KR100753521B1 - 층상 코발트 니켈 망간 산화물 나노콜로이드, 이와전이금속 산화물과의 나노혼성체, 및 이들의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 층상 코발트 니켈 망간 산화물(Co_{1 /3}Ni_{1 /3}Mn_{1 /3}O₂ ^-) 나노콜로이드(nanocolloid), 이와 전이금속 산화물 나노입자와의 나노혼성체(nanohybrid), 및 이들 각각의 제조방법에 관한 것으로서, 고상이며 층상 구조를 갖는 코발트 니켈 망간 산화물을 강산으로 처리한 후 산처리된 반응물을 테트라알킬 암모늄염과 반응시킴으로써 목적하는 층상 코발트 니켈 망간 산화물 나노콜로이드를 제조하고, 이와 같이 얻어진 층상 코발트 니켈 망간 산화물 나노콜로이드를 전이금속의 염과 수중에서 반응시킴으로써 층상 코발트 니켈 망간 산화물/전이금속 산화물 나노혼성체를 제조하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이 제조된 층상 코발트 니켈 망간 산화물 나노콜로이드 및 이와 전이금속 산화물 나노입자와의 나노혼성체는 넓은 비표면적에 기인하여 우수한 성능의 전극 및 촉매 재료로서 유용하게 사용될 수 있다.

층상 코발트 니켈 망간 산화물, 나노콜로이드, 박리화, 나노혼성체, 전이금속 산화물 나노입자, 혼성화, 전극, 촉매

Description

층상 코발트 니켈 망간 산화물 나노콜로이드, 이와 전이금속 산화물과의 나노혼성체, 및 이들의 제조방법{LAYERED COBALT NICKEL MANGANESE OXIDE NANOCOLLOID, ITS NANOHYBRID WITH TRANSITION METAL OXIDE, AND PREPARATIONS THEREOF}

도 1은 본 발명의 하나의 실시양태에 따른 층상 코발트 니켈 망간 산화물 나노콜로이드 및 이와 전이금속 산화물 나노입자와의 나노혼성체의 제법을 순서대로 나타낸 것이고,

도 2는 실시예에서 얻어진 출발물질, 중간체 및 결과물의 X-선 회절(XRD) 패턴이고,

도 3 및 4는 각각, 실시예에서 수득된 층상 코발트 니켈 망간 산화물 나노콜로이드의 틴들(tyndal) 현상 영상과 원자힘 현미경(AFM, atomic force microscope) 영상이고,

도 5 내지 7은 각각, 실시예에서 얻어진 출발물질, 중간체 및 결과물의 Co K-, Ni K-, Mn K-흡수단 X-선 흡수단 근접 구조(XANES) 패턴이다.

본 발명은 층상 코발트 니켈 망간 산화물(Co_{1 /3}Ni_{1 /3}Mn_{1 /3}O₂ ^-) 나노콜로이드, 이와 전이금속 산화물 나노입자와의 나노혼성체, 및 이들 각각의 제조방법에 관한 것이다.

층상 코발트 니켈 망간 산화물은 최근 리튬이차전지용 전극 및 촉매 재료로서 각광을 받고 있으나, 이제까지는 주로 벌크 마이크로 결정의 형태로 합성할 수 있었으며 이들에 대한 격자조작 반응 연구는 아직까지 이루어지지 않고 있다.

층간 삽입 반응을 이용하여 벌크 형태의 층상 코발트 니켈 망간 산화물을 적절히 처리하여 한 층씩 떨어져 나노콜로이드화된 층상 코발트 니켈 망간 산화물을 얻을 경우, 이와 같이 얻어진 층상 코발트 니켈 망간 산화물 나노콜로이드는 그 자체로 전극 박막 제조용 전구체 및 촉매 분산액으로서 유용하게 사용될 것으로 예상된다. 한편, 얻어진 콜로이드 입자를 다른 전이금속 산화물 나노입자와 혼성화할 경우 다공성 혼성체를 합성할 수 있게 된다. 이들 혼성체 화합물은 넓은 비표면적에 기인하여 유용한 전극 및 촉매 특성을 보일 것으로 예상된다.

그러나, 아직까지 박리화된 층상 코발트 니켈 망간 산화물 나노콜로이드의 합성은 전혀 알려진 바 없으며, 나아가 이와 이종 성분과의 복합체의 합성 또한 전혀 보고된 바 없다.

층상 코발트 니켈 망간 산화물(Co_{1 /3}Ni_{1 /3}Mn_{1 /3}O₂ ^-)은 박리화반응 동안 코발트 (Co), 니켈(Ni) 및 망간(Mn) 각각이 +4가의 산화상태로 산화하면서 층상 코발트 니켈 망간 산화물(Co_{1 /3}Ni_{1 /3}Mn_{1 /3}O₂ ^-) 콜로이드가 만들어진다. 여기서, 코발트와 니켈의 경우 +4가 산화상태가 불안정하여 알칼리 금속이 없는 금속 다성분계인 층상 코발트 니켈 망간 산화물 콜로이드는 잘 만들어지지 않고 또한 수득률이 낮다는 문제점을 갖는다.

이에, 본 발명자들은 상술한 문제점을 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 강산 처리에 이은 테트라알킬 암모늄염과의 반응을 통해(임의적으로 초음파 처리를 병행하여) 목적하는 금속 다성분계 층상 코발트 니켈 망간 산화물 나노콜로이드를 티탄 산화물 콜로이드나 망간 산화물 콜로이드의 경우와 유사한 정도의 수득률로 얻을 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 넓은 비표면적을 가짐으로써 촉매 및 전극 박막 재료로서 유용하게 사용될 수 있는 층상 코발트 니켈 망간 산화물 나노콜로이드, 및 이와 전이금속 산화물 나노입자와의 나노혼성체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는,

(1) 고상이며 층상 구조를 갖는 코발트, 니켈, 망간-함유 금속 산화물을 강산으로 처리하는 단계; 및

(2) 상기 단계 (1)에서 얻어진 산처리된 반응물을 테트라알킬 암모늄염과 반응시켜 산처리된 반응물의 박리화를 수행하는 단계를 포함하는,

층상 코발트 니켈 망간 산화물 나노콜로이드(nanocolloid)의 제조방법을 제공한다.

또한 본 발명은, 상기 방법에 의해 얻어진 층상 코발트 니켈 망간 산화물 나노콜로이드를 전이금속의 염과 수중에서 반응시키는 것을 포함하는, 층상 코발트 니켈 망간 산화물/전이금속 산화물 나노혼성체(nanohybrid)의 제조방법을 제공한다.

이하 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.

본 발명의 층상 코발트 니켈 망간 산화물 나노콜로이드 제법은 출발물질인 층상 코발트, 니켈, 망간-함유 금속 산화물을 강산으로 처리한 후(단계 (1)) 큰 양이온 반경을 갖는 테트라알킬 암모늄염과 반응시켜 박리화, 즉 나노콜로이드화를 수행하는 것(단계 (2))을 특징으로 한다.

단계 (1)

본 발명에서 출발물질로 사용되는 코발트, 니켈, 망간-함유 금속 산화물은 층상 구조를 갖는 고상 물질로서, 식[ACo_{1 /3}Ni_{1 /3}Mn_{1 /3}O₂](A: 알칼리 금속)로 표시되는, 층간 사이에 존재하는 양이온이 알칼리 금속 (예: 리튬, 나트륨, 칼륨)인 것이 적합하다.

상기 코발트, 니켈, 망간-함유 금속 산화물은, 코발트 화합물, 니켈 화합물 및 망간 화합물을 유기용매 중에서 통상적인 졸-겔법으로 반응시킨 후 열처리하여 우선 코발트 니켈 망간 산화물(Co_{1 /3}Ni_{1 /3}Mn_{1 /3}O_x)을 합성한 다음, 이를 알칼리 금속 화합물(A₂CO₃)(A: 알칼리 금속)과 혼합하여 이들의 고상 혼합물을 열처리하는, 통상적인 고상합성법(solid-state reaction)에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, LiCo_{1 /3}Ni_{1 /3}Mn_{1 /3}O₂의 경우는, (C₂H₃O₂)₂Co₄H₂O, (C₂H₃O₂)₂Ni₄H₂O 및 (C₂H₃O₂)₂Mn₄H₂O를 에탄올과 같은 유기용매에 용해시키고 예를 들어 80℃에서 반응시키면서 용매를 증발시킨 다음 산소 분위기 하에서 예를 들어 500℃에서 열처리하여 Co_{1 /3}Ni_{1 /3}Mn_{1 /3}O_x을 합성한 다음, Li₂CO₃와 Co_1/3Ni_1/3Mn_1/3O_x를 혼합 및 분쇄한 후 공기 분위기 하에서 950 내지 1000℃에서 8 내지 12시간 동안 열처리하여 제조할 수 있다.

본 발명에서는, 이러한 금속 다성분계인 층상 코발트 니켈 망간 산화물을 실온에서 5일 이상 강산 수용액과 반응시킴으로써 강산 처리하는데, 상기 강산 수용액으로는 1M HCl, HNO₃, H₂SO₄ 수용액 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 강산 처리시, 바람직하게는, 강산 수용액을 하루에 한 번씩 교체하고, 강산 수용액 교체시마다 반응액에 대해서 초음파 처리를 수행할 수 있다. 층상 코발트 니켈 망간 산화물과 강산 수용액과의 반응을 통해 알칼리 금속 이온이 H₊ 이온으로 교환된 양성자-함유 층상 코발트 니켈 망간 산화물이 만들어진다.

단계 (2)

이어, 상기 단계 (1)에서 얻어진 산처리된 반응물(층간에 양성자를 포함하는 층상 코발트 니켈 망간 산화물)을 실온에서 5일 이상 테트라알킬 암모늄염의 용액과 반응시킴으로써 산처리된 반응물의 박리화를 수행한다. 이때, 반응 중간 중간에 초음파 처리를 수행하는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 테트라알킬 암모늄염으로는 층상 코발트 니켈 망간 산화물의 층간에 삽입되어 층간 양이온과 이온교환 가능하며 층간 결합력을 약하게 하여 한 층씩 층을 떨어지게 할 만큼 큰 양이온 반경을 갖는 테트라알킬 암모늄 수산화염이 적합하다. 테트라알킬 암모늄염의 구체적인 예로는 테트라메틸 암모늄 수산화염(TMAㆍOH), 테트라에틸 암모늄 수산화염(TEAㆍOH), 테트라프로필 암모늄 수산화염(TPAㆍOH) 및 테트라부틸 암모늄 수산화염(TBAㆍOH)을 들 수 있다. 이 반응을 통해, 층상 코발트 니켈 망간 산화물의 층간에 존재하는 알칼리 금속 이온과 H⁺ 이온이 테트라알킬 암모늄 수산화염의 OH^-와 결합하여 알칼리 금속 수산화물과 H₂O의 형태로 층상 화합물 밖으로 빠져나오고, 그 빈자리에 테트라알킬 암모늄 이온이 들어가 층상 화합물의 층간 거리를 멀어지게 한다. 이때, 층간 거리가 멀어져 층간 결합력이 약해져 격자 층과 층이 분리되는 박리화 반응이 진행되어 층상 코발트 니켈 망간 산화물 나노콜로이드가 만들어진다.

산처리된 반응물과 테트라알킬 암모늄염의 몰 비는 1～5 범위의 테트라알킬 암모늄/산처리 화합물 질량비를 만족하도록 선택될 수 있다.

유기화합물과의 반응 완료 후 반응용액을 7000 내지 9000 rpm에서 10 내지 50분 동안 원심분리함으로써 목적하는 층상 코발트 니켈 망간 산화물 나노콜로이드를 분리할 수 있다. 이때, 반응용액 중에 만들어진 층상 코발트 니켈 망간 산화물(Co_{1 /3}Ni_{1 /3}Mn_{1 /3}O₂ ^-) 나노콜로이드와 테트라알킬 암모늄 이온(예: TMA⁺)을 가라앉혀 쌓이게 하면, 이들이 서로 결합하여 층간 거리가 넓어진 층상 구조체가 만들어질 수 있다.

본 발명에 따르면, 상기 방법에 의해 얻어진 층상 코발트 니켈 망간 산화물 나노콜로이드를 전이금속 붕산염, 초산염 또는 질산염과 같은 전이금속의 염과 수중에서 혼합반응, 환류(reflux)반응 또는 수열반응(hydrothermal) 시킴으로써, 층상 코발트 니켈 망간 산화물 나노콜로이드와 전이금속 산화물 나노입자가 교대로 배열된 나노혼성체를 제조할 수 있다. 이때, 코발트 니켈 망간 산화물 층간에 삽입된 전이금속 산화물 나노입자가 기둥 역할을 함으로써 층간에 다공 구조가 생성된 헤테로구조 나노혼성체가 얻어진다.

층상 코발트 니켈 망간 산화물 나노콜로이드와 전이금속의 염과의 혼합반응은 실온에서, 그리고 환류반응 및 수열반응은 60 내지 80 ℃에서 수행하는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용되는 전이금속의 염으로는 졸-겔(sol-gel) 방법을 통해 합성된 수용액을 사용할 수 있다.

본 발명의 하나의 실시양태에 따른 층상 코발트 니켈 망간 산화물 나노콜로이드 및 이와 전이금속 산화물 나노입자와의 나노혼성체의 제법을 도 1에 순서대로 나타내었다.

이와 같이, 본 발명의 방법에 따라 얻어진 층상 코발트 니켈 망간 산화물 나노콜로이드는 넓은 비표면적에 기인하여 전극 박막 제조용 전구체나 촉매 분산액 등으로서 유용하게 사용될 수 있으며, 이로부터 유도된 층상 코발트 니켈 망간 산화물/전이금속 산화물 나노혼성체 또한 코발트 니켈 망간 산화물 층간에 다공 구조가 형성되는 등 더욱 증가된 비표면적을 가져 우수한 성능의 전극 및 촉매 재료로서 유용하게 사용될 수 있다.

이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 좀 더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들만으로 제한되는 것은 아니다.

<실시예>

에탄올에 (C₂H₃O₂)₂Co₄H₂O, (C₂H₃O₂)₂Ni₄H₂O, (C₂H₃O₂)₂Mn₄H₂O를 1:1:1의 몰 비로 용해시킨 후, pH 6 및 80℃의 온도 조건으로 반응시키면서 용매를 증발시킨 다음 산소 분위기 하에서 500℃에서 열처리하여 Co_{1 /3}Ni_{1 /3}Mn_{1 /3}O_x를 제조하였다.

Li₂CO₃와 Co_{1 /3}Ni_{1 /3}Mn_{1 /3}O_x를 혼합하고 분쇄하여 시편을 제조한 후 이 시편을 공기 분위기 하에서 990℃에서 10시간 동안 열처리하여, 층상 구조를 갖는 고상 LiCo_{1 /3}Ni_{1 /3}Mn_{1 /3}O₂를 제조하였다.

제조된 고상 LiCo_{1 /3}Ni_{1 /3}Mn_{1 /3}O₂와 1M HCl 수용액을 0.5 g당 50 ml의 비율로 혼합하여 LiCo_{1 /3}Ni_{1 /3}Mn_{1 /3}O₂의 산처리를 실온에서 5 - 10일 동안 수행하였다. 이때, 1M HCl 수용액을 하루에 한 번씩 교체하고, 강산 수용액 교체시마다 반응액에 대해서 초음파 처리를 수행하였다. 이어, 반응액을 여과하고, 여과에 의해 얻어진 생성물을 세척 및 건조시켜 산처리된 반응물을 얻은 후, 이를 테트라메틸 암모늄 수산화염(TMAOH) 수용액과 실온에서 1주일 동안 반응시켰다. 반응 중간 중간에 초음파 처리를 수행하였다. 얻어진 반응용액을 8000 rpm에서 30분 동안 원심 분리하여 층상 코발트 니켈 망간 산화물 나노콜로이드 상층액을 수득하였다. 이와는 별도로, 참고를 위해, 반응용액 중에 만들어진 층상 코발트 니켈 망간 산화물 나노콜로이드와 테트라메틸 암모늄 이온(TMA⁺)을 침전시켜 이들이 서로 질서있게 결합한 층상 구조체를 얻었다.

또한, 수득된 나노콜로이드 용액을 아연 붕산염 수용액과 실온에서 24시간 동안 교반시켜, 헤테로구조 및 다공성의 층상 코발트 니켈 망간 산화물/아연 산화물 나노혼성체를 수득하였다.

상기 실시예에서 얻어진 출발물질, 중간체 및 결과물의 X-선 회절(XRD, X-ray diffraction) 및 X-선 흡수단 근접 구조(XANES, X-ray absorption near-edge structure) 패턴을 각각 도 2 및 5-7에 나타내었다. 도 2에 제시된 XRD 패턴은 각각, (a) 코발트, 니켈, 망간을 함유한 금속 화합물(LiCo_1/3Ni_1/3Mn_1/3O₂), (b) 산처리 반응 후 화합물(HCo_{1 /3}Ni_{1 /3}Mn_{1 /3}O₂), (c) TMA⁺와 Co_{1 /3}Ni_{1 /3}Mn_{1 /3}O₂ ^-가 무질서하게 쌓인 층상 코발트 니켈 망간 산화물 나노콜로이드, (d) TMA⁺와 Co_{1 /3}Ni_{1 /3}Mn_{1 /3}O_{2 -}가 질서있게 쌓인 층상 코발트 니켈 망간 산화물 나노콜로이드, 및 (e) 층상 코발트 니켈 망간 산화물/아연 산화물 나노혼성체이었다. (b) 패턴에서 산처리 후 리튬 제거에 의한 층간 정전기 반발의 증가로 출발물질에 비해 c축 방향으로 약간의 격자 팽창이 일어나 (00l) 회절 피크의 저각으로의 이동이 관찰되었으며, (c) 패턴에서는 박리화 반응 후 한층 한층 분리된 나노층 콜로이드 특유의 비정질상이 형성되어 뚜렷한 회절피크가 관찰되지 않았다. 또한, (d)와 (e) 패턴에서는 출발 물질에 비해 저각에서 일정하게 배열된 (00l) 회절피크들이 관찰되었으며, 이는 TMA 양이온이나 산화아연이 코발트 니켈 망간 산화물 층과 교대로 쌓인 층간 삽입 혼성체가 합성되어 c축 방향으로 격자 팽창이 일어났음을 보여준다.

상기 실시예에서 수득된 층상 코발트 니켈 망간 산화물 나노콜로이드의 영상 및 틴들(tyndal) 현상 영상을 도 3에 나타내었다. 박리화 반응을 통해 코발트 니켈 망간 산화물 층이 분리되어 콜로이드 상태로 존재함으로 알 수 있으며 콜로이드의 특징인 가시광선 산란에 의한 틴들현상을 보이고 있다.

수득된 층상 코발트 니켈 망간 산화물 나노콜로이드의 원자힘 현미경(AFM, atomic force microscope) 영상을 도 4에 나타내었다. 박리화 반응을 통해 코발트 니켈 망간 산화물 격자층이 분리되어 1 나노미터 내외의 두께를 갖으며 수백 나노 미터의 폭을 갖는 나노층 콜로이드 입자가 생성되었음을 보여준다.

도 5는 Co K-단(edge)의 XANES 패턴으로 (a) 코발트 2가 산화물(CoO), (b) 코발트, 니켈, 망간을 함유한 금속 화합물(LiCo_{1 /3}Ni_{1 /3}Mn_{1 /3}O₂), (c) 산처리 반응 후 층상 코발트 니켈 망간 산화물(HCo_{1 /3}Ni_{1 /3}Mn_{1 /3}O₂), (d) TMA⁺와 Co_1/3Ni_1/3Mn_1/3O_2-가 질서있게 쌓인 층상 코발트 니켈 망간 산화물 나노콜로이드이었다. 도 6은 Ni K-단의 XANES 패턴으로 (a) 니켈 2가 산화물(NiO), (b) 코발트, 니켈, 망간을 함유한 금속 화합물(LiCo_{1 /3}Ni_{1 /3}Mn_{1 /3}O₂), (c) 산처리 반응 후 층상 코발트 니켈 망간 산화물(HCo_{1 /3}Ni_{1 /3}Mn_{1 /3}O₂), (d) TMA⁺와 Co_1/3Ni_1/3Mn_1/3O_2-가 질서있게 쌓인 층상 코발트 니켈 망간 산화물 나노콜로이드이었다. 도 7은 Mn K-단의 XANES 패턴으로 (a) 망간 3가 산화물(Mn₂O₃), (b) 망간 4가 산화물(MnO₂), (c) 코발트, 니켈, 망간을 함유한 금속 화합물(LiCo_1/3Ni_1/3Mn_1/3O₂), (d) 산처리 반응 후 층상 코발트 니켈 망간 산화물(HCo_1/3Ni_1/3Mn_1/3O₂), (e) TMA⁺와 Co_{1 /3}Ni_{1 /3}Mn_{1 /3}O_{2 -}가 질서있게 쌓인 층상 코발트 니켈 망간 산화물 나노콜로이드이었다. 박리화 반응 전후 망간 이온은 +4가로 고정되어 Mn K-단 스펙트럼의 뚜렷한 이동이 관찰되지 않으나, 니켈과 코발트 이온은 +2가와 +3가 상태로부터 +4가 상태에 가깝게 산화되어 Co K-와 Ni K-단의 경우 스펙트럼이 전체적으로 높은 에너지로 이동함이 관찰된다.

본 발명의 방법에 따라 얻어진 층상 코발트 니켈 망간 산화물 나노콜로이드는 넓은 비표면적에 기인하여 전극 박막 제조용 전구체 및 촉매 분산액으로서 유용하게 사용될 수 있으며, 이로부터 유도된 층상 코발트 니켈 망간 산화물/전이금속 산화물 나노혼성체 또한 층상 코발트 니켈 망간 산화물 층간에 다공 구조가 형성되는 등 더욱 증가된 비표면적을 가져 우수한 성능의 전극 및 촉매 재료로서 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (12)

1. (1) 고상이며 층상 구조를 갖는 코발트, 니켈, 망간-함유 금속 산화물을 강산으로 처리하는 단계; 및

   (2) 상기 단계 (1)에서 얻어진 산처리된 반응물을 테트라알킬 암모늄염과 반응시켜 산처리된 반응물의 박리화를 수행하는 단계를 포함하는,

   층상 코발트 니켈 망간 산화물(Co_{1 /3}Ni_{1 /3}Mn_{1 /3}O₂ ^-) 나노콜로이드(nanocolloid)의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   단계 (1)의 코발트, 니켈, 망간-함유 금속 산화물이 식[ACo_{1 /3}Ni_{1 /3}Mn_{1 /3}O₂](A: 알칼리 금속)로 표시되는 물질인 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제 2 항에 있어서,

   단계 (1)의 코발트, 니켈, 망간-함유 금속 산화물이, 코발트 화합물, 니켈 화합물 및 망간 화합물을 유기용매 중에서 졸-겔법으로 반응시킨 후 열처리하여 코발트 니켈 망간 산화물(Co_{1 /3}Ni_{1 /3}Mn_{1 /3}O_x)을 합성한 다음, 이를 알칼리 금속 화합물(A₂CO₃)(A: 알칼리 금속)과 혼합하여 이들의 고상 혼합물을 열처리함으로써 제조된 것임을 특징으로 하는 방법.
4. 제 1 항에 있어서,

   단계 (1)에서 강산은 1M HCl, HNO₃, H₂SO₄ 수용액 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제 1 항에 있어서,

   단계 (2)의 테트라알킬 암모늄염이 테트라메틸 암모늄 수산화염, 테트라에틸 암모늄 수산화염, 테트라프로필 암모늄 수산화염 및 테트라부틸 암모늄 수산화염으로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 방법.
6. 제 1 항에 있어서,

   단계 (1)의 강산 처리시 및 단계 (2)의 테트라알킬 암모늄염과의 반응시 반응 중간에 초음파 처리를 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제 1 항에 있어서,

   단계 (2)의 반응 완료 후, 7000 내지 9000 rpm에서 10 내지 50분 동안 원심분리를 수행하여 생성물을 분리시키는 것을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된, 층상 코발트 니켈 망간 산화물(Co_{1 /3}Ni_{1 /3}Mn_{1 /3}O₂ ^-) 나노콜로이드.
9. 제 8 항의 층상 코발트 니켈 망간 산화물 나노콜로이드를 전이금속의 염과 수중에서 반응시키는 것을 포함하는, 층상 코발트 니켈 망간 산화물/전이금속 산화물 나노혼성체(nanohybrid)의 제조방법.
10. 제 9 항에 있어서,

    전이금속의 염이 전이금속 붕산염, 초산염 또는 질산염인 것을 특징으로 하는 방법.
11. 제 9 항에 있어서,

    층상 코발트 니켈 망간 산화물 나노콜로이드와 전이금속의 염과의 반응이, 실온 혼합반응, 환류반응 또는 수열합성반응에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
12. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된, 층상 코발트 니켈 망간 산화물/전이금속 산화물 나노혼성체.

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