BRPI0417848B1 - método para formar uma pluralidade de micro-partículas e/ou nano-partículas, pluralidade de partículas formada pelo método e aparelho para formar uma pluralidade de partículas de acordo com o método - Google Patents

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W Maynor Benjamin
t samulski Edward
M Denison Ginger
P Rolland Jason
M Desimone Joseph
E Euliss Larken
Jude Samulski R
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Abstract

"métodos para produzir micro- e nano-estruturas isoladas utilizando litografia suave ou de impressão". o assunto em discussão divulgado pela presente invenção descreve o uso de materiais baseados em elastômeros fluoretados, particularmente, materiais baseados em perfluoropoliéter (pfpe), em aplicações litográficas suaves ou de impressão de alta resolução, tal como moldagem de réplica em microescala ou em nanoescala e a primeira moldagem de nanocontato de materiais orgânicos para gerar características de alta fidelidade usando-se um molde elastomérico. conseqüentemente, o assunto em discussão divulgado no momento descreve um método para produzir namoestruturas isoladas livres de qualquer forma usando-se técnicas litográficas suaves ou de impressão.

Description

MÉTODO PARA FORMAR UMA PLURALIDADE DE MICRO-PARTÍCULAS E/OU NANO-PARTÍCULAS, PLURALIDADE DE PARTÍCULAS FORMADA PELO MÉTODO E APARELHO PARA FORMAR UMA PLURALIDADE DE PARTÍCULAS DE ACORDO COM O MÉTODO [001] Este pedido está baseado em e reivindica prioridade ao Pedido de Patente Provisória dos Estados Unidos de número de série 60/531.531, depositado em 19 de dezembro de 2003, Pedido de Patente Provisória dos Estados Unidos de número de série 60/583.170, depositado em 25 de junho de 2004, Pedido de Patente Provisória dos Estados Unidos de número de série 60/604.970, depositado em 27 de agosto de 2004, cada um dos quais está aqui incorporado integralmente por referência.
INTERESSE DO GOVERNO [002] Esta invenção foi feita com o apoio do Governo dos Estados Unidos com permissão do Escritório de Pesquisa Naval (Office of Naval Research) de número N00014210185 e o programa do Centro de Tecnologia e Ciência (Science and Technology Center) da Fundação de Ciência Nacional (National Science Foundation) sob o número de contrato CHE9876674. O Governo dos Estados Unidos possui certos direitos sobre a invenção.
CAMPO TÉCNICO [003] Métodos para preparar partículas em micro- e/ou nanoescala usando-se litografia suave ou de impressão. Um método para entregar um agente terapêutico a um alvo. Método para formar um padrão de micro- e/ou nanoescala em um substrato usando-se litografia suave ou de impressão.
Petição 870180045527, de 28/05/2018, pág. 44/190 / 146
ABREVIAÇÕES
°c = graus Celsius
cm = centímetro
DBTDA = diacetato de dibutiltin
DMA = dimetilacrilato
DMPA = 2,2-dimetoxi-2-fenilacetofenona
EIM = metacrilato de 2-isocianatoetil
FEP = etileno-propileno fluoretado
Freon 113 = 1,1,2-triclorotrifluoroetano
g = gramas
h = horas
Hz = hertz
IL = litografia de impressão
kg = quilogramas
kHz = quilohertz
kPa = quilopascal
MCP = impressão por microcontato
MEMS = sistema micro-eletro-mecânico
MHz = megahertz
MIMIC = micromoldagem em capilares
mL = mililitros
mm = milímetros
mmol = milimoles
mN = mili-Newton
m.p. = ponto de fusão
mW = miliwatts
NCM = moldagem por nanocontato
NIL = litografia por nanoimpressão
nm = nanômetros
PDMS = polidimetilsiloxano
Petição 870180045527, de 28/05/2018, pág. 45/190 / 146
PEG polietileno glicol
PFPE perfluoropoliéter
PLA ácido polilático
PP polipropileno
Ppy polipirrol psi libras por polegada quadrada
PVDF fluoreto de polivinilideno
PTFE politetrafluoroetileno
SAMIM micromoldagem auxiliada por solvente
SEM microscopia eletrônica de varredura
S-FIL litografia de impressão step and flash
Si silício
TMPTA triacrilato de trimetilopropano pm micrômetros
UV ultravioleta watts
ZDOL poli(tetrafluoroetileno óxido-codifluorometilene óxido)a,m diol
FUNDAMENTOS [004] A disponibilidade de processos de nanofabricação viáveis é um fator importante para tornar real o potencial das nanotecnologias. Particularmente, a disponibilidade de processos de nanofabricação viáveis é importante aos campos de fotônica, eletrônica e proteômica.
Técnicas litográficas de impressão (IL) tradicionais são uma alternativa à fotolitrografia para produção de circuitos integrados, dispositivos micro- e nanofluídicos, e outros dispositivos
Petição 870180045527, de 28/05/2018, pág. 46/190 / 146 com características do tamanho de micrômetro e/ou nanômetro. Há uma necessidade na técnica, entretanto, por novos materiais para fazer progresso nas técnicas de IL. Veja Xia, Y., e outros, Angew. Chem. Int. Ed., 1998, 37,
550-575; Xia, Y., e outros, Chem Rev., 1999, 99, 1823-1848; Resnick, D. J., e outros, Semiconductor International, junho de 2002, 71-78; Choi, Κ. M., e outros, J. Am. Chem. Soe., 2003, 125, 4060-4061; McClelland, G. M., e outros, Appl. Phys. Lett., 2002, 81, 1483; Chou, S. Y., e outros, J. Vac. Sei. Technol. B, 1996, 14, 4129; Otto, M. , e outros, Microelectron Eng., 2001, 57, 361; e Bailey, T., e outros, J. Vac. Sei. Technol., B, 2000, 18, 3571.
[005] A litografia de impressão compreende pelo menos duas áreas: (1) técnicas litográficas suaves, ver Xia, Y., e outros, Angew. Chem. Int. Ed., 1998, 37, 550-575, tais como micromoldagem auxiliada por solvente (SAMIM); micromoldagem em capilares (MIMIC); e impressão por microcontato (MCP); e (2) técnicas litográficas de impressão rígida, tal como moldagem por nanocontato (NCM), ver McClelland, G. M., e outros, Appl. Phys. Lett., 2002, 81, 1483; Otto, M., e outros, Microelectron. Eng., 2001,
57, 361; técnica litográfica de impressão step and flash (S-FIL), veja Bailey, T., e outros, J. Vac. Sei. Technol., B, 2000, 18, 3571; e litografia por nanoimpressão (NIL) , ver Chou, S. Y., e outros, J. Vac. Sei. Technol. B, 1996, 14, 4129.
[006] Redes baseadas em polidimetilsiloxano (PDMS) têm sido o material de escolha para boa parte do trabalho em litografia suave. Veja Quake, S. R., e outros, Science, 2000, 290, 1536; Y. N. Xia e G. M. Whitesides, Angew. Chem.
Petição 870180045527, de 28/05/2018, pág. 47/190 / 146
Int.
Ed. Engl. 1998,
37, 551; e Y. N. Xia, e outros, Chem.
Rev.
1999, 99, 1823.
[007] O uso de materiais elastoméricos macios, tal como
PDMA, oferece várias vantagens para as técnicas litográficas. Por exemplo, o
PDMS é altamente transparente à radiação ultravioleta (UV) e possui um módulo de
Young muito baixo (aproximadamente
750 kPa), que fornece ao mesmo a flexibilidade exigida para contato conformai, mesmo sobre irregularidades de superfície, sem o potencial para fissuração. Contrariamente, a fissuração pode ocorrer com moldes feitos de materiais de alto módulo, frágeis, tais como silício e vidros gravados. Veja Bietsch, A., e outros, J. Appl. Phys., 2000, 88, 4310-4318. Também, a flexibilidade em um molde facilita a liberação do molde de matrizes e réplicas sem fissuração e permite que o molde resista a múltiplas etapas de impressão sem danificar características frágeis. Adicionalmente, muitos materiais elastoméricos macios são permeáveis a gás, uma propriedade que pode ser usada para trazer vantagem em aplicações de litografia suave.
[008] Embora o PMDS ofereça algumas vantagens em aplicações de litografia suave, várias propriedades inerentes ao PMDS limitam severamente suas capacidades em litografia suave. Primeiro, os elastômeros à base de PMDA incham quando expostos à maioria dos compostos solúveis orgânicos. Veja Lee, J. N., e outros, Anal. Chem., 2003, 75, 6544-6554. Embora esta propriedade seja benéfica em aplicação de impressão por microcontato (MCP) porque ela permite que molde adsorva tintas orgânicas, ver Xia, Y. , e outros, Angew. Chem. Int. Ed., 1998, 37, 550-575, a
Petição 870180045527, de 28/05/2018, pág. 48/190 / 146 resistência à inchação é importante de forma critica na maior parte de outras técnicas litográficas suaves, especialmente para SAMIM e MIMIC, e para técnicas de IL em que um molde é colocado em contato com uma pequena quantidade de monômero ou resina orgânica curável. De outra forma, a fidelidade das características no molde é perdida e um problema de adesão não solucionável surge devido à infiltração do líquido curável dentro do molde. Tais problemas ocorrem comumente com moldes à base de PDMS porque a maioria dos líquidos orgânicos incha o PDMS. Os materiais orgânicos, entretanto, são os materiais mais desejáveis para se moldar. Adicionalmente, soluções aquosas ácidas ou básicas reagem com PDMS, causando a quebra da cadeia polimérica.
[009] Segundo, a energia de superfície do PDMS (aproximadamente 25 mN/m) não é baixa o suficiente para procedimentos de litografia suave que exigem alta fidelidade. Por esta razão, a superfície padronizada dos moldes à base de PDMS é freqüentemente fluoretada usando-se um tratamento por plasma seguindo por deposição de vapor de um fluoralquil triclorossilano. Veja Xia, Y., e outros, Angew. Chem. Int. Ed., 1998, 37, 550-575; Estes silicones tratados com flúor incham, entretanto, quando expostos a solventes orgânicos.
[010] Terceiro, a forma disponível comercialmente mais comumente usada do material usado em moldes de PDMS, Sylgard 184® (Dow Corning Corporation, Midland, Michigan, United States of América) possui um módulo que muito baixo (aproximadamente, 1,5 MPa) para muitas aplicações. O baixo módulo destes materiais de PDMS comumente usados resulta em
Petição 870180045527, de 28/05/2018, pág. 49/190 / 146 arqueamento e curvejamento das características e, como tal, não é bem adequado para os processos que requerem colocação e alinhamento precisos do padrão. Embora os pesquisadores tenham tentado tratar este último problema, veja Odom, T. W. , e outros, J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 12112-12113;
Odom, T. W. e outros, Langmuir, 2002, 18, 5314-5320;
Schmid, H., e outros, Macromolecules, 2000, 33, 3042-3049; Csucs, G., e outros, Langmuir, 2003, 19, 6104-6109;
Trimbach, D., e outros, Langmuir, 2003, 19, 10957-10961, os materiais escolhidos ainda exibem fraca resistência ao solvente e requerem etapas de fluoretação para permitir a liberação do molde.
[011] Materiais rígidos, tal como vidro de quartzo e silício, também foram usados em litografia de impressão. Veja Xia, Y., e outros, Angew. Chem. Int. Ed., 1998, 37,
550-575; Resnick, D. J., e outros, Semiconductor International, junho de 2002, 71-78; McClelland, G. M., e outros, Appl. Phys. Lett., 2002, 81, 1483; Chou, S. Y. , e outros, J. Vac. Sei. Technol. B, 1996, 14, 4129; Otto, M., e outros, Microelectron Eng., 2001, 57, 361; e Bailey, T., e outros, J. Vac. Sei. Technol., B, 2000, 18, 3571; Chou,
S. Y. , e outros, Science, 1996, 272, 85-87; Von Werne, T.
A. , e outros, J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 3831-3838; Resnick, D. J., e outros, J. Vac. Sei. Technol. B, 2003, 21, 2624-2631. Estes materiais são superiores ao PDMS em módulo e resistência à inchação, mas carecem de flexibilidade. Tal carência de flexibilidade inibe o contato conformai com o substrato e causa defeitos na máscara e/ou réplica durante a separação.
[012] Uma outra desvantagem dos materiais rígidos é a
Petição 870180045527, de 28/05/2018, pág. 50/190 / 146 necessidade de usar um molde rígido custoso e difícil de fabricar, que é tipicamente feito usando-se fotolitografia convencional ou litografia por feixe de elétrons (e-feixe). Veja, Chou, S. Y., e outros, J. Vac. Sei. Technol. B, 1996, 14, 4129. Mais recentemente, a necessidade de usar repetidamente moldes de vidro de quartzo ou de silício caros em processos de NCM foi eliminada através do uso de um molde à base de acrilato gerado por moldagem de uma mistura de monômero fotopolimerizável contra uma matriz de silicone. Veja McClelland, G. M., e outros, Appl. Phys. Lett., 2002, 81, 1483, e Jung, G. Y., e outros,
Nanoletters, 2004, ASAP. Este método também pode ser limitado pela inchação do molde em solventes orgânicos.
[013] Apesar de tais avanços, outras desvantagens de fabricar moldes de materiais rígidos incluem a necessidade de usar etapas de fluoretação para diminuir a energia de superfície do molde, veja Resnick, D. J., e outros, Semiconductor International, junho de 2002, 71-78, e o problema inerente de liberar um molde rígido de um substrato rígido sem quebrar ou danificar o molde ou o substrato. Veja Resnick, D. J., e outros, Semiconductor International, junho de 2002, 71-78; Bietsch, A., J. Appl.
Phys., 2000, 88, 4310-4318. Khang, D. Y., e outros,
Langmuir, 2004, 20, 2445-2448, reportou o uso de moldes rígidos compostos de Teflon AF® termoformado (DuPont, Wilmington, Delaware, United States of América) para tratar o problema de energia de superfície. A fabricação destes moldes, entretanto, requer altas temperaturas e pressões em uma prensa quente, um processo que poderia ser danoso às características delicadas em uma matriz de wafer de
Petição 870180045527, de 28/05/2018, pág. 51/190 / 146 silício. Adicionalmente, estes moldes ainda exibem as desvantagens intrínsecas de outros materiais rígidos conforme descrito anteriormente.
[014] Também, uma limitação clara e importante de estruturas de fabricação em dispositivos semicondutores usando-se moldes ou gabaritos feitos de materiais rígidos é a formação usual de uma camada residual ou de espuma que se forma quando um gabarito rígido é colocado em contato com um substrato. Mesmo com forças aplicadas elevadas, é muito difícil deslocar completamente líquidos durante este processo devido ao comportamento umectante do líquido que está sendo moldado, o que resulta na formação de uma camada de espuma. Assim, há uma necessidade na técnica por um método de fabricação de um padrão ou uma estrutura em um substrato, tal como um dispositivo semiconduto, que não resulte na formação de uma camada de espuma.
[015] A fabricação de dispositivos microfluídicos resistentes a solvente com características da ordem de centenas de micra a partir de perfluoropoliéter fotocurável (PFPE) foi relatado. Veja Rolland, J. P., e outros, J. Am. Chem. Soe., 2004, 126, 2322-2323. Os materiais à base de PFPE são líquidos à temperatura ambiente e podem ser fotoquimicamente entrecruzados para produzir elastômeros duráveis rígidos. Também, os materiais à base de PFPE são altamente fluoretados e resistem à inchação por solventes orgânicos, tal como cloreto de metileno, tetrahidrofurano, tolueno, hexanos e acetonitrila entre outros, que são desejáveis para uso em plataformas de microquímica baseadas em dispositivos microfluídicos elastoméricos. Há uma necessidade na técnica, entretanto, de aplicar materiais à
Petição 870180045527, de 28/05/2018, pág. 52/190 / 146 base de PFPE para a fabricação de dispositivos em nanoescala pelas razões relatadas.
[016] Também, há uma necessidade na técnica por métodos melhorados para formação de um padrão em um substrato, tal como um método que emprega uma máscara padronizada. Veja, Patente U. S. de número 4.735.890 para Nakane e outros; Patente U. S. de número 5.147.763 para Kamitakahara e outros; Patente U. S. de número 5.259.926 para Kuwabara e outros; e Publicação Internacional PCT de número WO 99/54786 para Jackson e outros, cada um dos quais está aqui incorporado integralmente por referência.
[017] Há também uma necessidade na técnica por um método para formar estruturas isoladas que possam ser consideradas estruturas de engenharia, incluindo mas não limitado a partículas, formas e partes. Usando-se métodos de IL tradicionais, a camada de espuma que quase sempre se forma entre as estruturas atua para conectar ou ligar as estruturas juntas, tornando-a assim difícil, se não impossível, de fabricar e/ou obter estruturas isoladas.
[018] Há também uma necessidade na técnica por um método melhorado para formar partículas carregadas de micro- e nanoescala, particularmente eletreto de polímero. O termo eletretos de polímero refere-se aos dielétricos com carga armazenada, ou na superfície ou no corpo e aos dielétricos com dipolos orientados, congelados, ferrielétricos ou ferroelétricos. Na macro-escala, tais materiais são usados, por exemplo, para empacotamento eletrônico e dispositivos de eletreto de carga, tais como microfones e etc. Veja Kressman, R., e outros, Space-Charge Electrets, Vol. 2, Laplacian Press, 1999; e Harrison, J.
Petição 870180045527, de 28/05/2018, pág. 53/190 / 146
S., e outros, Piezoelectic
Polymers, NASA/CR-2001-211422,
ICASE Report n° 2001-43.
O fluoreto de polivinilideno (PVDF) é um exemplo de material polimérico de eletreto.
Além do PVDF, os materiais de eletreto de carga, tais como polipropileno (PP) , etileno-propileno fluoretado (FEP) de
Teflon e politetrafluoroetileno (PTFE), também são considerados eletretos de polímero.
[019] Também, há uma necessidade na técnica por métodos melhorados para entrega de agentes terapêuticos, tais como drogas, vetores de gene não viral,
DNA, RNA, RNAi e partículas virais, a um alvo/objetivo. Veja Biomedical
Polymers, Shalaby,
S. W ed., Harner/Gardner Publications,
Inc. ,
Cincinnati,
Ohio,
1994; Polymeric Biomaterials,
Dumitrin, S., ed.,
Marcei
Dekkar, Inc., New York, New York,
1994; Park, K. , e outros,
Biodegradable Hydrogels for Drug
Delivery, Technomic Publishing Company, Inc.,
Lancaster,
Pennsylvania, 1993; Gumargalieva, e outros,
Biodegradation and Biodeterioration of Polymers: Kinetic
Aspects, Nova
Science Publishers, Inc.,
Commack, New
York, 1998;
Controlled Drug
Delivery,
American Chemical Society
Symposium Series
752, Park,
K., e Mrsny, R. J., eds. ,
Washington, D.C.,
2000; Cellular
Drug Delivery Principies and Practices, Lu, D. R., e Oie,
S., eds., Humana Press,
Totowa, New Jersey, 2004; e Bioreversible Carriers in Drug Design: Theory and Applications, Roche, E. B., ed., Pergamon Press, New York, New York, 1987. Para uma descrição de agentes terapêuticos representativos para uso em tais métodos de entrega, veja Patente U. S. de número 6.159.443 para Hallahan, que está aqui incorporada integralmente por referência.
Petição 870180045527, de 28/05/2018, pág. 54/190 / 146 [020] Em suma, há uma necessidade na técnica de identificar novos materiais para uso em técnicas litográficas de impressão. Mais particularmente, há uma necessidade na técnica por métodos para a fabricação de estruturas ao nível de dezenas de micra até tamanhos de características menores 100 nm.
SUMÁRIO [021] Em algumas modalidades, o assunto presentemente divulgado descreve um método para formar uma ou mais partículas, o método compreendendo:
(a) fornecer um modelo padronizado e um substrato, onde o modelo padronizado compreende uma superfície de modelo padronizado possuindo uma pluralidade de áreas reentrantes formadas nesta;
(b) dispor um volume de material líquido em ou sobre pelo menos um de:
(i) a superfície do modelo padronizado; e (ii) a pluralidade de áreas reentrantes; e (c) formar uma ou mais partículas por um de:
(i) contatar a superfície do modelo padronizado com o substrato e tratar o material líquido; e (ii) tratar o material líquido.
[022] Em algumas modalidades do método para formar uma ou mais partículas, o modelo padronizado compreende um material polimérico de baixa energia de superfície, resistente a solvente, derivado líquidos de baixa viscosidade da moldagem de materiais sobre um modelo mestre (matriz) e então da cura dos materiais líquidos de baixa viscosidade para gerar um modelo padronizado. Em algumas modalidades, o modelo padronizado compreende um material
Petição 870180045527, de 28/05/2018, pág. 55/190 / 146 elastomérico resistente a solvente.
[023] Em algumas modalidades, pelo menos um entre o modelo padronizado e o substrato compreende um material selecionado a partir do grupo consistindo de material de perfluoropoliéter, um material de fluoroolefina, um material de acrilato, um material de silicone, um material estirênico, um elastomero termoplástico fluoretado (TPE) ,
um fluoropolímero de triazina, um material de
perfluorociclobutil, uma resina epóxi fluoretada e um
monômero fluoretado ou oligômero fluoretado que podem ser
polimerizados ou entrecruzados por uma reação de
polimerização via metátese.
[024] Em algumas modalidades, o assunto presentemente divulgado compreende um método para entregar um agente terapêutico a um alvo, o método compreendendo:
(a) fornecer uma partícula formada pelo método aqui descrito anteriormente;
(b) misturar o agente terapêutico com a partícula; e (c) entregar a partícula compreendendo o agente terapêutico ao alvo.
[025] Em algumas modalidades do método para entregar um agente terapêutico a um alvo, o agente terapêutico é selecionado a partir de uma droga e material genético. Em algumas modalidades, o material genético é selecionado a partir do grupo consistindo de um vetor de gene não viral, DNA, RNA, RNAi e uma partícula viral. Em algumas modalidades, a partícula compreende um polímero biodegradável, onde o polímero biodegradável é selecionado a partir de grupo consistindo de um poliéster, um polianidrido, uma poliamida, um polímero à base de fósforo,
Petição 870180045527, de 28/05/2018, pág. 56/190 / 146 um policianoacrilato, um poliuretano, um poliortoéster, um polidihidropiran e um poliacetal.
[026] Em algumas modalidades, o assunto presentemente divulgado descreve um método para formar um padrão em um substrato, o método compreendendo:
(a) fornecer um modelo padronizado e um substrato, onde o modelo padronizado compreende uma superfície de modelo padronizado possuindo uma pluralidade de áreas reentrantes formadas nesta;
(b) dispor um volume de material líquido em ou sobre pelo menos um de:
(i) a superfície do modelo padronizado; e (ii) a pluralidade de áreas reentrantes;
(c) contatar a superfície do modelo padronizado com o substrato; e (d) tratar o material líquido para formar um padrão sobre o substrato.
[027] Em algumas modalidades do método para formar um padrão em um substrato, o modelo padronizado compreende um material polimérico de baixa energia de superfície, resistente a solvente, derivado da moldagem de materiais líquidos de baixa viscosidade sobre um modelo mestre (matriz) e então da cura dos materiais líquidos de baixa viscosidade para gerar um modelo padronizado. Em algumas modalidades, o modelo padronizado compreende um material elastomérico resistente a solvente.
[028] Em algumas modalidades, pelo menos um entre o modelo padronizado e o substrato compreende um material selecionado a partir do grupo consistindo de material de perfluoropoliéter, um material de fluoroolefina, um
Petição 870180045527, de 28/05/2018, pág. 57/190 / 146 material de acrilato, um material de silicone, um material estirênico, um elastômero termoplástico fluoretado (TPE), um fluoropolímero de triazina, um material de perfluorociclobutil, uma resina epóxi fluoretada e um monômero fluoretado ou oligômero fluoretado que podem ser polimerizados ou entrecruzados por uma reação de polimerização via metátese.
[029] Consequentemente, é um objetivo da presente invenção fornecer um novo método de produção de micro-, nano- e sub-nanoestruturas. Este e outros objetivos são alcançados completamente ou em parte pelo assunto presentemente divulgado.
[030]
Um objetivo do assunto presentemente divulgado tem sido previamente aqui declarado, outros aspectos e obj etivos tornar-se-ão evidentes à medida que a descrição prossegue quando tomada em conjunto com os desenhos em anexo e Exemplos como mais bem descrito aqui abaixo.
BREVE DESCRIÇÃO
DOS DESENHOS [031] As
Figuras 1A-1D são uma representação esquemática de uma modalidade do método presentemente divulgado para preparar um modelo padronizado.
[032] As
Figuras
2A-2F são uma representação esquemática do método presentemente divulgado para formar uma ou mais partículas de micro e/ou nanoescala.
[033] As Figuras
3A-3F são uma representação esquemática do método presentemente divulgado para preparar uma ou mais partículas esféricas.
[034] As Figuras 4A-4D são uma representação esquemática do método presentemente divulgado para fabricar partículas poliméricas carregadas. A Figura 4A represente o
Petição 870180045527, de 28/05/2018, pág. 58/190 / 146 carregamento eletrostático da partícula moldada durante a polimerização ou cristalização; A Figura 4B representa um nanodisco carregado; A Figura 4C representa uma justaposição aleatória dos nanodiscos não carregados; e a Figura 4D representa a agregação espontânea dos nanodiscos carregados dentro de estruturas tipo cadeias.
[035] As Figuras 5A-5C são uma ilustração esquemática das partículas de multicamada que podem ser formadas usando-se o método de litografia suave presentemente divulgado.
[036] As
Figuras 6A-6C são uma representação esquemática do método presentemente divulgado para produzir nanoestruturas tridimensionais usando-se uma técnica de litografia suave.
[037] As Figuras 7A-7F são uma representação esquemática de uma modalidade do método presentemente divulgado para preparar uma estrutura complexa multidimensional.
[038] As Figuras 8A-8E são uma representação esquemática do processo de litografia de impressão presentemente divulgado resultando em uma camada de espuma.
[039] As Figuras 9A-9E são uma representação esquemática do método de litografia de impressão presentemente divulgado, que elimina a camada de espuma utilizando um modelo padronizado não-umectante funcionalizado e um substrato não-umectante.
[040] As Figuras 10A-10E são uma esquemática do método de micro-moldagem representação auxiliada por solvente (SAMIM) presentemente divulgado para formar um
Petição 870180045527, de 28/05/2018, pág. 59/190 / 146 padrão em um substrato.
[041] A Figura 11 é uma micrografia eletrônica de varredura de uma matriz de silício compreendendo padrões em forma de flecha de 3 pm.
[042] A Figura 12 é uma micrografia eletrônica de varredura de uma matriz de silício compreendendo padrões cônicos de 500 nm que não menores que 50 nm na extremidade.
[043] A Figura 13 é uma micrografia eletrônica de varredura de uma matriz de silício compreendendo padrões trapezoidais de 200 nm.
[044] A Figura 14 é uma micrografia eletrônica de varredura de partículas trapezoidais isoladas de 200 nm de diacrilato de polietilenoglicol (PEG).
[045] A Figura 15 é uma micrografia eletrônica de
varredura de partículas cônicas isoladas de 500 nm de
diacrilato de PEG.
[046] A Figura 16 é uma micrografia eletrônica de
varredura de partículas em forma de flecha isoladas de 3 pm
de diacrilato de PEG.
[047] A Figura 17 é uma micrografia eletrônica de
varredura de partículas retangulares de 200 nm x 750 nm X
250 nm de diacrilato de PEG.
[048] A Figura 18 é uma micrografia eletrônica de
varredura de partículas trapezoidais isoladas de 200 nm de
triacrilato de trimetilolpropano (TMPTA).
[049] A Figura 19 é uma micrografia eletrônica de varredura de partículas cônicas isoladas de 500 nm de TMPTA.
[050] A Figura 20 é uma micrografia eletrônica de varredura de partículas cônicas isoladas de 500 nm de
Petição 870180045527, de 28/05/2018, pág. 60/190 / 146
TMPTA, que foram impressas usando-se uma modalidade do método de litografia de impressão não-umectante presentemente descrito e colhidas mecanicamente usando-se uma lâmina raspadora.
[051] A Figura 21 é uma micrografia eletrônica de varredura de partículas trapezoidais isoladas de 200 nm de ácido polilático (PLA).
[052] A Figura 22 é uma micrografia eletrônica de varredura de partículas trapezoidais isoladas de 200 nm de ácido polilático (PLA), que foram impressas usando-se uma modalidade do método de litografia de impressão nãoumectante presentemente descrito e colhidas mecanicamente usando-se uma lâmina raspadora.
[053] A Figura 23 é uma micrografia eletrônica de
varredura de partículas em forma de flecha isoladas de 3 pm
de PLA.
[054] A Figura 24 é uma micrografia eletrônica de
varredura de partículas cônicas isoladas de 500 nm de PLA.
[055] A Figura 25 é uma micrografia eletrônica de
varredura de partículas trapezoidais isoladas de 200 nm de
ácido polipirrol (Ppy).
[056] A Figura 26 é uma micrografia eletrônica de varredura de partículas de Ppy em forma de flecha de 3 pm.
[057] A Figura 27 é uma micrografia eletrônica de varredura de partículas de Ppy cônicas de 500 pm.
[058] As Figuras 28A-28C são micrografia confocal de fluorescência de partículas trapezoidais isoladas de 200 nm de diacrilato de PEG que contêm DNA marcado de forma fluorescente. A Figura 28A é uma micrografia confocal fluorescente de nanopartículas de PEG trapezoidais de 200
Petição 870180045527, de 28/05/2018, pág. 61/190 / 146 nm que contêm filamentos de DNA de 24-mer que são marcados com CY-3. A Figura 28B é uma micrografia ótica das partículas trapezoidais isoladas de 200 nm de diacrilato de PEG que contêm DNA marcado de forma fluorescente. A Figura 28C é uma sobreposição das imagens fornecidas nas Figuras 28A e 28B, mostrando que cada partícula contém DNA.
[059] A Figura 29 é uma micrografia eletrônica de varredura da fabricação de nanopartículas de diacrilato de PEG de 200 nm de usando-se estampagem dupla.
[060] A Figura 30 é uma imagem de micrografia de força atômica de linhas de 140 nm de TMPTA separadas pela distância de 70 nm que foram fabricadas usando-se um molde de PFPA.
[061] As Figuras 31A e 31B são micrografia eletrônica de varredura de matrizes geradas de forma litográfica por feixe de elétrons. A Figura 31A é uma micrografia eletrônica de varredura de matrizes de silício/óxido de silício de flechas de 3 micra. A Figura 31B é uma micrografia eletrônica de varredura de matrizes de silício/óxido de silício de barras de 200 nm x 800 nm.
[062] As Figuras 32A e 32B são imagens de micrografia ótica de fabricação de molde de matrizes de fotoprotetor. A Figura 32A é uma matriz de SU-8. A Figura 32B é um molde de PFPE-DMA originado de uma matriz fotolitográfica.
[063] As Figuras 33A e 33B são micrografias de força atômica da fabricação de molde a partir de modelos de Vírus do Mosaico do Tabaco. A Figura 33A é uma matriz. A Figura 33B é um molde de PFPE-DMA originado de uma matriz do vírus.
[064] As Figuras 34A e 34B são micrografias de força
Petição 870180045527, de 28/05/2018, pág. 62/190 / 146 atômica da fabricação de molde a partir de matrizes de micela de copolimero em bloco. A Figura 34A é uma micela de copolimero em bloco de poliestireno-poliisopreno. A Figura 34B é um molde de PFPE-DMA originado de uma matriz de micela.
[065] As Figuras 35A e 35B são micrografias de força atômica de fabricação de molde de matrizes de polímero brush. A Figura 35A é uma matriz de polímero brush. A Figura 35B é um molde de PFPE-DMA originado de uma matriz de polímero brush.
DESCRIÇÃO DETALHADA [066] O assunto presentemente divulgado será agora descrito mais completamente aqui após com referência aos Exemplos em anexo, nos quais as modalidades representativas são apresentadas. O assunto presentemente divulgado pode entretanto, ser expresso em diferentes formas e não deve ser interpretado como limitados às modalidades aqui expostas. De preferência, estas modalidades são fornecidas de forma que esta divulgação seja absoluta e completa, e irá transmitir completamente do escopo das modalidades àqueles habilitados na técnica.
[067] A menos que de outra forma definido, todos os termos técnicos e científicos usados aqui possuem os mesmos significados conforme comumente compreendido por qualquer um habilitado na técnica à qual este assunto presentemente descrito pertence. Todas as publicações, pedidos de patente, patentes e outras referências mencionadas aqui estão incorporadas por referência integralmente.
[068] Por toda a especificação e reivindicações, uma dada fórmula química ou nome devem abranger todos os
Petição 870180045527, de 28/05/2018, pág. 63/190 / 146 isômeros óticos e estereoisômeros, assim como misturas racêmicas onde tais isômeros e misturas existam.
I. Materiais:
[069] O assunto presentemente divulgado descreve amplamente materiais poliméricos de baixa energia de superfície resistentes a solvente, derivados da moldagem de materiais líquidos de baixa viscosidade sobre um modelo mestre (matriz) e então se curando os materiais líquidos de baixa viscosidade para gerar um modelo padronizado para uso em aplicações litográficas de impressão/suave de alta resolução, tal como moldagem de réplica de micro- e nanoescala. Em algumas modalidades, o modelo padronizado compreende um material à base de elastômero resistente a solvente, tal como, mas não limitado a, um material à base de elastômero fluoretado.
[070] Também, o assunto presentemente divulgado descreve a primeira moldagem de nanocontato de materiais orgânicos para gerar características de alta fidelidade usando-se moldes elastoméricos. Conseqüentemente, o assunto presentemente divulgado descreve um método para produzir micro- e nano-estruturas isoladas livres de qualquer forma usando-se técnicas litográficas suaves ou de impressão. Micro- e nano-estruturas representativas incluem mas não estão limitadas a micro- e nanopartícuias, e substratos micro- e nano-padronizados.
[071] As nanoestruturas descritas pelo assunto presentemente divulgado podem ser usadas em várias aplicações, incluindo mas não limitadas à fabricação de semicondutores, tal como moldagem de barreiras de gravação sem camadas de espuma para a fabricação de dispositivos
Petição 870180045527, de 28/05/2018, pág. 64/190 / 146 semicondutores; cristais, materiais para displays, fotovoltaicos; dispositivo de célula solar; dispositivos optoeletrônicos; roteadores; grades; dispositivos de identificação por rádio-freqüência (RFID); catalisadores; cargas e aditivos; agentes desintoxicantes; barreiras de gravação; pontas de microscópio de força atômica (AFM); partes de nanomáquinas; a entrega de um agente terapêutico, tal como uma droga ou material genético; cosméticos; partículas de planarização mecânica e química (CMP); e partículas porosas e formas de qualquer tipo que capacitarão a indústria da nanotecnologia.
[072] Materiais representativos à base de elastomero resistentes a solvente incluem mas não estão limitados a materiais à base de elastomero fluoretados. Conforme aqui usado, o termo resistente a solvente refere-se a um material, tal como um material elastomérico que não incha nem se dissolve em solventes orgânicos à base de hidrocarboneto comuns ou soluções aquosas ácidas ou básicas. Os materiais à base de elastomero fluoretados representativos incluem mas não estão limitados a materiais à base de perfluoropoliéter (PFPE) . Um PFPE líquido fotocurável exibe as propriedades desejáveis para litografia suave. Um esquema representativo para a síntese e fotocura de PFPEs funcionais é fornecido no Esquema 1.
Petição 870180045527, de 28/05/2018, pág. 65/190 / 146
HO-CH-CF-O^F^F^^F^-^CF-CH^OH +
Dubutiltina Diacetato
1,1,2-triclorotrifluoroetajio ,:C, 24h
Rede PFPE de ligação cruzada min
Esquema 1 - Síntese e Fotocura de Perfluoropoliéteres Funcionais [073] Esquemas adicionais para a síntese de perfluoropoliéteres funcionais são fornecidos nos Exemplos 7.1 a 7.6.
[074] Este material de PFPE possui uma baixa energia de superfície (por exemplo, cerca de 12 mN/m); é atóxico, transparente a UV e altamente permeável a gás; e cura em um elastômero rígido altamente durável com excelentes propriedades de liberação e resistência à inchação. As propriedades destes materiais podem ser ajustadas sobre uma ampla faixa através da escolha prudente dos aditivos, cargas, co-monômeros reativos e agentes de funcionalização. Tais propriedades que são desejáveis modificar, incluem, mas não estão limitadas a módulo, resistência ao rasgo, energia de superfície, permeabilidade, funcionalidade, modo de cura, características de solubilidade e inchação e etc. A natureza não inchável e propriedades de liberação fácil dos materiais de PFPE presentemente divulgados permitem que nano-estruturas sejam fabricadas a partir de qualquer material. Também, o assunto presentemente divulgado pode
Petição 870180045527, de 28/05/2018, pág. 66/190 / 146 ser expandido a cilindros de grande escala ou tecnologia de correia transportadora ou estampagem rápida que permitem a fabricação de nano-estruturas em uma escala industrial.
[075] Em algumas modalidades, o modelo padronizado compreende um material polimérico de baixa energia de superfície, resistente a solvente, derivado da moldagem de materiais líquidos de baixa viscosidade sobre um modelo mestre (matriz) e então da cura dos materiais líquidos de baixa viscosidade para gerar um modelo padronizado. Em algumas modalidades, o modelo padronizado compreende um material elastomérico resistente a solvente.
[076] Em algumas modalidades, pelo menos um entre o modelo padronizado e o substrato compreende um material selecionado a partir do grupo consistindo de material de perfluoropoliéter, um material de fluoroolefina, um material de acrilato, um material de silicone, um material estirênico, um elastômero termoplástico fluoretado (TPE), um fluoropolímero de triazina, um material de perfluorociclobutil, uma resina epóxi fluoretada e um monômero fluoretado ou oligômero fluoretado que podem ser polimerizados ou entrecruzados por uma reação de polimerização via metátese.
[077] Em algumas modalidades, o material de perfluoropoliéter compreende uma estrutura molecular selecionada a partir do grupo consistindo de:
CF-O-h-X onde X está presente ou ausente e quando presente
Petição 870180045527, de 28/05/2018, pág. 67/190 / 146 compreende um grupo de proteção de extremidade.
[078] Em algumas modalidades, o material de fluoroolefina é selecionado a partir do grupo consistindo de:
-(-CF-CF^CFj-CH^CF-CF^CF.-ÇF-^
CSM
-CH^ rCF~CF^VcH—CHÀ-CFrCH“YCF2- -ÇF\cFrÇF-)-„
CHa CF3 CSM
-j-CF^CF^CF^F^CF, ÇF^
CSM CF3 e
— (-CF^CF^CF-CF^CF-tfF^CF,- -CF-)- 1
CF, 0 CSM
cf3 J onde CSM compreende um monômero de sítio de cura.
[079] Em algumas modalidades, o material de fluoroolefina é constituído de monômeros que compreendem tetrafluoroetileno, fluoreto de vinilideno, hexafluoropropileno, 2,2-bis(trifluorometil)-4,5-difluoro1,3-dioxol, uma fluoroolefina funcional, um monômero acrílico funcional e um monômero metacrílico funcional.
[080] Em algumas modalidades, o material de silicone compreende um polidimetilsiloxano funcionalizado com fluoroalquil (PDMS) possuindo a seguinte estrutura:
onde:
R é selecionado a partir do grupo consistindo de um acrilato, um metacrilato e um grupo vinil; e
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Rf compreende uma cadeia de fluoroalquil.
[081] Em algumas modalidades, o material estirênico compreende um monômero de estireno fluoretado selecionado a partir do grupo consistindo de:
onde Rf compreende uma cadeia de fluoroalquil.
[082] Em algumas modalidades, o material de acrilato compreende um acrilato fluoretado ou um metacrilato fluoretado possuindo a seguinte estrutura:
R
I
ChVC c=o o
I
Rf onde:
R é selecionado a partir do grupo consistindo de H, alquil, alquil substituído, aril e aril substituído; e
Rf compreende uma cadeia de fluoroalquil.
[083] Em algumas modalidades, o fluorpolímero de triazina compreende um monômero fluoretado. Em algumas modalidades, o monômero fluoretado ou oligômero fluoretado que podem ser polimerizados ou entrecruzados por uma reação de polimerização via metátese compreende uma defina funcionalizada. Em algumas modalidades, a defina funcionalizada compreende uma defina cíclica funcionalizada.
Petição 870180045527, de 28/05/2018, pág. 69/190 / 146 [084] Em algumas modalidades, pelo menos um entre modelo padronizado e substrato possui uma energia superficial menor que 18 mN/m. Em algumas modalidades, pelo menos um entre modelo padronizado e substrato possui uma energia superficial menor que 15 mN/m.
[085] A partir de um ponto de vista, as propriedades exatas destes materiais de moldagem podem ser adaptadas ajustando-se a composição dos ingredientes usados para fazer os materiais. Particularmente, o módulo pode ser ajustado de aproximadamente 1 MPa a múltiplos de GPa.
II. Formação de Micro- e/ou Nanoparticulas isoladas [086] Em algumas modalidades, o assunto presentemente divulgado fornece um método para formar micro- e/ou nanoparticulas isoladas. Em algumas modalidades, o processo compreende formar inicialmente um substrato padronizado. Voltando-se agora à Figura 1A, uma matriz padronizada (100) é fornecida. A matriz padronizada (100) compreende uma pluralidade de áreas de superfície não reentrantes (102) e uma pluralidade de reentrâncias (104). Em algumas modalidades, a matriz padronizada (100) compreende um substrato gravado, tal como um wafer de silício, que é gravado no padrão desejado para formar a matriz padronizada (100) .
[087] Referindo-se agora à Figura 1B, um material líquido (106), por exemplo, uma composição de fluorpolímero líquida, tal como um precursor à base de PFPE, é então vertida sobre a matriz padronizada (100) . O material líquido (106) é tratado pelo processo de tratamento (Tr) , por exemplo, exposição à luz UV, formando assim um material líquido tratado (108) no padrão desejado.
Petição 870180045527, de 28/05/2018, pág. 70/190 / 146 [088] Referindo-se agora às Figuras 1C e 1D, uma força (Fr) é aplicada ao material líquido tratado (108) para remove-lo da matriz padronizada (100) . Conforme mostrado nas Figuras 1C e 1D, material líquido tratado (108) compreende uma pluralidade de reentrâncias (110) , que são imagens espelhadas da pluralidade de áreas de superfície não reentrantes (102) da matriz padronizada (100) . Continuando com as Figuras 1C e 1D, material líquido tratado (108) compreende uma pluralidade de primeiras áreas de superfície padronizada (112), que são imagens espelhadas da pluralidade de reentrâncias (104) da matriz padronizada (100) . O material líquido tratado (108) pode agora ser usados como um modelo padronizado para aplicações de litografia suave e litografia de impressão. Conseqüentemente, o material líquido tratado (108) pode ser usado como um modelo padronizado para a formação de microe nanopartículas isoladas. Para os propósitos das Figuras 1A-1D, 2A-2E, e 3A-3F, o esquema de numeração para estruturas semelhantes é mantido por toda parte.
[089] Referindo-se agora à Figura 2A, em algumas modalidades, um substrato (200), por exemplo, um wafer de silício, é tratado ou é revestido com um material nãoumectante (202) . Em algumas modalidades, o material nãoumectante (202) compreende um elastômero (tal como um elastômero resistente a solvente, incluindo mas não limitado a um elastômero de PFPE) que pode ser também exposto à luz UV e curado para formar uma camada fina nãoumectante na superfície do substrato (200). O substrato (200) também pode ser tornado não-umectante tratando-se o mesmo (200) com um agente não-umectante (202), por exemplo
Petição 870180045527, de 28/05/2018, pág. 71/190 / 146 uma pequena molécula, tal como um alquil- ou fluoroalquilsilano, ou outro tratamento de superfície. Continuando com a Figura 2A, uma gota (204) de uma resina curável, um monômero, ou uma solução em que as partículas desejadas serão formadas, é então colocadas sobre o substrato revestido (200).
[090] Referindo-se agora à Figura 2A e Figura 2B, o modelo padronizado (108) (conforme mostrado na Figura 1D) é então colocado em contato com a gota (204) de forma que esta (204) preencha a pluralidade de áreas reentrantes (110) do modelo padronizado (108) .
[091] Referindo-se agora às Figuras 2C e 2D, uma força (Fa) é aplicada ao modelo padronizado (108). Embora não desejando estar preso por qualquer teoria particular, uma vez que a força (Fa) é aplicada, a afinidade do modelo padronizado (108) pelo revestimento não-umectante ou tratamento de superfície (202) no substrato (200) em combinação com o comportamento não-umectante do modelo padronizado (108) e substrato com superfície tratada ou revestido (200) faz com que a gota (204) seja excluída de todas as áreas exceto das áreas reentrantes (110). Também, em modalidades essencialmente livres de material nãoumectante ou de baixa umectância (202) com o qual envolve a gota (204), uma camada de espuma que interconecta os objetos sendo formas impressas.
[092] Continuando com as Figuras 2C e 2D, o material que preenche as áreas reentrantes (110), por exemplo, uma resina, monômero, solvente, e combinações destes, é então tratado por um processo de tratamento (Tr) , por exemplo, fotocurado através do modelo padronizado (108) ou curado
Petição 870180045527, de 28/05/2018, pág. 72/190 / 146 termicamente embora sob pressão, para formar uma pluralidade de micro- e/ou nanoparticulas (206). Em algumas modalidades, um material, incluindo mas não limitado a um polímero, um composto orgânico, ou um composto inorgânico, pode ser dissolvido em um solvente, padronizado usando-se um modelo padronizado (108), e o solvente pode ser liberado.
[093] Continuando-se com as Figuras 2C e 2D, uma vez que o material que preenche as áreas reentrantes (110) é tratado, o modelo padronizado (108) é removido do substrato (200), Micro- e/ou nanoparticulas (206) são confinadas às áreas reentrantes (110) do modelo padronizado (108). Em algumas modalidades, as micro- e/ou nanoparticulas (206) podem ser retidas em um substrato (200) em regiões definidas uma vez que o modelo padronizado (108) é removido. Esta modalidade pode ser usada na produção de dispositivos semicondutores onde características essencialmente livres de camada de espuma podem ser usadas como barreiras de gravação ou como camadas condutivas, semicondutivas ou dielétricas diretamente, mitigando ou reduzindo a necessidade de usar processos fotolitográficos tradicionais e dispendiosos.
[094] Referindo-se agora às Figuras 2D e 2E, microe/ou nanoparticulas (206) podem ser removidas do modelo padronizado (108) para fornecer partículas livres por uma variedade de métodos, que incluem mas não estão limitados a: (1) aplicar o modelo padronizado (108) a uma superfície que tenha uma afinidade pelas partículas (206); (2) deformar o modelo padronizado (108), ou usar outros métodos mecânicos, incluindo sonicação, de tal forma que as
Petição 870180045527, de 28/05/2018, pág. 73/190 / 146 partículas (206) sejam naturalmente liberadas do modelo padronizado (108); (3) inchar o modelo padronizado (108) de forma reversível com dióxido de carbono supercrítico ou um outro solvente que irá extrusar as partículas (206); e (4) lavar o modelo padronizado (108) com um solvente que tenha uma afinidade pelas partículas (206) e irá remove-las do modelo padronizado (108) .
[095] Em algumas modalidades, o método compreende um processo em lotes. Em algumas modalidades, o processo em lotes é selecionado entre um processo parcialmente em lotes e um processo contínuo, realizado em etapas. Referindo-se à Figura 2F, uma modalidade do assunto presentemente divulgado, onde as partículas (206) são produzidas em um processo contínuo, é esquematicamente apresentado. Um aparelho (199) é fornecido para executar o processo. Realmente, embora a Figura 2F apresente esquematicamente um processo contínuo para as partículas, o aparelho (199) pode ser adaptado para processos em lotes, e para fornecer um padrão em um substrato continuamente ou descontinuamente, de acordo com o assunto presentemente divulgado e com base em uma análise do assunto presentemente divulgado por qualquer um habilitado na técnica.
[096] Continuando, então, com a Figura 2F, uma gota (204) do material líquido é aplicada ao substrato (200') através do reservatório (203). 0 substrato (200') pode ser revestido ou não revestido com um agente não-umectante. 0 substrato (200') e o modelo padronizado (108') são colocados em uma relação espaçada entre si e são também de forma operável dispostos entre si para fornecer o transporte da gota (204) entre o modelo padronizado (108')
Petição 870180045527, de 28/05/2018, pág. 74/190 / 146 e o substrato (200') . 0 transporte é facilitado através da provisão de polias (208), que estão em comunicação operativa com o controlador (201). Por meio de exemplos não limitantes representativos, o controlador (201) pode compreender um sistema de computação, software apropriado, uma fonte de força, uma fonte de radiação, e/ou outros dispositivos adequados para controlar as funções do aparelho (199). Assim, o controlador (201) fornece a força para outro controle de operação de polias (208) para fornecer o transporte da gota (204) entre o modelo padronizado (108') e o substrato (200'). As partículas (206) são formadas e tratadas entre o substrato (200') e o modelo padronizado (108') por um processo de tratamento (Tr) , que é também controlado pelo controlador (201). As partículas (206) são coletadas em um dispositivo de inspeção (210) , que também controlado pelo controlador (201) . O dispositivo de inspeção (210) permite a inspeção, medição e inspeção e medição de uma ou mais características das partículas (206). Exemplos representativos de dispositivos de inspeção (210) são divulgados aqui em outro lugar.
[097] Assim, em algumas modalidades, o método para formar uma ou mais partículas compreende:
(a) fornecer um modelo padronizado e um substrato, onde o modelo padronizado compreende uma primeira superfície de modelo padronizado possuindo uma pluralidade de áreas reentrantes formadas nesta;
(b) dispor um volume de material líquido em ou sobre pelo menos um de:
(i) a primeira superfície do modelo padronizado;
Petição 870180045527, de 28/05/2018, pág. 75/190 / 146 e
(ii) a pluralidade de áreas reentrantes; e (c) formar uma ou mais partículas por um de:
(i) contatar a superfície do modelo padronizado com o substrato e tratar o material líquido; e (ii) tratar o material líquido.
[098] Em algumas modalidades do método para formar uma ou mais partículas, o modelo padronizado compreende um material polimérico de baixa energia de superfície, resistente a solvente, derivado líquidos de baixa viscosidade da moldagem de materiais sobre um modelo mestre (matriz) e então da cura dos materiais líquidos de baixa viscosidade para gerar um modelo padronizado. Em algumas modalidades, o modelo padronizado compreende um material elastomérico resistente a solvente.
[099] Em algumas modalidades, pelo menos um entre o modelo padronizado e o substrato compreende um material selecionado a partir do grupo consistindo de material de perfluoropoliéter, um material de fluoroolefina, um material de acrilato, um material de silicone, um material estirênico, um elastomero termoplástico fluoretado (TPE), um fluoropolímero de triazina, um material de perfluorociclobutil, uma resina epóxi fluoretada e um monômero fluoretado ou oligômero fluoretado que podem ser polimerizados ou entrecruzados por uma reação de polimerização via metátese.
[100] Em algumas modalidades, material de perfluoropoliéter compreende uma estrutura molecular selecionada a partir do grupo consistindo de:
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X-{-^F-GFi-o4rX X-^CF-ÇF-O-\—CFi-O-^X
CF3 cf3
X-(--CF2-CF-oAçGF2-0-^X e X-f-CF-CF-CF-O-lr-X
S 1 onde X está presente ou ausente e quando presente compreende um grupo de proteção de extremidade.
[101] Em algumas modalidades, o material de fluoroolefina é selecionado a partir do grupo consistindo de:
-(_CF-CF^CF2-CH2\cF—ÇF^CF2-CF4-n
CFa CSM
4-CH2-ÇH^CF2-CF2-^CH2-CH2A-CFrCH2\cF2-ÇF^CF-ÇF-)-n
CHa CF3 CSM
I
-^CF-CF^CF^F^CF-CF^ csm cf3 e
H-cf^cf^cf^çf^cf-çf^cf-çfCF, O CSM 3 I CF3 onde CSM compreende um monômero de sítio de cura.
[102] Em algumas modalidades, o material de fluoroolefina é constituído de monômeros que compreendem tetrafluoroetileno, fluoreto de vinilideno, hexafluoropropileno, 2,2-bis(trifluorometil)-4,5-difluoro1,3-dioxol, uma fluoroolefina funcional, um monômero acrílico funcional e um monômero metacrílico funcional.
[103] Em algumas modalidades, o material de silicone compreende um polidimetilsiloxano funcionalizado com fluoroalquil (PDMS) possuindo a seguinte estrutura:
CH, CH,
I 3 \ I 3 sí-o-Vsí-o
I \ I
CH Rf
onde:
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R é selecionado a partir do grupo consistindo de um acrilato, um metacrilato e um grupo vinil; e
Rf compreende uma cadeia de fluoroalquil.
[104] Em algumas modalidades, o material estirênico compreende um monômero de estireno fluoretado selecionado a partir do grupo consistindo de:
onde Rf compreende uma cadeia de fluoroalquil.
[105]
Em algumas modalidades, o material de acrilato compreende um acrilato fluoretado ou um metacrilato fluoretado possuindo a seguinte estrutura:
R I
CH~C
C=O
I
O
I
Rf onde:
R é selecionado a partir do grupo consistindo de H, alquil, alquil substituído, aril e aril substituído; e
Rf compreende uma cadeia de fluoroalquil.
[106] Em algumas modalidades, o fluorpolímero de triazina compreende um monômero fluoretado. Em algumas modalidades, o monômero fluoretado ou oligômero fluoretado que podem ser polimerizados ou entrecruzados por uma reação de polimerização via metátese compreende uma defina funcionalizada. Em algumas modalidades, a defina funcionalizada compreende uma defina cíclica
Petição 870180045527, de 28/05/2018, pág. 78/190 / 146 funcionalizada.
[107] Em algumas modalidades, pelo menos um entre modelo padronizado e substrato possui uma energia superficial menor que 18 mN/m. Em algumas modalidades, pelo menos um entre modelo padronizado e substrato possui uma energia superficial menor que 15 mN/m.
[108] Em algumas modalidades, o substrato é selecionado a partir do grupo consistindo de um material polimérico, um material inorgânico, um material de silício, um material de quartzo, um material de vidro e variantes de superfície tratada destes. Em algumas modalidades, o substrato compreende uma área padronizada.
[109] Em algumas modalidades, a pluralidade de áreas reentrantes compreende uma pluralidade de cavidades. Em algumas modalidades, a pluralidade de cavidades compreende uma pluralidade de características estruturais. Em algumas modalidades, a pluralidade de características estruturais possui uma dimensão variando de cerca de 10 micra a cerca de 1 nanômetro de tamanho. Em algumas modalidades, a pluralidade de características estruturais possui uma dimensão variando de cerca de 10 micra a cerca de 1 mícron de tamanho. Em algumas modalidades, a pluralidade de características estruturais possui uma dimensão variando de cerca de 1 mícron a cerca de 100 nanômetros de tamanho. Em algumas modalidades, a pluralidade de características estruturais possui uma dimensão variando de cerca de 100 nanômetros a cerca de 1 nanômetro de tamanho.
[110] Em algumas modalidades, o modelo padronizado compreende um modelo padronizado formado por um processo de moldagem de réplica. Em algumas modalidades, o processo de
Petição 870180045527, de 28/05/2018, pág. 79/190 / 146 moldagem de réplica compreende: fornecer um modelo mestre (matriz); colocar em contato um material líquido com o modelo mestre (matriz); e curar o material líquido para formar o modelo padronizado.
[111] Em algumas modalidades, o modelo mestre (matriz) é selecionado a partir do grupo consistindo de: um modelo formado a partir de um processo de litografia; um modelo que ocorre naturalmente; e combinações destes. Em algumas modalidades, o modelo natural é selecionado a partir de um entre uma estrutura biológica e uma estrutura autoorganizada. Em algumas modalidades, aquele entre uma estrutura biológica e uma estrutura auto-organizada é selecionado a partir do grupo consistindo de um cristal que ocorre naturalmente, uma enzima, um vírus, uma proteína, uma micela e uma superfície de tecido.
[112] Em algumas modalidades, o método compreende modificar a superfície do modelo padronizado através de uma etapa de modificação de superfície. Em algumas modalidades, a etapa de modificação de superfície é selecionada a partir do grupo consistindo de um tratamento por plasma, um tratamento químico e um processo de adsorção. Em algumas modalidades, o processo de adsorção compreende moléculas de adsorção selecionadas a partir do grupo consistindo de um polieletrólito, um polivinilálcool, um alquilhalossilano e um ligante.
[113] Em algumas modalidades, o método compreende posicionar o modelo padronizado e o substrato em uma relação espaçada entre si de forma que a superfície do modelo padronizado e o substrato estejam voltados um para o outro em um alinhamento predeterminado.
Petição 870180045527, de 28/05/2018, pág. 80/190 / 146 [114] Em algumas modalidades, o material líquido é selecionado a partir do grupo consistindo de um polímero, uma solução, um monômero, uma pluralidade de monômeros, um iniciador de polimerização, um catalisador de polimerização, um precursor inorgânico, um precursor metálico, um agente farmacêutico, um marcador, um material magnético, um material paramagnético, um ligante, um peptídeo de penetração em célula, um porogen, um tensoativo, uma pluralidade de líquidos imiscíveis, um solvente e uma espécie carregada, e combinações destes.
[115] Em algumas modalidades, o agente farmacêutico é selecionado a partir do grupo consistindo de uma droga, um peptídeo, RNAi e DNA. Em algumas modalidades, o marcador é selecionado a partir do grupo consistindo de um marcador fluorescente, um marcador radiomarcado e um agente de contraste. Em algumas modalidades, o ligante compreende um peptídeo objetivando uma célula.
[116] Em algumas modalidades, o material líquido compreende um agente não-umectante. Em algumas modalidades, o material líquido compreende uma fase. Em algumas modalidades, o material líquido compreende uma pluralidade de fases. Em algumas modalidades, o material líquido é selecionado a partir do grupo consistindo de múltiplos líquidos, múltiplos líquidos imiscíveis, tensoativos, dispersões, emulsões, micro-emulsões, micelas, particulados, colóides, porogens, ingredientes ativos, e combinações destes.
[117] Em algumas modalidades, o descarte do volume de material líquido em um entre modelo padronizado e substrato é regulado por um processo de espalhamento. Em algumas
Petição 870180045527, de 28/05/2018, pág. 81/190 / 146 modalidades, o processo de espalhamento compreende:
(a) dispor um primeiro volume de material líquido sobre um entre modelo padronizado e substrato para formar uma camada de material líquido neste; e (b) arrastar um implemento através da camada de material líquido para:
(i) remover un ti segundo volume de material
líquido da camada de material líquido sobre um entre
modelo padronizado e substrato; e
(ii) deixar um terceiro volume de material
líquido sobre um entre modelo padronizado e substrato.
[118] Em algumas modalidades, um artigo é colocado em contato com a camada de material líquido e uma força é aplicada ao artigo para assim remover o material líquido de um entre material padronizado e substrato. Em algumas modalidades, o agente é selecionado a partir do grupo consistindo de um cilindro e uma lâmina tipo rodo. Em algumas modalidades, o material líquido é removido por alguns outros meios mecânicos.
[119] Em algumas modalidades, o contato da superfície do modelo padronizado com o substrato força essencialmente todo o material líquido disposto dentre a superfície do modelo padronizado e o substrato.
[120] Em algumas modalidades, o tratamento do material líquido compreende um processo selecionado grupo consistindo de um processo térmico, a partir do um processo fotoquímico e um processo químico.
[121] Em algumas modalidades, conforme descrito em detalhes aqui abaixo, o método também compreende:
(a) reduzir o volume do material líquido disposto na
Petição 870180045527, de 28/05/2018, pág. 82/190 / 146 pluralidade de áreas reentrantes por um de:
(i) aplicar uma pressão de contato à superfície do modelo padronizado; e (ii) deixar um segundo volume do líquido evaporar ou permear através do modelo;
(b) remover a pressão de contato aplicada à superfície do modelo padronizado;
(c) introduzir gás dentro das áreas reentrantes da superfície do modelo padronizado;
(d) tratar o material líquido para formar uma ou mais partículas dentro das áreas reentrantes da superfície do modelo padronizado; e (e) liberar uma ou mais partículas.
[122] Em algumas modalidades, a liberação da uma ou mais partículas é executada por um de:
(a) aplicar o modelo padronizado a um substrato, onde o substrato possui uma afinidade pela uma ou mais partículas;
(b) deformar o modelo padronizado de forma que a uma ou mais partículas seja liberada do modelo padronizado;
(c) inchar o modelo padronizado com um primeiro solvente para extrusar a uma ou mais partículas;
(d) lavar o modelo padronizado com um segundo solvente, onde o segundo solvente possui uma afinidade pela uma ou mais partículas; e (e) aplicar uma força mecânica a uma ou mais partículas.
[123] Em algumas modalidades, a força mecânica é aplicada através do contato de uma lâmina raspadora e uma escova com a uma ou mais partículas. Em algumas
Petição 870180045527, de 28/05/2018, pág. 83/190 / 146 modalidades, a força mecânica é aplicada por meios ultrassônicos, megassônicos, eletrostáticos ou magnéticos.
[124] Em algumas modalidades, o método compreende colher ou coletar as partículas. Em algumas modalidades, a colheita ou coleta das partículas compreende um processo selecionado a partir do grupo consistindo de raspar com uma lâmina raspadora, um processo de escovação, um processo de dissolução, um processo de ultra-som, um processo megassônico, um processo eletrostático e um processo magnético.
[125]
Em algumas modalidades, o assunto presentemente divulgado descreve uma partícula ou pluralidade de partículas formadas pelos métodos aqui descritos. Em algumas modalidades, a pluralidade de partículas compreende uma pluralidade de partículas monodispersas. Em algumas modalidades, a partícula ou pluralidade de partículas é selecionada a partir do grupo consistindo de um dispositivo semicondutor, um cristal, um vetor de entrega de droga, um vetor de entrega de gene, um dispositivo de detecção de doença, um dispositivo de localização de doença, um dispositivo fotovoltaico, um porogen, um cosmético, um eletreto, um aditivo, um catalisador, um sensor, um agente desintoxicante, um abrasivo, tal como um CMP, um sistema micro-eletro-mecânico (MEMS), uma estrutura celular, um marcador, um agente farmacêutico e um biomarcador. Em algumas modalidades, a partícula ou pluralidade de partículas compreende uma estrutura livre.
[126] Também, em algumas modalidades, o assunto presentemente divulgado descreve um método de fabricação de objetos líquidos isolados, o método compreendendo (a)
Petição 870180045527, de 28/05/2018, pág. 84/190 / 146 contatar um material liquido com a superfície de um primeiro material de baixa energia de superfície; (b) contatar a superfície de um segundo material de baixa energia de superfície com o líquido, onde pelo menos uma das superfícies do primeiro ou do segundo material de baixa energia de superfície é padronizada; (c) selar as superfícies do primeiro e do segundo material de baixa energia de superfície juntas, e (d) separar os dois materiais de baixa energia de superfície para produzir um padrão replicado compreendendo as gotas de líquido.
[127] Em algumas modalidades, o material líquido compreende diacrilato de polietilenoglicol. Em algumas modalidades, o material de baixa energia de superfície compreende diacrilato de perfluoropoliéter. Em algumas modalidades, um processo químico é usado para selar as superfícies do primeiro e do segundo material de baixa energia de superfície. Em algumas modalidades, um processo físico é usado para selar as superfícies do primeiro e do segundo material de baixa energia de superfície. Em algumas modalidades, uma das superfícies do material de baixa energia de superfície é padronizada.
Em algumas modalidades, uma das superfícies do material de baixa energia de superfície não é padronizada.
[128] Em algumas modalidades, o método também compreende usar o padrão replicado composto de gotas de líquido para fabricar outros objetos. Em algumas modalidades, o padrão replicado de gotas de líquido é formado na superfície do material de baixa energia de superfície que não é padronizado. Em algumas modalidades, as gotas de líquido passam por solidificação direta ou
Petição 870180045527, de 28/05/2018, pág. 85/190 / 146 parcial. Em algumas modalidades, as gotas de líquido passam por uma transformação química. Em algumas modalidades, a solidificação das gotas de líquido ou a transformação química das gotas de líquido produzem objetos livres. Em algumas modalidades, os objetos livres são colhidos. Em algumas modalidades, os objetos livres são ligados no lugar. Em algumas modalidades, os objetos livres são diretamente solidificados, parcialmente solidificados ou quimicamente transformados.
[129] Em algumas modalidades, as gotas de líquido são diretamente solidificadas, parcialmente solidificadas ou quimicamente transformadas sobre ou dentro do modelo padronizado para produzir os objetos encaixados nas reentrâncias do modelo padronizado. Em algumas modalidades, os objetos encaixados são colhidos. Em algumas modalidades, os objetos encaixados são ligados no lugar. Em algumas modalidades, os objetos encaixados são usados em outros processos de fabricação.
[130] Em algumas modalidades, o padrão replicado de gotas de líquido é transferido a outras superfícies. Em algumas modalidades, a transferência ocorre antes da solidificação ou processo de transformação química. Em algumas modalidades, a transferência ocorre após a solidificação ou processo de transformação química. Em algumas modalidades, a superfície a qual o padrão replicado de gotas de líquido é transferido é selecionada a partir do grupo consistindo de uma superfície que não possui baixa energia de superfície, uma superfície de baixa energia de superfície, uma superfície funcionalizada, e uma superfície de sacrifício. Em algumas modalidades, o método produz um
Petição 870180045527, de 28/05/2018, pág. 86/190 / 146 padrão em uma superfície que é essencialmente livre de uma ou mais camadas de espuma. Em algumas modalidades, o método é usado para fabricar semicondutores e outros dispositivos ou matrizes eletrônicos e fotônicos. Em algumas modalidades, o método é usado para criar objetos livres. Em algumas modalidades, o método é usado para criar objetos tridimensionais usando etapas de padronização múltiplas. Em algumas modalidades, o objeto isolado ou padronizado compreende materiais selecionados a partir do grupo consistindo de materiais orgânicos, inorgânicos, poliméricos e biológicos. Em algumas modalidades, um agente adesivo de superfície é usado para fixar as estruturas isoladas em uma superfície.
[131] Em algumas modalidades, as matrizes de gota líquidas ou matrizes sólidas nas superfícies padronizadas ou não padronizadas são usadas como dispositivos de entrega regioespecíficos ou recipientes de reação para etapas de processamento químico adicionais. Em algumas modalidades, as etapas de processamento químico adicionais são selecionadas a partir do grupo consistindo de impressão de sistemas orgânicos, inorgânicos, poliméricos, biológicos e catalíticos sobre superfícies; síntese de materiais orgânicos, inorgânicos, poliméricos e biológicos; e outras aplicações em que a entrega localizada dos materiais às superfícies é desejada. As aplicações do assunto presentemente divulgado incluem, mas não estão limitadas à padronização ou impressão de materiais em micro- e nanoescala. Em algumas modalidades, os materiais a serem padronizados ou impressos são selecionados a partir do grupo consistindo de moléculas de ligação de superfície,
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compostos inorgânicos, compostos orgânicos, polímeros,
moléculas biológicas, nanopartícuias, vírus, matrizes
biológicas e etc.
[132] Em algumas modalidades, as aplicações do assunto
presentemente divulgado incluem, mas não estão limitadas à síntese de polímeros brush, padronização por catalisador para o desenvolvimento de nanotubo de carbono CVD,
fabricação de estrutura celular, a aplicação de camadas de
sacrifício padronizadas, tais como protetores gravados, e a
fabricação combinatória de matrizes orgânicas, inorgânicas,
poliméricas e biológicas.
[133] Em algumas modalidades, a litografia de
impressão não-umectante e técnicas relacionadas, são
combinadas com métodos para controlar a localização e
orientação de componentes químicos dentro de um objeto
individual. Em algumas modalidades, tais métodos melhoram a performance de um objeto através da estruturação de forma racional do objeto de modo que seja otimizado para uma
aplicação particular. Em algumas modalidades, o método
compreende incorporar agentes objetivando biológicos dentro de partículas para entrega de droga, vacinação e outras aplicações. Em algumas modalidades, o método compreende projetar as partículas para incluírem um motivo de reconhecimento biológico específico. Em algumas modalidades, o motivo de reconhecimento biológico
compreende biotina/avidina e/ou outras proteínas.
[134] Em algumas modalidades, o método compreende
ajustar a composição química destes materiais e controlar
as condições de reação, desta forma é então possível
organizar os motivos de bioreconhecimento de mofo que a
Petição 870180045527, de 28/05/2018, pág. 88/190 / 146 eficácia da partícula seja otimizada. Em algumas modalidades, as partículas são projetadas e sintetizadas de forma que o reconhecimento dos elementos esteja localizado na superfície da partícula de forma a ser acessível aos sítios de ligação celular, onde o núcleo da partícula é preservado para conter agentes bioativos, tal como moléculas terapêuticas. Em algumas modalidades, um método de litografia de impressão não-umectante é usado para fabricar os objetos, onde os objetos são otimizados para uma aplicação particular pela incorporação de motivos funcionais, tais como agentes de bioreconhecimento, dentro da composição do objeto. Em algumas modalidades, o método também compreende o controle da estrutura em microescala e nanoescala do objeto usando-se os métodos selecionados a partir do grupo consistindo de procedimentos de fabricação em etapas, auto-organizada, condições de reação, composição química, entrecruzamento, ramificação, ligação de hidrogênio, interações iônicas, interações covalentes, e etc. Em algumas modalidades, o método também compreende controlar a estrutura em microescala e nanoescala do objeto incorporando precursores quimicamente organizados dentro do objeto. Em algumas modalidades, os precursores quimicamente organizados são selecionados a partir do grupo consistindo de copolímeros em bloco e estruturas núcleo-casca.
[135] Em suma, o assunto presentemente divulgado descreve uma técnica de litografia de impressão nãoumectante que é escalável e oferece uma rota simples e direta para tais partículas sem o uso de copolímeros em bloco auto-organizado, difíceis de produzir e outros sistemas.
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III. Formação de Partículas Arredondadas através de
Redução Líquida
[136] Referindo-se agora às Figuras 3A até 3F, o
assunto presentemente divulgado fornece um processo de
redução liquida para formar partículas que possuem formas que não são conformai à forma do modelo, incluindo mas não limitado a micro- e nanopartículas esféricas. Por exemplo, um modelo em forma de cubo pode permitir que partículas esféricas sejam feitas, enquanto que um modelo de flechas em bloco pode permitir que partículas ou objetos em forma de pirulito sejam feitas onde a introdução de um gás permite que as forças de tensão de superfície forneçam nova forma ao líquido residente antes do tratamento do mesmo. Embora não desejando estar preso por qualquer teoria particular, as características não-umectantes que podem ser fornecidas em algumas modalidades do modelo padronizado presentemente divulgado e/ou substrato tratado ou revestido permite a geração de partículas arredondadas, por exemplo, esféricas.
[137] Referindo-se à Figura 3A, uma gota (302) de um material líquido é disposta sobre o substrato (300), que em algumas modalidades é revestido ou tratado com um material não-umectante (304). Um modelo padronizado (108), que compreende uma pluralidade de áreas reentrantes (110) e áreas de superfície padronizada (112), é também fornecido.
[138] Referindo-se agora à Figura 3B, o modelo padronizado (108) é colocando em contato com a gota (302) . O material líquido compreendendo a gota (302) então entra nas áreas reentrantes (110) do modelo padronizado (108) . Em algumas modalidades, uma camada residual, ou de espuma
Petição 870180045527, de 28/05/2018, pág. 90/190 / 146 (RL) do material líquido compreendendo a gota (302) permanece entre o modelo padronizado (108) e o substrato (300) .
[139] Referindo-se agora à Figura 3C, uma primeira força (Fai) é aplicada ao modelo padronizado (108) . Um ponto de contato (CP) é formado entre o modelo padronizado (108) e o substrato e deslocando a camada residual (RL). As partículas (306) são formadas nas áreas reentrantes (110) do modelo padronizado (108).
[140] Referindo-se agora à Figura 3D, uma segunda força (Fa2) r onde a força aplicada por Fa2 é maior que a força aplicada por Fai, é então aplicada ao modelo padronizado (108), formando assim partículas liquidas menores (308) dentro de áreas reentrantes (112) e forçando uma parte da gota que compreende o material líquido (302) para fora das áreas reentrantes (112).
[141] Referindo-se agora à Figura 3E, a segunda força (Fa2) é liberada, retornando assim a pressão de contato à pressão de contato original aplicada pela primeira força (Fai) . Em algumas modalidades, o modelo padronizado (108) compreende um material permeável a gás, que permite que uma parte do espaço com áreas reentrantes (112) sejam preenchidas com um gás, tal como nitrogênio, formando assim uma pluralidade de gotas esféricas líquidas (310) . Uma vez que esta redução de líquido é alcançada, a pluralidade de gotas esféricas líquidas (310) é tratada por um processo de tratamento (Tr) .
[142] Referindo-se agora à Figura 3F, as gotas esféricas líquidas tratadas (310) são liberadas do modelo padronizado (108) para fornecerem uma pluralidade de
Petição 870180045527, de 28/05/2018, pág. 91/190 / 146 partículas esféricas livres (312).
IV. Formação de Nano- a Micro-eletretos Poliméricos [143] Referindo-se agora às Figuras 4A e 4B, em algumas modalidades, o assunto presentemente divulgado descreve um método para preparar de nano- a micro-eletretos poliméricos aplicando-se um campo elétrico durante a etapa de polimerização e/ou cristalização durante a moldagem (Figura 4A) para produzir uma partícula polimérica carregada (Figura 4B) . Em algumas modalidades, as partículas poliméricas carregadas agregam-se espontaneamente nas estruturas tipo cadeia (Figura 4D) em vez das configurações aleatórias mostradas na Figura 4C.
[144] Em algumas modalidades, a partícula polimérica carregada compreende um eletreto polimérico. Em algumas modalidades, o eletreto polimérico compreende um nanoeletreto polimérico. Em algumas modalidades, as partículas poliméricas carregadas agregam-se em estruturas tipo cadeia. Em algumas modalidades, as partículas poliméricas carregadas compreendem um aditivo para um dispositivo eletroreológico. Em algumas modalidades, o dispositivo eletroreológico é selecionado a partir do grupo consistindo de dispositivos de embreagens e amortecimento. Em algumas modalidades, a partícula polimérica carregada compreende dispositivos nano-piezoelétricos. Em algumas modalidades, os dispositivos nano-piezoelétricos são selecionados a partir do grupo consistindo de atuadores, interruptores e sensores mecânicos.
V. Formação de Estruturas de Multicamadas [145] Em algumas modalidades, o assunto presentemente divulgado fornece um método para formar estruturas de
Petição 870180045527, de 28/05/2018, pág. 92/190 / 146 multicamada incluindo partículas de multicamadas. Em algumas modalidades, as estruturas de multicamadas incluindo as partículas de multicamadas, compreendem estruturas de multicamadas de nanoescala. Em algumas modalidades, as estruturas de multicamadas são formadas depositando-se camadas finas múltiplas de líquidos imiscíveis e/ou soluções sobre um substrato e formando-se as partículas conforme descrito por qualquer um dos métodos supracitados. A imiscibilidade do líquido pode ser baseada em quaisquer características físicas, incluindo mas não limitadas à densidade, polaridade e volatilidade. Exemplos de morfologias possíveis do assunto presentemente divulgado são ilustrados nas Figuras 5A-5C e incluem, mas não estão limitados a estruturas tipo sanduíche de multifase, partículas tipo núcleo-casca e emulsões internas, microemulsões e/ou emulsões nanodimensionadas.
[146] Referindo-se agora à Figura 5A, uma estrutura tipo sanduíche de multifase (500) do assunto presentemente divulgado é mostrada, que por meio de exemplo, compreende um primeiro material líquido (502) e um segundo material líquido (504).
[147] Referindo-se agora à Figura 5B, uma partícula tipo núcleo-casca (506) do assunto presentemente divulgado é mostrada, que por meio de exemplo, compreende um primeiro material líquido (502) e um segundo material líquido (504).
[148] Referindo-se agora à Figura 5C, uma partícula de emulsão interna (508) do assunto presentemente divulgado é mostrada, que por meio de exemplo, compreende um primeiro material líquido (502) e um segundo material líquido (504).
[149] Mais particularmente, em algumas modalidades, o
Petição 870180045527, de 28/05/2018, pág. 93/190 / 146 método compreende dispor uma pluralidade de líquidos imiscíveis entre o modelo padronizado e o substrato para formar uma estrutura de multicamadas, por exemplo, uma nanoestrutura de multicamadas. Em algumas modalidades, e estrutura de multicamada compreende uma partícula de multicamadas. Em algumas modalidades, a estrutura de multicamadas compreende uma estrutura selecionada a partir do grupo consistindo de estruturas tipo sanduíche de multifase, partículas tipo núcleo-casca, emulsões internas, microemulsões e emulsões nanodimensionadas.
VI. Fabricação de Estruturas Multidimensionais Complexas [150] Em algumas modalidades, o assunto presentemente divulgado fornece um processo para fabricar estruturas multidimensionais complexas. Em algumas modalidades, as estruturas multidimensionais complexas podem ser formadas executando-se as etapas ilustradas nas Figuras 2A-2E. Em algumas modalidades, o método compreende a impressão sobre um modelo padronizado que está alinhado com um segundo modelo padronizado (em vez de impressão sobre um substrato suave) para gerar as estruturas multidimensionais isoladas que são curadas e liberadas conforme descrito aqui. Uma ilustração esquemática de uma modalidade de um processo para formar estruturas multidimensionais complexas e exemplos de tais estruturas são fornecidos nas Figuras 6A6C.
[151] Referindo-se agora à Figura 6A, um primeiro modelo padronizado (600) é fornecido. O primeiro modelo padronizado (600) compreende uma pluralidade de áreas reentrantes (602) e uma pluralidade de superfícies não reentrantes (604) .
É também fornecido um segundo modelo
Petição 870180045527, de 28/05/2018, pág. 94/190 / 146 padronizado (606). O segundo modelo padronizado (606) compreende uma pluralidade de áreas reentrantes (608) e uma pluralidade de superfícies não reentrantes (610). Conforme mostrado na Figura 6A, o primeiro modelo padronizado (600) e o segundo modelo padronizado (606) estão alinhados em uma relação espaçada predeterminada. Uma gota de material líquido (612) é disposta entre o primeiro modelo
padronizado (600) e o segundo modelo padronizado (606) .
[152] Referindo-se agora à Figura 6B, o modelo
padronizado (600) é colocado em contato com o modelo
padronizado (606) Uma força (Fa) é aplicada ao modelo
padronizado (600) fazendo com que a gota que compreende o
material líquido (612) migre para a pluralidade de áreas
reentrantes (602 e 608) . A gota que compreende o material líquido (612) é então tratada pelo processo de tratamento (Tr) para formar um material líquido tratado padronizado (614) .
[153] Referindo-se agora à Figura 6C, o material líquido tratado padronizado (614) da Figura 6B é liberado por qualquer um dos métodos de liberação descritos aqui para fornecer uma pluralidade de estruturas padronizadas multidimensionais (616).
[154] Em algumas modalidades, a estrutura padronizada (616) compreende uma estrutura padronizada de nanoescala. Em algumas modalidades, a estrutura padronizada (616) compreende uma estrutura multidimensional. Em algumas modalidades, a estrutura multidimensional compreende uma estrutura multidimensional de nanoescala. Em algumas modalidades, a estrutura multidimensional compreende uma pluralidade de características estruturais. Em algumas
Petição 870180045527, de 28/05/2018, pág. 95/190 / 146 modalidades, as características estruturais compreendem uma pluralidade de alturas.
[155] Em algumas modalidades, um dispositivo microeletrônico compreendendo estrutura padronizada (616) é fornecido. Realmente, a estrutura padronizada (616) pode ser qualquer estrutura imaginável, incluindo estruturas damasquinas duais para microeletrônica. Em algumas modalidades, o dispositivo microeletrônico é selecionado a partir do grupo consistindo de circuitos integrados, partículas semicondutoras, pontos quânticos e estruturas damasquinas duais. Em algumas modalidades, o dispositivo microeletrônico exibe certas propriedades físicas selecionadas a partir do grupo consistindo de resistência à gravação, baixa constante dielétrica, alta constante dielétrica, condutância, semicondutância, isolamento, porosidade e não porosidade.
[156] Em algumas modalidades, o assunto presentemente divulgado expõe um método para preparar uma estrutura multidimensional complexa.
Referindo-se agora às
Figuras
7A-7F, em algumas modalidades, um primeiro modelo padronizado (700) é fornecido.
O primeiro modelo padronizado (700) compreende uma pluralidade de áreas de superfície reentrantes (702) e uma pluralidade de áreas de superfície reentrantes (704). Continuando particularmente com a Figura 7A, é também fornecido um substrato (706). Em algumas modalidades, o substrato (706) é revestido com um agente não-umectante (708). Uma gota de um primeiro material líquido (710) é disposta sobre o substrato (706).
[157] Referindo-se agora às Figuras 7B e 7C, o primeiro modelo padronizado (700) é colocando em contato
Petição 870180045527, de 28/05/2018, pág. 96/190 / 146 com o substrato (706) . Uma força (Fa) é aplicada ao primeiro modelo padronizado (700) de forma que a gota do primeiro material líquido (710) seja forçada para dentro das reentrâncias (704) . O material líquido que compreende a gota do primeiro material líquido (710) é tratado por um primeiro processo de tratamento (Tri) para formar um primeiro material líquido tratado dentro da pluralidade de reentrâncias (704) . Em algumas modalidades, o primeiro processo de tratamento (Tri) compreende um processo de cura parcial fazendo com que o primeiro material líquido tratado adira-se ao substrato (706) . Referindo-se particularmente à Figura 7C, o primeiro modelo padronizado (700) é removido para fornecer uma pluralidade de características estruturais (712) no substrato (706).
[158] Referindo-se agora às Figuras 7D-7F, um segundo modelo padronizado (714) é fornecido. O segundo substrato padronizado (714) compreende uma pluralidade de reentrâncias (716) , que são preenchidas com um segundo material líquido (718) . O preenchimento das reentrâncias (716) pode ser executado de uma maneira similar àquela descrita nas Figuras 7A e 7B com relação às reentrâncias (704). Referindo-se particularmente à Figura 7E, o segundo modelo padronizado (714) é colocado em contato com as características estruturais (712). O segundo material líquido (718) é tratado com um segundo processo de tratamento (Tr2) de forma que o segundo material líquido (718) adira-se à pluralidade de características estruturais (712), formando assim uma estrutura multidimensional (720). Referindo-se particularmente à Figura 7F, o segundo modelo padronizado (714) e substrato (706) são removidos,
Petição 870180045527, de 28/05/2018, pág. 97/190 / 146 fornecendo uma pluralidade de estruturas multidimensionais livres (722). Em algumas modalidades, o processo esquematicamente apresentado nas Figuras 7A-7F pode ser executado múltiplas vezes conforme desejado para formar nanoestruturas intricadas.
[159] Conseqüentemente, em algumas modalidades, é fornecido um método para formar estruturas multidimensionais, o método compreendendo:
(a) fornecer uma partícula preparada pelo processo descrito nas figuras;
(b) fornecer um segundo modelo padronizado;
(c) dispor um segundo material líquido no segundo modelo padronizado;
(d) contatar o segundo modelo padronizado com a partícula da etapa (a); e (e) tratar o segundo material líquido para formar uma estrutura multidimensional.
VII. Litografia de Impressão [160] Referindo-se agora às Figuras 8A-8D, ilustra-se um método para formar um padrão em um substrato. Na modalidade ilustrada na Figura 8, uma técnica de litografia de impressão é usada para formar um padrão em um substrato.
[161] Referindo-se agora à Figura 8A, um modelo padronizado (810) é fornecido. Em algumas modalidades, o modelo padronizado (810) compreende um material polimérico de baixa energia de superfície, resistente a solvente, derivado da moldagem de materiais líquidos de baixa viscosidade sobre um modelo mestre (matriz) e então da cura dos materiais líquidos de baixa viscosidade para gerar um modelo padronizado conforme definido aqui anteriormente. O
Petição 870180045527, de 28/05/2018, pág. 98/190 / 146 modelo padronizado (810) também compreende uma primeira superfície do modelo padronizado (812) e uma segunda superfície do modelo (814) . A primeira superfície do modelo padronizado (812) também compreende uma pluralidade de reentrâncias (816). O modelo padronizado derivado de um material polimérico de baixa energia de superfície, resistente a solvente pode ser montado sobre um outro material para facilitar o alinhamento do modelo padronizado ou para facilitar o processamento contínuo tal como um uma correia transportadora. Isto pode ser particularmente útil na fabricação de estruturas precisamente colocadas sobre uma superfície, tal como na fabricação de um dispositivo complexo ou um dispositivo semicondutor, eletrônico e fotônicos.
[162] Referindo-se novamente à Figura 8A, um substrato (820) é fornecido. O substrato (820) compreende uma superfície de substrato (822). Em algumas modalidades, o substrato (820) é selecionado a partir do grupo consistindo de um material polimérico, um material inorgânico, um material de silício, um material de quartzo, um material de vidro e variantes de superfície tratada destes. Em algumas modalidades, pelo menos um entre o modelo padronizado (810) e substrato (820) possui uma energia superficial menor que 18 mN/m. Em algumas modalidades, pelo menos um entre modelo padronizado (810) e substrato (820) possui uma energia superficial menor que 15 mN/m.
[163] Em algumas modalidades, conforme ilustrado na Figura 8A, o modelo padronizado (810) e substrato (820) são posicionados em uma relação espaçada entre si de forma que a primeira superfície do modelo padronizado (812) esteja
Petição 870180045527, de 28/05/2018, pág. 99/190 / 146 voltada para a superfície do substrato (822) e um espaço (830) seja criado entre a primeira superfície do modelo padronizado (812) e a superfície do substrato (822) . Isto é um exemplo de uma relação predeterminada.
[164] Referindo-se agora à Figura 8B, um volume de material líquido (840) é disposto no espaço (830) entre a primeira superfície do modelo padronizado (812) e a superfície do substrato (822). Em algumas modalidades, o volume de material líquido (840) é disposto direcionado a um agente não-umectante (não mostrado), que está disposto na primeira superfície do modelo padronizado (812) .
[165] Referindo-se agora à Figura 8C, Em algumas modalidades, o primeiro modelo padronizado (812) é colocado em contato com o volume do material líquido (840) . Uma força (Fa) é aplicada à segunda superfície do modelo (814) forçando assim o volume de material líquido (840) para dentro da pluralidade de reentrâncias (816) . Em algumas modalidades, conforme ilustrado na Figura 8C, uma parte do volume de material líquido (840) permanece entre a primeira superfície do modelo padronizado (812) e a superfície do substrato (820) após a força (Fa) ser aplicada.
[166] Referindo-se novamente à Figura 8C, em algumas modalidades, o volume de material (840) é tratado por um processo de tratamento (Tr) enquanto a força (Fa) está sendo aplicada para formar um material líquido tratado (842) . Em algumas modalidades, o processo de tratamento (Tr) compreende um processo selecionado a partir do grupo consistindo de um processo térmico, um processo fotoquímico, e um processo químico.
[167] Referindo-se agora à Figura 8D, uma força (Fr) é
Petição 870180045527, de 28/05/2018, pág. 100/190 / 146 aplicada ao modelo padronizado (810) para remover o modelo padronizado (810) do material líquido tratado (842) para revelar um padrão (850) sobre o substrato (820) conforme mostrado na Figura 8E. Em algumas modalidades, uma camada residual ou de espuma (852) de material líquido tratado (842) permanece sobre o substrato (820).
[168] Mais particularmente, o método para formar um padrão em um substrato compreende:
(a) fornecer um modelo padronizado e um substrato, onde o modelo padronizado compreende uma superfície de modelo padronizado possuindo uma pluralidade de áreas reentrantes formadas nesta;
(b) dispor um volume de material líquido em ou sobre pelo menos um de:
(i) a superfície do modelo padronizado; e (ii) a pluralidade de áreas reentrantes;
(c) contatar a superfície do modelo padronizado com o substrato; e (d) tratar o material líquido para formar um padrão sobre o substrato.
[169] Em algumas modalidades, o modelo padronizado compreende um material polimérico de baixa energia de superfície, resistente a solvente, derivado da moldagem de materiais líquidos de baixa viscosidade sobre um modelo mestre (matriz) e então da cura dos materiais líquidos de baixa viscosidade para gerar um modelo padronizado. Em algumas modalidades, o modelo padronizado compreende um material elastomérico resistente a solvente.
[170] Em algumas modalidades, pelo menos um entre o modelo padronizado e o substrato compreende um material
Petição 870180045527, de 28/05/2018, pág. 101/190 / 146 selecionado a partir do grupo consistindo de material de perfluoropoliéter, um material de fluoroolefina, um material de acrilato, um material de silicone, um material estirênico, um elastômero termoplástico fluoretado (TPE), um fluoropolimero de triazina, um material de perfluorociclobutil, uma resina epóxi fluoretada e um monômero fluoretado ou oligômero fluoretado que podem ser polimerizados ou entrecruzados por uma reação de polimerização via metátese.
[171] Em algumas modalidades, material de perfluoropoliéter compreende uma estrutura molecular selecionada a partir do grupo consistindo de:
CFa
X—¢-CF—CF—O
Χ-ζ— CF.-CF.-O
onde X está presente ou ausente e quando presente compreende um grupo de proteção de extremidade.
[172] Em algumas modalidades, o material de fluoroolefina é selecionado a partir do grupo consistindo de:
cf3 csm
4ch2-çhA-cf2-cf^ch-ch2-\-cf3-ch2\cf—ÇF^CFrÇF4;
ch3 cf3csm
4-CF^CF4VCFrCF^vCF-^4r
CSM CF3 e -(-CF^CF^CVCF^CF—ÇF^CF-ÇF-);
CF, OCSM 3I cf3 onde CSM compreende um monômero de sítio de cura.
Petição 870180045527, de 28/05/2018, pág. 102/190 / 146 [173] Em algumas modalidades, o material de fluoroolefina é constituído de monômeros que compreendem tetrafluoroetileno, fluoreto de vinilideno, hexafluoropropileno, 2,2-bis(trifluorometil)-4,5-difluoro1,3-dioxol, uma fluoroolefina funcional, um monômero acrílico funcional e um monômero metacrílico funcional.
[174] Em algumas modalidades, o material de silicone compreende um polidimetilsiloxano funcionalizado com fluoroalquil (PDMS) possuindo a seguinte estrutura:
ch3 ch3 ch3 Rí onde:
R é selecionado a partir do grupo consistindo de um acrilato, um metacrilato e um grupo vinil; e
Rf compreende uma cadeia de fluoroalquil.
[175] Em algumas modalidades, o material estirênico compreende um monômero de estireno fluoretado selecionado a partir do grupo consistindo de:
onde Rf compreende uma cadeia de fluoroalquil.
[176] Em algumas modalidades, o material de acrilato compreende um acrilato fluoretado ou um metacrilato fluoretado possuindo a seguinte estrutura:
Petição 870180045527, de 28/05/2018, pág. 103/190 / 146
R
I CH^C rl
C—0
I o
Rf onde:
R é selecionado a partir do grupo consistindo de H, alquil, alquil substituído, aril e aril substituído; e
Rf compreende uma cadeia de fluoroalquil.
[177] Em algumas modalidades, o fluorpolímero de triazina compreende um monômero fluoretado.
[178] Em algumas modalidades, o monômero fluoretado ou oligômero fluoretado que podem ser polimerizados ou entrecruzados por uma reação de polimerização via metátese compreende uma defina funcionalizada. Em algumas modalidades, a defina funcionalizada compreende uma defina cíclica funcionalizada.
[179] Em algumas modalidades, pelo menos um entre modelos padronizados e substrato possui ma energia superficial menor que 18 mN/m. Em algumas modalidades, pelo menos um entre modelo padronizado e substrato possui uma energia superficial menor que 15 mN/m.
[180] Em algumas modalidades, o substrato é selecionado a partir do grupo consistindo de um material polimérico, um material inorgânico, um material de silício, um material de quartzo, um material de vidro e variantes de superfície tratada destes. Em algumas modalidades, o substrato é selecionado a partir de um dispositivo
Petição 870180045527, de 28/05/2018, pág. 104/190 / 146 eletrônico no processo de ser produzido e um dispositivo fotônico no processo de ser produzido. Em algumas modalidades, o substrato compreende uma área padronizada.
[181] Em algumas modalidades, a pluralidade de áreas reentrantes compreende uma pluralidade de cavidades. Em algumas modalidades, a pluralidade de cavidades compreende uma pluralidade de características estruturais. Em algumas modalidades, a pluralidade de características estruturais possui uma dimensão variando de cerca de 10 micra a cerca de 1 nanômetro de tamanho. Em algumas modalidades, a pluralidade de características estruturais possui uma dimensão variando de cerca de 10 micra a cerca de 1 mícron de tamanho. Em algumas modalidades, a pluralidade de características estruturais possui uma dimensão variando de cerca de 1 mícron a cerca de 100 nanômetros de tamanho. Em algumas modalidades, a pluralidade de características estruturais possui uma dimensão variando de cerca de 100 nanômetros a cerca de 1 nanômetro de tamanho.
[182] Em algumas modalidades, o material líquido é selecionado a partir do grupo consistindo de um polímero, uma solução, um monômero, uma pluralidade de monômeros, um iniciador de polimerização, um catalisador de polimerização, um precursor inorgânico, um precursor metálico, um agente farmacêutico, um marcador, um material magnético, um material paramagnético, um material supermagnético, um ligante, um peptídeo de penetração de célula, um porogen, um tensoativo, uma pluralidade de líquidos imiscíveis, um solvente e uma espécie carregada. Em algumas modalidades, o agente farmacêutico é selecionado a partir do grupo consistindo de uma droga, um peptídeo,
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RNAi e DNA. Em algumas modalidades, o marcador é selecionado a partir do grupo consistindo de um marcador fluorescente, um marcador radiomarcado e um agente de contraste. Em algumas modalidades, o ligante compreende um peptideo objetivando uma célula.
[183] Materiais supermagnéticos ou paramagnéticos representativos incluem mas não estão limitados a Fe2C>3, Fe3Ü4, FePt, Co, MnFezCk, CoFezCk, CuFezCk, NiFezCk e ZnS dopado com Mn para aplicações magneto-óticas,
CdSe para aplicações óticas e boratos para tratamento de captura de nêutrons por boro.
[184] Em algumas modalidades, o material líquido selecionado a partir de um entre um polímero protetor e um dielétrico de baixo k. Em algumas modalidades, o material líquido compreende um agente não-umectante.
[185] Em algumas modalidades, o descarte do volume de material líquido é regulado por um processo de espalhamento. Em algumas modalidades, processo de espalhamento compreende:
(a) dispor um primeiro volume de material líquido
sobre o modelo padronizado para formar uma camada de
material sobre o modelo padronizado; e
(b) arrastar um implemento através da camada de
material líquido para:
(i) remover um segundo volume de material
líquido da camada líquido material de sobre o modelo padronizado; e (ii) deixar um terceiro volume de material líquido sobre o modelo padronizado.
[186] Em algumas modalidades, o contato da primeira
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[187] Em algumas modalidades, o tratamento do material líquido compreende um processo selecionado a partir do grupo consistindo de um processo térmico, um processo fotoquímico e um processo químico.
[188] Em algumas modalidades, o método compreende um processo em lotes. Em algumas modalidades, o processo em lotes é selecionado entre um processo parcialmente em lotes e um processo contínuo, realizado em etapas.
[189] Em algumas modalidades, o assunto presentemente divulgado descreve um substrato padronizado formado pelos métodos presentemente divulgado.
VIII. Litografia de Impressão Livre de uma Camada Residual ou de Espuma [190] Uma característica da litografia de impressão que tem refreado seu potencial total é a formação de uma camada de espuma uma vez que o material líquido, por exemplo, uma resina, é padronizada. A camada de espuma compreende um material líquido residual que permanece entre a estampa e o substrato. Em algumas modalidades, o assunto presentemente divulgado fornece um processo para gerar padrões essencialmente livres de uma camada de espuma.
[191] Referindo-se agora às Figuras 9A-9E, Em algumas modalidades, é fornecido um método para formar um padrão em um substrato, onde o padrão é essencialmente livre de uma camada de espuma. Referindo-se agora à Figura 9A, um modelo padronizado (910) é fornecido. 0 modelo padronizado (910) também compreende uma primeira superfície de modelo padronizado (912) e uma segunda superfície de modelo (914).
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A primeira superfície de modelo padronizado (912) também compreende uma pluralidade de reentrância (916). Em algumas modalidades, um agente não-umectante (960) é disposto sobre a primeira superfície de modelo padronizado (912).
[192] Referindo-se novamente à Figura 9A, um substrato (920) é fornecido. O substrato (920) compreende uma superfície do substrato (922). Em algumas modalidades, um agente não-umectante (960) é disposto sobre a superfície do substrato (920).
[193] Em algumas modalidades, conforme ilustrado na Figura 9A, o modelo padronizado (910) e o substrato (920) são posicionados em uma relação espaçada entre si de forma que a primeira superfície do modelo padronizado (912) esteja voltada para a superfície do substrato (922) e um espaço (930) seja criado entre a primeira superfície do modelo padronizado (912) e a superfície do substrato (922) .
[194] Referindo-se agora à Figura 9E, um volume de material líquido (940) é disposto no espaço (930) entre a primeira superfície do modelo padronizado (912) e a superfície do substrato (922). Em algumas modalidades, o volume de material líquido (940) é disposto diretamente sobre a primeira superfície do modelo padronizado (912). Em algumas modalidades, o volume de material líquido (940) é disposto diretamente sobre o agente não-umectante (960), que é disposto na primeira superfície do modelo padronizado (912). Em algumas modalidades, o volume de material líquido (940) é disposto diretamente sobre a superfície do substrato (920). Em algumas modalidades, o volume de material líquido (940) é disposto diretamente sobre o agente não-umectante (960) , que é disposto na superfície do
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[195] Referindo-se agora à Figura 9C, em algumas modalidades, a primeira superfície do modelo padronizado (912) é colocada em contato com o volume do material líquido (940). Uma força (Fa) é aplicada à segunda superfície do modelo (914) forçando assim o volume de material líquido (940) para dentro da pluralidade de reentrâncias (916). Contrariamente à modalidade ilustrada na Figura 8, uma parte do volume de material líquido (940) é forçada para fora do espaço (930) pela força (Fo) quanto a força (Fa) é aplicada.
[196] Referindo-se novamente à Figura 9C, Em algumas modalidades, o volume de material líquido (940) é tratado por um processo de tratamento (Tr) enquanto a força (Fa) está sendo aplicada para formar um material líquido tratado (942) .
[197] Referindo-se agora à Figura 9D, uma força (Fr) é aplicada ao modelo padronizado (910) para remover o modelo padronizado (910) do material líquido tratado (942) para revelar um padrão (950) sobre o substrato (920) conforme mostrado na Figura 9E. Nesta modalidade, o substrato (920) é essencialmente livre de uma camada residual ou de espuma do material líquido tratado (942).
[198] Em algumas modalidades, pelo menos um entre superfície do modelo e substrato compreende um elemento de superfície funcionalizado. Em algumas modalidades, o elemento funcionalizado da superfície é funcionalizado com um material não-umectante. Em algumas modalidades, o material não-umectante compreende grupos funcionais que se ligam ao material líquido. Em algumas modalidades, o
Petição 870180045527, de 28/05/2018, pág. 109/190 / 146 material não-umectante é selecionado a partir do grupo consistindo de um tricloro silano, um trialcoxi silano, um tricloro silano compreendendo grupos funcionais nãoumectantes e reativos, um trialcoxi silano compreendendo grupos funcionais não-umectantes e reativos e misturas destes.
[199] Em algumas modalidades, o ponto de contato entre os dois elementos de superfície é livre de material líquido. Em algumas modalidades, o ponto de contato entre os dois elementos de superfície compreende material líquido residual. Em algumas modalidades, a altura do material líquido residual é menor que 30% da altura da estrutura. Em algumas modalidades, a altura do material líquido residual é menor que 20% da altura da estrutura. Em algumas modalidades, a altura do material líquido residual é menor que 10% da altura da estrutura. Em algumas modalidades, a altura do material líquido residual é menor que 5% da altura da estrutura. Em algumas modalidades, o volume do material líquido é menor que o volume do modelo padronizado. Em algumas modalidades, substancialmente todo o volume do material líquido é confinado ao modelo padronizado de pelo menos um dos elementos de superfície. Em algumas modalidades, possuindo o ponto de contato entre os dois elementos de superfície livre de material líquido retarda-se o deslizamento entre os dois elementos de superfície.
IX. Micro-moldagem auxiliada por solvente (SAMIM) [200] Em algumas modalidades, o assunto presentemente divulgado descreve um método de micro-moldagem auxiliada por solvente (SAMIM) para formar um padrão em um substrato.
Petição 870180045527, de 28/05/2018, pág. 110/190 / 146 [201] Referindo-se agora à Figura 10A, um modelo padronizado (1010) é fornecido. O modelo padronizado (1010) também compreende uma primeira superfície do modelo padronizado (1012) e uma segunda superfície do modelo (1014). A primeira superfície do modelo padronizado (1012) também compreende uma pluralidade de reentrâncias (1016) .
[202] Referindo-se novamente à Figura 10A, um substrato (1020) é fornecido. O substrato (1020) compreende uma superfície do substrato (1022) . Em algumas modalidades, um material polimérico (1070) está disposto sobre a superfície do substrato (1022). Em algumas modalidades, o material polimérico (1070) compreende um polímero protetor.
[203] Referindo-se novamente à Figura
10A, o modelo padronizado (1020) e o substrato (1020) são posicionados em uma relação espaçada entre si de forma que a primeira superfície do modelo padronizado (1012) estej a voltada para a superfície do substrato (1022) e um espaço (1030) seja criado entre a primeira superfície do modelo padronizado (1012) e a superfície do substrato (1022)
Conforme mostrado na Figura 10A, um solvente (S) é disposto dentro do espaço (1030), de forma que o solvente (S) contate o material polimérico (1070) formando um material polimérico inchado (1072) .
[204] Referindo-se agora às Figuras 1-B e 10C, a primeira superfície do modelo padronizado (1012) é colocada em contanto com o material polimérico inchado (1072) . Uma força (Fa) é aplicada à segunda superfície do modelo (1014) forçando assim uma parte do material polimérico inchado (1072) para dentro da pluralidade de reentrâncias (1016) e deixando uma parte do material polimérico inchado (1072)
Petição 870180045527, de 28/05/2018, pág. 111/190 / 146 entre a primeira superfície do modelo padronizado (1012) e a superfície do substrato (1020). O material polimérico inchado (1072) é então tratado por um processo de tratamento (Tr) enquanto sob pressão.
[205] Referindo-se agora à Figura 10D, uma força (Fr) é aplicada ao modelo padronizado (1010) para remover o modelo padronizado (1010) do material polimérico inchado tratado (1072) para revelar um padrão polimérico (1074) sobre o substrato (1020) conforme mostrado na Figura 10E.
X. Remoção da Estrutura Padronizada do Modelo Padronizado e/ou Substrato [206] Em algumas modalidades, a estrutura padronizada (por exemplo, uma micro- ou nanoestrutura padronizada) é removida de pelo menos um entre modelo padronizado e/ou substrato. Isto pode ser executado por vários métodos, incluindo mas não limitado à aplicação do elemento de superfície contendo a estrutura padronizada a uma superfície que possui uma afinidade pela estrutura padronizada; à deformação do elemento de superfície contendo a estrutura padronizada de forma que a estrutura padronizada seja liberada do elemento de superfície; à inchação do elemento de superfície contendo a estrutura padronizada com um primeiro solvente para extrusar a estrutura padronizada; e à lavagem do elemento de superfície contendo a estrutura padronizada com um segundo solvente que possui uma afinidade pela estrutura padronizada.
[207] Em algumas modalidades, o primeiro solvente compreende um dióxido de carbono fluido supercrítico. Em algumas modalidades, o primeiro solvente compreende água.
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Em algumas modalidades, o primeiro solvente compreende uma solução aquosa compreendendo água e um detergente. Em algumas modalidades, a deformação do elemento de superfície é executada aplicando-se uma força mecânica ao elemento de superfície. Em algumas modalidades, o método de remoção da estrutura padronizada também compreende um método de sonicação.
XI. Método de Fabricação de Moléculas e para Entrega de um Agente Terapêutico a um Alvo [208] Em algumas modalidades, o assunto presentemente divulgado descreve método e processos, e produtos dos processos, para fabricar moléculas, para uso em descoberta de droga e terapias com droga. Em algumas modalidades, o método ou processo para fabricar uma molécula compreende um método ou processo combinatório. Em algumas modalidades, o método para fabricar uma molécula compreende um método de litografia de impressão nãoumectante.
XI.A. Método de Fabricação de Moléculas [209] Em algumas modalidades, o método de litografia de impressão não-umectante também compreende uma superfície derivada de ou compreendendo um material polimérico de baixa energia de superfície resistente a solvente derivado da moldagem de materiais líquidos de baixa viscosidade sobre um modelo mestre (matriz) e então da cura dos materiais líquidos de baixa viscosidade para gerar um modelo padronizado. Em algumas modalidades, a superfície compreende um material elastomérico resistente a solvente.
[210] Em algumas modalidades, o método de litografia de impressão não-umectante é usado para gerar estruturas
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Em algumas modalidades, as estruturas isoladas compreendem micro-estruturas isoladas.
Em algumas modalidades, as estruturas isoladas compreendem nano estruturas isoladas. Em algumas modalidades, as estruturas isoladas compreendem um material biodegradável. Em algumas modalidades, as estruturas isoladas compreendem um material hidrofilico. Em algumas modalidades, as estruturas isoladas compreendem um material hidrofóbico. Em algumas modalidades, as estruturas isoladas compreendem uma forma particular. Em algumas modalidades, as estruturas isoladas também compreendem cargas.
[211] Em algumas modalidades, o método de litografia de impressão não-umectante também compreende adicionar módulos, fragmentos ou domínios moleculares à solução a ser moldada. Em algumas modalidades, os módulos, fragmentos ou domínios moleculares transmitem funcionalidade às estruturas isoladas. Em algumas modalidades, a funcionalidade transmitida à estrutura isolada compreende uma funcionalidade terapêutica.
[212] Em algumas modalidades, um agente terapêutico, tal como uma droga, é incorporada dentro da estrutura isolada. Em algumas modalidades, a droga ativa fisiologicamente é presa a um ligante para facilitar sua incorporação dentro da estrutura isolada. Em algumas modalidades, o domínio de uma enzima ou um catalisador é adicionado à estrutura isolada. Em algumas modalidades, um ligante ou um oligopeptídeo é adicionado à estrutura isolada. Em algumas modalidades, o oligopeptídeo é funcional. Em algumas modalidades, o oligopeptídeo funcional compreende um peptídeo objetivando uma célula. Em
Petição 870180045527, de 28/05/2018, pág. 114/190 / 146 algumas modalidades, o oligopeptideo funcional compreende um peptideo de penetração em célula. Em algumas modalidades, um anticorpo ou fragmento funcional deste é adicionado à estrutura isolada.
[213] Em algumas modalidades, um ligante é adicionado
à estrutura isolada. Em algumas modalidades, a estrutura
isolada compreendendo o ligante é usada para fabricar
estruturas idênticas. Em algumas modalidades, a estrutura
isolada compreendendo o ligante é usada para fabricar
estruturas de uma estrutura variante. Em algumas
modalidades, as estruturas de uma estrutura variante são usadas para explorar a eficácia de uma molécula como um agente terapêutico. Em algumas modalidades, a forma da estrutura isolada imitar um agente biológico. Em algumas modalidades, o método também compreende um método para descoberta da droga.
XI.B. Método de Entrega de um Agente Terapêutico a um Alvo [214] Em algumas modalidades, divulga-se um método de entrega de um agente terapêutico a um alvo, o método compreendendo: fornecer uma partícula produzida conforme descrito aqui; misturar o agente terapêutico com a partícula; e entregar a partícula compreendendo o agente terapêutico ao alvo.
[215] Em algumas modalidades, o agente terapêutico compreende uma droga. Em algumas modalidades, o agente terapêutico compreende um material genético. Em algumas modalidades, o material genético é selecionado a partir do grupo consistindo de um vetor de gene não viral, DNA, RNA, RNAi e uma partícula viral.
[216] Em algumas modalidades, a partícula possui um
Petição 870180045527, de 28/05/2018, pág. 115/190 / 146 diâmetro de menos de
100 micra. Em algumas modalidades, partícula possui um diâmetro de menos de 10 micra.
Em algumas modalidades, partícula possui um diâmetro de menos de 1 mícron.
Em algumas modalidades, a partícula possui um diâmetro de menos de 100 nm.
Em algumas modalidades, a partícula possui um diâmetro de menos de 10 nm.
[217] Em algumas modalidades, a partícula compreende um polímero biodegradável. Em algumas modalidades, o polímero biodegradável é selecionado a partir de grupo consistindo de um poliéster, um polianidrido, uma poliamida, um polímero à base de fósforo, um policianoacrilato, um poliuretano, um poliortoéster, um polidihidropiran e um poliacetal. Em algumas modalidades, o poliéster é selecionado a partir do grupo consistindo de ácido polilático, ácido poliglicólico, polihidroxibutirato, poli-e-caprolactona, ácido ροΐί-β-málico e polidioxanonas. Em algumas modalidades, o polianidrido é selecionado a partir do grupo consistindo de ácido polissebácico, ácido poliadípico e ácido politerftálico. Em algumas modalidades, a poliamida é selecionada a partir do grupo consistindo de poliiminocarbonatos e poliaminoácidos. Em algumas modalidades, o polímero à base de fósforo é selecionado a partir do grupo consistindo de polifosfatos, popifosfonatos e polifosfazenos. Em algumas modalidades, o polímero é responsivo ao estímulo, tal como pH, radiação, força iônica, temperatura e campos magnéticos ou elétricos alternados.
[218] As respostas a tal estímulo podem incluir inchação e/ou aquecimento, que podem facilitar a liberação
Petição 870180045527, de 28/05/2018, pág. 116/190 / 146 de sua carga, ou degradação.
[219] Em algumas modalidades, o assunto presentemente divulgado descreve partículas contendo magnetos para aplicações em terapia de hipertermia, câncer e terapia genética, entrega de droga, agentes de contraste de imagem por ressonância magnética, adjuvantes de vacina, dispositivos de memória e spintrônica.
[220] Sem desejar estar preso a qualquer teoria particular, as partículas que contêm magnetos, por exemplo, uma nanopartícula magnética, produzem calor pelo processo de hipertermia (entre 41 e 46°C) ou por ablação térmica (mais de 46°C) , isto é, o aquecimento controlado das nanopartículas sob exposição a um campo magnético-AC. O calor é usado para (i) induzir uma mudança de fase no componente polimérico (por exemplo, fusão e liberação de um material encapsulado) e/ou (ii) tratamento por hipertermia de células específicas e/ou (iii) aumento da efetividade do material encapsulado. O mecanismo de acionamento das nanopartículas magnéticas através do aquecimento eletromagnético melhora (iv) a taxa de degradação do particulado; (v) pode induzir a inchação; e/ou (vi) induz a dissolução/mudança de fase que pode levar a uma área de superfície maior, o que pode ser benéfico quando se trata uma variedade de doenças.
[221] Em algumas modalidades, o assunto presentemente divulgado descreve um método de entrega de um agente terapêutico alternativo, que utiliza litografia de impressão não-umectante para fabricar nanopartículas magnéticas monodispersas para uso em um sistema de entrega de droga. Tais partículas podem ser usadas para: (1)
Petição 870180045527, de 28/05/2018, pág. 117/190 / 146 tratamento por hipertermia de células cancerosas; (2) agentes de contraste em MRI; (3) entrega guiada da partícula; e (4) degradação acionada do vetor de entrega de droga.
[222] Em algumas modalidades, o sistema de entrega do agente terapêutico compreende um material biocompatível e uma nanopartícula magnética. Em algumas modalidades, o material biocompatível possui um ponto de fusão abaixo de 100°C. Em algumas modalidades, o material biocompatível é selecionado a partir do grupo consistindo de, mas não limitado a, um polilactídeo, um poliglicolídeo, uma hidroxipropilcelulose e uma cera.
[223] Em algumas modalidades, uma vez que a nanopartícula magnética é entregue ao alvo ou está próxima do mesmo, a nanopartícula magnética é exposta a um campo magnético-AC. A exposição ao campo magnético-AC faz com que a nanopartícula magnética passe por um aquecimento controlado. Sem estar preso a qualquer teoria particular, o aquecimento controlado é um resultado de um processo de termoablação. Em algumas modalidades, o calor é usado para induzir uma mudança de fase no componente polimérico da nanopartícula. Em algumas modalidades, a mudança de fase compreende um processo de fusão. Em algumas modalidades, a mudança de fase resulta na liberação de um material encapsulado. Em algumas modalidades, a liberação de um material encapsulado compreende uma liberação controlada. Em algumas modalidades, a liberação controlada do material encapsulado resulta em uma dosagem concentrada do agente terapêutico. Em algumas modalidades, o aquecimento resulta no tratamento hipertérmico do alvo, por exemplo, células
Petição 870180045527, de 28/05/2018, pág. 118/190 / 146 especificas. Em algumas modalidades, o aquecimento resulta em um aumento na efetividade do material encapsulado. Em algumas modalidades, o mecanismo de acionamento das nanoparticulas magnéticas induzidas pelo aquecimento eletromagnético melhora a taxa de degradação da partícula e pode induzir a inchação e/ou a dissolução/mudança de fase que pode levar a uma área de superfície maior, o que pode ser benéfico quando se trata uma variedade de doenças.
[224] Em algumas modalidades, componentes adicionais, incluindo drogas, tal como um agente anticâncer, por exemplo, nitrogênio mostarda, cisplatina e doxorubicina; objetivando ligantes, tal como peptídeos objetivando células, peptídeos de penetração em células, peptídeo receptor de integrina (GRGDSP), hormônio estimulador de melanócito, peptídeo intestinal vasoativo, anticorpos anti-Her2 de rato e uma variedade de vitaminas; vírus, polissacarídeos, ciclodextrinas, proteínas, lipossomos, nanoparticulas óticas, tal como CdSe para aplicações óticas, e nanoparticulas de borato para ajudar em alvos de terapia de captura de nêutrons por boro (BNCT).
[225] Os materiais contendo magnéticos presentemente descritos também levam a si mesmos a outras aplicações. As magneto-partículas podem ser montadas dentro de matrizes bem definidas movidas por sua forma, a funcionalização da superfície e/ou exposição a um campo magnético para investigações de e não limitadas aos dispositivos magnéticos de análise, dispositivos de memória, aplicações spintrônicas e separações de soluções.
[226] Assim, o assunto presentemente divulgado fornece um método para entregar um agente terapêutico a um alvo, o
Petição 870180045527, de 28/05/2018, pág. 119/190 / 146 método compreendendo:
(a) fornecer uma partícula preparada pelos métodos presentemente divulgados;
(b) misturar o agente terapêutico com a partícula; e (c) entregar a partícula compreendendo o agente terapêutico ao alvo.
[227] Em algumas modalidades, o agente terapêutico é selecionado entre uma droga e um material genético. Em algumas modalidades, o material genético é selecionado a partir do grupo consistindo de um vetor de gene não viral, DNA, RNA, RNAi e uma partícula viral.
[228] Em algumas modalidades, a partícula compreende um polímero biodegradável. Em algumas modalidades, o polímero biodegradável é selecionado a partir de grupo consistindo de um poliéster, um polianidrido, uma poliamida, um polímero à base de fósforo, um policianoacrilato, um poliuretano, um poliortoéster, um polidihidropiran e um poliacetal.
[229] Em algumas modalidades, o poliéster selecionado a partir do grupo consistindo de ácido polilático, ácido poliglicólico, polihidroxibutirato, poli ε-caprolactona, ácido ροΐί-β-málico e polidioxanonas.
[230] Em algumas modalidades, o polianidrido é selecionado a partir do grupo consistindo de ácido polissebácico, ácido poliadípico e ácido politerftálico.
[231] Em algumas modalidades, a poliamida é selecionada a partir do grupo consistindo de poliiminocarbonatos e poliaminoácidos.
[232] Em algumas modalidades, o polímero à base de fósforo é selecionado a partir do grupo consistindo de um
Petição 870180045527, de 28/05/2018, pág. 120/190 / 146 polifosfato, um polifosfonato e um polifosfazeno.
[233] Em algumas modalidades, o polímero biodegradável também compreende um polímero que é responsivo a um estímulo. Em algumas modalidades, o estímulo é selecionado a partir do grupo consistindo de pH, radiação, força iônica, temperatura, um campo magnético alternado e um campo elétrico alternativo. Em algumas modalidades, o estímulo compreende um campo magnético alternativo.
[234] Em algumas modalidades, o método compreende expor a partícula a um campo magnético alternado uma vez que a partícula é entregue ao alvo. Em algumas modalidades, a exposição da partícula a um campo magnético alternado faz com que a partícula produza calor através de um processo de hipotermia e um processo de termoablação.
[235] Em algumas modalidades, o calor produzido pela partícula induz um de uma mudança de fase no componente polimérico da partícula e um tratamento hipertérmico do alvo. Em algumas modalidades, a mudança de fase no componente polimérico da partícula compreende uma mudança de uma fase sólida a uma fase líquida. Em algumas modalidades, a mudança de fase de uma fase sólida a uma fase líquida faz com que o agente terapêutico seja liberado da partícula. Em algumas modalidades, a liberação do agente terapêutico da partícula compreende uma liberação controlada.
[236] Em algumas modalidades, o alvo é selecionado a partir do grupo consistindo de um peptídeo objetivando a célula, um peptídeo de penetração na célula, um peptídeo receptor de integrina (GRGDSP) , um hormônio estimulante de melanócito, um peptídeo intestinal vasoativo, um anticorpo
Petição 870180045527, de 28/05/2018, pág. 121/190 / 146 anti-Her2 de rato e uma vitamina.
[237] Com relação aos métodos do assunto presentemente divulgado, qualquer indivíduo animal pode ser tratado. 0 termo indivíduo conforme aqui usado refere-se a qualquer espécie vertebrada. Os métodos do assunto presentemente reivindicado são particularmente úteis na diagnose de vertebrados de sangue quente. Assim, o assunto presentemente reivindicado relaciona-se aos mamíferos. Em algumas modalidades, é fornecida a diagnose e/ou tratamento de mamíferos tais como humanos, assim como àqueles mamíferos de importância devido ao risco de extermínio (tais como os tigres Siberianos), de importância econômica (animais criados em fazendas para consumo por humanos) e/ou de importância social (animais mantidos como animais domésticos ou em zoológicos) para humanos, por exemplo, animais carnívoros que não os humanos (tais como gatos e cachorros), suínos (porcos, leitões e javali), ruminantes (tais como gado, boi, carneiros, girafas, cervos, cabras, búfalos e camelos) e cavalos. É também fornecida a diagnose e/ou tratamento de animais de criação em fazendas, incluindo, mas não limitados a suínos domesticados (porcos e leitões), ruminantes, cavalos, aves e etc.
[238] As seguintes referências estão aqui incorporadas por referência em sua integridade. Pedido PCT Internacional Publicado de número W02004081666 para DeSimone e outros; Patente U. S. de número 6.528.080 para Dunn e outros; Patente U. S. de número 6.592.579 para Arndt e outros, Pedido PCT Internacional Publicado de número W00066192 para Jordan; Hilger, I. e outros, Radiology 570-575 (2001); Mornet, S. e outros, J. Mat. Chem., 2161-2175 (2004);
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55, 17-19 (2002); Wolf, S.A. e outros, Science 16, 14881495 (2001); e Sun, S. e outros, Science 287, 1989-1992 (2000); Patente U. S. de número 6.159.443 para Hallahan; e Pedido PCT Publicado de número WO 03/066066 para Hallahan e outros.
XII. Método de Padronização de Estrutura Naturais e Sintéticas [239] Em algumas modalidades, o assunto presentemente divulgado descreve métodos e processos, e produtos por processos, para gera superfícies e moldes de estruturas naturais, moléculas únicas ou estruturas auto-organizadas. Conseqüentemente, em algumas modalidades, o assunto presentemente divulgado descreve um método de padronização de uma estrutura natural, molécula única e/ou uma estrutura auto-organizada. Em algumas modalidades, o método também compreende replicar a estrutura natural, molécula única e/ou uma estrutura auto-organizada. Em algumas modalidades, o método também compreende replicar a funcionalidade da estrutura natural, molécula única e/ou uma estrutura auto organizada .
[240] Mais particularmente, em algumas modalidades, o método também compreende tomar a impressão ou molde de estrutura natural, molécula única e/ou uma estrutura auto organizada.
Em algumas modalidades, a impressão ou molde é tomado com um precursor polimérico de baixa energia de superfície.
Em algumas modalidades, o precursor polimérico de baixa energia de superfície compreende diacrilato com terminação funcional de perfluoropoliéter (PFPE). Em
Petição 870180045527, de 28/05/2018, pág. 123/190 / 146 algumas modalidades, a estrutura natural, molécula única e/ou estrutura auto-organizada é selecionada a partir do grupo consistindo de enzimas, vírus, anticorpos, micelas e superfícies de tecidos.
[241] Em algumas modalidades, a impressão ou molde é usado para replicar as características da estrutura natural, molécula única e/ou uma estrutura auto-organizada em um objeto isolado ou uma superfície. Em algumas modalidades, um método de litografia de impressão nãoumectante é usado para transmitir as características em uma parte ou superfície moldada. Em algumas modalidades, a parte ou superfície moldada produzida por este processo pode ser usada em muitas aplicações, incluindo, mas não limitada à entrega de droga, dispositivos médicos, revestimentos, catalisadores, ou imitações das estruturas naturais das quais elas não derivadas. Em algumas modalidades, a estrutura natural compreende um tecido biológico. Em algumas modalidades, o tecido biológico compreende tecido de um órgão corpóreo, tal como um coração. Em algumas modalidades, o tecido biológico compreende vasos e osso. Em algumas modalidades, o tecido biológico compreende tendão ou cartilagem. Por exemplo, em algumas modalidades, o assunto presentemente divulgado pode ser usado para padronizar superfícies para reparo de tendões e cartilagens. Tal reparo tipicamente requer o uso de tecido de colágeno, que vem de cadáveres e deve ser trabalhado para uso como substituição. A maioria destas substituições falha porque não se pode afirmar o padrão primário que é exigido para substituição. Os métodos litográficos suaves descritos aqui aliviam estes problemas.
Petição 870180045527, de 28/05/2018, pág. 124/190 / 146 [242] Em algumas modalidades, o assunto presentemente divulgado pode ser aplicado para regeneração de tecido usando-se células tronco. Quase todos os métodos de célulatronco conhecidos na técnica requerem padrões moleculares para que as células sejam semeadas e então se desenvolvam, tomando assim a forma de um órgão, tal como um fígado, rim e etc. Em algumas modalidades, a estrutura molecular é moldada e usada como cristais para semear um órgão em uma forma de terapia de transplante. Em algumas modalidades, a célula-tronco e o nano-substrato são semeados em um tecido seco, por exemplo, tecido de fígado, para promover o crescimento e a regeneração tecidual. Em algumas modalidades, o material a ser replicado no molde compreende um material que é similar a ou é o mesmo material que foi originalmente moldado. Em algumas modalidades, o material a ser replicado no molde compreende um material que é diferente de e/ou possui propriedades diferentes daquele material que foi originalmente moldado. Este método pode desempenhar importante função dirigida à carência de transplantes de órgãos.
[243] Em algumas modalidades, o assunto presentemente divulgado é usado para tomar a impressão de um entre uma enzima, uma bactéria e um vírus. Em algumas modalidades, a enzima, bactéria ou vírus é então replicado em um objeto separado ou sobre uma superfície que possui forma similar àquela enzima, bactéria ou vírus particular replicada nesta. Em algumas modalidades, o próprio molde é replicado em uma superfície, onde o molde replicado fixado à superfície atua como um sítio receptor para uma partícula de enzima, bactéria ou vírus. Em algumas modalidades, o
Petição 870180045527, de 28/05/2018, pág. 125/190 / 146 molde replicado é útil como um catalisador, um sensor de diagnóstico, um agente terapêutico, uma vacina, e etc. Em algumas modalidades, o molde replicado fixado à superfície é usado para facilitar a descoberta de novos agentes terapêuticos.
[244] Em algumas modalidades, as imitações moldadas macromoleculares, por exemplo, de enzima, bacterianas ou virais, servem como entidades não replicantes que possuem a mesma topografia de superfície da macromolécula, bactéria ou vírus original. Em algumas modalidades, as imitações moldadas são usadas para criar respostas biológicas, por exemplo, uma resposta alérgica, a sua presença, criando assim anticorpos ou ativando receptores. Em algumas modalidades, as imitações moldadas funcionam como uma vacina. Em algumas modalidades, a eficácia da forma biologicamente ativa das imitações moldadas é melhorada por uma técnica de modificação de superfície.
XIII. Método para Modificar a Superfície de um Molde de Litografia de Impressão para Transmitir Características aos Produtos Moldados [245] Em algumas modalidades, o assunto presentemente divulgado descreve um método para modificar a superfície de um molde de litografia de impressão. Em algumas modalidades, o método também compreende transmitir características de superfície a um produto moldado. Em algumas modalidades, o produto moldado compreende um produto moldado isolado. Em algumas modalidades, o produto moldado isolado é formado usando-se uma técnica de litografia de impressão não-umectante. Em algumas modalidades, o produto moldado compreende uma lente de
Petição 870180045527, de 28/05/2018, pág. 126/190 / 146 contato, um dispositivo médico e etc.
[246] Mais particularmente, a superfície de um material polimérico de baixa energia de superfície resistente a solvente, ou mais particularmente um molde de PFPE, é modificada por uma etapa de modificação de superfície, onde a etapa de modificação de superfície é selecionada a partir do grupo consistindo de tratamento por plasma, tratamento químico e a adsorção de moléculas. Em algumas modalidades, as moléculas adsorvidas durante a etapa de modificação de superfície são selecionadas a partir do grupo consistindo de polieletrólitos, um polivinilálcool, um alquilhalossilano e ligantes. Em algumas modalidades, as estruturas, partículas ou objetos obtidos dos moldes com superfície tratada podem ser modificados por tratamentos de superfície no molde. Em algumas modalidades, a modificação compreende a préorientação de moléculas ou metades com as moléculas compreendendo os produtos moldados. Em algumas modalidades, a pré-orientação das moléculas ou metades transmite certas propriedades aos produtos moldados, incluindo catalíticas, umidificáveis, adesivas, não pegajosidade, interativas ou não interativas, quando o produto moldado é colocado em um outro ambiente. Em algumas modalidades, tais propriedades são usadas para facilitar as interações com o tecido biológico ou para impedir a interação com os tecidos biológicos. As aplicações do assunto presentemente divulgado incluem sensores, matrizes, implantes médicos, diagnósticos médicos, detecção de doença e meio de separação.
XIV. Métodos para Expor Seletivamente a Superfície de um
Petição 870180045527, de 28/05/2018, pág. 127/190 / 146
Artigo a um Agente [247] É também aqui divulgado um método para expor seletivamente a superfície de um artigo a um agente. Em algumas modalidades, o método compreende:
(a) proteger uma primeira porção da superfície do artigo com um sistema de mascaramento, onde o sistema de mascaramento compreende uma máscara elastomérica em contato conformai com a superfície do artigo; e (b) aplicar um agente a ser padronizado dentro do sistema de mascaramento a uma segunda porção da superfície do artigo, enquanto impede a aplicação do agente à primeira porção protegida pelo sistema de mascaramento.
[248] Em algumas modalidades, a máscara elastomérica compreende uma pluralidade de canais. Em algumas modalidades, cada um dos canais possui uma dimensão de seção transversal de menos de cerca de 1 milímetro. Em algumas modalidades, cada um dos canais possui uma dimensão de seção transversal de menos de cerca de 1 mícron. Em algumas modalidades, cada um dos canais possui uma dimensão de seção transversal de menos de cerca de 100 nm. Em algumas modalidades, cada um dos canais possui uma dimensão de seção transversal de cerca de 1 nm. Em algumas modalidades, o agente incha a máscara elastomérica em menos de 25%.
[249] Em algumas modalidades, o agente compreende um material eletroluminescente orgânico ou um precursor deste. Em algumas modalidades, o método também compreende permitir a formação do material eletroluminescente orgânico a partir do agente na segunda parte da superfície, e o estabelecimento de uma comunicação elétrica entre o
Petição 870180045527, de 28/05/2018, pág. 128/190 / 146 material eletroluminescente orgânico e um circuito elétrico.
[250] Em algumas modalidades, o agente compreende um líquido ou é transportado em um líquido. Em algumas modalidades, o agente compreende o produto da deposição do vapor químico. Em algumas modalidades, o agente compreende um produto da deposição de uma fase gasosa. Em algumas modalidades, o agente compreende um produto da deposição, evaporação ou ejeção de e-feixe. Em algumas modalidades, o agente compreende um produto da deposição eletroquímica. Em algumas modalidades, o agente compreende um produto da deposição por electroless. Em algumas modalidades, o agente é aplicado a partir de um precursor fluido. Em algumas modalidades, compreende uma solução ou suspensão de um composto inorgânico. Em algumas modalidades, o composto inorgânico endurece na segunda porção da superfície do artigo.
[251] Em algumas modalidades, o precursor fluido compreende uma suspensão de partículas em um veículo fluido. Em algumas modalidades, o método também compreende deixar o veículo fluido dissipar, depositando assim as partículas na primeira região da superfície do artigo. Em algumas modalidades, o precursor fluido compreende um agente quimicamente ativo em um veículo fluido. Em algumas modalidades, o método também compreende deixar o veículo fluido dissipar, depositando assim o agente quimicamente ativo na primeira região da superfície do artigo.
[252] Em algumas modalidades, o agente quimicamente ativo compreende um precursor polimérico. Em algumas modalidades, o método também compreende formar um artigo
Petição 870180045527, de 28/05/2018, pág. 129/190 / 146 polimérico a partir do precursor de polímero. Em algumas modalidades, o agente quimicamente ativo compreende um agente capaz de promover a deposição de um material. Em algumas modalidades, o agente quimicamente ativo compreende um agente corrosivo. Em algumas modalidades, o método também compreende permitir que a segunda porção da superfície do artigo seja gravada.
Em algumas modalidades, o método também compreende a remoção de uma máscara elastomérica do sistema de mascaramento da primeira porção da superfície do artigo enquanto deixa-se o agente aderido à segunda porção da superfície do artigo.
XV. Métodos para Formar
Membranas de Engenharia [253] 0 assunto presentemente divulgado também descreve um método para formar uma membrana de engenharia.
Em algumas modalidades, um modelo nãoumectante padronizado é formado contatando-se um primeiro material líquido, tal como um material de PFPE, com um substrato padronizado e tratando-se o primeiro material líquido, por exemplo, curando-se através de exposição à luz
UV para formar um modelo não-umectante padronizado. 0 substrato padronizado compreende uma pluralidade de reentrâncias ou cavidades configuradas em uma forma específica tal que o modelo não-umectante padronizado compreende uma pluralidade de características de extrusão.
modelo não-umectante padronizado é contatado com um segundo material líquido, por exemplo, uma resina fotocurável. Uma força é então aplicada ao modelo não umectante padronizado para deslocar uma quantidade em excesso do segundo material líquido ou camada de espuma.
segundo material líquido é então tratado, por exemplo,
Petição 870180045527, de 28/05/2018, pág. 130/190 / 146 curando-se através de exposição à luz UV para formar uma estrutura interconectada compreendendo uma pluralidade de orifícios de tamanho e forma específicos. A estrutura interconectada é então removida do modelo não-umectante. Em algumas modalidades, a estrutura interconectada é usada como uma membrana para separações.
XVI. Método para Inspecionar Processos e Produtos de Processos [254] Será importante inspecionar os objetos/estruturas/partículas descritas aqui para exatidão de forma, colocação e utilidade. Tal inspeção pode permitir que ações corretivas sejam tomadas ou que defeitos sejam removidos ou mitigados. A variedade de métodos e dispositivos de monitoramento úteis para tais inspeções inclui: manômetros de ar, que utilizam pressão pneumática e fluxo para medir ou classificar atributos dimensionais; máquinas e sistemas de balanceamento, que medem e/ou corrigem dinamicamente o equilíbrio da máquina ou equipamento; microscópios biológicos, que são tipicamente usados para estudar organismos e seus processos vitais;
calibrador do orifício e diâmetro interno, que são proj etados para medição ou avaliação dimensional do diâmetro interno; boroscópio, que são ferramentas de inspeção com tubos óticos rígidos ou flexíveis para inspeção interna de buracos, furos, cavidades e etc.;
paquímetros, que tipicamente utilizam um movimento de deslizamento
medições internas, externas,
para comparar ou
sonda de CMM, que transferir dimensões;
convertem medições físicas em sinais
Petição 870180045527, de 28/05/2018, pág. 131/190 / 146 elétricos, usando vários sistemas de medição dentro da estrutura do marcador; instrumentos de cor e aparência, que, por exemplo, são tipicamente usados para medir as propriedades de tintas e revestimentos incluindo cor, brilho, opacidade e transparência; sensores de cor, que registram itens por contraste, cor verdadeira, ou índice translucente, e são baseados em um dos modelos de cor, mais comumente o modelo RGB (vermelho, verde, azul); máquinas de medição coordenadas, que são sistemas mecânicos projetados para mover uma sonda de medição para determinar as coordenadas dos pontos em uma superfície de uma peça de trabalho; medidores de profundidade, que são usados para medir a profundidade de buracos, cavidades ou outras características do componente; microscópios digitais/de vídeo, que usam tecnologia digital para mostrar a imagem ampliada; mostradores digitais, que são displays/mostradores especializados para leituras de posição e dimensão de medidores de inspeção e escalas lineares, ou codificadores rotativos em máquinas; medidores dimensionais e instrumentos, que fornecem medições quantitativas de atributos dimensionais e de formas de um produto ou componente, tais como espessura da parede, profundidade, altura, comprimento, I.D., O.D., conicidade ou diâmetros; escâneres dimensionais e de perfil, que reúnem informação bidimensional ou tridimensional sobre um objeto e estão disponíveis em uma ampla variedades de configurações e tecnologias; microscópios eletrônicos, que usam um feixe de elétrons focalizado em vez de luz para gerar imagem do espécime e obter informações a cerca de sua estrutura e composição; fibroscópios, que são ferramentas
Petição 870180045527, de 28/05/2018, pág. 132/190 / 146 de inspeção com tubos óticos flexíveis para inspeção interna de furos, buracos e cavidades; medidores fixos, que são projetados para acessar um atributo específico com base na escala comparativa, e incluem medidores do tipo Angle Gages (medidores de ângulo), Bali Gages (medidores de anel), Center Gages (medidores de centro), Drill Size Gages (medidores de tamanho de broca), Feeler Gages (medidores de lâminas), Fillet Gages (medidores de filete), Gear Tooth Gages (medidores de dente de engrenagem) , Gage ou Shim Stock (medidor ou haste de calço), Pipe Gages (medidores de tubulação), Radius Gages (medidores de raio), Screw or Thread Pitch Gages (medidores de rosca ou passo de rosca), Taper Gages (medidores de conicidade), Tube Gages (medidores de tubo), U.S. Standard Gages (medidores de padrão americano) (Folha/Placa), Weld Gages (medidores de solda) e Wire Gages (medidores de fio) ; medidores de formas especiais, que são usados para inspecionar parâmetros tais como rotundidade, angularidade, quadratura, linearidade, planaridade, prolongamento, conicidade e concentricidade; blocos de medição, que são produzidos para precisar graus de tolerância de Gagemaker para calibração, verificação e definir medidas fixas e comparativas; medidores de altura, que são usados para medir a altura dos componentes ou características dos componentes, que medem onde o movimento linear de um fuso de precisão ou sonda é amplificado; acessórios de inspeção e medição, tais como ferramentas de desenho e de marcação, incluindo ferramentas manuais, suprimentos e acessórios para medição dimensional, aplicações de marcação, desenho ou outras aplicações de oficina de máquinas tais como riscadores, punções de
Petição 870180045527, de 28/05/2018, pág. 133/190 / 146 transferência, divisores, e fluido de visualização; interferômetros, que são usados para medir a distância em termos de comprimento de onda e para determinar comprimentos de onda de fontes de luz particulares; micrômetros a laser, que medem distâncias extremamente pequenas usando tecnologia a laser; níveis, que são ferramentas mecânicas ou eletrônicas que medem a inclinação de uma superfície em relação à superfície da terra; equipamento de alinhamento de máquina, que é usado para alinhar partes rotativas e móveis e componentes de máquina; lentes de aumento, que são instrumentos de inspeção que são usados para aumentar um produto ou detalhes de uma peça através de um sistema de lentes; medidores mestres e de ajuste, que fornecem padrões dimensionais para calibrar outros medidores; microscópios de medição, que são usados por ferramenteiros para medir as propriedades das ferramentas, e são freqüentemente usados para medição dimensional com forças de ampliação menores para permitir imagens mais claras e nítidas combinadas a um amplo campo de visão; microscópios metalúrgicos, que são usados para inspeção metalúrgica; micrômetros, que são instrumentos para medição dimensional precisa consistindo de um fuso roscado e bigorna montados em uma armação de aço em forma de C. Micrômetros a laser sem contato estão também disponíveis; microscópios (todos os tipo), que são instrumentos capazes de produzir imagem aumentada de um pequeno objeto;
microscópios de luz/óticos, que usam a porção visível ou quase visível do espectro eletromagnético;
comparadores óticos, que são instrumentos que projetam uma imagem ou perfil ampliados de uma peça
Petição 870180045527, de 28/05/2018, pág. 134/190 / 146 sobre uma tela para comparação com um perfil ou escala sobreposto padrão; medidores de pino, que são usados para uma análise passa/não passa de orifícios e dimensões de fenda ou localizações comparadas a tolerâncias específicas; transferidores e medidores de ângulo, que medem o ângulo entre duas superfícies de uma peça ou montagem; medidores de anel, que são usados para análise passa/não passa comparada a tolerâncias dimensionais específicas ou atributos de pinos, hastes, ou pino roscaco; réguas e escalas, que são escalas graduadas e planas usadas para medir comprimentos, e aquelas para aplicações de OEM, escalas lineares digitais e eletrônicas são freqüentemente usadas; medidores de tolerância, que são usados na produção de graduações onde medições de diâmetro ou espessura específicas devem ser freqüentemente repetidas com precisão e exatidão; microscópios especiais, que são usados para aplicações especializadas incluindo metalurgia, gemologia ou usam técnicas especializadas como acústica ou microondas para desempenhar sua função; esquadros, que são usados para indicar se duas superfícies de uma peça ou montagem são perpendiculares; buril, sondas, e cantiléveres, que são hastes em forma de bastão delgadas e pontas ou extremidades de contato usadas para sondar superfícies em conjunto com perfilômetros, SPMs, CMMs, e medidores e escâneres dimensionais; perfilômetro de superfície, que medem os perfis, aspereza, ondulação e outros parâmetros de acabamento de superfícies através do escaneamento de um buril mecânico por sobre a amostra ou através de métodos sem contato; medidores de fios, que são instrumentos dimensionais para medir tamanhos de fios, cume ou outros
Petição 870180045527, de 28/05/2018, pág. 135/190 / 146 parâmetros; e videoscópio, que são ferramentas de inspeção que capturam imagens do interior de furos, buracos ou cavidades.
Exemplos [255] Os seguintes Exemplos foram incluídos para fornecer orientações para aqueles habilitados na técnica para praticar as modalidades representativas do assunto presentemente divulgado. À luz da presente divulgação e o nível geral de habilidade na técnica; aqueles habilitados podem avaliar que os seguintes Exemplos são objetivados para serem exemplares apenas e que numerosas mudanças, modificações, e alterações podem afastar do espírito e escopo do ser empregadas sem se assunto presentemente divulgado.
Exemplo 1
Procedimento Representativo para
Síntese e Cura de
Perfluoropolíéteres Fotocuráveis [256]
Em algumas modalidades, a síntese e cura de materiais de PFPE do assunto presentemente divulgado são executadas utilizando-se o método descrito por Rolland,
J.
P., e outros,
J. Am. Chem. Soc.,
2004,
126, 2322-2323.
Resumidamente, este método envolve a funcionalização metacrilato de um diol de PFPE disponível comercialmente (Mn
3800 g/mol) com metacrilato de isocianatoetil. A fotocura subseqüente do material é executada através da combinação com em peso de
2,2-dimetoxi-2fenilacetofenona e exposição a radiação UV (λ = 365 nm).
[257] Mais particularmente, em uma preparação típica de dimetacrilato de perfluoropoliéter (PFPE DMA), o poli (tetrafluoroetileno óxido-co-difluorometileno óxido)a,m
Petição 870180045527, de 28/05/2018, pág. 136/190 / 146 diol (ZDOL, Mn médio de aproximadamente 3.800 g/mol, 95%, Aldrich Chemical Company, Milwaukee, Wisconsin, United States of América) (5,7227g, 1,5 mmol) foi adicionado a um balão de fundo redondo de 50 mL e purgado com argônio por 15 minutos. Metacrilato de 2-isocianatoetila (EIM, 99%, Aldrich) (0,43 mL, 3,0 mmol) foi então adicionado com uma seringa, junto com 1,1,2-triclorotrifluoroetano (Freon 113 99%, Aldrich) (2 mL), e diacetato de dibutiltin (DBTDA, 99%, Aldrich) (50 pL) . A solução foi imersa em um banho de óleo e deixada sob agitação a 50°C por 24 horas. A solução foi então passada através de uma coluna cromatográfica (alumina, Freon 113, 2x5 cm) . A evaporação do solvente produziu um óleo transparente, sem cor e viscoso, que foi também purificado pela passagem através de um filtro de polietersulfona de 0,22 pm.
[258] Em um procedimento de cura representativo para PFPE DMA, 1% em peso de 2,2-dimetoxi-2-fenilacetofenona (DMPA, 99% Aldrich), (0,05 g, 2,0 mmol) foi adicionado ao PFPE DMA (5 g, 1,2 mmol) junto com 2 mL de Freon 113 até que uma solução transparente fosse formada. Após a remoção do solvente, o óleo viscoso turvo foi passado através de um filtro de polietersulfona de 0,22 pm para remover qualquer DMPA que não tivesse se dispersado no PFPE DMA. O PFPE DMA filtrado foi então irradiado com uma fonte de UV (ElectroLite Corporation, Danbury, Connecticut, United States of América, câmara de cura por UV modelo n° 81432-ELC-500, λ = 365 nm) enquanto sob purga de nitrogênio por 10 minutos. Isto resultou em um material elástico transparente, levemente amarelo.
Exemplo 2
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Fabricação Representativa de um Dispositivo de PFPE DMA [259] Em algumas modalidades, um dispositivo de PFPE DMA, tal como um carimbo, foi fabricado de acordo com o método descrito por Rolland, J. P., e outros, J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 2322-2323. Resumidamente, o PFPE DMA contendo um fotoiniciador, tal como DMPA, foi revestida por spin coating (800 rpm) a uma espessura de 20 μ, sobre um wafer de Si contendo o padrão de fotoproteção desejado. Este wafer revestido foi então colocado na câmara de cura por UV e foi irradiado por 6 segundos. Separadamente, uma camada espessa (cerca vertendo-se o PFPE DMA de 5 mm) do material foi produzida contendo o fotoiniciador em um molde circundando o wafer de
Si contendo o padrão de fotoproteção desejado. Este wafer foi irradiado com luz
UV por um minuto.
Depois disto, a camada espessa foi removida.
camada espessa foi então colocada na parte superior da camada fina de forma que os padrões nas duas camadas estivessem precisamente alinhados, e então o dispositivo inteiro foi irradiado por 10 minutos. Uma vez completo, o dispositivo inteiro foi retirado do wafer de Si com ambas as camadas aderidas entre si.
Exemplo 3
Fabricação de Partículas Isoladas Usando-se Litografia de Impressão Não-umectante
3.1. Fabricação de partículas de PEG trapezoidais de 200 nm [260] Um molde de perfluoropoliéter padronizado (PFPE) é gerado vertendo-se 1-hidroxiciclohexil fenil cetona contendo dimetacrilato de PFPE (PFPE-DMA) sobre um substrato de silício padronizado com formas trapezoidais de 200 nm (veja Figura 13) . Um molde de polidimetilsiloxano é
Petição 870180045527, de 28/05/2018, pág. 138/190 / 146 usado para confinar o PFPE-DMA liquido à área desejada. 0 dispositivo é então sujeitado à luz UV (λ = 365 nm) por 10 minutos sob uma purga de nitrogênio. O molde de PFPE-DMA completamente curado é então liberado da matriz de silício. Separadamente, um diacrilato de polietilenoglicol (PEG) (n=9) é combinado com 1% em peso de um fotoiniciador, 1hidroxícíclohexíl fenil cetona. Superfícies não-umectantes, planas e uniformes são geradas pelo tratamento de um wafer de silício limpo com solução piranha (1:1 de ácido sulfúrico concentrado:solução aquosa de peróxido de hidrogênio a 30%) com tricloro(1H,1H,2H,2Hperfluorooctil)silano através de deposição de vapor em um dessecador por 20 minutos. Após isto, 50 pL de diacrilato de PEG são então colocados no wafer de silício tratado e o molde de PFPE padronizado é colocado sobre este. O substrato é então colocado em um aparelho de moldagem e uma pequena pressão é aplicada para expelir o excesso de diacrilato de PEG. O dispositivo inteiro é então sujeitado à luz UV (λ = 365 nm) por 10 minutos sob uma purga de nitrogênio. Partículas são observadas após a separação do molde de PFPE e o wafer de silício tratado usando-se microscopia eletrônica de varredura (SEM) (veja figura 14).
3.2. Fabricação de partículas de PEG cônicas de 500 nm [261] Um molde de perfluoropoliéter padronizado (PFPE) é gerado vertendo-se 1-hidroxiciclohexil fenil cetona contendo dimetacrilato de PFPE (PFPE-DMA) sobre um substrato de silício padronizado com formas cônicas de 500 nm (veja Figura 12) . Um molde de polidimetilsiloxano é usado para confinar o PFPE-DMA líquido à área desejada. O dispositivo é então sujeitado à luz UV (λ = 365 nm) por 10
Petição 870180045527, de 28/05/2018, pág. 139/190 / 146 minutos sob uma purga de nitrogênio. 0 molde de PFPE-DMA completamente curado é então liberado da matriz de silício. Separadamente, um diacrilato de polietilenoglicol (PEG) (n=9) é combinado com 1% em peso de um fotoiniciador, 1hidroxícíclohexíl fenil cetona. Superfícies não-umectantes, planas e uniformes são geradas pelo tratamento de um wafer de silício limpo com solução piranha (1:1 de ácido sulfúrico concentrado:solução aquosa de peróxido de hidrogênio a 30%) com tricloro(1H,1H,2H,2Hperfluorooctil)silano através de deposição de vapor em um dessecador por 20 minutos. Após isto, 50 pL de diacrilato de PEG são então colocados no wafer de silício tratado e o molde de PFPE padronizado é colocado sobre este. O substrato é então colocado em um aparelho de moldagem e uma pequena pressão é aplicada para expelir o excesso de diacrilato de PEG. O dispositivo inteiro é então sujeitado à luz UV (λ = 365 nm) por 10 minutos sob uma purga de nitrogênio. Partículas são observadas após a separação do molde de PFPE e o wafer de silício tratado usando-se microscopia eletrônica de varredura (SEM) (veja figura 15).
3.3. Fabricação de partículas de PEG em forma de flecha de 3 pm [262] Um molde de perfluoropoliéter padronizado (PFPE) é gerado vertendo-se 1-hidroxiciclohexil fenil cetona contendo dimetacrilato de PFPE (PFPE-DMA) sobre um substrato de silício padronizado com formas tipo flecha de 3 pm (veja Figura 11) . Um molde de polidimetilsiloxano é usado para confinar o PFPE-DMA líquido à área desejada. O dispositivo é então sujeitado à luz UV (λ = 365 nm) por 10 minutos sob uma purga de nitrogênio. O molde de PFPE-DMA
Petição 870180045527, de 28/05/2018, pág. 140/190 / 146 completamente curado é então liberado da matriz de silício. Separadamente, um diacrilato de polietilenoglicol (PEG) (n=9) é combinado com 1% em peso de um fotoiniciador, 1hidroxícíclohexíl fenil cetona. Superfícies não-umectantes, planas e uniformes são geradas pelo tratamento de um wafer de silício limpo com solução piranha (1:1 de ácido sulfúrico concentrado:solução aquosa de peróxido de hidrogênio a 30%) com tricloro(1H,1H,2H,2Hperfluorooctil)silano através de deposição de vapor em um dessecador por 20 minutos. Após isto, 50 pL de diacrilato de PEG são então colocados no wafer de silício tratado e o molde de PFPE padronizado é colocado sobre este. O substrato é então colocado em um aparelho de moldagem e uma pequena pressão é aplicada para expelir o excesso de diacrilato de PEG. O dispositivo inteiro é então sujeitado à luz UV (λ = 365 nm) por 10 minutos sob uma purga de nitrogênio. Partículas são observadas após a separação do molde de PFPE e o wafer de silício tratado usando-se microscopia eletrônica de varredura (SEM) (veja figura 16).
3.4. Fabricação de Partículas de PEG Retangulares medindo 200 nm x 750 nm x 250 nm [263] Um molde de perfluoropoliéter padronizado (PFPE) é gerado vertendo-se 1-hidroxiciclohexil fenil cetona contendo dimetacrilato de PFPE (PFPE-DMA) sobre um substrato de silício padronizado com formas retangulares medindo 2 00 nm x 750 nm x 250 nm. Um molde de polidimetilsiloxano é usado para confinar o PFPE-DMA líquido à área desejada. O dispositivo é então sujeitado à luz UV (λ = 365 nm) por 10 minutos sob uma purga de nitrogênio. O molde de PFPE-DMA completamente curado é
Petição 870180045527, de 28/05/2018, pág. 141/190 / 146 então liberado da matriz de silício. Separadamente, um diacrilato de polietilenoglicol (PEG) (n=9) é combinado com 1% em peso de um fotoiniciador, 1-hidroxiciclohexil fenil cetona. Superfícies não-umectantes, planas e uniformes são geradas pelo tratamento de um wafer de silício limpo com solução piranha (1:1 de ácido sulfúrico concentrado:solução aquosa de peróxido de hidrogênio a 30%) com tricloro(1H,1H,2H,2H-perfluorooctil)silano através de deposição de vapor em um dessecador por 20 minutos. Após isto, 50 pL de diacrilato de PEG são então colocados no wafer de silício tratado e o molde de PFPE padronizado é colocado sobre este. O substrato é então colocado em um aparelho de moldagem e uma pequena pressão é aplicada para expelir o excesso de diacrilato de PEG. O dispositivo inteiro é então sujeitado à luz UV (λ = 365 nm) por 10 minutos sob uma purga de nitrogênio. Partículas são observadas após a separação do molde de PFPE e o wafer de silício tratado usando-se microscopia eletrônica de varredura (SEM) (veja figura 17).
3.5. Fabricação de partículas de triacrilato de trimetilopropano (TMPTA) trapezoidais de 200 nm [264] Um molde de perfluoropoliéter padronizado (PFPE) é gerado vertendo-se 1-hidroxiciclohexil fenil cetona contendo dimetacrilato de PFPE (PFPE-DMA) sobre um substrato de silício padronizado com formas trapezoidais de 200 nm (veja Figura 13) . Um molde de polidimetilsiloxano é usado para confinar o PFPE-DMA líquido à área desejada. O dispositivo é então sujeitado à luz UV (λ = 365 nm) por 10 minutos sob uma purga de nitrogênio. O molde de PFPE-DMA completamente curado é então liberado da matriz de silício.
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Separadamente, o TMPTA é combinado com 1% em peso de um fotoiniciador, 1-hidroxiciclohexil fenil cetona. Superfícies não-umectantes, planas e uniformes são geradas pelo tratamento de um wafer de silício limpo com solução piranha (1:1 de ácido sulfúrico concentrado:solução aquosa de peróxido de hidrogênio a 30%) com tricloro(1H,1H,2H,2H-perfluorooctil)silano através de deposição de vapor em um dessecador por 20 minutos. Após isto, 50 pL de TMPTA são então colocados no wafer de silício tratado e o molde de PFPE padronizado é colocado sobre este. O substrato é então colocado em um aparelho de moldagem e uma pequena pressão é aplicada para expelir o excesso de TMPTA. O dispositivo inteiro é então sujeitado à luz UV (λ = 365 nm) por 10 minutos sob uma purga de nitrogênio. Partículas são observadas após a separação do molde de PFPE e o wafer de silício tratado usando-se microscopia eletrônica de varredura (SEM) (veja figura 18).
3.6. Fabricação de partículas de triacrilato de trimetilopropano (TMPTA) cônicas de 500 nm [265] Um molde de perfluoropoliéter padronizado (PFPE) é gerado vertendo-se 1-hidroxiciclohexil fenil cetona contendo dimetacrilato de PFPE (PFPE-DMA) sobre um substrato de silício padronizado com formas cônicas de 500 nm (veja Figura 12) . Um molde de polidimetilsiloxano é usado para confinar o PFPE-DMA líquido à área desejada. O dispositivo é então sujeitado à luz UV (λ = 365 nm) por 10 minutos sob uma purga de nitrogênio. O molde de PFPE-DMA completamente curado é então liberado da matriz de silício. Separadamente, o TMPTA é combinado com 1% em peso de um fotoiniciador, 1-hidroxiciclohexil fenil cetona.
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Superfícies não-umectantes, planas e uniformes são geradas pelo tratamento de um wafer de silício limpo com solução piranha (1:1 de ácido sulfúrico concentrado:solução aquosa de peróxido de hidrogênio a 30%) com tricloro(1H,1H,2H,2H-perfluorooctil)silano através de deposição de vapor em um dessecador por 20 minutos. Após isto, 50 pL de TMPTA são então colocados no wafer de silício tratado e o molde de PFPE padronizado é colocado sobre este. O substrato é então colocado em um aparelho de moldagem e uma pequena pressão é aplicada para expelir o excesso de TMPTA. O dispositivo inteiro é então sujeitado à luz UV (λ = 365 nm) por 10 minutos sob uma purga de nitrogênio. Partículas são observadas após a separação do molde de PFPE e o wafer de silício tratado usando-se microscopia eletrônica de varredura (SEM) (veja figura 19). Também, a Figura 20 é uma micrografia de eletrônica de varredura de partículas cônicas isoladas de 500 nm de TMPTA, que foram impressas usando-se uma modalidade do método de litografia de impressão não-umectante presentemente descrito e colhidas mecanicamente usando-se uma lâmina raspadora. A capacidade de coletar partículas de tal forma oferece evidência conclusiva para a ausência de uma camada de espuma.
3.7. Fabricação de partículas de TMPTA em forma de flecha de 3 pm [266] Um molde de perfluoropoliéter padronizado (PFPE) é gerado vertendo-se 1-hidroxiciclohexil fenil cetona contendo dimetacrilato de PFPE (PFPE-DMA) sobre um substrato de silício padronizado com formas tipo flecha de 3 pm (veja Figura 11) . Um molde de polidimetilsiloxano é
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102 / 146 usado para confinar o PFPE-DMA liquido à área desejada. O dispositivo é então sujeitado à luz UV (λ = 365 nm) por 10 minutos sob uma purga de nitrogênio. O molde de PFPE-DMA completamente curado é então liberado da matriz de silício. Separadamente, o TMPTA é combinado com 1% em peso de um fotoiniciador, 1-hidroxiciclohexil fenil cetona. Superfícies não-umectantes, planas e uniformes são geradas pelo tratamento de um wafer de silício limpo com solução piranha (1:1 de ácido sulfúrico concentrado:solução aquosa de peróxido de hidrogênio a 30%) com tricloro(1H,1H,2H,2H-perfluorooctil)silano através de deposição de vapor em um dessecador por 20 minutos. Após isto, 50 pL de TMPTA são então colocados no wafer de silício tratado e o molde de PFPE padronizado é colocado sobre este. O substrato é então colocado em um aparelho de moldagem e uma pequena pressão é aplicada para expelir o excesso de TMPTA. O dispositivo inteiro é então sujeitado à luz UV (λ = 365 nm) por 10 minutos sob uma purga de nitrogênio. Partículas são observadas após a separação do molde de PFPE e o wafer de silício tratado usando-se microscopia eletrônica de varredura (SEM).
3.8. Fabricação de partículas de ácido poliláctico (PLA) trapezoidais de 200 nm [267] Um molde de perfluoropoliéter padronizado (PFPE) é gerado vertendo-se 1-hidroxiciclohexil fenil cetona contendo dimetacrilato de PFPE (PFPE-DMA) sobre um substrato de silício padronizado com formas trapezoidais de 200 nm (veja Figura 13) . Um molde de polidimetilsiloxano é usado para confinar o PFPE-DMA líquido à área desejada. O dispositivo é então sujeitado à luz UV (λ = 365 nm) por 10
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103 / 146 minutos sob uma purga de nitrogênio. 0 molde de PFPE-DMA completamente curado é então liberado da matriz de silício. Separadamente, 1 grama de (3S)-cis-3,6-dimetil-l,4-dioxano-
2,5-diona (LA) é aquecido acima de seu ponto de fusão (92°C) a 110°C e aproximadamente 20 pL do catalisador/iniciador octoato estanoso são adicionados ao monômero líquido. Superfícies não- umectantes, planas e uniformes são geradas pelo tratamento de um wafer de silício limpo com solução piranha (1:1 de ácido sulfúrico concentrado:solução aquosa de peróxido de hidrogênio a 30%) com tricloro(1H,1H,2H,2H-perfluorooctil)silano através de deposição de vapor em um dessecador por 20 minutos. Após isto, 50 pL de catalisador contendo o LA fundido são então colocados no wafer de silício tratado pré-aquecido a 110°C e o molde de PFPE padronizado é colocado sobre este. O substrato é então colocado em um aparelho de moldagem e uma pequena pressão é aplicada para expelir o monômero em excesso. O dispositivo inteiro é então colocado em um forno a 110°C por 15 horas. Partículas são observadas após o resfriamento à temperatura ambiente e separação do molde de PFPE e o wafer de silício é tratado usando-se microscopia eletrônica de varredura (SEM) (veja figura 21). Também, a Figura 22 é uma micrografia eletrônica de varredura de partículas trapezoidais isoladas de 200 nm de ácido poliláctico (PLA), que foram impressas usando-se uma modalidade do método de litografia de impressão nãoumectante presentemente descrito e colhidas mecanicamente usando-se uma lâmina raspadora. A capacidade de coletar partículas de tal forma oferece evidência conclusiva para a ausência de uma camada de espuma.
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3.9. Fabricação de partículas de PLA em forma de flecha de 3 pm [268] Um molde de perfluoropoliéter padronizado (PFPE) é gerado vertendo-se 1-hidroxiciclohexil fenil cetona contendo dimetacrilato de PFPE (PFPE-DMA) sobre um substrato de silício padronizado com formas tipo flecha de 3 pm (veja Figura 11) . Um molde de polidimetilsiloxano é usado para confinar o PFPE-DMA líquido à área desejada. O dispositivo é então sujeitado à luz UV (λ = 365 nm) por 10 minutos sob uma purga de nitrogênio. O molde de PFPE-DMA completamente curado é então liberado da matriz de silício. Separadamente, 1 grama de (3S)-cis-3,6-dimetil-l,4-dioxano-
2,5-diona (LA) é aquecido acima de seu ponto de fusão (92°C) a 110°C e aproximadamente 20 pL do catalisador/iniciador octoato estanoso são adicionados ao monômero líquido. Superfícies não-umectantes, planas e uniformes são geradas pelo tratamento de um wafer de silício limpo com solução piranha (1:1 de ácido sulfúrico concentrado:solução aquosa de peróxido de hidrogênio a 30%) com tricloro(1H,1H,2H,2H-perfluorooctil)silano através de deposição de vapor em um dessecador por 20 minutos. Após isto, 50 pL de catalisador contendo o LA fundido são então colocados no wafer de silício tratado pré-aquecido a 110°C e o molde de PFPE padronizado é colocado sobre este. O substrato é então colocado em um aparelho de moldagem e uma pequena pressão é aplicada para expelir o monômero em excesso. O dispositivo inteiro é então colocado em um forno a 110°C por 15 horas. Partículas são observadas após o resfriamento à temperatura ambiente e separação do molde de PFPE e o wafer de silício é tratado usando-se microscopia
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105 / 146 eletrônica de varredura (SEM) (veja figura 23).
3.10. Fabricação de partículas de PLA cônicas de 500 nm [269] Um molde de perfluoropoliéter padronizado (PFPE) é gerado vertendo-se 1-hidroxiciclohexil fenil cetona contendo dimetacrilato de PFPE (PFPE-DMA) sobre um substrato de silício padronizado com formas cônicas de 500 nm (veja Figura 12) . Um molde de polidimetilsiloxano é usado para confinar o PFPE-DMA líquido à área desejada. O dispositivo é então sujeitado à luz UV (λ = 365 nm) por 10 minutos sob uma purga de nitrogênio. O molde de PFPE-DMA completamente curado é então liberado da matriz de silício. Separadamente, 1 grama de (3S)-cis-3,6-dímetíl-l,4-díoxano-
2,5-díona (LA) é aquecido acima de seu ponto de fusão (92°C) a 110°C e aproximadamente 20 pL do catalisador/iniciador octoato estanoso são adicionados ao monômero líquido. Superfícies não- umectantes, planas e uniformes são geradas pelo tratamento de um wafer de silício limpo com solução piranha (1:1 de ácido sulfúrico concentrado:solução aquosa de peróxido de hidrogênio a 30%) com tricloro(1H,1H,2H,2H-perfluorooctil)silano através de deposição de vapor em um dessecador por 20 minutos. Após isto, 50 pL de catalisador contendo o LA fundido são então colocados no wafer de silício tratado pré-aquecido a 110°C e o molde de PFPE padronizado é colocado sobre este. O substrato é então colocado em um aparelho de moldagem e uma pequena pressão é aplicada para expelir o monômero em excesso. O dispositivo inteiro é então colocado em um forno a 110°C por 15 horas. Partículas são observadas após o resfriamento à temperatura ambiente e separação do molde de PFPE e o wafer de silício é tratado usando-se microscopia
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106 / 146 eletrônica de varredura (SEM) (veja figura 24) .
3.11. Fabricação de partículas de polipirrol (Ppyj trapezoidais de 200 nm [270] Um molde de perfluoropoliéter padronizado (PFPE) é gerado vertendo-se 1-hidroxiciclohexil fenil cetona contendo dimetacrilato de PFPE (PFPE-DMA) sobre um substrato de silício padronizado com formas trapezoidais de 200 nm (veja Figura 13) . Um molde de polidimetilsiloxano é usado para confinar o PFPE-DMA líquido à área desejada. O dispositivo é então sujeitado à luz UV (λ = 365 nm) por 10 minutos sob uma purga de nitrogênio. O molde de PFPE-DMA completamente curado é então liberado da matriz de silício. Superfícies não-umectantes, planas e uniformes são geradas pelo tratamento de um wafer de silício limpo com solução piranha (1:1 de ácido sulfúrico concentrado:solução aquosa de peróxido de hidrogênio a 30%) com tricloro(1H,1H,2H,2H-perfluorooctil)silano através de deposição de vapor em um dessecador por 20 minutos. Separadamente, 50 pL de uma solução 1:1 v:v de tetrahidrofurano:pirrol são adicionados a 50 pL de ácido perclórico a 70% (aq.). Uma solução transparente, homogênea, marrom forma-se rapidamente e desenvolve-se em polipirrol preto, sólido em 15 minutos. Uma gota desta solução transparente marrom (antes da completa polimerização) é colocada sobre um wafer de silício tratado e em um aparelho de estampagem e uma pressão é aplicada para remover a solução em excesso. O aparelho é então colocado em um forno a vácuo por 15 horas para remover o THF e água. Partículas são observadas usando-se microscopia eletrônica de varredura (SEM) (veja figura 25) após
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107 / 146 liberação do vácuo e separação do molde de PFPE e o wafer de silício tratado.
3.12. Fabricação de partículas de Ppy em forma de flecha de 3 pm [271] Um molde de perfluoropoliéter padronizado (PFPE) é gerado vertendo-se 1-hidroxiciclohexil fenil cetona contendo dimetacrilato de PFPE (PFPE-DMA) sobre um substrato de silício padronizado com formas tipo flecha de 3 pm (veja Figura 11) . Um molde de polidimetilsiloxano é usado para confinar o PFPE-DMA líquido à área desejada. O dispositivo é então sujeitado à luz UV (λ = 365 nm) por 10 minutos sob uma purga de nitrogênio. O molde de PFPE-DMA completamente curado é então liberado da matriz de silício. Superfícies não-umectantes, planas e uniformes são geradas pelo tratamento de um wafer de silício limpo com solução piranha (1:1 de ácido sulfúrico concentrado:solução aquosa de peróxido de hidrogênio a 30%) com tricloro(1H,1H,2H,2H-perfluorooctil)silano através de deposição de vapor em um dessecador por 20 minutos. Separadamente, 50 pL de uma solução 1:1 v:v de tetrahidrofurano:pirrol são adicionados a 50 pL de ácido perclórico a 70% (aq.). Uma solução transparente, homogênea, marrom forma-se rapidamente e desenvolve-se em polipirrol preto, sólido em 15 minutos. Uma gota desta solução transparente marrom (antes da completa polimerização) é colocada sobre um wafer de silício tratado e em um aparelho de estampagem e uma pressão é aplicada para remover a solução em excesso. O aparelho é então colocado em um forno a vácuo por 15 horas para remover o THF e água. Partículas são observadas usando-se microscopia
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108 / 146 eletrônica de varredura (SEM) (veja figura 26) após liberação do vácuo e separação do molde de PFPE e o wafer de silício tratado.
3.13. Fabricação de partículas de Ppy cônicas de 500 nm [272] Um molde de perfluoropoliéter padronizado (PFPE) é gerado vertendo-se 1-hidroxiciclohexil fenil cetona contendo dimetacrilato de PFPE (PFPE-DMA) sobre um substrato de silício padronizado com formas cônicas de 500 nm (veja Figura 12) . Um molde de polidimetilsiloxano é usado para confinar o PFPE-DMA líquido à área desejada. O dispositivo é então sujeitado à luz UV (λ = 365 nm) por 10 minutos sob uma purga de nitrogênio. O molde de PFPE-DMA completamente curado é então liberado da matriz de silício. Superfícies não-umectantes, planas e uniformes são geradas pelo tratamento de um wafer de silício limpo com solução piranha (1:1 de ácido sulfúrico concentrado:solução aquosa de peróxido de hidrogênio a 30%) com tricloro(1H,1H,2H,2H-perfluorooctil)silano através de deposição de vapor em um dessecador por 20 minutos. Separadamente, 50 pL de uma solução 1:1 v:v de tetrahidrofurano:pirrol são adicionados a 50 pL de ácido perclórico a 70% (aq.). Uma solução transparente, homogênea, marrom forma-se rapidamente e desenvolve-se em polipirrol preto, sólido em 15 minutos. Uma gota desta solução transparente marrom (antes da completa polimerização) é colocada sobre um wafer de silício tratado e em um aparelho de estampagem e uma pressão é aplicada para remover a solução em excesso. O aparelho é então colocado em um forno a vácuo por 15 horas para remover o THF e água. Partículas são observadas usando-se microscopia
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109 / 146 eletrônica de varredura (SEM) (veja figura 27) após liberação do vácuo e separação do molde de PFPE e o wafer de silício tratado.
3.14. Encapsulamento de DNA marcado de forma fluorescente em partículas de PEG trapezoidais de 200 nm [273] Um molde de perfluoropoliéter padronizado (PFPE) é gerado vertendo-se 1-hidroxiciclohexil fenil cetona contendo dimetacrilato de PFPE (PFPE-DMA) sobre um substrato de silício padronizado com formas trapezoidais de 200 nm (veja Figura 13) . Um molde de polidimetilsiloxano é usado para confinar o PFPE-DMA líquido à área desejada. O dispositivo é então sujeitado à luz UV (λ = 365 nm) por 10 minutos sob uma purga de nitrogênio. O molde de PFPE-DMA completamente curado é então liberado da matriz de silício. Separadamente, um diacrilato de polietilenoglicol (PEG) (n=9) é combinado com 1% em peso de um fotoiniciador, 1hidroxícíclohexíl fenil cetona. 20 pL de água e 20 pL de monômero de diacrilato de PEG são adicionados a 8 nanomoles de oligonucleotídeos de DNA de 24 bp que foram marcados com um corante fluorescente, CY-3. Superfícies não-umectantes planas e uniformes são geradas tratando-se um wafer de silício limpo com solução piranha (1:1 de ácido sulfúrico concentrado:solução aquosa de peróxido de hidrogênio a 30%) com tricloro(1H,1H,2H,2H-perfluorooctil)silano através de deposição de vapor em um dessecador por 20 minutos. Após isto, 50 pL de diacrilato de PEG são então colocados no wafer de silício tratado e o molde de PFPE padronizado é colocado sobre este. O substrato é então colocado em um aparelho de moldagem e uma pequena pressão é aplicada para expelir o excesso de diacrilato de PEG. O dispositivo
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110 / 146 inteiro é então sujeitado à luz UV (λ = 365 nm) por 10 minutos sob uma purga de nitrogênio. Partículas são observadas após a separação do molde de PFPE e o wafer de silício tratado usando-se microscopia fluorescente confocal (veja figura 28). Também, a Figura 28A mostra uma micrografia fluorescente confocal de nanopartículas de PEG trapezoidais de 200 nm que contém filamentos de DNA de 24mer que são marcados com CY-3. A Figura 28B é uma micrografia ótica das partículas trapezoidais de isoladas de 2 00 nm de diacrilato de PEG que contêm DNA marcado de forma fluorescente. A Figura 28C é a sobreposição de imagens fornecida nas Figuras 28A e 28B, mostrando que cada partícula contém DNA.
3.15. Encapsulamento de nanopartículas de magnetita em partículas de PEG cônicas de 500 nm [274] Um molde de perfluoropoliéter padronizado (PFPE) é gerado vertendo-se 1-hidroxiciclohexil fenil cetona contendo dimetacrilato de PFPE (PFPE-DMA) sobre um substrato de silício padronizado com formas cônicas de 500 nm (veja Figura 12) . Um molde de polidimetilsiloxano é usado para confinar o PFPE-DMA líquido à área desejada. O dispositivo é então sujeitado à luz UV (λ = 365 nm) por 10 minutos sob uma purga de nitrogênio. O molde de PFPE-DMA completamente curado é então liberado da matriz de silício. Superfícies não-umectantes, planas e uniformes são geradas pelo tratamento de um wafer de silício limpo com solução piranha (1:1 de ácido sulfúrico concentrado: solução aquosa de peróxido de hidrogênio 30%) com tricloro(1H,1H,2H,2H-perfluorooctil)silano através de deposição de vapor em um dessecador por 20 minutos.
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Separadamente, nanoparticulas de magnetita cobertas com citrato foram sintetizadas pela reação de cloreto férrico (40 mL de uma solução aquosa 1M) e cloreto ferroso de uma solução de ácido hidroclórico aquosa a 2M) adicionado à amônia (500 mL de solução precipitado resultante é coletado por aquosa 0,7 centrifugaçã
(10 mL
que é
M) . 0
d e é
então estirado em ácido perclórico 2M.
Os sólidos finais são coletados por centrifugação.
0,290 g destas nanoparticulas estabilizadas com perclorato é suspenso em mL de água e aquecido a 90°C sob agitação.
A seguir,
0,106 g de citrato de sódio é adicionado. A solução é agitada a 90 °C por 30 minutos para produzir uma solução aquosa de nanoparticulas de óxido de ferro estabilizadas com citrato.
pL desta solução são adicionados a 50 pL de uma solução de diacrilato de PEG em um microtubo.
Este microtubo agitado sob vórtice por dez segundos.
Após isto, 50 pL desta solução de partícula/diacrilato de PEG são então colocados no wafer de silício tratado e o molde de PFPE padronizado é colocado sobre este.
substrato é então colocado em um aparelho de moldagem uma pequena pressão é aplicada para expelir o excesso da solução de partícula/diacrilato de
PEG. O dispositivo inteiro é então sujeitado à luz UV (λ
365 nm) por minutos sob uma purga de nitrogênio.
Partículas de diacrilato de PEG contendo nanoparticulas são observadas após a separação do molde de PFPE e o wafer de silício tratado usando-se microscopia ótica.
3.16. Fabricação de partículas isoladas em superfícies de vidro usando-se estampagem dupla [275] Um molde de perfluoropoliéter padronizado (PFPE)
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112 / 146 é gerado vertendo-se 1-hidroxiciclohexil fenil cetona contendo dimetacrilato de PFPE (PFPE-DMA) sobre um substrato de silício padronizado com formas trapezoidais de
200 nm (veja Figura
13) . Um molde de polidimetilsiloxano é usado para confinar o PFPE-DMA líquido à área desejada. O dispositivo é então sujeitado à luz UV (λ = 365 nm) por 10 minutos sob uma purga de nitrogênio. O molde de PFPE-DMA completamente curado é então liberado da matriz de silício.
Separadamente, um diacrilato de polietilenoglicol (PEG) (n=9) é combinado com 1% em peso de um fotoiniciador, 1hidroxiciclohexil fenil cetona. Uma superfície plana nãoumectante é gerada pela fotocura de um filme de PFPE-DMA sobre uma lâmina de vidro, de acordo com o procedimento descrito para gerar um molde de PFPE-DMA padronizado.
pL da solução de diacrilato de PEG/fotoiniciador são pressionados entre um molde PFPE-DMA e a superfície plana de PFPE-DMA, e pressão é aplicada para forçar para fora o monômero de diacrilato de PEG.
O molde de PFPE-DMA é então removido da superfície plana de PFPE-DMA e é pressionado contra uma lâmina de vidro límpa de microscópio e é fotocurado usando-se radiação UV (λ
365 nm) por minutos sob um purga de nitrogênio. Partículas são observadas após o resfriamento à temperatura ambiente separação do molde de PFPE e a lâmina de vidro do microscópio, usando-se microscopia eletrônica de varredura (SEM) (veja figura 29) .
Exemplo 3.17:
Encapsulamento de vírus em nanoparticulas de diacrilato de
PEG [276] Um molde de perfluoropoliéter padronizado (PFPE) é gerado vertendo-se 1-hidroxiciclohexil fenil cetona
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113 / 146 contendo dimetacrilato de PFPE (PFPE-DMA) sobre um substrato de silício padronizado com formas trapezoidais de 200 nm (veja Figura 13) . Um molde de polidimetilsiloxano é usado para confinar o PFPE-DMA líquido à área desejada. O dispositivo é então sujeitado à luz UV (λ = 365 nm) por 10 minutos sob uma purga de nitrogênio. O molde de PFPE-DMA completamente curado é então liberado da matriz de silício. Separadamente, um diacrilato de polietilenoglicol (PEG) (n=9) é combinado com 1% em peso de um fotoiniciador, 1hidroxícíclohexíl fenil cetona. Suspensões de Adenovírus ou Adenovírus associado marcados ou não marcados de forma fluorescente são adicionadas a esta solução de monômero de diacrilato de PEG e misturadas completamente. Superfícies não-umectantes, planas e uniformes são geradas pelo tratamento de um wafer de silício limpo com solução piranha (1:1 de ácido sulfúrico concentrado: solução aquosa de peróxido de hidrogênio a 30%) com tricloro(1H,1H,2H,2H-perfluorooctil)silano através de deposição de vapor em um dessecador por 20 minutos. Após isto, 50 pL de solução de vírus/diacrilato de PEG são então colocados no wafer de silício tratado e o molde de PFPE padronizado é colocado sobre este. O substrato é então colocado em um aparelho de moldagem e uma pequena pressão é aplicada para expelir o excesso da solução de diacrilato de PEG. O dispositivo inteiro é então sujeitado à luz UV (λ = 365 nm) por 10 minutos sob uma purga de nitrogênio. Partículas contendo vírus são observadas após a separação do molde de PFPE e o wafer de silício tratado usando-se microscopia de transmissão de elétrons ou, no caso de vírus marcados de forma fluorescente, microscopia de
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114 / 146 fluorescência confocal.
Exemplo 3.18: Encapsulamento de proteínas em nanoparticulas de diacrilato de PEG [277] Um molde de perfluoropoliéter padronizado (PFPE) é gerado vertendo-se 1-hidroxiciclohexil fenil cetona contendo dimetacrilato de PFPE (PFPE-DMA) sobre um substrato de silício padronizado com formas trapezoidais de 200 nm (veja Figura 13) . Um molde de polidimetilsiloxano é usado para confinar o PFPE-DMA líquido à área desejada. O dispositivo é então sujeitado à luz UV (λ = 365 nm) por 10 minutos sob uma purga de nitrogênio. O molde de PFPE-DMA completamente curado é então liberado da matriz de silício. Separadamente, um diacrilato de polietilenoglicol (PEG) (n=9) é combinado com 1% em peso de um fotoiniciador, 1hidroxiciclohexil fenil cetona. Soluções de proteína marcada ou não marcada de forma fluorescente são adicionadas a esta solução de monômero de diacrilato de PEG e misturadas completamente. Superfícies não-umectantes, planas e uniformes são geradas pelo tratamento de um wafer de silício limpo com solução piranha (1:1 de ácido sulfúrico concentrado: solução aquosa de peróxido de hidrogênio a 30%) com tricloro(1H,1H,2H,2H- perfluorooctil)silano através de deposição de vapor em um dessecador por 20 minutos. Após isto, 50 pL de solução de vírus/diacrilato de PEG são então colocados no wafer de silício tratado e o molde de PFPE padronizado é colocado sobre este. O substrato é então colocado em um aparelho de moldagem e uma pequena pressão é aplicada para expelir o excesso da solução de diacrilato de PEG. O dispositivo inteiro é então sujeitado à luz UV (λ = 365 nm) por 10
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115 / 146 minutos sob uma purga de nitrogênio. Partículas contendo proteína são observadas após a separação do molde de PFPE e o wafer de silício tratado usando-se métodos de análise tradicionais ou, no caso de proteínas marcadas de forma fluorescente, microscopia de fluorescência confocal.
Exemplo 3.19: Fabricação de partículas de titânia de 200 nm [278] Um molde de perfluoropoliéter padronizado (PFPE) é gerado vertendo-se 1-hidroxiciclohexil fenil cetona contendo dimetacrilato de PFPE (PFPE-DMA) sobre um substrato de silício padronizado com formas trapezoidais de 200 nm (veja Figura 13) . Um molde de polidimetilsiloxano é usado para confinar o PFPE-DMA líquido à área desejada. O dispositivo é então sujeitado à luz UV (λ = 365 nm) por 10 minutos sob uma purga de nitrogênio. O molde de PFPE-DMA completamente curado é então liberado da matriz de silício. Separadamente, 1 g de Pluronic P123 é dissolvido em 12 g de etanol absoluto. Esta solução foi adicionada a uma solução de 2,7 mL de ácido hidroclórico concentrado e 3,88 mL de etóxido de titânio (IV). Superfícies não-umectantes, planas e uniformes são geradas pelo tratamento de um wafer de silício limpo com solução piranha (1:1 de ácido sulfúrico concentrado: solução aquosa de peróxido de hidrogênio a 30%) com tricloro(1H,1H,2H,2H-perfluorooctil)silano através de deposição de vapor em um dessecador por 20 minutos. Após isto, 50 pL de solução sol-gel são então colocados no wafer de silício tratado e o molde de PFPE padronizado é colocado sobre este. O substrato é então colocado em um aparelho de moldagem e uma pequena pressão é aplicada para expelir o excesso de precursor sol-gel. O aparelho inteiro é então reservado até que o precursor sol-gel tenha se
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116 / 146 solidificado. Partículas são observadas após a separação do molde de PFPE e o wafer de silício tratado usando-se microscopia eletrônica de varredura (SEM).
Exemplo 3.20: Fabricação de partículas de silica de 200 nm [279] Um molde de perfluoropoliéter padronizado (PFPE) é gerado vertendo-se 1-hidroxiciclohexil fenil cetona contendo dimetacrilato de PFPE (PFPE-DMA) sobre um substrato de silício padronizado com formas trapezoidais de 200 nm (veja Figura 13) . Um molde de polidimetilsiloxano é usado para confinar o PFPE-DMA líquido à área desejada. O dispositivo é então sujeitado à luz UV (λ = 365 nm) por 10 minutos sob uma purga de nitrogênio. O molde de PFPE-DMA completamente curado é então liberado da matriz de silício. Separadamente, 2 g de Pluronic P123 são dissolvidos em 30 g de água e 120 g de HC1 2M são adicionados sob agitação a 35°C. A esta solução, adicionam-se 8,50 g de TEOS com agitação a 35°C por 20 horas. Superfícies não-umectantes, planas e uniformes são geradas pelo tratamento de um wafer de silício limpo com solução piranha (1:1 de ácido sulfúrico concentrado: solução aquosa de peróxido de hidrogênio a 30%) com tricloro(1H,1H,2H,2Hperfluorooctil)silano através de deposição de vapor em um dessecador por 20 minutos. Após isto, 50 pL de solução solgel são então colocados no wafer de silício tratado e o molde de PFPE padronizado é colocado sobre este. O substrato é então colocado em um aparelho de moldagem e uma pequena pressão é aplicada para expelir o excesso de precursor sol-gel. O aparelho inteiro é então reservado até que o precursor sol-gel tenha se solidificado. Partículas são observadas após a separação do molde de PFPE e o wafer
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117 / 146 de silício tratado usando-se microscopia eletrônica de varredura (SEM).
Exemplo 3.21: Fabricação de partículas de titânia dopada com európio de 200 nm [280] Um molde de perfluoropoliéter padronizado (PFPE) é gerado vertendo-se 1-hidroxiciclohexil fenil cetona contendo dimetacrilato de PFPE (PFPE-DMA) sobre um substrato de silício padronizado com formas trapezoidais de 200 nm (veja Figura 13) . Um molde de polidimetilsiloxano é usado para confinar o PFPE-DMA líquido à área desejada. O dispositivo é então sujeitado à luz UV (λ = 365 nm) por 10 minutos sob uma purga de nitrogênio. O molde de PFPE-DMA completamente curado é então liberado da matriz de silício. Separadamente, 1 g de Pluronic P123 e 0,51 g de EuC13 · 6 H2O são dissolvido em 12 g de etanol absoluto. Esta solução é adicionada a uma solução de 2,7 mL de ácido hidroclórico concentrado e 3,88 mL de etóxido de titânio (IV) . Superfícies não-umectantes, planas e uniformes são geradas pelo tratamento de um wafer de silício limpo com solução piranha (1:1 de ácido sulfúrico concentrado: solução aquosa de peróxido de hidrogênio a 30%) com tricloro(1H,1H,2H,2H-perfluorooctil)silano através de deposição de vapor em um dessecador por 20 minutos. Após isto, 50 pL de solução sol-gel são então colocados no wafer de silício tratado e o molde de PFPE padronizado é colocado sobre este. O substrato é então colocado em um aparelho de moldagem e uma pequena pressão é aplicada para expelir o excesso de precursor sol-gel. O aparelho inteiro é então reservado até que o precursor sol-gel tenha se solidificado. Partículas são observadas após a separação do
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118 / 146 molde de PFPE e o wafer de silício tratado usando-se microscopia eletrônica de varredura (SEM).
Exemplo 3.22: Encapsulamento de nanopartículas de CdSe em partículas de PEG de 200 nm [281] Um molde de perfluoropoliéter padronizado (PFPE) é gerado vertendo-se 1-hidroxiciclohexil fenil cetona contendo dimetacrilato de PFPE (PFPE-DMA) sobre um substrato de silício padronizado com formas trapezoidais de 200 nm (veja Figura 13) . Um molde de polidimetilsiloxano é usado para confinar o PFPE-DMA líquido à área desejada. O dispositivo é então sujeitado à luz UV (λ = 365 nm) por 10 minutos sob uma purga de nitrogênio. O molde de PFPE-DMA completamente curado é então liberado da matriz de silício. Superfícies não-umectantes, planas e uniformes são geradas pelo tratamento de um wafer de silício limpo com solução piranha (1:1 de ácido sulfúrico concentrado: solução aquosa de peróxido de hidrogênio a 30%) com tricloro(1H,1H,2H,2H-perfluorooctil)silano através de deposição de vapor em um dessecador por 20 minutos. Separadamente, 0,5 g de citrato de sódio e 2 mL de perclorato de cádmio 0,04M são dissolvidos em 45 mL de água, e o pH da solução é ajustado a 9 com NaOH 0,1Μ. A solução é borbulhada com nitrogênio por 15 minutos. 2 mL de
N, TV-dimetilselenouréia 1M são adicionados à solução e esta é aquecida em um forno de microondas por 60 segundos. 50 pL desta solução são adicionados a 50 pL de uma solução de diacrilato de PEG em um microtubo. Este microtubo é agitado sob vórtice por dez segundos. 50 pL de solução de partícula de CdSe/diacrilato de PEG são então colocados no wafer de silício tratado e o molde de PFPE padronizado é colocado
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119 / 146 sobre este. 0 substrato é então colocado em um aparelho de moldagem e uma pequena pressão é aplicada para expelir o excesso da solução de diacrilato de PEG. 0 dispositivo inteiro é então sujeitado à luz UV (λ = 365 nm) por 10 minutos sob uma purga de nitrogênio. Partículas de diacrilato de PEG com nanopartículas de CdSe encapsuladas são observadas após a separação do molde de PFPE e o wafer de silício tratado usando-se TEM ou microscopia de fluorescência.
Exemplo 3.23: Replicação sintética de partículas de adenovirus usando-se litografia de impressão não-umectante [282] Um modelo ou matriz, para fabricação do molde de dimetacrilato de perfluoropoliéter (PFPE-DMA) é gerado dispersando-se partículas de adenovirus em um wafer de silício. Esta matriz pode ser usada para gerar um molde padronizado vertendo-se 1-hidroxiciclohexil fenil cetona contendo PFPE-DMA sobre a área padronizada da matriz. Um molde de polidimetilsiloxano é usado para confinar o PFPEDMA líquido à área desejada. O dispositivo é então sujeitado à luz UV (λ = 365 nm) por 10 minutos sob uma purga de nitrogênio. O molde de PFPE-DMA completamente curado é então liberado da matriz. Separadamente, o TMPTA é combinado com 1% em peso de um fotoiniciador, 1hidroxícíclohexíl fenil cetona. Superfícies não-umectantes, planas e uniformes são geradas pelo tratamento de um wafer de silício limpo com solução piranha (1:1 de ácido sulfúrico concentrado: solução aquosa de peróxido de hidrogênio a 30%) com tricloro(1H,1H,2H,2H- perfluorooctil)silano através de deposição de vapor em um dessecador por 20 minutos. Após isto, 50 pL de TMPTA são
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120 / 146 então colocados no wafer de silício tratado e o molde de PFPE padronizado é colocado sobre este. O substrato é então colocado em um aparelho de moldagem e uma pequena pressão é aplicada para expelir o excesso de TMPTA. O dispositivo inteiro é então sujeitado à luz UV (λ = 365 nm) por 10 minutos sob uma purga de nitrogênio. Réplicas de vírus sintéticas são observadas após a separação do molde de PFPE e o wafer de silício tratado usando-se microscopia eletrônica de varredura (SEM) ou microscopia de transmissão de elétrons (TEM).
Exemplo 3.24: Replicação sintética de proteína de hemoglobina de minhoca usando-se litografia de impressão não-umectante [283] Um modelo ou matriz, para fabricação do molde de dimetacrilato de perfluoropoliéter (PFPE-DMA) é gerado dispersando-se proteína de hemoglobina de minhoca em um wafer de silício. Esta matriz pode ser usada para gerar um molde padronizado vertendo-se 1-hidroxiciclohexil fenil cetona contendo PFPE-DMA sobre a área padronizada da matriz. Um molde de polidimetilsiloxano é usado para confinar o PFPE-DMA líquido à área desejada. O dispositivo é então sujeitado à luz UV (λ = 365 nm) por 10 minutos sob uma purga de nitrogênio. O molde de PFPE-DMA completamente curado é então liberado da matriz. Separadamente, o TMPTA é combinado com 1% em peso de um fotoiniciador, 1hidroxiciclohexil fenil cetona. Superfícies não-umectantes, planas e uniformes são geradas pelo tratamento de um wafer de silício limpo com solução piranha (1:1 de ácido sulfúrico concentrado: solução aquosa de peróxido de hidrogênio a 30%) com tricloro(1H,1H,2H,2HPetição 870180045527, de 28/05/2018, pág. 163/190
121 / 146 perfluorooctil)silano através de deposição de vapor em um dessecador por 20 minutos. Após isto, 50 pL de TMPTA são então colocados no wafer de silício tratado e o molde de PFPE padronizado é colocado sobre este. O substrato é então colocado em um aparelho de moldagem e uma pequena pressão é aplicada para expelir o excesso de TMPTA. O dispositivo inteiro é então sujeitado à luz UV (λ = 365 nm) por 10 minutos sob uma purga de nitrogênio. Réplicas de proteína sintéticas são observadas após a separação do molde de PFPE e o wafer de silício tratado usando-se microscopia eletrônica de varredura (SEM) ou microscopia de transmissão de elétrons (TEM).
Exemplo 3.25: Engenharia combinatória de terapêutica de nanoparticulas de 100 nm [284] Um molde de perfluoropoliéter padronizado (PFPE) é gerado vertendo-se 1-hidroxiciclohexil fenil cetona contendo dimetacrilato de PFPE (PFPE-DMA) sobre um substrato de silício padronizado com formas cúbicas de 100 nm. Um molde de polidimetilsiloxano é usado para confinar o PFPE-DMA líquido à área desejada. O dispositivo é então sujeitado à luz UV (λ = 365 nm) por 10 minutos sob uma purga de nitrogênio. O molde de PFPE-DMA completamente curado é então liberado da matriz de silício. Separadamente, um diacrilato de polietilenoglicol (PEG) (n=9) é combinado com 1% em peso de um fotoiniciador, 1hidroxícíclohexíl fenil cetona. Outros agentes terapêuticos (isto é, drogas de molécula pequena, proteínas, polissacarídeos, DNA, etc.) agentes que objetivam tecidos (peptídeos e ligantes que penetram células, hormônios, anticorpos, etc.), agentes de transfecção/liberação
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122 / 146 terapêutica (outras formulações de monômero de liberação controlada, lipideos catiônicos, etc.), e agentes de melhoramento de miscibilidade (cossolventes, monômeros carregados, etc.) são adicionados à solução de precursor polimérico de uma maneira combinatória. Superfícies nãoumectantes, planas e uniformes são geradas pelo tratamento de um wafer de silício limpo com solução piranha (1:1 de ácido sulfúrico concentrado: solução aquosa de peróxido de hidrogênio a 30%) com tricloro(1H,1H,2H, 2Hperfluorooctil)silano através de deposição de vapor em um dessecador por 20 minutos. Após isto, 50 pL da solução de precursor de partícula gerada de forma combinatória são então colocados no wafer de silício tratado e o molde de PFPE padronizado é colocado sobre este. O substrato é então colocado em um aparelho de moldagem e uma pequena pressão é aplicada para expelir o excesso de solução. O dispositivo inteiro é então sujeitado à luz UV (λ = 365 nm) por 10 minutos sob uma purga de nitrogênio. O molde de PFPE-DMA é então separado do wafer tratado, e as partículas são colhidas e a eficácia terapêutica de cada nanopartícula gerada de forma combinatória é estabelecida. Repetindo-se esta metodologia com diferentes formulações de partícula, muitas combinações de agentes terapêuticos, agentes que objetivam tecidos, agentes de liberação, e outros compostos importantes podem ser classificadas para determinar a combinações ideal para uma aplicação terapêutica desejada.
Exemplo 3.26: Fabricação de uma membrana de PEG de forma especifica [285] Um molde de perfluoropoliéter padronizado (PFPE) é gerado vertendo-se 1-hidroxiciclohexil fenil cetona
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123 / 146 contendo dimetacrilato de PFPE (PFPE-DMA) sobre um substrato de silício padronizado com orifícios cilíndricos de 3 pm que possuem profundidade de 5 pm. Um molde de polidimetilsiloxano é usado para confinar o PFPE-DMA líquido à área desejada. 0 dispositivo é então sujeitado à luz UV (λ = 365 nm) por 10 minutos sob uma purga de nitrogênio. O molde de PFPE-DMA completamente curado é então liberado da matriz de silício. Separadamente, um diacrilato de polietilenoglicol (PEG) (n=9) é combinado com 1% em peso de um fotoiniciador, 1-hidroxiciclohexil fenil cetona. Superfícies não-umectantes, planas e uniformes são geradas pelo tratamento de um wafer de silício limpo com solução piranha (1:1 de ácido sulfúrico concentrado:solução aquosa de peróxido de hidrogênio a 30%) com tricloro(1H, 1H,2H,2H-perfluorooctil)silano através de deposição de vapor em um dessecador por 20 minutos. Após isto, 50 pL de diacrilato de PEG são então colocados no wafer de silício tratado e o molde de PFPE padronizado é colocado sobre este. O substrato é então colocado em um aparelho de moldagem e uma pequena pressão é aplicada para expelir o excesso de diacrilato de PEG. O dispositivo inteiro é então sujeitado à luz UV (λ = 365 nm) por 10 minutos sob uma purga de nitrogênio. Uma membrana interconectada é observada após a separação do molde de PFPE e o wafer de silício tratado usando-se microscopia eletrônica de varredura (SEM). A membrana é liberada da superfície mergulhando-a em água e deixando-a submerger à superfície.
Exemplo 4
Moldagem de Características para Aplicações Semícondutoras
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4.1. Fabricação de linhas de 140 nm separadas por 70 nm em
TMPTA [286] é gerado
Um molde de perfluoropoliéter padronizado (PFPE) vertendo-se 1-hidroxiciclohexil fenil cetona contendo dimetacrilato de PFPE (PFPE-DMA) sobre um substrato de silício padronizado com linhas de 140 nm separadas por 7 0 nm.
Um molde de polidimetilsiloxano usado para confinar o
PFPE-DMA líquido à área desejada.
dispositivo é então sujeitado à luz UV (λ = 365 nm) por minutos sob uma purga de nitrogênio. O molde de PFPE-DMA completamente curado é então liberado da matriz de silício.
Separadamente, o TMPTA é combinado com
1% em peso de um fotoiniciador,
1-hidroxiciclohexil fenil cetona.
Superfícies planas e uniformes são geradas pelo tratamento de um wafer de silício limpo com solução piranha (1:1 de ácido sulfúrico concentrado:solução aquosa de peróxido de hidrogênio a 30%) e tratando-se o wafer com um promotor de adesão, (metacrilato de trimetoxisililpropil). Após isto, 50 pL de TMPTA são então colocados no wafer de silício tratado e o molde de PFPE padronizado é colocado sobre este. O substrato é então colocado em um aparelho de moldagem e uma pequena pressão é aplicada para assegurar um contato conformai. O dispositivo inteiro é então sujeitado à luz UV (λ = 365 nm) por 10 minutos sob uma purga de nitrogênio. Características são observadas após a separação do molde de PFPE e o wafer de silício tratado usando-se microscopia de força atômica (AFM) (veja figura 30).
Exemplo 4.1: Moldagem de uma solução de poliestireno [287] Um molde de perfluoropoliéter padronizado (PFPE) é gerado vertendo-se 1-hidroxiciclohexil fenil cetona
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contendo dimetacrilato de PFPE (PFPE-DMA) sobre um
substrato de silício padronizado com linhas de 140 nm
separadas por 70 nm. Um molde de polidimetilsiloxano é
usado para confinar o PFPE-DMA líquido à área desejada. 0 dispositivo é então sujeitado à luz UV (λ = 365 nm) por 10 minutos sob uma purga de nitrogênio. O molde de PFPE-DMA completamente curado é então liberado da matriz de silício. Separadamente, poliestireno é dissolvido em 1 a 99% em peso de tolueno. Superfícies planas e uniformes são geradas pelo tratamento de um wafer de silício limpo com solução piranha (1:1 de ácido sulfúrico concentrado:solução aquosa de peróxido de hidrogênio a 30%) e tratando-se o wafer com um promotor de adesão. Após isto, 50 pL de solução de poliestireno são então colocados no wafer de silício tratado e o molde de PFPE padronizado é colocado sobre este. O substrato é então colocado em um aparelho de moldagem e uma pequena pressão é aplicada para assegurar um contato conformai. O dispositivo inteiro é então sujeitado a vácuo por um período de tempo para remover o solvente. Características são observadas após a separação do molde de PFPE e o wafer de silício tratado usando-se microscopia de força atômica (AFM) e microscopia eletrônica de varredura (SEM).
Exemplo 4.2: Moldagem de partículas isoladas em superfícies compatíveis com mícroeletrôníca usando-se estampagem dupla [288] Um molde de perfluoropoliéter padronizado (PFPE) é gerado vertendo-se 1-hidroxiciclohexil fenil cetona contendo dimetacrilato de PFPE (PFPE-DMA) sobre um substrato de silício padronizado com linhas de 140 nm
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126 / 146 separadas por 70 nm. Um molde de polidimetilsiloxano é usado para confinar o PFPE-DMA líquido à área desejada. O dispositivo é então sujeitado à luz UV (λ = 365 nm) por 10 minutos sob uma purga de nitrogênio. O molde de PFPE-DMA completamente curado é então liberado da matriz de silício.
Separadamente, o
TMPTA é combinado com em peso de um fotoiniciador,
1-hidroxiciclohexil fenil cetona.
Uma superfície plana não-umectante é gerada pela fotocura de um filme de PFPE-DMA sobre um slide de vidro, de acordo com o procedimento descrito para gerar um molde de PFPE-DMA padronizado.
pL da solução de TMPTA/fotoiniciador são pressionados entre um molde PFPE-DMA e a superfície plana de PFPE-DMA, e pressão é aplicada para forçar para fora o monômero de
TMPTA. O molde de
PFPE-DMA é então removido da superfície plana de PFPE-DMA e é pressionado contra um wafer de silício/óxido de silício plano e limpo fotocurado usando-se radiação
UV (λ
365 nm) por minutos sob um purga de nitrogênio.
Características de poliTMPTA isoladas são observadas após a separação do molde de PFPE e o wafer de silício/óxido de silício, usando-se microscopia eletrônica de varredura (SEM).
Exemplo 4.3: Fabricação de estruturas de titânia de
200 nm para microeletrônica [289]
Um molde de perfluoropoliéter padronizado (PFPE) é gerado vertendo-se 1-hidroxiciclohexil fenil cetona contendo dimetacrilato de PFPE (PFPE-DMA) sobre um substrato de silício padronizado com linhas de 140 nm separadas por 7 0 nm.
Um molde de polidimetilsiloxano usado para confinar o
PFPE-DMA líquido à área desejada.
dispositivo é então sujeitado à luz UV (λ = 365 nm) por
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127 / 146 minutos sob uma purga de nitrogênio. 0 molde de PFPE-DMA completamente curado é então liberado da matriz de silício. Separadamente, 1 g de Pluronic P123 é dissolvido em 12 g de etanol absoluto. Esta solução foi adicionada a uma solução de 2,7 mL de ácido hidroclórico concentrado e 3,88 mL de etóxido de titânio (IV). Superfícies planas e uniformes são geradas pelo tratamento de um wafer de silício/óxido de silício com solução piranha (1:1 de ácido sulfúrico concentrado:solução aquosa de peróxido de hidrogênio a 30%) e secagem. Após isto, 50 pL de solução sol-gel são então colocados no wafer de silício tratado e o molde de PFPE padronizado é colocado sobre este. O substrato é então colocado em um aparelho de moldagem e uma pequena pressão é aplicada para expelir o excesso de precursor sol-gel. O aparelho inteiro é então reservado até que o precursor solgel tenha se solidificado. Estruturas de oxido são observadas após a separação do molde de PFPE e o wafer de silício tratado usando-se microscopia eletrônica de varredura (SEM).
Exemplo 4.4: Fabricação de estruturas de silica de
200 nm para microeletrônica [290]
Um molde de perfluoropoliéter padronizado (PFPE) é gerado vertendo-se 1-hidroxiciclohexil fenil cetona contendo dimetacrilato de PFPE (PFPE-DMA) sobre um substrato de silício padronizado com linhas de 140 nm separadas por 7 0 nm.
Um molde de polidimetilsiloxano usado para confinar o
PFPE-DMA líquido à área desejada.
dispositivo é então sujeitado à luz UV (λ = 365 nm) por 10 minutos sob uma purga de nitrogênio. O molde de PFPE-DMA completamente curado é então liberado da matriz de silício.
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128 / 146
Separadamente, g de Pluronic P123 são dissolvidos em 30 g de água e 120 g de HC1
2M são adicionados sob agitação a
35°C. A esta solução, adiciona-se 8,50 g de
TEOS com agitação a 35°C por horas. Superfícies planas uniformes são geradas pelo tratamento de um wafer de silício/óxido de silício com solução piranha (1:1 ácido sulfúrico concentrado:solução aquosa de peróxido de de hidrogênio a 30%) e secagem. Após isto, 50 pL de solução sol-gel são então colocados no wafer de silício tratado e o molde de PFPE padronizado é colocado sobre este. O substrato é então colocado em um aparelho de moldagem e uma pequena pressão é aplicada para expelir o excesso de precursor sol-gel. O aparelho inteiro é então reservado até que o precursor sol-gel tenha se solidificado. Estruturas de oxido são observadas após a separação do molde de PFPE e o wafer de silício tratado usando-se microscopia eletrônica de varredura (SEM).
Exemplo 4.5: Fabricação de estruturas de titânia dopada com európio de 200 nm para microeletrônica
[291] Um molde de perfluoropoliéter padronizado (PFPE)
é gerado vertendo-se 1-hidroxiciclohexil fenil cetona
contendo dimetacrilato de PFPE (PFPE-DMA) sobre um
substrato de silício padronizado com linhas de 140 nm
separadas por 70 nm. Um molde de polidimetilsiloxano é
usado para confinar o PFPE-DMA líquido à área desejada. O dispositivo é então sujeitado à luz UV (λ = 365 nm) por 10 minutos sob uma purga de nitrogênio. O molde de PFPE-DMA completamente curado é então liberado da matriz de silício. Separadamente, 1 g de Pluronic P123 e 0,51 g de EuC13 · 6 H2O são dissolvido em 12g de etanol absoluto. Esta solução
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129 / 146 foi adicionada a uma solução de 2,7 mL de ácido hidroclórico concentrado e 3,88 mL de etóxido de titânio (IV) . Superfícies planas e uniformes são geradas pelo tratamento de um wafer de silício/óxido de silício com solução piranha (1:1 de ácido sulfúrico concentrado:solução aquosa de peróxido de hidrogênio a 30%) e secagem. Após isto, 50 pL de solução sol-gel são então colocados no wafer de silício tratado e o molde de PFPE padronizado é colocado sobre este. O substrato é então colocado em um aparelho de moldagem e uma pequena pressão é aplicada para expelir o excesso de precursor sol-gel. O aparelho inteiro é então reservado até que o precursor solgel tenha se solidificado. Estruturas de óxido são observadas após a separação do molde de PFPE e o wafer de silício tratado usando-se microscopia eletrônica de varredura (SEM).
Exemplo 4.6: Fabricação de características livres de espuma isoladas para microeletrônica
[292] Um molde de perfluoropoliéter padronizado (PFPE)
é gerado vertendo-se 1-hidroxiciclohexil fenil cetona
contendo dimetacrilato de PFPE (PFPE-DMA) sobre um
substrato de silício padronizado com linhas de 140 nm
separadas por 70 nm. Um molde de polidimetilsiloxano é
usado para confinar o PFPE-DMA líquido à área desejada. O dispositivo é então sujeitado à luz UV (λ = 365 nm) por 10 minutos sob uma purga de nitrogênio. O molde de PFPE-DMA completamente curado é então liberado da matriz de silício. Separadamente, o TMPTA é combinado com 1% em peso de um fotoiniciador, 1-hidroxiciclohexil fenil cetona. Superfícies não-umectantes, planas e uniformes capazes de
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130 / 146 aderir ao material protetor são geradas pelo tratamento de um wafer de silício limpo com solução piranha (1:1 de ácido sulfúrico concentrado:solução aquosa de peróxido de hidrogênio a 30%) e tratando-se o wafer com uma mistura de um promotor de adesão, (metacrilato de trimetoxisililpropil) e um agente de silano não-umectante (1H,1H,2H,2H-perfluorooctíl trimetoxisilano). A mistura pode variar de 100% do promotor de adesão a 100% do silano não-umectante. Após isto, 50 pL de TMPTA são então colocados no wafer de silício tratado e o molde de PFPE padronizado é colocado sobre este. O substrato é então colocado em um aparelho de moldagem e uma pequena pressão é aplicada para assegurar um contato conformai e para expelir o TMPTA em excesso. O dispositivo inteiro é então sujeitado à luz UV (λ = 365 nm) por 10 minutos sob uma purga de nitrogênio. Características são observadas após a separação do molde de PFPE e o wafer de silício tratado usando-se microscopia de força atômica (AFM) e microscopia eletrônica de varredura (SEM).
Exemplo 5
Moldagem de Modelos Naturais e de Engenharia
5.1. Fabricação de um molde de dimetacrilato de perfluoropoliéter (PFPE-DMA.) a partir de um modelo gerado usando-se Litografia por Feixe de Elétrons [293] Um modelo ou matriz, para fabricação de molde dimetacrilato de perfluoropoliéter (PFPE-DMA) é gerado usando-se litografia por feixe de elétrons por spin coating um protetor de bicamada de PMMA de pelo molecular (MW) de 200.000 e PMMA de MW de 900.000 sobre um wafer de silício com óxido termal de 500 nm, e expondo-se esta camada
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131 / 146 protetora a um feixe de elétrons que é traduzido em um padrão pré-programado. 0 protetor é desenvolvido em solução 3:1 de isopropanol:metil isobutil cetona para remover as regiões expostas do protetor. Um padrão metálico correspondente é formado na superfície do óxido de silício evaporando-se 5 nm de Cr e 15 nm de Au sobre a superfície coberta do protetor e levantando-se o filme de PMMA/Cr/Au residual em acetona sob refluxo. Este padrão é transferido à superfície de base de óxido de silício por corrosão reativa iônica com plasma de CF4/O2 e remoção do filme de Cr/Au em água régia. (Figura 31) . Esta matriz pode ser usada para gerar um molde padronizado vertendo-se 1hidroxícíclohexíl fenil cetona contendo PFPE-DMA sobre a área padronizada da matriz. Um molde de polidimetilsiloxano é usado para confinar o PFPE-DMA líquido à área desejada. 0 dispositivo é então sujeitado à luz UV (λ = 365 nm) por 10 minutos sob uma purga de nitrogênio. O molde de PFPE-DMA completamente curado é então liberado da matriz. Este molde pode ser usado para a fabricação de partículas usando-se litografia de impressão não-umectante conforme especificado nos Exemplos de Fabricação de Partícula 3.3 e 3.4.
5.2 Fabricação de um molde de dimetacrilato de perfluoropoliéter (PFPE-DMA.) a partir de um modelo gerado usando-se Fotolitografia [294] Um modelo ou matriz, para fabricação do molde de dimetacrilato de perfluoropoliéter (PFPE-DMA) é gerado usando-se fotolitografia por spin coating um filme de fotoprotetor SU-8 sobre um wafer de silício. Este protetor é cozido sobre um fogão elétrico a 95°C e exposto através de uma fotomáscara pré-padronizada. O wafer é cozido
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132 / 146 novamente a 95°C e desenvolvido usando-se uma solução fomentadora comercial para remover o protetor SU-8 não exposto. A superfície padronizada resultante é completamente curada a 175°C. Esta matriz pode ser usada para gerar um molde padronizado vertendo-se 1hidroxícíclohexíl fenil cetona contendo PFPE-DMA sobre a área padronizada da matriz. Um molde de polidimetilsiloxano é usado para confinar o PFPE-DMA líquido à área desejada. 0 dispositivo é então sujeitado à luz UV (λ = 365 nm) por 10 minutos sob uma purga de nitrogênio. O molde de PFPE-DMA completamente curado é então liberado da matriz, e pode ser gerada uma imagem por microscopia ótica para revelar o molde de PFPE-DMA padronizado (ver Figura 32).
5.3 Fabricação de um molde de dimetacrilato de perfluoropoliéter (PFPE-DMA.) a partir de um modelo gerado de Partículas do Vírus do Mosaico do Tabaco dispersas [295] Um modelo ou matriz, para fabricação do molde de dimetacrilato de perfluoropoliéter (PFPE-DMA) é gerado dispersando-se partículas do vírus do mosaico de tabaco (TMV) em um wafer de silício (Figura 33a). Esta matriz pode ser usada para gerar um molde padronizado vertendo-se 1hidroxícíclohexíl fenil cetona contendo PFPE-DMA sobre a área padronizada da matriz. Um molde de polidimetilsiloxano é usado para confinar o PFPE-DMA líquido à área desejada. O dispositivo é então sujeitado à luz UV (λ = 365 nm) por 10 minutos sob uma purga de nitrogênio. O molde de PFPE-DMA completamente curado é então liberado da matriz. A morfologia do molde pode então ser confirmada usando-se Microscopia de Força Atômica (Figura 33b).
5.4. Fabricação de um molde de dimetacrilato de
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133 / 146 perfluoropoliéter (PFPE-DMA.) a partir de um modelo gerado de micelas de copolimero em bloco [296] Um modelo ou matriz, para fabricação do molde de dimetacrilato de perfluoropoliéter (PFPE-DMA) é gerado dispersando-se micelas de composto em bloco de poliestireno-poliisopreno em uma superfície de mica recentemente clivada. Esta matriz pode ser usada para gerar um molde padronizado vertendo-se 1-hidroxiciclohexil fenil cetona contendo PFPE-DMA sobre a área padronizada da matriz. Um molde de polidimetilsiloxano é usado para confinar o PFPE-DMA líquido à área desejada. 0 dispositivo é então sujeitado à luz UV (λ = 365 nm) por 10 minutos sob uma purga de nitrogênio. O molde de PFPE-DMA completamente curado é então liberado da matriz. A morfologia do molde pode então ser confirmada usando-se Microscopia de Força Atômica (Figura 34) .
5.5. Fabricação de um molde de dimetacrilato de perfluoropoliéter (PFPE-DMA) a partir de um modelo gerado de polímeros brush [297] Um modelo ou matriz, para fabricação do molde de dimetacrilato de perfluoropoliéter (PFPE-DMA) é gerado dispersando-se polímeros brush de acrilato de polibutila em uma superfície de mica recentemente clivada. Esta matriz pode ser usada para gerar um molde padronizado vertendo-se 1-hidroxiciclohexil fenil cetona contendo PFPE-DMA sobre a área padronizada da matriz. Um molde de polidimetilsiloxano é usado para confinar o PFPE-DMA líquido à área desejada. O dispositivo é então sujeitado à luz UV (λ = 365 nm) por 10 minutos sob uma purga de nitrogênio. O molde de PFPE-DMA completamente curado é então liberado da matriz. A
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134 / 146 morfologia do molde pode então ser confirmada usando-se Microscopia de Força Atômica (Figura 35).
Exemplo 5.6: Fabricação de um molde de dimetacrilato de perfluoropoliéter (PFPE-DMA.) a partir de um modelo gerado de proteína de hemoglobina de minhoca [298] Um modelo ou matriz, para fabricação do molde de dimetacrilato de perfluoropoliéter (PFPE-DMA) é gerado dispersando-se proteínas de hemoglobina de minhoca em uma superfície de mica recentemente clivada. Esta matriz pode ser usada para gerar um molde padronizado vertendo-se 1hidroxícíclohexíl fenil cetona contendo PFPE-DMA sobre a área padronizada da matriz. Um molde de polidimetilsiloxano é usado para confinar o PFPE-DMA líquido à área desejada. 0 dispositivo é então sujeitado à luz UV (λ = 365 nm) por 10 minutos sob uma purga de nitrogênio. O molde de PFPE-DMA completamente curado é então liberado da matriz. A morfologia do molde pode então ser confirmada usando-se Microscopia de Força Atômica.
Exemplo 5.7: Fabricação de um molde de dimetacrilato de perfluoropoliéter (PFPE-DMA) a partir de um modelo gerado de nanoestruturas de DNA padronizadas [299] Um modelo ou matriz, para fabricação do molde de dimetacrilato de perfluoropoliéter (PFPE-DMA) é gerado dispersando-se nanoestruturas de DNA em uma superfície de mica recentemente clivada. Esta matriz pode ser usada para gerar um molde padronizado vertendo-se 1-hidroxiciclohexil fenil cetona contendo PFPE-DMA sobre a área padronizada da matriz. Um molde de polidimetilsiloxano é usado para confinar o PFPE-DMA líquido à área desejada. O dispositivo é então sujeitado à luz UV (λ = 365 nm) por 10 minutos sob
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135 / 146 uma purga de nitrogênio. 0 molde de PFPE-DMA completamente curado é então liberado da matriz. A morfologia do molde pode então ser confirmada usando-se Microscopia de Força Atômica.
Exemplo 5.8: Fabricação de um molde de dimetacrilato de perfluoropoliéter (PFPE-DMA.) a partir de um modelo gerado de nanotubos de carbono [300] Um modelo ou matriz, para fabricação do molde de dimetacrilato de perfluoropoliéter (PFPE-DMA) é gerado dispersando-se ou desenvolvendo-se nanotubos de carbono em um wafer de oxido de silício. Esta matriz pode ser usada para gerar um molde padronizado vertendo-se 1hídroxiciclohexil fenil cetona contendo PFPE-DMA sobre a área padronizada da matriz. Um molde de polidimetilsiloxano é usado para confinar o PFPE-DMA líquido à área desejada. O dispositivo é então sujeitado à luz UV (λ = 365 nm) por 10 minutos sob uma purga de nitrogênio. O molde de PFPE-DMA completamente curado é então liberado da matriz. A morfologia do molde pode então ser confirmada usando-se Microscopia de Força Atômica.
Exemplo 6
Método para Produzir Nanoestruturas Monodispersas Possuindo uma Pluralidade de Formas e Tamanhos [301] Em algumas modalidades, o assunto presentemente divulgado descreve uma nova técnica litográfica suave de top down; litografia de impressão não-umectante (NoWIL) que permite que nanoestruturas completamente isoladas sejam geradas tomando vantagem da baixa energia de superfície inerente e resistência à inchação dos materiais à base de PFPE curados.
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136 / 146 [302] O assunto presentemente divulgado fornece uma nova técnica litográfica suave de top down; litografia de impressão não-umectante (NoWIL) que permite que nanoestruturas completamente isoladas sejam geradas tomando vantagem da baixa energia de superfície inerente e resistência à inchação dos materiais à base de PFPE curados. Sem desejar estar preso a qualquer teoria particular, um aspecto importante de NoWIL é que tanto o molde elastomérico quanto a superfície debaixo da gota de monômero ou resina são não-umectantes a esta gota. Se a gota umidifica esta superfície, uma fina camada de espuma estará de forma inevitável presente mesmo se altas pressões são exercidas sobre o molde. Quando tanto o molde elastomérico quanto a superfície são não-umectantes (isto é, um molde de PFPE e superfície fluoretada), o líquido é confinado apenas às características do molde e a camada de espuma é eliminada uma vez que um selo forma-se entre o molde elastomérico e a superfície sob uma leve pressão. Assim, o assunto presentemente divulgado fornece pela primeira vez um método litográfico suave, simples e geral para produzir nanoparticulas de quase qualquer material, tamanho e forma que são limitados apenas pela matriz original usada para gerar o molde.
[303] Usando-se NoWIL, nanoparticulas composTAS de 3 diferentes polímeros foram geradas a partir de uma variedade de matrizes de silício de engenharia. Padrões representativos incluem, mas não estão limitados a flechas de 3 pm (veja Figura 11), formas cônicas que possuem 500 nm na base e convergem a menos de 50 nm na extremidade (veja Figura 12), e estruturas trapezoidais de 200 nm (veja
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Figura 13) . A prova definitiva de que todas as partículas eram realmente livres de espuma foi demonstrada pela capacidade de coletar mecanicamente estas partículas empurrando-se simplesmente uma lâmina raspadora através da superfície. Veja Figuras 20 e 22.
[304] O polietilenoglicol (PEG) e um material de interesse para aplicações de entrega de droga porque ele é facilmente disponível, atóxico e biocompatível. O uso de nanopartículas de PEG geradas por microemulsões inversas a serem usadas como vetores de entrega de gene foi previamente relatado; K. McAllister e outros, Journal of the American Chemical Society 124, 15198-15207 (Dec 25, 2002) . No assunto presentemente divulgado, NoWIL foi executada usando-se diacrilato de PEG comercialmente disponível e combinando-o com 1% em peso de um fotoiniciador, 1-hidroxiciclohexil fenil cetona. Os moldes de PFPE foram gerados a partir de uma variedade de substratos de silício padronizados usando-se um oligômero de PFPE funcionalizado com dimetacrilato (PFPE DMA) conforme descrito previamente. Veja, J. P. Rolland, E. C. Hagberg, G. M. Denison, K. R. Carter, J. M. DeSimone, Angewandte Chemie-International Edition 43, 5796-5799 (2004). Superfícies não-umectantes planas e uniformes foram geradas usando-se um wafer de silício tratado com um fluoroalquil triclorossilano ou arrastando-se uma lâmina raspadora através de uma pequena gota de PFPE-DMA em um substrato de vidro e fotocura. Uma pequena gota de diacrilato de PEG é então colocada sobre a superfície nãoumectante e o molde de PFPE padronizado é colocado sobre esta. O substrato foi então colocado em um aparelho de
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138 / 146 moldagem e uma pequena pressão foi aplicada para expelir o excesso de diacrilato de PEG. 0 dispositivo inteiro é então sujeitado à luz UV (λ = 365 nm) por 10 minutos sob uma purga de nitrogênio. Partículas foram observadas após a separação do molde de PFPE e o substrato não-umectante plano usando-se microscopia ótica, microscopia de eletrônica de varredura (SEM) e microscopia de força atômica (AFM).
[305] O ácido poliláctico (PLA) e derivados deste, tal como polilactídeo-co-glicolídeo (PLGA), tiveram um impacto considerável sobre a entrega da droga e comunidade de dispositivos médicos por causa de sua biodegradabilidade. Veja, K. E. Uhrich, S. M. Cannizzaro, R. S. Langer, K. M. Shakesheff, Chemical Reviews 99, 3181-3198 (Nov, 1999); A. C. Albertsson, I. K. Varma, Biomacromolecules 4, 1466-1486 (Nov-Dec, 2003) . Como com sistemas à base de PEG, fez-se progressos voltados à fabricação de partículas de PLGA através de várias técnicas de dispersão que resultam em distribuições de tamanho e são estritamente limitados às formas esféricas. Veja, C. Cui, S. P. Schwendeman, Langmuir 34, 8426 (2001).
[306] O assunto presentemente divulgado demonstra o uso de NoWIL para gerar partículas de PLA separadas com controle total sobre a forma e distribuição de tamanho. Por exemplo, em uma modalidade, 1 grama de (3S)-cis-3,6dímetíl-1,4-díoxano-2,5-díona foi aquecido acima de sua temperatura de fusão a 110°C e aproximadamente 20 pL do catalisador/iniciador octoato estanoso foram adicionados ao monômero líquido. Uma gota da solução de monômero de PLA foi então colocada em um dispositivo de moldagem pré
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139 / 146 aquecido que continha um substrato plano não-umectante e molde. Uma pequena pressão foi aplicada conforme previamente descrito para expelir o monômero de PLA em excesso. 0 dispositivo foi deixado a aquecer a 110°C por 15 horas ate que a polimerização estivesse completa. 0 molde de PFPA-DMA e o substrato não-umectante plano foram então separados para revelar as partículas de PLA.
[307] Para também demonstrar a versatilidade da NoWIL, as partículas compostas de um polipirrol polimérico condutor (Ppy) foram geradas formadas usando-se métodos Simmons, P. A. Chaloner, S. (1995), assim como técnicas Jiang, J. F. Bertone, V.
. As partículas de PPy foram de dispersão, veja M. R.
P. Armes, Langmuir 11, 4222 por cera perdida, veja P.
j. Colvin, Science 291, 453 (2001) .
[308] O assunto presentemente divulgado demonstra pela primeira vez controle completo sobre a forma e distribuição de tamanho de partículas de Ppy. O pirrol é conhecido por se polimerizar instantaneamente quando em contato com oxidantes tal como ácido perclórico. Dravid et al. mostraram que esta polimerização pode ser retardada pela adição de tetrahidrofurano (THF) ao pirrol. Veja M. Su, M. Aslam, L. Fu, N. Q. Wu, V. P. Dravid, Applied Physics Letters 84, 4200-4202 (24 de maio de 2004).
[309] O assunto presentemente divulgado toma vantagem desta propriedade na formação de partículas de Ppy pela NoWIL. Por exemplo, 50 pL de uma solução 1:1 v:v de THF:pirrol foram adicionados a 50 pL de ácido perclórico a 70%. Uma gota desta solução marrom transparente (antes da completa polimerização) foi colocada dentro do dispositivo
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140 / 146 de moldagem e foi aplicada pressão para remover a solução em excesso. 0 dispositivo foi então colocado em um forno a vácuo durante a noite para remover o THF e água. As partículas de Ppy foram fabricadas com boa fidelidade usando-se as mesmas matrizes conforme previamente descrito.
[310] De forma importante, as propriedades dos materiais, e os mecanismos de polimerização de PLA, PEG e Ppy são completamente diferentes. Por exemplo, enquanto o PLA é um polímero semicristalino de alto módulo formado usando-se uma polimerização de abertura de anel catalisada por metal a alta temperatura, o PEG é um sólido ceroso maleável que é radicalmente livre fotocurado, e o Ppy é um polímero condutor polimerizado usando-se oxidantes severos. O fato de que a NoWIL pode ser usada para fabricar partículas destas diversas classes de materiais poliméricos que requerem condições de reações muito diferentes reforça sua generalidade e importância.
[311] Além de sua capacidade de controlar precisamente o tamanho e a forma das partículas, a NoWIL oferece oportunidades enormes para o encapsulamento fácil de agentes em nanopartículas. Conforme descrito no Exemplo 314, a NoWIL pode ser usada para encapsular um filamento de DNA de 24-mer marcado de forma fluorescente com CY-3 dentro de partículas de PEG trapezoidais de 200 nm previamente descritas. Isto foi executado adicionando-se simplesmente o DNA à solução de monômero/água e moldando-as conforme descrito. Confirma-se o encapsulamento observando as partículas através de microscopia de fluorescência confocal (ver Figura 28) . O método presentemente divulgado oferece uma vantagem distinta sobre outros métodos de
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141 / 146 encapsulamento porque nenhum tensoativo, agente de condensação e etc. são exigidos. Além disso, a fabricação de partículas de 200 nm monodispersas contendo DNA representa uma etapa corta-caminho em direção aos vírus artificiais. Conseqüentemente, um hospedeiro de agentes biologicamente importantes, tais como fragmentos de gene, farmacêuticos, oligonucleotídeos e vírus, podem ser encapsulados por estes métodos [312] O método também receptivo aos agentes não biologicamente orientados, tais como nanopartículas metálicas, cristais ou catalisadores.
Também, simplicidade deste sistema permite o ajuste direto das propriedades da partícula, tal como densidade de entrecruzamento, carga e composição através da adição de outros comonômeros, e geração combinatória de formulações de partícula que podem ser adaptadas para aplicações específicas.
[313] Conseqüentemente, NoWIL é um método altamente versátil para a produção de nanoestruturas diferentes isoladas de quase qualquer tamanho e forma. As formas aqui apresentadas eram formas não arbitrárias de engenharia.
NoWIL pode facilmente ser usada para moldar e replicar formas que não são de engenharia encontradas na natureza, tais como vírus, cristais, proteínas e etc. Além disso, a técnica pode gerar partículas de uma ampla variedade de materiais orgânicas e inorgânicas contendo quase qualquer carga. O método é elegante de forma simples porque ele não envolve tensoativos complexos ou condições de reação para gerar nanopartículas. Finalmente, o processo pode ser ampliado a uma escala industrial usando-se tecnologia de
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142 / 146 cilindro de litografia suave existente, veja N. Xia, D. Qin, G. M. Whitesides, Advanced Materiais 8, 1015-1017 (Dec, 1996), ou métodos de impressão serigráficos.
Exemplo 7
Síntese de Perfluoropolíéteres Funcionais
Exemplo 7.1: Síntese de Díol Krytox® (DuPont, Wílmíngton, Delaware, Uníted States of América) a ser usado como um PFPE Funcional
FL
CsF
Redução
HO— CH2—CF-^-C— CFZ—CF—
CF, ÇF2
O—ÇF3--CFjGfíÇFjÇFj-CFi--
Exemplo 7.2: Síntese de Díol Krytox® (DuPont, Wílmíngton, Delaware, Uníted States of América) a ser usado como um PFPE Funcional
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143 / 146
CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2COOCH3
F2C^=ÇF foccf2cooch3 çf2
O O || || FC—— CF3
F----C--CFa--C---O---CH3 ----------------► |
O çf2 cf2 c=^o o
ch3
Exemplo 7.3: Síntese de Diol Krytox® (DuPont, Wilmington,
Delaware, United States of América) a ser usado como um
FiC=ÇF
0 0
cf2 14 /\ ^CF---CF2
FC---CF3
0 ----------------->-
cf2 FOCCF(CF3)[OCF2CF(CF3)]13OCF2CF2COOCH3
cf2 o c ii u _i ii
c=o F--c—c—t-o—cf2-cf—4-o—cf2—cf2—c—o—CH3 1 \ /13
0 CFa CF3
ch3
PFPE Funcional
Exemplo 7.4: Exemplo de Diol Krytox® (DuPont, Wilmington,
Delaware, United States of América) a ser usado como um PFPE Funcional
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144 / 146
cf3 cf3
HO—CH2
Redução
mw - 2436
Exemplo 7.5: Síntese de um Precursor de multíbraços de PFPE
HO'
PFPE
OH
onde X inclui, mas não está limitado a um isocianato, um cloreto ácido, um epóxi, e um halogênio; R inclui, mas
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145 / 146 não está limitado a um acrilato, um metacrilato, um estireno, um epóxi e uma amina; e o círculo representa qualquer molécula multifuncional, tal como um composto cíclico. 0 PFPE pode ser qualquer material de perfluoropoliéter conforme descrito aqui, incluindo, mas não limitado a um material de perfluoropoliéter compreendendo uma estrutura molecular como segue:
-4-çf CF= -i J-CFpCF - C Fr 0 “)
CF3 k
-(-CF2 CF2 0—VCFa 0~V e —(-CFr C Fj-CF-0-)·
Exemplo 7.6: Síntese de um Precursor hiper-ramifiçado de
PFPE
ΌΗ
Rede PFPE liiper-rainificada de liga ç ao cruzada onde, o PFPE pode ser qualquer material de perfluoropoliéter conforme descrito aqui, incluindo, mas
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146 / 146 não limitado a um material de perfluoropoliéter compreendendo uma estrutura molecular como segue:
CF-CFrOCF, !
(-CF2-CFroA^CF-o4^ {-cf-çf-oAç<f2-oI
-(-CF-CFrCFrO-)7- [314] Será compreendido que vários detalhes do assunto presentemente divulgado podem ser mudando sem se afastar do escopo do assunto presentemente divulgado. Além disso, a descrição precedente é para propósitos de ilustração apenas, e não para propósitos de limitação.
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Claims (30)

1. Método para formar uma pluralidade de microparticulas e/ou nano-particulas caracterizado por compreender:
(a) fornecer um modelo padronizado (108) e um substrato (200), em que o modelo padronizado compreende uma superfície de modelo padronizado (112) possuindo uma
pluralidade de áreas reentrantes (110) formadas nesta;
(b) dispor um volume de material líquido (204) em ou sobre pelo menos um de:
(i) a superfície do modelo padronizado;
(ii) a pluralidade de áreas reentrantes; e (iii) o substrato;
(c) formar uma pluralidade de micro-partículas e/ou nano-particulas (206) por meio do:
contato da superfície do modelo padronizado com o substrato e tratar o material líquido para formar uma pluralidade de micro-partículas e/ou nano-particulas (206) nas áreas reentrantes (110) do modelo padronizado; e (d) remover as micro-partículas e/ou nano-particulas das áreas reentrantes do modelo padronizado, em que cada partícula da pluralidade de micro-partículas e/ou nanoparticulas é essencialmente livre de uma camada de espuma.
2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de pelo menos um entre o modelo padronizado e o substrato compreender um material selecionado a partir do grupo consistindo de material de perfluoropoliéter, um material de fluoroolefina, um material de acrilato, um material de silicone, um material estirênico, um elastômero termoplástico fluoretado (TPE),
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2/8 um fluoropolimero de triazina, um material de perfluorociclobutil, uma resina epóxi fluoretada e um monômero fluoretado ou oligômero fluoretado que podem ser polimerizados ou entrecruzados por uma reação de polimerização via metátese.
3. Método, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato do material de perfluoropoliéter compreender uma estrutura molecular selecionada a partir do grupo consistindo de:
X-(-ÇF—CFrO-)^-X x^cf2 çf o^ç-cf2 X-j-CF2 CF2 oAç- cf£ e X—(-CFrCFrCF3 O-^X onde X está presente ou ausente; e quando presente
compreende um grupo de proteção de extremidade.
4. Método, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato do material de fluoro-olefina ser selecionado a partir do grupo consistindo de:
cf^çfW-çf-^ cf3 CSM CF—CH^ -CF-ÇF^CFr<
-UbE-C ACFrv\C F”? Fri
CF, O CSM J I CFs onde CSM compreende um monômero de sítio de cura.
5. Método, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato do material de fluoroolefina ser constituído de monômeros que compreendem tetrafluoroetileno, fluoreto de vinilideno,
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3/8 hexafluoropropileno, 2, 2-bis(trifluorometil)-4,5-difluoro1,3-dioxol, uma fluoroolefina funcional, um monômero acrílico funcional e um monômero metacrílico funcional.
6. Método, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato do material de silicone compreender um polidimetilsiloxano funcionalizado com fluoroalquil (PDMS) possuindo a seguinte estrutura:
onde:
R é selecionado a partir do grupo consistindo de um acrilato, um metacrilato e um grupo vinil; e
Rf compreende uma cadeia de fluoroalquil.
7. Método, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato do material estirênico compreender um monômero de estireno fluoretado selecionado a partir do grupo consistindo de:
onde Rf compreende uma cadeia de fluoroalquil.
8. Método, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato do material de acrilato compreender um acrilato fluoretado ou um metacrilato fluoretado possuindo a seguinte estrutura:
R I CHt^C
C—o
I o
I
Rf
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4/8 onde :
R é selecionado a partir do grupo consistindo de H, alquil, alquil substituído, aril e aril substituído; e
Rf compreende uma cadeia de fluoroalquil.
9. Método, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato do fluoropolímero de triazina compreender um monômero fluoretado.
10. Método, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato do monômero fluoretado ou oligômero fluoretado que podem ser polimerizados ou entrecruzados por uma reação de polimerização via metátese compreender uma defina funcionalizada.
11. Método, de acordo coma reivindicação 10, caracterizado pelo fato da defina funcionalizada compreender uma defina cíclica funcionalizada.
12. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de pelo menos um entre o modelo padronizado e o substrato possuir uma energia de superfície menor que 18 mN/m.
13. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de pelo menos um entre o modelo padronizado e o substrato possuir uma energia de superfície menor que 15 mN/m.
14. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato do substrato compreender uma área padronizada.
15. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato da pluralidade de áreas reentrantes compreender uma pluralidade de cavidades.
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5/8
16. Método, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato da pluralidade de cavidades compreender uma pluralidade de características estruturais.
17. Método, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato da pluralidade de características estruturais possuir uma dimensão variando de 10 micra a 1 nanômetro de tamanho.
18. Método, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato da pluralidade de características estruturais possuir uma dimensão variando de 10 micra a 1 mícron de tamanho.
19. Método, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato da pluralidade de características estruturais possuir uma dimensão variando de 1 mícron a 100 nm de tamanho.
20. Método, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato da pluralidade de características estruturais possuir uma dimensão variando de 100 nm a 1 nm de tamanho.
21. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por compreender modificar a superfície do modelo padronizado através de uma etapa de modificação de superfície. 22. Método, de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo fato da etapa de modificação de superfície ser selecionada a partir do grupo consistindo de um tratamento por plasma, um tratamento químico e um
processo de adsorção.
23. Método, de acordo com a reivindicação 22, caracterizado pelo fato do processo de adsorção compreender
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6/8 moléculas de adsorção selecionadas a partir do grupo consistindo de um polieletrólito, um polivinilálcool, um alquil-halossilano e um ligante.
24. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por compreender posicionar o modelo
padronizado e o substrato em uma relação espaçada entre si de forma que a superfície do modelo padronizado e o substrato estejam voltados um para o outro em um alinhamento predeterminado. 25. Método, de acordo com a reivindicação 1,
caracterizado pelo fato do contato da superfície do modelo padronizado com o substrato deslocar essencialmente todo o material líquido disposto dentre a superfície do modelo padronizado e o substrato.
26. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato do tratamento do material líquido compreender um processo selecionado a partir do grupo consistindo de um processo térmico, um processo fotoquímico e um processo químico.
27. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato da remoção da pluralidade de micropartículas e/ou nano-partículas ser executada por um de:
(a) aplicar o modelo padronizado a um substrato, onde o substrato possui uma afinidade com as micro-partículas e/ou nano-partículas;
(b) deformar o modelo padronizado de forma que as micro-partículas e/ou nano-partículas sejam liberadas do modelo padronizado;
(c) inchar o modelo padronizado com um primeiro solvente para extrusar as micro-partículas e/ou nanoPetição 870180140988, de 15/10/2018, pág. 12/22
7/8 partículas; e (d) lavar o modelo padronizado com um segundo solvente, em que o segundo solvente possui uma afinidade com as micro-partícuias e/ou nano-partícuias.
28. Método, de acordo com a reivindicação 27, caracterizado pelo fato da remoção das micro-partículas e/ou nano-partículas compreender um processo selecionado a partir do grupo consistindo de raspar com um escalpelo, um processo de escovação, um processo de dissolução, um processo de ultra-som, um processo mega-sônico, um processo eletrostático e um processo magnético.
29. Método, de acordo coma reivindicação 1, caracterizado por compreender um processo em batelada.
30. Método, de acordo com a reivindicação 29, caracterizado pelo fato do processo em batelada ser selecionado entre um processo parcialmente em batelada e um processo contínuo.
31. Pluralidade de partículas caracterizada por ser formada pelo método da reivindicação 1.
32. Pluralidade de partículas, de acordo com a reivindicação 31, caracterizada por compreender uma pluralidade de partículas monodispersas.
33. Pluralidade de partículas, de acordo com a reivindicação 31, caracterizada pelo fato de que cada partícula da pluralidade de partículas compreende uma estrutura livre. 34 . Aparelho para formar uma pluralidade de
partículas caracterizado por compreender:
(a) um modelo padronizado e um substrato, onde o modelo padronizado compreende uma superfície de modelo
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8/8 padronizado possuindo uma pluralidade de áreas reentrantes formadas nesta;
(b) um reservatório (203) para dispor um volume de material líquido em ou sobre pelo menos um de:
(i) a superfície do modelo padronizado; e (ii) a pluralidade de áreas reentrantes; e (c) um controlador (201) para formar uma ou mais partículas por um de:
(i) contato da superfície do modelo padronizado com o substrato e tratar o material líquido; e (ii) tratamento do material líquido em que o aparelho é usado para formar a pluralidade de micro-partículas e/ou nano-partículas de acordo com o método definido da reivindicação 1.
35. Aparelho, de acordo com a reivindicação 34, caracterizado por compreender ainda um dispositivo de inspeção (210) para inspecionar, medir, e inspecionar e medir uma ou mais características da pluralidade de partículas.
BRPI0417848A 2003-12-19 2004-12-20 método para formar uma pluralidade de micro-partículas e/ou nano-partículas, pluralidade de partículas formada pelo método e aparelho para formar uma pluralidade de partículas de acordo com o método BRPI0417848B1 (pt)

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