JPH06244104A - 半導体およびその製造方法 - Google Patents

半導体およびその製造方法

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Abstract

(57)【要約】 【目的】 実質的にアモルファス状態のシリコン膜を通
常のアモルファスシリコンの結晶化温度よりも低い温度
でのアニールによって結晶化させる方法を提供する。 【構成】 アモルファスシリコン膜の上もしく下に選択
的に島状、線状、ストライプ状、ドット状のニッケル、
鉄、コバルト、白金の単体、もしくはそれらの珪化物等
を有する被膜、粒子、クラスター等を形成し、アモルフ
ァスシリコンの結晶化温度よりも２０〜１５０℃低い温
度でアニールすることによって、これを出発点として結
晶化を進展させ、結晶シリコン膜を得る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、薄膜状の絶縁ゲイト型
電界効果トランジスタ（薄膜トランジスタもしくはＴＦ
Ｔ）等の薄膜デバイスに用いられる結晶性半導体を得る
方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、薄膜状の絶縁ゲイト型電界効果ト
ランジスタ（ＴＦＴ）等の薄膜デバイスに用いられる結
晶性シリコン半導体薄膜は、絶縁基板等の絶縁表面上に
プラズマＣＶＤ法や熱ＣＶＤ法で形成されたアモルファ
スシリコン膜を電気炉等の装置の中で６００℃以上の温
度で１２時間以上の長時間にわたって結晶化させて作製
された。特に十分な特性（高い電解効果移動度や高い信
頼性）を得るためにはより長時間の熱処理が求められて
いた。
【０００３】
【発明が解決しようする課題】しかしながら、このよう
な従来の方法は多くの課題を抱えていた。１つはスルー
プットが低く、したがって、コストが高くなることであ
る。例えば、この結晶化工程に２４時間の時間を要する
ものとすると、基板１枚当たりの処理時間を２分とすれ
ば７２０枚の基板を同時に処理しなければならなかっ
た。しかしながら、例えば、通常使用される管状炉で
は、１度に処理できる基板の枚数は５０枚がせいぜい
で、１つの装置（反応管）だけを使用した場合には１枚
当たり３０分も時間がかかってしまった。すなわち、１
枚当たりの処理時間を２分とするには、反応管を１５本
も使用しなければならなかった。このことは投資規模が
拡大することと、その投資の減価償却が大きく、製品の
コストに跳ね返ることを意味していた。
【０００４】もう１つの問題は、熱処理の温度であっ
た。通常、ＴＦＴの作製に用いられる基板は石英ガラス
のような純粋な酸化珪素からなるものと、コーニング社
７０５９番（以下、コーニング７０５９という）のよう
な無アルカリのホウ珪酸ガラスに大別される。このう
ち、前者は、耐熱性が優れており、通常の半導体集積回
路のウェファープロセスと同じ取扱いができるため、温
度に関しては何ら問題がない。しかしながら、そのコス
トが高く、基板面積の増加と共に指数関数的に急激に増
大する。したがって、現在のところ、比較的小面積のＴ
ＦＴ集積回路にのみ使用されている。
【０００５】一方、無アルカリガラスは、石英に比べれ
ばコストは十分に低いが、耐熱性の点で問題があり、一
般に歪み点が５５０〜６５０℃程度、特に入手しやすい
材料では６００℃以下であるので、６００℃の熱処理で
は基板に不可逆的な収縮やソリという問題が生じた。特
に基板が対角１０インチを越えるような大きなものでは
顕著であった。以上のような理由から、シリコン半導体
膜の結晶化に関しては、５５０℃以下、４時間以内とい
う熱処理条件がコスト削減に不可欠とされていた。本発
明はこのような条件をクリアする半導体の作製方法およ
び、そのような半導体を用いた半導体装置の作製方法を
提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、アモルファス
状態、もしくは実質的にアモルファス状態と言えるよう
な乱雑な結晶状態（例えば、結晶性のよい部分とアモル
ファスの部分が混在しているような状態）にあるシリコ
ン膜の上もしくは下にニッケル、鉄、コバルト、白金を
含有する島状の膜やドット、粒子、クラスター、線等を
形成し、これを通常のアモルファスシリコンの結晶化温
度よりも低い温度、好ましくは２０〜１５０℃低い温
度、例えば５８０℃以下の温度でアニールすることによ
って結晶性シリコン膜を得ることを特徴とする。
【０００７】従来のシリコン膜の結晶化に関しては、結
晶性の島状の膜を核として、これを種結晶として固相エ
ピタキシャル成長させる方法（例えば、特開平１−２１
４１１０等）が提案されている。しかしながら、このよ
うな方法では、６００℃以下の温度ではほとんど結晶成
長が進行しなかった。シリコン系においては、一般にア
モルファス状態から結晶状態に移行するには、アモルフ
ァス状態にある分子鎖を分断し、しかもその分断された
分子が、再び他の分子と結合しないような状態としたう
えで、何らかの結晶性の分子に合わせて、分子を結晶の
一部に組み換えるという過程を経る。しかしながら、こ
の過程のなかで、最初の分子鎖を分断して、他の分子と
結合しない状態に保持するためのエネルギーが大きく、
結晶化反応においてはここが障壁となっている。このエ
ネルギーを与えるには、１０００℃程度の温度で数分、
もしくは６００℃程度の温度では数１０時間が必要であ
り、時間は温度（＝エネルギー）に指数関数的に依存す
るので、６００℃以下、例えば、５５０℃では、結晶化
反応が進行することはほとんど観測できなかった。従来
の固相エピタキシャル結晶化の考えも、この問題に対す
る解答を与えたものではなかった。
【０００８】本発明人は、従来の固相結晶化の考えとは
全く別に、何らかの触媒作用によって、前記の過程の障
壁エネルギーを低下させることを考えた。本発明人はニ
ッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト
（Ｃｏ）がシリコンと結合して珪化物となり、例えば、
ニッケルに関しては、容易に珪化ニッケル（化学式Ｎｉ
Ｓｉx 、０．４≦ｘ≦２．５）となり、かつ、珪化ニッ
ケルの格子定数がシリコン結晶のものに近いことに着目
した。そこで、結晶シリコン−珪化ニッケル−アモルフ
ァスシリコンという３元系のエネルギー等をシミュレー
ションした結果、アモルファスシリコンは珪化ニッケル
との界面で容易に反応して、 アモルファスシリコン（シリコンＡ）＋珪化ニッケル（シリコンＢ） →珪化ニッケル（シリコンＡ）＋結晶シリコン（シリコンＢ） （シリコンＡ、Ｂはシリコンの位置を示す）という反応
が生じることが明らかになった。この反応のポテンシャ
ル障壁は十分に低く、反応の温度も低い。
【０００９】この反応式は、ニッケルがアモルファスシ
リコンを結晶シリコンに造り変えながら進行してゆくこ
とを示している。実際には、５８０℃以下で、反応が開
始され、４５０℃でも反応が観測されることが明らかに
なった。典型的には、通常のアモルファスシリコンの結
晶化温度に比較して２０〜１５０℃低い温度で結晶化で
きることが示された。当然のことであるが、温度が高い
ほど反応の進行する速度が速い。その様子を図３（実施
例参照）に示す。また、同様な効果は、白金（Ｐｔ）、
鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）でも認められた。
【００１０】本発明の特徴は結晶成長が円形に進展する
ことである。これは上記の反応のニッケル等の移動が等
方的に進行するためであり、結晶格子面にそって直線的
に成長する従来の結晶化とは異なる。
【００１１】本発明では、島状、ストライプ状、線状、
ドット状のニッケル、鉄、コバルト、白金単体もしくは
その珪化物等のニッケル、鉄、コバルト、白金の少なく
とも１つを含有する膜、粒子、クラスター等を出発点と
して、ここからニッケル、鉄、コバルト、白金が上記の
反応に伴って周囲に展開してゆくことによって、結晶シ
リコンの領域を拡げてゆく。なお、ニッケル、鉄、コバ
ルト、白金を含有する材料としては、酸化物は好ましく
ない。これは、酸化物は安定な化合物で、上記反応を開
始することができないからである。
【００１２】このように特定の場所から拡がった結晶シ
リコンは、従来の固相エピタキシャル成長とは異なる
が、結晶性の連続性のよい、単結晶に近い構造を有する
ものであるので、ＴＦＴ等の半導体素子に利用するうえ
では都合がよい。基板上に均一にニッケル、鉄、コバル
ト、白金を含む材料を設けた場合には、結晶化の出発点
が無数に存在して、そのため結晶性の良好な膜を得るこ
とは難しかった。その違いは代表的にはラマン散乱分光
やＸ線回折に明確に現れ、本発明では良好な結晶性がこ
れらの部積手段から明らかになった。
【００１３】また、この結晶化の出発材料としてのアモ
ルファスシリコン膜は水素濃度が少ないほど良好な結果
が得られた。ただし、結晶化の進行にしたがって、水素
が放出されるので、得られたシリコン膜中の水素濃度は
出発材料のアモルファスシリコン膜の水素濃度とはそれ
ほど明確な相関は見られなかった。本発明による結晶シ
リコン中の水素濃度は、典型的には０．０１原子％以上
５原子％以下であった。さらに、良好な結晶性を得るた
めには、アモルファスシリコン膜中には炭素、窒素、酸
素の濃度は少ないほど良く、１×１０19ｃｍ-3以下であ
ることが望まれる。したがって、発明に用いるニッケ
ル、鉄、コバルト、白金を含む材料もこの点を考慮して
選択すべきである。
【００１４】ただし、ニッケル、鉄、コバルト、白金そ
のものは半導体材料としてのシリコンにとっては好まし
くない。そこで、これを除去することが必要であるが、
ニッケルに関しては上記の反応の結果、結晶化の終端に
達した珪化ニッケルはフッ酸もしくは塩酸に容易に溶解
するので、これらの酸による処理によって基板からニッ
ケルを減らすことができる。本発明によるシリコン膜中
のニッケルの濃度は、典型的には０．００５％以下１原
子％以下であった。
【００１５】本発明によって作製した結晶シリコン膜を
ＴＦＴ等の半導体素子に利用する上で、上記の説明から
明らかなように、結晶化の終端（ここは、複数の出発点
から開始された結晶化がぶつかる部分であるが）では、
大きな粒界（結晶性の不連続な部分）が存在し、また、
ニッケルの濃度が高いので、半導体素子を設けることは
好ましくない。したがって、本発明を利用して半導体素
子を形成するにあたっては、結晶化の出発点となるニッ
ケル含有物被膜のパターンと半導体素子のパターンとを
最適化しなければならない。以下に実施例を示し、より
詳細に本発明を説明する。
【００１６】
【実施例】本実施例は、コーニング７０５９ガラス基板
上の島状の複数のニッケル膜を形成し、これらを出発点
としてアモルファスシリコン膜の結晶化をおこない、得
られた結晶シリコン膜を用いてＴＦＴを作製する方法に
ついて記述する。島状のニッケル膜を形成する方法に
は、それをアモルファスシリコン膜の上に設けるか、下
に設けるかという点で２つの方法がある。図２（Ａ−
１）は下に設ける方法であり、図２（Ａ−２）は上に設
ける方法である。特に後者について注意しなければなら
ないことは、アモルファスシリコン膜の全面にニッケル
が形成された後にこれを選択的にエッチングするという
工程となるので、ニッケルとアモルファスシリコンが少
量ではあるが反応して、珪化ニッケルが形成されてしま
う。これを残存させたままでは、本発明が目的とするよ
うな良好な結晶性のシリコン膜は得られないので、塩酸
やフッ酸等で、この珪化ニッケルを十分に除去してしま
うことが求められる。また、そのため、アモルファスシ
リコンは初期より薄くなる。
【００１７】いずれの場合においても、ニッケル（もし
くは珪化ニッケル）のパターニングには従来から知られ
ているエッチオフ法（ニッケル膜を形成した後にフォト
レジストをフォトリソグラフィー法によってパターニン
グし、フォトレジストがない部分をのニッケル膜をエッ
チングすることによって選択的にニッケル膜を形成する
方法）やリフトオフ法（フォトレジストをフォトリソグ
ラフィー法によってパターニングし、その上にニッケル
膜を形成して、下地のフォトレジストを剥離させること
によって選択的にニッケル膜を形成する方法）を用いれ
ばよい。
【００１８】一方、前者についてはそのような問題は生
じないが、この場合もエッチングによって、島状部分以
外のニッケル膜は完全に除去されることが望まれる。さ
らに、残存ニッケルの影響を抑えるためには、基板を酸
素プラズマやオゾン等によって処理して、島状領域以外
のニッケルを酸化させてしまえばよい。
【００１９】いずれの場合も、基板（コーニング７０５
９）１Ａ上には、厚さ２０００Åの下地酸化珪素膜１Ｂ
をプラズマＣＶＤ法によって形成した。また、アモルフ
ァスシリコン膜１は厚さ２００〜３０００Å、好ましく
は５００〜１５００Åとし、プラズマＣＶＤ法もしくは
減圧ＣＶＤ法によって作製した。アモルファスシリコン
膜は３５０〜４５０℃で０．１〜２時間アニールするこ
とによって水素出しをおこなって、膜中の水素濃度を５
原子％以下にしておくと結晶化しやすかった。図２（Ａ
−１）の場合には、アモルファスシリコン膜１の形成の
前にスパッタ法によってニッケル膜を厚さ５０〜１００
０Å、好ましくは１００〜５００Å堆積し、これをパタ
ーニングして島状ニッケル領域２を形成した。
【００２０】一方、図２（Ａ−２）の場合には、アモル
ファスシリコン膜１の形成の後にスパッタ法によってニ
ッケル膜を厚さ５０〜１０００Å、好ましくは１００〜
５００Å堆積し、これをパターニングして島状ニッケル
領域２を形成した。この様子を上方から見た図面を図１
（Ａ）に示す。
【００２１】島状ニッケルは一辺２μｍの正方形で、そ
の間隔は、５〜５０μｍ、例えば２０μｍとした。ニッ
ケルの代わりに珪化ニッケルを用いても同様な効果が得
られる。また、ニッケルの成膜時には基板を１００〜５
００℃、好ましくは１８０〜２５０℃に加熱しておくと
良好な結果が得られた。これは下地の酸化珪素膜とニッ
ケル膜とも密着性が向上することと、酸化珪素とニッケ
ルが反応して、珪化ニッケルが生成するためである。酸
化珪素のかわりに窒化珪素、炭化珪素、珪素を用いても
同様な効果が得られる。
【００２２】次に、これを４５０〜５８０℃、例えば５
５０℃で８時間窒素雰囲気中でアニールした。図２
（Ｂ）は、その中間状態で、図２（Ａ）において、端の
ほうにあった島状ニッケル膜からニッケルが珪化ニッケ
ル３Ａとして中央部に進行し、また、ニッケルが通過し
た部分３は結晶シリコンとなっている。やがて、図２
（Ｃ）に示すように２つの島状ニッケル膜から出発した
結晶化がぶつかって、中間に珪化ニッケル３Ａが残っ
て、結晶化が終了する。図４、図５には本実施例によっ
て得られた結晶シリコン膜のラマン散乱分光、およびＸ
線回折の結果を示す。図４のＣ−Ｓｉとは，標準試料で
ある単結晶シリコンのスペクトルであり、（ａ）は本実
施例によって得られた結晶領域、（ｂ）は未結晶領域の
ラマンスペクトルである。結晶領域のラマンスペクトル
およびＸ線回折より、いずれも良好な結晶が得られたこ
とが示されている。
【００２３】図１（Ｂ）は、この状態の基板を上方から
見た様子を示したもので、図２（Ｃ）の珪化ニッケル３
Ａとは、粒界４のことである。さらにアニールを続けれ
ば、ニッケルは粒界４に沿って移動して、これらの島状
ニッケル領域（この段階では原形を留めていることはな
いが）の中間領域５に集まる。
【００２４】以上の工程で結晶シリコンを得ることがで
きるが、このときに生じる珪化ニッケル３Ａからニッケ
ルが半導体被膜中に拡散することは好ましくない。した
がって、フッ酸もしくは塩酸でエッチングすることが望
まれる。なお、フッ酸、塩酸ともシリコン膜には影響を
与えない。エッチングした様子を図２（Ｄ）に示す。粒
界のあった部分は溝４Ａとなる。この溝を挟むようにＴ
ＦＴの半導体領域（活性層等）を形成することは好まし
くない。ＴＦＴの配置に関しては、その例を図１（Ｃ）
に示すが、半導体領域６は粒界４を横切らないように配
置した。一方、ゲイト配線７は粒界４を横切ってもよ
い。
【００２５】上記の手法によってアモルファスシリコン
膜の結晶化を行う際に２μｍ角のニッケル領域から結晶
化が進行する速度のアニール温度依存性を調べた。ここ
では、結晶化の先端がニッケル領域から１０〜５０μｍ
の距離に到達するまでのアニール時間から結晶化速度を
算出した。図３にその例を示す。図においては、アモル
ファシリコンの膜厚を２種類（５００Åと１５００Å）
用意して、その比較をおこなった。当然のことながら、
アニール温度が高ければ高いほど結晶化速度は大きい。
また、アモルファスシリコン膜の厚さにも依存し、厚い
膜ほど結晶化しやすいことが分かった。実際の半導体素
子１つの典型的な大きさは５０μｍ以下であるので、ア
ニール時間を５時間とすると、結晶化速度は２０μｍ／
ｈｒ以上が必要で、シリコンの膜厚を１５００Åとする
と、図３のデータからは５５０℃以上の温度が必要であ
ることが分かる。
【００２６】
【発明の効果】以上、述べたように、本発明はアモルフ
ァスシリコン結晶化の低温化、短時間化を促進するとい
う意味で画期的なものであり、また、そのための設備、
装置、手法は極めて一般的で、かつ量産性に優れたもの
であるので、産業にもたらす利益は図りしえないもので
ある。
【００２７】例えば、従来の固相成長法においては、少
なくとも２４時間のアニールが必要とされたために、１
枚当たりの基板処理時間を２分とすれば、アニール炉は
１５本も必要とされたのであるが、本発明によって、４
時間以内に短縮することができたので、アニール炉の数
を１／６以下に削減することができる。このことによる
生産性の向上、設備投資額の削減は、基板処理コストの
低下につながり、ひいてはＴＦＴ価格の低下とそれによ
る新規需要の喚起につながるものである。このように本
発明は工業上、有益であり、特許されるにふさわしいも
のである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例の工程の上面図を示す。（結晶化と
ＴＦＴの配置）
【図２】 実施例の工程の断面図を示す。（選択的に
結晶化する工程）
【図３】 結晶化速度と温度の関係を示す。
【図４】 実施例で得られた結晶シリコンのラマン散
乱分光結果を示す。
【図５】 実施例で得られた結晶シリコンのＸ線回折
結果を示す。
【符号の説明】
１ ・・・アモルファスシリコン ２ ・・・島状ニッケル膜 ３ ・・・結晶シリコン ４ ・・・粒界 ５ ・・・結晶化の進行していない領域 ６ ・・・半導体領域 ７ ・・・ゲイト配線
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山崎 舜平 神奈川県厚木市長谷398番地 株式会社半 導体エネルギー研究所内 (72)発明者 竹村 保彦 神奈川県厚木市長谷398番地 株式会社半 導体エネルギー研究所内

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 基板上に選択的にニッケル、鉄、コバル
    ト、白金の少なくとも１つを含有する物体を形成する第
    １の工程と、前記ニッケル、鉄、コバルト、白金の少な
    くとも１つを含有する物体を覆って、実質的にアモルフ
    ァス状態のシリコン膜を形成する第２の工程と、第２の
    工程の後に基板を通常のアモルファスシリコンの結晶化
    温度より低い温度でアニールする第３の工程とを有する
    ことを特徴とする半導体の製造方法。
  2. 【請求項２】 請求項１において、第３の工程の後に基
    板をフッ酸もしくは塩酸を含有する酸によって処理する
    第４の工程を有することを特徴とする半導体の製造方
    法。
  3. 【請求項３】 請求項１において、第１の工程で使用さ
    れるニッケル、鉄、コバルト、白金の少なくとも１つを
    含有する物体は珪素とニッケルを含有し、その組成比
    は、珪素／ニッケル＝０．４〜２．５であることを特徴
    とする半導体の製造方法。
  4. 【請求項４】 請求項１において、第３の工程のアニー
    ル温度は通常のアモルファスシリコンの結晶化温度より
    ２０〜１５０℃低いことを特徴とする半導体の製造方
    法。
  5. 【請求項５】 基板上に実質的にアモルファス状態のシ
    リコン膜を形成する第１の工程と、前記シリコン膜上
    に、選択的にニッケル、鉄、コバルト、白金の少なくと
    も１つを含有する物体を形成する第２の工程と、第２の
    工程の後に基板を通常のアモルファスシリコンの結晶化
    温度より低い温度でアニールする第３の工程とを有する
    ことを特徴とする半導体の製造方法。
  6. 【請求項６】 請求項５において、第３の工程の後に基
    板をフッ酸もしくは塩酸を含有する酸によって処理する
    第４の工程を有することを特徴とする半導体の製造方
    法。
  7. 【請求項７】 請求項５において、第１の工程で使用さ
    れるニッケル、鉄、コバルト、白金の少なくとも１つを
    含有する物体は珪素とニッケルを含有し、その組成比
    は、珪素／ニッケル＝０．４〜２．５であることを特徴
    とする半導体の製造方法。
  8. 【請求項８】 請求項５において、第３の工程のアニー
    ル温度は通常のアモルファスシリコンの結晶化温度より
    ２０〜１５０℃低いことを特徴とする半導体の製造方
    法。
  9. 【請求項９】 結晶性シリコン膜において、水素濃度が
    ０．０１原子％以上５原子％以下であり、ニッケル、
    鉄、コバルト、白金の少なくとも１つ濃度が０．００５
    原子％以上１原子％以下の濃度であることを特徴とする
    半導体
  10. 【請求項１０】 請求項９において、炭素、酸素、窒素
    の濃度が１×１０19ｃｍ-3以下であることを特徴とする
    半導体。
  11. 【請求項１１】 請求項９において、ラマン散乱分光に
    よって結晶化が確認されることを特徴とする半導体。
  12. 【請求項１２】 請求項９において、絶縁基板表面に形
    成されたことを特徴とする半導体。
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