KR101404881B1

KR101404881B1 - 코팅된 폴리에스테르 필름의 제조 방법

Info

Publication number: KR101404881B1
Application number: KR1020087021898A
Authority: KR
Inventors: 로버트 윌리엄 이브슨; 앤드류 나탄 호드슨; 던컨 헨리 매커른; 가쯔유끼 하시모또
Original assignee: 듀폰 테이진 필름즈 유.에스. 리미티드 파트너쉽
Priority date: 2006-02-09
Filing date: 2007-02-09
Publication date: 2014-06-09
Also published as: CN101384653A; US20100189998A1; JP5676662B2; EP1981935B1; KR101412803B1; EP1981935A1; US9522983B2; GB0602678D0; WO2007091090A1; US8802226B2; EP2311628A2; CN101378891A; JP2009526116A; KR20130124591A; CN101378891B; US20090011228A1; EP2001657A1; EP2001657B1; CN103273710A; JP5479740B2

Abstract

(a) 유리 전이 온도 (T_g (℃))를 갖는 2축 배향 폴리에스테르 필름을 선택하고, (b) 상기 2축 배향 필름의 한 면 또는 양 면에 코팅을 배치하고, (c) 상기 코팅된 2축 배향 폴리에스테르 필름을 이의 유리 전이 온도보다 높은 온도에서 어닐링하는 것을 포함하며, 여기서 코팅 조성물은 (i) 저분자량 반응성 희석제; 불포화 올리고머; 용매; 및 광개시제를 포함하는 유기 코팅, (ii) 저분자량 반응성 성분 및/또는 불포화 올리고머 성분; 용매; 및 무기 입자를 포함하며, 임의로는 광개시제를 더 포함하는 유기/무기 혼성 코팅, (iii) 주로 무기인 중합성 매트릭스에 함유된 무기 입자를 포함하는 주로 무기인 하드코팅, 및 (iv) 폴리에틸렌 이민 (PEI), 폴리에스테르 및 폴리비닐알코올 (PVOH)로부터 선택되는 가교성 유기 중합체와 가교제를 포함하는 조성물로부터 선택되는 것인, 2축 배향 폴리에스테르 필름을 이의 유리 전이 온도보다 높은 온도에서 어닐링하는 동안 2축 배향 폴리에스테르 필름에서 혼탁이 형성되는 것을 방지 또는 최소화하는 방법을 개시한다.

2축 배향 폴리에스테르 필름, 유기 코팅, 혼성 코팅, 주로 무기인 코팅

Description

코팅된 폴리에스테르 필름의 제조 방법 {MANUFACTURING PROCESS FOR COATED POLYESTER FILM}

본 발명은 폴리에스테르 필름을 전자, 광자 및 광학 조립체 또는 구조체와 같은 용도에 보다 적합하게 만들기 위한, 폴리에스테르 필름의 개선 방법에 관한 것이다. 이러한 조립체 또는 구조체의 제조 동안, 폴리에스테르 필름 기재는 승온에서 열적으로 가공되며, 이러한 열 처리는 필름 내에서 시클릭 올리고머를 생성시킬 수 있으며, 이는 필름 표면으로 이동하고 필름 표면을 오염시켜 필름을 혼탁하게 만들 수 있다.

고상 중합체 매질을 통한 소분자의 이동 또는 확산은 수많은 주요한 상업 적용의 기초 원리를 형성하기 때문에 집중적으로 연구 및 특성화된다. 예를 들면, 정적 저장용기 및 탱크에서의, 또는 관 및 파이프를 따라 이송되는 동안의 액체 및 기체의 오염은 명백하게는 플라스틱 하우징의 벽을 통한 이동성 물질의 매우 느린 확산 또는 비확산(zero diffusion)에 의존한다. 유사하게, 음식, 음료 및 약제에서 화학 및 전자 플라스틱 물질과 같은 시판 제품에 이르는 물질의 포장 및 보존 기간(shelf-life)을 위해, 특정 기체 또는 액체의 확산이 매우 느린 포장을 위한 플라스틱 물질이 필요하다. 막을 사용한 분리 또는 정제의 경우, 고상 막 물질을 통한 여러 기체 또는 액체의 차등 확산 또는 이동은 또한 투과 기술의 기초가 된다.

중합체 매질을 통한 소분자의 확산 현상은 오염 문제가 발생하는 경우에 또한 작용한다. 예를 들면, 형성된 중합체 물품의 외부로의 잔여 단량체의 이동은 종종 원치않는 오염을 발생시킬 수 있다 (문헌 [A. R. Berens, C. A. Daniels, Polym. Eng. Sci., 16, 552 (1976)]). 따라서, 최종 제조에서 플라스틱을 사용하기 전에 플라스틱으로부터 미반응 단량체를 추출하는 산업 공정 단계가 개발되었다 (문헌 [V. T. Stannet, Polym. Eng. Sci., 18, 1129 (1978)]). 유사하게, 중합체 제조 공정이 용액에서의 중합 또는 처리와 관련된 경우, 플라스틱에 내포되어 있는 미량의 잔여 용매는 경시적으로 물질의 외부로 새어나올 것이다 (문헌 [T. J. Stanley, M. M. Alger, Ind. Eng. Chem. Res., 28, 865 (1989)]). 종종 시판 중합체 또는 이로부터 제조된 물품의 외부로의 이동이 종종 발견되는, 또다른 통상적인 저분자량 물질로는 가소제가 있다. 상기의 예와는 대조적으로, 가소제는 플라스틱의 기계적 특성을 개질하기 위해 플라스틱 내에 의도적으로 첨가 또는 컴파운딩된다. 그러나, 이 또한 경시적으로 중합체의 외부로 확산될 것이며, 유사한 오염 관련 문제를 제시할 것이다. 이러한 계 (가소화 PVC가 이의 친숙한 예임)를 위한 개선 방식은 새로운 가소제 (중합체 주변에서 덜 이동성이거나 오염물질로서 더 온화함)의 개발, 또는 플라스틱에서 플라스틱 주변으로 가소제가 손실되는 것을 방지하는 불투과성 코팅인 물리적 장벽의 사용에 관련된 것이다 (문헌 [A. Jayakrishnan et al., J. Appl. Polym. Sci., 56, 1187 (1995)]).

폴리에스테르 물질은 저분자량 분자를 함유할 수 있는 계의 통상적이지 않은 일 예를 나타낸다. 이러한 종은 용융 범위 (T_m)보다 높은 온도에서 모 중합체로부터 생성되며 모 중합체와 평형으로 존재하는 것으로 여겨진다. 그 결과, 이들은 중합체의 제조 단계에서 생성된다. 저분자량 물질은 주로 시클릭 올리고머 (삼량체)이며, 고분자량 중합체와 동일한 화학 구조를 갖는다. 이의 규칙적인 구조는 시클릭 올리고머가 쉽게 결정화되게 하며, 이에 따라 특정 열 처리 하에서 물질은 고상 폴리에스테르의 표면으로 확산되고 결정화될 것이다 (문헌 [S. Reichlmaier et al., J. Vac. Sci. Tech., A13, 1217 (1995); Y. Kawahara et al., Macromol. mater. Eng., 291, 11 (2006)]). 이러한 거동이 폴리에스테르 또는 이의 주변의 성능을 방해하는 경우, 시클릭 올리고머의 존재는 해결책이 필요한 문제로서 바람직하지 않은 오염물질로서 인지된다. 추가의 가공 동안 또는 최종 사용 시에 폴리에스테르 물품의 표면으로 폴리에스테르 시클릭 올리고머가 이동하는 것을 방지하기 위한 두 접근법이 기재되어 있다. 첫번째 경우에서, 필름 또는 섬유와 같은 물품은 시클릭 올리고머의 최초 함량이 감소된 폴리에스테르 원료 물질로부터 제조된다 (상기 Kawahara의 문헌; 미국 특허 제6020056호; 및 미국 특허 제6054224호). 상기는 섬유 또는 필름 제조 공정이, 너무 짧아서 계 내에서 올리고머의 평형 수준을 재설정할 수 없는 지속시간 동안 폴리에스테르를 용융 온도로 처리하는 경우에 성공적이다. 두번째 경우는 새로운 표면으로의 시클릭 종의 확산에 대한 장벽으로서 작용하는 물품에 플라스틱의 외부 층을 적층 또는 공압출하는 것에 관련된 것이 다. 상기는 적층된 표면의 특성이 최초의 폴리에스테르의 특성과 같거나 이보다 우수한 경우에 성공적이지만, 종종 비용이 더 높은 단점이 있다 (미국 특허 제5545364호). 그러나, 지금까지 예전에는 코팅 기술은 폴리에스테르 물품에서 이러한 기능을 수행하는데 사용되지 않았다.

특히 중요한 본 발명의 폴리에스테르 물품은, 예를 들면 국제 특허 제WO-A-03/022575호에 개시되어 있는 바와 같은 가요성 전자 또는 광전자 기술 분야에서 사용되는 필름이다. 특히, 필름은 가요성 장치의 전자 작업을 가동시키기 위해 전자 회로가 제조 및 탑재되는 기재이다. 가요성 기재 및 회로를 포함하는 성분은 종종 배면기판(backplane)이라 기재된다. 최종 배면기판의 제조 동안, 기재는 종종 연장된 시간 동안 승온 조건에 노출된다. 시클릭 올리고머의 확산 및 결정화 과정을 통해 이의 표면에 물리적인 오염이 발생하는 것은 바람직하지 않으며, 필름의 혼탁해진 외관으로서 즉시 그리고 쉽게 인식 및 평가될 수 있다. 상기 기술에서 연장된 시간 동안 승온 조건에 노출되는 폴리에스테르 필름 기재로부터의 시클릭 올리고머의 확산에 대한 장벽은 개선될 필요가 있다.

본 발명의 목적은 승온에서의 폴리에스테르 필름 기재의 열 가공 동안, 예를 들면 전자, 광자 및 광학 조립체 또는 구조체의 제조 동안 폴리에스테르 필름 기재에 혼탁이 형성되는 것을 최소화 또는 방지하는 것이다. 본 발명의 추가의 목적은 우수한 치수 안정성을 갖는 폴리에스테르 필름에서 혼탁이 형성되는 것을 최소화 또는 방지하는 것이다.

본 발명은 2축 배향 폴리에스테르 필름을 이의 유리 전이 온도 (T_g (℃))보다 높은 온도에서 어닐링하는 동안 상기 필름에서 혼탁이 형성되는 것을 방지 또는 최소화하기 위한,

(i) 저분자량 반응성 희석제; 불포화 올리고머; 용매; 및 광개시제를 포함하는 유기 코팅,

(ii) 저분자량 반응성 성분 및/또는 불포화 올리고머 성분; 용매; 및 무기 입자를 포함하며, 임의로는 광개시제를 추가로 포함하는 유기/무기 혼성 코팅,

(iii) 주로 무기인 중합성 매트릭스에 함유된 무기 입자를 포함하는 주로 무기인 하드코팅, 및

(iv) 폴리에틸렌 이민 (PEI), 폴리에스테르 및 폴리비닐알코올 (PVOH)로부터 선택되는 가교성 유기 중합체와 가교제를 포함하는 조성물

로부터 선택되는 코팅 조성물의 용도를 제공한다.

또한, 본 발명은

(a) 유리 전이 온도 (T_g (℃))를 갖는 2축 배향 필름을 선택하고,

(b) 상기 2축 배향 필름의 한 면 또는 양 면에 코팅을 배치하고,

(c) 상기 코팅된 2축 배향 폴리에스테르 필름을 이의 유리 전이 온도보다 높은 온도에서 어닐링하는 것

을 포함하며, 여기서 코팅 조성물은

로부터 선택되는 것인, 2축 배향 폴리에스테르 필름을 이의 유리 전이 온도보다 높은 온도에서 어닐링하는 동안 상기 필름에서 혼탁이 형성되는 것을 방지 또는 최소화하는 방법을 제공한다.

본원에서 사용되는 용어 "어닐링하는" 또는 "어닐링"은 필름을 이의 T_g보다 높은 온도로 가열하는 단계를 지칭하며, 차후 후가공 또는 제조에서, 예를 들면 상기한 배면기판의 제조에서 필름이 겪게되는 조건에 관한 것이다. 일 실시양태에서, 어닐링은 T_g ＜ T_a ≤ T_g＋100 (℃)인 T_g보다 높은 온도 T_a (℃)에서 수행된다. 추가의 실시양태에서, 어닐링은 1시간 ≤ t ≤ 72시간, 전형적으로는 1시간 ≤ t ≤ 48시간, 더 전형적으로는 1시간 ≤ t ≤ 24시간인 열 평형 후의 시간 t 동안 수행된다. 상기 어닐링에 이어서, 필름을 냉각시킨다.

본 발명자들은 본원에 개시하는 코팅 조성물, 특히 하드코팅 조성물의 존재가 고온 가공에 의해 발생하는 혼탁의 수준을 감소시킨다는 것을 예기치 않게 발견하였다.

일 실시양태에서, 코팅은 폴리에스테르 기재의 양 측면에 존재한다.

본원에서 사용되는 용어 폴리에스테르는 가장 단순한 형태이거나 화학적으로 및/또는 물리적으로 개질된 폴리에스테르 단독중합체를 포함한다. 특히, 어닐링 공정에 의해 처리되는 물질은

(i) 1종 이상의 디올(들),

(ii) 1종 이상의 방향족 디카르복실산(들), 및

(iii) 임의로는, 화학식 C_nH_2n(COOH)₂ (식 중, n은 2 내지 8임)의 1종 이상의 지방족 디카르복실산(들)

으로부터 유도되는 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르의 층을 포함하는 2축 배향 중합체 필름이며, 여기서 방향족 디카르복실산은 (코)폴리에스테르 중 디카르복실산 성분의 전체 양을 기준으로 약 80 몰％ 내지 약 100 몰％의 양으로 (코)폴리에스테르 중에 존재한다. 코폴리에스테르는 랜덤, 교호 또는 블록 코폴리에스테르일 수 있다.

필름의 두께는 바람직하게는 약 12 ㎛ 내지 약 250 ㎛, 더 바람직하게는 약 12 ㎛ 내지 약 150 ㎛이며, 전형적으로는 약 25 ㎛ 내지 125 ㎛이다. 필름은 지지 기재의 부재 하에 독립적으로 존재할 수 있음을 의미하는 자가지지형(self-supporting)이다.

폴리에스테르는 상기 디카르복실산 또는 이의 저급 알킬 (탄소 원자수 6 이하) 디에스테르와 1종 이상의 디올을 축합함으로써 수득가능하다. 방향족 디카르복실산은 바람직하게는 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 2,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 또는 2,7-나프탈렌디카르복실산으로부터 선택되며, 바람직하게는 테레프탈산 또는 2,6-나프탈렌디카르복실산, 더 바람직하게는 2,6-나프탈렌디카르복실산이다. 디올은 바람직하게는 지방족 및 지환족 글리콜, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜 및 1,4-시클로헥산디메탄올, 더 바람직하게는 지방족 글리콜로부터 선택된다. 바람직하게는, 코폴리에스테르는 단 1종의 글리콜, 바람직하게는 에틸렌 글리콜을 함유한다. 지방족 디카르복실산은 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤레산 또는 세바크산일 수 있다. 바람직한 호모폴리에스테르는 2,6-나프탈렌디카르복실산 또는 테레프탈산과 에틸렌 글리콜과의 폴리에스테르이다. 특히 바람직한 호모폴리에스테르는 폴리(에틸렌 나프탈레이트), 특히 2,6-나프탈렌디카르복실산과 에틸렌 글리콜과의 폴리에스테르이다.

폴리에스테르의 형성은, 일반적으로 약 295℃ 이하의 온도에서, 축합 또는 에스테르 교환에 의해 공지된 방식으로 적절하게 수행된다. 예를 들면, 바람직한 PEN 폴리에스테르는 2,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 또는 2,7-나프탈렌디카르복실산, 바람직하게는 2,6-나프탈렌디카르복실산, 또는 이의 저급 알킬 (탄소 원자수 6 이하) 디에스테르와 에틸렌 글리콜을 축합함으로써 합성될 수 있다. 전형적으로, 중축합은 고체 상 중합 단계를 포함한다. 고체 상 중합은 예를 들어 질소가 유동하는 유동층(fluidised bed) 또는 회전 진공 건조기를 사용하는 진공 유동층에서 수행될 수 있다. 적합한 고체 상 중합 기술은, 예를 들면 개시내용이 본원에 참조로 도입되는 유럽 특허 제EP-A-0419400호에 개시되어 있다. 일 실시양태에서, PEN은 촉매 잔여물, 바람직하지 않은 무기 침착물 및 다른 중합체 제조 부산물과 같은 오염물질의 수준이 감소된 중합체 물질을 제공하는 게르마늄 촉매를 사용하여 제조된다. "보다 투명한" 중합체 조성물은 광학 투명도 및 표면 평활도(smoothness)의 개선을 촉진한다. 바람직하게는, PEN은 PET 등가 고유 점도 (IV)가 0.5 내지 1.5, 바람직하게는 0.7 내지 1.5, 특히 0.79 내지 1.0이다. 0.5 미만의 IV는 기계적 특성과 같은 목적하는 특성이 부족한 중합체 필름을 생성시키며, 1.5를 초과하는 IV는 달성하기 어렵고 원료 물질의 가공을 어렵게 할 것이다.

PEN인 바람직한 호모폴리에스테르의 T_g는 일반적으로 120℃인 것으로 알려져 있으며, PET인 다른 바람직한 호모폴리에스테르의 T_g는 일반적으로 80℃인 것으로 알려져 있다. 코폴리에스테르의 T_g 값은 혼입되는 공단량체의 특성에 따라 모 단독중합체의 T_g보다 낮거나 이보다 높을 수 있다. 폴리에스테르로부터 제조되는 필름의 T_g 값은 폴리에스테르 원료 물질의 T_g보다 높을 수 있으며, 필름의 결정도에 따라 좌우될 수 있다. 따라서, 필름의 결정도가 증가함에 따라 필름의 비결정질 영역에서 폴리에스테르 사슬의 이동이 보다 제한되며, 이는 유리 전이가 보다 높은 온도에서 관찰됨을 의미한다. 의심의 소지를 없애기 위해, 본 발명의 방법의 어닐링 온도 (T_a)는 폴리에스테르 원료 물질이 아니라 폴리에스테르 필름의 T_g에 따라 좌우된다.

필름의 형성은 당업계에 잘 알려져 있는 통상적인 기술에 의해 수행될 수 있다. 적절하게는, 필름의 형성은 하기에 기재하는 절차에 따라 압출에 의해 수행된다. 일반적으로, 공정은 용융된 중합체의 층을 압출시키고, 압출물을 켄칭시키고, 켄칭한 압출물을 적어도 한 방향으로 배향시키는 단계를 포함한다.

필름은 2축 배향된다. 배향은 배향 필름을 제조하기 위해 당업계에 공지된 임의의 공정, 예를 들면 관 공정 또는 평판(flat) 필름 공정에 의해 수행될 수 있다. 2축 배향은 기계적 및 물리적 특성의 만족스러운 조합이 달성되도록 필름의 평면에서 상호 수직인 두 방향으로 연신시킴으로써 수행된다.

관 공정에서, 동시 2축 배향은 열가소성 폴리에스테르 관을 압출한 후, 켄칭시키고, 재가열하고, 이어서 내부 기체 압력으로 팽창시켜 가로로 배향시키고, 소정의 속도로 회수하여 세로로 배향시킴으로써 수행될 수 있다.

바람직한 평판 필름 공정에서, 필름 형성 폴리에스테르는 슬롯 다이를 통해 압출되고, 폴리에스테르가 비결정질 상태로 켄칭되는 것이 확보되도록 냉각 캐스팅 드럼에서 급속하게 켄칭된다. 이어서, 배향은 켄칭된 압출물을 폴리에스테르의 유리 전이 온도보다 높은 온도에서 적어도 한 방향으로 신장시킴으로써 수행된다. 순차적 배향은 먼저 편평한 켄칭된 압출물을 한 방향으로, 통상적으로 길이 방향으로, 즉 필름 신장 기계를 통해 전방(forward) 방향으로 신장시키고, 이어서 가로 방향으로 신장시킴으로써 수행될 수 있다. 압출물의 전방 신장은 한 세트의 회전 롤 상에서 또는 2쌍의 닙 롤 사이에서 적절하게 수행되고, 이어서 가로 연신은 스텐터(stenter) 장치에서 수행된다. 일반적으로, 신장은 배향된 필름의 치수가 신장의 방향 또는 각 방향에서 이의 최초 치수의 2배 내지 5배, 더 바람직하게는 2.5배 내지 4.5배이도록 수행된다. 전형적으로, 신장은 폴리에스테르의 T_g보다 높은 온도, 바람직하게는 T_g보다 약 15℃ 높은 온도에서 수행된다. 단지 한 방향으로의 연신이 필요한 경우, 보다 큰 (예를 들면, 약 8배까지의) 연신 비율이 사용될 수 있다. 기계 및 가로 방향으로 동등하게 신장시키는 것은 균형된 특성들이 요구되는 경우에 바람직하지만, 필수는 아니다.

연신된 필름의 치수는 폴리에스테르가 결정화되도록 폴리에스테르의 유리 전이 온도보다 높지만 이의 용융 온도보다 낮은 온도에서 치수 유지 하에서 열 고정시킴으로써 안정화될 수 있으며, 바람직하게는 안정화된다. 열 고정 동안, "토-인(toe-in)"으로 공지된 절차에 의해 가로 방향 TD로 약간의 치수 이완이 수행될 수 있다. 토-인은 2％ 내지 4％ 정도의 치수 수축을 수반할 수 있으나, 낮은 선 장력이 필요하고 필름 제어 및 권취가 문제가 되기 때문에 공정 또는 기계 방향 MD로의 유사한 치수 이완은 달성되기 어렵다. 실제 열 고정 온도 및 시간은 필름의 조성 및 이의 목적하는 최종 열 수축에 따라 다양할 것이나, 필름의 인성(toughness property), 예컨대 내인열성이 실질적으로 저하되지 않도록 선택되어야 한다. 이러한 조건 내에서, 약 180℃ 내지 245℃의 열 고정 온도가 일반적으로 바람직하다.

또한, 필름은 온라인 이완 단계의 사용을 통해 추가로 안정화될 수 있으며, 특히 바람직하게는 안정화된다. 별법으로, 이완 처리는 오프라인(off-line)으로 수행될 수 있다. 이러한 추가의 단계에서, 필름은 열 고정 단계의 온도보다 낮은 온도로 그리고 매우 감소된 MD 및 TD 장력과 함께 가열된다. 이에 따라 가공된 필름은 이러한 후속 열 고정 이완의 부재 하에 제조된 것보다 열 수축이 더 적을 것이다.

일 실시양태에서, 2축 연신 필름의 열 고정 및 열 안정화는 다음과 같이 수행된다. 신장 단계가 완료된 후, 열 고정은 바람직하게는 약 135℃ 내지 약 250℃, 더 바람직하게는 235℃ 내지 240℃의 열 고정 온도 및 전형적으로는 5초 내지 40초, 바람직하게는 8초 내지 30초 범위의 가열 시간을 사용하여, 약 19 kg/m 필름 폭 내지 약 75 kg/m 필름 폭, 바람직하게는 약 45 kg/m 필름 폭 내지 약 50 kg/m 필름 폭 범위의 장력에서 필름의 치수를 억제함으로써 수행된다. 이어서, 열 고정된 필름은 열 고정 단계를 위해 사용된 온도보다 더 낮고 약 135℃ 내지 250℃, 바람직하게는 190℃ 내지 250℃, 더 바람직하게는 200℃ 내지 230℃, 더욱 더 바람직하게는 215℃ 이상, 전형적으로는 215℃ 내지 230℃의 범위이도록 선택되는 온도, 및 전형적으로는 10초 내지 40초, 바람직하게는 20초 내지 30초 범위의 가열 시간을 전형적으로 사용하여, 바람직하게는 필름이 겪게되는 장력이 5 kg/m 필름 폭 미만, 바람직하게는 3.5 kg/m 필름 폭 미만, 더 바람직하게는 1 kg/m 필름 폭 내지 약 2.5 kg/m 필름 폭, 전형적으로는 1.5 kg/m 필름 폭 내지 2 kg/m 필름 폭의 범위이도록 낮은 장력 하에서 필름을 가열함으로써 열 안정화된다.

열 고정되고 열 안정화된 필름은 잔여 수축이 매우 낮아서 치수 안정성이 높다. 바람직하게는, -40℃ 내지 +100℃의 온도 범위 내에서의 필름의 선형 열 팽창 계수 (CLTE)가 40×10^-6/℃ 미만, 바람직하게는 30×10^-6/℃ 미만, 더 바람직하게는 25×10^-6/℃ 미만, 더욱 더 바람직하게는 20×10^-6/℃ 미만이다. 바람직하게는, 본원에 규정한 바와 같이 측정되는 230℃에서 30분의 필름의 수축률은 1％ 미만, 바람직하게는 0.75％ 미만, 보다 바람직하게는 0.5％ 미만, 더 바람직하게는 0.25％ 미만, 더욱 더 바람직하게는 0.1％ 미만이다. 바람직하게는, 필름을 8℃에서 200℃로 가열하고, 이어서 8℃로 냉각시키기 전후에 25℃에서 측정되는 필름의 잔여 치수 변화율 ΔL_r은 최초 치수의 0.75％ 미만, 바람직하게는 0.5％ 미만, 더 바람직하게는 0.25％ 미만, 더욱 더 바람직하게는 0.1％ 미만이다. 특히 바람직한 실시양태에서, 기재는 상기한 230℃에서 30분 후의 수축률 특성을 갖고, 바람직하게는 상기한 잔여 치수 변화율 ΔL_r 특성을 갖는 폴리(에틸렌 나프탈레이트)를 포함하는, 열 안정화 열 고정 2축 배향 필름이다.

필름은 폴리에스테르 필름의 제조에서 통상적으로 사용되며 필름 외부, 필름의 표면으로 이동하지 않는 것으로 공지된 임의의 첨가제를 적절하게 함유할 수 있다. 이에 따라, 첨가제는 어닐링하는 동안 필름의 표면을 오염시키지 않을 것이며, 관찰되는 표면 혼탁 효과에 기여하지 않을 것이다. 따라서, 고체이거나 폴리에스테르에 공유 결합되는 산화방지제, 라디칼 스캐빈저, UV 흡수제, 열 안정화제, 난연제 및 금지제와 같은 작용제, 가교제, 안료 및 공간제(voiding agent)와 같은 작용제, 그리고 마지막으로, 안정하고 비이동성인 광학 증백제, 광택 향상제, 분해촉진제(prodegradent), 점도 개질제 및 분산 안정화제인 작용제가 필요에 따라 혼입될 수 있다. 특히, 필름은 제조 동안 취급 및 날림성(windability)을 개선할 수 있는 미립자 충전제를 포함할 수 있다. 예를 들면, 미립자 충전제는 미립자 무기 충전제 (예를 들면, 공간이 있거나 없는 금속 또는 준금속 산화물, 예컨대 알루미나, 실리카 및 티타니아, 소결 중국 점토 및 알칼리 금속 염, 예컨대 칼슘 및 바륨의 카르보네이트 및 술페이트) 또는 비상용성(incompatible) 수지 충전제 (예를 들면, 폴리아미드 및 올레핀 중합체, 특히 분자의 탄소 원자수가 6 이하인 모노-알파-올레핀의 단독중합체 또는 공중합체) 또는 2종 이상의 이러한 충전제들의 혼합물일 수 있다.

층의 조성물의 성분들은 통상적인 방식으로 함께 혼합될 수 있다. 예를 들면, 성분들은 필름 형성 폴리에스테르가 유도되는 단량체 반응물과 혼합될 수 있거나; 회전(tumble) 또는 건식 블렌딩에 의해, 또는 압출기에서 컴파운딩된 다음 냉각되고 통상적으로 과립 또는 칩으로 분쇄되어 폴리에스테르와 혼합될 수 있다. 마스터배치 기술이 또한 사용될 수 있다.

바람직한 실시양태에서, 바람직하게는 표준 ASTM D 1003에 따라 측정되는 산란 가시광선의 ％ (혼탁율)가 10％ 미만, 바람직하게는 6％ 미만, 더 바람직하게는 3.5％ 미만, 특히 1.5％ 미만인 필름은 광학적으로 투명하다. 이러한 실시양태에서, 충전제는 전형적으로 단지 소량으로, 일반적으로는 소정의 층의 0.5 중량％ 이하로, 바람직하게는 0.2 중량％ 미만으로 존재한다.

폴리에스테르 필름의 한 면 또는 양 면 위에 본 발명에서 언급하는 코팅 물질이 배치된다. 코팅은 바람직하게는 인라인(in-line)으로 수행된다.

일 실시양태에서, 폴리에스테르 필름의 한 면 또는 양 면에 적용되는 코팅은 하드코팅 또는 내스크래치성 층이다. 하드코팅 층은 필름에 소정의 기계적 보호 (예를 들면, 테이버(Taber) 마모 시험 (ASTM 방법 D-1044)에 의해 판정됨)를 제공한다. 전형적으로, 테이버 마모 시험에서는 표준 처리 조건 하에서 필름의 혼탁율이 40％ 내지 50％만큼 증가하는 것이 관찰되도록, 비보호 필름의 표면을 제어 손상시킬 것이다. 하드코팅의 사용은 유사한 조건 하에서 필름 표면의 열화를 방지하며, 측정되는 물질의 혼탁율이 바람직하게는 20％ 이하로, 더 바람직하게는 10％ 이하로, 가장 바람직하게는 5％ 이하로 증가되게 한다. 하드코팅 층은 조성물 중에 존재하는 무기 충전제 입자의 기능에 따라 본질적인 표면 조도(roughness)가 다양할 수 있는 기재 필름에 편평한 평면화된 표면을 제공하는 추가의 기능을 할 수 있다. 필름 표면에 평면화된 특성을 또한 제공하는 적합한 하드코팅 층은 광범위하게는 유기 코팅, 유기/무기 혼성 코팅, 및 주로 무기인 코팅 중 하나에 해당한다.

전형적으로, 유기 경질 및 평면화 코팅은 (i) 광개시제, (ii) 저분자량 반응성 희석제 (예를 들면, 단량체 아크릴레이트), (iii) 불포화 올리고머 (예를 들면, 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 폴리에테르 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트 또는 폴리에스테르 아크릴레이트) 및 (iv) 용매를 포함한다. 본원에서 사용되는 용어 "저분자량"은 중합성 단량체 종을 기재한다. 용어 "반응성"은 단량체 종의 중합성을 나타낸다. 이러한 유기 코팅은 광분해 방식으로 개시되는 자유 라디칼 반응에 의해 경화될 수 있다. 특정한 제형은 목적하는 최종 특성에 따라 다양할 수 있다. 일 실시양태에서, 코팅 조성물은 용매 (예컨대, 메틸에틸케톤) 중 단량체 및 올리고머 아크릴레이트 (바람직하게는, 메틸메타크릴레이트 및 에틸아크릴레이트를 포함함)의 UV 경화성 혼합물을 포함하며, 여기서 전형적으로 코팅 조성물은 조성물의 전체 중량의 약 20 중량％ 내지 30 중량％의 고형분으로 아크릴레이트를 포함하고, 소량 (예를 들면, 고형분의 약 1 중량％)의 광개시제 (예를 들면, 이가쿠어(Irgacure™) 2959; 시바(Ciba) 제조)를 더 포함한다.

유기/무기 혼성 코팅은 유기 중합체 매트릭스에 전반적으로 분포된 무기 입자를 포함하며, 바로 상기에 기재한 것과 유사한 성분(들)을 함유할 수 있다. 코팅은 열적으로, 또는 광분해 방식으로 개시되는 자유 라디칼 반응에 의해 경화되며, 광개시제의 존재는 임의적이다. 종종 실리카 또는 금속 산화물 입자인 무기 상은 다수의 방식에 의해 중합성 유기 매트릭스에 분산된다. 일 실시양태에서, 유기/무기 혼성 코팅은 바람직하게는 실리카 및 금속 산화물로부터 선택되는 무기 입자; 저분자량 반응성 성분 (예를 들면, 단량체 아크릴레이트) 및/또는 불포화 올리고머 성분 (예를 들면, 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 폴리에테르 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트 및 폴리에스테르 아크릴레이트)을 포함하는 유기 성분; 및 용매를 포함하며, 임의로는 광개시제를 더 포함한다. 추가의 실시양태에서, 열 경화성 혼성 코팅은 바람직하게는 코팅 조성물의 고형분 (바람직하게는, 알코올 용액 중 전체 고형분이 5 중량％ 내지 약 20 중량％임)의 약 10 중량％ 이상 (바람직하게는 약 20％ 이상, 및 바람직하게는 약 75％ 이하)의 농도로 존재하는 무기 (바람직하게는, 실리카) 입자와 배합된 에폭시 수지를 포함한다. 추가의 실시양태에서, UV 경화성 혼성 코팅 조성물은 용매 (예컨대, 메틸에틸케톤) 중 무기 (바람직하게는, 실리카) 입자와 배합된 단량체 아크릴레이트 (전형적으로는, 다관능성 아크릴레이트)를 포함하며, 전형적으로 코팅 조성물은 코팅 조성물의 전체 중량의 약 5 중량％ 고체 내지 50 중량％의 고형분으로 아크릴레이트 및 실리카를 포함하며, 전형적으로 소량 (예를 들면, 고형분의 약 1 중량％)의 광개시제를 더 포함한다. 다관능성 단량체 아크릴레이트는 당업계에 공지되어 있으며, 예에는 디펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 및 트리스(2-아크릴로일옥시에틸) 이소시아누레이트가 포함된다.

주로 무기인 하드코팅은 주로 무기인 중합성 매트릭스, 예컨대 폴리실록산에 함유된 무기 입자를 포함한다. 이러한 유형의 하드코팅은 열적으로 경화된다.

하드코팅 및 평면화 층의 적합한 예는, 예를 들면 개시내용이 본원에 참조로 도입되는 미국 특허 제4198465호, 미국 특허 제3708225호, 미국 특허 제4177315호, 미국 특허 제4309319호, 미국 특허 제4436851호, 미국 특허 제4455205호, 미국 특허 제0142362호, 국제 특허 제WO-A-03/087247호 및 유럽 특허 제1418197호에 개시되어 있다.

존재하는 경우, 코팅은 바람직하게는 차후의 열 가공 또는 어닐링의 온도보다 높은 T_g를 가져야 한다.

일 실시양태에서, 하드코팅은

(a) 실리카 약 10 중량％ 내지 약 70 중량％ (바람직하게는, 약 20 중량％ 내지 60 중량％) 및 화학식 RSi(OH)₃ (식 중, R은 메틸; 및 비닐, 페닐, 감마-글리시독시프로필 및 감마-메타크릴옥시프로필로 이루어진 군으로부터 선택되는 기로부터 선택되며, 약 40％ 이하가 비닐, 페닐, 감마-글리시독시프로필 및 감마-메타크릴옥시프로필로 이루어진 군으로부터 선택되는 기임)의 부분 중합된 유기 실란올 약 90 중량％ 내지 약 30 중량％를 포함하는 고형분 약 5 중량％ 내지 약 50 중량％, 및

(b) 물 약 10 중량％ 내지 약 90 중량％ 및 저급 지방족 알코올 약 90 중량％ 내지 약 10 중량％를 포함하는 용매 약 95 중량％ 내지 약 50 중량％

를 포함하며, 특히 pH가 약 3.0 내지 약 8.0, 바람직하게는 약 3.0 내지 약 6.5, 및 바람직하게는 6.2 미만, 더 바람직하게는 약 6.0 이하, 및 바람직하게는 3.5 이상, 더 바람직하게는 4.0 이상인 코팅 조성물로부터 유도된다.

바람직한 코팅 조성물의 실리카 성분은, 예를 들면 테트라에틸 오르토실리케이트를 가수분해하여 폴리규산을 형성함으로써 수득될 수 있다. 가수분해는 통상적인 절차를 사용하여, 예를 들면 지방족 알코올 및 산의 첨가에 의해 수행될 수 있다. 별법으로, 본 발명의 코팅 조성물에서 사용되는 실리카는 콜로이드 실리카일 수 있다. 콜로이드 실리카는 일반적으로 약 5 nm 내지 25 nm, 바람직하게는 약 7 nm 내지 15 nm의 입자 크기를 가져야 한다. 본 발명에서 사용될 수 있는 전형적인 콜로이드 실리카는 "루독스(Ludox) SM", "루독스 HS-30" 및 "루독스 LS" 분산액 (그레이스 데비슨(Grace Davison) 제조)으로서 시판되는 것을 포함한다. 유기 실란올 성분의 화학식은 RSi(OH)₃이다. R기의 약 60％ 이상, 바람직하게는 R기의 약 80％ 내지 100％는 메틸이다. R기의 약 40％ 이하는 비닐, 페닐, 감마-글리시독시프로필 및 감마-메타크릴옥시프로필로부터 선택되는 고급 알킬 또는 아릴일 수 있다. 용매 성분은 일반적으로 물과 1종 이상의 저급 지방족 알코올의 혼합물을 포함한다. 물은 일반적으로 용매의 약 10 중량％ 내지 90 중량％를 구성하며, 이에 상보적으로 저급 지방족 알코올은 약 90 중량％ 내지 10 중량％를 구성한다. 지방족 알코올은 일반적으로 탄소 원자수가 1 내지 4인 것, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올 및 3차 부탄올이다.

추가의 실시양태에서, 코팅 조성물은 용매 (전형적으로, 수성 용매) 중 가교성 유기 중합체, 예를 들면 폴리에틸렌 이민 (PEI), 폴리에스테르 또는 폴리비닐알코올 (PVOH), 및 가교제 (예컨대, 시멜(Cymel™) 385 또는 이하에 언급되는 것)를 포함한다. 이러한 실시양태에서, 코팅 조성물은 바람직하게는 PEI (바람직하게는, 분자량 (Mw)이 600,000 내지 900,000의 범위임)를 포함한다.

코팅 조성물은 연속 및 또한 딥(dip) 코팅 절차를 비롯한 통상적인 코팅 기술을 사용하여 적용될 수 있다. 코팅은 일반적으로 약 1 ㎛ 내지 약 20 ㎛, 바람직하게는 약 2 ㎛ 내지 10 ㎛, 특히 약 3 ㎛ 내지 약 10 ㎛의 건조 두께로 적용된다. 코팅 조성물은 필름 제조와 별도인 공정 단계로서 "오프라인"으로, 또는 필름 제조 공정의 연속으로서 "인라인"으로 적용될 수 있다. 코팅 조성물은 기재에 적용된 후 약 20℃ 내지 약 200℃, 바람직하게는 약 20℃ 내지 약 150℃의 온도에서 경화될 수 있다. 20℃의 주변 온도에서는 수 일의 경화 시간이 필요하나, 150℃의 승온에서는 수 초 내에 코팅이 경화될 것이다.

필요에 따라, 노출된 필름 표면은 그 표면과 차후에 적용되는 층 사이의 결합이 개선되도록 화학적으로 또는 물리적으로 표면 개질 처리될 수 있다. 단순성 및 효능으로 인해, 바람직한 처리는 노출된 필름 표면에 코로나 방전과 함께 고전압 전기 응력을 적용하는 것이다. 코로나 방전에 의한 바람직한 처리는, 바람직하게는 1 kV 내지 100 kV의 전위에서 전력 출력이 1 kW 내지 20 kW인, 고주파 고전압 발전기를 사용하는 통상적인 설비를 사용하여 대기압의 공기 중에서 수행될 수 있다. 통상적으로, 방전은 선속도가 바람직하게는 분 당 1.0 m 내지 500 m인 방전 스테이션의 유전체 지지 롤러 위로 필름을 통과시킴으로써 이루어진다. 방전 전극은 이동 필름 표면으로부터 0.1 mm 내지 10.0 mm에 위치할 수 있다.

바람직한 실시양태에서, 기재는 상기한 코팅의 적용 전에 상기한 코팅 조성물에 대한 기재의 접착력이 개선되도록 프라이머 층으로 코팅된다. 프라이머 층은 폴리에스테르 및 아크릴 수지를 비롯한 당업계에 공지된 임의의 적합한 접착 촉진 중합체 조성물일 수 있다. 또한, 프라이머 조성물은 폴리에스테르 수지와 아크릴 수지의 혼합물일 수 있다. 아크릴 수지는 임의로는 옥사졸린기 및 폴리알킬렌 옥사이드 사슬을 포함할 수 있다. 프라이머 조성물의 중합체(들)는 바람직하게는 수용성 또는 수분산성이다.

폴리에스테르 프라이머 성분은 다음 디카르복실산 및 디올로부터 수득되는 것을 포함한다. 적합한 디산은 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 프탈산 무수물, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 아디프산, 세바크산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 이량체 산 및 5-나트륨 술포이소프탈산을 포함한다. 2종 이상의 디카르복실산 성분을 사용한 코폴리에스테르가 바람직하다. 폴리에스테르는 임의로는 소량의 불포화 디산 성분, 예컨대 말레산 또는 이타콘산, 또는 소량의 히드록시카르복실산 성분, 예컨대 p-히드록시벤조산을 함유할 수 있다. 적합한 디올은 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메틸올, 크실렌 글리콜, 디메틸올프로판, 폴리(에틸렌 옥사이드) 글리콜 및 폴리(테트라메틸렌 옥사이드) 글리콜을 포함한다. 폴리에스테르의 유리 전이 온도는 바람직하게는 40℃ 내지 100℃, 더 바람직하게는 60℃ 내지 80℃이다. 적합한 폴리에스테르는 비교적 소량의 1종 이상의 다른 디카르복실산 공단량체, 특히 방향족 디산, 예컨대 이소프탈산 및 나트륨 술포이소프탈산, 및 임의로는 비교적 소량의 에틸렌 글리콜이 아닌 1종 이상의 글리콜, 예컨대 디에틸렌 글리콜을 사용한 PET 또는 PEN의 코폴리에스테르를 포함한다.

일 실시양태에서, 프라이머 층은 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 중합체 수지를 포함한다. 아크릴 수지는 1종 이상의 다른 공단량체를 포함할 수 있다. 적합한 공단량체는 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트 (여기서, 알킬기는 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 2-에틸헥실, 시클로헥실 등임); 히드록시 함유 단량체, 예컨대 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트 및 2-히드록시프로필 메타크릴레이트; 에폭시기 함유 단량체, 예컨대 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 및 알릴 글리시딜 에테르; 카르복실기 또는 이의 염 함유 단량체, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로토산, 스티렌술폰산 및 이들의 염 (나트륨 염, 칼륨 염, 암모늄 염, 4차 아민 염 등); 아미드기 함유 단량체, 예컨대 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-알킬아크릴아미드, N-알킬메타크릴아미드, N,N-디알킬아크릴아미드, N,N-디알킬 메타크릴레이트 (여기서, 알킬기는 바람직하게는 상기한 것들로부터 선택됨), N-알콕시아크릴아미드, N-알콕시메타크릴아미드, N,N-디알콕시아크릴아미드, N,N-디알콕시메타크릴아미드 (알콕시기는 바람직하게는 메톡시, 에톡시, 부톡시, 이소부톡시 등임), 아크릴로일모르폴린, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, N-페닐아크릴아미드 및 N-페닐메타크릴아미드; 산 무수물, 예컨대 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물; 비닐 이소시아네이트, 알릴 이소시아네이트, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 비닐트리알콕시실란, 모노알킬 말레에이트, 모노알킬 푸마레이트, 모노알킬 이타코네이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 비닐리덴 클로라이드, 에틸렌, 프로필렌, 비닐 클로라이드, 비닐 아세테이트 및 부타디엔을 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 아크릴 수지는 옥사졸린기 및 폴리알킬렌 옥사이드 사슬을 함유하는 1종 이상의 단량체(들)와 공중합된다. 옥사졸린기 함유 단량체는 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린 및 2-이소프로페닐-5-메틸-2-옥사졸린을 포함한다. 1종 이상의 공단량체가 사용될 수 있다. 2-이소프로페닐-2-옥사졸린이 바람직하다. 폴리알킬렌 옥사이드 사슬 함유 단량체는 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르 부분에 폴리알킬렌 옥사이드를 부가시킴으로써 수득되는 단량체를 포함한다. 폴리알킬렌 옥사이드 사슬은 폴리메틸렌 옥사이드, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드 및 폴리부틸렌 옥사이드를 포함한다. 폴리알킬렌 옥사이드 사슬의 반복 단위수가 3 내지 100인 것이 바람직하다.

프라이머 조성물이 폴리에스테르 및 아크릴 성분, 특히 옥사졸린기 및 폴리알킬렌 옥사이드 사슬을 포함하는 아크릴 수지의 혼합물을 포함하는 경우, 폴리에스테르의 함량이 5 중량％ 내지 95 중량％, 바람직하게는 50 중량％ 내지 90 중량％이고, 아크릴 수지의 함량이 5 중량％ 내지 90 중량％, 바람직하게는 10 중량％ 내지 50 중량％인 것이 바람직하다.

다른 적합한 아크릴 수지는

(i) (a) 알킬 아크릴레이트 35 몰％ 내지 40 몰％, (b) 알킬 메타크릴레이트 35 몰％ 내지 40 몰％, (c) 유리 카르복실기를 함유하는 공단량체, 예컨대 이타콘산 10 몰％ 내지 15 몰％, 및 (d) 방향족 술폰산 및/또는 이의 염, 예컨대 p-스티렌 술폰산 15 몰％ 내지 20 몰％의 공중합체, 예를 들면 개시내용이 본원에 참조로 도입되는 유럽 특허 제EP-A-0429179호에 개시되어 있는 에틸 아크릴레이트/메틸 메타크릴레이트/이타콘산/p-스티렌 술폰산 및/또는 이의 염을 37.5/37.5/10/15 몰％의 비율로 포함하는 공중합체; 및

(ii) 아크릴 및/또는 메타크릴 중합체 수지, 예를 들면 개시내용이 본원에 참조로 도입되는 유럽 특허 제EP-A-0408197호에 개시되어 있는 에틸 아크릴레이트 약 35 몰％ 내지 60 몰％, 메틸 메타크릴레이트 약 30 몰％ 내지 55 몰％ 및 메타크릴아미드 약 2 몰％ 내지 20 몰％를 포함하는 중합체를 포함한다.

프라이머 또는 접착제 층은 기재에 대한 접착력을 개선하며 또한 내부 가교가 가능해야 하는 가교제를 또한 포함할 수 있다. 적합한 가교제는 임의로 알콕시화된, 멜라민과 포름알데히드와의 축합 생성물을 포함한다. 가교제의 가교를 촉진하기 위해, 프라이머 또는 접착제 층은 가교 촉매, 예컨대 암모늄 술페이트를 또한 포함할 수 있다. 다른 적합한 가교제 및 촉매는 개시내용이 본원에 참조로 도입되는 유럽 특허 제EP-A-0429179호에 개시되어 있다.

특히 상기한 하드코팅과 관련하여 사용하기 위한, 추가의 적합한 프라이머는 개시내용이 본원에 참조로 도입되는 미국 특허 제3,443,950호에 개시되어 있다.

기재 상의 프라이머 층의 코팅은 인라인으로 또는 오프라인으로 수행될 수 있으나, 바람직하게는 "인라인"으로 그리고 바람직하게는 2축 신장 작업의 전방 신장 및 가로 신장 사이에서 수행된다.

바람직하게는, 코팅된 후 어닐링된 필름은 T_g ＜ T_a ≤ T_g＋100 (℃)인 T_g보다 높은 온도 T_a (℃)에서 1시간 ≤ t ≤ 72시간인 열 평형 후의 시간 t 동안 어닐링한 후, 특정 실시양태에서는 T_g＋80℃에서 30시간 동안 어닐링한 후, 표준 ASTM D 1003에 따라 측정되는 산란 가시광선의 ％ (혼탁율)이 10％ 미만, 바람직하게는 6％ 미만, 더 바람직하게는 3.5％ 미만, 특히 1.5％ 미만이다.

바람직한 실시양태에서, 본 발명의 방법은 어닐링되고 코팅된 필름의 혼탁율이 코팅된 필름의 최초 (즉, 어닐링하기 전) 평균 혼탁율 값보다 바람직하게는 10％ 이하, 보다 바람직하게는 6％ 이하, 더 바람직하게는 3.5％ 이하, 보다 더 바람직하게는 1.5％ 이하, 더욱 더 바람직하게는 1.0％ 이하만큼 증가되도록, T_g ＜ T_a ≤ T_g＋100 (℃)인 T_g보다 높은 온도 T_a (℃)에서 1시간 ≤ t ≤ 72시간인 열 평형 후의 시간 t 동안, 특히 T_g＋80℃에서 30시간 동안 어닐링하는 동안에 혼탁이 형성되는 것을 감소시킨다.

본 발명의 일 실시양태에서, 코팅된 후 어닐링된 필름은 본원에서 측정되는 Ra 값이 0.7 nm 미만, 바람직하게는 0.6 nm 미만, 보다 바람직하게는 0.5 nm 미만, 더 바람직하게는 0.4 nm 미만, 보다 더 바람직하게는 0.3 nm 미만, 이상적으로는 0.25 nm 미만이고/이거나 본원에서 측정되는 Rq 값이 0.9 nm 미만, 바람직하게는 0.8 nm 미만, 보다 바람직하게는 0.75 nm 미만, 더 바람직하게는 0.65 nm 미만, 보다 더 바람직하게는 0.6 nm 미만, 더욱 더 바람직하게는 0.50 nm 미만, 특히 바람직하게는 0.45 nm 이하, 더욱 특히 바람직하게는 0.35 nm 미만, 이상적으로는 0.3 nm 미만인 표면을 나타낸다.

본 발명에서, 본원에 기재하는 치수 안정성이 코팅되지 않은 열 안정화 열 고정 2축 배향 폴리에스테르 필름에 적용됨을 인지할 것이다.

코팅된 폴리에스테르 필름은 승온에서, 특히 T_g ＜ T_a ≤ T_g＋100 (℃)인 T_g보다 높은 온도 T_a (℃)에서 그리고 특히 1시간 ≤ t ≤ 72시간인 열 평형 후의 시간 t 동안 기재를 차후 가공해야 하는 임의의 용도의 기재로서 사용하기에 적합하다. 가요성 전자, 광자 및 광학 조립체 또는 구조체를 위한 기재로서의, 그리고 가요성 전자, 광자 및 광학 조립체 또는 구조체의 제조에서의, 특히 상기한 배면기판의 제조에서의, 코팅된 필름의 용도가 특히 중요하다. 전자 및 광전자 장치는 전도성 중합체를 포함할 수 있으며, 예에는 전자발광 (EL) 장치 (특히, 유기 발광 디스플레이 (OLED)), 광전지(photovoltaic cell) 및 반도체 장치 (예컨대, 일반적으로 유기 전계 효과 트랜지스터, 박막 트랜지스터 및 집적 회로)가 포함된다. 일 실시양태에서, 본원에서 사용되는 용어 "전자발광 디스플레이 장치", 특히 용어 "유기 발광 디스플레이 (OLED) 장치"는 각각 전극을 포함하는 2개의 층 사이에 배치된 빛을 발산하는 전자발광 물질 (특히, 전도성 중합체 물질)의 층을 포함하는 디스플레이 장치를 지칭하며, 여기서 생성 복합 구조체는 2개의 기재 (또는 지지체 또는 커버) 층 사이에 배치된다. 일 실시양태에서, 본원에서 사용되는 용어 "광전지"는 각각 전극을 포함하는 2개의 층 사이에 배치된 전도성 중합체 물질의 층을 포함하는 장치를 지칭하며, 여기서 생성 복합 구조체는 2개의 기재 (또는 지지체 또는 커버) 층 사이에 배치된다. 일 실시양태에서, 본원에서 사용되는 용어 "트랜지스터"는 전도성 중합체의 하나 이상의 층, 게이트 전극, 소스 전극 및 드레인 전극, 및 하나 이상의 기재 층을 포함하는 장치를 의미한다. 이에 따라, 일 실시양태에서, 상기한 방법 및 용도는 당업계에 공지된 통상적인 제조 기술에 따라 상기한 코팅된 기재 상에 전극 층을 배치하는 단계를 포함하며, 상기한 복합 필름은 코팅된 기재 상의 전극 층 (임의로는, 투명 또는 반투명)을 더 포함한다. 전극 층은 당업계에 공지된 적합한 전도성 물질, 예를 들면 금 또는 인듐 주석 산화물과 같은 전도성 금속 산화물의 층 또는 패턴화된 층일 수 있다. 추가의 실시양태에서, 상기한 복합 필름은, 특히 수증기 투과 속도가 10^-6 g/㎡/day 미만이고/이거나 산소 투과 속도가 10^-5/mL/㎡/day 미만이도록, 수증기 및/또는 산소 투과에 대해 장벽 특성을 나타내며, 전형적으로 전극 층의 적용 전에 적용되는 층을 더 포함할 수 있다. 이러한 장벽 층은 유기 또는 무기 (바람직하게는, 무기)일 수 있으며, 전형적으로 진공 침착 또는 스퍼터링 기술에 의해 적용된다. 장벽 층을 형성하는데 사용하기에 적합한 물질은, 예를 들면 개시내용이 본원에 참조로 도입되는 미국 특허 제6,198,217호 및 국제 특허 제WO-A-03/087247호에 개시되어 있다.

특성 측정

본원에 기재하는 방법의 결과로 인해 변화되는 필름 특성을 규명하는데 다음 접근법을 사용하였다.

(i) 필름의 기계 방향 및 가로 방향에 대해 특정한 방향으로 절단되고 시각적 측정을 위해 표시된 크기가 200 mm×10 mm인 필름 샘플에 대해 열 수축률을 평가한다. 샘플의 보다 긴 치수 (즉, 200 mm 치수)는 수축률을 시험하기 위한 (즉, 기계 방향으로의 수축률을 평가하기 위한) 필름 방향에 상응하며, 시험 샘플의 200 mm 치수를 필름의 기계 방향을 따라 배향시킨다. 시편을 (소정의 온도로 가열된 오븐에 넣어) 소정의 온도로 가열하고, 30분 동안 유지한 후, 이를 실온으로 냉각시키고, 이때의 치수를 수동으로 재측정한다. 열 수축률을 계산하여, 최초 길이의 백분율로 나타낸다.

(ii) 필름의 샘플을 편평한 표면에서 시험하는 경우, 이에는 종종 물리적인 컬이 있을 수 있다. 이는 공정 과정(process history)에서, 또는 영구적인 물리적 변형 하에서 제2의 보다 느린 크리프(creep) 과정을 통해 발생할 수 있다. 필름의 컬은 시편의 가장자리 또는 모서리가 상승된 편평한 표면으로부터의 높이 또는 "상승 거리(lift)"를 단순하게 물리적으로 측정하여 평가될 수 있다. 따라서, 모 롤에 대해 특정한 방향으로 (즉, 100 mm 치수가 측정이 필요한 필름 방향에 상응하도록) 재단하고 편평한 수평 표면에 놓인 크기가 100 mm×10 mm인 필름 샘플의 컬을 측정한다. 각각의 모서리에서 상승 거리를 측정하고, 평균을 계산한다.

(iii) 본질적으로 투명한 (즉, 필름을 불투명하게 만드는 첨가제, 안료, 공간제 또는 다른 물체를 충분히 적은 수준으로 함유하는) 필름 샘플에 대해 필름 투명도를 평가한다. 이는, ASTM D-1003-61에 따라 가드너(Gardner) XL 211 탁도계를 사용하여 필름의 전체 두께를 통과하는 전체 휘도 투과율(total luminance transmission) (TLT) 및 혼탁율 (산란된 투과 가시광선의 ％)을 측정함으로써 달성된다.

(iv) 폴리에스테르 필름의 유리 전이 온도 (T_g)는 시차 주사 열량계 (DSC) 기술을 사용하여 측정한다. 인듐 표준물을 사용하여 보정한 TA 인스트루먼츠(TA Instruments) Q100 DSC 시스템을 사용하여 측정을 수행한다. 필름의 샘플을 주변 온도보다 낮은 온도 (대략 -20℃)에서 300℃로 가열하고, 20°K/분의 가열 속도에 대해 온도의 최종 값을 기록한다. 의심의 소지를 없애기 위해, 본원에 기재하는 본 발명의 어닐링 방법에 노출하기 전의 2축 배향 폴리에스테르 필름의 T_g를 측정하며, 이러한 T_g 값이 본 발명의 방법의 어닐링 온도(T_a)를 결정하는데 사용된다.

(v) 치수 안정성은 (a) 선형 열 팽창 계수 (CLTE) 또는 (b) 온도 순환 방법으로 평가할 수 있으며, 여기서 소정의 축에 따른 길이의 잔여 변화는 필름을 소정의 온도로 가열하고, 그 후 필름을 냉각시킨 후 측정한다.

이들 두 측정 방법은 온도, 변위(displacement), 힘, 고유변형(eigendeformation), 기준선 및 로(furnace) 온도 정렬에 대해 공지된 절차에 따라 보정 및 확인된 열기계 분석기 PE-TMA-7 (퍼킨 엘머(Perkin Elmer) 제조)을 사용하여 수행한다. 신장 분석 클램프를 사용하여 필름을 시험한다. 필요한 신장 클램프의 기준선은 팽창 계수가 매우 낮은 시편 (석영)을 사용하여 구하고, CLTE의 정밀도 및 정확도 (스캐닝 후 베이스라인 차감에 따라 좌우됨)는 CLTE 값이 잘 알려져 있는 표준 물질, 예를 들면 순수 알루미늄 포일을 사용하여 평가한다. 알고 있는 최초의 필름 샘플 내의 배향 축으로부터 선택된 시편을 대략 12 mm의 클램프 거리를 사용하여 시스템에 탑재하고, 5 mm 폭 위에 75 mN의 힘을 적용한다. 필름 두께의 변화에 대해 적용되는 힘을 조정하여 (즉, 일정한 장력이 확보되도록 함), 필름은 분석 축을 따라 굽지 않는다. 시편 길이를 23℃의 온도에서 측정되는 길이로 표준화한다.

CLTE 시험 방법 (a)에서는, 시편을 8℃로 냉각시키고, 안정화시키고, 이어서 5℃/분으로 8℃에서 +240℃로 가열한다. CLTE 값 (α)은 하기 수학식으로부터 유도된다.

상기 식에서, ΔL은 온도 범위 (T₂ -T₁)에 걸친 시편의 길이의 측정되는 변화이며, L은 238℃에서의 최초의 시편 길이이다. CLTE 값은 T_g의 온도까지 신뢰성이 있는 것으로 여겨진다.

데이터는 온도에 따른 23℃로 표준화된 시편 길이의 변화율 ％의 함수로서 도시될 수 있다.

온도 순환 시험 방법 (b)에서는, 방법 (a)와 유사한 절차가 사용되나, 여기서 온도는 8℃ 및 여러 승온 사이에서 순환된다. 이에 따라, 필름 샘플을 8℃에서 140℃, 160℃, 180℃ 또는 200℃로 가열하고, 이어서 8℃로 냉각시킨다. 이러한 가열 처리 전후에 가로 방향 및 기계 방향 각각에 따른 길이를 25℃에서 측정하고, 길이의 변화율 ΔL_r을 원래 길이의 백분율로서 계산한다.

(vi) 고유 점도 (IV)

IV는 다음 절차를 사용하여 용융 점도계에 의해 측정한다. 컴퓨터에 연결된 변환기(transducer)에 의해, 알고 있는 온도 및 압력에서 보정된 다이를 통과하는 예비 건조된 압출물의 흐름 속도를 측정한다. 컴퓨터 프로그램은 용융 점도 값 (log₁₀ 점도) 및 실험적으로 결정되는 회귀식으로부터의 등가 IV를 계산한다. 컴퓨터에 의해 시간 (분)에 대한 IV가 도시되고, 감쇄(degradation) 속도를 계산한다. 0 시간에 대해 그래프를 외삽하여 초기 IV 및 등가 용융 점도를 수득한다. 다이 오리피스(orifice) 직경은 0.020 인치이며, 용융 온도 284℃에서의 IV는 0.80 이하이고, 295℃에서의 IV는 0.80을 초과한다.

(vii) 산소 투과 속도는 ASTM D3985를 사용하여 측정한다.

(viii) 수증기 투과 속도는 ASTM F1249를 사용하여 측정한다.

(ix) 표면 평활도

표면 평활도는 파장이 604 nm인 광원을 사용하는 위코(Wyko) NT3300 표면 프로파일러를 사용하여, 당업계에 잘 알려져 있는 통상적인 비접촉식 백색광 위상변화 간섭 기술을 사용하여 측정한다. 문헌 [WYKO Surface Profiler Technical Reference Manual (Veeco Process Metrology, Arizona, US; June 1998)] (개시내용이 본원에 참조로 도입됨)을 참조하여, 본 기술을 사용하여 수득가능한 특성화 데이터는 다음을 포함한다.

평균 파라미터 - 조도 평균 ( Ra ) : 평가 영역 내에서 측정되는 높이 편차의 절대값의 산술 평균이며, 평균적인 표면에서 측정된다.

평균 파라미터 - 제곱평균제곱근 조도 ( Rq ) : 평가 영역 내에서 측정되는 높이 편차의 제곱평균제곱근 평균이며, 평균적인 표면에서 측정된다.

극값 파라미터 - 최대 프로파일 피크 높이 ( Rp ) : 평균적인 표면에서 측정되는 평가 영역 내의 가장 높은 피크의 높이이다.

평균 극값 파라미터 - 평균 최대 프로파일 피크 높이 ( Rpm ) : 평가 영역 내의 10개의 가장 높은 피크의 산술 평균값이다.

극한 피크 높이 분포 : 200 nm를 초과하는 높이의 Rp 값의 수 분포이다.

표면 면적 지수 : 표면의 상대적인 편평도의 측정값이다.

조도 파라미터 및 피크 높이는 통상적인 기술에 따라 샘플 표면 영역의 평균 수준 또는 "평균적인 표면"에 대해 측정한다 (중합체 필름 표면은 완전하게 편평하지 않을 수 있으며, 종종 표면에 걸쳐 완만한 기복을 갖는다. 평균적인 표면은 기복 및 표면 높이 출발지점(departure)을 중앙으로 가로지르며 평균적인 표면의 위와 아래의 부피가 같도록 프로파일을 분할하는 평면이다).

표면 프로파일 분석은 표면 프로파일러 기기의 "시계(field of view)" (즉, 단일 측정으로 스캐닝되는 면적) 내의 필름 표면의 불연속적인(discrete) 영역을 스캐닝함으로써 수행한다. 필름 샘플은 불연속적인 시계를 사용하여 분석할 수 있거나, 어레이를 형성하도록 연속적인 시계를 스캐닝함으로써 분석할 수 있다. 본원에서 수행되는 분석은 위코 NT3300 표면 프로파일러의 최고 분해능을 이용하며, 각각의 시계는 480 픽셀×736 픽셀을 포함한다.

Ra 및 Rq의 측정을 위해, 배율이 50배인 대물 렌즈를 사용하여 분해능을 향상시킨다. 생성되는 시계의 크기는 90 ㎛×120 ㎛이며, 픽셀 크기는 0.163 ㎛이다. Rp 및 Rpm의 측정을 위해, 전체 배율이 5배이도록 "0.5배 시계 배율기(multiplier)"와 함께 배율이 10배인 대물 렌즈를 사용하여 시계를 적절하게 증가시킨다. 생성되는 시계의 크기는 0.9 mm×1.2 mm이며, 픽셀 크기는 1.63 ㎛이다. Rp는 바람직하게는 100 nm 미만, 보다 바람직하게는 60 nm 미만, 더 바람직하게는 50 nm 미만, 보다 더 바람직하게는 40 nm 미만, 더욱 더 바람직하게는 30 nm 미만, 특히 더 바람직하게는 20 nm 미만이다.

본원에서 Ra 및 Rq의 측정을 위해, 표면 영역의 동일한 부분을 5회 연속 스캔한 결과를 합하여, 평균값을 수득한다. Rp에 대해 하기에 나타낸 데이터는 100회 측정으로부터의 평균값이다. 측정은 10％의 변조 역치값(modulation threshold) (시그널:노이즈 비율)을 사용하여 수행된다. 즉, 역치값 미만의 데이터 지점은 불량 데이터로서 인식된다.

높이가 200 nm 초과인 극한 피크의 존재에 대해, 표면 형태를 또한 분석할 수 있다. 이러한 분석에서, 일련의 Rp의 측정은 5 ㎠의 전체 영역에 대해 1.63 ㎛의 픽셀 크기로 수행된다. 결과는 데이터 지점이 소정의 피크 높이 범위로 할당된 히스토그램의 형태로 나타낼 수 있으며, 예를 들면 여기서 히스토그램은 x 축을 따라 폭 25 nm의 동등한 간격을 둔 채널을 갖는다. 히스토그램은 피크 카운트 (y 축) 대 피크 높이 (x 축)의 그래프의 형태로 나타낼 수 있다. Rp 값으로부터 결정되는 5 ㎠ 면적 당 300 nm 내지 600 nm 범위인 표면 피크의 개수를 계산할 수 있으며, N(300-600)으로 나타낸다. 바람직하게는, 본 발명에서 사용되는 코팅은 코팅이 없는 N(300-600) 대 코팅이 있는 N(300-600)의 비율인 감소 F가 5 이상, 바람직하게는 15 이상, 더 바람직하게는 30 이상이도록, 어닐링된 필름의 N(300-600)을 감소시킨다. 바람직하게는, 코팅된 후 어닐링된 필름의 N(300-600) 값은 5 ㎠ 면적 당 50 피크 미만, 바람직하게는 35 피크 미만, 보다 바람직하게는 20 피크 미만, 더 바람직하게는 10 피크 미만, 보다 더 바람직하게는 5 피크 미만이다.

표면 면적 지수는 다음과 같은 "3차원 표면 면적" 및 "측면(lateral) 표면 면적"으로부터 계산된다. 샘플 영역의 "3차원 (3-D) 표면 면적"은 피크 및 밸리(valley)를 포함하는 노출된 전체 3-D 표면의 면적이다. "측면 표면 면적"은 측면 방향에서 측정되는 표면 면적이다. 3-D 표면 면적을 계산하기 위해, 표면 높이가 있는 4개의 픽셀을 사용하여, X, Y 및 Z 치수를 갖는, 중앙에 위치한 픽셀을 생성한다. 이어서, 4개의 생성되는 삼각형 면적을 사용하여 대략 입방형인 체적을 생성한다. 이러한 4개의 픽셀 윈도우를 전체 데이터 세트로 이동시킨다. 측면 표면 면적은 시계의 픽셀의 개수 곱하기 각각의 픽셀의 XY 크기로 계산된다. 표면 면적 지수는 3-D 표면 면적 나누기 측면 면적으로 계산되며, 표면의 상대적인 편평도의 측정값이다. 단일에 매우 가까운 지수는 측면 (XY) 면적이 전체 3-D 면적 (XYZ)과 매우 유사한 매우 편평한 표면을 기재한다.

본원에서 "PV₉₅"로 지칭하는 피크 대 밸리 값은 평균적인 표면 평면에 대한 표면 높이의 함수로서 양의 표면 높이 및 음의 표면 높이의 빈도 분포로부터 구할 수 있다. PV₉₅ 값은 가장 높은 2.5％ 데이터 지점 및 가장 낮은 2.5％ 데이터 지점을 생략한, 분포 곡선의 피크 대 밸리 표면 높이 데이터 95％에 해당하는 피크 대 밸리 높이 차이이다. PV₉₅ 파라미터는 표면 높이의 전체 피크 대 밸리 분포의 통계적으로 중요한 측정값을 제공한다.

본 발명을 다음 실시예에서 또한 예시하였다. 실시예는 상기한 본 발명을 제한하려는 것이 아니다. 본 발명의 범위에서 벗어남 없이, 세부사항이 변형될 수 있다.

비교 실시예 1: 코팅되지 않은 PEN 필름의 제조

PEN을 포함하는 중합체 조성물을 고온의 회전 연마 드럼 상에 압출 및 캐스팅하였다. 이어서, 필름을 전방 연신 유닛에 공급하여, 필름을 온도가 제어되는 일련의 롤러 상에서 압출 방향으로 최초 크기의 대략 3.1배로 신장시켰다. 연신 온도는 대략 130℃였다. 이어서, 필름을 온도가 135℃인 스텐터 오븐에 통과시켜, 필름을 가로 방향으로 최초 크기의 대략 3.4배로 신장시켰다. 이어서, 2축 신장 필름을 통상적인 방식에 의해 235℃ 이하의 온도에서 열 고정한 후, 냉각시키고, 릴에 권취하였다. 전체 두께는 125 ㎛였다. 이어서, 열 고정된 2축 신장 필름을 권출하고, 이어서 최대 온도가 190℃인 추가 세트의 오븐에 필름을 통과시킴으로써 롤투롤(roll-to-roll) 공정에서 추가로 열 안정화시켰다. 필름을 가장자리에서 띄워서 낮은 라인 장력 하에서 오븐을 통해 이송시켜, 필름이 추가로 이완 및 안정화되게 하였다.

참조 실시예 1 내지 9: 코팅되지 않은 PEN 필름의 어닐링

비교 실시예 1의 절차를 반복하고, 그 공정에서 수득된 필름의 단일 시트를 순환 공기 오븐에서 어닐링하여 추가로 처리하였다. 광학 특성 (혼탁율 및 TLT)과 함께, 조건을 하기 표 1에 요약하였다.

어닐링 온도의 증가는 필름 샘플의 혼탁율을 더 높이는 것이 명백하였다. 각각의 샘플에서 발생하는 혼탁은 시클릭 올리고머의 결정으로 인한 것으로 알려져 있다. 필름의 벌크에 존재하는 올리고머는 승화 및 결정화하여 표면으로 확산된다. 이러한 과정은 승온에서 심화되며, 이러한 데이터로부터 온도가 증가함에 따라 혼탁이 현저해짐이 명백하였다. 많은 적용을 위해, 이러한 표면 침착물은 필름의 성능을 손상시킬 것이며 필름의 매력을 제한할 것이다. 높은 온도에서 어닐링된 사용가능한 필름을 제공하기 위해, 필름 표면을 세척하는데 통상적으로 사용되는 기술이 필요할 것이다. 본 발명은 필름의 벌크로부터의 올리고머의 이동을 방지하여 표면 올리고머 침착을 방지 또는 최소화시킴으로써 어닐링하는 동안 올리고머 물질이 표면 침착되는 것을 해결한다.

대조군 실시예 1: 코팅된 PEN 필름의 제조

압출 방향 (MD)에 적용된 연신 비율을 3.3으로 증가시키고 열 고정 단계 동안 웹의 가로 크기를 4％만큼 감소시키는 것을 제외하고, 비교 실시예 1의 절차를 반복하였다. 제조 동안, 차후의 보다 두꺼운 코팅에 대한 접착이 촉진되도록 필름을 양 면에서 프라이머 코팅으로 또한 처리하였다. 이어서, 2축으로 신장되고 열 고정되고 표면 프라이머 처리되고 오프라인으로 안정화된 필름을 권출하고, 경질의 매끄러운 피니시(finish)로 경화되도록 고안된 물질로 코팅함으로써 양 측면에서 추가로 개질하고, 다시 가열하고, 냉각시키고, 재권취하였다. 코팅은 상기하고 국제 특허 제WO-A-03/087247호에 개시되어 있는 무기 하드코팅 유형이었다. 적용 전에 아래 단계로 코팅을 제조하였다.

(i) 탈미네랄수 1034 ㎤에 메틸트리메톡시실란 (오에스아이 스페셜티즈(OSi Specialities) 제조) 517 ㎤를 실온에서 첨가하고, 24시간 동안 교반하였다.

(ii) 탈미네랄수 108 ㎤에 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란 (알드리치 케미칼 컴파니(Aldrich Chemical Company) 제조) 54 ㎤를 실온에서 첨가하고, 24시간 동안 교반하였다.

(iii) 루독스 LS 콜로이드 실리카 (12 nm) 700 ㎤에 10％ 수성 아세트산 (알드리치 케미칼 컴파니 제조) 53 ㎤를 첨가하였다. 상기에 가수분해된 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란/물 혼합물 162 ㎤ 및 가수분해된 메틸트리메톡시실란/물 혼합물 1551 ㎤를 첨가하였다. 코팅 전에, 상기 혼합물을 12시간 동안 교반하였다. 조성물의 최종 pH는 6.05였다.

폴리에스테르 필름의 양 면에 3 ㎛의 두께로 코팅을 적용하고, 열적으로 가교시켰다.

실시예 1 내지 9: 대조군 실시예 1의 코팅된 PEN 필름의 어닐링

대조군 실시예 1의 필름의 단일 시트를 순환 공기 오븐에서 어닐링함으로써 추가로 처리하였다. 상응하는 광학 특성 (혼탁율 및 TLT 값)과 함께, 조건을 하기 표 2에 요약하였다.

표 1 및 2를 비교하면, 어닐링 절차가 적용된 PEN 필름의 양 측면의 적절한 코팅의 이점을 알 것이다. 코팅 결과, 코팅된 필름의 광학 특성은 코팅되지 않은 필름의 광학 특성보다 우수했으며, 이러한 품질은 195℃ 이하의 어닐링 온도에서 증명되었다.

어닐링 공정에서 생성되는 혼탁을 감소시키기 위한 코팅의 용도를 추가로 조사하기 위해, 기재로서 PEN 및/또는 PET를 사용한 실시예 10 내지 16의 하기에 기재한 코팅 조성물을 사용하여 대조군 실시예 1의 절차를 반복하였다. PET 필름은 듀폰 테이진 필름스(Dupont Teijin Films)에서 시판되는 두께가 125 ㎛인 멜리넥스(Melinex, 등록상표) ST506이었다. 경화/건조 후의 최종 건조 코팅 두께는 2 ㎛였다. 이어서, 코팅된 필름을 오븐에서 대략 T_g＋80℃ (즉, PEN 필름에 대해 200℃; PET 필름에 대해 150℃)에서 30분까지의 시간 동안 어닐링하고, 그 시간 동안 혼탁율을 측정하였다. 상기 조건에서 어닐링하는 경우, 이에 따른 결과를 (i) 도 1의 그래프에 나타낸 바와 같이, 최초 평균 혼탁율 값 (즉, t = 0시간)이 1.4％이고 48.8％로 증가 (47.4％만큼 증가)하는, 코팅되지 않은 PEN 필름; 및 (ii) 도 2의 그래프에 나타낸 바와 같이, 최초 평균 혼탁율 값이 0.91％이고 41.4％로 증가 (40.5％만큼 증가)하는, 코팅되지 않은 PET 필름과 비교할 수 있었다. 필름의 폭에 걸쳐 측정한 3개의 값의 평균을 취하여, 평균 혼탁율 값을 계산하였다.

실시예 10

메틸에틸케톤 (2-부타논) 용매 중 단량체 및 중합체 아크릴레이트 (메틸메타크릴레이트 및 에틸아크릴레이트를 포함함) 및 광개시제 (이가쿠어™ 2959; 시바 제조)의 혼합물을 포함하는 유기 코팅 조성물을 26.5 중량％의 고형분 (이들 고형분의 약 1％는 광개시제임) 그리고 약 1.22 cP (센티푸아즈)의 점도로 제조하였다. 코팅을 80℃에서 건조시키고, 이어서 UV 복사선으로 경화시켰다. 30시간까지의 시간 동안 어닐링한 후의 코팅된 필름의 혼탁율 측정값을 도 3 및 4의 그래프에 나타내었다. PEN 및 PET 필름의 최초 평균 혼탁율 값은 각각 0.74％ 및 0.48％였다.

실시예 11

MEK 용매 중 아크릴레이트 단량체 및 실리카 입자를 포함하는 혼성 유기/무기 코팅 조성물을 10％의 고형분 그리고 약 1.7 cP의 점도로 제조하였다. 코팅을 적용하고, 이어서 UV 복사선으로 즉시 경화시켰다. 30시간까지의 시간 동안 어닐링한 후의 코팅된 필름의 혼탁율 측정값을 도 5 및 6의 그래프에 나타내었다. PEN 및 PET 필름의 최초 평균 혼탁율 값은 각각 0.88％ 및 0.53％였다.

실시예 12

대조군 실시예 1의 코팅 조성물을 상기한 PET 기재 상에 코팅하고, 30시간까지의 시간 동안 어닐링한 후의 코팅된 필름의 혼탁율 측정값을 도 7의 그래프에 나타내었다. 필름의 최초 평균 혼탁율은 0.50％였다.

실시예 13

PEI 고형분이 대략 5 중량％인 물 중 폴리에틸렌 이민 (시그마 알드리치(Sigma Aldrich) 코드 181978-8; 평균 분자량 M_w가 약 750,000임) 및 가교제 (시멜™ 385)을 포함하는 코팅을 기재 상에 코팅하고, 180℃에서 열적으로 경화시켰다. 30시간까지의 시간 동안 어닐링한 후의 코팅된 필름의 혼탁율 측정값을 하기 표 3 및 4에 나타내었다.

실시예 14

실리카 입자와 배합된 에폭시 수지를 포함하는 열 경화성 코팅 조성물은 코팅 조성물의 고형분의 농도가 약 41 중량％이고, 또한 알코올 용액 (이소프로판올, n-부탄올, 에탄올 및 시클로헥사논의 혼합 용매계) 중 전체 고형분이 약 10 중량％였다. 조성물을 실온에서 6시간 동안 교반하고, 코팅하고, 이어서 180℃에서 열적으로 경화시켰다. 30시간까지의 시간 동안 어닐링한 후의 코팅된 필름의 혼탁율 측정값을 도 8 및 9의 그래프에 나타내었다. PEN 및 PET 필름의 최초 평균 혼탁율 값은 각각 0.65％ 및 0.45％였다.

실시예 15

수성 용매 중 폴리에스테르 (TPE 62C; 다께모또 오일 앤드 팻 컴파니(Takemoto Oil and Fat Company) 제조, 일본 소재), 가교제 (시멜™ 385; 시텍 제조)를 포함하는 열 경화성 코팅 (전체 고형분이 8％이며, 그 중 86％가 폴리에스테르임)을 PEN 기재 상에 코팅하고, 180℃에서 열적으로 경화시켰다. 30시간까지의 시간 동안 어닐링한 후의 코팅된 필름의 혼탁율 측정값을 하기 표 5에 나타내었다.

실시예 16

수성 용매 중, PVOH (에어볼(Airvol™) 24-203; 에어 프로덕츠(Air Products) 제조)를 코팅 조성물의 24 중량％로 포함하고 계면활성제 (카플론(Caflon™) NP10; 유니케마(Uniqema) 제조)를 코팅 조성물의 10 중량％로 포함하고 가교제 (시멜™ 350; 아메리칸 시아나미드(American Cyanamid) 제조)를 다양한 양 (조성물 중에 존재하는 PVOH의 0, 9, 17, 24 및 29 중량％)으로 포함하는 코팅 조성물을 PEN 기재 상에 코팅하고, 180℃에서 열적으로 경화시켰다. 30시간까지의 시간 동안 어닐링한 후의 코팅된 필름의 혼탁율 측정값을 도 10의 그래프에 나타내었다. 코팅된 PEN 필름의 최초 평균 혼탁율 값은 0.73％ (가교제 없음), 0.74％ (가교제 9％), 0.76％ (가교제 17％), 0.59％ (가교제 24％) 및 0.8％ (가교제 29％)였다.

실시예 10 내지 16은 코팅되지 않은 필름에 비해 T_g보다 높은 온도에서의 어닐링 공정 동안 혼탁이 형성되는 것을 감소시키는 본원에 기재하는 코팅의 효능을 더 예시하였다.

Claims

(a) 유리 전이 온도 (T_g (℃))를 갖는 2축 배향 폴리에스테르 필름을 선택하고,

(b) 상기 2축 배향 폴리에스테르 필름의 한 면 또는 양 면에 코팅 조성물을 배치하고,

(c) 상기 코팅된 2축 배향 폴리에스테르 필름을 이의 유리 전이 온도보다 높은 온도에서 어닐링하는 것

을 포함하며, 여기서 코팅 조성물은

(i) 중합성 단량체 반응성 희석제; 불포화 올리고머; 용매; 및 광개시제를 포함하는 유기 코팅,

(ii) 중합성 단량체 반응성 성분 및/또는 불포화 올리고머 성분; 용매; 및 무기 입자를 포함하며, 임의로는 광개시제를 더 포함하는 유기/무기 혼성 코팅,

(iii) 폴리실록산 매트릭스에 함유된 무기 입자를 포함하는 하드코팅, 및

(iv) 폴리에틸렌 이민 (PEI), 폴리에스테르 및 폴리비닐알코올 (PVOH)로부터 선택되는 가교성 유기 중합체와 가교제를 포함하는 조성물

로부터 선택되는 것인, 2축 배향 폴리에스테르 필름을 이의 유리 전이 온도 (T_g (℃))보다 높은 온도에서 어닐링하는 동안 상기 필름에서 혼탁이 형성되는 것을 방지 또는 최소화하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 어닐링이 T_g ＜ T_a ≤ T_g＋100 (℃)인 T_g보다 높은 온도 T_a (℃)에서 수행되는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 어닐링이 1시간 ≤ t ≤ 72시간인 열 평형 후의 시간 t 동안 수행되고, 이어서 필름이 냉각되는 방법.
제3항에 있어서, 1시간 ≤ t ≤ 48시간인 방법.
제3항에 있어서, 1시간 ≤ t ≤ 24시간인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 코팅이

(i) 단량체 아크릴레이트로부터 선택되는 중합성 단량체 반응성 희석제; 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 폴리에테르 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트 및 폴리에스테르 아크릴레이트로부터 선택되는 불포화 올리고머; 용매; 및 광개시제를 포함하는 유기 코팅,

(ii) 단량체 아크릴레이트로부터 선택되는 중합성 단량체 반응성 성분 및/또는 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 폴리에테르 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트 및 폴리에스테르 아크릴레이트로부터 선택되는 불포화 올리고머 성분; 용매; 및 실리카 및 금속 산화물로부터 선택되는 무기 입자를 포함하며, 임의로는 광개시제를 더 포함하는 유기/무기 혼성 코팅, 및

(iii) 폴리실록산 매트릭스에 함유된 무기 입자를 포함하는 하드코팅

으로부터 선택되는 조성물로부터 유도되는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 코팅이

(i) 단량체 아크릴레이트로부터 선택되는 중합성 단량체 반응성 희석제; 우레탄 아크릴레이트, 폴리에테르 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트 및 폴리에스테르 아크릴레이트로부터 선택되는 불포화 올리고머; 용매; 및 광개시제를 포함하는 유기 코팅,

(ii) 단량체 아크릴레이트로부터 선택되는 중합성 단량체 반응성 성분 및/또는 우레탄 아크릴레이트, 폴리에테르 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트 및 폴리에스테르 아크릴레이트로부터 선택되는 불포화 올리고머 성분; 용매; 및 실리카 및 금속 산화물로부터 선택되는 무기 입자를 포함하며, 임의로는 광개시제를 더 포함하는 유기/무기 혼성 코팅, 및

(iii) 폴리실록산 매트릭스에 함유된 무기 입자를 포함하는 하드코팅

으로부터 선택되는 조성물로부터 유도되는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 코팅이 단량체 아크릴레이트 및 올리고머 아크릴레이트, 및 광개시제를 포함하는 UV 경화성 조성물로부터 유도되는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 코팅이 단량체 아크릴레이트, 실리카 입자 및 광개시제를 포함하는 UV 경화성 조성물로부터 유도되는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 코팅이

(a) 실리카 10 내지 70 중량％; 및 화학식 RSi(OH)₃ (식 중, R은 메틸; 및 비닐, 페닐, 감마-글리시독시프로필 및 감마-메타크릴옥시프로필로 이루어진 군으로부터 선택되는 기로부터 선택되며, 40％ 이하가 비닐, 페닐, 감마-글리시독시프로필 및 감마-메타크릴옥시프로필로 이루어진 군으로부터 선택되는 기임)의 부분 중합된 유기 실란올 90 중량％ 내지 30 중량％를 포함하는 고형분 5 중량％ 내지 50 중량％, 및

(b) 물 10 중량％ 내지 90 중량％ 및 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알코올 90 중량％ 내지 10 중량％를 포함하는 용매 95 중량％ 내지 50 중량％

를 포함하며 pH가 3.0 내지 8.0인 코팅 조성물로부터 유도되는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 코팅이 에폭시 수지 및 실리카 입자를 포함하는 열 경화성 조성물로부터 유도되는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 코팅이 폴리에틸렌 이민 (PEI), 폴리에스테르 및 폴리비닐알코올 (PVOH)로부터 선택되는 가교성 유기 중합체를 포함하고 가교제를 더 포함하는 조성물로부터 유도되는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 코팅 층이 건조 두께가 1 ㎛ 내지 20 ㎛인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 어닐링되고 코팅된 필름이 10％ 미만의 혼탁율 값을 나타내는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 코팅된 필름이, T_g ＜ T_a ≤ T_g＋100 (℃)인 T_g보다 높은 온도 T_a(℃)에서 1시간 ≤ t ≤ 72시간인 열 평형 후의 시간 t 동안 어닐링한 후 어닐링하기 전의 코팅된 필름의 혼탁율 값보다 10％ 이하만큼 증가된 혼탁율 값을 나타내는 것인 방법.
한 면 또는 양 면에 하나 이상의 코팅이 있는 폴리에스테르 기재를 포함하며, 여기서 코팅 조성물은

(i) 중합성 단량체 반응성 희석제; 불포화 올리고머; 용매; 및 광개시제를 포함하는 유기 코팅,

(ii) 중합성 단량체 반응성 성분 및/또는 불포화 올리고머 성분; 용매; 및 무기 입자를 포함하며, 임의로는 광개시제를 더 포함하는 유기/무기 혼성 코팅, 및

(iii) 폴리에틸렌 이민 (PEI), 폴리에스테르 및 폴리비닐알코올 (PVOH)로부터 선택되는 가교성 유기 중합체와 가교제를 포함하는 조성물

로부터 선택되며, 폴리에스테르 기재는

(i) 230℃에서 30분의 수축율 1％ 미만,

(ii) 필름을 8℃에서 200℃로 가열하고, 이어서 8℃로 냉각시키기 전후에 25℃에서 측정되는 잔여 치수 변화율 ΔL_r 0.75％ 미만, 및/또는

(iii) -40℃ 내지 +100℃의 온도 범위 내에서의 선형 열 팽창 계수 (CLTE) 40×10^-6/℃ 미만

중 하나 이상을 나타내는 열 안정화 열 고정 2축 배향 필름이고,

여기서 필름이 T_g ＜ T_a ≤ T_g＋100 (℃)인 T_g보다 높은 온도 T_a (℃)에서 1시간 ≤ t ≤ 72시간인 열 평형 후의 시간 t 동안 어닐링한 후 10％ 미만의 혼탁율 값을 나타내는 것인

2축 배향 복합 필름.
제16항에 있어서, 코팅이

(i) 단량체 아크릴레이트로부터 선택되는 중합성 단량체 반응성 희석제; 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 폴리에테르 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트 및 폴리에스테르 아크릴레이트로부터 선택되는 불포화 올리고머; 용매; 및 광개시제를 포함하는 유기 코팅, 및

(ii) 단량체 아크릴레이트로부터 선택되는 중합성 단량체 반응성 성분 및/또는 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 폴리에테르 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트 및 폴리에스테르 아크릴레이트로부터 선택되는 불포화 올리고머 성분; 용매; 및 실리카 및 금속 산화물로부터 선택되는 무기 입자를 포함하며, 임의로는 광개시제를 더 포함하는 유기/무기 혼성 코팅

으로부터 선택되는 조성물로부터 유도되는 것인 2축 배향 복합 필름.
제16항에 있어서, 코팅이

(i) 단량체 아크릴레이트로부터 선택되는 중합성 단량체 반응성 희석제; 우레탄 아크릴레이트, 폴리에테르 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트 및 폴리에스테르 아크릴레이트로부터 선택되는 불포화 올리고머; 용매; 및 광개시제를 포함하는 유기 코팅, 및

(ii) 단량체 아크릴레이트로부터 선택되는 중합성 단량체 반응성 성분 및/또는 우레탄 아크릴레이트, 폴리에테르 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트 및 폴리에스테르 아크릴레이트로부터 선택되는 불포화 올리고머 성분; 용매; 및 실리카 및 금속 산화물로부터 선택되는 무기 입자를 포함하며, 임의로는 광개시제를 더 포함하는 유기/무기 혼성 코팅

으로부터 선택되는 조성물로부터 유도되는 것인 2축 배향 복합 필름.
제16항에 있어서, 코팅이 단량체 아크릴레이트 및 올리고머 아크릴레이트, 및 광개시제를 포함하는 UV 경화성 조성물로부터 유도되는 것인 2축 배향 복합 필름.
제16항에 있어서, 코팅이 단량체 아크릴레이트, 실리카 입자 및 광개시제를 포함하는 UV 경화성 조성물로부터 유도되는 것인 2축 배향 복합 필름.
제16항에 있어서, 코팅이 에폭시 수지 및 실리카 입자를 포함하는 열 경화성 조성물로부터 유도되는 것인 2축 배향 복합 필름.
제16항에 있어서, 코팅이 폴리에틸렌 이민 (PEI), 폴리에스테르 및 폴리비닐알코올 (PVOH)로부터 선택되는 가교성 유기 중합체를 포함하고 가교제를 더 포함하는 조성물로부터 유도되는 것인 2축 배향 복합 필름.
제16항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅 층이 건조 두께가 1 ㎛ 내지 20 ㎛인 2축 배향 복합 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리에스테르가 폴리(에틸렌 나프탈레이트) 또는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리에스테르가 폴리(에틸렌 나프탈레이트)인 방법.
제25항에 있어서, 상기 폴리에스테르가 2,6-나프탈렌디카르복실산으로부터 유도되는 것인 방법.
제25항에 있어서, 폴리(에틸렌 나프탈레이트)의 고유 점도가 0.5 내지 1.5인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 2축 배향 폴리에스테르 필름이 열 안정화 열 고정 2축 배향 필름인 방법.
제28항에 있어서, 상기 폴리에스테르가 폴리(에틸렌 나프탈레이트) 또는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)이거나, 2,6-나프탈렌디카르복실산으로부터 유도되되거나, 또는 고유 점도가 0.5 내지 1.5인 폴리(에틸렌 나프탈레이트)인 방법.
제28항에 있어서, 상기 열 안정화 열 고정 2축 배향 필름이

(i) 230℃에서 30분의 수축율 1％ 미만,

(ii) 필름을 8℃에서 200℃로 가열하고, 이어서 8℃로 냉각시키기 전후에 25℃에서 측정되는 잔여 치수 변화율 ΔL_r 0.75％ 미만, 및/또는

(iii) -40℃ 내지 +100℃의 온도 범위 내에서의 선형 열 팽창 계수 (CLTE) 40×10^-6/℃ 미만

중 하나 이상을 나타내는 것인 방법.
제16항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에스테르가 폴리(에틸렌 나프탈레이트) 또는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)인 2축 배향 복합 필름.
제16항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에스테르가 폴리(에틸렌 나프탈레이트)인 2축 배향 복합 필름.
제32항에 있어서, 상기 폴리에스테르가 2,6-나프탈렌디카르복실산으로부터 유도되는 것인 2축 배향 복합 필름.
제32항에 있어서, 폴리(에틸렌 나프탈레이트)의 고유 점도가 0.5 내지 1.5인 2축 배향 복합 필름.
제16항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅된 필름이, T_g ＜ T_a ≤ T_g＋100 (℃)인 T_g보다 높은 온도 T_a (℃)에서 1시간 ≤ t ≤ 72시간인 열 평형 후의 시간 t 동안 어닐링한 후 어닐링하기 전의 코팅된 필름의 최초 혼탁율 값보다 10％ 이하만큼 증가된 혼탁율 값을 나타내는 것인 2축 배향 복합 필름.
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