JP3566623B2

JP3566623B2 - 半導体装置の製造方法

Info

Publication number: JP3566623B2
Application number: JP2000108179A
Authority: JP
Inventors: 舜平山崎; 宏勇張; 徹高山; 保彦竹村
Original assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Current assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Priority date: 1993-02-15
Filing date: 2000-04-10
Publication date: 2004-09-15
Anticipated expiration: 2019-09-15
Also published as: JP2000306837A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、薄膜状の絶縁ゲイト型電界効果トランジスタ（薄膜トランジスタもしくはＴＦＴ）等の薄膜デバイスに用いられる結晶性半導体を得る方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、薄膜状の絶縁ゲイト型電界効果トランジスタ（ＴＦＴ）等の薄膜デバイスに用いられる結晶性シリコン半導体薄膜は、絶縁基板等の絶縁表面上にプラズマＣＶＤ法や熱ＣＶＤ法で形成されたアモルファスシリコン膜を電気炉等の装置の中で６００℃以上の温度で１２時間以上の長時間にわたって結晶化させて作製された。特に十分な特性（高い電解効果移動度や高い信頼性）を得るためにはより長時間の熱処理が求められていた。
【０００３】
【発明が解決しようする課題】
しかしながら、このような従来の方法は多くの課題を抱えていた。１つはスループットが低く、したがって、コストが高くなることである。例えば、この結晶化工程に２４時間の時間を要するものとすると、基板１枚当たりの処理時間を２分とすれば７２０枚の基板を同時に処理しなければならなかった。しかしながら、例えば、通常使用される管状炉では、１度に処理できる基板の枚数は５０枚がせいぜいで、１つの装置（反応管）だけを使用した場合には１枚当たり３０分も時間がかかってしまった。すなわち、１枚当たりの処理時間を２分とするには、反応管を１５本も使用しなければならなかった。このことは投資規模が拡大することと、その投資の減価償却が大きく、製品のコストに跳ね返ることを意味していた。
【０００４】
もう１つの問題は、熱処理の温度であった。通常、ＴＦＴの作製に用いられる基板は石英ガラスのような純粋な酸化珪素からなるものと、コーニング社７０５９番（以下、コーニング７０５９という）のような無アルカリのホウ珪酸ガラスに大別される。このうち、前者は、耐熱性が優れており、通常の半導体集積回路のウェファープロセスと同じ取扱いができるため、温度に関しては何ら問題がない。しかしながら、そのコストが高く、基板面積の増加と共に指数関数的に急激に増大する。したがって、現在のところ、比較的小面積のＴＦＴ集積回路にのみ使用されている。
【０００５】
一方、無アルカリガラスは、石英に比べればコストは十分に低いが、耐熱性の点で問題があり、一般に歪み点が５５０〜６５０℃程度、特に入手しやすい材料では６００℃以下であるので、６００℃の熱処理では基板に不可逆的な収縮やソリという問題が生じた。特に基板が対角１０インチを越えるような大きなものでは顕著であった。以上のような理由から、シリコン半導体膜の結晶化に関しては、５５０℃以下、４時間以内という熱処理条件がコスト削減に不可欠とされていた。本発明はこのような条件をクリアする半導体の作製方法および、そのような半導体を用いた半導体装置の作製方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、アモルファス状態、もしくは実質的にアモルファス状態と言えるような乱雑な結晶状態（例えば、結晶性のよい部分とアモルファスの部分が混在しているような状態）にあるシリコン膜上にニッケル、鉄、コバルト、白金のうち少なくとも１つを含有する膜や粒子、クラスター等（以下、触媒材料という）を形成し、これを最初にアモルファスシリコンと反応させたのち、未反応の触媒材料を除去し、次いで通常のアモルファスシリコンの結晶化温度よりも低い温度、好ましくは２０〜１５０℃低い温度、例えば５８０℃以下の温度でアニールすることによって結晶性シリコン膜を得ることを特徴とする。
【０００７】
本発明人は、従来の固相結晶化の考えとは全く別に、何らかの触媒作用によって、前記の過程の障壁エネルギーを低下させることを考えた。本発明人はニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、白金（Ｐｔ）がシリコンと結合しやすく、例えば、ニッケルの場合、容易に珪化ニッケル（化学式ＮｉＳｉ_ｘ、０．４≦ｘ≦２．５）となり、かつ、珪化ニッケルの格子定数がシリコン結晶のものに近いことに着目した。そこで、結晶シリコン−珪化ニッケル−アモルファスシリコンという３元系のエネルギー等をシミュレーションした結果、アモルファスシリコンは珪化ニッケルとの界面で容易に反応して、
アモルファスシリコン＋珪化ニッケル →珪化ニッケル＋結晶シリコン
という反応が生じることが明らかになった。この反応のポテンシャル障壁は十分に低く、反応の温度も低い。
【０００８】
この反応式は、ニッケル原子がアモルファスシリコンを結晶シリコンに造り変えることを示している。実際には、５８０℃以下で、反応が開始され、４５０℃でも反応が観測されることが明らかになった。また、この反応によって得られた結晶シリコンは結晶性が良好であった。ただし、ニッケル原子そのものは半導体材料としてのシリコンにとっては好ましくない。そこで、ニッケル原子を除去する工程が必要である。これには、塩酸（ＨＣｌ）もしくはフッ酸（ＨＦ）を用いればよい。これらの酸はニッケルおよび珪化ニッケルは浸食するが、アモルファスシリコン、結晶シリコンは侵さない。
【０００９】
ニッケル原子を除去しても、上記の反応によって形成された結晶シリコンが残存していれば、これを核として結晶化をおこなえる。前述の通り、上記の反応によって生成されたシリコン結晶はその結晶性が良好であるので、これを核としてアモルファスシリコンの結晶化が促進されることが明らかになった。典型的には、通常のアモルファスシリコンの結晶化温度に比較して２０〜１５０℃低い温度で結晶化できることが示された。また、結晶成長に要する時間も従来より短縮された。当然のことであるが、温度が高いほど結晶化の進行する速度が速い。また、鉄、コバルト、白金でも、ニッケルよりも劣るが同様な反応が見られた。
【００１０】
本発明では、ニッケル、鉄、コバルト、白金単体もしくはその珪化物等を含有する膜、粒子、クラスター等を触媒材料として用いることが好ましい。ただし、上記元素を酸化物は好ましくない。これは、酸化物は安定な化合物で、上記反応を開始することができないからである。
【００１１】
また、本発明では、特に上記触媒材料を選択的に設けることによって、結晶成長の方向を制御することができる。このような手法を用いて得られた結晶シリコンは、従来の固相エピタキシャル成長とは異なり、長距離にわたって結晶性の連続性のよい、単結晶に近い構造を有するものであるので、ＴＦＴ等の半導体素子に利用するうえでは都合がよい。
【００１２】
また、この結晶化の出発材料としてのアモルファスシリコン膜は水素濃度が少ないほど良好な結果（結晶化速度）が得られた。ただし、結晶化の進行にしたがって、水素が放出されるので、得られたシリコン膜中の水素濃度は出発材料のアモルファスシリコン膜の水素濃度とはそれほど明確な相関は見られなかった。本発明による結晶シリコン中の水素濃度は、典型的には０．０１原子％以上５原子％以下であった。さらに、良好な結晶性を得るためには、アモルファスシリコン膜中には炭素、窒素、酸素の濃度は少ないほど良く、１×１０^１９ｃｍ^−３以下であることが望まれる。
【００１３】
【実施例】
〔実施例１〕コーニング７０５９ガラス基板上のニッケル膜を形成し、これを触媒としてアモルファスシリコン膜の結晶化をおこない、結晶シリコン膜を得る方法について図１をもとに説明する。基板１１上に、厚さ２０００Åの下地酸化珪素膜１２をプラズマＣＶＤ法によって形成した。次にプラズマＣＶＤ法によってアモルファスシリコン膜１３を５００〜３０００Å、例えば１５００Å堆積し、窒素雰囲気中４３０℃、０．１〜２時間、例えば０．５時間水素出しをおこなった。引き続き、スパッタ法によってニッケル膜１４を厚さ１００〜１０００Å、例えば５００Å堆積した。ニッケルの成膜時には基板を１００〜５００℃、好ましくは１８０〜２５０℃に加熱しておくと良好な結果が得られた。これは下地のシリコン膜とニッケル膜とも密着性が向上するためである。ニッケルの代わりに珪化ニッケルを用いてもよかった。（図１（Ａ））
【００１４】
その後、４５０〜５８０℃で１〜１０分だけ加熱して、上記ニッケル膜１４とアモルファスシリコン膜１３とを反応させ、その界面に薄い結晶シリコン層１５を形成した。この結晶シリコン層の厚さは反応温度、時間に依存するが、５５０℃、１０分の条件では、約３００Åであった。（図１（Ｂ））
【００１５】
次に、ニッケル膜および、ニッケル膜と反応して生じた珪化ニッケル膜を５〜３０％の塩酸でエッチングした。このエッチングではアモルファスシリコンと（珪化）ニッケルとの反応によって生じた結晶シリコンには影響がなかった。（図１（Ｃ））
次いで、これをアニール炉中４５０〜５８０℃、例えば５５０℃で８時間窒素雰囲気中でアニールした。この工程によってアモルファスシリコン膜を結晶化させ、結晶シリコン膜１６を得ることができた。このとき得られた結晶シリコンのラマン散乱分光およびＸ線回折の結果を図３、図４に示す。図３において、Ｃ−Ｓｉは標準試料である単結晶シリコンのラマンスペクトルである。また、（ａ）は本実施例で得られたラマンスペクトル、（ｂ）は触媒材料を有しない通常のアモルファスシリコンを上記の条件でアニールしたときのラマンスペクトルである。本発明によって良好な結晶シリコンが得られたことがわかる。
【００１６】
〔実施例２〕本実施例を図２に示す。コーニング７０５９ガラス基板２１上に厚さ２０００Åの下地酸化珪素膜２２をプラズマＣＶＤ法によって形成した。次にプラズマＣＶＤ法によってアモルファスシリコン膜２３を５００〜３０００Å、例えば５００Åおよび１５００Å堆積し、窒素雰囲気中４３０℃、０．１〜２時間、例えば０．５時間水素出しをおこなった。
【００１７】
その後、スパッタ法によってニッケル膜を厚さ１００〜１０００Å、例えば５００Å堆積した。ニッケルの代わりに珪化ニッケルを用いてもよかった。このようにして形成したニッケル膜をエッチングして、図に示すようなパターン２４ａ、２４ｂ、２４ｃを形成した。（図２（Ａ））
その後、４５０〜５８０℃で１〜１０分だけ加熱して、上記ニッケル膜２４ａ〜２４ｃとアモルファスシリコン膜２３とを反応させ、その界面に薄い結晶シリコン領域２５ａ、２５ｂ、２５ｃを形成した。（図２（Ｂ））
【００１８】
次に、ニッケル膜および、ニッケル膜と反応して生じた珪化ニッケル膜を５〜３０％の塩酸でエッチングした。このエッチングではアモルファスシリコンと（珪化）ニッケルとの反応によって生じた結晶シリコン２５ａ〜２５ｃには影響がなかった。（図２（Ｃ））
次に、これをアニール炉中４５０〜５８０℃、例えば５５０℃で４時間窒素雰囲気中でアニールした。図２（Ｄ）は、その中間状態で、先に形成された結晶シリコン領域２５ａ〜２５ｂから結晶化が進行して、結晶シリコン領域２６ａ、２６ｂ、２６ｃがアモルファス領域２３中に拡大してゆく様子を示す。
【００１９】
最終的にはアモルファスシリコン膜を全て結晶化させて結晶シリコン膜２７を得た。実施例１では、結晶成長の方向が表面から基板側というように垂直に進行するのに対して、本実施例では、ニッケルパターンから横方向に進行する。例えば、図２（Ｄ）に示す結晶シリコン領域２６ａ〜２６ｃは、それぞれ単結晶に近い構造を有している。このため、横方向に粒界等のポテンシャル障壁が生じることが比較的少なく、ＴＦＴ等に利用するうえで都合がよい。ただし、例えば、結晶シリコン領域２６ａと２６ｂが衝突する部分では結晶の欠陥が大きいので、その部分を用いることは好ましくない。
図５には、本実施例による結晶化速度を測定した結果を示す。シリコン膜が厚いほど速く結晶化が進行することが明らかになった。
【００２０】
【発明の効果】
以上、述べたように、本発明はアモルファスシリコン結晶化の低温化、短時間化を促進するという意味で画期的なものであり、また、そのための設備、装置、手法は極めて一般的で、かつ量産性に優れたものであるので、産業にもたらす利益は図りしえないものである。
【００２１】
例えば、従来の固相成長法においては、少なくとも２４時間のアニールが必要とされたために、１枚当たりの基板処理時間を２分とすれば、アニール炉は１５本も必要とされたのであるが、本発明によって、４時間以内に短縮することができたので、アニール炉の数を１／６以下に削減することができる。このことによる生産性の向上、設備投資額の削減は、基板処理コストの低下につながり、ひいてはＴＦＴ価格の低下とそれによる新規需要の喚起につながるものである。このように本発明は工業上、有益であり、特許されるにふさわしいものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例の工程の断面図を示す。（実施例１）
【図２】実施例の工程の断面図を示す。（実施例２）
【図３】結晶シリコン膜のラマン散乱分光結果を示す。（実施例１）
【図４】結晶シリコン膜のＸ線回折結果を示す。（実施例１）
【図５】シリコンの結晶化速度を示す。（実施例２）
【符号の説明】
１１・・・基板
１２・・・下地酸化珪素膜
１３・・・アモルファスシリコン膜
１４・・・ニッケル膜（粒子、クラスター）
１５・・・結晶シリコン領域
１６・・・結晶シリコン領域

Claims

実質的にアモルファス状態のシリコン膜を形成し、
前記実質的にアモルファス状態のシリコン膜を加熱して水素出しを行い、
前記実質的にアモルファス状態のシリコン膜表面に接してニッケルを含有する材料を形成し、
熱処理によって前記実質的にアモルファス状態のシリコン膜の表面と前記材料に含まれるニッケルを反応させて、前記シリコンの結晶を形成し、
前記ニッケルを含有する材料を除去し、
前記ニッケルを含有する材料を除去した後、前記実質的にアモルファス状態のシリコン膜を熱処理して結晶化する半導体装置の製造方法であって、
前記シリコンの結晶は、
前記材料のニッケルによって珪化ニッケルとなった部分が移動することにより生成されることを特徴とする半導体装置の製造方法。
実質的にアモルファス状態のシリコン膜を形成し、
前記実質的にアモルファス状態のシリコン膜を加熱して水素出しを行い、
前記実質的にアモルファス状態のシリコン膜表面に選択的に接してニッケルを含有する材料を形成し、
熱処理によって前記実質的にアモルファス状態のシリコン膜の表面と前記材料に含まれるニッケルを反応させて、前記シリコンの結晶を形成し、
前記ニッケルを含有する材料を除去し、
前記ニッケルを含有する材料を除去した後、前記実質的にアモルファス状態のシリコン膜を熱処理して結晶化する半導体装置の製造方法であって、
前記シリコンの結晶は、
前記材料のニッケルによって珪化ニッケルとなった部分が移動することにより生成されることを特徴とする半導体装置の製造方法。
請求項１又は２において、
前記ニッケルを含有する材料の状態は膜、粒子、クラスターであることを特徴とする半導体装置の製造方法。
請求項１〜３のいずれか１項において、
前記ニッケルを含有する材料はスパッタ法で形成された前記ニッケルを含有する膜であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
請求項１〜４のいずれか１項において、
前記実質的にアモルファス状態のシリコン膜は酸素、炭素、窒素の濃度がそれぞれ１×１０¹⁹ｃｍ^-3以下であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
請求項１〜５のいずれか１項において、
前記ニッケルを含有する材料はＮｉＳｉx（０．４≦ｘ≦２．５）で示される珪化ニッケルであることを特徴とする半導体装置の製造方法。
請求項１〜６のいずれか１項において、
塩酸またはフッ酸を用いて前記ニッケルを含有する材料を除去することを特徴とする半導体装置の製造方法。
請求項１〜７のいずれか１項において、
前記シリコンの結晶を生成するための熱処理の温度は４５０〜５８０℃であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
請求項１〜８のいずれか１項において、
前記実質的にアモルファス状態のシリコン膜を結晶化するための熱処理の温度は４５０〜５８０℃であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
請求項１〜９のいずれか１項において、
前記実質的にアモルファス状態のシリコン膜はガラス基板に形成されることを特徴とする半導体装置の製造方法。