JP2001290243A - ロール状写真感光材料用支持体及び写真感光材料用積層ポリエステル支持体の製造方法 - Google Patents

ロール状写真感光材料用支持体及び写真感光材料用積層ポリエステル支持体の製造方法

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JP2001290243A
JP2001290243A JP2001020380A JP2001020380A JP2001290243A JP 2001290243 A JP2001290243 A JP 2001290243A JP 2001020380 A JP2001020380 A JP 2001020380A JP 2001020380 A JP2001020380 A JP 2001020380A JP 2001290243 A JP2001290243 A JP 2001290243A
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Hirokazu Koyama
博和 小山
Toshiaki Shibue
俊明 渋江
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Konica Minolta Inc
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 溶剤を使用することなく製造することができ
る135型及びブローニー型等のロール状写真感光材料
用の支持体を提供することにある。 【解決手段】2層の外層と少なくとも1層以上の中間層
を有するロール状写真感光材料用支持体であって、前記
2層の外層に、共重合ポリエステルを90質量%以上含
有し、前記中間層の少なくとも1層が、共重合ポリエス
テルと、ホモポリエステルと、を含有する混合層であ
り、前記ロール状写真感光材料用支持体の総膜厚が10
5〜130μmであり、前記中間層全ての膜厚の合計が
45〜85μmであり、前記混合層に含有される共重合
ポリエステルが前記混合層に対して10〜40質量%で
あるロール状写真感光材料用支持体。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は一般のカメラ用のハ
ロゲン化銀写真フィルムとして広く使用されている13
5型又はブローニー型写真フィルムなどに使用すること
ができるロール状写真感光材料用支持体に関するもので
ある。又その製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】一般にハロゲン化銀写真感光材料(写真
フィルム)の代表的な例としては、X線撮影用フィル
ム、製版用フィルム及びカットフィルムの如くシート状
態の形態のもの、そしてロール状の形態のものがある。
ロールフィルムの代表的なものとしては、35mm幅又
はそれ以下の幅でパトローネ内に収められた、一般のカ
メラに装填して撮影に用いられるカラーフィルム又は黒
白ネガフィルムが挙げられるが、更に幅広タイプのブロ
ーニフィルムなどのロールフィルムも挙げることができ
る。
【0003】ロールフィルムの支持体には、従来からセ
ルローストリアセテート(TAC)フィルムが用いられ
ている。TACフィルムの写真用支持体としての特徴は
光学的に異方性が無く透明度が高いこと、更には現像処
理後のカール解消性についても優れた性質を有している
ことである。TACフィルムはセルローストリアセテー
トを塩化メチレン等の有機溶媒に溶解し、得られた溶液
を金属ベルト等に流延、乾燥することにより得られる。
このセルローストリアセテートの溶解に使用される有機
溶剤、特に塩化メチレン等の塩素系の溶剤は、自然環境
への負担が問題となる場合がある。
【0004】一方、溶剤を使用しないでフィルム形成が
可能な材料として、ポリエチレンテレフタレート(PE
T)、ポリエチレン−2,6−ナフタレート(PEN)
等のポリエステルが知られている。PETフィルムは、
通常PETを溶融押し出しした後、二軸延伸することに
より得られる。このようなPETフィルムは従来からX
線フィルム、リスフィルムの支持体として使用されてい
る。しかしながら、このPETフィルムを135型又は
ブローニー型フィルムの支持体に、即ちロール状態で使
用した場合、巻きぐせカールを起こし易いため、例え
ば、カメラでの搬送トラブル、現像工程や現像後写真印
画紙に画像を形成させる焼き付け工程等での擦り傷の発
生、搬送時のジャミング等の問題を生じる。
【0005】PETフィルムの巻きぐせ回復性を改良す
る方法としては特開平1−244446号に金属スルホ
ネート基を有する芳香族ジカルボン酸を共重合成分とす
ることにより親水性を付与した共重合PETフィルム
が、特開平4−93937号に含水率の異なるポリエス
テルを積層することで巻きぐせ回復性を維持しながら機
械強度を改良する技術が記載されている。
【0006】更に、共重合ポリエステルを積層した積層
フィルムの層間接着性を向上させる技術として、積層す
る層の共重合成分に着目した技術が特開平6−2392
9号に、積層する層間の共重合成分の量差に着目した技
術が特開平6−289534号に、1層に他層のポリエ
ステルを混合させる技術が特開平6−161035号に
記載されている。こうしたフィルムは巻きぐせ回復性、
機械強度、積層フィルムの層間接着も改良されており好
ましい技術である。
【0007】特に、特開平6−161035号記載の技
術は、汎用のホモポリエステルを使用できることからコ
スト的にも有利である。しかしながら、この技術は主に
膜厚80μm前後の薄手ベースで検討された技術である
のに対して、135型やブローニーフィルムで使用され
るTACは120μm前後である。カメラ等の小型化を
考えた場合はフィルムの薄膜化は有効であるが、通常使
用されているTACの置き換えを考えた場合はカメラな
どのピントの問題から120μm前後にすることが好ま
しい。
【0008】この特許に記載の技術を単純に120μm
前後に膜厚アップした場合、巻きぐせが付き易くなり、
又、巻きぐせ回復性が80μmの場合に比較して若干劣
化し、処理機器における搬送性が劣化したり、層間接着
性などが不十分となる場合のあることが分かってきた。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みてなされたものであり、その目的は溶剤を使用するこ
となく製造することができる135型及びブローニー型
等のロール状写真感光材料用の支持体を提供することに
ある。又その製造方法の提供にある。
【0010】即ち105〜130μmの膜厚とすること
で、通常使用される135型、ブローニー型フィルム用
に設計されたカメラ等においてもピントなどの問題を生
じることなく利用でき、又105〜130μmの膜厚で
も巻きぐせの付き易さが問題とならないレベルであり、
巻きぐせ回復性、層間接着が良好で、処理機器等で問題
なく使用できるロール状写真感光材料用の支持体を提供
することにある。
【0011】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は以下
の構成により達成される。 1. 2層の外層と少なくとも1層以上の中間層を有す
るロール状写真感光材料用支持体であって、前記2層の
外層に、共重合ポリエステルを90質量%以上含有し、
前記中間層の少なくとも1層が、共重合ポリエステル
と、ホモポリエステルと、を含有する混合層であり、前
記ロール状写真感光材料用支持体の総膜厚が105〜1
30μmであり、前記中間層全ての膜厚の合計が45〜
85μmであり、前記混合層に含有される共重合ポリエ
ステルが前記混合層に対して10〜40質量%であるロ
ール状写真感光材料用支持体。
【0012】2. 前記2層の外層の少なくとも1方の
外層に含有される共重合ポリエステルと前記混合層に含
有される共重合ポリエステルが、金属スルホネート基を
有する芳香族ジカルボン酸を共重合成分として含有し、
さらに、ポリアルキレングリコール及び/又はポリアル
キレンオキシジカルボン酸を共重合成分として含有する
ことを特徴とする1に記載のロール状写真感光材料用支
持体。
【0013】3. 前記外層に含有される前記金属スル
ホネート基を有する芳香族ジカルボン酸量が、前記外層
に含有される全芳香族二塩基酸量に対して4〜10mo
l%であり、前記混合層に含有される前記金属スルホネ
ート基を有する芳香族ジカルボン酸量が、前記混合層に
含有される全芳香族二塩基酸量に対して0.4〜4mo
l%であり、かつ、前記外層に含有される前記ポリアル
キレングリコール量又は前記ポリアルキレンオキシジカ
ルボン酸量が、前記外層に対して対して2〜8質量%で
あり、前記混合層に含有される前記ポリアルキレングリ
コール量又は前記ポリアルキレンオキシジカルボン酸量
の量が、前記混合層に対して0.2〜3.2質量%であ
ることを特徴とする2に記載のロール状写真感光材料用
支持体。
【0014】4. 前記外層に含有される前記金属スル
ホネート基を有する芳香族ジカルボン酸量が、前記外層
に含有される全芳香族二塩基酸量に対して4.5〜8m
ol%であり、前記混合層に含有される前記金属スルホ
ネート基を有する芳香族ジカルボン酸量が、前記混合層
に含有される全芳香族二塩基酸量に対して0.45〜
3.2mol%であり、かつ、前記外層に含有される前
記ポリアルキレングリコール量又は前記ポリアルキレン
オキシジカルボン酸量が、前記外層に対して4〜7質量
%であり、前記混合層に含有される前記ポリアルキレン
グリコール量又は前記ポリアルキレンオキシジカルボン
酸量が、前記混合層に対して0.4〜2.8質量%であ
ることを特徴とする2に記載のロール状写真感光材料用
支持体。
【0015】5. 前記2層の外層の一方の外層に含有
される共重合ポリエステルと他方の外層に含有される共
重合ポリエステルの共重合成分及び/又は共重合成分の
含有量が異なることを特徴とする1に記載のロール状写
真感光材料用支持体。
【0016】6. 前記2層の外層の一方の外層の膜厚
と他方の外層の膜厚とが異なることを特徴とする1〜5
のいずれかに記載のロール状写真感光材料用支持体。 7. 前記混合層が前記2層の外層のうちの少なくとも
一方の外層と隣接しており、前記混合層に含有される共
重合ポリエステルが、前記混合層と隣接する外層に含有
される共重合ポリエステルと同じ共重合成分を有し、か
つ、該同じ共重合成分の含有量の差が5%以下であるこ
とを特徴とする1〜6のいずれかに記載のロール状写真
感光材料用支持体。
【0017】8. 前記2層の外層の膜厚が各々5〜8
0μmであることを特徴とする1〜7のいずれかに記載
のロール状写真感光材料用支持体。 9. 前記2層の外層の膜厚が各々15〜60μmであ
ることを特徴とする1〜7のいずれかに記載のロール状
写真感光材料用支持体。
【0018】10. 前記2層の外層のうち、膜厚の小
さい外層の膜厚をAμm、膜厚の大きい方の外層の膜厚
をBμmとしたときに、1/8<A/B<1を満たすこ
とを特徴とする1〜9のいずれかに記載のロール状写真
感光材料用支持体。
【0019】11. 前記2層の外層のうち、膜厚の小
さい外層の膜厚をAμm、膜厚の大きい方の外層の膜厚
をBμmとしたときに、1/5<A/B<2/3を満た
すことを特徴とする1〜9のいずれかに記載のロール状
写真感光材料用支持体。
【0020】12. 前記混合層が回収ポリエステルを
3〜40質量%含有することを特徴とする1〜11のい
ずれかに記載のロール状写真感光材料用支持体。 13. 前記回収ポリエステルが、共重合ポリエステル
を有する層と該共重合ポリエステルと該共重合ポリエス
テルとは別のポリエステルを混合した層を有する積層ポ
リエステルフィルムから回収されたものであることを特
徴とする12に記載のロール状写真感光材料用支持体。
【0021】14. 前記外層及び前記中間層の層間、
及び前記中間層の層間での溶融粘度の差が50%以下で
あることを特徴とする1〜13のいずれかに記載のロー
ル状写真感光材料用支持体。
【0022】15. ポリエステルフィルムの積層が共
押出しによってなされ、積層する創間の溶融粘度の差が
50%以下であることを特徴とする写真感光材料用積層
ポリエステル支持体の製造方法。
【0023】16. 熱処理の巻癖カール度が135m
-1以下、温水中カール度が50m-1以下、温水処理後の
回復カール度が40m-1以下、幅手カール度が3〜20
-1、ヤング率350〜480kg/mm2、水中浸積
直後のヤング率が250kg/mm2以上、ループステ
フネスが10〜30g重であり、総膜厚が105〜13
0μm、縦方向の熱収縮が−0.5〜3.0%であるロ
ール状写真感光材料用支持体。
【0024】以下に、本発明を詳細に説明する。本発明
の写真感光材料用積層ポリエステル支持体(以下、単に
支持体ともいう)はポリエステルフィルムを3層以上
(以下、単に3層以上ともいう)有する積層ポリエステ
ル支持体である。
【0025】ポリエステルフィルムが3層以上積層され
て形成された積層ポリエステル支持体は、両外層が共重
合ポリエステルからなる層、中間層の少なくとも1層が
両外層のいずれかに使用される共重合ポリエステルとホ
モポリエステルを混合した層(混合層)である積層ポリ
エステル支持体である。
【0026】ポリエステルフィルムを構成する層の少な
くとも1層を混合層とすることで積層層間の接着性を改
善でき、又ホモポリエステルを使用することで共重合ポ
リエステルを2種以上準備して積層する場合よりもコス
ト的に有利にすることができる。ここで、「外層」と
は、支持体として積層された構成層の一番外側の層を意
味し、支持体の両面に各一層存在する。両外層とはこの
二つの層を指す。尚、支持体に別途塗設されるいわゆる
下引き層は含まない。両外層は異なる共重合ポリエステ
ルであっても良いが、コスト、層間接着の点からは同一
の共重合ポリエステルであることが好ましい。又、中間
層とはこの両外層の間に存在する層を指し、その少なく
とも一層が外層に使用される共重合ポリエステルとホモ
ポリエステルの混合層である。中間層の構成は特に限定
されないが、層間接着、コストの観点から、例えば混合
層単層、或いは混合層/ホモポリエステル層/混合層な
どの構成が好ましい。
【0027】本発明の支持体の総膜厚は105〜130
μmであり、115〜125μmであることが好まし
い。外層は、2層とも5〜80μmであることが好まし
く、更に、15〜60μmであることが好ましい。ま
た、2層の外層の小さい方の膜厚をAμm、大きい方の
膜厚をBμmとしたときに、1/5<A/B<1を満た
すことが好ましく、1/5<A/B<2/3を満たすこ
とが更に好ましい。
【0028】中間層の膜厚の合計は45〜85μmであ
る。45μm未満では巻きぐせが付き易くなり、85μ
mを越える場合には巻きぐせ回復性が低下してしまう。
共重合ポリエステルを有する層は巻きぐせは付き易いが
現像処理時に吸水することで巻きぐせを解消している。
従って、外層の共重合ポリエステル層を厚くすれば回復
性が良くなる。しかし、現像時に十分に吸水するのは表
面から比較的浅いところだけであるため、それ以上に厚
さを増すと、巻きぐせが付き易くなるだけで、巻きぐせ
の回復にはあまり寄与しなくなる。薄手のポリエステル
ではさほど問題にならなかったが、厚手にした場合はこ
の現象の影響を受けて巻きぐせが付き易くなり、又巻き
ぐせの回復性が劣化する場合があるのではないかと推定
される。この現像時に十分に吸水する部分の厚さは30
μm前後ではないかと思われるが、色々な因子が影響す
るために、一概には言えない。
【0029】更に、厚膜化することで巻きぐせが付き易
くなる点については、厚膜ではロールに巻き付けた際に
発生する応力が薄手の場合よりも増加することも影響し
ていると思われる。厚膜化によって巻きぐせが付き易く
なり、回復性も低下する点について、以上のような現象
が影響していると推定しているが、いずれにせよ本発明
のように中間層の膜厚の合計を45〜85μmに設定す
ることで105〜130μmの厚みでも巻きぐせの付き
易さや解消性を問題ないレベルに維持することができ
る。
【0030】又、混合層における共重合ポリエステルの
比率は10〜40質量%である。即ち共重合成分の割合
は10〜40質量%である。厚膜の支持体では薄手の支
持体に比べて切断や穿孔などをする際に発生する応力が
大きくなるため、10質量%未満では層間接着が不足
し、積層した層間で剥離を生じることがあった。又、4
0質量%を越える場合では中間層の膜厚が上述の範囲で
あっても巻きぐせが付きやすくなり、処理機器等で搬送
トラブルを生じやすくなる。尚、切断や穿孔などをする
際の層間剥離は、装置の種類や状態、切断方法の影響も
受ける。例えば、上刃、下刃のクリアランスは小さい方
が好ましい。又、稼動する刃はフィルムに対して水平で
あるよりもある角度をもっている方が好ましく、刃先の
角度も90度未満とするほうが好ましい。更に、特開平
7−84338号などに記載されているような、フィル
ム側縁部に物理的な欠損を設けることも切断性に対して
有利である。
【0031】尚、本発明の支持体は厚みを二等分する位
置を中心として、その両側の積層構造が互いに非対称で
あることが好ましい。これにより巻きぐせを付きにくく
したり、巻きぐせの影響を低減させる効果が得られる。
ポリエステルフィルムが3層以上の場合は両外層の共重
合成分、共重合比率及び膜厚の少なくとも1つ以上を双
方の外層間で相違させることで非対称にすることができ
る。コスト、設備の点からは同一の共重合ポリエステル
樹脂を用いて膜厚を変化させるのが最も容易である。
尚、3層以上の積層では共重合成分が少ない、或いは同
一共重合ポリエステルなら膜厚の薄い側をロール状の写
真フィルムにする際の巻内の面とすることが好ましい。
【0032】次に本発明に使用するポリエステルについ
て記載する。本発明に用いられるホモポリエステルとは
芳香族二塩基酸一種とグリコール一種を構成成分とする
ポリエステルであり、前記二塩基酸としてはテレフタル
酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸な
どがあり、又グリコールとしてはエチレングリコール、
プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチル
グリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ジ
エチレングリコール、p−キシリレングリコールなどが
ある。中でもテレフタル酸とエチレングリコールを構成
成分とするポリエチレンテレフタレートが好ましい。
【0033】本発明に用いられる共重合ポリエステル
は、少なくとも一種の金属スルホネート基を有する芳香
族ジカルボン酸と少なくとも一種のポリアルキレングリ
コール及び/又はポリアルキレンオキシジカルボン酸を
共重合成分とし、芳香族二塩基酸とグリコールを主構成
成分とする共重合ポリエステルであることが好ましく、
前記二塩基酸及びグリコールとしては上述のものが挙げ
られる。中でもテレフタル酸とエチレングリコールを主
構成成分とする共重合ポリエチレンテレフタレートが好
ましい。
【0034】金属スルホネート基を有する芳香族ジカル
ボン酸は、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、2−ナ
トリウムスルホイソフタル酸、4−ナトリウムスルホイ
ソフタル酸、4−ナトリウムスルホ−2,6−ナフタレ
ンジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体、及
びこれらのナトリウムを他の金属(例えばカリウム、リ
チウムなど)で置換した化合物が用いられる。十分な巻
きぐせ回復性及び問題とならない巻ぐせの付き易さのレ
ベルを得るのに、金属スルホネート基を有する芳香族ジ
カルボン酸成分の共重合割合は、その共重合ポリエステ
ルを含有する層ごとで見たときに、以下の値となるよう
に調整することの好ましい。
【0035】まず、外層で金属スルホネート基を有する
芳香族ジカルボン酸を共重合成分とする共重合ポリエス
テルを含有する層においては、その層に含有される全芳
香族二塩基酸に占める、金属スルホネート基を有する芳
香族ジカルボン酸が4〜10モル%となる割合で層に含
有されているのが好ましく、更に好ましくは4.5〜8
モル%である。このとき、2層の外層とも金属スルホネ
ート基を有する芳香族ジカルボン酸を含有する場合は、
各層ごとに求める。すなわち、各層の全芳香族ジカルボ
ン酸の量をそれぞれ求め、それに占める金属スルホネー
ト基を有する芳香族ジカルボン酸の量をそれぞれ求めて
値を算出する。この場合、2つの外層それぞれの層でm
ol%が求められるが、この場合は、2つの外層とも上
記の範囲であることを指す。
【0036】尚、ここでいう「層に含有される全芳香族
二塩基酸量」とは、層を加水分解したときに生成される
全芳香族二塩基酸の総モル数を表す。同様に「層に含有
される金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸
量」も層を加水分解したときに生成される金属スルホネ
ート基を有する芳香族ジカルボン酸の総モル数を表す。
【0037】金属スルホネート基を有する芳香族ジカル
ボン酸を共重合成分とする共重合ポリエステルを含有す
る混合層においては、混合層に含有される全芳香族二塩
基酸量に占める金属スルホネート基を有する芳香族ジカ
ルボン酸量が0.4〜4モル%となる割合で混合層に含
有されているのが好ましく、0.45〜3.2モル%で
あることが更に好ましい。
【0038】ポリアルキレングリコールとしてはポリエ
チレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなど
が用いられるが、この内ポリエチレングリコールが好ま
しく、分子量は特に限定されないが300〜20,00
0が好ましく、更に好ましくは600〜10,000、
特に1000〜5000のものが好ましく用いられる。
又ポリアルキレンオキシジカルボン酸としてはポリエチ
レンオキシジカルボン酸、ポリテトラメチレンオキシジ
カルボン酸などが用いられるが、この内ポリエチレンオ
キシジカルボン酸が好ましく、分子量は特に限定されな
いが300〜20,000が好ましく、更に好ましくは
600〜10,000、特に1000〜5000のもの
が好ましく用いられる。十分な巻ぐせ回復性及び問題と
ならない巻ぐせの付き易さのレベルを得るのに、ポリア
ルキレングリコール又はポリアルキレンオキシジカルボ
ン酸の共重合割合は、その共重合ポリエステルを含有す
る層ごとで見たときに、以下の値となるように調整する
ことの好ましい。
【0039】まず、外層でポリアルキレングリコール又
はポリアルキレンオキシジカルボン酸を共重合成分とす
る共重合ポリエステルを含有する層においては、その層
に対して、ポリアルキレングリコール又はポリアルキレ
ンオキシジカルボン酸が2〜8質量%となる割合で層に
含有されているのが好ましく、更に好ましくは4〜7モ
ル%である。このとき、2層の外層ともポリアルキレン
グリコール又はポリアルキレンオキシジカルボン酸を含
有する場合は、同様に含有量は各層ごとに求める。この
場合、2つの外層それぞれの層で質量%が求められる
が、この場合は、2つの外層とも上記の範囲であること
を指す。
【0040】尚、「層に含有されるポリアルキレングリ
コール量又はポリアルキレンオキシジカルボン酸量」と
は、層を加水分解したときに生成されるポリアルキレン
グリコール又はポリアルキレンオキシジカルボン酸の総
質量を表す。
【0041】ポリアルキレングリコール又はポリアルキ
レンオキシジカルボン酸を共重合成分とする共重合ポリ
エステルを含有する混合層においては、混合層に対し
て、ポリアルキレングリコール又はポリアルキレンオキ
シジカルボン酸が0.2〜3.2質量%となる割合で混
合層に含有されているのが好ましく、更に好ましくは
0.4〜2.8モル%である。
【0042】本発明において、外層の90質量%以上が
共重合ポリエステルであるが、本発明においては外層の
95質量%以上が共重合ポリエステルであることが好ま
しい。
【0043】本発明に用いられる共重合ポリエステルに
は、本発明の効果を阻害しない範囲で、更に他の成分が
共重合されていても良いし、他のポリマーがブレンドさ
れていても良い。
【0044】本発明のロール状写真感光材料支持体は、
2層の外層の一方の外層に含有される共重合ポリエステ
ルと他方の外層に含有される共重合ポリエステルの共重
合成分及び/又は共重合成分の含有量が異なることが好
ましい。さらに、2層の外層の一方の外層の膜厚と、他
方の外層の膜厚が異なることが好ましい。ここで言う
「異なる」とは、共重合成分の場合は、共重合成分の分
子構造が異なる物質であることを指し、共重合比率、膜
厚は、5%以内でないことを指す。
【0045】本発明のロール状写真感光材料支持体は、
2層の外層のうちの少なくとも一方の外層は、混合層と
隣接していることが好ましく、このときに、混合層に1
0〜40質量%含有される共重合ポリエステルと、隣接
する外層に90質量%以上含有される共重合ポリエステ
ルが、同じ共重合成分を有し、かつ、共重合成分の含有
量の差が、5%以下であることが好ましい。これにより
層間接着が一段と良好とすることができる。
【0046】本発明において、共重合成分の含有量の差
は、それぞれの共重合成分の含有量をA,Bとして以下
の式により求めることができる。 (A−B)/A×100=共重合ポリエステル間の共重
合成分含有量の差(%) 上記以外で本発明に使用できる二塩基酸又はその誘導体
としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、及
びナトリウムイソフタル酸スルホネート(ナトリウムス
ルホイソフタル酸)の低級アルキルエステル(無水物、
低級アルキルエステル等のエステル形成可能な誘導
体)、2,7−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフ
タレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェ
ニルエーテルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸及
びその低級アルキルエステル(無水物、低級アルキルエ
ステル等のエステル形成可能な誘導体);シクロプロパ
ンジカルボン酸、シクロブタンジカルボン酸及びヘキサ
ヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン酸及びその
誘導体(無水物、低級アルキルエステル等のエステル形
成可能な誘導体);及びアジピン酸、コハク酸、シュウ
酸、アゼライン酸、セバシン酸及びダイマー酸などの脂
肪族ジカルボン酸及びその誘導体(無水物、低級アルキ
ルエステルなどのエステル形成可能な誘導体)を全二塩
基酸の10モル%以下の量で使用しても良い。
【0047】上記以外で本発明で使用することができる
二価のアルコールとしてはトリメチレングリコール、ト
リエチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘ
キサメチレングリコール、ビスフェノールA、p,p’
−ジヒドロキシフェニルスルフォン、1,4−ビス(β
−ヒドロキシエトキシフェニル)プロパン、p−フェニ
レンビス(ジメチロールシクロヘキサン)などを挙げる
ことができる。これらは二価のアルコールの10モル%
以下の量で使用しても良い。
【0048】上記ポリエステルは、例えば安息香酸、ベ
ンゾイル安息香酸、ベンジルオキシ安息香酸、メトキシ
ポリアルキレングリコールなどの1官能性化合物によっ
て末端の水酸基及び/又はカルボキシル基を封鎖したも
のであってもよく、或いは、例えば極く少量のグリセリ
ン、ペンタエリスリトールの如き3官能、4官能エステ
ル形成化合物で実質的に線状の共重合体が得られる範囲
内で変性されたものでもよい。
【0049】本発明に用いられるポリエステルには酸化
防止剤を含有させることが好ましい。特にポリエステル
がポリオキシアルキレン基を有する化合物を含む場合に
効果が顕著となる。含有させる酸化防止剤はその種類に
つき特に限定はなく、各種の酸化防止剤を使用すること
ができるが、例えばヒンダードフェノール系化合物、ホ
スファイト系化合物、チオエーテル系化合物などの酸化
防止剤を挙げることができる。中でも透明性の点でヒン
ダードフェノール系化合物の酸化防止剤が好ましい。
【0050】酸化防止剤の含有量は、通常ポリエステル
に対して0.01〜2質量%、好ましくは0.1〜0.
5質量%である。酸化防止剤の含有量が少ないと、写真
感光材料の未露光部分の濃度が高くなるいわゆるかぶり
現象が生じやすくなり、多すぎるとフィルムのヘーズが
高くなり透明性に劣る場合がある。尚、これらの酸化防
止剤は1種を単独で使用しても良いし、2種以上を組合
せて使用しても良い。
【0051】本発明に用いられるポリエステルには、ラ
イトパイピング現象を防止する目的で、染料を含有させ
ることが好ましい。このような目的で配合される染料と
しては、その種類に特に限定があるわけではないが、フ
ィルムの製造上、耐熱性に優れていることが必要であ
り、アントラキノン系やペリノン系の染料が挙げられ
る。又、色調としては、一般の写真感光材料に見られる
ようにグレー染色が好ましい。これらの染料としては、
Bayer社製のMACROLEXシリーズ、住友化学
(株)製のSUMIPLASTシリーズ、三菱化成
(株)製のDiaresinシリーズなどが挙げられ、
これらを1種単独で、もしくは2種以上の染料を必要な
色調となるように混合して用いることができる。この
際、フィルムの分光透過率を400〜700nmの波長
範囲で60〜85%とし、更に600〜700nmの波
長範囲で分光透過率の最大と最小の差が10%以内とな
るように染料を用いることが、ライトパイピング現象を
防止し、かつ良好な写真プリントを得る上で好ましい。
【0052】着色剤の添加方法としては特に限定がある
訳ではなく、ポリエステルの重合から溶融押出までのい
ずれかの段階で必要量の着色剤を添加し、着色すればよ
く、又、あらかじめ高濃度のいわゆるマスターペレット
を用意しておき、適宜希釈して溶融押出する方法は濃度
をコントロールしやすいことから好ましく用いられる。
回収ポリエステルを含有させる場合などで濃度の微調整
が必要な場合はこの方法が有効である。マスターペレッ
トにおける染料の濃度は100〜10,000ppmが
好ましい。
【0053】又、ポリエステルに対して染料を同じ濃度
にした場合、厚膜の支持体では薄手に比べトータルの染
料が増加し、透過率が下がることになる。この濃度アッ
プが問題となる場合は乳剤層が塗設される側の表層に隣
接する層以外の層の濃度を低めに設定することもでき
る。
【0054】本発明のポリエステルフィルムには、必要
に応じて易滑性を付与することもできる。易滑性付与手
段としては特に限定はないが、ポリエステルに不活性無
機粒子を添加する外部粒子添加方法、ポリエステルの合
成時に添加する触媒を析出させる内部粒子析出方法、或
いは界面活性剤などをフィルム表面に塗布する方法など
が一般的である。
【0055】これらの中でも、析出する粒子を比較的小
さくコントロールできる内部粒子析出方法がフィルムの
透明性を損なうことなく易滑性を付与できるので好まし
い。触媒としては、公知の各種触媒が使用できるが、特
にCa、Mnを使用すると高い透明性が得られるので好
ましい。これらの触媒は1種でも良いし、2種を併用し
ても良い。
【0056】更に、本発明に使用できるポリエステルフ
ィルムは多層構成を有するので、上記の酸化防止、ライ
トパイピング防止、易滑性などの機能付与、又は上記以
外の各種添加剤の添加は全層に添加することができる
が、少なくとも表面層に添加されていることが好まし
い。他の層の添加量を減らす、或いは添加しないことで
フィルムの透明性を高くすることもできる。
【0057】本発明に用いられる共重合ポリエステルの
重合は、通常の公知の方法で行うことができる。即ちジ
カルボン酸成分とグリコール成分をエステル交換後、高
温、減圧下にて重縮合せしめて共重合ポリエステルを得
ることができ、この際、共重合成分である金属スルホネ
ート基を有する芳香族ジカルボン酸類やポリエチレング
リコールをエステル交換反応後に添加し、重縮合を行
う。
【0058】本発明に用いられるポリエステル樹脂は
0.35〜0.70の範囲の固有粘度を有していること
が好ましい。この範囲未満では脆弱性が不充分となり、
この範囲を越えるようでは機械強度が強すぎることにな
る場合がある。
【0059】ポリエステルを積層する方法としては従来
公知の方法で行うことができる。例えば、複数の押出機
及びフィードブロック式ダイ或いはマルチマニフォール
ド式ダイによる共押出し法、積層体を構成する単層フィ
ルム又は積層フィルム上に積層体を構成するその他の樹
脂を押出機から溶融押出し、冷却ドラム上で冷却固化さ
せる押出しラミネート法、積層体を構成する単層フィル
ム又は積層フィルムを必要に応じてアンカー剤や接着剤
を介して積層するドライラミネート法などが挙げられ
る。中でも製造工程が少なくてすみ、各層間の接着性が
良好な共押出し法が好ましい。
【0060】このとき、各層の溶融粘度は100〜50
0Pasである場合に安定した平面性を得ることができ
好ましい。更にダイス内における各層間の溶融粘度差は
50%以下であり、30%以下であることがより好まし
い。50%を越えるようでは写真用支持体に要求される
平面性や層間接着が得られなくなる。尚、各層のダイス
内での溶融粘度を測定することは難しいことから、JI
S K7199−1991記載の方法などにより各層個
別に測定する。温度、せん断速度等は使用するダイスの
条件から適宜決定する。温度は通常260〜330℃で
ある。溶融粘度はこうした測定条件により変化するが、
何れの場合でもダイスを想定した条件での粘度差が50
%以下であることが重要である。層間の粘度差は各層の
粘度がa、b(a>b)であった時、(a−b)/aを
%で表した値とする。各層の溶融粘度は共重合成分の比
率、混合層における混合比率、回収ポリエステルの比
率、溶融温度などにより変化する、或いは積極的に変化
させることができる。又、使用する樹脂の重合度を適宜
変えることで望ましい値にすることができる。
【0061】未延伸シートを得る方法及び縦方向に一軸
延伸する方法は、従来公知の方法で行うことができる。
例えば、原料のポリエステルをペレット状に成型し、熱
風乾燥或いは熱をかけながら真空乾燥する。乾燥温度は
熱で酸化分解しない範囲で高い方が好ましく、通常10
0〜200℃、好ましくは140〜180℃である。真
空乾燥は酸素、水分を減らし酸化を防止できることから
好ましく用いられる。乾燥は含水率が100ppm、好
ましくは30ppm以下とするのがよい。その後、溶融
押出し、Tダイよりシート状に押出して、静電印加法な
どにより冷却ドラムに密着させ、冷却固化させ、未延伸
シートを得る。
【0062】次いで得られた未延伸シートを複数のロー
ル群及び/又は赤外線ヒーターなどの加熱装置を介して
ポリエステルのガラス転移温度(Tg)からTg+10
0℃の範囲内に加熱し、一段又は多段縦延伸する方法で
ある。延伸倍率は通常2.5〜6倍の範囲で、続く横延
伸が可能な範囲とする必要がある。延伸温度の設定は各
構成層のポリエステルのTgの中で最も高いTgを基準
にすることが好ましい。
【0063】本発明では上記の様にして得られた縦方向
に一軸延伸されたポリエステルフィルムをTg〜Tm
(融点)−20℃の温度範囲内で、2つ以上に分割され
た延伸領域で昇温しながら横延伸し、次いで熱固定する
ことが好ましい。横延伸倍率は通常3〜6倍であり、又
縦、横延伸倍率の比は、得られた二軸延伸フィルムの物
性を測定し、好ましい特性を有するように適宜調整す
る。延伸温度の分割領域は少なくとも2段階、更に3段
階であることが好ましい。それ以上でもかまわないが、
設備が大きくなるなどの問題が生じる。各領域の温度は
順次高くなるように設定し、かつ温度差は1〜50℃の
範囲とすることが好ましい。
【0064】尚、同時二軸延伸等の無接触延伸も、傷等
の故障が発生しにくいことから好ましく用いることがで
きる。次いで熱固定を行うが、この前に二軸延伸フィル
ムをその最終横延伸温度以下で、Tg−40℃以上の範
囲にて0.01〜5分間保持することが好ましい。
【0065】縦、横方向に二軸延伸したフィルムを熱固
定するに際しては、その最終横延伸温度より高温で、T
m−20℃以下の温度範囲内で、2つ以上に分割された
領域で昇温しながら熱固定することが好ましい。熱固定
時間は通常0.5〜300秒間である。
【0066】熱固定されたフィルムは通常Tg以下まで
冷却され、フィルム両端のクリップ把持部分をカットし
巻き取られる。この際、最終熱固定温度以下、Tg以上
の温度範囲内で横方向に0.1〜10%弛緩処理するこ
とが好ましい。又、冷却は、最終熱固定温度からTgま
でを、毎秒100℃以下の冷却速度で徐冷することが好
ましい。冷却、弛緩処理する手段は特に限定はなく、従
来公知の手段で行えるが、特に複数の温度領域で順次冷
却しながらこれらの処理を行うことが、フィルムの寸法
安定性向上の点で好ましい。尚、冷却速度の算出は、最
終熱固定温度をT1、フィルムが最終熱固定温度からT
gに達するまでの時間をtとしたとき、(T1−Tg)
/tで算出した値である。これら熱固定条件、冷却、弛
緩処理条件のより最適な条件は、フィルムを構成するポ
リエステルにより異なるので、得られた二軸延伸フィル
ムの物性を測定し、好ましい特性を有するように適宜調
整することにより決定すればよい。
【0067】又、上記フィルム製造に際し、延伸の前及
び/又は後で帯電防止層、易滑性層、接着層、バリアー
層などの機能性層を塗設してもよい。この際、コロナ放
電処理、薬液処理などの各種表面処理を必要に応じて施
すことができる。更に、強度を向上させる目的で、多段
縦延伸、再縦延伸、再縦横延伸、横・縦延伸など公知の
延伸フィルムに用いられる延伸を行うこともできる。
【0068】以上の様にして得られたポリエステルフィ
ルムは、厚みムラが小さく、平面性に優れ、品質ムラが
非常に少ないので本発明の効果を最大限に発揮させるこ
とができる。
【0069】次に、本発明の回収ポリエステルについて
説明する。本発明において回収ポリエステルとは、写真
用ポリエステル支持体の製膜工程において、エッジ屑や
不良巻などとして発生するフィルム屑を回収して粉砕し
たもの、或いはポリエステル支持体を用いて作られた写
真感光材料の屑やユーザーで不要となったフィルムを回
収して支持体以外の層を剥離し、粉砕したものである。
特に、少なくとも一層が共重合ポリエステル、少なくと
も一層が該共重合ポリエステル以外の別のポリエステル
を混合した層からなる2層以上の積層ポリエステルフィ
ルムを回収して得られたポリエステルであることが好ま
しい。
【0070】本発明者らによる研究によれば、こうして
得られた回収ポリエステルを少なくとも共重合ポリエス
テルと別のポリエステルとの混合層に含有させることに
より、回収ポリエステルを含有させない場合に比べて、
巻きぐせの付き易さを改善できることが明らかとなっ
た。メカニズムはよくわかっていないが、こうした回収
屑は例えば粉砕して共重合ポリエステルチップと別のポ
リエステルチップを混合、溶融する際に一緒に混合、溶
融されるが、回収屑は一度延伸処理された屑であるので
混合溶融物中に微結晶核が残存する。この結晶核の存在
のためにこうして得られた層は屑を含有させないときよ
りも結晶化しやすくなり、巻きぐせが付きにくくなると
推定される。
【0071】回収ポリエステルを含有させる割合は3〜
40質量%であることが好ましい。3質量%未満では巻
きぐせ低減の効果は得られない。又、40質量%を越え
る場合では強度、透明性等が問題となる。
【0072】次に、本発明の支持体の物性について説明
する。カメラや現像処理機で搬送不良や搬送不良による
擦り傷発生をなくすために、本発明に用いるポリエステ
ル支持体は次のような物性であることが好ましい。
【0073】熱処理後の巻癖カール度は135m-1以下
であり、好ましくは130m-1以下である。これ以上の
カール度を有する場合はカメラや現像処理機で搬送不良
や搬送不良により擦り傷を発生するトラブルを生じるこ
とがある。
【0074】温水中でのカール度は50m-1以下であ
り、好ましくは45m-1以下である。温水中でのカール
度がこれ以上大きいとハンガー型自動現像機での処理中
にトラブルを生じることがある。
【0075】温水処理後の回復カール度は40m-1以下
である。これ以下であれば現像処理後の印画紙への焼き
付け操作時にフィルムによるトラブルを起こすようなこ
とはない。
【0076】幅手カール度は3〜20m-1である。これ
を越える或いは未満の場合、親水性コロイド層塗布後の
幅手カールが大きくなり、カメラなどの搬送中に擦り傷
を発生するトラブルを生じることがある。
【0077】ヤング率は350〜480kg/mm2
ある。又、ループステフネスは10〜30g重である。
この範囲以外ではカメラへのフィルムの自動ローディン
グや自動巻き上げの際のトラブル、現像処理、印画紙焼
き付け処理操作に搬送トラブルを生じることがある。
【0078】水中浸漬直後のヤング率は250kg/m
2以上である。これ未満では現像処理中にフィルムが
折れるトラブルを生じることがある。縦方向の熱収縮率
は−0.5〜3.0%である。3.0%を越えると接着
層や導電層を塗設する際に塗布故障を生じたり、平面性
が劣化したりする。
【0079】通常、ポリエステルを用いた支持体用フィ
ルムでこれらの物性を全て満たすことは困難であった
が、本発明の積層ポリエステルフィルムによればこれら
の物性を全て満たす支持体を得ることが可能であり、上
記の問題を同時に解決することができる。
【0080】尚、以上の値は下記方法で測定したもので
ある。又、本発明の支持体に塗設される親水性コロイド
層は25μm以下の場合が最適であり、これを越える場
合、上記物性値の好ましい範囲は変化する。
【0081】・熱処理後の巻癖カール度 支持体を35mm(製造時の横方法)×120mm(製
造時の縦方向)の帯状に切断し、温度23℃、相対湿度
55%の条件下で1日放置した後に直径が10.8mm
であるコアにこれを巻き付ける。このとき、支持体に幅
手カールがあるときはその支持体の凹面が外になるよう
にして巻く。その後、温度55℃、相対湿度20%の条
件下で4時間熱処理を行う。熱処理後、温度23℃、相
対湿度55%の条件下で30分かけて放冷した後にコア
から解放し、1分経過後に支持体の巻癖カール度を測定
する。カール度は1/rで表し、rはカールした支持体
の曲率半径を表し、単位はmである。
【0082】・温水中カール度 支持体を35mm(製造時の横方法)×2mm(製造時
の縦方向)の帯状に切断し、38℃の温水中に30分間
浸漬した時の水中での幅手方向のカール度を測定する。
乳剤層を塗設する側が凹の場合をプラスとして測定。
【0083】・温水処理後の回復カール度 熱処理後の巻癖カール度と同様に熱処理を行う。熱処理
後、コアから解放して支持体の一端に70gの荷重をか
け、38℃の温水中に10分間浸漬する。その後、荷重
をかけたまま55℃の温風乾燥機で3分かけて乾燥す
る。荷重を除去し、支持体を横置きにして温度23℃、
相対湿度55%の条件下で1日放置した後に、フィルム
中央部のカール度を測定する。
【0084】・幅手カール度 支持体を35mm(製造時の横方法)×2mm(製造時
の縦方向)の帯状に切断し、温度23℃、相対湿度55
%の条件下で1日放置した後に、幅手方向のカール度を
測定する。乳剤層を塗設する側が凸の場合をプラスとし
て測定。
【0085】・ヤング率、水中浸漬直後のヤング率 ヤング率は支持体を温度23℃、相対湿度55%に調整
された部屋に4時間以上放置した後、試料幅10mm、
長さ150mmに切断し、チャック間100mmにして
引張速度100mm/minで引張試験を行う。得られ
た荷重−伸び曲線の立ち上がり部の接線よりヤング率を
計算する。一方水中浸漬直後のヤング率は支持体を25
℃の水中に30分浸漬した後直ちに同様にして測定す
る。
【0086】・ループステフネス 支持体を35mm×180mmの帯状に切断し、フィル
ム中央付近の長さ100mmの部分でループを作り、こ
のループを外側から10mm押し込んだ時にかかる荷重
を測定した。この測定は、「ループステフネステスタ
ー」((株)東洋精機製作所製)を用いて行なう。
【0087】・熱収縮率 支持体から150mm×150mmのサンプルを切出
し、23℃、55%RHの条件下で1日調湿した後、縦
方向及び横方向にそれぞれ100mm間隔の罫書き線を
入れる。そして130℃で30分間熱処理を行い、更に
23℃、55%RHの条件下で1日調湿した後の罫書き
線の間隔を測定する。熱処理前後の罫書き線の間隔の差
を求め、熱処理前の間隔に対する100分率で表す。尚
熱処理前に対して収縮する方向を+、伸びる方向を−と
する。
【0088】又、本発明の支持体に含まれるオリゴマ
ー、アルデヒド、ジエチレングリコール(DEG)等の
不純物はカブリ等の写真性能に影響することがあるので
少ない方が好ましい。例えば、オリゴマー量は3%以
下、好ましくは1%以下である。DEGは5mol%以
下、好ましくは3mol%以下である。アルデヒドは1
00ppm以下、好ましくは30ppm以下である。
【0089】本発明の支持体は少なくとも一方の側に少
なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有することにより
ハロゲン化銀写真感光材料を構成する。ハロゲン化銀乳
剤層は支持体上に直接塗設されてもよいし、他の層例え
ばハロゲン化銀乳剤を含まない親水性コロイド層を介し
て塗設されてもよい。
【0090】この際、写真用支持体には接着性向上の
為、コロナ放電処理、グロー放電処理、紫外線処理、火
炎処理、大気圧ガス中放電プラズマ処理、薬液処理など
の各種表面処理を必要に応じて施すことができる。更に
接着性向上の為、下引層を塗設してもよい。
【0091】又、ハロゲン化銀乳剤層や下引き層以外
に、導電層、バックコート層、滑り層、透明磁性層、保
護層なども設けることができる。特に導電層や滑り層は
スタチック防止、擦り傷発生防止から好ましく用いられ
る。導電剤としては、例えば特公昭60−51693
号、特開昭61−223736号及び同62−9346
号に記載の第4級アンモニウム基を側鎖に持つ架橋型共
重合体粒子、特開平7−28194号に記載のアイオネ
ン重合体架橋型或いはアイオネン重合体を側鎖に持つ共
重合体粒子等のカチオン帯電防止剤、特公昭35−66
16号記載のアルミナゾルを主成分とするもの、特開昭
57−104931号に記載のZnO、SnO2、Ti
2、Al23、In23、SiO2、MgO、BaO、
MoO3、ZiO2等の微粒子金属酸化物、特公昭55−
5982号に記載のV25等の金属酸化物などが利用で
きる。滑り剤としては、例えば特願平10−18410
1号に記載の滑り剤が使用できる。
【0092】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤層を構成
するハロゲン化銀としては、任意の組成のものを使用で
きる。例えば塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、純臭化銀
もしくは沃臭化銀がある。
【0093】ハロゲン化銀乳剤は、例えばリサーチ・デ
ィスクロージャー(以下、RDとする)No.1764
3、22〜23頁(1979年12月)の“1.乳剤製
造法(Emulsion preparation a
nd types)”、及びRDNo.18716、6
48頁、グラキデ著「写真の物理と化学」ポールモンテ
ル社刊(P.Glkides,Chimie et P
hysique Photographique,Pa
ul Montel,1967)、ダフィン著「写真乳
剤化学」、フォーカルプレス社刊(G.F.Dauff
in,Photographic Emulsion
Chemistry Focal Press 196
6)、ゼリクマン等著「写真乳剤の製造と塗布」、フォ
ーカルプレス社刊(V.L.Zelikman eta
l,Making and coating Phot
ographic Emulsion,Focal P
ress 1964)などに記載された方法を用いて調
製することができる。
【0094】乳剤は、米国特許3,574,628号、
同3,665,394号及び英国特許1,413,74
8号などに記載された単分散乳剤も好ましい。ハロゲン
化銀乳剤には物理熟成、化学熟成及び分光増感を行うこ
とができる。このような工程で使用される添加剤は、R
DNo.17643、RDNo.18716及びRDN
o.308119(それぞれ、以下、RD17643、
RD18716及びRD308119とする。)に記載
されている。下記にその記載箇所を示す。
【0095】 〔項目〕 〔RD308119〕〔RD17643〕〔RD18716〕 化学増感剤 996頁III−A 23頁 648頁 分光増感剤 996頁IV− 23〜24頁 648〜9頁 A,B,C,D I,J項 強色増感剤 996頁IV− 23〜24頁 648〜9頁 A〜E,J項 カブリ防止剤 998頁VI 24〜25頁 649頁 安定剤 998頁VI 24〜25頁 649頁 本発明の写真感光材料がカラー写真感光材料である場
合、使用することができる写真用添加剤は上記RDに記
載されている。下記にその関連のある記載箇所を示す。
【0096】 〔項目〕 〔RD308119〕〔RD17643〕〔RD18716〕 色濁り防止剤 1002頁 25頁 650頁 VII−I項 色素画像安定剤 1001頁 25頁 VII−J項 増白剤 998頁V 24頁 紫外線吸収剤 1003頁 25〜26頁 XIII−C項 VIII−C, 光吸収剤 1003頁VIII 25〜26頁 光散乱剤 1003頁VIII フィルター染料 1003頁VIII 25〜26頁 バインダー 1003頁IX 26頁 651頁 スタチック防止剤 1006頁XIII 27頁 650頁 硬膜剤 1004頁X 26頁 651頁 可塑剤 1006頁XII 27頁 650頁 潤滑剤 1006頁XII 27頁 650頁 活性剤・塗布助剤 1005頁XI 26〜27頁 650頁 マット剤 1007頁XVI 現像剤(感材中に含有)1011頁XX−B項 又、本発明の写真感光材料がカラー写真感光材料である
場合、種々のカプラーを使用することができ、その具体
例は下記RD17643及びRD308119に記載さ
れている。下記にその関連ある記載箇所を示す。
【0097】 〔項目〕 〔RD308119〕 〔RD17643〕 イエローカプラー 1001頁VII−D項 25頁VII−C〜G項 マゼンタカプラー 1001頁VII−D項 25頁VII−C〜G項 シアンカプラー 1001頁VII−D項 25頁VII−C〜G項 カラードカプラー 1002頁VII−G項 25頁VII−G項 DIRカプラー 1001頁VII−F項 25頁VII−F項 BARカプラー 1002頁VII−F項 この他の有用残基 1001頁VII−F項 放出カプラー アルカリ可溶性カプラー 1001頁VII−E項 又、これら添加剤はRD308119 1007頁 XI
V項に記載されている分散法などにより写真感光層に添
加することができる。カラー写真感光材料には前述のR
D308119 VII−K項に記載されているフィルタ
ー層や中間層などの補助層を設けることができる。カラ
ー写真感光材料を構成する場合、前述のRD30811
9 VII−K項に記載されている順層、逆層、ユニット
構成などの様々な層構成をとることができる。
【0098】この発明のハロゲン化銀写真感光材料を現
像処理するには、例えばT.H.ジェームズ著、The
Theory of The Photografi
cProcess Forth Edition 第2
91頁〜第334頁及びJournal of the
American Chemical Societ
y第73巻、第3,100頁(1951)に記載されて
いるそれ自体公知の現像剤を使用することができる。
又、カラー写真感光材料は前述のRD17643 28
〜29頁、RD18716 615頁及びRD3081
19XIXに記載された通常の方法によって、現像処理す
ることができる。
【0099】
【実施例】以下、実施例にて本発明を更に具体的に説明
するが、本発明はこれによって限定されるものではな
い。尚、以下の部は質量部を表す。
【0100】実施例1 (2軸延伸積層ポリエステル支持体の作製)テレフタル
酸ジメチル100質量部、エチレングリコール64質量
部に酢酸カルシウム水和物0.1質量部を添加し、常法
によりエステル交換を行った。得られた生成物に5−ナ
トリウムスルホ−ジ(β−ヒドロキシエチル)イソフタ
ル酸のエチレングリコール溶液(濃度35質量%)29
質量部(5.2モル%/全酸成分)、ポリエチレングリ
コール(数平均分子量3000)9.8質量部(7.8
質量%/ポリマー)、三酸化アンチモン0.05質量
部、リン酸トリメチルエステル0.13質量部を添加し
た。次いで徐々に昇温、減圧にし、280℃、0.5m
mHgで重合を行い共重合ポリエステルを得た。この共
重合ポリエステルを用いてバイエル社製の染料を次の配
合割合で混練し、染料濃度2000ppmのマスターペ
レットを作製し、共重合ポリエステルとマスターペレッ
トを9対1の割合でブレンドし、ポリエステルAを得
た。
【0101】Macrolex Red EG 1 Macrolex Violet B 1 Macrolex Green G 1 一方、市販のポリエチレンテレフタレート(PET、固
有粘度0.65)を用い、又上記と同様にしてマスター
ペレットを作製し、ポリエチレンテレフタレートとマス
ターペレットを9対1の割合でブレンドした。このポリ
エステルと、得られたポリエステルAを質量比で共重合
ポリエステル/PET=25/75の割合になるように
タンブラー型混合機でブレンドし、ポリエステルBを得
た。
【0102】得られたポリエステルAとポリエステルB
を用いて、各々150℃で8時間真空乾燥した後、3台
の押出機を用いて280℃で溶融押出し、Tダイ内で層
状に接合し、冷却ドラム上に静電印加しながら密着さ
せ、冷却固化させ3層構成の積層未延伸シートを得た。
このときポリエステルAが両外層、ポリエステルBが中
間層であり、各層の厚さの比が1:2:1となるように
各押出機の押出し量を調整した。この未延伸シートをロ
ール式縦延伸機を用いて90℃で縦方向に3.5倍延伸
した。
【0103】得られた1軸延伸フィルムをテンター式横
延伸機を用いて、第1延伸ゾーン100℃で総横延伸倍
率の50%延伸し、更に第2延伸ゾーン120℃で総横
延伸倍率3.6倍となるように延伸した。次いで100
℃で2秒間熱処理し、更に第1熱固定ゾーン170℃で
5秒間熱固定し、第2熱固定ゾーン210℃で15秒間
熱固定した。次いで横方向に5%弛緩処理しながら室温
まで30秒かけて徐冷して厚さ120μm(各層の膜厚
30μm/60μm/30μm)の2軸延伸積層ポリエ
ステル支持体を得た。
【0104】(ロール状ハロゲン化銀写真感光材料の作
製)得られた積層ポリエステル支持体を特願平10−9
4468号、同10−237123号、同10−245
151号を参考にして、圧力760Torr、ガスの成
分アルゴン/水素/窒素=96/2/2(圧力%)の混
合ガスを導入し、350W・min/m2のガス中放電
プラズマ処理を施す。
【0105】次に、片面に下引層下層塗布液u−1を乾
燥膜厚が0.1μmとなるように塗布し乾燥する。反対
面に下記帯電防止層塗布液as−2を乾燥膜厚0.3μ
mとなるように塗布、乾燥し、as−2の上に下記保護
層下層塗布液b−1を乾燥膜厚0.8μmとなるように
塗布し乾燥する。その後、更にb−1上に下記滑り層塗
布液o−1を乾燥膜厚0.02μmとなるように塗布乾
燥し、その後、120℃で2分間熱処理を行い巻き取
る。
【0106】次に、u−1上に市販されているコニカ
(株)製カラーネガフィルム「コニカカラーJX40
0」と同一のハロゲン化銀乳剤層構成層を塗設しハロゲ
ン化銀写真感光材料を得た。
【0107】得られたハロゲン化銀写真感光材料をJI
S K 7519−1982の「135型フィルム・パ
トローネ」に規定された寸法に切断し、パトローネに装
着しロール状ハロゲン化銀写真感光材料を得た。これを
試料1とする。
【0108】 〈下引層下層塗布液u−1〉 ゼラチン 10g 化合物(UL−1) 0.2g 架橋剤(UL−2) 0.2g シリカ粒子(平均粒径3μm) 0.1g 1000mlの水で仕上げる。
【0109】 〈帯電防止層塗布液as−2〉 ゼラチン 10g アンチモンドープ酸化スズ微粒子 SN100D((株)石原産業製、固形分30%) 150g 化合物(UL−1) 0.4g 架橋剤(UL−2) 7.5g 1000mlに水で仕上げる。
【0110】 〈保護層下層塗布液b−1〉 セルロースジアセテート(酢化度55%、質量平均分子量180,000) 100質量部 トリレンジイソシアネート 17.0質量部 架橋性PMMA粒子(綜研化学(株)MX−150) 0.2質量部 アセトン 1130質量部 シクロヘキサノン 280質量部 〈滑り層塗布液o−1〉 カルナウバワックス 7g トルエン 700g メチルエチルケトン 300g
【0111】
【化1】 (評価)得られた試料1の巻癖カール度、温水処理後の
回復カール度を前述の方法で測定し下記レベルで評価し
た。又支持体の層間接着性、ロール状ハロゲン化銀写真
感光材料の処理適正を下記方法で調べた。結果を表1に
示す。
【0112】・熱処理後の巻癖カール度 × ・・・140<カール度 △×・・・135<カール度≦140 △ ・・・130<カール度≦135 ○△・・・125<カール度≦130 ○ ・・・120≦カール度≦125 ◎ ・・・120>カール度 実用上△レベル以上が好ましい。
【0113】・温水処理後の回復カール度 × ・・・50<カール度 △×・・・40<カール度≦50 △ ・・・35<カール度≦40 ○△・・・30<カール度≦35 ○ ・・・25≦カール度≦30 ◎ ・・・25>カール度 実用上△レベル以上が好ましい。
【0114】・接着性 試料サイズ35mm×1.2mの支持体を23℃、相対
湿度25%の雰囲気下でJIS K 7519−198
2に準じて、穿孔機((株)三豊製作所製)を用いて穿
孔した。穿孔した断面を光学顕微鏡で観察し、ポリエス
テル層間の剥離状況を以下の基準に従って評価した。実
用上△レベル以上が好ましい。
【0115】 ◎・・・ポリエステル層間の剥離が全くない ○・・・剥離はないが、断面にバリが存在することがあ
る △・・・目視で確認できる剥離はないが、顕微鏡で確認
できる剥離が存在する ×・・・目視で確認できる剥離が存在する ・処理適正 得られらた写真フィルムを使って、現像、プリント作業
を行い(コニカ(株)製NPS−808使用)、ジャミ
ング(詰まり)の発生、フィルムの傷発生の有無を観察
した。実用上△レベル以上が好ましい。
【0116】 ◎ ・・・ジャミング、傷ともに発生無し ○ ・・・ジャミングの発生はないが、プリントに影響
しない極弱い傷が3本 未満発生 △ ・・・ジャミングの発生はないが、プリントに影響
しない極弱い傷が3〜10本発生 × ・・・ジャミングの発生はないが、強い傷発生 ××・・・ジャミング発生 試料2 各層の膜厚を20μm/80μm/20μmとした以外
は全く試料1と同様にして試料2を作製し、結果を表1
に示す。
【0117】試料3、4(比較例) 試料3は各層の膜厚を40μm/40μm/40μm、
試料4は各層の膜厚を15μm/90μm/15μmと
した以外は試料1と同様に作製し、結果を表1に示す。
これらの試料は中間層の膜厚が本発明の範囲外である。
【0118】試料5 共重合ポリエステルを、5−ナトリウムスルホ−ジ(β
−ヒドロキシエチル)イソフタル酸量が各外層に含有さ
れる全芳香族二塩基酸量に対して7mol%、混合層に
含有される全芳香族二塩基酸量に対して2.45mol
%、ポリエチレングリコールが各外層に対して5質量
%、混合層に対して1.75質量%となるような共重合
ポリエステルにし、中間層における共重合ポリエステル
/PETの質量比率を35/65、各層の膜厚を15μ
m/65μm/40μmとした他は試料1と同様にして
試料5を作製し、結果を表1に示す。
【0119】試料6 共重合ポリエステル15μm/混合層10μm/ホモP
ET45μm/混合層10μm/共重合ポリエステル4
0μm(共重合ポリエステルの共重合成分、比率、及び
混合層における混合比率は実施例3と同様)の5層積層
構成となるように試料6を作製し、結果を表1に示す。
【0120】試料7 中間層における共重合ポリエステル/PETの質量比率
を10/90とした以外は試料5と同様にして試料7を
作製し、結果を表1に示す。
【0121】試料8(比較例) 中間層における共重合ポリエステル/PETの質量比率
を45/55とした以外は試料5と同様にして試料8を
作製し、結果を表1に示す。この試料は混合層の混合比
率が本発明の範囲外である。
【0122】試料9 中間層に試料5の支持体を粉砕して得た回収ポリエステ
ルを20質量%添加した以外は試料5と同様にして予備
サンプルを作製した。更に、この予備サンプルを粉砕し
て得た回収ポリエステルを20質量%添加した以外は試
料5と同様にして試料9を作製し、結果を表1に示す。
【0123】試料10 共重合ポリエステルを5−ナトリウムスルホ−ジ(β−
ヒドロキシエチル)イソフタル酸量が各外層に含有され
る全芳香族二塩基酸量に対して8mol%、混合層に含
有される全芳香族二塩基酸量に対して1.6mol%、
ポリエチレングリコールが各外層に対して4質量%、混
合層に対して0.8質量%となるような共重合ポリエス
テルにし、中間層における共重合ポリエステル/PET
の質量比率を20/80、各層の膜厚を10μm/60
μm/40μmとし、更に試料5の支持体を粉砕して得
た回収ポリエステルを両外層に5質量%、中間層に15
質量%添加して試料10を作製し、結果を表1に示す。
【0124】試料11,12(比較例) 試料5における層構成を2層構成とし、試料11とし
て、共重合ポリエステル25μm、混合層(共重合ポリ
エステル/PETの質量比率30/70)を95μm、
試料12として、共重合ポリエステル70μm、混合層
50μmとした以外は試料5と同様にして試料11,1
2を作製し、結果を表1に示す。 試料13、14 共重合成分のポリエチレングリコールをポリエチレンオ
キシジカルボン酸(数平均分子量4000)とした以外
は試料1、5と同様にして試料13、14を作製し、結
果を表1に示す。 試料15、16、17 共重合割合(SIP、PEG)を表1記載の値に変えた
以外は試料5と同様にして試料15、16、17を作製
し、結果を表1に示す。
【0125】試料18(比較例) 試料5における層構成を2層構成とし、共重合ポリエス
テルの層を50μm、混合層(共重合ポリエステル/P
ETの質量比率30/70)を70μmとした試料aを
作製し、この試料aを粉砕して得た回収ポリエステルを
試料aの混合層に50質量%添加して試料18を作製
し、結果を表1に表す。
【表1】
【0126】SIP:5−ナトリウムスルホ−ジ(β−
ヒドロキシエチル)イソフタル酸 PEG:ポリエチレングリコール PEG酸:ポリエチレンオキシジカルボン酸 表1から明らかなように、本発明のロール状写真感光材
料用支持体(実施例におけるロール状ハロゲン化銀写真
感光材料)は熱処理後の巻癖カール度、温水処理後の回
復カール度ともに問題ないレベルであり、実際に処理適
正及び層間接着も問題ないレベルであった。
【0127】ところが試料3は熱処理後の巻癖カール度
が、又試料4は温水処理後の回復カール度が若干劣り、
処理適正も問題となるレベルであった。又試料7は熱処
理後の巻癖カール度、温水処理後の回復カール度ともに
良好なレベルであり、処理適正も良好あったが、層間接
着が問題とならない下限のレベルだった。
【0128】又試料8は層間接着は問題ないが、熱処理
後の巻癖カール度、温水処理後の回復カール度が若干劣
り、処理適正も問題となるレベルであった。又試料9は
熱処理後の巻癖カール度、温水処理後の回復カール度が
ともに試料5よりも良好であり、処理適正、層間接着も
良好である。
【0129】試料13、14もポリエチレングリコール
を利用した場合と同様の結果が得られた。試料15、1
6、17は熱処理後の巻癖カール度、温水処理後の回復
カール度及び処理適正が問題とならない下限のレベルで
あり、又層間接着も問題ないレベルであった。
【0130】(溶融粘度測定)試料9のポリエステル
A、Bの溶融粘度をJIS K 7209−1991に
準じた方法で280℃、シェアレイト500sec-1
条件で測定したところポリエステルAは210Pas、
ポリエステルBは190Pasであった。又、試料11
のポリエステルについても同様に測定したところ、共重
合ポリエステルは230Pas、混合層のポリエステル
は180Pasであった。これらの試料は問題なく製膜
でき、性能も前述の通り問題ない。
【0131】(支持体のその他の物性値) 前述の方法で測定した支持体の各物性値を示す。 ・試料9 温水中カール度 42 幅手カール度 13 ヤング率 380kg/mm2 水中浸漬後ヤング率 310kg/mm2 ループステフネス 18g重 熱収縮率 2.3% ・試料11 温水中カール度 48 幅手カール度 16 ヤング率 397kg/mm2 水中浸漬後ヤング率 330kg/mm2 ループステフネス 18g重 熱収縮率 1.9% 以上は本発明の物性値を満たしており、上述の通り性能
上問題ないことが分かる。
【0132】
【発明の効果】本発明によれば、溶剤を使用することな
く135型及びブローニー型等のロール状写真感光材料
用の支持体を製造することができ、しかも105〜13
0μmの膜厚とすることで、通常使用される135型、
ブローニー型フィルム用に設計されたカメラ等において
もピントなどの問題を生じることなく利用でき、又10
5〜130μmの膜厚でも巻きぐせの付き易さが問題と
ならないレベルであり、巻きぐせ回復性、層間接着が良
好で、処理機器等で問題なく使用できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) G03C 11/24 G03C 11/24 // B29K 67:00 B29K 67:00 Fターム(参考) 2H016 CA00 2H023 FA01 FA12 FA13 4F207 AA24E AG03 AH04 AH73 AR12 AR17 KA01 KA17 KB22 KK66 KL65 KL84 KW41 4J002 CF003 CF061 CF142 FD090 GF00 GM00 4J029 AA03 AB07 AC02 AE03 AE04 AE18 BA03 BA04 BA05 BA08 BA09 BA10 BB03A BB06A BB12A BB13A BD03A BD04A BF08 BF09 BF10 BF17 BF18 CA02 CA03 CA04 CA05 CA06 CB05A CB06A CC05A CC06A DB02 HA01 HB01 JF14 KE02 KE03 KE08

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 2層の外層と少なくとも1層以上の中間
    層を有するロール状写真感光材料用支持体であって、 前記2層の外層に、共重合ポリエステルを90質量%以
    上含有し、 前記中間層の少なくとも1層が、共重合ポリエステル
    と、ホモポリエステルと、を含有する混合層であり、 前記ロール状写真感光材料用支持体の総膜厚が105〜
    130μmであり、 前記中間層全ての膜厚の合計が45〜85μmであり、 前記混合層に含有される共重合ポリエステルが前記混合
    層に対して10〜40質量%であるロール状写真感光材
    料用支持体。
  2. 【請求項2】 前記2層の外層の少なくとも1方の外層
    に含有される共重合ポリエステルと前記混合層に含有さ
    れる共重合ポリエステルが、金属スルホネート基を有す
    る芳香族ジカルボン酸を共重合成分として含有し、さら
    に、ポリアルキレングリコール及び/又はポリアルキレ
    ンオキシジカルボン酸を共重合成分として含有すること
    を特徴とする請求項1に記載のロール状写真感光材料用
    支持体。
  3. 【請求項3】 前記外層に含有される前記金属スルホネ
    ート基を有する芳香族ジカルボン酸量が、前記外層に含
    有される全芳香族二塩基酸量に対して4〜10mol%
    であり、前記混合層に含有される前記金属スルホネート
    基を有する芳香族ジカルボン酸量が、前記混合層に含有
    される全芳香族二塩基酸量に対して0.4〜4mol%
    であり、 かつ、前記外層に含有される前記ポリアルキレングリコ
    ール量又は前記ポリアルキレンオキシジカルボン酸量
    が、前記外層に対して対して2〜8質量%であり、前記
    混合層に含有される前記ポリアルキレングリコール量又
    は前記ポリアルキレンオキシジカルボン酸量の量が、前
    記混合層に対して0.2〜3.2質量%であることを特
    徴とする請求項2に記載のロール状写真感光材料用支持
    体。
  4. 【請求項4】 前記外層に含有される前記金属スルホネ
    ート基を有する芳香族ジカルボン酸量が、前記外層に含
    有される全芳香族二塩基酸量に対して4.5〜8mol
    %であり、前記混合層に含有される前記金属スルホネー
    ト基を有する芳香族ジカルボン酸量が、前記混合層に含
    有される全芳香族二塩基酸量に対して0.45〜3.2
    mol%であり、 かつ、前記外層に含有される前記ポリアルキレングリコ
    ール量又は前記ポリアルキレンオキシジカルボン酸量
    が、前記外層に対して対して4〜7質量%であり、前記
    混合層に含有される前記ポリアルキレングリコール量又
    は前記ポリアルキレンオキシジカルボン酸量が、前記混
    合層に対して0.4〜2.8質量%であることを特徴と
    する請求項2に記載のロール状写真感光材料用支持体。
  5. 【請求項5】 前記2層の外層の一方の外層に含有され
    る共重合ポリエステルと他方の外層に含有される共重合
    ポリエステルの共重合成分及び/又は共重合成分の含有
    量が異なることを特徴とする請求項1に記載のロール状
    写真感光材料用支持体。
  6. 【請求項6】 前記2層の外層の一方の外層の膜厚と他
    方の外層の膜厚とが異なることを特徴とする請求項1〜
    5のいずれか1項に記載のロール状写真感光材料用支持
    体。
  7. 【請求項7】 前記混合層が前記2層の外層のうちの少
    なくとも一方の外層と隣接しており、前記混合層に含有
    される共重合ポリエステルが、前記混合層と隣接する外
    層に含有される共重合ポリエステルと同じ共重合成分を
    有し、かつ、該同じ共重合成分の含有量の差が5%以下
    であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に
    記載のロール状写真感光材料用支持体。
  8. 【請求項8】 前記2層の外層の膜厚が各々5〜80μ
    mであることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項
    に記載のロール状写真感光材料用支持体。
  9. 【請求項9】 前記2層の外層の膜厚が各々15〜60
    μmであることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1
    項に記載のロール状写真感光材料用支持体。
  10. 【請求項10】 前記2層の外層のうち、膜厚の小さい
    外層の膜厚をAμm、膜厚の大きい方の外層の膜厚をB
    μmとしたときに、1/8<A/B<1を満たすことを
    特徴とする請求項1〜9のいずれか1項に記載のロール
    状写真感光材料用支持体。
  11. 【請求項11】 前記2層の外層のうち、膜厚の小さい
    外層の膜厚をAμm、膜厚の大きい方の外層の膜厚をB
    μmとしたときに、1/5<A/B<2/3を満たすこ
    とを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項に記載のロ
    ール状写真感光材料用支持体。
  12. 【請求項12】 前記混合層が回収ポリエステルを3〜
    40質量%含有することを特徴とする請求項1〜11の
    いずれか1項に記載のロール状写真感光材料用支持体。
  13. 【請求項13】 前記回収ポリエステルが、共重合ポリ
    エステルを有する層と該共重合ポリエステルと該共重合
    ポリエステルとは別のポリエステルを混合した層を有す
    る積層ポリエステルフィルムから回収されたものである
    ことを特徴とする請求項12に記載のロール状写真感光
    材料用支持体。
  14. 【請求項14】 前記外層及び前記中間層の層間、及び
    前記中間層の層間での溶融粘度の差が50%以下である
    ことを特徴とする請求項1〜13のいずれか1項に記載
    のロール状写真感光材料用支持体。
  15. 【請求項15】 ポリエステルフィルムの積層が共押出
    しによってなされ、積層する創間の溶融粘度の差が50
    %以下であることを特徴とする写真感光材料用積層ポリ
    エステル支持体の製造方法。
  16. 【請求項16】 熱処理の巻癖カール度が135m-1
    下、温水中カール度が50m-1以下、温水処理後の回復
    カール度が40m-1以下、幅手カール度が3〜20
    -1、ヤング率350〜480kg/mm2、水中浸積
    直後のヤング率が250kg/mm2以上、ループステ
    フネスが10〜30g重であり、総膜厚が105〜13
    0μm、縦方向の熱収縮が−0.5〜3.0%であるロ
    ール状写真感光材料用支持体。
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