KR20090024101A

KR20090024101A - 열 수축률이 낮은 폴리에스테르 필름의 제조 방법

Info

Publication number: KR20090024101A
Application number: KR1020087021900A
Authority: KR
Inventors: 던컨 헨리 매커른; 가쯔유끼 하시모또
Original assignee: 듀폰 테이진 필름즈 유.에스. 리미티드 파트너쉽
Priority date: 2006-02-09
Filing date: 2007-02-09
Publication date: 2009-03-06
Also published as: JP2009526116A; JP5676662B2; US20100189998A1; EP1981935A1; KR101404881B1; JP5865938B2; EP2311628A3; CN101384653B; EP2001657A1; KR20130124591A; JP5469767B2; KR20080096583A; JP5479740B2; KR101412803B1; US20090011228A1; JP2013163386A; EP1981935B1; WO2007091090A8; EP2311628A2; US8591998B2

Abstract

유리 전이 온도 (T_g (℃))를 갖는 2축 배향 폴리에스테르 필름의 수축을 개선하기 위한, 2축 배향 폴리에스테르 필름의 권취 롤을 T_g < T_a ≤ T_g＋100 (℃)인 T_g보다 높은 온도 T_a (℃)에서 1시간 ≤ t ≤ 72시간인 열 평형 후의 시간 t 동안 어닐링하고, 냉각시키는 방법을 개시한다.

2축 배향 폴리에스테르 필름, 유기 코팅, 혼성 코팅, 주로 무기인 코팅

Description

열 수축률이 낮은 폴리에스테르 필름의 제조 방법 {MANUFACTURING PROCESS FOR POLYESTER FILM EXHIBITING LOW THERMAL SHRINKAGE}

본 발명은 열 수축률이 매우 낮은 폴리에스테르 필름, 및 전자, 광자 및 광학 조립체 또는 구조체와 같은 용도에 보다 적합하도록, 폴리에스테르 필름을 후 처리하여 이의 열 수축 거동을 개선할 수 있는 저비용 방법에 관한 것이다. 이러한 용도에서, 가요성 필름 기재의 치수 안정성은 제조 동안 연속적으로 적용되는 전자활성 층들 사이에서 기록(register)을 유지하고 신뢰성 있는 성능을 확보하는데 중요하다.

독립형 필름으로서의, 또는 보다 복잡한 시스템 및 장치의 일 성분으로서의 폴리에스테르 필름의 새로운 용도가 계속 발견되고 있다. 새로운 용도의 필요조건을 만족시키는 폴리에스테르 필름의 능력은 이의 화학적 특성 또는 이의 물리적 미세구조의 변화를 통해 통상적으로 달성되는, 이의 특성의 영구적인 개질 및 개선에 있다. 후자는 공정 또는 제조 과정에 밀접하게 관련되어 있다.

많은 고부가가치 용도에서, 폴리에스테르 필름의 주요한 특성은 이의 치수 안정성이며, 이의 양태는 선형 열 팽창 계수 (CLTE), 선형 수화(hygroscopic) 팽창 계수 (CLHE) 및 비가역적인 변형 메모리(strain memory) 또는 "열 수축률"을 비롯 한 다수의 상이한 파라미터에 대해 특성화될 수 있다. 하기에 논의하는 본 발명은 폴리에스테르 필름의 열 수축 거동, 특히 저비용 처리 공정을 통해 초저수축률을 달성하는 것에 집중되어 있다.

폴리에스테르로부터 제조되는 가장 통상적인 유형의 시판 필름은 항상 승온에서 비가역적인 치수 변화를 나타낸다. 즉, 영구적으로 수축 또는 (특정 상황 하에서는) 팽창된다. 이러한 특징은, 강도, 강성도 및 인성과 같은 다른 특성을 향상시키기 위한 한 방향 또는 두 방향으로의 신장 또는 연신 단계와 통상적으로 관련되어 있는 제조 기술의 산물이다. 치수 불안정성의 미시적 원인은 비교적 쉽게 이해되며, 폴리에스테르 물질의 비결정화 영역에 존재하는 중합체 분자의 세그먼트의 정렬 및 신장에 기여한다. 필름을 이의 유리 전이 온도보다 높은 온도로 가열할 때, 필름의 비결정질 구획 내의 분자 사슬은 보다 랜덤한 평형 형태로 되기에 충분한 회전, 진동 및 병진 이동성을 갖는다. 거시적 수준에서, 필름은 물리적으로 단축된다. 팽창이 관찰되는 경우, 이는 통상적으로 수축이 큰 방향에 대해 수직인 방향이며, 푸아송(Poisson) 효과를 반영한다.

가열로 인한 치수의 변화는 수 ％일 수 있으나, 이러한 값은 다수의 요소에 의해 증가 또는 감소될 수 있다. 예를 들어 제조 공정이 제조 동안 수 ％만큼 필름을 물리적으로 이완시킬 수 있는 경우, 이는 그 방향에서의 잔여 수축을 거의 완전하게 제거할 수 있다. 그러나, 정상 TD 이완 또는 "토-인(toe-in)"이 쉽게 수행되나, 한정된 라인 장력으로 연속적인 필름 공정이 가동된다. 그 결과, 가장 통상적인 형태의 상업적인 필름 제조 기술에서, MD 이완은 단지 부분적으로 달성되며, 재가열될 때 필름의 잔여 MD 수축이 나타날 것이다.

이에 대한 해결법은 TD 및 MD 모두에서 변형 이완을 적용할 수 있는 2축 스텐터(stenter) 기술에 의해 제공된다. 그러나, 이러한 기술은 자본 투자율이 높으며, 데이터는 잔여 수축이 적으나 한정된 장력이 여전히 존재함을 나타낸다. 온라인(online) 및 오프라인(offline) 후 처리로서, 제어된 온도 및 장력 또는 속도의 조건 하에서 이완이 가능한 별법의 방식이 또한 개발되었다. 이러한 후 스텐터 이완 처리도 감소된 라인 장력에서 가동되나, 공정 방향에서 측정되는 폴리에스테르 필름의 열 수축은 여전히 완전하게 제거될 수 없다.

폴리에스테르 필름의 모든 잔여 수축 거동을 제거하는 열 이완의 이상적인 조건에서는 웹의 비제한(unrestrained) 또는 무응력(stress-free) 이완이 가능해야 한다. 이는 이러한 조건 하에서 폴리에스테르 필름을 어닐링하는 것의 이익을 청구하는 일본 특허 제JP-A-62/149415호의 개시내용에 의해 확인되며, 이러한 절차는 오븐에서 150℃ 내지 220℃의 온도 범위로 2축 필름의 작은 시트를 단순하게 어닐링하는 것을 포함한다. 이러한 배치 공정의 한계는 안정화 필름은 임의의 하류 "롤투롤(roll to roll)" 가공이 적용될 수 없다는 점이다.

따라서, 현재 상황에서는 열 수축의 궁극적인 개선을 달성하기 위한 비용이 높으며, 실제로는 안정화 폴리에스테르 필름의 제조 비용과 이의 특성 사이에서의 절충이 종종 일어난다. 그러나, 새로운 용도 및 새로운 시장에 접근하기 위해 계속 개선되어야 함을 상기하면, 공정 및 가로 방향 모두에서 초저열수축률을 갖는 폴리에스테르 필름을 제조하는 저비용 방법이 명백하게 필요하다.

폴리에스테르 필름을 치수 안정화시키는데 종종 사용되는 추가의 기술로는, 예를 들면 미국 특허 제4141735호 및 미국 특허 제6071682호에 개시되어 있는 롤 어닐링이 있다. 이러한 접근법에서는, 폴리에스테르 필름의 롤을 주변 온도에서 제2의 승온으로 가열하고, 상기 조건 하에서 소정의 시간 동안 유지하고, 최종적으로 냉각시킨다. 릴의 물리적인 품질, 가열 및 냉각으로 인해 형성되는 열 구배, 및 처리 동안 롤에서의 국부적인 스트레스 영역을 생성할 수 있는 임의의 다른 원인에 주의해야 한다. 그러나, 이러한 절차는 단지 저온 어닐링에 대해 해당한다. 특히, 폴리에스테르 필름의 유리 전이 온도 (T_g)보다 낮은 온도가 명시되어 있으며, 최적으로는 상기 T_g보다 15℃ 내지 20℃ 낮은 온도이다. 이러한 처리는 "T_g 미만의 어닐링(below-T_g annealing)" (BTA)으로 공지되어 있으며, 차후에 폴리에스테르 필름이 직경이 작은 스핀들 주위에 권취되고 최종 사용시에 유지되는 경우 이의 코어 세트 컬(core set curl) (CSC)의 특정 특성이 개선되도록 고안된다. BTA 공정은 저비용의 제조 후 처리법이다. 처리는 무질서한 분자 사슬을 치밀화시키고 CSC에 대한 내성을 증가시키는 엔탈피 이완이라 종종 기재되는 중합체의 기본적인 거동을 이용한 것이다. 중합체 필름이 이의 T_g보다 높은 온도로 재가열되는 경우, 열 처리는 가역적이다. 이들 요소 (T_g보다 낮은 최적 온도 범위, 기본적인 분자적인 과정 및 이의 가역성, 및 거시적 특성 및 주요 용도)는 BTA 기술과 수축 거동을 개선하는 것을 목적으로 하는 열 안정화를 명백하게 상이하게 한다.

본 발명의 목적은 수축이 적으며, 임의로는 또한 양호한 광학 특성을 나타내는 폴리에스테르 필름, 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 유리 전이 온도 (T_g (℃))를 갖는 2축 배향 폴리에스테르 필름의 권취 롤을 T_g ＜ T_a ≤ T_g＋100 (℃)인 T_g보다 높은 온도 T_a (℃)에서 1시간 ≤ t ≤ 72시간인 열 평형 후의 시간 t 동안 어닐링하고, 냉각시키는 방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 유리 전이 온도 (T_g (℃))를 갖는 2축 배향 폴리에스테르 필름의 수축을 개선하기 위한, 2축 배향 폴리에스테르 필름의 권취 롤을 T_g ＜ T_a ≤ T_g＋100 (℃)인 T_g보다 높은 온도 T_a (℃)에서 1시간 ≤ t ≤ 72시간인 열 평형 후의 시간 t 동안 어닐링하고, 냉각시키는 방법의 용도를 제공한다.

또한, 본 발명은 유리 전이 온도 (T_g (℃))를 갖는 2축 배향 폴리에스테르 필름의 권취 롤을 T_g ＜ T_a ≤ T_g＋100 (℃)인 T_g보다 높은 온도 T_a (℃)에서 1시간 ≤ t ≤ 72시간인 열 평형 후의 시간 t 동안 어닐링하고, 이어서 냉각시키는 단계를 포함하는, 2축 배향 폴리에스테르 필름의 수축을 개선하는 방법을 제공한다.

바람직하게는, 시간 t는 1시간 ≤ t ≤ 48시간, 더 전형적으로는 1시간 ≤ t ≤ 24시간이다.

본 발명의 어닐링 공정은 권취된 상태인 경우 필름의 롤 상에서 수행된다.

또한, 본 발명은 180℃로 30분 동안 가열한 후 기계 방향 (또는 공정 방향 또는 길이 방향) (MD) 및 가로 방향 (TD) 모두에서 0.08％ 이하, 더 바람직하게는 0.05％ 이하, 가장 바람직하게는 0.03％ 이하의 치수 변화율를 나타내는 2축 배향 폴리에스테르 필름의 권취 롤을 제공한다. 상기 치수 안정성을 갖는 필름의 권취 롤은 본원에 기재하는 롤 어닐링 공정에 의해 제조되는 롤 어닐링된 필름의 권취 롤이다. 즉, 어닐링 공정은 필름의 권취 롤 상에서 수행된다.

본 발명은 예전에는 폴리에스테르 필름에 치수 안정화를 제공하는데 적합한 것으로 인지되지 않았던 물리적 및 열적 조건의 조합을 이용한다. 본 발명자들은 폴리에스테르 필름의 열 수축 문제에 릴 어닐링의 원리를 수행 및 적용하는 것이 가능함을 발견하였다. BTA와 상이하게, 이러한 처리는 비가역적이며, 따라서 폴리에스테르 필름의 T_g보다 높은 온도, 심지어 어닐링 절차의 온도보다 높은 수축 시험 온도에서 유리하다. 더욱이, 어닐링 처리는 통상적인 방식으로 제조되거나 현존하는 기술을 사용하여 제조 및 안정화된 필름을 연속적으로 후 처리할 수 있다는 점에서 부가적이다. 이에 따라, 본 발명자들은 적은 잔여 열 수축을 나타내는 임의의 제조된 폴리에스테르 필름의 특성을 개선할 수 있었다. 본 발명의 이점은 비용이 낮은 점이다.

본 발명자들은 예상외로 심지어 이미 양호한 열적 치수 안정성 (낮은 열 수축률)을 나타내는 경우에도 연속 롤의 형태로 유지되면서 폴리에스테르 필름의 T_g보다 높은 온도에서 어닐링함으로써 폴리에스테르 필름을 추가로 처리할 수 있음을 발견하였다. 더욱이, 생성된 필름 롤은 블로킹 (점착)이 없으며, 추가로 개선된 열 수축 거동을 나타내어, 이를 전자 및 광전자 분야에서의 용도 및 초저열수축률이 필요한 다른 용도에 매우 적합하게 한다.

본 발명은 지지 폴리에스테르 기재 상에 하나 이상의 코팅을 포함하는 2축 배향 복합 필름의 롤을 처리하는 것을 포함한다. 고온 어닐링 공정의 결점은 필름 표면으로 이동하고 필름 표면을 오염시켜 필름을 혼탁하게 만들 수 있는 시클릭 올리고머가 필름 내에 생성되는 점이다. 본 발명자들은 하기에 언급되는 코팅, 바람직하게는 하드코팅 조성물의 존재가 권취 롤의 고온 가공에 의해 발생하는 혼탁의 수준을 감소시킨다는 것을 예기치 않게 발견하였다. 하드코팅 조성물은 어닐링된 필름 롤의 권취 및 권출시에 점착 (또는 블로킹)을 감소 또는 회피하는데 또한 유용할 수 있다.

따라서, 본 발명은 한 면 또는 양 면에 하나 이상의 코팅이 있는 폴리에스테르 기재를 포함하며, 180℃에서 30분 동안 가열한 후 MD 및 TD 모두에서 0.08％ 이하, 바람직하게는 0.05％ 이하, 가장 바람직하게는 0.03％ 이하의 치수 변화율을 나타내며, 바람직하게는 또한 1.5％ 이하의 혼탁율 값 및/또는 85％ 이상의 전체 휘도 투과율(total luminance transmission) (TLT)을 나타내는 2축 배향 복합 필름의 권취 롤을 또한 제공한다. 상기 치수 안정성을 갖는 복합 필름의 권취 롤은 본원에 기재하는 롤 어닐링 공정에 의해 제조되는 롤 어닐링된 복합 필름 권취 롤이다. 즉, 어닐링 공정은 복합 필름의 권치 롤 상에서 수행된다. 일 실시양태에서, 코팅은 폴리에스테르 기재의 양 측면에 존재한다.

따라서, 낮은 수축률 및 우수한 광학 특성의 조합 (즉, 낮은 혼탁율 및/또는 높은 TLT)이 필요한 경우, 본원에 기재하는 하드코팅되고 어닐링된 복합 필름은 예기치 않게 유리한 해결법을 제시한다. 단지 낮은 수축률이 필요하고 혼탁율이 중요하지 않은 용도에 대해, 하드코팅은 임의적이다.

어닐링 공정

공정 기기는 크기(들) 범위가 실험실 규모 내지 상업적 규모인 폴리에스테르 필름의 1개 또는 다수의 롤을 수용하기에 적절한 치수인 어닐링 오븐을 포함한다. 바람직하게는, 오븐은 내부 공기 온도의 정확하고 프로그래밍 가능한 제어를 제공할 수 있는 순환 공기 디자인된 것이며, 임의의 경우에 각각의 롤의 표면의 모든 지점에의 일정하고 균등하게 분포된 열 전달이 확보될 수 있는 것이다. 어닐링 오븐의 가동 온도 범위는 주변 온도 내지 T_g＋60℃ 이상, 더 바람직하게는 T_g＋80℃ 이상, 가장 바람직하게는 T_g＋100℃ 이상이어야 하며, 여기서 T_g는 폴리에스테르 필름 (또는 기재 표면에 코팅(들)이 존재하는 폴리에스테르 기재)의 유리 전이 온도를 지칭한다.

처리되는 필름 물질

본원에서 사용되는 용어 폴리에스테르는 단순한 형태이거나 화학적으로 및/또는 물리적으로 개질된 폴리에스테르 단독중합체를 포함한다. 특히, 어닐링 공정에 의해 처리되는 물질은

(i) 1종 이상의 디올(들),

(ii) 1종 이상의 방향족 디카르복실산(들), 및

(iii) 임의로는, 화학식 C_nH_2n(COOH)₂ (식 중, n은 2 내지 8임)의 1종 이상의 지방족 디카르복실산(들)

으로부터 유도되는 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르의 층을 포함하는 2축 배향 중합체 필름이며, 여기서 방향족 디카르복실산은 (코)폴리에스테르 중 디카르복실산 성분의 전체 양을 기준으로 약 80 몰％ 내지 약 100 몰％의 양으로 (코)폴리에스테르 중에 존재한다. 코폴리에스테르는 랜덤, 교호 또는 블록 코폴리에스테르일 수 있다.

필름의 두께는 바람직하게는 약 12 ㎛ 내지 약 250 ㎛, 더 바람직하게는 약 12 ㎛ 내지 약 150 ㎛이며, 전형적으로는 약 25 ㎛ 내지 125 ㎛이다.

폴리에스테르는 상기 디카르복실산 또는 이의 저급 알킬 (탄소 원자수 6 이하) 디에스테르와 1종 이상의 디올을 축합함으로써 수득가능하다. 방향족 디카르복실산은 바람직하게는 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 2,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 또는 2,7-나프탈렌디카르복실산으로부터 선택되며, 바람직하게는 테레프탈산 또는 2,6-나프탈렌디카르복실산, 더 바람직하게는 2,6-나프탈렌디카르복실산이다. 디올은 바람직하게는 지방족 및 지환족 글리콜, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜 및 1,4-시클로헥산디메탄올, 더 바람직하게는 지방족 글리콜로부터 선택된다. 바람직하게는, 코폴리에스테르는 단 1종의 글리콜, 바람직하게는 에틸렌 글리콜을 함유한다. 지방족 디카르복실산은 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤레산 또는 세바크산일 수 있다. 바람직한 호모폴리에스테르는 2,6-나프탈렌디카르복실산 또는 테레프탈산과 에틸렌 글리콜과의 폴리에스테르이다. 특히 바람직한 호모폴리에스테르는 폴리(에틸렌 나프탈레이트), 특히 2,6-나프탈렌디카르복실산과 에틸렌 글리콜과의 폴리에스테르이다.

폴리에스테르의 형성은, 일반적으로 약 295℃ 이하의 온도에서, 축합 또는 에스테르 교환에 의해 공지된 방식으로 적절하게 수행된다.

PEN인 바람직한 호모폴리에스테르의 T_g는 일반적으로 120℃인 것으로 알려져 있으며, PET인 다른 바람직한 호모폴리에스테르의 T_g는 일반적으로 80℃인 것으로 알려져 있다. 코폴리에스테르의 T_g 값은 혼입되는 공단량체의 특성에 따라 모 단독중합체의 T_g보다 낮거나 이보다 높을 수 있다. 폴리에스테르로부터 제조되는 필름의 T_g 값은 폴리에스테르 원료 물질의 T_g보다 높을 수 있으며, 필름의 결정도에 따라 좌우될 수 있다. 따라서, 필름의 결정도가 증가함에 따라 필름의 비결정질 영역에서 폴리에스테르 사슬의 이동이 보다 제한되며, 이는 유리 전이가 보다 높은 온도에서 관찰됨을 의미한다. 의심의 소지를 없애기 위해, 본 발명의 방법의 어닐링 온도 (T_a)는 폴리에스테르 원료 물질이 아니라 폴리에스테르 필름의 T_g에 따라 좌우된다.

필름의 형성은 당업계에 잘 알려져 있는 통상적인 기술에 의해 수행될 수 있다. 적절하게는, 필름의 형성은 하기에 기재하는 절차에 따라 압출에 의해 수행된다. 일반적으로, 공정은 용융된 중합체의 층을 압출시키고, 압출물을 켄칭시키고, 켄칭한 압출물을 적어도 한 방향으로 배향시키는 단계를 포함한다.

필름은 2축 배향된다. 배향은 배향 필름을 제조하기 위해 당업계에 공지된 임의의 공정, 예를 들면 관 공정 또는 평판(flat) 필름 공정에 의해 수행될 수 있다. 2축 배향은 기계적 및 물리적 특성의 만족스러운 조합이 달성되도록 필름의 평면에서 상호 수직인 두 방향으로 연신시킴으로써 수행된다.

관 공정에서, 동시 2축 배향은 열가소성 폴리에스테르 관을 압출한 후, 켄칭시키고, 재가열하고, 이어서 내부 기체 압력으로 팽창시켜 가로로 배향시키고, 소정의 속도로 회수하여 세로로 배향시킴으로써 수행될 수 있다.

바람직한 평판 필름 공정에서, 필름 형성 폴리에스테르는 슬롯 다이를 통해 압출되고, 폴리에스테르가 비결정질 상태로 켄칭되는 것이 확보되도록 냉각 캐스팅 드럼에서 급속하게 켄칭된다. 이어서, 배향은 켄칭된 압출물을 폴리에스테르의 유리 전이 온도보다 높은 온도에서 적어도 한 방향으로 신장시킴으로써 수행된다. 순차적 배향은 먼저 편평한 켄칭된 압출물을 한 방향으로, 통상적으로 길이 방향으로, 즉 필름 신장 기계를 통해 전방(forward) 방향으로 신장시키고, 이어서 가로 방향으로 신장시킴으로써 수행될 수 있다. 압출물의 전방 신장은 한 세트의 회전 롤 상에서 또는 2쌍의 닙 롤 사이에서 적절하게 수행되고, 이어서 가로 연신은 스텐터 장치에서 수행된다. 일반적으로, 신장은 배향된 필름의 치수가 신장의 방향 또는 각 방향에서 이의 최초 치수의 2배 내지 5배, 더 바람직하게는 2.5배 내지 4.5배이도록 수행된다. 전형적으로, 신장은 폴리에스테르의 T_g보다 높은 온도, 바람직하게는 T_g보다 약 15℃ 높은 온도에서 수행된다. 단지 한 방향으로의 연신이 필요한 경우, 보다 큰 (예를 들면, 약 8배까지의) 연신 비율이 사용될 수 있다. 기계 및 가로 방향으로 동등하게 신장시키는 것은 균형된 특성들이 요구되는 경우에 바람직하지만, 필수는 아니다.

연신된 필름의 치수는 폴리에스테르가 결정화되도록 폴리에스테르의 유리 전이 온도보다 높지만 이의 용융 온도보다 낮은 온도에서 치수 유지 하에서 열 고정시킴으로써 안정화될 수 있으며, 바람직하게는 안정화된다. 열 고정 동안, "토-인"으로 공지된 절차에 의해 가로 방향 TD로 약간의 치수 이완이 수행될 수 있다. 토-인은 2％ 내지 4％ 정도의 치수 수축을 수반할 수 있으나, 낮은 선 장력이 필요하고 필름 제어 및 권취가 문제가 되기 때문에 공정 또는 기계 방향 MD로의 유사한 치수 이완은 달성되기 어렵다. 실제 열 고정 온도 및 시간은 필름의 조성 및 이의 목적하는 최종 열 수축에 따라 다양할 것이나, 필름의 인성, 예컨대 내인열성이 실질적으로 저하되지 않도록 선택되어야 한다. 이러한 조건 내에서, 약 180℃ 내지 245℃의 열 고정 온도가 일반적으로 바람직하다.

또한, 필름은 온라인 이완 단계의 사용을 통해 추가로 안정화될 수 있으며, 특히 바람직하게는 안정화된다. 이러한 추가의 단계에서, 필름은 열 고정 단계의 온도보다 낮은 온도로 그리고 매우 감소된 MD 및 TD 장력과 함께 가열된다. 별법으로, 이완 처리는 오프라인으로 수행될 수 있다. 이에 따라 가공된 필름은 이러한 후속 열 고정 이완의 부재 하에 제조된 것보다 열 수축이 더 적을 것이다.

필름은 폴리에스테르 필름의 제조에서 통상적으로 사용되는 임의의 첨가제를 적절하게 함유할 수 있다. 따라서, 가교제, 염료, 안료, 공간제(voiding agent), 윤활제, 산화방지제, 라디칼 스캐빈저, UV 흡수제, 열 안정화제, 난연제 및 금지제와 같은 작용제, 블로킹방지제, 표면 활성제, 슬립 조제(slip aid), 광학 증백제, 광택 향상제, 분해촉진제(prodegradent), 점도 개질제 및 분산 안정화제는 필요에 따라 혼입될 수 있다. 일 실시양태에서, 첨가제는 표면 혼탁을 생성하여 어닐링 동안 필름의 표면을 오염시키지 않도록 필름 외부, 필름의 표면으로 이동하지 않는 것으로 공지된 것으로부터 선택되며; 이에 따라 고체이거나 폴리에스테르에 공유 결합되는 산화방지제, 라디칼 스캐빈저, UV 흡수제, 열 안정화제, 난연제 및 금지제와 같은 작용제, 가교제, 안료 및 공간제와 같은 작용제, 그리고 마지막으로, 안정하고 비이동성인 광학 증백제, 광택 향상제, 분해촉진제, 점도 개질제 및 분산 안정화제인 작용제가 필요에 따라 혼입될 수 있다. 필름은 제조 동안 취급 및 날림성(windability)을 개선할 수 있는 미립자 충전제를 포함할 수 있다. 예를 들면, 미립자 충전제는 미립자 무기 충전제 (예를 들면, 공간이 있거나 없는 금속 또는 준금속 산화물, 예컨대 알루미나, 실리카 및 티타니아, 소결 중국 점토 및 알칼리 금속 염, 예컨대 칼슘 및 바륨의 카르보네이트 및 술페이트) 또는 비상용성(incompatible) 수지 충전제 (예를 들면, 폴리아미드 및 올레핀 중합체, 특히 분자의 탄소 원자수가 6 이하인 모노-알파-올레핀의 단독중합체 또는 공중합체) 또는 2종 이상의 이러한 충전제들의 혼합물일 수 있다.

층의 조성물의 성분들은 통상적인 방식으로 함께 혼합될 수 있다. 예를 들면, 성분들은 필름 형성 폴리에스테르가 유도되는 단량체 반응물과 혼합될 수 있거나; 회전(tumble) 또는 건식 블렌딩에 의해, 또는 압출기에서 컴파운딩된 다음 냉각되고 통상적으로 과립 또는 칩으로 분쇄되어 폴리에스테르와 혼합될 수 있다. 마스터배치 기술이 또한 사용될 수 있다.

바람직한 실시양태에서, 바람직하게는 표준 ASTM D 1003에 따라 측정되는 산란 가시광선의 ％ (혼탁율)가 10％ 미만, 바람직하게는 6％ 미만, 더 바람직하게는 3.5％ 미만, 특히 1.5％ 미만인 필름은 광학적으로 투명하다. 이러한 실시양태에서, 충전제는 전형적으로 단지 소량으로, 일반적으로는 소정의 층의 0.5 중량％ 이하로, 바람직하게는 0.2 중량％ 미만으로 존재한다.

별법의 실시양태에서, 필름은 불투명하고 고도로 충전되며, 바람직하게는 0.1 내지 2.0, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1.5, 더 바람직하게는 0.25 내지 1.25, 더욱 더 바람직하게는 0.35 내지 0.75, 특히 0.45 내지 0.65의 범위의 투과 광학 밀도 (TOD) (사쿠라(Sakura) 밀도계; 유형 PDA 65; 투과 모드)를 나타낸다. 필름은 중합체 블렌드에 유효량의 불투명화제를 혼입함으로써 적절하게 불투명하게 만들어진다. 적합한 불투명화제는 상기에 기재한 비상용성 수지 충전제, 미립자 무기 충전제 또는 2종 이상의 이러한 충전제들의 혼합물을 포함한다. 소정의 층에 존재하는 충전제의 양은 층 중합체의 중량을 기준으로 바람직하게는 1 중량％ 내지 30 중량％, 더 바람직하게는 3 중량％ 내지 20 중량％, 특히 4 중량％ 내지 15 중량％, 더욱 특히 5 중량％ 내지 10 중량％의 범위이다. 불투명한 필름의 표면은 본원에 기재한 바와 같이 측정되는 백색도 지수가 바람직하게는 60 내지 120, 더 바람직하게는 80 내지 110, 특히 90 내지 105, 더욱 특히 95 내지 100 유닛의 범위이다.

폴리에스테르 필름의 한 면 또는 양 면 위에 하나 이상의 추가의 중합체 층 또는 코팅 물질이 배치될 수 있다. 임의의 코팅은 바람직하게는 인라인으로 수행된다.

바람직한 실시양태에서, 폴리에스테르 기재의 한 면 또는 양면에는 하드코팅 또는 내스크래치성 층, 및 임의로는 필름과 하드코팅 사이의 프라이머 층 (예컨대, 미국 특허 제3443950호에 개시되어 있음)이 있다. 하드코팅 층은 ASTM 방법 D-1003에 의해 결정되는 샘플의 혼탁율 ％와 함께, 필름에 소정의 기계적 보호 (예를 들면, 테이버(Taber) 마모 시험 (ASTM 방법 D-1044)에 의해 판정됨)를 제공한다. 전형적으로, 테이버 마모 시험에서는 표준 처리 조건 하에서 필름의 혼탁율이 40％ 내지 50％만큼 증가하는 것이 관찰되도록, 비보호 필름의 표면을 제어 손상시킬 것이다. 하드코팅의 사용은 유사한 조건 하에서 필름 표면의 열화를 방지하며, 측정되는 물질의 혼탁율이 바람직하게는 20％ 이하로, 더 바람직하게는 10％ 이하로, 가장 바람직하게는 5％ 이하로 증가되게 한다. 하드코팅 층은 조성물 중에 존재하는 무기 충전제 입자의 기능에 따라 본질적인 표면 조도(roughness)가 다양할 수 있는 기재 필름에 편평한 평면화된 표면을 제공하는 추가의 기능을 할 수 있다. 필름 표면에 평면화된 특성을 또한 제공하는 적합한 하드코팅 층은 광범위하게는 유기 코팅, 유기/무기 혼성 코팅, 및 주로 무기인 코팅 중 하나에 해당한다.

전형적으로, 유기 경질 및 평면화 코팅은 (i) 광개시제, (ii) 저분자량 반응성 희석제 (예를 들면, 단량체 아크릴레이트), (iii) 불포화 올리고머 (예를 들면, 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 폴리에테르 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트 또는 폴리에스테르 아크릴레이트) 및 (iv) 용매를 포함한다. 본원에서 사용되는 용어 "저분자량"은 중합성 단량체 종을 기재한다. 용어 "반응성"은 단량체 종의 중합성을 나타낸다. 이러한 유기 코팅은 광분해 방식으로 개시되는 자유 라디칼 반응에 의해 경화될 수 있다. 특정한 제형은 목적하는 최종 특성에 따라 다양할 수 있다. 일 실시양태에서, 코팅 조성물은 용매 (예컨대, 메틸에틸케톤) 중 단량체 및 올리고머 아크릴레이트 (바람직하게는, 메틸메타크릴레이트 및 에틸아크릴레이트를 포함함)의 UV 경화성 혼합물을 포함하며, 여기서 전형적으로 코팅 조성물은 조성물의 전체 중량의 약 20 중량％ 내지 30 중량％의 고형분으로 아크릴레이트를 포함하고, 소량 (예를 들면, 고형분의 약 1 중량％)의 광개시제 (예를 들면, 이가쿠어(Irgacure™) 2959; 시바(Ciba) 제조)를 더 포함한다.

유기/무기 혼성 코팅은 유기 중합체 매트릭스에 전반적으로 분포된 무기 입자를 포함하며, 바로 상기에 기재한 것과 유사한 성분(들)을 함유할 수 있다. 코팅은 열적으로, 또는 광분해 방식으로 개시되는 자유 라디칼 반응에 의해 경화되며, 광개시제의 존재는 임의적이다. 종종 실리카 또는 금속 산화물 입자인 무기 상은 다수의 방식에 의해 중합성 유기 매트릭스에 분산된다. 일 실시양태에서, 유기/무기 혼성 코팅은 바람직하게는 실리카 및 금속 산화물로부터 선택되는 무기 입자; 저분자량 반응성 성분 (예를 들면, 단량체 아크릴레이트) 및/또는 불포화 올리고머 성분 (예를 들면, 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 폴리에테르 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트 및 폴리에스테르 아크릴레이트)을 포함하는 유기 성분; 및 용매를 포함하며, 임의로는 광개시제를 더 포함한다. 추가의 실시양태에서, 열 경화성 혼성 코팅은 바람직하게는 코팅 조성물의 고형분 (바람직하게는, 알코올 용액 중 전체 고형분이 5 중량％ 내지 약 20 중량％임)의 약 10 중량％ 이상 (바람직하게는 약 20％ 이상, 및 바람직하게는 약 75％ 이하)의 농도로 존재하는 무기 (바람직하게는, 실리카) 입자와 배합된 에폭시 수지를 포함한다. 추가의 실시양태에서, UV 경화성 혼성 코팅 조성물은 용매 (예컨대, 메틸에틸케톤) 중 무기 (바람직하게는, 실리카) 입자와 배합된 단량체 아크릴레이트 (전형적으로는, 다관능성 아크릴레이트)를 포함하며, 전형적으로 코팅 조성물은 코팅 조성물의 전체 중량의 약 5 중량％ 고체 내지 50 중량％의 고형분으로 아크릴레이트 및 실리카를 포함하며, 전형적으로 소량 (예를 들면, 고형분의 약 1 중량％)의 광개시제를 더 포함한다. 다관능성 단량체 아크릴레이트는 당업계에 공지되어 있으며, 예에는 디펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 및 트리스(2-아크릴로일옥시에틸) 이소시아누레이트가 포함된다.

주로 무기인 하드코팅은 주로 무기인 중합성 매트릭스, 예컨대 폴리실록산에 함유된 무기 입자를 포함한다. 이러한 유형의 하드코팅은 열적으로 경화된다.

하드코팅 및 평면화 층의 적합한 예는, 예를 들면 개시내용이 본원에 참조로 도입되는 미국 특허 제4198465호, 미국 특허 제3708225호, 미국 특허 제4177315호, 미국 특허 제4309319호, 미국 특허 제4436851호, 미국 특허 제4455205호, 미국 특허 제0142362호, 국제 특허 제WO-A-03/087247호 및 유럽 특허 제1418197호에 개시되어 있다.

존재하는 경우, 코팅은 바람직하게는 어닐링 공정의 온도보다 높은 T_g를 가져야 한다.

일 실시양태에서, 하드코팅은

(a) 실리카 약 10 중량％ 내지 약 70 중량％ (바람직하게는, 약 20 중량％ 내지 60 중량％) 및 화학식 RSi(OH)₃ (식 중, R은 메틸; 및 비닐, 페닐, 감마-글리시독시프로필 및 감마-메타크릴옥시프로필로 이루어진 군으로부터 선택되는 기로부터 선택되며, 약 40％ 이하가 비닐, 페닐, 감마-글리시독시프로필 및 감마-메타크릴옥시프로필로 이루어진 군으로부터 선택되는 기임)의 부분 중합된 유기 실란올 약 90 중량％ 내지 약 30 중량％를 포함하는 고형분 약 5 중량％ 내지 약 50 중량％, 및

(b) 물 약 10 중량％ 내지 약 90 중량％ 및 저급 지방족 알코올 약 90 중량％ 내지 약 10 중량％를 포함하는 용매 약 95 중량％ 내지 약 50 중량％

를 포함하며, 특히 pH가 약 3.0 내지 약 8.0, 바람직하게는 약 3.0 내지 약 6.5, 및 바람직하게는 6.2 미만, 더 바람직하게는 약 6.0 이하, 및 바람직하게는 3.5 이상, 더 바람직하게는 4.0 이상인 코팅 조성물로부터 유도된다.

바람직한 코팅 조성물의 실리카 성분은, 예를 들면 테트라에틸 오르토실리케이트를 가수분해하여 폴리규산을 형성함으로써 수득될 수 있다. 가수분해는 통상적인 절차를 사용하여, 예를 들면 지방족 알코올 및 산의 첨가에 의해 수행될 수 있다. 별법으로, 본 발명의 코팅 조성물에서 사용되는 실리카는 콜로이드 실리카일 수 있다. 콜로이드 실리카는 일반적으로 약 5 nm 내지 25 nm, 바람직하게는 약 7 nm 내지 15 nm의 입자 크기를 가져야 한다. 본 발명에서 사용될 수 있는 전형적인 콜로이드 실리카는 "루독스(Ludox) SM", "루독스 HS-30" 및 "루독스 LS" 분산액 (그레이스 데비슨(Grace Davison) 제조)으로서 시판되는 것을 포함한다. 유기 실란올 성분의 화학식은 RSi(OH)₃이다. R기의 약 60％ 이상, 바람직하게는 R기의 약 80％ 내지 100％는 메틸이다. R기의 약 40％ 이하는 비닐, 페닐, 감마-글리시독시프로필 및 감마-메타크릴옥시프로필로부터 선택되는 고급 알킬 또는 아릴일 수 있다. 용매 성분은 일반적으로 물과 1종 이상의 저급 지방족 알코올의 혼합물을 포함한다. 물은 일반적으로 용매의 약 10 중량％ 내지 90 중량％를 구성하며, 이에 상보적으로 저급 지방족 알코올은 약 90 중량％ 내지 10 중량％를 구성한다. 지방족 알코올은 일반적으로 탄소 원자수가 1 내지 4인 것, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올 및 3차 부탄올이다.

추가의 실시양태에서, 코팅 조성물은 용매 (전형적으로, 수성 용매) 중 가교성 유기 중합체, 예를 들면 폴리에틸렌 이민 (PEI), 폴리에스테르 또는 폴리비닐알코올 (PVOH), 및 가교제 (예컨대, 시멜(Cymel™) 385 또는 이하에 언급되는 것)를 포함한다. 이러한 실시양태에서, 코팅 조성물은 바람직하게는 PEI (바람직하게는, 분자량 (Mw)이 600,000 내지 900,000의 범위임)를 포함한다.

코팅 조성물은 연속 및 또한 딥(dip) 코팅 절차를 비롯한 통상적인 코팅 기술을 사용하여 적용될 수 있다. 코팅은 일반적으로 약 1 ㎛ 내지 약 20 ㎛, 바람직하게는 약 2 ㎛ 내지 10 ㎛, 특히 약 3 ㎛ 내지 약 10 ㎛의 건조 두께로 적용된다. 코팅 조성물은 필름 제조와 별도인 공정 단계로서 "오프라인"으로, 또는 필름 제조 공정의 연속으로서 "인라인"으로 적용될 수 있다. 코팅 조성물은 기재에 적용된 후 약 20℃ 내지 약 200℃, 바람직하게는 약 20℃ 내지 약 150℃의 온도에서 경화될 수 있다. 20℃의 주변 온도에서는 수 일의 경화 시간이 필요하나, 150℃의 승온에서는 수 초 내에 코팅이 경화될 것이다.

필요에 따라, 노출된 필름 표면은 그 표면과 차후에 적용되는 층 사이의 결합이 개선되도록 화학적으로 또는 물리적으로 표면 개질 처리될 수 있다. 단순성 및 효능으로 인해, 바람직한 처리는 노출된 필름 표면에 코로나 방전과 함께 고전압 전기 응력을 적용하는 것이다. 코로나 방전에 의한 바람직한 처리는, 바람직하게는 1 kV 내지 100 kV의 전위에서 전력 출력이 1 kW 내지 20 kW인, 고주파 고전압 발전기를 사용하는 통상적인 설비를 사용하여 대기압의 공기 중에서 수행될 수 있다. 통상적으로, 방전은 선속도가 바람직하게는 분 당 1.0 m 내지 500 m인 방전 스테이션의 유전체 지지 롤러 위로 필름을 통과시킴으로써 이루어진다. 방전 전극은 이동 필름 표면으로부터 0.1 mm 내지 10.0 mm에 위치할 수 있다.

상기한 바와 같이, 상기한 코팅 조성물에 대한 기재의 접착력을 개선하기 위해, 폴리에스테르 기재는 상기한 코팅의 적용 전에 프라이머 층으로 코팅될 수 있다. 프라이머 층은 폴리에스테르 및 아크릴 수지를 비롯한 당업계에 공지된 임의의 적합한 접착 촉진 중합체 조성물일 수 있다. 또한, 프라이머 조성물은 폴리에스테르 수지와 아크릴 수지의 혼합물일 수 있다. 아크릴 수지는 임의로는 옥사졸린기 및 폴리알킬렌 옥사이드 사슬을 포함할 수 있다. 프라이머 조성물의 중합체(들)는 바람직하게는 수용성 또는 수분산성이다.

폴리에스테르 프라이머 성분은 다음 디카르복실산 및 디올로부터 수득되는 것을 포함한다. 적합한 디산은 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 프탈산 무수물, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 아디프산, 세바크산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 이량체 산 및 5-나트륨 술포이소프탈산을 포함한다. 2종 이상의 디카르복실산 성분을 사용한 코폴리에스테르가 바람직하다. 폴리에스테르는 임의로는 소량의 불포화 디산 성분, 예컨대 말레산 또는 이타콘산, 또는 소량의 히드록시카르복실산 성분, 예컨대 p-히드록시벤조산을 함유할 수 있다. 적합한 디올은 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메틸올, 크실렌 글리콜, 디메틸올프로판, 폴리(에틸렌 옥사이드) 글리콜 및 폴리(테트라메틸렌 옥사이드) 글리콜을 포함한다. 폴리에스테르의 유리 전이 온도는 바람직하게는 40℃ 내지 100℃, 더 바람직하게는 60℃ 내지 80℃이다. 적합한 폴리에스테르는 비교적 소량의 1종 이상의 다른 디카르복실산 공단량체, 특히 방향족 디산, 예컨대 이소프탈산 및 나트륨 술포이소프탈산, 및 임의로는 비교적 소량의 에틸렌 글리콜이 아닌 1종 이상의 글리콜, 예컨대 디에틸렌 글리콜을 사용한 PET 또는 PEN의 코폴리에스테르를 포함한다.

일 실시양태에서, 프라이머 층은 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 중합체 수지를 포함한다. 아크릴 수지는 1종 이상의 다른 공단량체를 포함할 수 있다. 적합한 공단량체는 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트 (여기서, 알킬기는 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 2-에틸헥실, 시클로헥실 등임); 히드록시 함유 단량체, 예컨대 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트 및 2-히드록시프로필 메타크릴레이트; 에폭시기 함유 단량체, 예컨대 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 및 알릴 글리시딜 에테르; 카르복실기 또는 이의 염 함유 단량체, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로토산, 스티렌술폰산 및 이들의 염 (나트륨 염, 칼륨 염, 암모늄 염, 4차 아민 염 등); 아미드기 함유 단량체, 예컨대 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-알킬아크릴아미드, N-알킬메타크릴아미드, N,N-디알킬아크릴아미드, N,N-디알킬 메타크릴레이트 (여기서, 알킬기는 바람직하게는 상기한 것들로부터 선택됨), N-알콕시아크릴아미드, N-알콕시메타크릴아미드, N,N-디알콕시아크릴아미드, N,N-디알콕시메타크릴아미드 (알콕시기는 바람직하게는 메톡시, 에톡시, 부톡시, 이소부톡시 등임), 아크릴로일모르폴린, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, N-페닐아크릴아미드 및 N-페닐메타크릴아미드; 산 무수물, 예컨대 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물; 비닐 이소시아네이트, 알릴 이소시아네이트, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 비닐트리알콕시실란, 모노알킬 말레에이트, 모노알킬 푸마레이트, 모노알킬 이타코네이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 비닐리덴 클로라이드, 에틸렌, 프로필렌, 비닐 클로라이드, 비닐 아세테이트 및 부타디엔을 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 아크릴 수지는 옥사졸린기 및 폴리알킬렌 옥사이드 사슬을 함유하는 1종 이상의 단량체(들)와 공중합된다. 옥사졸린기 함유 단량체는 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린 및 2-이소프로페닐-5-메틸-2-옥사졸린을 포함한다. 1종 이상의 공단량체가 사용될 수 있다. 2-이소프로페닐-2-옥사졸린이 바람직하다. 폴리알킬렌 옥사이드 사슬 함유 단량체는 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르 부분에 폴리알킬렌 옥사이드를 부가시킴으로써 수득되는 단량체를 포함한다. 폴리알킬렌 옥사이드 사슬은 폴리메틸렌 옥사이드, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드 및 폴리부틸렌 옥사이드를 포함한다. 폴리알킬렌 옥사이드 사슬의 반복 단위수가 3 내지 100인 것이 바람직하다.

프라이머 조성물이 폴리에스테르 및 아크릴 성분, 특히 옥사졸린기 및 폴리알킬렌 옥사이드 사슬을 포함하는 아크릴 수지의 혼합물을 포함하는 경우, 폴리에스테르의 함량이 5 중량％ 내지 95 중량％, 바람직하게는 50 중량％ 내지 90 중량％이고, 아크릴 수지의 함량이 5 중량％ 내지 90 중량％, 바람직하게는 10 중량％ 내지 50 중량％인 것이 바람직하다.

다른 적합한 아크릴 수지는

(i) (a) 알킬 아크릴레이트 35 몰％ 내지 40 몰％, (b) 알킬 메타크릴레이트 35 몰％ 내지 40 몰％, (c) 유리 카르복실기를 함유하는 공단량체, 예컨대 이타콘산 10 몰％ 내지 15 몰％, 및 (d) 방향족 술폰산 및/또는 이의 염, 예컨대 p-스티렌 술폰산 15 몰％ 내지 20 몰％의 공중합체, 예를 들면 개시내용이 본원에 참조로 도입되는 유럽 특허 제EP-A-0429179호에 개시되어 있는 에틸 아크릴레이트/메틸 메타크릴레이트/이타콘산/p-스티렌 술폰산 및/또는 이의 염을 37.5/37.5/10/15 몰％의 비율로 포함하는 공중합체; 및

(ii) 아크릴 및/또는 메타크릴 중합체 수지, 예를 들면 개시내용이 본원에 참조로 도입되는 유럽 특허 제EP-A-0408197호에 개시되어 있는 에틸 아크릴레이트 약 35 몰％ 내지 60 몰％, 메틸 메타크릴레이트 약 30 몰％ 내지 55 몰％ 및 메타크릴아미드 약 2 몰％ 내지 20 몰％를 포함하는 중합체를 포함한다.

프라이머 또는 접착제 층은 기재에 대한 접착력을 개선하며 또한 내부 가교가 가능해야 하는 가교제를 또한 포함할 수 있다. 적합한 가교제는 임의로 알콕시화된, 멜라민과 포름알데히드와의 축합 생성물을 포함한다. 가교제의 가교를 촉진하기 위해, 프라이머 또는 접착제 층은 가교 촉매, 예컨대 암모늄 술페이트를 또한 포함할 수 있다. 다른 적합한 가교제 및 촉매는 개시내용이 본원에 참조로 도입되는 유럽 특허 제EP-A-0429179호에 개시되어 있다.

개시내용이 본원에 참조로 도입되는 미국 특허 제3,443,950호에 개시되어 있는 프라이머가 상기한 하드코팅과 관련하여 사용하기에 특히 적합하다.

기재 상의 프라이머 층의 코팅은 인라인으로 또는 오프라인으로 수행될 수 있으나, 바람직하게는 "인라인"으로 그리고 바람직하게는 2축 신장 작업의 전방 신장 및 가로 신장 작업 사이에서 수행된다.

처리되는 롤

본 발명에 따라 추가로 처리될 수 있는 필름의 롤은 바람직하게는 길이가 10 m 이상, 바람직하게는 20 m 이상, 더 바람직하게는 100 m 이상, 가장 바람직하게는 500 m 이상이다. 또한, 필름은 폭이 250 mm 이상, 보다 바람직하게는 370 mm 이상, 더 바람직하게는 500 mm 이상, 더욱 더 바람직하게는 1000 mm 이상, 가장 바람직하게는 1500 mm 이상 또는 그 근처이어야 한다.

필름 롤의 수집 동안 적용되는 권취 장력은 내부 코어에서 외부 층으로의 필름의 연속적인 회차(consecutive turn) 사이에서 공기 간극이 일정하게 유지되도록 해야 한다. 연속 층들 사이의 공기 간극의 치수는 2 ㎛ 초과, 바람직하게는 10 ㎛ 초과, 가장 바람직하게는 15 ㎛ 초과이어야 한다. 달성될 수 있는 간극의 치수가 필름의 두께 및 이의 균일성을 비롯한 여러 요소에 따라 좌우됨은 알려져 있다. 물리적 특성이 전반적으로 일관된 롤을 확보하게 할 수 있는 다수의 고려사항을 단순하게 강조하기 위해, 문헌 ["PET Packaging Technology", D. W. Brooks and G. A. Giles Editors (Sheffield Academic Press, 2002)]를 참조할 수 있다.

본 연구에 대해 필름의 롤이 제조될 수 있는 조건의 예로는 필름 두께 125 ㎛, 권취 속도 60 m/분, 권취 장력 300 N/m 폭, 및 권취기 진동 거리 100 mm 이상이 있다. 이러한 조건은 순수하게 예시로서 제공된 것이며, 본 발명의 범위를 어떠한 방식으로든 제한하려는 것이 아니다.

롤에서의 차후의 층의 분리 및 적합한 치수의 공기 간극이 확립되도록, 필름의 가장자리가 필름 표면의 물리적인 엠보싱인 널링(knurl)되는 것이 특히 유리하다. 공기 간극의 치수는, 필름의 본질적인 열 팽창 및 단축, 및 필름의 비가역적인 열 수축으로 인한 필름의 치수 변화를 수용하기 위해, T_g 초과의 어닐링 처리에 중요하다. 널링 처리의 추가의 이점은 취급 동안 롤 권취물의 원치 않는 상대적인 이동이 방지되는 점이다. 텔레스코핑(telescoping)이라 공지된 이러한 거동은 낮은 장력 하에서 권취되고 이의 층들 사이에 큰 공기 간극을 함유하는 롤에서 쉽게 발생한다.

또한, 인터리브(interleave) 필름의 사용은 필름, 특히 평면화된 필름의 롤을 권취한 후 T_g보다 높은 온도에서 어닐링하는 동안 이점을 제공할 수 있다. 인터리브는 주 필름과 공권취되는 제2의 길이인 필름 또는 물질을 포함한다. 인터리브는 주 필름을 보호 및 지지하며, 롤의 각각의 권취 층 사이에 물리적인 분리를 제공한다.

T _g 초과의 어닐링을 위한 열 프로그램

폴리에스테르 필름을 T_g보다 높은 온도에서 어닐링함으로써 이의 치수 안정성을 향상시키기 위해, 가열하고, 등온으로 컨디션 조절하고, 냉각시키는 단계를 포함하는 적어도 1회의 순환과정으로 필름의 롤을 처리해야 한다. 각각의 순환과정 내에서의 가열 및 냉각의 속도는 롤의 층들 사이의 온도 구배를 최소화하고 불균등한 팽창, 단축 및 수축으로 인한 변형을 최소화하는데 중요하다. 필름 롤의 각각의 층 모두는 시간 (t) 동안 어닐링 온도 (T_a)를 겪어야 한다. 오븐 내의 순환 공기의 적절하게 프로그래밍된 온도 변화 속도는 필름 롤의 길이, 필름 두께 및 롤의 각각의 층들 사이의 공기 간극과 같은 요소에 따라 좌우될 것이다. 최적의 가열 및 냉각 속도는 실험 또는 계산에 의해 유도될 수 있으며, 이상적으로는 T_g 근처에서의 본질적인 필름 거동의 변화를 또한 고려할 것이며, 이로써 열 가역적 특성인 열 팽창 계수에 의해 통제되어 비가역적인 열 수축에 의해 추가로 영향을 받을 것이다. 두께가 125 ㎛이고 길이가 1000 m이고 폭이 1 m인 필름의 롤에 대해, 전형적인 열 순환과정은 0.03℃/분을 초과하는 속도에서의 주변 온도에서 (T_g)로의, 그리고 0.01℃/분을 초과하는 속도에서의 (T_g)에서 어닐링 온도 (T_a)로의 열 순환과정을 포함한다. 이러한 순환과정은 72시간 이하인 T_a에서의 등온 시간 동안 지속된 다음, 0.02℃/분을 초과하는 속도에서 T_a에서 T_g로 냉각되고, 이어서 0.03℃/분을 초과하는 속도에서 T_g에서 주변 온도로 냉각될 것이다.

변형의 위험성을 추가로 최소화시키기 위해, 각각의 연속 처리에 점차 더 높은 어닐링 온도가 적용되는 2회 이상의 열 순환과정이 수행될 수 있다. 상기는 필름을 냉각시킨 후에 그리고 연속적인 순환과정들 사이에서 재권취하는 경우 유리하다. 재권취는 바람직하게는 필름의 임의의 본질적인 기계 방향 (MD) 컬이 재권취 방향과 반대 방향인 역권취이다.

바람직하게는, 가열(ramping-up) 및 냉각(cooling-down) 단계 동안 연속적인 층들 사이의 온도 차이는 0.4℃ 이하, 바람직하게는 0.3℃ 이하, 보다 바람직하게는 0.2℃ 이하, 더 바람직하게는 0.1℃ 이하, 더욱 더 바람직하게는 0.06℃ 이하이다. 바람직한 열 순환과정의 예로서, 롤 상의 필름의 연속적인 층들 사이의 온도 차이가 0.06℃ 미만으로 유지되는 것이 확보되도록 다음 조건을 계산하였다. 후자의 한계점은 인접 필름 권취물 사이에서의 차등 팽창 또는 단축, 또는 비가역적인 수축이 층들 사이의 국부적인 압력 및 롤의 물리적인 변형을 생성하지 않는 것이 확보되도록 선택된다.

하기 표 A 및 B는 본 발명의 방법에 따른 PEN 필름의 열 순환을 위한 계산된 온도 프로파일의 예를 나타낸다.

일 실시양태에서, 본 발명은 유리 전이 온도 (T_g (℃))를 갖는 2축 배향 폴리에스테르 필름의 권취 롤을 T_g ＜ T_a ≤ T_g＋100 (℃)인 T_g보다 높은 온도 T_a (℃)에서 1시간 ≤ t ≤ 72시간인 열 평형 후의 시간 t 동안 어닐링하고, 냉각시키되;

단 (i) 어닐링되는 폴리에스테르 필름이 T_g가 99℃인 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 필름이며 T_a가 100℃ 또는 149℃일 경우, t는 1시간, 2시간, 4시간 또는 8시간이 아니며, (ii) 어닐링되는 폴리에스테르 필름이 T_g가 104℃인 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 필름이며 T_a가 116℃ 또는 149℃일 경우, t는 8시간 또는 24시간이 아니며, (iii) 어닐링되는 폴리에스테르 필름이 T_g가 109℃인 폴리(1,4-시클로헥실렌 디메틸렌 테레프탈레이트) 필름이며 T_a가 120℃ 또는 149℃일 경우, t는 24시간이 아니며; 더 바람직하게는 (i-a) 어닐링되는 폴리에스테르 필름이 T_g가 99℃인 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 필름일 경우, T_a는 100℃ 또는 149℃가 아니며, (ii-a) 어닐링되는 폴리에스테르 필름이 T_g가 104℃인 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 필름일 경우, T_a는 116℃ 또는 149℃가 아니며, (iii-a) 어닐링되는 폴리에스테르 필름이 T_g가 109℃인 폴리(1,4-시클로헥실렌 디메틸렌 테레프탈레이트) 필름일 경우, T_a는 120℃ 또는 149℃가 아니며; 가장 바람직하게는 (i-b) 어닐링되는 폴리에스테르 필름은 T_g가 99℃인 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 필름이 아니며, (ii-b) 어닐링되는 폴리에스테르 필름은 T_g가 104℃인 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 필름이 아니며, (iii-b) 어닐링되는 폴리에스테르 필름은 T_g가 109℃인 폴리(1,4-시클로헥실렌 디메틸렌 테레프탈레이트) 필름이 아니며; 특히 또한 상기 폴리에스테르 필름은 이의 표면에 젤라틴 층이 없는 것인,

방법을 제공한다.

추가의 실시양태에서, 본 발명은 180℃로 30분 동안 가열한 후 MD 및 TD 모두에서 0.08％ 이하, 더 바람직하게는 0.05％ 이하, 가장 바람직하게는 0.03％ 이하의 치수 변화율을 나타내는 2축 배향 폴리에스테르 필름의 권취 롤을 또한 제공하되; 단 첫째, 상기 폴리에스테르 필름은 이의 표면에 젤라틴 층이 없고, 일 실시양태에서는 코팅되지 않으며/않거나; 둘째, 폴리에스테르 필름은 (i) T_g가 99℃인 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 필름, 특히 100℃ 또는 149℃의 온도 T_a에서 특히 1시간, 2시간, 4시간 또는 8시간 동안 어닐링되는 것, (ii) T_g가 104℃인 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 필름, 특히 116℃ 또는 149℃의 온도 T_a에서 특히 8시간 또는 24시간 동안 어닐링되는 것, 및 (iii) T_g가 109℃인 폴리(1,4-시클로헥실렌 디메틸렌 테레프탈레이트) 필름, 특히 120℃ 또는 149℃의 온도 T_a에서 특히 24시간 동안 어닐링되는 것이 아니며; 상기 T_g의 값은 상기 어닐링 전에 측정되는 것이며, 본 발명은 상기 2축 배향 폴리에스테르 필름 자체를 또한 제공한다.

추가의 실시양태에서, 본 발명은 180℃에서 30분 동안 가열한 후 MD 및 TD 모두에서 0.08％ 이하, 더 바람직하게는 0.05％ 이하, 가장 바람직하게는 0.03％ 이하의 치수 변화율을 나타내며, 바람직하게는 또한 1.5％ 이하의 혼탁율 값 및 85％ 이상의 전체 휘도 투과율 (TLT)을 나타내는 한 면 또는 양 면에 하나 이상의 코팅이 있는 폴리에스테르 기재를 포함하는 2축 배향 복합 필름의 권취 롤을 또한 제공하되; 단, 첫째, 상기 코팅은 젤라틴 층이 아니며/아니거나; 둘째, 폴리에스테르 필름은 (i) T_g가 99℃인 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 필름, 특히 100℃ 또는 149℃의 온도 T_a에서 특히 1시간, 2시간, 4시간 또는 8시간 동안 어닐링되는 것, (ii) T_g가 104℃인 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 필름, 특히 116℃ 또는 149℃의 온도 T_a에서 특히 8시간 또는 24시간 동안 어닐링되는 것, 및 (iii) T_g가 109℃인 폴리(1,4-시클로헥실렌 디메틸렌 테레프탈레이트) 필름, 특히 120℃ 또는 149℃의 온도 T_a에서 특히 24시간 동안 어닐링되는 것이 아니며; 상기 T_g의 값은 상기 어닐링 전에 측정되는 것이며, 본 발명은 상기 2축 배향 복합 필름 자체를 또한 제공한다.

바람직한 실시양태에서, 본 발명은 180℃에서 30분 동안 가열한 후 MD 및 TD 모두에서 0.08％ 이하, 더 바람직하게는 0.05％ 이하, 가장 바람직하게는 0.03％ 이하의 치수 변화율을 나타내며, 임의로는 폴리(에틸렌 나프탈레이트) 필름은 이의 한 면 또는 양 면에 하나 이상의 코팅이 있으며, 복합 구조체는 상기 폴리(에틸렌 나프탈레이트) 필름을 포함하고, 바람직하게는 상기 코팅(들)은 또한 1.5％ 이하의 혼탁율 값 및 85％ 이상의 전체 휘도 투과율 (TLT)을 나타내며, 특히 상기 코팅은 젤라틴 층이 아닌 것인, 2축 배향 폴리(에틸렌 나프탈레이트) 필름의 권취 롤을 제공하며, 본 발명은 상기 2축 배향 필름 자체를 또한 제공한다.

바람직하게는, 코팅된 후 어닐링된 본 발명의 필름은 표준 ASTM D 1003에 따라 측정되는 산란 가시광선의 ％ (혼탁율)이 10％ 미만, 바람직하게는 6％ 미만, 더 바람직하게는 3.5％ 미만, 특히 1.5％ 미만이다.

본 발명에서, 본원에 기재하는 2축 배향 폴리에스테르 필름 (또는 이의 롤 어닐링된 권취 롤)의 치수 안정성이

(a) 코팅되지 않은 2축 배향 폴리에스테르 필름 (또는 이의 롤 어닐링된 권취 롤); 또는

(b) 폴리에스테르 기재, 기재의 한 면 또는 양 면 상의 임의적인 프라이머 층, 및 임의로 프라이머 처리된 기재의 한 면 또는 양 면 상의 코팅 층을 주성분으로 포함하며, 여기서 상기 코팅 층은 상기에 기재하는 것, 바람직하게는 상기에 기재하는 하드코팅 평면화 조성물, 더 바람직하게는 (i) 바람직하게는 단량체 아크릴레이트로부터 선택되는 저분자량 반응성 희석제; 바람직하게는 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 폴리에테르 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트 및 폴리에스테르 아크릴레이트로부터 선택되는 불포화 올리고머; 용매; 및 광개시제를 포함하는 유기 코팅, (ii) 바람직하게는 실리카 및 금속 산화물로부터 선택되는 무기 입자; 저분자량 반응성 성분 (예를 들면, 단량체 아크릴레이트로부터 선택됨) 및/또는 불포화 올리고머 성분 (바람직하게는, 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 폴리에테르 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트 및 폴리에스테르 아크릴레이트로부터 선택됨)을 포함하는 유기 성분; 및 용매를 포함하며, 임의로는 광개시제를 더 포함하는 유기/무기 혼성 코팅, 및 (iii) 바람직하게는 폴리실록산으로부터 선택되는 주로 무기인 중합성 매트릭스에 함유된 무기 입자를 포함하는 주로 무기인 하드코팅으로부터 선택되고, 상기 코팅 층은 바람직하게는 건조 두께가 1 ㎛ 내지 20 ㎛인, 2축 배향 복합 필름 (또는 이의 롤 어닐링된 권취 롤)

에 적용됨을 인지할 것이다.

특성 측정

본원에 기재하는 방법의 결과로 인해 변화되는 필름 특성을 규명하는데 다음 접근법을 사용하였다.

(i) 필름의 기계 방향 및 가로 방향에 대해 특정한 방향으로 절단되고 시각적 측정을 위해 표시된 크기가 200 mm×10 mm인 필름 샘플에 대해 열 수축률을 평가한다. 샘플의 보다 긴 치수 (즉, 200 mm 치수)는 수축률을 시험하기 위한 (즉, 기계 방향으로의 수축률을 평가하기 위한) 필름 방향에 상응하며, 시험 샘플의 200 mm 치수를 필름의 기계 방향을 따라 배향시킨다. 시편을 소정의 온도로 가열하고, 30분 동안 유지한 후, 이를 실온으로 냉각시키고, 이때의 치수를 수동으로 재측정한다. 열 수축률을 계산하여, 최초 길이의 백분율로 나타낸다. 본 방법을 사용하여, 180℃ 및 200℃에서의 열 수축률을 측정한다.

(ii) 필름의 샘플을 편평한 표면에서 시험하는 경우, 이에는 종종 물리적인 컬이 있을 수 있다. 이는 공정 과정에서, 또는 영구적인 물리적 변형 하에서 제2의 보다 느린 크리프(creep) 과정을 통해 발생할 수 있다. 필름의 컬은 시편의 가장자리 또는 모서리가 상승된 편평한 표면으로부터의 높이 또는 "상승 거리(lift)"를 단순하게 물리적으로 측정하여 평가될 수 있다. 따라서, 모 롤에 대해 특정한 방향으로 (즉, 100 mm 치수가 측정이 필요한 필름 방향에 상응하도록) 재단하고 편평한 수평 표면에 놓인 크기가 100 mm×10 mm인 필름 샘플의 컬을 측정한다. 각각의 모서리에서 상승 거리를 측정하고, 평균을 계산한다.

(iii) 본질적으로 투명한 (즉, 필름을 불투명하게 만드는 첨가제, 안료, 공간제 또는 다른 물체를 충분히 적은 수준으로 함유하는) 필름 샘플에 대해 필름 투명도를 평가한다. 이는, ASTM D- 1003-61에 따라 가드너(Gardner) XL 211 탁도계를 사용하여 필름의 전체 두께를 통과하는 전체 휘도 투과율 (TLT) 및 혼탁율 (산란된 투과 가시광선의 ％)을 측정함으로써 달성된다.

(iv) 폴리에스테르 필름의 유리 전이 온도 (T_g)는 시차 주사 열량계 (DSC) 기술을 사용하여 측정한다. 인듐 표준물을 사용하여 보정한 TA 인스트루먼츠(TA Instruments) Q100 DSC 시스템을 사용하여 측정을 수행한다. 필름의 샘플을 주변 온도보다 낮은 온도 (대략 -20℃)에서 300℃로 가열하고, 20°K/분의 가열 속도에 대해 온도의 최종 값을 기록한다. 의심의 소지를 없애기 위해, 본원에 기재하는 본 발명의 어닐링 방법에 노출하기 전의 2축 배향 폴리에스테르 필름의 T_g를 측정하며, 이러한 T_g 값이 본 발명의 방법의 어닐링 온도(T_a)를 결정하는데 사용된다.

본 발명을 다음 실시예에서 또한 예시하였다. 실시예는 상기한 본 발명을 제한하려는 것이 아니다. 본 발명의 범위에서 벗어남 없이, 세부사항이 변형될 수 있다.

비교 실시예 1

PEN을 포함하는 중합체 조성물을 고온의 회전 연마 드럼 상에 압출 및 캐스팅하였다. 이어서, 필름을 전방 연신 유닛에 공급하여, 필름을 온도가 제어되는 일련의 롤러 상에서 압출 방향으로 최초 크기의 대략 3.1배로 신장시켰다. 연신 온도는 대략 130℃였다. 이어서, 필름을 온도가 135℃인 스텐터 오븐에 통과시켜, 필름을 가로 방향으로 최초 크기의 대략 3.4배로 신장시켰다. 이어서, 2축 신장 필름을 통상적인 방식에 의해 235℃ 이하의 온도에서 열 고정한 후, 냉각시키고, 릴에 권취하였다. 전체 두께는 125 ㎛였다. 이어서, 열 고정된 2축 신장 필름을 권출하고, 이어서 최대 온도가 190℃인 추가 세트의 오븐에 필름을 통과시킴으로써 롤투롤 공정에서 추가로 열 안정화시켰다. 필름을 가장자리에서 띄워서 낮은 라인 장력 하에서 오븐을 통해 이송시켜, 필름이 추가로 이완 및 안정화되게 하였다.

참조 실시예 1 내지 9

비교 실시예 1의 절차를 반복하고, 그 공정에서 수득된 필름의 단일 시트를 순환 공기 오븐에서 어닐링하여 추가로 처리하였다. 180℃에서 30분 동안 시험한 후의 치수 변화율 (수축률) 및 광학 특성 (혼탁율 및 TLT)과 함께, 조건을 하기 표 1에 요약하였다.

어닐링 온도의 증가는 차후의 시험 동안 처리된 필름의 잔여 치수 변화율 또는 수축률을 더 감소시키는 것이 명백하였다. 표 1의 데이터는 어닐링 공정의 온도가 PEN 폴리에스테르 필름 출발 물질의 T_g (약 120℃)보다 높은 경우 치수 안정성의 가장 현저한 개선이 관찰됨 (참조 실시예 6 내지 9)을 예시하였다. 수축률 값이 0％이거나 이에 근접하는 어닐링된 필름을 달성하기 위해, 그 온도에서 물질에 적용되는 임의의 장력의 부재 하에 어닐링 공정이 수행되어야 함은 당업계에 공지되어 있다. 권취에 의한 어닐링된 필름의 수집에 관련되어 있는 연속적인 이완 공정에 대해, 공정에의 웹의 가로 탈선(sideways wander) 또는 트래킹(tracking) 문제를 제어하고 최종 권취 단계를 가동하기 위해 한정된 선 장력이 항상 존재할 것이다. 따라서, 상업적인 규모의 연속 이완 공정에서는 어닐링된 필름에서 한정된 잔여 수축이 항상 제공되는 단점이 문제가 된다. 비교 실시예 1은 연속 어닐링 공정의 오프라인 열 이완에도 불구하고, 180℃로 재가열한 후 추가로 측정가능한 수축률을 나타내는 경우를 나타낸다. 대조적으로, 참조 실시예 8 및 9의 결과는 필름의 어닐링 순환과정 동안 필름에 장력이 존재하지 않음을 증명하였다.

또한, 표 1은 필름 샘플의 혼탁율의 특성, 및 열적 어닐링에 대한 필름의 민감도를 강조하였다. 각각의 샘플에서 발생하는 혼탁은 시클릭 올리고머의 결정으로 인한 것으로 알려져 있다. 필름의 벌크에 존재하는 올리고머는 승화 및 결정화하여 표면으로 확산된다. 이러한 과정은 승온에서 심화되며, 이러한 데이터로부터 135℃보다 높은 온도에서 혼탁이 현저해짐이 명백하였다. 많은 적용을 위해, 이러한 표면 침착물은 필름의 성능을 손상시킬 것이며 필름의 매력을 제한할 것이다. 높은 온도에서 어닐링된 사용가능한 필름을 제공하기 위해, 필름 표면을 세척하는데 통상적으로 사용되는 기술이 필요할 것이다.

어닐링 동안 올리고머 물질의 표면 침착을 해결하기 위한 추가의 선택사항은 필름의 벌크로부터의 올리고머의 이동을 방지하는 것이다. 높은 치수 안정성 및 이에 따른 본 발명의 어닐링 공정이 의도하는 주요 분야가 전자 및 광자 산업이기 때문에, 필름에는 일반적으로 코팅 및 추가의 기능성 층이 있을 것이다. 따라서, 코팅의 적절한 선택은 완성된 제품의 용도, 및 올리고머 침착에 대한 표면의 보호와 관련된 2 함수에 따라 좌우될 수 있다.

비교 실시예 2

압출 방향 (MD)에 적용된 연신 비율을 3.3으로 증가시키고 열 고정 단계 동안 웹의 가로 크기를 4％만큼 감소시키는 것을 제외하고, 비교 실시예 1의 절차를 반복하였다. 제조 동안, 차후의 보다 두꺼운 코팅에 대한 접착이 촉진되도록 필름을 양 면에서 프라이머 코팅으로 또한 처리하였다. 이어서, 2축으로 신장되고 열 고정되고 표면 프라이머 처리되고 오프라인으로 안정화된 필름을 권출하고, 경질의 매끄러운 피니시(finish)로 경화되도록 고안된 물질로 코팅함으로써 양 측면에서 추가로 개질하고, 다시 가열하고, 냉각시키고, 재권취하였다. 코팅은 상기하고 국제 특허 제WO-A-03/087247호에 개시되어 있는 무기 하드코팅 유형이었다. 적용 전에 아래 단계로 코팅을 제조하였다.

(i) 탈미네랄수 1034 ㎤에 메틸트리메톡시실란 (오에스아이 스페셜티즈(OSi Specialities) 제조) 517 ㎤를 실온에서 첨가하고, 24시간 동안 교반하였다.

(ii) 탈미네랄수 108 ㎤에 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란 (알드리치 케미칼 컴파니(Aldrich Chemical Company) 제조) 54 ㎤를 실온에서 첨가하고, 24시간 동안 교반하였다.

(iii) 루독스 LS 콜로이드 실리카 (12 nm) 700 ㎤에 10％ 수성 아세트산 (알드리치 케미칼 컴파니 제조) 53 ㎤를 첨가하였다. 상기에 가수분해된 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란/물 혼합물 162 ㎤ 및 가수분해된 메틸트리메톡시실란/물 혼합물 1551 ㎤를 첨가하였다. 코팅 전에, 상기 혼합물을 12시간 동안 교반하였다. 조성물의 최종 pH는 6.05였다.

폴리에스테르 필름의 양 면에 3 ㎛의 두께로 코팅을 적용하고, 열적으로 가교시켰다.

참조 실시예 10 내지 18

비교 실시예 2의 절차를 반복하고, 필름의 단일 시트를 순환 공기 오븐에서 어닐링하여 추가로 처리하였다. 상응하는 광학 특성 (혼탁율 및 TLT)과 함께, 조건을 하기 표 2에 요약하였다.

표 1 및 2를 비교하면, 어닐링 절차가 적용된 PEN 필름의 양 측면 상의 적절한 코팅의 이점을 알 것이다. 코팅 결과, 광학 특성은 비교 실시예 1의 광학 특성보다 초기에 개선되었으며, 이러한 품질은 155℃ 이하의 어닐링 동안 지속되었다. 특히, 코팅된 필름의 광학 특성은 175℃에서 24시간 동안 어닐링한 후에도 비교 실시예 1보다 우수했다.

비교 실시예 4 및 실시예 19 내지 22

비교 실시예 1에 기재한 절차와 유사한 절차를 수행하여, 필름의 롤을 생성하였다 (비교 실시예 4). 열 안정화 단계 동안 최소 선 장력을 적용하였으며, 이는 보다 균형된 MD 및 TD으로의 수축률 특성을 생성하는 효과가 있었다. 이어서, 상기 필름의 롤을 순환 공기 오븐에서 어닐링함으로써 추가로 처리하여, 실시예 19 내지 22를 생성하였다.

비교 실시예 3 및 실시예 23 내지 29

비교 실시예 4에 기재한 절차와 유사한 절차를 수행하여, 필름의 롤을 생성하고, 이어서 각각의 가장자리의 전체 길이를 따라 상승된 널링 패턴을 적용함으로써 추가로 개질하였다 (비교 실시예 3). 이어서, 상기 필름의 롤을 순환 공기 오븐에서 어닐링함으로써 추가로 처리하여, 실시예 23 내지 29를 생성하였다.

비교 실시예 5, 및 실시예 30 및 31

비교 실시예 2에 기재한 절차와 유사한 절차를 수행하여, 코팅된 필름의 롤을 생성하고 (비교 실시예 5), 상기 필름의 롤을 순환 공기 오븐에서 추가로 어닐링함으로써 추가로 처리하여, 실시예 30 및 31을 생성하였다.

180℃에서 30분 동안 가열한 후의 치수 안정성 데이터와 함께, 상기 실시예의 롤 길이 및 어닐링 조건을 하기 표 3에 요약하였다.

<표 3>

상기 결과는 롤 형태의 폴리에스테르 필름을 이의 T_g (즉, 의심의 소지를 없애기 위해, 어닐링 전에 측정된 폴리에스테르 필름의 T_g)를 초과하는 온도에서 어닐링하는 것이 예전에는 안정화 공정에 의해 제공되었던 수축 특성보다 우수하도록 수축 특성을 개선함을 발견한 것을 증명하였다. 0.03％ 미만의 잔여 치수 수축률은 어닐링 동안 필름에 장력이 거의 존재하지 않음 (다른 연속 안정화 공정으로는 달성될 수 없는 수준임)을 반영하는 것이었다. 그러나, 엄밀히 말하자면, 이러한 어닐링 처리는 연속적인 하류의 공정에서 추가로 사용될 수 있는 안정화된 필름의 롤을 제공하기 때문에 연속 공정이다. 실시예의 쌍 24와 25, 26과 27, 28과 29, 및 30과 31에 의해 증명되는 추가의 특징은 필름의 롤의 길이를 따라 개선된 수축 거동이 일관되게 제공되는 점이다. 매우 낮은 장력의 수준, 및 이에 따른 매우 낮은 수축률 거동과 같은 특징이 T_g를 초과하는 온도에서 어닐링하는 동안 롤 형태의 필름에서 달성될 수 있음을 발견한 것은 매우 예상외였다. 롤 형태의 필름의 어닐링이 매우 낮은 수축률을 제공하는 현상은 동일한 필름의 단일 시트가 유사한 온도에서 어닐링되는 경우 관찰되는 매우 낮은 수축률을 기초로 하여 예상할 수 없었다. 필름의 롤에서의 필름은 약간의 잔여 장력이 관련되어 있는 것으로 예상되었다. 롤 형태인 채로 어닐링된 필름에서 관찰되는 수축률은 단일 시트 형태로 장력 0 하에서 어닐링된 필름에서 관찰되는 수축률과 예상외로 유사했다. 이러한 수축률은 낮은 장력 하에서 권출된 형태로 필름을 어닐링하는 통상적인 롤투롤 어닐링 공정보다 현저하게 개선된 값이었다. 따라서, 본 발명은 경제성 및 필름 품질 모두에 있어서 이러한 어닐링 공정을 초과하는 이점을 제공한다. 롤투롤 어닐링 공정에서는, 필름 탈선 또는 텔레스코핑이 발생할 수 있으며, 릴 상의 연속적인 필름 층들에 공기가 도입될 수 있다.

따라서, 본 발명의 방법은 통상적인 안정화 공정에 의해 제조되는 필름보다 더 큰 정도의 열적 치수 안정성을 제공하는 필름을 롤투롤 또는 연속 제조 공정에서 사용하는 새로운 기회를 제공한다.

코팅의 광학 특성에 대한 이점은 롤 형상으로 어닐링된 필름에 또한 적용되는 것을 알 수 있었다. 실시예 30 및 31에서, 양 면에 코팅된 어닐링 필름의 결과, 각각 0.85％ 및 0.86％를 초과하는 혼탁율 값이 생성되지 않았다.

어닐링 공정에서 생성되는 혼탁을 감소시키기 위한 코팅의 용도를 추가로 조사하기 위해, 기재로서 PEN 및/또는 PET를 사용한 실시예 32 내지 38의 하기에 기재하는 코팅 조성물을 사용하여 비교 실시예 2의 절차를 반복하였다. PET 필름은 듀폰 테이진 필름스(Dupont Teijin Films)에서 시판되는 두께가 125 ㎛인 멜리넥스(Melinex, 등록상표) ST506이었다. 경화/건조 후의 최종 건조 코팅 두께는 2 ㎛였다. 이어서, 코팅된 필름을 오븐에서 대략 T_g＋80℃ (즉, PEN 필름에 대해 200℃; PET 필름에 대해 150℃)에서 30분까지의 시간 동안 어닐링하고, 그 시간 동안 혼탁율을 측정하였다. 상기 조건에서 어닐링하는 경우, 이에 따른 결과를 (i) 도 1의 그래프에 나타낸 바와 같이, 최초 평균 혼탁율 값 (즉, t = 0시간)이 1.4％이고 48.8％로 증가 (47.4％만큼 증가)하는, 코팅되지 않은 PEN 필름; 및 (ii) 도 2의 그래프에 나타낸 바와 같이, 최초 평균 혼탁율 값이 0.91％이고 41.4％로 증가 (40.5％만큼 증가)하는, 코팅되지 않은 PET 필름과 비교할 수 있었다. 필름의 폭에 걸쳐 측정한 3개의 값의 평균을 취하여, 평균 혼탁율 값을 계산하였다.

실시예 32

메틸에틸케톤 (2-부타논) 용매 중 단량체 및 중합체 아크릴레이트 (메틸메타크릴레이트 및 에틸아크릴레이트를 포함함) 및 광개시제 (이가쿠어™ 2959; 시바 제조)의 혼합물을 포함하는 유기 코팅 조성물을 26.5 중량％의 고형분 (이들 고형분의 약 1％는 광개시제임) 그리고 약 1.22 cP (센티푸아즈)의 점도로 제조하였다. 코팅을 80℃에서 건조시키고, 이어서 UV 복사선으로 경화시켰다. 30시간까지의 시간 동안 어닐링한 후의 코팅된 필름의 혼탁율 측정값을 도 3 및 4의 그래프에 나타내었다. PEN 및 PET 필름의 최초 평균 혼탁율 값은 각각 0.74％ 및 0.48％였다.

실시예 33

MEK 용매 중 아크릴레이트 단량체 및 실리카 입자를 포함하는 혼성 유기/무기 코팅 조성물을 10％의 고형분 그리고 약 1.7 cP의 점도로 제조하였다. 코팅을 적용하고, 이어서 UV 복사선으로 즉시 경화시켰다. 30시간까지의 시간 동안 어닐링한 후의 코팅된 필름의 혼탁율 측정값을 도 5 및 6의 그래프에 나타내었다. PEN 및 PET 필름의 최초 평균 혼탁율 값은 각각 0.88％ 및 0.53％였다.

실시예 34

비교 실시예 2의 코팅 조성물을 상기한 PET 기재 상에 코팅하고, 30시간까지의 시간 동안 어닐링한 후의 코팅된 필름의 혼탁율 측정값을 도 7의 그래프에 나타내었다. 필름의 최초 평균 혼탁율은 0.50％였다.

실시예 35

PEI 고형분이 대략 5 중량％인 물 중 폴리에틸렌 이민 (시그마 알드리치(Sigma Aldrich) 코드 181978-8; 평균 분자량 M_w가 약 750,000임) 및 가교제 (시멜™ 385)을 포함하는 코팅을 기재 상에 코팅하고, 180℃에서 열적으로 경화시켰다. 30시간까지의 시간 동안 어닐링한 후의 코팅된 필름의 혼탁율 측정값을 하기 표 4 및 5에 나타내었다.

실시예 36

실리카 입자와 배합된 에폭시 수지를 포함하는 열 경화성 코팅 조성물은 코팅 조성물의 고형분의 농도가 약 41 중량％이고, 또한 알코올 용액 (이소프로판올, n-부탄올, 에탄올 및 시클로헥사논의 혼합 용매계) 중 전체 고형분이 약 10 중량％였다. 조성물을 실온에서 6시간 동안 교반하고, 코팅하고, 이어서 180℃에서 열적으로 경화시켰다. 30시간까지의 시간 동안 어닐링한 후의 코팅된 필름의 혼탁율 측정값을 도 8 및 9의 그래프에 나타내었다. PEN 및 PET 필름의 최초 평균 혼탁율 값은 각각 0.65％ 및 0.45％였다.

실시예 37

수성 용매 중 폴리에스테르 (TPE 62C; 다께모또 오일 앤드 팻 컴파니(Takemoto Oil and Fat Company) 제조, 일본 소재), 가교제 (시멜™ 385)를 포함하는 열 경화성 코팅 (전체 고형분이 8％이며, 그 중 86％가 폴리에스테르임)을 PEN 기재 상에 코팅하고, 180℃에서 열적으로 경화시켰다. 30시간까지의 시간 동안 어닐링한 후의 코팅된 필름의 혼탁율 측정값을 하기 표 6에 나타내었다.

실시예 38

수성 용매 중, PVOH (에어볼(Airvol™) 24-203; 에어 프로덕츠(Air Products) 제조)를 코팅 조성물의 24 중량％로 포함하고 계면활성제 (카플론(Caflon™) NP10; 유니케마(Uniqema) 제조)를 코팅 조성물의 10 중량％로 포함하고 가교제 (시멜™ 350)를 다양한 양 (조성물 중에 존재하는 PVOH의 0, 9, 17, 24 및 29 중량％)으로 포함하는 코팅 조성물을 PEN 기재 상에 코팅하고, 180℃에서 열적으로 경화시켰다. 30시간까지의 시간 동안 어닐링한 후의 코팅된 필름의 혼탁율 측정값을 도 10의 그래프에 나타내었다. 코팅된 PEN 필름의 최초 평균 혼탁율 값은 0.73％ (가교제 없음), 0.74％ (가교제 9％), 0.76％ (가교제 17％), 0.59％ (가교제 24％) 및 0.8％ (가교제 29％)였다.

실시예 32 내지 38은 코팅되지 않은 필름에 비해 본원에 기재하는 어닐링 공정 동안 혼탁이 형성되는 것을 감소시키는 본원에 기재하는 코팅의 효능을 증명하였다.

Claims

유리 전이 온도 (T_g (℃))를 갖는 2축 배향 폴리에스테르 필름의 권취 롤을 T_g < T_a ≤ T_g＋100 (℃)인 T_g보다 높은 온도 T_a (℃)에서 1시간 ≤ t ≤ 72시간인 열 평형 후의 시간 t 동안 어닐링하고, 냉각시키는 공정.
유리 전이 온도 (T_g (℃))를 갖는 2축 배향 폴리에스테르 필름의 권취 롤을 T_g < T_a ≤ T_g＋100 (℃)인 T_g보다 높은 온도 T_a (℃)에서 1시간 ≤ t ≤ 72시간인 열 평형 후의 시간 t 동안 어닐링하고, 이어서 냉각시키는 단계를 포함하는, 2축 배향 폴리에스테르 필름의 수축을 개선하는 방법.
유리 전이 온도 (T_g (℃))를 갖는 2축 배향 폴리에스테르 필름의 수축을 개선하기 위한, 2축 배향 폴리에스테르 필름의 권취 롤을 T_g < T_a ≤ T_g＋100 (℃)인 T_g보다 높은 온도 T_a (℃)에서 1시간 ≤ t ≤ 72시간인 열 평형 후의 시간 t 동안 어닐링하고, 냉각시키는 공정의 용도.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 1시간 ≤ t ≤ 48시간인 공정, 방법 또는 용도.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 1시간 ≤ t ≤ 24시간인 공정, 방법 또는 용도.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 어닐링된 필름이 180℃에서 30분 동안 가열한 후 기계 방향 (MD) 및 가로 방향 (TD) 모두에서 0.08％ 이하의 치수 변화율을 나타내는 것인 공정, 방법 또는 용도.
제6항에 있어서, 치수 변화율이 0.05％ 이하인 공정, 방법 또는 용도.
제6항에 있어서, 치수 변화율이 0.03％ 이하인 공정, 방법 또는 용도.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 필름의 롤이 지지 폴리에스테르 기재의 한 면 또는 양 면에 하나 이상의 코팅을 포함하는 복합 필름인 공정, 방법 또는 용도.
180℃에서 30분 동안 가열한 후 기계 방향 (MD) 및 가로 방향 (TD)에서 0.08％ 이하의 치수 변화율을 나타내는 2축 배향 폴리에스테르 필름의 권취 롤.
180℃에서 30분 동안 가열한 후 기계 방향 (MD) 및 가로 방향 (TD)에서 0.08 ％ 이하의 치수 변화율을 나타내되; 단

(i) 100℃ 또는 149℃인 온도 T_a에서 1시간, 2시간, 4시간 또는 8시간 동안 어닐링된, T_g가 99℃인 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 필름,

(ii) 116℃ 또는 149℃인 온도 T_a에서 8시간 또는 24시간 동안 어닐링된, T_g가 104℃인 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 필름, 및

(iii) 120℃ 또는 149℃인 온도 T_a에서 24시간 동안 어닐링된, T_g가 109℃인 폴리(1,4-시클로헥실렌 디메틸렌 테레프탈레이트) 필름

이 아닌 2축 배향 폴리에스테르 필름.
제10항 또는 제11항에 있어서, 치수 변화율이 0.05％ 이하인 롤 또는 필름.
제10항 또는 제11항에 있어서, 치수 변화율이 0.03％ 이하인 롤 또는 필름.
제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름이 지지 폴리에스테르 기재의 한 면 또는 양 면에 하나 이상의 코팅을 포함하는 복합 필름인 롤 또는 필름.
제9항 또는 제14항에 있어서, 코팅이

(i) 저분자량 반응성 희석제; 불포화 올리고머; 용매; 및 광개시제를 포함하 는 유기 코팅,

(ii) 저분자량 반응성 성분 및/또는 불포화 올리고머 성분; 용매; 및 무기 입자를 포함하며, 임의로는 광개시제를 더 포함하는 유기/무기 혼성 코팅, 및

(iii) 주로 무기인 중합성 매트릭스에 함유된 무기 입자를 포함하는 주로 무기인 하드코팅

으로부터 선택되는 조성물로부터 유도되는 것인 공정, 방법, 용도, 롤 또는 필름.
제9항 또는 제14항에 있어서, 코팅이

(i) 단량체 아크릴레이트로부터 선택되는 저분자량 반응성 희석제; 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 폴리에테르 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트 및 폴리에스테르 아크릴레이트로부터 선택되는 불포화 올리고머; 용매; 및 광개시제를 포함하는 유기 코팅,

(ii) 단량체 아크릴레이트로부터 선택되는 저분자량 반응성 성분 및/또는 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 폴리에테르 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트 및 폴리에스테르 아크릴레이트로부터 선택되는 불포화 올리고머 성분; 용매; 및 실리카 및 금속 산화물로부터 선택되는 무기 입자를 포함하며, 임의로는 광개시제를 더 포함하는 유기/무기 혼성 코팅, 및

(iii) 폴리실록산으로부터 선택되는 주로 무기인 중합성 매트릭스에 함유된 무기 입자를 포함하는 주로 무기인 하드코팅

으로부터 선택되는 조성물로부터 유도되는 것인 공정, 방법, 용도, 롤 또는 필름.
제9항 또는 제14항에 있어서, 코팅이

(i) 단량체 아크릴레이트로부터 선택되는 저분자량 반응성 희석제; 우레탄 아크릴레이트, 폴리에테르 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트 및 폴리에스테르 아크릴레이트로부터 선택되는 불포화 올리고머; 용매; 및 광개시제를 포함하는 유기 코팅,

(ii) 단량체 아크릴레이트로부터 선택되는 저분자량 반응성 성분 및/또는 우레탄 아크릴레이트, 폴리에테르 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트 및 폴리에스테르 아크릴레이트로부터 선택되는 불포화 올리고머 성분; 용매; 및 실리카 및 금속 산화물로부터 선택되는 무기 입자를 포함하며, 임의로는 광개시제를 더 포함하는 유기/무기 혼성 코팅, 및

(iii) 폴리실록산으로부터 선택되는 주로 무기인 중합성 매트릭스에 함유된 무기 입자를 포함하는 주로 무기인 하드코팅

으로부터 선택되는 조성물로부터 유도되는 것인 공정, 방법, 용도, 롤 또는 필름.
제9항 또는 제14항에 있어서, 코팅이 단량체 및 올리고머 아크릴레이트, 및 광개시제를 포함하는 UV 경화성 조성물로부터 유도되는 것인 공정, 방법, 용도, 롤 또는 필름.
제9항 또는 제14항에 있어서, 코팅이 단량체 아크릴레이트, 실리카 입자 및 광개시제를 포함하는 UV 경화성 조성물로부터 유도되는 것인 공정, 방법, 용도, 롤 또는 필름.
제9항 또는 제14항에 있어서, 코팅이

(a) 실리카 약 10 내지 약 70 중량％; 및 화학식 RSi(OH)₃ (식 중, R은 메틸; 및 비닐, 페닐, 감마-글리시독시프로필 및 감마-메타크릴옥시프로필로 이루어진 군으로부터 선택되는 기로부터 선택되며, 약 40％ 이하가 비닐, 페닐, 감마-글리시독시프로필 및 감마-메타크릴옥시프로필로 이루어진 군으로부터 선택되는 기임)의 부분 중합된 유기 실란올 약 90 중량％ 내지 약 30 중량％를 포함하는 고형분 약 5 중량％ 내지 약 50 중량％, 및

(b) 물 약 10 중량％ 내지 약 90 중량％ 및 저급 지방족 알코올 약 90 중량％ 내지 약 10 중량％를 포함하는 용매 약 95 중량％ 내지 약 50 중량％

를 포함하며 pH가 약 3.0 내지 약 8.0인 코팅 조성물로부터 유도되는 것인 공정, 방법, 용도, 롤 또는 필름.
제9항 또는 제14항에 있어서, 코팅이 에폭시 수지 및 실리카 입자를 포함하는 열 경화성 조성물로부터 유도되는 것인 공정, 방법, 용도, 롤 또는 필름.
제9항 또는 제14항에 있어서, 코팅이 폴리에틸렌 이민 (PEI), 폴리에스테르 및 폴리비닐알코올 (PVOH)로부터 선택되는 가교성 유기 중합체를 포함하고 가교제를 더 포함하는 조성물로부터 유도되는 것인 공정, 방법, 용도, 롤 또는 필름.
제9항, 및 제14항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅 층이 건조 두께가 1 ㎛ 내지 20 ㎛인 공정, 방법, 용도, 롤 또는 필름.
제14항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 10％ 미만의 혼탁율 값을 나타내는 롤 또는 필름.
제10항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 1.5％ 이하의 혼탁율 값 및/또는 85％ 이상의 전체 휘도 투과율 (TLT)을 나타내는 롤 또는 필름.
제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에스테르가 폴리(에틸렌 나프탈레이트) 또는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)인 공정, 방법, 용도, 롤 또는 필름.
제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에스테르가 폴리(에틸렌 나프탈레이트)인 공정, 방법, 용도, 롤 또는 필름.
제27항에 있어서, 상기 폴리에스테르가 2,6-나프탈렌디카르복실산으로부터 유도되는 것인 공정, 방법, 용도, 롤 또는 필름.
제27항 또는 제28항에 있어서, 폴리(에틸렌 나프탈레이트)가 고유 점도가 0.5 내지 1.5인 공정, 방법, 용도, 롤 또는 필름.
제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 필름이 열 안정화 열 고정 2축 배향 필름인 방법, 공정, 용도, 롤 또는 필름.