WO2007100033A1 - 色素増感光電変換素子 - Google Patents

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WO2007100033A1
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formula
substituent
photoelectric conversion
conversion element
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PCT/JP2007/053885
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Koichiro Shigaki
Masayoshi Kaneko
Takayuki Hoshi
Teruhisa Inoue
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Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha
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    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to a photoelectric conversion element having a thin film of semiconductor fine particles sensitized with an organic dye, and a solar cell using the photoelectric conversion element. Specifically, the present invention relates to a photoelectric conversion element in which a methine compound (pigment) having a specific structure is supported on a thin film of oxide semiconductor fine particles and a solar cell using the photoelectric conversion element.
  • This photoelectric conversion element is manufactured using a relatively inexpensive oxide semiconductor such as acid titanium, and there is a possibility that a photoelectric conversion element with a lower cost than that of a conventional solar cell using silicon or the like may be obtained. Also, more attention is paid to the fact that colorful solar cells can be obtained! However, the conversion efficiency is high, and ruthenium-based complexes are used as sensitizing dyes to obtain devices. The cost of the dyes themselves is high, and there is still a problem in their supply. Attempts have also been made to use organic dyes as sensitizing dyes, but the current situation is that conversion efficiency, stability and durability have not yet been put into practical use. Is desired (see Patent Document 2 and Patent Document 3). In addition, with respect to the photoelectric conversion element of the present invention, attempts have been made on solid electrolytes and the like (see Non-Patent Document 3), and element development with excellent durability is required.
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 2664194
  • Patent Document 2 WO2002Z010213
  • Patent Document 3 WO 2004Z082061
  • Non-patent literature l B. O'Regan and M. Graetzel Nature, 353, 737 (1991)
  • Non-patent literature 2 MKNazeeruddin, A. Kay, I. Rodico, R. Humphry-Baker, E. Muller, P. Liska, N. Vlachopoulos, M. Graetzel, J. Am. Chem. Soc, 115, 6382 (1993)
  • Non-Patent Document 3 W. Kubo, K. Murakoshi, T. Kitamura, K .Hanabusa, H. Shirai, and S. Yan agida, Chem. Lett., 1241 (1998)
  • the present inventors have sensitized a thin film of semiconductor fine particles using a methine dye having a specific structure to produce a photoelectric conversion element.
  • the inventors have found that a photoelectric conversion element having a stable and high conversion efficiency can be obtained, and have completed the present invention.
  • a photoelectric conversion element obtained by supporting a methine dye represented by the following formula (1) on a thin film of oxide semiconductor fine particles provided on a substrate,
  • n represents an integer of 0 to 5
  • m represents an integer of 0 to 5.
  • X and Y are each independently a hydrogen atom, an aromatic residue which may have a substituent, an aliphatic hydrocarbon residue which may have a substituent, a carboxyl group, a phosphate group, a sulfonic acid group, Represents a cyano group, an acyl group, an amide group or an alkoxycarbonyl group.
  • X and Y may combine to form a ring that may have a substituent.
  • z represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom or NR.
  • R has a hydrogen atom and a substituent.
  • m is 2 or more and there are multiple Zs, each Z may be the same as or different from each other.
  • A, A, A, A and A are each independently a hydrogen atom or an aromatic group that may have a substituent.
  • n 2 or more and there are multiple A and A,
  • a and A may be the same or different from each other. If n is other than 0, A and
  • n is other than 0 and m is 0, A and Z or A and Z or A is accompanied by a benzene ring a.
  • a ring which may have a substituent may be formed.
  • m is 2 or more and A
  • a and A may be the same or different from each other.
  • a and a plurality of A and A may form a ring that may have a substituent.
  • a and Z or A may be a ring which may have a substituent with a benzene ring a.
  • the benzene ring a is an aromatic residue which may have a substituent, an aliphatic hydrocarbon residue which may have a substituent, a hydroxyl group, a phosphate group, a cyano group, a nitro group, a halogen atom, a carboxyl Group, carbonamide group, alkoxy carbo group, aryl carbonate group, alkoxyl group, aryloxy group, amide group, acetamido group, acyl group and substituted or unsubstituted amino group force selected 1 to 4 May have one substituent.
  • the substituents Or A and Z or A and Z or A, or A and Z or A
  • a ring that may have a ring may be formed.
  • the benzene ring b is an aromatic residue which may have a substituent, an aliphatic hydrocarbon residue which may have a substituent, a hydroxyl group, a phosphate group, a cyan group, a nitro group, a halogen atom, a carboxyl Group, carbonamide group, alkoxy carbo group, aryl carbo group, alkoxyl group, allyloxy group, amide group, acetamido group, acyl group and substituted or unsubstituted amino group force selected 1 to 3 It may have a substituent.
  • the benzene ring c is an aromatic residue which may have a substituent, an aliphatic hydrocarbon residue which may have a substituent, a hydroxyl group, a phosphate group, a cyano group, a nitrogen group, a halogen atom, Carboxyl group, Carboxamide group, Alkoxycarbol group, Arylcarbol group, Alkoxyl group, Aryloxy group, Amido group, Acetamido group, Acyl group and Substituent or unsubstituted amino group Force selected 1 to 4 It may have a substituent.
  • n is 0, m is 1, Z is a sulfur atom, X is a carboxyl group, Y is a cyano group, A, A and A are each a hydrogen atom, and R to R force methyl group
  • R to R in formula (1) or formula (2) are saturated alkyls each having 1 to 18 carbon atoms.
  • the photoelectric conversion device according to (4) which is an alkyl group
  • X and Y in Formula (1) or Formula (2) are each independently a carboxyl group, a cyano group or an acyl group (provided that either X or Y is a carboxyl group.) (7) ) Item of photoelectric conversion element,
  • At least one of X and Y in formula (1) or formula (2) is selected from the group consisting of a carboxyl group, a hydroxyl group, a phosphate group, a sulfonate group, and a salt of these acidic groups.
  • the photoelectric conversion device according to item (7) which is a ring structure group having at least one group as a substituent,
  • * is the bond between X and Y in formula 1) or formula 2). Carbon atom
  • At least one of the plurality of A and A has a substituent.
  • the photoelectric conversion element according to any one of items (1) to (15), which is an aliphatic hydrocarbon residue that may be
  • the aliphatic hydrocarbon residue may have a substituent and may be! /, Or may be a saturated alkyl group (16).
  • the photoelectric conversion element according to (17), wherein the photoelectric conversion element according to (17), which has the above-mentioned substituent, may be a saturated alkyl group n-hexyl group;
  • n force ⁇ ) to 5 m is 0 to 5
  • Z is composed of oxygen atom, sulfur atom, selenium atom, amino-containing N-methylamino and N-phenylamino.
  • Group forces are selected, R and R are the same, R and R are the same, and R to R are hydrogen
  • X and Y are hydrogen atoms, It is a group selected from the group consisting of carboxylate, phosphate group, acetyl and trifluoroacetyl (in this case, either X or Y is a carboxyl group).
  • one of X and Y is a group represented by the above formulas (1001) to (1033), and the other is a hydrogen atom, or X and Y form a ring, and the ring is represented by the above formula (2001) to Group power consisting of the group represented by (2044) is a group selected (in formulas (2001) to (2044)! /, * Is the carbon atom to which X and Y in formula (1) are bonded) Shows).
  • a to A are hydrogen, methyl, chlorine,
  • Z is a sulfur atom
  • R to R are unsubstituted straight chain C1 to C 18 alkyl group
  • benzene rings a, b, c are
  • a photoelectric conversion element comprising the methine dye according to item (21), wherein the unsubstituted linear alkyl is C4 to C8 in formula (1),
  • One or more of the methine dyes represented by the formula (1) described in the item (1), a metal complex, and Z or a formula other than the formula (1) is formed on the thin film of oxide semiconductor fine particles provided on the substrate A photoelectric conversion element carrying an organic dye having a structure;
  • a thin film of an oxide semiconductor fine particle sensitized by a methine dye carries the methine dye represented by the formula (1) in the presence of an inclusion compound in the thin film of the oxide semiconductor fine particle.
  • the photoelectric conversion element according to any one of items (1) to (24),
  • the photoelectric conversion element of the present invention is obtained by supporting a methine dye represented by the following formula (1) on a thin film of oxide semiconductor fine particles provided on a substrate.
  • n represents an integer of 0 to 5, preferably 0 to 4.
  • m represents an integer of 0 to 5, and is preferably 1 to 3, more preferably 1 to 5.
  • R to R may each independently have a hydrogen atom or a substituent.
  • R 14 is preferably an aliphatic hydrocarbon residue which may have a hydrogen atom and a substituent, and more preferably an aliphatic hydrocarbon residue which may have a substituent.
  • a saturated alkyl group having 1 to 18 carbon atoms is particularly preferable, and a saturated linear alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is particularly preferable.
  • R is R, R is R and it They may be bonded to each other to have a substituent! /, Or may form a ring.
  • the aromatic residue in the “aromatic residue optionally having substituent (s)” means a group excluding one aromatic ring hydrogen atom.
  • the aromatic ring include aromatic carbon such as benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, pyrene, perylene, terylene, hydrogen ring, indene, azulene, pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyrazole, virazolidine, thiazolidine, oxazolidine, pyran, Chromene, pyrrole, pyrrolidine, benzimidazole, imidazoline, imidazolidine, imidazole, pyrazole, triazole, triazine, diazole, indoline, thiophene, chenotthiophene, furan, oxazole, oxadiazole, thiazine, thiazole, indole, benzothiazole,
  • examples of the aliphatic hydrocarbon residue in the “aliphatic hydrocarbon residue optionally having substituent (s)” include saturated and unsaturated linear, branched and cyclic alkyl groups. .
  • the carbon number is preferably 1 to 36, more preferably 1 to 18.
  • examples of the cyclic alkyl group include cycloalkyl having 3 to 8 carbon atoms.
  • these aliphatic hydrocarbon residues include methyl, ethyl, n-propyl, isopropinole, n-butinole, iso-butinole, sec-butinole, t-butinole, n-pentinole, n monohexyl, n —Heptyl, n-octyl, n-nor, n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl, n-tridecyl, n-tetradecyl, n-pentadecyl, n-hexadecyl, n-heptadecyl, n— Octadecyl, Cyclohexyl, Bull, Probe, Pentinore, Buteninore, Hexeninore, Hexagenenore, Isopropenenore, Isohexenore, Cyclic Hexen
  • Substituents in the above-mentioned "having a substituent may be an aromatic residue" and "a substituent having a substituent may be an aliphatic hydrocarbon residue” are particularly limited. There is no sulfonic acid, sulfur Famoyl, sheared isothiocyanated thiocyanate, isothiocyanate, nitro, nitrosyl, halogen atom, hydroxyl, phosphoric acid, phosphate ester group, substituted or unsubstituted amino group, optionally substituted mercapto group, optionally substituted Good amide group, optionally substituted alkoxyl group, optionally substituted aryloxy group, carboxyl, strong rubamoyl, acyl group, aldehyde, alkoxycarbol group, arylcarbol, etc.
  • substituents may include an aromatic residue, an aliphatic hydrocarbon residue which may have a substituent, and the like.
  • the halogen atom include atoms such as fluorine, chlorine, bromine and iodine. Bromine and chlorine atoms are preferred!
  • the phosphoric acid ester group include a phosphoric acid (C1 to C4) alkyl ester group. Preferred examples include methyl phosphate, ethyl phosphate, phosphoric acid (n-propyl), and phosphoric acid (n-butyl).
  • substituted or unsubstituted amino group examples include amino-substituted mono- or dimethylami-substituted mono- or jetylami-containing mono- or di- (n-propyl) amino-substituted alkyl-substituted amino groups, mono- or di-phenylamino-containing mono- or dinaphthylamino, and the like.
  • Examples thereof include an amino group in which an alkyl group such as an aromatic substituted amino group and a monoalkyl monophenylamino group and an aromatic hydrocarbon residue are substituted one by one, a benzylamino group, an acetylamino group, a phenylacetylamino group, and the like.
  • the above mercapto groups may be substituted, and preferred mercapto groups are mercapto and alkyl mercapto groups, specifically methyl mercapto, ethyl mercapto, n-propyl mercapto, isopropyl mercapto, n-butyl mercapto, isobutyl mercapto, sec —C1-C4 alkyl mercapto groups such as butyl mercapto and t-butyl mercapto, or fermercapto.
  • the amide group which may be substituted include amide, acetamido and alkylamido groups.
  • amide acetoamide
  • N-methylamide N-ethylamide
  • N— (n-propyl) amide N— (n-butyl) amide
  • N-isobutylamide N— (sec-butylamide).
  • N- (t-butyl) amide N, N-dimethylamide, N, N-jetylamide, N, N-di (n-propyl) amide, N, N-di (n-butyl) amide, N, N-diisobutylamide, N-methylacetamide, N-ethylacetamide, N- (n-propyl) acetamide, N- (n-butyl) acetamide, N-isobutylacetamide, N- (sec- Butyl) acetamide, N— (t-butyl) acetamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-jetylacetate
  • Examples include amide, N, N di (n-propyl) acetamide, N, N di (n-butyl) acetamide, and N, N-diisobutylacetamide.
  • arylamide groups specifically preferred are phenylamide, naphthylamide, phenolacetamide, naphthylacetamide and the like.
  • Preferred examples of the alkoxyl group which may have a substituent include methoxy, ethoxy, n propoxy, isopropoxy, n butoxy, isobutoxy, sec butoxy, t-butoxy and the like.
  • Preferable examples of the aryloxy group which may have a substituent include a phenoxy group and a naphthoxy group. These may have a phenyl group or a methyl group as a substituent.
  • Examples of the asil group include an alkyl carbo yl group having 1 to 10 carbon atoms and an aryl carbonyl group.
  • Preferred is an alkylcarboyl group having 1 to 4 carbon atoms, and specific examples include acetyl, propiool, trifluoromethyl carbo yl, pentafluoroethyl carboyl, benzoyl, naphthoyl and the like.
  • Examples of the alkoxycarbonyl group include an alkoxycarbonyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • aryl carbonate group represents a group in which an aryl group such as benzophenone and naphthophenone and a carbole are linked. It is also possible to have the above-mentioned substituents as "substituents"! It is also possible to have aromatic residues and substituents. V, aliphatic hydrocarbon residues are those listed above Same as ok! ,.
  • X and Y are each independently a hydrogen atom, an aromatic residue that may have a substituent, an aliphatic hydrocarbon residue that may have a substituent, carboxyl, Represents phosphoric acid, sulfonic acid, cyano group, acyl group, amide group or alkoxy carbo group which may be substituted.
  • the aromatic residue which may have a substituent here, the aliphatic hydrocarbon residue which may have a substituent, an acyl group, an amide group which may be substituted, and an alkoxycarbol group are: It may be the same as described in the above RR section.
  • X and Y are each independently More preferably, it is a carboxyl group, a cyano group or a acyl group (provided that either X or Y is a carboxyl group), one of which is carboxyl and the other of which is cyan or acyl. It is especially preferred that one is carboxyl and the other is cyan.
  • at least one of X and Y is a ring having at least one group selected from the group consisting of a carboxyl group, a hydroxyl group, a phosphate group, and a sulfonate group as a substituent. Even if it is a group having a structure, the group having the ring structure is preferably represented by the following formulas (1001) to (1033).
  • X and Y may combine to form a ring that may have a substituent.
  • Examples of the ring that may be formed by combining X and ⁇ include rings represented by the following formulas (2001) to (2044). Of these, the ring structure having a carboxyl group as a substituent is preferable (2007) or (2012), and (2007) is very preferable. That's right.
  • Z represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom or NR.
  • R has a hydrogen atom, an aromatic residue which may have a substituent, or a substituent.
  • the aliphatic hydrocarbon residue which may have a substituent and may have an aromatic group and the aliphatic hydrocarbon residue which may have a substituent are the same as those described in the above R to R sections.
  • each Z may be the same as or different from each other.
  • A, A, A, A and A may be the same or different from each other.
  • substituents may be an aromatic residue, may have a substituent, may be an aliphatic hydrocarbon residue, a halogen atom, an amide group that may have a substituent, an alkoxyl group, an aryl group.
  • substituents may be an aromatic residue, may have a substituent, may be an aliphatic hydrocarbon residue, a halogen atom, an amide group that may have a substituent, an alkoxyl group, an aryl group.
  • Each A may be the same or different from each other.
  • the ring may have a group, and the ring may have a substituent, may have an unsaturated hydrocarbon ring or a substituent, and may include a heterocyclic ring.
  • Examples of the unsaturated hydrocarbon ring include benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, pyrene, indene, azulene, fluorene, cyclobutene, cyclohexene, cyclopentene, cyclohexagen, cyclopentagene, and the like.
  • Examples of heterocycles include pyran, pyridine, pyrazine, piperidine, indoline, oxazonole, thiazonole, Examples include thiadiazole, oxadiazole, indole, benzothiazole, benzoxazole, quinoline, carbazole, and benzopyran.
  • these substituents which may have a substituent may include the above-mentioned “having a substituent, may be an aromatic residue” and “having a substituent. May be the same as those described in the section of the substituent in the “aliphatic hydrocarbon residue”.
  • the ring which can be formed is a heterocyclic ring which may have a substituent and they have carbonyl, thiocarbonyl, etc.
  • these rings which may form a cyclic ketone or a cyclic thioketone, etc. May further have a substituent.
  • substituent those described in the section of the substituent in the above-mentioned “aromatic residue which may have a substituent” and “aliphatic hydrocarbon residue which may have a substituent” Same as above.
  • a and A may form a ring that may have a substituent.
  • Examples of the ring that may have a substituent include an unsaturated hydrocarbon ring that may have a substituent or a substituent that may have a substituent, and a heterocyclic ring.
  • At least one of the plurality of A and A has a substituent.
  • V is good, but is preferably an aliphatic hydrocarbon residue. It is preferable that the aliphatic hydrocarbon residue is a saturated alkyl group which may have a substituent. It is very particularly preferable that A in the formula (1) or (2) is an n-hexyl group, which is particularly preferably a -hexyl group.
  • the benzene ring a is an aromatic residue that may have a substituent, an aliphatic hydrocarbon residue that may have a substituent, a hydroxyl group, a phosphate group, a cyano group.
  • substituents are mutually, or A and
  • 5 may have a substituent or may form a ring. It may have a substituent, an aromatic residue, an aliphatic hydrocarbon residue which may have a substituent, a halogen atom, an alkoxycarbonyl group, an arylcarbol group, an alkoxyl group, an aryloxy group, an amide A group, an acyl group, and a substituted or unsubstituted amino group,
  • the benzene ring b is an aromatic residue that may have a substituent, an aliphatic hydrocarbon residue that may have a substituent, a hydroxyl group, a phosphate group, Cyano group, Nitro group, Halogen atom, Carboxyl group, Carboxamide group, Alkoxycarbon group, Aryl carbon group, Alkoxyl group, Aryloxy group, Amide group, Acetamido group, Acyl group and substituted or unsubstituted amino It may have 1 to 3 substituents selected as the group power of the basic force.
  • An aromatic residue which may have a substituent an aliphatic hydrocarbon residue which may have a substituent, a halogen atom, an alkoxycarbonyl group, an arylcarbonyl group, an alkoxyl group, an aryloxy group, an amide group
  • the acyl group and the substituted or unsubstituted amino group may be the same as those described in the above R to R sections.
  • the benzene ring c is an aromatic residue that may have a substituent, an aliphatic hydrocarbon residue that may have a substituent, a hydroxyl group, a phosphate group, Cyano group, Nitro group, Halogen atom, Carboxyl group, Carboxamide group, Alkoxycarbon group, Aryl carbon group, Alkoxyl group, Aryloxy group, Amide group, Acetamido group, Acyl group and substituted or unsubstituted amino It may have 1 to 4 substituents selected from the group power of the basic force.
  • An aromatic residue which may have a substituent an aliphatic hydrocarbon residue which may have a substituent, a halogen atom, an alkoxycarbonyl group, an arylcarbonyl group, an alkoxyl group, an aryloxy group, an amide group
  • the acyl group and the substituted or unsubstituted amino group may be the same as those described in the above R to R sections.
  • n force, m is 1
  • Z is a sulfur atom
  • X is a carboxyl group
  • Y is a cyano group
  • A, A and A are each a hydrogen atom
  • the methine dye represented by the above formula (1) or formula (2) has an acidic group such as a carboxyl group, a phosphate group, a hydroxyl group, and a sulfonic acid as a substituent, It may be formed.
  • the salt include salts with alkali metals such as lithium, sodium and potassium, or alkaline earth metals such as magnesium and calcium, or organic bases such as tetramethylammonium, tetraptylammonium, pyridinium and imidazolium. And salt such as quaternary ammonium salt such as piperajuum and piperijum.
  • the methine dye represented by the above formula (1) or formula (2) may take a structural isomer such as a cis isomer, a trans isomer, or a racemate, but is not particularly limited. Any of the isomers can be used favorably as a photosensitizing dye in the present invention.
  • n 0 to 5
  • m 0 to 5
  • Z is a group selected from the group consisting of an oxygen atom, a thio atom, a selenium atom, an amino-containing N-methylamino and N-phenylamino, R and R are the same, R and R are the same, and R to R are hydrogen atoms, linear
  • Unsubstituted C1-C18 alkyl, cyclopentyl, phenol, black mouth ethyl and acetyl group are selected groups, and X and Y are hydrogen atoms, sialic carboxyls, phosphoric acid A group selected from the group, acetyl and trifluoroacetyl (however, in this case, one of X and Y is a carboxyl group).
  • X and Y is a group represented by the above formulas (1001) to (1033) and the other is a hydrogen atom, or X and Y form a ring, and the ring is represented by the above formula (2001)
  • Group power consisting of groups represented by ⁇ (2044) is also a group selected (in formulas (2001) ⁇ (2044)! /, Where * is the combination of X and Y in formula (1)) Represents a carbon atom).
  • a to A are hydrogen atoms, methyl, chlorine atoms, sheared n-hex
  • n is 0, m is 1 to 3, Z is a sulfur atom, R to R are unsubstituted linear C1-C18 alkyl groups, and a benzene ring a, b, c Yes
  • X and Y are unsubstituted, and one of X and Y is a carboxyl group and the other is a cyano group, or the ring formed by combining X and Y is represented by the above formulas (2005), (2007) and (2012) Force is a group selected, and A, A and A are a combination of hydrogen atoms (where n is
  • m 0, m is 1, Z is a sulfur atom, X is a carboxyl group, Y is a cyano group, A, A and
  • the counter ion for neutralizing the positive charge of the nitrogen atom is formed either intermolecularly or intramolecularly. May be.
  • Preferred counterions between molecules include iodine, perchloric acid, bistrifluoromethylsulfonimide, tristrifluoromethylsulfurmethane, 6-fluoroantimonic acid, tetrafluoroboric acid and the like.
  • Preferred counter ions in the molecule include 2-ethyl acetate, propionate-3-yl and sulfone-2-yl bonded to a positively charged nitrogen atom.
  • the methine dye represented by the above formula (1) can be produced by, for example, the following reaction formula.
  • Compound (4) is iodinated to obtain compound (5).
  • the compound (5) is derived into the compound (6) or (7) by a substitution reaction or the like, and these and the compound (8) are combined with the compound (9) by the Ullmann reaction or the like.
  • the compound (9) is formylated by the Vilsmeier reaction or the like to obtain a carbonyl compound (10).
  • the compound having the active methylene represented by the formula (10) and the formula (11) may be used, such as caustic soda, sodium methylate, sodium acetate, jetylamine, triethylamine, piperidine, piperazine, diazabicycloundecene, etc.
  • a basic catalyst such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol and other alcohols
  • aprotic polar solvents such as dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, and solvents such as toluene, acetic anhydride, and acetonitrile.
  • the methine compound (dye) represented by the formula (1) of the present invention is obtained.
  • m in the formula (1) is 1 or more
  • the compound (9) is subjected to halogenation such as iodination to give the compound (12) and condensed with the boronic acid form (13) to give the compound (
  • This compound (14) is formylated by Vilsmeier reaction etc. to give V and a carbonyl compound (15).
  • a compound having an active methylene represented by the formula (15) and the formula (11) may be obtained by using caustic soda, sodium methylate, sodium acetate, jetinoleamine, triethinoleamine, piperidine, piperazine, In the presence of a basic catalyst such as diazabicycloundecene, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, aprotic polar solvents such as dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, toluene, acetic anhydride, and acetonitrile.
  • a methine compound (dye) represented by the formula (1) of the present invention is obtained by condensation at 20 ° C. to 180 ° C., preferably 50 ° C. to 150 ° C. In the above reaction, when the compound (11) having active methylene has an ester group, it is also possible to obtain a carboxylic acid form by hydrolysis after the condensation reaction.
  • methine dyes represented by the formula (1) being methine dyes represented by the following formula (17) are shown in Tables 6 to 10.
  • Ph means a phenyl group.
  • (1001) to (1033) notation corresponds to the above formulas (1001) to (1033), and (2001) to (2017) corresponds to the above formulas (2001) to (2017).
  • X and Y have substituents
  • the substrate on which the thin film of the acid semiconductor fine particles is provided is preferably one having a conductive surface, but such a substrate can be easily obtained in the field.
  • Conductive metal oxides such as tin oxide doped with indium, fluorine and antimony, and thin films of metals such as copper, silver and gold on the surface of glass, transparent polymer materials such as polyethylene terephthalate or polyethersulfone
  • the provided one can be used as a substrate.
  • the conductivity is preferably 1000 ⁇ or less, preferably 100 ⁇ or less.
  • metal oxides are preferred as fine particles of oxide semiconductors, and specific examples thereof include oxides such as titanium, tin, zinc, tungsten, zirconium, gallium, indium, yttrium, -ov, tantalum, and vanadium. Can be mentioned. Of these, acid oxides such as titanium, tin, zinc, niobium and indium are preferred. Of these, acid titanium, zinc oxide and acid tin are most preferred. These oxide semiconductors can be used singly or can be used by being mixed on the surface of the semiconductor.
  • the particle diameter of the oxide semiconductor fine particles is usually 1 to 500 nm, preferably 1 to 100 nm, as an average particle diameter.
  • the fine particles of the oxide semiconductor can be mixed with a large particle size and a small particle size, or can be used in multiple layers.
  • a method using a slurry is preferable. In this method, the slurry is obtained by dispersing the secondary agglomerated oxide semiconductor fine particles in a dispersion medium by an ordinary method so that the average primary particle size is 1 to 200 nm.
  • any medium capable of dispersing the semiconductor fine particles may be used.
  • Water, alcohols such as ethanol, ketones such as acetone and acetylacetone, hydrocarbons such as hexane and the like may be used in combination.
  • a dispersion stabilizer can be used for the purpose of stabilizing the dispersion state of the oxide semiconductor fine particles. Available dispersion Examples of the stabilizer include acids such as acetic acid, hydrochloric acid, and nitric acid, or organic solvents such as acetylylacetone, allylic acid, polyethylene glycol, and polybutyl alcohol.
  • the substrate coated with the slurry may be fired.
  • the firing temperature is usually 100 ° C or higher, preferably 200 ° C or higher, and the upper limit is generally below the melting point (softening point) of the substrate. Usually, the upper limit is 900 ° C, preferably 600 ° C or less.
  • the firing time is not particularly limited but is preferably within 4 hours.
  • the thickness of the thin film on the substrate is usually 1 to 200 ⁇ m, preferably 1 to 50 ⁇ m.
  • a secondary treatment may be applied to the thin film of the oxide semiconductor fine particles. That is, for example, the performance of the thin film of semiconductor fine particles is improved by immersing the thin film together with the substrate directly in a solution of the same metal alkoxide, chloride, nitride, sulfate, etc. as the semiconductor and drying or refiring.
  • the metal alkoxide include titanium ethoxide, titanium isopropoxide, titanium tert-oxide, and n-dibutyl-diacetyl tin, and alcohol solutions thereof are used.
  • the salted product include tetrasalt-titanium, tetrasalt-zinc, and salt-zinc, and an aqueous solution thereof is used.
  • the oxide semiconductor thin film thus obtained is composed of fine particles of an oxide semiconductor.
  • a solution obtained by dissolving the dye in a solvent capable of dissolving the dye, or a dye having low solubility is obtained by dispersing the dye.
  • a method in which the substrate provided with the thin film of oxide semiconductor fine particles is immersed in the dispersion is appropriately determined depending on the dye.
  • a substrate provided with a thin film of semiconductor fine particles is immersed in the solution. Immersion temperature is about room temperature, up to the boiling point of the solvent, and immersion time is about 48 hours per minute.
  • a salt such as tramethylammo-mudide or tetra-n-butylammonium bromide to dissolve the dye.
  • Concentration of the dye solution is usually good tool preferably 1 X 10- 6 M ⁇ 1M 1 X 10- 5 M ⁇ 1 X is 10. After immersion, air-dry or heat as necessary to remove the solvent.
  • the photoelectric conversion element of the present invention having a thin film of oxide semiconductor fine particles sensitized with the methine dye of formula (1) is obtained.
  • the methine dye of the formula (1) to be supported may be one kind or a mixture of several kinds.
  • the methine dyes of the formula (1) of the present invention may be used together, or other dyes or metal complex dyes may be mixed.
  • dyes having different absorption wavelengths a wide absorption wavelength can be used, and a solar cell with high conversion efficiency can be obtained.
  • metal complex dyes that can be mixed are not particularly limited, but ruthenium complexes and quaternary ammonium salt compounds, phthalocyanines, porphyrins and the like shown in Non-Patent Document 2 are preferable.
  • organic dyes used in combination include metal-free phthalocyanine, porphyrin, cynin, merocyanine, oxonol, triphenylmethane, methine dyes such as acrylic acid dyes disclosed in Patent Document 2, xanthene, azo And dyes such as anthraquinone and perylene.
  • a ruthenium complex is preferably a methine dye such as merocyanine or acrylic acid. When two or more dyes are used, the dyes may be adsorbed sequentially on the thin film of semiconductor particles, or may be admixed and dissolved.
  • the ratio of the dye to be mixed is not particularly limited, and optimization conditions are appropriately selected from the respective dyes. In general, it is preferable to use about 10% mol or more per dye, from equimolar mixing.
  • the total concentration of the dye in the solution may be the same as when only one kind is supported.
  • the solvent in the case of using a mixture of dyes the above-mentioned solvents can be used, and the solvent for each dye used may be the same or different.
  • the dye When the dye is supported on the thin film of oxide semiconductor fine particles, it is advantageous to support the dye in the presence of the inclusion compound in order to prevent the association of the dyes.
  • inclusion compounds include steroidal compounds such as cholic acid, crown ethers, cyclodextrins, calixarene, and polyethylene oxide. Specific examples of preferable ones are Examples include cholic acids such as xycholic acid, dehydrodeoxycholic acid, chenodeoxycholic acid, methyl ester cholic acid, sodium cholate, and polyethylene oxide.
  • the semiconductor fine particle thin film may be treated with an amine compound such as 4-t-butylpyridine.
  • a treatment method for example, a method of immersing a substrate provided with a thin film of semiconductor fine particles carrying a dye in an ethanol solution of amine is employed.
  • the solar cell of the present invention is composed of a photoelectric conversion element in which a dye is supported on a thin film of oxide semiconductor fine particles as one electrode, and is composed of a counter electrode, a redox electrolyte, a hole transport material, a p-type semiconductor, or the like.
  • a redox electrolyte As the form of the redox electrolyte, hole transport material, p-type semiconductor, etc., those known per se such as liquid, solidified body (gel and gel) and solid can be used.
  • liquids include redox electrolytes, molten salts, hole transport materials, p-type semiconductors, etc., each dissolved in a solvent and room temperature molten salts.
  • a solidified body those in which these are contained in a polymer matrix, a low molecular gelling agent or the like can be mentioned.
  • solid materials redox electrolytes, molten salts, hole transport materials, P-type semiconductors, and the like can be used.
  • hole transport materials include amine polymers, conductive polymers such as polyacetylene, polyarine, and polythiophene, and triphenylene compounds.
  • p-type semiconductors include Cul and CuSCN.
  • the counter electrode it is preferable to have conductivity and to act catalytically on the reduction reaction of the redox electrolyte.
  • a glass or polymer film deposited with platinum, carbon, rhodium, ruthenium or the like or coated with conductive fine particles can be used.
  • the redox electrolyte used in the solar cell of the present invention includes a halogen compound having a halogen ion as a counter ion, a halogenate-reduced electrolyte having a molecular molecular force, a ferrocyanate, ferricyanate, and a ferrite.
  • a halogen redox electrolyte such as metal complexes such as potassium complex ions and cobalt complexes, and organic acid reduction electrolytes such as alkylthiol alkyldisulfides, piorogen dyes, and hydroquinone-quinone.
  • a halogen redox electrolyte is preferable.
  • halogen molecules in the halogenated acid-reducing electrolyte having a halogen compound-halogen molecular force examples include iodine molecules and bromine molecules. Among these, iodine molecules are preferable.
  • halogen compounds having a halogen ion as a counter ion for example, LiBr, NaBr, KBr, L Halogenated metal salts such as N, Nal, KI, Csl, Cal, Mgl, Cul or tetraalkyl
  • Examples include halogen organic quaternary ammonium salts such as ammoniac, imidazolium, and pyridinum. Of these, salts using iodine ions as counter ions are preferred. In addition to the above iodine ions, it is also preferable to use an electrolyte having an imide ion such as bis (trifluoromethanesulfol) imide ion or dicyanimide ion as a counter ion.
  • an imide ion such as bis (trifluoromethanesulfol) imide ion or dicyanimide ion
  • an electrochemically inert solvent is used as the solvent.
  • acetonitrile propylene carbonate, ethylene carbonate, 3-methoxypropio-tolyl, methoxyacetonitrile, ethylene glycol, 3-methyloxazolidine-2-one, and ⁇ -butyrolatone.
  • acetonitrile propylene carbonate
  • ethylene carbonate 3-methoxypropio-tolyl
  • methoxyacetonitrile ethylene glycol, 3-methyloxazolidine-2-one
  • ⁇ -butyrolatone e.g., acetonitrile, propylene carbonate, ethylene carbonate, 3-methoxypropio-tolyl, methoxyacetonitrile, ethylene glycol, 3-methyloxazolidine-2-one, and ⁇ -butyrolatone.
  • a gel electrolyte an electrolyte or an electrolyte solution is added to a matrix such as an oligomer and a polymer, or a low molecular gelling agent described in Non-
  • the solar cell of the present invention has a counter electrode sandwiched between electrodes of a photoelectric conversion element in which a methine dye of the formula (1) of the present invention is supported on a thin film of oxide semiconductor fine particles on a substrate. Deploy . In the meantime, it is obtained by filling a solution containing a redox electrolyte.
  • odofluorene 20 parts was dissolved in a mixed solution of 114 parts of dimethyl sulfoxide (DMSO) and 23 parts of tetrahydrofuran (THF) and stirred at 25 ° C. for 10 minutes. Thereafter, 8.6 parts of potassium tert-butoxide was added with stirring. After 20 minutes, 14.6 parts of butyl butyl was added, and after another 20 minutes, 8.6 parts of potassium tert-butoxide were added. Twenty minutes later, 14.6 parts of butyl iodide was added, and the mixture was stirred at 25 ° C for 2 hours.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • THF tetrahydrofuran
  • Synthesis Example 7 10 parts of dimethylformamide (DMF) was cooled to 5 ° C, and 0.42 part of phosphorus oxychloride was gradually added while keeping the reaction solution at 6 ° C or lower. After completion of the addition, the reaction solution was stirred for 1 hour while maintaining the temperature at 25 ° C. Thereafter, 1 part of the above compound (347) was added, and the mixture was stirred at 25 ° C for 2 hours, and then stirred at 60 ° C for 1 hour. After completion of the reaction, the reaction solution was added to 200 parts of water, and a 5% aqueous sodium hydroxide solution was added until the pH reached 12 or more.
  • DMF dimethylformamide
  • the precipitated crystals are filtered, washed with 10 parts of water, dried in water at 70 ° C, separated and purified by column chromatography (hexane-ethyl acetate), and 0.8 part of the following compound (348) is obtained. Obtained as yellow crystals.
  • reaction solution was extracted with ethyl acetate-water, the ethyl acetate phase was dried over magnesium sulfate, and ethyl acetate was distilled off to obtain a red tar-like substance.
  • This red tar-like solid was separated and purified by column chromatography (hexane-ethyl acetate) to obtain 0.7 part of the following compound (350) as orange crystals.
  • the maximum absorption wavelength and the measured value with a nuclear magnetic resonance apparatus of this compound (160) are as follows.
  • the above compound (345) was treated in the same manner as in Example 2 except that 0.21 part of the compound (350) was 0.2 part of the compound (350) and 0.05 part of the compound (351) was 0.04 part. (269) (See Table 9) 0.14 parts were obtained as black crystals.
  • the maximum absorption wavelength and the measured value with a nuclear magnetic resonance apparatus of this compound (269) are as follows.
  • methine dyes of the present invention to be 3.2 X 10- 4 Micromax Examples 8-13, and Comparative Example 1 (using the following compounds Alpha), using 2 (the following compound B ), 4 (using the following compound D) and 5 (using the following compound E) were dissolved in ethanol, and Examples 14 to 21 and Comparative Example 3 (using the following compound C) were dissolved in tetrahydrofuran.
  • a porous substrate (a semiconductor thin film obtained by sintering porous acid titanium for 30 minutes at 450 ° C on a transparent conductive glass electrode) in these solutions is immersed for 12 hours at room temperature (20 ° C), Each dye was supported, Examples 8 to 13, Comparative Examples 1, 2, 4 and 5 were ethanol, and Examples 14 to 21 were compared with each other. Comparative Example 3 was washed with tetrahydrofuran and dried to obtain a photoelectric conversion device of the present invention comprising a thin film of dye-sensitized semiconductor fine particles. About Examples 20 and 21 two dyes each 1. Use to be 6 X 10- 4 Micromax prepare tetrahydrofuran solvent solution, likewise photoelectric By carrying the two dyes A conversion element was obtained.
  • Example 9 dye addition to be the 3 X 10- 2 M cholic acid represented by the following formula (352) as a clathrate upon loading of the dye for Comparative Example 1-5
  • a solution was prepared and supported on a semiconductor thin film to obtain a cholate-treated dye-sensitized semiconductor fine particle thin film.
  • the semiconductor fine particle thin film and the conductive glass sputtered with platinum are opposed to each other, and a 20-micrometer void is formed.
  • a solution containing the electrolyte electrolytic solution
  • the electrolytes include 3-methoxypropio-tolyl, iodine Z lithium iodide Zl, 2-dimethyl-3-n-propyrimidazolium iodide Zt-butylpyridine, 0.1M / 0. 1M / 0. What was melt
  • the effective size of the battery to be measured was 0.25 cm 2 .
  • the light source was a 500W xenon lamp, and it was set to lOOmWZcm 2 through an AM (air passing through the atmosphere) 1.5 filter.
  • the short-circuit current, the release voltage, and the conversion efficiency were measured using a solar simulator WXS—155S—10, AMI. 5 G (manufactured by Tsubakimu Denso Co., Ltd.).
  • Example 11 (compound 13: ⁇ in the above formula (1) was compared under the same conditions, assuming that the thin film was treated with tetrasalt-titanium and adsorbed with cholic acid at the time of adsorption and that there was also a deviation.
  • Is 0, m is 0, R to R force -butyl, A is a hydrogen atom, one of X and Y is carboxyl, the other is
  • Example 11 has a short-circuit current of 11. ImA / cm 2 , an open-circuit voltage of 0.77 V, and a conversion efficiency of 5.8%.
  • Comparative Example 1 is 9.8mAZcm 2 , 0.76V, 4.9%, the open-circuit voltage is equivalent, but the short-circuit current is 13% or more, and the conversion efficiency is 18 More than% battery performance was observed.
  • Example 15 has a short-circuit current of 13.8 mA / cm 2 , an open-circuit voltage of 0.72 V, and a conversion efficiency of 6.6%.
  • Comparative Example 2 1.
  • An increase in battery performance of 17% or more with a short-circuit current, 4% or more with an open-circuit voltage, and a conversion efficiency of 20% was observed, compared to 0.69V and 5.5%.
  • Example 18 Compound 160: n in Formula (1) above, n is 0), where the thin film was treated with tetrasalt-titanium and both were treated with cholic acid during adsorption.
  • M is 2
  • ⁇ R is n-butyl, A, A and A are hydrogen atoms, one of X and Y is carboxyl, the other
  • Example 18 is a short-circuit current force. Open circuit voltage 0. 65V, the conversion efficiency is 6. 3% 13. comparative Example 3 Similarly 9mAZcm 2, 0. 65V, also 6. open circuit voltage, whereas the 1% what is equivalent However, an improvement in battery performance of 2% or more at short-circuit current and 3% or more in conversion efficiency was observed.
  • Example 16 has a short-circuit current of 15. lm.
  • the open-circuit voltage is 0.69V, the conversion efficiency is 6.9%, and the comparative example 4 is also 14.6 mA / cm 2 , 0.668V, 6.7%, while the open-circuit voltage is almost the same.
  • an improvement in battery performance of 3% or more for short-circuit current and about 3% for conversion efficiency was observed.
  • reaction solution was extracted with 5% aqueous sodium thiosulfate solution chloroform, and the black mouth form phase was dried over magnesium sulfate, and then the black mouth form was distilled off to obtain a yellowish black tar-like substance.
  • This yellow-black tar-like solid was separated by column chromatography (hexane) and recrystallized from hexane ethanol to obtain 2.6 parts of the following compound (354) as colorless crystals.
  • Example 22 The same treatment as in Example 2 was conducted except that 0.21 part of the compound (345) was changed to 0.24 part of the compound (356) to obtain 0.2 part of the compound (3015) as black purple crystals.
  • the maximum absorption wavelength for this compound (3015) is as follows.
  • odofluorene 20 parts was dissolved in a mixed solution of 114 parts of dimethyl sulfoxide (DMSO) and 23 parts of tetrahydrofuran (THF) and stirred at 25 ° C. for 10 minutes. Thereafter, 8.7 parts of potassium tert-butoxide were added with stirring. After 20 minutes, 13.2 parts of methyl iodide were added, and after another 20 minutes, 8.7 parts of potassium tert-butoxide were added. Twenty minutes later, 13.2 parts of methyl iodide was added and stirred at 25 ° C for 2 hours.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • THF tetrahydrofuran
  • Example 2 The same treatment as in Example 2 was conducted except that 0.121 part of the compound (345) was changed to 0.16 part of the compound (360) to obtain 0.14 part of the compound (3013) as black purple crystals.
  • the maximum absorption wavelength, the measured value in the nuclear magnetic resonance apparatus and the mass spectrum are as follows.
  • Example 7 The same treatment as in Example 7 was conducted except that 0.05 part of the compound (351) was changed to 0.03 part of barbituric acid to obtain 0.14 part of the compound (3016) as black crystals.
  • the maximum absorption wavelength and the measured value with a nuclear magnetic resonance apparatus of this compound (3016) are as follows.
  • Example 25 The same treatment as in Example 24 was conducted except that 0.003 part of barbituric acid was changed to 0.047 part of dandanine-3 acetic acid to obtain 0.12 part of the above compound (3017) as black crystals.
  • the maximum absorption wavelength and the measured value with a nuclear magnetic resonance apparatus of this compound (3017) are as follows.
  • Example 24 The same treatment as in Example 24 was conducted except that 0.03 part of norbituric acid was changed to 0.034 part of the following compound (361) to obtain 0.09 part of the compound (3018) as black crystals.
  • the maximum absorption wavelength of the compound (3018) is as follows.
  • Example 2 The same treatment as in Example 1 was conducted except that 0.44 part of the compound (345) was changed to 0.49 part of the compound (363) to obtain 0.3 part of the compound (168) as yellow crystals.
  • the maximum absorption wavelength and the measured value with a nuclear magnetic resonance apparatus of this compound (168) are as follows.
  • the maximum absorption wavelength and the measured value with a nuclear magnetic resonance apparatus of this compound (3001) are as follows.
  • Example 28 The same treatment as in Example 28 was conducted except that 0.05 part of the above compound (351) was 0.05 part of dandanine-3 acetic acid to obtain 0.16 part of the above compound (3003) as black crystals.
  • the maximum absorption wavelength and the measured value with a nuclear magnetic resonance apparatus of this compound (3003) are as follows.
  • the compound (346) was treated in the same manner as in Synthesis Example 19 except that 1 part of the compound (346) was changed to 0.26 part of the compound (364) to obtain 0.26 part of the following compound (365) as a yellow solid.

Description

明 細 書
色素増感光電変換素子
技術分野
[0001] 本発明は有機色素で増感された半導体微粒子の薄膜を有する光電変換素子及び それを用いた太陽電池に関する。詳しくは酸ィ匕物半導体微粒子の薄膜に特定の構 造を有するメチン系化合物 (色素）を担持させた光電変換素子及びそれを利用した 太陽電池に関する。
背景技術
[0002] 石油、石炭等の化石燃料に代わるエネルギー資源として太陽光を利用する太陽電 池が注目されている。現在、結晶又はアモルファスのシリコンを用いたシリコン太陽電 池、あるいはガリウム、ヒ素等を用いたィ匕合物半導体太陽電池等について、盛んに開 発検討がなされて 、る。しかしそれらは製造に要するエネルギー及びコストが高 、た め、汎用的に使用するのが困難であるという問題点がある。また色素で増感した半導 体微粒子を用いた光電変換素子、あるいはこれを用いた太陽電池も知られ、これを 作成する材料、製造技術が開示されている (特許文献 1、非特許文献 1、非特許文献 2を参照)。この光電変換素子は酸ィ匕チタン等の比較的安価な酸ィ匕物半導体を用い て製造され、従来のシリコン等を用いた太陽電池に比べコストの安い光電変換素子 が得られる可能性があり、またカラフルな太陽電池が得られることなどより注目を集め て!、る。しかし変換効率の高!、素子を得るために増感色素としてルテニウム系の錯体 が使用されており、色素自体のコストが高ぐまたその供給にも問題が残っている。ま た増感色素として有機色素を用いる試みも既に行われているが、変換効率、安定性 、耐久性が低いなどまだ実用化には至っていないというのが現状であり、更なる変換 効率の向上が望まれている (特許文献 2及び特許文献 3参照)。また、本発明の光電 変換素子に関しては、電解液の固体ィ匕等の試みも行われており（非特許文献 3参照 )、耐久性に優れた素子開発が必要となっている。
[0003] 特許文献 1：特許第 2664194号公報
特許文献 2 :WO2002Z〇11213号公報 特許文献 3 : WO 2004Z082061号公報
非特許文献 l : B.O'Regan and M.Graetzel Nature,第 353卷， 737頁（1991年） 非特許文献 2 : M.K.Nazeeruddin, A.Kay, I.Rodicio, R.Humphry-Baker, E.Muller, P. Liska, N.Vlachopoulos, M.Graetzel, J.Am.Chem.Soc,第 115卷， 6382頁（1993年) 非特許文献 3 :W.Kubo, K.Murakoshi, T.Kitamura, K.Hanabusa, H.Shirai, and S.Yan agida, Chem.Lett., 1241頁 (1998年）
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] 有機色素で増感された酸ィ匕物半導体微粒子を用いた光電変換素子にぉ 、て、安 価な有機色素を用い、安定かつ変換効率が高く実用性の高い光電変換素子の開発 が求められている。
課題を解決するための手段
[0005] 本発明者等は上記の課題を解決すべく鋭意努力した結果、特定の構造を有するメ チン系色素を用いて半導体微粒子の薄膜を増感し、光電変換素子を作成する事に より安定かつ変換効率の高い光電変換素子が得られることを見出し、本発明を完成 させるに至った。
すなわち本発明は、
(1)基板上に設けられた酸化物半導体微粒子の薄膜に、下記式（1)で表されるメチ ン系色素を担持させてなる光電変換素子、
[0006] [化 1]
Figure imgf000004_0001
(式（1)中、 nは 0乃至 5の整数を、 mは 0乃至 5の整数をそれぞれ表す。 R〜Rはそ
1 4 れぞれ独立に水素原子、置換基を有しても良い芳香族残基又は置換基を有しても 良い脂肪族炭化水素残基を表す。 X及び Yはそれぞれ独立に水素原子、置換基を 有しても良い芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基、カルボキシ ル基、リン酸基、スルホン酸基、シァノ基、ァシル基、アミド基又はアルコキシカルボ- ル基を表す。また、 Xと Yは結合して、置換基を有しても良い環を形成しても良い。 z は酸素原子、硫黄原子、セレン原子又は NRを表す。 Rは水素原子、置換基を有し
5 5
ても良い芳香族残基又は置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基を表す。 mが 2 以上で Zが複数存在する場合、それぞれの Zは互いに同じか又は異なっていても良 い。 A、 A、 A、 A及び Aはそれぞれ独立に水素原子、置換基を有しても良い芳香
1 2 3 4 5
族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基、ヒドロキシル基、リン酸基、シ ァノ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、カルボンアミド基、置換基を有しても良いァ ルコキシル基、置換基を有しても良いァリールォキシ基、置換基を有しても良いアル コキシカルボ-ル基、置換基を有しても良!、ァリールカルボ-ル基又はァシル基を表 す。また、 nが 2以上で A及び Aのそれぞれが複数存在する場合には、それぞれの
2 3
A及び Aは互いに同じか又は異なっても良い。また、 nが 0以外の場合、 A及び
2 3 1 Z 又は A Aの
2及び Z又は 3 複数個で置換基を有しても良い環を形成しても良い。また、 nが 0以外でかつ mが 0の場合、 A及び Z又は A及び Z又は Aはベンゼン環 aを伴
1 2 3
つて置換基を有しても良い環を形成しても良い。 mが 2以上で A
4及び Aの
5 それぞれ が複数存在する場合には、それぞれの A及び Aは互いに同じか又は異なっても良
4 5
い。また、 m力 ^以外の場合、 A及び Aの複数個で置換基を有しても良い環を形成
4 5
しても良い。また、 A及び Z又は Aはベンゼン環 aを伴って置換基を有しても良い環
4 5
を形成しても良い。ベンゼン環 aは置換基を有しても良い芳香族残基、置換基を有し ても良い脂肪族炭化水素残基、ヒドロキシル基、リン酸基、シァノ基、ニトロ基、ハロゲ ン原子、カルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボ-ル基、ァリールカル ボ-ル基、アルコキシル基、ァリールォキシ基、アミド基、ァセトアミド基、ァシル基及 び置換又は非置換アミノ基力 なる群力 選ばれる 1個乃至 4個の置換基を有してい ても良い。ベンゼン環 a上に複数の置換基が存在する場合それらの置換基は互いに 、又は A及び Z又は A及び Z又は A、あるいは A及び Z又は Aと結合して置換基
1 2 3 4 5
を有しても良い環を形成しても良い。ベンゼン環 bは、置換基を有しても良い芳香族 残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基、ヒドロキシル基、リン酸基、シァノ 基、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボ- ル基、ァリールカルボ-ル基、アルコキシル基、ァリールォキシ基、アミド基、ァセトァ ミド基、ァシル基及び置換又は非置換アミノ基力 なる群力 選ばれる 1個乃至 3個 の置換基を有していても良い。ベンゼン環 cは、置換基を有しても良い芳香族残基、 置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基、ヒドロキシル基、リン酸基、シァノ基、二 トロ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボ-ル基、 ァリールカルボ-ル基、アルコキシル基、ァリールォキシ基、アミド基、ァセトアミド基、 ァシル基及び置換もしくは非置換アミノ基力 なる群力 選ばれる 1個乃至 4個の置 換基を有していても良い。但し、 nが 0で、 mが 1で、 Zが硫黄原子で、 Xがカルボキシ ル基で、 Yがシァノ基で、 A、 A及び Aがそれぞれ水素原子で、 R〜R力メチル基
1 4 5 1 4
で、ベンゼン環 a, b及び cがそれぞれ無置換である組み合わせの場合を除く。 ) (2)式（1)のメチン系色素が下記式（2)で表されるメチン系色素である（1)項に記載 の光電変換素子、
[化 2]
Figure imgf000006_0001
(式（2)中、 m、 R〜R、 X、 Y、 Z、 A、 A及び Aはそれぞれ式（1)と同様に定義され
1 4 1 4 5
る。但し、 mが 1で、 Zが硫黄原子で、 Xがカルボキシル基で、 Yがシァノ基で、 A、 A
1 4 及び Aがそれぞれ水素原子で、 R〜Rカ チル基である組み合わせの場合を除く。 )
(3)式（1)又は式（2)における Zが硫黄原子である（1)項又は（2)項に記載の光電変 換素子、
(4)式（1)又は式 (2)における R〜Rが置換基を有していても良い脂肪族炭化水素
1 4
残基である（3)項に記載の光電変換素子、
(5)式（1)又は式（2)における R〜Rがそれぞれ炭素数 1乃至 18からなる飽和のァ
1 4
ルキル基である（4)項に記載の光電変換素子、
(6)式（1)又は式（2)における R〜Rがそれぞれ炭素数 1乃至 8からなる飽和の直鎖
1 4
のアルキル基であることを特徴とする（5)項記載の光電変換素子、
(7)式（1)又は式（2)における m力 ^乃至 5である（6)項に記載の光電変換素子、
(8)式（1)又は式（2)における X及び Yがそれぞれ独立にカルボキシル基、シァノ基 又はァシル基である（但し、 X、 Yのうちのいずれかはカルボキシル基である。 ) (7)項 に記載の光電変換素子、
(9)式（1)又は式（2)における X、 Yの一方がカルボキシル基で他方がシァノ基であ る（8)項に記載の光電変換素子、
(10)式（1)又は式（2)における X又は Yのいずれか少なくとも一つ以上力 カルボキ シル基、水酸基、リン酸基、スルホン酸基及びこれら酸性基の塩からなる群から選択 される基を少なくとも一つ以上置換基として有する環構造の基である（7)項に記載の 光電変換素子、
(11)前記環構造の基が下記式（1001)〜（1033)であることを特徴とする（10)項記 載の光電変換素子、
[化 3-1] 〇0
ε2ゥェ.
Figure imgf000008_0001
[化 3- 2]
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000009_0002
S/ ζ
Figure imgf000009_0003
(12)式（1)又は式（2)における Xと Υが結合して環構造を形成することを特徴とする ( )項に記載の光電変換素子、 (13)Xと Yが結合して形成する環構造が下記式（2001)〜（2044)で表される環構 造である（12)項に記載の光電変換素子、
[化 4-1]
〔 4
Figure imgf000011_0001
24)
Figure imgf000012_0001
2001)〜 2044)において、 *は式 1)又は式 2)における Xと Yが結合してい る炭素原子を示す）
(14) Xと Yが結合して形成する環構造がカルボキシル基を置換基として有して 、るこ とを特徴とする（13)項記載の光電変換素子、
(15)前記の Xと Yが結合して形成しカルボキシル基を置換基として有する環構造が 上記式（2007)又は（2012)であることを特徴とする（14)項記載の光電変換素子、
(16)式（1)又は式（2)において、 mが 1の場合、 A及び Aのうちいずれ力、又、 mが
4 5
2以上の場合、複数存在する A及び Aのうち少なくとも一つ以上が、置換基を有して
4 5
いても良い脂肪族炭化水素残基であることを特徴とする（1)〜（15)項のいずれか 1 項に記載の光電変換素子、
(17)前記の置換基を有して 、ても良 、脂肪族炭化水素残基が、置換基を有して!/、 ても良 、飽和のアルキル基であることを特徴とする（16)項記載の光電変換素子、
(18)前記の置換基を有して 、ても良!、飽和のアルキル基力 n-へキシル基であるこ とを特徴とする（17)項記載の光電変換素子、
(19)式（1)又は式（2)における Aが n-へキシル基であることを特徴とする（18)項記
5
載の光電変換素子、
(20)式（1)において n力^)乃至 5であり、 mが 0乃至 5であり、 Zが酸素原子、硫黄原 子、セレン原子、アミ入 N—メチルァミノ及び N—フエ-ルァミノよりなる群力 選択さ れる基であり、 R及び Rが同一であり、 R及び Rが同一であり、かつ R〜Rが水素
1 2 3 4 1 4 原子、直鎖の無置換 C1〜C 18アルキル、シクロペンチル、フエ-ル、クロ口ェチル及 びァセチルよりなる群力 選択される基であり、 X及び Yが水素原子、シァ入カルボ キシル、リン酸基、ァセチル及びトリフルォロアセチルよりなる群力 選択される基で ある（但しこの場合、 X及び Yのいずれか一方はカルボキシル基である）。もしくは X及 ひ Ύの一方が上記式（1001)〜（1033)で示される基であり、他方が水素原子である 力 もしくは Xと Yで環を形成し、その環は上記式（2001)〜（2044)で示される基より なる群力 選択される基である（式（2001)〜（2044)にお!/、て、 *は式（1)における Xと Yが結合している炭素原子を示す)。 A〜Aが水素原子、メチル、塩素原子、シ
1 5
ァ入 n—へキシル及び n—ブチルよりなる群力 選択される基であり、ベンゼン環 a、 b及び cが無置換であるメチン系色素を担持させてなる（但し、 nが 0で、 mが 1で、 Zが 硫黄原子で、 Xがカルボキシル基で、 Yがシァノ基で、 A、 A及び Aがそれぞれ水
1 4 5
素原子で、 R〜R力メチル基で、ベンゼン環 a, b及び cがそれぞれ無置換である組
1 4
み合わせの場合を除く。 ) (1)項に記載の光電変換素子、
(21) (1)項に記載の式（1)において、 nが 0、 mが 1乃至 3の整数であり、 Zが硫黄原 子であり、 R〜Rが無置換の直鎖 C1〜C 18アルキル基であり、ベンゼン環 a、 b、 cは
1 4
いずれも無置換であり、 X及び Yの一方がカルボキシル基、他方がシァノ基であるか 、または X及び Yが結合して形成する環が（13)項に記載の式（2005)及び（2007) 及び（2012)から選択される基であり、 A、 A及び Aが水素原子であるメチン系色素
1 4 5
を担持させてなる（但し、 nが 0で、 mが 1で、 Zが硫黄原子で、 Xがカルボキシル基で 、 Yがシァノ基で、 A、 A及び Aがそれぞれ水素原子で、 R〜R力メチル基で、ベン
1 4 5 1 4 ゼン環 a, b及び cがそれぞれ無置換である組み合わせの場合を除く。）光電変換素 子、
(22)式（1)において、無置換の直鎖アルキルが C4〜C8である（21)項に記載のメ チン系色素を担持させてなる光電変換素子、
(23)基板上に設けられた酸化物半導体微粒子の薄膜に、（1)項に記載の式（1)で 表されるメチン系色素の一種以上と金属錯体及び Z又は式（1)以外の構造を有する 有機色素を担持させた光電変換素子、
(24)酸ィ匕物半導体微粒子の薄膜が二酸ィ匕チタン、酸化亜鉛又は酸化スズを含有 する薄膜である（1)乃至（23)項の 、ずれか一項に記載の光電変換素子、
(25)メチン系色素によって増感された酸ィ匕物半導体微粒子の薄膜が酸ィ匕物半導体 微粒子の薄膜に包摂化合物の存在下、式（1)で表されるメチン系色素を担持させた ものである（1)乃至（24)項の 、ずれか一項に記載の光電変換素子、
(26) (1)乃至（25)項の 、ずれか一項に記載の光電変換素子を用いる事を特徴と する太陽電池、
(27) (1)項に記載の式（1)で表されるメチン系化合物（但し、 nが 0で、 mが 1で、 Zが 硫黄原子で、 Xがカルボキシル基で、 Yがシァノ基で、 A、 A及び Aがそれぞれ水
1 4 5
素原子で、 R〜R力メチル基で、ベンゼン環 a, b及び cがそれぞれ無置換である組
1 4
み合わせの場合を除く）、 に関する。
発明の効果
[0014] 特定の構造を有するメチン系色素を用いることにより、変換効率が高く安定性の高 い太陽電池を提供する事が出来た。さらに 2種以上の色素により増感された酸ィ匕物 半導体微粒子を用いることにより、変換効率の一層の向上が見られた。
発明を実施するための最良の形態
[0015] 以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の光電変換素子は、基板上に設けられた酸ィ匕物半導体微粒子の薄膜に下 記式（1)で表されるメチン系色素を担持させたものである。
[0016] [化 5]
Figure imgf000015_0001
[0017] 上記式（1)において、 nは 0乃至 5の整数を表し、 0乃至 4であることが好ましぐ 0乃至
2であることが更に好ましぐ 0であることが特に好ましい。
[0018] 上記式（1)において、 mは 0乃至 5の整数を表し、 1乃至 5であることが好ましぐ 1乃 至 3であることが更に好ましい。
[0019] 上記式（1)において、 R〜Rはそれぞれ独立に水素原子、置換基を有しても良い
1 4
芳香族残基又は置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基を表す。 R〜R
1 4として は、水素原子及び置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基であることが好ましぐ 置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基であることがさらに好ましぐ炭素数 1乃 至 18力もなる飽和のアルキル基であることが特に好ましぐ炭素数 1乃至 8からなる飽 和の直鎖のアルキル基であることが極めて好ましい。また、 Rは Rと、 Rは Rとそれ ぞれ結合して置換基を有して!/、ても良!、環を形成しても良 、。
[0020] 上記において、「置換基を有しても良い芳香族残基」における芳香族残基とは、芳 香環力 水素原子 1個を除いた基を意味する。芳香環の具体例としてはベンゼン、 ナフタレン、アントラセン、フエナンスレン、ピレン、ペリレン、テリレン等の芳香族炭ィ匕 水素環、インデン、ァズレン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピラゾール、ビラゾリジン 、チアゾリジン、ォキサゾリジン、ピラン、クロメン、ピロール、ピロリジン、ベンゾイミダゾ ール、イミダゾリン、イミダゾリジン、イミダゾール、ピラゾール、トリァゾール、トリアジン 、ジァゾール、インドリン、チォフェン、チェノチォフェン、フラン、ォキサゾール、ォキ サジァゾール、チアジン、チアゾール、インドール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアジ ァゾール、ナフトチアゾール、ベンゾォキサゾール、ナフトォキサゾール、インドレニン 、ベンゾインドレニン、ピラジン、キノリン、キナゾリン等の複素芳香環、フルオレン、力 ルバゾール等の縮合型芳香環等が挙げられる。炭素数 5乃至 16の芳香環 (芳香環 及び芳香環を含む縮合環)を有する芳香族残基であることが好まし 、。
[0021] 上記において、「置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基」における脂肪族炭 化水素残基としては飽和及び不飽和の直鎖、分岐及び環状のアルキル基が挙げら れる。炭素数としては 1から 36が好ましぐさらに好ましくは炭素数が 1から 18である。 環状のアルキル基としては、例えば炭素数 3乃至 8のシクロアルキルなどが挙げられ る。これら脂肪族炭化水素残基の具体的な例としてはメチル、ェチル、 n—プロピル、 イソプロピノレ、 n—ブチノレ、 iso—ブチノレ、 sec—ブチノレ、 tーブチノレ、 n—ペンチノレ、 n 一へキシル、 n—へプチル、 n—ォクチル、 n—ノ -ル、 n—デシル、 n—ゥンデシル、 n—ドデシル、 n—トリデシル、 n—テトラデシル、 n—ペンタデシル、 n—へキサデシル 、 n—へプタデシル、 n—ォクタデシル、シクロへキシル、ビュル、プロべ-ル、ペンチ 二ノレ、ブテニノレ、へキセニノレ、へキサジェニノレ、イソプロぺニノレ、イソへキセニノレ、シク 口へキセニノレ、シクロペンタジェ二ノレ、ェチニノレ、プロピニノレ、ペンチ二ノレ、へキシュ ル、イソへキシニル、シクロへキシニル等が挙げられる。特に好ましくは上記炭素数が 1から 8の直鎖のアルキル基である。
[0022] 上記「置換基を有して 、てもよ 、芳香族残基」及び「置換基を有して 、ても良 、脂 肪族炭化水素残基」における置換基としては、特に制限はないが、スルホン酸、スル ファモイル、シァ入イソシァ入チオシアナト、イソチオシアナト、ニトロ、ニトロシル、ハ ロゲン原子、ヒドロキシル、リン酸、リン酸エステル基、置換もしくは非置換アミノ基、置 換されていても良いメルカプト基、置換されていても良いアミド基、置換基を有してい ても良いアルコキシル基、置換基を有していても良いァリールォキシ基、カルボキシ ル、力ルバモイル、ァシル基、アルデヒド、アルコキシカルボ-ル基、ァリールカルボ -ル等の置換カルボ-ル基の他に上記の置換基を有して 、ても良 、芳香族残基、 置換基を有していても良い脂肪族炭化水素残基等が挙げられる。上記ハロゲン原子 としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等の原子が挙げられる。臭素原子及び塩素原子 が好まし!/、。上記リン酸エステル基としてはリン酸 (C1〜C4)アルキルエステル基等が 挙げられる。好ましい具体例としては、リン酸メチル、リン酸ェチル、リン酸 (n—プロピ ル）、リン酸 (n—プチル)である。上記置換もしくは非置換アミノ基として好ましいもの は、アミ入モノ又はジメチルアミ入モノ又はジェチルアミ入モノ又はジ（n—プロピル )ァミノ等のアルキル置換アミノ基、モノ又はジフエ-ルアミ入モノ又はジナフチルアミ ノ等の芳香族置換アミノ基、モノアルキルモノフエ-ルァミノ等のアルキル基と芳香族 炭化水素残基が一つずつ置換したアミノ基又はべンジルアミ入またァセチルァミノ、 フエ二ルァセチルァミノ等が挙げられる。上記置換されて ヽても良 、メルカプト基とし て好ましいものはメルカプト、アルキルメルカプト基、具体的にはメチルメルカプト、ェ チルメルカプト、 n—プロピルメルカプト、イソプロピルメルカプト、 n—ブチルメルカプト 、イソブチルメルカプト、 sec—ブチルメルカプト、 tーブチルメルカプトなどの C1〜C4 アルキルメルカプト基、又はフエ-ルメルカプト等が挙げられる。上記置換されていて も良いアミド基としてはアミド、ァセトアミド、アルキルアミド基が挙げられる。具体的に 好ましいものはアミド、ァセトアミド、 N—メチルアミド、 N—ェチルアミド、 N— (n—プ 口ピル）アミド、 N— (n—ブチル）アミド、 N—イソブチルアミド、 N— (sec—ブチルアミ ド）、 N— (t—ブチル）アミド、 N, N—ジメチルアミド、 N, N—ジェチルアミド、 N, N— ジ（n—プロピル）アミド、 N, N—ジ（n—ブチル）アミド、 N, N—ジイソブチルアミド、 N —メチルァセトアミド、 N—ェチルァセトアミド、 N— (n—プロピル）ァセトアミド、 N— ( n—ブチル）ァセトアミド、 N—イソブチルァセトアミド、 N— (sec—ブチル）ァセトアミド 、 N— (t—ブチル）ァセトアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド、 N, N—ジェチルァセト アミド、 N, N ジ（n—プロピル）ァセトアミド、 N, N ジ（n—ブチル）ァセトアミド、 N , N—ジイソブチルァセトアミドが挙げられる。またはァリールアミド基、具体的に好ま しくはフエ-ルアミド、ナフチルアミド、フエ-ルァセトアミド、ナフチルァセトアミド等が 挙げられる。上記置換基を有していても良いアルコキシル基として好ましくはメトキシ 、エトキシ、 n プロポキシ、イソプロポキシ、 n ブトキシ、イソブトキシ、 sec ブトキ シ、 t-ブトキシ等が挙げられる。上記置換基を有していても良いァリールォキシ基とし ては、フエノキシ基、ナフトキシ基等が好ましく挙げられる。これらはフエ-ル基、メチ ル基を置換基として有して 、ても良!、。
[0023] 上記ァシル基としては、例えば炭素数 1乃至 10のアルキルカルボ-ル基、ァリール カルボニル基等が挙げられる。好ましくは炭素数 1乃至 4のアルキルカルボ-ル基で あり、具体的にはァセチル、プロピオ-ル、トリフルォロメチルカルボ-ル、ペンタフル ォロェチルカルボ-ル、ベンゾィル、ナフトイル等が挙げられる。上記アルコキシカル ボニル基としては例えば炭素数 1乃至 10のアルコキシカルボニル基等が挙げられる 。具体例としてはメトキシカルボ-ル、エトキシカルボ-ル、 n プロポキシカルボ-ル 、イソプロポキシカルボニル、 n—ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、 sec— ブトキシカルボニル、 t ブトキシカルボニル、 n ペントキシカルボニル、 n キシ ルォキシカルボニル、 n プチルォキシカルボニル、 n ノニルォキシカルボニル、 n デシルォキシカルボ-ルが挙げられる。上記ァリールカルボ-ル基は例えばベン ゾフエノン、ナフトフェノン等のァリール基とカルボ-ルが連結した基を表す。「置換基 」としての上記置換基を有して ヽても良!ヽ芳香族残基及び置換基を有して 、ても良 V、脂肪族炭化水素残基は、上で挙げられたものと同様で良！、。
[0024] 上記式（1)において、 X及び Yはそれぞれ独立に水素原子、置換基を有しても良い 芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基、カルボキシル、リン酸、ス ルホン酸、シァノ基、ァシル基、置換されていても良いアミド基又はアルコキシカルボ -ル基を表す。ここで言う置換基を有しても良い芳香族残基、置換基を有しても良い 脂肪族炭化水素残基、ァシル基、置換されていても良いアミド基及びアルコキシカル ボ-ル基は上記 R Rの項で述べたものと同様で良い。上記 X及び Yとしては、カル
1 4
ボキシル、リン酸、シァノ及びァシル基であることが好ましぐ X及び Yがそれぞれ独 立にカルボキシル基、シァノ基又はァシル基である（但し、 X、 Yのうちのいずれかは カルボキシル基である。）であることがさらに好ましぐ一方がカルボキシルでかつ他 方がシァノ又はァシルであることが特に好ましぐ一方がカルボキシルでかつ他方が シァノであることが極めて好ましい。また、 X及び Yのいずれか少なくとも一つ以上が、 カルボキシル基、水酸基、リン酸基、スルホン酸基カゝらなる群カゝら選択される基を少な くとも一つ以上置換基として有する環構造の基であっても良ぐさらにその環構造の 基が下記式（1001)〜（1033)で表されることが好ましい。
[化 6—1]
O
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000020_0002
[化 6-2]
Figure imgf000021_0001
また、 Xと Yは結合して、置換基を有しても良い環を形成しても良い。 Xと Υが結合し て形成しても良い環としては、下記式（2001)〜（2044)で表される環等が挙げられ る。このうち環構造がカルボキシル基を置換基として有しているものが好ましぐ環構 造が（2007)又は（2012)であることが特に好ましく、（2007)であることが極めて好ま しい。
[化 7—1]
Figure imgf000023_0001
S88CS0/.00Zdf/X3d εεοοο動 OAV
Figure imgf000024_0001
S88CS0/.00Zdf/X3d zz εεοοο動 OAV [0028] 上記式（2001)〜（2044)における *部位は式（1)における Xと Yが結合している 炭素原子を示す。
[0029] 上記式（1)において、 Zは酸素原子、硫黄原子、セレン原子又は NRを表す。 Zは
5
酸素原子、硫黄原子及びセレン原子であることが好ましぐ硫黄原子であることが更 に好ましい。 Rは水素原子、置換基を有しても良い芳香族残基又は置換基を有して
5
も良 ヽ脂肪族炭化水素残基を表す。置換基を有しても良 ヽ芳香族残基及び置換基 を有しても良い脂肪族炭化水素残基としてはそれぞれ前記 R〜Rの項で述べたも
1 4
のと同様で良い。また、 mが 2以上で、 Zが複数存在する場合、それぞれの Zは互い に同じ、または異なっていても良い。
[0030] 上記式（1)において、 A、 A、 A、 A及び Aはそれぞれ同じか又は異なってもよく
1 2 3 4 5
、水素原子、置換基を有してもよい芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化 水素残基、ヒドロキシル、リン酸、シァ入ハロゲン原子、カルボキシル、カルボンアミド 基、置換基を有していても良いアミド基、アルコキシル基、ァリールォキシ基、アルコ キシカルボ-ル基、ァリールカルボ-ル基又はァシル基を表す。
上記置換基を有しても良 ヽ芳香族残基、置換基を有しても良 ヽ脂肪族炭化水素残 基、ハロゲン原子、置換基を有していても良いアミド基、アルコキシル基、ァリールォ キシ基、アルコキシカルボ-ル基、ァリールカルボ-ル基及びァシル基としては上記
R〜Rの項で述べたものと同様で良い。 A、 A、 A、 A及び Aの好ましいものとして
1 4 1 2 3 4 5
は、水素原子及び置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基が挙げられる。また、 nが 2以上で A及び Aのそれぞれが複数存在する場合には、それぞれの A及びそ
2 3 2 れぞれの Aは互いに同じか又は異なってもよい。また、 n力 ^以外の場合、 A及び
3 1 Z 又は A及び Z又は Aの複数個で置換基を有しても良い環を形成しても良い。置換
2 3
基を有しても良 、環としては、置換基を有して 、ても良 ヽ不飽和炭化水素環又は置 換基を有して 、ても良 、複素環等が挙げられる。
[0031] 上記不飽和炭化水素環の例としてはベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フエナン スレン、ピレン、インデン、ァズレン、フルオレン、シクロブテン、シクロへキセン、シクロ ペンテン、シクロへキサジェン、シクロペンタジェン等が挙げられる。複素環の例とし ては、ピラン、ピリジン、ピラジン、ピぺリジン、インドリン、ォキサゾーノレ、チアゾーノレ、 チアジアゾール、ォキサジァゾール、インドール、ベンゾチアゾール、ベンゾォキサゾ ール、キノリン、カルバゾール、ベンゾピラン等が挙げられる。これらのうちベンゼン、 シクロブテン、シクロペンテン、シクロへキセンであることが好ましい。また、これらは前 記したように置換基を有しても良ぐ置換基としては前記「置換基を有して 、ても良 ヽ 芳香族残基」及び「置換基を有して 、ても良!、脂肪族炭化水素残基」における置換 基の項で述べたものと同様で良い。形成しうる環が置換基を有していても良い複素 環で且つ、それらがカルボニル、チォカルボ二ル等を有する場合には、環状ケトン又 は環状チオケトンなどを形成しても良ぐこれらの環は更に置換基を有しても良い。そ の場合の置換基としては前記「置換基を有しても良 ヽ芳香族残基」及び「置換基を有 してもよい脂肪族炭化水素残基」における置換基の項で述べたものと同様でよい。
[0032] また、 nが 0以外でかつ mが 0の場合、 A及び A及び
1 Z又は
2 Z又は Aはベンゼン
3
環 aを伴って置換基を有しても良い環を形成しても良い。 mが 2以上で A及び Aのそ
4 5 れぞれが複数存在する場合には、それぞれの A及び Aは互いに同じか又は異なつ
4 5
ても良い。また、 m力 SO以外の場合、 A及び Aで置換基を有しても良い環を形成して
4 5
も良い。また、 A及び
4 Z又は Aはベンゼン環 aを伴って置換基を有しても良い環を形
5
成しても良い。置換基を有しても良い環としては、置換基を有していても良い不飽和 炭化水素環又は置換基を有して 、ても良 、複素環等が挙げられる。
[0033] また、上記式（1)において、 mが 1の場合、 A及び Aのうちいずれ力、また、 mが 2
4 5
以上の場合、複数存在する A及び Aのうち少なくとも一つ以上が、置換基を有して
4 5
V、ても良 、脂肪族炭化水素残基であることが好ま 、。置換基を有して!/、ても良!、脂 肪族炭化水素残基が置換基を有していても良い飽和のアルキル基であることがさら に好ましぐ飽和のアルキル基が n-へキシル基であることが特に好ましぐ式（1)又は 式（2)における Aが n-へキシル基であることが極めて好ましい。
5
[0034] 上記式（1)において、ベンゼン環 aは置換基を有してもよい芳香族残基、置換基を 有しても良い脂肪族炭化水素残基、ヒドロキシル基、リン酸基、シァノ基、ニトロ基、ハ ロゲン原子、カルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボ-ル基、ァリール カルボ-ル基、アルコキシル基、ァリールォキシ基、アミド基、ァセトアミド基、ァシル 基及び置換もしくは非置換アミノ基力 なる群力 選ばれる 1個乃至 4個の置換基を 有していても良い。また、ベンゼン環 a上に複数の置換基が存在する場合それらの置 換基は互いに、又は A及び
1 Z又は A及び
2 Z又は A、あるいは A及び
3 4 Z又は Aと結
5 合して置換基を有しても良 、環を形成しても良 、。置換基を有しても良 、芳香族残 基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子、アルコキシカルボ二 ル基、ァリールカルボ-ル基、アルコキシル基、ァリールォキシ基、アミド基、ァシル 基及び置換もしくは非置換アミノ基としてはそれぞれ前記 R〜Rの項で述べたものと
1 4
同様で良い。
[0035] 上記式（1)において、ベンゼン環 bは、置換基を有しても良い芳香族残基、置換基 を有しても良い脂肪族炭化水素残基、ヒドロキシル基、リン酸基、シァノ基、ニトロ基、 ハロゲン原子、カルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボ-ル基、ァリー ルカルボ-ル基、アルコキシル基、ァリールォキシ基、アミド基、ァセトアミド基、ァシ ル基及び置換又は非置換アミノ基力 なる群力 選ばれる 1個乃至 3個の置換基を 有していても良い。置換基を有しても良い芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪 族炭化水素残基、ハロゲン原子、アルコキシカルボ-ル基、ァリールカルボ-ル基、 アルコキシル基、ァリールォキシ基、アミド基、ァシル基及び置換又は非置換アミノ基 としてはそれぞれ前記 R〜Rの項で述べたものと同様で良い。
1 4
[0036] 上記式（1)において、ベンゼン環 cは、置換基を有しても良い芳香族残基、置換基 を有しても良い脂肪族炭化水素残基、ヒドロキシル基、リン酸基、シァノ基、ニトロ基、 ハロゲン原子、カルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボ-ル基、ァリー ルカルボ-ル基、アルコキシル基、ァリールォキシ基、アミド基、ァセトアミド基、ァシ ル基及び置換又は非置換アミノ基力 なる群力 選ばれる 1個乃至 4個の置換基を 有していても良い。置換基を有しても良い芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪 族炭化水素残基、ハロゲン原子、アルコキシカルボ-ル基、ァリールカルボ-ル基、 アルコキシル基、ァリールォキシ基、アミド基、ァシル基及び置換又は非置換アミノ基 としてはそれぞれ前記 R〜Rの項で述べたものと同様で良い。
1 4
[0037] 但し、上記式（1)において、 n力 で、 mが 1で、 Zが硫黄原子で、 Xがカルボキシル 基で、 Yがシァノ基で、 A、 A及び Aがそれぞれ水素原子で、 R〜R力メチル基で
1 4 5 1 4
、ベンゼン環 a, b及び cがそれぞれ無置換である組み合わせの場合は除く。 [0038] 上記式（1)は下記式（2)であることがさらに好ましい。
[0039] [化 8]
Figure imgf000028_0001
[0040] 上記式（2)において、 m、 X、 Y、 Z、 A、 A、 A、 R〜Rはそれぞれ上記式（1)と同
1 4 5 1 4
% C、良い。
[0041] また、上記式（1)又は式（2)で表されるメチン系色素がカルボキシル基、リン酸基、 ヒドロキシル基及びスルホン酸等の酸性基を置換基として有する場合は、それぞれ塩 を形成しても良い。塩としては例えばリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属 、又はマグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属などとの塩、又は有機塩基、 例えばテトラメチルアンモニゥム、テトラプチルアンモニゥム、ピリジニゥム、イミダゾリウ ム、ピぺラジュゥム、ピベリジ-ゥムなどの 4級アンモ-ゥム塩のような塩を挙げること ができる。
[0042] 上記式（1)又は式（2)で示されるメチン系色素はシス体、トランス体、ラセミ体等の 構造異性体をとり得るが、特に限定されない。いずれの異性体も本発明における光 増感用色素として良好に使用しうるものである。
[0043] 上記式（1)における置換基の好ましい組合わせは以下の通りである。
すなわち、 nが 0〜5であり、 mが 0〜5であり、 Zが酸素原子、ィォゥ原子、セレン原 子、アミ入 N—メチルァミノ及び N—フエニルァミノよりなる群力 選択される基であり 、 R及び Rが同一であり、 R及び Rが同一であり、かつ R〜Rが水素原子、直鎖の
1 2 3 4 1 4
無置換 C1〜C18アルキル、シクロペンチル、フエ-ル、クロ口ェチル及びァセチルょ りなる群力 選択される基であり、 X及び Yが水素原子、シァ入カルボキシル、リン酸 基、ァセチル及びトリフルォロアセチルよりなる群力 選択される基である（但しこの場 合、 X及び Yのいずれか一方はカルボキシル基である）。もしくは X及び Yの一方が上 記式（1001)〜（1033)で示される基であり、他方が水素原子であるか、もしくは Xと Yで環を形成し、その環は上記式（2001)〜（2044)で示される基よりなる群力も選 択される基である（式（2001)〜（2044)にお!/、て、 *は式（1)における Xと Yが結合 している炭素原子を示す)。 A 〜Aが水素原子、メチル、塩素原子、シァ入 n—へキ
1 5
シル及び n—ブチルよりなる群力 選択される基であり、ベンゼン環 a、 b及び cが無置 換である（但し、 nが 0で、 mが 1で、 Zが硫黄原子で、 Xがカルボキシル基で、 Yがシァ ノ基で、 A 、 A及び Aがそれぞれ水素原子で、 R 〜Rカ チル基で、ベンゼン環 a,
1 4 5 1 4
b及び Cがそれぞれ無置換である組み合わせの場合を除く）。
[0044] 特に好ましい上記の組み合わせとしては、 nが 0、 mが 1乃至 3であり、 Zが硫黄原子 であり、 R 〜Rが無置換の直鎖 C1〜C 18アルキル基であり、ベンゼン環 a、 b、 cはい
1 4
ずれも無置換であり、 X及び Yの一方がカルボキシル基、他方がシァノ基であるか、 または X及び Yが結合して形成する環が上記の式（2005)及び（2007)及び（2012 )力 選択される基であり、 A 、 A及び Aが水素原子の組み合わせである（但し、 nが
1 4 5
0で、 mが 1で、 Zが硫黄原子で、 Xがカルボキシル基で、 Yがシァノ基で、 A 、 A及
1 4 び Aがそれぞれ水素原子で、 R 〜R力メチル基で、ベンゼン環 a, b及び cがそれぞ
5 1 4
れ無置換である組み合わせの場合を除く）。
[0045] 上記式（1001)〜（1017)、 （1019)及び（1020)に示されるように、窒素原子の陽 電荷を中和するための対イオンは分子間または分子内のいずれで形成しても良い。 分子間の好ましい対イオンとしてはヨウ素、過塩素酸、ビストリフルォロメチルスルホン イミド、トリストリフルォロメチルスルホ-ルメタン、 6—フッ化アンチモン酸、テトラフル ォロホウ酸などの各ァ-オンが挙げられる。また分子内の好ましい対イオンとしては 陽電荷を有する窒素原子に結合した酢酸 2 ィル、プロピオン酸ー 3 ィル、スル ホェタン— 2—ィルの各ァ-オン等が挙げられる。
[0046] 上記式（1)で表されるメチン系色素は、例えば、以下に示す反応式によって製造で きる。化合物 (4)のヨウ素化を行い化合物（5)を得る。化合物（5)を置換反応等により 化合物（6)又は（7)に誘導し、これらと化合物（8)をウルマン反応等によりィ匕合物（9) とする。次に、式（1)における m力^の場合は、化合物（9)をビルスマイヤー反応等に よりホルミル化等を行 、カルボ二ルイ匕合物（10)とする。この式（10)と式（11)で表さ れる活性メチレンを有する化合物を必要であれば苛性ソーダ、ナトリウムメチラート、 酢酸ナトリウム、ジェチルァミン、トリエチルァミン、ピぺリジン、ピぺラジン、ジァザビシ クロウンデセンなどの塩基性触媒の存在下、メタノール、エタノール、イソプロパノー ル、ブタノールなどのアルコール類ゃジメチルホルムアミド、 N—メチルピロリドンなど の非プロトン性極性溶媒やトルエン、無水酢酸、ァセトニトリルなどの溶媒中、 20°C〜 180°C好ましくは 50°C〜150°Cで縮合することにより本発明の式（1)で表されるメチ ン系化合物（色素）が得られる。式（1)における mが 1以上の場合は、化合物（9)をョ ゥ素化等のハロゲンィ匕を行 、化合物（ 12)とし、ボロン酸体（ 13)と縮合させることによ り化合物（14)とし、この化合物（14)をビルスマイヤー反応等によりホルミル化等を行 V、カルボニル化合物（ 15)とする。この式（ 15)と式（ 11)で表される活性メチレンを有 する化合物を必要であれば苛性ソーダ、ナトリウムメチラート、酢酸ナトリウム、ジェチ ノレァミン、トリエチノレアミン、ピぺリジン、ピぺラジン、ジァザビシクロウンデセンなどの 塩基性触媒の存在下、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどの アルコール類ゃジメチルホルムアミド、 N—メチルピロリドンなどの非プロトン性極性溶 媒ゃトルエン、無水酢酸、ァセトニトリルなどの溶媒中、 20°C〜180°C好ましくは 50 °C〜150°Cで縮合することにより本発明の式（1)で表されるメチン系化合物（色素）が 得られる。上記反応において、活性メチレンを有する化合物（11)がエステル基を有 する場合、縮合反応後、加水分解等を行うことによりカルボン酸体を得ることも可能で ある。
[化 9]
Figure imgf000031_0001
[0048] [化 10]
mが 1以上の場合
Figure imgf000032_0001
[0049] 以下に式（1)で表されるメチン系色素の具体例を挙げる。まず、下記式（16)で表さ れるメチン系色素の具体例を表 1乃至表 5に示す。各表において、 Phはフエ-ル基 を意味する。また、（1001)〜（1033)と表記したものは上記式（1001)〜（1033)に 対応し、（2001)〜（2017)と表記したものは上記式（2001)〜（2017)に対応し、 X
1 と Y
1が置換基を有しても良い環を形成する場合の環を表す。
[0050] [化 11]
Figure imgf000033_0001
[0051] [表 1]
Figure imgf000033_0002
[0052] [表 2]
Figure imgf000034_0001
Figure imgf000035_0001
/v: O£s0/-00ifcl£ εεοοοϊ-οοίAV 1¾
Figure imgf000036_0001
oosss
Figure imgf000037_0001
[0056] 式（1)で表されるメチン系色素が下記式（17)で表されるメチン系色素であるものの 具体例を表 6乃至表 10に示す。各表において、 Phはフエ二ル基を意味する。また、（ 1001)〜（1033)と表記したものは上記式（1001)〜（1033)に対応し、（2001)〜（ 2017)と表記したものは上記式（2001)〜（2017)に対応し、 Xと Yが置換基を有し
2 2
ても良 、環を形成する場合の環を表す。
[0057] [化 12]
Figure imgf000038_0001
6] 表 6
化
□ m, Zl As Aio An R ,5 Ri6 Rl9 ¾o R21 物
151 1 C00H CN 0 H H H CH3 CH3 c 0 CH3 H H H H
152 1 C00H CN s H H H C4H9 C H H H R
153 1 COOH CN Se H H H C4¾ c4 c H H H H
154 1 COOH CN NH H H H C4¾ C4H9 C H9 H H H H
155 1 COOH CN NCH3 H H H C4H9 c C H H H H H
15S 1 COOH CN NP H H H C,H9 c C4H9 H H H H
157 1 COOLi CN S H H H C<HS c C4HS H H H H
158 1 C画 a CN S H H H C4¾ c C4 C4 R If H H
159 1 COOK CN S H H H C4¾ C4Hg C4HS C K H H H
160 2 COOH CN S H H H C4Hg C4H9 C4H9 H H H H
161 3 COOH CN S H H H C4HS C H9 C,H9 C4H9 H H H H
162 4 COOH CN S H H H C4HS C4H9 C4¾ H H H H
!63 5 COOH CN S H H fi C C4 H H H H
164 1 COOH CN S CH, H H C4 C4H9 H H H H
165 1 COOH CN S H c¾ c¾ C C4H9 CA C4H3 H H H H
165 1 COOH CN S c¾ CH3 c¾ C4 C4H9 C H3 H H H K
167 1 COOH CN S H H C4H9 C4H9 H H H H
168 ] COOH CN S H H C CA C4H9 H H H H
169 2 COOH CN S H CH3 CH3 C4HS c4¾ C C4¾ H H H H
170 2 COOH Cf( S c¾ CH3 c¾ CA C4H9 c4¾ H H H H
171 2 COOH CN S H H H CH3 c¾ c¾ c¾ CH3 H H H
172 2 CN COOH S H H H CgH17 CgH17 H H H H
173 2 COOH CN S H H H C H9 CA C4H9 H H H H
174 2 COOH CN S H H H C4HS C4Hs CH, CH3 H H H H
175 2 COOH CN S H H H C C4 H H H K H H
176 2 COOH CN S H H H COCHj COCH3 COCH3 COCH3 H H H H
177 2 COOH CN S H H H Ph Ph Ph Ph H H H H
178 2 COOH CN S CI H H C4 CA C H9 C H9 H H H H
179 2 COOH CN S H CI CI C4¾ C4H9 H H H H
180 2 COOH CN S H H H C4 C4Ha C4 c4 OH H H H
Figure imgf000039_0001
0059
Figure imgf000040_0001
soo6
/v: S88cs0/.00zfcl>dυ O 6ε εεοοο/-οοίAV
Figure imgf000041_0001
§000
Figure imgf000042_0001
[0063] 式（1)で表されるメチン系色素のその他の具体例を以下に示す, [0064] [化 13]
Figure imgf000043_0001
Θ CH2CH2CH2CH3 H3CH2CH2CH2C- - CH2CH2CH2CH3
CHgC H2C H 2CH3 (311) 4]
Figure imgf000044_0001
15]
Figure imgf000045_0001
Figure imgf000046_0001
[化 17— 1]
Figure imgf000047_0001
[化 17- 2]
Figure imgf000049_0001
(3008)
(3007)
[化 17- 3]
Figure imgf000051_0001
Figure imgf000052_0001
[ΐ-8ΐ^ ] [6900]
S88CS0/.00Zdf/X3d 09 εεοοο動 OAV ά90007
Figure imgf000053_0001
Figure imgf000054_0001
[化 19- 2]
Figure imgf000055_0001
Figure imgf000055_0002
[0071] [化 20- 1]
Figure imgf000056_0001
S88CS0/Z,00ldf/X3d CfOOOl/IOOZ OAV
Figure imgf000057_0001
[0072] [化 21-1]
Figure imgf000058_0001
Figure imgf000058_0002
S88CS0//.00Zdf/X3d 99 CCOOOl/LOOZ ΟΛ\
Figure imgf000059_0001
Figure imgf000060_0001
[化 22-2]
Figure imgf000061_0001
本発明の色素増感光電変換素子は、例えば、酸ィ匕物半導体微粒子を用いて基板 上に酸ィ匕物半導体微粒子の薄膜を設け、次いでこの薄膜に式（1)の色素を担持さ せたものである。
本発明で酸ィヒ物半導体微粒子の薄膜を設ける基板としてはその表面が導電性で あるものが好ましいが、そのような基板は巿場にて容易に入手可能である。例えば、 ガラス又はポリエチレンテレフタレート若しくはポリエーテルスルフォン等の透明性の ある高分子材料等の表面にインジウム、フッ素、アンチモンをドープした酸化スズなど の導電性金属酸化物や銅、銀、金等の金属の薄膜を設けたものを基板として用いる ことが出来る。その導電性としては通常 1000 Ω以下であれば良ぐ特〖こ 100 Ω以下 のものが好ましい。
又、酸化物半導体の微粒子としては金属酸化物が好ましぐその具体例としてはチ タン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ガリウム、インジウム、イットリウム、 -ォ ブ、タンタル、バナジウムなどの酸化物が挙げられる。これらのうちチタン、スズ、亜鉛 、ニオブ、インジウム等の酸ィ匕物が好ましぐこれらのうち酸ィ匕チタン、酸化亜鉛、酸 ィ匕スズが最も好ましい。これらの酸ィ匕物半導体は単一で使用することも出来る力 混 合したり、半導体の表面にコーティングさせて使用することも出来る。また酸化物半導 体の微粒子の粒径は平均粒径として、通常 l〜500nmで、好ましくは l〜100nmで ある。またこの酸ィ匕物半導体の微粒子は大きな粒径のものと小さな粒径のものを混合 したり、多層にして用いることも出来る。
[0075] 酸ィ匕物半導体微粒子の薄膜は酸ィ匕物半導体微粒子をスプレイ噴霧などで直接前 記基板上に半導体微粒子の薄膜として形成する方法;基板を電極として電気的に半 導体微粒子を薄膜状に析出させる方法;半導体微粒子のスラリー又は半導体アルコ キサイド等の半導体微粒子の前駆体を加水分解することにより得られた微粒子を含 有するペーストを基板上に塗布した後、乾燥、硬化もしくは焼成する方法等によって 製造することが出来る。酸ィ匕物半導体を用いる電極の性能上、スラリーを用いる方法 が好ましい。この方法の場合、スラリーは 2次凝集している酸ィ匕物半導体微粒子を常 法により分散媒中に平均 1次粒子径が l〜200nmになるように分散させることにより 得られる。
[0076] スラリーを分散させる分散媒としては半導体微粒子を分散させ得るものであれば何 でも良い。水、エタノール等のアルコール、アセトン、ァセチルアセトン等のケトン、へ キサン等の炭化水素等が用いられ、これらは混合して用いても良い。また水を用いる ことはスラリーの粘度変化を少なくすると 、う点で好ま 、。また酸化物半導体微粒子 の分散状態を安定化させる目的で分散安定剤を用いることが出来る。用いうる分散 安定剤の例としては例えば酢酸、塩酸、硝酸等の酸、又はァセチルアセトン、アタリ ル酸、ポリエチレングリコール、ポリビュルアルコール等の有機溶媒等が挙げられる。
[0077] スラリーを塗布した基板は焼成しても良い。その焼成温度は通常 100°C以上、好ま しくは 200°C以上で、かつ上限はおおむね基材の融点（軟化点）以下である。通常 上限は 900°Cであり、好ましくは 600°C以下である。また焼成時間には特に限定はな いがおおむね 4時間以内が好ましい。基板上の薄膜の厚みは通常 1〜200 μ mで、 好ましくは 1〜50 μ mである。
[0078] 酸ィ匕物半導体微粒子の薄膜に 2次処理を施してもよい。すなわち例えば半導体と 同一の金属のアルコキサイド、塩化物、硝化物、硫ィ匕物等の溶液に直接、基板ごと 薄膜を浸積させて乾燥もしくは再焼成することにより半導体微粒子の薄膜の性能を 向上させることもできる。金属アルコキサイドとしてはチタンェトキサイド、チタンイソプ ロポキサイド、チタン tーブトキサイド、 n—ジブチルージァセチルスズ等が挙げられ、 それらのアルコール溶液が用いられる。塩ィ匕物としては例えば四塩ィ匕チタン、四塩ィ匕 スズ、塩ィ匕亜鉛等が挙げられ、その水溶液が用いられる。このようにして得られた酸 化物半導体薄膜は酸ィ匕物半導体の微粒子力 成っている。
[0079] 次に酸化物半導体微粒子の薄膜に本発明の前記式（1)で表されるメチン系色素を 担持させる方法につ!、て説明する。
前記式（1)のメチン系色素を担持させる方法としては、該色素を溶解しうる溶媒に て色素を溶解して得た溶液、又は溶解性の低い色素にあっては色素を分散せしめて 得た分散液に上記酸化物半導体微粒子の薄膜の設けられた基板を浸漬する方法が 挙げられる。溶液又は分散液中の濃度は色素によって適宜決める。その溶液中に半 導体微粒子の薄膜が設けられた基板を浸す。浸漬温度はおおむね常温力 溶媒の 沸点迄であり、また浸漬時間は 1分力 48時間程度である。色素を溶解させるのに 使用しうる溶媒の具体例として、メタノール、エタノール、イソプロパノール、テトラヒド 口フラン (THF)、ァセトニトリル、ジメチルスルホキシド（DMSO)、ジメチルホルムアミ ド (DMF)、アセトン、 n -ブタノール、 t -ブタノール、水、 n—へキサン、クロ口ホルム、 ジクロロメタン、トルエン等が挙げられる。色素の溶解度等に合わせて、単独または複 数を混合して用いることができる。また、色素の溶解度が極めて低い場合等には、テ トラメチルアンモ -ゥムョーダイド、テトラ— n—ブチルアンモ-ゥムブロミド等の塩を添 カロして色素を溶解させ用いることも可能である。溶液の色素濃度は通常 1 X 10— 6M〜 1Mが良ぐ好ましくは 1 X 10— 5M〜1 X 10— である。浸漬が終わった後、風乾又は 必要により加熱して溶媒を除去する。この様にして式（1)のメチン系色素で増感され た酸ィ匕物半導体微粒子の薄膜を有した本発明の光電変換素子が得られる。
[0080] 担持する前記式（1)のメチン系色素は 1種類でも良いし、数種類混合しても良い。
又、混合する場合は本発明の式（1)のメチン系色素同士でも良いし、他の色素や金 属錯体色素を混合しても良い。特に吸収波長の異なる色素同士を混合することによ り、幅広い吸収波長を利用することが出来、変換効率の高い太陽電池が得られる。 混合しうる金属錯体色素の例としては特に制限は無いが非特許文献 2に示されてい るルテニウム錯体やその 4級アンモ-ゥム塩化合物、フタロシアニン、ポルフィリンなど が好ましい。混合利用する有機色素としては無金属のフタロシアニン、ポルフィリンや シ了ニン、メロシアニン、ォキソノール、トリフエ-ルメタン系、特許文献 2に示されるァ クリル酸系色素などのメチン系色素や、キサンテン系、ァゾ系、アンスラキノン系、ペリ レン系等の色素が挙げられる。好ましくはルテニウム錯体ゃメロシアニン、アクリル酸 系等のメチン系色素が挙げられる。色素を 2種以上用いる場合は色素を半導体微粒 子の薄膜に順次吸着させても、混合溶解して吸着させても良い。
[0081] 混合する色素の比率は特に限定は無ぐそれぞれの色素より最適化条件が適宜選 択される。一般的に等モルずつの混合から、 1つの色素につき、 10%モル程度以上 使用するのが好ましい。 2種以上の色素を溶解又は分散した溶液を用いて、酸ィ匕物 半導体微粒子の薄膜に色素を吸着する場合、溶液中の色素合計の濃度は 1種類の み担持する場合と同様で良い。色素を混合して使用する場合の溶媒としては前記し たような溶媒が使用可能であり、使用する各色素用の溶媒は同一でも異なって 、て も良い。
[0082] 酸化物半導体微粒子の薄膜に色素を担持する際、色素同士の会合を防ぐために 包摂化合物の共存下、色素を担持することが有利である。ここで包摂化合物としては コール酸等のステロイド系化合物、クラウンエーテル、シクロデキストリン、カリックスァ レン、ポリエチレンオキサイドなどが挙げられる。好ましいものの具体例としてはデォ キシコール酸、デヒドロデオキシコール酸、ケノデォキシコール酸、コール酸メチルェ ステル、コール酸ナトリウム等のコール酸類、ポリエチレンオキサイド等が挙げられる。 また、色素を担持させた後、 4— t—ブチルピリジン等のアミンィ匕合物で半導体微粒 子の薄膜を処理しても良い。処理の方法は例えばァミンのエタノール溶液に色素を 担持した半導体微粒子の薄膜の設けられた基板を浸す方法等が採られる。
[0083] 本発明の太陽電池は上記酸化物半導体微粒子の薄膜に色素を担持させた光電 変換素子を一方の電極とし、対極、レドックス電解質又は正孔輸送材料又は p型半 導体等から構成される。レドックス電解質、正孔輸送材料、 p型半導体等の形態とし ては、液体、凝固体 (ゲル及びゲル状）、固体などそれ自体公知のものが使用出来る 。液状のものとしてはレドックス電解質、溶融塩、正孔輸送材料、 p型半導体等をそれ ぞれ溶媒に溶解させたものや常温溶融塩などが挙げられる。凝固体 (ゲル及びゲル 状)の場合は、これらをポリマーマトリックスや低分子ゲル化剤等に含ませたもの等が それぞれ挙げられる。固体のものとしてはレドックス電解質、溶融塩、正孔輸送材料、 P型半導体等を用いることができる。正孔輸送材料としてはァミン誘導体やポリアセチ レン、ポリア-リン、ポリチォフェンなどの導電性高分子、トリフエ-レン系化合物など が挙げられる。又、 p型半導体としては Cul、 CuSCN等が挙げられる。対極としては 導電性を持っており、レドックス電解質の還元反応を触媒的に作用するものが好まし い。例えばガラス又は高分子フィルムに白金、カーボン、ロジウム、ルテニウム等を蒸 着したり、導電性微粒子を塗り付けたものが用いうる。
[0084] 本発明の太陽電池に用いるレドックス電解質としてはハロゲンイオンを対イオンとす るハロゲンィ匕合物及びノヽロゲン分子力 なるハロゲン酸ィ匕還元系電解質、フエロシア ン酸塩 フェリシアン酸塩やフエ口セン フエリシ-ゥムイオン、コバルト錯体などの 金属錯体等の金属酸化還元系電解質、アルキルチオール アルキルジスルフイド、 ピオロゲン色素、ヒドロキノンーキノン等の有機酸ィ匕還元系電解質等を挙げることが できる。その中でも、ハロゲン酸化還元系電解質が好ましい。ハロゲン化合物ーハロ ゲン分子力もなるハロゲン酸ィ匕還元系電解質におけるハロゲン分子としては、例えば ヨウ素分子や臭素分子等が挙げられる。その中でも、ヨウ素分子が好ましい。又、ハ ロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物としては、例えば LiBr、 NaBr、 KBr、 L Π、 Nal、 KI、 Csl、 Cal、 Mgl、 Cul等のハロゲン化金属塩あるいはテトラアルキル
2 2
アンモニゥムョーダイド、イミダゾリゥムョーダイド、ピリジニゥムョーダイドなどのハロゲ ンの有機 4級アンモ-ゥム塩等が挙げられる。その中でも、ヨウ素イオンを対イオンと する塩類が好ましい。また、上記ヨウ素イオンの他にビス（トリフルォロメタンスルホ- ル)イミドイオン、ジシァノイミドイオン等のイミドイオンを対イオンとする電解質を用い ることも好まし 、。
[0085] また、レドックス電解質はそれを含む溶液の形で構成されて ヽる場合、その溶媒に は電気化学的に不活性なものが用いられる。例えばァセトニトリル、プロピレンカーボ ネート、エチレンカーボネート、 3—メトキシプロピオ-トリル、メトキシァセトニトリル、ェ チレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー ル、 ブチロラタトン、ジメトキシェタン、ジェチルカーボネート、ジェチルエーテル 、ジェチルカーボネート、ジメチルカーボネート、 1, 2—ジメトキシェタン、ジメチルホ ルムアミド、ジメチルスルホキサイド、 1, 3 ジォキソラン、メチルフオルメート、 2—メ チルテトラヒドロフラン、 3—メチルーォキサゾリジンー2 オン、スルフォラン、テトラヒ ドロフラン、水等が挙げられる。これらの中でも、特に、ァセトニトリル、プロピレンカー ボネート、エチレンカーボネート、 3—メトキシプロピオ-トリル、メトキシァセトニトリル、 エチレングリコール、 3—メチルーォキサゾリジンー2 オン、 γ ブチロラタトン等が 好ましい。これらは単独もしくは 2種以上組み合わせて用いても良い。ゲル状電解質 の場合は、オリゴマ一及びポリマー等のマトリックスに電解質あるいは電解質溶液を 含有させたものや、非特許文献 3に記載の低分子ゲル化剤等に同じく電解質あるい は電解質溶液を含有させたもの等が挙げられる。レドックス電解質の濃度は通常 0. 01〜99重量％で、好ましくは 0. 1〜90重量％程度である。
[0086] 本発明の太陽電池は、基板上の酸ィ匕物半導体微粒子の薄膜に本発明の式（1)の メチン系色素を担持した光電変換素子の電極に、それを挟むように対極を配置する 。その間にレドックス電解質を含んだ溶液を充填することにより得られる。
実施例
[0087] 以下に実施例に基づき、本発明を更に詳細に説明するが、本発明がこれらの実施 例に限定されるものではない。実施例中、部は特に指定しない限り質量部を表す。 溶液の濃度を表す Mは、 molZLを表す。又、化合物番号は前記の具体例における 化合物番号である。更に最大吸収波長は UV— VIS RECORDING SPECTRO PHOTOMETER (UV— 2500PC、島津製作所製）により、核磁気共鳴はジエミ- 300 (ノ リアン社製）により、 Massスペクトルは LIQUID CHROMATOGRAPH MASS SPECTROMETER (LCMS— 2010EV、島津製作所製）でそれぞれ測 定した。
[0088] 合成例 1
フルオレン 56. 8部、メタノール 200部、 63%硫酸水溶液 37部、ヨウ素 31部、 34% ヨウ素酸水溶液 34部を 60°Cで 5時間攪拌した。攪拌終了後、ろ過し、水 100部で二 回洗浄し、 70°Cで一晩乾燥した。乾燥後、メタノールで再結晶し、 2 ョードフルォレ ン 60部を白色粉末として得た。
[0089] 合成例 2
2 ョードフルオレン 20部をジメチルスルホキシド（DMSO) 114部とテトラヒドロフラ ン (THF) 23部の混合溶液に溶解し、 25°Cで 10分攪拌した。その後、攪拌しながら 、カリウム—tert ブトキシド 8. 6部を添カ卩した。 20分後、ヨウィ匕ブチル 14. 6部を添 加し、さらに 20分後、カリウム— tert—ブトキシド 8. 6部を添加した。その 20分後、ョ ゥ化ブチル 14. 6部を添加し、 25°Cで 2時間攪拌した。攪拌終了後、反応液から TH Fを留去し、トルエン—水で抽出しトルエン相を硫酸マグネシウムで乾燥後、トルエン を留去し、褐色タール状固体を得た。この褐色タール状固体をカラムクロマト (へキサ ン—酢酸ェチル）で分離、精製し、 9, 9 ジブチルー 2 ョードフルオレン 25部を無 色の結晶として得た。
[0090] 合成例 3
9, 9 ジブチル— 2 ョードフルオレン 40部とァ-リン 3. 7部、炭酸カリウム 30部、 銅粉（200メッシュ） 6部、 18 クラウン一 6 0. 87部をジメチルホルムアミド（DMF) 5 0部に溶解し、窒素雰囲気下 160°Cで 24時間反応させた。反応終了後、ろ過し、ろ 液を酢酸ェチルー水で抽出し、酢酸ェチル相を硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸ェ チルを留去し、褐色のタール状物質を得た。この褐色タール物質をカラムクロマト（へ キサン—酢酸ェチル）で分離、精製し、 9, 9—ジブチル— N— (9, 9—ジブチルフル ォレニル） N—フヱ-ルフルオレンァミン 15部（下記化合物（344) )を無色結 て得た。
[化 23]
Figure imgf000068_0001
[0092] 合成例 4
ジメチルホルムアミド（DMF) 20部を 5°Cに冷却し、ォキシ塩化リン 0. 3部を、 6°C 以下に保ちながら徐々に添加した。添加後、反応液を 25°Cに保ちながら、 1時間攪 拌した。その後、 9, 9 ジブチルー N— (9, 9—ジブチルフルォレ -ル）—N—フエ -ルフルオレンァミン（上記化合物（344) ) 1部を添カ卩し、 25°Cで 2時間攪拌し、その 後 60°Cで 1時間攪拌した。反応終了後、反応液を水 200部に加え、さらに 5%水酸 化ナトリウム水溶液を pHが 12以上になるまで添加した。析出した結晶をろ過し、水 1 0部で洗浄し、 70°Cでー晚乾燥、その後、カラムクロマト（へキサン—酢酸ェチル)で 分離、精製し、下記化合物 (345) 0. 8部を黄色結晶として得た。
[0093] [化 24]
Figure imgf000068_0002
合成例 5
9, 9 ジブチルー N— (9, 9—ジブチルフルォレ -ル）—N—フエ-ルフルオレン ァミン（上記化合物 344) 5部、ベンジルトリメチルアンモ-ゥムジクロ口ヨウ素酸塩 3部 をメタノール 36部、クロ口ホルム 77部の混合溶液に溶解させ、攪拌しながら炭酸カル シゥム 1部を添加し、 25°Cで 2時間攪拌した。攪拌終了後、反応液を 5%チォ硫酸ナ トリウム水溶液 クロ口ホルムで抽出しクロ口ホルム相を硫酸マグネシウムで乾燥後、 クロ口ホルムを留去し、黄黒色タール状物質を得た。この黄黒色タール状固体をカラ ムクロマト（へキサン)で分離し、へキサン—エタノールで再結晶し、 9, 9—ジブチル
-N- (9, 9 ジブチルフルォレ -ル） N— (4 ョードフエ-ル）フルオレン 2— ァミン 6部（下記化合物（346) )を無色の結晶として得た。
[0095] [化 25]
Figure imgf000069_0001
[0096] 合成例 6
9, 9 ジブチルー N— (9, 9—ジブチルフルォレ -ル）—N— (4—ョードフエ-ル） フルオレンー2 ァミン（ィ匕合物（346) ) 1部と 2 チォフェンボロン酸 0. 2部を 1,2— ジメトキシェタン 20部に溶解した後、テトラキス（トリフエ-ルホスフィン)パラジウム (0) を 0. 05部と 20%炭酸ナトリウム水溶液を 10部加え、還流下 3時間反応させた。反応 混合物をトルエンで抽出、濃縮後、カラムクロマト (へキサン)で精製し、下記化合物（ 347) 0. 68部を淡黄色の固体として得た。
[0097] [化 26]
Figure imgf000069_0002
[0098] 合成例 7 ジメチルホルムアミド (DMF) 10部を 5°Cに冷却し、ォキシ塩化リン 0. 42部を、反 応液を 6°C以下に保ちながら徐々に添加した。添加終了後、反応液を 25°Cに保ちな がら、 1時間攪拌した。その後、上記化合物（347) 1部を添加し、 25°Cで 2時間攪拌 し、その後 60°Cで 1時間攪拌した。反応終了後、反応液を水 200部に加え、さらに 5 %水酸ィ匕ナトリウム水溶液を pHが 12以上になるまで添加した。析出した結晶をろ過 し、水 10部で洗浄し、 70°Cでー晚乾燥、その後、カラムクロマト（へキサン—酢酸ェ チル)で分離、精製し、下記化合物 (348) 0. 8部を黄色結晶として得た。
[0099] [化 27]
Figure imgf000070_0001
[0100] 合成例 8
2-チォフェンボロン酸 0. 2部を 5— (4, 4, 5, 5—テトラメチル— 1, 3, 2 ジォキサ ボロラン一 2—ィル） 2, 2'—ビチォフェン 0. 45部とすること以外は、合成例 6と同 様に処理して、下記化合物（349) 0. 7部を黄色の固体として得た。
[0101] [化 28]
Figure imgf000070_0002
[0102] 合成例 9
窒素雰囲気下、上記化合物（349) 0. 83部を無水テトラヒドロフラン (THF) 24部に 溶解させ、攪拌しながら— 60°Cに冷却した。 10分後に、 n—ブチルリチウム（1. 6M : n—へキサン溶液) 0. 6部を添加し、— 60°Cで 40分攪拌した。その後、ジメチルホル ムアミド 0. 5部を添加し一 60°Cでさらに 30分攪拌した。反応温度を 25°Cとし、さらに 1時間攪拌した。攪拌終了後、反応液を酢酸ェチル—水で抽出し、酢酸ェチル相を 硫酸マグネシウムで乾燥し、酢酸ェチルを留去し、赤色のタール状物質を得た。この 赤色タール状固体を、カラムクロマト (へキサン—酢酸ェチル)で分離、精製し、下記 化合物（350) 0. 7部を橙色の結晶として得た。
[0103] [化 29]
Figure imgf000071_0001
[0104] 実施例 1
上記化合物（345) 0. 44部とシァノ酢酸メチル 0. 15部をエタノール 10部に溶解さ せ、加熱還流させた。無水ピぺリジン 0. 01部を添加し、 2時間加熱還流させた。その 後、 25°Cで 1時間攪拌した。得られた反応液を、 5%水酸ィ匕ナトリウム一エタノール溶 液 30部に注ぎいれ、 1時間加熱還流した。その後、反応液を水 200部に注ぎいれ、 攪拌しながら 10%塩酸水溶液を、 pHが 8になるまで添加した。析出した結晶をろ過 、水 10部で洗浄し、 70°Cでー晚乾燥させた後、カラムクロマト（クロ口ホルム、クロロホ ルムーエタノール)で分離、精製し、さらにエタノールで再結晶し、上記化合物（13) ( 表 1を参照） 0. 3部を黄色の結晶として得た。
この化合物（13)についての最大吸収波長、核磁気共鳴装置における測定値及び Massスペクトルは次のとおりである。 m [solo]
(Hrs)60"8'(Wra)S - '(HrP) 9" '(H2-p)6e- '(HS-ra)S^- '(Wra)62" '(H2-p)6r ' (WP)S0" '(H8"ui) 8"r(H8"ui)T0-r(H2r^9 '(H8"ui)SS-0:(OS a-p: clcl)H N-HI
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'(H2 )80" '(H8"ui)T6-r(H8"ui)80"r(H2r¾0 '(H8"ui)S9 :(STDaD: clcl)H N-HI
S88CS0/.00Zdf/X3d 01 εεοοο動 OAV 9\ Μ [ΠΐΟ]
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軍 腿 2 コ)喜 ¾锄* 級歉 ¾^ ¾ι¾¥軎 ェ、 (29ΐ)ί¾?^ )^
S88CS0/.00Zdf/X3d εεοοο動 OAV 上記化合物（345) 0. 44部を上記化合物（350) 0. 4部とし、シァノ酢酸メチル 0. 1 5部を 0. 14部、エタノール 20部を 30部とすること以外は実施例 1と同様に処理して、 上記化合物（160) (表 6を参照） 0. 34部を褐色の結晶として得た。
この化合物（160)についての最大吸収波長及び核磁気共鳴装置における測定値 は次のとおりである。
最大吸収波長； max=467nm(l . 6 X 10— 5M、 THF溶液）
核磁気共鳴の測定値；
¾^\1¾??\1：(1-0\180):0.55^.8^,0.64(1.12^,1.01^.8^,1.87^.8^,7.03((1.4^ ,7.19(d.2H),7.29(m.4H),7.43(m.5H),7.59(d.2H),7.67(d.lH),7.73(m.4H),8.09(s.lH) [0112] 実施例 7
上記化合物（345) 0. 21部を上記化合物（350) 0. 2部、化合物（351) 0. 05部を 0. 04部とすること以外は実施例 2と同様に処理して、上記化合物（269) (表 9を参照 ) 0. 14部を黒色の結晶として得た。
この化合物（269)についての最大吸収波長及び核磁気共鳴装置における測定値 は次のとおりである。
最大吸収波長； max= 556nm(l . 6 X 10— 5M、 THF溶液）
核磁気共鳴の測定値；
1H-NMR(PPM:CDC13):0.68(m.8H),0.72(t.l2H),1.10(m.8H),1.90(m.8H),7.09(dd.2H) ,7.156(d.2H),7.22(d.2H),7.31(m.l0H),7.41(d.lH),7.48(m.3H),7.55(d.lH),7.61(d.2H), 7.65(d.2H),7.96(d.2H),8.87(s.lH)
[0113] 実施例 8〜21及び比較例 1〜5
表 11に示される化合物番号の本発明のメチン系色素を 3.2 X 10—4Μになるように 実施例 8〜13、及び比較例 1 (下記化合物 Αを使用）、 2(下記化合物 Bを使用）、 4 ( 下記化合物 Dを使用）及び 5 (下記化合物 Eを使用）はエタノールに、又、実施例 14 〜21及び比較例 3 (下記化合物 Cを使用）はテトラヒドロフランにそれぞれ溶解した。 これらの溶液中に多孔質基板 (透明導電性ガラス電極上に多孔質酸ィ匕チタンを 450 °Cにて 30分焼結した半導体の薄膜)を室温 (20°C)で 12時間浸漬し、各色素を担持 せしめ、実施例 8〜13、比較例 1、 2、 4及び 5はエタノール、又、実施例 14〜21、比 較例 3はテトラヒドロフランでそれぞれ洗浄、乾燥させ、色素増感された半導体微粒 子の薄膜からなる本発明の光電変換素子を得た。実施例 20及び実施例 21につい ては 2種類の色素をそれぞれ 1. 6 X 10—4Μになるように使用してテトラヒドロフラン溶 液を調製し、 2種類の色素を担持することにより同様に光電変換素子を得た。また実 施例 10、 11、 13、 18〜21、比較例 1、 3及び 5においては半導体薄膜電極の酸ィ匕 チタン薄膜部分に 0. 2Μ四塩ィ匕チタン水溶液を約 lcc滴下し、室温（20°C)にて 24 時間静置後、水洗して、再度 450°Cにて 30分焼成して得た四塩化チタン処理半導 体薄膜電極を用いて色素を同様に担持した。更に実施例 9、 11、 15〜21、比較例 1 〜5については色素の担持時に包摂化合物として下記式（352)で表されるコール酸 を 3 X 10— 2Mとなるように加えて色素溶液を調製し、半導体薄膜に担持させて、コー ル酸処理色素増感半導体微粒子薄膜を得た。このようにして得られた色素増感半導 体微粒子の薄膜を設けた基板上に半導体微粒子の薄膜と、白金でスパッタされた導 電性ガラスのスノッタ面を対畤させて 20マイクロメーターの空隙を設けて固定し、そ の空隙に電解質を含む溶液 (電解液)を注入し、空隙を満たした。電解液としては、 3 —メトキシプロピオ-トリルにヨウ素 Zヨウ化リチウム Zl、 2—ジメチルー 3— n—プロ ピルイミダゾリゥムアイオダイド Zt—ブチルピリジンをそれぞれ 0. 1M/0. 1M/0. 6MZ1Mになるように溶解したものを使用した。
[0114] 測定する電池の大きさは実効部分を 0. 25cm2とした。光源は 500Wキセノンランプ を用いて、 AM (大気圏通過空気量） 1. 5フィルターを通して lOOmWZcm2とした。 短絡電流、解放電圧、変換効率はソーラシユミレータ WXS— 155S— 10, AMI. 5 G ( (株)ヮコム電創製)を用いて測定した。
[0115] [化 31]
Figure imgf000075_0001
[0116] 又、国際公開特許 WO2002Z011213記載の化合物をィ匕合物番号 A (該特許文 献中では化合物番号 7)、国際特許出願 PCTZJP2004Z003203記載の化合物を それぞれ化合物番号 B (該特許文献中では化合物番号 205)、 C (該特許文献中で は化合物番号 246)、 D (該特許文献中では化合物番号 276)及び E (該特許文献中 では化合物番号 513)として評価、比較した。
[0117] [化 32]
Figure imgf000076_0001
[0118] [表 11] 評価結果
Figure imgf000077_0001
表 11の結果より、本発明の式（1)で表されるメチン系色素によって増感された光電 変換素子を用いることにより、可視光を効果的に電気に変換できることがわかる。又、 本発明の複数のメチン系色素を混合して用いた場合変換効率が一層高められること が確認された。
具体的には、薄膜の四塩ィ匕チタン処理及び吸着時のコール酸を!、ずれも有りとし、 同一の条件にて比較を行った実施例 11 (化合物 13 :上記式（1)において ηが 0、 m が 0、 R 〜R力 ーブチル、 Aが水素原子、 X及び Yの一方がカルボキシル、他方が
1 4 1
シァノの化合物）と比較例 1 (ィ匕合物 A)の結果にぉ 、て、実施例 11は短絡電流が 11 . ImA/cm2,開放電圧が 0. 77V、変換効率は 5. 8%であり、比較例 1が同様に 9 . 8mAZcm2、 0. 76V、 4. 9%であるのに対して開放電圧は同等であるものの、短 絡電流で 13%以上、変換効率においては実に 18%以上もの電池性能の向上が観 察された。
また薄膜の四塩ィ匕チタン処理は無し、吸着時のコール酸を有りとして同一の条件に て比較を行った実施例 15 (化合物 152 :上記式（1)において n力 、 mが 1、 R 〜R
1 4 が n—ブチル、 A 、 A及び Aが水素原子、 X及び Yの一方がカルボキシル、他方が シァノの化合物）と比較例 2 (化合物 B)の結果にぉ 、て、実施例 15は短絡電流が 13 . 8mA/cm2、開放電圧が 0. 72V、変換効率は 6. 6%であり、比較例 2が同様に 1 1.
Figure imgf000078_0001
0. 69V、 5. 5%であるのに対して短絡電流で 17%以上、開放電圧 で 4%以上、変換効率においては実に 20%もの電池性能の向上が観察された。 また薄膜の四塩ィ匕チタン処理及び吸着時のコール酸をいずれも有りとし、同一の条 件にて比較を行った実施例 18 (ィ匕合物 160 :上記式（1)において nが 0、 mが 2、 R
1
〜Rが n—ブチル、 A、 A及び Aが水素原子、 X及び Yの一方がカルボキシル、他
4 1 4 5
方がシァノの化合物）と比較例 3 (ィ匕合物 C)の結果において、実施例 18は短絡電流 力
Figure imgf000078_0002
開放電圧が 0. 65V、変換効率は 6. 3%であり、比較例 3が同 様に 13. 9mAZcm2、0. 65V、 6. 1%であるのに対して開放電圧こそ同等であるも のの、短絡電流で 2%以上、変換効率においても 3%以上の電池性能の向上が観察 された。
また薄膜の四塩ィ匕チタン処理は無し、吸着時のコール酸を有りとして同一の条件に て比較を行った実施例 16 (化合物 219 :上記式（1)において n力 、 mが 1、 R〜R
1 4 が n—ブチル、 A、 A及び Aが水素原子、 X及び Yで形成する環が上記式（2007)
1 4 5
の化合物）と比較例 4 (化合物 D)の結果において、実施例 16は短絡電流が 15. lm
Figure imgf000078_0003
開放電圧が 0. 69V、変換効率は 6. 9%であり、比較例 4が同様に 14. 6 mA/cm2, 0. 68V、 6. 7%であるのに対して開放電圧はほぼ同等であるものの、短 絡電流で 3%以上、変換効率においても約 3%の電池性能の向上が観察された。 合成例 10
2—ョードフルオレン 20部をジメチルスルホキシド（DMSO) 114部とテトラヒドロフラ ン (THF) 23部の混合溶液に溶解し、 25°Cで 10分攪拌した。その後、攪拌しながら 、カリウム一 tert—ブトキシド 8. 7部を添カ卩した。 20分後、ヨウィ匕ー n—ォクチル 19. 2 部を添加し、さらに 20分後、カリウム一 tert—ブトキシド 8. 7部を添加した。その 20分 後、ヨウィ匕ー n—ォクチノレ 19. 2部を添加し、 25°Cで 2時間攪拌した。攪拌終了後、 反応液から THFを留去し、トルエン—水で抽出しトルエン相を硫酸マグネシウムで乾 燥後、トルエンを留去し、褐色タール状固体を得た。この褐色タール状固体をカラム クロマト（へキサン—酢酸ェチル)で分離、精製し、 9, 9—ジ— n—ォクチルー 2—ョ ードフルオレン 30部を無色の結晶として得た。
[0121] 合成例 11
9, 9ージ—n—ォクチルー 2 ョードフルオレン 20部とァ-リン 1. 2部、炭酸力リウ ム 10部、銅粉（200メッシュ） 2部、 18 クラウン一 6 0. 3部をジメチルホルムアミド（ DMF) 60部に溶解し、窒素雰囲気下 160°Cで 24時間反応させた。反応終了後、ろ 過し、ろ液を酢酸ェチルー水で抽出し、酢酸ェチル相を硫酸マグネシウムで乾燥後 、酢酸ェチルを留去し、褐色のタール状物質を得た。この褐色タール物質をカラムク 口マト（へキサン 酢酸ェチル）で分離、精製し、 9, 9ージ—n—ォクチルー N— (9, 9ージ—n—ォクチルフルォレ -ル）—N—フエ-ルフルオレンァミン 7. 5部（下記化 合物（353) )を無色結晶として得た。
[0122] [化 33]
Figure imgf000079_0001
[0123] 合成例 12
9, 9—ジ一 n—ォクチルー N— (9, 9—ジ一 n—ォクチルフルォレ-ル）一 N フエ -ルフルオレンァミン（上記化合物 353) 2. 4部、ベンジルトリメチルアンモ-ゥムジク ロロヨウ素酸塩 1. 1部をメタノール 10部、クロ口ホルム 30部の混合溶液に溶解させ、 攪拌しながら炭酸カルシウム 0. 4部を添加し、 25°Cで 2時間攪拌し、その後 70°Cで 1 時間加熱攪拌した。反応終了後、反応液を 5%チォ硫酸ナトリウム水溶液 クロロホ ルムで抽出しクロ口ホルム相を硫酸マグネシウムで乾燥後、クロ口ホルムを留去し、黄 黒色タール状物質を得た。この黄黒色タール状固体をカラムクロマト (へキサン)で分 離し、へキサン エタノールで再結晶し、下記化合物（354) 2. 6部を無色の結晶と して得た。
[0124] [化 34]
Figure imgf000080_0001
[0125] 合成例 13
9, 9 ジブチルー N— (9, 9—ジブチルフルォレ -ル）—N— (4—ョードフエ-ル) フルオレン 2 ァミン (化合物（346) ) 1部を上記化合物（354) 1. 3部とすること以 外は合成例 6と同様に処理して下記化合物（355) 1. 2部を淡黄色結晶として得た。
[0126] [化 35]
Figure imgf000080_0002
[0127] 合成例 14
上記化合物（347) 1部を上記化合物（355) 1. 2部とすること以外は合成例 7と同 様に処理して下記化合物（356) 1. 2部を黄色結晶として得た。
[0128] [化 36]
Figure imgf000080_0003
[0129] 実施例 22 上記化合物（345) 0. 21部を上記化合物（356) 0. 24部とすること以外は実施例 2 と同様に処理して上記化合物（3015) 0. 2部を黒紫結晶として得た。
この化合物（3015)についての最大吸収波長は次のとおりである。
最大吸収波長； max= 532nm(l . 6 X 10— 5M、 THF溶液）
[0130] 合成例 15
2 ョードフルオレン 20部をジメチルスルホキシド（DMSO) 114部とテトラヒドロフラ ン (THF) 23部の混合溶液に溶解し、 25°Cで 10分攪拌した。その後、攪拌しながら 、カリウム— tert—ブトキシド 8. 7部を添加した。 20分後、ヨウ化メチル 13. 2部を添 加し、さらに 20分後、カリウム— tert—ブトキシド 8. 7部を添加した。その 20分後、ョ ゥ化メチル 13. 2部を添加し、 25°Cで 2時間攪拌した。攪拌終了後、反応液から TH Fを留去し、トルエン—水で抽出しトルエン相を硫酸マグネシウムで乾燥後、トルエン を留去し、褐色タール状固体を得た。この褐色タール状固体をカラムクロマト (へキサ ン—酢酸ェチル）で分離、精製し、 9, 9 ジメチルー 2 ョードフルオレン 21部を無 色の結晶として得た。
[0131] 合成例 16
9, 9 ジメチル— 2 ョードフルオレン 20部とァ-リン 2. 3部、炭酸カリウム 19部、 銅粉（200メッシュ） 3. 8部、 18 クラウン一 6 0. 57部をジメチルホルムアミド（DM F) 100部に溶解し、窒素雰囲気下 160°Cで 24時間反応させた。反応終了後、ろ過 し、ろ液を酢酸ェチルー水で抽出し、酢酸ェチル相を硫酸マグネシウムで乾燥後、 酢酸ェチルを留去し、褐色のタール状物質を得た。この褐色タール物質をカラムクロ マト（へキサン 酢酸ェチル）で分離、精製し、 9, 9 ジメチルー N— (9, 9—ジメチ ルフルォレニル） N フエ-ルフルオレンァミン 9. 4部（下記化合物（357) )を無色 結晶として得た。
[0132] [化 37]
Figure imgf000081_0001
[0133] 合成例 17
9, 9 ジメチルー N—（9, 9ージメチルフルォレ -ル） N フエ-ルフルオレンァ ミン（上記化合物 357) 4. 6部、ベンジルトリメチルアンモ-ゥムジクロ口ヨウ素酸塩 5 部をメタノール 30部、クロ口ホルム 70部の混合溶液に溶解させ、攪拌しながら炭酸力 ルシゥム 1. 8部を添カ卩し、 25°Cで 2時間攪拌し、その後 50°Cで 1時間加熱攪拌した 。反応終了後、反応液を 5%チォ硫酸ナトリウム水溶液 クロ口ホルムで抽出しクロ口 ホルム相を硫酸マグネシウムで乾燥後、クロ口ホルムを留去し、黄黒色タール状物質 を得た。この黄黒色タール状固体をカラムクロマト（へキサン)で分離し、へキサン— エタノールで再結晶し、下記化合物（358) 5. 1部を無色の結晶として得た。
[化 38]
Figure imgf000082_0001
合成例 18
9, 9 ジブチルー N— (9, 9—ジブチルフルォレ -ル）—N— (4—ョードフエ-ル) フルオレン 2 ァミン (化合物（346) ) 1部を上記化合物（358) 1. 0部とすること以 外は合成例 6と同様に処理して下記化合物（359) 0. 68部を淡黄色結晶として得た
[0135] [化 39]
Figure imgf000082_0002
[0136] 合成例 19
上記化合物（347) 1部を上記化合物（359) 0. 77部とすること以外は合成例 7と同 様に処理して下記化合物（360) 0. 61部を黄色結晶として得た。
[0137] [化 40]
Figure imgf000083_0001
[0138] 実施例 23
上記化合物（345) 0. 21部を上記化合物（360) 0. 16部とすること以外は実施例 2 と同様に処理して上記化合物（3013) 0. 14部を黒紫結晶として得た。
この化合物（3013)についての最大吸収波長、核磁気共鳴装置における測定値及 び Massスペクトルは次のとおりである。
最大吸収波長； max= 548nm(l . 6 X 10— 5M、 THF溶液）
核磁気共鳴の測定値；
- NMR(PPM:d- DMSO):1.39(s),7.11(m),7.27(m),7.45(t),7.52(d),7.71(d),7.79(m),7.9 6(d),8.13(d),9.03(s)
Massスペクトル測定； [M+ l] 774. 9
[0139] 実施例 24
上記化合物（351) 0. 05部をバルビツール酸 0. 03部とすること以外は実施例 7と 同様に処理して、上記化合物（3016) 0. 14部を黒色の結晶として得た。
この化合物（3016)についての最大吸収波長及び核磁気共鳴装置における測定 値は次のとおりである。
最大吸収波長； max= 518nm(l . 6 X 10— 5M、 THF溶液）
核磁気共鳴の測定値；
1H-NMR(PPM:d-DMSO):0.56(m),0.66(t),1.89(m),7.05(m),7.20(s),7.31(m),7.42(d),7.5 3(d),7.64(m),7.69(d),7.76(m),8.15(d),8.47(s)
[0140] 実施例 25 バルビツール酸 0. 03部を口ダニンー 3 酢酸 0. 047部とすること以外は実施例 2 4と同様に処理して、上記化合物（3017) 0. 12部を黒色の結晶として得た。
この化合物（3017)についての最大吸収波長及び核磁気共鳴装置における測定 値は次のとおりである。
最大吸収波長； max= 506nm(l . 6 X 10— 5M、 THF溶液）
核磁気共鳴の測定値；
- NMR(PPM:d- DMSO):0.56(m),0.65(t),1.88(m),4.36(s),7.04(m),7.20(s),7.29(m),7.4 l(d),7.46(d),7.52(d),7.59(m),7.74(m), 8.03(s)
[0141] 実施例 26
ノ レビツール酸 0. 03部を下記化合物（361) 0. 034部とすること以外は実施例 24 と同様に処理して、上記化合物（3018) 0. 09部を黒色の結晶として得た。
[0142] [化 41]
Figure imgf000084_0001
[0143] この化合物（3018)についての最大吸収波長は次のとおりである。
最大吸収波長； max= 548nm(l . 6 X 10— 5M、 THF溶液）
[0144] 合成例 20
9, 9 ジブチルー N— (9, 9—ジブチルフルォレ -ル）—N— (4—ョードフエ-ル) フルオレン 2 ァミン（化合物（346) ) 1部と 3— n—へキシルチオフェン 2 ボロ ン酸エチレングリコールエステル 0. 38部を 1, 2 ジメトキシェタン 6部に溶解した後 、テトラキス（トリフエ-ルホスフィン)パラジウム (0)を 0. 04部と 20%炭酸ナトリウム水 溶液を 3. 4部加え、還流下 5時間反応させた。反応混合物をトルエンで抽出、濃縮 後、カラムクロマト (へキサン)で精製し、下記化合物（362) 1部を淡黄色の固体とし て得た。
[0145] [化 42]
Figure imgf000085_0001
[0146] 合成例 21
上記化合物（349) 0. 83部を上記化合物（362) 1. 7部とすること以外は合成例 9と 同様に処理して下記化合物（363) 1. 4部を黄色固体として得た。
[0147] [化 43]
Figure imgf000085_0002
[0148] 実施例 27
上記化合物（345) 0. 44部を上記化合物（363) 0. 49部とすること以外は実施例 1 と同様に処理して上記化合物（168) 0. 3部を黄色の結晶として得た。
この化合物（168)についての最大吸収波長及び核磁気共鳴装置における測定値 は次のとおりである。
最大吸収波長； max=426nm(l . 6 X 10— 5M、エタノール溶液）
核磁気共鳴の測定値；
1H-NMR(PPM:d-DMSO):0.55(m),0.64(t),0.81(m),1.02(m),1.20(s),1.54(m),1.88(m),7. 06(d),7.19(s),7.31(m), 7.40(d), 7.58(s),7.74(m),8.03(s)
[0149] 実施例 28
上記化合物（363) 0. 21部と上記化合物（351) 0. 05部をエタノール 20部中、 6時 間加熱還流した。反応終了後、 25°Cに冷却し、一晩放置し、析出した結晶をろ過、 エタノール 10部で洗浄、カラムクロマト（クロ口ホルム、クロ口ホルム エタノール）で分 離、精製し、さらにクロ口ホルム—エタノールで再結晶し、上記化合物（3001) 0. 15 部を黒色の結晶として得た。
この化合物（3001)についての最大吸収波長及び核磁気共鳴装置における測定 値は次のとおりである。
最大吸収波長； max= 522nm(l . 6 X 10— 5M、エタノール溶液）
核磁気共鳴の測定値；
NMR(PPM:d- DMSO):0.57(m),0.65(t),0.82(s),1.01(m),1.22(s),1.59(m),1.90(m), 7. 09(d),7.23(m),7.42(d),7.75(m),7.97(m),9.02(s)
[0150] 実施例 29
上記化合物（351) 0. 05部を口ダニンー 3 酢酸 0. 05部とすること以外は実施例 28と同様に処理して上記化合物（3003) 0. 16部を黒色の結晶として得た。
この化合物（3003)についての最大吸収波長及び核磁気共鳴装置における測定 値は次のとおりである。
最大吸収波長； max=476nm(l . 6 X 10— 5M、エタノール溶液）
核磁気共鳴の測定値；
- NMR(PPM:d- DMSO):0.57(m),0.66(t),0.82(m),1.02(m),1.23(m),1.89(m),4.33(s),7. 07(m),7.22(s),7.30(m),7.40(m),7.67(s),7.76(m),7.95(s)
[0151] 合成例 22
上記化合物（362) 1. 4部をクロ口ホルム 5部に溶解し、酢酸 5部と N ョードコハク 酸イミド 0. 39部をカ卩えた後、遮光して 4時間還流させた。反応混合物をクロ口ホルム で抽出し、クロ口ホルム相を硫酸マグネシウムで乾燥後、クロ口ホルムを留去した。力 ラムクロマト (へキサン 酢酸ェチル)で分離、精製し、下記化合物（364) 1. 4部を得 た。
[0152] [化 44]
Figure imgf000087_0001
[0153] 合成例 23
上記化合物（346) 1部を上記化合物（364) 0. 26部とすること以外は合成例 19と 同様に処理して下記化合物（365) 0. 26部を黄色固体として得た。
[0154] [化 45]
Figure imgf000087_0002
[0155] 合成例 24
上記化合物（349) 0. 83部を上記化合物（365) 1. 6部とすること以外は合成例 9と 同様に処理して下記化合物（366) 1. 3部を黄色固体として得た。
[0156] [化 46]
Figure imgf000087_0003
、 萆ェっ； ¾篡镙¥、 掣0) ' ¾>掣^* ^ 士峯講^篡 ¾ί¾峯^蜜べ^ 癬 本 [6SI0]
(s)00'6'(ui)s6' ' (ra)s '(ra)9S (s)IS
(Ρ θ (ω)68·ΐ'(ω)ε9·ΐ'(ω)9Π'(ω)Μ)·ΐ'Ο 99·0'(ω)93·0:(〇5^α- P:Wdcl) WN- Ητ
Figure imgf000088_0001
91 Ό(20θε)ί¾?^ 3ΐΤ、つ1 ¾S、 /—, ェ—マ 、つ 慰、鑭
（ /—,^エーマ
Figure imgf000088_0002
翻 9、ψ 一, ェ
Figure imgf000088_0003
(s)96"Z'(¾SZ-Z'(P)9e-Z'(P)^-Z'(ra)OS"Z'(s)o
Ζ·Ζ'(Ρ)90 (ω)88· ΐ 'C")6S' ΐ '(ω)εθ· ΐ '(s)S8'0'()S9'0'C")ZS'0:(〇SWa— P: Wckl) WN— HT
Figure imgf000088_0004
S88CS0/.00Zdf/X3d 98 εεοοο動 OAV

Claims

請求の範囲
基板上に設けられた酸化物半導体微粒子の薄膜に、下記式（1)で表されるメチン 系色素を担持させてなる光電変換素子。
[化 1]
Figure imgf000089_0001
(式（1)中、 nは 0乃至 5の整数を、 mは 0乃至 5の整数をそれぞれ表す。 R〜Rはそ
1 4 れぞれ独立に水素原子、置換基を有しても良い芳香族残基又は置換基を有しても 良い脂肪族炭化水素残基を表す。 X及び Yはそれぞれ独立に水素原子、置換基を 有しても良い芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基、カルボキシ ル基、リン酸基、スルホン酸基、シァノ基、ァシル基、アミド基又はアルコキシカルボ- ル基を表す。また、 Xと Yは結合して、置換基を有しても良い環を形成しても良い。 z は酸素原子、硫黄原子、セレン原子又は NRを表す。 Rは水素原子、置換基を有し
5 5
ても良い芳香族残基又は置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基を表す。 mが 2 以上で Zが複数存在する場合、それぞれの Zは互いに同じか又は異なっていても良 い。 A、 A、 A、 A及び Aはそれぞれ独立に水素原子、置換基を有しても良い芳香
1 2 3 4 5
族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基、ヒドロキシル基、リン酸基、シ ァノ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、カルボンアミド基、置換基を有しても良いァ ルコキシル基、置換基を有しても良いァリールォキシ基、置換基を有しても良いアル コキシカルボ-ル基、置換基を有しても良!、ァリールカルボ-ル基又はァシル基を表 す。また、 nが 2以上で A及び Aのそれぞれが複数存在する場合には、それぞれの
2 3
A及び Aは互いに同じか又は異なっても良い。また、 nが 0以外の場合、 A及び
2 3 1 Z 又は A及び Z又は Aの複数個で置換基を有しても良い環を形成しても良い。また、 nが 0以外でかつ mが 0の場合、 A及び Z又は A及び Z又は Aはベンゼン環 aを伴
1 2 3
つて置換基を有しても良い環を形成しても良い。 mが 2以上で A及び Aのそれぞれ
4 5
が複数存在する場合には、それぞれの A及び Aは互いに同じか又は異なっても良
4 5
い。また、 m力 ^以外の場合、 A及び Aの複数個で置換基を有しても良い環を形成
4 5
しても良い。また、 A及び Z又は Aはベンゼン環 aを伴って置換基を有しても良い環
4 5
を形成しても良い。ベンゼン環 aは置換基を有しても良い芳香族残基、置換基を有し ても良い脂肪族炭化水素残基、ヒドロキシル基、リン酸基、シァノ基、ニトロ基、ハロゲ ン原子、カルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボ-ル基、ァリールカル ボ-ル基、アルコキシル基、ァリールォキシ基、アミド基、ァセトアミド基、ァシル基及 び置換又は非置換アミノ基力 なる群力 選ばれる 1個乃至 4個の置換基を有してい ても良い。ベンゼン環 a上に複数の置換基が存在する場合それらの置換基は互いに 、又は A及び Z又は A及び Z又は A、あるいは A及び Z又は Aと結合して置換基
1 2 3 4 5
を有しても良い環を形成しても良い。ベンゼン環 bは、置換基を有しても良い芳香族 残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基、ヒドロキシル基、リン酸基、シァノ 基、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボ- ル基、ァリールカルボ-ル基、アルコキシル基、ァリールォキシ基、アミド基、ァセトァ ミド基、ァシル基及び置換又は非置換アミノ基力 なる群力 選ばれる 1個乃至 3個 の置換基を有していても良い。ベンゼン環 cは、置換基を有しても良い芳香族残基、 置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基、ヒドロキシル基、リン酸基、シァノ基、二 トロ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボ-ル基、 ァリールカルボ-ル基、アルコキシル基、ァリールォキシ基、アミド基、ァセトアミド基、 ァシル基及び置換もしくは非置換アミノ基力 なる群力 選ばれる 1個乃至 4個の置 換基を有していても良い。但し、 nが 0で、 mが 1で、 Zが硫黄原子で、 Xがカルボキシ ル基で、 Yがシァノ基で、 A、 A及び Aがそれぞれ水素原子で、 R〜R力メチル基
1 4 5 1 4
で、ベンゼン環 a, b及び cがそれぞれ無置換である組み合わせの場合を除く。 ) 式（1)のメチン系色素が下記式（2)で表されるメチン系色素である請求項 1に記載 の光電変換素子。
[化 2]
Figure imgf000091_0001
(式（2)中、 m、 R〜R、 X、 Y、 Z、 A、 A及び Aはそれぞれ式（1)と同様に定義され
1 4 1 4 5
る。但し、 mが 1で、 Zが硫黄原子で、 Xがカルボキシル基で、 Yがシァノ基で、 A、 A
1 4 及び Aがそれぞれ水素原子で、 R〜Rカ チル基である組み合わせの場合を除く。
5 1 4
)
[3] 式（1)又は式（2)における Zが硫黄原子である請求項 1又は 2に記載の光電変換素 子。
[4] 式（1)又は式 (2)における R〜Rが置換基を有していても良い脂肪族炭化水素残
1 4
基である請求項 3に記載の光電変換素子。
[5] 式（1)又は式（2)における R〜Rがそれぞれ炭素数 1乃至 18からなる飽和のアル
1 4
キル基である請求項 4に記載の光電変換素子。
[6] 式（1)又は式（2)における R〜Rがそれぞれ炭素数 1乃至 8からなる飽和の直鎖の
1 4
アルキル基であることを特徴とする請求項 5記載の光電変換素子。
[7] 式（1)又は式（2)における m力 ^乃至 5である請求項 6に記載の光電変換素子。
[8] 式（1)又は式（2)における X及び Yがそれぞれ独立にカルボキシル基、シァノ基又 はァシル基である（但し、 X、 Yのうちのいずれかはカルボキシル基である。）請求項 7 に記載の光電変換素子。
[9] 式（1)又は式（2)における X、 Yの一方がカルボキシル基で他方がシァノ基である 請求項 8に記載の光電変換素子。
[10] 式（1)又は式（2)における X又は Yのいずれか少なくとも一つ以上力 カルボキシ ル基、水酸基、リン酸基、スルホン酸基及びこれら酸性基の塩からなる群から選択さ れる基を少なくとも一つ以上置換基として有する環構造の基である請求項 7に記載の 光電ェ 00〇.変換素子。
前記環 Θ構造の基が下記式（1001)〜（1033)であることを特徴とする請求項 10記 載の光電変換素子。
(囊)
[化 3-1]
Figure imgf000092_0001
[化 3— 2]
Figure imgf000093_0001
式（1)又は式（2)における Xと Yが結合して環構造を形成することを特徴とする請求 項 7に記載の光電変換素子。
[13] Xと Yが結合して形成する環構造が下記式（2001)〜（2044)で表される環構造で ある請求項 12に記載の光電変換素子。
[化 4-1]
匿〕
H
Figure imgf000095_0001
24)
Figure imgf000096_0001
(式（2001)〜（2044)にお 、て、 *は式（1)又は式（2)における Xと Yが結合して V、 る炭素原子を示す）
[14] Xと Yが結合して形成する環構造がカルボキシル基を置換基として有して 、ることを 特徴とする請求項 13記載の光電変換素子。
[15] 前記の Xと Yが結合して形成しカルボキシル基を置換基として有する環構造が上記 式（2007)又は（2012)であることを特徴とする請求項 14記載の光電変換素子。
[16] 式（1)又は式（2)において、 mが 1の場合、 A及び Aのうちいずれ力 又、 mが 2以
4 5
上の場合、複数存在する A及び Aのうち少なくとも一つ以上が、置換基を有してい
4 5
ても良い脂肪族炭化水素残基であることを特徴とする請求項 1〜15のいずれか 1項 に記載の光電変換素子。
[17] 前記の置換基を有していても良い脂肪族炭化水素残基が、置換基を有していても 良い飽和のアルキル基であることを特徴とする請求項 16記載の光電変換素子。
[18] 前記の置換基を有して 、ても良 、飽和のアルキル基が、 n-へキシル基であることを 特徴とする請求項 17記載の光電変換素子。
[19] 式（1)又は式（2)における Aが n-へキシル基であることを特徴とする請求項 18記
5
載の光電変換素子。
[20] 式（1)において n力 ^乃至 5であり、 mが 0乃至 5であり、 Zが酸素 原子、硫黄原子、 セレン原子、アミ入 N—メチルァミノ及び N—フエ-ルァミノよりなる群力 選択される 基であり、 R及び Rが同一であり、 R及び Rが同一であり、かつ R 〜Rが水素原子、
1 2 3 4 1 4
直鎖の無置換 C1〜C 18アルキル、シクロペンチル、フエ-ル、クロ口ェチル及びァセ チルよりなる群カゝら選択される基であり、 X及び Yが水素原子、シァ入カルボキシル、 リン酸基、ァセチル及びトリフルォロアセチルよりなる群力 選択される基である（但し この場合、 X及び Yのいずれか一方はカルボキシル基である）。もしくは X及び Yの一 方が上記式（1001)〜（1033)で示される基であり、他方が水素原子である力、もしく は Xと Yで環を形成し、その環は上記式（2001)〜（2044)で示される基よりなる群か ら選択される基である（式（2001)〜（2044)にお!/、て、 *は式（1)における Xと Yが 結合している炭素原子を示す)。 A 〜Aが水素原子、メチル、塩素原子、シァ入 n
1 5
一へキシル及び n—ブチルよりなる群力 選択される基であり、ベンゼン環 a、 b及び c が無置換であるメチン系色素を担持させてなる（但し、 nが 0で、 mが 1で、 Zが硫黄原 子で、 Xがカルボキシル基で、 Yがシァノ基で、 A、 A及び Aがそれぞれ水素原子で
1 4 5
、 R〜R力メチル基で、ベンゼン環 a, b及び cがそれぞれ無置換である組み合わせ
1 4
の場合を除く。）請求項 1に記載の光電変換素子。
[21] 請求項 1に記載の式（1)において、 nが 0、 mが 1乃至 3の整数であり、 Zが硫黄原子 であり、 R〜Rが無置換の直鎖 C1〜C 18アルキル基であり、ベンゼン環 a、 b、 cはい
1 4
ずれも無置換であり、 X及び Yの一方がカルボキシル基、他方がシァノ基であるか、 または X及び Yが結合して形成する環が請求項 13に記載の式（2005)及び（2007) 及び（2012)から選択される基であり、 A、 A及び Aが水素原子であるメチン系色素
1 4 5
を担持させてなる（但し、 nが 0で、 mが 1で、 Zが硫黄原子で、 Xがカルボキシル基で 、 Yがシァノ基で、 A、 A及び Aがそれぞれ水素原子で、 R〜R力メチル基で、ベン
1 4 5 1 4
ゼン環 a, b及び cがそれぞれ無置換である組み合わせの場合を除く。）光電変換素 子。
[22] 式（1)において、無置換の直鎖アルキルが C4〜C8である請求項 21に記載のメチ ン系色素を担持させてなる光電変換素子。
[23] 基板上に設けられた酸ィ匕物半導体微粒子の薄膜に、請求項 1に記載の式（1)で表 されるメチン系色素の一種以上と金属錯体及び Z又は式（1)以外の構造を有する有 機色素を担持させた光電変換素子。
[24] 酸化物半導体微粒子の薄膜が二酸化チタン、酸化亜鉛又は酸化スズを含有する 薄膜である請求項 1乃至 23のいずれか一項に記載の光電変換素子。
[25] メチン系色素によって増感された酸ィ匕物半導体微粒子の薄膜が酸ィ匕物半導体微 粒子の薄膜に包摂化合物の存在下、式（1)で表されるメチン系色素を担持させたも のである請求項 1乃至 24のいずれか一項に記載の光電変換素子。
[26] 請求項 1乃至 25のいずれか一項に記載の光電変換素子を用いる事を特徴とする 太陽電池。
[27] 請求項 1に記載の式（1)で表されるメチン系化合物（但し、 nが 0で、 mが 1で、 Zが 硫黄原子で、 Xがカルボキシル基で、 Yがシァノ基で、 A、 A及び Aがそれぞれ水
1 4 5
素原子で、 R〜R力メチル基で、ベンゼン環 a, b及び cがそれぞれ無置換である組
1 4
み合わせの場合を除く)。
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