JP2004099755A - 2軸延伸ポリエステルフィルム及び写真感光材料 - Google Patents
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Abstract
【課題】断裁性、穿孔性に優れ、かつ湿式処理時に平面性を維持できて、透明性に優れるポリエステル支持体及び該支持体を用いた写真感光材料を提供する。
【解決手段】長手方向の屈折率(Nm)が、1.57以上1.62以下、幅手方向の屈折率(Nt)が1.58以上1.64以下、厚み方向の屈折率(Nth)が1.49以上1.52以下であり、かつ、ポリ−1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートを主たる成分とすることを特徴とする2軸延伸ポリエステルフィルム及び写真感光材料。
【選択図】 なし
【解決手段】長手方向の屈折率(Nm)が、1.57以上1.62以下、幅手方向の屈折率(Nt)が1.58以上1.64以下、厚み方向の屈折率(Nth)が1.49以上1.52以下であり、かつ、ポリ−1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートを主たる成分とすることを特徴とする2軸延伸ポリエステルフィルム及び写真感光材料。
【選択図】 なし
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、断裁性、穿孔性に優れ、かつ湿式処理時に平面性を維持できて、透明性に優れるポリエステル支持体に関するものであり、主に現行の135フォーマットの写真フィルム用TAC支持体の代替となるポリエステル支持体、およびハロゲン化銀写真感光材料、熱現像用感光材料の支持体に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
二軸配向ポリエステルフィルム、特にポリエチレンテレフタレートフィルムは各種の特性をバランス良く保有し、産業用資材としても使われており、写真感光材料の分野においても、X線用写真フィルムや、印刷用、ディスプレイ用等の比較的大きい面積で、平面のまま使用される分野では支持体として実績がある材料である。一方、一般消費者向けのカラーおよびモノクロ写真フィルムは、永い間、三酢酸セルロース(TAC)ベースを主とする繊維素系ポリマーのベースが使用されている。市場では、TACベースを用いた写真フィルムは主流であるため、カメラ、現像処理機などの関連機器の設計は、この物性に合わせて設計されることになり、現実に大量の既存の機材が市中に存在する。TACベースは、光学的な等方性と優れた透明性を有し、適度な透湿性と保水性を有し、ロール状に保管して置いた際に生じる巻き癖(カール)が、湿式処理で回復するといった一般消費者用のロール形態の写真フィルムでは、特徴的な特性を有しており、この特性を充たす代替品は存在しなかった。湿式処理中や処理後に、巻き癖がついたままであると、例えば現像機の中を搬送中に折れたり、ガイドロールに巻き込まれる問題が発生する上、また無事に現像できた場合でも、写真印画紙に画像を形成させる焼き付け工程等でスリ傷の発生、ピントのボケ、搬送時のジャミング、折れ等の問題が発生してしまう。巻き癖(カール)が湿式処理時にもとに戻る速度や、現像液中で支持体としての適度な強度と剛性を維持できることも、TACの有利な特徴である。
【0003】
しかしながら、TACベースにもいくつかの欠点がある。TACベースを製造する上で、メチレンクロライド(沸点41℃)などの塩素系炭化水素を有機溶媒として使用せざるを得ない点が、その代表として指摘されている。メチレンクロライドは従来からセルローストリアセテートの良溶媒として用いられ、製造工程の製膜及び乾燥工程において沸点が低いことから乾燥させ易いという利点により好ましく使用されている。ところが最近塩素系化合物の使用が制限される方向にあり、環境への影響を懸念して製造工程での有機溶剤の回収をおこなうほど、製造コストと工場建設費が上昇し、安価に供給することが困難となる。一つの方法として、TACの冷却溶解方法(例えば、特許文献1参照)がある。又、溶媒の変更としてメチレンクロライドを使用しないか、或いは大幅に削減できるセルローストリアセテートフィルムの製造方法(例えば、特許文献2参照)の検討があるが、溶媒を使用するため設備が大がかりになったり、逆に、引火性、爆発性などの懸念を低減するため設備や運転のコストが上昇するという欠点がある。これらは有機溶媒を使う以上、本質的な解決にはならない。
【0004】
もう一つの方法として、このTACベースを他のプラスチックベースで置き換える努力も、いろいろなされている。アニール処理をほどこしたポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレート(PEN)などが検討されており(例えば、特許文献3参照)このうち、アニールされたPENベースは厚さ85μm付近のものが、APS写真システムの支持体(写真用ベースフィルム)として、使用されている。アニールされたPENベースは、ロール型に保管しても巻き癖がつきにくいことが特徴であるが、このアニールPENベースの厚さを現行の135写真フィルムで使われているTACベースの厚さと同じ120μmにすると、支持体の機械物性(剛性、破断強度、など)が高すぎて、現行の135フォーマットなどのカメラや、現像処理機では故障が生じるので実際には使われていない。
【0005】
強度を落としたり、切断しやすくして、135フォーマットへの応用の検討がされているが(例えば、特許文献4〜6参照)、いまだ充分でない。また、PENフィルムは、現状では樹脂の原料コストが高く、融点が高いので熱エネルギーの負荷が大きい。その上、樹脂強度が大きいので、加工時のエネルギー負荷など製造面での適性に劣り、現行のTACへの置き換えに対して、経済的な利点が少ない。従来の技術では、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート系プラスチックをはじめとする剛性の高い樹脂に熱処理を施すなどして、もともと巻き癖のつきにくい材料を得る方法を検討しているが、剛性の高い素材を用いるという考え方では、TACと互換性のある写真フィルム用の支持体を見いだすのは困難である。
【0006】
ポリエチレンテレフタレートは、前述のようにシート状で使用される感光材料の支持体として、その寸法安定性、機械強度は優れていて実用化されているが、カールの付き易さと現像処理後の巻き癖回復性(カールのとれ易さ)が劣るため、135フォーマットのような小径のロールフィルムでは支持体として実用化できない。巻き癖(カール)をつきにくくすることについては、ポリエチレンテレフタレートではTgが80℃付近であるが(例えば、特許文献7、8参照)、135フォーマットの写真フィルムが日常で保存される条件下で容易に巻き癖がついてしまい、従来技術では達成出来なかった。アニールされたポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレートベース(PENベース)は巻き癖は付きにくく、APSフォーマットでは実用化されているが、前述のように厚みを135フォーマットのTACと合わせることができず、TACと互換性のあるベースとなり得ない。また、厚みの問題を別にしてもポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレートは特に、延伸した後では破断しにくいため、TACベースのような断裁性の良い写真フィルムへ対応してある処理機器では、逆に切りにくいことが欠点となってしまい、現像前後でのフィルムの断裁、穿孔の機器で故障をおこすことが知られている。
【0007】
また、現像処理後のカールを取れやすくするために、親水性の成分をポリエチレンテレフタレートへ共重合したり、ポリエチレンテレフタレートと親水性の共重合ポリエステルを積層する例が開示されて(例えば、特許文献9、10参照)いる。しかしながら、切断性については、TACにはるかに及ばない。従来技術では、ポリエチレンテレフタレート樹脂や2,6−ナフタレンジカルボキシレートなどの2軸延伸ポリエステルの樹脂の固有粘度や延伸倍率や熱固定温度などといった工程条件を変更することや改質樹脂、共重合樹脂を成分として加えることによって、仕上がったプラスチックフィルムをより破断しやすい特性にする努力が一部でなされているが、もともと破断しやすい原料樹脂を用いて、製造工程でいかにして破断させずに高倍率に延伸するかという検討はなされていない。特に135フォーマットの写真用支持体に用いられるベースは、易引裂き性を有しつつデラミネーションをおこさせずに適度な強度で破断できることが望まれており、前述の適度なカールの付きにくさ、取れ易さとともに両立させることが困難な技術課題であった。
【0008】
ポリエステル系樹脂の溶融延伸による2軸延伸フィルムの製造方法は数多く検討されているが(例えば、特許文献11参照)、ポリ−1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートのようなPETよりもTgが高く、結晶化速度の早い樹脂を溶融後急冷して、非晶質の透明原反シートとしてこれを逐次2軸延伸して破断特性の特異なプラスチックフィルムを形成する技術および方法はほとんど検討されていない。
【0009】
PET、PEN以外にもシンジオタクティクスポリスチレン、ポリアミドなどを使った例(例えば、特許文献12〜15参照)があるが、目的が達成されていない。
【0010】
【特許文献1】
特開平11−310640号公報 (特許請求の範囲)
【0011】
【特許文献2】
特開平11−152342号公報 (実施例1〜4)
【0012】
【特許文献3】
米国特許第4,141,735号公報
【0013】
【特許文献4】
特開平10−20441号公報 (第2〜3頁)
【0014】
【特許文献5】
特開2000−206646号公報 (特許請求の範囲)
【0015】
【特許文献6】
特開2001−98089号公報 (特許請求の範囲、第2頁第11
〜19行)
【0016】
【特許文献7】
特許第3142571号公報
【0017】
【特許文献8】
特開平8−146558号公報 (第2頁)
【0018】
【特許文献9】
特開2000−131800号公報 (特許請求の範囲、第3頁)
【0019】
【特許文献10】
特開2001−290243号公報 (特許請求の範囲、実施例1)
【0020】
【特許文献11】
特開平9−204004号公報 (第5〜6頁)
【0021】
【特許文献12】
特開平5−197072号公報 (特許請求の範囲、第2頁)
【0022】
【特許文献13】
特開平7−311439号公報 (特許請求の範囲、第2頁)
【0023】
【特許文献14】
特開平8−137050号公報 (第2頁)
【0024】
【特許文献15】
特開平8−122971号公報
【0025】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第1の目的は、120μm前後の厚みを有する、安価で、物性の良好な135フォーマットの写真感光材料用のベースであって、透明性の良好なポリ−1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートを主たる成分として有する支持体、およびこれを用いたハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。本発明の第2の目的は、ポリ−1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート樹脂をもちいることにより、切断性や穿孔性を現行のTAC(三酢酸セルロース)ベースに近似させ、ユーザーの利便性を確保し、かつ、TACの欠点を改良して、生産性を飛躍的に向上させた、実用可能な写真フィルム用ポリエステル支持体、およびこれを用いた写真感光材料を提供することにある。本発明の第3の目的は、従来、破断しやすく安定に製造することが困難であった2軸延伸ポリ−1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートフィルムを工業的に採算が成り立ち、かつ従来のTAC(三酢酸セルロース)ベースとの物性上の互換性を保った写真フィルム用ポリエステルベースとして提供することにある。
【0026】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成によって達成された。
【0027】
1.長手方向の屈折率(Nm)が、1.57以上1.62以下、幅手方向の屈折率(Nt)が1.58以上1.64以下、厚み方向の屈折率(Nth)が1.49以上1.52以下であり、かつ、ポリ−1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートを主たる成分とすることを特徴とする2軸延伸ポリエステルフィルム。
【0028】
2.長手方向と幅手方向の厚みの平均値がともに105μm以上127μm以下であり、長手方向のヤング率が、2.0GPa以上3.4GPa以下、ヘーズが2.0%以下であることを特徴とする前記1記載の2軸延伸ポリエステルフィルム。
【0029】
3.Tmが230℃から295℃の間にある1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート樹脂から製膜されたことを特徴とする前記1又は2記載の2軸延伸ポリエステルフィルム。
【0030】
4.示差熱分析によるTgが、85℃以上、107℃以下であり、かつ、ポリ−1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートを主たる成分とすることを特徴とする前記1〜3のいずれか1項記載の2軸延伸ポリエステルフィルム。
【0031】
5.水分含有率が20ppm以下であるポリ−1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート樹脂を、減圧または不活性ガス気流を導入したホッパ中で保温しながら、ホッパ下部から押し出し機に導入して製膜されたことを特徴とする前記1〜4のいずれか1項記載の2軸延伸ポリエステルフィルム。
【0032】
6.Tgより高い温度での吸熱ピーク面積が10mJ/mg以上1000mJ/mg以下であることを特徴とする前記1〜5のいずれか1項記載の2軸延伸ポリエステルフィルム。
【0033】
7.平均粒径0.05〜1.2μmの不活性微粒子を0.01〜0.4質量%含有し、かつ、ロール状に巻き取られた状態で、Tg以下からTg−40℃以上で0.1時間以上、1000時間以下のアニール処理されたことを特徴とする前記1〜6のいずれか1項記載の2軸延伸ポリエステルフィルム。
【0034】
8.幅手方向のエレメンドルフ引き裂き強度が、15gから40gであることを特徴とする前記1〜7のいずれか1項記載の2軸延伸ポリエステルフィルム。
【0035】
9.前記1〜8のいずれか1項記載の2軸延伸ポリエステルフィルムを支持体とし、該支持体上に少なくとも一層の写真感光層を有することを特徴とする写真感光材料。
【0036】
本発明を更に詳しく説明する。本発明で「フィルム」というのはプラスチックの均一なシート状あるいは巻き取られたロール状で、平均厚みが50μmから200μmまでのいずれかを有するもののことである。又、本発明で「写真フィルム」というのは、いわゆるハロゲン化銀写真感光層を有する、135フォーマット、APSフォーマット、X線用、印刷用などの種々の用途のものすべてであって、シート状、ロール状のもの、すべてを指す。
【0037】
本発明で「ベース」というのは、写真感光材料から感光層を除いた支持体のことであって、機能層や潤滑層など、非感光層を含んだものをいう。広義には紙も含まれるが、ここでは現行のTAC、PETをはじめとするプラスチックを主たる成分とするものに限定する。更に、本発明で「写真フィルムベース」というのは写真フィルムに用いることの出来る支持体のことを言う。
【0038】
本発明のポリ−1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートベースは、単層もしくは少なくとも1層のポリエステル樹脂を積層してなる。支持体を構成する層は特性を損なわなければ何層積層してもかまわないが製造設備が複雑化する等の点から一般的には単層が好ましい。特にポリエチレンテレフタレートと積層する場合は、相互の樹脂間の相溶性、接着性が小さいので、デラミネーションや層間剥離の点で注意を要する。
【0039】
例えば汎用のポリエステルとポリ−1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートとの共重合ポリエステルを準備し、2層以上積層するか、あるいは充分な混合能力を有する混練機で混練し均一化させて使用してもよい。ポリ−1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートによるベースの特性を十分維持するには、酸成分であるテレフタル酸は70%以上、グリコール成分であるシクロヘキサンジメタノールは70%以上が原料樹脂に含まれていることが望ましい。ポリ−1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート樹脂に他の樹脂を混合する割合は0〜30質量%であることが好ましく、5〜25質量%であることがより好ましい。ポリ−1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート樹脂の均一な樹脂(ホモポリマー)が物性上は望ましいが、結晶化速度が早いため、安定に製膜することがより困難となる。また、混合する樹脂の量や性質によっては、延伸後のフィルムの透明性や物性に大きく影響するものもあるので注意が必要である。
【0040】
写真現像時の巻き癖回復のためにスルホイソフタル酸塩やポリエチレングリコール、ポリブチレングリコールなどの親水性の共重合成分を加えても良い。例えば特開平5−210199号記載の共重合ポリエステルを用いることが出来る。
【0041】
平均のベース厚みは110〜127μmであることが好ましい。110μm未満では写真用支持体としての機械強度が不充分で、127μmを越えると、支持体としての切断性が低下してしまい、添加する不活性粒子の影響でヘーズも劣化する。2層以上を積層する場合においても、各層に含まれるポリ−1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートの質量分率と、その層の全体の層の厚さに占める寄与率との積を足し合わせて、70%以上であることが望ましい。これより少ないと本発明の効果が薄れる。
【0042】
さらに、共重合成分の一部または全てが異なるポリエステル樹脂を2種以上準備して2層以上積層しても良い。尚、本発明の多層フィルムとした場合のフィルムを構成する各層は、厚み2ミクロン以上のものであり、下引層等は含まない。
【0043】
次に、本発明に用いられるポリ−1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートを変性したり、混合したりすることのできるポリエステル樹脂について説明する。本発明に用いられるポリエステル樹脂はジカルボン酸成分とジオール成分を主要な構成成分とするポリエステルである。
【0044】
主要な構成成分のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを挙げることができる。また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシエトキシフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、9,9−ビス(4,4′−ジ−β−ヒドロキシエチル)フルオレン、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオールなどを挙げることができる。
【0045】
これらを主要な構成成分とするポリエステルの中でも透明性、機械的強度、寸法安定性などの点から、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸及び/又はイソフタル酸及び/又は1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、ジオール成分として、エチレングリコール及び/又は1,4−シクロヘキシレンジメチレングリコールを主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。中でも、ポリエチレンテレフタレートユニット、ポリエチレンイソフタレートユニット、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリ−1,4−シクロヘキシレンジメチレンイソフタレートユニットを含有するポリエステルが好ましい。これらポリエステル樹脂に対して、ポリ−1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートが70質量%以上含有されていると、透明性、適度な切断性、寸法安定性、などに高度に優れたベースが得られる。改質用の変性樹脂は、透明性や延伸性、断裁性、カールの付き易さと取れ易さ、寸法安定性などのバランスをとるために適宜、添加することができる。
【0046】
また、特開平1−244446号、特開平4−234039号、特開平5−210199号、特開平6−82969号公報などには、スルホン酸基またはその塩を有する芳香族ジカルボン酸および/またはポリアルキレングリコールが共重合成分として含有するポリエステルについて、さらに、特開平4−93937号、特開平6−11795号、特開平6−161035号、特開平6−289534号、特開平6−240020号、特開平6−110154号公報などにはこうしたポリエステルを2層以上積層したポリエステルについて記載されているが、こうしたポリエステルは巻き癖低減、現像後の巻き癖解消等の効果があり本発明の技術と組み合わせてもよい。
【0047】
本発明の写真用支持体に用いられるポリエステル樹脂には、本発明の効果を阻害しない範囲で、さらに他の成分が共重合されていても良いし、他のポリマーがブレンドされていても良い。上記ポリエステル樹脂は、例えば安息香酸、ベンゾイル安息香酸、ベンジルオキシ安息香酸、メトキシポリアルキレングリコールなどの1官能性化合物によって末端の水酸基および/またはカルボキシル基を封鎖したものであってもよく、あるいは、例えば極く少量のグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールの如き3官能、4官能エステル形成化合物で実質的に線状の共重合体が得られる範囲内で変性されたものでもよい。
【0048】
本発明に用いられる共重合ポリエステルの重合は、通常の公知の方法で行うことができる。すなわちジカルボン酸成分とグリコール成分をエステル交換後、高温、減圧下にて重縮合せしめて共重合ポリエステルを得ることができ、この際、共重合成分である金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸類やポリエチレングリコールをエステル交換反応後に添加し、重縮合を行う。エステル交換反応の触媒組成は特開平10−13041号記載のものを用いることが出来る。
【0049】
本発明のポリ−1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート支持体の製造方法としては、例えばポリエステル樹脂を120℃以上、170℃程度までの温度のホッパー内で十分乾燥させ、外気との接触を断ってホッパー下端から押出機へ定量供給し、溶融押出した後、溶融ポリマーのまま導管内を経由して押出口金(ダイス)から押出し、冷却ドラム上で冷却固化し、未延伸フィルムを得た後二軸延伸し、熱固定する押出し方法が好ましい。ホッパー下端から、含水率2ppm以下まで水分を除去した窒素ガスを加温しながら流し込んで、ホッパー内に水分と酸素が極力、含まれない状態を作ることが、未延伸フィルムを破断させないために、好ましい。流入させるガスは窒素ガスの他に、ポリエステルに対して化学的、物理的に不活性なガスであればかまわない。窒素ガスを流さずに、空気を用いる場合は、水分の除去の他に、減圧して酸素分圧を下げることなどが、ホッパー内の樹脂の劣化を抑制するために有効である。未延伸フィルムを2軸延伸する場合には、長手方向のいわゆる縦延伸後に、幅手方向の延伸すなわち横延伸が汎用されるが、縦方向、横方向の延伸順序は問わない。同時に2方向に延伸する方法でもよく、縦延伸、横延伸をそれぞれ他段階でおこなってもよく、また縦延伸後の横延伸のあとにさらに縦延伸を追加してもよい。しかしながら、従来の厚手のポリエチレンテレフタレート、すなわち未延伸の状態で500μmから1500μmのものを延伸する場合と同様に延伸しようと、本発明の樹脂組成は非常に破断しやすく、製造工程での取り扱いに注意が必要である。すなわち、曲率が5(1/m)より大きいガイドロールを通過させる際には、搬送時の原反を40℃以上に加熱して柔軟性を付与しておくことが必要である。逐次延伸をおこなった場合は、厚みが400μm以下の段階での延伸はTg以上Tg+30℃以下でおこなうことが好ましい。
【0050】
さらに、本発明においては得られたポリ−1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートフィルムにアニール処理を施すことも好ましく用いられる。アニール処理は一般にはポリエステルフィルムの巻癖を低減するために、ポリエステルフィルムに施す熱処理である。この熱処理の効果はガラス転移点(Tg)を越える温度にさらされると消失する。従来のポリエチレンテレフタレートでは、Tgが低く、真夏の炎天下に放置されたような環境条件では、容易にTgを越えるため、一般消費者用の写真フィルム製品(小さなコアに巻かれた製品)への応用が困難であった。
【0051】
アニール処理は、70℃以上、ガラス転移点温度以下の温度で0.1時間以上1500時間以下さらに好ましくは、0.2〜72時間行うことが必要である。このうち特に好ましい熱処理方法は、ポリ−1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートベースの場合はTgが約90℃であり、従って87℃以下の温度で、更に好ましいのは80℃付近で40時間程度熱処理することである。特に短時間で熱処理をするために、Tg以上に一度昇温し、Tg近辺で徐々に冷却することが非常に効率的で好ましい。ポリ−1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートベースの場合、一例として、一度90℃以上120℃の間の温度に保った後94℃まで冷却し、その後80℃まで40分間で徐冷することで熱処理時間を著しく短縮できる。このような熱処理を行った支持体を示差熱分析計(DSC)で測定すると、Tg近傍に吸熱ピークが出現し、この吸熱ピークが大きいほど巻癖は付きにくい。又、10mJ/mg以上、更には20mJ/mg以上となるように熱処理するのが好ましい。このDSCによるピークは特開平10−20441号記載の方法で測定できる。
【0052】
本発明に用いられるポリエステルには、酸化防止剤を含有させることができる。特にポリエステル樹脂が、ポリオキシアルキレン基を有する化合物を含む場合に有効である。含有させる酸化防止剤はその種類につき特に限定はなく、各種の酸化防止剤を使用することができるが、例えばヒンダードフェノール系化合物、ホスファイト系化合物、チオエーテル系化合物などの酸化防止剤を挙げることができる。中でも透明性の点でヒンダードフェノール系化合物の酸化防止剤が好ましい。なお、これらの酸化防止剤は1種を単独で使用しても良いし、2種以上を組合せて使用しても良い。例えば、特開平5−323496号に記載されている酸化防止剤を用いることが出来る。
【0053】
本発明に用いられるポリエステルには、ライトパイピング現象を防止する目的で、染料を含有させることが好ましい。このような目的で配合される染料としては、その種類に特に限定があるわけではないが、フィルムベースの製造上、耐熱性に優れていることが必要であり、アンスラキノン系やペリノン系の染料が挙げられる。また、色調としては、一般の写真感光材料に見られるようにグレー染色が好ましい。これらの染料としては、Bayer社製のMACROLEXシリーズ、住友化学〔株〕製のSUMIPLASTシリーズ、三菱化成〔株〕製のDiaresinシリーズなどが挙げられ、これらを1種単独で、もしくは2種以上の染料を必要な色調となるように混合して用いることができる。この際、フィルムの分光透過率を400〜700nmの波長範囲で60%以上85%以下とし、さらに600〜700nmの波長範囲で分光透過率の最大と最小の差が10%以内とするように染料を用いることが、ライトパイピング現象を防止し、かつ良好な写真プリントを得る上で好ましい。
【0054】
着色剤の添加方法としては特に限定がある訳ではなく、ポリエステルの重合から溶融押出までのいずれかの段階で必要量の着色剤を添加し、着色すればよく、又、あらかじめ高濃度のいわゆるマスターペレットを用意しておき、適宜希釈して溶融押出する方法は濃度をコントロールしやすいことから好ましく用いられる。回収ポリエステルを含有させる場合などで濃度の微調整が必要な場合はこの方法が有効である。マスターペレットにおける染料の濃度は100〜10000ppmが好ましい。特公平7−51635号、同8−15734号に記載の方法を用いることが出来る。
【0055】
また、ポリエステルに対して染料を同じ濃度にした場合、厚膜の支持体では、薄手に比べトータルの染料が増加し、透過率が下がることになる。この濃度アップが問題となる場合は乳剤層が塗設される側の表層にくる層以外の層の濃度を低めに設定することもできる。染料としては、たとえばバイエル社製染料を次の配合割合で混練し、染料濃度2000ppmのマスターペレットを作製し、着色ポリエステル樹脂として、混ぜてもよい。
Macrolex Red EG 1
Macrolex Violet B 1
Macrolex Green G 1
また、本発明のポリエステルフィルムは、ヘーズが2.0%以下であることが好ましい。更に好ましくは1%以下である。ヘーズが2.0%より大きいと本発明のポリエステルフィルムを写真感光材料用支持体として用いた場合、写真用印画紙に焼付けた画像がぼけてしまい不鮮明になる。上記ヘーズは、ASTM−D1003−52に従って測定したものである。
【0056】
本発明に用いられるポリエステル樹脂は0.35〜0.80の範囲の固有粘度を有している。この範囲以下では脆弱性が不充分となり、この範囲以上では溶融粘度が高く、機械強度が強すぎることになり、写真フィルム用支持体として、物性値が適当でなく、実際の写真フィルムの加工工程で問題が生じる。固有粘度の測定はポリエステルフィルムあるいは各ポリエステル樹脂について、ウベローデ型粘度計を用いて行うことができる。溶媒としてフェノールと1,1,2,2−テトラクロロエタンの混合溶媒(混合質量比、60:40)のものを用い、サンプル濃度0.2g/dl、0.6g/dl、1.0g/dlの溶液(温度20℃)を作製した。ウベローデ型粘度計によって、それぞれの濃度(C)における比粘度(ηsp)を求め、ηsp/CをCに対してプロットし、得られた直線を濃度零に補外して固有粘度を求めた。単位はdl/gで示される。
【0057】
特に本発明においては、ポリ−1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートの固有粘度が0.46〜0.95であることが好ましい。0.95より大きい固有粘度であると製膜後のフィルムベースが強靱になって、断裁性が劣悪となる。またポリ−1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートの固有粘度が0.46より小さいとフィルムベースが脆くなり、キャストドラム上で結晶化して白く濁ってしまったり、冷却後の原反を延伸機へ導入するまでにひび割れたり、破断するので、製膜時の延伸が困難となる。
【0058】
本発明のポリエステルフィルムには、必要に応じて易滑性を付与することもできる。特に、1000m以上の長尺を1本のロールに巻き取る場合には、表面に適度な凹凸を形成して、仕上がり元巻きの巻締まりによるシワや変形を防ぐ手段が必要となる。従来のポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートのフィルムとは機械強度がことなるため、巻き取りの際に易滑性付与手段を形成してあると平面性の優れた良品の歩留まりが95%以上となり、好ましい。易滑性の手段としては特に限定はないが、ポリエステルに不活性無機粒子を添加する外部粒子添加方法、ポリエステルの合成時に添加する触媒を析出させる内部粒子析出方法、あるいは界面活性剤などをフィルム表面に塗布する方法などが一般的である。フィルム中に含まれる不活性粒子の粒径については横延伸時の破断を防ぐために1.2μm以下が好ましい。また0.05μmより小さいと易滑性の効果がなくなる。存在量は、フィルムのヘーズから上限が存在し、0.4質量%以下が好ましい。これらの中でも、析出する粒子を比較的小さくコントロールできる内部粒子析出方法が、フィルムの透明性を損なうことなく易滑性を付与できるので好ましい。触媒としては、公知の各種触媒が使用できるが、特にCa、Mnを使用すると高い透明性が得られるので好ましい。これらの触媒は1種でも良いし、2種を併用しても良い。少量の不活性粒子で、易滑性効果を発揮するために不活性粒子の含有量の異なる同種の樹脂を積層して、表層に不活性粒子を偏在させてもよい。本発明で使用される不活性無機粒子としては、SiO2、TiO2、BaSO4、CaCO3、タルク、カオリン等が例示される。
【0059】
写真感光材料用支持体としては透明性が重要な要件となるため、ポリエステルフィルムと比較的近い屈折率をもつSiO2を用いた外部粒子系による易滑性付与は良く知られているが、本発明では、特に、断裁性の観点から、平均粒径が0.005〜1.2μmのシリカ粒子が、0.01〜0.4質量%存在することによって、120μmの写真用ベースフィルムとしての断裁、穿孔性が、従来のポリエチレンテレフタレートフィルムやポリエチレンナフタレートフィルムでの結果から予想されるよりも、飛躍的に改善されることが明らかになった。これは、従来のポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートでは延伸後の樹脂とこのフィルム中に生成、あるいは添加されている粒子のあいだに相互作用が小さく、クレーズとよばれるすきまが形成され、これが、断裁時の剪断応力を拡散させると考察される。逆に本発明のフィルムでは逆に粒子が断裁時の亀裂の進行を助長しているため、断裁性がより改善されたものと思われる。尚、本発明において、平均粒径とは、粉体そのまま、あるいは液中、固体中に分散された粉粒体を一粒ずつの直径を同種の全粒子について平均した値のことである。実際の計測にあたっては、一粒の粒子の形状が真球でない場合には粒子に外接する仮想球の直径と内接する仮想球の直径の平均値とする。電子顕微鏡下で一定の倍率で多数の写真撮影を行い500個以上の異なる場所にある粒子の直径の平均値を求め、これを平均粒径とする。上記のデータを統計処理してヒストグラムを作ると通常は単一の山の分布が得られるが、同一種の粒子を数えて、複数の山を持つヒストグラムが得られた場合には、複数の平均粒径の異なる粒子が混合していると見なし、おのおのの山の最頻値の粒径をそれぞれの平均粒径とする。有機粒子を用いる場合には、本発明のポリエステル樹脂組成の溶融押し出し温度である280〜310℃で溶融したり分解しないものが望ましい。窒素気流中で常温から300℃まで、10℃/minで昇温したときの300℃での質量減少率が、10%以下のものが好ましく用いられる。有機粒子は、製膜後のポリエステルフィルム中で、有機粒子表面とポリエステル樹脂との結着が良好なものが、フィルムの透明性の点から好ましい。3次元架橋させたポリメタクリル酸メチル(PMMA)、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体粒子、メラミンホルムアルデヒド粒子、などが好ましく、粒径分布は平均粒径の15%上下限の幅に質量分率で90%の粒子が含まれる単分散粒子であれば、なお好ましい。
【0060】
このほかに、内部粒子系による易滑性付与ではCa、Mn、Mgなどの金属とPの添加量を調整することにより易滑性をコントロールすることが可能であり併用すると好ましい。
【0061】
本発明でいう断裁性とはハサミやカッターのような2つの刃による剪断力で切る際の切り易さ、切り口のなめらかさが良好なこと、また、一つの刃による切り裂き易さ、さらにはあらかじめ切り込みを与えて引き裂き時の負荷抵抗の大きさをいう。これらの指標として破断強度、破断伸度を特性値の一つとした。二つ目は、実際のミニラボ処理機を通した際の、断裁状態の観察の優劣を指標として採用した。三つ目に人間が実際に手で引き裂いて引き裂き後の直線性、力の入れ具合を感覚的な評価指標として採用した。また、本発明でいう穿孔性は、支持体そのものあるいは乳剤まで塗布したフィルムを金型で打ち抜いたときにバリやヒゲと呼ばれる周辺部の変形が発生せず、状態が良好であることをいうが、その指標として、エレメンドルフ引き裂き強度を特性値とした。
【0062】
2軸延伸されたポリ−1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートベースは、通常は、破断強度が120MPa以上、破断伸びが100%以上となり、機械強度の特性から、一般消費者用の写真用支持体に使用されている三酢酸セルロース(TAC)の代用品として使用するのは非常に困難であることがわかった。そこで、ポリエステル樹脂そのものに変性成分を共重合させて、強度を下げてやり、さらに改質成分の樹脂、不活性粒子を含有させることにより、従来のポリエチレンテレフタレートベースより破断しやすく、特にエレメンドルフ引き裂き強度を下げた、TACベースに近い引き裂き強度を有するポリエステルベースを得ることができた。
【0063】
エレメンドルフ引き裂き強度は、120μmの厚さに換算した場合に、長手方向及び幅手方向とも、60g以下が好ましく、さらに好ましくは、15g以上、40g以下である。TACベースは、120μmの厚さにおいて、15gから30gであり、本発明のポリエステルベースで十分代用が可能である。
【0064】
特に注目される点は、TACと同じ厚みで、即ち、全体厚みが100〜130μmで、上記のエレメンドルフ引き裂き強度、剛性を達成できる点である。不活性粒子を添加することによって、引き裂き強度が制御される機構の詳細は不明であるが、均一なポリ−1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートベースに添加するよりも、ポリ−1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートとジカルボン酸またはグリコールを一部改質したポリエステルとの組合せで相乗効果が生じることから、1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート以外の成分と不活性粒子間の相互作用が、引き裂きの際の亀裂の伝播を安定化していると考えられる。
【0065】
さらに、本発明のポリエステルは回収ポリエステルを含有させることができる。回収ポリエステルとは、写真用ポリエステル支持体の製膜工程において、エッジ屑や不良巻などとして発生するフィルム屑を回収して粉砕した物、あるいは、ポリエステル支持体を用いて作られた写真感光材料の屑(先端加工やパーフォ屑、不良巻きなど)やユーザーで不要となったフィルムを回収して支持体以外の層を剥離し、粉砕した物である。混合する割合は30質量%以下であることが好ましい。30質量%以上では強度、透明性等が問題となる。特公平7−332号、同7−333号に記載されている方法を用いることもできる。
【0066】
なお、回収ポリエステルとして、PETボトルなどの回収屑も考えられるが、不純物、写真性能への影響等の問題からあまり好ましくない。ただし、こうした屑も性能に影響しない範囲で混合させることは可能であり、資源リサイクルの観点からは好ましい。
【0067】
未延伸シートを得る方法および縦方向に一軸延伸する方法は、従来公知の方法で行うことができるが、もともと破断しやすいため原料の状態や装置の条件を選ばないと生産に適したベースとならない。例えば、原料の1,4−シクロヘキシレンジテレフタレートを主成分とするポリエステルをペレット状に成型し、熱風乾燥あるいは熱をかけながら真空乾燥し、水分を30ppm以下にすることが重要である。乾燥時の水分率は通常のポリエチレンテレフタレートや2,6−ナフタレンテレフタレートより厳密な管理とより低い含水率が望ましい。また乾燥温度は熱で酸化分解しない範囲で高い方が好ましく、通常100〜200℃、好ましくは140〜180℃である。真空乾燥は酸素、水分を減らし酸化や加水分解を防止できることから好ましく用いられる。乾燥は含水率が30ppm、好ましくは10ppm以下とするのがよい。そうでないと、溶融時に熱により劣化して着色したり、キャストドラム上で急速な結晶化により、白濁したりするので延伸後も良好な品質とならず、ひどい場合にはフィルムにすることができない。特に写真フィルム用のベースにするためには原反が1〜1.5mmと比較的厚いため、キャストドラム上での冷却速度を上げないと、均一な原反が得られない。また、急冷を試みて、ドラム温度を40℃以下にすると、透明性は良好だが、硬くかつ脆いシートとなり、その後の延伸工程の前や途中で破断してしまう。溶融押出しは樹脂の流動時の粘度が1〜4Pa・sが好ましく、Tダイよりシート状に押出して、曲率半径が4(1/m)以下、Tg以下からTg−60℃の温度の冷却ドラムに、静電印加法などにより密着させ、冷却固化させ、未延伸シートを得る。
【0068】
次いで得られた未延伸シートを複数のロール群および/または赤外線ヒーターなどの加熱装置を介してポリエステルのガラス転移温度(Tg)からTg+100℃の範囲内に加熱し、一段または多段縦延伸する方法である。延伸倍率は、通常2.0倍〜6倍の範囲で、続く横延伸が可能な範囲とする必要がある。
【0069】
本発明では上記の様にして得られた縦方向に一軸延伸されたポリエステルフィルムを、Tg〜Tm−20℃の温度範囲内で、2つ以上に分割された延伸領域で昇温しながら横延伸し、次いで熱固定することが好ましい。横延伸倍率は通常3〜6倍であり、また縦、横延伸倍率の比は、得られた二軸延伸フィルムの物性を測定し、好ましい特性を有するように適宜調整する。とくに屈折率が、長手方向1.56〜1.62、幅手方向1.58〜1.64、厚み方向1.49〜1.52の範囲に入るようにすると製造工程で破断しにくく、写真フィルムのベースとして使用したときに適度の切断性を有する良好なベースが得られる。屈折率は延伸温度、延伸倍率、縦横の延伸倍率の比、また後述の熱固定温度の影響も受けるので注意が必要である。延伸温度の分割領域は少なくとも2段階、さらに3段階であることが好ましい。それ以上でもかまわないが、設備が大きくなるなどの問題が生じる。各領域の温度は順次高くなるように設定し、かつ温度差は0〜50℃の範囲とすることが好ましい。
【0070】
なお、同時二軸延伸等の無接触延伸も、傷等の故障が発生しにくいことから好ましく用いることができる。
【0071】
次いで熱固定を行うのであるが、この前に二軸延伸フィルムを、その最終横延伸温度以下で、Tg−40℃以上の範囲に0.01〜5分間保持することが好ましい。
【0072】
縦、横方向に二軸延伸したフィルムを、熱固定するに際しては、その最終横延伸温度より高温で、Tm−20℃以下の温度範囲内で、2つ以上に分割された領域で昇温しながら熱固定することが好ましい。熱固定時間は通常0.5〜300秒間である。
【0073】
熱固定されたフィルムは通常Tg以下まで冷却され、フィルム両端のクリップ把持部分をカットし巻き取られる。この際、最終熱固定温度以下、Tg以上の温度範囲内で、横方向に0.1〜10%弛緩処理することが好ましい。また、冷却は、最終熱固定温度からTgまでを、毎秒100℃以下の冷却速度で徐冷することが好ましい。冷却、弛緩処理する手段は特に限定はなく、従来公知の手段で行えるが、特に複数の温度領域で順次冷却しながらこれらの処理を行うことが、フィルムの寸法安定性向上の点で好ましい。なお、冷却速度の算出は、最終熱固定温度をT1、フィルムが最終熱固定温度からTgに達するまでの時間をtとしたとき、(T1−Tg)/tで算出した値である。これら熱固定条件、冷却、弛緩処理条件のより最適な条件は、フィルムを構成するポリエステルにより異なるので、得られた二軸延伸フィルムの物性を測定し、好ましい特性を有するように適宜調整することにより決定すればよい。
【0074】
また、上記フィルム製造に際し、延伸の前および/または後で帯電防止層、易滑性層、接着層、バリアー層などの機能性層を塗設してもよい。例えば、登録特許2649457号、特開平5−169592号に記載の方法が使用できる。この際、コロナ放電処理、薬液処理などの各種表面処理を必要に応じて施すことができる。さらに、強度を向上させる目的で、多段縦延伸、再縦延伸、再縦横延伸、横・縦延伸など公知の延伸フィルムに用いられる延伸を行うこともできる。以上の様にして得られたポリエステルフィルムは、厚みムラが小さく、平面性に優れ、品質むらが非常に少ないので本発明の効果を最大限に発揮させることができる。
【0075】
次に、本発明の支持体の物性について説明する。カメラや現像処理機で搬送不良や搬送不良による擦り傷発生をなくすために、本発明に用いるポリエステル支持体は次のような物性であることが好ましい。
【0076】
熱処理後の巻癖カール度は135m−1以下であり、好ましくは130m−1以下である。これ以上のカール度を有する場合はカメラや現像処理機で搬送不良や搬送不良により擦り傷を発生するトラブルを生じることがある。
【0077】
現像処理後のカール度は40m−1以下が好ましい。これ以下であれば現像処理後の印画紙への焼き付け操作や現像済み写真フィルムを断裁したり、スリーブへ挿入するなどの際に機器のトラブルを起こすようなことはない。
【0078】
幅手カール度は3〜20m−1である。これ以上あるいは以下の場合、親水性コロイド層塗布後の幅手カールが大きくなり、カメラなどの搬送中に擦り傷を発生するトラブルを生じることがある。
【0079】
ヤング率は2.0〜3.4GPaである。また、ループスティフネスは10〜30gである。この範囲以外ではカメラへのフィルムの自動ローディングや自動巻き上げの際のトラブル、現像処理、印画紙焼き付け処理操作に搬送トラブルを生じることがある。
【0080】
水中浸漬直後のヤング率は1.8GPa以上である。これ以下では現像処理中にフィルムが折れるトラブルを生じることがある。
【0081】
長手および幅手方向の熱収縮がいずれも−1.0〜+2.0%であることが好ましい。この範囲を越えると、接着層や導電層を塗設する際に塗布故障を生じたり、平面性が劣化したりする。
【0082】
なお、以上の値は下記方法で測定したものである。また、本発明の支持体に塗設される親水性コロイド層が25μm以下の場合であり、これを越える場合、上記物性値の好ましい範囲は変化する。
【0083】
また、本発明の支持体に含まれるオリゴマー、ジエチレングリコール(DEG)等の不純物はカブリ等の写真性能に影響することがあるので少ない方が好ましい。例えば、オリゴマー量は3%以下、好ましくは1%以下である。DEGは5mol%以下、好ましくは3mol%以下である。
【0084】
本発明の写真用支持体は、少なくとも一方の側に一層以上のハロゲン化銀乳剤層を有することにより、ハロゲン化銀写真感光材料を構成する。ハロゲン化銀乳剤層は、支持体上に直接塗設されてもよいし、他の層例えばハロゲン化銀乳剤を含まない親水性コロイド層を介して塗設されてもよい。
【0085】
この際、写真用支持体には接着性向上の為、コロナ放電処理、グロー放電処理、紫外線処理、火炎処理、大気圧ガス中放電プラズマ処理、薬液処理などの各種表面処理を必要に応じて施すことができる。さらに接着性向上の為、下引層を塗設してもよい。また、ハロゲン化銀乳剤層や下引層以外に、導電層、バックコート層、滑り層、透明磁性層、保護層なども設けることができる。特に導電層や滑り層はスタチック防止、擦り傷発生防止のため好ましく用いられる。導電剤としては、例えば特公昭60−51693号、特開昭61−223736号及び同62−9346号公報に記載の第4級アンモニウム基を側鎖に持つ架橋型共重合体粒子、特開平7−28194号公報に記載のアイオネン重合体架橋型あるいはアイオネン重合体を側鎖に持つ共重合体粒子等のカチオン帯電防止剤、特公昭35−6616号公報記載のアルミナゾルを主成分とするもの、特開昭57−104931号公報に記載のZnO、SnO2、TiO2、Al2O3、In2O3、SiO2、MgO、BaO、MoO3、ZiO2等の微粒子金属酸化物、特公昭55−5982号公報に記載のV2O5等の金属酸化物などが利用できる。滑り剤としては、例えば特開2000−19682公報に記載の滑り剤が使用できる。
【0086】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤層を構成するハロゲン化銀としては、任意の組成のものを使用できる。例えば塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、純臭化銀もしくは沃臭化銀がある。
【0087】
ハロゲン化銀乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー(以下、RDと略す。)No.17643、22〜23頁(1979年12月)の“1.乳剤製造法(Emulsion preparation and types)”、およびRDNo.18716、648頁、グラキデ著「写真の物理と化学」ポールモンテル社刊(P.Glkides,Chimie et Physique Photographique,Paul Montel,1967)、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊(G.F.Dauffin,Photographic Emulsion Chemistry Focal Press 1966)、ゼリクマン等著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊(V.L.Zelikman etal,Making and coating Photographic Emulsion,Focal Press 1964)などに記載された方法を用いて調製することができる。
【0088】
乳剤は、米国特許3,574,628号、同3,665,394号および英国特許1,413,748号などに記載された単分散乳剤も好ましい。
【0089】
本発明の感光材料において、ハロゲン化銀乳剤は物理熟成、化学熟成及び分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使用される添加剤は、リサーチ・ディスクロージャーNo.17643,No.18716及びNo.308119(それぞれ、以下RD17643,RD18716及びRD308119と略す)に記載されている。以下に記載箇所を示す。
【0090】
【表1】
【0091】
本発明において写真構成層中には、公知の写真用添加剤が添加される。
本発明に使用できる公知の写真用添加剤も前記リサーチ・ディスクロージャーに記載されている。以下に記載箇所を示す。
【0092】
【表2】
【0093】
本発明には種々のカプラーを使用することができ、その具体例は、上記リサーチ・ディスクロージャーに記載されている。以下に関連ある記載箇所を示す。
【0094】
【表3】
【0095】
本発明に使用する添加剤は、RD308119XIVに記載されている分散法などにより、添加することができる。
【0096】
本発明においては、前述RD17643 28頁,RD18716 647〜8頁及びRD308119のXVII−K項に記載されているフィルター層や中間層等の補助層を設けることができる。
【0097】
この発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像処理するには、例えばT.H.ジェームズ著、The Theory of The PhotographicProcess Forth Edition 第291頁〜第334頁およびJournal of the American Chemical Society第73巻、第3,100頁(1951)に記載されているそれ自体公知の現像剤を使用することができる。また、カラー写真感光材料は前述のRD17643 28〜29頁、RD18716 615頁及びRD308119XIXに記載された通常の方法によって、現像処理することができる。
【0098】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明を例証する。なお、以下に用いられた測定法は下記の通りである。
【0099】
〈固有粘度〉
前述の方法でフェノール/テトラクロロエタンの混合した溶媒を作製し、この溶媒に試料樹脂を溶かし、濃度と粘度のプロットから、濃度をゼロに外挿して求めた。
【0100】
〈樹脂含水量〉
押し出し機の上部のホッパーからの投入口から、サンプルペレットを抜き取り、含水率をカールフィッシャー法で計測した。
【0101】
〈熱特性〉
Tg(2次転移温度)、Tm(融点)、Tg付近またはこれより高い温度での吸熱ピークは、DSC(微分走査型熱量計、理学電機サーモフレックスDSC8230)を用いて、計測した。
【0102】
〈屈折率〉
支持体から10mm×10mmのサンプルを切出し、23℃、55%RHの条件下で3時間調湿した後、縦方向、横方向、厚み方向の屈折率をアッベ屈折率計で測定した。
【0103】
〈ヘーズ〉
ASTM−D1003−52に従って測定した。
【0104】
〈熱処理後の巻癖カール度〉
支持体を35mm(製造時の横方向)×120mm(製造時の縦方向)の短冊状の試料に切断し、温度23℃、相対湿度55%の条件下で1日放置した後に直径が10.8mmであるコアにこれを巻き付けた。このとき、支持体に幅手カールがあるときはその支持体の凹面が外になるようにして巻く。その後、温度55℃、相対湿度20%の条件に設定した恒温槽中において、24時間熱処理を行った。熱処理後、温度23℃、相対湿度55%の条件下で30分かけて放冷した後にコアから試料を解放し、1分経過後に試料の巻癖カール度を測定する。カール度は1/rで表し、rはカールした支持体の曲率半径を表し、単位はmである。この値をこの支持体の熱処理後の巻き癖カール度(カール値)とする。
【0105】
〈温水処理後の回復カール度〉
熱処理後の巻癖カール度と同様に熱処理を行った後、コアから解放して支持体の一端に70gの荷重をかけ、38℃の温水中に10分間浸漬する。その後、荷重をかけたまま55℃の温風乾燥機で3分かけて乾燥する。荷重を除去し、支持体を横置きにして温度23℃、相対湿度55%の条件下で1日放置した後に、フィルム中央部のカール度を測定する。この値を温水処理後の回復カール度とする。
【0106】
〈破断強度、破断伸び〉
支持体を温度23℃、相対湿度55%に調整された部屋に4時間以上放置した後、同じ温湿度の環境下で試料幅10mm、長さ100mmに切断し、引っ張り試験器のチャック間80mm、引張速度100mm/minの条件で引張試験を行った。得られた荷重−伸び曲線から、長手、幅手方向の弾性率、破断強度、破断伸びを求めた。
【0107】
〈エレメンドルフ引き裂き強度〉
JIS−K7128−2に従って、測定した。評価の際には120μmの厚さの試験片を用いた引き裂き力(N)か、120μmの厚さに換算した引き裂き力(N)を求め、結果の表ではこれをエレメンドルフ強度として表示し、厚さの因子を考慮せずに比較できるようにした。ベース製膜に対して、幅手方向を引き裂き方向とした。
【0108】
〈製膜安定性〉
溶融流延と延伸を連続しておこない、フィルムを500m連続して作製することを試みた。
【0109】
破断がまったくなく、懸念なく、量産が可能とみなせる試料を○、一度ないし数度の破断が発生し、サンプル試作にやや困難を生じた試料を△、少量の1〜2平米のフィルムは作製できるが、量産は困難と思われる試料を×と評価した。
【0110】
〈横延伸安定性〉
横延伸倍率を1.2倍から4.5倍まで、テンターの幅を機械的に変えることによって変化させ、延伸前の厚みと対応する延伸後の厚みの比率とテンターの設定倍率とのズレを幅手方向に7ヶ所サンプリングして計測した。概ね3%以内の変動範囲にはいる試料を○、10%程度の変動が生じる試料を△、変動が10%を大きく越え、実質的に幅手方向の延伸倍率の制御が難しい試料を×とした。
【0111】
〈フィルム断裁性〉
乳剤塗布して、135フィルムに加工した各サンプルを用い、TACベースのもの(コニカ、センチュリア400カラーネガフィルム)を比較として、スプライサー(三友社製、MS650D)を通過させ、カッターによる断裁時の異常の発生を確認した。スプライサーは短尺写真フィルムをつなぎ合わせて、長尺巻きで現像するための前処理機である。
○:TAC同等に切断、接合処理が可能なもの
△:切断可能だが、接合時に端部の形状が不安定で、接合部に折れやゆがみが生じて、後段の処理に支障が予想されるもの
×:機械的に切断および接合が出来ずに、手動での対応が必要となるもの。
【0112】
〈カメラ内の給送性〉
乳剤塗布して、135写真フィルムに製品形態まで加工した24枚撮りと36枚撮りの各サンプル50個づつを用い、おのおのをカートリッジに入った状態で、55℃/24時間の熱処理をおこなって市場での経時を加速して与えた後、コニカ社製カメラ(ビッグミニNEO)を用い、−5℃、15℃/20%RH、25℃/50%RHの各環境で、写真フィルムとカメラを6時間、なじませてから、ローディング、撮影、巻き戻しを行った。すべて問題なければ、○、1個ないし2個の突発的異常の起きるサンプルを△、あきらかに支持体の物性に起因するトラブルが発生するサンプルを×、とした。
【0113】
〈現像処理機器適性〉
乳剤塗布して、135写真フィルムに製品形態まで加工した36枚撮りの各サンプル10個を用い、おのおのをカートリッジに入った状態で、55℃/24時間の熱処理をおこなって市場での経時を加速して与えた後、市販の一眼レフカメラで撮影、露光した。この写真フィルムをコニカ製ミニラボシステム(QD21)のミニラボQDF32で現像処理した。現像時に写真フィルムがカートリッジから繰り出されると、後端部を自動カットしてカートリッジとフィルムを切り離すが、通常のTACベースを用いた現行の135写真フィルムのように一度の動作で切れたサンプルを○、数回の駆動を繰り返すが、処理そのものに支障のない場合を△、切れずに異常検知して手動で操作の必要なものを×とした。
【0114】
〈露光機後加工適性〉
○:通常のTACベースを用いた現行の135写真フィルムと同様に扱える
△:通常と異なる手動の操作が加わるが、作業処理は問題ない
×:現像後のフィルムの画面に折れ、キズなどのトラブルが生ずる。
【0115】
〈ピント、カブリなどの画像確認〉
乳剤塗布して、135フィルムに加工した各サンプルを通常条件で撮影、露光、現像し、TACベースのものと画像の状態を比較して、実用可能性を判定した。
○:現行市販品と同等のもの
△:軽い欠点は見られるが取り扱いの際の注意で対応できるもの
×:支持体起因の画像上の欠点、故障が見られるもの。
【0116】
(ポリエステル樹脂Aの合成)
撹拌機、添加剤導入口、窒素ガス導入口、真空流出系を備えた反応器に、ジメチルテレフタレート(TPA)100質量部、1,4−シクロヘキサンジメタノール(CHDM)75質量部、酢酸カルシウム0.2質量部、酢酸マンガン0.2質量部を添加し、200℃、窒素雰囲気下でエステル交換を行った。その後、三酸化アンチモン0.03質量部、リン酸トリメチルエステル0.13質量部、酸化防止剤としてイルガノックス1010(登録商標、CIBA−GEIGY社製)0.2質量部および酢酸ナトリウム0.03質量部、平均粒径0.2μmのシリカ粒子を0.002質量部を添加した。次いで徐々に昇温、減圧にし、280℃、66.61Paの圧力下で重合反応を5時間行ってポリエステル樹脂Aを得た。
【0117】
固有粘度は、0.74であった。
(ポリエステル樹脂Bの合成)
ポリエステル樹脂Aの合成において、ジメチルテレフタレートをジメチルテレフタレートとジメチルイソフタレート(IPA)の80質量部と20質量部の混合物に変え、仕上がりの樹脂中のテレフタレート成分とイソフタレート成分の割合がほぼ、8:2となるように調整した他は、樹脂Aと同様に重合して、樹脂Bを得た。
【0118】
(ポリエステル樹脂Cの合成)
ポリエステル樹脂Aの合成において、1,4−シクロヘキサンジメタノールを1,4−シクロヘキサンジメタノールとエチレングリコール(EG)の混合物に変え、仕上がりの樹脂中の1,4−シクロヘキサンジメタノール成分とエチレングリコール成分の割合がほぼ、8:2となるように調整して樹脂Aと同様に重合して、樹脂Cを得た。
【0119】
(ポリエステル樹脂Dの合成)
ポリエステル樹脂Aの合成において、ジメチルテレフタレートをジメチルテレフタレートとジメチルアジペート(ADA)との混合物に変え、仕上がりの樹脂中のテレフタル酸成分とアジピン酸成分とのモル比が92:8となるように調整して、樹脂Aと同様に重合して、樹脂Dを得た。
【0120】
(ポリエステル樹脂Eの合成)
ポリエステル樹脂Aの合成において、1,4−シクロヘキサンジメタノール(CHDM)を1,4−シクロヘキサンジメタノールと1,4−ブタンジオール(BG)の混合物に変え、仕上がりの樹脂中の1,4−シクロヘキサンジメタノールと1,4−ブタンジオールの割合が8:2となるとなるように調整して樹脂Aと同様に重合して、樹脂Eを得た。
【0121】
(ポリエステル樹脂Fの合成)
ポリエステル樹脂Bの重合において、ポリテトラメチレングリコール(PTMG)(質量平均分子量;1000)を仕上がり樹脂に対して質量で3%となるように添加して、重合し、樹脂Fを得た。
【0122】
(ポリエステル樹脂Gの合成)
ポリエステル樹脂Bの重合において、ポリエチレングリコール(PEG)(質量平均分子量;1000)を仕上がり樹脂に対して質量で3%となるように添加して、重合し、樹脂Gを得た。
【0123】
(ポリエステル樹脂Hの合成)
ポリエステル樹脂Aの合成において、ジメチルテレフタレートをジメチルテレフタレートとジメチル2,6−ナフタレンジカルボキシレート(2,6NDCA)の混合物に変え、1,4−シクロヘキサンジメタノール(CHDM)を1,4−シクロヘキサンジメタノールとエチレングリコールの混合物に変えて仕上がりの樹脂中のテレフタル酸成分と2,6−ナフタレンジカルボン酸成分の割合がモル比で8:2、1,4−シクロヘキサンジメタノールとエチレングリコールの成分の割合が1:1となるように調整して、樹脂Aと同様に重合して、樹脂Hを得た。
【0124】
上記の他に、市販のPEN(固有粘度=0.58)およびPET(固有粘度=0.62)を使用した。
【0125】
(ポリエステル樹脂Iの合成)
ポリエステル樹脂Aの合成時にシリカを添加しなかった他は、同様にして重合し、樹脂Iを得た。
【0126】
実施例1
(ポリエステル支持体の作製)
〈製膜〉
ポリエステル樹脂Aを150℃で8時間真空乾燥した後、窒素気流中で保温しながら、押出し機上に設置したホッパーから樹脂を押出し機へ供給し280℃で溶融押出し、40メッシュのフィルターを通過させてから、Tダイから60℃の冷却ドラム上に静電印加しながら密着させて冷却固化し、未延伸シートを得た。この未延伸シートを30℃以下に冷えないように保温してロール式縦延伸機へ導き、90℃で縦方向に3.5倍延伸した。得られた1軸延伸フィルムをテンター式横延伸機を用いて、第1延伸ゾーン100℃で総横延伸倍率の50%延伸し、さらに第2延伸ゾーン120℃で総横延伸倍率3.6倍となるように延伸した。次いで100℃で2秒間熱処理し、さらに第1熱固定ゾーン170℃で5秒間熱固定し、第2熱固定ゾーン210℃で15秒間熱固定した。次いで横方向に5%弛緩処理しながら室温まで30秒かけて徐冷して厚さ120μmの2軸延伸ポリエステル支持体を得た。両端部をトリミングして、両端に高さ25μm、幅6mmのナーリング加工を施して、各500mずつ、直径170mmのコアに巻き取った。
【0127】
コアに巻いたまま、80℃、72時間の熱処理(アニール)を行った。熱処理後のベースに特開2001−33913号の実施例11記載の下引層、バック層、乳剤を塗布した。ただし、下引層、バック層を乾燥する条件は75℃を越えないようにして加工を実施した。この後、135サイズに断裁加工して、パーフォレーションの穿孔を行って、カートリッジに装填して、135用カラーフィルムを作製した。
【0128】
実施例2
ポリエステル樹脂Bを用いて、実施例1と同様に135用カラーフィルムを作製した。
【0129】
実施例3
ポリエステル樹脂Cを用いて、実施例1と同様に135用カラーフィルムを作製した。
【0130】
実施例4
ポリエステル樹脂Dを用いて、実施例1と同様に135用カラーフィルムを作製した。
【0131】
実施例5
ポリエステル樹脂Eを用いて、実施例1と同様に135用カラーフィルムを作製した。
【0132】
実施例6
ポリエステル樹脂Fを用いて、実施例1と同様に135用カラーフィルムを作製した。
【0133】
実施例7
ポリエステル樹脂Gを用いて、実施例1と同様に135用カラーフィルムを作製した。
【0134】
実施例8
ポリエステル樹脂Hを用いて、実施例1と同様に135用カラーフィルムを作製した。
【0135】
実施例9
ポリエステル樹脂Iを用いて、80℃、72時間のアニールを行わなかった以外は実施例1と同様に135用カラーフィルムを作製した。
【0136】
実施例10
ポリエステル樹脂Bを用いて、樹脂の乾燥を110℃、8時間とし、ホッパー内の窒素気流を流さなかった他は実施例1と同様に135用カラーフィルムを作製した。
【0137】
実施例11
ポリエステル樹脂Gを用いて、樹脂の乾燥を110℃、8時間とし、ホッパー内の窒素気流を流さなかった他は実施例1と同様に135用カラーフィルムを作製した。
【0138】
比較例1
ポリエステル樹脂Aの代りにポリエチレンテレフタレート(PET)を用いた以外は、実施例1と同様に135用カラーフィルムを作製した。
【0139】
比較例2
ポリエステル樹脂Aの代りにポリエチレン2,6−ナフタレート(PEN)を用いた以外は、実施例1と同様に135用カラーフィルムを作製した。
【0140】
比較例3
ポリエステル樹脂Aを用いて、樹脂の乾燥を110℃、8時間とし、ホッパー内の窒素気流を流さず、縦方向、横方向の延伸倍率とフィルム厚みを下記のように変更した他は実施例1と同様に135用カラーフィルムを作製した。すなわち、押出し機上に設置したホッパーから樹脂を押出し機へ供給し280℃で溶融押出し、40メッシュのフィルターを通過させてから、Tダイから40℃の冷却ドラム上に静電印加しながら密着させて冷却固化し、未延伸シートを得た。この未延伸シートを30℃以下に冷えないように保温してロール式縦延伸機へ導き、90℃で縦方向に2.8倍に延伸した。得られた1軸延伸フィルムをテンター式横延伸機を用いて、第1延伸ゾーン100℃で総横延伸倍率の50%延伸し、さらに第2延伸ゾーン120℃で総横延伸倍率2.9倍となるように延伸した。次いで100℃で2秒間熱処理し、さらに第1熱固定ゾーン170℃で5秒間熱固定し、第2熱固定ゾーン200℃で15秒間熱固定した。次いで横方向に5%弛緩処理しながら室温まで30秒かけて徐冷して厚さ102μmの2軸延伸ポリエステル支持体を得た。両端部をトリミングして、両端に高さ25μm、幅6mmのナーリング加工を施して、200mを直径170mmのコアに巻き取った。
【0141】
コアに巻いたまま、80℃、72時間の熱処理(アニール)を行った。熱処理後のベースに特開2001−33913号の実施例11記載の下引層、バック層、乳剤を塗布した。ただし、下引層、バック層を乾燥する条件は75℃を越えないようにして加工を実施した。この後、135サイズに断裁加工して、パーフォレーションの穿孔を行って、カートリッジに装填して、135用カラーフィルムを作製した。
【0142】
比較例4
比較例3で厚みを130μmとなるようにした他は、同様にして、135用カラーフィルムを作製した。
【0143】
実施例、比較例の内容および評価結果を表4、表5及び表6に示す。
【0144】
【表4】
【0145】
【表5】
【0146】
【表6】
【0147】
実施例はいずれも、特性が良好で発明の目的が達成されたが、比較例では、物性が不充分で現行写真フィルムの支持体の代替とはならなかった。尚、表6から原料樹脂の水分含有率が高いと製膜安定性が劣化する、特に、原料樹脂の水分含有率が20ppmを超えると量産は困難になる。
【0148】
【発明の効果】
ポリエチレンテレフタレートやポリエチレン−2,6−ナフタレートでは達成できない現行135サイズの写真フィルム代替の支持体として、本発明のポリ−1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートを主成分とするフイルムが写真用支持体として使用できることが明らかになった。すなわち、本発明の課題が達成された。
【発明の属する技術分野】
本発明は、断裁性、穿孔性に優れ、かつ湿式処理時に平面性を維持できて、透明性に優れるポリエステル支持体に関するものであり、主に現行の135フォーマットの写真フィルム用TAC支持体の代替となるポリエステル支持体、およびハロゲン化銀写真感光材料、熱現像用感光材料の支持体に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
二軸配向ポリエステルフィルム、特にポリエチレンテレフタレートフィルムは各種の特性をバランス良く保有し、産業用資材としても使われており、写真感光材料の分野においても、X線用写真フィルムや、印刷用、ディスプレイ用等の比較的大きい面積で、平面のまま使用される分野では支持体として実績がある材料である。一方、一般消費者向けのカラーおよびモノクロ写真フィルムは、永い間、三酢酸セルロース(TAC)ベースを主とする繊維素系ポリマーのベースが使用されている。市場では、TACベースを用いた写真フィルムは主流であるため、カメラ、現像処理機などの関連機器の設計は、この物性に合わせて設計されることになり、現実に大量の既存の機材が市中に存在する。TACベースは、光学的な等方性と優れた透明性を有し、適度な透湿性と保水性を有し、ロール状に保管して置いた際に生じる巻き癖(カール)が、湿式処理で回復するといった一般消費者用のロール形態の写真フィルムでは、特徴的な特性を有しており、この特性を充たす代替品は存在しなかった。湿式処理中や処理後に、巻き癖がついたままであると、例えば現像機の中を搬送中に折れたり、ガイドロールに巻き込まれる問題が発生する上、また無事に現像できた場合でも、写真印画紙に画像を形成させる焼き付け工程等でスリ傷の発生、ピントのボケ、搬送時のジャミング、折れ等の問題が発生してしまう。巻き癖(カール)が湿式処理時にもとに戻る速度や、現像液中で支持体としての適度な強度と剛性を維持できることも、TACの有利な特徴である。
【0003】
しかしながら、TACベースにもいくつかの欠点がある。TACベースを製造する上で、メチレンクロライド(沸点41℃)などの塩素系炭化水素を有機溶媒として使用せざるを得ない点が、その代表として指摘されている。メチレンクロライドは従来からセルローストリアセテートの良溶媒として用いられ、製造工程の製膜及び乾燥工程において沸点が低いことから乾燥させ易いという利点により好ましく使用されている。ところが最近塩素系化合物の使用が制限される方向にあり、環境への影響を懸念して製造工程での有機溶剤の回収をおこなうほど、製造コストと工場建設費が上昇し、安価に供給することが困難となる。一つの方法として、TACの冷却溶解方法(例えば、特許文献1参照)がある。又、溶媒の変更としてメチレンクロライドを使用しないか、或いは大幅に削減できるセルローストリアセテートフィルムの製造方法(例えば、特許文献2参照)の検討があるが、溶媒を使用するため設備が大がかりになったり、逆に、引火性、爆発性などの懸念を低減するため設備や運転のコストが上昇するという欠点がある。これらは有機溶媒を使う以上、本質的な解決にはならない。
【0004】
もう一つの方法として、このTACベースを他のプラスチックベースで置き換える努力も、いろいろなされている。アニール処理をほどこしたポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレート(PEN)などが検討されており(例えば、特許文献3参照)このうち、アニールされたPENベースは厚さ85μm付近のものが、APS写真システムの支持体(写真用ベースフィルム)として、使用されている。アニールされたPENベースは、ロール型に保管しても巻き癖がつきにくいことが特徴であるが、このアニールPENベースの厚さを現行の135写真フィルムで使われているTACベースの厚さと同じ120μmにすると、支持体の機械物性(剛性、破断強度、など)が高すぎて、現行の135フォーマットなどのカメラや、現像処理機では故障が生じるので実際には使われていない。
【0005】
強度を落としたり、切断しやすくして、135フォーマットへの応用の検討がされているが(例えば、特許文献4〜6参照)、いまだ充分でない。また、PENフィルムは、現状では樹脂の原料コストが高く、融点が高いので熱エネルギーの負荷が大きい。その上、樹脂強度が大きいので、加工時のエネルギー負荷など製造面での適性に劣り、現行のTACへの置き換えに対して、経済的な利点が少ない。従来の技術では、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート系プラスチックをはじめとする剛性の高い樹脂に熱処理を施すなどして、もともと巻き癖のつきにくい材料を得る方法を検討しているが、剛性の高い素材を用いるという考え方では、TACと互換性のある写真フィルム用の支持体を見いだすのは困難である。
【0006】
ポリエチレンテレフタレートは、前述のようにシート状で使用される感光材料の支持体として、その寸法安定性、機械強度は優れていて実用化されているが、カールの付き易さと現像処理後の巻き癖回復性(カールのとれ易さ)が劣るため、135フォーマットのような小径のロールフィルムでは支持体として実用化できない。巻き癖(カール)をつきにくくすることについては、ポリエチレンテレフタレートではTgが80℃付近であるが(例えば、特許文献7、8参照)、135フォーマットの写真フィルムが日常で保存される条件下で容易に巻き癖がついてしまい、従来技術では達成出来なかった。アニールされたポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレートベース(PENベース)は巻き癖は付きにくく、APSフォーマットでは実用化されているが、前述のように厚みを135フォーマットのTACと合わせることができず、TACと互換性のあるベースとなり得ない。また、厚みの問題を別にしてもポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレートは特に、延伸した後では破断しにくいため、TACベースのような断裁性の良い写真フィルムへ対応してある処理機器では、逆に切りにくいことが欠点となってしまい、現像前後でのフィルムの断裁、穿孔の機器で故障をおこすことが知られている。
【0007】
また、現像処理後のカールを取れやすくするために、親水性の成分をポリエチレンテレフタレートへ共重合したり、ポリエチレンテレフタレートと親水性の共重合ポリエステルを積層する例が開示されて(例えば、特許文献9、10参照)いる。しかしながら、切断性については、TACにはるかに及ばない。従来技術では、ポリエチレンテレフタレート樹脂や2,6−ナフタレンジカルボキシレートなどの2軸延伸ポリエステルの樹脂の固有粘度や延伸倍率や熱固定温度などといった工程条件を変更することや改質樹脂、共重合樹脂を成分として加えることによって、仕上がったプラスチックフィルムをより破断しやすい特性にする努力が一部でなされているが、もともと破断しやすい原料樹脂を用いて、製造工程でいかにして破断させずに高倍率に延伸するかという検討はなされていない。特に135フォーマットの写真用支持体に用いられるベースは、易引裂き性を有しつつデラミネーションをおこさせずに適度な強度で破断できることが望まれており、前述の適度なカールの付きにくさ、取れ易さとともに両立させることが困難な技術課題であった。
【0008】
ポリエステル系樹脂の溶融延伸による2軸延伸フィルムの製造方法は数多く検討されているが(例えば、特許文献11参照)、ポリ−1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートのようなPETよりもTgが高く、結晶化速度の早い樹脂を溶融後急冷して、非晶質の透明原反シートとしてこれを逐次2軸延伸して破断特性の特異なプラスチックフィルムを形成する技術および方法はほとんど検討されていない。
【0009】
PET、PEN以外にもシンジオタクティクスポリスチレン、ポリアミドなどを使った例(例えば、特許文献12〜15参照)があるが、目的が達成されていない。
【0010】
【特許文献1】
特開平11−310640号公報 (特許請求の範囲)
【0011】
【特許文献2】
特開平11−152342号公報 (実施例1〜4)
【0012】
【特許文献3】
米国特許第4,141,735号公報
【0013】
【特許文献4】
特開平10−20441号公報 (第2〜3頁)
【0014】
【特許文献5】
特開2000−206646号公報 (特許請求の範囲)
【0015】
【特許文献6】
特開2001−98089号公報 (特許請求の範囲、第2頁第11
〜19行)
【0016】
【特許文献7】
特許第3142571号公報
【0017】
【特許文献8】
特開平8−146558号公報 (第2頁)
【0018】
【特許文献9】
特開2000−131800号公報 (特許請求の範囲、第3頁)
【0019】
【特許文献10】
特開2001−290243号公報 (特許請求の範囲、実施例1)
【0020】
【特許文献11】
特開平9−204004号公報 (第5〜6頁)
【0021】
【特許文献12】
特開平5−197072号公報 (特許請求の範囲、第2頁)
【0022】
【特許文献13】
特開平7−311439号公報 (特許請求の範囲、第2頁)
【0023】
【特許文献14】
特開平8−137050号公報 (第2頁)
【0024】
【特許文献15】
特開平8−122971号公報
【0025】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第1の目的は、120μm前後の厚みを有する、安価で、物性の良好な135フォーマットの写真感光材料用のベースであって、透明性の良好なポリ−1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートを主たる成分として有する支持体、およびこれを用いたハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。本発明の第2の目的は、ポリ−1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート樹脂をもちいることにより、切断性や穿孔性を現行のTAC(三酢酸セルロース)ベースに近似させ、ユーザーの利便性を確保し、かつ、TACの欠点を改良して、生産性を飛躍的に向上させた、実用可能な写真フィルム用ポリエステル支持体、およびこれを用いた写真感光材料を提供することにある。本発明の第3の目的は、従来、破断しやすく安定に製造することが困難であった2軸延伸ポリ−1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートフィルムを工業的に採算が成り立ち、かつ従来のTAC(三酢酸セルロース)ベースとの物性上の互換性を保った写真フィルム用ポリエステルベースとして提供することにある。
【0026】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成によって達成された。
【0027】
1.長手方向の屈折率(Nm)が、1.57以上1.62以下、幅手方向の屈折率(Nt)が1.58以上1.64以下、厚み方向の屈折率(Nth)が1.49以上1.52以下であり、かつ、ポリ−1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートを主たる成分とすることを特徴とする2軸延伸ポリエステルフィルム。
【0028】
2.長手方向と幅手方向の厚みの平均値がともに105μm以上127μm以下であり、長手方向のヤング率が、2.0GPa以上3.4GPa以下、ヘーズが2.0%以下であることを特徴とする前記1記載の2軸延伸ポリエステルフィルム。
【0029】
3.Tmが230℃から295℃の間にある1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート樹脂から製膜されたことを特徴とする前記1又は2記載の2軸延伸ポリエステルフィルム。
【0030】
4.示差熱分析によるTgが、85℃以上、107℃以下であり、かつ、ポリ−1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートを主たる成分とすることを特徴とする前記1〜3のいずれか1項記載の2軸延伸ポリエステルフィルム。
【0031】
5.水分含有率が20ppm以下であるポリ−1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート樹脂を、減圧または不活性ガス気流を導入したホッパ中で保温しながら、ホッパ下部から押し出し機に導入して製膜されたことを特徴とする前記1〜4のいずれか1項記載の2軸延伸ポリエステルフィルム。
【0032】
6.Tgより高い温度での吸熱ピーク面積が10mJ/mg以上1000mJ/mg以下であることを特徴とする前記1〜5のいずれか1項記載の2軸延伸ポリエステルフィルム。
【0033】
7.平均粒径0.05〜1.2μmの不活性微粒子を0.01〜0.4質量%含有し、かつ、ロール状に巻き取られた状態で、Tg以下からTg−40℃以上で0.1時間以上、1000時間以下のアニール処理されたことを特徴とする前記1〜6のいずれか1項記載の2軸延伸ポリエステルフィルム。
【0034】
8.幅手方向のエレメンドルフ引き裂き強度が、15gから40gであることを特徴とする前記1〜7のいずれか1項記載の2軸延伸ポリエステルフィルム。
【0035】
9.前記1〜8のいずれか1項記載の2軸延伸ポリエステルフィルムを支持体とし、該支持体上に少なくとも一層の写真感光層を有することを特徴とする写真感光材料。
【0036】
本発明を更に詳しく説明する。本発明で「フィルム」というのはプラスチックの均一なシート状あるいは巻き取られたロール状で、平均厚みが50μmから200μmまでのいずれかを有するもののことである。又、本発明で「写真フィルム」というのは、いわゆるハロゲン化銀写真感光層を有する、135フォーマット、APSフォーマット、X線用、印刷用などの種々の用途のものすべてであって、シート状、ロール状のもの、すべてを指す。
【0037】
本発明で「ベース」というのは、写真感光材料から感光層を除いた支持体のことであって、機能層や潤滑層など、非感光層を含んだものをいう。広義には紙も含まれるが、ここでは現行のTAC、PETをはじめとするプラスチックを主たる成分とするものに限定する。更に、本発明で「写真フィルムベース」というのは写真フィルムに用いることの出来る支持体のことを言う。
【0038】
本発明のポリ−1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートベースは、単層もしくは少なくとも1層のポリエステル樹脂を積層してなる。支持体を構成する層は特性を損なわなければ何層積層してもかまわないが製造設備が複雑化する等の点から一般的には単層が好ましい。特にポリエチレンテレフタレートと積層する場合は、相互の樹脂間の相溶性、接着性が小さいので、デラミネーションや層間剥離の点で注意を要する。
【0039】
例えば汎用のポリエステルとポリ−1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートとの共重合ポリエステルを準備し、2層以上積層するか、あるいは充分な混合能力を有する混練機で混練し均一化させて使用してもよい。ポリ−1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートによるベースの特性を十分維持するには、酸成分であるテレフタル酸は70%以上、グリコール成分であるシクロヘキサンジメタノールは70%以上が原料樹脂に含まれていることが望ましい。ポリ−1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート樹脂に他の樹脂を混合する割合は0〜30質量%であることが好ましく、5〜25質量%であることがより好ましい。ポリ−1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート樹脂の均一な樹脂(ホモポリマー)が物性上は望ましいが、結晶化速度が早いため、安定に製膜することがより困難となる。また、混合する樹脂の量や性質によっては、延伸後のフィルムの透明性や物性に大きく影響するものもあるので注意が必要である。
【0040】
写真現像時の巻き癖回復のためにスルホイソフタル酸塩やポリエチレングリコール、ポリブチレングリコールなどの親水性の共重合成分を加えても良い。例えば特開平5−210199号記載の共重合ポリエステルを用いることが出来る。
【0041】
平均のベース厚みは110〜127μmであることが好ましい。110μm未満では写真用支持体としての機械強度が不充分で、127μmを越えると、支持体としての切断性が低下してしまい、添加する不活性粒子の影響でヘーズも劣化する。2層以上を積層する場合においても、各層に含まれるポリ−1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートの質量分率と、その層の全体の層の厚さに占める寄与率との積を足し合わせて、70%以上であることが望ましい。これより少ないと本発明の効果が薄れる。
【0042】
さらに、共重合成分の一部または全てが異なるポリエステル樹脂を2種以上準備して2層以上積層しても良い。尚、本発明の多層フィルムとした場合のフィルムを構成する各層は、厚み2ミクロン以上のものであり、下引層等は含まない。
【0043】
次に、本発明に用いられるポリ−1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートを変性したり、混合したりすることのできるポリエステル樹脂について説明する。本発明に用いられるポリエステル樹脂はジカルボン酸成分とジオール成分を主要な構成成分とするポリエステルである。
【0044】
主要な構成成分のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを挙げることができる。また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシエトキシフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、9,9−ビス(4,4′−ジ−β−ヒドロキシエチル)フルオレン、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオールなどを挙げることができる。
【0045】
これらを主要な構成成分とするポリエステルの中でも透明性、機械的強度、寸法安定性などの点から、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸及び/又はイソフタル酸及び/又は1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、ジオール成分として、エチレングリコール及び/又は1,4−シクロヘキシレンジメチレングリコールを主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。中でも、ポリエチレンテレフタレートユニット、ポリエチレンイソフタレートユニット、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリ−1,4−シクロヘキシレンジメチレンイソフタレートユニットを含有するポリエステルが好ましい。これらポリエステル樹脂に対して、ポリ−1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートが70質量%以上含有されていると、透明性、適度な切断性、寸法安定性、などに高度に優れたベースが得られる。改質用の変性樹脂は、透明性や延伸性、断裁性、カールの付き易さと取れ易さ、寸法安定性などのバランスをとるために適宜、添加することができる。
【0046】
また、特開平1−244446号、特開平4−234039号、特開平5−210199号、特開平6−82969号公報などには、スルホン酸基またはその塩を有する芳香族ジカルボン酸および/またはポリアルキレングリコールが共重合成分として含有するポリエステルについて、さらに、特開平4−93937号、特開平6−11795号、特開平6−161035号、特開平6−289534号、特開平6−240020号、特開平6−110154号公報などにはこうしたポリエステルを2層以上積層したポリエステルについて記載されているが、こうしたポリエステルは巻き癖低減、現像後の巻き癖解消等の効果があり本発明の技術と組み合わせてもよい。
【0047】
本発明の写真用支持体に用いられるポリエステル樹脂には、本発明の効果を阻害しない範囲で、さらに他の成分が共重合されていても良いし、他のポリマーがブレンドされていても良い。上記ポリエステル樹脂は、例えば安息香酸、ベンゾイル安息香酸、ベンジルオキシ安息香酸、メトキシポリアルキレングリコールなどの1官能性化合物によって末端の水酸基および/またはカルボキシル基を封鎖したものであってもよく、あるいは、例えば極く少量のグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールの如き3官能、4官能エステル形成化合物で実質的に線状の共重合体が得られる範囲内で変性されたものでもよい。
【0048】
本発明に用いられる共重合ポリエステルの重合は、通常の公知の方法で行うことができる。すなわちジカルボン酸成分とグリコール成分をエステル交換後、高温、減圧下にて重縮合せしめて共重合ポリエステルを得ることができ、この際、共重合成分である金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸類やポリエチレングリコールをエステル交換反応後に添加し、重縮合を行う。エステル交換反応の触媒組成は特開平10−13041号記載のものを用いることが出来る。
【0049】
本発明のポリ−1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート支持体の製造方法としては、例えばポリエステル樹脂を120℃以上、170℃程度までの温度のホッパー内で十分乾燥させ、外気との接触を断ってホッパー下端から押出機へ定量供給し、溶融押出した後、溶融ポリマーのまま導管内を経由して押出口金(ダイス)から押出し、冷却ドラム上で冷却固化し、未延伸フィルムを得た後二軸延伸し、熱固定する押出し方法が好ましい。ホッパー下端から、含水率2ppm以下まで水分を除去した窒素ガスを加温しながら流し込んで、ホッパー内に水分と酸素が極力、含まれない状態を作ることが、未延伸フィルムを破断させないために、好ましい。流入させるガスは窒素ガスの他に、ポリエステルに対して化学的、物理的に不活性なガスであればかまわない。窒素ガスを流さずに、空気を用いる場合は、水分の除去の他に、減圧して酸素分圧を下げることなどが、ホッパー内の樹脂の劣化を抑制するために有効である。未延伸フィルムを2軸延伸する場合には、長手方向のいわゆる縦延伸後に、幅手方向の延伸すなわち横延伸が汎用されるが、縦方向、横方向の延伸順序は問わない。同時に2方向に延伸する方法でもよく、縦延伸、横延伸をそれぞれ他段階でおこなってもよく、また縦延伸後の横延伸のあとにさらに縦延伸を追加してもよい。しかしながら、従来の厚手のポリエチレンテレフタレート、すなわち未延伸の状態で500μmから1500μmのものを延伸する場合と同様に延伸しようと、本発明の樹脂組成は非常に破断しやすく、製造工程での取り扱いに注意が必要である。すなわち、曲率が5(1/m)より大きいガイドロールを通過させる際には、搬送時の原反を40℃以上に加熱して柔軟性を付与しておくことが必要である。逐次延伸をおこなった場合は、厚みが400μm以下の段階での延伸はTg以上Tg+30℃以下でおこなうことが好ましい。
【0050】
さらに、本発明においては得られたポリ−1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートフィルムにアニール処理を施すことも好ましく用いられる。アニール処理は一般にはポリエステルフィルムの巻癖を低減するために、ポリエステルフィルムに施す熱処理である。この熱処理の効果はガラス転移点(Tg)を越える温度にさらされると消失する。従来のポリエチレンテレフタレートでは、Tgが低く、真夏の炎天下に放置されたような環境条件では、容易にTgを越えるため、一般消費者用の写真フィルム製品(小さなコアに巻かれた製品)への応用が困難であった。
【0051】
アニール処理は、70℃以上、ガラス転移点温度以下の温度で0.1時間以上1500時間以下さらに好ましくは、0.2〜72時間行うことが必要である。このうち特に好ましい熱処理方法は、ポリ−1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートベースの場合はTgが約90℃であり、従って87℃以下の温度で、更に好ましいのは80℃付近で40時間程度熱処理することである。特に短時間で熱処理をするために、Tg以上に一度昇温し、Tg近辺で徐々に冷却することが非常に効率的で好ましい。ポリ−1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートベースの場合、一例として、一度90℃以上120℃の間の温度に保った後94℃まで冷却し、その後80℃まで40分間で徐冷することで熱処理時間を著しく短縮できる。このような熱処理を行った支持体を示差熱分析計(DSC)で測定すると、Tg近傍に吸熱ピークが出現し、この吸熱ピークが大きいほど巻癖は付きにくい。又、10mJ/mg以上、更には20mJ/mg以上となるように熱処理するのが好ましい。このDSCによるピークは特開平10−20441号記載の方法で測定できる。
【0052】
本発明に用いられるポリエステルには、酸化防止剤を含有させることができる。特にポリエステル樹脂が、ポリオキシアルキレン基を有する化合物を含む場合に有効である。含有させる酸化防止剤はその種類につき特に限定はなく、各種の酸化防止剤を使用することができるが、例えばヒンダードフェノール系化合物、ホスファイト系化合物、チオエーテル系化合物などの酸化防止剤を挙げることができる。中でも透明性の点でヒンダードフェノール系化合物の酸化防止剤が好ましい。なお、これらの酸化防止剤は1種を単独で使用しても良いし、2種以上を組合せて使用しても良い。例えば、特開平5−323496号に記載されている酸化防止剤を用いることが出来る。
【0053】
本発明に用いられるポリエステルには、ライトパイピング現象を防止する目的で、染料を含有させることが好ましい。このような目的で配合される染料としては、その種類に特に限定があるわけではないが、フィルムベースの製造上、耐熱性に優れていることが必要であり、アンスラキノン系やペリノン系の染料が挙げられる。また、色調としては、一般の写真感光材料に見られるようにグレー染色が好ましい。これらの染料としては、Bayer社製のMACROLEXシリーズ、住友化学〔株〕製のSUMIPLASTシリーズ、三菱化成〔株〕製のDiaresinシリーズなどが挙げられ、これらを1種単独で、もしくは2種以上の染料を必要な色調となるように混合して用いることができる。この際、フィルムの分光透過率を400〜700nmの波長範囲で60%以上85%以下とし、さらに600〜700nmの波長範囲で分光透過率の最大と最小の差が10%以内とするように染料を用いることが、ライトパイピング現象を防止し、かつ良好な写真プリントを得る上で好ましい。
【0054】
着色剤の添加方法としては特に限定がある訳ではなく、ポリエステルの重合から溶融押出までのいずれかの段階で必要量の着色剤を添加し、着色すればよく、又、あらかじめ高濃度のいわゆるマスターペレットを用意しておき、適宜希釈して溶融押出する方法は濃度をコントロールしやすいことから好ましく用いられる。回収ポリエステルを含有させる場合などで濃度の微調整が必要な場合はこの方法が有効である。マスターペレットにおける染料の濃度は100〜10000ppmが好ましい。特公平7−51635号、同8−15734号に記載の方法を用いることが出来る。
【0055】
また、ポリエステルに対して染料を同じ濃度にした場合、厚膜の支持体では、薄手に比べトータルの染料が増加し、透過率が下がることになる。この濃度アップが問題となる場合は乳剤層が塗設される側の表層にくる層以外の層の濃度を低めに設定することもできる。染料としては、たとえばバイエル社製染料を次の配合割合で混練し、染料濃度2000ppmのマスターペレットを作製し、着色ポリエステル樹脂として、混ぜてもよい。
Macrolex Red EG 1
Macrolex Violet B 1
Macrolex Green G 1
また、本発明のポリエステルフィルムは、ヘーズが2.0%以下であることが好ましい。更に好ましくは1%以下である。ヘーズが2.0%より大きいと本発明のポリエステルフィルムを写真感光材料用支持体として用いた場合、写真用印画紙に焼付けた画像がぼけてしまい不鮮明になる。上記ヘーズは、ASTM−D1003−52に従って測定したものである。
【0056】
本発明に用いられるポリエステル樹脂は0.35〜0.80の範囲の固有粘度を有している。この範囲以下では脆弱性が不充分となり、この範囲以上では溶融粘度が高く、機械強度が強すぎることになり、写真フィルム用支持体として、物性値が適当でなく、実際の写真フィルムの加工工程で問題が生じる。固有粘度の測定はポリエステルフィルムあるいは各ポリエステル樹脂について、ウベローデ型粘度計を用いて行うことができる。溶媒としてフェノールと1,1,2,2−テトラクロロエタンの混合溶媒(混合質量比、60:40)のものを用い、サンプル濃度0.2g/dl、0.6g/dl、1.0g/dlの溶液(温度20℃)を作製した。ウベローデ型粘度計によって、それぞれの濃度(C)における比粘度(ηsp)を求め、ηsp/CをCに対してプロットし、得られた直線を濃度零に補外して固有粘度を求めた。単位はdl/gで示される。
【0057】
特に本発明においては、ポリ−1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートの固有粘度が0.46〜0.95であることが好ましい。0.95より大きい固有粘度であると製膜後のフィルムベースが強靱になって、断裁性が劣悪となる。またポリ−1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートの固有粘度が0.46より小さいとフィルムベースが脆くなり、キャストドラム上で結晶化して白く濁ってしまったり、冷却後の原反を延伸機へ導入するまでにひび割れたり、破断するので、製膜時の延伸が困難となる。
【0058】
本発明のポリエステルフィルムには、必要に応じて易滑性を付与することもできる。特に、1000m以上の長尺を1本のロールに巻き取る場合には、表面に適度な凹凸を形成して、仕上がり元巻きの巻締まりによるシワや変形を防ぐ手段が必要となる。従来のポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートのフィルムとは機械強度がことなるため、巻き取りの際に易滑性付与手段を形成してあると平面性の優れた良品の歩留まりが95%以上となり、好ましい。易滑性の手段としては特に限定はないが、ポリエステルに不活性無機粒子を添加する外部粒子添加方法、ポリエステルの合成時に添加する触媒を析出させる内部粒子析出方法、あるいは界面活性剤などをフィルム表面に塗布する方法などが一般的である。フィルム中に含まれる不活性粒子の粒径については横延伸時の破断を防ぐために1.2μm以下が好ましい。また0.05μmより小さいと易滑性の効果がなくなる。存在量は、フィルムのヘーズから上限が存在し、0.4質量%以下が好ましい。これらの中でも、析出する粒子を比較的小さくコントロールできる内部粒子析出方法が、フィルムの透明性を損なうことなく易滑性を付与できるので好ましい。触媒としては、公知の各種触媒が使用できるが、特にCa、Mnを使用すると高い透明性が得られるので好ましい。これらの触媒は1種でも良いし、2種を併用しても良い。少量の不活性粒子で、易滑性効果を発揮するために不活性粒子の含有量の異なる同種の樹脂を積層して、表層に不活性粒子を偏在させてもよい。本発明で使用される不活性無機粒子としては、SiO2、TiO2、BaSO4、CaCO3、タルク、カオリン等が例示される。
【0059】
写真感光材料用支持体としては透明性が重要な要件となるため、ポリエステルフィルムと比較的近い屈折率をもつSiO2を用いた外部粒子系による易滑性付与は良く知られているが、本発明では、特に、断裁性の観点から、平均粒径が0.005〜1.2μmのシリカ粒子が、0.01〜0.4質量%存在することによって、120μmの写真用ベースフィルムとしての断裁、穿孔性が、従来のポリエチレンテレフタレートフィルムやポリエチレンナフタレートフィルムでの結果から予想されるよりも、飛躍的に改善されることが明らかになった。これは、従来のポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートでは延伸後の樹脂とこのフィルム中に生成、あるいは添加されている粒子のあいだに相互作用が小さく、クレーズとよばれるすきまが形成され、これが、断裁時の剪断応力を拡散させると考察される。逆に本発明のフィルムでは逆に粒子が断裁時の亀裂の進行を助長しているため、断裁性がより改善されたものと思われる。尚、本発明において、平均粒径とは、粉体そのまま、あるいは液中、固体中に分散された粉粒体を一粒ずつの直径を同種の全粒子について平均した値のことである。実際の計測にあたっては、一粒の粒子の形状が真球でない場合には粒子に外接する仮想球の直径と内接する仮想球の直径の平均値とする。電子顕微鏡下で一定の倍率で多数の写真撮影を行い500個以上の異なる場所にある粒子の直径の平均値を求め、これを平均粒径とする。上記のデータを統計処理してヒストグラムを作ると通常は単一の山の分布が得られるが、同一種の粒子を数えて、複数の山を持つヒストグラムが得られた場合には、複数の平均粒径の異なる粒子が混合していると見なし、おのおのの山の最頻値の粒径をそれぞれの平均粒径とする。有機粒子を用いる場合には、本発明のポリエステル樹脂組成の溶融押し出し温度である280〜310℃で溶融したり分解しないものが望ましい。窒素気流中で常温から300℃まで、10℃/minで昇温したときの300℃での質量減少率が、10%以下のものが好ましく用いられる。有機粒子は、製膜後のポリエステルフィルム中で、有機粒子表面とポリエステル樹脂との結着が良好なものが、フィルムの透明性の点から好ましい。3次元架橋させたポリメタクリル酸メチル(PMMA)、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体粒子、メラミンホルムアルデヒド粒子、などが好ましく、粒径分布は平均粒径の15%上下限の幅に質量分率で90%の粒子が含まれる単分散粒子であれば、なお好ましい。
【0060】
このほかに、内部粒子系による易滑性付与ではCa、Mn、Mgなどの金属とPの添加量を調整することにより易滑性をコントロールすることが可能であり併用すると好ましい。
【0061】
本発明でいう断裁性とはハサミやカッターのような2つの刃による剪断力で切る際の切り易さ、切り口のなめらかさが良好なこと、また、一つの刃による切り裂き易さ、さらにはあらかじめ切り込みを与えて引き裂き時の負荷抵抗の大きさをいう。これらの指標として破断強度、破断伸度を特性値の一つとした。二つ目は、実際のミニラボ処理機を通した際の、断裁状態の観察の優劣を指標として採用した。三つ目に人間が実際に手で引き裂いて引き裂き後の直線性、力の入れ具合を感覚的な評価指標として採用した。また、本発明でいう穿孔性は、支持体そのものあるいは乳剤まで塗布したフィルムを金型で打ち抜いたときにバリやヒゲと呼ばれる周辺部の変形が発生せず、状態が良好であることをいうが、その指標として、エレメンドルフ引き裂き強度を特性値とした。
【0062】
2軸延伸されたポリ−1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートベースは、通常は、破断強度が120MPa以上、破断伸びが100%以上となり、機械強度の特性から、一般消費者用の写真用支持体に使用されている三酢酸セルロース(TAC)の代用品として使用するのは非常に困難であることがわかった。そこで、ポリエステル樹脂そのものに変性成分を共重合させて、強度を下げてやり、さらに改質成分の樹脂、不活性粒子を含有させることにより、従来のポリエチレンテレフタレートベースより破断しやすく、特にエレメンドルフ引き裂き強度を下げた、TACベースに近い引き裂き強度を有するポリエステルベースを得ることができた。
【0063】
エレメンドルフ引き裂き強度は、120μmの厚さに換算した場合に、長手方向及び幅手方向とも、60g以下が好ましく、さらに好ましくは、15g以上、40g以下である。TACベースは、120μmの厚さにおいて、15gから30gであり、本発明のポリエステルベースで十分代用が可能である。
【0064】
特に注目される点は、TACと同じ厚みで、即ち、全体厚みが100〜130μmで、上記のエレメンドルフ引き裂き強度、剛性を達成できる点である。不活性粒子を添加することによって、引き裂き強度が制御される機構の詳細は不明であるが、均一なポリ−1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートベースに添加するよりも、ポリ−1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートとジカルボン酸またはグリコールを一部改質したポリエステルとの組合せで相乗効果が生じることから、1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート以外の成分と不活性粒子間の相互作用が、引き裂きの際の亀裂の伝播を安定化していると考えられる。
【0065】
さらに、本発明のポリエステルは回収ポリエステルを含有させることができる。回収ポリエステルとは、写真用ポリエステル支持体の製膜工程において、エッジ屑や不良巻などとして発生するフィルム屑を回収して粉砕した物、あるいは、ポリエステル支持体を用いて作られた写真感光材料の屑(先端加工やパーフォ屑、不良巻きなど)やユーザーで不要となったフィルムを回収して支持体以外の層を剥離し、粉砕した物である。混合する割合は30質量%以下であることが好ましい。30質量%以上では強度、透明性等が問題となる。特公平7−332号、同7−333号に記載されている方法を用いることもできる。
【0066】
なお、回収ポリエステルとして、PETボトルなどの回収屑も考えられるが、不純物、写真性能への影響等の問題からあまり好ましくない。ただし、こうした屑も性能に影響しない範囲で混合させることは可能であり、資源リサイクルの観点からは好ましい。
【0067】
未延伸シートを得る方法および縦方向に一軸延伸する方法は、従来公知の方法で行うことができるが、もともと破断しやすいため原料の状態や装置の条件を選ばないと生産に適したベースとならない。例えば、原料の1,4−シクロヘキシレンジテレフタレートを主成分とするポリエステルをペレット状に成型し、熱風乾燥あるいは熱をかけながら真空乾燥し、水分を30ppm以下にすることが重要である。乾燥時の水分率は通常のポリエチレンテレフタレートや2,6−ナフタレンテレフタレートより厳密な管理とより低い含水率が望ましい。また乾燥温度は熱で酸化分解しない範囲で高い方が好ましく、通常100〜200℃、好ましくは140〜180℃である。真空乾燥は酸素、水分を減らし酸化や加水分解を防止できることから好ましく用いられる。乾燥は含水率が30ppm、好ましくは10ppm以下とするのがよい。そうでないと、溶融時に熱により劣化して着色したり、キャストドラム上で急速な結晶化により、白濁したりするので延伸後も良好な品質とならず、ひどい場合にはフィルムにすることができない。特に写真フィルム用のベースにするためには原反が1〜1.5mmと比較的厚いため、キャストドラム上での冷却速度を上げないと、均一な原反が得られない。また、急冷を試みて、ドラム温度を40℃以下にすると、透明性は良好だが、硬くかつ脆いシートとなり、その後の延伸工程の前や途中で破断してしまう。溶融押出しは樹脂の流動時の粘度が1〜4Pa・sが好ましく、Tダイよりシート状に押出して、曲率半径が4(1/m)以下、Tg以下からTg−60℃の温度の冷却ドラムに、静電印加法などにより密着させ、冷却固化させ、未延伸シートを得る。
【0068】
次いで得られた未延伸シートを複数のロール群および/または赤外線ヒーターなどの加熱装置を介してポリエステルのガラス転移温度(Tg)からTg+100℃の範囲内に加熱し、一段または多段縦延伸する方法である。延伸倍率は、通常2.0倍〜6倍の範囲で、続く横延伸が可能な範囲とする必要がある。
【0069】
本発明では上記の様にして得られた縦方向に一軸延伸されたポリエステルフィルムを、Tg〜Tm−20℃の温度範囲内で、2つ以上に分割された延伸領域で昇温しながら横延伸し、次いで熱固定することが好ましい。横延伸倍率は通常3〜6倍であり、また縦、横延伸倍率の比は、得られた二軸延伸フィルムの物性を測定し、好ましい特性を有するように適宜調整する。とくに屈折率が、長手方向1.56〜1.62、幅手方向1.58〜1.64、厚み方向1.49〜1.52の範囲に入るようにすると製造工程で破断しにくく、写真フィルムのベースとして使用したときに適度の切断性を有する良好なベースが得られる。屈折率は延伸温度、延伸倍率、縦横の延伸倍率の比、また後述の熱固定温度の影響も受けるので注意が必要である。延伸温度の分割領域は少なくとも2段階、さらに3段階であることが好ましい。それ以上でもかまわないが、設備が大きくなるなどの問題が生じる。各領域の温度は順次高くなるように設定し、かつ温度差は0〜50℃の範囲とすることが好ましい。
【0070】
なお、同時二軸延伸等の無接触延伸も、傷等の故障が発生しにくいことから好ましく用いることができる。
【0071】
次いで熱固定を行うのであるが、この前に二軸延伸フィルムを、その最終横延伸温度以下で、Tg−40℃以上の範囲に0.01〜5分間保持することが好ましい。
【0072】
縦、横方向に二軸延伸したフィルムを、熱固定するに際しては、その最終横延伸温度より高温で、Tm−20℃以下の温度範囲内で、2つ以上に分割された領域で昇温しながら熱固定することが好ましい。熱固定時間は通常0.5〜300秒間である。
【0073】
熱固定されたフィルムは通常Tg以下まで冷却され、フィルム両端のクリップ把持部分をカットし巻き取られる。この際、最終熱固定温度以下、Tg以上の温度範囲内で、横方向に0.1〜10%弛緩処理することが好ましい。また、冷却は、最終熱固定温度からTgまでを、毎秒100℃以下の冷却速度で徐冷することが好ましい。冷却、弛緩処理する手段は特に限定はなく、従来公知の手段で行えるが、特に複数の温度領域で順次冷却しながらこれらの処理を行うことが、フィルムの寸法安定性向上の点で好ましい。なお、冷却速度の算出は、最終熱固定温度をT1、フィルムが最終熱固定温度からTgに達するまでの時間をtとしたとき、(T1−Tg)/tで算出した値である。これら熱固定条件、冷却、弛緩処理条件のより最適な条件は、フィルムを構成するポリエステルにより異なるので、得られた二軸延伸フィルムの物性を測定し、好ましい特性を有するように適宜調整することにより決定すればよい。
【0074】
また、上記フィルム製造に際し、延伸の前および/または後で帯電防止層、易滑性層、接着層、バリアー層などの機能性層を塗設してもよい。例えば、登録特許2649457号、特開平5−169592号に記載の方法が使用できる。この際、コロナ放電処理、薬液処理などの各種表面処理を必要に応じて施すことができる。さらに、強度を向上させる目的で、多段縦延伸、再縦延伸、再縦横延伸、横・縦延伸など公知の延伸フィルムに用いられる延伸を行うこともできる。以上の様にして得られたポリエステルフィルムは、厚みムラが小さく、平面性に優れ、品質むらが非常に少ないので本発明の効果を最大限に発揮させることができる。
【0075】
次に、本発明の支持体の物性について説明する。カメラや現像処理機で搬送不良や搬送不良による擦り傷発生をなくすために、本発明に用いるポリエステル支持体は次のような物性であることが好ましい。
【0076】
熱処理後の巻癖カール度は135m−1以下であり、好ましくは130m−1以下である。これ以上のカール度を有する場合はカメラや現像処理機で搬送不良や搬送不良により擦り傷を発生するトラブルを生じることがある。
【0077】
現像処理後のカール度は40m−1以下が好ましい。これ以下であれば現像処理後の印画紙への焼き付け操作や現像済み写真フィルムを断裁したり、スリーブへ挿入するなどの際に機器のトラブルを起こすようなことはない。
【0078】
幅手カール度は3〜20m−1である。これ以上あるいは以下の場合、親水性コロイド層塗布後の幅手カールが大きくなり、カメラなどの搬送中に擦り傷を発生するトラブルを生じることがある。
【0079】
ヤング率は2.0〜3.4GPaである。また、ループスティフネスは10〜30gである。この範囲以外ではカメラへのフィルムの自動ローディングや自動巻き上げの際のトラブル、現像処理、印画紙焼き付け処理操作に搬送トラブルを生じることがある。
【0080】
水中浸漬直後のヤング率は1.8GPa以上である。これ以下では現像処理中にフィルムが折れるトラブルを生じることがある。
【0081】
長手および幅手方向の熱収縮がいずれも−1.0〜+2.0%であることが好ましい。この範囲を越えると、接着層や導電層を塗設する際に塗布故障を生じたり、平面性が劣化したりする。
【0082】
なお、以上の値は下記方法で測定したものである。また、本発明の支持体に塗設される親水性コロイド層が25μm以下の場合であり、これを越える場合、上記物性値の好ましい範囲は変化する。
【0083】
また、本発明の支持体に含まれるオリゴマー、ジエチレングリコール(DEG)等の不純物はカブリ等の写真性能に影響することがあるので少ない方が好ましい。例えば、オリゴマー量は3%以下、好ましくは1%以下である。DEGは5mol%以下、好ましくは3mol%以下である。
【0084】
本発明の写真用支持体は、少なくとも一方の側に一層以上のハロゲン化銀乳剤層を有することにより、ハロゲン化銀写真感光材料を構成する。ハロゲン化銀乳剤層は、支持体上に直接塗設されてもよいし、他の層例えばハロゲン化銀乳剤を含まない親水性コロイド層を介して塗設されてもよい。
【0085】
この際、写真用支持体には接着性向上の為、コロナ放電処理、グロー放電処理、紫外線処理、火炎処理、大気圧ガス中放電プラズマ処理、薬液処理などの各種表面処理を必要に応じて施すことができる。さらに接着性向上の為、下引層を塗設してもよい。また、ハロゲン化銀乳剤層や下引層以外に、導電層、バックコート層、滑り層、透明磁性層、保護層なども設けることができる。特に導電層や滑り層はスタチック防止、擦り傷発生防止のため好ましく用いられる。導電剤としては、例えば特公昭60−51693号、特開昭61−223736号及び同62−9346号公報に記載の第4級アンモニウム基を側鎖に持つ架橋型共重合体粒子、特開平7−28194号公報に記載のアイオネン重合体架橋型あるいはアイオネン重合体を側鎖に持つ共重合体粒子等のカチオン帯電防止剤、特公昭35−6616号公報記載のアルミナゾルを主成分とするもの、特開昭57−104931号公報に記載のZnO、SnO2、TiO2、Al2O3、In2O3、SiO2、MgO、BaO、MoO3、ZiO2等の微粒子金属酸化物、特公昭55−5982号公報に記載のV2O5等の金属酸化物などが利用できる。滑り剤としては、例えば特開2000−19682公報に記載の滑り剤が使用できる。
【0086】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤層を構成するハロゲン化銀としては、任意の組成のものを使用できる。例えば塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、純臭化銀もしくは沃臭化銀がある。
【0087】
ハロゲン化銀乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー(以下、RDと略す。)No.17643、22〜23頁(1979年12月)の“1.乳剤製造法(Emulsion preparation and types)”、およびRDNo.18716、648頁、グラキデ著「写真の物理と化学」ポールモンテル社刊(P.Glkides,Chimie et Physique Photographique,Paul Montel,1967)、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊(G.F.Dauffin,Photographic Emulsion Chemistry Focal Press 1966)、ゼリクマン等著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊(V.L.Zelikman etal,Making and coating Photographic Emulsion,Focal Press 1964)などに記載された方法を用いて調製することができる。
【0088】
乳剤は、米国特許3,574,628号、同3,665,394号および英国特許1,413,748号などに記載された単分散乳剤も好ましい。
【0089】
本発明の感光材料において、ハロゲン化銀乳剤は物理熟成、化学熟成及び分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使用される添加剤は、リサーチ・ディスクロージャーNo.17643,No.18716及びNo.308119(それぞれ、以下RD17643,RD18716及びRD308119と略す)に記載されている。以下に記載箇所を示す。
【0090】
【表1】
【0091】
本発明において写真構成層中には、公知の写真用添加剤が添加される。
本発明に使用できる公知の写真用添加剤も前記リサーチ・ディスクロージャーに記載されている。以下に記載箇所を示す。
【0092】
【表2】
【0093】
本発明には種々のカプラーを使用することができ、その具体例は、上記リサーチ・ディスクロージャーに記載されている。以下に関連ある記載箇所を示す。
【0094】
【表3】
【0095】
本発明に使用する添加剤は、RD308119XIVに記載されている分散法などにより、添加することができる。
【0096】
本発明においては、前述RD17643 28頁,RD18716 647〜8頁及びRD308119のXVII−K項に記載されているフィルター層や中間層等の補助層を設けることができる。
【0097】
この発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像処理するには、例えばT.H.ジェームズ著、The Theory of The PhotographicProcess Forth Edition 第291頁〜第334頁およびJournal of the American Chemical Society第73巻、第3,100頁(1951)に記載されているそれ自体公知の現像剤を使用することができる。また、カラー写真感光材料は前述のRD17643 28〜29頁、RD18716 615頁及びRD308119XIXに記載された通常の方法によって、現像処理することができる。
【0098】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明を例証する。なお、以下に用いられた測定法は下記の通りである。
【0099】
〈固有粘度〉
前述の方法でフェノール/テトラクロロエタンの混合した溶媒を作製し、この溶媒に試料樹脂を溶かし、濃度と粘度のプロットから、濃度をゼロに外挿して求めた。
【0100】
〈樹脂含水量〉
押し出し機の上部のホッパーからの投入口から、サンプルペレットを抜き取り、含水率をカールフィッシャー法で計測した。
【0101】
〈熱特性〉
Tg(2次転移温度)、Tm(融点)、Tg付近またはこれより高い温度での吸熱ピークは、DSC(微分走査型熱量計、理学電機サーモフレックスDSC8230)を用いて、計測した。
【0102】
〈屈折率〉
支持体から10mm×10mmのサンプルを切出し、23℃、55%RHの条件下で3時間調湿した後、縦方向、横方向、厚み方向の屈折率をアッベ屈折率計で測定した。
【0103】
〈ヘーズ〉
ASTM−D1003−52に従って測定した。
【0104】
〈熱処理後の巻癖カール度〉
支持体を35mm(製造時の横方向)×120mm(製造時の縦方向)の短冊状の試料に切断し、温度23℃、相対湿度55%の条件下で1日放置した後に直径が10.8mmであるコアにこれを巻き付けた。このとき、支持体に幅手カールがあるときはその支持体の凹面が外になるようにして巻く。その後、温度55℃、相対湿度20%の条件に設定した恒温槽中において、24時間熱処理を行った。熱処理後、温度23℃、相対湿度55%の条件下で30分かけて放冷した後にコアから試料を解放し、1分経過後に試料の巻癖カール度を測定する。カール度は1/rで表し、rはカールした支持体の曲率半径を表し、単位はmである。この値をこの支持体の熱処理後の巻き癖カール度(カール値)とする。
【0105】
〈温水処理後の回復カール度〉
熱処理後の巻癖カール度と同様に熱処理を行った後、コアから解放して支持体の一端に70gの荷重をかけ、38℃の温水中に10分間浸漬する。その後、荷重をかけたまま55℃の温風乾燥機で3分かけて乾燥する。荷重を除去し、支持体を横置きにして温度23℃、相対湿度55%の条件下で1日放置した後に、フィルム中央部のカール度を測定する。この値を温水処理後の回復カール度とする。
【0106】
〈破断強度、破断伸び〉
支持体を温度23℃、相対湿度55%に調整された部屋に4時間以上放置した後、同じ温湿度の環境下で試料幅10mm、長さ100mmに切断し、引っ張り試験器のチャック間80mm、引張速度100mm/minの条件で引張試験を行った。得られた荷重−伸び曲線から、長手、幅手方向の弾性率、破断強度、破断伸びを求めた。
【0107】
〈エレメンドルフ引き裂き強度〉
JIS−K7128−2に従って、測定した。評価の際には120μmの厚さの試験片を用いた引き裂き力(N)か、120μmの厚さに換算した引き裂き力(N)を求め、結果の表ではこれをエレメンドルフ強度として表示し、厚さの因子を考慮せずに比較できるようにした。ベース製膜に対して、幅手方向を引き裂き方向とした。
【0108】
〈製膜安定性〉
溶融流延と延伸を連続しておこない、フィルムを500m連続して作製することを試みた。
【0109】
破断がまったくなく、懸念なく、量産が可能とみなせる試料を○、一度ないし数度の破断が発生し、サンプル試作にやや困難を生じた試料を△、少量の1〜2平米のフィルムは作製できるが、量産は困難と思われる試料を×と評価した。
【0110】
〈横延伸安定性〉
横延伸倍率を1.2倍から4.5倍まで、テンターの幅を機械的に変えることによって変化させ、延伸前の厚みと対応する延伸後の厚みの比率とテンターの設定倍率とのズレを幅手方向に7ヶ所サンプリングして計測した。概ね3%以内の変動範囲にはいる試料を○、10%程度の変動が生じる試料を△、変動が10%を大きく越え、実質的に幅手方向の延伸倍率の制御が難しい試料を×とした。
【0111】
〈フィルム断裁性〉
乳剤塗布して、135フィルムに加工した各サンプルを用い、TACベースのもの(コニカ、センチュリア400カラーネガフィルム)を比較として、スプライサー(三友社製、MS650D)を通過させ、カッターによる断裁時の異常の発生を確認した。スプライサーは短尺写真フィルムをつなぎ合わせて、長尺巻きで現像するための前処理機である。
○:TAC同等に切断、接合処理が可能なもの
△:切断可能だが、接合時に端部の形状が不安定で、接合部に折れやゆがみが生じて、後段の処理に支障が予想されるもの
×:機械的に切断および接合が出来ずに、手動での対応が必要となるもの。
【0112】
〈カメラ内の給送性〉
乳剤塗布して、135写真フィルムに製品形態まで加工した24枚撮りと36枚撮りの各サンプル50個づつを用い、おのおのをカートリッジに入った状態で、55℃/24時間の熱処理をおこなって市場での経時を加速して与えた後、コニカ社製カメラ(ビッグミニNEO)を用い、−5℃、15℃/20%RH、25℃/50%RHの各環境で、写真フィルムとカメラを6時間、なじませてから、ローディング、撮影、巻き戻しを行った。すべて問題なければ、○、1個ないし2個の突発的異常の起きるサンプルを△、あきらかに支持体の物性に起因するトラブルが発生するサンプルを×、とした。
【0113】
〈現像処理機器適性〉
乳剤塗布して、135写真フィルムに製品形態まで加工した36枚撮りの各サンプル10個を用い、おのおのをカートリッジに入った状態で、55℃/24時間の熱処理をおこなって市場での経時を加速して与えた後、市販の一眼レフカメラで撮影、露光した。この写真フィルムをコニカ製ミニラボシステム(QD21)のミニラボQDF32で現像処理した。現像時に写真フィルムがカートリッジから繰り出されると、後端部を自動カットしてカートリッジとフィルムを切り離すが、通常のTACベースを用いた現行の135写真フィルムのように一度の動作で切れたサンプルを○、数回の駆動を繰り返すが、処理そのものに支障のない場合を△、切れずに異常検知して手動で操作の必要なものを×とした。
【0114】
〈露光機後加工適性〉
○:通常のTACベースを用いた現行の135写真フィルムと同様に扱える
△:通常と異なる手動の操作が加わるが、作業処理は問題ない
×:現像後のフィルムの画面に折れ、キズなどのトラブルが生ずる。
【0115】
〈ピント、カブリなどの画像確認〉
乳剤塗布して、135フィルムに加工した各サンプルを通常条件で撮影、露光、現像し、TACベースのものと画像の状態を比較して、実用可能性を判定した。
○:現行市販品と同等のもの
△:軽い欠点は見られるが取り扱いの際の注意で対応できるもの
×:支持体起因の画像上の欠点、故障が見られるもの。
【0116】
(ポリエステル樹脂Aの合成)
撹拌機、添加剤導入口、窒素ガス導入口、真空流出系を備えた反応器に、ジメチルテレフタレート(TPA)100質量部、1,4−シクロヘキサンジメタノール(CHDM)75質量部、酢酸カルシウム0.2質量部、酢酸マンガン0.2質量部を添加し、200℃、窒素雰囲気下でエステル交換を行った。その後、三酸化アンチモン0.03質量部、リン酸トリメチルエステル0.13質量部、酸化防止剤としてイルガノックス1010(登録商標、CIBA−GEIGY社製)0.2質量部および酢酸ナトリウム0.03質量部、平均粒径0.2μmのシリカ粒子を0.002質量部を添加した。次いで徐々に昇温、減圧にし、280℃、66.61Paの圧力下で重合反応を5時間行ってポリエステル樹脂Aを得た。
【0117】
固有粘度は、0.74であった。
(ポリエステル樹脂Bの合成)
ポリエステル樹脂Aの合成において、ジメチルテレフタレートをジメチルテレフタレートとジメチルイソフタレート(IPA)の80質量部と20質量部の混合物に変え、仕上がりの樹脂中のテレフタレート成分とイソフタレート成分の割合がほぼ、8:2となるように調整した他は、樹脂Aと同様に重合して、樹脂Bを得た。
【0118】
(ポリエステル樹脂Cの合成)
ポリエステル樹脂Aの合成において、1,4−シクロヘキサンジメタノールを1,4−シクロヘキサンジメタノールとエチレングリコール(EG)の混合物に変え、仕上がりの樹脂中の1,4−シクロヘキサンジメタノール成分とエチレングリコール成分の割合がほぼ、8:2となるように調整して樹脂Aと同様に重合して、樹脂Cを得た。
【0119】
(ポリエステル樹脂Dの合成)
ポリエステル樹脂Aの合成において、ジメチルテレフタレートをジメチルテレフタレートとジメチルアジペート(ADA)との混合物に変え、仕上がりの樹脂中のテレフタル酸成分とアジピン酸成分とのモル比が92:8となるように調整して、樹脂Aと同様に重合して、樹脂Dを得た。
【0120】
(ポリエステル樹脂Eの合成)
ポリエステル樹脂Aの合成において、1,4−シクロヘキサンジメタノール(CHDM)を1,4−シクロヘキサンジメタノールと1,4−ブタンジオール(BG)の混合物に変え、仕上がりの樹脂中の1,4−シクロヘキサンジメタノールと1,4−ブタンジオールの割合が8:2となるとなるように調整して樹脂Aと同様に重合して、樹脂Eを得た。
【0121】
(ポリエステル樹脂Fの合成)
ポリエステル樹脂Bの重合において、ポリテトラメチレングリコール(PTMG)(質量平均分子量;1000)を仕上がり樹脂に対して質量で3%となるように添加して、重合し、樹脂Fを得た。
【0122】
(ポリエステル樹脂Gの合成)
ポリエステル樹脂Bの重合において、ポリエチレングリコール(PEG)(質量平均分子量;1000)を仕上がり樹脂に対して質量で3%となるように添加して、重合し、樹脂Gを得た。
【0123】
(ポリエステル樹脂Hの合成)
ポリエステル樹脂Aの合成において、ジメチルテレフタレートをジメチルテレフタレートとジメチル2,6−ナフタレンジカルボキシレート(2,6NDCA)の混合物に変え、1,4−シクロヘキサンジメタノール(CHDM)を1,4−シクロヘキサンジメタノールとエチレングリコールの混合物に変えて仕上がりの樹脂中のテレフタル酸成分と2,6−ナフタレンジカルボン酸成分の割合がモル比で8:2、1,4−シクロヘキサンジメタノールとエチレングリコールの成分の割合が1:1となるように調整して、樹脂Aと同様に重合して、樹脂Hを得た。
【0124】
上記の他に、市販のPEN(固有粘度=0.58)およびPET(固有粘度=0.62)を使用した。
【0125】
(ポリエステル樹脂Iの合成)
ポリエステル樹脂Aの合成時にシリカを添加しなかった他は、同様にして重合し、樹脂Iを得た。
【0126】
実施例1
(ポリエステル支持体の作製)
〈製膜〉
ポリエステル樹脂Aを150℃で8時間真空乾燥した後、窒素気流中で保温しながら、押出し機上に設置したホッパーから樹脂を押出し機へ供給し280℃で溶融押出し、40メッシュのフィルターを通過させてから、Tダイから60℃の冷却ドラム上に静電印加しながら密着させて冷却固化し、未延伸シートを得た。この未延伸シートを30℃以下に冷えないように保温してロール式縦延伸機へ導き、90℃で縦方向に3.5倍延伸した。得られた1軸延伸フィルムをテンター式横延伸機を用いて、第1延伸ゾーン100℃で総横延伸倍率の50%延伸し、さらに第2延伸ゾーン120℃で総横延伸倍率3.6倍となるように延伸した。次いで100℃で2秒間熱処理し、さらに第1熱固定ゾーン170℃で5秒間熱固定し、第2熱固定ゾーン210℃で15秒間熱固定した。次いで横方向に5%弛緩処理しながら室温まで30秒かけて徐冷して厚さ120μmの2軸延伸ポリエステル支持体を得た。両端部をトリミングして、両端に高さ25μm、幅6mmのナーリング加工を施して、各500mずつ、直径170mmのコアに巻き取った。
【0127】
コアに巻いたまま、80℃、72時間の熱処理(アニール)を行った。熱処理後のベースに特開2001−33913号の実施例11記載の下引層、バック層、乳剤を塗布した。ただし、下引層、バック層を乾燥する条件は75℃を越えないようにして加工を実施した。この後、135サイズに断裁加工して、パーフォレーションの穿孔を行って、カートリッジに装填して、135用カラーフィルムを作製した。
【0128】
実施例2
ポリエステル樹脂Bを用いて、実施例1と同様に135用カラーフィルムを作製した。
【0129】
実施例3
ポリエステル樹脂Cを用いて、実施例1と同様に135用カラーフィルムを作製した。
【0130】
実施例4
ポリエステル樹脂Dを用いて、実施例1と同様に135用カラーフィルムを作製した。
【0131】
実施例5
ポリエステル樹脂Eを用いて、実施例1と同様に135用カラーフィルムを作製した。
【0132】
実施例6
ポリエステル樹脂Fを用いて、実施例1と同様に135用カラーフィルムを作製した。
【0133】
実施例7
ポリエステル樹脂Gを用いて、実施例1と同様に135用カラーフィルムを作製した。
【0134】
実施例8
ポリエステル樹脂Hを用いて、実施例1と同様に135用カラーフィルムを作製した。
【0135】
実施例9
ポリエステル樹脂Iを用いて、80℃、72時間のアニールを行わなかった以外は実施例1と同様に135用カラーフィルムを作製した。
【0136】
実施例10
ポリエステル樹脂Bを用いて、樹脂の乾燥を110℃、8時間とし、ホッパー内の窒素気流を流さなかった他は実施例1と同様に135用カラーフィルムを作製した。
【0137】
実施例11
ポリエステル樹脂Gを用いて、樹脂の乾燥を110℃、8時間とし、ホッパー内の窒素気流を流さなかった他は実施例1と同様に135用カラーフィルムを作製した。
【0138】
比較例1
ポリエステル樹脂Aの代りにポリエチレンテレフタレート(PET)を用いた以外は、実施例1と同様に135用カラーフィルムを作製した。
【0139】
比較例2
ポリエステル樹脂Aの代りにポリエチレン2,6−ナフタレート(PEN)を用いた以外は、実施例1と同様に135用カラーフィルムを作製した。
【0140】
比較例3
ポリエステル樹脂Aを用いて、樹脂の乾燥を110℃、8時間とし、ホッパー内の窒素気流を流さず、縦方向、横方向の延伸倍率とフィルム厚みを下記のように変更した他は実施例1と同様に135用カラーフィルムを作製した。すなわち、押出し機上に設置したホッパーから樹脂を押出し機へ供給し280℃で溶融押出し、40メッシュのフィルターを通過させてから、Tダイから40℃の冷却ドラム上に静電印加しながら密着させて冷却固化し、未延伸シートを得た。この未延伸シートを30℃以下に冷えないように保温してロール式縦延伸機へ導き、90℃で縦方向に2.8倍に延伸した。得られた1軸延伸フィルムをテンター式横延伸機を用いて、第1延伸ゾーン100℃で総横延伸倍率の50%延伸し、さらに第2延伸ゾーン120℃で総横延伸倍率2.9倍となるように延伸した。次いで100℃で2秒間熱処理し、さらに第1熱固定ゾーン170℃で5秒間熱固定し、第2熱固定ゾーン200℃で15秒間熱固定した。次いで横方向に5%弛緩処理しながら室温まで30秒かけて徐冷して厚さ102μmの2軸延伸ポリエステル支持体を得た。両端部をトリミングして、両端に高さ25μm、幅6mmのナーリング加工を施して、200mを直径170mmのコアに巻き取った。
【0141】
コアに巻いたまま、80℃、72時間の熱処理(アニール)を行った。熱処理後のベースに特開2001−33913号の実施例11記載の下引層、バック層、乳剤を塗布した。ただし、下引層、バック層を乾燥する条件は75℃を越えないようにして加工を実施した。この後、135サイズに断裁加工して、パーフォレーションの穿孔を行って、カートリッジに装填して、135用カラーフィルムを作製した。
【0142】
比較例4
比較例3で厚みを130μmとなるようにした他は、同様にして、135用カラーフィルムを作製した。
【0143】
実施例、比較例の内容および評価結果を表4、表5及び表6に示す。
【0144】
【表4】
【0145】
【表5】
【0146】
【表6】
【0147】
実施例はいずれも、特性が良好で発明の目的が達成されたが、比較例では、物性が不充分で現行写真フィルムの支持体の代替とはならなかった。尚、表6から原料樹脂の水分含有率が高いと製膜安定性が劣化する、特に、原料樹脂の水分含有率が20ppmを超えると量産は困難になる。
【0148】
【発明の効果】
ポリエチレンテレフタレートやポリエチレン−2,6−ナフタレートでは達成できない現行135サイズの写真フィルム代替の支持体として、本発明のポリ−1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートを主成分とするフイルムが写真用支持体として使用できることが明らかになった。すなわち、本発明の課題が達成された。
Claims (9)
- 長手方向の屈折率(Nm)が、1.57以上1.62以下、幅手方向の屈折率(Nt)が1.58以上1.64以下、厚み方向の屈折率(Nth)が1.49以上1.52以下であり、かつ、ポリ−1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートを主たる成分とすることを特徴とする2軸延伸ポリエステルフィルム。
- 長手方向と幅手方向の厚みの平均値がともに105μm以上127μm以下であり、長手方向のヤング率が、2.0GPa以上3.4GPa以下、ヘーズが2.0%以下であることを特徴とする請求項1記載の2軸延伸ポリエステルフィルム。
- Tmが230℃から295℃の間にある1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート樹脂から製膜されたことを特徴とする請求項1又は2記載の2軸延伸ポリエステルフィルム。
- 示差熱分析によるTgが、85℃以上、107℃以下であり、かつ、ポリ−1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートを主たる成分とすることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項記載の2軸延伸ポリエステルフィルム。
- 水分含有率が20ppm以下であるポリ−1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート樹脂を、減圧または不活性ガス気流を導入したホッパ中で保温しながら、ホッパ下部から押し出し機に導入して製膜されたことを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項記載の2軸延伸ポリエステルフィルム。
- Tgより高い温度での吸熱ピーク面積が10mJ/mg以上1000mJ/mg以下であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項記載の2軸延伸ポリエステルフィルム。
- 平均粒径0.05〜1.2μmの不活性微粒子を0.01〜0.4質量%含有し、かつ、ロール状に巻き取られた状態で、Tg以下からTg−40℃以上で0.1時間以上、1000時間以下のアニール処理されたことを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項記載の2軸延伸ポリエステルフィルム。
- 幅手方向のエレメンドルフ引き裂き強度が、15gから40gであることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項記載の2軸延伸ポリエステルフィルム。
- 請求項1〜8のいずれか1項記載の2軸延伸ポリエステルフィルムを支持体とし、該支持体上に少なくとも一層の写真感光層を有することを特徴とする写真感光材料。
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