KR100271812B1

KR100271812B1 - 비정질막을결정화하는방법

Info

Publication number: KR100271812B1
Application number: KR1019980005291A
Authority: KR
Inventors: 장진; 윤수영; 오재영
Original assignee: 구자홍; 엘지전자 주식회사; 장진
Priority date: 1997-05-24
Filing date: 1998-02-20
Publication date: 2001-04-02
Also published as: KR19980086509A

Abstract

본 발명은 비정질 막을 결정화하는 방법에 관한 것으로, 금속 유도 결정화를 통한 비정질 막의 결정화작업시, 막의 금속오염을 줄이고, 결정화 온도를 낮추기 위하여, 니켈을 포함한 용액을 비정질 막에 코팅한 후, 열처리을 진행하여 비정질 막을 결정화하는 것으로, 금속 유도 결정화에 의하여 결정화되는 막 내의 금속 오염을 줄일 수 있고, 결정화 온도를 현저히 낮출 수 있다.

Description

비정질 막을 결정화하는 방법{A method of crystallizing an amorphus material layer}

본 발명은 비정질 막을 결정화하는 방법에 관한 것으로, 특히 니켈(Ni)을 포함한 니켈 용액을 비정질 막에 코팅한 후, 열처리하는 과정을 통하여 결정화작업을 진행하는 비정질 막을 결정화하는 방법에 관한 것이다.

반도체 소자 특히, 액정표시장치에서는 박막트랜지스터의 활성층으로 실리콘 박막을 다결정의 상태로 하여 사용한다. 이는 다결정 실리콘이 비정질 실리콘에 비하여 결함밀도가 적고, 전하의 이동도가 높기 때문이다. 다결정 실리콘은 고온 조건에서 형성하는데, 최근에는 저온 조건에서도 다결정 실리콘 박막트랜지스터를 제조하는 기술이 대두되고 있다.

저온 다결정 실리콘은 공정 온도가 낮고, 대면적화가 가능하며 성능면에서도 고온 다결정 실리콘과 대등하다는 장점을 가지고 있다. 이러한 다결정 실리콘을 형성하는 방법으로는 고상 결정화방법(SPC : Solid Phase Crystallization), 레이저 결정화법(Laser Crystallization) 등이 있다.

레이저를 이용한 결정화 방법은 비정질 실리콘 막에 레이저를 사용한 열처리에 의하여 결정화시키는 방법으로, 400℃ 이하의 저온 결정화가 가능(Hiroyaki Kuriyama, et, al, Jpn, J, Phys. 31, 4550 (1992))하고 , 성능면에서 우수한 특성을 가지는 장점이 있다. 그러나 결정화가 불균일하게 진행되고 고가의 장비와 낮은 생산성으로 인하여 대면적의 기판 위에 다결정 실리콘을 제작하는 경우에는 적합하지 않은 기술이다.

고상 결정화 방법은 550∼700℃의 온도하에서 약 1∼24시간 동안 비정질 실리콘 박막에 열처리 작업을 실시하여 결정화하는 방법으로, 저가의 장비를 사용하여 균일한 결정질을 얻을 수 있다. 그러나, 결정화 온도가 상대적으로 낮지 않고 장시간을 요구하기 때문에 유리기판에 사용할 수 없으며, 생산성이 낮다는 단점을 가지고 있다.

저온에서 비정질 실리콘을 결정화시키는 새로운 방법으로 금속유도 결정화법(M. S. Haquc, et, al, Appl. Phys. 79, 7529 (1996))이 있다 금속유도 결정화 방법은 특정한 종류의 금속을 비정질 실리콘에 접촉하게 하여 비정질 실리콘의 결정화 온도를 낮추는 방법이다. 니켈에 의한 금속유도 결정화 방법은 니켈 실리사이드의 마지막 상인 NiSi₂가 결정화 핵(C. Hayzelden, et, al, J. Appl. Phys. 73, 8279 (1993))으로 작용하여 결정화를 촉진한다. 실제로 NiSi₂는 실리콘과 같은 구조를 가지며, 격자상수는 5.405Å으로 실리콘의 5.340Å과 매우 비슷하여, 비정질 실리콘의 결정화 핵으로 작용하여 〈111〉방향으로 결정화를 촉진(C. Hayzelden et, al, Appl. Phys. Lett. 60, 225 (1992))한다. 이러한 금속유도 결정화 방법은 열처리 시간, 열처리 온도, 금속의 양에 영향을 받는다. 일반적으로 금속의 양이 증가함에 따라 결정화 온도는 낮아진다. 그러나 이러한 금속 유도 결정화 방법은 금속의 양에 비례하여 금속유도 결정화 효과가 증가하고, 저온 결정화가 가능한 장점을 가지고 있지만, 결정화된 실리콘의 박막내의 금속에 의한 오염으로 실리콘 박막 본래의 특성이 변화하는 단점을 지니고 있다. 또한, 열처리 시간이 10시간 이상으로 길고, 결정화 온도도 상대적으로 낮지 않다는 단점을 가지고 있다.

금속유도 결정화는 저온 결정화라는 장점에도 불구하고, 결정화된 실리콘 박막내의 금속에 의한 오염으로 실리콘 박막 본래의 특성이 변화한다. 실제로 금속의 양이 많아짐에 따라 금속유도 결정화 효과는 증가하지만, 이에 따른 금속오염문제도 점점 커지게 된다. 따라서 금속유도 결정화된 실리콘 박막내의 금속오염을 줄이는 동시에 금속유도 결정화 온도를 낮추는 것이 유리하다.

본 발명은 니켈을 포함한 용액을 비정질 막에 코팅한 후, 열처리을 진행하는 비정질 막의 결정화를 통하여 막내의 금속오염을 줄이면서도 금속유도 결정화를 진행할 수 있는 비정질 막을 결정화하는 방법을 제공하고자 한다. 이 때, 니켈을 포함한 용액에는 니켈 용액 이외에 타금속, 예를 들어, Au 혹은, Pd를 첨가할 수 있다. 이 경우, 타금속의 작용에 의하여 결정화 온도를 더욱 낮출 수 있다. 이 때, 본 발명은 비정질 실리콘과 같은 실리콘 계열의 비정질 막을 결정화하는데 사용할 수 있다.

본 발명은 금속 유도 결정화를 통한 비정질 막의 결정화작업시, 막의 금속오염을 줄이고, 결정화 온도를 낮추기 위하여 니켈 용액 혹은, 타금속을 니켈 용액에 첨가한경우와 같은 니켈을 포함한 용액을 비정질 막에 코팅한 후, 열처리를 통하여 비정질 막을 결정화할 수 있다.

본 발명은 석영이나 유리 또는, 산화막 등의 절연 기판 상에 비정질 막을 형성하고, 상기 비정질 막 상에 니켈을 포함한 용액을 스핀 코팅법 혹은, 딥핑(dipping)법에 의한 코팅법에 의하여 코팅한 후, 진공중에서 혹은 질소분위기에서 약 300∼800℃에서 열처리하여 비정질 막을 결정화시키기 위한 방법을 제공한다.

본 발명은 기판에 비정질 막과 니켈층을 서로 접하도록 형성한 후, 열처리 공정을 진행하여 상기 비정질 막을 결정화하는 방법에 있어서, 상기 니켈층을 니켈을 포함하는 니켈 용액을 코팅하여 형성하는 것을 특징으로 하고 있다. 이 때, 니켈을 포함하는 니켈 용액은 소정의 용매에 니켈을 녹여서 제조한 니켈 용액 혹은, 소정의 용매에 녹아 있는 니켈 용액에 타금속을 녹이거나, 타금속을 녹인 금속용액을 혼합하여 니켈 용액과 타금속용액을 혼합한 혼합용액일 수 있다.

도 1a부터 도 1c는 본 발명의 실시예에 의하여 기판상에 비정질 실리콘층과 니켈층이 형성되는 위치의 세가지 양태를 나타낸 도면

도 2는 도 1에 나타낸 본 발명의 실시예의 결과를 설명하기 위한 도면

도 3은 본 발명의 제 1 실시예에 의하여 결정화된 실리콘 박막의 니켈농도에 따른 Raman 스펙트럼

도 4는 본 발명의 제 1 실시예에 의하여 결정화된 실리콘 박막의 열처리 온도에 따른 Raman 스펙트럼

도 5는 본 발명의 제 1 실시예에 의하여 결정화된 실리콘 박막의 니켈 농도 변화에 따른 X선 회절 세기

도 6은 본 발명의 제 1 실시예에 의하여 결정화된 실리콘 박막의 열처리 온도에 따른 X선 회절 세기

도 7은 본 발명의 제 1 실시예에 의하여 결정화된 실리콘 박막의 니켈 농도에 따른 〈111〉 방향의 X선 회절의 피크 세기와 반치폭

도 8은 본 발명의 제 1 실시예에 의하여 결정화된 실리콘 박막의 열처리 온도에 따른 SEM 사진

도 9는 본 발명의 제 1 실시예에 의하여 결정화된 실리콘 박막의 열처리 시간에 따른 SEM 사진

도 10a와 도 10b는 본 발명의 제 1 실시예에 의하여 결정화된 실리콘 박막의 TEM 명시야상

도 11은 본 발명의 제 1 실시예에 의하여 결정화된 실리콘 박막내의 니켈 농도의 깊이에 따른 변화

도 12는 본 발명의 제 2 실시예에 의하여 결정화된 실리콘 박막의 어닐링 온도에 따른 라만 스펙트럼

도 13은 본 발명의 제 2 실시예에 의하여 결정화된 실리콘 박막의 니켈과 금의 농도비에 따른 라만 스펙트럼

도 14a와 도 14b는 본 발명의 제 2 실시예에 의하여 결정화된 실리콘 박막의 어닐링 온도에 따른 TEM 명시야상

도 15a부터 도 15c는 본 발명의 제 2 실시예에 의하여 결정화된 실리콘 박막의 니켈과 금의 농도비에 따른 TRM 명시야상

도 16은 본 발명의 제 2 실시예에 의하여 결정화된 실리콘 박막의 AFM 사진

도 1a부터 도 1c는 본 발명의 제 1 실시예를 설명하기 위한 도면으로, 니켈 용액을 이용하여 비정질 실리콘을 결정화하기 위한 세가지 양태를 제시한 것이다. 하기의 실시예에서의 각 기판의 단면 구조에서는 비정질 실리콘층을 100∼10,000Å정도의 두께로 형성하고, 니켈층을 0.1∼100Å정도의 두께로 형성한 것이다.

도 1a는 절연기판(11)상에 비정질 실리콘층(13)을 형성한 후, 니켈 용액을 비정질 실리콘층 상에 코팅하여 니켈층(14)을 형성한 단면을 나타낸 것이다. 절연기판(11)은 석영이나 유리 또는 산화막 등이 이용될 수 있다. 이때, 비정질 실리콘 결정화 공정에서 절연기판(11)의 불순물이 비정질 실리콘층(13)으로 침투하는 것을 방지하기 위하여 절연기판(11)과 비정질 실리콘층(13) 사이에 완충막(12)을 형성할 수 있으며, 통상적인 경우, 산화절연막이 완충막으로 이용된다.

도 1b는 절연기판(11) 상에 완충막(12)을 형성하고, 비정질 실리콘층(13)을 형성한 다음, 스핀코팅법에 의하여 니켈층(14)을 형성한 후, 그 위로 다시 비정질 실리콘층(13)을 형성한 단면을 나타낸다.

도 1c는 절연기판(11) 상에 완충막(12)을 형성하고, 스핀코팅법에 의하여 니켈층(14)을 형성한 후, 그 위로 비정질 실리콘층(13)을 형성한 단면을 나타낸다. 도 1a에 비교할 때, 비정질 실리콘층(13)과 니켈층(14)의 위치가 반대이다.

상기에서 니켈 용액을 코팅하는 공정으로 스핀코팅법이나, 딥핑(dimpping)법이 이용될 수 있다. 스핀코팅법은 일반적으로 알려진 바와 같으며, 그 설명을 생략한다. 대면적의 시료를 제작하는데 용이한 딥핑법에 의하여 진행되는 본 발명의 의한 코팅공정을 간략하게 설명하면, 다음과 같다.

금속용액을 가열하거나, 기판을 가열하여 일정 시간동안 금속용액과 시료를 접촉시켜 시료에 금속을 흡착시킨 후, D.I. water로 세척한 다음, 질소로 남아있는 물기를 완전히 제거한 후, 열처리하여 결정화한다. 흡착되는 금속량은 딥핑시, 사용되는 금속용액의 농도와 딥핑온도, 시간을 바꾸어 조절한다. 이 때, 금속용액의 농도를 약 10∼1,000,000 ppm의 니켈 용액에 열처리 용액온도를 약 100℃ 이하로 하고, 열처리 기판 온도를 약 200℃ 이하로 하고 딥핑시간을 수 초에서 수십분으로 하여 딥핑공정을 진행한다.

상기과 같이 설명되는 기판을 진공중에서 혹은 질소분위기에서 약 300∼800℃의 온도를 유지하여 열처리공정을 진행하면, 비정질 실리콘이 결정화된다.

도 2는 도 1a, 1b, 1c에 나타낸 단면구조를 가진 각각의 기판에 열처리 공정을 진행하여 비정질 실리콘층을 결정화함으로써, 다결정 실리콘층을 형성한 단면을 나타낸 것이다. 각각의 도면에 보인 바와 같이, 절연기판(11) 상에 완충막(12)이 위치하고, 니켈의 유도화에 의하여 비정질 실리콘이 결정화된 결과물인 다결정 실리콘층(23)이 형성되어 있다.

도 3은 본 발명의 제 1 실시예에 의하여 530℃에서 10시간 열처리하여 결정화한 다결정 실리콘 박막의 니켈농도에 따른 Raman 세기의 변화를 나타낸 것이다. 이때, 니켈 용액은 언급한 바와 같이, 질산에 녹아있는 상태이다.

니켈의 농도가 1,000ppm 이하의 경우에는 결정질 실리콘에 의한 피크가 나타나지 않았으며, 니켈 농도가 5,000ppm로 증가함에 따라서 결정질에 의한 Raman 피크의 세기가 증가한다. 결정질에 의한 Raman 피크는 ∼520/㎝ 부근의 TO(Transverse Optical) 포논 모드(phonon mode)에 의한 날카로운 피크와 ∼510/㎝부근의 미세 결정입자에 의한 넓은 피크가 나타나고 있다.

도 4는 본 발명의 제 1 실시예에 의하여 결정화한 다결정 실리콘 박막의 열처리 온도에 따른 Raman 세기를 나타낸 것이다. 이때, 니켈 농도와 열처리 시간은 각각 10,000ppm과 10시간이다.

500℃이상에서 결정질에 의한 피크가 나타나고 있으며, 열처리 온도가 증가함에 따라 피크의 세기가 증가함을 보여주고 있다.

도 5는 본 발명의 제 1 실시예에 의하여 결정화한 다결정 실리콘 박막의 니켈 농도 변화에 따른 X선 회절(X-ray Diffraction) 세기를 입사각 θ에 따라 나타낸 것이다.

니켈 농도가 500ppm인 경우, 결정 피크가 전혀 나타나지 않는다. 1,000ppm 이상인 경우, 〈111〉(d=3.14Å), 〈220〉(d=1.92Å), 〈311〉(d=1.64Å) 방향의 결정 피크가 나타나며, 니켈 농도가 증가함에 따라 피크의 세기가 증가하고 있다. 1,000ppm 니켈 용액의 경우, 〈111〉, 〈220〉 방향의 작은 피크가 나타나는데, Raman 산란 결과(도 3에 보임)에서 결정에 의한 피크가 관찰되지 않은 것으로 보아 매우 작은 결정질 들이 박막내에 존재함을 알수 있다. 따라서 본 발명에 의해 1,000∼10,000ppm 의 농도를 가지는 니켈 용액을 코팅공정에 사용할 경우, 소정의 입자 크기를 가지는 결정을 형성할 수 있다.

도 6은 본 발명의 제 1 실시예에 따른 다결정 실리콘 박막의 열처리 온도 변화에 따른 X선 회절 강도를 입사각 θ에 따라 나타낸 것이다.

500℃이상의 경우 〈111〉(d=3.14Å), 〈220〉(d=1.92Å), 〈311〉(d=1.64Å) 방향의 결정 피크들이 나타나고 있으며, 열처리 온도가 증가함에 따라 결정 피크의 세기가 증가한다.

도 7은 본 발명의 제 1 실시예에 따른 다결정 실리콘 박막의 니켈 농도 변화에 따른 〈111〉 방향의 결정 피크 세기와 반치폭(FWHM ; Full Width at Half Maximum)을 나타낸 것이다.

니켈 농도가 증가함에 따라 〈111〉 방향의 결정 피크의 세기가 증가하며, 열처리 온도가 높을수록 피크의 세기는 증가한다. 530℃에서 열처리한 경우 니켈 농도가 증가함에 따라 〈111〉 피크의 반치폭은 감소하다가 일정하게 된다.

Scherrer [B. D. Cullity, ″Elements of X-ray Diffusion″, 2nd Ed, (Addison Wesley, Messachusetts, 1978), P.281] 에 의하면, 다결정 실리콘에서 결정질의 크기와 반치폭은 다음과 같은 관계가 있다.

여기서 t는 결정질의 크기이고, λ는 X선의 파장이며, B는 X-선의 피크의 반치폭을 나타낸다. Scherrer의 공식에 의하면 결정질의 크기와 반치폭은 반비례한다. 그러므로 니켈 농도가 증가함에 따라서 다결정 실리콘 박막의 결정질 크기는 증가하다가 일정하게 됨을 알수 있다.

도 8은 본 발명의 제 1 실시예에 따른 다결정 실리콘 박막의 열처리 온도변화에 따른 SEM (SEM ; Scanning Electron Microscopy) 사진이다.

열처리 온도가 470℃인 경우에는 박막의 대부분 영역이 비정질 실리콘이며 1000Å이하의 결정 덩어리들이 낮은 밀도로 존재한다. 이 결정 덩어리들은 NiSi₂상이다[R. C. Carmarata, et. al, J. Matter, Res. 5, 2133 (1990)]. 열처리 온도가 증가함에 따라 박막내에 결정상이 증가하여 박막이 결정화된다. 열처리 온도가 530℃인 경우에는 결정화된 실리콘 박막내에 선형 모양의 긴 결정질이 존재함을 알수 있다.

도 9는 본 발명의 제 1 실시예에 따른 다결정 실리콘 박막의 열처리 시간에 따른 SEM 사진이다. 이때 니켈의 농도와 열처리 온도는 각각 10,000ppm, 530℃이다.

열처리 시간이 증가함에 따라서 박막내의 결정화 부분이 증가하여 10시간 이후에는 박막이 완전 결정화된다. 1 시간 열처리한 시료에는 박막내에 결정화 부분과 비정질 부분이 섞여 있음을 보여주고 있다.

도 10a와 도 10b는 본 발명에 따라서 10,000ppm 농도의 니켈 용액을 이용하여 500℃에서 20시간 열처리하여 결정화한 다결정 실리콘 박막의 TEM 명시야상이다.

막대 모양의 결정상들이 성장하고 있으며, 5∼20㎛의 네트워크를 구성하고 있다. 이때 막대모양의 결정상의 폭은 ∼1500Å이며 수 ㎛로 성장하고 있다. 밝고 어두운 두 개 이상의 결정상이 겹쳐져 있으며 이러한 차이는 결정의 회절 차이에 기인한다.

Cammarata [C. Hayzelden, et. al, Phys. Lett. 660, 225 (1992)]에 의하면, 니켈에 의한 유도 결정화는 NiSi₂상이 결정질 영역에서 비정질 영역으로 이동함으로써 일어난다. 즉, 성장하는 막대 모양의 단결정 끝부분에서 NiSi₂가 비정질 영역으로 이동함에 따라 막대 모양의 결정이 계속 성장된다. 비정질 실리콘에서 단결정 실리콘의 성상은 초기 NiSi₂｛111｝변에 따라 Si의 성장 방향이 결정된다. 그러나 박막의 경우 모든 결정 성장은 〈111〉 방향으로 일어난다[C. Hayzelden, et. al, J. Appl. Phys. 73, 8279 (1993)]. 즉, NiSi₂｛111 ｝면에 수직한 방향이 박막의 평면상에 존재해야만 NiSi₂의 이동에 의한 〈111〉 모양의 막대 모양이 성장한다.

도 10b는 도 10a의 TEM 명시야상의 중간 부분의 명시야상과 전자회절 무늬를 나타낸다. 실제로 결정의 성장은 막대 모양으로 이루어지고 있으며 막대 모양의 결정들 사이에 결정화되지 않은 비정질 영역이 존재함을 알수 있다. 이러한 결과는 이온 주입된 비정질 실리콘의 금속 유도 결정화에서와 같은 결과를 보이고 있다. 지금까지 니켈 증착에 의한 유도 결정화된 다결정 실리콘 박막에서는 이러한 현상이 나타나지 않았다. 즉, 니켈 증착에 의한 다결정 실리콘 박막의 경우, 많은 NiSi₂상에 의한 결정의 성장이 박막내 모든 영역에서 급격히 일어나기 때문에 막대 모양의 결정 성장이 일어나지 않는다. 이러한 막대 모양의 결정 성장은 도 8c와 도 9d의 SEM 사진에서 관측되며 막대 모양의 결정 성장에 의해 박막이 결정화되었음을 알 수 있다.

도 11은 본 발명에 따라 500℃에서 20ｈ 열처리하여 결정화한 다결정 실리콘 박막내의 니켈의 깊이에 따른 농도 변화를 나타낸 것이다.

박막내의 니켈 농도는 1.2×10¹⁸/㎤ 이며, 이는 비정질 실리콘 박막 상에 스퍼터링 장치에 의해 니켈을 증착하여 결정화한 다결정 실리콘 박막보다 매우 적은 양이다. 다결정 실리콘과 유리기판 사이에 존재하는 니켈은 NiSi₂실리사이드상의 이동에 의한 것이다.

이상, 상기에서는 니켈 용액만을 비정질 실리콘층 상에 코팅한 후, 비정질 실리콘을 결정화한 경우를 실시예로하여 본 발명을 설명하였다.

본 발명은 니켈 용액에 타금속을 첨가한 경우에도 비정질 막을 결정화할 수 있는데, 이 경우에는 니켈 용액만을 사용한 경우보다 결정화 온도를 더욱 낮출 수 있는 효과를 얻을 수 있다. 이하에서는 니켈 용액에 소량의 금을 첨가하여 제조한 니켈과 금의 혼합용액을 비정질 실리콘층 상에 코팅한 후, 비정질 실리콘을 결정화한 경우를 실시예로하여 본 발명을 설명한다. 즉, 질산에 니켈을 녹인 니켈 용액을 비정질 실리콘층에 코팅하여 비정질 실리콘을 결정화한 경우를 제 1 실시예로 하여 상기에서 본 발명을 서술하였고, 질산에 니켈과 금을 녹인 니켈과 금의 혼합 용액을 사용하여 비정질 실리콘을 결정화한 경우를 제 2 실시예로 하여 본 발명을 설명한다.

본 발명의 제 2 실시예에 따른 비정질 실리콘에 니켈과 금의 혼합 용액을 코팅하여 비정질 실리콘을 결정화한 경우의 세가지 양태는 상기 도 1a부터 도 1c를 참조하여 설명한 바와 같으며 그 결과도 도 2에 보인 바와 같다.

즉, 비정질 실리콘층과 니켈과 금의 혼합층의 위치에 따라 (니켈+금의 혼합층)/비정질 실리콘층(도 1a참조) 혹은, 비정질 실리콘층/(니켈+금의 혼합층)/비정질 실리콘층(도 1b참조) 혹은, 비정질 실리콘층/(니켈+금의 혼합층)(도 1c참조)을 각각의 절연기판 상에 형성한 후, 실리콘의 결정화 작업을 진행하면, 도 2에 보인 바와 같이, 니켈과 금에 의한 유도 결정화에 의하여 비정질 실리콘이 결정화된다. 본 발명의 제 2 실시에에서의 결정화 작업과 각 층의 형성공정은 니켈 용액 대신에 니켈과 금의 혼합용액을 사용한다는 점을 제외하고는 본 발명의 제 1 실시예와 같으므로, 그 설명은 생략한다.

도 12는 본 발명의 제 2 실시예에 따라 제작한 다결정 실리콘 박막의 열처리 온도에 따른 Raman 세기를 나타낸다. 이 때, 2,500ppm의 니켈과 500ppm의 금 혼합 용액을 사용하였으며, 열처리 시간은 20시간이다.

470℃이상의 경우, 520/㎝부근에서 결정질의 TO(Transverse Optical) 포논 모드(phonon mode)에 의한 날카로운 피크가 나타나고 있다. 450℃의 경우, 결정질에 의한 피크가 나타나지 않고 있다. 따라서, 니켈과 금의 혼합용액을 사용하여 비정질 실리콘을 결정화한 경우는 본 발명의 제 1 실시예에서 보인 니켈 용액을 사용하여 비정질 실리콘을 결정화한 경우보다 결정화온도를 훨씬 낮출 수 있는 효과가 있다. 도 13은 본 발명의 제 2 실시예에 의해 제작된 다결정 실리콘 박막의 니켈과 금의 농도 변화에 따른 Raman 세기를 나타낸다. 금의 농도를 500ppm으로 고정하고, 니켈의 농도를 변화시켰다. 이때, 결정화를 위한 열처리 온도와 시간은 각각 470℃와 20시간이다.

500ppm으로 금 용액이 니켈 용액에 첨가된 경우에는 결정에 의한 뚜렷한 피크가 나타나고 있으며, 이 경우 니켈의 농도가 7,500ppm에어 2,500ppm으로 변화하여도 결정의 피크의 변화는 크지 않았다. 결정화에 있어서, 금의 작용을 비교하기 위하여 금을 첨가하지 않고 10,000ppm의 니켈 용액만을 이용한 경우에는 결정에 의한 피크는 나타나지 않고 있다. 따라서 금의 첨가가 박막의 결정화를 촉진함을 알 수 있다.

도 14a와 도 14b는 본 발명의 제 2 실시예에 의해 제작된 니켈과 금의 혼합용액을 이용하여 20시간 동안 결정화한 다결정 실리콘 박막의 열처리 온도에 따른 TEM 명시야상이다. 이 때, 2,500ppm의 니켈과 500ppm의 금을 혼합한 용액을 사용하였다.

도 14a를 참조하면, 470℃에서 열처리한 경우, 박막 전체가 결정화되었으며, 다결정 실리콘에 의한 뚜렷한 전자회절무늬가 나타나고 있으며, 비정질에 의한 전자회절무늬는 나타나고 있지 않다. 도 5b를 참조하면, 450℃의 경우 NiSi₂의 이동에 의한 막대모양의 결정상들이 성장하고 있으며, 이 때 막대모양의 결정상들의 폭은 1,500Å정도이며, 길이는 수 ㎛로 성장하고 있다.

Cammarata[C. Hayzelden, et. al, Phys. Lett. 60, 225(1992)]에 의하면, 니켈에 의한 유도 결정화는 NiSi₂상이 존재하고 이러한 NiSi₂가 비정질 영역으로 이동함에 따라 막대 모양의 결정이 계속 성장한다. 비정질 실리콘에서 단결정 실리콘의 성장은 초기 NiSi₂(111)면에 따라 Si의 성장방향이 결정된다. 그러나 박막의 경우 모든 결정성장은 〈111〉 방향으로 일어([C. Hayzelden, et. al, J. Appl. Phys. 73, 8279(1993)])난다. 즉, NiSi₂의 이동에 의한 〈111〉 방향의 막대 모양의 결정이 성장한다.

도 15a부터 도 15c는 본 발명의 제 2 실시예에 의하여 니켈과 금의 혼합 용액을 코팅하여 20시간 동안 470℃에서 결정화한 다결정 실리콘 박막의 TEM 명시야상이다.

도 15a는 10,000ppm의 니켈 용액만을 사용하여 결정화시킨 박막의 TEM 사진이다. 결정화되지 않은 비정질 영역이 많이 존재하며, NiSi₂상의 이동에 의한 막대 모양의 결정이 성장하고 있다. 도 15b와 도 15c는 금의 농도를 500ppm으로 고정시키고, 니켈의 농도를 각각 2,500ppm, 7500ppm인 혼합용액을 이용하여 결정화시킨 박막의 TEM 명시야상과 전자 회절무늬를 나타낸다. 니켈 용액에 소량의 금을 혼합한 경우에, 결정의 성장은 NiSi₂의 이동에 의하여 지배적으로 성장하나, 금속 유도 결정화 온도가 450℃이하고 현저히 낮아지고 있다. 또한, 470℃에서 박막의 완전 결정화가 이루어진다. 소량의 금을 니켈 용액에 첨가한 경우, NiSi₂와 Si의 격자크기의 불일치를 줄여 자유에너지를 증가시키고, 니켈 실리사이드와 실리콘 계면에서의 표면에너지를 줄여 NiSi₂상의 형성온도를 낮추게 되고, 그 결과 NiSi₂의 이동에 의한 결정화온도를 낮추어 낮은 온도에서 비정질 실리콘을 결정화시킨다.

도 16은 본 발명의 제 2 실시예에 따라 제작된 다결정 실리콘의 AFM (??) 이미지이다. 이 때, 7500ppm의 니켈과 500ppm의 금의 혼합용액을 사용하였으며, 열처리 온도과 시간은 각각 500℃, 20시간이다.

다결정 실리콘의 평균 표면 거칠기는 16Å, rms 표면 거칠기는 24Å으로 매우 편평함을 나타내고 있다. 이러한 표면 거칠기는 실제 전자소자의 제작시 전자소자의 특성에 큰 영향을 주기 때문에 매우 중요하다.

본 발명은 상기 제 1 및 제 2 실시예를 통하여 설명된 부분 이외에 동일 본야에 같은 원리로 다양하게 적용할 수 있다. 즉, 상기 니켈을 포함한 니켈 용액에서 사용되는 용매로 질산 용액 이외에 염산 용액과 같은 산성용액을 이용할 수 있다. 또한, 상기에서는 비정질 실리콘층만을 예로 하여 실험한 결과를 설명하였지만, 결정화될수 있는 성질을 가지는 다수의 비정질 막을 결정화하는데에도 본 발명은 적용할 수 있다. 또한, 본 발명은 니켈용액에 첨가되는 금속으로 금(Au) 이외에 팔라듐(Pd)등과 같은 타금속을 첨가한 니켈과 타금 속의 혼합용액을 비정질 막에 코팅하여 비정질 막을 결정화하는데 사용할 수 있다. 이 때, 니켈용액과 금속용액의 농도비가 1∼100로 하는 니켈과 금속의 혼합용액을 제조하여 사용할 수 있다. 또한, 니켈을 포함한 용액이 비정질 막에 직접 접촉하여 비정질 막의 결정화과정에서 결정 유도화 물질로 작용하는 제조공정이라면, 니켈을 포함한 용액으로 형성된 층의 위치에 관계없이 본 발명이 적용된다.

본 발명은 니켈을 포함하는 니켈 용액을 비정질 막에 코팅한 후, 열처리를 통한 결정화작업을 진행함으로써, 저온에서도 금속유도 결정화에 의하여 결정화되는 박막내의 금속 오염을 현저히 줄일 수 있다. 이때, 니켈 용액과 금속 용액을 혼합한 니켈 용액을 사용하는 경우, 결정화 온도를 현저히 낮 출수 있다. 본 발명의 결과는 액정표시장치의 구동소자인 박막트랜지스터의 제작에 응용될수 있다. 또한, SRAM, 태양전지 등의 전자소자 제작에 응용될수 있다.

Claims

기판에 비정질 막과 니켈층을 서로 접하도록 형성한 후, 열처리 공정을 진행하여 상기 비정질 막을 결정화하는 방법에 있어서,

상기 니켈층은 니켈을 포함하는 니켈 용액을 코팅공정에 의하여 형성하는 것을 특징으로 하는 비정질 막을 결정화하는 방법.
청구항 1에 있어서,

상기 니켈을 포함하는 니켈 용액은 소정의 용매에 니켈을 녹여서 제조된 것을 특징으로 하는 비정질 막을 결정화하는 방법.
청구항 1에 있어서,

상기 니켈을 포함하는 니켈 용액은 소정의 용매에 녹아 있는 니켈용액과 금속용액을 혼합하여 제조된 것을 특징으로 하는 비정질 막을 결정화하는 방법.
청구항 3에 있어서,

상기 금속용액은 Au 혹은, Pd가 소정의 용매에 녹아 있는 것을 특징으로 하는 비정질 막을 결정화하는 방법.
청구항 2내지 청구항 4중 어느 한 항에 있어서,

상기 소정의 용매는 산성용액인 것을 특징으로 하는 비정질 막을 결정화하는 방법.
청구항 5에 있어서,

상기 산성용액은 질산용액인 것을 특징으로 하는 비정질 막을 결정화하는 방법.
청구항 5에 있어서,

상기 산성용액은 염산용액인 것을 특징으로 하는 비정질 막을 결정화하는 방법.
청구항 1에 있어서,

상기 코팅공정은 디핑법을 이용하는 것을 특징으로 하는 비정질 막을 결정화하는 방법.
청구항 1에 있어서,

상기 코팅공정은 스핀코팅법을 이용하는 것을 특징으로 하는 비정질 막을 결정화하는 방법.
청구항 1에 있어서,

상기 기판 상의 니켈층 상에 비정질 막을 형성하여서, 상기 니켈층의 상부 및 하부에 비정질 막을 형성하는 것을 특징으로 하는 비정질 막을 결정화하는 방법.
청구항 1에 있어서,

상기 비정질 막과 상기 니켈층을 상기 기판에서 니켈층/비정질 막의 순으로 위치하도록 형성하는 것을 특징으로 하는 비정질 막을 결정화하는 방법.
청구항 1에 있어서,

상기 비정질 막과 상기 니켈층을 상기 기판에서 비정질 막/니켈층의 순으로 위치하도록 형성하는 것을 특징으로 하는 비정질 막을 결정화하는 방법.
청구항 1에 있어서,

상기 비정질 막은 비정질 실리콘막인 것이 특징인 비정질 막을 결정화하는 방법.
청구항 11에 있어서,

상기 비정질 막은 10∼100,000Å의 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 비정질 막을 결정화하는 방법.
청구항 2에있어서,

상기 니켈 용액의 니켈 농도가 1∼100,000ppm인 것을 특징으로 하는 비정질 막을 결정화하는 방법.
청구항 3에 있어서,

상기 니켈용액과 금속용액의 농도비가 1∼100인 것을 특징으로 하는 비정질 막을 결정화하는 방법.
청구항 16에 있어서,

상기 금속용액은 금용액 혹은, 팔라듐 용액인 것을 특징으로 하는 비정질 막을 결정화하는 방법.
청구항 1에 있어서,

상기 열처리 공정은 300∼800℃에서 진행되는 것을 특징으로 하는 비정질 막을 결정화하는 방법.
청구항 1에 있어서,

상기 니켈층을 0.1~100Å정도의 두께로 형성하는 것을 특징으로 하는 비정질 막을 결정화하는 방법.