JP6009356B2 - Ｏｌｅｄのための窒素含有縮合ヘテロ環化合物 - Google Patents

Ｏｌｅｄのための窒素含有縮合ヘテロ環化合物 Download PDF

Info

Publication number
JP6009356B2
JP6009356B2 JP2012539209A JP2012539209A JP6009356B2 JP 6009356 B2 JP6009356 B2 JP 6009356B2 JP 2012539209 A JP2012539209 A JP 2012539209A JP 2012539209 A JP2012539209 A JP 2012539209A JP 6009356 B2 JP6009356 B2 JP 6009356B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
atoms
groups
compounds
aromatic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2012539209A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2013511476A (ja
JP2013511476A5 (ja
Inventor
シュトエッセル、フィリップ
ブロイニング、エスター
ヨーステン、ドミニク
プフルム、クリストフ
パルハム、アミア・ホサイン
Original Assignee
メルク パテント ゲーエムベーハー
メルク パテント ゲーエムベーハー
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by メルク パテント ゲーエムベーハー, メルク パテント ゲーエムベーハー filed Critical メルク パテント ゲーエムベーハー
Publication of JP2013511476A publication Critical patent/JP2013511476A/ja
Publication of JP2013511476A5 publication Critical patent/JP2013511476A5/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6009356B2 publication Critical patent/JP6009356B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D455/00—Heterocyclic compounds containing quinolizine ring systems, e.g. emetine alkaloids, protoberberine; Alkylenedioxy derivatives of dibenzo [a, g] quinolizines, e.g. berberine
    • C07D455/03—Heterocyclic compounds containing quinolizine ring systems, e.g. emetine alkaloids, protoberberine; Alkylenedioxy derivatives of dibenzo [a, g] quinolizines, e.g. berberine containing quinolizine ring systems directly condensed with at least one six-membered carbocyclic ring, e.g. protoberberine; Alkylenedioxy derivatives of dibenzo [a, g] quinolizines, e.g. berberine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D471/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/12—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains three hetero rings
    • C07D471/14—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/22—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed systems contains four or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D498/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D498/12—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains three hetero rings
    • C07D498/14—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D498/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D498/22—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains four or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D513/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for in groups C07D463/00, C07D477/00 or C07D499/00 - C07D507/00
    • C07D513/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for in groups C07D463/00, C07D477/00 or C07D499/00 - C07D507/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D513/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D513/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for in groups C07D463/00, C07D477/00 or C07D499/00 - C07D507/00
    • C07D513/12—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for in groups C07D463/00, C07D477/00 or C07D499/00 - C07D507/00 in which the condensed system contains three hetero rings
    • C07D513/14—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D513/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for in groups C07D463/00, C07D477/00 or C07D499/00 - C07D507/00
    • C07D513/22—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for in groups C07D463/00, C07D477/00 or C07D499/00 - C07D507/00 in which the condensed system contains four or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D519/00—Heterocyclic compounds containing more than one system of two or more relevant hetero rings condensed among themselves or condensed with a common carbocyclic ring system not provided for in groups C07D453/00 or C07D455/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System compounds of the platinum group
    • C07F15/002—Osmium compounds
    • C07F15/0026—Osmium compounds without a metal-carbon linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System compounds of the platinum group
    • C07F15/0033—Iridium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System compounds of the platinum group
    • C07F15/0086—Platinum compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • C07F7/081—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te
    • C07F7/0812—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te comprising a heterocyclic ring
    • C07F7/0816—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te comprising a heterocyclic ring said ring comprising Si as a ring atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6568—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/65683—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being part of a phosphine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6568—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/65685—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being part of a phosphine oxide or thioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H05B33/14—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of the electroluminescent material, or by the simultaneous addition of the electroluminescent material in or onto the light source
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1011—Condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C09K2211/1033—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom with oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C09K2211/1037—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom with sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C09K2211/104—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom with other heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1044—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing two nitrogen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1044—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing two nitrogen atoms as heteroatoms
    • C09K2211/1048—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing two nitrogen atoms as heteroatoms with oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1059—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing three nitrogen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1088—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing oxygen as the only heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1092—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing sulfur as the only heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1096—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing other heteroatoms

Description

本発明は、電子素子、特に、有機エレクトロルミネッセンス素子での使用のための材料に関する。
有機半導体が機能性材料として使用される有機エレクトロルミネセンス素子（ＯＬＥＤ）の構造は、たとえば、US 4539507、US 5151629、EP0676461およびWO98/27136に記載されている。ここで使用される発光材料は、蛍光発光ではなく燐光発光を示す有機金属錯体とますますなっている（M.A.aldo et al., Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4-6）。量子力学的理由により、エネルギーとパワー効率における４倍までの増加が、燐光発光エミッターとして有機金属化合物を使用して可能である。しかしながら、一般的に、ＯＬＥＤ、特に、三重項発光（燐光）を示すＯＬＥＤにおいて、たとえば、効率、駆動電圧および寿命に関して改善に対する必要性が未だ存在する。これは、比較的短い波長範囲で、たとえば、緑色または青色で発光するＯＬＥＤに、特に、あてはまる。
燐光ＯＬＥＤの特性は、使用される三重項エミッターによってのみ決定されるのではない。ここで、特に、マトリックス材料、正孔障壁材料、電子輸送材料、正孔輸送材料および電子-あるいは励起子障壁材料等に使用されるその他の材料も、特に重要である。そこで、これら材料における改善は、ＯＬＥＤ特性に顕著な改善をももたらすかもしれない。蛍光ＯＬＥＤのためのこれら材料における改善に対する必要性が、また、未だに存在する。
先行技術にしたがうと、特に、ケトン（たとえば、WO 04/093207もしくはWO 10/006680にしたがう）またはホスフィンオキシド（たとえば、WO 05/003253にしたがう）は、燐光エミッターのためのマトリックス材料として使用される。しかしながら、他のマトリックス材料の場合のように、これらマトリックス材料の使用について、特に、素子の効率と寿命に関して、改善の必要性が未だ存在する。
本発明の目的は、蛍光もしくは燐光ＯＬＥＤ、特に、燐光ＯＬＥＤにおける、たとえば、マトリックス材料としてまたは正孔輸送/電子障壁材料としてまたは励起子障壁材料として、または電子輸送/正孔障壁材料としての使用に適している化合物を提供することである。特に、本発明の目的は、緑色および青色燐光ＯＬＥＤのためにも適するマトリックス材料を提供することである。
驚くべきことに、以下でより詳細に説明されるある種の化合物が、この目的を達成し、特に、寿命、効率と駆動電圧に関して、有機エレクトロルミネッセンス素子における顕著な改善をもたらすことが見出された。これは、特に、緑色および青色燐光エレクトロルミネッセンス素子、特に、マトリックス材料としての本発明による化合物の使用についてあてはまる。したがって、本発明は、これら材料とこの型の化合物を含む有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
WO 07/031165は、本発明による化合物に類似する基本構造を有する架橋トリアリールアミン構造を開示している。しかしながら、骨格の一以上の炭素原子が、窒素により置き代えられた化合物は、そこには開示されていない。さらに、これら化合物は、エミッターとして、または正孔輸送材料としてだけではなく、燐光エミッターのためのマトリックス材料として、または電子輸送材料として説明されているだけである。
US 2009/0136779は、燐光エミッターのためのマトリックス材料として類似する基本構造を有する化合物を開示している。しかしながら、骨格の一以上の炭素原子が、窒素により置き代えられた化合物は、そこには開示されていない。
しかしながら、驚くべきことに、骨格の一以上の炭素原子の窒素による正確な置き代えは、電子特性の改善をもたらすことが、見出された。
本発明は、以下の式（１）、式（２）、式（３）または式（４）の化合物に関する。
Figure 0006009356
ここで、以下が、使用される記号と添え字に適用される。
Ａは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲまたはＮであり、
Ｗは、基Ｙがこの基Ｗに結合するならば、Ｃであり、基Ｙがこの基Ｗに結合しないならば、ＣＲまたはＮであり、
ただし、少なくとも一つの記号Ａおよび/または少なくとも一つの記号Ｗは、Ｎであり、
Ｘは、出現毎に同一であるか異なり、Ｎ、ＰまたはＰ=Ｏであり、
Ｙは、出現毎に同一であるか異なり、Ｃ（Ｒ１）２、ＮＲ１、Ｏ、Ｓ、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=ＮＲ１、Ｃ=Ｃ（Ｒ１）２、Ｓｉ（Ｒ１）２、ＢＲ１、ＰＲ１、ＡｓＲ１、ＳｂＲ１、ＢｉＲ１、Ｐ（=Ｏ）Ｒ１、Ａｓ（=Ｏ）Ｒ１、Ｂｉ（=Ｏ）Ｒ１、ＳＯ、ＳｅＯ、ＴｅＯ、ＳＯ２、ＳｅＯ２、ＴｅＯ２または同一であるか異なってもよいこれらの基の組み合わせであるか、または化学結合であり、ただし、単位中のすべての三個の基Ｙは、すべて同時に単結合ではなく、
Ｒ、Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ２、Ｎ（Ａｒ）２、Ｎ（Ｒ２）２、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ、Ｃ（=Ｏ）Ｒ１、Ｐ（=Ｏ）（Ａｒ）２、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、２〜４０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（夫々は、１以上の基Ｒ２により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ２Ｃ=ＣＲ２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｇｅ（Ｒ２）２、Ｓｎ（Ｒ２）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｃ=ＮＲ２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ２）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ２、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ２で置き代えられてよく、ここで、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ２により置換されてよい５〜８０個、好ましくは、５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、１以上の基Ｒ２で置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、１以上の基Ｒ２で置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基より成る群から選ばれ；ここで、同じ基Ｙに結合する２個以上の隣接する置換基Ｒもしくは２個の置換基Ｒ１は、互いに、一以上の置換基Ｒ２により置換されてよいモノ-あるいはポリ環状脂肪族、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を随意に形成してもよく；
Ｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ２、Ｎ（Ａｒ）２、Ｎ（Ｒ３）２、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ、Ｃ（=Ｏ）Ｒ３、Ｐ（=Ｏ）（Ａｒ）２、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、２〜４０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（夫々は、１以上の基Ｒ３により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ３Ｃ=ＣＲ３、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｇｅ（Ｒ３）２、Ｓｎ（Ｒ３）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｃ=ＮＲ３、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ３）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ３、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ３で置き代えられてよく、ここで、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ３により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、１以上の基Ｒ３で置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、５〜６０個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基より成る群から選ばれ；ここで、２個以上の隣接する置換基Ｒ２は、一以上の置換基Ｒ３により置換されてよいモノ環状あるいはポリ環状脂肪族、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を随意に形成してもよく；
Ｒ３は、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基、５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であって、ここで、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、もしくはＣＮで置き代えられてよく、ここで、２個以上の隣接する置換基Ｒ３はモノ-あるいはポリ環状脂肪族、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を互いに形成してもよく；
Ａｒは、出現毎に同一であるか異なり、１以上の非芳香族基Ｒ３により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であって；ここで、同じＮ原子もしくはＰ原子に結合する２個の基Ａｒは、単結合により、または、Ｎ（Ｒ３）、Ｃ（Ｒ３）、ＯもしくはＳから選ばれるブリッジにより互いに架橋されてもよく、
Ｌは、１〜４０個のＣ原子を有する２、３、４、５もしくは６価の直鎖アルキレン、アルキリデン、アルキレンオキシもしくはチオアルキレンオキシ基、３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキレン、アルキリデン、アルキレンオキシもしくはチオアルキレンオキシ基、２〜４０個のＣ原子を有するアルケニレンもしくはアルキニレン基（夫々は、１以上の基Ｒ２により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、-Ｒ２Ｃ=ＣＲ２-、-Ｃ≡Ｃ-、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｇｅ（Ｒ２）２、Ｓｎ（Ｒ２）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｃ=ＮＲ２、Ｐ（=Ｏ）Ｒ２、Ｓ=Ｏ、ＳＯ２、-Ｏ-、-Ｓ-もしくはＣＯＮＲ２で置き代えられてよく、ここで、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）または、１以上の基Ｒ２により置換されてよい５〜８０個、好ましくは、５〜４０個の芳香族環原子を有する２、３、４、５もしくは６価の芳香族もしくは複素環式芳香族環構造またはＰ（Ｒ２）３−ｐ、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ２）３−ｐ、Ｃ（Ｒ２）４−ｐ、Ｓｉ（Ｒ２）４−ｐ、Ｎ（Ａｒ）３−ｐまたは２、３、４もしくは５個のこれら構造の組み合わせであるか、または、Ｌは化学結合であり、
ｎは、出現毎に同一であるか異なり、０または１であり、
ｐは、出現毎に同一であるか異なり、２、３、４、５または６であり、ただし、ｐは、Ｌの最大価数を超えず、
次の化合物は除外される。
Figure 0006009356
本発明の好ましい具体例では、式（１）〜（３）の化合物は、各単位中に基Ｙとして単結合と１または２個のブリッジＹを含み、それぞれ１個のブリッジ原子を有するか、または１または２個のブリッジＹは、それぞれ２個のブリッジ原子を有する。式（１）〜（３）の化合物は、特に、好ましくは、各単位中に基Ｙとして単結合と１または２個のブリッジＹを含み、それぞれ１個のブリッジ原子を有する。本発明のさらに好ましい具体例では、式（４）の化合物は、各単位中に基Ｙとして単結合を含む。
本発明の意味でのアリール基は、６〜６０個のＣ原子を含む；本発明の意味でのヘテロアリール基は、２〜６０個のＣ原子と少なくとも１個のヘテロ原子を含むが、ただし、Ｃ原子とヘテロ原子の合計は少なくとも５個である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび/またはＳから選ばれる。ここで、アリール基もしくはヘテロアリール基は、単純な芳香族環、すなわちベンゼン、または、単純な複素環式芳香族環、例えば、ピリジン、ピリミジン、チオフェン等、または、縮合アリールもしくはヘテロリール基、例えば、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、キノリン、イソキノリン等の何れかを意味するものと解される。たとえば、ビフェニル等の単結合により互いに結合した芳香族環は、アリールもしくはヘテロリール基を指すのではなく、逆に、芳香族環構造を指す。
本発明の意味での芳香族環構造は、６〜８０個のＣ原子を環構造中に含む。本発明の意味での複素環式芳香族環構造は、２〜６０個のＣ原子と少なくとも１個のヘテロ原子を環構造中に含むが、但し、Ｃ原子とヘテロ原子の合計は少なくとも５個である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび/またはＳから選ばれる。本発明の意味での芳香族もしくは複素環式芳香族環構造は、必ずしもアリール基もしくはヘテロアリール基のみを含む構造ではなく、その代わりに、加えて、複数のアリール基もしくはヘテロアリール基は、例えば、ｓｐ３-混成Ｃ、ＮあるいはＯ原子のような非芳香族単位（Ｈ以外の原子は、好ましくは、１０％より少ない）により連結されていてもよい構造を意味するものと解される。したがって、たとえば、フルオレン、9,9’-スピロビフルオレン、9,9-ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテル、スチルベン等のような構造も、二個以上のアリール基が、たとえば、短いアルキル基により連結される構造であることから、本発明の意味での芳香族環構造を意味するものと解される。さらに、単結合により互いに結合される芳香族環、たとえば、ビフェニルは、発明の意味での芳香族環構造として参照される。
本発明の目的のために、脂肪族炭化水素基またはアルキル基またはアルケニル基またはアルキニル基は、典型的には、１〜４０個または１〜２０個のＣ原子を含んでもよく、ここで、加えて、個々のＨ原子もしくはＣＨ２基は、上記した言及した基により置換されていてよく、好ましくは、基メチル、エチル、ｎ-プロピル、ｉ-プロピル、ｎ-ブチル、ｉ-ブチル、ｓ-ブチル、ｔ-ブチル、２-メチルブチル、ｎ-ペンチル、ｓ-ペンチル、ネオ-ペンチル、シクロペンチル、ｎ-ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ-ヘプチル、シクロヘプチル、ｎ-オクチル、シクロオクチル、2-エチルヘキシル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、2,2,2-トリフルオロエチル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニル、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニルおよびオクチニルを意味するものと解される。１〜４０個のＣ原子を有するアルコキシ基は、好ましくは、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、ｎ-プロポキシ、ｉ-プロポキシ、ｎ-ブトキシ、ｉ-ブトキシ、ｓ-ブトキシ、ｔ-ブトキシ、n-ペントキシ、s-ペントキシ、２-メチルブトキシ、n-ヘキソキシ、シクロヘキシルオキシ、n-ヘプトキシ、シクロヘプチルオキシ、n-オクチルオキシ、シクロオクチルオキシ、2-エチルヘキシルオキシ、ペンタフルオロエトキシおよび2,2,2-トリフルオロエトキシを意味するものと解される。１〜４０個のＣ原子を有するチオアルキル基は、特に、メチルチオ、エチルチオ、ｎ-プロピルチオ、ｉ-プロピルチオ、ｎ-ブチルチオ、ｉ-ブチルチオ、ｓ-ブチルチオ、ｔ-ブチルチオ、ｎ-ペンチルチオ、ｓ-ペンチルチオ、ｎ-ヘキシルチオ、シクロヘキシルチオ、ｎ-ヘプチチオル、シクロヘプチルチオ、ｎ-オクチルチオ、シクロオクチルチオ、2-エチルヘキシルチオ、トリフルオロメチルチオ、ペンタフルオロエチルチオ、2,2,2-トリフルオロエチルチオ、エテニルチオ、プロペニルチオ、ブテニチオル、ペンテニルチオ、シクロペンテニルチオ、ヘキセニルチオ、シクロヘキセニルチオ、ヘプテニルチオ、シクロヘプテニルチオ、オクテニルチオ、シクロオクテニルチオ、エチニルチオ、プロピニルチオ、ブチニルチオ、ペンチニルチオ、ヘキシニルチオ、ヘプチニルチオあるいはオクチニルチオを意味するものと解される。一般的に、本発明にしたがうアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシあるいはチオアルキル基は、直鎖、分岐あるいは環状であって、一以上の隣接しないＣＨ２基は、上記した言及した基により置き代えられてよく、さらに、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２、好ましくは、Ｆ、ＣｌもしくはＣＮで、さらに、好ましくは、ＦもしくはＣＮでに、特に、好ましくは、ＣＮで置き代えられてよい。
５〜８０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造は、各場合に、上記基Ｒ２または炭化水素基で置換されてよく、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造上で任意の所望の位置を介して連結してもよく、特に、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ベンズアントラセン、フェナントレン、ベンズフェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオランセン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、ターフェニル、ターフェニレン、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、シス-もしくはトランス-インデノフルオレン、シス-もしくはトランス-インデノカルバゾール、シス-もしくはトランス-インドロカルバゾール、トルクセン、イソトルクセン、スピロトルクセン、スピロイソトルクセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ-5,6-キノリン、ベンゾ-6,7-キノリン、ベンゾ-7,8-キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリジンイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、1,2-チアゾール、1,3-チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ヘキサアザトリフェニレン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、1,5-ジアザアントラセン、2,7-ジアザピレン、2,3-ジアザピレン、1,6-ジアザピレン、1,8-ジアザピレン、4,5-ジアザピレン、4,5,9,10-テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、ベンゾトリアゾール、1,2,3-オキサジアゾール、1,2,4-オキサジアゾール、1,2,5-オキサジアゾール、1,3,4-オキサジアゾール、1,2,3-チアジアゾール、1,2,4-チアジアゾール、1,2,5-チアジアゾール、1,3,4-チアジアゾール、1,3,5-トリアジン、1,2,4-トリアジン、1,2,3-トリアジン、テトラゾール、1,2,4,5-テトラジン、1,2,3,4-テトラジン、1,2,3,5-テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアジアゾールから誘導される基またはこれら構造の組み合わせから誘導される基を意味するものと解される。
本発明の好ましい具体例では、少なくとも一つのＹは、各単位中で単結合である。したがって、好ましい化合物は、式（５）〜（１０）の化合物である。
Figure 0006009356
式中、使用される記号と添え字は上記意味を有する。
本発明の好ましい具体例では、単位ごとの合計１、２もしくは３個の記号ＡまたはＷは、Ｎであり、その他のＡおよびＷは、ＣＲもしくはＣである。特に、好ましくは、単位ごとの１もしくは２個の記号ＡまたはＷは、Ｎであり、非常に、特に、好ましくは、正確に１個の記号ＡまたはＷは、Ｎであり、その他のＡおよびＷは、ＣＲもしくはＣである。
ここで、「単位」は、式（１）の構造または式（２）および式（３）においては、各場合に、Ｌに結合する夫々の基を、または式（４）においては、各場合に、スピロ炭素原子に結合する夫々の基を意味するものと解される。対応する意味は、式（５）〜（１０）にあてはまる。
本発明のさらに好ましい具体例では、基ＹがＷに結合するか否か、すなわち、添え字Ｎが０または１であるかにかかわらず、少なくとも一つの記号ＡはＮであり、記号ＷはＣＲもしくはＣである。
記号Ｗは、基ＹがＷに結合するか否かにかかわらず、特に、好ましくは、ＣＨもしくはＣである。
したがって、式（１）の好ましい具体例は、以下の式（１１）〜（３１）の化合物である。
Figure 0006009356
Figure 0006009356
ここで、使用される記号と添え字は、上記の意味を有する。
式（２）および（３）の好ましい具体例は、対応して、各場合に、同一であるか異なってもよい二個以上のこれらの単位が、各場合に置換基Ｒに代わりＸにパラ位で結合する二価あるいは多価基Ｌにより互いに架橋する上記式（１１）〜（３１）の化合物である。
式（４）の好ましい具体例は、対応して、各場合に、同一であるか異なってもよい二個のこれらの単位が、基Ｙに代わり存在するスピロ炭素原子により互いに架橋する上記式（１１）〜（３１）の化合物である。
式（１１）〜（３１）の化合物において、少なくとも一つの基Ｙは、特に、好ましくは、単結合である。したがって、特に好ましいものは、以下の式（１１ａ）〜（３１ｂ）の化合物である。
Figure 0006009356
Figure 0006009356
Figure 0006009356
Figure 0006009356
ここで、使用される記号と添え字は、上記に示される意味を有する。
式（２）および（３）の特に好ましい具体例は、対応して、各場合に、同一であるか異なってもよい二個以上のこれらの単位が、各場合に置換基Ｒに代わりＸにパラ位で結合する二価あるいは多価基Ｌにより互いに架橋する上記式（１１ａ）〜（３１ｂ）の化合物である。
式（４）の特に好ましい具体例は、対応して、各場合に、同一であるか異なってもよい二個のこれらの単位が、基Ｙに代わり存在するスピロ炭素原子により互いに架橋する上記式（１１ａ）〜（３１ｂ）の化合物である。
式（１）〜（３１）の化合物の好ましい具体例において、Ｘは、出現毎に同一であるか異なり、ＮまたはＰ、特に、好ましくは、Ｎである。
式（１）〜（３１）および（１１ａ）〜（３１ｂ）の化合物のさらに好ましい具体例において、Ｙは、出現毎に同一であるか異なり、Ｃ（Ｒ１）２、ＮＲ１、Ｏ、Ｓ、Ｃ=Ｏまたは化学結合である。式（１）、（２）、（３）および（４）の化合物において、一方の基Ｙは、好ましくは、化学結合であり、その他の基Ｙは、好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、Ｃ（Ｒ１）２、ＮＲ１、Ｏ、Ｓ、Ｃ=Ｏまたは化学結合である。式（５）〜（１０）の化合物において、基Ｙは、好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、Ｃ（Ｒ１）２、ＮＲ１、Ｏ、Ｓ、Ｃ=Ｏまたは化学結合である。式（１）、（２）および（３）の化合物において、単位中のすべての三個の基Ｙは、同時に化学結合ではなく、式（５）〜（８）の化合物において両方の基Ｙは、同時に化学結合ではない。化学結合ではない基Ｙは、特に、好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、Ｃ（Ｒ１）２、ＮＲ１、ＯまたはＳ、非常に、特に、好ましくは、Ｃ（Ｒ１）２またはＮＲ１、特に、Ｃ（Ｒ１）２である。
式（１１）〜（３１）の化合物が、水素または重水素以外の基Ｒで置換されているならば、これらの基Ｒは、そのときは、好ましくは、各場合に、パラ位で基Ｘに結合している。したがって、以下の式（１１ｃ）〜（３１ｃ）の化合物が、好ましい。
Figure 0006009356
Figure 0006009356
ここで、使用される記号と添え字は、上記の意味を有する。
式（１１ａ）〜（３１ｂ）の化合物が、水素または重水素以外の基Ｒで置換されているならば、これらの基Ｒは、そのときは、好ましくは、各場合に、パラ位で基Ｘに結合している。したがって、以下の式（１１ｄ）〜（３１ｅ）の化合物が、特に、好ましい。
Figure 0006009356
Figure 0006009356
Figure 0006009356
Figure 0006009356
ここで、使用される記号と添え字は、上記の意味を有する。
式（１１ｃ）〜（３１ｃ）および（１１ｄ）〜（３１ｅ）の構造において、非置換として描かれた位置は、水素に代えて重水素を有してもよい。
式（２）および（３）の特に好ましい具体例は、対応して、各場合に、二個以上のこれらの単位が、各場合に置換基Ｒの代わりに結合する二価あるいは多価基Ｌにより互いに架橋する上記式（１１ｃ）〜（３１ｃ）および（１１ｄ）〜（３１ｅ）の化合物である。
式（４）の特に好ましい具体例は、対応して、各場合に、同一であるか異なってもよい二個のこれらの単位が、基Ｙに代わり存在するスピロ炭素原子により互いに架橋する上記式（１１ｃ）〜（３１ｃ）および（１１ｄ）〜（３１ｅ）の化合物である。
本発明の化合物中の可能な置換基Ｒは、化合物の使用に応じて、種々の基である。式（１）〜（３１）および（１１ａ）〜（３１ｅ）の化合物の好ましい具体例において、Ｒは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、Ｎ（Ａｒ）２、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ、Ｐ（=Ｏ）（Ａｒ）２、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、３〜１０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル基、２〜１０個のＣ原子を有するアルケニル基（夫々は、１以上の基Ｒ２により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、ＯもしくはＳで置き代えられてよく、ここで、１以上のＨ原子は、ＤもしくはＦで置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ２により置換されてよい６〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造より成る群から選ばれ；ここで、２個以上の隣接する置換基Ｒは、互いに、一以上の置換基Ｒ２により置換されてよいモノ環状あるいはポリ環状脂肪族、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を随意に形成してもよい。式（１）〜（３１）および（１１ａ）〜（３１ｅ）の化合物の特に好ましい具体例において、Ｒは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｎ（Ａｒ）２、１〜４個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、３〜４個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル基（夫々は、１以上の基Ｒ１により置換されてよく、１以上のＨ原子は、Ｄで置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ２により置換されてよい６〜１８個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造より成る群から選ばれる。
Ｙ中で結合する置換基Ｒ１は、好ましくは、１〜１０個のＣ原子を有するアルキル基または各場合に１以上の基Ｒ２により置換されてよい５〜２０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造から選ばれる。ここで、同じ基Ｙに結合する二個の基Ｒ１は、互いに環構造を形成し、それゆえスピロ構造を形成してもよい。
真空蒸発により加工される化合物に対して、基ＲまたはＲ１中のアルキル基は、好ましくは、４個を超えないＣ原子、特に、好ましくは、１個を超えないＣ原子を有する。溶液から加工される化合物に対しては、特に、適切な化合物は、１０個までのＣ原子を有するアルキル基により置換されるか、オリゴアリーレン基、たとえば、オルト-、メタ-、パラ-もしくは分岐ターフェニル基あるいはクオーターフェニル基、または、オルト-、メタ-、パラ-ビフェニル基により置換された化合物でもある。
式（１）〜（３１）および（１１ａ）〜（３１ｅ）の化合物の好ましい具体例において、置換基Ｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、Ｎ（Ａｒ）２、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ、Ｐ（=Ｏ）（Ａｒ）２、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、３〜１０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル基、２〜１０個のＣ原子を有するアルケニル基（ここで、１以上のＨ原子は、ＤもしくはＦで置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ３により置換されてよい６〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造より成る群から選ばれる。式（１）〜（３１）および（１１ａ）〜（３１ｅ）の化合物の特に好ましい具体例において、Ｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、１〜４個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、３〜４個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル基または６〜１８個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造より成る群から選ばれる。
本発明のさらに好ましい具体例では、Ｌは、１〜１０個のＣ原子を有する２価もしくは多価の直鎖アルキレンもしくはアルキリデン基、３〜１０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキレンもしくはアルキリデン基（夫々は、各場合に１以上の基Ｒ２により置換されてよく、ここで、１以上のＨ原子は、ＤもしくはＦで置き代えられてよい。）または、１以上の基Ｒ２により置換されてよい５〜２４個の芳香族環原子を有する少なくとも２価の芳香族もしくは複素環式芳香族環構造または、Ｌは化学結合である。
本発明の化合物が、燐光エミッターのためのマトリックス材料として、電子輸送材料として、または正孔障壁材料として使用されるならば、少なくとも一つの置換基Ｒ、Ｒ１および/またはＲ２、好ましくは、Ｒは、好ましくは、特に、以下の式（３２）〜（３５）の構造から選ばれる電子欠損基であるか：
Figure 0006009356
および/または少なくとも一つの基Ｌが、好ましくは、以下の式（３６）〜（３８）の構造から選ばれる。
Figure 0006009356
式中、Ｒ２は、上記意味を有し、＊は、（３２）〜（３８）の基からの結合位置を示し、さらに；
Ｚは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲ２またはＮであり、ただし、一個の基Ｚ、二個の基Ｚまたは三個の基Ｚは、Ｎであり、
Ａｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、１以上の基Ｒ２で置換されてよい５〜１６個のＣ原子を有する２価のアリールもしくはヘテロアリール基であり、
ｍは、出現毎に同一であるか異なり、０、１、２または３である。
本発明の特に、好ましい具体例では、少なくとも一つの置換基Ｒは、上記式（３２）の基であり、および/または少なくとも一つの基Ｌは、上記式（３６）〜（３８）の基であり、各場合に、二個または三個の記号Ｚは、Ｎであり、その他の記号Ｚは、ＣＲ２である。したがって、特に、好ましい基Ｒは、以下の式（３９）〜（４５）の基であり、特に、好ましい基Ｌは、以下の式（４６）〜（５３）の基である。
Figure 0006009356
Figure 0006009356
ここで、使用される記号と添え字は、上記の意味を有する。
Ｒが、式（３９）の基であるならば、そこで、この基中のＲ２は、好ましくは、１以上の基Ｒ３により置換されてよい５〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、特に、フェニル、オルト-、メタ-あるいはパラ-ビフェニル、オルト-、メタ-、パラ-もしくは分岐ターフェニル基またはオルト-、メタ-、パラ-もしくは分岐クオーターフェニル基である。
Ｒが、式（４０）〜（５３）の基であるならば、そこで、これらの基中のＲ２は、好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄまたは１以上の基Ｒ３により置換されてよい５〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、特に、フェニル、オルト-、メタ-あるいはパラ-ビフェニル、オルト-、メタ-、パラ-もしくは分岐ターフェニル基またはオルト-、メタ-、パラ-もしくは分岐クオーターフェニル基である。
本発明の化合物が、燐光エミッターのためのマトリックス材料として、正孔電子輸送材料としてまたは電子もしくは励起子障壁材料として使用されるならば、少なくとも一つの置換基ＲまたはＲ１、好ましくは、Ｒは、夫々１以上の基Ｒ２で置換されてよいＮＡｒ２、カルバゾール誘導体、インデノカルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、アザカルバゾール誘導体、インドール誘導体、フラン誘導体、ベンゾフラン誘導体、ジベンゾフラン誘導体、チオフェン誘導体、ベンゾチオフェン誘導体またはジベンゾチオフェン誘導体より成る群から選ばれる。これらの基は、好ましくは、以下の式（５４）〜（６７）の基から選ばれる。
Figure 0006009356
Figure 0006009356
Figure 0006009356
ここで、使用される記号は、上記の意味を有し、さらに、
Ｅは、Ｃ（Ｒ２）２、ＮＲ２、ＯまたはＳより成る群から選ばれ、
Ｇは、ＮＲ２、ＯまたはＳより成る群から選ばれる。
本発明のさらに好ましい具体例では、上記言及した式（３２）〜（６７）の基ではない本発明の化合物中の基Ｒは、ＨまたはＤである。
さらに好ましい本発明の化合物は、上記言及した式（３２）〜（５３）から選ばれる電子輸送置換基ＲもしくはＲ１と上記言及した式（５４）〜（６７）から選ばれる正孔輸送置換基ＲもしくはＲ１の両者を同時に有するものである。
さらに好ましい具体例では、添え字ｎは０であり、Ｗは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲ、特に、ＣＨである。
本発明のさらに好ましい具体例では、添え字ｐ＝２または３、特に、好ましくは、２である。
本発明のさらに好ましい具体例では、１または２個の基ＲまたはＲ１、好ましくは、Ｒは、上記言及した式（３２）〜（６７）の基、特に、好ましくは、正確に１個のＲであり、その他の基Ｒは、ＨまたはＤである。
本発明の、特に、好ましい具体例では、上記示された選好は、同時に生じる。したがって、特に、好ましい具体例は、上記示された選好が同時に生じる、式（１）〜（３１）および式（１１ａ）〜（３１ｅ）の化合物であり、ここで、
Ｘは、出現毎に同一であるか異なり、ＮまたはＰであり、
Ｙは、出現毎に同一であるか異なり、Ｃ（Ｒ１）２、ＮＲ１、Ｏ、Ｓ、Ｃ=Ｏまたは化学結合であり、式（１）、（２）、（３）および（４）の化合物中で、一個の基Ｙは、好ましくは、化学結合であり、その他の基Ｙは、好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、Ｃ（Ｒ１）２、ＮＲ１、Ｏ、Ｓ、Ｃ=Ｏまたは化学結合であり、式（５）〜（１０）の化合物中で、基Ｙは、好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、Ｃ（Ｒ１）２、ＮＲ１、Ｏ、Ｓ、Ｃ=Ｏまたは化学結合であり；化学結合ではない基Ｙは、特に、好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、Ｃ（Ｒ１）２、ＮＲ１、ＯまたはＳである。
Ｒは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、Ｎ（Ａｒ）２、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ、Ｐ（=Ｏ）（Ａｒ）２、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、３〜１０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル基、２〜１０個のＣ原子を有するアルケニル基（夫々は、１以上の基Ｒ２により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、ＯもしくはＳで置き代えられてよく、ここで、１以上のＨ原子は、ＤもしくはＦで置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ２により置換されてよい６〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造より成る群から選ばれ；ここで、２個以上の隣接する置換基Ｒは、互いに、一以上の置換基Ｒ２により置換されてよいモノ環状あるいはポリ環状脂肪族、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を随意に形成してもよく；
Ｒ１は、夫々は、１〜１０個のＣ原子を有するアルキル基または５〜２０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造から選ばれ、夫々は、１以上の基Ｒ２により置換されてよく、ここで、さらに、同じ基Ｙに結合する２個の基Ｒ１は、互いに、環構造を形成し、それゆえにスピロ構造を形成してもよく；
Ｌは、１〜１０個のＣ原子を有する２価もしくは多価の直鎖アルキレンもしくはアルキリデン基、３〜１０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキレンもしくはアルキリデン基（夫々は、１以上の基Ｒ２により置換されてよく、ここで、１以上のＨ原子は、ＤもしくはＦで置き代えられてよい。）または、１以上の基Ｒ２により置換されてよい５〜２４個の芳香族環原子を有する少なくとも２価の芳香族もしくは複素環式芳香族環構造または、Ｌは化学結合であるか、または、Ｌは上記言及した式（３６）〜（３８）もしくは（４６）〜（５３）の一つの基であり、
ｎは、出現毎に同一であるか異なり、０または１であり、
ｐは、出現毎に同一であるか異なり、２または３である。
使用される他の記号と添え字は、上記意味を有する。
本発明の非常に、特に、好ましい具体例では、式（１）〜（３１）および式（１１ａ）〜（３１ｅ）の化合物に、以下が適用される：
Ｘは、出現毎に、Ｎであり、
Ｙは、出現毎に同一であるか異なり、Ｃ（Ｒ１）２、ＮＲ１または化学結合であり、式（１）、（２）、（３）および（４）の化合物中で、一個の基Ｙは、好ましくは、化学結合であり、その他の基Ｙは、好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、Ｃ（Ｒ１）２、ＮＲ１または化学結合であり、式（５）〜（１０）の化合物中で、基Ｙは、好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、Ｃ（Ｒ１）２、ＮＲ１または化学結合であり、
Ｒは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｎ（Ａｒ）２、１〜４個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、３〜４個のＣ原子を有する分岐アルキル基（夫々は、１以上の基Ｒ２により置換されてよく、ここで、１以上のＨ原子は、Ｄで置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ２により置換されてよい６〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造より成る群から選ばれ；ここで、少なくとも一つの基Ｒは、特に、好ましくは、式（３２）〜（６７）の基から選ばれ；
Ｒ１は、夫々は、１〜５個のＣ原子を有するアルキル基、５〜１８個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造から選ばれ、夫々、１以上の基Ｒ２により置換されてよく、ここで、さらに、同じ基Ｙに結合する２個の基Ｒ１は、互いに、環構造を形成し、それゆえにスピロ構造を形成してもよく；
Ｌは、１〜４個のＣ原子を有する２価もしくは多価の直鎖アルキレンもしくはアルキリデン基、３〜４個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキレンもしくはアルキリデン基（夫々は、１以上の基Ｒ２により置換されてよく、ここで、１以上のＨ原子は、ＤもしくはＦで置き代えられてよい。）または、１以上の基Ｒ２により置換されてよい５〜１８個の芳香族環原子を有する少なくとも２価の芳香族もしくは複素環式芳香族環構造またはＬは化学結合であるか、またはＬは上記言及した式（３６）〜（３８）もしくは（４６）〜（５３）のひとつの基であり、
ｎは、０であり、
ｐは、２である。
使用される他の記号と添え字は、上記意味を有する。
式（２）および（３）の、非常に、特に、好ましい具体例は、対応して、各場合に二個以上のこれら単位は、各場合に、置換基Ｒに代わってＸにパラ位で結合する二価基Ｌにより互いに架橋される上記言及した式（１１ａ）〜（３１ｅ）の化合物であり、ここで、さらに上記言及した選好は、Ｘ、Ｙ、Ｒ、Ｒ１、Ｌ、ｎおよびｐに適用される。
式（４）の非常に、特に、好ましい具体例は、対応して、各場合に二個のこれら単位は、基Ｙに代わって存在するスピロ炭素原子により互いに架橋される上記言及した式（１１ａ）〜（３１ｅ）の化合物であり、ここで、さらに上記言及した選好は、Ｘ、Ｙ、Ｒ、Ｒ１およびｎに適用される。
さらに好ましいものは、二個の基Ｙが単結合である式（１）〜（３１）および（１１ａ）〜（３１ｅ）の化合物である。
上記に示された具体例にしたがう好ましい化合物または有機電子素子に、好ましくは、使用することのできる化合物は、以下の構造の化合物である。
Figure 0006009356
Figure 0006009356
Figure 0006009356
Figure 0006009356
Figure 0006009356
Figure 0006009356
Figure 0006009356
Figure 0006009356
Figure 0006009356
Figure 0006009356
Figure 0006009356
Figure 0006009356
Figure 0006009356
Figure 0006009356
Figure 0006009356
Figure 0006009356
Figure 0006009356
Figure 0006009356
Figure 0006009356
Figure 0006009356
Figure 0006009356
本発明による化合物への二個の経路が、Ｈ-３、12b-ジアザベンゾ［a］アセアントリルの物質種を参照して、スキーム１に示される。こうして得られた本発明の化合物は、臭素化等の通常の反応シークエンスと引き続くＣ-ＣまたはＣ-Ｎカップリング反応（スキーム２）により官能化することができる。ピリジンＮ原子に関する異性体である化合物は、まったく同様に調製することができる。
スキーム１
Figure 0006009356
二個のピリジンＮ原子を含む本発明による化合物は、スキーム３にしたがって得ることができ、ピリジンＮ原子に関する異性体である化合物は、この経路により調製し、上記に示されるとおりにさらに官能化することができる。
スキーム３
Figure 0006009356
三個のブリッジＹを含む本発明による化合物は、スキーム４にしたがって入手することができ、ピリジンＮ原子に関する異性体である化合物は、この経路により調製し、上記に示されるとおりにさらに官能化することができる。
スキーム４
Figure 0006009356
本発明による化合物は、同様にアクリドンから出発して得ることができ、上記に記載されたとおりに官能化することができる。（Ｃ-ＣまたはＣ-Ｎカップリングに続かれる臭素化）（スキーム５）に入手することができ、ピリジンＮ原子に関する異性体である化合物は、この経路によっても調製することができる。
スキーム５
Figure 0006009356
スピロＣ原子を介して結合する本発明による二個の副単位を有する化合物は、スキーム６で示されるシークエンスにより入手することができる。こうして得られた化合物は、同様に、Ｃ-ＣまたはＣ-Ｎカップリングに続かれる臭素化によりさらに官能化することができる。ピリジンＮ原子に関する異性体である化合物は、この経路によっても調製することができる。
スキーム６
Figure 0006009356
したがって、本発明は、さらに、以下の反応工程を含む、式（１）、（２）、（３）または（４）の化合物の製造方法に関する。
ａ）一個の基Ｙにより架橋されるだけである骨格の合成、
ｂ）たとえば、分子内部閉環反応による第２および随意に第３の基Ｙの導入、
ｃ）随意に基Ｒの導入。
分子間閉環反応は、特に、分子間フリーデル-クラフツアルキル化である、基Ｒは、好ましくは、金属触媒カップリング反応により導入される。
上記記載の本発明による化合物、特に、臭素、沃素、塩素、ボロン酸あるいはボロン酸エステル等の反応性脱離基により、または、オレフィンもしくはオキセタン等の反応性重合可能基により置換された化合物は、対応するオリゴマー、デンドリマーまたはポリマーの調製のためのモノマーとして使用することもできる。ここで、オリゴマー化またはポリマー化は、好ましくは、ハロゲン官能基を介してまたはボロン酸官能基を介してまたは重合可能基を介して実行することができる。さらに、この型の基を介してポリマーを架橋結合することもさらに可能である。本発明による化合物とオリゴマー、ポリマーおよびオリゴマーは、架橋層または非架橋層として使用することができる。
したがって、本発明は、さらに、一以上の上記言及した本発明による化合物を含むオリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーに関し、一以上の基Ｒ、Ｒ１および/またはＲ２に代わって一以上の結合は、本発明による化合物からポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーへと存在する。したがって、本発明による化合物の結合に応じて、これは、オリゴマーもしくはポリマーの側鎖を生成するか、または主鎖に結合する。ポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーは、共役、部分共役もしくは非共役であってよい。オリゴマーまたはポリマーは、直鎖、分岐鎖もしくは樹状であってよい。上記記載したとおりの同じ選好が、オリゴマー、デンドリマーおよびポリマー中の本発明による化合物の繰り返し単位にあてはまる。
オリゴマーまたはポリマーの調製のために、本発明によるモノマーは、さらなるモノマーとホモ重合するか共重合する。好ましいホモポリマーまたはコポリマーは、式（１）〜（３１）および（１１ａ）〜（３１ｅ）の単位が、０．０１〜９９．９モル％、好ましくは、５〜９０モル％、特に、好ましくは、２０〜８０モル％の割合で存在する。ポリマー骨格を形成する適切で好ましいコモノマーは、フルオレン（たとえば、EP842208もしくはWO00/22026にしたがう）、スピロビフルオレン（たとえば、EP707020、EP894107もしくはWO06/061181にしたがう）、パラ-フェニレン（たとえば、WO92/18552にしたがう）、カルバゾール（たとえば、WO04/070772もしくはWO04/113468にしたがう）、チオフェン（たとえば、EP1028136にしたがう）、ジヒドロフェナントレン（たとえば、WO 05/014689にしたがう）、シス-およびトランス-インデノフルオレン（たとえば、WO4/041901もしくはWO04/113412にしたがう）、ケトン（たとえば、WO05/040302にしたがう）、フェナントレン（たとえば、WO05/104264もしくはWO07/017066にしたがう）、または複数のこれらの単位から選ばれる。ポリマー、オリゴマーおよびデンドリマーは、さらなる単位、たとえば、正孔輸送単位、特に、トリアリールアミン系のもの、および/または電子輸送単位をも含んでもよい。さらに、ポリマーは、共重合された、またはブレンドとして混合されたいずれかの燐光エミッターを含んでもよい。式（１）〜（３１）および（１１ａ）〜（３１ｅ）の単位と燐光エミッターの組み合わせは、的確に特に良好な結果を生じる。
さらに、式（１）〜（３１）および（１１ａ）〜（３１ｅ）の化合物は、さらに官能化され、そのため拡張された構造に変換されてもよい。ここで、言及されてもよい反応は、アリールボロン酸とのスズキ反応、または一級あるいは二級アミンとのハートウイッグ-ブーフバルト反応である。したがって、式（１）〜（３１）および（１１ａ）〜（３１ｅ）の化合物は、燐光金属錯体に直接、または他の金属錯体にも結合することもできる。
本発明は、さらに、少なくとも一つの本発明の化合物または対応するオリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーと少なくとも一つのさらなる化合物を含む混合物に関する。さらなる化合物は、本発明の化合物が、マトリックス材料として使用されるならば、特に、蛍光もしくは燐光ドーパントであることができる。適切な蛍光もしくは燐光ドーパントは、有機エレクトロルミネッセンス素子に関連して、以下に言及され、本発明の混合物のためにも好ましい。さらなる化合物は、本発明の化合物が、正孔輸送または電子輸送化合物であるならば、ドーパントでもあり得る。適切なドーパントは、有機エレクトロルミネッセンス素子に関連して、以下に言及される。
溶液からのまたは液相からの加工のために、たとえば、スピンコーティングによるまたは印刷プロセスによる加工のために、本発明の化合物の溶液または調合物が必要である。二以上の溶媒が使用されることが好ましいかもしれない。適切で好ましい溶媒は、たとえば、トルエン、アニソール、o-、m-あるいはp-キシレン、メチルベンゾエート、ジメチルアニソール、メシチレン、テトラリン、ベラトール、ＴＨＦ、メチル-ＴＨＦ、ＴＨＰ、クロロベンゼン、ジオキサンまたはこれら溶媒の混合物である。
したがって、本発明は、さらに、少なくとも一つの本発明の化合物と一以上の溶媒、特に、有機溶媒を含む調合物、特に、溶液、懸濁液またはミニエマルジョンに関する。この型の溶液を調製することができる方法は、当業者に知られており、たとえば、WO02/072714、WO03/019694およびそこに引用された文献に記載されている。
本発明の化合物、オリゴマー、ポリマーおよびデンドリマーは、電子素子での使用に適している。ここで、電子素子は、少なくとも一つの有機化合物を含む少なくとも一つの層を含む素子を意味するものと解される。しかしながら、素子は、無機材料または無機材料から完全に構築された層をも含んでもよい。
したがって、本発明は、さらに、本発明の化合物、オリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマーの電子素子での、特に、有機エレクトロルミネッセンス素子での使用に関する。
したがって、本発明は、さらになお、少なくとも一つの上記言及した本発明の化合物、オリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマーを含む電子素子に関する。上述した選好は、同様に、電子素子にあてはまる。
電子素子は、好ましくは、有機エレクトロルミネセンス素子（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）、有機集積回路（Ｏ-ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ-ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ-ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ-ＬＥＴ）、有機太陽電池（Ｏ-ＳＣ）、有機光学検査素子、有機光受容器、有機電場消光素子（Ｏ-ＦＱＤ）、発光電子化学電池（ＬＥＣ）および有機レーザーダイオード（Ｏ-ｌａｓｅｒ）および有機プラズモン発光素子」（D. M. Koller et al., Nature Photonics 2008, 1-4)より成る群から選ばれるが、好ましくは、有機エレクトロルミネセンス素子（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）、特に、好ましくは、燐光ＯＬＥＤである。
有機エレクトロルミネセンス素子は、カソード、アノードおよび少なくとも一つの発光層を含む。これらの層とは別に、さらなる層、たとえば、各場合に、一以上の正孔注入層、正孔輸送層、正孔障壁層、電子輸送層、電子注入層、励起子障壁層、電子障壁層および/または電荷生成層を含む。たとえば、励起子障壁機能を有する中間層も、同様に二個の発光層の間に導入することもできる。しかしながら、これらの層の夫々は、必ずしも存在する必要がないことに留意する必要がある。ここで、有機エレクトロルミネセンス素子は、一つの発光層または複数の発光層を含んでもよい。複数の発光層が存在するならば、これらは、好ましくは、３８０ｎｍ〜７５０ｎｍ間に全体で複数の最大発光を有し、全体として、白色発光が生じるものであり、換言すれば、蛍光若しくは燐光を発することができる種々の発光化合物が、発光層に使用される。特に、好ましいのは、３個の発光層を有する構造であり、ここで、その３層は青色、緑色及びオレンジ色もしくは赤色発光を呈する（基本構造については、例えば、WO 05/011013参照。）。これらは、蛍光および燐光発光が互いに組み合わせられる蛍光および燐光発光層またはハイブリッドシステムでもよい。
上記示される具体例にしたがう本発明による化合物は、その正確な構造に応じて、種々の層に使用することができる。好ましいものは、式（１）〜（３１）または（１１ａ）〜（３１ｅ）の化合物を、その正確な置換に応じて、蛍光もしくは燐光エミッター、特に、燐光エミッターのためのマトリックス材料として、および/または正孔障壁層中および/または電子輸送層中に、および/または電子障壁層もしくは励起子障壁層中に、および/または正孔輸送層中に含む有機エレクトロルミネッセンス素子である。上記に示される好ましい具体例は、有機電子素子中の材料の使用にもあてはまる。
本発明の好ましい具体例では、式（１）〜（３１）または（１１ａ）〜（３１ｅ）の化合物は、発光層中で、蛍光もしくは燐光化合物、特に、燐光化合物のためのマトリックス材料として使用される。ここで、有機エレクトロルミネッセンス素子は、一つの発光層もしくは複数の発光層を含み、ここで、少なくとも一つの発光層は、少なくとも一つの本発明による化合物をマトリックス材料として含む。
式（１）〜（３１）または（１１ａ）〜（３１ｅ）の化合物が、発光層中で、発光化合物のためのマトリックス材料として使用されるならば、好ましくは、一以上の燐光材料（三重項エミッター）と組み合わせて使用される。本発明の意味での燐光発光は、比較的高いスピン多重度、すなわち、スピン状態＞１の励起状態から、特に、励起三重項状態からのルミネッセンスを意味するものと解される。本発明の目的のために、すべてのルミネッセンス遷移金属錯体およびすべてのルミネッセンスランタノイド錯体、特に、すべてのイリジウム、白金および銅錯体が燐光化合物とみなされるべきである。
式（１）〜（３１）および（１１ａ）〜（３１ｅ）の化合物と発光化合物の混合物は、エミッターとマトリックス材料を含む全混合物を基礎として、式（１）〜（３１）および（１１ａ）〜（３１ｅ）の化合物を９９〜１ｖｏｌ％、好ましくは、９８〜１０ｖｏｌ％、特に、好ましくは、９７〜６０ｖｏｌ％、特に、９５〜８０ｖｏｌ％を含む。対応して、混合物は、エミッターとマトリックス材料を含む全混合物を基礎として、エミッターを１〜９９ｖｏｌ％、好ましくは、２〜９０ｖｏｌ％、特に、好ましくは、３〜４０ｖｏｌ％、特に、５〜２０ｖｏｌ％を含む。
本発明のさらに好ましい具体例は、式（１）〜（３１）または（１１ａ）〜（３１ｅ）の化合物の、さらなるマトリックス材料と組み合わせての燐光エミッターのためのマトリックス材料としての使用である。式（１）〜（３１）または（１１ａ）〜（３１ｅ）の化合物と組み合わせて使用することのできる、特に、適切なマトリックス材料は、たとえば、WO 04/013080、WO 04/093207、WO 06/005627もしくはWO 10/006680にしたがう芳香族ケトン、芳香族ホスフィンオキシドまたは芳香族スルホキシドもしくはスルホン、トリアリールアミン、カルバゾール誘導体、たとえば、ＣＢＰ（N,N-ビスカルバゾリルビフェニル）または、WO 05/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527もしくはWO 08/086851に記載されたカルバゾール誘導体、たとえば、WO 07/063754もしくはWO 08/056746にしたがうインドロカルバゾール誘導体、未公開出願DE 102009023155.2もしくはDE 102009031021.5にしたがうインデノカルバゾール誘導体、たとえば、EP 1617710、EP 1617711、EP 1731584、JP 2005/347160にしたがうアザカルバゾール誘導体、たとえば、WO 07/137725にしたがうバイポーラーマトリックス材料、たとえば、WO 05/111172にしたがうシラン、たとえば、WO 06/117052にしたがうアザカルバゾールもしくはボロン酸エステル、たとえば、WO 10/015306、WO 07/063754もしくはWO 08/056746にしたがうトリアジン誘導体、たとえば、EP 652273もしくはWO 09/062578にしたがう亜鉛錯体、たとえば、WO 10/054729にしたがうジアザシロールもしくはテトラアザシロール誘導体、たとえば、WO 10/054730にしたがうジアザホスホール誘導体またはたとえば、US 2009/0136779もしくは未公開出願DE 102009048791.3にしたがう架橋カルバゾール誘導体である。通常のエミッターより、より短い波長で発光するさらなる燐光エミッターが、同様に、コホストとして混合物中に存在してもよい。
適切な燐光発光化合物（三重項エミッター）、特に、好ましくは、可視域で適切な励起により発光する化合物は、加えて、２０より大きい原子番号、好ましくは、３８〜８４の原子番号、特に、好ましくは、５６〜８０の原子番号を有する少なくとも一つの原子、特に、この原子番号を有する金属を含む。使用される燐光発光エミッターは、好ましくは、銅、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、金またはユウロピウムを含む化合物、特に、イリジウムまたは白金を含む化合物である。
上記のエミッターの例は、WO 00/70655、WO 01/41512、WO 02/02714、WO 02/15645、EP 1191613、EP 1191612、EP 1191614、WO 05/033244、WO 05/019373、US2005/0258742、WO 09/146770、WO 10/015307、WO 10/031485、WO 10/054731、WO 10/054728およびWO 10/086089により明らかにされている。また適切なものは未公開出願DE 102009011223.5およびDE 102009013041.1にしたがう錯体である。一般的には、燐光発光ＯＬＥＤのために先行技術にしたがって使用され、有機エレクトロルミネッセンス素子分野の当業者に知られるようなすべての燐光発光錯体が適切であり、当業者は進歩性を必要とすることなく、更なる燐光発光化合物を使用することができよう。
適切な燐光化合物の例は、以下の表に挙げられる。
Figure 0006009356
Figure 0006009356
Figure 0006009356
Figure 0006009356
Figure 0006009356
Figure 0006009356
Figure 0006009356
Figure 0006009356
Figure 0006009356
Figure 0006009356
本発明のさらなる具体例では、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、別の正孔注入層および/または正孔輸送層および/または正孔障壁層および/または電子輸送層を含まず、たとえば、WO 05/053501に記載されるとおり、発光層は、正孔注入層もしくはアンードに直接隣接し、および/または発光層は、電子輸送層もしくは電子注入層もしくはカソードに直接隣接する。さらに、たとえば、WO 09/030981に記載されるとおり、発光層中の金属錯体に同一または類似する金属錯体を、発光層に直接隣接して、正孔輸送もしくは正孔注入材料として使用することも可能である。
本発明のさらなる好ましい具体例では、式（１）〜（３１）および（１１ａ）〜（３１ｅ）の化合物は、電子輸送もしくは電子注入層中で電子輸送材料として使用される。ここで、少なくとも一つの置換基ＲもしくはＲ１、特に、Ｒは、好ましくは、上記言及した式（３２）〜（５３）の構造から、好ましくは、選ばれる。ここで、発光層は、蛍光もしくは燐光であってよい。化合物が電子輸送材料として使用されるならば、たとえば、Ｌｉｑ（リチウムヒドロキシキノリナート）等のアルカリ金属錯体でドープされることが好ましいかもしれない。
本発明のなおさらに好ましい具体例では、式（１）〜（３１）および（１１ａ）〜（３１ｅ）の化合物は、正孔障壁層中で使用される。ここで、少なくとも一つの置換基ＲもしくはＲ１、特に、Ｒは、好ましくは、上記言及した式（３２）〜（５３）の構造から、好ましくは、選ばれる。正孔障壁層は、カソード側で発光層に直接隣接する層を意味するものと解される。
式（１）〜（３１）および（１１ａ）〜（３１ｅ）の化合物は、さらに、正孔障壁層中もしくは電子輸送層中の双方で、また発光層中のマトリックスとして使用することもできる。ここで、使用される材料は、同一でも異なってもよい。ここで、少なくとも一つの置換基ＲもしくはＲ１、特に、Ｒは、好ましくは、上記言及した式（３２）〜（５３）の構造から、好ましくは、選ばれる。
本発明のなおさらなる具体例では、式（１）〜（３１）または（１１ａ）〜（３１ｅ）の化合物は、正孔輸送層中もしくは正孔注入層中もしくは電子障壁層あるいは励起子障壁層中で使用される。ここで、少なくとも一つの置換基ＲもしくはＲ１、特に、Ｒは、好ましくは、上記言及した式（５４）〜（６７）の構造から、好ましくは、選ばれる。
式（１）〜（３１）および（１１ａ）〜（３１ｅ）の化合物は、さらに、正孔輸送層中もしくは正孔注入層中の双方で、電子障壁層あるいは励起子障壁層中でまた発光層中のマトリックスとして使用することもできる。ここで、使用される材料は、同一でも異なってもよい。
本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子のさらなる層では、先行技術にしたがって通常使用されるすべての材料を使用することができる。したがって、当業者は、発明性を要することなく、本発明による式（１）〜（３１）および（１１ａ）〜（３１ｅ）の化合物と組み合わせて、有機エレクトロルミネッセンス素子のために知られたすべての材料を使用することができる。
更に好ましい有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の層が、昇華プロセスにより適用され、材料は、１０−５mbar未満、好ましくは、１０−６mbar未満の初期圧力で、真空昇華ユニット中で真空気相堆積されることを特徴とする。しかしながら、初期圧力は、さらにより低くても、たとえば、１０−７mbar未満でも可能である。
同様に好ましい有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の層が、ＯＶＰＤ（有機気相堆積）プロセスもしくはキャリアガス昇華により適用され、材料は、１０−５mbar〜１barの圧力で適用される。このプロセスの特別な場合は、ＯＶＪＰ（有機気相インクジェット印刷）プロセスであり、材料はノズルにより直接適用され、そのように構造化される（たとえば、M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301）。
更に、好ましい有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の層が、溶液から、たとえば、スピンコーティングにより、もしくは、たとえば、インクジェット印刷、ＬＩＴＩ（光誘起熱画像化、熱転写印刷）、スクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷もしくはノズル印刷のような任意の所望の印刷プロセスにより製造されることを特徴とする。たとえば、適切な置換により得られた可溶性の化合物が、この目的のために必要である。これらのプロセスは、オリゴマー、デンドリマーおよびポリマーのために、特に、適切でもある。
たとえば、一以上の層が溶液から適用され、一以上のさらなる層が気相堆積により適用されるハイブリッドプロセスも可能である。したがって、たとえば、溶液から発光層を適用し、気相堆積により電子輸送を適用することができる。
これらのプロセスは、当業者に一般的に知られており、本発明の化合物を含む有機エレクトロルミネッセンス素子を、発明性を要することなく適用することができる。
本発明による化合物と本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子は、先行技術を凌駕する以下の驚くべき優位性により特徴付けられる。
１．本発明による化合物または式（１）〜（３１）および（１１ａ）〜（３１ｅ）の化合物は、蛍光もしくは燐光エミッターのためのマトリックス材料として使用され、非常に高い効率と長い寿命をもたらす。これは、特に、化合物が燐光エミッターのためのマトリックス材料として使用されるときに、あてはまる。
２．本発明による化合物または式（１）〜（３１）および（１１ａ）〜（３１ｅ）の化合物は、赤色および緑色燐光発光化合物のためのマトリックスのみならず、特に、青色燐光発光化合物のためのマトリックスとして適している。
３．昇華で部分的もしくは完全な熱分解を受ける先行技術にしたがう多くの化合物に対して、本発明による化合物は、高い熱安定性を有する。
４．本発明による化合物は、有機エレクトロルミネッセンス素子に使用され、高い効率と低い使用電圧での急峻な電流/電圧曲線をもたらす。
５．本発明による化合物は、電子輸送材料または正孔輸送材料としての使用において、有機エレクトロルミネッセンス素子の効率、寿命と駆動電圧に関して非常に良好な特性をもたらす。
これらの上記優位性は、その他の電子特性を損なうことはない。
本発明は、次の例により詳細に説明されるが、それにより限定することを望むものではない。当業者は、発明性を要することなく、開示された範囲全体を実行し、本発明による化合物をさらに調製し、それらを電子素子で使用し、本発明によるプロセスを使用するために説明を使用することができるだろう。
［例］
以下の合成は、他に断らない限り、保護ガス雰囲気下で行われる。出発物質は、アルドリッチ(ALDRICH)またはＡＢＣＲから購入することができ、文献の手順にしたがって、得ることができる。各場合に化合物に対する番号は、ＣＡＳ番号を示す。
例１：6-ブロモ-8,8-ジメチル-8H-3,12b-ジアザベンゾ［a］アセアントリレン
Figure 0006009356
１a）メチル2-ピリド［4,3-b］インドール-5-イルベンゾエート
Figure 0006009356
３００ｍｌのＤＨＦ中の１６．８ｇ（１００ミリモル）の5H-ピリド［4,3-b］インドール[244-69-9]、２８．８ｇ（１１０ミリモル）のメチル2-ヨードベンゾエート［610-97-9］、３４．６ｇ（２５０ミリモル）の炭酸カリウム、６．４ｇ（１００ミリモル）の銅粉末と１００ｇのガラスビーズ（直径３ｍｍ）の混合物が、１３０℃で２４時間撹拌される。冷却後、混合物は、短セライトベッドでろ過され、ベッドはＤＭＦですすがれ、ＤＭＦは真空除去される。残留物は、５００ｍｌのジクロロメタン中に溶解され、溶液は、２００ｍｌの０．５Ｎ水酸化ナトリウムでその度毎に三度洗浄され、硫酸マグネシウムで乾燥される。ジクロロメタンの真空除去後、残留物は酢酸エチルから一度再結晶化され、真空乾燥される（ｐ＝０．１mbar、Ｔ＝６０℃）。収率：１９．３ｇ（６４ミリモル）、６４％、純度９７％（１Ｈ-ＮＭＲ）。
以下の化合物が、同様にして得られる。
Figure 0006009356
Figure 0006009356
１ｂ）2-（2-ピリド［4,3-b］インドール-5-イルフェニル）プロパン-2-オル
Figure 0006009356
５００ｍｌのＴＨＦが、氷冷された１４．８ｇ（６０ミリモル）の無水塩化セリウム（III）に添加される。この混合物は、室温で５時間撹拌され、１００ｍｌのＴＨＦ中の１５．１ｇ（５０ミリモル）のメチル2-ピリド［4,3-b］インドール-5-イルベンゾエート溶液が、ついで滴下される。反応混合物は−５℃まで冷却され、ＴＨＦ中の１５０ｍｌ（１５０ミリモル）の臭化メチルマグネシウムの１Ｎ溶液が滴下され、混合物はさらに３０分間撹拌され、ついで、撹拌により室温まで暖められる。反応混合物は、引き続き−５℃まで再冷却され、過剰のグリニャ−ル試薬は、１００ｍｌのメタノールの滴下によりクエンチされる。ＴＨＦ/メタノール混合物は、真空除去され、残留物はジクロロメタンで５００ｍｌにされ、２００ｍｌの飽和炭酸水素ナトリウム溶液が添加され、混合物はさらに３０分間撹拌され、有機相が分離され、１００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で一度洗浄される。ジクロロメタンの除去後、残留物は真空乾燥される（ｐ＝０．１mbar、Ｔ＝３０℃）。収率：１０．９ｇ（３６ミリモル）、７２％、純度９７％（１Ｈ-ＮＭＲ）。
以下の化合物が、同様にして得られる。
Figure 0006009356
１ｃ）8,8-ジメチル-H-3,12b-ジアザベンゾ［a］アセアントリレン
Figure 0006009356
１５ｍｌのメタンスルホン酸と１５ｇのポリ燐酸の混合物が、撹拌（室温で２４時間）によりホモジナイズされる。この混合物は、３００ｍｌのジクロロメタン中の９．１ｇ（３０ミリモル）の2-（2-ピリド［4,3-b］インドール-5-イルフェニル）-プロパン-2-オルの−２０℃に冷却された激しく撹拌された溶液に、３０分間にわたり滴下される。混合物は、引き続き−２０℃で１時間撹拌され、冷却バッチは除去され、反応混合物はゆっくりと室温まで暖められ、室温でさらに１時間撹拌され、ついで、５００ｇの氷上に注がれる。混合物は、２Ｎ水酸化ナトリウム溶液の添加によりｐＨ＝９に調整され、有機相が分離され、硫酸マグネシウムで乾燥される。溶媒の真空除去後、残留物はトルエン：エタノールから再結晶化される。収率：６．８ｇ（２４ミリモル）、８０％、純度９９％（１Ｈ-ＮＭＲ）。
以下の化合物が、同様にして得られる。
Figure 0006009356
例２：8,8-ジメチル-6,10-ビス［1,1’;3’1’’］ターフェニル-5’-イル-8H-3,12b-ジアザベンゾ［a］アセアントリレン
２a）6,10-ジブロモ-8,8-ジメチル-H-3,12b-ジアザベンゾ［a］アセアントリレン
Figure 0006009356
２００ｍｌのＤＭＦ中の２８．４ｇ（１００ミリモル）の8,8-ジメチル-H-3,12b-ジアザベンゾ［a］アセアントリレン、３６．５ｇ（２０５ミリモル）のN-ブロモスクシンイミドの混合物が、８０℃で１６時間撹拌される。冷却後、１００ｍｌのエタノールが添加され、沈殿した固形物は吸引ろ過され、５０ｍｌの０エタノールで三度洗浄され、真空乾燥される（ｐ＝０．１mbar、Ｔ＝６０℃）。収率：１６．３ｇ（６４ミリモル）、７７％、純度９８％（１Ｈ-ＮＭＲ）。
２ｂ）8,8-ジメチル-6,10-ビス［1,1’;3’1’’］ターフェニル-5’-イル-8H-3,12b-ジアザベンゾ［a］アセアントリレン
Figure 0006009356
１３．３ｇ（３０ミリモル）の6,10-ジブロモ-8,8-ジメチル-H-3,12b-ジアザベンゾ［a］アセアントリレン、２４．７ｇ（９０ミリモル）の［1,1’;3’1’’ターフェニル］-5’-イル-ボロン酸［128388-54-5］、３４．８ｇ（１８０ミリモル）の燐酸三カリウム、６７ｍｇ（０．３ミリモル）の酢酸パラジウム（II）、５４８ｍｇ（１．８ミリモル）のトリ-o-トリルホスフィン、１００ｍｌのトルエン、３０ｍｌのジオキサンと５０ｍｌの水の混合物が、激しく撹拌されながら、還流下２４時間加熱される。冷却後、反応混合物は、４００ｍｌのトルエンで希釈され、水性相は、分離され、有機相は３００ｍｌの水で一度洗浄され、硫酸マグネシウムで乾燥される。溶媒の真空除去後、残留物はＤＭＦから五度再結晶化され、引き続き真空昇華される（ｐ＝１０−５mbar、Ｔ＝３６５℃）。収率：１２．８ｇ（１７ミリモル）、５７％、純度９９．９％（ＨＰＬＣ）。
例３：スピロ［フルオレニル-9,8’H-3,12b-ジアザベンゾ［a］アセアントリレン］
３a）3,12b-ジアザベンゾ［a］アセアントリレン-8-オン
Figure 0006009356
１５．１ｇ（５０ミリモル）の2-ピリド［4,3-b］インドール-5-イルベンゾエートが、２００ｍｌの氷酢酸と５ｍｌの濃硫酸の混合物中に懸濁される。懸濁液は、還流下５時間加熱され、ついで、酢酸が真空除去され、残留物はジクロロメタンで５００ｍｌにされ、１Ｎの水酸化ナトリウム溶液を使用して中和される。有機相が分離され、硫酸マグネシウムで乾燥され、真空蒸発される。残留物は酢酸エチルで３０ｍｌにされ、１００ｍｌのエタノールが高温でゆっくりと添加される。冷却後、沈殿した固形物は吸引ろ過され、５０ｍｌのエタノールで三度洗浄され、真空乾燥される（ｐ＝０．１mbar、Ｔ＝６０℃）。収率：１０．５ｇ（３９ミリモル）、７８％、純度９７％（１Ｈ-ＮＭＲ）。
３ｂ）スピロ［フルオレニル-9,8’-H-3,12b-ジアザベンゾ［a］アセアントリレン］
Figure 0006009356
５０ｍｌのＴＨＦ、３０ｍｌのトルエンと１ｍｌの1,2-ジクロロメタンの混合物中の９．３ｇ（４０ミリモル）の2-ブロモビフェニルが、１．３ｇ（５７ミリモル）のマグネシウムと反応して、対応するグリニャール試薬を得る。１００ｍｌのＴＨＦ中の９．５ｇ（３０ミリモル）の3,12b-ジアザベンゾ［a］アセアントリレン-8-オン溶液が、約３０℃で、このグリニャール試薬に滴下され、ついで、混合物が、還流下５時間撹拌される。冷却後、ＴＨＦは、真空除去され、氷酢酸で２００ｍｌにされ、５ｍｌの濃硫酸が添加され、混合物は還流下３時間加熱される。冷却後、沈殿した固形物は吸引ろ過され、３００ｍｌのジクロロメタン中に懸濁され、１００ｍｌの１Ｎの水酸化ナトリウム溶液が添加され、混合物は固形物が溶解するまで撹拌され、ついで、有機層が分離され、１００ｍｌの１Ｎの水酸化ナトリウム溶液で洗浄され、硫酸マグネシウムで乾燥される。溶媒の真空除去後、残留物はＤＭＦから五度再結晶化され、引き続き昇華される（ｐ＝１０−５mbar、Ｔ＝３００℃）。収率：５．３ｇ（１３ミリモル）、４３％、純度９９．９％（ＨＰＬＣ）。
例４：8,8’-［スピロ-H-3,12b-ジアザベンゾ［a］アセアントリレン］
４a）5-（2-ブロモフェニル）-5H-ピリド［4,3-b］インドール
Figure 0006009356
８００ｍｌのＤＨＦ中の８４．１ｇ（５００ミリモル）の5H-ピリド［4,3-b］インドール[244-69-9]、１４７．１ｇ（５２０ミリモル）の2-ブロモヨードベンゼン［583-55-1］、１０３．７ｇ（７５０ミリモル）の炭酸カリウム、３１．８ｇ（５００ミリモル）の銅粉末と３００ｇのガラスビーズ（直径３ｍｍ）の混合物が、１３０℃で２４時間撹拌される。冷却後、混合物は、短セライトベッドでろ過され、ベッドはＤＭＦですすがれ、ＤＭＦは真空除去される。残留物は１５００ｍｌのジクロロメタン中に溶解され、溶液は、５００ｍｌの濃アンモニア溶液でその度毎に三度洗浄され、硫酸マグネシウムで乾燥される。ジクロロメタンの真空除去後、油状の残留物は、短路蒸発機で蒸留される（ｐ＝５×１０−３mbar、Ｔ＝１２０℃）。収率：５６．１ｇ（１７３ミリモル）、３５％、純度９８％（１Ｈ-ＮＭＲ）。
４ｂ）8,8’-［スピロ-H-3,12b-ジアザベンゾ［a］アセアントリレン］
Figure 0006009356
１．６Ｍのヘキサン中の６２．５ｍｌ（１００ミリモル）のn-ブチルリチウムが、５００ｍｌのＴＨＦ中の３２．３ｇ（１００ミリモル）の5-（2-ブロモフェニル）-5H-ピリド［4,3-b］インドールの−７８℃に冷却された溶液に滴下され、混合物は、−７８℃でさらに３０分間撹拌され、３００ｍｌのＴＨＦ中の２７．０ｇ（１００ミリモル）の3,12b-ジアザベンゾ［a］アセアントリレン-8-オン溶液が、ついで滴下される、反応混合物が、室温に暖められた後、２０ｍｌのメタノールの添加でクエンチされ、溶媒は、真空除去される。残留物は、氷酢酸で５００ｍｌにされ、１４ｍｌの濃硫酸が添加され、混合物は還流下３時間加熱される。冷却後、沈殿した固形物は吸引ろ過され、１０００ｍｌのジクロロメタン中に懸濁され、５００ｍｌの１Ｎの水酸化ナトリウム溶液が添加され、混合物は、固形物が溶解するまで撹拌され、有機相は、ついで、分離され、１００ｍｌの１Ｎの水酸化ナトリウム溶液で洗浄され、硫酸マグネシウムで乾燥される。溶媒の真空除去後、残留物はＤＭＦから五度再結晶化され、引き続き真空昇華される（ｐ＝１０−５mbar、Ｔ＝３４０℃）。収率：２２．８ｇ（４６ミリモル）、４６％、純度９９．９％（ＨＰＬＣ）。
例５：3-ブロモ-8,8-ジメチル-8H-10,12b-ジアザベンゾ［a］アセアントリレン
Figure 0006009356
５ａ）メチル4-（3-ブロモカルバゾール-9-イル）ニコチネート
２０００ｍｌのＤＭＦ中の６２．５ｇ（２０７ミリモル）のメチル4-カルバゾール-9-イルニコチネートが、−１０℃に冷却され、３７．３ｇ（２０７ミリモル）のN-ブロモスクシンイミドが、分けて添加され、混合物は室温で６時間撹拌される。冷却後、１００ｍｌのエタノールが添加され、沈殿した固形物は吸引ろ過され、５００ｍｌの水が、引き続き混合物に添加され、ついで、ＣＨ２Ｃｌ２で抽出される。有機相はＭｇＳＯ４で乾燥され、溶媒は真空除去される。生成物は熱トルエンで撹拌洗浄され、吸引ろ過される。収率：７１ｇ（１８６ミリモル）、理論値の９０％、１Ｈ-ＮＭＲによる純度９８％。
以下の化合物が、同様にして得られる。
Figure 0006009356
５ｂ）2-［4-（3ブロモカルバゾゾール-9-イル］ピリジン-3-イル）プロパン-2-オル
８１．２ｇ（２１３ミリモル）の4-（3-ブロモカルバゾール-9-イル）ニコチネート
が、１５００ｍｌの無水ＴＨＦ中に溶解され、脱気される。混合物は、−７８℃まで冷却され、５６９ｍｌ（８５４ミリモル）のメチルリチウムが、４０分間にわたって、添加される。混合物は、１時間にわたって、−４０℃まで暖められ、反応は、ＴＬＣでモニターされる。反応が終わると、混合物はＭｅＯＨを使用して−３０℃で注意深くクエンチされる。反応溶液は1/3まで蒸発され、１ｌのＣＨ２Ｃｌ２が添加され、混合物は、洗浄され、有機相はＭｇＳＯ４で乾燥され、蒸発される。収率：７０ｇ（１８３ミリモル）、理論値の８８％、１Ｈ-ＮＭＲによる純度９４％。
以下の化合物が、同様にして得られる。
Figure 0006009356
Figure 0006009356
５ｃ）3-ブロモ-8,8-ジメチル-8H-10,12b-ジアザベンゾ［a］アセアントリレン
１６．７ｇ（４４ミリモル）の2-［2-（3ブロモカルバゾール-9-イル）フェニル］プロパン-2-オルが、１２００ｍｌの脱気されたトルエン中に溶解され、４０ｇのポリ燐酸と２８ｍｌのメタンスルホン酸が添加され、混合物は、６０℃で１時間加熱される。バッチは冷却され、水が添加される。固形物が沈殿し、ＣＨ２Ｃｌ２/ＴＨＦ（1:1）中に溶解される。溶液は、２０％ＮａＯＨを使用して、注意深くアルカリ還元され、相は分離され、ＭｇＳＯ４で乾燥される。得られた固形物は、ヘプタンで撹拌洗浄される。収率：１３．６ｇ（３７ミリモル）、理論値の８５％、１Ｈ-ＮＭＲによる純度９５％。
以下の化合物が、同様にして得られる。
Figure 0006009356
Figure 0006009356
例６：
６ａ）8,8-ジメチル-8H-10,12b-ジアザベンゾ［a］アセアントリレン-3-ボロン酸
Figure 0006009356
９４ｇ（２５９ミリモル）の3-ブロモ-8,8-ジメチル-8H-10,12b-ジアザベンゾ［a］アセアントリレンが、１５００ｍｌの無水ＴＨＦ中に溶解され、シクロヘキサン中の１３５ｍｌ（３３７ミリモル）の２．５Ｍのn-ブチルリチウム溶液が−７０℃で滴下され、１時間後、３７ｍｌのトリメチルボレート（３３６ミリモル）が滴下され、混合物は、１時間にわたり、室温まで暖められ、溶媒が除去され、残留物は、残留物は、１Ｈ-ＮＭＲで均質であり、さらなる精製をすることなく、引き続く反応に使用される。収率：５９ｇ（１８１ミリモル）、理論値の７０％、１Ｈ-ＮＭＲによる純度約９６％。
以下の化合物が、同様にして得られる。
Figure 0006009356
例７：
７ａ）8,8-ジメチル-3-（9-フェニル-9H-カルバゾール-３-イル）-8H-10,12b-ジアザベンゾ［a］アセアントリレン
Figure 0006009356
３６ｇ（１１０ミリモル）の8,8-ジメチル-8H-10,12b-ジアザベンゾ［a］アセアントリレン-3-ボロン酸、３５ｇ（１１０ミリモル）の3-ブロモ-9-フェニル-9H-カルバゾールと９．７ｇ（９２ミリモル）の炭酸ナトリウムが、３５０ｍｌのトルエン、３５０ｍｌのジオキサンと５００ｍｌの水中に懸濁される。９１３ｍｇ（３．０ミリモル）のトリ-o-トリルホスフィンと１１２ｍｇ（０．５ミリモル）の酢酸パラジウム（II）が、この懸濁液に滴下され、反応混合物は、還流下１６時間加熱される。冷却後、有機相は分離され、シリカゲルでろ過され、２００ｍｌの水でその度毎に三度洗浄され、引き続き蒸発幹固される。残留物は、トルエンからとＣＨ２Ｃｌ２/イソプロパノールから再結晶化され、最後に高真空中で昇華される。収率：５０ｇ（９９ミリモル）、理論値の８９％、ＨＰＬＣによる純度９９．９％。
以下の化合物が、同様にして得られる。
Figure 0006009356
Figure 0006009356
例８：
８ａ）［4-(8,8-ジメチル-8H-10,12b-ジアザベンゾ［a］アセアントリレン-3-イル)-フェニル］ジフェニルアミン
Figure 0006009356
化合物は、３６ｇ（１１０ミリモル）の8,8-ジメチル-8H-10,12b-ジアザベンゾ［a］アセアントリレン-3-ボロン酸と５２ｇ（１１０ミリモル）のビス-ビフェニル-4-イル（4-ブロモフェニル）アミンとの反応により、例７と同じ手順で合成される。残留物は、トルエンからとＣＨ２Ｃｌ２/イソプロパノールから再結晶化され、最後に高真空中で昇華される。収率：６５ｇ（９５ミリモル）、理論値の８８％、ＨＰＬＣによる純度９９．９％。
以下の化合物が、同様にして得られる。
Figure 0006009356
Figure 0006009356
例９：
９ａ）3-（4-カルバゾール-9-イルフェニル）-8,8-ジメチル-8H-10,12b-ジアザベンゾ［a］アセアントリレン
Figure 0006009356
化合物は、３６ｇ（１１０ミリモル）の8,8-ジメチル-8H-10,12b-ジアザベンゾ［a］アセアントリレン-3-ボロン酸と３５．４ｇ（１１０ミリモル）の9-（4-ブロモフェニル）-9H-カルバゾールとの反応により、例７と同じ手順で合成される。残留物は、トルエンからとＣＨ２Ｃｌ２/イソプロパノールから再結晶化され、最後に高真空中で昇華される。収率：４７ｇ（９９ミリモル）、理論値の８２％、ＨＰＬＣによる純度９９．９％。
以下の化合物が、同様にして得られる。
Figure 0006009356
例１０：
１０ａ）8,8,8,8’-テトラメチル-8H,8’H-［3,3’］ビ［10,12b-ジアザベンゾ［a］アセアントリレニル］
Figure 0006009356
化合物は、３６ｇ（１１０ミリモル）の8,8-ジメチル-8H-10,12b-ジアザベンゾ［a］アセアントリレン-3-ボロン酸と（１１０ミリモル）の3-ブロモ-8,8-ジメチル-8H-10,12b-ジアザベンゾ［a］アセアントリレンとの反応により、例７と同じ手順で合成される。残留物は、トルエンからとＣＨ２Ｃｌ２/イソプロパノールから再結晶化され、最後に高真空中で昇華される。収率：５０ｇ（８８ミリモル）、理論値の８０％、ＨＰＬＣによる純度９９．９％。
以下の化合物が、同様にして得られる。
Figure 0006009356
Figure 0006009356
例１１：
１１ａ）8,8-ジメチル-8H-10,12b-ジアザベンゾ［a］アセアントリレン-3-イル）ジフェニルアミン
Figure 0006009356
１０００ｍｌのジオキサン中の３１．４ｇ（８６．６ミリモル）の3-ブロモ-8,8-ジメチル-8H-10,12b-ジアザベンゾ［a］アセアントリレンと１６ｇ（９５．９ミリモル）のジフェニルアミンの脱気された溶液が、１時間、Ｎ２で飽和される。ついで、まず、０．９ｍｌ（４．３ミリモル）のＰ（ｔＢｕ）３、ついで、０．４８ｇ（２．１ミリモル）の酢酸パラジウム（II）が、添加され、固体状態の１２．６ｇ（１３１ミリモル）のＮａＯｔＢｕが、引き続き添加される。反応混合物は、還流下１８時間加熱される。室温まで冷却後、１０００ｍｌの水が、注意深く添加される。有機相は４×５０ｍｌの水で洗浄されＭｇＳＯ４で乾燥され、溶媒は、真空除去される。純粋な生成物が再結晶化と最後の昇華により得られる。収率：３５ｇ（７７ミリモル）、理論値の９０％、ＨＰＬＣによる純度９９．９％。
以下の化合物が、同様にして得られる。
Figure 0006009356
例１２：
１２ａ）6-（4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン）-8,8-ジメチル-8H-インドロ-［3,2,1-de］-アクリジン
Figure 0006009356
３６ｇ（１１０．０ミリモル）の8,8-ジメチル-8H-10,12b-ジアザベンゾ［a］アセアントリレン-3-ボロン酸、２９．５ｇ（１１０．０ミリモル）の2-クロロ-4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジンルと４４．６ｇ（２１０．０ミリモル）の燐酸三カリウムが、５００ｍｌのトルエン、５００ｍｌのジオキサンと５００ｍｌの水中に懸濁される。９１３ｍｇ（３．０ミリモル）のトリ-o-トリルホスフィンと、ついで１１２ｍｇ（０．５ミリモル）の酢酸パラジウム（II）が、この懸濁液に滴下され、反応混合物は、還流下１６時間加熱される。冷却後、有機相は分離され、シリカゲルでろ過され、２００ｍｌの水でその度毎に三度洗浄され、引き続き蒸発幹固される。残留物は、トルエンからとＣＨ２Ｃｌ２/イソプロパノールから再結晶化され、最後に高真空中で昇華される。純度９９．９％。収率は、４６ｇ（８９ミリモル）で、理論値の８３％に相当する。
以下の化合物が、同様にして得られる。
Figure 0006009356
Figure 0006009356
例１３：ＯＬＥＤの製造
本発明によるＯＬＥＤと先行技術によるＯＬＥＤが、WO 04/058911にしたがう一般的プロセスにより製造されるが、これは、特別な状況（層の厚さの変化、使用材料）に適合される。
種々のＯＬＥＤに対する結果が、以下の例１４〜２５で示される（表１と２参照）。厚さ１５０ｎｍの構造化されたＩＴＯ（インジウム錫酸化物）で被覆された硝子板が、改善された加工のために、２０ｎｍのＰＥＤＯＴ（H.C.Stack,Goslar独から購入。ポリ（3,4-エチレンジオキシ-2,5-チオフェン））で水からのスピンコートで被覆される。これらの被覆されたガラス板は基板を形成し、ＯＬＥＤが適用される。ＯＬＥＤは、基本的に、次の層配列から成る：基板／正孔注入層（ＨＩＭ１を含むＨＩＬ、２０ｎｍ）／正孔子輸送層（ＨＴＭ１を含むＨＴＬ、２０ｎｍ）／電子障壁層（ＥＢＭ１を含むＥＢＬ、２０ｎｍ）／発光層（ＥＭＬ、４０ｎｍ）／電子輸送層（ＥＴＭ１を含むＥＴＬ、２０ｎｍ）／、電子注入層（ＥＩＬ、ＬｉＦ、１ｎｍ）および最後にカソード。カソードは、１００ｎｍ厚のアルミニウム層により形成される。ＥＭＬの構造とこれらのＯＬＥＤを使用して得られた結果は、緑色発光ＯＬＥＤに対しては表１に、青色発光ＯＬＥＤに対しては表２に示される。ＯＬＥＤの製造のために使用された材料は、表３に示される。
すべての材料は、真空室において、熱気相堆積により適用される。ここで、発光層は、常に、少なくとも一つのマトリックス材料（ホスト材料）と、共蒸発により一定の体積割合でマトリックス材料または材料と前混合される発光ドーパント（エミッター）とから成る。
未最適化ＯＬＥＤは、標準方法により特性決定される。この目的のために、エレクトロルミネセンススペクトル、電流効率（ｃｄ／Ａで測定）および駆動電圧が測定される。表に示された効率と電圧は駆動輝度１０００ｃｄ／ｍ2での対応する値に関する。
表１：緑色発光ＯＬＥＤに対する結果
Figure 0006009356
表２：青色発光ＯＬＥＤに対する結果
Figure 0006009356
表３：使用される材料の構造式（括弧内の番号は、材料のＣＡＳ番号である。）
Figure 0006009356
Figure 0006009356
上記例から明らかに見て取ることができるように、本発明の材料は、燐光エミッターのためのマトリックス材料としての使用のために、特に、適しており、高い効率と低い駆動電圧をもたらす。
例２６：さらなるＯＬＥＤの製造
本発明によるＯＬＥＤと先行技術によるＯＬＥＤが、WO 04/058911にしたがう一般的プロセスにより製造されるが、これは、特別な状況（層の厚さの変化、使用材料）に適合される。
種々のＯＬＥＤに対する結果が、以下の例Ｃ１〜１４４で示される（表４と５参照）。厚さ１５０ｎｍの構造化されたＩＴＯ（インジウム錫酸化物）で被覆された硝子板が、改善された加工のために、２０ｎｍのＰＥＤＯＴ（H.C.Stack,Goslar独から購入。ポリ（3,4-エチレンジオキシ-2,5-チオフェン））で水からのスピンコートで被覆される。これらの被覆されたガラス板は基板を形成し、ＯＬＥＤが適用される。ＯＬＥＤは、ＯＬＥＤは、基本的に、次の層配列から成る：基板／随意に正孔注入層（ＨＩＬ）／正孔輸送層（ＨＴＬ）／随意に、中間層（ＩＬ）／電子障壁層（ＥＢＬ）／発光層（ＥＭＬ）／随意に、正孔障壁層（ＨＢＬ）／電子輸送層（ＥＴＬ）／随意に、電子注入層（ＥＩＬ）および最後にカソード。カソードは、１００ｎｍ厚のアルミニウム層により形成される。ＯＬＥＤの正確な層構造は、表４に示される。ＯＬＥＤの製造のために必要とされる材料は、表６に示される。
すべての材料は、真空室において、熱気相堆積により適用される。ここで、発光層は、常に、少なくとも一つのマトリックス材料（ホスト材料）と、共蒸発により一定の体積割合でマトリックス材料または材料と前混合される発光ドーパント（エミッター）とから成る。ここで、ＳＴ１：ＣＢＰ：ＴＥＲ１（５５％：３５％：１０％）等の情報は、材料ＳＴ１が５５体積％の割合で層中に存在し、ＣＢＰが３５体積％の割合で層中に存在し、ＴＥＲ１が１０体積％の割合で層中に存在することを意味する。同様に、電子輸送層も、二種の材料の混合物から成ってもよい。
ＯＬＥＤは、標準方法により特性決定される。この目的のために、エレクトロルミネセンススペクトル、電流/電圧/輝度特性線（ＩＵＬ特性線）から計算した、輝度の関数としての電流効率（ｃｄ／Ａで測定）、パワー効率（Ｉｍ／Ｗで測定）、外部量子効率ならびに寿命が測定される。エレクトロルミネセンススペクトルは、輝度１０００ｃｄ／ｍ2で測定され、ＣＩＥ１９３１ｘおよびｙ色座標はそこから計算される。表５の用語Ｕ１０００は、輝度１０００ｃｄ／ｍ2に対して必要とされる電圧を示す。ＣＥ１０００とＰＥ１０００は、１０００ｃｄ／ｍ2で達成された電流およびパワー効率を示す。ＥＱＥ１０００は、駆動輝度１０００ｃｄ／ｍ2で達成された外部量子効率を示す。寿命ＬＴは、一定電流駆動時に、輝度が初期輝度Ｌ０からある割合Ｌ１で低下した時間として定義される。表５でのＬ０＝４０００ｃｄ／ｍ2とＬ１＝８０％の情報は、欄ＬＴで示される寿命が、対応するＯＬＥＤの初期輝度が、４０００ｃｄ／ｍ2〜３２００ｃｄ／ｍ2に低下した時間に対応することを意味する。寿命に対する値は、当業者に知られた変換式により、他の初期輝度に変換することができる。ここで、初期輝度１０００ｃｄ／ｍ2に対する寿命が、通常の情報である。
種々のＯＬＥＤに対するデータが表５に要約される。例Ｃ１〜Ｃ９は、先行技術にしたがう比較例であり、例ｌ１〜ｌ４４は、本発明の化合物を含むＯＬＥＤのデータを示す。本発明の材料に対して表５で使用される番号は、上記に記載された合成例の番号に対応する。
いくつかの例が、本発明による化合物の優位性を示すために、以下に詳細に説明される。しかしながら、これらは、表５に示されるデータの選択であるだけであることが指摘されねばならない。表から明らかに見て取ることができるように、先行技術を超える改善が、より詳細には言及されない本発明による化合物の使用でも達成され、いくつかの場合ではすべてのパラメータにおいて、いくつかの場合では、効率もしくは駆動電圧もしくは寿命における改善だけが観察される。しかしながら、前記パラメーターの唯一つの改善も、異なる用途が、異なるパラメーターに関する最適化を必要とすることから、顕著な進歩である。
燐光ＯＬＥＤにおけるマトリックス材料としての本発明の化合物の使用
本発明による化合物が、燐光ＯＬＥＤの発光層におけるマトリックス材料としてのみ使用されるならば、先行技術を超える顕著な改善が得られる。たとえば、本発明の化合物１２ｂにより、たった３．４Ｖの電圧で１５．５％までの優秀な量子効率と４８０時間の寿命が得られる。先行技術の材料ＳＴ１と比べると、これらの値は約３０％（パワー効率）と４５％（寿命）の顕著な改善である。改善は、Ｋｅｔ１（例ｌ３、Ｃ３とＣ４）と比べてさらにより明らかである。
多くの場合、燐光ＯＬＥＤの寿命は、唯一つではなくそれに代えて二個のマトリックスをエミッターで共蒸発することにより改善することができる（混合マトリックス系）。先行技術にしたがってこの目的のために適しているものは、たとえば、スピロトリアジン、ケトンまたはジアザホスホールとカルバゾールもしくは純粋な炭化水素との組み合わせである。対応するＯＬＥＤに対するデータは、例Ｃ７、Ｃ８およびＣ９に示される。本発明による材料が使用されるＯＬＥＤに対するデータは、例ｌ１５〜ｌ３３に示される。
ＣＢＰが、たとえば、本発明による材料１０ｈにより置き代えられるならば、ＳＴ１と組み合わせたパワー効率は、３４lm/W〜４６lm/W、すなわち約３５％増加し、寿命も同様に約３５％改善することができる（例ｌ２２、Ｃ７）。ここで、パワー効率の改善は、主に、駆動電圧の減少に帰することができる。
ＫＥＴ１またはＤＡＰ１との組み合わせについては、ＣＢＰまたはＦＴＰｈと比較した性能データに同様の増加が得られる（例ｌ３２、ｌ３３、Ｃ８とＣ９。）
したがって、本発明の材料は、燐光ＯＬＥＤでのマトリックス材料の使用に関して、すべてのパラメータにおいて、特に、寿命とパワー効率に関して先行技術を超える顕著な改善を生じる。
混合マトリックス系では、本発明の材料は、非常に広範囲の種類の種（スピロトリアジン、ケトンまたはジアザホスホール）と組み合わせて非常に良好な性能データが得られる。したがって、非常に良好な性能データは、他の種の材料との組み合わせで期待することもできる。
正孔輸送材料としての本発明の化合物の使用
先行技術にしたがって、使用される正孔輸送材料は、特に、たとえば、ＮＰＢまたはＢＰＡ１等のジアリールアミンである。これらの材料が、アリールアミンにより置換される本発明の材料に置き代えられるならば、顕著な改善が、蛍光もしくは燐光ＯＬＥＤにおいて得られる。対応するＯＬＥＤに対するデータは、例ｌ３４〜l４３に示される。
たとえば、本発明の化合物８ｇが、緑色燐光ＯＬＥＤで正孔輸送材料として使用されるならば、０．３Ｖより低い電圧と１０％改善された量子効率と、それによる３８〜４４lm/Wのパワー効率の増加が、ＰＢＡ１と比べて得られる。寿命は、約５５％、４８０時間に増加する（例ｌ３８、Ｃ２）。
青色蛍光ＯＬＥＤでは、改善はまったく大きくはないが、さらに非常に顕著である（例ｌ４１〜ｌ４３とＣ１1）。
ＯＬＥＤの正孔輸送材料側の本発明の化合物の使用は、駆動電圧、パワー効率と寿命に関して顕著な改善を生み出す。
電子輸送材料としての本発明の化合物の使用
本発明の化合物１２ｃがＬｉＱとともに電子注入材料とし使用されると、寿命はほとんど同じままで、１０％を超えるパワー効率の改善が、ＳＴ１：ＬｉＱ（50%:50%）混合物と比べて得られる（例Ｃ２、ｌ４４）。
表４：ＯＬＥＤの構造
Figure 0006009356
Figure 0006009356
Figure 0006009356
Figure 0006009356
Figure 0006009356
表５：ＯＬＥＤのデータ
Figure 0006009356
Figure 0006009356
表６：ＯＬＥＤのための材料の構造式
Figure 0006009356
Figure 0006009356

Claims (9)

  1. 式（５）〜（１０）の化合物。
    Figure 0006009356
     （式中、以下が、使用される記号と添え字に適用される。
    Ａは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲまたはＮであり、
    Ｗは、基Ｙがこの基Ｗに結合するならば、Ｃであり、基Ｙがこの基Ｗに結合しないならば、ＣＲであり、
    ただし、ｎ＝０ならば、単位ごとの合計１、２もしくは３個の記号ＡまたはＷは、Ｎであり、その他の記号ＡおよびＷは、ＣＲであり、およびｎ＝１ならば、単位ごとの合計１、２もしくは３個の記号Ａは、Ｎであり、その他の記号Ａは、ＣＲであり、
    Ｘは、出現毎に、Ｎであり、
    Ｙは、出現毎に、Ｃ（Ｒ１）２であり
    Ｒは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、Ｎ（Ａｒ）２、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、３〜１０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル基、２〜１０個のＣ原子を有するアルケニル基（夫々は、１以上の基Ｒ２により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、ＯもしくはＳで置き代えられてよく、ここで、１以上のＨ原子は、ＤもしくはＦで置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ２により置換されてよい６〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造より成る群から選ばれ；ここで、２個以上の隣接する置換基Ｒは、一以上の置換基Ｒ２により置換されてよいモノ-あるいはポリ環状脂肪族、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を随意に形成してもよく；
    Ｒ１は、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、それぞれ１以上の基Ｒ２により置換されてよい５〜２０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造より成る群から選ばれ；ここで、同じ基Ｙに結合する２個の置換基Ｒ１は、互いに、環構造を形成し、それゆえスピロ構造を形成してもよく；
    Ｒ２は、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、Ｎ（Ａｒ）２、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ、Ｐ（=Ｏ）（Ａｒ）２、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、３〜１０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル基、２〜１０個のＣ原子を有するアルケニル基（１以上のＨ原子は、ＤもしくはＦで置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ３により置換されてよい６〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造基より成る群から選ばれ；
    Ｒ３は、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基、５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であって、ここで、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、もしくはＣＮで置き代えられてよく、ここで、２個以上の隣接する置換基Ｒ３はモノ-あるいはポリ環状脂肪族、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を互いに形成してもよく；
    Ａｒは、出現毎に同一であるか異なり、１以上の非芳香族基Ｒ３により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であって；ここで、同じＮ原子もしくはＰ原子に結合する２個の基Ａｒは、単結合によりまたは、Ｎ（Ｒ３）、Ｃ（Ｒ３）、ＯもしくはＳから選ばれるブリッジにより互いに架橋されてもよく、
    Ｌは、１〜１０個のＣ原子を有する２価もしくは多価の直鎖アルキレンもしくはアルキリデン基、３〜１０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキレンもしくはアルキリデン基（夫々は、各場合に１以上の基Ｒ２により置換されてよく、ここで、１以上のＨ原子は、ＤもしくはＦで置き代えられてよい。）または、１以上の基Ｒ２により置換されてよい５〜２４個の芳香族環原子を有する少なくとも２価の芳香族もしくは複素環式芳香族環構造またはＬは単結合であり、
    ｎは、出現毎に同一であるか異なり、０または１であり、
    ｐは、出現毎に同一であるか異なり、２、３、４、５または６であり、ただし、ｐは、Ｌの最大価数を超えない。）
  2. 少なくとも一つの記号ＡはＮであり、記号ＷはＣＲもしくはＣであることを特徴とする、請求項１記載の化合物。
  3. 式（５）〜（１０）の化合物が、式（１１ａ）〜（３１ｂ）の化合物から選ばれることを特徴とする、請求項１または２記載の化合物。
    Figure 0006009356
    Figure 0006009356
    Figure 0006009356
    Figure 0006009356
     （式中、使用される記号と添え字は、請求項１の意味を有する。）
  4. 式（５）〜（１０）の化合物が、式（１１ｄ）〜（３１ｅ）の化合物から選ばれることを特徴とする、請求項１〜３何れか１項記載の化合物。
    Figure 0006009356
    Figure 0006009356
    Figure 0006009356
    Figure 0006009356
     （式中、使用される記号と添え字は、請求項１の意味を有し、非置換として描かれた位置は、水素に代えて重水素を有してもよい。）
  5. 一つの置換基ＲまたはＲ１が、以下の式（３２）〜（３５）の構造から選ばれることを特徴とするか、
    Figure 0006009356
     および/または少なくとも一つの置換基Ｌが、以下の式（３６）〜（３８）の構造から選ばれることを特徴とするか、
    Figure 0006009356
     （式中、Ｒ２は、請求項１の意味を有し、＊は、式（３２）〜（３８）の基からの結合位置を示し、さらに；
    Ｚは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲ２またはＮであり、ただし、一個の基Ｚ、二個の基Ｚまたは三個の基Ｚは、Ｎであり、
    Ａｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、１以上の基Ｒ２で置換されてよい５〜１６個のＣ原子を有する二価のアリールもしくはヘテロアリール基であり、
    ｍは、出現毎に同一であるか異なり、０、１、２または３である。）
    および/または一つの置換基ＲまたはＲ１は、夫々１以上の基Ｒ２で置換されてよい-ＮＡｒ２、カルバゾール、インデノカルバゾール、インドロカルバゾール、アザカルバゾール、インドール、フラン、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェンまたはジベンゾチオフェンより成る群から選ばれ、ここで、Ａｒは、請求項１の意味を有することを特徴とする、請求項１〜４何れか１項記載の化合物。
  6. 以下の反応工程を含む、請求項１〜５何れか１項記載の化合物の製造方法：
    ａ）一個の基Ｙにより架橋されるだけである骨格の合成、
    ｂ）分子内部閉環反応による第２および随意に第３の基Ｙの導入、
    ｃ）随意に基Ｒの導入。
  7. 請求項１〜５何れか１項記載の化合物の電子素子での使用。
  8. 請求項１〜５何れか１項記載の少なくとも一つの化合物を含む電子素子であって、ここで、電子素子は、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）、有機集積回路（Ｏ-ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ-ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ-ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ-ＬＥＴ）、有機太陽電池（Ｏ-ＳＣ）、有機光学検査器、有機光受容器、有機電場消光素子（Ｏ-ＦＱＤ）、発光電子化学電池（ＬＥＣ）、有機レーザーダイオード（Ｏ-ｌａｓｅｒ）および有機プラスモン発光素子より成る群から選ばれる、電子素子。
  9. 請求項１〜５何れか１項記載の化合物が、発光層中で、蛍光もしくは燐光エミッターのためのマトリックス材料として、および/または正孔障壁層中で正孔障壁材料としておよび/または電子輸送層中で電子輸送材料としておよび/または電子障壁もしくは励起子障壁層中で電子もしくは励起子障壁材料としておよび/または正孔輸送もしくは注入層中で正孔輸送材料として使用されることを特徴とする、請求項８記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
JP2012539209A 2009-11-18 2010-10-20 Ｏｌｅｄのための窒素含有縮合ヘテロ環化合物 Expired - Fee Related JP6009356B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102009053836A DE102009053836A1 (de) 2009-11-18 2009-11-18 Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102009053836.4 2009-11-18
PCT/EP2010/006414 WO2011060867A1 (de) 2009-11-18 2010-10-20 Stickstoffhaltige kondensierte heterozyklen für oleds

Publications (3)

Publication Number Publication Date
JP2013511476A JP2013511476A (ja) 2013-04-04
JP2013511476A5 JP2013511476A5 (ja) 2016-02-12
JP6009356B2 true JP6009356B2 (ja) 2016-10-19

Family

ID=43560745

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2012539209A Expired - Fee Related JP6009356B2 (ja) 2009-11-18 2010-10-20 Ｏｌｅｄのための窒素含有縮合ヘテロ環化合物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9012599B2 (ja)
JP (1) JP6009356B2 (ja)
KR (1) KR101781235B1 (ja)
CN (1) CN102612518A (ja)
DE (2) DE102009053836A1 (ja)
TW (1) TW201134819A (ja)
WO (1) WO2011060867A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10658594B2 (en) 2017-12-06 2020-05-19 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Organic electroluminescence device and novel compound
US11785837B2 (en) 2019-11-08 2023-10-10 Samsung Display Co., Ltd. Organic electroluminescence device and polycyclic compound for organic electroluminescence device

Families Citing this family (128)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102009041289A1 (de) * 2009-09-16 2011-03-17 Merck Patent Gmbh Organische Elektrolumineszenzvorrichtung
DE102010010481A1 (de) 2010-03-06 2011-09-08 Merck Patent Gmbh Organische Elektrolumineszenzvorrichtung
DE102010012738A1 (de) 2010-03-25 2011-09-29 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102010019306B4 (de) 2010-05-04 2021-05-20 Merck Patent Gmbh Organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
JP2012082344A (ja) * 2010-10-13 2012-04-26 Sumitomo Chemical Co Ltd 縮合芳香族化合物、有機半導体材料及び有機トランジスタ
DE102010048608A1 (de) 2010-10-15 2012-04-19 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
CN103228647B (zh) 2010-11-24 2017-02-15 默克专利有限公司 用于有机电致发光器件的材料
DE102012000064A1 (de) 2011-01-21 2012-07-26 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
JP5845599B2 (ja) * 2011-03-11 2016-01-20 コニカミノルタ株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置
US9385335B2 (en) 2011-04-05 2016-07-05 Merck Patent Gmbh Organic electroluminescent device
EP2699571B1 (de) 2011-04-18 2018-09-05 Merck Patent GmbH Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
EP2715821A1 (en) * 2011-06-01 2014-04-09 Merck Patent GmbH Hybrid ambipolar tfts
WO2012163465A1 (de) * 2011-06-03 2012-12-06 Merck Patent Gmbh Organische elektrolumineszenzvorrichtung
KR101887003B1 (ko) * 2011-07-21 2018-08-13 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 신규한 유기 발광 화합물 및 이를 채용하고 있는 유기 전계 발광 소자
CN103765623B (zh) 2011-08-22 2016-06-01 默克专利有限公司 有机电致发光器件
KR20130053846A (ko) * 2011-11-16 2013-05-24 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 신규한 유기 발광 화합물 및 이를 채용하고 있는 유기 전계 발광 소자
CN103946215B (zh) 2011-11-17 2016-09-28 默克专利有限公司 螺二氢吖啶衍生物和其作为有机电致发光器件用材料的用途
TWI642672B (zh) * 2011-11-22 2018-12-01 Ｕｄｃ愛爾蘭有限公司 有機電場發光元件、有機電場發光元件用材料以及使用該元件之發光裝置、顯示裝置、照明裝置及用於該元件之化合物
JP5981770B2 (ja) * 2012-01-23 2016-08-31 ユー・ディー・シー アイルランド リミテッド 有機電界発光素子、有機電界発光素子用電荷輸送材料、並びに、該素子を用いた発光装置、表示装置及び照明装置
JP5926580B2 (ja) 2012-03-01 2016-05-25 ユー・ディー・シー アイルランド リミテッド 有機電界発光素子、有機電界発光素子用材料、並びに、該素子を用いた発光装置、表示装置、照明装置及び該素子に用いられる化合物
JP6105040B2 (ja) 2012-03-23 2017-03-29 メルク パテント ゲーエムベーハー エレクトロルミネッセンス素子のための９，９’−スピロビキサンテン誘導体
US20150060803A1 (en) * 2012-04-10 2015-03-05 Hodogaya Chemical Co., Ltd. Compound having acridan ring structure, and organic electroluminescent device
JP6009817B2 (ja) * 2012-05-22 2016-10-19 ユー・ディー・シー アイルランド リミテッド 電荷輸送材料、有機電界発光素子、発光装置、表示装置および照明装置
KR101640285B1 (ko) * 2012-05-31 2016-07-15 주식회사 엘지화학 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자
US20150249218A1 (en) * 2012-09-03 2015-09-03 Hodogaya Chemical Co., Ltd. Compound having indenoacridan ring structure, and organic electroluminescent device
KR101390362B1 (ko) * 2012-09-21 2014-04-30 주식회사 엘엠에스 신규한 화합물, 이를 포함하는 발광 소자 및 전자 장치
WO2014046495A1 (ko) * 2012-09-21 2014-03-27 주식회사 엘엠에스 신규 구조의 발광 소자 및 이를 포함하는 전자 장치
CN102945928A (zh) * 2012-12-06 2013-02-27 吉林大学 一种光谱可调且色坐标稳定的白光有机电致发光器件
CN103130812B (zh) * 2013-03-05 2014-12-24 华东师范大学 一种吲哚并[3,2,1-jk]咔唑衍生物及其制备方法和应用
WO2015036078A1 (de) * 2013-09-11 2015-03-19 Merck Patent Gmbh Heterocyclische verbindungen
KR102372950B1 (ko) * 2014-05-02 2022-03-14 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 유기 전계 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
US10644246B2 (en) 2014-06-25 2020-05-05 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
KR102420202B1 (ko) 2014-06-27 2022-07-14 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 신규한 유기 전계 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
KR102419711B1 (ko) 2014-07-09 2022-07-13 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 유기 전계 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
JP6065933B2 (ja) * 2015-04-01 2017-01-25 コニカミノルタ株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子材料、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法、表示装置、並びに照明装置
JP6651712B2 (ja) * 2015-05-15 2020-02-19 コニカミノルタ株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子、その製造方法、表示装置、照明装置、有機エレクトロルミネッセンス素子材料及び新規化合物
KR102543777B1 (ko) 2015-06-10 2023-06-14 메르크 파텐트 게엠베하 유기 전계발광 소자용 재료
EP3328841B1 (en) 2015-07-30 2023-10-11 Merck Patent GmbH Materials for organic electroluminescent devices
KR20180077216A (ko) 2015-10-27 2018-07-06 메르크 파텐트 게엠베하 유기 전계발광 소자용 재료
CN105348300B (zh) * 2015-11-10 2018-04-10 中节能万润股份有限公司 一种有机光电材料及其制备方法和用途
CN105693749A (zh) * 2016-03-09 2016-06-22 中节能万润股份有限公司 一种含有吩噻嗪结构的有机光电材料及其应用
KR101834433B1 (ko) * 2016-06-08 2018-03-05 주식회사 엘지화학 신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기발광 소자
KR102477259B1 (ko) * 2016-07-18 2022-12-14 삼성디스플레이 주식회사 유기 전계 발광 표시 장치
TW201833118A (zh) * 2016-11-22 2018-09-16 德商麥克專利有限公司 用於電子裝置之材料
US20200185615A1 (en) * 2016-11-23 2020-06-11 Guangzhou Chinaray Optoelectronic Materials Ltd. Organic chemical compound, organic mixture, and organic electronic component
US20190378996A1 (en) 2016-12-05 2019-12-12 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
WO2018104194A1 (de) 2016-12-05 2018-06-14 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
JP2020504762A (ja) 2017-01-04 2020-02-13 メルク パテント ゲーエムベーハー 有機エレクトロルミネッセンスデバイス用の材料
US11407766B2 (en) 2017-01-30 2022-08-09 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
TW201835075A (zh) 2017-02-14 2018-10-01 德商麥克專利有限公司 用於有機電致發光裝置之材料
US10312455B2 (en) 2017-03-26 2019-06-04 Feng-wen Yen Delayed fluorescence material for organic electroluminescence device
WO2019081391A1 (de) 2017-10-24 2019-05-02 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
TWI811290B (zh) 2018-01-25 2023-08-11 德商麥克專利有限公司 用於有機電致發光裝置的材料
US20220336754A1 (en) 2018-06-07 2022-10-20 Merck Patent Gmbh Organic electroluminescence devices
CN112384595A (zh) 2018-07-09 2021-02-19 默克专利有限公司 用于有机电致发光器件的材料
WO2020094542A1 (de) 2018-11-06 2020-05-14 Merck Patent Gmbh 5,6-diphenyl-5,6-dihydro-dibenz[c,e][1,2]azaphosphorin- und 6-phenyl-6h-dibenzo[c,e][1,2]thiazin-5,5-dioxid-derivate und ähnliche verbindungen als organische elektrolumineszenzmaterialien für oleds
KR20210091762A (ko) 2018-11-15 2021-07-22 메르크 파텐트 게엠베하 유기 전계발광 디바이스용 재료
CN110759910A (zh) * 2018-12-06 2020-02-07 广州华睿光电材料有限公司 吡啶化合物及其用途
KR20200075193A (ko) 2018-12-17 2020-06-26 삼성디스플레이 주식회사 축합환 화합물, 이를 포함하는 유기 발광 소자 및 이를 포함하는 표시 장치
TW202039493A (zh) 2018-12-19 2020-11-01 德商麥克專利有限公司 用於有機電致發光裝置之材料
WO2020182779A1 (de) 2019-03-12 2020-09-17 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
KR20210141593A (ko) 2019-03-20 2021-11-23 메르크 파텐트 게엠베하 유기 전계 발광 디바이스용 재료
CN113614082A (zh) 2019-03-25 2021-11-05 默克专利有限公司 用于有机电致发光器件的材料
CN111848620A (zh) * 2019-04-30 2020-10-30 江西冠能光电材料有限公司 一种有机发光化合物及其有机发光器件应用
KR20200145889A (ko) 2019-06-19 2020-12-31 삼성디스플레이 주식회사 유기 전계 발광 소자 및 유기 전계 발광 소자용 아민 화합물
KR20220052966A (ko) 2019-08-26 2022-04-28 메르크 파텐트 게엠베하 유기 전계 발광 디바이스용 재료
WO2021043703A1 (de) 2019-09-02 2021-03-11 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
TW202122558A (zh) 2019-09-03 2021-06-16 德商麥克專利有限公司 用於有機電致發光裝置之材料
WO2021053046A1 (de) 2019-09-20 2021-03-25 Merck Patent Gmbh Peri-kondensierte heterozyklische verbindungen als materialien für elektronische vorrichtungen
EP4049325A1 (en) 2019-10-22 2022-08-31 Merck Patent GmbH Materials for organic electroluminescent devices
CN110746426A (zh) * 2019-10-25 2020-02-04 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 一种双极主体材料及其应用
EP4048675A1 (de) 2019-10-25 2022-08-31 Merck Patent GmbH In einer organischen elektronischen vorrichtung einsetzbare verbindungen
TW202136471A (zh) 2019-12-17 2021-10-01 德商麥克專利有限公司 有機電致發光裝置用的材料
CN114787169A (zh) 2019-12-18 2022-07-22 默克专利有限公司 用于有机电致发光器件的芳族化合物
CN114867729A (zh) 2019-12-19 2022-08-05 默克专利有限公司 用于有机电致发光器件的多环化合物
US20220348822A1 (en) * 2020-01-07 2022-11-03 Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University Donor-acceptor type stable thermally activated delayed fluorescent materials based on rigid molecular structure design
CN115052865A (zh) 2020-01-29 2022-09-13 默克专利有限公司 苯并咪唑衍生物
WO2021170522A1 (de) 2020-02-25 2021-09-02 Merck Patent Gmbh Verwendung von heterocyclischen verbindungen in einer organischen elektronischen vorrichtung
EP4115457A1 (de) 2020-03-02 2023-01-11 Merck Patent GmbH Verwendung von sulfonverbindungen in einer organischen elektronischen vorrichtung
EP4121432A1 (de) 2020-03-17 2023-01-25 Merck Patent GmbH Heteroaromatische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
EP4122028A1 (de) 2020-03-17 2023-01-25 Merck Patent GmbH Heterocyclische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
CN115210234A (zh) 2020-03-24 2022-10-18 默克专利有限公司 用于电子器件的材料
CN115335383A (zh) 2020-03-26 2022-11-11 默克专利有限公司 用于有机电致发光器件的环状化合物
KR20220162156A (ko) 2020-04-02 2022-12-07 메르크 파텐트 게엠베하 유기 전계 발광 디바이스용 재료
JP2023520710A (ja) 2020-04-06 2023-05-18 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 有機エレクトロルミネッセンス素子のための多環式化合物
WO2022002771A1 (de) 2020-06-29 2022-01-06 Merck Patent Gmbh Heterocyclische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
EP4172164A1 (de) 2020-06-29 2023-05-03 Merck Patent GmbH Heteroaromatische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
CN116157402A (zh) 2020-08-06 2023-05-23 默克专利有限公司 用于有机电致发光器件的材料
CN115956074A (zh) 2020-08-18 2023-04-11 默克专利有限公司 用于有机电致发光器件的材料
TW202223066A (zh) 2020-08-19 2022-06-16 德商麥克專利有限公司 用於有機電致發光裝置之材料
TW202229215A (zh) 2020-09-30 2022-08-01 德商麥克專利有限公司 用於有機電致發光裝置功能層之結構化的化合物
TW202222748A (zh) 2020-09-30 2022-06-16 德商麥克專利有限公司 用於結構化有機電致發光裝置的功能層之化合物
EP4229064A1 (de) 2020-10-16 2023-08-23 Merck Patent GmbH Heterocyclische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
KR20230088748A (ko) 2020-10-16 2023-06-20 메르크 파텐트 게엠베하 유기 전계 발광 디바이스용 헤테로원자를 포함하는 화합물
US20230422610A1 (en) 2020-11-10 2023-12-28 Merck Patent Gmbh Sulfurous compounds for organic electroluminescent devices
KR20230116023A (ko) 2020-12-02 2023-08-03 메르크 파텐트 게엠베하 유기 전계 발광 디바이스용 복소환 화합물
WO2022122682A2 (de) 2020-12-10 2022-06-16 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
EP4263544A1 (de) 2020-12-18 2023-10-25 Merck Patent GmbH Indolo[3.2.1-jk]carbazole-6-carbonitril-derivate als blau fluoreszierende emitter zur verwendung in oleds
EP4263746A1 (de) 2020-12-18 2023-10-25 Merck Patent GmbH Stickstoffhaltige heteroaromaten für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2022129114A1 (de) 2020-12-18 2022-06-23 Merck Patent Gmbh Stickstoffhaltige verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2022148717A1 (de) 2021-01-05 2022-07-14 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
KR20230137375A (ko) 2021-01-25 2023-10-04 메르크 파텐트 게엠베하 유기 전계 발광 디바이스용 질소 화합물
EP4301757A1 (de) 2021-03-02 2024-01-10 Merck Patent GmbH Verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
US20240092783A1 (en) 2021-03-18 2024-03-21 Merck Patent Gmbh Heteroaromatic compounds for organic electroluminescent devices
CN117203191A (zh) 2021-04-29 2023-12-08 默克专利有限公司 用于有机电致发光器件的材料
CN117279902A (zh) 2021-04-29 2023-12-22 默克专利有限公司 用于有机电致发光器件的材料
WO2022229234A1 (de) 2021-04-30 2022-11-03 Merck Patent Gmbh Stickstoffhaltige, heterocyclische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2022200638A1 (de) 2021-07-06 2022-09-29 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
CN117980439A (zh) 2021-09-14 2024-05-03 默克专利有限公司 用于有机电致发光器件的含硼杂环化合物
WO2023052275A1 (de) 2021-09-28 2023-04-06 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2023052313A1 (de) 2021-09-28 2023-04-06 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2023052272A1 (de) 2021-09-28 2023-04-06 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2023052314A1 (de) 2021-09-28 2023-04-06 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2023072799A1 (de) 2021-10-27 2023-05-04 Merck Patent Gmbh Bor- und stickstoffhaltige, heterocyclische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2023094412A1 (de) 2021-11-25 2023-06-01 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2023110742A1 (de) 2021-12-13 2023-06-22 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2023117837A1 (de) 2021-12-21 2023-06-29 Merck Patent Gmbh Verfahren zur herstellung von deuterierten organischen verbindungen
WO2023152063A1 (de) 2022-02-09 2023-08-17 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2023152346A1 (de) 2022-02-14 2023-08-17 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2023161167A1 (de) 2022-02-23 2023-08-31 Merck Patent Gmbh Stickstoffhaltige heterocyclen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2023161168A1 (de) 2022-02-23 2023-08-31 Merck Patent Gmbh Aromatische heterocyclen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2023213837A1 (de) 2022-05-06 2023-11-09 Merck Patent Gmbh Cyclische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2023222559A1 (de) 2022-05-18 2023-11-23 Merck Patent Gmbh Verfahren zur herstellung von deuterierten organischen verbindungen
WO2023247345A1 (de) 2022-06-20 2023-12-28 Merck Patent Gmbh Heterocyclen für photoelektrische vorrichtungen
WO2023247338A1 (de) 2022-06-20 2023-12-28 Merck Patent Gmbh Organische heterocyclen für photoelektrische vorrichtungen
WO2024013004A1 (de) 2022-07-11 2024-01-18 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2024061942A1 (de) 2022-09-22 2024-03-28 Merck Patent Gmbh Stickstoffenthaltende verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2024061948A1 (de) 2022-09-22 2024-03-28 Merck Patent Gmbh Stickstoffenthaltende heterocyclen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen

Family Cites Families (72)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4539507A (en) 1983-03-25 1985-09-03 Eastman Kodak Company Organic electroluminescent devices having improved power conversion efficiencies
DE4111878A1 (de) 1991-04-11 1992-10-15 Wacker Chemie Gmbh Leiterpolymere mit konjugierten doppelbindungen
US5151629A (en) 1991-08-01 1992-09-29 Eastman Kodak Company Blue emitting internal junction organic electroluminescent device (I)
JPH07133483A (ja) 1993-11-09 1995-05-23 Shinko Electric Ind Co Ltd Ｅｌ素子用有機発光材料及びｅｌ素子
DE59510315D1 (de) 1994-04-07 2002-09-19 Covion Organic Semiconductors Spiroverbindungen und ihre Verwendung als Elektrolumineszenzmaterialien
DE4436773A1 (de) 1994-10-14 1996-04-18 Hoechst Ag Konjugierte Polymere mit Spirozentren und ihre Verwendung als Elektrolumineszenzmaterialien
JP3865406B2 (ja) 1995-07-28 2007-01-10 住友化学株式会社 ２，７−アリール−９−置換フルオレン及び９−置換フルオレンオリゴマー及びポリマー
DE19614971A1 (de) 1996-04-17 1997-10-23 Hoechst Ag Polymere mit Spiroatomen und ihre Verwendung als Elektrolumineszenzmaterialien
DE19652261A1 (de) 1996-12-16 1998-06-18 Hoechst Ag Arylsubstituierte Poly(p-arylenvinylene), Verfahren zur Herstellung und deren Verwendung in Elektroluminszenzbauelementen
DE19846766A1 (de) 1998-10-10 2000-04-20 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Konjugierte Polymere, enthaltend spezielle Fluorenbausteine mit verbesserten Eigenschaften
US6166172A (en) 1999-02-10 2000-12-26 Carnegie Mellon University Method of forming poly-(3-substituted) thiophenes
EP3321954A1 (en) 1999-05-13 2018-05-16 The Trustees of Princeton University Very high efficiency organic light emitting devices based on electrophosphorescence
EP1933395B2 (en) 1999-12-01 2019-08-07 The Trustees of Princeton University Complexes of form L2IrX
TW532048B (en) 2000-03-27 2003-05-11 Idemitsu Kosan Co Organic electroluminescence element
US20020121638A1 (en) 2000-06-30 2002-09-05 Vladimir Grushin Electroluminescent iridium compounds with fluorinated phenylpyridines, phenylpyrimidines, and phenylquinolines and devices made with such compounds
CN102041001B (zh) 2000-08-11 2014-10-22 普林斯顿大学理事会 有机金属化合物和发射转换有机电致磷光
JP4154140B2 (ja) 2000-09-26 2008-09-24 キヤノン株式会社 金属配位化合物
JP4154139B2 (ja) 2000-09-26 2008-09-24 キヤノン株式会社 発光素子
JP4154138B2 (ja) 2000-09-26 2008-09-24 キヤノン株式会社 発光素子、表示装置及び金属配位化合物
KR100939468B1 (ko) 2001-03-10 2010-01-29 메르크 파텐트 게엠베하 유기 반도체 용액 및 분산액
DE10141624A1 (de) 2001-08-24 2003-03-06 Covion Organic Semiconductors Lösungen polymerer Halbleiter
ITRM20020411A1 (it) 2002-08-01 2004-02-02 Univ Roma La Sapienza Derivati dello spirobifluorene, loro preparazione e loro uso.
GB0226010D0 (en) 2002-11-08 2002-12-18 Cambridge Display Tech Ltd Polymers for use in organic electroluminescent devices
CN100489056C (zh) 2002-12-23 2009-05-20 默克专利有限公司 有机电致发光元件
DE10304819A1 (de) 2003-02-06 2004-08-19 Covion Organic Semiconductors Gmbh Carbazol-enthaltende konjugierte Polymere und Blends, deren Darstellung und Verwendung
JP4411851B2 (ja) 2003-03-19 2010-02-10 コニカミノルタホールディングス株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2004093207A2 (de) 2003-04-15 2004-10-28 Covion Organic Semiconductors Gmbh Mischungen von organischen zur emission befähigten halbleitern und matrixmaterialien, deren verwendung und elektronikbauteile enthaltend diese mischungen
US7740955B2 (en) 2003-04-23 2010-06-22 Konica Minolta Holdings, Inc. Organic electroluminescent device and display
EP1491568A1 (en) 2003-06-23 2004-12-29 Covion Organic Semiconductors GmbH Semiconductive Polymers
DE10328627A1 (de) 2003-06-26 2005-02-17 Covion Organic Semiconductors Gmbh Neue Materialien für die Elektrolumineszenz
WO2005003253A2 (de) 2003-07-07 2005-01-13 Covion Organic Semiconductors Gmbh Mischungen von organischen zur emission befähigten halbleitern und matrixmaterialen, deren verwendung und elektronikbauteile enthaltend diese
DE10333232A1 (de) 2003-07-21 2007-10-11 Merck Patent Gmbh Organisches Elektrolumineszenzelement
DE10337346A1 (de) 2003-08-12 2005-03-31 Covion Organic Semiconductors Gmbh Konjugierte Polymere enthaltend Dihydrophenanthren-Einheiten und deren Verwendung
DE10338550A1 (de) 2003-08-19 2005-03-31 Basf Ag Übergangsmetallkomplexe mit Carbenliganden als Emitter für organische Licht-emittierende Dioden (OLEDs)
DE10345572A1 (de) 2003-09-29 2005-05-19 Covion Organic Semiconductors Gmbh Metallkomplexe
US7795801B2 (en) 2003-09-30 2010-09-14 Konica Minolta Holdings, Inc. Organic electroluminescent element, illuminator, display and compound
WO2005040302A1 (de) 2003-10-22 2005-05-06 Merck Patent Gmbh Neue materialien für die elektrolumineszenz und deren verwendung
KR101196683B1 (ko) 2003-11-25 2012-11-06 메르크 파텐트 게엠베하 유기 전계발광 소자
US7790890B2 (en) 2004-03-31 2010-09-07 Konica Minolta Holdings, Inc. Organic electroluminescence element material, organic electroluminescence element, display device and illumination device
DE102004020298A1 (de) 2004-04-26 2005-11-10 Covion Organic Semiconductors Gmbh Elektrolumineszierende Polymere und deren Verwendung
DE102004023277A1 (de) 2004-05-11 2005-12-01 Covion Organic Semiconductors Gmbh Neue Materialmischungen für die Elektrolumineszenz
US7598388B2 (en) 2004-05-18 2009-10-06 The University Of Southern California Carbene containing metal complexes as OLEDs
JP4862248B2 (ja) 2004-06-04 2012-01-25 コニカミノルタホールディングス株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置及び表示装置
ITRM20040352A1 (it) 2004-07-15 2004-10-15 Univ Roma La Sapienza Derivati oligomerici dello spirobifluorene, loro preparazione e loro uso.
EP1669386A1 (de) 2004-12-06 2006-06-14 Covion Organic Semiconductors GmbH Teilkonjugierte Polymere, deren Darstellung und Verwendung
US8674141B2 (en) 2005-05-03 2014-03-18 Merck Patent Gmbh Organic electroluminescent device and boric acid and borinic acid derivatives used therein
DE102005037734B4 (de) 2005-08-10 2018-02-08 Merck Patent Gmbh Elektrolumineszierende Polymere, ihre Verwendung und bifunktionelle monomere Verbindungen
DE102005043163A1 (de) 2005-09-12 2007-03-15 Merck Patent Gmbh Verbindungen für organische elektronische Vorrichtungen
CN102633820B (zh) 2005-12-01 2015-01-21 新日铁住金化学株式会社 有机电致发光元件用化合物及有机电致发光元件
DE102006025777A1 (de) 2006-05-31 2007-12-06 Merck Patent Gmbh Neue Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
US8062769B2 (en) 2006-11-09 2011-11-22 Nippon Steel Chemical Co., Ltd. Indolocarbazole compound for use in organic electroluminescent device and organic electroluminescent device
TWI481089B (zh) 2006-12-28 2015-04-11 Universal Display Corp 長使用期限之磷光性有機發光裝置結構
DE102007002714A1 (de) 2007-01-18 2008-07-31 Merck Patent Gmbh Neue Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102007053771A1 (de) 2007-11-12 2009-05-14 Merck Patent Gmbh Organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
US7862908B2 (en) 2007-11-26 2011-01-04 National Tsing Hua University Conjugated compounds containing hydroindoloacridine structural elements, and their use
US20090230857A1 (en) * 2008-03-14 2009-09-17 Byoung-Ki Choi Aromatic heterocyclic compound, organic light emitting diode comprising organic layer comprising the same and method of manufacturing the organic light emitting diode
DE102008027005A1 (de) 2008-06-05 2009-12-10 Merck Patent Gmbh Organische elektronische Vorrichtung enthaltend Metallkomplexe
DE102008033943A1 (de) 2008-07-18 2010-01-21 Merck Patent Gmbh Neue Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102008036247A1 (de) 2008-08-04 2010-02-11 Merck Patent Gmbh Elektronische Vorrichtungen enthaltend Metallkomplexe
DE102008036982A1 (de) 2008-08-08 2010-02-11 Merck Patent Gmbh Organische Elektrolumineszenzvorrichtung
JP5483962B2 (ja) * 2008-09-04 2014-05-07 ユー・ディー・シー アイルランド リミテッド 有機電界発光素子
DE102008048336A1 (de) 2008-09-22 2010-03-25 Merck Patent Gmbh Einkernige neutrale Kupfer(I)-Komplexe und deren Verwendung zur Herstellung von optoelektronischen Bauelementen
DE102008056688A1 (de) 2008-11-11 2010-05-12 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2010054730A1 (de) 2008-11-11 2010-05-20 Merck Patent Gmbh Organische elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102008057050B4 (de) 2008-11-13 2021-06-02 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102008057051B4 (de) 2008-11-13 2021-06-17 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102009007038A1 (de) 2009-02-02 2010-08-05 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
DE102009011223A1 (de) 2009-03-02 2010-09-23 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
DE102009013041A1 (de) 2009-03-13 2010-09-16 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102009023155A1 (de) 2009-05-29 2010-12-02 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102009031021A1 (de) 2009-06-30 2011-01-05 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102009048791A1 (de) 2009-10-08 2011-04-14 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10658594B2 (en) 2017-12-06 2020-05-19 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Organic electroluminescence device and novel compound
US10672989B2 (en) 2017-12-06 2020-06-02 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Organic electroluminescence device and novel compound
US11785837B2 (en) 2019-11-08 2023-10-10 Samsung Display Co., Ltd. Organic electroluminescence device and polycyclic compound for organic electroluminescence device

Also Published As

Publication number Publication date
DE112010004482A5 (de) 2012-10-11
CN102612518A (zh) 2012-07-25
DE102009053836A1 (de) 2011-05-26
TW201134819A (en) 2011-10-16
JP2013511476A (ja) 2013-04-04
KR101781235B1 (ko) 2017-09-22
KR20120095997A (ko) 2012-08-29
US20120232241A1 (en) 2012-09-13
WO2011060867A1 (de) 2011-05-26
US9012599B2 (en) 2015-04-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6009356B2 (ja) Ｏｌｅｄのための窒素含有縮合ヘテロ環化合物
JP6250754B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子のためのトリフェニレン系材料
JP6306107B2 (ja) スピロジヒドロアクリジンおよび有機エレクトロルミネッセンス素子のための材料としてのそれの使用
JP6009435B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子
JP6342419B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセント素子のための材料
JP6100258B2 (ja) 電子素子のための化合物
JP6570834B2 (ja) 電子素子のための化合物
JP6644688B2 (ja) 電子素子のための材料
JP5937058B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子のための材料
JP5937018B2 (ja) 電子デバイス用化合物
JP5819312B2 (ja) 電子素子のための材料
KR102543777B1 (ko) 유기 전계발광 소자용 재료
JP5866288B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子のための材料
JP6105040B2 (ja) エレクトロルミネッセンス素子のための９，９’−スピロビキサンテン誘導体
JP2014503502A (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子のための材料
JP6498688B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子のための材料
JP6271417B2 (ja) 電子素子のための材料
JP6030055B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子のための材料

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20131018

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20140911

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20140916

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20141205

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20150210

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20150508

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20151006

A524 Written submission of copy of amendment under article 19 pct

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A524

Effective date: 20151216

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20160426

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20160721

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20160816

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20160914

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6009356

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees