CN110607127B - 一种基于“类液”聚合物接枝表面的自清洁涂层的制备方法 - Google Patents
一种基于“类液”聚合物接枝表面的自清洁涂层的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于自清洁涂层产品技术领域，具体是基于“类液”聚合物接枝表面的自清洁涂层的制备方法，其具体步骤是：(1)基底表面形成“类液”膜将基底变成改性基底：基底上通过化学气相沉积或液相反应共价接枝甲氧基或羟基封端的PDMS；(2)利用甲苯洗去多余的PDMS并干燥；(3)测试改性基底对生物物质、细菌和金黄色葡萄球菌以及哺乳动物细胞的抗污染性能；(4)测试改性基底对生活液体的抗黏附性能；(5)归纳学习得出相应材质所需要的反应条件及测试条件。自清洁涂层表面具有较强润滑的能力，持久的抗生物粘附性能和高耐磨性；此外，由于所用PDMS为无氟聚合物，在诸多应用中不会造成氟污染，在制备具有抗黏附性能的医疗植入物和生物设备以及生活用液体容器中具有着广泛的应用。
Description
技术领域
本发明属于自清洁涂层产品技术领域，特别涉及一种基于“类液”聚合物接枝表面的自清洁涂层的制备方法。
背景技术
植入式生物材料与器件(人造心脏、心室辅助装置、起搏器、心脏除颤器和中心线)在体内循环、血液透析等技术中主要通过其各类装置留置导管及与导管外部回路将整个人的血液输送到身体各所需部位，挽救了无数生命。然而，植入式生物材料与器件极易遭受由蛋白质、细胞或细菌等非特异性粘附引起的生物污染。当植入式生物材料与器件这些外源物质暴露在生物液体中时，容易吸附蛋白等其他分子，发生细胞粘附，形成纤维化膜，甚至进一步形成血栓、导致炎症激活等，造成患者的持续性感染。在全球，约有80％或更多的微生物病例都与各类生物物质黏附相关，如因留置导管黏附蛋白、细胞等形成血栓而堵塞导管，或因黏附的微生物在导管中释放有毒害物质而造成严重的感染，影响了全球约10％的医院患者，每年导致近上百万人死亡。
生物污染问题严重影响了植入式人工生物材料及器件的应用。此外，在日常生活中，液体食品(如汤、果汁、蜂蜜等)极易附着在食品容器中，残留物不仅被大量浪费(高达15％)且污染容器。同时，液体残留物暴露在空气中，极易滋生大量的细菌，形成生物膜，引起各类细菌感染。与生物医疗器件与生物液体接触产生的非特异性黏附类似，液体食品在容器上的残留附着也会造成一系列的生物污染问题，不仅造成资源的浪费与污染，甚至会引起感染等更严重的医疗问题。因此，开发具有抗生物污染(防止蛋白质、细胞或细菌等非特异性粘附)的功能涂层表面具有非常重要的研究意义与应用价值。
生物物质(蛋白质、细菌、细胞)以各种方式保护其组成单位，而黏附于各类生物材料与器件或其他食品容器中。如一些组成细菌细胞活跃于生物膜的形成与扩散，而另一些可以通过进入休眠状态抵御抗菌素的侵害。细胞则常通过蛋白质和胞外多糖基质的结合抵抗抗生素的渗透或侵袭。这些细菌、细胞可通过其之间的通讯或其他因素的介导黏附于植入式生物材料与器件及生活容器中，而增大代谢率，增大了对环境压力、抗菌药物和免疫反应的抵抗力，因此，临床、生活及其他工业污染因生物物质而形成的生物膜难以治疗或驱除，大大增重了导管或生活容器界面抵抗黏附的成本。生物物质(蛋白质、细菌、细胞)以各种方式保护其组成单位黏附于各类生物材料与器件或其他食品容器中。生物物质(蛋白质、细菌、细胞)在与各类生物材料或食品容器接触时，为保护其组成单位，往往会以各种方式黏附在材料或容器的表面。比如一些细菌会在生物材料或食品容器的表面繁殖扩散，形成生物膜，而另一些则会进入休眠状态，从而抵御抗生素的渗透或侵害。比如一些组成细菌细胞活跃于生物膜的扩散，而另一些则进入许多抗菌素无法抵抗的休眠状态。细胞常通过蛋白质和胞外多糖基质的结合抵抗传统的液相和气相中抗菌剂的渗透来保护细胞。细菌大多以形成生物膜作为一种自组织的群落，进化成为具有互补功能的分化细胞表型，通过细菌、细胞间的通讯或其他因素的介导，增加代谢的多样性和效率，并增强对环境压力、抗菌药物和免疫反应的抵抗力。生物黏附引发的生物污染问题广泛存在于临床、生活及其它工业生产当中，由此形成的生物膜难以驱除或治疗，大大增加了治疗和防污的成本。
当前，抗生物污染涂层的制备主要通过化学(如聚乙二醇(PEG)、两性离子、超疏水氟化等涂层)或物理方法(如微/纳米结构)改性。以PEG涂层改性为例，其作为亲水性聚合物可与基底表面形成一层水化层。由于水分子在与蛋白质等生物物质末端官能团相互作用时体系熵值增加，增大了黏附的吉布斯自由能，从而能有效抑制蛋白质等生物物质的非特异性黏附。类似地，对于两性离子聚合物(如磷酰胆碱、甜菜碱、甲基丙烯磷酰胆碱聚合物、多味肽等)涂层，因其在结构上具有致密的阴离子和阳离子，可以通过静电、氢键等作用力快速固定在基底表面，形成有效的刷状结构，或使水分子与基底之间形成水化层，在抗生物非特异性黏附中起到效果。对于超疏水涂层，其主要通过表面微结构(如多层次微纳结构)和低表面能化学修饰的组合来实现抗黏附功能。此外，还有使用液体注入多孔表面的方法，利用微/纳米多孔结构来固定注入的润滑液(全氟萘烷或氟油等)以制备抗生物黏附表面。使用的润滑剂应满足润滑油与固体的化学亲和力应高、固体表面需具有粗糙结构以有效固定润滑液、润滑油与接触液体不可混溶三个条件。由于对底层固体表面结构的要求不敏感，该方法可适用于多种价格低廉的多孔结构材料(如多孔特氟隆膜)。由于要求润滑剂与待接触液体不混溶，这种改性表面可以抵抗多种液体(水、碳氢化合物、油、血液等)的黏附。该方法形成的稳定、无缺陷和惰性的“滑”界面具有低的接触滞后角，即使在高压力(约680atm)下，也具有长期保持抗黏附的性能。上述这些涂层改性的方法能不同程度地实现表面的自清洁效果，抵抗生物粘附，减少生物污染，具有应用价值。
尽管经过了十多年的紧张研究，这些抗黏附表面仍然存在着限制其实际应用的问题，如高接触角滞后，一定压力下的失效和物理损伤，无法自愈和生产成本高等。因此，创造一种能抵抗各种液体的坚固的合成表面，将对生物医学设备、燃料运输和生活建筑等领域产生广泛的技术影响，但也是一项巨大的挑战。现有的抗生物污染(蛋白质、细胞或生物膜的粘附)或防止生活液体浪费的策略，无论是依赖于化学方法改性还是物理方法涂覆，几乎都不能同时兼顾有在在复杂和恶劣的环境下(高速流体环境中或强酸、强碱等)保持其抗黏附的特性或长期抗生物污染或液体浪费的稳定性。例如，聚乙二醇由于其化学基团易发生氧化变性或酶解容易表面损伤或降解而对生物絮凝或抗黏附等仅具有短暂的抗性。对于两性离子聚合物涂覆界面，由于两性离子极易受到高盐溶液或强酸强碱的影响，因此，在此类极端环境中，涂覆界面难以维持抗黏附的性能。具有超疏水和液体排斥特性的氟化表面与液体润湿不相容，这限制了它们在需要与生物液体界面时的应用。同时，对于大多数的氟化界面，仅仅对水溶性物质具有一定的抗黏附性，而对于油性物质基本是无反应的，这也大大限制了其实现防止生活液体浪费的性能。
随着抗黏附界面的不断发展，虽然，现在润滑油灌注多孔界面(SLIPS)可以防止各类生物污染及各种物质(水或油)的黏附，也可维持低接触角滞后。但是，滑移过程中由于没有表面附着，滑移过程中的润滑剂长期或波动(如潮汐海水速度下仅能维持1h)或恶劣环境下容易流失，导致其抗生物或生活液体附着功能失效。当润滑剂表面遭受沙砾或其它固体的侵害时，该涂覆层也容易表面损伤，降低其抗黏附的性能。其次，包括超疏水涂层及所使用的润滑剂(全氟萘烷或氟油)通常是用低表面能的氟碳材料制成的。美国环境保护局(EPA)将长链氟碳材料分类为“新兴污染物”，因为它们可能分解为全氟辛酸(PFOA)，这种酸被认为是持久性的、生物蓄积性的，对人类具有潜在的毒性。因此，用氟碳材料制备的超疏水涂层不适合与医用材料和装置或食品直接接触的应用。此外，由于美国食品和药物管理局(FDA)对医用材料和器件或者食品相关应用中涂层的使用进行了规范。因此为制造食品容器或医用材料的抗黏附涂层，该涂层中的材料应无毒，并应被FDA列为可直接与食品或医用装置直接接触的安全材料。因此，润滑油灌注多孔表面的策略也不能得到广泛应用。
综上所述，研究一种具有自清洁效果、抗黏附性能强、无污染的基于“类液”聚合物接枝表面的自清洁涂层的制备方法迫在眉睫。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，具体公开一种基于“类液”聚合物接枝表面的自清洁涂层的制备方法，自清洁涂层表面具有较强润滑的能力，持久的抗生物粘附性能和高耐磨性；此外，由于所用PDMS为无氟聚合物，在诸多应用中不会造成氟污染，在制备具有抗黏附性能的医疗植入物和生物设备以及生活用液体容器中具有着广泛的应用。
为了达到上述技术目的，本发明是按以下技术方案实现的：
本发明所述的一种基于“类液”聚合物接枝表面的自清洁涂层的制备方法，其具体步骤是：
(1)基底表面形成“类液”膜将基底变成改性基底：基底上通过化学气相沉积或液相反应共价接枝甲氧基或羟基封端的PDMS；
(2)利用甲苯洗去多余的PDMS并干燥；
(3)测试改性基底对细菌和金黄色葡萄球菌以及哺乳动物细胞的抗污染性能；
(4)测试改性基底对生活液体的抗黏附性能；
(5)归纳学习得出相应材质所需要的反应条件及测试条件。
作为上述技术的进一步改进，上述步骤(1)中化学气相沉积的反应条件是在密闭环境中，基底与20μL的PDMS在120℃下反应2h。
作为上述技术的更进一步改进，上述步骤(1)中液相反应条件的条件是将基底浸泡在10mL的PDMS液体中，在100℃下反应12h。
作为上述技术的更进一步改进，上述步骤(1)中“类液”为透明膜层，其厚度范围值为5～10nm。
作为上述技术的更进一步改进，上述步骤(1)所用基底为生活用液体器皿或医疗用导管或人工晶体。
作为上述技术的更进一步改进，甲氧基或羟基封端的PDMS为PDMS-OCH3或PDMS-OH。
作为上述技术的更进一步改进，所述步骤(4)中的生活液体为蜂蜜水或巧克力水或咖啡或可乐或果汁或汤。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本方法将传统的PEG/两性离子聚合物与润滑油涂覆涂层抗黏附策略进行了很好的结合。
(1)利用本发明方法，分别对医用导管或装置或者生活用各种容器进行改性，既可抵抗表面损伤带来的影响，具有着长期抗黏附的性能，又能防止在高流速或沙砾等一些极性环境中带来的影响。本发明通过化学键共价键连一层“类液”涂层，具有着类似PEG化学改性和润滑油灌注多孔表面物理涂覆的双重抗黏附的功效。
(2)利用本发明方法，PDMS改性基底对蛋白质、小生物分子、细菌(大肠杆菌(E.coli)e.c oli.)和金黄色葡萄球菌(S.aureus))以及哺乳动物细胞(MCF-7和HeLa细胞)的粘附表现出良好的长期生物附着抗性，其具有持久的抗生物粘附性能和高耐磨性。
(3)本发明中，由于所用PDMS为无氟聚合物，在诸多应用中不会造成氟污染，因此，在制备具有抗黏附性能的医疗植入物和生物设备以及生活用液体容器中具有着广泛的应用。
附图说明
下面结合附图和具体实施例对本发明做详细的说明：
图1是本发明所述的改性基底的剖视结构示意图；
图2a、图2b是测定了多种不同的液体(包括各种化学用品和日常饮品)在杯壁表面的滑动角；
图3a是将液体(可乐)倒满杯底，静置观察到液体在杯底的残余量；
图4a是对应于上述图3a的残余量用图形处理软件对结果的分析图；
图3b是将液体(可乐)倒满杯底，静置再倒出，观察到液体在杯底的残余量；
图4b是对应于上述图3a、图3b的残余量用图形处理软件对结果的分析图。
具体实施方式
如图1所示，本发明所述的基于“类液”聚合物接枝表面的自清洁涂层，包括基底10、“类液”膜层20，当其上有液滴30时，呈现低接触角滞后，顺利滑移而没有任何附着，具有较好的抗黏附性能。
本发明所述的一种基于“类液”聚合物接枝表面的自清洁涂层的制备方法，其具体步骤是：
(1)基底表面形成“类液”膜将基底变成改性基底：基底上通过化学气相沉积或液相反应共价接枝甲氧基或羟基封端的PDMS；
(2)利用甲苯洗去多余的PDMS并干燥；
(3)测试改性基底对细菌和金黄色葡萄球菌以及哺乳动物细胞的抗污染性能；
(4)测试改性基底对生活液体的抗黏附性能；
(5)归纳学习得出相应材质所需要的反应条件及测试条件。
其中，上述步骤(1)中化学气相沉积的反应条件是在密闭环境中，基底与20μL的PDMS在120℃下反应2h。
上述步骤(1)中液相反应条件的条件是将基底浸泡在10mL的PDMS液体中，在100℃下反应12h。
上述步骤(1)中“类液”为透明膜层，其厚度范围值为5～10nm。
作为上述技术的更进一步改进，上述步骤(1)所用基底为生活用液体器皿或医疗用导管或人工晶体。
作为上述技术的更进一步改进，甲氧基或羟基封端的PDMS为PDMS-OCH3或PDMS-OH。
作为上述技术的更进一步改进，所述步骤(4)中的生活液体为蜂蜜水或巧克力水或咖啡或可乐或果汁或汤。
以下通过三个实施例对本发明所述的基于“类液”聚合物接枝表面的自清洁涂层的应用进行具体的说明：
实施例一：“自清洁”玻璃杯的制备
量取一定量的(PDMS-OCH3，分别注满若干不同型号的洁净玻璃杯中，在120℃下反应24h，反应结束后，将PDMS-OCH3倒出并回收待重复利用。反应后的玻璃杯利用甲苯，乙醇清洗三次，干燥，待测。
对“自清洁”玻璃杯的抗粘附效果进行了定量的表征：
通过以下两种方式测试对比了改性后的玻璃杯和普通玻璃杯对液体的粘附程度：
如图2a、图2b所示，测定了多种不同的液体(包括各种化学用品和日常饮品)在杯壁表面的滑动角；
如图3a、图3b所示，是将液体(可乐)倒满杯底，静置一段时间，再倒出，观察液体在杯底的残余量，并用图形处理软件对结果进行分析(如图4a、图4b所示)。
只有当水溶性物质或油溶性物质滴在PDMS改性的玻璃杯后，呈现低接触角滞后，顺利滑移而没有任何附着，具有较好的抗黏附性能。
实施例二：抗生物污染医用导管的制备
量取2ml PDMS-OCH3置于50ml玻璃离心管中，取一段洁净的医用导管悬空在上述离心管中，且与聚二甲基硅氧烷不接触，密封离心管，在约90℃下气相沉积反应48h。反应结束后，将医用导管取出，并用乙醇清洗医用导管表面，干燥，待测。
同实施例一，做相应的实验分析后，均能得出制得的抗生物污染医用导管具有较好的抗黏附性能和抗污染性。
实施例三：抗生物污染人工晶体的制备
量取2ml(PDMS-OCH3置于50ml平面密闭器皿中，取若干人工晶体悬空在上述密闭容器中，且与聚二甲基硅氧烷不接触，并密封器皿，在约90密下气相沉积反应48h。反应结束后，将人工晶体取出，并用乙醇清洗人工晶体表面。干燥，待测。
同实施例一，做相应的实验分析后，均能得出制得的抗生物污染医用导管具有较好的抗黏附性能和抗污染性。
本发明并不局限于上述实施方式，凡是对本发明的各种改动或变型不脱离本发明的精神和范围，倘若这些改动和变型属于本发明的权利要求和等同技术范围之内，则本发明也意味着包含这些改动和变型。
Claims (5)
1.一种基于“类液”聚合物接枝表面的自清洁涂层的制备方法，其具体步骤是：
（1）基底表面形成“类液”膜将基底变成改性基底：基底上通过化学气相沉积或液相反应共价接枝甲氧基或羟基封端的PDMS，该步骤中化学气相沉积的反应条件是在密闭环境中，基底与20 μL 甲氧基或羟基封端的PDMS在120℃下反应2h，该步骤中液相反应条件是将基底浸泡在10 mL 甲氧基或羟基封端的PDMS液体中，在100℃下反应12h；
（2）利用甲苯洗去多余的PDMS并干燥；
（3）测试改性基底对细菌以及哺乳动物细胞的抗污染性能；
（4）测试改性基底对生活液体的抗黏附性能；
（5）归纳学习得出相应材质所需要的反应条件及测试条件。
2.根据权利要求1所述的基于“类液”聚合物接枝表面的自清洁涂层的制备方法，其特征在于：上述步骤（1）中“类液”膜为透明膜层，其厚度范围值为5～10nm。
3.根据权利要求1所述的基于“类液”聚合物接枝表面的自清洁涂层的制备方法，其特征在于：上述步骤（1）所用基底为生活用液体器皿或医疗用导管或人工晶体。
4.根据权利要求1所述的基于“类液”聚合物接枝表面的自清洁涂层的制备方法，其特征在于：甲氧基或羟基封端的PDMS为PDMS-OCH3或PDMS-OH。
5.根据权利要求1所述的基于“类液”聚合物接枝表面的自清洁涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中的生活液体为蜂蜜水或巧克力水或咖啡或可乐或果汁或汤。
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