JP3041497B2

JP3041497B2 - 半導体の製造方法

Info

Publication number: JP3041497B2
Application number: JP5048535A
Authority: JP
Inventors: 舜平山崎; 保彦竹村
Original assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Current assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Priority date: 1993-02-15
Filing date: 1993-02-15
Publication date: 2000-05-15
Anticipated expiration: 2015-05-15
Also published as: JPH06244105A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、薄膜状の絶縁ゲイト型
電界効果トランジスタ（薄膜トランジスタもしくはＴＦ
Ｔ）等の薄膜デバイスに用いられる結晶性半導体を得る
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、薄膜状の絶縁ゲイト型電界効果ト
ランジスタ（ＴＦＴ）等の薄膜デバイスに用いられる結
晶性シリコン半導体薄膜は、絶縁基板等の絶縁表面上に
プラズマＣＶＤ法や熱ＣＶＤ法で形成されたアモルファ
スシリコン膜を電気炉等の装置の中で６００℃以上の温
度で１２時間以上の長時間にわたって結晶化させて作製
された。特に十分な特性（高い電解効果移動度や高い信
頼性）を得るためにはより長時間の熱処理が求められて
いた。

【０００３】

【発明が解決しようする課題】しかしながら、このよう
な従来の方法は多くの課題を抱えていた。１つはスルー
プットが低く、したがって、コストが高くなることであ
る。例えば、この結晶化工程に２４時間の時間を要する
ものとすると、基板１枚当たりの処理時間を２分とすれ
ば７２０枚の基板を同時に処理しなければならなかっ
た。しかしながら、例えば、通常使用される管状炉で
は、１度に処理できる基板の枚数は５０枚がせいぜい
で、１つの装置（反応管）だけを使用した場合には１枚
当たり３０分も時間がかかってしまった。すなわち、１
枚当たりの処理時間を２分とするには、反応管を１５本
も使用しなければならなかった。このことは投資規模が
拡大することと、その投資の減価償却が大きく、製品の
コストに跳ね返ることを意味していた。

【０００４】もう１つの問題は、熱処理の温度であっ
た。通常、ＴＦＴの作製に用いられる基板は石英ガラス
のような純粋な酸化珪素からなるものと、コーニング社
７０５９番（以下、コーニング７０５９という）のよう
な無アルカリのホウ珪酸ガラスに大別される。このう
ち、前者は、耐熱性が優れており、通常の半導体集積回
路のウェファープロセスと同じ取扱いができるため、温
度に関しては何ら問題がない。しかしながら、そのコス
トが高く、基板面積の増加と共に指数関数的に急激に増
大する。したがって、現在のところ、比較的小面積のＴ
ＦＴ集積回路にのみ使用されている。

【０００５】一方、無アルカリガラスは、石英に比べれ
ばコストは十分に低いが、耐熱性の点で問題があり、一
般に歪み点が５５０〜６５０℃程度、特に入手しやすい
材料では６００℃以下であるので、６００℃の熱処理で
は基板に不可逆的な収縮やソリという問題が生じた。特
に基板が対角１０インチを越えるような大きなものでは
顕著であった。以上のような理由から、シリコン半導体
膜の結晶化に関しては、５５０℃以下、４時間以内とい
う熱処理条件がコスト削減に不可欠とされていた。本発
明はこのような条件をクリアする半導体の作製方法およ
び、そのような半導体を用いた半導体装置の作製方法を
提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、アモルファス
状態、もしくは実質的にアモルファス状態と言えるよう
な乱雑な結晶状態（例えば、結晶性のよい部分とアモル
ファスの部分が混在しているような状態）にあるシリコ
ン膜の上もしくは下にニッケルを含有する膜や粒子、ク
ラスター等を形成し、これを通常のアモルファスシリコ
ンの結晶化温度よりも低い温度、好ましくは２０〜１５
０℃低い温度、例えば５８０℃以下の温度でアニールす
ることによって結晶性シリコン膜を得ることを特徴とす
る。

【０００７】従来のシリコン膜の結晶化に関しては、結
晶性の島状の膜を核として、これを種結晶として固相エ
ピタキシャル成長させる方法（例えば、特開平１−２１
４１１０等）が提案されている。しかしながら、このよ
うな方法では、６００℃以下の温度ではほとんど結晶成
長が進行しなかった。シリコン系においては、一般にア
モルファス状態から結晶状態に移行するには、アモルフ
ァス状態にある分子鎖を分断し、しかもその分断された
分子が、再び他の分子と結合しないような状態としたう
えで、何らかの結晶性の分子に合わせて、分子を結晶の
一部に組み換えるという過程を経る。しかしながら、こ
の過程のなかで、最初の分子鎖を分断して、他の分子と
結合しない状態に保持するためのエネルギーが大きく、
結晶化反応においてはここが障壁となっている。このエ
ネルギーを与えるには、１０００℃程度の温度で数分、
もしくは６００℃程度の温度では数１０時間が必要であ
り、時間は温度（＝エネルギー）に指数関数的に依存す
るので、６００℃以下、例えば、５５０℃では、結晶化
反応が進行することはほとんど観測できなかった。従来
の固相エピタキシャル結晶化の考えも、この問題に対す
る解答を与えたものではなかった。

【０００８】本発明人は、従来の固相結晶化の考えとは
全く別に、何らかの触媒作用によって、前記の過程の障
壁エネルギーを低下させることを考えた。本発明人はニ
ッケル（Ｎｉ）がシリコンと結合しやすく、容易に珪化
ニッケル（化学式ＮｉＳｉ_x、０．４≦ｘ≦２．５）と
なり、かつ、珪化ニッケルの格子定数がシリコン結晶の
ものに近いことに着目した。そこで、結晶シリコン−珪
化ニッケル−アモルファスシリコンという３元系のエネ
ルギー等をシミュレーションした結果、アモルファスシ
リコンは珪化ニッケルとの界面で容易に反応して、アモルファスシリコン（シリコンＡ）＋珪化ニッケル（シリコンＢ） →珪化ニッケル（シリコンＡ）＋結晶シリコン（シリコンＢ）（シリコンＡ、Ｂはシリコンの位置を示す）という反応
が生じることが明らかになった。この反応のポテンシャ
ル障壁は十分に低く、反応の温度も低い。

【０００９】この反応式は、ニッケルがアモルファスシ
リコンを結晶シリコンに造り変えながら進行してゆくこ
とを示している。実際には、５８０℃以下で、反応が開
始され、４５０℃でも反応が観測されることが明らかに
なった。典型的には、通常のアモルファスシリコンの結
晶化温度に比較して２０〜１５０℃低い温度で結晶化で
きることが示された。当然のことであるが、温度が高い
ほど反応の進行する速度が速い。

【００１０】本発明の特徴は結晶成長が円形に進展する
ことである。これは上記の反応のニッケル等の移動が等
方的に進行するためであり、結晶格子面にそって直線的
に成長する従来の結晶化とは異なる。

【００１１】本発明では、ニッケルもしくはその珪化ニ
ッケル等のニッケルを含有する膜、粒子、クラスター等
を出発点として、ここからニッケルが上記の反応に伴っ
て周囲に展開してゆくことによって、結晶シリコンの領
域を拡げてゆく。なお、ニッケルを含有する材料として
は、酸化ニッケルは好ましくない。これは、酸化ニッケ
ルは安定な化合物で、上記反応を開始することができな
いからである。

【００１２】特にニッケルを含有する材料を選択的に設
けることによって、結晶成長の方向を制御することがで
きる。このような手法を用いて得られた結晶シリコン
は、従来の固相エピタキシャル成長とは異なり、長距離
にわたって結晶性の連続性のよい、単結晶に近い構造を
有するものであるので、ＴＦＴ等の半導体素子に利用す
るうえでは都合がよい。

【００１３】また、この結晶化の出発材料としてのアモ
ルファスシリコン膜は水素濃度が少ないほど良好な結果
（結晶化速度）が得られた。ただし、結晶化の進行にし
たがって、水素が放出されるので、得られたシリコン膜
中の水素濃度は出発材料のアモルファスシリコン膜の水
素濃度とはそれほど明確な相関は見られなかった。本発
明による結晶シリコン中の水素濃度は、典型的には０．
０１原子％以上５原子％以下であった。さらに、良好な
結晶性を得るためには、アモルファスシリコン膜中には
炭素、窒素、酸素の濃度は少ないほど良く、１×１０¹⁹
ｃｍ^-3以下であることが望まれる。したがって、発明に
用いるニッケルを含む材料もこの点を考慮して選択すべ
きである。

【００１４】ただし、ニッケルそのものは半導体材料と
してのシリコンにとっては好ましくない。特に本発明に
おいては、ニッケルがシリコン膜にほぼ万遍なく拡散す
ることによって結晶化を成就するので、ニッケルを除去
する工程が必要である。そのためには、塩素もしくは塩
化物のような塩素原子を含む雰囲気で４００〜６００℃
のアニールをおこなうとよいことが明らかになった。ア
ニールの時間は０．１〜６時間が適当であった。長時間
のアニールほどシリコン膜中のニッケルの濃度が低下し
たが、アニール時間は製造コストと特性の兼ね合いで決
定すればよい。塩化物としては、塩化水素、各種塩化メ
タン（ＣＨ₃Ｃｌ等）、各種塩化エタン（Ｃ₂Ｈ₃Ｃｌ
₃等）、各種塩化エチレン（Ｃ₂ＨＣｌ₃等）が好まし
かった。特に、トリクロロエチレン（Ｃ₂ＨＣｌ₃）は
使用しやすい材料であった。本発明によるシリコン膜中
のニッケルの濃度は、典型的には０．００５％以下１原
子％以下であった。以下に実施例を示し、より詳細に本
発明を説明する。

【００１５】

【実施例】〔実施例１〕コーニング７０５９ガラス基
板上のニッケル膜を形成し、これを触媒としてアモルフ
ァスシリコン膜の結晶化をおこない、結晶シリコン膜を
得る方法について図１をもとに説明する。基板１上に、
厚さ２０００Åの下地酸化珪素膜２をプラズマＣＶＤ法
によって形成した。次にスパッタ法によってニッケル膜
３を厚さ１０００Å以下、例えば５０Å堆積した。厚さ
が１００Å以下のニッケル膜は、むしろ膜というよりも
粒子、あるいは複数の粒子が合体したクラスターという
べき形状を呈していた。ニッケルの成膜時には基板を１
００〜５００℃、好ましくは１８０〜２５０℃に加熱し
ておくと良好な結果が得られた。これは下地の酸化珪素
膜とニッケル膜との密着性が向上するためである。ニッ
ケルの代わりに珪化ニッケルを用いてもよかった。（図
１（Ａ））

【００１６】その後、プラズマＣＶＤ法によってアモル
ファスシリコン膜４を５００〜３０００Å、例えば１５
００Å堆積し、窒素雰囲気中４３０℃、０．１〜２時
間、例えば０．５時間水素出しをおこなった。（図１
（Ｂ））

【００１７】次に、これをアニール炉中４５０〜５８０
℃、例えば５５０℃で８時間窒素雰囲気中でアニールし
た。図１（Ｃ）は、その中間状態で、先に形成されたニ
ッケル膜（粒子、クラスター）からニッケルが拡散する
とともに、結晶化が進行して、結晶シリコン領域５がア
モルファス領域４Ａ中に拡大してゆく様子を示す。結晶
化が終了してから今度は、温度を４００〜６００℃、例
えば５５０℃に保ち、トリクロロエチレン（Ｃ₂ＨＣｌ
₃）を水素もしくは酸素で１〜１０％、例えば１０％に
希釈してアニール炉に導入し、０．１〜２時間、例えば
１時間アニールした。このようにして、塩化処理をおこ
なったものを２次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）法によっ
て分析したところ、シリコン膜中のニッケルの濃度は
０．０１原子％であった。ちなみに、上記の塩化処理を
おこなわなかったものでは、ニッケルの濃度は５原子％
も存在した。

【００１８】〔実施例２〕本実施例を図２に示す。コ
ーニング７０５９ガラス基板１上に厚さ２０００Åの下
地酸化珪素膜２をプラズマＣＶＤ法によって形成した。
次にプラズマＣＶＤ法によってアモルファスシリコン膜
４を５００〜３０００Å、例えば１５００Å堆積し、窒
素雰囲気中４３０℃、０．１〜２時間、例えば０．５時
間水素出しをおこなった。

【００１９】その後、スパッタ法によってニッケル膜３
を厚さ１０００Å以下、例えば８０Å堆積した。厚さが
１００Å以下のニッケル膜は、むしろ膜というよりも粒
子、あるいは複数の粒子が合体したクラスターというべ
き形状を呈していた。ニッケルの成膜時には基板を１０
０〜５００℃、好ましくは１８０〜２５０℃に加熱して
おくと良好な結果が得られた。これは下地のシリコン膜
とニッケル膜との密着性が向上するためである。ニッケ
ルの代わりに珪化ニッケルを用いてもよかった。（図２
（Ａ））

【００２０】次に、これをアニール炉中４５０〜５８０
℃、例えば５５０℃で４時間窒素雰囲気中でアニールし
た。図２（Ｂ）は、その中間状態で、先に形成されたニ
ッケル膜（粒子、クラスター）からニッケルが拡散する
とともに、結晶化が進行して、結晶シリコン領域５がア
モルファス領域４Ａ中に拡大してゆく様子を示す。結晶
化が終了してから今度は、温度を４００〜６００℃、例
えば５８０℃に保ち、トリクロロエチレン（Ｃ₂ＨＣｌ
₃）を水素もしくは酸素で１〜１０％、例えば５％に希
釈してアニール炉に導入し、０．１〜２時間、例えば
０．５時間アニールした。

【００２１】〔実施例３〕本実施例を図３に示す。コ
ーニング７０５９ガラス基板３１上に厚さ２０００Åの
下地酸化珪素膜３２をプラズマＣＶＤ法によって形成し
た。次にスパッタ法によってニッケル膜３３を厚さ１０
００Å以下、例えば８０Å堆積した。（図３（Ａ））

【００２２】そして、全面にフォトレジストを塗布し、
公知のフォトリソグラフィー法を用いてレジストパター
ン３４を形成した。（図３（Ｂ））さらに、これを適切なエッチャント、例えば５〜３０％
塩酸溶液に浸して、露出している部分のニッケル膜を除
去した。珪化ニッケルを用いた場合でも同様に除去でき
る。（図３（Ｃ））

【００２３】そして、フォトレジストを公知の方法で剥
離させ、ニッケル膜のパターン３５を形成した。（図３
（Ｄ））その後、プラズマＣＶＤ法によってアモルファスシリコ
ン膜を５００〜３０００Å、例えば１５００Å堆積し、
窒素雰囲気中４３０℃、０．１〜２時間、例えば０．５
時間水素出しをおこなった。次に、これをアニール炉中
４５０〜５８０℃、例えば５５０℃で４時間窒素雰囲気
中でアニールした。図３（Ｅ）は、その中間状態で、先
に形成されたニッケル膜パターンからニッケルが拡散す
るとともに、結晶化が進行して、結晶シリコン領域３６
がアモルファス領域３７中に拡大してゆく様子を示す。

【００２４】結晶化が終了してから今度は、温度を４０
０〜６００℃、例えば５８０℃に保ち、塩化水素（ＨＣ
ｌ）を水素もしくは酸素で１〜１０％、例えば１％に希
釈してアニール炉に導入し、０．１〜２時間、例えば
０．５時間アニールした。このようにして、塩化処理を
おこなったものを２次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）法に
よって分析したところ、シリコン膜中のニッケルの濃度
は５〜１０ＰＰＭであった。ちなみに、上記の塩化処理
をおこなわなかったものでは、ニッケルの濃度は１原子
％も存在した。

【００２５】〔実施例４〕本実施例を図４に示す。コ
ーニング７０５９ガラス基板４１上に厚さ２０００Åの
下地酸化珪素膜４２をプラズマＣＶＤ法によって形成し
た。次にプラズマＣＶＤ法によってアモルファスシリコ
ン膜４３を５００〜３０００Å、例えば１５００Å堆積
し、引き続きスパッタ法によってニッケル膜４４を厚さ
１０００Å以下、例えば８０Å堆積した。（図４
（Ａ））

【００２６】そして、全面にフォトレジストを塗布し、
公知のフォトリソグラフィー法を用いてレジストパター
ン４５を形成した。（図４（Ｂ））さらに、これを適切なエッチャント、例えば５〜３０％
塩酸溶液に浸して、露出している部分のニッケル膜を除
去した。（図４（Ｃ））そして、フォトレジストを公知の方法で剥離させ、ニッ
ケル膜のパターン４６を形成した。（図４（Ｄ））

【００２７】その後、窒素雰囲気中４３０℃、０．１〜
２時間、例えば０．５時間水素出しをおこなった。次
に、これをアニール炉中４５０〜５８０℃、例えば５５
０℃で４時間窒素雰囲気中でアニールした。図４（Ｅ）
は、その中間状態で、先に形成されたニッケル膜パター
ンからニッケルが拡散するとともに、結晶化が進行し
て、結晶シリコン領域４７がアモルファス領域４８中に
拡大してゆく様子を示す。

【００２８】結晶化が終了してから今度は、温度を４０
０〜６００℃、例えば５８０℃に保ち、トリクロロエチ
レン（Ｃ₂ＨＣｌ₃）を水素もしくは酸素で１〜１０
％、例えば５％に希釈してアニール炉に導入し、０．１
〜２時間、例えば０．５時間アニールした。このように
して、塩化処理をおこなったものを２次イオン質量分析
（ＳＩＭＳ）法によって分析したところ、シリコン膜中
のニッケルの濃度は５〜１０ＰＰＭであった。ちなみ
に、上記の塩化処理をおこなわなかったものでは、ニッ
ケルの濃度は０．１〜１原子％も存在した。

【００２９】〔実施例５〕本実施例を図５に示す。コ
ーニング７０５９ガラス基板５１上に厚さ２０００Åの
下地酸化珪素膜５２をプラズマＣＶＤ法によって形成し
た。そして、全面にフォトレジストを塗布し、公知のフ
ォトリソグラフィー法を用いてレジストパターン５３を
形成した。（図５（Ａ））

【００３０】次にスパッタ法によってニッケル膜５４を
厚さ８０Å堆積した。（図５（Ｂ））そして、フォトレジストを公知の方法で剥離させ、レジ
ストの上に付着していたニッケル膜も同時に除去してニ
ッケル膜のパターン５５を形成した。（図５（Ｃ））

【００３１】その後、プラズマＣＶＤ法によってアモル
ファスシリコン膜を１０００Å堆積した。水素出しはお
こなわなかった。次に、これをアニール炉中４５０〜５
８０℃、例えば５５０℃で４時間窒素雰囲気中でアニー
ルした。図５（Ｅ）は、その中間状態で、先に形成され
たニッケル膜パターンからニッケルが拡散するととも
に、結晶化が進行して、結晶シリコン領域５６がアモル
ファス領域５７中に拡大してゆく様子を示す。

【００３２】結晶化が終了してから今度は、温度を５５
０℃に保ち、トリクロロエチレン（Ｃ₂ＨＣｌ₃）を水
素もしくは酸素で１〜１０％、例えば５％に希釈してア
ニール炉に導入し、０．５時間アニールした。

【００３３】〔実施例６〕本実施例を図６に示す。コ
ーニング７０５９ガラス基板６１上に厚さ２０００Åの
下地酸化珪素膜６２をプラズマＣＶＤ法によって形成し
た。その後、プラズマＣＶＤ法によってアモルファスシ
リコン膜６３を５００Å堆積した。水素出しはおこなわ
なかった。そして、全面にフォトレジストを塗布し、公
知のフォトリソグラフィー法を用いてレジストパターン
６４を形成した。（図６（Ａ））

【００３４】次に電子ビーム蒸着法によってニッケル膜
６５を厚さ１００Å程度堆積した。（図６（Ｂ））そして、フォトレジストを公知の方法で剥離させ、レジ
ストの上に付着していたニッケル膜も同時に除去してニ
ッケル膜のパターン６６を形成した。（図６（Ｃ））

【００３５】次に、これをアニール炉中５５０℃で４時
間窒素雰囲気中でアニールした。図６（Ｅ）は、その中
間状態で、先に形成されたニッケル膜パターンからニッ
ケルが拡散するとともに、結晶化が進行して、結晶シリ
コン領域６７がアモルファス領域６８中に拡大してゆく
様子を示す。結晶化が終了してから今度は、温度を５０
０℃に保ち、塩化水素（ＨＣｌ）を水素もしくは酸素で
１〜１０％、例えば１％に希釈してアニール炉に導入
し、０．５時間アニールした。

【００３６】

【発明の効果】以上、述べたように、本発明はアモルフ
ァスシリコン結晶化の低温化、短時間化を促進するとい
う意味で画期的なものであり、また、そのための設備、
装置、手法は極めて一般的で、かつ量産性に優れたもの
であるので、産業にもたらす利益は図りしえないもので
ある。

【００３７】例えば、従来の固相成長法においては、少
なくとも２４時間のアニールが必要とされたために、１
枚当たりの基板処理時間を２分とすれば、アニール炉は
１５本も必要とされたのであるが、本発明によって、４
時間以内に短縮することができたので、アニール炉の数
を１／６以下に削減することができる。このことによる
生産性の向上、設備投資額の削減は、基板処理コストの
低下につながり、ひいてはＴＦＴ価格の低下とそれによ
る新規需要の喚起につながるものである。このように本
発明は工業上、有益であり、特許されるにふさわしいも
のである。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例の工程の断面図を示す。（実施例
１）

【図２】実施例の工程の断面図を示す。（実施例
２）

【図３】実施例の工程の断面図を示す。（実施例
３）

【図４】実施例の工程の断面図を示す。（実施例
４）

【図５】実施例の工程の断面図を示す。（実施例
５）

【図６】実施例の工程の断面図を示す。（実施例
６）

【符号の説明】

１・・・基板２・・・下地酸化珪素膜３・・・ニッケル膜（粒子、クラスター）４・・・アモルファスシリコン膜４Ａ・・・アモルファスシリコン領域５・・・結晶シリコン領域

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ニッケルを含有する材料が密接された実質
的にアモルファス状態のシリコン膜を形成する第１の工
程と、前記第１の工程の後に前記シリコン膜を熱アニールして
結晶化する第２の工程と、前記第２の工程後、塩素もしくは塩化物を含む雰囲気中
で前記結晶化されたシリコン膜を熱アニールする第３の
工程と、を有し、前記第１の工程に、前記ニッケルを含有する材料を形成
する工程と、該材料上に前記実質的にアモルファス状態
のシリコン膜を形成する工程とを少なくとも用いること
を特徴とする半導体の製造方法。
【請求項２】ニッケルを含有する材料が密接された実質
的にアモルファス状態のシリコン膜を形成する第１の工
程と、前記第１の工程の後に前記シリコン膜を熱アニールして
結晶化する第２の工程と、前記第２の工程後、塩素もしくは塩化物を含む雰囲気中
で前記結晶化されたシリコン膜を熱アニールする第３の
工程と、を有し、前記第１の工程に、前記実質的にアモルファス状態のシ
リコン膜を形成する工程と、前記シリコン上に前記材料
を形成する工程とを少なくとも用いることを特徴とする
半導体の製造方法。
【請求項３】請求項１又は請求項２において、前記材料
は、前記シリコン膜に選択的に接していることを特徴と
する半導体の製造方法。
【請求項４】請求項１乃至請求項３のいずれか１項にお
いて、前記ニッケルを含有する材料はＮｉＳｉ_X （０．
４≦ｘ≦２．５）で示される珪化ニッケルを含有するこ
とを特徴とする半導体の製造方法。
【請求項５】請求項１乃至請求項４のいずれか１項にお
いて、前記第２の工程の熱アニールの温度は４５０〜５
８０℃であることを特徴とする半導体の製造方法。
【請求項６】請求項１乃至請求項５のいずれか１項にお
いて、前記第３の工程の熱アニールの温度は４００〜６
００℃であることを特徴とする半導体の製造方法。