KR102066829B1 - Ｑｏ 저해제에 대해 내성을 갖는 식물병원성 진균 방제를 위한 스트로빌루린형 화합물의 용도 - Google Patents

Ｑｏ 저해제에 대해 내성을 갖는 식물병원성 진균 방제를 위한 스트로빌루린형 화합물의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 Qo 저해제에 대한 내성을 부여하는 미토콘드리아 시토크롬 b 유전자에서의 돌연변이를 포함하는 식물병원성 진균의 방제를 위한 식 I 의 스트로빌루린형 화합물 및 이의 N-산화물 및 염의 용도, 및 이러한 진균 방제를 위한 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 신규한 화합물, 이들 화합물 제조 공정, 하나 이상의 이러한 화합물을 포함하는 조성물, 식물 검역 적용, 및 하나 이상의 이러한 화합물로 코팅된 종자에 관한 것이다.

Description

ＱＯ 저해제에 대해 내성을 갖는 식물병원성 진균 방제를 위한 스트로빌루린형 화합물의 용도 {USE OF STROBILURIN TYPE COMPOUNDS FOR COMBATING PHYTOPATHOGENIC FUNGI RESISTANT TO QO INHIBITORS}
본 발명은 Qo 저해제에 대한 내성을 부여하는 미토콘드리아 시토크롬 b 유전자에서의 돌연변이를 포함하는 식물병원성 진균의 방제를 위한 식 I 의 스트로빌루린형 화합물 및 이의 N-산화물 및 염의 용도, 및 이러한 진균 방제를 위한 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 신규한 화합물, 이들 화합물 제조 공정, 하나 이상의 이러한 화합물을 포함하는 조성물, 식물 검역 적용, 및 하나 이상의 이러한 화합물로 코팅된 종자에 관한 것이다.
종종 스트로빌루린형 살진균제로 지칭하는 Qo 저해제 살진균제 (Sauter 2007: Chapter 13.2. Strobilurins and other complex III inhibitors. In: Kramer, W.; Schirmer, U. (Ed.) - Modern Crop Protection Compounds. Volume 2. Wiley-VCH Verlag 457-495) 는 농작물에서의 여러 진균성 병원균을 방제하는데 통상 사용된다. Qo 저해제는 전형적으로, 미토콘드리아에서 시토크롬 bc1 복합체 (전자 전달 복합체 III) 의 유비히드로퀴논 산화 중심에 대한 결합에 의해 호흡을 저해함으로써 작용한다. 상기 산화 중심은 미토콘드리아 내부 멤브레인의 외측 상에 위치한다. Qo 저해제의 사용에 대한 주요 예는 예를 들어, 밀 잎 마름병의 원인인 셉토리아 트리티시 (Septoria tritici) (마이코스파에렐라 그라미니콜라 (Mycosphaerella graminicola) 로도 알려져 있음) 의 방제를 위한 밀에서의 스트로빌루린의 사용을 포함한다. 불행히도, 이러한 Qo 저해제의 광범위한 사용은 Qo 저해제에 대해 내성이 있는 돌연변이체 병원균이 선택되게 한다 (Gisi et al., Pest Manag Sci 56, 833-841, (2000)). Qo 저해제에 대한 내성은 여러 식물병원성 진균 예컨대 블루메리아 그라미니스 (Blumeria graminis), 마이코스파에렐라 피지엔시스 (Mycosphaerella fijiensis), 슈도페론스포라 쿠벤시스 (Pseudoperonspora cubensis) 또는 벤투리아 이나에쿠알리스 (Venturia inaequalis) 에서 검출된 바 있다. 그동안 여러 내성 메커니즘이 검출되었는데 (예를 들어 Jabs et al. Phytomedizin 31, 15-16 (2001); Olaya et al., Pestic Sci 54, 230-236 (1998)), 농업적 사용에 있어서의 Qo 저해제에 대한 내성의 주요 부분은 Qo 저해제의 표적 단백질인 그의 시토크롬 bc1 복합체에 대한 시토크롬 b 유전자에서의 단일 아미노산 잔기 치환 G143A 를 포함하는 병원균에서 기인하였다. 예를 들어, [Lucas, Pestic Outlook 14(6), 268-70 (2003)]; 및 [Fraaije et al., Phytopathol 95(8), 933-41 (2005)] (모두 본원에 참조로 명백히 포함됨) 를 참조한다. 따라서, Qo 저해제에 대해 내성이 있는 병원균에 감염된 식물을 포함하는 농작물에 있어서의 병원균 유도성 질환의 제어를 위해 신규한 방법 및 조성물이 필요하다. 또한 많은 경우, 특히 낮은 사용량에서, 공지된 살진균성 스트로빌루린 유사체 화합물의 살진균 활성은 불만족스럽고, 특히 이러한 경우 높은 비율의 진균성 병원균은 Qo 저해제에 대한 내성을 부여하는 미토콘드리아 시토크롬 b 유전자에서의 돌연변이를 포함한다. 이를 기반으로 하여, 식물병원성 유해 진균에 대한 개선된 활성 및/또는 더 넓은 활성 스펙트럼을 갖는 화합물을 제공하는 것이 또한 본 발명의 목적이 되었다.
본원에서 사용하는 바와 같이, "Qo 저해제" 는 미토콘드리아에서 시토크롬 bc1 복합체의 유비히드로퀴논 산화 중심에 대한 결합에 의해 호흡을 약화시키고/시키거나 저해할 수 있는 임의의 물질을 포함한다. 상기 산화 중심은 통상 미토콘드리아 내부 멤브레인의 외측 상에 위치한다.
WO 2009/155095 로부터, Qo 저해제에 대해 내성이 있는 식물병원성 진균의 방제를 위한 하기 식의 Qi 저해제 UK2A:
Figure 112014067405607-pct00001
의 용도가 공지되어 있다. Qi 저해제는 통상 미토콘드리아에서 시토크롬 bc1 복합체의 유비히드로퀴논 산화 중심에 대한 결합에 의해 호흡을 저해함으로써 작용하며, 상기 산화 중심은 미토콘드리아 내부 멤브레인의 내측 상에 위치한다.
본 발명에 따른 스트로빌루린-유사체 화합물은, 특정 식 I 으로써, 그리고 미토콘드리아에서 시토크롬 bc1 복합체의 유비히드로퀴논 산화 중심에 대한 결합에 의해 호흡을 저해함으로써 (이들을 Qo 저해제로서 규정시킴), 상기 언급한 문헌에서 기재된 것들과 상이하다. 스트로빌루린 유사체-특이적 구조 요소 R4 외에, 이들 화합물은 이중 결합에 의해 결합된 2 개의 특이적 탄소 원자를 포함하고, 이때 기 R1 및 R2 가 시스-배향되거나 R1 및 R2 가 이들을 연결하는 상술한 2 개의 탄소 원자와 함께 페닐 고리를 형성한다 (R4 가 4-메틸-1,4-디히드로-테트라졸-5-온-1-일인 경우).
따라서, 본 발명은 Qo 저해제에 대한 내성을 부여하는 미토콘드리아 시토크롬 b 유전자에서의 돌연변이를 포함하는 식물병원성 진균을 방제하기 위한 하기 식 I 의 화합물 및 이의 N-산화물 및 농업적으로 허용가능한 염의 용도에 관한 것이다:
Figure 112014067405607-pct00002
[식 중:
R1, R2 는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C2-C6-알케닐, C2-C6-알케닐옥시, C2-C6-알키닐, C3-C6-시클로알킬 또는 C3-C6-시클로알킬-C1-C4-알킬이고, 이때 기 R1 및 R2 는 시스-배향되거나,
R1 및 R2 는 이들을 연결하는 2 개 탄소 원자와 함께 페닐 고리를 형성하고, 단, R4 는 4-메틸-1,4-디히드로-테트라졸-5-온-1-일 (식 R4-7) 이고,
이때 R1 및/또는 R2 의 지방족 부분 또는 상술한 페닐 고리는, 서로 독립적으로 하기에서 선택되는 1, 2, 3 개 또는 최대 수까지의 동일하거나 상이한 기 Ra 를 가질 수 있고:
{Ra 는 할로겐, CN, 니트로, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알킬 및 C1-C4-할로알콕시임};
Y 는 직접 결합 또는 -OCH2-, -CH2-, -CH2CH2-, -C(Z)=N-O-CH2-, -CHZ-C(Z)=N-O-CH2-, -O-N=C(Z)-C(Z)=N-O-CH2-, -C(=O)-C(Z)=N-O-CH2- 및 -C(=N-O-Z)-C(Z)=N-O-CH2- 로부터의 2 가 기이고, 이때 2 가기 Y 의 좌측에 나타낸 결합은 R3 에 부착되며 우측에 나타낸 결합은 R2 에 의해 치환되는 탄소 원자에 부착되고,
임의의 다른 Z 와 동일하거나 상이할 수 있는 Z 는 수소, C1-C4-알킬 또는 C1-C4-할로알킬이고;
R3 은 페닐 또는 3- 내지 10-원 포화, 부분 불포화 또는 방향족 모노- 또는 바이시클릭 헤테로시클릴이고, 이때 헤테로시클릴의 고리원 원자는 탄소 원자 외에 N, O 및 S 의 군에서 선택되는 1, 2, 3 또는 4 개 헤테로원자를 포함하고;
이때 시클릭기 R3 은 서로 독립적으로 하기에서 선택되는 1, 2, 3, 4 개 또는 최대 가능한 수까지의 동일하거나 상이한 기 Rb 를 가질 수 있고:
{임의의 다른 Rb 와 동일하거나 상이할 수 있는 Rb 는 아미노, 할로겐, 히드록실, 옥소, 니트로, CN, 카르복실, C1-C4-알킬, C2-C4-알케닐, C2-C4-알키닐, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시, C3-C6-시클로알킬, C3-C6-시클로알케닐, C2-C6-알케닐옥시, C3-C6-알키닐옥시, C1-C6-알콕시이미노-C1-C4-알킬, C2-C6-알케닐옥시이미노-C1-C4-알킬, C2-C6-알키닐옥시이미노-C1-C4-알킬, C1-C4-알킬아미노, C1-C4-알콕시카르보닐, C1-C4-알킬카르보닐옥시, 페닐, 나프틸 또는 3- 내지 10-원 포화, 부분 불포화 또는 방향족 모노- 또는 바이시클릭 헤테로시클릴이고, 이는 탄소 원자에 추가로, N, O 및 S 로 이루어지는 군으로부터의 1 내지 4 개 헤테로원자를 고리원으로서 포함하고; 이때 상술한 페닐 및 헤테로시클릴기 Rb 는 직접 결합, 산소 또는 황 원자를 통해 부착되고,
시클릭기 R3 의 인접한 고리원 원자에 결합하는 2 개의 라디칼 Rb 는 상기 고리원 원자와 함께 융합 5-, 6- 또는 7-원 포화, 부분 불포화 또는 방향족 사이클을 형성할 수 있고, 상기 사이클은 카르보사이클 또는 헤테로사이클일 수 있고, 이때 헤테로사이클의 고리원 원자는 탄소 원자 외에 N, O 및 S 의 군에서 선택되는 1, 2, 3 또는 4 개 헤테로원자를 포함하고,
이때 그의 부분에 대해 지방족 또는 시클릭기 Rb 는 1, 2, 3 개 또는 최대 가능한 수까지의 동일하거나 상이한 기 Rc 를 가질 수 있고:
임의의 다른 Rc 와 동일하거나 상이할 수 있는 Rc 는 할로겐, 히드록실, 니트로, CN, 카르복실, C1-C4-알킬, C2-C4-알케닐, C2-C8-알키닐, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시, C1-C6-알콕시이미노-C1-C4-알킬, C2-C6-알케닐옥시이미노-C1-C4-알킬, C2-C6-알키닐옥시이미노-C1-C4-알킬, C1-C6-알콕시이미노-, C2-C6-알케닐옥시이미노-, C2-C6-알키닐옥시이미노-, C2-C6-할로알케닐옥시이미노-, C3-C6-시클로알킬, C3-C6-시클로알케닐, 페닐 또는 5-원 포화, 부분 불포화 또는 방향족 헤테로시클릴이고, 이는 탄소 원자에 추가로, N, O 및 S 로 이루어지는 군으로부터의 1 내지 3 개 헤테로원자를 고리원으로서 포함하고; 이때 상술한 시클릭기 Rc 는 직접 결합, 산소 또는 황 원자를 통해 부착되고, 그의 부분에 대해 지방족 또는 시클릭기 Rc 는 1, 2, 3 개 또는 최대 가능한 수까지의 동일하거나 상이한 기 Rd 를 가질 수 있고:
임의의 다른 Rd 와 동일하거나 상이할 수 있는 Rd 는 할로겐, C1-C4-알킬 또는 C1-C4-할로알킬임};
또는
R3 은 -CRA=N-O-RB 이고, 이때
RA 는 아미노, 히드록실, C1-C4-알킬, C2-C4-알케닐, C2-C4-알키닐, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시, C3-C6-시클로알킬, C3-C6-시클로알케닐, C2-C6-알케닐옥시, C3-C6-알키닐옥시, C1-C4-알콕시이미노-C1-C4-알킬, C1-C4-알킬아미노, C1-C4-알콕시카르보닐, C1-C4-알킬카르보닐옥시, 페닐, 페닐-C1-C4-알킬, 나프틸 또는 3- 내지 10-원 포화, 부분 불포화 또는 방향족 모노- 또는 바이시클릭 헤테로시클릴이고, 또는 이는 탄소 원자에 추가로, O, N 및 S 로 이루어지는 군으로부터의 1 내지 4 개 헤테로원자를 고리원으로서 포함하고; 이때 상술한 시클릭 RA 는 직접 결합, 산소 또는 황 원자를 통해 부착되고;
RB 는 C1-C4-알킬, C2-C4-알케닐, C2-C4-알키닐, C1-C4-할로알킬, C3-C6-시클로알킬, C3-C6-시클로알케닐, C1-C4-알콕시이미노-C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시카르보닐, 페닐, 페닐-C1-C4-알킬, 나프틸 또는 3- 내지 10-원 포화, 부분 불포화 또는 방향족 모노- 또는 바이시클릭 헤테로시클릴이고, 또는 이는 탄소 원자에 추가로, O, N 및 S 로 이루어지는 군으로부터의 1 내지 4 개 헤테로원자를 고리원으로서 포함하고;
이때 그의 부분에 대해 지방족 또는 시클릭기 RA 및/또는 RB 는 1, 2, 3 개 또는 최대 가능한 수까지의 동일하거나 상이한 기 Re 를 가질 수 있고:
임의의 다른 Re 와 동일하거나 상이할 수 있는 Re 는 할로겐, 히드록실, 니트로, CN, 카르복실, C1-C4-알킬, C2-C4-알케닐, C2-C8-알키닐, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시 또는 C1-C4-할로알콕시이고;
R4 는 하기 식 R4-1 ~ R4-7 에서 선택되는 1 가 기이고:
Figure 112014067405607-pct00003
,
상기 식 중에서, 톱니형 선은 부착점을 정의하고,
X 는 직접 결합 또는 2 가기 CH2, O 또는 NH 이고,
R5 는 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알킬, C1-C4-할로알콕시 또는 C3-C6-시클로알킬이고,
R6 은 C1-C4-알킬 또는 C1-C4-할로알킬임].
추가로, 본 발명은 또한 상술한 식 I 의 화합물을 사용하여 Qo 저해제에 대한 내성을 부여하는 미토콘드리아 시토크롬 b 유전자에서의 돌연변이를 포함하는 식물병원성 진균을 방제하는 방법에 관한 것이다.
R4 가 1-메톡시카르보닐-2-메톡시-에텐-1-일 (본원에서 X 가 O 인 R4-2 로 정의됨) 이고 R1 이 CF3 인 식 I 의 특정 스트로빌루린형 화합물이 WO 1998/021174 에서 언급된다: (E)-2-[1-메톡시-메트-(E)-일리덴]-5-(4-페녹시-페녹시)-3-트리플루오로메틸-펜트-3-엔산 메틸 에스테르 (CAS 번호 207852-99-1); (E)-2-[1-메톡시-메트-(E)-일리덴]-5-(3-페녹시-페녹시)-3-트리플루오로메틸-펜트-3-엔산 메틸 에스테르 (207853-00-7); (E)-2-[1-메톡시-메트-(E)-일리덴]-4-메틸-5-(3-페녹시-페녹시)-3-트리플루오로메틸-펜트-3-엔산 메틸 에스테르; 및 (E)-5,5,5-트리플루오로-2-[1-메톡시-메트-(E)-일리덴]-3-메틸-4-(4-페녹시-페녹시메틸)-펜트-3-엔산 메틸 에스테르. 그러나, 스트로빌루린형 화합물이 Qo 저해제에 대한 내성을 부여하는 미토콘드리아 시토크롬 b 유전자에서의 돌연변이를 포함하는 진균성 병원균을 저해한다는 것은 언급되지 않는다.
또한, 화합물 (2E,3Z)-2-(에틸리덴)-5-페닐-3-펜텐산 메틸 에스테르 (CAS-번호 681026-20-0) 의 제조가 [J Organomet Chem 689, 575-584 (2004)] 에 기재되어 있다.
또한, R1 및 R2 가 이들을 연결하는 2 개의 탄소 원자와 함께 페닐 고리를 형성하며 R4 가 1-메틸-1,4-디히드로-테트라졸-5-온-4-일 (R4-7) 인 특정 스트로빌루린형 화합물이 그 중에서도 WO 1996/036229, WO 1999/046246 및 DE 199 00 571 A1 에서 공지되어 있다.
본 발명에 따른 화합물은 R1 및 R2 가 이들을 연결하는 2 개의 탄소 원자와 함께 페닐 고리를 형성하지 않으며, (E)-2-[1-메톡시-메트-(E)-일리덴]-5-(4-페녹시-페녹시)-3-트리플루오로메틸-펜트-3-엔산 메틸 에스테르 (207852-99-1); (E)-2-[1-메톡시-메트-(E)-일리덴]-5-(3-페녹시-페녹시)-3-트리플루오로메틸-펜트-3-엔산 메틸 에스테르 (207853-00-7); (E)-2-[1-메톡시-메트-(E)-일리덴]-4-메틸-5-(3-페녹시-페녹시)-3-트리플루오로메틸-펜트-3-엔산 메틸 에스테르; (E)-5,5,5-트리플루오로-2-[1-메톡시-메트-(E)-일리덴]-3-메틸-4-(4-페녹시-페녹시메틸)-펜트-3-엔산 메틸 에스테르; 및 (2E,3Z)-2-(에틸리덴)-5-페닐-3-펜텐산 메틸 에스테르 (CAS-번호 681026-20-0) 가 제외된다는 점에 있어서, 상술한 문헌에서 기재된 것들과 상이하다.
그러므로 제 2 양상에 따라서, 본 발명은 하기 식 I 로 나타내는 식 I 의 화합물 및 이의 N-산화물 및 농업적으로 허용가능한 염을 제공하며:
Figure 112014067405607-pct00004
[식 중:
R1, R2 는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C2-C6-알케닐, C2-C6-알케닐옥시, C2-C6-알키닐, C3-C6-시클로알킬 또는 C3-C6-시클로알킬-C1-C4-알킬이고, 이때 기 R1 및 R2 는 시스-배향되고,
이때 R1 및/또는 R2 의 지방족 부분은 서로 독립적으로 하기에서 선택되는 1, 2, 3 개 또는 최대 수까지의 동일하거나 상이한 기 Ra 를 가질 수 있고:
{Ra 는 할로겐, CN, 니트로, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알킬 및 C1-C4-할로알콕시임};
Y 는 직접 결합 또는 -OCH2-, -CH2-, -CH2CH2-, -C(Z)=N-O-CH2-, -CHZ-C(Z)=N-O-CH2-, -O-N=C(Z)-C(Z)=N-O-CH2-, -C(=O)-C(Z)=N-O-CH2- 및 -C(=N-O-Z)-C(Z)=N-O-CH2- 에서 선택되는 2 가기이고, 이때 2 가기 Y 의 좌측에 나타낸 결합은 R3 에 부착되며 우측에 나타낸 결합은 R2 에 의해 치환되는 탄소 원자에 부착되고,
임의의 다른 Z 와 동일하거나 상이할 수 있는 Z 는 C1-C4-알킬 또는 C1-C4-할로알킬이고;
R3 은 페닐 또는 3- 내지 10-원 포화, 부분 불포화 또는 방향족 모노- 또는 바이시클릭 헤테로시클릴이고, 이때 헤테로시클릴의 고리원 원자는 탄소 원자 외에 N, O 및 S 의 군에서 선택되는 1, 2, 3 또는 4 개 헤테로원자를 포함하고;
이때 시클릭기 R3 은 서로 독립적으로 하기에서 선택되는 1, 2, 3, 4 개 또는 최대 가능한 수까지의 동일하거나 상이한 기 Rb 를 가질 수 있고:
{임의의 다른 Rb 와 동일하거나 상이할 수 있는 Rb 는 아미노, 할로겐, 히드록실, 옥소, 니트로, CN, 카르복실, C1-C4-알킬, C2-C4-알케닐, C2-C4-알키닐, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시, C3-C6-시클로알킬, C3-C6-시클로알케닐, C2-C6-알케닐옥시, C3-C6-알키닐옥시, C1-C6-알콕시이미노-C1-C4-알킬, C2-C6-알케닐옥시이미노-C1-C4-알킬, C2-C6-알키닐옥시이미노-C1-C4-알킬, C1-C4-알킬아미노, C1-C4-알콕시카르보닐, C1-C4-알킬카르보닐옥시, 페닐, 나프틸 또는 3- 내지 10-원 포화, 부분 불포화 또는 방향족 모노- 또는 바이시클릭 헤테로시클릴이고, 또는 이는 탄소 원자에 추가로, N, O 및 S 로 이루어지는 군으로부터의 1 내지 4 개 헤테로원자를 고리원으로서 포함하고; 이때 상술한 페닐 및 헤테로시클릴기 Rb 는 직접 결합, 산소 또는 황 원자를 통해 부착되고;
시클릭기 R3 의 인접한 고리원 원자에 결합하는 2 개의 라디칼 Rb 는 상기 고리원 원자와 함께 융합 5-, 6- 또는 7-원 포화, 부분 불포화 또는 방향족 사이클을 형성할 수 있고, 상기 사이클은 카르보사이클 또는 헤테로사이클일 수 있고, 이때 융합 헤테로사이클의 고리원 원자는 탄소 원자 외에 N, O 및 S 의 군에서 선택되는 1, 2, 3 또는 4 개 헤테로원자를 포함하고,
이때 그의 부분에 대해 지방족 또는 시클릭기 Rb 는 1, 2, 3 개 또는 최대 가능한 수까지의 동일하거나 상이한 기 Rc 를 가질 수 있고:
임의의 다른 Rc 와 동일하거나 상이할 수 있는 Rc 는 할로겐, 히드록실, 니트로, CN, 카르복실, C1-C4-알킬, C2-C4-알케닐, C2-C8-알키닐, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시, C1-C6-알콕시이미노-C1-C4-알킬, C2-C6-알케닐옥시이미노-C1-C4-알킬, C2-C6-알키닐옥시이미노-C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시이미노-C1-C4-알킬, C1-C6-알콕시이미노-, C2-C6-알케닐옥시이미노-, C2-C6-알키닐옥시이미노-, C2-C6-할로알케닐옥시이미노-, C3-C6-시클로알킬, C3-C6-시클로알케닐, 페닐 또는 5-원 포화, 부분 불포화 또는 방향족 헤테로시클릴이고, 이는 탄소 원자에 추가로, N, O 및 S 로 이루어지는 군으로부터의 1 내지 3 개 헤테로원자를 고리원으로서 포함하고; 이때 상술한 시클릭기 Rc 는 직접 결합, 산소 또는 황 원자를 통해 부착되고 그의 부분에 대해 지방족 또는 시클릭기 Rc 는 1, 2, 3 개 또는 최대 가능한 수까지의 동일하거나 상이한 기 Rd 를 가질 수 있고:
임의의 다른 Rd 와 동일하거나 상이할 수 있는 Rd 는 할로겐, C1-C4-알킬 또는 C1-C4-할로알킬임};
또는
R3 은 -CRA=N-O-RB 이고, 이때
RA 는 아미노, 히드록실, C1-C4-알킬, C2-C4-알케닐, C2-C4-알키닐, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시, C3-C6-시클로알킬, C3-C6-시클로알케닐, C2-C6-알케닐옥시, C3-C6-알키닐옥시, C1-C4-알콕시이미노-C1-C4-알킬, C1-C4-알킬아미노, C1-C4-알콕시카르보닐, C1-C4-알킬카르보닐옥시, 페닐, 페닐-C1-C4-알킬, 나프틸 또는 3- 내지 10-원 포화, 부분 불포화 또는 방향족 모노- 또는 바이시클릭 헤테로시클릴이고, 또는 이는 탄소 원자에 추가로, O, N 및 S 로 이루어지는 군으로부터의 1 내지 4 개 헤테로원자를 고리원으로서 포함하고; 이때 상술한 시클릭 RA 는 직접 결합, 산소 또는 황 원자를 통해 부착되고;
RB 는 C1-C4-알킬, C2-C4-알케닐, C2-C4-알키닐, C1-C4-할로알킬, C3-C6-시클로알킬, C3-C6-시클로알케닐, C1-C4-알콕시이미노-C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시카르보닐, 페닐, 페닐-C1-C4-알킬, 나프틸 또는 3- 내지 10-원 포화, 부분 불포화 또는 방향족 모노- 또는 바이시클릭 헤테로시클릴이고, 또는 이는 탄소 원자에 추가로, O, N 및 S 로 이루어지는 군으로부터의 1 내지 4 개 헤테로원자를 고리원으로서 포함하고;
이때 그의 부분에 대해 지방족 또는 시클릭기 RA 및/또는 RB 는 1, 2, 3 개 또는 최대 가능한 수까지의 동일하거나 상이한 기 Re 를 가질 수 있고:
임의의 다른 Re 와 동일하거나 상이할 수 있는 Re 는 할로겐, 히드록실, 니트로, CN, 카르복실, C1-C4-알킬, C2-C4-알케닐, C2-C8-알키닐, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시 또는 C1-C4-할로알콕시이고;
R4 는 하기 식 R4-1 ~ R4-7 에서 선택되는 1 가 기이고:
Figure 112014067405607-pct00005
,
상기 식 중에서, 톱니형 선은 부착점을 정의하고, 이때
X 는 2 가기 O 또는 NH 이고,
R5 는 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알킬, C1-C4-할로알콕시 또는 C3-C6-시클로알킬이고,
R6 은 C1-C4-알킬 또는 C1-C4-할로알킬임],
이때,
(E)-2-[1-메톡시-메트-(E)-일리덴]-5-(4-페녹시-페녹시)-3-트리플루오로메틸-펜트-3-엔산 메틸 에스테르 (207852-99-1), (E)-2-[1-메톡시-메트-(E)-일리덴]-5-(3-페녹시-페녹시)-3-트리플루오로메틸-펜트-3-엔산 메틸 에스테르 (207853-00-7); (E)-2-[1-메톡시-메트-(E)-일리덴]-4-메틸-5-(3-페녹시-페녹시)-3-트리플루오로메틸-펜트-3-엔산 메틸 에스테르, (E)-5,5,5-트리플루오로-2-[1-메톡시-메트-(E)-일리덴]-3-메틸-4-(4-페녹시-페녹시메틸)-펜트-3-엔산 메틸 에스테르 및 (2E,3Z)-2-(에틸리덴)-5-페닐-3-펜텐산 메틸 에스테르 (CAS-번호 681026-20-0) 는 제외된다.
용어 "화합물 I" 은 식 I 의 화합물을 지칭한다. 마찬가지로, 이러한 용어는 모든 하위식에 적용된다 (예를 들어 "화합물 I.2" 는 식 I.2 의 화합물을 지칭함, 또는 "화합물 V" 는 식 V 의 화합물을 지칭함 등).
화합물 I 은 공지된 선행 기술 방법과 유사하게 다양한 경로로 (예를 들어 WO 1998/021174, J Organomet Chem 689, 575-584 (2004), WO 1996/036229), 및 유리하게는 하기의 모식도 및 본 명세서의 실험 부분에서 나타낸 합성에 의해 수득될 수 있다.
화합물 I 을 제조하기에 적합한 방법을 모식도 1 에서 설명한다. 이는 바람직하게는 용매의 존재 하에 아세틸렌 화합물 II 의 리튬 알루미늄 히드라이드와 같은 환원제로의 환원으로 시작한다. 적합한 용매는 사용한 환원제에 대해 불활성이며 바람직하게는 시클릭 또는 지방족 에테르 예컨대 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란 (THF), 1,4-디옥산 및 메틸-tert.-부틸 에테르 (MTBE) 에서 선택된다. 반응 온도는 -40℃ 내지 100℃, 바람직하게는 -20℃ 내지 60℃ 일 수 있다. 환원된 중간체가 형성된 후, 식 III 의 주석 화합물 (식 중, Alk 는 적합한 알킬 잔기 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필 또는 n-부틸을 정의하고, L 은 이탈기 예컨대 할로겐, 에톡시 및 메톡시, 특히 메톡시임) 을 첨가한다. 생성된 중간체 IV 는 통상적 방법 (예를 들어 추출 및 크로마토그래피) 로 단리되고 정제될 수 있는 안정한 화합물이다.
지방족 알코올과 히드록실 화합물 IV 를 커플링시키는 통상적 방법을 적용하여, 화합물 IV 는 화합물 V 와 추가로 반응하여 중간체 VI 가 수득된다. 미초노부 (Mitsonobu) 반응이 특히 유용한 것으로 증명되었다.
화합물 VI 는 이후, 바람직하게는 적합한 촉매 예컨대 공지된 전이 금속 촉매, 보다 바람직하게는 팔라듐 촉매 (이때, 리간드는 트리푸릴 포스핀, 트리페닐 포스핀, 트리톨릴 포스핀 또는 바이덴테이트 포스핀 리간드일 수 있음) 의 존재 하에 화합물 VII 과 커플링되며, 이때 LG 는 이탈기, 바람직하게는 할로겐 (플루오로 제외) 또는 술포닐옥시기 예컨대 트리플레이트이다. 구리 화합물, 예컨대 CuI2 가 첨가되어 반응을 개선시킬 수 있다. 매우 다양한 용매가 사용 가능하며, THF, 1,4-디옥산 및 아미드 예컨대 디메틸포름아미드 (DMF) 가 바람직하다. 반응 온도는 -20 내지 150℃, 바람직하게는 20 내지 120℃ 일 수 있다.
Y 가 -OCH2- 이고 R2 가 H 인 생성된 화합물 I 은 추가로 개질될 수 있다. 예를 들어, R4 가 에스테르기를 포함하는 경우, VIII 은 메틸 아민과의 반응에 의해 메틸 아미드로 변형될 수 있다.
모식도 1:
Figure 112014067405607-pct00006
화합물 I 을 제조하기 위한 또 다른 일반적 방법을 모식도 2 에서 설명한다. 출발 물질 VIII 은 공지되거나 공지된 화합물과 유사하게 제조될 수 있다. 여기서 설명한 화합물 VIII 과 화합물 IX 의 위티그-호르너 (Wittig-Horner) 반응 (또한 Tetrahedron Lett. 1988, 29, 3361 참조) 은, 이것이 더 양호한 수율을 초래하는 경우 위티그 반응에 의해 대체될 수 있다. 이들 반응 뿐 아니라 반응 조건은 널리 공지되어 있다. 구체적 문제점은 새로이 형성된 이중 결합에서의 E/Z-비이다. 바람직한 이성질체는 통상 일부 바람직하지 않은 이성질체를 동반하는데, 이는 당업계에서 공지된 정제에 의해 제거되어야 한다 (예를 들어 크로마토그래피, 증류, 결정화 등).
모식도 2:
Figure 112014067405607-pct00007
R4 가 식 R4-4 의 것인 화합물 I 에 대한 경로를 모식도 3 에서 설명한다. 화합물 X 는 예를 들어 요오드와의 직접 반응에 의해 화합물 VI 로부터 수득될 수 있다. 화합물 X 에서의 요오드는 기타 적합한 이탈기, 예를 들어 브롬, 염소 또는 트리플레이트에 의해 대체될 수 있다. 염 VII 에서의 나트륨 원자는 기타 적합한 금속 원자, 예를 들어 칼륨, 리튬, 마그네슘, 칼슘 등에 의해 대체될 수 있다. X 및 XI 의 커플링 반응은 바람직하게는, 질소 함유 리간드 시스템의 존재 하, 바람직하게는 구리인 전이 금속 촉매의 존재 하에 수행된다 (예를 들어: Tetrahedron Lett 2008, 49 (26), 4196-4199; Org Lett. 2004, 6 (11), 1809-1812 참조).
모식도 3:
Figure 112014067405607-pct00008
개별적인 화합물 I 이 상기 기재된 경로에 의해 수득될 수 없는 경우, 이들은 다른 화합물 I 의 유도체화에 의해 제조될 수 있다.
합성으로 인해 옥심의 경우 이성질체의 혼합물이 산출된다면, 일부 경우 적용하는 동안 또는 사용을 위해 워크-업하는 동안 (예를 들어 빛, 산 또는 염기의 작용 하) 개별적인 이성질체가 상호전환될 수 있기 때문에, 분리가 일반적으로 반드시 필요한 것은 아니다. 이러한 전환은 또한, 예를 들어 처리한 식물에 있어서의 식물 처리에서, 또는 방제할 유해 진균에서, 사용 후 발생할 수 있다.
상기 주어진 변수의 정의에서, 일반적으로 의문의 치환기를 대표하는 집합적 용어가 사용된다. 용어 "Cn-Cm" 은 의문의 치환기 또는 치환기 부분에서의 각 경우 가능한 탄소 원자 수를 표시한다.
용어 "할로겐" 은 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 지칭한다.
용어 "C1-C6-알킬" 은 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 포화 탄화수소기, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필 (이소부틸), 1,1-디메틸에틸, 펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필 및 1-에틸-2-메틸프로필을 지칭한다. 마찬가지로, 용어 "C1-C4-알킬" 은 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬기를 지칭한다.
용어 "C1-C4-할로알킬" 은 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬기를 지칭하며 (상기 정의한 바와 같음), 이때 이들 기에서의 수소 원자 일부 또는 전부는 상기 언급한 바와 같은 할로겐 원자에 의해 대체될 수 있고, 예를 들어 클로로메틸, 브로모메틸, 디클로로메틸, 트리클로로메틸, 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 클로로플루오로메틸, 디클로로플루오로메틸, 클로로디플루오로메틸, 1-클로로에틸, 1-브로모에틸, 1-플루오로에틸, 2-플루오로에틸, 2,2-디플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 2-클로로-2-플루오로에틸, 2-클로로-2,2-디플루오로에틸, 2,2-디클로로-2-플루오로에틸, 2,2,2-트리클로로에틸 및 펜타플루오로에틸, 2-플루오로프로필, 3-플루오로프로필, 2,2-디플루오로프로필, 2,3-디플루오로프로필, 2-클로로프로필, 3-클로로프로필, 2,3-디클로로프로필, 2-브로모프로필, 3-브로모프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 3,3,3-트리클로로프로필, CH2-C2F5, CF2-C2F5, CF(CF3)2, 1-(플루오로메틸)-2-플루오로에틸, 1-(클로로메틸)-2-클로로에틸, 1-(브로모메틸)-2-브로모에틸, 4-플루오로부틸, 4-클로로부틸, 4-브로모부틸 또는 노나플루오로부틸이 있다. 마찬가지로, 용어 "C1-C6-할로알킬" 은 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬기를 지칭한다.
용어 "C1-C6-알콕시" 는 알킬기에서의 임의 위치에서 산소를 통해 결합하는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬기, 예를 들어 OCH3, OCH2CH3, O(CH2)2CH3, 1-메틸에톡시, O(CH2)3CH3, 1-메틸프로폭시, 2-메틸프로폭시 또는 1,1-디메틸에톡시, O(CH2)4CH3 또는 O(CH2)5CH3 을 지칭한다. 마찬가지로, 용어 "C1-C4-알콕시" 는 알킬기에서의 임의 위치에서 산소를 통해 결합하는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬기를 지칭한다.
용어 "C1-C4-할로알콕시" 는 상기 정의한 바와 같은 C1-C4-알콕시기를 지칭하며, 이때 수소 원자 일부 또는 전부는 상기 언급한 바와 같은 할로겐 원자에 의해 대체될 수 있고, 예를 들어, OCH2F, OCHF2, OCF3, OCH2Cl, OCHCl2, OCCl3, 클로로플루오로메톡시, 디클로로플루오로메톡시, 클로로디플루오로메톡시, 2-플루오로에톡시, 2-클로로에톡시, 2-브로모에톡시, 2-요오도에톡시, 2,2-디플루오로에톡시, 2,2,2-트리플루오로에톡시, 2-클로로-2-플루오로에톡시, 2-클로로-2,2-디플루오로에톡시, 2,2-디클로로-2-플루오로에톡시, 2,2,2-트리클로로에톡시, OC2F5, 2-플루오로프로폭시, 3-플루오로프로폭시, 2,2-디플루오로프로폭시, 2,3-디플루오로프로폭시, 2-클로로프로폭시, 3-클로로프로폭시, 2,3-디클로로프로폭시, 2-브로모프로폭시, 3-브로모프로폭시, 3,3,3-트리플루오로프로폭시, 3,3,3-트리클로로프로폭시, OCH2-C2F5, OCF2-C2F5, 1-(CH2F)-2-플루오로에톡시, 1-(CH2Cl)-2-클로로에톡시, 1-(CH2Br)-2-브로모에톡시, 4-플루오로부톡시, 4-클로로부톡시, 4-브로모부톡시 또는 노나플루오로부톡시가 있다. 마찬가지로, 용어 "C1-C6-할로알콕시" 는 상기 정의한 바와 같은 C1-C6-알콕시기를 지칭하며, 이때 수소 원자 일부 또는 전부는 상기 언급한 바와 같은 할로겐 원자에 의해 대체될 수 있다.
용어 "C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬" 은 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬을 지칭하며, 이때 알킬 라디칼의 1 개 수소 원자는 C1-C4-알콕시기에 의해 대체된다. 마찬가지로, 용어 "C1-C6-알콕시-C1-C6-알킬" 은 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬을 지칭하며, 이때 알킬 라디칼의 1 개 수소 원자는 C1-C6-알콕시기에 의해 대체된다.
용어 "C1-C4-알킬아미노" 는 1 개의 C1-C4-알킬기를 치환기로서 갖는 아미노 라디칼, 예를 들어 메틸아미노, 에틸아미노, 프로필아미노, 1-메틸에틸아미노, 부틸아미노, 1-메틸프로필아미노, 2-메틸프로필아미노, 1,1-디메틸에틸아미노 등을 지칭한다. 마찬가지로, 용어 "C1-C6-알킬아미노" 는 1 개의 C1-C6-알킬기를 치환기로서 갖는 아미노 라디칼을 지칭한다.
용어 "디(C1-C4-알킬)아미노" 는 2 개의 동일하거나 상이한 C1-C4-알킬기를 치환기로서 갖는 아미노 라디칼, 예를 들어 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디-n-프로필아미노, 디이소프로필아미노, N-에틸-N-메틸아미노, N-(n-프로필)-N-메틸아미노, N-(이소프로필)-N-메틸아미노, N-(n-부틸)-N-메틸아미노, N-(2-부틸)-N-메틸아미노, N-(이소부틸)-N-메틸아미노 등을 지칭한다. 마찬가지로, 용어 "디(C1-C6-알킬)아미노" 는 2 개의 동일하거나 상이한 C1-C6-알킬기를 치환기로서 갖는 아미노 라디칼을 지칭한다.
용어 "C1-C4-알콕시이미노" 는 1 개의 C1-C4-알콕시기를 치환기로서 갖는 2 가 이미노 라디칼 (C1-C4-알킬-O-N=), 예를 들어 메틸이미노, 에틸이미노, 프로필이미노, 1-메틸에틸이미노, 부틸이미노, 1-메틸프로필이미노, 2-메틸프로필이미노, 1,1-디메틸에틸이미노 등을 지칭한다.
용어 "C1-C6-알콕시이미노-C1-C4-알킬" 은 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬을 지칭하며 (상기 정의한 바와 같음), 이때 알킬 라디칼의 1 개 탄소 원자의 2 개 수소 원자는 상기 정의한 바와 같이 2 가 C1-C6-알콕시이미노 라디칼 (C1-C6-알킬-O-N=) 에 의해 대체된다.
용어 "C2-C6-알케닐옥시이미노-C1-C4-알킬" 은 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬을 지칭하며 (상기 정의한 바와 같음), 이때 알킬 라디칼의 1 개 탄소 원자의 2 개 수소 원자는 2 가 C2-C6-알케닐옥시이미노 라디칼 (C2-C6-알케닐-O-N=) 에 의해 대체된다.
용어 "C2-C6-알키닐옥시이미노-C1-C4-알킬" 은 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬을 지칭하며 (상기 정의한 바와 같음), 이때 알킬 라디칼의 1 개 탄소 원자의 2 개 수소 원자는 2 가 C2-C6-알키닐옥시이미노 라디칼 (C2-C6-알키닐-O-N=) 에 의해 대체된다.
용어 "C1-C4-알킬카르보닐" 은 카르보닐기를 통해 부착되는 C1-C4-알킬 라디칼을 지칭한다. 용어 "(C1-C6-알콕시)카르보닐" 은 카르보닐기를 통해 부착되는C1-C6-알콕시 라디칼을 지칭한다.
용어 "C1-C6-알킬아미노카르보닐" 은 카르보닐기를 통해 부착되는 C1-C6-알킬아미노 라디칼을 지칭한다. 마찬가지로, 용어 "디(C1-C6-알킬)아미노카르보닐" 은 카르보닐기를 통해 부착되는 디(C1-C6)알킬아미노 라디칼을 지칭한다.
용어 "C2-C4-알케닐" 은 임의 위치에서 이중 결합 및 2 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 불포화 탄화수소 라디칼, 예를 들어 에테닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐 (알릴), 1-메틸에테닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-메틸-1-프로페닐, 2-메틸-1-프로페닐, 1-메틸-2-프로페닐, 2-메틸-2-프로페닐을 지칭한다. 마찬가지로, 용어 "C2-C6-알케닐" 은 임의 위치에서 이중 결합 및 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 불포화 탄화수소 라디칼을 지칭한다.
용어 "C2-C4-알키닐" 은 2 내지 4 개의 탄소 원자를 가지며 하나 이상의 삼중 결합을 포함하는 직쇄 또는 분지형 불포화 탄화수소 라디칼, 예컨대 에티닐, 1-프로피닐, 2-프로피닐, 1-부티닐, 2-부티닐, 3-부티닐, 1-메틸-2-프로피닐을 지칭한다. 마찬가지로, 용어 "C2-C6-알키닐" 은 2 내지 6 개의 탄소 원자 및 하나 이상의 삼중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지형 불포화 탄화수소 라디칼을 지칭한다.
용어 "C3-C6-시클로알킬" 은 3 내지 6 개 탄소 고리원을 갖는 모노시클릭, 바이시클릭, 포화 탄화수소 라디칼, 예컨대 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸 또는 시클로헥실을 지칭한다.
마찬가지로, 용어 "C3-C6-시클로알케닐" 은 임의 위치에서 이중 결합 및 3 내지 6 개 탄소 고리원을 갖는 불포화 탄화수소 라디칼, 예컨대 시클로프로페닐, 시클로부테닐, 시클로펜테닐 또는 시클로헥세닐을 지칭한다.
용어 "C3-C6-시클로알킬-C1-C4-알킬" 은 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬을 지칭하며 (상기 정의한 바와 같음), 이때 알킬 라디칼의 1 개의 수소 원자는 3 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬 라디칼에 의해 대체된다.
용어 "페닐-C1-C4-알킬" 은 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬을 지칭하며 (상기 정의한 바와 같음), 이때 알킬 라디칼의 1 개의 수소 원자는 페닐 라디칼에 의해 대체된다.
화합물 I 의 농업적으로 허용가능한 염은 특히, 그의 양이온 및 음이온이 각각 화합물 I 의 살진균성 작용에 대해 역효과를 갖지 않는, 이들 산의 산 부가 염 또는 이들 양이온의 염을 포함한다. 따라서, 적합한 양이온은 특히 알칼리 금속, 바람직하게는 나트륨 및 칼륨의 이온, 알칼리 토금속, 바람직하게는 칼슘, 마그네슘 및 바륨의 이온, 전이 금속, 바람직하게는 망간, 구리, 아연 및 철의 이온, 및 또한 암모늄 이온 (상기 암모늄 이온은, 필요시, 1 내지 4 개의 C1-C4-알킬 치환기 및/또는 1 개의 페닐 또는 벤질 치환기를 가질 수 있음, 바람직하게는 디이소프로필암모늄, 테트라메틸암모늄, 테트라부틸암모늄, 트리메틸벤질암모늄), 추가로 포스포늄 이온, 술포늄 이온, 바람직하게는 트리(C1-C4-알킬)술포늄, 및 술폭소늄 이온, 바람직하게는 트리(C1-C4-알킬)술폭소늄이다. 유용한 산 부가 염의 음이온은 주로 클로라이드, 브로마이드, 플루오라이드, 히드로겐술페이트, 술페이트, 디히드로겐포스페이트, 히드로겐포스페이트, 포스페이트, 니트레이트, 바이카르보네이트, 카르보네이트, 헥사플루오로실리케이트, 헥사플루오로포스페이트, 벤조에이트, 및 C1-C4-알칸산의 음이온, 바람직하게는 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트 및 부티레이트이다. 이들은 식 I 의 화합물을 상응하는 음이온의 산, 바람직하게는 염산, 브롬화수소산, 황산, 인산 또는 질산과 반응시켜 형성될 수 있다.
식 I 의 화합물은 비대칭기의 단일 결합에 대한 제한된 회전으로부터 발생하는 회전장애이성질체에 존재할 수 있다. 이들은 또한 본 발명의 주제의 일부를 형성한다.
치환 패턴에 따라서, 식 I 의 화합물 및 그의 N-산화물은 키랄성의 하나 이상의 중심을 가질 수 있으며, 이러한 경우 이들은 순수 거울상이성질체 또는 순수 부분입체이성질체로서 또는 거울상이성질체 또는 부분입체이성질체 혼합물로서 존재한다. 순수 거울상이성질체 또는 부분입체이성질체 및 그의 혼합물 모두는 본 발명의 주제이다.
변수에 대해, 중간체의 구현예는 화합물 I 의 구현예에 상응한다.
이들 화합물 I 및 적용가능한 경우 또한 본원에 제공된 모든 하위식의 화합물, 예를 들어 식 I.1 및 I.2 의 화합물, 및 중간체 예컨대 화합물 II, III, IV 및 V 가 바람직하며, 이때 치환기 및 변수 (예컨대 k, R1, R2, R3, R4, R5, R6, X, Y, Z, RA, RB, Ra, Rb, Rc, Rd 및 Re) 는 서로 독립적으로 또는 보다 바람직하게는 조합으로 (본원에서 정의한 바와 같은 2 개 이상의 치환기의 임의 가능한 조합) 하기의 의미를 갖는다:
또한 용도, 방법, 혼합물 및 조성물이 바람직하며, 이때 정의 (예컨대 식물병원성 진균, 처리, 농작물, 화합물 II, 추가의 활성 성분, 용매, 고형 담체) 는 서로 독립적으로 또는 보다 바람직하게는 조합으로 하기 의미를 갖고, 보다 더 바람직하게는 본원의 화합물 I 의 바람직한 의미와 조합으로 (본원에서 제공된 바와 같은 2 개 이상의 정의의 임의 가능한 조합) 갖는다:
본 발명의 한 구현예에 따라서, 본 발명은 또한 하기를 포함하는, Qo 저해제에 대한 내성을 부여하는 미토콘드리아 시토크롬 b 유전자에서의 돌연변이를 포함하는 식물병원성 진균의 방제 방법에 관한 것이다: Qo 저해제에 대한 내성을 부여하는 미토콘드리아 시토크롬 b 유전자에서의 돌연변이를 포함하는 식물병원성 진균 또는 Qo 저해제에 대한 내성을 부여하는 미토콘드리아 시토크롬 b 유전자에서의 돌연변이를 포함하는 식물병원성 진균으로 인해 질병에 걸릴 위험이 있는 물질, 식물, 토양 또는 종자를 유효량의 하나 이상의 화합물 I, 또는 이를 포함하는 이의 조성물로 처리함.
용어 "Qo 저해제에 대한 내성을 부여하는 미토콘드리아 시토크롬 b 유전자에서의 돌연변이를 포함하는 식물병원성 진균" 은 방제할 10% 이상의 진균 단리물, 보다 바람직하게는 30% 이상, 보다 더 바람직하게는 50% 이상, 가장 바람직하게는 75% 이상, 특히 90 내지 100% 의 진균이 Qo 저해제에 대한 내성을 부여하는 미토콘드리아 시토크롬 b 유전자에서의 돌연변이를 포함하는 것으로 이해된다.
실제 현장 환경 하에, 명백히 비-내성 균주로 이루어지는 식물병원성 진균 집단에서 내성이 쉽게 발전될 수 있다는 것이 관찰되었다. 화합물을 이러한 환경 하에 또한 적용하여, 내성 형성 및 내성 균주 확산을 모두 방지할 수 있다. 이와 관련하여, 화합물이 비-내성 식물병원성 진균에 대해 강력한 활성을 갖는 것이 또한 유용하다.
또 다른 구현예에 따라서, 식물병원성 진균 방제 방법은 하기를 포함한다: a) Qo 저해제에 대한 내성을 부여하는 미토콘드리아 시토크롬 b 유전자에서의 돌연변이를 포함하는 식물병원성 진균, 또는 본원에서 정의한 바와 같은 식물병원성 진균으로 인해 질병에 걸릴 위험이 있는 물질, 식물, 토양 또는 종자를 확인하고, b) 상기 진균 또는 물질, 식물, 토양 또는 종자를 유효량의 하나 이상의 화합물 I, 또는 이를 포함하는 이의 조성물로 처리함.
본 발명의 또 다른 구현예에 따라서, 본 발명은 또한 하기를 포함하는, Qo 저해제에 대한 내성을 부여하는 미토콘드리아 시토크롬 b 유전자에서의 돌연변이를 포함하는 식물병원성 진균의 방제 방법에 관한 것이다: 10% 이상이 Qo 저해제에 대한 내성을 부여하는 미토콘드리아 시토크롬 b 유전자에서의 돌연변이를 포함하는 식물병원성 진균 또는 Qo 저해제에 대한 내성을 부여하는 미토콘드리아 시토크롬 b 유전자에서의 돌연변이를 포함하는 식물병원성 진균으로 인해 질병에 걸릴 위험이 있는 물질, 식물, 토양 또는 종자를 유효량의 하나 이상의 화합물 I, 또는 이를 포함하는 이의 조성물로 처리함; 이때, 보다 바람직하게는 30% 이상, 보다 더 바람직하게는 50% 이상, 가장 바람직하게는 75% 이상의 진균이 Qo 저해제에 대한 내성을 부여하는 미토콘드리아 시토크롬 b 유전자에서의 돌연변이를 포함한다.
식물병원성 진균을 방제하기 위한 용도 및 방법의 한 구현예에 따라서, 식물병원성 진균의 미토콘드리아 시토크롬 b 유전자에서의 돌연변이는 G143A 이다.
또 다른 구현예에 따라서, 식물병원성 진균은 담자균류 (basidomycetes), 자낭균류 (ascomycetes) 및 난균류 (oomycetes) 로 이루어지는 군에서 선택된다.
추가의 구현예에 따라서, 식물병원성 진균은 알테르나리아 알테르나타 (Alternaria alternata ), 블루메리아 그라미니스 (Blumeria graminis ), 피리쿨라니아 오리자에 (Pyriculania oryzae ) (또한 마그나포르테 그리세아 (Magnaporthe grisea) 로도 알려져 있음), 셉토리아 트리티시 (Septoria tritici) (또한 마이코스파에렐라 그라미니콜라 (Mycosphaerella graminicola) 로도 알려져 있음), 마이코스파에렐라 피지엔시스 ( Mycosphaerella fijiensis ), 벤투리아 이나에쿠알리스 (Venturia inaequalis ), 피레노포라 테레스 (Pyrenophora teres ), 피레노포라 트리티시-레펜티스 (Pyrenophora tritici - repentis ) 및 플라스모파라 비티콜라 (Plasmopara viticola ), 특히 셉토리아 트리티시로 이루어지는 군에서 선택된다.
본 발명의 한 구현예는, R1 이 할로겐, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C2-C6-알케닐, C2-C6-알케닐옥시, C2-C6-알키닐, C3-C6-시클로알킬 또는 C3-C6-시클로알킬-C1-C4-알킬이고, R1 의 지방족 부분이 서로 독립적으로 할로겐, CN, 니트로, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알킬 및 C1-C4-할로알콕시에서 선택되는 1, 2, 3 개 또는 최대 수까지의 동일하거나 상이한 기 Rb 를 가질 수 있고; 보다 바람직하게는 R1 이 할로겐, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬 또는 C1-C4-할로알콕시-C1-C4-알킬이고; 보다 더 바람직하게는 R1 이 할로겐, C1-C4-알킬, C1-C4-클로로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬 또는 C1-C4-할로알콕시-C1-C4-알킬이고; 특히 C1-C4-알킬인 화합물 I 에 관한 것이다.
또 다른 구현예에 따라서, R4 가 1-메톡시카르보닐-2-메톡시-에텐-1-일 (X 가 O 인 R4-2) 인 경우, R1 은 CF3 일 수 없다.
추가의 구현예에 따라서, R2 는 수소, 할로겐, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬 또는 C1-C4-할로알콕시-C1-C4-알킬이고; 보다 바람직하게는 R2 는 수소, 할로겐, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 또는 C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬이고; 보다 더 바람직하게는 R2 는 수소, C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시이고; 특히 수소이다.
추가의 구현예에 따라서, R2 는 할로겐, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C2-C6-알케닐, C2-C6-알케닐옥시, C2-C6-알키닐, C3-C6-시클로알킬 또는 C3-C6-시클로알킬-C1-C4-알킬이고, 이때 R2 의 지방족 부분은 서로 독립적으로 할로겐, CN, 니트로, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알킬 및 C1-C4-할로알콕시에서 선택되는 1, 2, 3 개 또는 최대 수까지의 동일하거나 상이한 기 Ra 를 가질 수 있다.
추가의 구현예에 따라서, Z 는 수소 또는 메틸, 특히 메틸이다.
추가의 구현예에 따라서, Y 는 -OCH2-, -CH2-, -CH2CH2-, -C(CH3)=N-O-CH2-, -O-N=C(CH3)-C(CH3)=N-O-CH2- 및 -C(=N-O-CH3)-C(CH3)=N-O-CH2-; 바람직하게는 -OCH2-, -CH2CH2-, -C(CH3)=N-O-CH2-, -O-N=C(CH3)-C(CH3)=N-O-CH2- 또는 -C(=N-O-CH3)-C(CH3)=N-O-CH2- (여기서 2 가기 Y 의 좌측에 나타낸 결합은 R3 에 부착되고, 우측에 나타낸 결합은 R2 에 의해 치환되는 탄소 원자에 부착됨) 에서 선택되는 2 가기이고; 특히 Y 는 하기 식 I.1 의 화합물인 -OCH2 이다:
Figure 112014067405607-pct00009
.
추가의 구현예에 따라서, Y 는 하기 식 I.2 의 화합물인 -CH2- 이다:
Figure 112014067405607-pct00010
.
추가의 구현예에 따라서, Y 는 하기 식 I.3 의 화합물인 -CH2CH2- 이다:
Figure 112014067405607-pct00011
.
추가의 구현예에 따라서, Y 는 하기 식 I.4 의 화합물인 -C(CH3)=N-O-CH2- 이다:
Figure 112014067405607-pct00012
.
추가의 구현예에 따라서, Y 는 하기 식 I.5 의 화합물인 -O-N=C(CH3)-C(CH3)=N-O-CH2- 이다:
Figure 112014067405607-pct00013
.
추가의 구현예에 따라서, Y 는 하기 식 I.6 의 -C(=N-O-CH3)-C(CH3)=N-O-CH2- 이다:
Figure 112014067405607-pct00014
.
본 발명의 특히 바람직한 구현예는 기 Y 가 하기 라디칼 Y-1 ~ Y-10 중 하나인 화합물 I 에 관한 것이며, 이때 2 가기 Y 의 좌측에 나타낸 결합은 R3 에 부착되고, 우측에 나타낸 결합은 R2 에 의해 치환되는 탄소 원자에 부착된다:
Figure 112014067405607-pct00015
본 발명의 특히 바람직한 구현예는 기 Y 가 -OCH2- 인 화합물 I 에 관한 것이다.
추가의 구현예에 따라서, R3 은 페닐 또는 3- 내지 10-원 포화, 부분 불포화 또는 방향족 모노- 또는 바이시클릭 헤테로시클릴이며, 이때 헤테로시클릴의 고리원 원자는 탄소 원자 외에 N, O 및 S 의 군에서 선택되는 1, 2, 3 또는 4 개 헤테로원자를 포함하고, 이때 R3 은 본원에서 정의한 바와 같은 1, 2, 3, 4 개 또는 최대 가능한 수까지의 동일하거나 상이한 기 Rb 를 가질 수 있고; 보다 바람직하게는 상기 3- 내지 10-원 포화, 부분 불포화 또는 방향족 모노- 또는 바이시클릭 헤테로시클릴은 5- 내지 6-원 헤테로아릴이고, 이때 헤테로아릴의 고리원 원자는 탄소 원자 외에 N, O 및 S 의 군에서 선택되는 1, 2 또는 3 개 헤테로원자를 포함한다.
추가의 구현예에 따라서, R3 은 페닐이고, 이때 페닐은 본원에서 정의한 바와 같은 1, 2, 3, 4 개 또는 최대 가능한 수까지의 동일하거나 상이한 기 Rb 를 가질 수 있다.
추가의 구현예에 따라서, R3 은 5-원-헤테로아릴이고, 이때 헤테로시클릴의 고리원 원자는 탄소 원자 외에 N, O 및 S 의 군에서 선택되는 1, 2 또는 3 개 헤테로원자를 포함하고, 이때 헤테로아릴은 본원에서 정의한 바와 같은 1, 2, 3, 4 개 또는 최대 가능한 수까지의 동일하거나 상이한 기 Rb 를 가질 수 있고; 보다 바람직하게는 상기 헤테로아릴은 피라졸릴, 이미다졸릴, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 티아졸릴, 1,2,4-트리아졸릴, 1,2,4-옥사디아졸릴, 1,3,4-옥사디아졸릴 또는 1,2,4-티아디아졸릴이다.
추가의 구현예에 따라서, R3 은 피라졸릴, 이미다졸릴, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 티아졸릴, 1,2,4-트리아졸릴, 1,2,4-옥사디아졸릴, 1,3,4-옥사디아졸릴 또는 1,2,4-티아디아졸릴이고, 이는 페닐에 의해 치환되고, 상기 페닐은 임의의 다른 Rc 와 동일하거나 상이할 수 있는 1, 2, 3 개 또는 최대 가능한 수까지의 동일하거나 상이한 기 Rc 를 가질 수 있고, 이때 Rc 는 할로겐, C1-C4-알킬, C2-C4-알케닐, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시, C1-C4-알콕시이미노- C1-C4-알킬, 페닐 또는 5-원 포화, 부분 불포화 또는 방향족 헤테로시클릴이고, 이는 탄소 원자에 추가로, N, O 및 S 로 이루어지는 군으로부터의 1 내지 3 개 헤테로원자를 고리원으로서 포함하고; 이때 상술한 헤테로시클릴기 Rc 는 직접 결합, 산소 또는 황 원자를 통해 부착되고, 그의 부분에 대해 본원에서 정의한 바와 같은 1, 2, 3 개 또는 최대 가능한 수까지의 동일하거나 상이한 기 Rd 를 가질 수 있다.
추가의 구현예에 따라서, R3 은 6-원-헤테로아릴이고, 이때 헤테로시클릴의 고리원 원자는 탄소 원자 외에 N, O 및 S 의 군에서 선택되는 1, 2 또는 3 개 헤테로원자를 포함하고, 이때 헤테로아릴은 본원에서 정의한 바와 같은 1, 2, 3, 4 개 또는 최대 가능한 수까지의 동일하거나 상이한 기 Rb 를 가질 수 있고; 보다 바람직하게는 상기 헤테로아릴은 피리디닐 또는 피리미디닐이다.
추가의 구현예에 따라서, R3 은 1, 2 또는 3 개의 동일하거나 상이한 기 Rb 를 갖는다.
추가의 구현예에 따라서, Rb 는 서로 독립적으로 카르복실, C1-C4-알킬, C2-C4-알케닐, C2-C4-알키닐, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시, C1-C4-알킬아미노, C1-C4-알콕시카르보닐, C1-C4-알킬카르보닐옥시, 페닐, 나프틸 또는 3- 내지 10-원 포화, 부분 불포화 또는 방향족 모노- 또는 바이시클릭 헤테로시클릴에서 선택되고, 또는 이는 탄소 원자에 추가로, O, N 및 S 로 이루어지는 군으로부터의 1 내지 4 개 헤테로원자를 고리원으로서 포함하고; 이때 상술한 페닐 및 헤테로시클릴기 Rb 는 직접 결합, 산소 또는 황 원자를 통해 부착된다.
추가의 구현예에 따라서, 그의 부분에 대해 지방족 또는 시클릭기 Rb 는 할로겐, 히드록실, 니트로, CN, 카르복실, C1-C4-알킬, C2-C4-알케닐, C2-C8-알키닐, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시 및 C1-C4-할로알콕시에서 선택되는, 임의의 다른 Rc 와 동일하거나 상이할 수 있는 1, 2, 3 개 또는 최대 가능한 수까지의 동일하거나 상이한 기 Rc 를 갖고; 보다 바람직하게는 그의 부분에 대해 Rb 는 1, 2 또는 3 개의 동일하거나 상이한 기 Rc 를 갖는다.
추가의 구현예에 따라서, 임의의 다른 Rc 와 동일하거나 상이할 수 있는 Rc 는 할로겐, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시이미노- C1-C4-알킬, 페닐 또는 5-원 포화, 부분 불포화 또는 방향족 헤테로시클릴이고, 이는 탄소 원자에 추가로, N, O 및 S 로 이루어지는 군으로부터의 1 내지 3 개 헤테로원자를 고리원으로서 포함하고; 이때 상술한 시클릭기 Rc 는 직접 결합, 산소 또는 황 원자를 통해 부착되고, 그의 부분에 대해 본원에서 정의한 바와 같은 1, 2, 3 개 또는 최대 가능한 수까지의 동일하거나 상이한 기 Rd 를 가질 수 있다.
추가의 구현예에 따라서, 시클릭기 R3 의 인접한 고리원 원자에 결합하는 2 개의 라디칼 Rb 는 상기 고리원 원자와 함께 융합 5-, 6- 또는 7-원 포화, 부분 불포화 또는 방향족 사이클 (이는 카르보사이클 또는 헤테로사이클일 수 있음) 을 형성하고, 이때 융합 헤테로사이클의 고리원 원자는 탄소 원자 외에 N, O 및 S 의 군에서 선택되는 1, 2, 3 또는 4 개 헤테로원자를 포함한다.
추가의 구현예에 따라서, R3 은 -CRA=N-O-RB 이고, 이때 RA 는 아미노, 히드록실, C1-C4-알킬, C2-C4-알케닐, C2-C4-알키닐, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시, C3-C6-시클로알킬, C3-C6-시클로알케닐, C2-C6-알케닐옥시, C3-C6-알키닐옥시, C1-C4-알콕시이미노-C1-C4-알킬, C1-C4-알킬아미노, C1-C4-알콕시카르보닐, C1-C4-알킬카르보닐옥시, 페닐, 나프틸 또는 3- 내지 10-원 포화, 부분 불포화 또는 방향족 모노- 또는 바이시클릭 헤테로시클릴이고, 또는 이는 탄소 원자에 추가로, O, N 및 S 로 이루어지는 군으로부터의 1 내지 4 개 헤테로원자를 고리원으로서 포함하고; 이때 상술한 페닐 및 헤테로시클릴기 RA 는 직접 결합, 산소 또는 황 원자를 통해 부착되고, 이때 지방족 또는 시클릭기 RA 는, 할로겐, 히드록실, 니트로, CN, 카르복실, C1-C4-알킬, C2-C4-알케닐, C2-C8-알키닐, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시 또는 C1-C4-할로알콕시인, 임의의 다른 Re 와 동일하거나 상이할 수 있는 1, 2, 3 개 또는 최대 가능한 수까지의 동일하거나 상이한 기 Re 를 가질 수 있다.
추가의 구현예에 따라서, R3 은 -CRA=N-O-RB 이고, 이때 RB 는 히드록실, C1-C4-알킬, C2-C4-알케닐, C2-C4-알키닐, C1-C4-할로알킬, C3-C6-시클로알킬, C3-C6-시클로알케닐, C1-C4-알콕시이미노-C1-C4-알킬C1-C4-알콕시카르보닐, 페닐, 나프틸 또는 3- 내지 10-원 포화, 부분 불포화 또는 방향족 모노- 또는 바이시클릭 헤테로시클릴이고, 또는 이는 탄소 원자에 추가로, O, N 및 S 로 이루어지는 군으로부터의 1 내지 4 개 헤테로원자를 고리원으로서 포함하고, 이때 지방족 또는 시클릭기 RB 는, 할로겐, 히드록실, 니트로, CN, 카르복실, C1-C4-알킬, C2-C4-알케닐, C2-C8-알키닐, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시 또는 C1-C4-할로알콕시인, 임의의 다른 Re 와 동일하거나 상이할 수 있는 1, 2, 3 개 또는 최대 가능한 수까지의 동일하거나 상이한 기 Re 를 가질 수 있다.
보다 바람직하게는 RA 및 RB 는 서로 독립적으로, 1, 2, 3 개 또는 최대 가능한 수까지의 동일하거나 상이한 할로겐을 가질 수 있는 C1-C4-알킬이고; 특히 RA 및 RB 는 메틸이다.
추가의 구현예에 따라서, 그의 부분에 대해 지방족 또는 시클릭기 RA 및/또는 RB 는 1, 2, 3 개 또는 최대 가능한 수까지의 동일하거나 상이한 기 Re 를 가질 수 있고, 보다 바람직하게는 이들은 0, 1 또는 3 개의 동일하거나 상이한 기 Re 를 갖는다.
추가의 구현예에 따라서, 임의의 다른 Re 와 동일하거나 상이할 수 있는 Re 는 할로겐, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시 또는 C1-C4-할로알콕시이다.
추가의 구현예에 따라서, R4 는 -C(=NOCH3)-CONHCH3, -C(=NOCH3)-COOCH3, -C(=CHOCH3)-COOCH3, -C(=CHOCH3)-CONHCH3, -N(OCH3)-COOCH3, -N(CH3)-COOCH3 또는 -N(CH2CH3)-COOCH3 이다.
추가의 구현예에 따라서, R4 는 X 가 O 인, 본원에서 정의한 바와 같은 R4-1 이다.
추가의 구현예에 따라서, R4 는 X 가 NH 인, 본원에서 정의한 바와 같은 R4-1 이다.
추가의 구현예에 따라서, R4 는 X 가 O 인, 본원에서 정의한 바와 같은 R4-2 이다.
추가의 구현예에 따라서, R4 는 X 가 NH 인, 본원에서 정의한 바와 같은 R4-2 이다.
추가의 구현예에 따라서, R4 는 X 가 O 인, 본원에서 정의한 바와 같은 R4-3 이다.
추가의 구현예에 따라서, R4 는 X 가 NH 인, 본원에서 정의한 바와 같은 R4-3 이다.
추가의 구현예에 따라서, R4 는 X 가 O 인, 본원에서 정의한 바와 같은 R4-4 이다.
추가의 구현예에 따라서, R4 는 X 가 NH 인, 본원에서 정의한 바와 같은 R4-4 이다.
추가의 구현예에 따라서, R5 는 C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시 또는 C1-C4-할로알콕시, 보다 바람직하게는 C1-C2-알킬 또는 C1-C2-알콕시, 보다 더 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 메톡시이다.
추가의 구현예에 따라서, R4 는 X 가 O 이고, R5 가 메틸, 에틸 또는 메톡시인, 본원에서 정의한 바와 같은 R4-4 이다.
추가의 구현예에 따라서, R4 는 X 가 O 인, 본원에서 정의한 바와 같은 R4-5 이다.
추가의 구현예에 따라서, R4 는 X 가 NH 인, 본원에서 정의한 바와 같은 R4-5 이다.
추가의 구현예에 따라서, R4 는 본원에서 정의한 바와 같은 R4-6 이다.
추가의 구현예에 따라서, R4 는 본원에서 정의한 바와 같은 R4-7 이다.
본 발명의 추가 구현예는 기 R3 이 하기 라디칼 R3-A ~ R3-B 중 하나인 화합물 I 에 관한 것이며, 식 중에서 # 는 링커 부분 Y 에 대한 부착점을 나타낸다:
Figure 112014067405607-pct00016
본 발명의 특히 바람직한 구현예는 기 R3 이 하기 라디칼 R3-1 ~ R3-195 중 하나인 화합물 I 에 관한 것이며, 식 중에서 # 는 링커 부분 Y 에 대한 부착점을 나타낸다:
표 A.
Figure 112014067405607-pct00017
Figure 112014067405607-pct00018
Figure 112014067405607-pct00019
Figure 112014067405607-pct00020
Figure 112014067405607-pct00021
Figure 112014067405607-pct00022
Figure 112014067405607-pct00023
Figure 112014067405607-pct00024
Figure 112014067405607-pct00025
Figure 112014067405607-pct00026
Figure 112014067405607-pct00027
본 발명의 바람직한 구현예는 기 R3 이 R3-A, 특히 R3-1 (1-(4-클로로페닐)-피라졸-3-일) 인 화합물 I 에 관한 것이다.
본 발명에 따른 화합물 I 및 조성물 각각은 살진균제로서 적합하다. 이들은 특히 플라스모디오포라균강 (Plasmodiophoromycetes), 페로노스포로마이세테스 (Peronosporomycetes) (동의어: 난균류 (Oomycetes)), 항아리균강 (Chytridiomycetes), 접합균류 (Zygomycetes), 자낭균류 (Ascomycetes), 담자균류 (Basidiomycetes) 및 불완전균류 (Deuteromycetes) (동의어: 불완전진균류 (Fungi imperfecti)) 의 클래스에서 유래하는 토양 전염성 진균을 포함하는 광범위한 스펙트럼의 식물병원성 진균에 대한 뛰어난 효능으로써 구별된다. 일부는 전체적으로 효과적이며 엽상 살진균제, 종자 분의 (seed dressing) 용 살진균제 및 토양 살진균제로서 농작물 보호에 사용될 수 있다. 더욱이, 이들은 그 중에서도 식물의 뿌리 또는 나무에서 발생하는 유해 진균의 방제에 적합하다.
본 발명에 따른 화합물 I 및 조성물은 다양한 재배 식물, 예컨대 곡류, 예를 들어 밀, 호밀, 보리, 라이밀, 귀리 또는 벼; 비트, 예를 들어 사탕무 또는 사료용 비트; 과일, 예컨대 이과류, 핵과류 또는 씨 없는 작은 과일, 예를 들어 사과, 배, 자두, 복숭아, 아몬드, 체리, 스트로베리, 라즈베리, 블랙베리 또는 구스베리; 콩과 식물, 예컨대 렌즈콩, 완두콩, 알팔파 또는 대두; 유지 식물, 예컨대 평지, 머스터드, 올리브, 해바라기, 코코넛, 카카오 씨, 아주까리, 기름야자, 땅콩 또는 대두; 조롱박, 예컨대 호박, 오이 또는 멜론; 섬유 식물, 예컨대 면화, 아마, 대마 또는 황마; 감귤류, 예컨대 오렌지, 레몬, 자몽 또는 만다린; 채소류, 예컨대 시금치, 상추, 아스파라거스, 양배추, 당근, 양파, 토마토, 감자, 조롱박 또는 파프리카; 녹나무과 식물, 예컨대 아보카도, 시나몬 또는 장뇌; 에너지 및 원재료 식물, 예컨대 옥수수, 대두, 평지, 사탕수수 또는 기름야자; 옥수수; 담배; 견과; 커피; 차; 바나나; 덩굴식물 (테이블 포도 및 포도 주스 포도 덩굴); 홉; 잔디; 노린재나무 (스테비아로도 불림); 천연 고무 나무 또는 관상용 및 삼림용 식물, 예컨대 꽃, 관목, 활엽수 또는 상록수, 예를 들어 침엽수; 및 식물 번식 물질, 예컨대 종자, 및 이들 식물의 농작 물질 상의 다수의 식물병원성 진균 방제에 있어서 특히 중요하다.
바람직하게는, 화합물 I 및 이의 조성물 각각은 밭 작물, 예컨대 감자, 사탕무, 담배, 밀, 호밀, 보리, 귀리, 벼, 옥수수, 면화, 대두, 평지, 협과, 해바라기, 커피 또는 사탕수수; 과일; 덩굴식물; 관상식물; 또는 채소류, 예컨대 오이, 토마토, 콩 또는 호박 상의 다수의 진균 방제에 사용된다.
용어 "식물 번식 물질" 은 식물의 증식에 사용될 수 있는 식물의 모든 생식부 예컨대 종자 및 영양 식물 물질 예컨대 꺾꽂이 순 및 덩이줄기 (예를 들어 감자) 를 의미하는 것으로 이해된다. 이는 종자, 뿌리, 과실, 덩이줄기, 구근, 근경, 순, 싹 및 식물의 기타 부분 (발아 후 또는 토양으로부터 출현한 후 이식되는 묘목 및 유식물 포함) 을 포함한다. 이들 유식물은 또한 담지 또는 주입에 의한 전체 또는 부분적 처리에 의해 이식 전 보호될 수 있다.
바람직하게는, 화합물 I 및 이의 조성물 각각으로의 식물 번식 물질 처리는 곡류, 예컨대 밀, 호밀, 보리 및 귀리; 벼, 옥수수, 면화 및 대두 상의 다수의 진균 방제에 사용된다.
용어 "재배 식물" 은 육종, 돌연변이유발 또는 유전자 조작 (시판되거나 개발 중인 농업 바이오테크 제품 (참조: http://cera-gmc.org/, GM 농작물 데이터베이스 참고) 을 포함하나 이에 제한되는 것은 아님) 에 의해 변형된 식물을 포함하는 것으로 이해된다. 유전적으로 변형된 식물은, 교배 육종, 돌연변이 또는 자연적 재조합에 의해 쉽게 수득할 수 없는 자연적 환경 하에 재조합 DNA 기술을 사용하여 유전적 물질이 변형된 식물이다. 통상, 유전적으로 변형된 식물의 유전적 물질 내로 하나 이상의 유전자가 통합되어 식물의 특정 성질이 개선된다. 이러한 유전적 변형은 또한 비제한적으로, 예를 들어 글리코실화 또는 중합체 부가물 예컨대 프레닐화, 아세틸화 또는 파르네실화 부분 또는 PEG 부분에 의한 단백질(들), 올리고- 또는 폴리펩티드의 표적화된 번역-후 변형을 포함한다.
화합물 I 및 이의 조성물 각각은 하기의 식물 질환 방제에 특히 적합하다:
관상용 식물, 채소류 (예를 들어 A. 칸디다 (A. candida)) 및 해바라기 (예를 들어 A. 트라고포고니스 (A. tragopogonis)) 에서의 알부고 종 (Albugo spp.) (흰녹병); 채소류, 평지 (A. 브라시콜라 (A. brassicola) 또는 브라시카에 (brassicae)), 사탕무 (A. 테누이스 (A. tenuis)), 과실, 벼, 대두, 감자 (예를 들어 A. 솔라니 (A. solani) 또는 A. 알테르나타 (A. alternata)), 토마토 (예를 들어 A. 솔라니 또는 A. 알테르나타) 및 밀에서의 알테르나리아 종 (Alternaria spp.) (알테르나리아 잎반점병); 사탕무 및 채소류에서의 아파노마이세스 종 (Aphanomyces spp.); 곡류 및 채소류에서의 아스코치타 종 (Ascochyta spp.), 예를 들어 밀에서의 A. 트리티시 (A. tritici) (탄저병) 및 보리에서의 A. 호르데이 (A. hordei); 바이폴라리스 (Bipolaris) 및 드레크슬레라 종 (Drechslera spp.) (완전세대형: 코클리오볼루스 종 (Cochliobolus spp.)), 예를 들어 옥수수에서의 깨씨무늬병 (D. 마이디스 (D. maydis)) 또는 둥근무늬병 (B. 제이콜라 ((B. zeicola)), 예를 들어 곡류에서의 반점병 (B. 소로키니아나 (B. sorokiniana)) 및 예를 들어 벼 및 잔디에서의 B. 오리자에 (B. oryzae); 곡류 (예를 들어 밀 또는 보리) 에서의 블루메리아 (Blumeria) (이전: 에리시페 (Erysiphe)) 그라미니스 (graminis) (흰가루병); 보트리티스 시네레아 (Botrytis cinerea) (완전세대형: 과실 및 베리 (예를 들어 스트로베리), 채소류 (예를 들어 상추, 당근, 샐러리 및 양배추), 평지, 꽃, 덩굴식물, 삼림용 식물 및 밀에서의 보트리티스 시네레아 (Botrytis cinerea) (완전세대형: 보트리오티니아 푸크켈리아나 (Botryotinia fuckeliana): 회색 곰팡이); 상추에서의 브레미아 락투카에 (Bremia lactucae) (노균병); 활엽수 및 상록수에서의 세라토시스티스 (Ceratocystis) (동의어: 오피오스토마 (Ophiostoma)) 종 (썩음병 또는 마름병), 예를 들어 느릅나무에서의 C. 울미 (C. ulmi) (네덜란드 느릅나무병); 옥수수 (예를 들어 회색 잎반점병: C. 제아에-마이디스 (C. zeae - maydis)), 벼, 사탕무 (예를 들어 C. 베티콜라 (C. beticola)), 사탕수수, 채소류, 커피, 대두 (예를 들어 C. 소지나 (C. sojina) 또는 C. 키쿠치 (C. kikuchii)) 및 벼에서의 세르코스포라 종 (Cercospora spp.) (세르코스포라 잎반점병); 토마토 (예를 들어 C. 풀붐 (C. fulvum): 잎 곰팡이) 및 곡류에서의 클라도스포리움 종 (Cladosporium spp.), 예를 들어 밀에서의 C. 헤르바룸 (C. herbarum) (블랙 이어 (black ear)); 곡류에서의 클라비셉스 푸르푸레아 (Claviceps purpurea) (맥각); 옥수수 (C. 카르보눔 (C. carbonum)), 곡류 (예를 들어 C. 사티부스 (C. sativus), 무성세대형: B. 소로키니아나 (B. sorokiniana)) 및 벼 (예를 들어 C. 미야베아누스 (C. miyabeanus), 무성세대형: H. 오리자에 (H. oryzae)) 에서의 코클리오볼루스 (Cochliobolus) (무성세대형: 바이폴라리스의 헬민토스포리움 (Helminthosporium) 종 (잎반점병); 면화 (예를 들어 C. 고시피 (C. gossypii)), 옥수수 (예를 들어 C. 그라미니콜라 (C. graminicola): 줄기 썩음 탄저병), 씨 없는 작은 과일, 감자 (예를 들어 C. 코코데스 (C. coccodes): 검은점 썩음병), 콩류 (예를 들어 C. 린데무티아눔 (C. lindemuthianum)) 및 대두 (예를 들어 C. 트룬카툼 (C. truncatum) 또는 C. 글로에오스포리오이데스 (C. gloeosporioides)) 에서의 콜레토트리쿰 (Colletotrichum) (완전세대형: 글로메렐라 (Glomerella)) 종 (탄저병); 코르티시움 종 (Corticium spp.), 예를 들어 벼에서의 C. 사사키 (C. sasakii) (잎집무늬 마름병); 대두 및 관상식물에서의 코리네스포라 카시콜라 (Corynespora cassiicola) (잎반점병); 시클로코늄 종 (Cycloconium spp.), 예를 들어 올리브 나무에서의 C. 올레가눔 (C. oleaginum); 과수, 덩굴식물 (예를 들어 C. 리리오덴드리 (C. liriodendri), 완전세대형: 네오넥트리아 리리오덴드리 (Neonectria liriodendri): 블랙 풋 (Black Foot) 병) 및 관상식물에서의 실린드로카르폰 종 (Cylindrocarpon spp.) (예를 들어 과수 궤양병 또는 어린 덩굴 잔멸, 완전세대형: 넥트리아 (Nectria) 또는 네오넥트리아 종 (Neonectria spp.)); 대두에서의 데마토포라 (Dematophora) (완전세대형: 로셀리니아 (Rosellinia)) 네카트릭스 (necatrix) (뿌리 및 줄기 썩음병); 디아포르테 종 (Diaporthe spp.), 예를 들어 대두에서의 D. 파세올로룸 (D. phaseolorum) (모잘록병); 옥수수, 곡류, 예컨대 보리 (예를 들어 D. 테레스 (D. teres), 망반병) 및 밀 (예를 들어 D. 트리티시-레펜디스 (D. tritici - repentis): 황갈색 점무늬병), 벼 및 잔디에서의 드레크스레라 (Drechslera) (동의어: 헬민토스포리움 (Helminthosporium), 완전세대형: 피레노포라 (Pyrenophora)) 종; 포르미티포리아 (Formitiporia) (동의어: 펠리누스 (Phellinus)) 푼크타타 (punctata), F. 메디테라네아 (F. mediterranea), 파에오모니엘라 클라미도스포라 (Phaeomoniella chlamydospora) (이전: 파에오아크레모늄 클라미도스포룸 (Phaeoacremonium chlamydosporum)), 파에오아크레모늄 알리오필룸 (Phaeoacremonium aleophilum) 및/또는 보트리오스파에리아 오브투사 (Botryosphaeria obtusa) 에 의해 유발된, 덩굴식물에서의 에스카 (Esca) (잎마름병, 어포플렉시); 이과류 (E. 피리 (E. pyri)), 씨 없는 작은 과일 (E. 베네타 (E. veneta): 탄저병) 및 덩굴식물 (E. 암펠리나 (E. ampelina): 탄저병) 에서의 엘시노에 종 (Elsinoe spp.); 벼에서의 엔틸로마 오리자에 (Entyloma oryzae) (잎 깜부기); 밀에서의 에피코쿰 종 (Epicoccum spp.) (흑색 곰팡이병); 사탕무 (E. 베타에 (E. betae)), 채소류 (예를 들어 E. 피시 (E. pisi)), 예컨대 조롱박 (예를 들어 E. 시코라세아룸 (E. cichoracearum)), 양배추, 평지 (예를 들어 E. 크루시페라룸 (E. cruciferarum)) 에서의 에리시페 종 (Erysiphe spp.) (흰가루병); 과수, 덩굴식물 및 관상용 나무에서의 유티파 라타 (Eutypa lata) (유티파 궤양병 또는 잎마름병, 무성세대형: 시토스포리나 라타 (Cytosporina lata), 동의어: 리베르텔라 블레파리스 (Libertella blepharis)); 옥수수 (예를 들어 E. 투르시쿰 (E. turcicum)) 에서의 엑세로힐룸 (Exserohilum) (동의어: 헬민토스포리움 (Helminthosporium)) 종; 각종 식물에서의 푸사리움 (Fusarium) (완전세대형: 지베렐라 (Gibberella)) 종 (마름병, 뿌리 또는 줄기 썩음병), 예컨대 곡류 (예를 들어 밀 또는 보리) 에서의 F. 그라미네아룸 (F. graminearum) 또는 F. 쿨모룸 (F. culmorum) (뿌리 썩음병, 붉은곰팡이병 또는 이삭마름병), 토마토에서의 F. 옥시스포룸 (F. oxysporum), 대두에서의 F. 솔라니 (F. solani) 및 옥수수에서의 F. 베르티실리오이데스 (F. verticillioides); 곡류 (예를 들어 밀 또는 보리) 및 옥수수에서의 가에우만노마이세스 그라미니스 (Gaeumannomyces graminis) (입고병); 곡류 (예를 들어 G. 제아에 (G. zeae)) 및 벼 (예를 들어 G. 푸지쿠로이 (G. fujikuroi): 벼키다리병) 에서의 지베렐라 종 (Gibberella spp.); 덩굴식물, 이과류 및 기타 식물에서의 글로메렐라 신구라타 (Glomerella cingulata)) 및 면화에서의 G. 고시피 (G. gossypii); 벼에서의 곡물-염색 복합체 (Grain-staining complex); 덩굴식물에서의 구이그나르디아 비드웰리 (Guignardia bidwellii) (흑색 썩음병); 장미과 식물 및 노간주에서의 짐노스포란기움 종 (Gymnosporangium spp.), 예를 들어 배에서의 G. 사비나에 (G. sabinae) (녹병); 옥수수, 곡류 및 벼에서의 헬민토스포리움 종 (Helminthosporium spp.) (동의어: 드레크슬레라, 완전세대형: 코클리오볼루스 (Cochliobolus)); 헤밀레이아 종 (Hemileia spp.), 예를 들어 커피에서의 H. 바스타트릭스 (H. vastatrix) (커피 잎 녹병); 덩굴식물에서의 이사리옵시스 클라비스포라 (Isariopsis clavispora) (동의어: 클라도스포리움 비티스 (Cladosporium vitis)); 대두 및 면화에서의 마크로포미나 파세올리나 (Macrophomina phaseolina) (동의어: 파세올리 (phaseoli)) (뿌리 및 줄기 썩음병); 곡류 (예를 들어 밀 또는 보리) 에서의 마이크로도치움 (Microdochium) (동의어: 푸사리움 (Fusarium)) 니발레 (nivale) (홍색 설부병); 대두에서의 마이크로스파에라 디푸사 (Microsphaera diffusa) (흰가루병); 모닐리니아 종 (Monilinia spp.), 예를 들어 핵과류 및 기타 장미과 식물에서의 M. 락사 (M. laxa), M. 프룩티콜라 (M. fructicola) 및 M. 프룩티게나 (M. fructigena) (꽃 및 잔가지 마름병, 갈색 썩음병); 곡류, 바나나, 씨 없는 작은 과일 및 땅콩에서의 마이코스파에렐라 종, 예를 들어 밀에서의 M. 그라미니콜라 (M. graminicola) (무성세대형: 셉토리아 트리티시, 셉토리아 반점) 또는 바나나에서의 M. 피지엔시스 (M. fijiensis) (흑색 시가토카 (black Sigatoka) 병); 양배추 (예를 들어 P. 브라시카에 (P. brassicae)), 평지 (예를 들어 P. 파라시티카 (P. parasitica)), 양파 (예를 들어 P. 데스트룩토르 (P. destructor)), 담배 (P. 타바시나 (P. tabacina)) 및 대두 (예를 들어 P. 만슈리카 (P. manshurica)) 에서의 페로노스포라 종 (Peronospora spp.) (노균병); 대두에서의 파콥소라 파치리지 (Phakopsora pachyrhizi) 및 P. 메이보미아에 (P. meibomiae) (대두 녹병); 예를 들어 덩굴식물 (예를 들어 P. 트라체이필라 (P. tracheiphila) 및 P. 테트라스포라 (P. tetraspora)) 및 대두 (예를 들어 P. 그레가타 (P. gregata): 줄기 썩음병) 에서의 피아로포라 종 (Phialophora spp.); 평지 및 양배추에서의 포마 린감 (Phoma lingam) (뿌리 및 줄기 썩음병) 및 사탕무에서의 P. 베타에 (P. betae) (뿌리 썩음병, 잎반점병 및 모잘록병); 해바라기, 덩굴식물 (예를 들어 P. 비티콜라 (P. viticola): 캔 (can) 및 잎반점병) 및 대두 (예를 들어 줄기 썩음병: P. 파세올리 (P. phaseoli), 완전세대형: 디아포르테 파세올로룸 (Diaporthe phaseolorum)) 에서의 포몹시스 종 (Phomopsis spp.); 옥수수에서의 피소데르마 마이디스 (Physoderma maydis) (갈반병); 각종 식물, 예컨대 파프리카 및 조롱박 (예를 들어 P. 캡시사이 (P. capsici)), 대두 (예를 들어 P. 메가스페르마 (P. megasperma), 동의어: P. 소자에 (P. sojae)), 감자 및 토마토 (예를 들어 P. 인페스탄스 (P. infestans): 엽고병) 및 활엽수 (예를 들어 P. 라모룸 (P. ramorum): 참나무 역병) 에서의 피토프토라 종 (Phytophthora spp.) (마름병, 뿌리, 잎, 과실 및 줄기 썩음병); 양배추, 평지, 무 및 기타 식물에서의 플라스모디오포라 브라시카에 (Plasmodiophora brassicae) (뿌리혹병); 플라스모파라 종 (Plasmopara spp.), 예를 들어 덩굴식물에서의 P. 비티콜라 (P. viticola) (포도나무 노균병) 및 해바라기에서의 P. 할스테디 (P. halstedii); 장미과 식물, 홉, 이과 및 씨 없는 작은 과일에서의 포도스파에라 종 (Podosphaera spp.) (흰가루병), 예를 들어 사과에서의 P. 류코트리차 (P. leucotricha); 예를 들어 곡류, 예컨대 보리 및 밀 (P. 그라미니스 (P. graminis)) 및 사탕무 (P. 베타에 (P. betae)) 에서의 폴리믹사 종 (Polymyxa spp.), 및 그로 인해 전염된 바이러스성 질환; 곡류, 예를 들어 밀 또는 보리에서의 슈도세르코스포렐라 헤르포트리코이데스 (Pseudocercosporella herpotrichoides) (안점병, 완전세대형: 타페시아 얄룬다에 (Tapesia yallundae)); 각종 식물에서의 슈도페로노스포라 (Pseudoperonospora) (노균병), 예를 들어 조롱박에서의 P. 쿠벤시스 (P. cubensis) 또는 홉에서의 P. 후밀리 (P. humili); 덩굴식물에서의 슈도페지쿨라 트라체이필라 (Pseudopezicula tracheiphila) (빨간불병 (red fire disease) 또는 적화병 (rotbrenner), 무성세대형: 피알로포라 (Phialophora)); 각종 식물에서의 푹시니아 종 (Puccinia spp.) (녹병), 예를 들어 곡류, 예컨대 예를 들어 밀, 보리 또는 호밀에서의 P. 트리티시나 (P. triticina) (갈색녹병 또는 잎녹병), P. 스트리이포르미스 (P. striiformis) (줄녹병 또는 황녹병), P. 호르데이 (P. hordei) (좀녹병), P. 그라미니스 (P. graminis) (줄기녹병 또는 흑색녹병) 또는 P. 레콘디타 (P. recondita) (갈색녹병 또는 잎녹병), 사탕수수에서의 P. 쿠에니이 (P. kuehnii) (오렌지색녹병) 및 아스파라거스에서의 P. 아스파라기 (P. asparagi); 밀에서의 피레노포라 (Pyrenophora) (무성세대형: 드레크슬레라) 트리티시-레펜티스 (tritici-repentis) (황갈색 점무늬병) 또는 보리에서의 P. 테레스 (P. teres) (망반병); 피리쿨라리아 종 (Pyricularia spp.), 예를 들어 벼에서의 P. 오리자에 (P. oryzae) (완전세대형: 마그나포르테 그리세아 (Magnaporthe grisea), 벼 도열병) 및 잔디 및 곡류에서의 P. 그리세아 (P. grisea); 잔디, 벼, 옥수수, 밀, 면화, 평지, 해바라기, 대두, 사탕무, 채소류 및 각종 기타 식물에서의 피티움 종 (Pythium spp.) (모잘록병) (예를 들어 P. 울티뭄 (P. ultimum) 또는 P. 아파니데르마툼 (P. aphanidermatum)); 라물라리아 종 (Ramularia spp.), 예를 들어 보리에서의 R. 콜로-시그니 (R. collo - cygni) (라물라리아 잎반점병, 생리적 잎반점병) 및 사탕무에서의 R. 베티콜라 (R. beticola); 면화, 벼, 감자, 잔디, 옥수수, 평지, 감자, 사탕무, 채소류 및 각종 기타 식물에서의 리족토니아 종 (Rhizoctonia spp.), 예를 들어 대두에서의 R. 솔라니 (R. solani) (뿌리 및 줄기 썩음병), 벼에서의 R. 솔라니 (잎집무늬 마름병) 또는 밀 또는 보리에서의 R. 세레알리스 (R. cerealis) (리족토니아 봄 마름병); 스트로베리, 당근, 양배추, 덩굴식물 및 토마토에서의 리조푸스 스톨로니페르 (Rhizopus stolonifer) (흑색 곰팡이병, 무름병); 보리, 호밀 및 라이밀에서의 린코스포리움 세칼리스 (Rhynchosporium secalis) (구름무늬병); 벼에서의 사로클라디움 오리자에 (Sarocladium oryzae) 및 S. 아테누아툼 (S. attenuatum) (잎집썩음병); 채소류 및 밭 작물, 예컨대 평지, 해바라기 (예를 들어 S. 스클레로티오룸 (S. sclerotiorum)) 및 대두 (예를 들어 S. 롤프시이 (S. rolfsii) 또는 S. 스클레로티오룸 (S. sclerotiorum)) 에서의 스클레로티니아 종 (Sclerotinia spp.) (줄기 썩음병 또는 흰곰팡이병); 각종 식물에서의 셉토리아 종 (Septoria spp.), 예를 들어 대두에서의 S. 글리시네스 (S. glycines) (갈반병), 밀에서의 S. 트리티시 (S. tritici) (셉토리아 반점병) 및 곡류에서의 S. (동의어: 스타고노스포라 (Stagonospora)) 노도룸 (nodorum) (스타고노스포라 반점병); 덩굴식물에서의 운시눌라 (Uncinula) (동의어: 에리시페 (Erysiphe)) 네카토르 (necator) (흰가루병, 무성세대형: 오이디움 툭케리 (Oidium tuckeri)); 옥수수 (예를 들어 S. 투르시쿰 (S. turcicum), 동의어: 헬민토스포리움 투르시쿰 (Helminthosporium turcicum)) 및 잔디에서의 세토스파에리아 종 (Setospaeria spp.) (잎 마름병); 옥수수 (예를 들어 S. 레일리아나 (S. reiliana): 이삭깜부기병), 수수 및 사탕수수에서의 스파셀로테카 종 (Sphacelotheca spp.) (깜부기병); 조롱박에서의 스파에로테카 풀리기네아 (Sphaerotheca fuliginea) (흰가루병); 감자에서의 스폰고스포라 수브테라네아 (Spongospora subterranea) (가루더뎅이병) 및 그로 인해 전염된 바이러스성 질환; 곡류에서의 스타고노스포라 종 (Stagonospora spp.), 예를 들어 밀에서의 S. 노도룸 (S. nodorum) (스타고노스포라 반점병, 완전세대형: 렙토스파에리아 (Leptosphaeria) [동의어: 파에오스파에리아 (Phaeosphaeria)] 노도룸 (nodorum)); 감자에서의 신키트리움 엔도비오티쿰 (Synchytrium endobioticum)) (감자혹병); 타프리나 종 (Taphrina spp.), 예를 들어 복숭아에서의 T. 데포르만스 (T. deformans) (잎말림병) 및 자두에서의 T. 프루니 (T. pruni) (보자기열매병); 담배, 이과류, 채소류, 대두 및 면화에서의 티엘라비옵시스 종 (Thielaviopsis spp.) (검은 뿌리 썩음병), 예를 들어 T. 바시콜라 (T. basicola) (동의어: 칼라라 엘레간스 (Chalara elegans)); 곡류에서의 틸레티아 종 (Tilletia spp.) (밀깜부기병 또는 비린깜부기병), 예를 들어 밀에서의 T. 트리티시 (T. tritici) (동의어: T. 카리에스 (T. caries), 밀깜부기병) 및 T. 콘트로베르사 (T. controversa) (왜성 깜부기병); 보리 또는 밀에서의 티풀라 인카르나타 (Typhula incarnata) (회색 설부병); 유로시스티스 종 (Urocystis spp.), 예를 들어 호밀에서의 U. 옥쿨타 (U. occulta) (줄기 깜부기병); 채소류, 예컨대 콩류 (예를 들어 U. 아펜디쿨라투스 (U. appendiculatus), 동의어: U. 파세올리 (U. phaseoli)) 및 사탕무 (예를 들어 U. 베타에 (U. betae)) 에서의 유로마이세스 종 (Uromyces spp.) (녹병); 곡류 (예를 들어 U. 누다 (U. nuda) 및 U. 아바에나에 (U. avaenae)), 옥수수 (예를 들어 U. 마이디스 (U. maydis): 옥수수 깜부기병) 및 사탕수수에서의 유스틸라고 종 (Ustilago spp.) (겉깜부기병); 사과 (예를 들어 V. 이나에쿠알리스 (V. inaequalis) 및 배에서의 벤투리아 종 (Venturia spp.) (붉은곰팡이병); 및 각종 식물, 예컨대 과실 및 관상식물, 덩굴식물, 씨 없는 작은 과일, 채소류 및 밭 작물에서의 베르티실리움 종 (Verticillium spp.) (마름병), 예를 들어 스트로베리, 평지, 감자 및 토마토에서의 V. 달리아에 (V. dahliae).
화합물 I 및 이의 조성물 각각은 식물의 건강을 개선시키는데 사용될 수 있다. 본 발명은 또한 식물, 이의 번식 물질 및/또는 식물이 성장하고 있거나 성장할 장소 (locus) 를 유효량의 화합물 I 및 이의 조성물 각각으로 처리함으로써 식물 건강을 개선시키는 방법에 관한 것이다.
용어 "식물 건강" 은 단독으로 또는 서로 간의 조합으로의 몇몇 지표, 예컨대 수확량 (예를 들어 증가된 바이오매스 및/또는 증가된 가치있는 성분의 함량), 식물 활력 (예를 들어 개선된 식물 성장 및/또는 더 푸른 잎 ("녹화 효과 (greening effect)"), 품질 (예를 들어 개선된 특정 성분의 함량 또는 조성) 및 무생물적 및/또는 생물적 스트레스에 대한 내성에 의해 결정되는 식물 및/또는 이의 생성물의 상태를 나타내는 것으로 이해된다. 식물의 건강 상태에 대한 상기 확인된 지표는 독립적일 수 있거나 서로로부터 기인할 수 있다.
식 I 의 화합물은 이의 생물학적 활성이 상이할 수 있는 상이한 결정 변형물로 존재할 수 있다. 이는 마찬가지로 본 발명의 주제이다.
화합물 I 은 진균 또는 진균의 공격으로부터 보호되어야 할 식물, 식물 번식 물질, 예컨대 종자, 토양, 표면, 재료 또는 공간을 살진균적 유효량의 활성 물질로 처리함으로써 그 자체로 또는 조성물의 형태로 이용된다. 식물, 식물 번식 물질, 예컨대 종자, 토양, 표면, 재료 또는 공간이 진균에 의해 감염되기 전 및 감염된 후에 도포를 실행할 수 있다.
식물 번식 물질은 식재 또는 이식을 하는 시점에서 또는 그 전에, 화합물 I 을 그 자체로 또는 하나 이상의 화합물 I 을 포함하는 조성물로 예방적으로 처리될 수 있다.
본 발명은 또한 보조제 및 본 발명에 따른 하나 이상의 화합물 I 을 포함하는 농약 조성물에 관한 것이다.
농약 조성물은 살진균적 유효량의 화합물 I 을 포함한다. 용어 "유효량" 은 재배 식물 상의 유해 진균을 방제하거나 물질을 보호하기에 충분하고 처리된 식물에 실질적 손상을 주지 않는 조성물 또는 화합물 I 의 양을 나타낸다. 이러한 양은 광범위하게 변화할 수 있으며, 방제할 진균 종류, 처리되는 재배 식물 또는 물질, 기후 상태 및 사용되는 특정 화합물 I 과 같은 다양한 인자에 따라 달라진다.
화합물 I, 그의 N-산화물 및 염은 통상적인 유형의 농약 조성물, 예를 들어 용액, 유액, 현탁액, 산제, 분말, 페이스트, 과립, 프레싱 (pressing), 캡슐, 및 이의 혼합물로 전환될 수 있다. 조성물 유형에 대한 예는 현탁액 (예를 들어 SC, OD, FS), 유화성 농축물 (예를 들어 EC), 유액 (예를 들어 EW, EO, ES, ME), 캡슐 (예를 들어 CS, ZC), 페이스트, 사탕형 알약, 습윤성 분말 또는 산제 (예를 들어 WP, SP, WS, DP, DS), 프레싱 (예를 들어 BR, TB, DT), 과립 (예를 들어 WG, SG, GR, FG, GG, MG), 살충 물품 (예를 들어 LN) 뿐 아니라, 종자와 같은 식물 번식 물질의 처리를 위한 겔 제형 (예를 들어 GF) 이다. 이들 및 추가의 조성물 유형은 ["Catalogue of pesticide formulation types and international coding system", Technical Monograph No. 2, 6th Ed. May 2008, CropLife International] 에서 정의된다.
조성물은 예컨대 [Mollet and Grubemann, Formulation technology, Wiley VCH, Weinheim, 2001]; 또는 [Knowles, New developments in crop protection product formulation, Agrow Reports DS243, T&F Informa, London, 2005] 에서 기재된 바와 같은 공지된 방법으로 제조된다.
적합한 보조제는 용매, 액체 담체, 고체 담체 또는 충전제, 계면활성제, 분산제, 유화제, 습윤제, 아쥬반트, 가용화제, 침투 증강제, 보호 콜로이드, 부착제, 증점제, 보습제, 방충제, 유인제, 섭식 자극제, 상용화제, 살균제, 동결방지제, 소포제, 착색제, 점착제 및 결합제이다.
적합한 용매 및 액체 담체는 물 및 유기 용매, 예컨대 중간 내지 높은 비등점의 미네랄 오일 분획물, 예를 들어 케로센, 디젤 오일; 식물 또는 동물 기원의 오일; 지방족, 시클릭 및 방향족 탄화수소, 예를 들어 톨루엔, 파라핀, 테트라히드로나프탈렌, 알킬화 나프탈렌; 알코올, 예를 들어 에탄올, 프로판올, 부탄올, 벤질알코올, 시클로헥산올; 글리콜; DMSO; 케톤, 예를 들어 시클로헥사논; 에스테르, 예를 들어 락테이트, 카르보네이트, 지방산 에스테르, 감마-부티로락톤; 지방산; 포스포네이트; 아민; 아미드, 예를 들어 N-메틸피롤리돈, 지방산 디메틸아미드; 및 이의 혼합물이다.
적합한 고체 담체 또는 충전제는 광물토 (mineral earth), 예를 들어 실리케이트, 실리카 겔, 탈크, 카올린, 라임스톤, 라임, 초크, 클레이, 돌로마이트, 규조토, 벤토나이트, 황산칼슘, 황산마그네슘, 산화마그네슘; 다당류, 예를 들어 셀룰로오스, 전분; 비료, 예를 들어 황산암모늄, 인산암모늄, 질산암모늄, 우레아; 식물 기원 제품, 예를 들어 시리얼 밀 (cereal meal), 트리 바크 밀 (tree bark meal), 우드 밀 (wood meal), 넛쉘 밀 (nutshell meal), 및 이의 혼합물이다.
적합한 계면활성제는 표면-활성 화합물, 예컨대 음이온성, 양이온성, 비이온성 및 양쪽성 계면활성제, 블록 중합체, 고분자전해질, 및 이의 혼합물이다. 이러한 계면활성제는 유화제, 분산제, 가용화제, 습윤제, 침투 증강제, 보호 콜로이드, 또는 아쥬반트로서 사용될 수 있다. 계면활성제의 예가 [McCutcheon's, Vol.1: Emulsifiers & Detergents, McCutcheon's Directories, Glen Rock, USA, 2008 (International Ed. or North American Ed.)] 에 열거되어 있다.
적합한 음이온성 계면활성제는 술포네이트, 술페이트, 포스페이트, 카르복실레이트, 및 이의 혼합물의 알칼리, 알칼리 토금속 또는 암모늄 염이다. 술포네이트의 예는 알킬아릴술포네이트, 디페닐술포네이트, 알파-올레핀 술포네이트, 리그닌 술포네이트, 지방산 및 오일의 술포네이트, 에톡실화 알킬페놀의 술포네이트, 알콕실화 아릴페놀의 술포네이트, 축합 나프탈렌의 술포네이트, 도데실- 및 트리데실벤젠의 술포네이트, 나프탈렌 및 알킬나프탈렌의 술포네이트, 술포숙시네이트 또는 술포숙시네메이트이다. 술페이트의 예는 지방산 및 오일의 술페이트, 에톡실화 알킬페놀의 술페이트, 알코올의 술페이트, 에톡실화 알코올의 술페이트, 또는 지방산 에스테르의 술페이트이다. 포스페이트의 예는 포스페이트 에스테르이다. 카르복실레이트의 예는 알킬 카르복실레이트, 및 카르복실화 알코올 또는 알킬페놀 에톡실레이트이다.
적합한 비이온성 계면활성제는 알콕실레이트, N-치환 지방산 아미드, 산화아민, 에스테르, 당-기반 계면활성제, 중합체성 계면활성제, 및 이의 혼합물이다. 알콕실레이트의 예는 화합물 예컨대 알코올, 알킬페놀, 아민, 아미드, 아릴페놀, 지방산 또는 지방산 에스테르 (1 내지 50 당량으로 알콕실화된) 이다. 에틸렌 산화물 및/또는 프로필렌 산화물이 알콕실화에 이용될 수 있다 (바람직하게는 에틸렌 산화물). N-치환 지방산 아미드의 예는 지방산 글루카미드 또는 지방산 알칸올아미드이다. 에스테르의 예는 지방산 에스테르, 글리세롤 에스테르 또는 모노글리세라이드이다. 당-기반 계면활성제의 예는 소르비탄, 에톡실화 소르비탄, 수크로오스 및 글루코오스 에스테르 또는 알킬폴리글루코시드이다. 중합체성 계면활성제의 예는 비닐피롤리돈, 비닐알코올, 또는 비닐아세테이트의 단일- 또는 공중합체이다.
적합한 양이온성 계면활성제는 4 급 계면활성제, 예를 들어 1 또는 2 개의 소수성 기를 갖는 4 급 암모늄 화합물, 또는 장쇄 1 차 아민의 염이다. 적합한 양쪽성 계면활성제는 알킬베타인 및 이미다졸린이다. 적합한 블록 중합체는 폴리에틸렌 산화물 및 폴리프로필렌 산화물의 블록을 포함하는 A-B 또는 A-B-A 유형의 블록 중합체, 또는 알칸올, 폴리에틸렌 산화물 및 폴리프로필렌 산화물을 포함하는 A-B-C 유형의 블록 중합체이다. 적합한 고분자전해질은 다중산 또는 다중염기이다. 다중산의 예는 폴리아크릴산 또는 다중산 빗모양 (comb) 중합체의 알칼리 염이다. 다중염기의 예는 폴리비닐아민 또는 폴리에틸렌아민이다.
적합한 아쥬반트는 자체적으로 무시할만한 살충 활성을 갖거나 살충 활성을 갖지 않으며, 표적에 대한 화합물 I 의 생물학적 성능을 개선시키는 화합물이다. 예는 계면활성제, 미네랄 또는 식물성 오일, 및 기타 보조제이다. 추가예가 [Knowles, Adjuvants and additives, Agrow Reports DS256, T&F Informa UK, 2006, chapter 5] 에 열거되어 있다.
적합한 증점제는 다당류 (예를 들어 잔탄 검, 카르복시메틸셀룰로오스), 무기 클레이 (유기적으로 개질되거나 개질되지 않은), 폴리카르복실레이트, 및 실리케이트이다.
적합한 살균제는 브로노폴 및 이소티아졸리논 유도체 예컨대 알킬이소티아졸리논 및 벤조이소티아졸리논이다.
적합한 동결방지제는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 우레아 및 글리세린이다.
적합한 소포제는 실리콘, 장쇄 알코올, 및 지방산의 염이다.
적합한 착색제 (예를 들어 적색, 청색 또는 녹색) 는 저수용성 안료 및 수용성 염료이다. 예는 무기 착색제 (예를 들어 산화철, 산화티탄, 철 헥사시아노페레이트) 및 유기 착색제 (예를 들어 알리자린-, 아조- 및 프탈로시아닌 착색제) 이다.
적합한 점착제 또는 결합제는 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐 알코올, 폴리아크릴레이트, 생물학적 또는 합성 왁스, 및 셀룰로오스 에테르이다.
조성물 유형 및 그의 제조에 대한 예는 하기이다:
i) 수용성 농축물 (SL, LS)
10-60 중량% 의 화합물 I 및 5-15 중량% 습윤화제 (예를 들어 알코올 알콕실레이트) 를 합하여 100 중량% 가 되는 양의 물 및/또는 수용성 용매 (예를 들어 알코올) 에 용해시킨다. 활성 물질은 물로 희석시 용해된다.
ii) 분산성 농축물 (DC)
5-25 중량% 의 화합물 I 및 1-10 중량% 분산제 (예를 들어 폴리비닐피롤리돈) 를 합하여 100 중량% 가 되는 양의 유기 용매 (예를 들어 시클로헥사논) 에 용해시킨다. 물로 희석하여 분산액을 수득한다.
iii) 유화성 농축물 (EC)
15-70 중량% 의 화합물 I 및 5-10 중량% 유화제 (예를 들어 칼슘 도데실벤젠술포네이트 및 피마자 오일 에톡실레이트) 를 합하여 100 중량% 가 되는 양의 비수용성 유기 용매 (예를 들어 방향족 탄화수소) 에 용해시킨다. 물로 희석하여 유액을 수득한다.
iv) 유액 (EW, EO, ES)
5-40 중량% 의 화합물 I 및 1-10 중량% 유화제 (예를 들어 칼슘 도데실벤젠-술포네이트 및 피마자 오일 에톡실레이트) 를 20-40 중량% 비수용성 유기 용매 (예를 들어 방향족 탄화수소) 에 용해시킨다. 상기 혼합물을 유화 기계를 사용하여 합하여 100 중량% 가 되는 양의 물에 도입하고, 균질한 유액으로 제조하였다. 물로 희석하여 유액을 수득한다.
v) 현탁액 (SC, OD, FS)
교반 볼 밀에서, 2-10 중량% 분산제 및 습윤화제 (예를 들어 나트륨 리그노술포네이트 및 알코올 에톡실레이트), 0.1-2 중량% 증점제 (예를 들어 잔탄 검) 및 합하여 100 중량% 가 되는 양의 물을 첨가하여 20-60 중량% 의 화합물 I 을 분쇄하여, 미세 활성 물질 현탁액을 수득한다. 물로 희석하여 활성 물질의 안정한 현탁액을 수득한다. FS 유형 조성물에 대해 40 중량% 까지의 결합제 (예를 들어 폴리비닐알코올) 를 첨가한다.
vi) 수-분산성 과립 및 수용성 과립 (WG, SG)
분산제 및 습윤화제 (예를 들어 나트륨 리그노술포네이트 및 알코올 에톡실레이트) 를 합하여 100 중량% 가 되는 양으로 첨가하여 50-80 중량% 의 화합물 I 을 미세하게 분쇄하고, 기계적 용구 (예를 들어 압출, 스프레이 타워, 유동층) 를 사용하여 수-분산성 또는 수용성 과립으로서 제조하였다. 물로 희석하여, 활성 물질의 안정한 분산액 또는 용액을 수득한다.
vii) 수-분산성 분말 및 수용성 분말 (WP, SP, WS)
1-5 중량% 분산제 (예를 들어 나트륨 리그노술포네이트), 1-3 중량% 습윤화제 (예를 들어 알코올 에톡실레이트) 및 합하여 100 중량% 가 되는 양의 고체 담체 (예를 들어 실리카 겔) 를 첨가하여, 50-80 중량% 의 화합물 I 을 로터-스테이터 밀에서 분쇄한다. 물로 희석하여, 활성 물질의 안정한 분산액 또는 용액을 수득한다.
viii) 겔 (GW, GF)
교반 볼 밀에서, 3-10 중량% 분산제 (예를 들어 나트륨 리그노술포네이트), 1-5 중량% 증점제 (예를 들어 카르복시-메틸셀룰로오스) 및 합하여 100 중량% 가 되는 양의 물을 첨가하여 5-25 중량% 의 화합물 I 을 분쇄하여, 활성 물질의 미세 현탁액을 수득한다. 물로 희석하여, 활성 물질의 안정한 현탁액을 수득한다.
iv) 마이크로에멀젼 (ME)
5-20 중량% 의 화합물 I 을 5-30 중량% 유기 용매 배합물 (예를 들어 지방산 디메틸아미드 및 시클로헥사논), 10-25 중량% 계면활성제 배합물 (예를 들어 알코올 에톡실레이트 및 아릴페놀 에톡실레이트), 및 합하여 100% 가 되는 양의 물에 첨가한다. 상기 혼합물을 1 시간 동안 교반하여 열역학적으로 안정한 마이크로에멀젼을 자연적으로 생성시킨다.
iv) 마이크로캡슐 (CS)
5-50 중량% 의 화합물 I, 0-40 중량% 비수용성 유기 용매 (예를 들어 방향족 탄화수소), 2-15 중량% 아크릴성 단량체 (예를 들어 메틸메타크릴레이트, 메타크릴산 및 디- 또는 트리아크릴레이트) 를 포함하는 오일상을 보호 콜로이드 (예를 들어 폴리비닐 알코올) 의 수용액에 분산시킨다. 라디칼 개시제에 의해 개시된 라디칼 중합으로 인해 폴리(메트)아크릴레이트 마이크로캡슐이 형성된다. 대안적으로, 본 발명에 따른 5-50 중량% 의 화합물 I, 0-40 중량% 비수용성 유기 용매 (예를 들어 방향족 탄화수소), 및 이소시아네이트 단량체 (예를 들어 디페닐메텐-4,4'-디이소시아네이트) 를 포함하는 오일상을 보호 콜로이드 (예를 들어 폴리비닐 알코올) 의 수용액에 분산시킨다. 폴리아민 (예를 들어 헥사메틸렌디아민) 을 첨가하여 폴리우레아 마이크로캡슐을 형성시킨다. 단량체는 그 총계가 1-10 중량% 에 달한다. 중량% 는 총 CS 조성물에 대한 것이다.
ix) 분제 (DP, DS)
1-10 중량% 의 화합물 I 을 미세하게 분쇄하고 합하여 100 중량% 가 되는 양의 고체 담체 (예를 들어 미세 분할 카올린) 와 서로 혼합한다.
x) 과립 (GR, FG)
0.5-30 중량% 의 화합물 I 을 미세하게 분쇄하고 합하여 100 중량% 가 되는 양의 고체 담체 (예를 들어 실리케이트) 와 혼합한다. 압출, 분무-건조 또는 유동층에 의해 과립화가 이루어진다.
xi) 초저부피 액체 (UL)
1-50 중량% 의 화합물 I 을 합하여 100 중량% 가 되는 양의 유기 용매 (예를 들어 방향족 탄화수소) 에 용해시킨다.
조성물 유형 i) ~ xi) 은 임의로는 추가의 보조제, 예컨대 0.1-1 중량% 살균제, 5-15 중량% 동결방지제, 0.1-1 중량% 소포제, 및 0.1-1 중량% 착색제를 포함할 수 있다.
농약 조성물은 일반적으로 0.01 내지 95 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 90 중량%, 특히 0.5 내지 75 중량% 의 활성 물질을 포함한다. 활성 물질은 90% 내지 100%, 바람직하게는 95% 내지 100% (NMR 스펙트럼에 따름) 의 순도로 이용된다.
종자 처리용 용액 (LS), 유현탁액 (SE), 유동성 농축물 (FS), 건조 처리용 분말 (DS), 슬러리 처리용 수-분산성 분말 (WS), 수용성 분말 (SS), 유액 (ES), 유화성 농축물 (EC) 및 겔 (GF) 을 통상 식물 번식 물질, 특히 종자의 처리 목적으로 이용한다. 의문의 조성물은 2 에서 10 배 희석 후에 즉시 사용 (ready-to-use) 제제 중 0.01 내지 60 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 40 중량% 의 활성 물질 농도를 제공한다. 파종하기 전 또는 파종하는 동안 도포를 실행할 수 있다. 화합물 I 및 이의 조성물 각각을 식물 번식 물질, 특히 종자에 도포하는 방법은 번식 물질의 드레싱, 코팅, 펠릿화, 살분, 침액 및 밭고랑 내 도포 방법 (in-furrow application) 을 포함한다. 바람직하게는, 화합물 I 또는 이의 조성물 각각은 발아를 유도하지 않는 방법, 예를 들어 종자 드레싱, 펠릿화, 코팅 및 살분에 의해 식물 번식 물질에 도포된다.
식물 보호에 이용하는 경우, 활성 물질의 도포량은 원하는 효과의 종류에 따라, 0.001 내지 2 kg/ha, 바람직하게는 0.005 내지 2 kg/ha, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.9 kg/ha, 특히 0.1 내지 0.75 kg/ha 이다.
예를 들어 종자의 살분, 코팅 또는 관주에 의해 식물 번식 물질 예컨대 종자를 처리하는데 있어서, 100 kg 의 식물 번식 물질 (바람직하게는 종자) 당 0.1 내지 1000 g, 바람직하게는 1 내지 1000 g, 보다 바람직하게는 1 내지 100 g, 가장 바람직하게는 5 내지 100 g 의 활성 물질 양이 일반적으로 필요하다.
물질 또는 저장된 생성물 보호에 사용되는 경우, 활성 물질의 도포량은 도포 영역의 종류 및 원하는 효과에 따라 달라진다. 물질 보호에서의 통상적 도포량은 처리되는 물질의 입방미터 당 0.001 g 내지 2 kg, 바람직하게는 0.005 g 내지 1 kg 의 활성 물질이다.
다양한 유형의 오일, 습윤제, 아쥬반트, 비료 또는 미량영양소, 및 추가의 살충제 (예를 들어 제조체, 살곤충제, 살진균제, 성장 조절제, 완화제) 를, 활성 물질 또는 이들을 포함하는 조성물에 프리믹스로서, 또는 적당하다면 사용 직전에야 (탱크 믹스) 첨가할 수 있다. 이들 작용제는 본 발명에 따른 조성물과 1:100 내지 100:1, 바람직하게는 1:10 내지 10:1 의 중량비로 혼합될 수 있다.
사용자는 본 발명에 따른 조성물을 통상 사전투약 (predosage) 장치, 배낭식 분무기, 분무 탱크, 살포 비행기, 또는 관개 시스템으로부터 도포한다. 통상, 농약 조성물은 원하는 도포 농도까지 물, 완충액 및/또는 추가의 보조제로 만들어지며, 그에 따라 즉시 사용 분무액 또는 본 발명에 따른 농약 조성물이 수득된다. 통상 20 내지 2000 리터, 바람직하게는 50 내지 400 리터의 즉시 사용 분무액을 농업적으로 유용한 영역의 1 헥타르 당 도포한다.
한 구현예에 따라서, 본 발명에 따른 조성물의 개별적 성분 예컨대 2 성분 또는 3 성분 혼합물의 부분 또는 키트의 부분은 분무 탱크에서 사용자 스스로에 의해 혼합될 수 있으며, 적당한 경우 추가의 보조제가 첨가될 수 있다.
살진균제로서의 사용 형태로의 화합물 I 또는 이들을 포함하는 조성물을 다른 살진균제와 혼합하는 것은 많은 경우, 수득되는 활성의 살진균성 스펙트럼의 확장 또는 살진균제 내성 발전의 방지를 초래한다. 또한 많은 경우, 상승작용적 효과가 수득된다.
화합물 I 과 함께 사용할 수 있는 하기의 활성 물질 목록은 가능한 조합을 설명하고자 하나 이들에 제한되는 것은 아니다:
A) 호흡 저해제
- Qo 부위에서의 복합체 III 의 저해제 (예를 들어 스트로빌루린): 아족시스트로빈, 쿠메톡시스트로빈, 쿠목시스트로빈, 디목시스트로빈, 에네스트로부린, 페나민스트로빈, 페녹시스트로빈/플루페녹시스트로빈, 플루옥사스트로빈, 크레속심-메틸, 메토미노스트로빈, 오리사스트로빈, 피콕시스트로빈, 피라클로스트로빈, 피라메토스트로빈, 피라옥시스트로빈, 트리플록시스트로빈, 2-[2-(2,5-디메틸-페녹시메틸)-페닐]-3-메톡시-아크릴산 메틸 에스테르 및 2-(2-(3-(2,6-디클로로페닐)-1-메틸-알릴리덴아미노옥시메틸)-페닐)-2-메톡시이미노-N-메틸-아세트아미드, 피리벤카르브, 트리클로피리카르브/클로로딘카르브, 파목사돈, 페나미돈;
- Qi 부위에서의 복합체 III 의 저해제: 시아조파미드, 아미술브롬, [(3S,6S,7R,8R)-8-벤질-3-[(3-아세톡시-4-메톡시-피리딘-2-카르보닐)아미노]-6-메틸-4,9-디옥소-1,5-디옥소난-7-일] 2-메틸프로파노에이트, [(3S,6S,7R,8R)-8-벤질-3-[[3-(아세톡시메톡시)-4-메톡시-피리딘-2-카르보닐]아미노]-6-메틸-4,9-디옥소-1,5-디옥소난-7-일] 2-메틸프로파노에이트, [(3S,6S,7R,8R)-8-벤질-3-[(3-이소부톡시카르보닐옥시-4-메톡시-피리딘-2-카르보닐)아미노]-6-메틸-4,9-디옥소-1,5-디옥소난-7-일] 2-메틸프로파노에이트, [(3S,6S,7R,8R)-8-벤질-3-[[3-(1,3-벤조디옥솔-5-일메톡시)-4-메톡시-피리딘-2-카르보닐]아미노]-6-메틸-4,9-디옥소-1,5-디옥소난-7-일] 2-메틸-프로파노에이트; (3S,6S,7R,8R)-3-[[(3-히드록시-4-메톡시-2-피리디닐)카르보닐]아미노]-6-메틸-4,9-디옥소-8-(페닐메틸)-1,5-디옥소난-7-일 2-메틸프로파노에이트
- 복합체 II 의 저해제 (예를 들어 카르복사미드): 베노다닐, 벤조빈디플루피르, 빅사펜, 보스칼리드, 카르복신, 펜푸람, 플루오피람, 플루토라닐, 플룩사피록사드, 푸라메트피르, 이소피라잠, 메프로닐, 옥시카르복신, 펜플루펜, 펜티오피라드, 세닥산, 테클로프탈람, 티플루자미드, N-(4'-트리플루오로메틸티오바이페닐-2-일)-3-디플루오로메틸-1-메틸-1H-피라졸-4-카르복사미드, N-(2-(1,3,3-트리메틸-부틸)-페닐)-1,3-디메틸-5-플루오로-1H-피라졸-4-카르복사미드, 3-(디플루오로메틸)-1-메틸-N-(1,1,3-트리메틸-인단-4-일)피라졸-4-카르복사미드, 3-(트리플루오로메틸)-1-메틸-N-(1,1,3-트리메틸-인단-4-일)피라졸-4-카르복사미드, 1,3-디메틸-N-(1,1,3-트리메틸인단-4-일)피라졸-4-카르복사미드, 3-(트리플루오로메틸)-1,5-디메틸-N-(1,1,3-트리메틸인단-4-일)-피라졸-4-카르복사미드, 3-(디플루오로-메틸)-1,5-디메틸-N-(1,1,3-트리메틸인단-4-일)피라졸-4-카르복사미드, 1,3,5-트리메틸-N-(1,1,3-트리메틸인단-4-일)피라졸-4-카르복사미드;
- 기타 호흡 저해제 (예를 들어 복합체 I, 짝풀림제): 디플루메토림, (5,8-디플루오로퀴나졸린-4-일)-{2-[2-플루오로-4-(4-트리플루오로메틸피리딘-2-일옥시)-페닐]-에틸}-아민; 니트로페닐 유도체: 비나파크릴, 디노부톤, 디노캡, 플루아지남; 페림존; 유기금속 화합물: 펜틴 염, 예컨대 펜틴-아세테이트, 펜틴 염화물 또는 펜틴 수산화물; 아메톡트라딘; 및 실티오팜;
B) 스테롤 생합성 저해제 (SBI 살진균제)
- C14 데메틸라아제 저해제 (DMI 살진균제): 트리아졸: 아자코나졸, 비테르타놀, 브로무코나졸, 사이프로코나졸, 디페노코나졸, 디니코나졸, 디니코나졸-M, 에폭시코나졸, 펜부코나졸, 플루퀸코나졸, 플루실라졸, 플루트리아폴, 헥사코나졸, 이미벤코나졸, 이프코나졸, 메트코나졸, 마이클로부타닐, 옥스포코나졸, 파클로부트라졸, 펜코나졸, 프로피코나졸, 프로티오코나졸, 시메코나졸, 테부코나졸, 테트라코나졸, 트리아디메폰, 트리아디메놀, 트리티코나졸, 유니코나졸, 1-[rel-(2S;3R)-3-(2-클로로페닐)-2-(2,4-디플루오로페닐)-옥시라닐메틸]-5-티오시아나토-1H-[1,2,4]트리아졸, 2-[rel-(2S;3R)-3-(2-클로로페닐)-2-(2,4-디플루오로페닐)-옥시라닐메틸]-2H-[1,2,4]트리아졸-3-티올; 이미다졸: 이마자릴, 페푸라조에이트, 프로클로라즈, 트리플루미졸; 피리미딘, 피리딘 및 피페라진: 페나리몰, 누아리몰, 피리페녹스, 트리포린;
- 델타14-환원효소 저해제: 알디모르프, 도데모르프, 도데모르프-아세테이트, 펜프로피모르프, 트리데모르프, 펜프로피딘, 피페랄린, 스피록사민;
- 3-케토 환원효소의 저해제: 펜헥사미드;
C) 핵산 합성 저해제
- 페닐아미드 또는 아실 아미노산 살진균제: 베나락실, 베나락실-M, 키랄락실, 메탈락실, 메탈락실-M (메페녹삼), 오푸레이스, 옥사딕실;
- 기타: 하이멕사졸, 옥틸리논, 옥소린산, 부피리메이트, 5-플루오로사이토신, 5-플루오로-2-(p-톨릴메톡시)피리미딘-4-아민, 5-플루오로-2-(4-플루오로페닐메톡시)피리미딘-4-아민;
D) 세포 분열 및 세포골격의 저해제
- 튜불린 저해제, 예컨대 벤즈이미다졸, 티오파네이트: 베노밀, 카르벤다짐, 푸베리다졸, 티아벤다졸, 티오파네이트-메틸; 트리아졸로피리미딘: 5-클로로-7-(4-메틸-피페리딘-1-일)-6-(2,4,6-트리플루오로페닐)-[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘
- 기타 세포 분열 저해제: 디에토펜카르브, 에타복삼, 펜시큐론, 플루오피콜리드, 족사미드, 메트라페논, 피리오페논;
E) 아미노산 및 단백질 합성의 저해제
- 메티오닌 합성 저해제 (아닐리노-피리미딘): 사이프로디닐, 메파니피림, 피리메타닐;
- 단백질 합성 저해제: 블라스티시딘-S, 카수가마이신, 카수가마이신 히드로클로라이드-히드레이트, 밀디오마이신, 스트렙토마이신, 옥시테트라사이클린, 폴리옥신, 발리다마이신 A;
F) 신호 전달 저해제
- MAP / 히스티딘 키나아제 저해제: 플루오로이미드, 이프로디온, 프로시미돈, 빈클로졸린, 펜피클로닐, 플루디옥소닐;
- G 단백질 저해제: 퀴녹시펜;
G) 지질 및 멤브레인 합성 저해제
- 인지질 생합성 저해제: 에디펜포스, 이프로벤포스, 피라조포스, 이소프로티올란;
- 지질 과산화: 디클로란, 퀸토젠, 텍나젠, 톨클로포스-메틸, 바이페닐, 클로로네브, 에트리디아졸;
- 인지질 생합성 및 세포벽 침적: 디메토모르프, 플루모르프, 만디프로파미드, 피리모르프, 벤티아발리카르브, 이프로발리카르브, 발리페날레이트 및 N-(1-(1-(4-시아노-페닐)에탄술포닐)-부트-2-일) 카르밤산-(4-플루오로페닐) 에스테르;
- 세포막 투과성 및 지방산에 영향을 주는 화합물: 프로파모카르브, 프로파모카르브-히드로클로라이드
- 지방산 아미드 가수분해효소 저해제: 1-[4-[4-[5-(2,6-디플루오로페닐)-4,5-디히드로-3-이속사졸릴]-2-티아졸릴]-1-피페리디닐]-2-[5-메틸-3-(트리플루오로메틸)-1H-피라졸-1-일]에타논
H) 다부위 작용을 갖는 저해제
- 무기 활성 물질: 보르도 혼합물, 구리 아세테이트, 수산화구리, 구리 옥시클로라이드, 염기성 황산구리, 황;
- 티오- 및 디티오카르바메이트: 페르밤, 만코제브, 마네브, 메탐, 메티람, 프로피네브, 티람, 지네브, 지람;
- 유기염소 화합물 (예를 들어 프탈이미드, 술파미드, 클로로니트릴): 아닐라진, 클로로탈로닐, 캡타폴, 캡탄, 폴페트, 디클로플루아니드, 디클로로펜, 플루술파미드, 헥사클로로벤젠, 펜타클로르페놀 및 이의 염, 프탈라이드, 톨릴플루아니드, N-(4-클로로-2-니트로-페닐)-N-에틸-4-메틸-벤젠술폰아미드;
- 구아니딘 및 기타: 구아니딘, 도딘, 도딘 유리 염기, 구아자틴, 구아자틴-아세테이트, 이미녹타딘, 이미녹타딘-트리아세테이트, 이미녹타딘-트리스(알베실레이트), 디티아논, 2,6-디메틸-1H,5H-[1,4]디티이노[2,3-c:5,6-c']디피롤-1,3,5,7(2H,6H)-테트라온;
I) 세포벽 합성 저해제
- 글루칸 합성 저해제: 발리다마이신, 폴리옥신 B; 멜라닌 합성 저해제: 피로퀼론, 트리사이클라졸, 카르프로파미드, 디시클로메트, 페녹사닐;
J) 식물 방어 유도제
- 아시벤조라르-S-메틸, 프로베나졸, 이소티아닐, 티아디닐, 프로헥사디온-칼슘; 포스포네이트: 포세틸, 포세틸-알루미늄, 아인산 및 이의 염;
K) 알려져 있지 않은 방식의 작용
- 브로노폴, 치노메티오나트, 사이플루펜아미드, 사이목사닐, 다조메트, 데바카르브, 디클로메진, 디펜조쿼트, 디펜조쿼트-메틸술페이트, 디페닐아민, 펜피라자민, 플루메토베르, 플루술파미드, 플루티아닐, 메타술포카르브, 니트라피린, 니트로탈-이소프로필, 옥사티아피프롤린, 옥신-구리, 프로퀴나지드, 테부플로퀸, 테클로프탈람, 트리아족시드, 2-부톡시-6-요오도-3-프로필크로멘-4-온, N-(시클로프로필메톡시이미노-(6-디플루오로-메톡시-2,3-디플루오로-페닐)-메틸)-2-페닐 아세트아미드, N'-(4-(4-클로로-3-트리플루오로메틸-페녹시)-2,5-디메틸-페닐)-N-에틸-N-메틸 포름아미딘, N'-(4-(4-플루오로-3-트리플루오로메틸-페녹시)-2,5-디메틸-페닐)-N-에틸-N-메틸 포름아미딘, N'-(2-메틸-5-트리플루오로메틸-4-(3-트리메틸실라닐-프로폭시)-페닐)-N-에틸-N-메틸 포름아미딘, N'-(5-디플루오로메틸-2-메틸-4-(3-트리메틸실라닐-프로폭시)-페닐)-N-에틸-N-메틸 포름아미딘, 메톡시-아세트산 6-tert-부틸-8-플루오로-2,3-디메틸-퀴놀린-4-일 에스테르, 3-[5-(4-메틸페닐)-2,3-디메틸-이속사졸리딘-3-일]-피리딘, 3-[5-(4-클로로-페닐)-2,3-디메틸-이속사졸리딘-3-일]-피리딘 (피리속사졸), N-(6-메톡시-피리딘-3-일) 시클로프로판카르복실산 아미드, 5-클로로-1-(4,6-디메톡시-피리미딘-2-일)-2-메틸-1H-벤조이미다졸, 2-(4-클로로-페닐)-N-[4-(3,4-디메톡시-페닐)-이속사졸-5-일]-2-프로프-2-이닐옥시-아세트아미드;
L) 항진균 생물방제제, 식물 생물활성화제: 암펠로마이세스 퀴스쿠알리스 (Ampelomyces quisqualis) (예를 들어 Intrachem Bio GmbH & Co. KG. (Germany) 사제 AQ 10®), 아스페르길루스 플라부스 (Aspergillus flavus) (예를 들어 Syngenta (CH) 사제 AFLAGUARD®), 오레오바시디움 풀루란스 (Aureobasidium pullulans) (예를 들어 bio-ferm GmbH (Germany) 사제 BOTECTOR®), 바실러스 푸밀러스 (Bacillus pumilus) (예를 들어 AgraQuest Inc., (USA) 사제 SONATA® 및 BALLAD® Plus 에서의 NRRL 입수 번호 B-30087), 바실러스 서브틸리스 (Bacillus subtilis) (예를 들어 AgraQuest Inc. (USA) 사제 RHAPSODY®, SERENADE® MAX 및 SERENADE® ASO 에서의 단리물 NRRL-번호 B-21661), 바실러스 서브틸리스 변이체 아밀로리쿠에파시엔스 (amyloliquefaciens) FZB24 (예를 들어 Novozyme Biologicals, Inc. (USA) 사제 TAEGRO®), 칸디다 올레오필라 (Candida oleophila) I-82 (예를 들어 Ecogen Inc. (USA) 사제 ASPIRE®), 칸디다 사이토아나 (Candida saitoana) (예를 들어 Micro Flo Company (USA) (BASF SE) 및 Arysta 사제 BIOCURE® (라이소자임과의 혼합물) 및 BIOCOAT®), 키토산 (예를 들어 BotriZen Ltd. (NZ) 사제 ARMOUR-ZEN), 또한 글리오클라디움 카테눌라툼 (Gliocladium catenulatum) 으로도 불리는 클로노스타치스 로세아 f. 카테눌라타 (Clonostachys rosea f. catenulata) (예를 들어 단리물 J1446: Verdera (Finland) 사제 PRESTOP®), 코니오티리움 미니탄스 (Coniothyrium minitans) (예를 들어 Prophyta (Germany) 사제 CONTANS®), 크리포넥트리아 파라시티카 (Cryphonectria parasitica) (예를 들어 CNICM (France) 사제 엔도티아 파라시티카 (Endothia parasitica)), 크립토코쿠스 알비두스 (Cryptococcus albidus) (예를 들어 Anchor Bio-Technologies (South Africa) 사제 YIELD PLUS®), 푸사리움 옥시스포룸 (Fusarium oxysporum) (예를 들어 S.I.A.P.A. (Italy) 사제 BIOFOX®, Natural Plant Protection (France) 사제 FUSACLEAN®), 메트스크니코위아 프룩티콜라 (Metschnikowia fructicola) (예를 들어 Agrogreen (Israel) 사제 SHEMER®), 마이크로도치움 디메룸 (Microdochium dimerum) (예를 들어 Agrauxine (France) 사제 ANTIBOT®), 프레비옵시스 기간테아 (Phlebiopsis gigantea) (예를 들어 Verdera (Finland) 사제 ROTSOP®), 슈도자이마 플록쿨로사 (Pseudozyma flocculosa) (예를 들어 Plant Products Co. Ltd. (Canada) 사제 SPORODEX®), 피티움 올리간드룸 (Pythium oligandrum) DV74 (예를 들어 Remeslo SSRO, Biopreparaty (Czech Rep.) 사제 POLYVERSUM®), 레이노우트리아 사클리넨시스 (Reynoutria sachlinensis) (예를 들어 Marrone BioInnovations (USA) 사제 REGALIA®), 탈라로마이세스 플라부스 (Talaromyces flavus) V117b (예를 들어 Prophyta (Germany) 사제 PROTUS®), 트리코데르마 아스페렐룸 (Trichoderma asperellum) SKT-1 (예를 들어 Kumiai Chemical Industry Co., Ltd. (Japan) 사제 ECO-HOPE®), T. 아트로비리데 (T. atroviride) LC52 (예를 들어 Agrimm Technologies Ltd (NZ) 사제 SENTINEL®), T. 하르지아눔 (T. harzianum) T-22 (예를 들어 Firma BioWorks Inc. (USA) 사제 PLANTSHIELD®), T. 하르지아눔 TH 35 (예를 들어 Mycontrol Ltd. (Israel) 사제 ROOT PRO®), T. 하르지아눔 T-39 (예를 들어 Mycontrol Ltd. (Israel) 및 Makhteshim Ltd. (Israel) 사제 TRICHODEX® 및 TRICHODERMA 2000®), T. 하르지아눔 및 T. 비리데 (T. viride) (예를 들어 Agrimm Technologies Ltd (NZ) 사제 TRICHOPEL), T. 하르지아눔 ICC012 및 T. 비리데 ICC080 (예를 들어 Isagro Ricerca (Italy) 사제 REMEDIER® WP), T. 폴리스포룸 (T. polysporum) 및 T. 하르지아눔 (예를 들어 BINAB Bio-Innovation AB (Sweden) 사제 BINAB®), T. 스트로마티쿰 (T. stromaticum) (예를 들어 C.E.P.L.A.C. (Brazil) 사제 TRICOVAB®), T. 비렌스 (T. virens) GL-21 (예를 들어 Certis LLC (USA) 사제 SOILGARD®), T. 비리데 (예를 들어 Ecosense Labs. (India) Pvt. Ltd. (Indien) 사제 TRIECO®, T. Stanes & Co. Ltd. (Indien) 사제 BIO-CURE® F), T. 비리데 TV1 (예를 들어 Agribiotec srl (Italy) 사제 T. 비리데 TV1), 울로클라디움 오우데만시이 (Ulocladium oudemansii) HRU3 (예를 들어 Botry-Zen Ltd (NZ) 사제 BOTRY-ZEN®);
M) 성장 조절제
아브시스산, 아미도클로르, 안시미돌, 6-벤질아미노퓨린, 브라시놀리드, 부트랄린, 클로르메쿠아트 (클로르메쿠아트 염화물), 염화콜린, 시클라닐리드, 다미노지드, 디케굴락, 디메티핀, 2,6-디메틸퓨리딘, 에테폰, 플루메트랄린, 플루르프리미돌, 플루티아세트, 포르클로르페누론, 지베렐산, 이나벤피드, 인돌-3-아세트산, 말레산 히드라지드, 메플루이디드, 메피쿠아트 (메피쿠아트 염화물), 나프탈렌아세트산, N-6-벤질아데닌, 파클로부트라졸, 프로헥사디온 (프로헥사디온-칼슘), 프로히드로자스몬, 티디아주론, 트리아펜테놀, 트리부틸 포스포로트리티오에이트, 2,3,5-트리-요오도벤조산, 트리넥사팍-에틸 및 유니코나졸;
N) 제초제
- 아세트아미드: 아세토클로르, 알라클로르, 부타클로르, 디메타클로르, 디메텐아미드, 플루페나세트, 메페나세트, 메톨라클로르, 메타자클로르, 나프로파미드, 나프로아닐리드, 페톡사미드, 프레틸라클로르, 프로파클로르, 테닐클로르;
- 아미노산 유도체: 빌라나포스, 글리포세이트, 글루포시네이트, 술포세이트;
- 아릴옥시페녹시프로피오네이트: 클로디나포프, 시할로포프-부틸, 페녹사프로프, 플루아지포프, 할록시포프, 메타미포프, 프로파퀴자포프, 퀴잘로포프, 퀴잘로포프-P-테푸릴;
- 바이피리딜: 디콰트, 파라콰트;
- (티오)카르바메이트: 아술람, 부틸레이트, 카르베타미드, 데스메디팜, 디메피페레이트, 엡탐 (EPTC), 에스프로카르브, 몰리네이트, 오르벤카르브, 펜메디팜, 프로술포카르브, 피리부티카르브, 티오벤카르브, 트리알레이트;
- 시클로헥산디온: 부트록시딤, 클레토딤, 시클록시딤, 프로폭시딤, 세톡시딤, 테프랄옥시딤, 트랄콕시딤;
- 디니트로아닐린: 벤플루랄린, 에탈플루랄린, 오리잘린, 펜디메탈린, 프로디아민, 트리플루랄린;
- 디페닐 에테르: 아시플루오르펜, 아클로니펜, 비페녹스, 디클로포프, 에톡시펜, 포메사펜, 락토펜, 옥시플루오르펜;
- 히드록시벤조니트릴: 보목시닐, 디클로베닐, 이옥시닐;
- 이미다졸리논: 이마자메타벤즈, 이마자목스, 이마자픽, 이마자피르, 이마자퀸, 이마제타피르;
- 페녹시 아세트산: 클로메프로프, 2,4-디클로로페녹시아세트산 (2,4-D), 2,4-DB, 디클로르프로프, MCPA, MCPA-티오에틸, MCPB, 메코프로프;
- 피라진: 클로리다존, 플루펜피르-에틸, 플루티아세트, 노르플루라존, 피리데이트;
- 피리딘: 아미노피랄리드, 클로피랄리드, 디플루페니칸, 디티오피르, 플루리돈, 플루록시피르, 피클로람, 피콜리나펜, 티아조피르;
- 술포닐 우레아: 아미도술푸론, 아짐술푸론, 벤술푸론, 클로리무론-에틸, 클로르술푸론, 시노술푸론, 시클로술파무론, 에톡시술푸론, 플라자술푸론, 플루세토술푸론, 플루피르술푸론, 포람술푸론, 할로술푸론, 이마조술푸론, 요오도술푸론, 메소술푸론, 메타조술푸론, 메트술푸론-메틸, 니코술푸론, 옥사술푸론, 프리미술푸론, 프로술푸론, 피라조술푸론, 림술푸론, 술포메투론, 술포술푸론, 티펜술푸론, 트리아술푸론, 트리베누론, 트리플록시술푸론, 트리플루술푸론, 트리토술푸론, 1-((2-클로로-6-프로필-이미다조[1,2-b]피리다진-3-일)술포닐)-3-(4,6-디메톡시-피리미딘-2-일)우레아;
- 트리아진: 아메트린, 아트라진, 시아나진, 디메타메트린, 에티오진, 헥사지논, 메타미트론, 메트리부진, 프로메트린, 시마진, 테르부틸라진, 테르부트린, 트리아지플람;
- 우레아: 클로로톨루론, 다이무론, 디우론, 플루오메투론, 이소프로투론, 리누론, 메타벤즈티아주론, 테부티우론;
- 기타 아세토락테이트 신타아제 저해제: 비스피리박-나트륨, 클로란술람-메틸, 디클로술람, 플로라술람, 플루카르바존, 플루메트술람, 메토술람, 오르토-술파무론, 페녹스술람, 프로폭시카르바존, 피리밤벤즈-프로필, 피리벤족심, 피리프탈리드, 피리미노박-메틸, 피리미술판, 피리티오박, 피록사술폰, 피록스술람;
- 기타: 아미카르바존, 아미노트리아졸, 아닐로포스, 베플루부타미드, 베나졸린, 벤카르바존, 벤플루레세이트, 벤조페나프, 벤타존, 벤조비시클론, 바이시클로피론, 브로마실, 브로모부티드, 부타페나실, 부타미포스, 카펜스트롤, 카르펜트라존, 시니돈-에틸, 클로르탈, 신메틸린, 클로마존, 쿠밀루론, 시프로술파미드, 디캄바, 디펜조쿼트, 디플루펜조피르, 드레크슬레라 모노세라스 (Drechslera monoceras), 엔도탈, 에토푸메세이트, 에토벤자니드, 페녹사술폰, 펜트라자미드, 플루미클로락-펜틸, 플루미옥사진, 플루폭삼, 플루로클로리돈, 플루르타몬, 인다노판, 이속사벤, 이속사플루톨, 레나실, 프로파닐, 프로피자미드, 퀸클로락, 퀸메락, 메소트리온, 메틸 아르손산, 나프탈람, 옥사디아르길, 옥사디아존, 옥사지클로메폰, 펜톡사존, 피녹사덴, 피라클로닐, 피라플루펜-에틸, 피라술포톨, 피라족시펜, 피라졸리네이트, 퀴노클라민, 사플루페나실, 술코트리온, 술펜트라존, 테르바실, 테푸릴트리온, 템보트리온, 티엔카르바존, 토프라메존, (3-[2-클로로-4-플루오로-5-(3-메틸-2,6-디옥소-4-트리플루오로메틸-3,6-디히드로-2H-피리미딘-1-일)-페녹시]-피리딘-2-일옥시)-아세트산 에틸 에스테르, 6-아미노-5-클로로-2-시클로프로필-피리미딘-4-카르복실산 메틸 에스테르, 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸-페녹시)-피리다진-4-올, 4-아미노-3-클로로-6-(4-클로로-페닐)-5-플루오로-피리딘-2-카르복실산, 4-아미노-3-클로로-6-(4-클로로-2-플루오로-3-메톡시-페닐)-피리딘-2-카르복실산 메틸 에스테르 및 4-아미노-3-클로로-6-(4-클로로-3-디메틸아미노-2-플루오로-페닐)-피리딘-2-카르복실산 메틸 에스테르.
O) 살곤충제
- 유기(티오)포스페이트: 아세페이트, 아자메티포스, 아진포스-메틸, 클로르피리포스, 클로르피리포스-메틸, 클로르펜빈포스, 디아지논, 디클로르보스, 디크로토포스, 디메토에이트, 디술포톤, 에티온, 페니트로티온, 펜티온, 이속사티온, 말라티온, 메타미도포스, 메티다티온, 메틸-파라티온, 메빈포스, 모노크로토포스, 옥시데메톤-메틸, 파라옥손, 파라티온, 펜토에이트, 포살론, 포스메트, 포스파미돈, 포레이트, 폭심, 피리미포스-메틸, 프로페노포스, 프로티오포스, 술프로포스, 테트라클로르빈포스, 테르부포스, 트리아조포스, 트리클로르폰;
- 카르바메이트: 알라니카르브, 알디카르브, 벤디오카르브, 벤푸라카르브, 카르바릴, 카르보푸란, 카르보술판, 페녹시카르브, 푸라티오카르브, 메티오카르브, 메토밀, 옥사밀, 피리미카르브, 프로폭수르, 티오디카르브, 트리아자메이트;
- 피레트로이드: 알레트린, 비펜스린, 사이플루트린, 사이할로트린, 사이페노트린, 사이퍼메트린, 알파-사이퍼메트린, 베타-사이퍼메트린, 제타-사이퍼메트린, 델타메트린, 에스펜발러레이트, 에토펜프록스, 펜프로파트린, 펜발러레이트, 이미프로트린, 람다-사이할로트린, 퍼메트린, 프랄레트린, 피레트린 I 및 II, 레스메트린, 실라플루오펜, 타우-플루발리네이트, 테플루트린, 테트라메트린, 트랄로메트린, 트란스플루트린, 프로플루트린, 디메플루트린;
- 곤충 성장 조절제: (a) 키틴 합성 저해제: 벤조일우레아: 클로르플루아주론, 시라마진, 디플루벤주론, 플루시클록수론, 플루페녹수론, 헥사플루무론, 루페누론, 노발루론, 테플루벤주론, 트리플루무론; 부프로페진, 디오페놀란, 헥시티아족스, 에톡사졸, 클로펜타진; (b) 엑디손 안타고니스트: 할로페노지드, 메톡시페노지드, 테부페노지드, 아자디라크틴; (c) 쥬베노이드 (juvenoid): 피리프록시펜, 메토프렌, 페녹시카르브; (d) 지질 생합성 저해제: 스피로디클로펜, 스피로메시펜, 스피로테트라메트;
- 니코틴 수용체 아고니스트/안타고니스트 화합물: 클로티아니딘, 디노테푸란, 플루피라디푸론, 이미다클로프리드, 티아메톡삼, 니텐피람, 아세트아미프리드, 티아클로프리드, 1-(2-클로로-티아졸-5-일메틸)-2-니트리미노-3,5-디메틸-[1,3,5]트리아지난;
- GABA 안타고니스트 화합물: 엔도술판, 에티프롤, 피프로닐, 바닐리프롤, 피라플루프롤, 피리프롤, 5-아미노-1-(2,6-디클로로-4-메틸-페닐)-4-술피나모일-1H-피라졸-3-카르보티오산 아미드;
- 마크로시클릭 (macrocyclic) 락톤 살곤충제: 아바멕틴, 엠마멕틴, 밀베멕틴, 레피멕틴, 스피노사드, 스피네토람;
- 미토콘드리아 전자 수송 저해제 (METI) I 살비제: 페나자퀸, 피리다벤, 테부펜피라드, 톨펜피라드, 플루페네림;
- METI II 및 III 화합물: 아세퀴노실, 플루아시프림, 히드라메틸논;
- 짝풀림제: 클로르페나피르;
- 산화적 인산화 저해제: 시헥사틴, 디아펜티우론, 펜부타틴 옥시드, 프로파자이트;
- 탈피 교란제 화합물: 크리오마진;
- 혼합 기능 산화효소 저해제: 피페로닐 부톡시드;
- 나트륨 채널 차단제: 인독사카르브, 메타플루미존;
- 기타: 벤클로티아즈, 비페나제이트, 카르타프, 플로니카미드, 피리달릴, 피메트로진, 황, 티오시클람, 플루벤디아미드, 클로르안트라닐리프롤, 시아지피르 (HGW86), 시에노피라펜, 플루피라조포스, 사이플루메토펜, 아미도플루메트, 이미시아포스, 비스트리플루론 및 피리플루퀴나존.
본 발명은 또한, 하나 이상의 화합물 I (성분 1) 및, 예를 들어 군 A) 내지 O) 에서 선택되는, 식물 보호에 유용한 하나 이상의 추가 활성 물질 (성분 2), 특히 하나의 추가 살진균제, 예를 들어 상기에서 기재된 바와 같은 군 A) 내지 L) 로부터의 하나 이상의 살진균제, 및 필요시 하나의 적합한 용매 또는 고체 담체의 혼합물을 포함하는 농약 조성물에 관한 것이다. 이러한 혼합물은 특히 관심 대상인데, 이들 중 다수가 동일한 살포량에서 유해 진균에 대해 보다 높은 효율을 보이기 때문이다. 더욱이, 유해 진균을, 상기에서 기재된 바와 같은, 화합물 I 및 군 A) 내지 L) 로부터의 하나 이상의 살진균제의 혼합물로 방제하는 것은, 이러한 진균을 개별적인 화합물 I 또는 군 A) 내지 L) 로부터의 개별적인 살진균제로 방제하는 것보다 더 효율적이다. 화합물 I 을 군 A) 내지 O) 로부터의 하나 이상의 활성 물질과 함께 도포함으로써 상승작용 효과를 얻을 수 있는데, 즉 개별적인 효과를 단순히 합산한 것보다 더 많은 효과를 얻는다 (상승작용 혼합물).
이는, 화합물 I 및 하나 이상의 추가 활성 물질을 동시에, 공동으로 (예를 들어 탱크-믹스로서) 또는 개별적으로, 또는 순차적으로 도포함으로써 수득될 수 있고, 이때 개별적 도포 사이의 시간 간격은, 첫 번째로 도포한 활성 물질이 추가 활성 물질(들) 의 도포 시점에서 작용 부위에 여전히 충분량으로 존재하는 것을 보장하도록 선택된다. 도포 순서는 본 발명의 수행에 필수적인 것은 아니다.
2 성분 혼합물, 즉 하나의 화합물 I (성분 1) 및 하나의 추가 활성 물질 (성분 2), 예를 들어 군 A) 내지 O) 로부터의 하나의 활성 물질을 포함하는 본 발명에 따른 조성물에서, 성분 1 및 성분 2 의 중량비는 일반적으로 사용한 활성 물질의 특성에 따라 달라지며, 이는 통상 1:100 내지 100:1 범위, 보통 1:50 내지 50:1 범위, 바람직하게는 1:20 내지 20:1 범위, 보다 바람직하게는 1:10 내지 10:1 범위, 특히 1:3 내지 3:1 범위이다.
3 성분 혼합물, 즉 하나의 화합물 I (성분 1) 및 제 1 의 추가 활성 물질 (성분 2) 및 제 2 의 추가 활성 물질 (성분 3), 예를 들어 군 A) 내지 O) 로부터의 2 개의 활성 물질을 포함하는 본 발명에 따른 조성물에서, 성분 1 및 성분 2 의 중량비는 사용한 활성 물질의 특성에 따라 달라지며, 이는 바람직하게는 1:50 내지 50:1 범위, 특히 1:10 내지 10:1 범위이고, 성분 1 및 성분 3 의 중량비는 바람직하게는 1:50 내지 50:1 범위, 특히 1:10 내지 10:1 범위이다.
또한, 화합물 I (성분 1) 및 군 A) 에서 선택되는 하나 이상의 활성 물질 (성분 2), 및 특히 아족시스트로빈, 디목시스트로빈, 플루옥사스트로빈, 크레속심-메틸, 오리사스트로빈, 피콕시스트로빈, 피라클로스트로빈, 트리플록시스트로빈; 파목사돈, 페나미돈; 벤조빈디플루피르, 빅사펜, 보스칼리드, 플루오피람, 플룩사피록사드, 이소피라잠, 펜플루펜, 펜티오피라드, 세닥산; 아메톡트라딘, 시아조파미드, 플루아지남, 펜틴 염, 예컨대 펜틴 아세테이트에서 선택되는 하나 이상의 활성 물질을 포함하는 혼합물이 바람직하다.
식 I 의 화합물 (성분 1) 및 군 B) 에서 선택되는 하나 이상의 활성 물질 (성분 2), 및 특히 사이프로코나졸, 디페노코나졸, 에폭시코나졸, 플루퀸코나졸, 플루실라졸, 플루트리아폴, 메트코나졸, 마이클로부타닐, 펜코나졸, 프로피코나졸, 프로티오코나졸, 트리아디메폰, 트리아디메놀, 테부코나졸, 테트라코나졸, 트리티코나졸, 프로클로라즈, 페나리몰, 트리포린; 도데모르프, 펜프로피모르프, 트리데모르프, 펜프로피딘, 스피록사민; 펜헥사미드에서 선택되는 하나 이상의 활성 물질을 포함하는 혼합물이 바람직하다.
식 I 의 화합물 (성분 1) 및 군 C) 에서 선택되는 하나 이상의 활성 물질 (성분 2), 및 특히 메탈락실, (메탈락실-M) 메페녹삼, 오푸레이스에서 선택되는 하나 이상의 활성 물질을 포함하는 혼합물이 바람직하다.
식 I 의 화합물 (성분 1) 및 군 D) 에서 선택되는 하나 이상의 활성 물질 (성분 2), 및 특히 베노밀, 카르벤다짐, 티오파네이트-메틸, 에타복삼, 플루오피콜리드, 족사미드, 메트라페논, 피리오페논에서 선택되는 하나 이상의 활성 물질을 포함하는 혼합물이 바람직하다.
화합물 I (성분 1) 및 군 E) 에서 선택되는 하나 이상의 활성 물질 (성분 2), 및 특히 사이프로디닐, 메파니피림, 피리메타닐에서 선택되는 하나 이상의 활성 물질을 포함하는 혼합물이 또한 바람직하다.
화합물 I (성분 1) 및 군 F) 에서 선택되는 하나 이상의 활성 물질 (성분 2), 및 특히 이프로디온, 플루디옥소닐, 빈클로졸린, 퀴녹시펜에서 선택되는 하나 이상의 활성 물질을 포함하는 혼합물이 또한 바람직하다.
화합물 I (성분 1) 및 군 G) 에서 선택되는 하나 이상의 활성 물질 (성분 2), 및 특히 디메토모르프, 플루모르프, 이프로발리카르브, 벤티아발리카르브, 만디프로파미드, 프로파모카르브에서 선택되는 하나 이상의 활성 물질을 포함하는 혼합물이 또한 바람직하다.
화합물 I (성분 1) 및 군 H) 에서 선택되는 하나 이상의 활성 물질 (성분 2), 및 특히 구리 아세테이트, 수산화구리, 구리 옥시클로라이드, 황산구리, 황, 만코제브, 메티람, 프로피네브, 티람, 캡타폴, 폴페트, 클로로탈로닐, 디클로플루아니드, 디티아논에서 선택되는 하나 이상의 활성 물질을 포함하는 혼합물이 또한 바람직하다.
화합물 I (성분 1) 및 군 I) 에서 선택되는 하나 이상의 활성 물질 (성분 2), 및 특히 카르프로파미드 및 페녹사닐에서 선택되는 하나 이상의 활성 물질을 포함하는 혼합물이 또한 바람직하다.
화합물 I (성분 1) 및 군 J) 에서 선택되는 하나 이상의 활성 물질 (성분 2), 및 특히 아시벤조라르-S-메틸, 프로베나졸, 티아디닐, 포세틸, 포세틸-알루미늄, H3PO3 및 이의 염에서 선택되는 하나 이상의 활성 물질을 포함하는 혼합물이 또한 바람직하다.
화합물 I (성분 1) 및 군 K) 에서 선택되는 하나 이상의 활성 물질 (성분 2), 및 특히 사이목사닐, 프로퀴나지드 및 N-메틸-2-{1-[(5-메틸-3-트리플루오로메틸-1H-피라졸-1-일)-아세틸]-피페리딘-4-일}-N-[(1R)-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-1-일]-4-티아졸카르복사미드에서 선택되는 하나 이상의 활성 물질을 포함하는 혼합물이 또한 바람직하다.
화합물 I (성분 1) 및 군 L) 에서 선택되는 하나 이상의 활성 물질 (성분 2), 및 특히 바실러스 서브틸리스 균주 NRRL 번호 B-21661, 바실러스 푸밀러스 균주 NRRL 번호 B-30087 및 울로클라디움 오우데만시이에서 선택되는 하나 이상의 활성 물질을 포함하는 혼합물이 또한 바람직하다.
따라서, 본 발명은 또한 하나의 화합물 I (성분 1) 및 하나의 추가 활성 물질 (성분 2) 을 포함하는 조성물에 관한 것이며, 상기 추가 활성 물질은 표 B 의 라인 B-1 ~ B-369 의 "성분 2" 열에서 선택된다.
추가 구현예는 표 B 에 열거한 조성물 B-1 ~ B-369 에 관한 것이며, 이때 표 B 의 행은 각 경우, 본 명세서 중의 식 I 의 개별 화합물 (성분 1) 중 하나 및 의문의 열에서 언급한 군 A) 내지 O) 로부터의 각각의 추가 활성 물질 (성분 2) 을 포함하는 살진균성 조성물에 상응한다. 바람직하게는, 기재된 조성물은 상승작용적 유효량으로 활성 물질을 포함한다.
표 B: 하나의 개별 화합물 I 및 군 A) 내지 O) 로부터의 하나의 추가 활성 물질을 포함하는 조성물
Figure 112014067405607-pct00028
Figure 112014067405607-pct00029
Figure 112014067405607-pct00030
Figure 112014067405607-pct00031
Figure 112014067405607-pct00032
Figure 112014067405607-pct00033
Figure 112014067405607-pct00034
Figure 112014067405607-pct00035
Figure 112014067405607-pct00036
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Figure 112014067405607-pct00039
성분 2 로서 나타낸 활성 물질, 그의 제조 및 유해 진균에 대한 그의 활성이 공지되어 있으며 (cf.: http://www.alanwood.net/pesticides/); 이들 물질은 시판된다. IUPAC 명명법에 의해 기재된 화합물, 그의 제조 및 그의 살진균 활성이 또한 공지되어 있다 (참조: Can. J. Plant Sci. 48(6), 587-94, 1968; EP-A 141 317; EP-A 152 031; EP-A 226 917; EP-A 243 970; EP-A 256 503; EP-A 428 941; EP-A 532 022; EP-A 1 028 125; EP-A 1 035 122; EP-A 1 201 648; EP-A 1 122 244, JP 2002316902; DE 19650197; DE 10021412; DE 102005009458; US 3,296,272; US 3,325,503; WO 98/46608; WO 99/14187; WO 99/24413; WO 99/27783; WO 00/29404; WO 00/46148; WO 00/65913; WO 01/54501; WO 01/56358; WO 02/22583; WO 02/40431; WO 03/10149; WO 03/11853; WO 03/14103; WO 03/16286; WO 03/53145; WO 03/61388; WO 03/66609; WO 03/74491; WO 04/49804; WO 04/83193; WO 05/120234; WO 05/123689; WO 05/123690; WO 05/63721; WO 05/87772; WO 05/87773; WO 06/15866; WO 06/87325; WO 06/87343; WO 07/82098; WO 07/90624, WO 11/028657).
활성 물질의 혼합물은 활성 성분 외에 하나 이상의 불활성 성분을 포함하는 조성물로서 통상적 수단에 의해, 예를 들어 화합물 I 의 조성물에 대해 제공된 수단에 의해 제조될 수 있다.
이러한 조성물의 통상적 성분에 관해, 화합물 I 을 함유하는 조성물에 대한 설명을 참조한다.
본 발명에 따른 활성 물질의 혼합물은 식 I 의 화합물로서, 살진균제로서 적합하다. 이들은 넓은 스펙트럼의 식물병원성 진균, 특히 자낭균류, 담자균류, 불완전균류 및 페로노스포로마이세테스 (동의어: 난균류) 클래스로부터의 식물병원성 진균에 대한 뛰어난 효능에 의해 구별된다. 또한, 화합물 I 을 함유하는 조성물 및 화합물 각각의 살진균 활성에 대한 설명이 언급된다.
I. 합성예
출발 화합물의 개질을 고려하여, 하기 합성예에서 나타낸 절차를 사용하여 추가 화합물 I 을 수득하였다. 물리적 데이터와 함께, 생성된 화합물을 하기 표 I 에 열거한다.
I.1 스트로빌루린형 화합물 I 의 제조
실시예 1: (Z)-5-[1-(4-클로로-페닐)-1H-피라졸-3-일옥시]-2-[(E)-메톡시이미노]-3-메틸-펜트-3-엔산 메틸 아미드 (I-6) 의 제조
Figure 112014067405607-pct00040
실시예 1a: (Z)-3-트리부틸스탄나닐-부트-2-엔-1-올 (3)
THF 중 리튬-알루미늄-히드라이드의 1 몰 용액 156.9 ml (156.9 mmol) 에, 0.77 g (14.3 mmol) 나트륨 메틸레이트를 첨가하고 온도를 그 후 0℃ 로 낮추었다. 이후 108 ml THF 중 10.0 g (142.7 mmol) 2-부틴-1-올의 용액을 이 온도에서 교반하면서 적가하였다. 교반을 36 h 동안 4℃ 에서 지속하였다. 그 후, 약 0℃ 에서, 28.6 ml (292.5 mmol) 에틸 아세테이트를 교반하면서 천천히 첨가하였다. 강력한 발열 반응이 관찰되었다. 냉각하지 않고 교반을 10 min 동안 지속하였다. 약 0℃ 에서 냉각한 후, 45.8 g (142.7 mmol) 트리(n-부틸)스탄닐-메타놀레이트를 교반하면서 적가하였다. 교반을 2 d 동안 4℃ 에서 지속하였다. 112.9 g 메탄올을 첨가한 후, 교반을 1 h 동안 주변 온도에서 지속하였다. 반응 혼합물을 250 ml 의 물에 붓고, 150 ml 디에틸 에테르로 각각 3 회 추출하고, 조합된 추출물을 80 ml 의 물로 각각 2 회 세척한 후, 40 ml 포화 염화나트륨 수용액으로 1 회 세척하고, 황산나트륨으로 건조시키고 진공 하 농축하였다. 수율 48.6 g 오일 (헥산/MTBE (10:1) 를 사용하여 300 g 실리카 겔 상에서 크로마토그래피에 의해 정제함). 최종 수율 34.6 g (67%) 오일. δ = 0.90 (m); 1.30 (m); 1.50 m); 1.97 (s); 4.02 (t); 6.27 (t).
실시예 1b: 1-(4-클로로-페닐)-3-((Z)-3-트리부틸스탄나닐-부트-2-에닐옥시)-1H-피라졸 (5)
200 ml THF 중 8.09 g (30.8 mmol) 트리페닐포스핀에, -75℃ 에서 교반하면서 6.23 g (30.8 mmol) 아조디카르본산 디이소프로필 에스테르를 첨가하였다. 혼합물을 이 온도에서 5 min 동안 교반하였다. 이후 10.39 g (28.8 mmol) (Z)-3-트리부틸-스탄나닐-부트-2-엔-1-올을 적가하고 5 min 동안 -75℃ 에서 교반하였다. 4.00 g (20.6 mmol) 1-(4-클로로페닐)-3-히드록시피라졸을 -75℃ 에서 첨가한 후, 적색 현탁액이 형성되었다. 혼합물을 주변 온도로 가온시키고 3 d 동안 교반하였다. 진공 하 용매를 제거한 후 29 g 오일을 수집하고 MTBE/헵탄을 사용하여 120 g 실리카 상에서 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 수율 8.3 g (75%) 오일. δ = 0.85 (m); 0.95 (m); 1.30 (m); 1.50 m); 2.00 (s); 4.65 (d); 5.90 (d); 6.43 (t); 7.35 (d); 7.52 (d); 7.68 (d).
실시예 1c: (Z)-5-[1-(4-클로로-페닐)-1H-피라졸-3-일옥시]-2-[(E)-메톡시이미노]-3-메틸-펜트-3-엔산 메틸 에스테르 (7)
3.00 g (5.58 mmol) 1-(4-클로로-페닐)-3-((Z)-3-트리부틸스탄나닐-부트-2-에닐옥시)-1H-피라졸, 1.15 g (5.86 mmol) 히드록삼산 브로마이드 (6), 0.155 g (0.67 mmol) 트리(2-푸릴)포스핀 및 96 mg (0.17 mmol) 비스(디벤질리덴아세톤)-팔라듐을 10 ml 1,4-디옥산 중에서 4 d 동안 약 80℃ 에서 교반하였다. 진공 하 용매를 제거한 후 4.3 g 오일을 수집하고, MTBE/헵탄/1% 트리에틸아민을 사용하여 70 g 실리카 상에서 정제하였다. 수율 1.2 g (59%) 오일. δ = 1.95 (s); 3.85 (s); 4.07 (s); 4.58 (d); 5.85 (d); 5.93 (t); 7.35 (d); 7.52 (d); 7.65 (d).
실시예 1d: (Z)-5-[1-(4-클로로-페닐)-1H-피라졸-3-일옥시]-2-[(E)-메톡시이미노]-3-메틸-펜트-3-엔산 메틸 아미드 (I-6)
THF 중 메틸 아민의 2-몰 용액 0.99 ml (1.98 mmol) 및 120 mg (0.33 mmol) (Z)-5-[1-(4-클로로-페닐)-1H-피라졸-3-일옥시]-2-[(E)-메톡시이미노]-3-메틸-펜트-3-엔산 메틸 에스테르를 2.0 ml 의 THF 및 0.5 ml 의 물 중에서 밤새 주변 온도에서 교반하였다. 용매를 진공 하 제거한 후, 생성물 (120 mg) 을 정량적 수율 및 양호한 순도로 수집하였다. 용융점 129-130℃.
실시예 2: (Z)-5-[1-(4-클로로-페닐)-1H-피라졸-3-일옥시]-2-[1-메톡시-메트-(E)-일-이덴]-3-메틸-펜트-3-엔산 메틸 에스테르 (화합물 I-7)
Figure 112014067405607-pct00041
1.50 g (2.79 mmol) 1-(4-클로로-페닐)-3-((Z)-3-트리부틸스탄나닐-부트-2-에닐옥시)-1H-피라졸 (5), 0.81 g (3.35 mmol) 의 에스테르 화합물 (8) [Chem Comm 4, 423-425, (2006)], 0.223 g (0.28 mmol) [(R)-(+)-2,2"-비스(디페닐포스피노)-1,1"-비스나프틸]-팔라듐(II)클로라이드를 14 ml 1,4-디옥산 중에서 4.5 d 동안 약 100℃ 에서 교반하였다. 용매를 진공 하 제거한 후 미정제 생성물을 수집하고, 이를 MTBE/헥산/2% 트리에틸아민을 사용하여 50 g 실리카 상에서 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 수율 0.12 g, 용융점 123-125℃.
실시예 3: 메틸 N-[(Z)-3-[1-(4-클로로페닐)피라졸-3-일]옥시-1-메틸-프로프-1-에닐]-N-메틸-카르바메이트 (I-10)
Figure 112014067405607-pct00042
실시예 3a: 1-(4-클로로페닐)-3-[(Z)-3-요오도부트-2-에녹시]피라졸 (10)
100 ml 염화메틸렌 중 10.0 g (18.6 mmol) 1-(4-클로로-페닐)-3-((Z)-3-트리부틸스탄나닐-부트-2-에닐옥시)-1H-피라졸에 4.7 g (18.6 mmol) 요오드를 교반하면서 주변 온도에서 첨가하여, 이를 3 h 동안 지속하였다. 용매를 진공 하 제거한 후 미정제 생성물을 200 ml MTBE 에 용해하였다. 100 ml 20% 불화칼륨 수용액을 첨가하고, 혼합물을 2 h 동안 주변 온도에서 교반하였다. 수성층을 분리하고 20 ml 메틸-tert.-부틸 에테르로 2 회 추출하였다. 조합된 유기상을 20 ml 의 물로 각각 2 회 세척하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 용매를 진공 하 제거하였다. 미정제 생성물 (7.2 g) 을 메틸-tert.-부틸에테르/헥산 (1:20) 을 사용하여 50 g 실리카 상에서 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 수율 5.9 g, 용융점 75-77℃.
실시예 3b: 메틸 N-[(Z)-3-[1-(4-클로로페닐)피라졸-3-일]옥시-1-메틸-프로프-1-에닐]-N-메틸-카르바메이트
14 ml 톨루엔 중 1.50 g (4.00 mmol) 1-(4-클로로페닐)-3-[(Z)-3-요오도부트-2-에녹시]피라졸, 0.43 g (4.81 mmol) N-메틸카르밤산 메틸 에스테르 (9), 76 mg (0.4 mmol) 요오드화구리, 1.27 g (6.00 mmol) 인산칼륨 및 71 mg (0.80 mmol) N,N'-디메틸에틸렌 디아민을 1.5 d 동안 100℃ 에서 교반하였다. 용매를 진공 하 제거한 후, 미정제 생성물을 MTBE/헥산 (1:3) 을 사용하여 50 g 실리카 상에서 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 수율 0.67 g. 1H-NMR (CDCl3): δ = 1.90 (s); 3.05 (s); 3.70 (s); 4.68 (m); 5.63 (m); 5.90 (d); 7.35 (m); 7.55 (m); 7.68 (d).
실시예 4: (Z,2E)-5-[1-(4-클로로페닐)피라졸-3-일]옥시-2-메톡시이미노-N,4-디메틸-펜트-3-엔아미드 (화합물 I-79)
Figure 112014067405607-pct00043
실시예 4a: 1-[1-(4-클로로페닐)피라졸-3-일]옥시프로판-2-온 (11)
30 ml DMF 중 5.50 g (28.3 mmol) 1-(4-클로로페닐)피라졸-3-올, 3.91 g (28.3 mmol) 탄산칼륨 및 50 mg 요오드화나트륨을 5 min 동안 주변 온도에서 교반하였다. 이후 2.62 g (28.3 mmol) 클로로아세톤을 교반하면서 적가하고, 이를 60℃ 에서 5 h 동안 지속하였다. 혼합물을 과량의 10% 염화리튬 수용액에 붓고, 에틸 아세테이트로 3 회 추출하였다. 조합된 추출물을 10% 염화리튬 용액으로 2 회 세척하고 황산나트륨으로 건조시켰다. 용매를 진공 하 제거한 후, 미정제 생성물을 실리카 상에서 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 수율 6.5 g. 생성물을 다음 단계에 사용하였다.
실시예 4b: 메틸 (Z,2E)-5-[1-(4-클로로페닐)피라졸-3-일]옥시-2-메톡시이미노-4-메틸-펜트-3-에노에이트 및 E-이성질체 (13)
100 ml THF 중 5.26 g (21.0 mmol) 1-[1-(4-클로로페닐)피라졸-3-일]옥시프로판-2-온 및 7.20 g (26.9 mmol) 메틸 (2Z)-3-디에톡시포스포릴-2-메톡시이미노-프로파노에이트 (디메톡시 유도체에 대해 기재된 바와 같이 제조할 수 있음 [(Tetrahedron Let 29, 3361-3364 (1988)]) 에, 교반하면서 주변 온도에서 2.59 g (23.1 mmol) 칼륨 tert.-부틸레이트를 첨가하였다. 교반을 밤새 지속하였다. 용매를 진공 하 제거한 후 혼합물을 헵탄/에틸 아세테이트를 사용하여 실리카 상에서 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 1.07 g 의 80:20 E:Z-혼합물을 수집하였다. 이를 다음 단계에 직접 사용하였다.
실시예 4c: Z,2E)-5-[1-(4-클로로페닐)피라졸-3-일]옥시-2-메톡시이미노-N,4-디메틸-펜트-3-엔아미드
이전 반응으로부터의 0.68 g (1.87 mmol) 메틸 (Z,2E)-5-[1-(4-클로로페닐)피라졸-3-일]옥시-2-메톡시이미노-4-메틸-펜트-3-에노에이트 및 E-단량체를 3.0 ml THF 에 용해하였다. 2.0 ml 40% 수성 메틸아민을 교반하면서 주변 온도에서 첨가하고, 이를 밤새 지속하였다. 용매를 진공 하 제거한 후 혼합물을 헵탄/에틸 아세테이트 구배를 사용하여 실리카 상에서 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 90 mg 의 원하는 Z-단량체를 수집하였다. 1H-NMR (CDCl3): δ = 2.03 (s); 2.85 (d); 3.97 (s); 4.64 (s); 5.87 (s); 6.02 (d); 6.65 (br); 7.35 (d); 7.50 (d); 7.67 (d).
실시예 5: 메틸 N-[(Z)-3-[1-(4-클로로페닐)피라졸-3-일]옥시-1-메틸-프로프-1-에닐]-N-메톡시-카르바메이트 (I-1)
Figure 112014067405607-pct00044
실시예 5a: 시스-3-메틸옥시란-2-일]메탄올 (15)
140 ml 디클로로메탄 (DCM) 중 10.0 g (138.7 mmol) Z-부트-2-엔-1-올에, 37.6 g (152.6 mmol) 3-클로로퍼벤조산 (70% 순도) 을 교반하면서 소분량으로 0-5℃ 에서 첨가하였다. 교반을 0℃ 에서 2 h 동안 지속하였다. 35.0 g 수산화칼슘을 교반하면서 0-5℃ 에서 첨가하고, 이를 약 2 h 동안 0℃ 에서 지속하였다. 침전물을 여과해내고, DCM 으로 세척하고, 여과물을 황산나트륨으로 건조시켰다. 용매를 주로 380 mbar/30℃ 에서 제거하였다. 미정제 생성물 (15.0 g, 순도 75%) 을 추가 정제 없이 사용하였다.
실시예 5b: 라세미 1-(4-클로로페닐)-3-[[(2R,3S)-3-메틸옥시란-2-일]메톡시]피라졸 (16)
이전 실험으로부터의, 400 ml THF 중 15.0 g (127.7 mmol) 시스-3-메틸옥시란-2-일]메탄올 (15) 및 28.3 g (107.9 mmol) 트리페닐포스핀에, -75℃ 에서 교반하면서 22.9 g (113.0 mmol) 아조디카르본산 디이소프로필 에스테르를 첨가하였다. 혼합물을 이 온도에서 5 min 동안 교반하였다. 그 다음 20.0 g (102.8 mmol) 1-(4-클로로페닐)-3-히드록시피라졸을 -70℃ 에서 교반하면서 첨가하였다. 혼합물을 주변 온도로 가온시키고 약 1 d 동안 교반하였다. 용매를 진공 하 제거한 후 미정제 생성물을 200 ml 의 디이소프로필에테르와 함께 교반하여, 이로부터 42 g 의 고체 물질을 수집하고, MTBE/헵탄을 사용하여 330 g 실리카 상에서 크로마토그래피에 의해 추가 정제하였다. 수율 22.5 g (82%).
실시예 5c: 5-[[1-(4-클로로페닐)피라졸-3-일]옥시메틸]-3-메톡시-4-메틸-옥사졸리딘-2-온 (17)
17 ml DMSO 중 1.08 g (10.0 mmol) 메틸 N-메톡시카르바메이트에, 주변 온도에서 교반하면서 1.00 g (8.9 mmol) 칼륨 tert.-부틸레이트를 첨가하였다. 2.00 g (7.56 mmol) 1-(4-클로로페닐)-3-[[(2R,3S)-3-메틸옥시란-2-일]메톡시]피라졸을 첨가하기 전에 교반을 5 min 동안 지속하였다. 혼합물을 90℃ 에서 20 h 동안 교반하였다. 주변 온도로 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 150 ml 의 물에 붓고, 30 ml 에틸 아세테이트로 각각 3 회 추출하고, 조합된 추출물을 황산나트륨으로 건조시키고 용매를 진공 하 제거하였다. 미정제 생성물 (2.5 g) 을 추가 정제 없이 사용하였다.
실시예 5d: 라세미 (2S,3R-1-[1-(4-클로로페닐)피라졸-3-일]옥시-3-(메톡시아미노)부탄-2-올 (18)
100 ml 에탄올 중 10.0 g (30.0 mmol) 5-[[1-(4-클로로페닐)피라졸-3-일]옥시메틸]-3-메톡시-4-메틸-옥사졸리딘-2-온에, 주변 온도에서 교반하면서 14.6 g (40.0 mmol) 21% 나트륨 에틸레이트 용액 (에탄올 중) 을 첨가하고 밤새 교반하였다. 용매를 주로 진공 하 제거하고, 남아 있는 혼합물을 250 ml 나트륨 디히드로겐포스페이트 수용액에 붓고, 150 ml 에틸 아세테이트로 각각 3 회 추출하고, 황산나트륨으로 건조시켜, 용매를 진공 하 증발시킨 후에 8.7 g 의 오일을 수득하였다. MTBE/헵탄을 사용하여 120 g 실리카 상에서 크로마토그래피에 의해 추가 정제하였다. 수율 4.0 g (43%). 1H-NMR (CDCl3): δ = 1.22 (d); 3.17 (m); 3.57 (s); 3.91 (m); 4.33 (m); 4.47 (m); 5.93 (s); 7.35 (d); 7.52 (d); 7.68 (s).
실시예 5e: 라세미 메틸 N-[(1R,2S)-3-[1-(4-클로로페닐)피라졸-3-일]옥시-2-히드록시-1-메틸-프로필]-N-메톡시-카르바메이트 (19)
7 ml THF 중 1.00 g (3.2 mmol) 라세미 (2S,3R-1-[1-(4-클로로페닐)피라졸-3-일]옥시-3-(메톡시아미노)부탄-2-올에 0.28 g (3.5 mmol) 탄산수소나트륨을 첨가하였다. 그 다음 0.33 g (3.5 mmol) 메틸 클로로포르미에이트를 주변 온도에서 교반하면서 적가하였다. 교반을 밤새 지속하였다. 반응 혼합물을 10 ml 의 물에 붓고, 10 ml MTBE 로 각각 3 회 추출하고, 조합된 추출물을 황산나트륨으로 건조시키고, 용매를 진공 하 제거하였다. 미정제 생성물 (1.3 g) 을 추가 정제 없이 사용하였다.
실시예 5f: 메틸 N-[(Z)-3-[1-(4-클로로페닐)피라졸-3-일]옥시-1-메틸-프로프-1-에닐]-N-메톡시-카르바메이트 (I-1)
13 ml THF 중 3.50 g (9.46 mmol) 라세미 메틸 N-[(1R,2S)-3-[1-(4-클로로페닐)피라졸-3-일]옥시-2-히드록시-1-메틸-프로필]-N-메톡시-카르바메이트에 2.61 g (9.94 mmol) 트리페닐포스핀을 주변 온도에서 교반하면서 첨가하였다. 혼합물을 -15℃ 로 냉각하였다. 그 다음 2.11 g (10.41 mmol) 아조디카르본산 디이소프로필 에스테르를 교반하면서 첨가하고, 이를 1 h 동안 0℃ 에서, 그리고 약 1 d 동안 주변 온도에서 지속하였다. 용매를 진공 하 제거한 후, 미정제 생성물을 MTBE/헵탄/1% 트리에틸아민을 사용하여 25 g 실리카 상에서 크로마토그래피에 의해 추가 정제하였다. 1H-NMR (CDCl3): δ = 1.93 (s); 3.72 (s); 3.81 (s); 4.78 (d); 5.73 (t); 5.90 (d); 7.36 (d); 7.55 (d); 7.70 (d).
표 I. 물리적 데이터를 갖는 식 I 의 화합물 (용융점 [℃]; 1 H- NMR ( CDCl 3 ) (δ); HPLC / MS 보존 시간 [분])
Figure 112014067405607-pct00045
Figure 112014067405607-pct00046
Figure 112014067405607-pct00047
Figure 112014067405607-pct00048
Figure 112014067405607-pct00049
Figure 112014067405607-pct00050
Figure 112014067405607-pct00051
Figure 112014067405607-pct00052
Figure 112014067405607-pct00053
Figure 112014067405607-pct00054
Figure 112014067405607-pct00055
Figure 112014067405607-pct00056
Figure 112014067405607-pct00057
Figure 112014067405607-pct00058
Figure 112014067405607-pct00059
Figure 112014067405607-pct00060
Figure 112014067405607-pct00061
Figure 112014067405607-pct00062
Figure 112014067405607-pct00063
* "페닐 고리" 는 R1 및 R2 가 이들을 연결하는 2 개 탄소 원자와 함께 페닐 고리를 형성하는 것을 나타낸다. 이소부틸 = 2-메틸-1-프로필.
m.p. = 용융점; Rt = HPLC 보유 시간.
HPLC-데이터: RP-18 컬럼 (Chromolith Speed ROD 50x4.6 mm, Merck KgaA (Germany) 사제), 1.8 ml/분, 주입 부피 2 μl, 컬럼 온도 40℃.
용리액: 아세토니트릴 + 0.1% 트리플루오로아세트산 (TFA) / 물 + 0.1% TFA (구배 %: 95 → 95:5, 5 min 내), 40℃. MS: 사중극자 전기분무 이온화, 80 V (양성 모드).
II . 유해 진균에 대한 작용의 실시예
식 I 의 화합물의 살진균성 작용을 하기 실험에 의해 입증하였다:
II .1 마이크로타이터 시험
활성 물질을 10 000 ppm 의 농도에서 디메틸 술폭시드 (DMSO) 중 저장 용액으로서 개별적으로 제형화하였다.
사용예 1: 마이크로타이터 시험에서 셉토리아 트리티시에 의해 초래된 셉토리아 반점병 병원균에 대한 활성
사용한 진균 균주:
a) 셉토리아 트리티시 (Qo-저해제 민감성, 야생형)
b) 셉토리아 트리티시 (Qo-저해제-내성, G143A 돌연변이체)
페트리 디쉬에서 2% 맥아 추출물 + 2% 한천 상에서 성장시킨 2 주된 배양물로부터 소포자로 물 중 2% 맥아 추출물 100 ml (pH 6.8) 를 접종하고, 24℃ 및 150 rpm 에서 회전 진탕기에서 3 일 동안 인큐베이션하였다. 배양물을 수확하고, 글리세롤을 첨가하고 (15% (v/v)) 1 ml 의 분취액으로 -20℃ 에서 동결 유지시켰다.
1 ml 저장 현탁액을 해동하고 물 중 2% 맥아 추출물 800 ml (pH 6.8) 에 현탁하였다. 화합물을 (디메틸술폭시드) DMSO 중 저장 용액으로부터 10 단계로 희석하였다. 화합물 용액을 사용 전 멸균 탈이온수로 1/5 희석하였다. 5 μl 의 화합물 용액을 빈 마이크로플레이트에 옮겼다. 상기 플레이트를 각 균주의 소포자 현탁액 195 μl 로 채웠다.
시험 화합물의 존재 하에 96-웰 마이크로플레이트에서 배양물의 탁도를 측정함으로써, 항진균 활성을 측정하였다. 150 h 동안 15 h 마다 620 nm 에서 광학 밀도를 기록함으로써 진균 성장을 측정하였다. 시험 화합물의 효과를 DMSO 대조군 및 표준 살진균제의 효과와 비교함으로써 상대적 항진균 활성을 계산하였다.
IC50-값 (진균 성장을 50% 저해하는 시험 화합물의 농도) 을 각 화합물 및 균주에 대한 결과적 용량-반응으로부터 계산하였다. 시험 화합물의 초기 농도 및 10 단계 희석 (각각 1:4) 으로 인해, 0.001 내지 100 μmol/l (μM) 의 IC50-값이 평가되었다.
표 II .
Figure 112014067405607-pct00064
Figure 112014067405607-pct00065
Figure 112014067405607-pct00066
상업적 스트로빌루린형 살진균제가, 민감성 야생형 균주에 대해 활성이지만 Qo 저해제에 대한 내성을 부여하는 미토콘드리아 시토크롬 b 유전자 (G143A) 에서의 돌연변이를 포함하는 내성 셉토리아 균주에 대해 어떠한 활성도 나타내지 않으나, 화합물 I 은 내성 균주 및 야생형 균주 모두에 대해 활성을 갖는다. 일반적으로, 두 셉토리아 균주에 대해 측정한 IC50 값으로부터 계산한 내성 인자 비 (RF) 는 본 발명에 따른 화합물 I 에 대해 30 미만이었다. 그러나, 상업적 스트로빌루린형 화합물에 대한 내성 인자 비는 대부분의 경우 100 초과이고 통상 수백 초과이다 (세부사항에 대해서는 예를 들어 FRAC, Mutations associated with QoI-resistance, Dec. 2006; http://frac.info/frac/work/Mutations%20associated%20with%20QoI%20resistance.pdf 및 그에 인용된 인용문 참조).
II .2 비교예
A) 실지 시험
사용 화합물:
화합물 I-6 을 50 g/l EC 제형으로서 사용하였다. 피라클로스트로빈을 시판 제품 HEADLINE 으로서 사용하였다.
사용 화합물:
Figure 112014067405607-pct00067
시험 1: 가을밀에서의 셉토리아 트리티시에 대한 효능
독일 ?-이겔하임, 라인란드팔츠 (Boehl-Iggelheim, Rhineland-palatinate, Germany) 에서의 밭 조건 하에 시험을 수행하였다. 가을밀 종자 (cv. Riband) 를 심고 물 및 영양분을 적절히 공급하면서 표준 조건 하에 성장시켰다. 성장 단계 GS 32 (2011 년 4 월 14 일) 에서, 첫 번째 화합물 처리 (1 ha 당 200 g a.i.) 를 400 L/ha 의 물 부피로 수행하고, 이를 성장 단계 GS 39 에서 21 일 후에 반복하였다. 추가의 살진균제 처리를 적용하지 않았다. 진균성 병원균 (예를 들어 셉토리아 트리티시) 로의 감염이 자연적으로 발생하였다. 마지막 처리 20, 33 및 46 일 후 (DAA) 셉토리아 트리티시에 대한 질환 발생률 평가를 하기 표 III 에서 나타낸다. 마지막 열에서, 처리 후 G143A 돌연변이를 갖는 Qo 저해제-내성 셉토리아 트리티시 단리물의 백분율 평가가 주어진다.
표 III .
Figure 112014067405607-pct00068
이 시험에서, 스트로빌루린-유사체 화합물 피라클로스트로빈 및 화합물 I-6 으로의 각 처리에 의해 진균성 병원균 셉토리아 트리티시가 전적으로 Qo 저해제-내성 단리물에 대해 선택되었다. 이러한 높은 내성 수준으로 인해, 피라클로스트로빈은 상업적 용량 수준으로 사용되었음에도 불구하고 충분하지 않은 방제 수준을 나타낸 반면, 화합물 I-6 은 G143 돌연변이를 갖는 셉토리아 트리티시의 Qo 저해제-내성 단리물을 방제할 수 있었다.
시험 2: 가을밀에서의 셉토리아 트리티시에 대한 효능
독일 륌뷔르게르호프, 라인란드팔츠 (Limburgerhof, Rhineland-Palatinate, Germany) 에서의 밭 조건 하에 이 시험을 수행하였다. 가을밀 종자 (cv. Riband) 를 심고 물 및 영양분을 적절히 공급하면서 표준 조건 하에 성장시켰다. 성장 단계 GS 33 (2011 년 4 월 8 일) 에서, 첫 번째 화합물 처리 (1 ha 당 200 g a.i) 를 400 L/ha 의 물 부피로 수행하고, 이를 성장 단계 GS 39 에서 26 일 후에 반복하였다. 추가의 살진균제 처리를 적용하지 않았다. 진균성 병원균 (예를 들어 셉토리아 트리티시) 로의 감염이 자연적으로 발생하였다. 마지막 처리 19 및 34 일 후 (DAA) 셉토리아 트리티시에 대한 질환 발생률 평가를 하기 표 IV 에서 나타낸다. 마지막 열에서, 처리 후 G143A 돌연변이를 갖는 Qo 저해제-내성 셉토리아 트리티시 단리물의 백분율 평가가 주어진다.
표 IV .
Figure 112014067405607-pct00069
상기 시험에서, 전체 집단의 진균성 병원균 셉토리아 트리티시에 대해서 Qo 저해제-내성이 있었다 (시험 끝에서 평가한 바와 같음). 이러한 높은 내성 수준으로 인해, 피라클로스트로빈은, 상업적 용량 수준으로 사용하였음에도 불구하고, 처리하지 않은 대조군보다 단지 약간 높은 항진균 활성을 나타내었다. 그러나 화합물 I-6 은 G143 돌연변이를 갖는 Qo 저해제-내성 셉토리아 트리티시에 의한 감염을 상당히 감소시킬 수 있었다.
B) 온실 (Glass house) 시험
분무 용액을 여러 단계로 제조하였다:
저장 용액을 하기와 같이 제조하였다: 시클로헥사논 및 디메틸술폭시드의 1:1 혼합물 1.26 ml 을 8.4 mg 의 활성 성분에 첨가하였다. 다음으로, 물, 아세톤 (10%), 유화제 Wettol (0.1%) 및 습윤화제 Silwet (0.05%) 의 혼합물 40.74 ml 를 첨가하였다. 상기 저장 용액을 기재된 용매-유화제-물 혼합물로 원하는 농도까지 추가 희석하였다.
시험 3: 하기 단리물의 시토크롬 bc1 복합체에 대한 시토크롬 b 유전자에서 G143A 를 포함하는 2 개의 셉토리아 트리티시 단리물로 인한 밀에서의 잎반점병의 방제
밀 식물을 포트에서 성장시켰다. 이들 식물에, 원하는 농도의 활성 성분을 함유하는 수성 현탁액이 흘러 넘치도록 분무하였다. 다음 날, 처리한 식물에 셉토리아 트리티시의 수성 현탁액을 접종하였다. 접종 후, 시험 식물을 덮개로 덮고 즉시 상대 습도가 약 83 내지 85% 이고 19.5 내지 20℃ 인 챔버에 옮겼다. 4 일 후 덮개를 제거하였다. 모두, 시험 식물을 온실 챔버에서 약 28 일 동안 배양하였다. 잎에서의 진균 침범 정도를 감염된 잎 면적 % 로서 시각적으로 평가하였다.
표 VII .
Figure 112014067405607-pct00070
Figure 112014067405607-pct00071
III . 분자 모델링
III .1 야생형 및 G143A 돌연변이체 결합 부위의 구조적 모델
야생형 및 G143A 시토크롬 bc1 복합체의 결합 부위의 구조적 모델을, Qo-부위에 결합한 아족시스트로빈을 갖는 소 시토크롬 bc1 복합체의 결정학적 구조를 기반으로 생성시켰다 (PDB: 1SQB: Esser et al. J Mol Biol 341, 281-302 (2004)).
구조를 Schroedinger Maestro (version 9.0, Schroedinger, LLC, New York, NY, 2009) 에 '들여오기 (import)' 하였다.
시토크롬 b 를 복합체의 구조로부터 단리하고 Schroedinger Protein Preparation Wizard (Schroedinger Suite 2009 Protein Preparation Wizard; Epik version 2.0, Schroedinger, LLC, New York, NY, 2009; Impact version 5.5, Schroedinger, LLC, New York, NY, 2009, Prime version 2.1, Schroedinger, LLC, New York, NY, 2009) 로 처리하였다.
상기 구조를 추가의 변화가 없는 야생형 결합 부위에 대한 모델로서 사용하였다.
Schroedinger Maestro 를 사용하여 야생형 모델의 글리신 143 에서의 수소를 메틸기로 변화시켜 S-알라닌을 생성시킴으로써, G143A 돌연변이체의 모델을 생성시켰다. Schroedinger MacroModel (version 9.7, Schroedinger, LLC, New York, NY, 2009) 을 사용하여 아족시스트로빈의 동시결정화 분자 주변의 5 Å 의 구체 내의 아미노산을 에너지-최소화시켰다.
III .2 분자 도킹 ( Docking )
Schroedinger LigPrep (version 2.3, Schroedinger, LLC, New York, NY, 2009) 로 도킹을 위한 저해제의 구조를 제작하고, Schroedinger Glide (version 5.5, Schroedinger, LLC, New York, NY, 2009) 를 사용하여 구조적 모델에 도킹시켰다.
III .3 시토크롬 bc 1 복합체에 결합한 저해제의 그래픽스
도킹 실행으로부터의 포즈의 그래픽적 표시를 Molecular Operating Environment (MOE; 2010.10; Chemical Computing Group Inc., 1010 Sherbooke St. West, Suite #910, Montreal, QC, Canada, H3A 2R7, 2010) 를 사용하여 생성시키고, GNU Image Manipulation Program (GIMP, version 2.6.8, 2008) 을 사용하여 개선시켰다.
도 1 에서 설명하는 바와 같이, G143A 돌연변이를 갖는 인공 Qo 저해제-내성 시토크롬 bc1 복합체의 분자 모델링 (세부사항에 대해서는 하기 참조) 을 실행하였다. 시판 스트로빌루린 유사체 화합물 피라클로스트로빈의 도킹은, 입체적 충돌이 G143A 돌연변이체 시토크롬 bc1 복합체에서의 이러한 활성 성분의 손상된 결합을 초래한다는 것을 보여준다. 본 발명의 화합물은 주로, 피라클로스트로빈의 중심 페닐 고리를 적합하게 치환될 수 있는 더 작고/작거나 보다 유연한 2 개 탄소 단위로 교체하거나 널리 공지된 파마코포어 (pharmacophore) 를 더 작은 테트라졸리논 부분 R4-7 로 교체함으로써 이러한 입체적 충돌을 방지한다.
III .4 저해제와 알라닌 G143A 사이의 반 데르 발스 충돌의 수
도킹된 리간드를, 야생형 모델로의 도킹으로부터의 좌표를 유지하는 G143A 결합 부위 모델에 옮겼다. 그로써, G143A 결합 부위와 리간드 사이에 복합체가 형성되었다. 이들을 Schroedinger MacroModel 을 사용하여 다음의 에너지 최소화를 위한 출발 구조로서 사용하였다. 이러한 시뮬레이션 동안, 오직 리간드만이 자유로이 이동 가능하였고, 단백질은 "얼어붙은" 것으로 간주되었다. 이러한 절차에 의해 생성된 포즈를, G143A 돌연변이 도입 후 저해제의 이완된 상태로서 간주하였다.
2 개의 원자는, 이들 중심 사이의 거리가 이들의 반 데르 발스 반경 합의 0.9 배보다 더 짧은 경우, 입체적으로 충돌하는 것으로 고려된다. 알라닌 143 과의 스트로빌루린 상호작용에 관련 있는 원자 쌍에 대해서, 각각의 거리를 하기 표 V 에 기재한다.
표 V.
Figure 112014067405607-pct00072
상기 기재한 바와 같은 G143A 결합 부위에서의 최소화 후, 알라닌 143 과의 입체 반 데르 발스 충돌의 수를 각각의 저해제에 대해 계수하였다. 결과를 하기 표 VI 에 나타낸다.
표 VI .
Figure 112014067405607-pct00073
화합물 I 이 소수의 입체 반 데르 발스 충돌을 가지며, 또한 상기 G143A 돌연변이를 포함하는 높은 비율의 Qo 저해제-내성 진균 균주를 갖는 현장에서의 실전 시험에서 뿐 아니라 마이크로타이터 역가 시험에서 상기 G143A 돌연변이를 포함하는 Qo 저해제-내성 진균 균주에 대해 예기치 않게 높은 활성을 갖는다는 것이 발견되었다 (하기 참조).

Claims (16)

  1. Qo 저해제에 대한 내성을 부여하는 미토콘드리아 시토크롬 b 유전자에서의 돌연변이를 포함하는 식물병원성 진균을 방제하기 위해 사용되는, 보조제 및 하기 식 I 의 하나 이상의 화합물을 포함하는 조성물로서, 상기 돌연변이가 G143A 인 조성물:
    Figure 112019074363467-pct00074

    [식 중:
    R1 은 C1-C4-알킬이고,
    R2 는 수소이고, 이때 기 R1 및 R2 는 시스-배향되거나,
    R1 및 R2 는 이들을 연결하는 2 개 탄소 원자와 함께 페닐 고리를 형성하고, 단, R4 는 4-메틸-1,4-디히드로-테트라졸-5-온-1-일이고,
    이때 상술한 페닐 고리는, 하기에서 선택되는 1 개의 기 Ra 를 가질 수 있고:
    {Ra 는 할로겐, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알킬 및 C1-C4-할로알콕시임};
    Y 는 직접 결합 또는 -OCH2- 및 -C(CH3)=N-O-CH2- 에서 선택되는 2 가 기이고, 이때 2 가기 Y 의 좌측에 나타낸 결합은 R3 에 부착되며 우측에 나타낸 결합은 R2 에 의해 치환되는 탄소 원자에 부착되고,
    R3 은 페닐 또는 피라졸릴 및 1,2,4-트리아졸릴에서 선택되는 5-원 헤테로아릴이고; 이때 시클릭기 R3 은 서로 독립적으로 하기에서 선택되는 1, 2 또는 3 개의 동일하거나 상이한 기 Rb 를 가질 수 있고:
    {임의의 다른 Rb 와 동일하거나 상이할 수 있는 Rb 는 할로겐, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시, C3-C6-시클로알킬, C1-C6-알콕시이미노-C1-C4-알킬, 페닐 또는 피라졸릴 및 옥사졸릴에서 선택되는 5-원 헤테로시클릴이고; 이때 상술한 페닐 및 헤테로시클릴기 Rb 는 직접 결합을 통해 부착되고,
    이때 그의 부분에 대해 지방족 또는 시클릭기 Rb 는 1, 2 또는 3 개의 동일하거나 상이한 기 Rc 를 가질 수 있고:
    임의의 다른 Rc 와 동일하거나 상이할 수 있는 Rc 는 할로겐, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시, C1-C6-알콕시이미노-C1-C4-알킬, C3-C6-시클로알킬, 페닐 또는 5-원 방향족 헤테로시클릴이고, 이는 탄소 원자에 추가로, N, O 및 S 로 이루어지는 군으로부터의 1 내지 3 개 헤테로원자를 고리원으로서 포함하고; 이때 상술한 시클릭기 Rc 는 직접 결합을 통해 부착됨};
    R4 는 하기 식 R4-1, R4-2 및 R4-7 에서 선택되는 1 가 기이고:
    Figure 112019074363467-pct00079
    ,
    상기 식 중에서, 톱니형 선은 부착점을 정의하고,
    X 는 2 가기 O 또는 NH 이고,
    R6 은 C1-C4-알킬 또는 C1-C4-할로알킬임].
  2. 제 1 항에 있어서, 식물병원성 진균이 알테르나리아 알테르나타 (Alternaria alternata), 블루메리아 그라미니스 (Blumeria graminis), 피리쿨라리아 오리자에 (Pyricularia oryzae) (또한 마그나포르테 그리세아 (Magnaporthe grisea) 로도 알려져 있음), 셉토리아 트리티시 (Septoria tritici) (또한 마이코스파에렐라 그라미니콜라 (Mycosphaerella graminicola) 로도 알려져 있음), 마이코스파에렐라 피지엔시스 (Mycosphaerella fijiensis), 벤투리아 이나에쿠알리스 (Venturia inaequalis), 피레노포라 테레스 (Pyrenophora teres), 피레노포라 트리티시-레펜티스 (Pyrenophora tritici-repentis) 및 플라스모파라 비티콜라 (Plasmopara viticola) 로 이루어지는 군에서 선택되는 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 식물병원성 진균이 셉토리아 트리티시인 조성물.
  4. 하기를 포함하는, 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에서 정의한 바와 같은 조성물을 사용하는 식물병원성 진균의 방제 방법:
    식물병원성 진균 또는 식물병원성 진균으로 인해 질병에 걸릴 위험이 있는 물질, 식물, 토양 또는 종자를 유효량의 식 I 의 하나 이상의 화합물을 포함하는 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에서 정의한 바와 같은 조성물로 처리함.
  5. 제 4 항에 있어서, 하기를 포함하는 방제 방법:
    a) 식물병원성 진균, 또는 식물병원성 진균으로 인해 질병에 걸릴 위험이 있는 물질, 식물, 토양 또는 종자를 확인하고,
    b) 상기 진균 또는 물질, 식물, 토양 또는 종자를 유효량의 식 I 의 하나 이상의 화합물을 포함하는 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에서 정의한 바와 같은 조성물로 처리함.
  6. 하기 식 I 의 화합물:
    Figure 112019074363467-pct00076

    [식 중:
    R1 은 C1-C4-알킬이고,
    R2 는 수소이고, 이때 기 R1 및 R2 는 시스-배향되고,
    Y 는 -OCH2- 및 -C(CH3)=N-O-CH2- 에서 선택되는 2 가기이고, 이때 2 가기 Y 의 좌측에 나타낸 결합은 R3 에 부착되며 우측에 나타낸 결합은 R2 에 의해 치환되는 탄소 원자에 부착되고,
    R3 은 페닐 또는 피라졸릴 및 1,2,4-트리아졸릴에서 선택되는 5-원 헤테로아릴이고; 이때 시클릭기 R3 은 서로 독립적으로 하기에서 선택되는 1, 2 또는 3 개의 동일하거나 상이한 기 Rb 를 가질 수 있고:
    {임의의 다른 Rb 와 동일하거나 상이할 수 있는 Rb 는 할로겐, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시, C3-C6-시클로알킬, C1-C6-알콕시이미노-C1-C4-알킬 또는 페닐이고, 이때 상술한 페닐기 Rb 는 직접 결합을 통해 부착되고;
    이때 그의 부분에 대해 지방족 또는 시클릭기 Rb 는 1, 2 또는 3 개의 동일하거나 상이한 기 Rc 를 가질 수 있고:
    임의의 다른 Rc 와 동일하거나 상이할 수 있는 Rc 는 할로겐, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시, C1-C6-알콕시이미노-C1-C4-알킬, C3-C6-시클로알킬 또는 페닐이고; 이때 상술한 시클릭기 Rc 는 직접 결합을 통해 부착됨};
    R4 는 하기 식 R4-1 및 R4-2 에서 선택되는 1 가 기이고:
    Figure 112019074363467-pct00080
    ,
    상기 식 중에서, 톱니형 선은 부착점을 정의하고, 이때
    X 는 2 가기 O 또는 NH 임].
  7. 제 6 항에 있어서, R1 이 메틸 또는 에틸인 식 I 의 화합물.
  8. 제 6 항에 있어서, Y 가 -OCH2- 인 식 I 의 화합물.
  9. 제 6 항에 있어서, R3 이 피라졸릴이고, 이는 페닐에 의해 치환되고, 이때 상기 페닐이 1, 2 또는 3 개의 동일하거나 상이한 기 Rc 를 가질 수 있고;
    임의의 다른 Rc 와 동일하거나 상이할 수 있는 Rc 는 할로겐, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시 또는 C1-C4-할로알콕시인, 식 I 의 화합물.
  10. 제 6 항에 있어서, R4 가 -C(=NOCH3)-CONHCH3 또는 -C(=NOCH3)-COOCH3 인 식 I 의 화합물.
  11. 보조제 및 제 6 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에서 정의한 바와 같은 식 I 의 하나 이상의 화합물을 포함하는 농약 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서, 하나 이상의 추가 활성 물질을 포함하는 농약 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서, 추가 활성 물질이 클래스 A) 내지 O) 에서 선택되는 농약 조성물:
    A) 호흡 저해제
    - Qo 부위에서의 복합체 III 의 저해제: 아족시스트로빈, 쿠메톡시스트로빈, 쿠목시스트로빈, 디목시스트로빈, 에네스트로부린, 페나민스트로빈, 페녹시스트로빈/플루페녹시스트로빈, 플루옥사스트로빈, 크레속심-메틸, 메토미노스트로빈, 오리사스트로빈, 피콕시스트로빈, 피라클로스트로빈, 피라메토스트로빈, 피라옥시스트로빈, 트리플록시스트로빈, 2-[2-(2,5-디메틸-페녹시메틸)-페닐]-3-메톡시-아크릴산 메틸 에스테르 및 2-(2-(3-(2,6-디클로로페닐)-1-메틸-알릴리덴아미노옥시메틸)-페닐)-2-메톡시이미노-N-메틸-아세트아미드, 피리벤카르브, 트리클로피리카르브/클로로딘카르브, 파목사돈, 페나미돈;
    - Qi 부위에서의 복합체 III 의 저해제: 시아조파미드, 아미술브롬, [(3S,6S,7R,8R)-8-벤질-3-[(3-아세톡시-4-메톡시-피리딘-2-카르보닐)아미노]-6-메틸-4,9-디옥소-1,5-디옥소난-7-일] 2-메틸프로파노에이트, [(3S,6S,7R,8R)-8-벤질-3-[[3-(아세톡시메톡시)-4-메톡시-피리딘-2-카르보닐]아미노]-6-메틸-4,9-디옥소-1,5-디옥소난-7-일] 2-메틸프로파노에이트, [(3S,6S,7R,8R)-8-벤질-3-[(3-이소부톡시카르보닐옥시-4-메톡시-피리딘-2-카르보닐)아미노]-6-메틸-4,9-디옥소-1,5-디옥소난-7-일] 2-메틸프로파노에이트, [(3S,6S,7R,8R)-8-벤질-3-[[3-(1,3-벤조디옥솔-5-일메톡시)-4-메톡시-피리딘-2-카르보닐]아미노]-6-메틸-4,9-디옥소-1,5-디옥소난-7-일] 2-메틸-프로파노에이트; (3S,6S,7R,8R)-3-[[(3-히드록시-4-메톡시-2-피리디닐)카르보닐]아미노]-6-메틸-4,9-디옥소-8-(페닐메틸)-1,5-디옥소난-7-일 2-메틸프로파노에이트;
    - 복합체 II 의 저해제: 베노다닐, 벤조빈디플루피르, 빅사펜, 보스칼리드, 카르복신, 펜푸람, 플루오피람, 플루토라닐, 플룩사피록사드, 푸라메트피르, 이소피라잠, 메프로닐, 옥시카르복신, 펜플루펜, 펜티오피라드, 세닥산, 테클로프탈람, 티플루자미드, N-(4'-트리플루오로메틸티오바이페닐-2-일)-3-디플루오로메틸-1-메틸-1H-피라졸-4-카르복사미드, N-(2-(1,3,3-트리메틸-부틸)-페닐)-1,3-디메틸-5-플루오로-1H-피라졸-4-카르복사미드, 3-(디플루오로메틸)-1-메틸-N-(1,1,3-트리메틸-인단-4-일)피라졸-4-카르복사미드, 3-(트리플루오로메틸)-1-메틸-N-(1,1,3-트리메틸-인단-4-일)피라졸-4-카르복사미드, 1,3-디메틸-N-(1,1,3-트리메틸인단-4-일)피라졸-4-카르복사미드, 3-(트리플루오로메틸)-1,5-디메틸-N-(1,1,3-트리메틸인단-4-일)-피라졸-4-카르복사미드, 3-(디플루오로메틸)-1,5-디메틸-N-(1,1,3-트리메틸인단-4-일)피라졸-4-카르복사미드, 1,3,5-트리메틸-N-(1,1,3-트리메틸인단-4-일)피라졸-4-카르복사미드;
    - 기타 호흡 저해제: 디플루메토림, (5,8-디플루오로퀴나졸린-4-일)-{2-[2-플루오로-4-(4-트리플루오로메틸피리딘-2-일옥시)-페닐]-에틸}-아민; 니트로페닐 유도체: 비나파크릴, 디노부톤, 디노캡, 플루아지남; 페림존; 유기금속 화합물: 펜틴 염; 아메톡트라딘; 및 실티오팜;
    B) 스테롤 생합성 저해제 (SBI 살진균제)
    - C14 데메틸라아제 저해제 (DMI 살진균제): 트리아졸: 아자코나졸, 비테르타놀, 브로무코나졸, 사이프로코나졸, 디페노코나졸, 디니코나졸, 디니코나졸-M, 에폭시코나졸, 펜부코나졸, 플루퀸코나졸, 플루실라졸, 플루트리아폴, 헥사코나졸, 이미벤코나졸, 이프코나졸, 메트코나졸, 마이클로부타닐, 옥스포코나졸, 파클로부트라졸, 펜코나졸, 프로피코나졸, 프로티오코나졸, 시메코나졸, 테부코나졸, 테트라코나졸, 트리아디메폰, 트리아디메놀, 트리티코나졸, 유니코나졸, 1-[rel-(2S;3R)-3-(2-클로로페닐)-2-(2,4-디플루오로페닐)-옥시라닐메틸]-5-티오시아나토-1H-[1,2,4]트리아졸, 2-[rel-(2S;3R)-3-(2-클로로페닐)-2-(2,4-디플루오로페닐)-옥시라닐-메틸]-2H-[1,2,4]트리아졸-3-티올; 이미다졸: 이마자릴, 페푸라조에이트, 프로클로라즈, 트리플루미졸; 피리미딘, 피리딘 및 피페라진: 페나리몰, 누아리몰, 피리페녹스, 트리포린;
    - 델타14-환원효소 저해제: 알디모르프, 도데모르프, 도데모르프-아세테이트, 펜프로피모르프, 트리데모르프, 펜프로피딘, 피페랄린, 스피록사민;
    - 3-케토 환원효소의 저해제: 펜헥사미드;
    C) 핵산 합성 저해제
    - 페닐아미드 또는 아실 아미노산 살진균제: 베나락실, 베나락실-M, 키랄락실, 메탈락실, 메탈락실-M (메페녹삼), 오푸레이스, 옥사딕실;
    - 기타: 하이멕사졸, 옥틸리논, 옥소린산, 부피리메이트, 5-플루오로사이토신, 5-플루오로-2-(p-톨릴메톡시)피리미딘-4-아민, 5-플루오로-2-(4-플루오로페닐메톡시)피리미딘-4-아민;
    D) 세포 분열 및 세포골격의 저해제
    - 튜불린 저해제: 베노밀, 카르벤다짐, 푸베리다졸, 티아벤다졸, 티오파네이트-메틸; 트리아졸로피리미딘: 5-클로로-7-(4-메틸피페리딘-1-일)-6-(2,4,6-트리플루오로페닐)-[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘
    - 기타 세포 분열 저해제: 디에토펜카르브, 에타복삼, 펜시큐론, 플루오피콜리드, 족사미드, 메트라페논, 피리오페논;
    E) 아미노산 및 단백질 합성의 저해제
    - 메티오닌 합성 저해제 (아닐리노-피리미딘): 사이프로디닐, 메파니피림, 피리메타닐;
    - 단백질 합성 저해제: 블라스티시딘-S, 카수가마이신, 카수가마이신 히드로클로라이드-히드레이트, 밀디오마이신, 스트렙토마이신, 옥시테트라사이클린, 폴리옥신, 발리다마이신 A;
    F) 신호 전달 저해제
    - MAP / 히스티딘 키나아제 저해제: 플루오로이미드, 이프로디온, 프로시미돈, 빈클로졸린, 펜피클로닐, 플루디옥소닐;
    - G 단백질 저해제: 퀴녹시펜;
    G) 지질 및 멤브레인 합성 저해제
    - 인지질 생합성 저해제: 에디펜포스, 이프로벤포스, 피라조포스, 이소프로티올란;
    - 지질 과산화: 디클로란, 퀸토젠, 텍나젠, 톨클로포스-메틸, 바이페닐, 클로로네브, 에트리디아졸;
    - 인지질 생합성 및 세포벽 침적: 디메토모르프, 플루모르프, 만디프로파미드, 피리모르프, 벤티아발리카르브, 이프로발리카르브, 발리페날레이트 및 N-(1-(1-(4-시아노-페닐)에탄술포닐)-부트-2-일) 카르밤산-(4-플루오로페닐) 에스테르;
    - 세포막 투과성 및 지방산에 영향을 주는 화합물: 프로파모카르브, 프로파모카르브-히드로클로라이드;
    - 지방산 아미드 가수분해효소 저해제: 1-[4-[4-[5-(2,6-디플루오로페닐)-4,5-디히드로-3-이속사졸릴]-2-티아졸릴]-1-피페리디닐]-2-[5-메틸-3-(트리플루오로메틸)-1H-피라졸-1-일]에타논;
    H) 다부위 작용을 갖는 저해제
    - 무기 활성 물질: 보르도 혼합물, 구리 아세테이트, 수산화구리, 구리 옥시클로라이드, 염기성 황산구리, 황;
    - 티오- 및 디티오카르바메이트: 페르밤, 만코제브, 마네브, 메탐, 메티람, 프로피네브, 티람, 지네브, 지람;
    - 유기염소 화합물: 아닐라진, 클로로탈로닐, 캡타폴, 캡탄, 폴페트, 디클로플루아니드, 디클로로펜, 플루술파미드, 헥사클로로벤젠, 펜타클로르페놀 및 이의 염, 프탈라이드, 톨릴플루아니드, N-(4-클로로-2-니트로-페닐)-N-에틸-4-메틸-벤젠술폰아미드;
    - 구아니딘 및 기타: 구아니딘, 도딘, 도딘 유리 염기, 구아자틴, 구아자틴-아세테이트, 이미녹타딘, 이미녹타딘-트리아세테이트, 이미녹타딘-트리스(알베실레이트), 디티아논, 2,6-디메틸-1H,5H-[1,4]디티이노[2,3-c:5,6-c']디피롤-1,3,5,7(2H,6H)-테트라온;
    I) 세포벽 합성 저해제
    - 글루칸 합성 저해제: 발리다마이신, 폴리옥신 B; 멜라닌 합성 저해제: 피로퀼론, 트리사이클라졸, 카르프로파미드, 디시클로메트, 페녹사닐;
    J) 식물 방어 유도제
    - 아시벤조라르-S-메틸, 프로베나졸, 이소티아닐, 티아디닐, 프로헥사디온-칼슘; 포스포네이트: 포세틸, 포세틸-알루미늄, 아인산 및 이의 염;
    K) 알려져 있지 않은 방식의 작용
    - 브로노폴, 치노메티오나트, 사이플루펜아미드, 사이목사닐, 다조메트, 데바카르브, 디클로메진, 디펜조쿼트, 디펜조쿼트-메틸술페이트, 디페닐아민, 펜피라자민, 플루메토베르, 플루술파미드, 플루티아닐, 메타술포카르브, 니트라피린, 니트로탈-이소프로필, 옥사티아피프롤린, 옥신-구리, 프로퀴나지드, 테부플로퀸, 테클로프탈람, 트리아족시드, 2-부톡시-6-요오도-3-프로필크로멘-4-온, N-(시클로프로필메톡시이미노-(6-디플루오로-메톡시-2,3-디플루오로-페닐)-메틸)-2-페닐 아세트아미드, N'-(4-(4-클로로-3-트리플루오로메틸-페녹시)-2,5-디메틸-페닐)-N-에틸-N-메틸 포름아미딘, N'-(4-(4-플루오로-3-트리플루오로-메틸-페녹시)-2,5-디메틸-페닐)-N-에틸-N-메틸 포름아미딘, N'-(2-메틸-5-트리플루오로메틸-4-(3-트리메틸실라닐-프로폭시)-페닐)-N-에틸-N-메틸 포름아미딘, N'-(5-디플루오로메틸-2-메틸-4-(3-트리메틸실라닐-프로폭시)-페닐)-N-에틸-N-메틸 포름아미딘, 메톡시-아세트산 6-tert-부틸-8-플루오로-2,3-디메틸-퀴놀린-4-일 에스테르, 3-[5-(4-메틸페닐)-2,3-디메틸-이속사졸리딘-3-일]-피리딘, 3-[5-(4-클로로-페닐)-2,3-디메틸-이속사졸리딘-3-일]-피리딘 (피리속사졸), N-(6-메톡시-피리딘-3-일) 시클로프로판카르복실산 아미드, 5-클로로-1-(4,6-디메톡시-피리미딘-2-일)-2-메틸-1H-벤조이미다졸, 2-(4-클로로-페닐)-N-[4-(3,4-디메톡시-페닐)-이속사졸-5-일]-2-프로프-2-이닐옥시-아세트아미드;
    L) 항진균 생물방제제, 식물 생물활성화제: 암펠로마이세스 퀴스쿠알리스 (Ampelomyces quisqualis), 아스페르길루스 플라부스 (Aspergillus flavus), 오레오바시디움 풀루란스 (Aureobasidium pullulans), 바실러스 푸밀러스 (Bacillus pumilus), 바실러스 서브틸리스 (Bacillus subtilis), 바실러스 서브틸리스 변이체 아밀로리쿠에파시엔스 (amyloliquefaciens) FZB24, 칸디다 올레오필라 (Candida oleophila) I-82, 칸디다 사이토아나 (Candida saitoana), 키토산, 또한 글리오클라디움 카테눌라툼 (Gliocladium catenulatum) 으로도 불리는 클로노스타치스 로세아 f. 카테눌라타 (Clonostachys rosea f. catenulata), 코니오티리움 미니탄스 (Coniothyrium minitans), 크리포넥트리아 파라시티카 (Cryphonectria parasitica), 크립토코쿠스 알비두스 (Cryptococcus albidus), 푸사리움 옥시스포룸 (Fusarium oxysporum), 메트스크니코위아 프룩티콜라 (Metschnikowia fructicola), 마이크로도치움 디메룸 (Microdochium dimerum), 프레비옵시스 기간테아 (Phlebiopsis gigantea), 슈도자이마 플록쿨로사 (Pseudozyma flocculosa), 피티움 올리간드룸 (Pythium oligandrum) DV74, 레이노우트리아 사클리넨시스 (Reynoutria sachlinensis), 탈라로마이세스 플라부스 (Talaromyces flavus) V117b, 트리코데르마 아스페렐룸 (Trichoderma asperellum) SKT-1, T. 아트로비리데 (T. atroviride) LC52, T. 하르지아눔 (T. harzianum) T-22, T. 하르지아눔 TH 35, T. 하르지아눔 T-39, T. 하르지아눔 및 T. 비리데 (T. viride), T. 하르지아눔 ICC012 및 T. 비리데 ICC080, T. 폴리스포룸 (T. polysporum) 및 T. 하르지아눔, T. 스트로마티쿰 (T. stromaticum), T. 비렌스 (T. virens) GL-21, T. 비리데, T. 비리데 TV1, 울로클라디움 오우데만시이 HRU3;
    M) 성장 조절제
    아브시스산, 아미도클로르, 안시미돌, 6-벤질아미노퓨린, 브라시놀리드, 부트랄린, 클로르메쿠아트 (클로르메쿠아트 염화물), 염화콜린, 시클라닐리드, 다미노지드, 디케굴락, 디메티핀, 2,6-디메틸퓨리딘, 에테폰, 플루메트랄린, 플루르프리미돌, 플루티아세트, 포르클로르페누론, 지베렐산, 이나벤피드, 인돌-3-아세트산, 말레산 히드라지드, 메플루이디드, 메피쿠아트 (메피쿠아트 염화물), 나프탈렌아세트산, N-6-벤질아데닌, 파클로부트라졸, 프로헥사디온 (프로헥사디온-칼슘), 프로히드로자스몬, 티디아주론, 트리아펜테놀, 트리부틸 포스포로트리티오에이트, 2,3,5-트리-요오도벤조산, 트리넥사팍-에틸 및 유니코나졸;
    N) 제초제
    - 아세트아미드: 아세토클로르, 알라클로르, 부타클로르, 디메타클로르, 디메텐아미드, 플루페나세트, 메페나세트, 메톨라클로르, 메타자클로르, 나프로파미드, 나프로아닐리드, 페톡사미드, 프레틸라클로르, 프로파클로르, 테닐클로르;
    - 아미노산 유도체: 빌라나포스, 글리포세이트, 글루포시네이트, 술포세이트;
    - 아릴옥시페녹시프로피오네이트: 클로디나포프, 시할로포프-부틸, 페녹사프로프, 플루아지포프, 할록시포프, 메타미포프, 프로파퀴자포프, 퀴잘로포프, 퀴잘로포프-P-테푸릴;
    - 바이피리딜: 디콰트, 파라콰트;
    - (티오)카르바메이트: 아술람, 부틸레이트, 카르베타미드, 데스메디팜, 디메피페레이트, 엡탐 (EPTC), 에스프로카르브, 몰리네이트, 오르벤카르브, 펜메디팜, 프로술포카르브, 피리부티카르브, 티오벤카르브, 트리알레이트;
    - 시클로헥산디온: 부트록시딤, 클레토딤, 시클록시딤, 프로폭시딤, 세톡시딤, 테프랄옥시딤, 트랄콕시딤;
    - 디니트로아닐린: 벤플루랄린, 에탈플루랄린, 오리잘린, 펜디메탈린, 프로디아민, 트리플루랄린;
    - 디페닐 에테르: 아시플루오르펜, 아클로니펜, 비페녹스, 디클로포프, 에톡시펜, 포메사펜, 락토펜, 옥시플루오르펜;
    - 히드록시벤조니트릴: 보목시닐, 디클로베닐, 이옥시닐;
    - 이미다졸리논: 이마자메타벤즈, 이마자목스, 이마자픽, 이마자피르, 이마자퀸, 이마제타피르;
    - 페녹시 아세트산: 클로메프로프, 2,4-디클로로페녹시아세트산 (2,4-D), 2,4-DB, 디클로르프로프, MCPA, MCPA-티오에틸, MCPB, 메코프로프;
    - 피라진: 클로리다존, 플루펜피르-에틸, 플루티아세트, 노르플루라존, 피리데이트;
    - 피리딘: 아미노피랄리드, 클로피랄리드, 디플루페니칸, 디티오피르, 플루리돈, 플루록시피르, 피클로람, 피콜리나펜, 티아조피르;
    - 술포닐 우레아: 아미도술푸론, 아짐술푸론, 벤술푸론, 클로리무론-에틸, 클로르술푸론, 시노술푸론, 시클로술파무론, 에톡시술푸론, 플라자술푸론, 플루세토술푸론, 플루피르술푸론, 포람술푸론, 할로술푸론, 이마조술푸론, 요오도술푸론, 메소술푸론, 메타조술푸론, 메트술푸론-메틸, 니코술푸론, 옥사술푸론, 프리미술푸론, 프로술푸론, 피라조술푸론, 림술푸론, 술포메투론, 술포술푸론, 티펜술푸론, 트리아술푸론, 트리베누론, 트리플록시술푸론, 트리플루술푸론, 트리토술푸론, 1-((2-클로로-6-프로필-이미다조[1,2-b]피리다진-3-일)술포닐)-3-(4,6-디메톡시-피리미딘-2-일)우레아;
    - 트리아진: 아메트린, 아트라진, 시아나진, 디메타메트린, 에티오진, 헥사지논, 메타미트론, 메트리부진, 프로메트린, 시마진, 테르부틸라진, 테르부트린, 트리아지플람;
    - 우레아: 클로로톨루론, 다이무론, 디우론, 플루오메투론, 이소프로투론, 리누론, 메타벤즈티아주론, 테부티우론;
    - 기타 아세토락테이트 신타아제 저해제: 비스피리박-나트륨, 클로란술람-메틸, 디클로술람, 플로라술람, 플루카르바존, 플루메트술람, 메토술람, 오르토-술파무론, 페녹스술람, 프로폭시카르바존, 피리밤벤즈-프로필, 피리벤족심, 피리프탈리드, 피리미노박-메틸, 피리미술판, 피리티오박, 피록사술폰, 피록스술람;
    - 기타: 아미카르바존, 아미노트리아졸, 아닐로포스, 베플루부타미드, 베나졸린, 벤카르바존, 벤플루레세이트, 벤조페나프, 벤타존, 벤조비시클론, 바이시클로피론, 브로마실, 브로모부티드, 부타페나실, 부타미포스, 카펜스트롤, 카르펜트라존, 시니돈-에틸, 클로르탈, 신메틸린, 클로마존, 쿠밀루론, 시프로술파미드, 디캄바, 디펜조쿼트, 디플루펜조피르, 드레크슬레라 모노세라스 (Drechslera monoceras), 엔도탈, 에토푸메세이트, 에토벤자니드, 페녹사술폰, 펜트라자미드, 플루미클로락-펜틸, 플루미옥사진, 플루폭삼, 플루로클로리돈, 플루르타몬, 인다노판, 이속사벤, 이속사플루톨, 레나실, 프로파닐, 프로피자미드, 퀸클로락, 퀸메락, 메소트리온, 메틸 아르손산, 나프탈람, 옥사디아르길, 옥사디아존, 옥사지클로메폰, 펜톡사존, 피녹사덴, 피라클로닐, 피라플루펜-에틸, 피라술포톨, 피라족시펜, 피라졸리네이트, 퀴노클라민, 사플루페나실, 술코트리온, 술펜트라존, 테르바실, 테푸릴트리온, 템보트리온, 티엔카르바존, 토프라메존, (3-[2-클로로-4-플루오로-5-(3-메틸-2,6-디옥소-4-트리플루오로메틸-3,6-디히드로-2H-피리미딘-1-일)-페녹시]-피리딘-2-일옥시)-아세트산 에틸 에스테르, 6-아미노-5-클로로-2-시클로프로필-피리미딘-4-카르복실산 메틸 에스테르, 6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸-페녹시)-피리다진-4-올, 4-아미노-3-클로로-6-(4-클로로-페닐)-5-플루오로-피리딘-2-카르복실산, 4-아미노-3-클로로-6-(4-클로로-2-플루오로-3-메톡시-페닐)-피리딘-2-카르복실산 메틸 에스테르 및 4-아미노-3-클로로-6-(4-클로로-3-디메틸아미노-2-플루오로-페닐)-피리딘-2-카르복실산 메틸 에스테르;
    O) 살곤충제
    - 유기(티오)포스페이트: 아세페이트, 아자메티포스, 아진포스-메틸, 클로르피리포스, 클로르피리포스-메틸, 클로르펜빈포스, 디아지논, 디클로르보스, 디크로토포스, 디메토에이트, 디술포톤, 에티온, 페니트로티온, 펜티온, 이속사티온, 말라티온, 메타미도포스, 메티다티온, 메틸-파라티온, 메빈포스, 모노크로토포스, 옥시데메톤-메틸, 파라옥손, 파라티온, 펜토에이트, 포살론, 포스메트, 포스파미돈, 포레이트, 폭심, 피리미포스-메틸, 프로페노포스, 프로티오포스, 술프로포스, 테트라클로르빈포스, 테르부포스, 트리아조포스, 트리클로르폰;
    - 카르바메이트: 알라니카르브, 알디카르브, 벤디오카르브, 벤푸라카르브, 카르바릴, 카르보푸란, 카르보술판, 페녹시카르브, 푸라티오카르브, 메티오카르브, 메토밀, 옥사밀, 피리미카르브, 프로폭수르, 티오디카르브, 트리아자메이트;
    - 피레트로이드: 알레트린, 비펜스린, 사이플루트린, 사이할로트린, 사이페노트린, 사이퍼메트린, 알파-사이퍼메트린, 베타-사이퍼메트린, 제타-사이퍼메트린, 델타메트린, 에스펜발러레이트, 에토펜프록스, 펜프로파트린, 펜발러레이트, 이미프로트린, 람다-사이할로트린, 퍼메트린, 프랄레트린, 피레트린 I 및 II, 레스메트린, 실라플루오펜, 타우-플루발리네이트, 테플루트린, 테트라메트린, 트랄로메트린, 트란스플루트린, 프로플루트린, 디메플루트린;
    - 곤충 성장 조절제: (a) 키틴 합성 저해제: 벤조일우레아: 클로르플루아주론, 시라마진, 디플루벤주론, 플루시클록수론, 플루페녹수론, 헥사플루무론, 루페누론, 노발루론, 테플루벤주론, 트리플루무론; 부프로페진, 디오페놀란, 헥시티아족스, 에톡사졸, 클로펜타진; (b) 엑디손 안타고니스트: 할로페노지드, 메톡시페노지드, 테부페노지드, 아자디라크틴; (c) 쥬베노이드 (juvenoid): 피리프록시펜, 메토프렌, 페녹시카르브; (d) 지질 생합성 저해제: 스피로디클로펜, 스피로메시펜, 스피로테트라메트;
    - 니코틴 수용체 아고니스트/안타고니스트 화합물: 클로티아니딘, 디노테푸란, 이미다클로프리드, 티아메톡삼, 니텐피람, 아세트아미프리드, 티아클로프리드, 1-(2-클로로-티아졸-5-일메틸)-2-니트리미노-3,5-디메틸-[1,3,5]트리아지난;
    - GABA 안타고니스트 화합물: 엔도술판, 에티프롤, 피프로닐, 바닐리프롤, 피라플루프롤, 피리프롤, 5-아미노-1-(2,6-디클로로-4-메틸-페닐)-4-술피나모일-1H-피라졸-3-카르보티오산 아미드;
    - 마크로시클릭 (macrocyclic) 락톤 살곤충제: 아바멕틴, 엠마멕틴, 밀베멕틴, 레피멕틴, 스피노사드, 스피네토람;
    - 미토콘드리아 전자 수송 저해제 (METI) I 살비제: 페나자퀸, 피리다벤, 테부펜피라드, 톨펜피라드, 플루페네림;
    - METI II 및 III 화합물: 아세퀴노실, 플루아시프림, 히드라메틸논;
    - 짝풀림제: 클로르페나피르;
    - 산화적 인산화 저해제: 시헥사틴, 디아펜티우론, 펜부타틴 옥시드, 프로파자이트;
    - 탈피 교란제 화합물: 크리오마진;
    - 혼합 기능 산화효소 저해제: 피페로닐 부톡시드;
    - 나트륨 채널 차단제: 인독사카르브, 메타플루미존;
    - 기타: 벤클로티아즈, 비페나제이트, 카르타프, 플로니카미드, 피리달릴, 피메트로진, 황, 티오시클람, 플루벤디아미드, 클로르안트라닐리프롤, 시아지피르 (HGW86), 시에노피라펜, 플루피라조포스, 사이플루메토펜, 아미도플루메트, 이미시아포스, 비스트리플루론 및 피리플루퀴나존.
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