JP2022180585A - デザイナー原子層エッチング - Google Patents

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Abstract

【課題】原子層エッチングによる自己制御式エッチングのプロセス条件を決定するために、多種多様な材料に対する改質および除去操作の相乗作用を評価する方法及び装置を提供する。【解決手段】方法は、材料の表面結合エネルギーを決定すること、材料の表面を改質するためのプロセス条件が改質エネルギーより大きく、脱着エネルギーよりも小さいエネルギーを生成する、材料のための改質ガスの選択をすること、改質表面を除去するためのプロセス条件が改質表面を除去する脱着エネルギーよりも大きいが、スパッタリングを防止するために材料の表面結合エネルギーより小さいエネルギーを生成する除去ガスの選択をすること及び原子層エッチングのためのプロセスウィンドウを最大化する相乗作用を計算すること、を含む。【選択図】図２

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１６年１２月１９日に出願された「ＤＥＳＩＧＮＥＲ ＡＴＯＭＩＣ ＬＡＹＥＲ ＥＴＣＨＩＮＧ」と題する米国特許仮出願第６２／４３６，２８６号、および２０１７年７月１４日に出願された「ＤＥＳＩＧＮＥＲ ＡＴＯＭＩＣ ＬＡＹＥＲ ＥＴＣＨＩＮＧ」と題する米国特許仮出願第６２／５３２，９１６号の両方に対し優先権を主張する、２０１７年１２月１３日に出願された「ＤＥＳＩＧＮＥＲ ＡＴＯＭＩＣ ＬＡＹＥＲ ＥＴＣＨＩＮＧ」と題する、米国特許出願第１５／８４１，２０５号の利益を主張する。これらの出願は、参照によりその全体が本出願において組み込まれる。
半導体製造プロセスは、種々の材料のエッチングを含む。加工寸法が縮小するに伴い、原子層エッチング（ＡＬＥ）などの原子スケールの処理に対するニーズがますます大きくなっている。しかし、ＡＬＥを種々の材料のスパッタリングを用いずに、自己制御式方法で実施することは、難易度が高い。
半導体基板を処理する方法および装置が本明細書で記載される。一態様は、基板上の材料をエッチングする方法を含み、前記方法は、改質ガスおよび除去ガスを用いて、材料の原子層エッチングプロセスのためのプロセス条件を特定すること、および、エッチングされる材料に対して改質エネルギーおよび脱着エネルギーを有する改質ガスに、基板を曝露して材料の表面を改質することにより、および前記改質表面を除去ガスに曝露し、プラズマを発生させて、改質表面を除去することにより基板上の材料に対し原子層エッチングプロセスを実施することを含み、この場合、改質エネルギーは脱着エネルギーより小さく、脱着エネルギーは材料の表面結合エネルギーより小さい。
種々の実施形態では、プロセス条件の特定は、基板温度により得られるエネルギーが改質エネルギーと脱着エネルギーとの間になるように、基板の改質ガスへの曝露を実施するための基板温度の選択を含む。
種々の実施形態では、プロセス条件の特定は、バイアスにより得られるエネルギーが脱着エネルギーと表面結合エネルギーとの間になるように、改質表面の除去ガスへの曝露中にバイアスを印加するためのバイアス電力の選択を含む。
種々の実施形態では、改質ガスは、材料をエッチングすることなく材料に吸着するように選択される。
種々の実施形態では、除去ガスは、下層の非改質材料をエッチングすることなく、改質表面を除去するように選択される。
いくつかの実施形態では、プロセス条件は、温度、チャンバー圧、プラズマ出力、バイアス電力、改質ガス流、および暴露時間の内のいずれか１つまたは複数であってよい。
方法はまた、プロセスウィンドウ内のプロセス条件を修正することを含む。プロセスウィンドウは、最小バイアス電力が改質表面を除去するのに使用される最小バイアス電力であり、最大バイアス電力が改質表面の下層の材料をスパッタリングすることなく使用できる最高のバイアス電力であるような、基板保持ペデスタルへ供給される最小および最大バイアス電力により規定されてよい。
種々の実施形態では、材料は、ケイ素、炭素、タングステン、およびタンタルの内のいずれか１種である。いくつかの実施形態では、方法はまた、原子層エッチングプロセスを実施する前に、基板を約０℃未満の温度に冷却することを含み、この場合、特定されるプロセス条件は温度であり、材料はタンタルである。
種々の実施形態では、基板は、約０℃未満の基板温度で改質ガスに曝露される。いくつかの実施形態では、温度は、約－２０℃～約０℃である。
いくつかの実施形態では、改質ガスは、ハロゲン含有ガスである。いくつかの実施形態では、除去ガスは不活性ガスである。
種々の実施形態では、原子層エッチングはまた、基板を改質ガスに曝露することと、基板を除去ガスに曝露することとの間で、基板を収容するチャンバーをパージすることを含む。
別の態様は、基板上のタンタルをエッチングする方法を含み、前記方法は、タンタルを含む基板を用意すること；基板を約０℃未満の温度に冷却すること；および基板を改質ガスに曝露して、タンタルの表面を改質すること、および改質表面を除去ガスに曝露し、プラズマを発生させて、タンタルの改質表面を除去することにより、原子層エッチングを実施することを含む。
種々の実施形態では、基板は、約０℃未満の基板温度で改質ガスに曝露される。いくつかの実施形態では、温度は、約－２０℃～約０℃である。
種々の実施形態では、基板は窒化タンタルを含む。いくつかの実施形態では、方法はまた、基板を改質ガスに曝露することと、基板を除去ガスに曝露することとの間で、基板を収容するチャンバーをパージすることを含む。パージすることは、Ｎ2、Ａｒ、Ｎｅ、Ｈｅ、およびこれらの組み合わせなどの、任意の不活性ガスを用いて実施できる。
いくつかの実施形態では、改質ガスは、塩素である。いくつかの実施形態では、改質ガスは、臭素、ヨウ素、六フッ化硫黄、四フッ化ケイ素、および三塩化ホウ素（ＢＣｌ3）の内のいずれか１種または複数である。
種々の実施形態では、除去ガスはアルゴンである。いくつかの実施形態では、ネオンまたはクリプトンを使用してもよい。除去操作では、基板は、アルゴンまたはヘリウムなどのエネルギー源（例えば、除去を誘導する活性化もしくはイオン衝撃ガスまたは化学反応種）に曝露され、改質タンタル表面を脱着させるのに十分であるが、表面結合エネルギーより小さくなるような、タンタルをスパッタするには不十分であるエネルギーを与えて、基板をエッチングしてよい。いくつかの実施形態では、除去は、等方性であってよい。
種々の実施形態では、バイアスは、基板を改質ガスに曝露すること、および改質表面を除去ガスに曝露することの内の少なくとも１つに印加される。バイアス電力は、基板上の堆積金属に対する、活性化除去ガスの閾値スパッタ収率に応じて選択されてよい。
別の態様は、基板を処理する装置を含み、前記装置は、シャワーヘッドおよび材料を有する基板を保持する基板支持体、プラズマ発生器、および少なくとも１つのプロセッサーおよび記憶装置を含む制御装置を含むプロセスチャンバーを含み、それにより、少なくとも１つのプロセッサーおよび記憶装置が通信可能に相互に接続され、少なくとも１つのプロセッサーが流量制御ハードウェアと少なくとも操作可能に接続され、および記憶装置が、改質ガスおよび除去ガスを用いて、材料の原子層エッチングプロセスのためのプロセス条件の特定を可能とすること；およびエッチングされる材料に対して改質エネルギーおよび脱着エネルギーを有する改質ガスの導入を可能として材料の表面を改質すること、および除去ガスの導入およびプラズマの生成を可能として、改質表面を除去することにより、基板上の材料に対し原子層エッチングプロセスを実施することを可能とすること、のための機械可読命令を保存することを含み、この場合、改質エネルギーは脱着エネルギーより小さく、脱着エネルギーは材料の表面結合エネルギーより小さい。
種々の実施形態では、プロセス条件の導入を可能とする命令は、基板温度により得られるエネルギーが改質エネルギーと脱着エネルギーとの間になるように、基板の改質ガスへの曝露を実施するための基板温度の選択を可能とする命令を含む。
種々の実施形態では、プロセス条件の導入を可能とする命令は、バイアスにより得られるエネルギーが脱着エネルギーと表面結合エネルギーとの間になるように、改質表面の除去ガスへの曝露中にバイアスを印加するためのバイアス電力の選択を可能とする命令を含む。
種々の実施形態では、改質ガスは、材料をエッチングすることなく材料に吸着するように選択される。種々の実施形態では、除去ガスは、下層の非改質材料をエッチングすることなく、改質表面を除去するように選択される。
いくつかの実施形態では、プロセス条件の導入を可能とする命令は、温度、チャンバー圧、プラズマ出力、バイアス電力、改質ガス流、および暴露時間の内のいずれか１つまたは複数からのプロセス条件の選択を可能とする命令を含む。
方法はまた、プロセスウィンドウ内のプロセス条件の修正を可能とする命令を含んでもよい。プロセスウィンドウは、最小バイアス電力が改質表面を除去するのに使用される最小バイアス電力であり、最大バイアス電力が改質表面の下層の材料をスパッタリングすることなく使用できる最高のバイアス電力であるような、基板保持ペデスタルへ供給される最小および最大バイアス電力により規定されてよい。
種々の実施形態では、原子層エッチングの実施を可能とする命令はまた、改質ガスの導入を可能とすることと、除去ガスの導入を可能とすることとの間で、基板を収容するプロセスチャンバーのパージを可能とする命令を含む。
別の態様は、基板を処理する装置を含み、前記装置は、シャワーヘッドおよび基板を保持する基板支持体、プラズマ発生器、および少なくとも１つのプロセッサーおよび記憶装置を含む制御装置を含むプロセスチャンバーを含み、それにより、少なくとも１つのプロセッサーおよび記憶装置が通信可能に相互に接続され、少なくとも１つのプロセッサーが流量制御ハードウェアと少なくとも操作可能に接続され、および記憶装置が、約０℃未満の温度に設定されたタンタルを含む基板を有する基板支持体の温度を可能とし；改質ガスを導入して、タンタルの表面の改質を可能とすること、および除去ガスの導入およびプラズマを生成して、改質タンタルの除去を可能とすることにより、タンタルの原子層エッチングの実施を可能とすること、のための機械可読命令を保存することを含み、
種々の実施形態では、基板支持体の温度を約０℃未満の温度に設定可能とする命令は、基板支持体の温度を約－２０℃～約０℃の温度に設定可能とする命令を含む。
種々の実施形態では、タンタルの原子層エッチングの実施を可能とする命令はまた、改質ガスの導入を可能とすることと、除去ガスの導入を可能とすることとの間で、基板を収容するプロセスチャンバーのパージを可能とする命令を含む。パージすることは、Ｎ2、Ａｒ、Ｎｅ、Ｈｅ、およびこれらの組み合わせなどの、任意の不活性ガスを用いて実施できる。
種々の実施形態では、記憶装置は、改質ガスの導入および除去ガスの導入の内の少なくとも１つの間に、基板を支持する基板支持体にバイアスを印加可能とする命令をさらに保存する。バイアス電力は、基板上の堆積金属に対する、活性化除去ガスの閾値スパッタ収率に応じて選択されてよい。
これらおよび他の態様は、図面に言及しながら、以降でさらに記載される。
原子層エッチングを受けている基板の概略図例を示す。
図１Ａからの基板の略図に基づく原子層エッチングの相乗作用を示す。
開示実施形態による方法の操作を示すプロセスフロー図である。
Ｅmod、Ｅdes、およびＥOに関する、ケイ素、ゲルマニウム、タングステン、炭素、およびタンタルのエネルギー障壁を示す。
元素の周期表における、元素の表面結合エネルギーのグラフである。
種々の材料の表面結合エネルギーの関数としてのスパッタ閾値のグラフを示す。
種々の材料の表面結合エネルギーの関数としての相乗作用のグラフを示す。
種々の材料の表面結合エネルギーの関数としての１サイクル当たりのエッチングのグラフを示す。
開示実施形態による方法の操作を示すプロセスフロー図である。
開示実施形態を実施するためのプロセスチャンバー例の概略図である。
開示実施形態を実施するためのプロセス装置例の概略図である。
実験データにより決定された温度の関数として示したタンタルのエッチング速度のグラフである。
実施した実験による原子層エッチングを用いた、タンタルの１サイクル当たりのエッチングおよびアルゴンへの曝露時間のグラフである。
実施した実験の原子層エッチングによる、１サイクル当たりのエッチングおよびアルゴンを用いた除去中のペデスタルに印加したバイアス電力のグラフである。
次の説明では、提示した実施形態の完全な理解を可能とするために、多くの具体的詳細が記述される。開示実施形態は、これらの具体的な詳細の一部または全てを用いないで実施してもよい。その他の場合で、周知のプロセス操作は、開示実施形態を不必要に不明瞭にすることを避けるために、詳細には記述していない。開示実施形態は、特定の実施形態と共に記載されるが、開示実施形態に限定されることを意図するものではないことは理解されよう。
エッチングプロセスは、エッチングされる材料を複数エッチングガスの組み合わせに曝露して、材料を除去することを含む場合が多い。しかし、このような除去は、自己制御式ではなく、場合によっては、所望よりも多くエッチングすることになるか、望ましくない特徴プロファイルを生ずることがある。加工寸法が縮小するに伴い、原子層エッチング（ＡＬＥ）などの原子スケールの処理に対するニーズがますます大きくなっている。原子層エッチングは、名目上の自己制御式ステップのサイクルプロセスであり、膜厚の計数的で小さい変化を生ずる。このプロセスは、滑らかさおよび形状適合性を特徴とし、いくつかのＡＬＥの場合には、指向性も特徴とする。
ＡＬＥは、先進半導体製造（例えば、１０ｎｍ未満の技術ノード）で、原子スケール深さ分解能および制御を備えた、材料の超薄層のブランケット除去またはパターン定義エッチングに用いられる多段階プロセスである。ＡＬＥは、逐次自己制御反応を用いて、材料の薄層を除去する技術である。一般に、ＡＬＥは、任意の好適な技術を使用して実施してよい。原子層エッチング技術の例は、２０１４年１１月１１日発行の米国特許第８，８８３，０２８号および２０１４年８月１９日発行の米国特許第８，８０８，５６１号に記載されている。これらの特許は、原子層エッチングおよびエッチング技術の例を説明するために、参照により本明細書に組み込まれる。種々の実施形態では、ＡＬＥは、プラズマで実施されてもよく、または熱的に実施されてもよい。
ＡＬＥは、周期的に実施してよい。「ＡＬＥサイクル」の概念は、本明細書の種々の実施形態の考察に重要である。一般に、ＡＬＥサイクルは、単分子膜のエッチングなどの、１度に実施されるのに使用される最小限の一連の操作である。１サイクルの結果は、基板表面上のフィルム層の少なくとも一部がエッチングされるということである。通常、ＡＬＥサイクルは、反応性層を形成するための改質操作と、それに続く、この改質層のみを除去またはエッチングするための除去操作を含む。サイクルは、特定の補助的操作、例えば、反応物質または副産物の１種を取り除くことを含んでもよい。通常、１サイクルは、１連のユニークな操作の内の１つの実例を含む。一例として、ＡＬＥサイクルは、次の操作を含んでよい：（ｉ）反応ガスの導入，（ｉｉ）チャンバーからの反応ガスのパージ、（ｉｉｉ）除去ガスと任意のプラズマの導入、および（ｉｖ）チャンバーのパージ。いくつかの実施形態では、エッチングは、非形状適合性に実施されてよい。図１Ａは、ＡＬＥサイクルの２つの略図例を示す。図１７１ａ～１７１ｅは、一般的ＡＬＥサイクルを示す。１７１ａでは、基板が用意される。１７１ｂでは、基板の表面が改質される。１７１ｃでは、次にステップが準備される。１７１ｄでは、改質層がエッチングされている。１７１ｅでは、改質層が除去される。同様に、図１７２ａ～１７２ｅは、ケイ素フィルムをエッチングするためのＡＬＥサイクルの例を示す。１７２ａでは、ケイ素基板が用意される、これは、多くのケイ素原子を含む。１７２ｂでは、反応ガスの塩素が基板に導入され、このガスが基板の表面を改質する。１７２ｂの概略図は、１例として、いくつかの塩素が基板に表面上に吸着されることを示す。塩素が図１Ａ中に示されているが、任意の塩素含有化合物または好適な反応物質を使用してよい。１７２ｃでは、反応ガスの塩素がチャンバーからパージされる。１７２ｄでは、Ａｒ+プラズマ種および矢印として示される指向性プラズマを有する除去ガスアルゴンが導入され、基板の改質表面を除去するために、イオン衝撃が実施される。この操作中、イオンを基板に向けて引きつけるように、バイアスが基板に印加される。１７２ｅでは、チャンバーがパージされ、副産物が除去される。
１サイクルは、部分的にのみ、約０．１ｎｍ～約５０ｎｍの材料、または約０．１ｎｍ～約２０ｎｍの材料、または約０．１ｎｍ～約２ｎｍの材料、または約０．１ｎｍ～約５ｎｍの材料、または約０．２ｎｍ～約５０ｎｍの材料、約０．２ｎｍ～約５ｎｍの材料をエッチングしてもよい。１サイクルでエッチングされる材料の量は、自己制御方式でのエッチングの目的に依存してよい。いくつかの実施形態では、ＡＬＥの１サイクルは、材料の単分子膜未満を除去してもよい。
ＡＬＥプロセス条件、例えば、チャンバー圧、基板温度、プラズマ出力、回数、およびタイプ、およびバイアス電力は、エッチングされる材料、エッチングされる材料を改質するために使用されるガスの組成、エッチングされる材料の下層の材料、および改質材料を除去するために使用されるガスの組成に依存する。しかし、これらの因子の組み合わせは、種々の材料のエッチングのためのＡＬＥの実施を難易度の高いものにする。
次第に増加する数の新規材料が集積回路処理に導入されること、およびプロセスパラメーターの多くの組み合わせ（ガス圧、ウェハ温度、プラズマ出力、イオンエネルギー、など）を考慮すると、所与の材料に対し、スパッタはしないが、層毎の自己制御式でのエッチングはするＡＬＥプロセスを実現することは、難易度が高い。ＡＬＥプロセス開発を実施するために広く適用可能なツールが必要である。さらに、ＡＬＥ性能あるいは適用性を予測する能力があれば、最も有望なＡＬＥ候補である材料に研究開発を集中することが可能になろう。
本明細書で提供されるのは、エッチングされる材料に対する「ＡＬＥ相乗作用」尺度をベースにした「デザイナー」ＡＬＥを実施する方法である。開示実施形態は、材料の自己制御式除去し、同時に、エッチングされる材料のスパッタリング、またはエッチングされる材料の下層の材料の除去もしくはスパッタリングの低減を実現するために、ＡＬＥ相乗作用尺度を用いて、ＡＬＥプロセスを設計することを可能とする。あるいは、既存のプロセスツールおよび一連の利用可能なプロセスパラメーターに対して、開示実施形態は、所与の材料がＡＬＥを用いて除去できるかどうかを、およびもしそうなら、期待されるエッチング品質を、予測することを可能とする。さらに、開示実施形態は、１つの材料をエッチングされるように設計するが、同一条件下で、別の材料をそのように設計しないことにより、材料間で所望のエッチング選択性を最大化するように使用できる。
開示実施形態は、半導体（例えば、ケイ素、ゲルマニウム、ケイ素ゲルマニウム（ＳｉＧｅ）、窒化ガリウム（ＧａＮ））；金属（例えば、タングステン、コバルト、銅、タンタル）；誘電体（例えば、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、シリコンナイトライド（ＳｉＮ））；および炭素などのアッシャブルハードマスクを含む広い種類の材料に適用できる。開示実施形態はまた、窒化物および酸化物などの化合物のエッチングにも好適する。これは、新規または改良ユニットまたは統合プロセスならびに独立型またはクラスター化ハードウェアの開発に利用できる。方法は、オフラインでの使用のために適切なコンピューターソフトウェアと共に実装できる、または、配合表開発、プロセスの品質適格性、またはプロセス管理のためにプロセスツール内に埋め込むことができる。
方法は、広く適用可能であるが、所定の材料－プロセスツールの組み合わせに対しカスタマイズでき、それ自体、コンピューターアルゴリズムとして実装に繋がる。原子レベルエネルギーの考察に基づくと、手法は、本質的に規模拡大可能で、現在および未来の装置技術ノードの両方に適用可能である。ＡＬＥプロセスがいかに良好に機能するか、または理想に比べて良好に機能し得るかを予測する能力は、この手法の追加の利益である。
開示実施形態は、集積回路技術における広範な種類の関心材料（例えば、ケイ素、ゲルマニウム、窒化ガリウムなどの半導体；タンタル、タングステン、コバルトなどの金属；酸化ケイ素、どの誘電体；および非晶質またはダイヤモンドライクカーボンなどのアッシャブルハードマスク材料）に対するＡＬＥの実施に好適する。以下の考察では、ケイ素のＡＬＥのための非限定的例（例えば、Ｃｌ2プラズマおよびＡｒ+衝撃）が提供される。
ＡＬＥは、エッチングプロセスを２つの（またはそれを越える）別々のステップ：改質（操作Ａ）および除去（操作Ｂ）に分割することを含む。例えば、改質操作ステップは、表面層を、除去操作中に容易に除去できるように、改質する。材料の薄層がサイクル毎に除去され、１サイクルは、改質および除去を含み、サイクルは目的の深さが到達されるまで反復できる。相乗作用は、操作ＡおよびＢの相互作用により、好ましいエッチングが発生することを意味する。ＡＬＥでは、操作ＡおよびＢは、空間的または時間的に分離されている。
好ましい原子層エッチングは、操作ＡおよびＢの相互作用により発生し、次の「ＡＬＥ相乗作用」尺度を使用して、相乗的相互作用の強度と影響の定量化がなされる。ＡＬＥ相乗作用は、
Figure 2022180585000002
 により計算され、式中、ＥＰＣ（「サイクル当たりのエッチング」）は、１回のＡＬＥサイクルで除去される基板材料の厚さで、通常は多くの回数の平均値であり、ＡおよびＢは、それぞれ単独の改質および除去操作からのＥＰＣに対する寄与であり、これらの操作を独立して実施することによる基準点として測定される。
相乗作用は、ＡＬＥ挙動の多くの側面を補足する試験であり、異なるＡＬＥ条件またはシステムを比較するのに好適する。これは、なぜ、操作Ｂにおけるエッチングが操作Ａ由来の反応物質が消費された後で停止するかということの根底にある機構である。これは、したがって、アスペクト比非依存性、均一性、滑らかさ、および選択性などのＡＬＥの利点における自己制御挙動に関与する。
図１Ｂは、ケイ素に関し図示されたＡＬＥ相乗作用の模式図である。例として、塩素化操作Ａおよびアルゴンイオン衝撃操作Ｂを用いて実施されたケイ素のＡＬＥを考えてみる。全体ＡＬＥプロセスが１ｎｍ／サイクルを除去されるが、０．１ｎｍ／サイクルのみがＡ単独由来であり、０．１ｎｍ／サイクルがＢ単独由来である場合、相乗作用は８０％である。高相乗作用プロセスは、低相乗作用プロセスの約６０％未満と比べて、約９０％を超える相乗作用を有する可能性がある。
開示実施形態は、高相乗作用を有するＡＬＥプロセスを達成するように構成されている－理想は、相乗作用が１００％を有するＡＬＥプロセスである。この理想は、プロセス条件の利用可能な範囲、ウェハ処理能力要件、などの実際の問題点を考慮すると、全ての場合で達成可能ではないであろう。しかし、１００％の理想より低い相乗作用に対する許容差は、用途および技術ノードに依存すると思われるが、おそらく、それぞれの後続の技術世代は高レベルの理想を要求するであろう。
高相乗作用を有するＡＬＥプロセス設計のための開示実施形態は、１００％に近い相乗作用でエッチングを達成するために克服される全体ＡＬＥプロセスおよびエネルギー障壁を特徴とする５種の定義エネルギー間の階層関係の達成に基づく。
この関係式は次の通りである：
Figure 2022180585000003
大文字のＥ（ＥO、Ｅmod、およびＥdes）で書かれた３種のエネルギーは、エッチングされる材料および反応物質の特性により決定される。
ＥOは、非改質材料の表面結合エネルギーであり、表面から除去されないようにする凝集力である。一般に、値は昇華熱から推定され、通常、２～１０ｅＶ／原子の範囲である。
Ｅmodは、表面を改質するための吸着障壁であり、反応物質を乖離させるまたは表面原子を再構成するための必要性から生じる。プラズマが反応物質をラジカルに解離するのに使用される、例えば、ケイ素のプラズマ塩素化の間などの場合は、この障壁は無視してよい。
脱着障壁Ｅdesは、改質表面から副産物を除去するために使用されるエネルギーである。例えば、ケイ素のＡＬＥでは、副産物は、ＳｉＣｌ2（ｇ）で、約２．９ｅＶの脱着エネルギーを有する。この障壁は、揮発性および熱脱着温度に関係する。
Ｅの実験値は、化学－物理ハンドブックおよび発表された科学雑誌で見つけられるか、または第一原理計算から得ることができる。一例として、Ａｒ+イオン／Ｃｌ2を用いたケイ素のＡＬＥの場合、Ｅmod＝０．３ｅＶ＜Ｅdes 約２．９ｅＶ＜ＥO＝４．７ｅＶである。
εAおよびεBは、それぞれ、操作ＡおよびＢの環境下でのエネルギーである。速度の観点では、所与の反応は、供給されたエネルギーがエネルギー障壁と比較して十分に高い場合に進行することになる。このエネルギーは、適切なエネルギーイオン束、電子束、などにより供給され得る（指向性エネルギー源の可能性を許容する）か、またはアレニウス型の温度依存関係（すなわち、速度は、ｅ-E/kTであるか、またはこれにより特徴付けられる）により熱的に供給され得る。
εAおよびεBは、ハードウェアおよびプロセスパラメーターの利用可能な範囲内の、装置およびプロセス条件に依存し、所与の材料系に対し高相乗作用ＡＬＥエッチングが得られるように選択される。
温度に関しては、少しの平均温度の増加が、供給エネルギーを劇的に増加させる可能性がある。例えば、マクスウェル・ボルツマン分布を満たすガスは、平均エネルギー＜Ｅ＞＝３／２ｋＴを有する。例えば、２５℃（３００Ｋ）の室温から３２５℃（６００Ｋ）まで温度を上昇させると、＜Ｅ＞は２倍になる。しかし、分布の指数的裾における高エネルギー原子の増加は、２倍を遙かに超えて増加する－このケースでは、Ｅ＞１ｅＶを有する原子集団は、ほぼ、十億倍増加する。
イオンの除去速度のエネルギー依存性は、閾値エネルギーに対するエネルギーの平方根に依存し、表面結合エネルギーＥOに逆比例となる比例定数を有する。原子－原子衝突で熱として消散する入射イオンの動力学的エネルギーのほとんどを用いて、障壁エネルギーの約２０倍のイオンエネルギーが、ＡＬＥの十分なエネルギー源を供給するために使用される。ウェハ格子を熱中性子化した後では、約９５％の入射イオンはＡＬＥプロセスを推進するためには利用できないので、例えば、２．５ｅＶの障壁は、約５０ｅＶより大きい入射イオンエネルギーを使って乗り越えられるであろう。
式（２）の不等式の順序は、最も大きい相乗作用が、操作Ａでは、吸着が脱着なしに起こる場合に発生し、操作Ｂでは、非改質材料の除去なしに脱着が起こる場合に発生することを示す。この関係は、ＡＬＥプロセスに対するエネルギー「ウインドウ」を表す。したがって、ＥOおよびＥmodは、不等式の上限値および下限値を設定し、その結果、それらのエネルギー差異が大きいほど、十分な相乗作用を達成するために必要な許容範囲が大きくなる。
式（２）で示されるＥとεの相関の性質は、ＡＬＥプロセスが材料－反応物質の組み合わせ（Ｅ）の特性のみでなく、高相乗作用の基準に適合する反応器の条件（ε）およびエネルギーの選択にも依存するという事実を明確に示す。さらに、障壁を乗り越えることは、操作時間の制約に依存するので、処理能力はまた、化学反応は熱力学的に好ましい（すなわち、ギプス自由エネルギー変化が大きく、負である）が、動力学は反応時間が実用的でないほど長いような状況に類似の、１つの関連因子である。
また、開示実施形態は、１つの材料をエッチングするように設計するが、同一条件下で、別の材料をそのように設計しないことにより、材料間でのエッチング選択性に関し設計するのに使用できる。高エッチング選択性が困難（例えば、基板とマスキング層との間、エッチングされる材料と下層のエッチング停止層との間、など）であることを考慮すると、これは、この方法の潜在的利益である。
原子層堆積（ＡＬＤ）およびＡＬＥが、類似の逐次、自己制御式原子プロセスであることを考慮すれば、式（１）および（２）に対する類似の形式論、および第一原理のエネルギー考察に基づく類似の方法論は、ＡＬＤに対しても展開できる。いくつかの実施形態では、ＡＬＤおよびＡＬＥは、半導体装置を製造するのに使用される一連の操作において、組み合わせてもよい。例えば、ＡＬＤとＡＬＥの統合に関するさらなる説明は、２０１７年２月２１日に発行された、「ＩＮＴＥＧＲＡＴＩＮＧ ＡＴＯＭＩＣ ＳＣＡＬＥ ＰＲＯＣＥＳＳＥＳ：ＡＬＤ（ＡＴＯＭＩＣ ＬＡＹＥＲ ＤＥＰＯＳＩＴＩＯＮ）ＡＮＤ ＡＬＥ（ＡＴＯＭＩＣ ＬＡＹＥＲ ＥＴＣＨ）」と題する米国特許第９，６７５，８１１号に記載されている。この特許は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
図２は、エッチングされる材料の選択、ＡＬＥを使ってエッチングするのに使用される反応物質の選択、およびエッチングされる材料またはいずれかの下層材料をスパッタリングすることなく、また非自己制御方式で材料をあまり急速にエッチングすることなく、ＡＬＥを使って効果的にエッチングするプロセス条件の選択を示すプロセスフロー図を提供する。
操作２９９では、原子層エッチング用のプロセス条件が特定される。プロセス条件例には、温度、チャンバー圧、プラズマ出力、バイアス電力、改質ガス流、および暴露時間を含む。これらのプロセス条件は、改質中、または除去中、または両方で使用されるプロセス条件であってもよい。プロセス条件の例には、基板の改質ガスへの曝露を実施する基板温度、および下方に記載の操作２１１で実施される改質表面を除去ガスへの曝露中のバイアスを印加するバイアス電力が含まれる。
操作２０１では、ＥOが決定される。ＥOは、式２で与えられるエネルギー不等式のエネルギー上方境界を設定する。ＥOは、材料の選択により決定されるので、事実上、ＥOの選択は、エッチングする材料の選択と等価である。材料の選択を決定する必要がある場合、できる限り大きいエネルギーＥOを有する材料を選択する方がよい。理由は、これにより、高相乗作用を得るための最大プロセスウィンドウが得られるはずであることによる。
操作２０３では、操作２０１で選択された材料をエッチングするための反応物質または改質ガスが選択される。この選択は、改質ガスとエッチングされるフィルムとの相互作用に依存するＥmodおよびＥdesの値を決定づけることになる。Ｅmodの値は、εAおよびεBの選択の弾力性を与えるのに十分小さいが、反応物質が脱着しないで反応するように十分大きく（Ｅdes＞Ｅmod）すべきである。これらの値は、第一原理計算またはアレニウスの式を用いた実験的試験から（Ｅmodに対し）および揮発性測定値、第一原理計算、または熱脱着温度から（Ｅdes）推定できる。
操作２０５では、エネルギー供給形式が、その形式によりεAおよびεBが決定され、それにより、Ｅmod＜εA＜Ｅdes＜εB＜ＥOとなるように選択される。εAおよびεB値は、表面の供給される（例えば、イオン、フォトンまたは電子のエネルギー束、化学エネルギー、など）または環境から利用できる（例えば、基板またはプラズマ温度）有効エネルギーを表す。種々の実施形態では、εAは、改質操作（操作Ａ）中に加えられたエネルギーを表し、これは、基板を改質するのに十分である（Ｅmod＜εA）が、改質ガスが表面と反応するのを防ぐのに十分低い（εA＜Ｅdes）。種々の実施形態では、εBは、除去操作（操作Ｂ）中に加えられたエネルギーを表し、これは、改質表面を除去するのに十分であり（Ｅdes＜εB）、エッチングされる材料のスパッタリングを防ぐのに十分低い（εB＜ＥO）。任意の所与の材料に対し、改質ガスに依存して、ＥmodおよびＥdesは、変わってよい。
Ｃｌ2を改質ガスとして、Ａｒ+を除去ガスとして使用するケイ素のＡＬＥのケースでは、はＣｌ2（熱的）またはＣｌ2プラズマの温度により決定でき、一方、εBは、Ａｒイオンにより供給される有効エネルギーにより決定できる。例えば、プラズマが使用される場合、これは反応経路（従って、ＥmodおよびＥdes）に影響を与えことがあり、異なる改質ガスを選択してよい。種々の実施形態では、操作Ａのためのエネルギー、またはεAは、改質操作中に基板の温度を変えることにより、調節され、一方、操作Ｂのためのエネルギー、またはεBは、除去操作中に、プラズマ条件を変えることにより調節される（例えば、プラズマ出力またはバイアス電力）。したがって、自己制御方式のＡＬＥを達成するために、ＥmodとＥdesとの間の範囲が小さい場合、脱着を起こさせることなく改質操作を実施するための温度範囲は小さく、および、ＥmodとＥdesとの間の範囲が大きい場合、脱着を起こさせることなく改質操作を実施するための温度範囲は大きい。ＥdesとＥOとの間の範囲が小さい場合、スパッタリングなしに除去操作を実施するためのプロセス条件の範囲は小さく、一方、ＥdesとＥOとの間の範囲が大きい場合、スパッタリングなしに除去操作を実施するためのプロセス条件の範囲は大きい。
操作２０７ａでは、得られたＡＬＥプロセスの相乗作用が測定され、操作２０７ｂでは、５種のエネルギーの間で式２を満たしながら、相乗作用をさらに高めるようにＡＬＥプロセス条件が修正される。相乗作用を計算するために、一連の値を利用し、個別および相乗的エッチング速度を測定し得る。例えば、Ａｒ+イオン衝撃が使用される場合、ウェハにバイアスを印加し、一連のイオンエネルギーを一通り加えてみる（例えば、１０～１００ｅＶ）。これは、相乗作用が最も高いバイアスウインドウを決定するために使用できる。
いくつかの実施形態では、決定した相乗作用が所望の値でない場合、操作２０１を反復してよい。いくつかの実施形態では、操作２０３および２０５を繰り返して実施して、エネルギー供給形式を評価し、所望の相乗作用特性を有する改質ガスを選択してよい。
操作２０９では、選択されたプロセス条件に基づいて基板の表面を改質するために、基板を操作２０３で選択された改質ガスに曝露する。
操作２１１では、操作２０７ｂで相乗作用を最大化するために修正されたバイアス電力などのプロセス条件を用いて、改質表面が基板から除去される。いくつかの実施形態では、操作２０９および２１１は反復される。
表１は、改質操作のための種々の改質ガスおよび除去のためのアルゴンプラズマを用いた種々の材料のＡＬＥの相乗作用例を示す。
Figure 2022180585000004
タンタルは、図２の操作を用いたタンタルＡＬＥのためのプロセス条件の調節方法を決定する立証例として使用される。操作２０１では、ＥOの値は、タンタルの表面結合エネルギーの計算により決定される。文献値を取得して、タンタルの表面結合エネルギーが評価される。
操作２０３では、ＥmodおよびＥdesに基づいて、反応物質が選択される。例えば、改質中にプラズマが使用される場合には、吸着障壁（Ｅmod）を約０と見なせる。Ｅdesは、いくつかの反応物質系に対して文献中で見出される熱脱着温度を推定することにより、決定される。操作２０５では、εAおよびεBに対して、エネルギー供給形式が決定されるその後、操作２０７ａで相乗作用が計算され、必要に応じて、操作２０７ｂでプロセス条件が修正される。種々の実施形態では、改質または除去操作のいずれかの間に、いずれか１種または複数のキャリアガス（例えば、Ｎ2、Ａｒ、Ｎｅ、Ｈｅ、またはこれらの組み合わせ）を流してよい。さらに、ＡＬＥサイクルに対して、改質後、または除去後、またはいくつかの実施形態では、両方の後に、チャンバーをパージしてよい。いくつかの実施形態では、ＡＬＥサイクルは、改質、パージ、除去、およびパージを含む。パージは、スイープガスを含み、これは、他の操作で使用されるキャリアガスまたは異なるガスであってよい。いくつかの実施形態では、パージは、チャンバーの排気を含めてよい。
図３は、塩素が改質ガスとして使用され、アルゴンが除去ガスとして使用される場合、タンタルＡＬＥが、他の元素材料のＡＬＥに比べて、相対的吸着、脱着、および表面結合エネルギーに基づいて、どのように機能するがという例を示す。表面結合エネルギーＥO（黒三角形）は、図４に示すように文献値により決定され、これについては、以下でさらに記載される。吸収障壁Ｅmod（縞網掛三角形）は、プラズマが使用されるので、ほぼ０と見なせる。脱着エネルギーＥdesは、脱着温度から推定される。
図３で提供される全ての例では、Ｅmodは約０ｅＶとされている。ケイ素では、脱着温度は、ＳｉＣｌ2の場合で６５０℃であり、Ｅdesは、塩素を用いたエッチングの場合、この温度から約２．３ｅＶと推定される（ケイ素表面が塩素により改質される場合、副産物ＳｉＣｌ2を形成）。ケイ素の表面結合エネルギーは、４．７ｅＶである。
ゲルマニウムでは、脱着温度は、ＧｅＣｌ2の場合で３５０℃であり、Ｅdesは、この温度から１～２ｅＶと推定される（ゲルマニウム表面が塩素により改質される場合、生成物ＧｅＣｌ2を形成）。ゲルマニウムの表面結合エネルギーは、３．８ｅＶである。
タングステンでは、塩素を改質ガスとして用いて、約８００℃の脱着温度から推定されるＥdesは、約３ｅＶである（タングステン表面が塩素により改質される場合、副産物ＷＣｌ5を形成）。タングステンの表面結合エネルギーは、８．８ｅＶである。
炭素では、酸素を改質ガスとして用いて、約８５０℃の脱着温度から推定されるＥdesは、約３ｅＶである（炭素表面が酸素により改質される場合、副産物ＣＯを形成）。黒鉛状炭素の表面結合エネルギーは、７．４ｅＶである。
タンタルでは、塩素を改質ガスとして用いて、約２３℃の脱着温度から推定されるＥdesは、約１．５ｅＶである（タンタル表面が塩素により改質される場合、副産物ＴａＣｌ5を形成）。タンタルの表面結合エネルギーは、８．１ｅＶである。
脱着障壁（白色三角形）の相対値は、これらの反応物質－材料系に対し文献に見出される熱脱着温度に基づいて推定される。図３に示した温度は、熱脱着温度である。タンタルＡＬＥのエネルギー障壁は、塩素のタンタルとの反応を抑えるために、改質の間の低温の使用、およびイオンエネルギーに対する、除去操作中の大きなウインドウを示唆する。これは、ＥmodとＥdesとの間のウインドウが非常に小さく、脱着温度２５０℃での脱着エネルギーが非常に小さいことを考慮すれば、タンタルのＡＬＥの処理温度は、塩素のタンタルとの非自己制御方式での反応を防止するために、改質操作（操作Ａ）中に使用されるエネルギーがこの小さいウインドウ内にあることを保証するように、低くなければならないためである。しかし、ＥdesとＥOとの間の大きなエネルギーギャップを考慮すると、除去操作（操作Ｂ）中に、タンタルの高表面結合エネルギーのために、タンタル表面をスパッタリングするリスクなしに、広範囲のイオンエネルギーが使用できる。
図４は、昇華熱から決定した、元素材料の表面結合エネルギーを示す。このプロットによると、炭素および耐熱金属（Ｗ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、など）は、ＡＬＥの良好な候補である。約６ｅＶより大きい表面結合エネルギーを有する他の材料の内で、タンタルは、ＢＥＯＬ処理のメタライゼーションにおいて障壁／ライナーの一部として使用されているので、特に有用である。表面結合エネルギーに基づくと、タンタルのＡＬＥはうまく機能するはずである。
図５Ａ～５Ｃは、ＡＬＥにおける材料の傾向をまとめたものである。考察のように、傾向は、高表面結合エネルギーを有する他の材料は、ＡＬＥの良好な候補であることを示唆する。図５Ａでは、ウインドウの上端またはスパッタ閾値（材料が改質ではなく、スパッタリングされ得るエネルギーとして）が、表面結合エネルギーＥOに対してプロットされている。図からわかるように、表面結合エネルギーが増加するに伴い、ウインドウの上端が増加する。ウインドウのより高い上端は、スパッタリングしないで材料を改質するのに使用してよい、より広い範囲のエネルギーを可能とする。
図５Ｂは、式１により計算された、表面結合エネルギーＥOの関数としての相乗作用を示す。図からわかるように、表面結合エネルギーが増加するに伴い、相乗作用が増加する。これらは、高表面結合エネルギー材料は、高相乗作用効果を有するか可能性がより高く、従って、ＡＬＥの良好な候補であることを示す。
図５Ｃは、表面結合エネルギーＥOの関数としての、１サイクル当たりのエッチング（ＥＰＣ）（ｎｍ／サイクル単位）のグラフを示す。図からわかるように、表面結合エネルギーが増加するに伴い、１サイクル当たりのエッチングが小さくなる。すなわち、１サイクル当たり、より少ない材料がエッチングされる。これは、高表面結合エネルギー材料は、ＡＬＥによる層ごとの自己制御式エッチングに対し、より厳密に制御され得、一方で、低表面結合エネルギー材料は、ＡＬＥによって、より速くエッチングされる可能性がより大きいことを示唆する。
タンタルの例に関して、種々の実施形態では、タンタルは、特定の開示実施形態に従って、ＡＬＥを用いてエッチングしてよい。例えば、塩素（一例としての改質ガス）を使用して、タンタルのエッチングのために、ＥO、Ｅdes、およびＥmodを特定した場合、タンタルを有する基板を、以下の方法例を使用してエッチングしてよい。
図６は、特定の開示実施形態による、タンタルの原子層エッチングのために実施される操作のプロセスフロー図の例を示す。上述のように、タンタルの相乗作用を決定後、タンタルの原子層エッチングは、プロセス条件を切り替えて、実現できる。
操作６０１では、タンタルを有する基板がプロセスチャンバーに供給される。基板は、シリコンウェハ、例えば、誘電性、導電性、または半導電性材料をその上に有する、１つまたは複数の材料層を有するウェハを含む、２００ｍｍウェハ、３００ｍｍウェハ、または４５０ｍｍウェハであってよい。パターン化基板は、狭いおよび／または内側に向かって凹んでいる開口部、特徴内での狭窄、および高アスペクト比の内の１つまたは複数を特徴としてよい、バイアスまたはコンタクトホールなどの「特徴」を有してよい。特徴は、上記の層の１つまたは複数中に形成されてよい。特徴の一例は、半導体基板中のホールもしくはビアまたは基板上の層である。別の例は、基板中のトレンチまたは層である。種々の実施形態では、特徴は、バリア層または接着層などの下層を有してよい。下層の非限定的例には、誘電体層および導電層、例えば、シリコン酸化物、窒化ケイ素、炭化ケイ素、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、および金属層が挙げられる。種々の実施形態では、基板はタンタルまたはタンタル誘導体を含む。いくつかの実施形態では、基板は、窒化タンタル、または２つ以上のタンタルおよび／または窒化タンタルの層を含む。
操作６０３では、基板は、低基板温度でタンタルの表面を改質するために、改質ガスに曝露される。この操作中、またはガスの導入前であるが基板をプロセスチャンバーに供給した後で、基板は、０℃、約０℃、または約０℃未満の温度、例えば、－３０℃～約０℃の温度である、低温に冷却される。
改質ガスは、改質中に加えられたエネルギー、例えば、低温が、改質エネルギー（表面を改質するのに十分なエネルギー）と脱着エネルギーとの間のエネルギーになるようにして、タンタルの表面を改質する。温度は低いままで維持され、改質ガスがタンタルと反応するのを防ぎ、従って、反応は、原子層エッチングの自己制御の機能が実施されるのを防ぐはずである。例えば、約６０℃の温度で、塩素ガスへ曝露時にタンタルのエッチングが起こるはずであり、したがって、ＡＬＥプロセスが生じない。
種々の実施形態では、改質ガス流は、基板に導入される改質ガスの量を変えるために、調節してよい。基板は、任意の好適な暴露時間にわたり改質ガスに曝露してよい。いくつかの実施形態では、基板は、改質ガスがタンタルの表面に吸着するのに十分な曝露時間にわたり曝露される。いくつかの実施形態では、暴露時間は、少なくとも約１秒、または約１秒、または約２秒である。
いくつかの実施形態では、操作６０３の間、タンタルの改質表面を形成するためにプラズマも発生される。プラズマは、より速い吸着動力学を可能とすることにより、吸着時間を増やす。例えば、プラズマは、改質ガスをラジカルに変換することによりエネルギー障壁Ｅdesが低下する。いくつかの実施形態では、塩素ベースのプラズマがこの操作中に生成されてよい。塩素ベースプラズマから生成される化学種は、基板を収容しているプロセスチャンバー中でプラズマを形成することにより、その場生成できる、またはそれらは、リモートプラズマ発生器などの基板を収容していないプロセスチャンバー中で遠隔操作により生成して、基板を収容しているプロセスチャンバー中に供給できる。種々の実施形態では、プラズマは、誘導結合プラズマまたは静電結合プラズマまたはマイクロ波プラズマであってよい。誘導結合プラズマの出力は、約５０Ｗ～約２０００Ｗ、例えば、約９００Ｗに設定してよい。出力は、基板の直接プラズマエッチングを生じないように、十分低いレベルに設定してよい。
改質操作では、基板はハロゲン含有化学を使って改質してよい。例えば、基板は、チャンバー中に塩素を導入することにより塩素化してよい。塩素は、開示実施形態では改質化学物質の例として使用されるが、いくつかの実施形態では、異なる改質化学物質がチャンバー中に導入されることは理解されよう。例には、臭素、ヨウ素、六フッ化硫黄、四フッ化ケイ素、および三塩化ホウ素（ＢＣｌ3）が挙げられる。
操作６０５では、チャンバーは任意にパージされる。パージ操作では、非表面結合活性塩素種がプロセスチャンバーから除去されてよい。これは、プロセスチャンバーをパージおよび／または排気して、吸着層を除去することなく、非吸着改質化学物質を除去することにより実施できる。塩素ベースプラズマ中で生成された化学種は、任意に、チャンバーのパージおよび／または排気と組み合わせて、プラズマを停止し、残っている化学種を消滅させることにより除去できる。パージすることは、Ｎ2、Ａｒ、Ｎｅ、Ｈｅ、およびこれらの組み合わせなどの、任意の不活性ガスを用いて実施できる。
操作６０７では、基板は、除去ガスに曝露され、改質表面を除去するためにプラズマが発生される。種々の実施形態では、除去ガスはアルゴンである。いくつかの実施形態では、ネオンまたはクリプトンを使用してもよい。除去操作では、基板は、アルゴンまたはヘリウムなどのエネルギー源（例えば、除去を誘導する活性化もしくはイオン衝撃ガスまたは化学反応種）に曝露され、改質タンタル表面を脱着させるのに十分であるが、表面結合エネルギーより小さくなるような、タンタルをスパッタするには不十分であるエネルギーを与えて、基板をエッチングしてよい。いくつかの実施形態では、除去は、等方性であってよい。いくつかの実施形態では、操作６０７で、改質表面は、基板温度を上げることにより除去できるが、このような除去は等方性である。例えば、いくつかの実施形態では、熱を用いた除去を脱着のために使用してよいが、このような除去は等方的であってよい。
推定脱着速度は、より低温よりも高音でより小さく、従って、種々の実施形態では、プラズマは、脱着速度を高めるために発生される。プラズマから生成したイオンは、非等方性エッチングを用いて低温での除去を可能とする。イオンの使用は、一方向にエッチングを行い、アレニウス速度則に依存しないエッチングプロセスを行う、エッチングに対する代替技術を可能とする。いくつかの実施形態では、操作６０７および６０３の内の少なくとも１つの間で、原子層エッチングによる除去を支援するために、バイアスが印加される。約９０％のエネルギーなどの実質的エネルギー損失は、衝突により発生し、従って、バイアス印加による非等方性エッチングは、エネルギー損失を克服するのを助け、改質タンタル層を効果的に除去する。
除去中、バイアスは指向性イオン衝撃を容易にするために任意で印加されてよい。バイアス電力は、スパッタリングを防止するが、除去ガスが特徴中に侵入し、特徴の開口部またはその近傍のタングステンをエッチングし、それにより、開口部を広げる。バイアス電力は、基板上の堆積金属に対する、活性化除去ガスの閾値スパッタ収率に応じて選択されてよい。本明細書で使用される場合、スパッタリングは、基板表面の少なくとも一部の物理的除去を意味してよい。イオン衝撃は、基板表面上への化学種の物理的衝撃を意味してよい。
操作６０９では、チャンバーが任意にパージされて、反応した副産物がチャンバーから除去される。チャンバーは、操作６０５に対して上記されたガスまたは技術のいずれかを用いてパージされてよい。
いくつかの実施形態で示すように、操作６０３～６０９は、必要に応じて、任意に反復して、所望量のタンタルを基板からエッチングしてよい。
装置
特定の実施形態では、原子層エッチング（ＡＬＥ）操作に好適し得る誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）反応器が、ここで説明される。このようなＩＣＰ反応器はまた、２０１３年１２月１０日に出願された、「ＩＭＡＧＥ ＲＥＶＥＲＳＡＬ ＷＩＴＨ ＡＨＭ ＧＡＰ ＦＩＬＬ ＦＯＲ ＭＵＬＴＩＰＬＥ ＰＡＴＴＥＲＮＩＮＧ」と題する米国特許出願公開第２０１４／０１７０８５３号にも記載されている。この出願公開は、その全体が、本出願において、参照により本明細書に組み込まれる。いくつかの実施形態では、ＩＣＰ反応器が本明細書で記載されるが、静電結合プラズマ反応器もまた使用してよいことを理解されたい。
図７は、本明細書の特定の実施形態を実装するのに好適する誘導結合プラズマエッチング装置７００の断面図を概略的に示す。このタイプの装置の例は、Ｌａｍ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｏｒｐ．ｏｆ Ｆｒｅｍｏｎｔ，ＣＡにより製造された、Ｋｉｙｏ（商標）反応器である。誘導結合プラズマ装置７００は、チャンバー壁７０１およびウインドウ７１１により構造的に画定された全体プロセスチャンバー７０１を含む。チャンバー壁７０１は、ステンレス鋼またはアルミニウムから製造されてよい。ウインドウ７１１は、石英またはその他の誘電体材料から製造されてよい。オプション内部プラズマグリッド７５０は、全体処理チャンバー７０１を上段サブチャンバー７０２と下段サブチャンバー７０３とに分割する。ほとんどの実施形態では、プラズマグリッド７５０は、取り除いてよく、それにより、サブチャンバー７０２および７０３からなるチャンバースペースを利用してよい。チャック７１７は、下段サブチャンバー７０３内の底部内表面近傍に配置される。チャック７１７は、エッチングおよび堆積プロセスが実施される半導体ウェハ７１９を受け、保持するように構成される。チャック７１７は、ウェハ７１９が存在する場合それを支持するための静電気的チャックであり得る。いくつかの実施形態では、エッジリング（図示せず）がチャック７１７を取り囲み、ウェハ７１９がチャック７１７上に存在する場合、そのウェハ上面とほぼ面一である上面を有する。チャック７１７はまた、ウェハのチャッキングおよび取り外し用の静電電極を含む。この目的のために、フィルターおよびＤＣクランプ電源（図示せず）を備えてもよい。ウェハ７１９をチャック７１７から持ち上げるためのその他の制御システムも提供され得る。チャック７１７は、ＲＦ電源７２３を用いて、電気的に帯電させることができる。ＲＦ電源７２３は、結線７２７を介してマッチング回路７２１に接続される。マッチング回路７２１は、結線７２５を介してチャック７１７に接続される。このようにして、ＲＦ電源７２３は、チャック７１７に接続される。
プラズマ生成のための構成要素には、ウインドウ７１１の上に配置されるコイル７３３が含まれる。いくつかの実施形態では、コイルは、いくつかの開示実施形態では使用されない。コイル７３３は、導電性材料から製造され、少なくとも１つの完全ターンを含む。図７のコイル７３３の例は、３つのターンを含む。コイル７３３の断面は、記号で示され、「Ｘ」のコイルは、回転してページの向こう側へ伸び、「●」のコイルは、回転してベージのこちら側に伸びる。また、プラズマ生成のための構成要素には、コイル７３３にＲＦ電力を供給するように構成されたＲＦ電源７４１が含まれる。一般に、ＲＦ電源７４１は、結線７４５を介してマッチング回路７３９に接続される。マッチング回路７３９は、結線７４３を介してコイル７３３に接続される。このようにして、ＲＦ電源７４１は、コイル７３３に接続される。任意のファラデーシールド７４９は、コイル７３３とウインドウ７１１との間に配置される。ファラデーシールド７４９は、コイル７３３に対して隔置の関係で維持される。ファラデーシールド７４９は、ウインドウ７１１の直ぐ上に配置される。コイル７３３、ファラデーシールド７４９、およびウインドウ７１１は、それぞれ、実質的に相互に平行となるように構成される。ファラデーシールドは、金属または他の化学種がプラズマチャンバー７０１の誘電性ウインドウ上に沈着するのを防ぎ得る。
プロセスガス（例えば、塩素、アルゴン、酸素、など）は、上段チャンバー７０２中に配置された１つまたは複数の主要ガス流入口７６０を通って、および／または１つまたは複数の側面ガス流入口７７０を通って、処理チャンバー７０１中に流れ込んでよい。同様に、明示的に示していないが、類似のガス流入口を使って、プロセスガスを静電結合プラズマ処理チャンバーに供給してもよい。真空ポンプ、例えば、１段または２段の機械的なドライポンプおよび／またはターボ分子ポンプ７４０を使って、プロセスチャンバー７０１からプロセスガスを吸引し、プロセスチャンバー７０１内の圧力を維持してよい。例えば、ポンプを使って、ＡＬＥのパージ操作中にチャンバー７０１を排気してよい。バルブ制御導管を用いて、真空ポンプにより提供される真空環境の適用を選択的に制御するように、真空ポンプを処理チャンバー７０１に流体連結してよい。これは、プラズマ処理操作中に、閉ループ制御流れ制限装置、例えば、スロットルバルブ（図示せず）またはペントロールバルブ（図示せず）を用いて実施してもよい。同様に、静電結合プラズマ処理チャンバーに対して真空ポンプおよびバルブ制御流体連結を採用してもよい。
装置の操作中に、１種または複数のプロセスガスをガス流入口７６０および／または７７０を通して供給してもよい。特定の実施形態では、プロセスガスは、主要ガス流入口７６０を通ってのみ、または側面ガス流入口７７０を通ってのみ、供給されてよい。いくつかの事例では、図に示したガス流入口は、より複雑なガス流入口、例えば、１つまたは複数のシャワーヘッドと交換してもよい。ファラデーシールド７４９および／または任意のグリッド７５０は、プロセスガスのチャンバー７０１への供給を可能とする内部溝およびホールを含んでもよい。ファラデーシールド７４９および任意のグリッド７５０のいずれかまたは両方が、プロセスガスの供給用のシャワーヘッドとして機能してもよい。いくつかの実施形態では、液体反応物質または前駆物質が気化されると、気化した反応物質または前駆物質がガス流入口７６０および／または７７０を介して７０１に導入されるように、液体の気化および供給システムをチャンバー７０１の上流に配置してもよい。液体前駆体の例には、ＳｉＣｌ4およびシリコンアミドが挙げられる。
高周波出力がＲＦ電源７４１からコイル７３３に供給され、ＲＦ電流がコイル７３３を通って流れることを可能にする。コイル７３３を通って流れるＲＦ電流は、コイル７３３のまわりに電磁界を生成する。電磁界が上段サブチャンバー７０２内で誘導電流を生成する。種々の生成イオンおよびラジカルのウェハ７１９との物理的および化学的相互作用により、ウェハ上の特徴および堆積層が選択的にエッチングされる。
上段サブチャンバー７０２および下段サブチャンバー７０３の両方が存在するようにプラズマグリッドが使用される場合、誘導電流は、上段サブチャンバー７０２中に存在するガスに作用して、上段サブチャンバー７０２中に電子－イオンプラズマを生成する。任意の内部プラズマグリッド７５０は、下段サブチャンバー７０３中のホットエレクトロンの量を制限する。いくつかの実施形態では、装置は、下段サブチャンバー７０３中に存在するプラズマがイオン－イオンプラズマであるように設計および操作される。
上段電子－イオンプラズマおよびより下段イオン－イオンの両方が、正および負イオンを含んでもよいが、イオン－イオンプラズマは、正イオンに対する負イオンの比率がより大きくなるであろう。揮発性エッチングおよび／または堆積副産物は、下段サブチャンバー７０３から出入り口７２２を通って除去されてよい。本明細書で開示のチャック７１７は、タンタルをエッチングするための基板の処理を、約－２００℃～約６００℃、または約－２０℃～約２５０℃の範囲の温度で操作してよく、チャック７１７は、約０℃未満の温度に設定してよい。温度は、処理操作および使用される特定のレシピおよびツールに依存する。
チャンバー７０１は、クリーンルーム中または製造施設中に設置される場合、設備（図示せず）に連結してよい。設備には、処理ガスを供給する配管系統、真空系、温度制御器、および環境粒子制御装置が挙げられる。これらの設備は、目的とする製造施設中に設置される場合、チャンバー７０１と連結される。さらに、チャンバー７０１は、半導体ウェハを、典型的なオートメーションを用いてチャンバー７０１中にまたはそれから移送するためのロボット工学を可能とする移送チャンバーと連結してよい。
いくつかの実施形態では、システム制御装置７３０（これには、１種または複数の物理的または論理制御器を含んでもよい）は、処理チャンバーの操作の一部または全部を制御する。システム制御装置７３０は、１つまたは複数の記憶装置および１つまたは複数のプロセッサーを含んでよい。いくつかの実施形態では、開示実施形態が実施される場合、装置は、流量および持続時間を制御するためのスイッチングシステムを含む。いくつかの実施形態では、装置は、約５００ｍｓまでの、また早く７５０ｍｓまでのスイチッング時間を有してよい。スイチッング時間は、流れの化学、選択されるレシピ、反応器の構造、およびその他の因子に依存してよい。
いくつかの実施形態では、制御装置７３０は、システムの一部であり、上述した例の一部であってもよい。このようなシステムは、処理ツール（単一または複数）、チャンバー（単一または複数）、処理のためのプラットフォーム（単一または複数）、および／または特定の処理成分（ウェハペデスタル、ガスフローシステム、など）を含む半導体処理装置を含み得る。これらのシステムは、半導体ウェハまたは基板の処理の前の、その間の、およびその後のそれらの操作を制御する電子機器と共に一体化されてよい。電子機器は、システム（単一または複数）の種々の要素または副部品を制御する「制御装置」と呼んでもよい。制御装置７３０は、処理パラメーターおよび／またはシステムのタイプに応じて、処理ガスの供給、温度設定（例えば、加熱および／または冷却）、圧力設定、真空設定、出力設定、高周波（ＲＦ）発振器設定、ＲＦマッチング回路設定、周波数設定、流量設定、流体供給設定、位置および操作設定、ツールへの、またはツールからのウェハ移送ならびにその他の移送ツールおよび／または特定のシステムと接続されるまたは特定のシステムを仲介するロードロックを含む、本明細書で開示のプロセスのいずれかを制御するようにプログラムされてよい。
大まかに言って、制御装置７３０は、種々の集積回路、論理回路、記憶装置および／または命令を受け、命令を出し、操作を制御し、洗浄作業を可能とし、エンドポイント測定を可能とする、などのソフトウェアを有する電子機器と定義されてもよい。集積回路は、プログラム命令を保存するファームウェアの形のチップ、デジタルシグナルプロセッサ（ＤＳＰ）、特定用途向け集積回路として定義されるチップ（ＡＳＩＣ）、および／またはプログラム命令（例えば、ソフトウェア）を実行する１つまたは複数のマイクロプロセッサまたはマイクロコントローラーを含んでよい。プログラム命令は、半導体ウェハ上のまたは半導体ウェハのための特定のプロセスを実施するための操作パラメーターを決定する、種々の個別の設定（またはプログラムファイル）の形で制御装置に対し、またはシステムに対し通信される命令であってよい。操作パラメーターは、いくつかの実施形態では、１つまたは複数の層、材料、金属、酸化物、ケイ素、二酸化ケイ素、表面、回路、および／またはウェハの型の製造中に、１つまたは複数の処理ステップを達成するためにプロセスエンジニアにより決定されるレシピの一部であってよい。いくつかの実施形態では、制御装置７３０を使って、ＡＬＥの改質操作のための温度のウインドウを決定するか、またはＡＬＥの除去操作のプロセス条件のためのウインドウを決定するか、または両方であってよい。
制御装置７３０は、いくつかの実施形態では、システムと一体化された、システムに接続された、もしくは他の方法でシステムにネットワーク接続された、またはこれらの組み合わせであるコンピューターの一部またはコンピューターに接続されてよい。例えば、制御装置は、「クラウド」中に、またはファブのホストコンピューターシステム中にあってもよく、これらは、ウェハ処理のリモートアクセスを可能にできる。コンピューターは、システムへのリモートアクセスを可能にして、現在の製造操作の進捗のモニター、過去の製造操作の履歴の調査、複数の製造操作からの傾向または性能測定基準の調査、現在の処理のパラメーターの修正、現在の処理に続く処理ステップの設定、または新しいプロセスの開始、を行ってもよい。いくつかの実施例では、リモートコンピューター（例えば、サーバー）は、ネットワークを介してシステムにプロセスレシピを提供できる。このネットワークには、ローカルネットワークまたはインターネットを含んでよい。リモートコンピューターは、パラメーターおよび／または設定の入力またはプログラミングを可能とするユーザーインターフェースを含んでよく、これらは、その後、リモートコンピューターからシステムに伝達される。いくつかの実施例では、制御装置７３０は、１つまたは複数の操作中に実施されるべきそれぞれの処理ステップに対するパラメーターを特定する、データの形態の命令を受信する。パラメーターは、実施されるプロセスのタイプおよび制御装置がインターフェースをとるまたは制御するように構成されているツールのタイプに特異的であってよいことを理解されたい。従って、上述のように、制御装置７３０は、例えば、一緒にネットワーク接続され、本明細書に記載のプロセスおよび制御のような共通の目的に向けて作業する、１つまたは複数の別々の制御装置を含めることにより、分散させてもよい。このような目的のための分散制御装置の一例は、チャンバー上のプロセスを制御するために組み合わされる、離れた位置にある１つまたは複数の集積回路（例えば、プラットフォームレベルで、またはリモートコンピューターの一部として）と通信しているチャンバー上の１つまたは複数の集積回路であろう。
限定されないが、システム例には、プラズマエッチングチャンバーまたはモジュール、堆積チャンバーまたはモジュール、スピンリンスチャンバーまたはモジュール、金属めっきチャンバーまたはモジュール、クリーンチャンバーまたはモジュール、ベベルエッジエッチングチャンバーまたはモジュール、物理蒸着（ＰＶＤ）チャンバーまたはモジュール、化学蒸着（ＣＶＤ）チャンバーまたはモジュール、ＡＬＤチャンバーまたはモジュール、ＡＬＥチャンバーまたはモジュール、イオンインプランテーションチャンバーまたはモジュール、トラックチャンバーまたはモジュール、および半導体ウェハの製作および／または製造に関与または使用されてもよいいずれか他の半導体処理システムを上げてもよい。
上述のように、プロセスステップまたはツールにより実施されるステップに応じて、制御装置は、１つまたは複数の他のツール回路またはモジュール、他のツール構成要素、クラスターツール、ほかのツールインターフェース、近傍ツール、隣接ツール、工場全体に配置されたツール、主コンピューター、半導体製造工場中のツール位置および／または積載口へおよびそこからウェハの容器を運ぶ材料輸送で使用される別の制御装置またはツールと通信し得る。
図８は、真空移送モジュール８３８（ＶＴＭ）とインターフェースをとる種々のモジュールを有する半導体プロセスクラスター構造を示す。複数の記憶装置設備および処理モジュール中のウェハを「移送する」移送モジュールの配置は、「クラスターツール構造」システムと呼んでもよい。ロードロックまたは移送モジュールとしても知られる、エアロック８３０は、ＶＴＭ８３８中で４つの処理モジュール８２０ａ～８２０ｄとして示され、これらは、種々の製造プロセスを実施するように個別に最適化されてよい。例えば、処理モジュール８２０ａ～８２０ｄは、基板のエッチング、堆積、イオンインプランテーション、ウェハ洗浄、スパッタリング、および／またはその他の半導体プロセスを実施するように実装されてよい。基板エッチングプロセスモジュールの内の１つまたは複数（８２０ａ～８２０ｄのいずれか）は、本明細書で開示のように、すなわち、改質ガスを導入するために、除去ガスを導入するために、および開示実施形態によるその他の好適な機能のために、実装されてよい。エアロック８３０およびプロセスモジュール８２０は、「ステーション」と呼んでもよい。各ステーションは、ＶＴＭ８３８に対してステーションのインターフェースをとるファセット８３６を有する。各ファセットの内側では、それぞれのステーションの間で移動した場合、センサー１～１８を用いて、ウェハ８２６の通過が検出される。
ロボット８２２は、ウェハ８２６をステーション間で移送する。一実施形態では、ロボット８２２は、１つのアームを有し、別の実施形態では、ロボット８２２は、２つのアームを有し、各アームは、ウェハ８２６などのウェハを移送するために選び取るエンドエフェクター８２４を有する。常圧移送モジュール（ＡＴＭ）８４０中のフロントエンドロボット８３２を使って、ウェハ８２６をカセットまたはロードポートモジュール（Ｌｏａｄ Ｐｏｒｔ Ｍｏｄｕｌｅ）（ＬＰＭ）８４２中のフロントオープニング・ユニファイドポッド（Ｆｒｏｎｔ Ｏｐｅｎｉｎｇ Ｕｎｉｆｉｅｄ Ｐｏｄ）（フープ（ＦＯＵＰ））８３４からエアロック８３０に移送する。プロセスモジュール８２０内のモジュールセンター８２８は、ウェハ８２６を配置する１つの位置である。ＡＴＭ８４０中のアライナー８４４を使ってウェハを整列させる。
代表的処理方法では、ウェハは、ＬＰＭ８４２中のフープ８３４の１つの中に配置される。フロントエンドロボット８３２は、ウェハをフープ８３４からアライナー８４４に移送し、アライナーはウェハ８２６がエッチングされるまたは処理される前に、正確に中心合わせされるのを可能とする。整列された後、ウェハ８２６は、フロントエンドロボット８３２により、エアロック８３０に移動される。エアロックモジュールは、ＡＴＭとＶＴＭとの間の作業環境を適合させる能力を有するので、ウェハ８２６は、損傷を受けることなく、２つの圧力環境間を移動できる。ウェハ８２６は、エアロックモジュール８３０から、ロボット８２２によりＶＴＭ８３８を経由してプロセスモジュール８２０ａ～３２０ｄの内の１つに移動される。このウェハの移動を行うために、ロボット８２２は、それぞれのアーム上のエンドエフェクター８２４を使用する。ウェハ８２６が処理されると、ウェハは、ロボット８２２により、プロセスモジュール８２０ａ～８２０ｄからエアロックモジュール８３０に移動される。ここから、ウェハ８２６は、フロントエンドロボット８３２によりフープ８３４の１つに、またはアライナー８４４に移動されてよい。
ウェハの動きを制御するコンピューターは、製造フロアに置いて、またはネットワークを介してクラスター構造に接続された遠隔地において、クラスター構造に対しローカルであり得るか、またはクラスター構造に対し外部に位置し得ることに留意されたい。図７に対して上述のように、制御装置は、図８のツールと共に実装してよい。
実験
図９Ａ～９Ｃは、デザイナーＡＬＥの例を示す。図９Ａは、温度の関数としての操作Ａ（改質）を示し、０℃で反応が抑制できることを確証している。この基板温度設定値で、図９Ｃは、２つの実験に基づくバイアススキャンを示す。両実験とも、デザイナーＡＬＥの改質に塩素および除去にアルゴンを含む。円マークのプロットは、４０サイクルのＡＬＥにより収集したデータを表す。四角マークのプロットは、２５サイクルのＡＬＥにより収集したデータを表す。ウインドウは、約２０～９０ｅＶであることが確認された。この７０ｅＶのウインドウは、ゲルマニウムＡＬＥウインドウの１０ｅＶ幅およびケーススタディのケイ素ＡＬＥウインドウ２０ｅＶと比較して、ここで観察したものの内で最大のものである。図９Ｂは、経時的な自己制御形式挙動をさらに検証している。全体として、相乗作用は、９４％より大きいが、偏光解析法の誤差により制限されていると思われる。全体として、この材料は、高い相乗作用を有するＡＬＥ挙動を示した。タンタルは、約６０℃での非制御エッチング方式では、極めて迅速に反応するが、相乗作用および相対エネルギー値を計算後、ツールが許容する約０℃またはそれ未満（例えば、－２００℃～約０℃）でのタンタルのＡＬＥ実施により、自己制御方式のエッチングが生じたことを考慮すると、これは意外な結果であった。
結論
前述の実施形態は、理解を容易にするために、いくらか詳細に説明してきたが、特定の変更および修正を、添付の特許請求の範囲内で実施してよいことは明らかであろう。本実施形態中のプロセス、システム、および装置を実施する多くの代替方法があることに留意されたい。従って、本実施形態は、例示とみなされるべきものであり、これらの実施形態は、本明細書で提示された詳細に限定されるべきものではない。
前述の実施形態は、理解を容易にするために、いくらか詳細に説明してきたが、特定の変更および修正を、添付の特許請求の範囲内で実施してよいことは明らかであろう。本実施形態中のプロセス、システム、および装置を実施する多くの代替方法があることに留意されたい。従って、本実施形態は、例示とみなされるべきものであり、これらの実施形態は、本明細書で提示された詳細に限定されるべきものではない。本開示は以下の適用例としても実現できる。
［適用例１］
基板上の材料をエッチングする方法であって、
改質ガスおよび除去ガスを用いた前記材料の原子層エッチングプロセスのためのプロセス条件を特定すること、および
前記基板上の材料に前記原子層エッチングプロセスを、
エッチングされる前記材料に対して改質エネルギーおよび脱着エネルギーを有する前記改質ガスに前記基板を曝露して、前記材料の表面を改質すること、および
前記改質表面を前記除去ガスに曝露し、プラズマを発生させて、前記改質表面を除去すること、
により実施することを含み、
前記改質エネルギーが、前記脱着エネルギーより小さく、前記脱着エネルギーが前記材料の表面結合エネルギーより小さい、方法。
［適用例２］
適用例１に記載の方法であって、
前記プロセス条件を特定することが、前記基板の改質ガスへの前記基板の曝露を実施するための基板温度を選択することを含み、前記基板温度により得られるエネルギーが、前記改質エネルギーと前記脱着エネルギーとの間にある、方法。
［適用例３］
適用例１に記載の方法であって、
前記プロセス条件を特定することが、前記改質表面の除去ガスへの曝露中にバイアスを印加するためのバイアス電力を選択することを含み、前記バイアスにより得られるエネルギーが前記脱着エネルギーと前記表面結合エネルギーとの間にある、方法。
［適用例４］
適用例１に記載の方法であって、
前記改質ガスが、前記材料をエッチングすることなく前記材料に吸着するように選択される、方法。
［適用例５］
適用例１に記載の方法であって、
前記除去ガスが、下層の非改質材料をエッチングすることなく、前記改質表面を除去するように選択される、方法。
［適用例６］
適用例１に記載の方法であって、
前記プロセス条件が、温度、チャンバー圧、プラズマ出力、バイアス電力、改質ガス流、および暴露時間からなる群より選択される、方法。
［適用例７］
適用例１に記載の方法であって、
プロセスウィンドウ内の前記プロセス条件を修正することをさらに含む、方法。
［適用例８］
適用例１に記載の方法であって、
前記材料が、ケイ素、炭素、タングステン、およびタンタルからなる群より選択される、方法。
［適用例９］
適用例８に記載の方法であって、
前記原子層エッチングプロセスを実施する前に、前記基板を約０℃未満の温度に冷却することをさらに含み、前記特定されるプロセス条件が温度であり、前記材料がタンタルである、方法。
［適用例１０］
適用例９に記載の方法であって、
前記基板が、約０℃未満の基板温度で前記改質ガスに曝露される、方法。
［適用例１１］
適用例９に記載の方法であって、
前記温度が、約－２０℃～約０℃である、方法。
［適用例１２］
適用例９に記載の方法であって、
前記基板が窒化タンタルを含む、方法。
［適用例１３］
適用例１に記載の方法であって、
バイアスが、前記基板を前記改質ガスに曝露すること、および前記改質表面を前記除去ガスに曝露することの内の少なくとも１つで印加される、方法。
［適用例１４］
適用例１～１３のいずれか一項に記載の方法であって、
原子層エッチングが、前記基板を前記改質ガスに曝露することと、前記基板を前記除去ガスに曝露することとの間で、前記基板を収容するチャンバーをパージすることをさらに含む、方法。
［適用例１５］
適用例１４に記載の方法であって、
パージが、Ｎ ２ 、Ａｒ、Ｎｅ、Ｈｅ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される不活性ガスを供給することにより実施される、方法。
［適用例１６］
適用例１～１３のいずれか一項に記載の方法であって、
前記改質ガスがハロゲン含有ガスである、方法。
［適用例１７］
適用例１６に記載の方法であって、
前記改質ガスが塩素である、方法。
［適用例１８］
適用例１６に記載の方法であって、
前記改質ガスが、臭素、ヨウ素、六フッ化硫黄、四フッ化ケイ素、および三塩化ホウ素（ＢＣｌ ３ ）からなる群より選択される、方法。
［適用例１９］
適用例１～１３のいずれか一項に記載の方法であって、
前記除去ガスが不活性ガスである、方法。
［適用例２０］
適用例１９に記載の方法であって、
前記除去ガスがネオンまたはクリプトンである、方法。
［適用例２１］
基板上のタンタルをエッチングする方法であって、
前記タンタルを含む基板を用意すること、
前記基板を約０℃未満の温度に冷却すること、および、
前記タンタルの原子層エッチングを、
前記基板を改質ガスに曝露して、前記タンタルの表面を改質すること、および
前記改質表面を除去ガスに曝露し、プラズマを発生させて、前記タンタルの改質表面を除去すること、
により実施することを含む、方法。
［適用例２２］
適用例２１に記載の方法であって、
前記基板が、約０℃未満の基板温度で前記改質ガスに曝露される、方法。
［適用例２３］
適用例２１に記載の方法であって、
前記温度が、約－２０℃～約０℃である、方法。
［適用例２４］
適用例２１に記載の方法であって、
前記基板が窒化タンタルを含む、方法。
［適用例２５］
適用例２１に記載の方法であって、
バイアスが、前記基板を前記改質ガスに曝露すること、および前記改質表面を前記除去ガスに曝露することの内の少なくとも１つで印加される、方法。
［適用例２６］
適用例２１～２５のいずれか一項に記載の方法であって、
原子層エッチングが、前記基板を前記改質ガスに曝露することと、前記基板を前記除去ガスに曝露することとの間で、前記基板を収容するチャンバーをパージすることをさらに含む、方法。
［適用例２７］
適用例２６に記載の方法であって、
パージが、Ｎ ２ 、Ａｒ、Ｎｅ、Ｈｅ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される不活性ガスを供給することにより実施される、方法。
［適用例２８］
適用例２１～２５のいずれか一項に記載の方法であって、
前記改質ガスがハロゲン含有ガスである、方法。
［適用例２９］
適用例２８に記載の方法であって、
前記改質ガスが塩素である、方法。
［適用例３０］
適用例２８に記載の方法であって、
前記改質ガスが、臭素、ヨウ素、六フッ化硫黄、四フッ化ケイ素、および三塩化ホウ素（ＢＣｌ ３ ）からなる群より選択される、方法。
［適用例３１］
適用例２１～２５のいずれか一項に記載の方法であって、
前記除去ガスが不活性ガスである、方法。
［適用例３２］
適用例３１に記載の方法であって、
前記除去ガスがネオンまたはクリプトンである、方法。
［適用例３３］
基板を処理するための装置であって、
シャワーヘッドおよび材料を有する前記基板を保持するための基板支持体を含むプロセスチャンバー、
プラズマ発生器、および
少なくとも１つのプロセッサーおよび記憶装置を有する制御装置を含み、
前記少なくとも１つのプロセッサーおよび前記記憶装置が、相互に通信可能に接続され、
前記少なくとも１つのプロセッサーが、流量制御ハードウェアと少なくとも操作可能に接続され、
前記記憶装置が、
改質ガスおよび除去ガスを用いた前記材料の原子層エッチングプロセスのためのプロセス条件の特定を可能とすること、および
前記基板上の前記材料に前記原子層エッチングプロセスを、
エッチングされる前記材料に対して改質エネルギーおよび脱着エネルギーを有する改質ガスを導入して前記材料の表面の改質すること、および
前記除去ガスの導入およびプラズマの生成を可能として、前記改質表面を除去すること、により実施可能とすること、
のための機械可読命令を保存し、
前記改質エネルギーが、前記脱着エネルギーより小さく、前記脱着エネルギーが前記材料の表面結合エネルギーより小さい、装置。
［適用例３４］
適用例３３に記載の装置であって、
前記プロセス条件が、温度、チャンバー圧、プラズマ出力、バイアス電力、改質ガス流、および暴露時間からなる群より選択される、装置。
［適用例３５］
適用例３３に記載の装置であって、
前記機械可読命令が、プロセスウィンドウ内の前記プロセス条件の修正を可能とする命令をさらに含む、装置。
［適用例３６］
適用例３３に記載の装置であって、
前記機械可読命令が、前記原子層エッチングプロセスの実施を可能とする前に、前記基板支持体温度を約０℃未満の温度に設定可能とする命令をさらに含む、装置。
［適用例３７］
適用例３６に記載の装置であって、
前記機械可読命令が、前記改質ガスの導入を可能としている間に、前記基板支持体温度を約０℃未満の温度に設定可能とする命令をさらに含む、装置。
［適用例３８］
適用例３６に記載の装置であって、
前記基板支持体温度が、約－２０℃～約０℃である、装置。
［適用例３９］
適用例３３に記載の装置であって、
前記機械可読命令が、前記改質ガスの導入を可能とすることおよび前記除去ガスの導入を可能とすることの内の少なくとも１つの間に、前記基板支持体にバイアスを印加可能とする命令をさらに含む、装置。
［適用例４０］
適用例３３～３９のいずれか一項に記載の装置であって、
前記原子層エッチングを実施する機械可読命令が、前記改質ガスの導入を可能とすることと、前記除去ガスの導入を可能とすることとの間に、前記プロセスチャンバーのパージを可能とする命令をさらに含む、装置。
［適用例４１］
基板を処理するための装置であって、
シャワーヘッドおよび前記基板を保持するための基板支持体を含むプロセスチャンバー、
プラズマ発生器、および
少なくとも１つのプロセッサーおよび記憶装置を有する制御装置を含み、
前記少なくとも１つのプロセッサーおよび前記記憶装置が、相互に通信可能に接続され、
前記少なくとも１つのプロセッサーが、流量制御ハードウェアと少なくとも操作可能に接続され、
前記記憶装置が、
前記タンタルを含む基板を有する前記基板支持体の温度を約０℃未満の温度に設定可能とすること、および、
前記タンタルの原子層エッチングを、
改質ガスの導入により、前記タンタルの表面を改質可能とすること、および、
前記除去ガスの導入およびプラズマの生成を可能として前記改質タンタルの除去を可能とすること、
により実施可能とすること、
のための機械可読命令を保存する、装置。
［適用例４２］
適用例４１に記載の装置であって、
前記機械可読命令が、前記改質ガスの導入を可能としている間に、前記基板支持体温度を約０℃未満の温度に設定可能とする命令をさらに含む、装置。
［適用例４３］
適用例４１に記載の装置であって、
前記基板支持体温度が、約－２０℃～約０℃である、装置。
［適用例４４］
適用例４１に記載の装置であって、
前記機械可読命令が、前記改質ガスの導入を可能とすることおよび前記除去ガスの導入を可能とすることの内の少なくとも１つの間に、前記基板支持体にバイアスを印加可能とする命令をさらに含む、装置。
［適用例４５］
適用例４１～４４のいずれか一項に記載の装置であって、
前記原子層エッチングを実施する機械可読命令が、前記改質ガスの導入を可能とすることと、前記除去ガスの導入を可能とすることとの間に、前記プロセスチャンバーのパージを可能とする命令をさらに含む、装置。

Claims (45)

  1. 基板上の材料をエッチングする方法であって、
    改質ガスおよび除去ガスを用いた前記材料の原子層エッチングプロセスのためのプロセス条件を特定すること、および
    前記基板上の材料に前記原子層エッチングプロセスを、
    エッチングされる前記材料に対して改質エネルギーおよび脱着エネルギーを有する前記改質ガスに前記基板を曝露して、前記材料の表面を改質すること、および
    前記改質表面を前記除去ガスに曝露し、プラズマを発生させて、前記改質表面を除去すること、
    により実施することを含み、
    前記改質エネルギーが、前記脱着エネルギーより小さく、前記脱着エネルギーが前記材料の表面結合エネルギーより小さい、方法。
  2. 請求項１に記載の方法であって、
    前記プロセス条件を特定することが、前記基板の改質ガスへの前記基板の曝露を実施するための基板温度を選択することを含み、前記基板温度により得られるエネルギーが、前記改質エネルギーと前記脱着エネルギーとの間にある、方法。
  3. 請求項１に記載の方法であって、
    前記プロセス条件を特定することが、前記改質表面の除去ガスへの曝露中にバイアスを印加するためのバイアス電力を選択することを含み、前記バイアスにより得られるエネルギーが前記脱着エネルギーと前記表面結合エネルギーとの間にある、方法。
  4. 請求項１に記載の方法であって、
    前記改質ガスが、前記材料をエッチングすることなく前記材料に吸着するように選択される、方法。
  5. 請求項１に記載の方法であって、
    前記除去ガスが、下層の非改質材料をエッチングすることなく、前記改質表面を除去するように選択される、方法。
  6. 請求項１に記載の方法であって、
    前記プロセス条件が、温度、チャンバー圧、プラズマ出力、バイアス電力、改質ガス流、および暴露時間からなる群より選択される、方法。
  7. 請求項１に記載の方法であって、
    プロセスウィンドウ内の前記プロセス条件を修正することをさらに含む、方法。
  8. 請求項１に記載の方法であって、
    前記材料が、ケイ素、炭素、タングステン、およびタンタルからなる群より選択される、方法。
  9. 請求項８に記載の方法であって、
    前記原子層エッチングプロセスを実施する前に、前記基板を約０℃未満の温度に冷却することをさらに含み、前記特定されるプロセス条件が温度であり、前記材料がタンタルである、方法。
  10. 請求項９に記載の方法であって、
    前記基板が、約０℃未満の基板温度で前記改質ガスに曝露される、方法。
  11. 請求項９に記載の方法であって、
    前記温度が、約－２０℃～約０℃である、方法。
  12. 請求項９に記載の方法であって、
    前記基板が窒化タンタルを含む、方法。
  13. 請求項１に記載の方法であって、
    バイアスが、前記基板を前記改質ガスに曝露すること、および前記改質表面を前記除去ガスに曝露することの内の少なくとも１つで印加される、方法。
  14. 請求項１～１３のいずれか一項に記載の方法であって、
    原子層エッチングが、前記基板を前記改質ガスに曝露することと、前記基板を前記除去ガスに曝露することとの間で、前記基板を収容するチャンバーをパージすることをさらに含む、方法。
  15. 請求項１４に記載の方法であって、
    パージが、Ｎ2、Ａｒ、Ｎｅ、Ｈｅ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される不活性ガスを供給することにより実施される、方法。
  16. 請求項１～１３のいずれか一項に記載の方法であって、
    前記改質ガスがハロゲン含有ガスである、方法。
  17. 請求項１６に記載の方法であって、
    前記改質ガスが塩素である、方法。
  18. 請求項１６に記載の方法であって、
    前記改質ガスが、臭素、ヨウ素、六フッ化硫黄、四フッ化ケイ素、および三塩化ホウ素（ＢＣｌ3）からなる群より選択される、方法。
  19. 請求項１～１３のいずれか一項に記載の方法であって、
    前記除去ガスが不活性ガスである、方法。
  20. 請求項１９に記載の方法であって、
    前記除去ガスがネオンまたはクリプトンである、方法。
  21. 基板上のタンタルをエッチングする方法であって、
    前記タンタルを含む基板を用意すること、
    前記基板を約０℃未満の温度に冷却すること、および、
    前記タンタルの原子層エッチングを、
    前記基板を改質ガスに曝露して、前記タンタルの表面を改質すること、および
    前記改質表面を除去ガスに曝露し、プラズマを発生させて、前記タンタルの改質表面を除去すること、
    により実施することを含む、方法。
  22. 請求項２１に記載の方法であって、
    前記基板が、約０℃未満の基板温度で前記改質ガスに曝露される、方法。
  23. 請求項２１に記載の方法であって、
    前記温度が、約－２０℃～約０℃である、方法。
  24. 請求項２１に記載の方法であって、
    前記基板が窒化タンタルを含む、方法。
  25. 請求項２１に記載の方法であって、
    バイアスが、前記基板を前記改質ガスに曝露すること、および前記改質表面を前記除去ガスに曝露することの内の少なくとも１つで印加される、方法。
  26. 請求項２１～２５のいずれか一項に記載の方法であって、
    原子層エッチングが、前記基板を前記改質ガスに曝露することと、前記基板を前記除去ガスに曝露することとの間で、前記基板を収容するチャンバーをパージすることをさらに含む、方法。
  27. 請求項２６に記載の方法であって、
    パージが、Ｎ2、Ａｒ、Ｎｅ、Ｈｅ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される不活性ガスを供給することにより実施される、方法。
  28. 請求項２１～２５のいずれか一項に記載の方法であって、
    前記改質ガスがハロゲン含有ガスである、方法。
  29. 請求項２８に記載の方法であって、
    前記改質ガスが塩素である、方法。
  30. 請求項２８に記載の方法であって、
    前記改質ガスが、臭素、ヨウ素、六フッ化硫黄、四フッ化ケイ素、および三塩化ホウ素（ＢＣｌ3）からなる群より選択される、方法。
  31. 請求項２１～２５のいずれか一項に記載の方法であって、
    前記除去ガスが不活性ガスである、方法。
  32. 請求項３１に記載の方法であって、
    前記除去ガスがネオンまたはクリプトンである、方法。
  33. 基板を処理するための装置であって、
    シャワーヘッドおよび材料を有する前記基板を保持するための基板支持体を含むプロセスチャンバー、
    プラズマ発生器、および
    少なくとも１つのプロセッサーおよび記憶装置を有する制御装置を含み、
    前記少なくとも１つのプロセッサーおよび前記記憶装置が、相互に通信可能に接続され、
    前記少なくとも１つのプロセッサーが、流量制御ハードウェアと少なくとも操作可能に接続され、
    前記記憶装置が、
    改質ガスおよび除去ガスを用いた前記材料の原子層エッチングプロセスのためのプロセス条件の特定を可能とすること、および
    前記基板上の前記材料に前記原子層エッチングプロセスを、
    エッチングされる前記材料に対して改質エネルギーおよび脱着エネルギーを有する改質ガスを導入して前記材料の表面の改質すること、および
    前記除去ガスの導入およびプラズマの生成を可能として、前記改質表面を除去すること、により実施可能とすること、
    のための機械可読命令を保存し、
    前記改質エネルギーが、前記脱着エネルギーより小さく、前記脱着エネルギーが前記材料の表面結合エネルギーより小さい、装置。
  34. 請求項３３に記載の装置であって、
    前記プロセス条件が、温度、チャンバー圧、プラズマ出力、バイアス電力、改質ガス流、および暴露時間からなる群より選択される、装置。
  35. 請求項３３に記載の装置であって、
    前記機械可読命令が、プロセスウィンドウ内の前記プロセス条件の修正を可能とする命令をさらに含む、装置。
  36. 請求項３３に記載の装置であって、
    前記機械可読命令が、前記原子層エッチングプロセスの実施を可能とする前に、前記基板支持体温度を約０℃未満の温度に設定可能とする命令をさらに含む、装置。
  37. 請求項３６に記載の装置であって、
    前記機械可読命令が、前記改質ガスの導入を可能としている間に、前記基板支持体温度を約０℃未満の温度に設定可能とする命令をさらに含む、装置。
  38. 請求項３６に記載の装置であって、
    前記基板支持体温度が、約－２０℃～約０℃である、装置。
  39. 請求項３３に記載の装置であって、
    前記機械可読命令が、前記改質ガスの導入を可能とすることおよび前記除去ガスの導入を可能とすることの内の少なくとも１つの間に、前記基板支持体にバイアスを印加可能とする命令をさらに含む、装置。
  40. 請求項３３～３９のいずれか一項に記載の装置であって、
    前記原子層エッチングを実施する機械可読命令が、前記改質ガスの導入を可能とすることと、前記除去ガスの導入を可能とすることとの間に、前記プロセスチャンバーのパージを可能とする命令をさらに含む、装置。
  41. 基板を処理するための装置であって、
    シャワーヘッドおよび前記基板を保持するための基板支持体を含むプロセスチャンバー、
    プラズマ発生器、および
    少なくとも１つのプロセッサーおよび記憶装置を有する制御装置を含み、
    前記少なくとも１つのプロセッサーおよび前記記憶装置が、相互に通信可能に接続され、
    前記少なくとも１つのプロセッサーが、流量制御ハードウェアと少なくとも操作可能に接続され、
    前記記憶装置が、
    前記タンタルを含む基板を有する前記基板支持体の温度を約０℃未満の温度に設定可能とすること、および、
    前記タンタルの原子層エッチングを、
    改質ガスの導入により、前記タンタルの表面を改質可能とすること、および、
    前記除去ガスの導入およびプラズマの生成を可能として前記改質タンタルの除去を可能とすること、
    により実施可能とすること、
    のための機械可読命令を保存する、装置。
  42. 請求項４１に記載の装置であって、
    前記機械可読命令が、前記改質ガスの導入を可能としている間に、前記基板支持体温度を約０℃未満の温度に設定可能とする命令をさらに含む、装置。
  43. 請求項４１に記載の装置であって、
    前記基板支持体温度が、約－２０℃～約０℃である、装置。
  44. 請求項４１に記載の装置であって、
    前記機械可読命令が、前記改質ガスの導入を可能とすることおよび前記除去ガスの導入を可能とすることの内の少なくとも１つの間に、前記基板支持体にバイアスを印加可能とする命令をさらに含む、装置。
  45. 請求項４１～４４のいずれか一項に記載の装置であって、
    前記原子層エッチングを実施する機械可読命令が、前記改質ガスの導入を可能とすることと、前記除去ガスの導入を可能とすることとの間に、前記プロセスチャンバーのパージを可能とする命令をさらに含む、装置。
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