CN111168231A - 高血液相容性钛镍合金材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种钛镍合金材料及其制备方法,特别涉及一种高血液相容性钛镍合金材料及其制备方法,解决了现有应用涂层法涂层易脱落及脱落点局部腐蚀、抗凝药物固定法肝素的活性降低以及化学法存在污染的技术问题。该高血液相容性钛镍合金材料的特殊之处在于:包括钛镍合金基体;所述钛镍合金基体表面分布有均匀的多孔结构;所述多孔结构采用飞秒激光烧蚀而成;所述多孔结构内灌注润滑油。本发明还提供了一种上述高血液相容性钛镍合金材料的制备方法。本发明的高血液相容性钛镍合金材料可应用于医疗植入及与血液接触的设备中。

Description

高血液相容性钛镍合金材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种钛镍合金材料及其制备方法,特别涉及一种高血液相容性钛镍合金材料及其制备方法。
背景技术
医疗植入及与血液接触的设备虽然挽救了无数人的生命,但是也一直存在血液相容性的问题,即植入材料引起的凝血反应、溶血率高以及炎症反应。植入材料在体内与血液接触时,很容易引起非特异性蛋白的吸附,从而激活凝血反应,形成血栓,严重时将直接威胁人体的生命。为了保证植入材料的长期稳定性,长期抗凝处理显得尤为重要。但是现有的抗凝手段(如药物服用)常常伴随不可避免的副作用,不仅给患者带来巨大的经济和精神压力,还对患者的生命健康造成严重的威胁。
为了提升医疗设备的抗凝特性,科研工作者进行了大量研究。比如在材料表面进行惰性涂层改性,惰性涂层包括无机涂层和有机涂层,无机涂层有金、氧化钛、碳化硅等,有机涂层有聚乙二醇,以及含有聚乙二醇的嵌段共聚物等。这些惰性涂层通过改变材料表面的亲疏水性、表面能以及空间位阻等性质,提高材料的抗凝血特性。还有利用共价键和将抗凝药物肝素固定到材料表面的技术。肝素是最早认知的天然抗凝血物质,它可以在凝血过程的多个环节发挥抗凝血作用。
但是,这些方法都存在很多弊端,比如涂层的稳定性问题,长期运行以后,存在涂层脱落以及脱落点的局部腐蚀问题;还有抗凝药物固定法,虽然固定的肝素稳定性好,但是肝素的活性往往有一定程度降低,使得抗凝效果减弱;还有化学法存在的污染问题等都限制了植入医疗设备的抗凝血性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种高血液相容性钛镍合金材料及其制备方法,在钛镍合金表面构筑多孔结构,然后灌注润滑油形成多孔超滑表面,可提升钛镍合金的血液相容性,以解决现有应用涂层法涂层易脱落及脱落点局部腐蚀、抗凝药物固定法肝素的活性降低以及化学法存在污染的技术问题。
本发明所采用的技术解决方案是:一种高血液相容性钛镍合金材料,其特殊之处在于:
包括钛镍合金基体;
所述钛镍合金基体表面分布有均匀的多孔结构;所述多孔结构采用飞秒激光烧蚀而成;所述多孔结构内灌注润滑油。
进一步地,所述飞秒激光在空间上整形为贝塞尔轮廓的锥形光场分布。
进一步地,所述飞秒激光为波长为1030nm,脉宽为400fs-10ps,输出频率为25KHz-5MHz的红光。
进一步地,所述润滑油为全氟萘烷,CAS:306-94-5。
本发明还提供了一种上述高血液相容性钛镍合金材料的制备方法,其特殊之处在于,包括以下步骤:
步骤1:飞秒激光器产生飞秒激光,然后经锥透镜空间整形为贝塞尔轮廓的锥形光场分布;
步骤2:锥透镜输出的贝塞尔轮廓的锥形光场经第一透镜准直,形成平行激光光束,再经显微加工系统,聚焦在固定设置在三维加工台上的钛镍合金材料表面;
步骤3:控制三维加工台运动,聚焦在钛镍合金材料表面的光束在钛镍合金材料表面加工出均匀分布的多孔结构;
步骤4:在步骤3加工了多孔结构的钛镍合金材料表面注入润滑油,直至钛镍合金材料表面形成一层油膜,制备完成。
进一步地,还包括注入润滑油之前,将加工了多孔结构的钛镍合金材料在空气中放置N天的步骤;所述N取值3-8。
进一步地,所述N等于7。
进一步地,步骤2中,所述显微加工系统包括沿光路依次设置在第一透镜后方的第一反射镜、快门以及放大物镜。
进一步地,步骤1中,所述飞秒激光为波长为1030nm,脉宽为400fs-10ps,输出频率为25KHz-5MHz的红光;所述锥透镜的锥顶角α为1°;
步骤3中,所述三维加工台的扫描速度为12000μm/s,扫描间隔为6μm;
步骤4中,所述润滑油为全氟萘烷,CAS:306-94-5。
进一步地,步骤3还包括以下步骤:通过第二反射镜将正在加工的钛镍合金材料的表面图像反射到相机的物镜上,通过相机显示在电脑上。
本发明的有益效果是:
(1)本发明制备的高血液相容性钛镍合金材料,其多孔结构与钛镍合金基底自成一体,所以结构牢固,相比于镀膜涂层的方法不存在涂层脱落以及脱落点局部腐蚀的问题;不涉及抗凝药物固定法肝素的活性降低问题;而且制备过程中没有化学方法辅助,健康安全,经济环保;因此,本发明解决了现有应用涂层法涂层易脱落及脱落点局部腐蚀、抗凝药物固定法肝素的活性降低以及化学法存在污染的技术问题。
(2)本发明制备的高血液相容性钛镍合金材料,其多孔超滑表面具有疏液特性,通多降低血液在材料表面的停留时间,降低血液中纤维蛋白粘附,而且表面的一层氧化钛膜降低了材料中有毒镍离子的释放,所以安全性极大提高,材料的溶血率低至1.56%,远低于国家要求的5%。相比于本来的4.69%,材料的溶血率降低了66%。
(3)本发明制备的高血液相容性钛镍合金材料,其多孔超滑表面大大降低了血液中纤维蛋白的黏附,相比于本来的钛镍合金抗纤维蛋白黏附特性提升了12倍。低粘附性也降低了细菌的粘附,提升了材料的抗菌性能,对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率分别达到98.14%和99.32%。
附图说明
图1为采用本发明方法制备高血液相容性钛镍合金材料实施例的光路图;
图2为本发明高血液相容性钛镍合金材料表面的电镜图,其中:
(a)和(b)为表面形貌图;
(c)为剖视图;
(d)为由激光共聚焦拍摄的激光烧蚀形成的多孔结构的三维图;
图3为高血液相容性钛镍合金材料制备过程示意图,其中:
(a)为实施例制备过程的流程图;
(b)、(c)、(d)、(e)以及(f)为制备过程中钛镍合金的浸润性变化示意图;
(g)和(h)分别为制备过程中空气放置前和空气放置后碳元素的化学键分析示意图;
图4为血液在未处理钛镍合金材料表面和高血液相容性钛镍合金材料的多孔超滑表面上的滑动特性示意图;
图5为纤维蛋白在材料表面粘附情况的分析图,其中:
(a)、(b)以及(c)为定性分析图;
(d)和(e)为定量分析图;
(f)为溶血率测试分析图;
图6为材料的抗菌性测试示意图。
图中各标号的说明如下:
1-飞秒激光器,2-锥透镜,3-第一透镜,4-显微加工系统,41-第一反射镜,42-快门,43-放大物镜,5-三维加工台,6-钛镍合金材料,7-电脑,8-第二反射镜,9-相机。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
参见图2,本发明一种高血液相容性钛镍合金材料,包括钛镍合金基体;钛镍合金基体表面分布有均匀的多孔结构;该多孔结构采用飞秒激光烧蚀而成;该多孔结构内灌注润滑油。上述飞秒激光在空间上整形为贝塞尔轮廓的锥形光场分布;上述飞秒激光为波长为1030nm,脉宽为400fs-10ps,输出频率为25KHz-5MHz的红光;上述润滑油为全氟萘烷,CAS:306-94-5。
参见图1和图3中的(a),制备上述高血液相容性钛镍合金材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤1:飞秒激光器1产生飞秒激光,然后经锥透镜2空间整形为贝塞尔轮廓的锥形光场分布;
步骤2:锥透镜2输出的贝塞尔轮廓的锥形光场经第一透镜3准直,形成平行激光光束,再经显微加工系统4,聚焦在固定设置在三维加工台5上的钛镍合金材料6表面;
步骤3:控制三维加工台5运动,聚焦在钛镍合金材料6表面的光束在钛镍合金材料6表面加工出均匀分布的多孔结构;
步骤4:在步骤3加工了多孔结构的钛镍合金材料6表面注入润滑油,直至钛镍合金材料6表面形成一层油膜,制备完成。
优选地,还可以包括在注入润滑油之前,将加工了多孔结构的钛镍合金材料6在空气中放置N天的步骤;N取值3-8;图3中的(g)和(h)分别为制备过程中空气放置前和空气放置后碳元素的化学键分析示意图。步骤2中,上述显微加工系统4包括沿光路依次设置在第一透镜3后方的第一反射镜41、快门42以及放大物镜43。优选地步骤3还包括以下步骤:通过第二反射镜8将正在加工的钛镍合金材料6的表面图像反射到相机9的物镜上,通过相机9显示在电脑7上。
参见图1,下面是采用上述制备方法制备高血液相容性钛镍合金材料的具体实施例:
(1)飞秒激光器1产生飞秒激光,其飞秒激光为波长为1030nm,脉宽为400fs-10ps,输出频率为25KHz-5MHz的红光;然后经Thorlabs公司制造的型号为AX-250,锥顶角α为1°的锥透镜2空间整形为贝塞尔轮廓的锥形光场分布;本实施例中,飞秒激光器1为FemtoYL-40激光器,除了选择FemtoYL-40激光器,也可以选择YSLP激光器或者其它的激光器;飞秒激光器1的具体参数设置为:频率设置为2500KHz,通过信号发生器选频2KHz,高电平触发,20%占空比,功率为2170mW;
(2)锥透镜2输出的贝塞尔轮廓的锥形光场经第一透镜3准直,形成平行激光光束,再经显微加工系统4,聚焦在固定设置在三维加工台5上的钛镍合金材料6表面;本实施例的显微加工系统4包括沿光路依次设置在第一透镜3后方的第一反射镜41、快门42以及放大物镜43。放大物镜43的放大倍数为×20,NA=0.40;
(3)电脑7通过程序控制三维加工台5运动,聚焦在钛镍合金材料6表面的光束在钛镍合金材料6表面加工出均匀分布的多孔结构;本实施例中,三维加工台5的扫描速度为12000μm/s,扫描间隔为6μm;在本实施例中,优选地还设置有第二反射镜8和相机9,通过第二反射镜8将正在加工的钛镍合金材料6的表面图像反射到相机9的物镜上,通过相机9显示在电脑7上,这样,电脑7可以实时观察加工情况;
(4)将上述加工了多孔结构的钛镍合金材料6在空气中放置多天,本实施例为7天,在具有多孔结构的钛镍合金材料6表面注入润滑油,本实施例润滑油优选地为全氟萘烷,CAS:306-94-5,待润滑油受重力作用浸润多孔结构内部后,会在钛镍合金材料6表面形成一层油膜,最终形成超滑表面,制备完成。
图3中的(b)、(c)、(d)、(e)以及(f)为制备过程中钛镍合金的浸润性变化示意图;图4为血液在未处理钛镍合金材料表面和高血液相容性钛镍合金材料的多孔超滑表面上的滑动特性示意图,从图4可以看出,多孔超滑表面具有优异的疏液特性。图5为纤维蛋白在材料表面粘附情况的分析图,其中,图5中的(a)、(b)以及(c)为定性分析图,图5中的(d)和(e)为定量分析图,图5中的(f)为溶血率测试分析图;从图5中的(d)可以看出,超滑表面相对于未处理表面的荧光密度降低了12倍,也即超滑表面相比于本来的钛镍合金抗纤维蛋白黏附特性提升了12倍;从图5中的(f)可以看出,具有多孔超滑表面的高血液相容性钛镍合金材料的溶血率低至1.56%,远低于国家要求的5%,相比于本来的4.69%,材料的溶血率降低了66%。图6为材料的抗菌性测试示意图,从图6可以看出,对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率分别达到98.14%和99.32%。
本发明的原理为:申请人受到自然界中猪笼草超滑表面具有优异疏液特性的启发,提出通过飞秒贝塞尔光在材料表面制备多孔超滑表面,从而赋予材料超疏液特性,利用物理方法提升医疗植入设备的抗凝血特性。申请人选取的材料是医疗常用的钛镍合金,因为其具有耐腐蚀,超弹性,生物相容性好等优点。
因此,本发明的高血液相容性钛镍合金材料,将会主要用作人体植入设备,如心脏瓣、心脏支架等,以及与血液接触的医疗设备的材料。

Claims (10)

1.一种高血液相容性钛镍合金材料,其特征在于:
包括钛镍合金基体;
所述钛镍合金基体表面分布有均匀的多孔结构;所述多孔结构采用飞秒激光烧蚀而成;所述多孔结构内灌注润滑油。
2.根据权利要求1所述的高血液相容性钛镍合金材料,其特征在于:所述飞秒激光在空间上整形为贝塞尔轮廓的锥形光场分布。
3.根据权利要求1或2所述的高血液相容性钛镍合金材料,其特征在于:所述飞秒激光为波长为1030nm,脉宽为400fs-10ps,输出频率为25KHz-5MHz的红光。
4.根据权利要求3所述的高血液相容性钛镍合金材料,其特征在于:所述润滑油为全氟萘烷,CAS:306-94-5。
5.权利要求1至4任一所述的高血液相容性钛镍合金材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤1:飞秒激光器(1)产生飞秒激光,然后经锥透镜(2)空间整形为贝塞尔轮廓的锥形光场分布;
步骤2:锥透镜(2)输出的贝塞尔轮廓的锥形光场经第一透镜(3)准直,形成平行激光光束,再经显微加工系统(4),聚焦在固定设置在三维加工台(5)上的钛镍合金材料(6)表面;
步骤3:控制三维加工台(5)运动,聚焦在钛镍合金材料(6)表面的光束在钛镍合金材料(6)表面加工出均匀分布的多孔结构;
步骤4:在步骤3加工了多孔结构的钛镍合金材料(6)表面注入润滑油,直至钛镍合金材料(6)表面形成一层油膜,制备完成。
6.根据权利要求5所述的高血液相容性钛镍合金材料的制备方法,其特征在于:还包括注入润滑油之前,将加工了多孔结构的钛镍合金材料(6)在空气中放置N天的步骤;所述N取值3-8。
7.根据权利要求6所述的高血液相容性钛镍合金材料的制备方法,其特征在于:所述N等于7。
8.根据权利要求5或6或7所述的高血液相容性钛镍合金材料的制备方法,其特征在于:步骤2中,所述显微加工系统(4)包括沿光路依次设置在第一透镜(3)后方的第一反射镜(41)、快门(42)以及放大物镜(43)。
9.根据权利要求8所述的高血液相容性钛镍合金材料的制备方法,其特征在于:
步骤1中,所述飞秒激光为波长为1030nm,脉宽为400fs-10ps,输出频率为25KHz-5MHz的红光;所述锥透镜(2)的锥顶角α为1°;
步骤3中,所述三维加工台(5)的扫描速度为12000μm/s,扫描间隔为6μm;
步骤4中,所述润滑油为全氟萘烷,CAS:306-94-5。
10.根据权利要求8所述的高血液相容性钛镍合金材料的制备方法,其特征在于:步骤3还包括以下步骤:通过第二反射镜(8)将正在加工的钛镍合金材料(6)的表面图像反射到相机(9)的物镜上,通过相机(9)显示在电脑(7)上。
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