KR101206128B1 - 리튬 이온 전지 캐소드 재료용 리튬-니켈-코발트-망간 혼합금속 산화물의 고체상 합성 - Google Patents

리튬 이온 전지 캐소드 재료용 리튬-니켈-코발트-망간 혼합금속 산화물의 고체상 합성 Download PDF

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Abstract

코발트, 망간 및 니켈을 함유하는 단일상 리튬-전이금속 산화물 화합물은 코발트-, 망간-, 니켈- 및 리튬-함유 산화물 또는 산화물 전구체를 습식 분쇄하여 잘 분포된 코발트, 망간, 니켈 및 리튬을 함유하는 미세 분세된 슬러리를 형성하고, 이 슬러리를 가열하여 코발트, 망간 및 니켈을 함유하고 실질적으로 단일상 O3 결정구조를 갖는 리튬-전이금속 산화물 화합물을 제공함으로써 제조될 수 있다. 습식 분쇄는 건식 분쇄보다 현저히 짧은 분쇄 시간을 제공하고, 단일상 리튬-전이금속 산화물 화합물의 형성을 촉진시키는 것으로 보인다. 이러한 습식 분쇄 공정에서의 시간 단축은 가열 단계에서 슬러리를 건조시키는 데에 요구되는 시간을 더욱 더 벌충시킨다.
코발트, 망간 및 니켈을 함유하는 단일상 리튬-전이금속 산화물 화합물, 습식 분쇄

Description

리튬 이온 전지 캐소드 재료용 리튬-니켈-코발트-망간 혼합 금속 산화물의 고체상 합성 {Solid State Synthesis of Lithium-Nickel-Cobalt-Manganese Mixed Metal Oxides for Use in Lithium Ion Battery Cathode Material}
본원 발명은 리튬-이온 전지용 캐소드로서 유용한 화합물의 제조에 관한 것이다.
리튬-이온 전지는 전형적으로 애노드, 전해질 및 리튬-전이금속 산화물의 형태로 리튬을 함유하는 캐소드를 포함한다. 사용되어 온 전이금속 산화물은 이산화 코발트, 이산화 니켈 및 이산화망간을 포함한다.
코발트, 망간 및 니켈이 고체 격자 내에 각각 존재하는 리튬-전이금속 산화물 화합물은 4-금속 또는 4가(quaternary) 캐소드 화합물로 지칭될 수 있다. 이들 금속을 적당량 포함하는 단일상 격자는 특히 바람직한 리튬-이온 전지 캐소드를 제공할 수 있다. 예를 들어, 단일상으로 성공적으로 형성된다면 (만일 다중상이 존재하면, 전지 성능이 나빠진다), 다음의 화학식 1 내지 3의 4가 화합물이 중요하다.
LiNi0.1Mn0.1Co0.8O2
Li(Co(1/3)Mn(1/3)Ni(1/3))02
Li(Li0.08Co0.15Mn0.375Ni0.375)02
이들 세가지 화합물 내의 등몰량의 망간 및 니켈 함량이 특히 바람직하며, 더 안정된 결정 격자의 형성에 기여한다고 믿어지고 있다.
불행하게도, 리튬-함유 결정 격자 중에 전이금속인 코발트, 망간 및 니켈을 함유하는 단일상 4가 화합물을 형성하기 어려울 수 있다. 단일상을 달성하는 것은 전이금속 망간 또는 니켈의 하나 또는 그 이상을 배제시킴으로써 더 용이할 수 있다 (예를 들어, 3가지 금속 또는 3원 시스템, 예컨대 LiNi0.8Co0.202 또는 2가지 금속 또는 2원 시스템, 예컨대 LiCoO2를 만드는 것). 그러나, 이 또한 전지 성능을 저하시키거나 다른 문제들이 개입될 수 있다. 단일상 4가 화합물의 달성은, 발명의 명칭이 "LITHIATED OXIDE MATERIALS AND METHODS OF MANUFACTURE"인 미국특허출원 No. 2003/0022063 A1 (폴센 (Paulsen) 등)에서 제안 및 채택되고, 발명의 명칭이 "CATHODE COMPOSITIONS FOR LITHIUM-ION BATTERIES"인 미국 특허출원 No. 2003/0027048 Al (루(Lu) 등)의 실시예 19 및 20에서 채택된 혼합 수산화물의 공-침전에 의하여 성취될 수 있다. 그러나, 공침전은 여과, 반복적인 세척 및 건조가 요구되어 상대적으로 제한된 산출량을 보여주고 제작비용이 비싸다.
폴센 등은 또한 하기 식을 갖는 특정 리튬-전이금속 산화물 화합물을 제조하기 위한 고에너지 볼 분쇄(milling) 및 소결 방법을 그 실시예 6에서 기술 및 사용하고 있다.
Li(LixCoy(MnzNi1-z)1-x-y)02
여기서, 0.4 ≤ z ≤ 0.65, 0 < x ≤ 0.16 이고 0.1 ≤ y ≤ 0.3이다.
발명의 명칭이 "LITHIUM SECONDARY BATTERY"인 미국 특허 6,333,128 B1 (스나가와(Sunagawa) 등)는 실시예 A1 내지 A9에서 화학식 5의 특정 리튬-전이금속 산화물 화합물을 제조하기 위한 분말 혼합, 베이킹, 및 제트 분쇄 방법을 채택하고 있다.
LiaCobMncNi1-b-cO2
여기서, 0 ≤ a ≤1.2, 0.01 ≤ b ≤0.4, 0.01 ≤ c ≤ 0.4 이고 0.02 ≤ b+c ≤0.5이다.
이들 폴센 등 및 스나가와 등의 방법은 고체상 반응을 포함하며 공침전에 기초한 방법보다 더 높은 산출량 및 더 낮은 제조 비용을 효과적으로 제공한다.
그러나, 상기 기술한 방법을 사용하여 폴센 등과 스나가와 등의 화합물의 일부를 반복하고자 할 때, 원하는 단일상 구조를 얻기 보다는 다중상 화합물을 얻었다. 또한, 고체상 반응을 사용하여 상기 언급한 화학식 1 내지 3의 화합물(이들은 화학식 4 및 5의 범위 밖에 있음)을 제조하고자 할 때, 바람직한 단일상 구조가 아닌 다중상 화합물을 얻었다. 약 15중량% 과량의 리튬을 사용하여, 본 출원인은 고체상 반응에 의하여 LiCoO2과 Li2MnO3 사이의 고용체(solid solution) 중의 화합물을 제조할 수 있었다. 과량의 리튬은 단일상 물질의 형성을 촉진하였으나, 결과물은 불량한 전기화학적 성능을 보였다.
본 출원인은
a) 코발트-, 망간-, 니켈- 및 리튬-함유 산화물 또는 산화물 전구체를 습식 분쇄하여 잘 분포된 코발트, 망간, 니켈 및 리튬을 함유하는 미세 분쇄된 슬러리를 형성하는 단계, 및
b) 이 슬러리를 가열하여 코발트, 망간 및 니켈을 함유하고 실질적으로 단일상 O3 결정구조를 갖는 리튬-전이금속 산화물 화합물을 제공하는 단계에 의하여, 코발트, 망간 및 니켈을 함유하는 단일상 리튬-전이금속 산화물 화합물을 제조할 수 있음을 발견하였다.
습식 분쇄는 건식 분쇄보다 현저히 더 짧은 분쇄 시간을 제공하고 단일상 리튬-전이금속 산화물 화합물의 형성을 촉진하는 것으로 보인다. 습식 분쇄 단계에서의 시간 단축은 가열 단계 동안에 슬러리를 건조하는데에 요구될 수 있는 시간을 더 벌충해준다.
다른 태양으로, 본 발명은 앞서 기술한 리튬-전이금속 산화물 화합물의 입자를 전도성 탄소 및 결합제와 혼합하고 얻어진 혼합물을 지지 기질 위에 코팅하는 추가 단계를 포함하는 리튬-이온 전지 캐소드의 제조 방법을 제공한다.
또 다른 태양으로, 본 발명은 앞서 기술한 캐소드, 전기적으로 상용성의 애노드, 세퍼레이터 및 전해질을 용기 내에 배치하는 것을 포함한 리튬- 이온 전지의 제조 방법을 제공한다.
다른 태양으로, 본원 발명은 화학식 6의 리튬-전이금속 산화물 화합물 (및 하나 이상의 화합물을 포함하는 리튬 이온 전지)을 제공한다.
LiaCobMncNil-b-cO2
여기서, 0 ≤ a ≤ 1.2, 0.52 < b ≤ 0.98, 0.01 ≤ c ≤ 0.47 및 0.53 < b+c ≤ 0.99 이다.
다른 태양으로, 본 발명은 하기의 단일상 화합물로 이루어진 군에서 선택된 화합물로 실질적으로 이루어진 리튬-전이금속 산화물 조성물 (및 하나 이상의 조성물을 포함하는 리튬 이온 전지)을 제공한다.
<화학식 1>
LiNi0.1Mn0.1Co0.8O2
<화학식 2>
Li(Co(1/3)Mn(1/3)Ni(1/3))02
<화학식 3>
Li(Li0.08Co0.15Mn0.375Ni0.375)02
본 발명의 이들 및 다른 태양은 이하의 상세한 설명으로부터 명백할 것이다. 그러나, 어떠한 경우에도 상기 요약들이 발명의 보호받고자 하는 내용을 제한하는 것으로 해석되어서는 안되며, 이 보호받고자 하는 내용은 오로지 첨부된 특허청구범위에 의해서 정의되어야 한다 (이들은 출원절차 동안에 보정될 수 있다).
도 1은 다양한 리튬-전이금속 산화물 조성을 보여주는 삼각 피라미드 플롯이다.
도 2는 도 1로부터의 특정 리튬-전이금속 산화물 조성을 보여주는 삼각 플롯이다.
도 3은 전기화학 셀의 분해된 사시도이다.
이들 도면 중의 같은 도면부호를 갖는 것은 같은 요소를 가리킨다. 도면의 요소들은 일정한 비율로 그린 것은 아니다.
발명의 상세한 설명
본원에 개시되는 리튬-전이금속 산화물 화합물은 리튬-이온 전지 캐소드를 제조하는 데에 특수한 용도를 갖는다. 분쇄된 성분요소에 충분한 에너지를 주면서 코발트-, 망간-, 니켈- 및 리튬-함유 산화물 또는 산화물 전구체를 함께 습식 밀링하여, 이들 성분들이 잘 분포된 코발트, 망간, 니켈 및 리튬을 함유하는 미세 분쇄 슬러리를 형성시킴으로써 이들 화합물을 제조한다. 이들 산화물 또는 산화물 전구체는 한꺼번에 함께 혼합할 필요가 없다. 본 출원인은, 더 적은 표면적 또는 더 큰 입자 직경의 재료를 함께 먼저 분쇄하여 표면적을 증가시키거나 입자 크기를 감소시켜 후에 첨가되는 성분의 표면적 또는 입자 크기를 맞춤으로써, 더 짧은 시간에 더 균질하고 미세 분쇄된 최종 혼합물을 생성할 수 있음을 발견하였다. 분쇄 용기 중에 집괴되기 쉬운 아주 표면적이 큰 성분 (예컨대 수산화물)은 유사한 고 표면적으로 이미 분쇄되어 있는 다른 성분과 더 균질하게 배합될 수 있다. 균질하고 미세 분쇄된 최종 분쇄 혼합물은 단일상 소성된(fired) 생성물의 형성을 촉진하는 데 도움을 줄 수 있다. 예를 들어, "망간과 니켈을 먼저하고 리튬을 나중으로 하는" 것으로 지칭될 수 있는 분쇄 계획에서, 망간- 및 니켈- 함유 산화물 또는 산화물 전구체를 함께 습식 분쇄하여 잘 분포된 망간 및 니켈을 함유하는 미세 분쇄된 제1 슬러리를 형성할 수 있고, 다음에 코발트 함유 산화물 또는 산화물 전구체를 첨가하여 잘 분포된 코발트, 망간 및 니켈을 함유하는 미세 분쇄된 제2 슬러리를 형성할 수 있고, 다음에 리튬 함유 산화물 또는 산화물 전구체를 첨가하여 잘 분포된 코발트, 망간, 니켈 및 리튬을 함유하는 미세 분쇄된 제3 슬러리를 형성할 수 있다. "코발트, 망간 및 니켈을 먼저하고 리튬을 나중으로 하는" 것으로 기술될 수 있는 분쇄 계획을 사용하여, 리튬의 첨가 이전에, 잘 분포된 코발트, 망간 및 니켈을 함유하는 슬러리의 형성을 촉진시킬 수 있다.
"망간 및 니켈을 먼저하고, 코발트 및 리튬을 나중에", "망간 및 니켈을 먼저하고, 코발트를 나중에" (리튬은 망간 및 니켈 다음, 코발트 이전에 첨가됨), "니켈 및 코발트는 처음에 망간 및 니켈은 나중에", "리튬 및 코발트는 처음에 망간 및 니켈은 나중에"와 같은 분쇄 계획 및 당업자에게 명백할 다른 변경도 채택될 수 있다.
적합한 코발트-, 망간- 및 니켈-함유 산화물 또는 산화물 전구체는 코발트 수산화물 (Co(OH)2), 코발트 산화물 (예를 들어 Co304 및 CoO), 망간 카보네이트 (Mn2CO3), 망간 산화물 (MnO), 망간 사산화물 (Mn304), 망간 수산화물 (Mn(OH)2), 염기 망간 카보네이트 (Mn2CO3* xMn(OH)2), 니켈 카보네이트 (Ni2CO3), 니켈 수산화물 (Ni(OH)2), 및 염기 니켈 카보네이트 (Ni2CO3 * xNi(OH)2)를 포함하고, 바람직하게 망간 또는 니켈 전구체 중 적어도 하나는 카보네이트이다.
적합한 리튬-함유 산화물 및 산화물 전구체로 리튬 카보네이트(Li2CO3) 및 리튬 수산화물 (LiOH)를 포함한다. 필요하다면, 전구체의 수화물을 사용할 수 있다.
산화물 또는 산화물 전구체의 각각의 양은 전형적으로 목적하는 최종 화합물의 조성에 기초하여 선택한다. 다양한 범위의 목적 최종 화합물을 제조할 수 있다. 도 1 및 도 2에서 보여진 플롯은 목적물을 선택하는 데 도움을 준다. 도 1은 삼각 피라미드 플롯으로서, 꼭지점 A, B, C 및 D 각각이 조성 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2 및 Li(Li1/3Mn2/3)O2을 나타낸다. 따라서, 꼭지점 A, B 및 C는 각각 지적한 화학정량으로 이들 전이금속을 함유하는 이가 리튬-전이금속 산화물 화합물에 대한 최대 코발트, 망간 및 니켈 함량을 나타낸다. 모서리 BC의 중간에 위치한 지점 E는 LiMn1/2Nil/202을 나타낸다. ABC 위쪽에 위치한 플롯 내의 점들은 리튬이 삽입(intercalation)된 화합물을 나타낸다. 도 2는 점 A, D 및 E에 의하여 정의된 평면을 나타내는 삼각 플롯이다. 도 2 중의 사다리꼴 영역 AEFG (꼭지점 A 및 D에 가장 가까운 점들은 제외하고, 예를 들어 약 0.01 전이금속 몰 단위 이내의 것은 제외)은 특히 바람직한, 등량의 망간 및 니켈을 함유하는 조성을 도시하고 있다. 이 바람직한 조성의 집단(set)은 화학식 Lia[Cox(Ni1/2 Mn1/2)1-x]O2로 표현될 수 있다 (여기서, 0 ≤ a ≤1.2 이고 0.1 ≤ x ≤ 0.98이다). 화학식 1, 2, 및 3의 화합물이 영역 AEFG 내의 점들로서 표현된다.
매개 분쇄 (예를 들어, 볼 분쇄, 어트리터 분쇄, 수평 분쇄 또는 수직 분쇄), 무매개 분쇄 (예를 들어 해머 분쇄, 제트 분쇄, 또는 고압 분산 분쇄) 및 코발트-, 망간- 및 니켈- 함유 산화물 또는 산화물 전구체를 적합하게 분쇄하고 서로 혼합시키는 다른 기술을 비롯한 다양한 습식 분쇄 기술을 사용할 수 있다. 매개 분쇄를 사용할 때, 적합한 매개는 세라믹 매개 (예를 들어 세라믹 봉 또는 볼)을 포함한다. 물이 바람직한 습식 분쇄의 액체이나 저비점 알콜, 톨루엔 및 아세톤과 같은 다른 물질도 필요에 따라 사용될 수 있다. 볼 분쇄는 최종 슬러리가 잘 분포된 코발트, 망간, 니켈 및 리튬을 함유하도록 충분한 시간 및 충분한 강도로 수행해야 한다. 바람직하게는, 슬러리는 상대적으로 작은 입자, 예를 들어 전자 주사 현미경(SEM) 화상을 사용하여 측정할 때 평균 입자 직경이 약 0.3 ㎛ 미만, 바람직하게는 약 0.1 ㎛ 미만의 비교적 작은 입자를 함유할 때까지 분쇄한다. 슬러리 전반에 걸쳐 완전히 고른 분포와 최소의 평균 입자 직경은 요구되지 않는다. 그러나, 주어진 단일 금속 성분의 입자가 0.5㎛보다 큰 것은 피하는 것이 바람직하다. 분쇄가 수행되는 정도는 단지, 가열 단계의 종기에서 얻고자 하는 단일상 리튬-전이금속 산화물 화합물을 제공하기에 충분할 필요가 있을 것이다. 적합한 혼합 시간 (및 사용될 경우 적합한 매개)는 전형적으로, 출발 물질 및 사용되는 혼합 장비와 같은 요소에 부분적으로 의존할 것이다. 종종 일부 실험 방법은 적합한 분쇄 시간 또는 매개를 결정하기 위한 생산 설치에 도움을 주어 원하는 단일상 리튬-전이금속 산화물 화합물을 얻을 수 있도록 한다.
필요하다면, 최종 리튬-전이금속 산화물 화합물을 제공하기 위해서 소성하기 전에 다른 전이금속 산화물 또는 산화물 전구체를 리튬-전이금속 산화물 조성물 내에 포함시킬 수 있다. 대표적인 예로 철, 바나듐, 알루미늄, 구리, 아연, 지르코늄, 몰리브데늄, 니오븀 및 이들의 조합을 포함한다. 이들 기타 전이금속 산화물 또는 산화물 전구체는 사용되는 다른 요소와 함께 첨가하여 슬러리를 형성하거나, 슬러리가 형성된 후에 첨가될 수 있다.
슬러리와 매개(사용된다면)를 분리하고 충분한 시간동안 그리고 충분한 온도에서 슬러리를 소성, 베이킹, 소결 또는 다르게는 가열하여 원하는 단일상 화합물을 형성함으로써, 슬러리를 리튬-전이금속 산화물 화합물로 전환한다. 가열 사이클은 바람직하게 급속 가열 속도, 예를 들어 시간당 10 ℃ 이상을 사용한다. 바람직한 가열 사이클은 900℃ 이상의 온도까지 10℃/분 이상이다. 공기가 바람직한 가열 분위기이나, 다른 가스, 예컨대 산소 또는 이산화탄소, 일산화탄소 및 수소의 혼합물도 필요하다면 사용될 수 있다.
약 1050 ℃ 이상의 온도가 사용되면, 세라믹 로 및 더 오랜 냉각 시간이 필요할 수 있다. 이러한 더 높은 온도는 단일상 리튬-전이금속 산화물 화합물을 얻는데 도움을 줄 수 있으나, 자본 비용을 높이고 산출량을 감소시킬 수도 있다. 1100℃ 정도의 온도가 사용되면, 리튬-전이금속 산화물 화합물을 사용하여 만든 리튬 이온 전지는 비가역적인 제1 사이클 성능 소실이 조금 증가하는 것을 보일 수 있다. 바람직하게는 최대 가열 온도는 1050℃ 미만, 더 바람직하게는 1000℃ 미만, 가장 바람직하게는 900℃ 이하이다.
얻어진 리튬-전이금속 산화물 화합물은 바람직하게는 원하는 평균 입자 직경을 갖는 미세-분쇄된 입자의 형태로 형성되거나 상기 형태로 전환된다. 예를 들어, 산화물이 로터리 소결기 또는 기타 적합한 소성 장비를 사용하여 소성되고 크기별로 분급하여 원하는 것보다 큰 입자는 다시 습식 분쇄(또는 필요하다면 건식 분쇄)하고, 원하는 것보다 더 작은 입자는 소결기에서 더 소성되는 피드백 메카니즘을 사용하여 리튬-전이금속 산화물 화합물을 제조할 수 있다. 이런 방식으로, 적합한 입자 크기 분포를 얻을 수 있다.
리튬-전이금속 산화물 화합물을 캐소드 내에서 단독으로 사용할 수 있고, 또는 다른 캐소드 재료 예컨대 리튬 산화물, 술피드, 할라이드, 등과 조합하여 캐소드 첨가제로서 사용할 수 있다. 예를 들면, 리튬-전이금속 산화물 화합물을 통상의 캐소드 재료 예컨대 리튬 이산화 코발트와 조합하거나 LiMn204 스피넬 및 LiFePO4과 같은 화합물과 조합할 수 있다. 첨가되는 다른 캐소드 재료의 양은 다른 캐소드 재료로부터 사용가능한 리튬의 몰수가 애노드에 의하여 비가역적으로 소모되는 리튬의 몰수와 부합되도록 선택된다. 비가역적으로 소모되는 리튬의 몰수는 개별 애노드의 성질의 함수이다.
캐소드는 애노드와 전해질을 조합하여 리튬 이온 전지를 형성한다. 적합한 애노드의 예로 리튬 금속, 흑연, 난흑연화 탄소(hard carbon) 및 발명의 명칭이 "ELECTRODE FOR A LITHIUM BATTERY"인 미국 특허 6,203,944 (터너(Turner) '944호) 및 발명의 명칭이 "ELECTRODE MATERIAL AND COMPOSITIONS"인 PCT 공개된 특허출원 WO 00103444 (터너(Turner) PCT)에서 개시된 유형의 리튬 합금 조성물을 포함한다. 이 전해질은 액체, 고체 또는 겔일 수 있다.
고체 전해질의 예는 중합체 전해질, 예컨대 폴리에틸렌 옥시드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불소 함유 공중합체 및 이들의 조합을 포함한다. 액체 전해질의 예는 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 및 이들의 조합을 포함한다. 이 전해질은 대표적으로 리튬 전해질 염으로 제공된다. 적합한 염의 예로 LiPF6, LiBF4, 및 LiClO4를 포함한다. 바람직하게는, 전지 용량은 전지가 충전되고 방전된 후에도 75 mA/g 방전 속도에서 적어도 100 사이클 동안에도 4.4 내지 2.5 볼트 사이에서 실질적으로 감소되지 않는다.
본원 발명은 다음의 실시예에서 더 설명될 것이며, 여기서 다르게 나타내지 않으면 모든 부와 퍼센티지는 중량부, 중량%이다.
X-선 회절
각 샘플에 대한 분말 x-선 회절 (XRD) 패턴을 구리 타겟 X-선 튜브 및 회절된 빔 모노크로메이터를 장착한 지멘스 D500 회절기를 사용하여 수집하였다. 충분히 두껍고 넓어서 X-선 빔에 의해 조사되는 분말의 부피가 일정하도록 하는 편평한 사각형 분말-베드로서 샘플을 제조하였다. 이 데이터를 문헌[A. C. Larson and R. B. Von Dreele, "General Structure Analysis System (GSAS) ", Los Alamos National Laboratory Report LAUR 86-748 (2000)]에서 기술된 리트펠트 정제 프로그램의 GSAS 버젼을 사용하여 분석하였다. GSAS 프로그램에 의하여 계산된 두개의 통계치 Rp 및 Chi2를 사용하여, 의도하는 단일상 결정 구조의 모델에 대한 데이터로의 적합 정도(quality of fit) (Rp의 경우에 대하여 핏팅(fitting)시 잔여 오차(residual error)이고 Chi2의 경우에는 적합도(goodness-of-fit)로 표현됨)를 결정하였다. Chi2가 1 (1.000)에 가까울수록, 모델의 데이터로의 적합도는 더 양호하다. Rp 및 Chi2는 일반적으로 비고려 상(들)이 존재할 경우 더 커진다. 단위셀의 격자 상수 또는 치수도 GSAS 프로그램을 사용하여 계산되었다.
전기화학 셀 제조
산화물 분말 2.0 부, N-메틸 피롤리디논 2.3 부, N-메틸 피롤리디논 중 10 중량%의 카이나(KYNAR; 엘프 아토켐으로부터 입수가능)TM 461 폴리비닐리덴 플루오라이드 용액 1.1 부, 및 수퍼-P TM 전도성 탄소 (MMM 카본 (Carbon) 제, 벨기에 소재) 0.11부를 함께 배합함으로써 분말을 제제화하였다. 이 현탁액을 1시간 이상 동안 고전단하에서 교반하고 다음에 알루미늄 호일 상에서 노치 바(notch bar)를 사용하여 피복하여 90% 활성, 5% 폴리비닐리덴 플루오라이드, 5% 전도성 탄소 코팅을 제공하였다. 이 코팅을 진공하에서 150℃에서 4시간 동안 건조시키고, 다음에 금속성의 두께 380 마이크로미터, 직경 17mm의 Li 호일 애노드, 2층의 두께 50마이크로미터의 셀가드(CELLGARD)TM 2400 세퍼레이터(훼스트-셀라네제로부터 상업적으로 입수가능), 및 전해질로서 에틸렌 카보네이트 및 디에틸 카보네이트의 1:2 부피 혼합물 내의 1 몰랄 LiPF6를 사용하여 2325 코인셀(반쪽 셀)로 전환시켰다.
캐소드를 평가하기 위하여 사용된 전기 화학 셀 10의 분해 사시도를 도 3에 나타내었다. 스텐레스 강철 캡 24 및 특수 내산화 케이스 26은 셀을 포함하고, 각각 음극 및 양극 단자로서 작용한다. 캐소드 12는 상기와 같이 제조된다. 리튬 호일 애노드 14는 또한 기준 전극으로서 작용한다. 이 셀은 캐소드 아래쪽에 알루미늄 스페이서 플레이트 16를 구비하고 애노드 아래쪽에 구리 스페이서 플레이트 18을 구비한 2325 코인 셀 하드웨어를 특색으로 삼고 있다. 셀을 밀봉하였을때 타이트하게 압착시킨 적층구조가 형성되도록 스페이서 16 및 18을 선택한다. 세퍼레이터 20을 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트의 1:2 부피 혼합물에 용해한 LiPF의 용액 1M로 웨팅(wetting)시켰다. 가스켓 27을 밀봉씰로 사용하여 두 단자를 분리하였다. 일정 전류 사이클러를 사용하여 실온 및 "C/5" (5시간 충전 및 5시간 방전) 속도로 셀을 주기반복수행하였다.
실시예 1
금속 함유 전구체를 여러 비로 조합하여 최종 산화물 조성물 LiNi0.1Mn0.1Co0.8O2를 제공하였다. 전구체를 검정함으로써 정확한 1회분처리를 수행하였다. 이 검정은 600℃에서 밤새 전구체의 소량을 베이킹함으로써 물을 완전히 포함하지 않는 단일상 산화물을 얻음으로써 수행하였다. 최종 상 조성의 지식과 조합하여 가열전 및 후의 중량을 측정하는 것을 이용하여 각 전구체 중의 금속 몰 당 질량을 계산하였다. 이 방법은 적어도 +/- 0.1 중량부 정밀도의 1회분 처리를 허용한다. 전구체 NiC03 (스펙트럼 케미칼로부터 입수 가능, 22.44 부) 및 MnCO3 (스펙트럼 케미칼로부터 입수 가능, 21.48부)을 반경 12.7mm 말단 실린더형 지르코늄 산화물 매개 지르코아(ZIRCOA)TM 333 부 (지르코아 사로부터 입수 가능) 및 유사한 6.35mm 지르코아 지르코늄 산화물 매개 1000부와 함께 1 리터 고밀도 폴리에틸렌 스웨코 (SWECO)TM 분쇄 용기 (mill jar) (스웨코로부터 입수 가능) 내에 두었다. 탈이온수 200부를 분쇄 용기 내에 첨가하고, 니켈 및 망간 카보네이트를 스웨코 M 18-5 분쇄기 (스웨코로부터 입수)내에서 24시간 동안 습식 분쇄하였다. Li2CO3 (68.12부, 펜실베니아주 필라델피아 소재 FMC로부터 입수), Co(OH)2 (알파 애사(Alpha Aesar)로부터 입수, 137.97 부) 및 추가로 100 부 탈이온수를 분쇄 용기에 첨가하고, 추가 4시간 동안 분쇄하였다. 얻어진 습식 분쇄된 슬러리를 파이렉스TM 케이크 팬(코닝 인크 제) 내로 쏟아붇고, 70℃에서 밤새 공기 건조하였다. 건조된 케이크를 팬으로부터 긁어내고, 매개와 분리하고 25 메쉬(707㎛) 스크린을 통하여 과립화하였다. 얻어진 스크린 분말을 청결한 폴리에틸렌 병 내에 넣고 두껑을 테이프로 봉하였다.
스크린한 분말 15 부를 알루미나 도가니 내에 넣고 실온에서 900℃까지 산소 중에서 1시간 주기를 걸쳐 가열하고 900℃에서 3시간 동안 유지하고 냉각하였다. 얻어진 소성 분말을 XRD 분석을 위하여 리트펠트 정제를 이용하여 얻었다. 관찰된 XRD 패턴은 소성된 분말은 단일상을 갖는다는 것을 나타내었다.
상기 기술된 바와 같이, 소성 분말을 사용하여 전기화학 셀 내에 캐소드를 형성하였다. 전기화학 셀은 146 mAh/g의 용량을 가졌다. 이 셀을 4.3 V로 충전 및 방전한 후의 비가역적인 제1 사이클 용량 손실은 5%였다.
실시예 2
실시예 1로부터 습식 분쇄된 슬러리 15부를 다음과 같이 "램프-소크(ramp-soak)" 사이클을 사용하여 산소 내에서 가열하였다. 이 슬러리를 알루미나 도가니 내에 넣고, 오븐 내에서 가열하였는데, 온도를 20분에 걸쳐 실온에서 250℃까지 높이고 1시간 동안 250℃에서 유지하고 20분동안 750℃까지 높이고 750℃에서 추가 1시간동안 유지하고, 900℃까지 20분동안 높이고 900℃에서 세시간 동안 유지하였다. 이 소성된 샘플을 로 내에서 밤새 냉각하고, 리트펠트 정제를 이용하여 XRD 분석을 위해 얻었다. 관찰된 LiNi0.1Mn0.1Co0.8O2의 XRD 패턴은 샘플이 단일상을 가졌음을 보여주었다.
비교예 1
Co(OH)2 (알파 애사로부터 입수, 7.63 부), NiC03 (스펙트럼 케미칼로부터 입수, 1.27 부) 및 MnCO3 (1.17 부, 스펙트럼 케미칼로부터 입수)의 분말을 실시예 2에서 사용한 바와 같이 약 100 ml 부피를 갖고 15mm 구 한 개 및 7개의 6mm 구인 지르콘 분쇄 매개를 함유하는 텡스텐 카바이드 분쇄 용기 내에서 조합하였다. 이 성분을 스펙스 모델 8000-D 듀얼 쉐이커 믹서 [SPEX Model 8000-D Dual Shaker Mixer; 스펙스 서티프렙 인크(SPEX CertiPrep Inc.)로부터 입수가능] 상에서 30분동안 건식 분쇄하였다. 리튬을 Li2CO3 (FMC 제, 3.79부)의 형태로 전이 금속 혼합물에 첨가하였다. 리튬 첨가 후에, 추가의 건식 분쇄를 15분 동안 수행하였다.
분쇄 후에, 이 혼합물을 알루미나 도가니로 옮기고, 900℃의 온도로 소성하고, 1시간 동안 이 온도를 유지하였다. 이렇게하여 화학식 LiNi0.1Mn0.1Co0.8O2의 화합물을 얻고, 이를 XRD 분석하여 적어도 2상을 갖는다는 것을 알아냈다.
비교예 2
니켈, 망간, 및 코발트 니트레이트의 수용액을 1:8:1의 Ni:Co:Mn 몰비로 조합하였다. 이 혼합물을 1.6 M LiOH의 와류적으로 교반된 수용액(이는 Ni0.1Mn0.1Co0.8(OH)2의 생성에 대하여 20% 과량으로 존재함) 내에 떨어뜨렸다. 얻어진 슬러리를 여과하고 습식 케이크 내의 잔여 Li이 존재하는 금속 중 0.2 원자% 미만이 될 때까지 바스켓 원심분리기 내에서 연속적으로 세척하였다. 다음으로, 500 마이크론의 체를 통과하도록 깨지고 분쇄될 때까지, 세척한 수산화물 재료의 케이크를 120℃ 미만에서 건조시켰다. 금속 함량에 대해 이 분말을 검정하였다. 이 분말 및 Li2CO3를 100ml 텡스텐 카바이드 분쇄기(프리취 게엠베하(Fritsch GmbH)로부터 입수 가능) 내에 Li: Ni: Co: Mn 몰비 10: 1: 8: 1로 조합하였다. 실시예 2에서 사용된 바와 같은 10개의 5mm의 작은 구인 지르콘 분쇄 매개를 용기 내에 첨가하였다. 이 용기를 스펙스TM 서티프렙TM 믹서/밀 (스펙스 서티프렙 인크로부터 입수가능) 내에 10분간 쉐이킹하였다. 얻어진 혼합물을 알루미나 도가니 내로 옮기고 1시간 동안 480℃에서, 1시간 동안 750℃에서 끝으로 1시간 동안 900℃에서 가열처리하였다. 얻어진 분말을 막자에서 갈고, 리트펠트 정제를 이용하여 XRD로 시험하였다. 얻어진 XRD 패턴은 단일상을 갖는 화학식 1의 LiNi0.1Mn0.1Co0.8O2의 화합물을 얻었음을 보여주었다. 이는 실시예 1 및 2에서 얻은 동일한 생성물이었으나, 실시예 1 및 2에서 요구되지 않는 지나치게 오랜 세척과 건조 단계를 요구하였다.
이제까지 본 발명의 많은 실시형태를 기술하였다. 그럼에도 불구하고 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않고도 다양한 변경을 할 수 있음을 이해할 것이다. 따라서, 다른 실시형태도 다음의 청구범위 내에 있다.

Claims (21)

  1. a) 코발트-, 망간-, 니켈- 및 리튬-함유 산화물 또는 산화물 전구체를 습식 분쇄하여 잘 분포된 코발트, 망간, 니켈 및 리튬이 함유된 미세 분쇄된 슬러리를 형성하는 단계와,
    b) 상기 슬러리를 가열하여 코발트, 망간 및 니켈을 함유하고 실질적으로 단일상 O3 결정 구조를 갖는 리튬-전이금속 산화물 화합물을 제공하는 단계를 포함하는,
    코발트, 망간 및 니켈을 함유하는 단일상 리튬-전이금속 산화물 화합물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 리튬-전이금속 산화물 화합물의 입자를 전도성 탄소 및 결합제와 혼합하는 단계 및 얻어진 혼합물을 지지 기질위로 코팅하여 리튬-전이금속 산화물 캐소드를 형성하는 단계를 추가로 포함하는 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 캐소드, 전기적으로 상용성의 애노드, 세퍼레이터 및 전해질을 용기 내에 배치하여 리튬 이온 전지를 형성하는 단계를 추가로 포함하는 제조 방법.
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