CN103268966B - 大幅延长铅钙电池寿命的电解液添加剂及制备、使用方法 - Google Patents
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Abstract
大幅延长铅钙电池寿命的电解液添加剂及制备、使用方法，属于电解液添加剂技术领域。其包括混合有机硅氧烷0.5～2份；浓度为35～58%的磷酸溶液1～3份；浓度为80～95%的D-甘露糖醇水溶液0.2～0.5份；浓度为10～30%的聚氧乙烯醚1～2份；粘度小于2000帕的有机硅油1～3份；浓度为0.1～0.3%聚丙烯酰胺溶液200～500份。本发明能将铅钙电池的循环寿命延长到50%以上，即从原来的平均循环寿命250次延长到400～450次以上。并且本发明在实际应用过程中操作简单、成本低廉，不仅可以解决目前市场上铅钙电池使用寿命短的问题，也可以在很大程度上解决我国电池生产和使用过程中“镉污染”的问题。
Description
技术领域
本发明属于电解液添加剂技术领域，具体涉及大幅延长铅钙电池寿命的电解液添加剂及制备、使用方法。
背景技术
铅酸蓄电池一直是我国化学能源的行业龙头，迄今占据整个国内市场电池总功率的85%以上。目前市场上所使用的铅酸电池90%以上都是铅锑镉电池，这种电池在生产、使用和回收等环节中极易造成“镉污染”，近年来有关“镉污染”的报道屡见不鲜。因此，国家环保局明令要求2013年底所有厂家停止生产铅锑镉电池，改为生产铅钙电池。然而，铅钙电池普遍存在着循环使用寿命短的问题（大多不到8个月），绝大多数厂家因无利可图都不愿意生产。因此，如何有效延长铅钙电池循环寿命是整个铅酸电池行业迫切需要解决的问题。
导致铅钙电池寿命短的原因很多，其主要原因有两个方面：一是铅钙电池在充放电过程中极板表面易形成一层致密氧化膜, 这种氧化膜因产生界面电阻而使得表层活性物质容易钝化，结果导致其活性物质失效；二是铅钙电池的板栅受酸液腐蚀后极易变形，使得铅膏从板栅中容易脱落，结果导致电池容量快速衰减。长期以来，大多数企业和研究机构致力于在极板中添加各种合金或化学物质，通过改善板栅晶体结构或提升板栅与铅膏之间的晶体结合力，来防止板栅变形和铅膏脱落。尽管他们作了大量努力，但效果依然不明显。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于设计提供一种大幅延长铅钙电池寿命的电解液添加剂及制备、使用方法的技术方案。
所述的大幅延长铅钙电池寿命的电解液添加剂，其特征在于包括下述重量份的组分：
A组分：由有机聚硅氧烷和聚有机硅氧烷组成的混合有机硅氧烷0.5～2份；
B组分：浓度为35～58%的磷酸溶液1～3份；
C组分：浓度为80～95%的D-甘露糖醇水溶液0.2～0.5份；
D组分：浓度为10～30%的聚氧乙烯醚1～2份；
E组分：粘度小于2000帕的有机硅油1～3份；
F组分：经快速冷冻和快速融化处理浓度为0.1～0.3%聚丙烯酰胺溶液200～500份。
所述的大幅延长铅钙电池寿命的电解液添加剂，其特征在于包括下述重量份的组分：
A组分0.7～1.8份、B组分1.2～2.8份、C组分0.25～0.45份、D组分1.2～1.8份、E组分1.2～2.8份、F组分250～450份。
所述的大幅延长铅钙电池寿命的电解液添加剂，其特征在于包括下述重量份的组分：
A组分1～1.6份、B组分1.6～2.4份、C组分0.3～0.4份、D组分1.4～1.6份、E组分1.6～2.4份、F组分300～400份。
所述的大幅延长铅钙电池寿命的电解液添加剂，其特征在于所述的混合有机硅氧烷具有m个Si-O-Si或C-Si-O链式结构，其侧基含有两种以上不饱和亲水活性基团R，R包括OH、H、NH2或SO2H，其中m大于1，分子量小于3000。
所述的大幅延长铅钙电池寿命的电解液添加剂，其特征在于所述的聚氧乙烯醚分子式为H(OCH2CH2)n OH，其中n大于10，分子量小于2000。
所述的大幅延长铅钙电池寿命的电解液添加剂，其特征在于所述的有机硅油包括二甲基硅油、乙基硅油、甲基苯基硅油或羟基含氢硅油。
所述的大幅延长铅钙电池寿命的电解液添加剂，其特征在于经快速冷冻和快速融化处理浓度为0.1～0.3%聚丙烯酰胺溶液通过以下步骤得到：
1）将浓度为0.1～0.3%聚丙烯酰胺溶液在-10℃下、1～2min内进行快速冷冻处理；
2）将冷冻处理的聚丙烯酰胺溶液在30～60s内进行快速融化处理，即得到经快速冷冻和快速融化处理浓度为0.1～0.3%聚丙烯酰胺溶液。
所述的大幅延长铅钙电池寿命的电解液添加剂的制备方法，其特征在于包括以下工艺步骤：
1）按照所述重量份进行备料；
2）将所述重量份的混合有机硅氧烷、有机硅油和磷酸溶液充分搅拌混合，并静置3～5小时；
3）将所述重量份的D-甘露糖醇水溶液、聚氧乙烯醚和0.1～0.3重量份的碳素加入步骤2）得到的混合液体中，充分搅拌混合，并静置5～7小时；
4）在步骤3）得到的混合液体中加入所述重量份的聚丙烯酰胺溶液，混合均匀后，得到大幅延长铅钙电池寿命的电解液添加剂。
所述的所述的大幅延长铅钙电池寿命的电解液添加剂的使用方法，其特征在于包括以下步骤：
1）添加剂用量：12AH铅钙电池的添加剂用量为9～12毫升∕只，20AH铅钙电池的添加剂用量为15～20毫升∕只；
2）酸密度调整：在25°条件下，内化成酸密度在原来的基础上提升0.02～0.04g∕ml, 外化成酸密度在原来的基础上提升0.03～0.05g∕ml。
本发明通过在电解液中加入一定量的添加剂，通过添加剂来抑制极板表层活性物质的钝化现象，以此来延长铅钙电池循环寿命。试验证明，本发明能将铅钙电池的循环寿命延长到50%以上，即从原来的平均循环寿命250次延长到400～450次以上。并且本发明在实际应用过程中操作简单、成本低廉，不仅可以解决目前市场上铅钙电池使用寿命短的问题，也可以在很大程度上解决我国电池生产和使用过程中“镉污染”的问题。
另外，本发明的经济效益和社会效益主要体现在两个方面：一是本发明产品可节约大量的资源和能源消耗。按照国家环保局规定，2013年底国内铅酸电池企业都改生产铅钙电池。由于目前市场铅锑镉电池（寿命为15个月）的需求量为每年2亿只，而铅钙电池的循环寿命不到8个月，因此，每年至少需要生产铅钙电池3.5亿只才能满足市场需求，如果采用本发明产品（可将铅钙电池循环寿命延长至13个月左右），则每年可少生产循环电池1.2亿只，由此每年全国可节省铅消耗480万吨（按每只铅的消耗量为4Kg），节约耗电量12亿度（按每只消电量10度）；二是本发明产品可在很大程度上杜绝我国镉污染。当环境受到镉污染后，镉可在生物体内富集，通过食物链进入人体引起慢性中毒，给肝脏或肾脏造成极大的危害，而我国80% 的镉污染主要由铅锑镉电池在生产、使用和回收等环节中形成，因此，本发明产品对杜绝我国镉污染具有十分重要的作用。
本发明中涉及的份数均为重量份。
具体实施方式
以下结合实施例来进一步说明本发明。
实施例1
1）按照所述重量份进行备料：
A组分：由有机聚硅氧烷和聚有机硅氧烷组成的混合有机硅氧烷1.5份；
B组分：浓度为35～58%的磷酸溶液2份；
C组分：浓度为80～95%的D-甘露糖醇水溶液0.3份；
D组分：浓度为10～30%的聚氧乙烯醚1.5份；
E组分：粘度小于2000帕的有机硅油2份；
F组分：经快速冷冻和快速融化处理浓度为0.1～0.3%聚丙烯酰胺溶液400份；
其中混合有机硅氧烷具有m个Si-O-Si或C-Si-O链式结构，其侧基含有两种以上不饱和亲水活性基团R，R包括OH、H、NH2或SO2H，其中m大于1，分子量小于3000；聚氧乙烯醚分子式为H(OCH2CH2)n OH，其中n大于10，分子量小于2000；有机硅油为二甲基硅油、乙基硅油、甲基苯基硅油或羟基含氢硅油；经快速冷冻和快速融化处理浓度为0.1～0.3%聚丙烯酰胺溶液通过以下步骤得到：1）将浓度为0.1～0.3%聚丙烯酰胺溶液在-10℃下,1.5min内进行快速冷冻处理；2）将冷冻处理的聚丙烯酰胺溶液在35s内进行快速融化处理，即得到经快速冷冻和快速融化处理浓度为0.1～0.3%聚丙烯酰胺溶液；
2）将所述重量份的混合有机硅氧烷、有机硅油和磷酸溶液充分搅拌混合，并静置4小时；
3）将所述重量份的D-甘露糖醇水溶液、聚氧乙烯醚和0.2份的碳素加入步骤2）得到的混合液体中，充分搅拌混合，并静置6小时；
4）在步骤3）得到的混合液体中加入所述重量份的聚丙烯酰胺溶液，混合均匀后，得到大幅延长铅钙电池寿命的电解液添加剂。
实施例2
1）按照所述重量份进行备料：
A组分：由有机聚硅氧烷和聚有机硅氧烷组成的混合有机硅氧烷0.5份；
B组分：浓度为35～58%的磷酸溶液1份；
C组分：浓度为80～95%的D-甘露糖醇水溶液0.2份；
D组分：浓度为10～30%的聚氧乙烯醚1份；
E组分：粘度小于2000帕的有机硅油1份；
F组分：经快速冷冻和快速融化处理浓度为0.1～0.3%聚丙烯酰胺溶液200份；
其中混合有机硅氧烷具有m个Si-O-Si或C-Si-O链式结构，其侧基含有两种以上不饱和亲水活性基团R，R包括OH、H、NH2或SO2H，其中m大于1，分子量小于3000；聚氧乙烯醚分子式为H(OCH2CH2)n OH，其中n大于10，分子量小于2000；有机硅油为二甲基硅油、乙基硅油、甲基苯基硅油或羟基含氢硅油；经快速冷冻和快速融化处理浓度为0.1～0.3%聚丙烯酰胺溶液通过以下步骤得到：1）将浓度为0.1～0.3%聚丙烯酰胺溶液在-10℃下、75s内进行快速冷冻处理；2）将冷冻处理的聚丙烯酰胺溶液在50s内进行快速融化处理，即得到经快速冷冻和快速融化处理浓度为0.1～0.3%聚丙烯酰胺溶液；
2）将所述重量份的混合有机硅氧烷、有机硅油和磷酸溶液充分搅拌混合，并静置3小时；
3）将所述重量份的D-甘露糖醇水溶液、聚氧乙烯醚和0.1份的碳素加入步骤2）得到的混合液体中，充分搅拌混合，并静置5小时；
4）在步骤3）得到的混合液体中加入所述重量份经过特殊处理的聚丙烯酰胺溶液中，混合均匀后，得到大幅延长铅钙电池寿命的电解液添加剂。
实施例3
1）按照所述重量份进行备料：
A组分：由有机聚硅氧烷和聚有机硅氧烷组成的混合有机硅氧烷2份；
B组分：浓度为35～58%的磷酸溶液3份；
C组分：浓度为80～95%的D-甘露糖醇水溶液0.5份；
D组分：浓度为10～30%的聚氧乙烯醚2份；
E组分：粘度小于2000帕的有机硅油3份；
F组分：经快速冷冻和快速融化处理浓度为0.1～0.3%聚丙烯酰胺溶液300份；
其中混合有机硅氧烷具有m个Si-O-Si或C-Si-O链式结构，其侧基含有两种以上不饱和亲水活性基团R，R包括OH、H、NH2或SO2H，其中m大于1，分子量小于3000；聚氧乙烯醚分子式为H(OCH2CH2)n OH，其中n大于10，分子量小于2000；有机硅油为二甲基硅油、乙基硅油、甲基苯基硅油或羟基含氢硅油；经快速冷冻和快速融化处理浓度为0.1～0.3%聚丙烯酰胺溶液通过以下步骤得到：1）将浓度为0.1～0.3%聚丙烯酰胺溶液在-10℃下、90s内进行快速冷冻处理；2）将冷冻处理的聚丙烯酰胺溶液在50s内进行快速融化处理，即得到经快速冷冻和快速融化处理浓度为0.1～0.3%聚丙烯酰胺溶液；
2）将所述重量份的混合有机硅氧烷、有机硅油和磷酸溶液充分搅拌混合，并静置5小时；
3）将所述重量份的D-甘露糖醇水溶液、聚氧乙烯醚和0.2份的碳素加入步骤2）得到的混合液体中，充分搅拌混合，并静置7小时；
4）在步骤3）得到的混合液体中加入所述重量份的聚丙烯酰胺溶液，混合均匀后，得到大幅延长铅钙电池寿命的电解液添加剂。
试验例
1、取实施例1配制电解液添加剂1000ml；
2、从某电池生产厂家随机挑选同一批次电池，其中，内化成12AH和20AH铅钙电池各4只，外化成12AH和20AH铅钙电池各4只，共16只；
3、在对比试验中，内化成12AH和20AH铅钙电池各4只中各有两只加入添加剂，各有两只未加添加剂；外化成12AH和20AH铅钙电池各4只的对比试验方案亦如此；
4、在表1中，内化成不加添加剂和加入添加剂的酸密度分别为1.273 g∕ml和1.29 g∕ml；外化成不加添加剂和加入添加剂的酸密度分别为1.34 g∕ml和1.36 g∕ml；12AH和20AH铅钙电池添加剂的加入量分别为9ml和16ml。
5、在试验中，采用100%的深度充放电进行循环寿命试验。
6、根据国家规定，12AH放电时间低于96分钟时为电池失效，基于这一标准，我们的对比试验结果如下表。
表1 本添加剂的试验结果
7、基于上述试验结果，我们进行了对比分析，见表2。
表2 试验效果对比分析表
从表2中对比结果来看,本发明的电解液添加剂可使铅钙电池的循环寿命延长50%以上,效果非常明显。
取实施例2-3得到的电解液添加剂，进行如试验例相同的试验，经试验表明，实施例2-3得到的电解液添加剂均可使铅钙电池的循环寿命延长50%以上,效果非常明显。
Claims (7)
1.大幅延长铅钙电池寿命的电解液添加剂，其特征在于包括下述重量份的组分：
A组分：由有机聚硅氧烷和聚有机硅氧烷组成的混合有机硅氧烷0.7～1.8份；
B组分：浓度为35～58%的磷酸溶液1.2～2.8份；
C组分：浓度为80～95%的D-甘露糖醇水溶液0.25～0.45份；
D组分：浓度为10～30%的聚氧乙烯醚1.2～1.8份；
E组分：粘度小于2000帕的有机硅油1.2～2.8份；
F组分：经快速冷冻和快速融化处理浓度为0.1～0.3%聚丙烯酰胺溶液250～450份；
经快速冷冻和快速融化处理浓度为0.1～0.3%聚丙烯酰胺溶液通过以下步骤得到：
1）将浓度为0.1～0.3%聚丙烯酰胺溶液在-10℃下、1～2min内进行快速冷冻处理；
2）将冷冻处理的聚丙烯酰胺溶液在30～60s内进行快速融化处理，即得到经快速冷冻和快速融化处理浓度为0.1～0.3%聚丙烯酰胺溶液。
2.如权利要求1所述的大幅延长铅钙电池寿命的电解液添加剂，其特征在于包括下述重量份的组分：
A组分1～1.6份、B组分1.6～2.4份、C组分0.3～0.4份、D组分1.4～1.6份、E组分1.6～2.4份、F组分300～400份。
3.如权利要求1或2所述的大幅延长铅钙电池寿命的电解液添加剂，其特征在于所述的混合有机硅氧烷具有m个Si-O-Si或C-Si-O链式结构，其侧基含有两种以上不饱和亲水活性基团R，R包括OH、H、NH2或SO2H，其中m大于1，分子量小于3000。
4.如权利要求1或2所述的大幅延长铅钙电池寿命的电解液添加剂，其特征在于所述的聚氧乙烯醚分子式为H(OCH2CH2)n OH，其中n大于10，分子量小于2000。
5.如权利要求1或2所述的大幅延长铅钙电池寿命的电解液添加剂，其特征在于所述的有机硅油包括二甲基硅油、乙基硅油、甲基苯基硅油或羟基含氢硅油。
6.如权利要求1或2所述的大幅延长铅钙电池寿命的电解液添加剂的制备方法，其特征在于包括以下工艺步骤：
1）按照所述重量份进行备料；
2）将所述重量份的混合有机硅氧烷、有机硅油和磷酸溶液充分搅拌混合，并静置3～5小时；
3）将所述重量份的D-甘露糖醇水溶液、聚氧乙烯醚和0.1～0.3重量份的碳素加入步骤2）得到的混合液体中，充分搅拌混合，并静置5～7小时；
4）在步骤3）得到的混合液体中加入所述重量份的聚丙烯酰胺溶液，混合均匀后，得到大幅延长铅钙电池寿命的电解液添加剂。
7.如权利要求1或2所述的大幅延长铅钙电池寿命的电解液添加剂的使用方法，其特征在于包括以下步骤：
1）添加剂用量：12AH铅钙电池的添加剂用量为9～12毫升∕只，20AH铅钙电池的添加剂用量为15～20毫升∕只；
2）酸密度调整：在25°条件下，内化成酸密度在原来的基础上提升0.02～0.04g∕ml, 外化成酸密度在原来的基础上提升0.03～0.05g∕ml。
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