WO2007069596A1 - 水系有機・無機複合組成物 - Google Patents

水系有機・無機複合組成物 Download PDF

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Tatsuro Niguma
Hiroaki Takanohashi
Akira Nakabayashi
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Asahi Kasei Chemicals Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a water-based organic / inorganic material capable of forming an organic / inorganic composite having excellent weather resistance, chemical resistance, optical properties, antifouling property, antifogging property, antistatic property, etc. Concerning composite compositions.
  • the aqueous organic / inorganic composite composition of the present invention is particularly useful as a coating agent for architectural exteriors, automobiles, displays, lenses and the like.
  • organic 'inorganic composite materials have been aimed at achieving both the advantages of organic polymers such as good processability, flexibility and adhesion, and the advantages of inorganic substances such as weather resistance, flame retardancy and chemical resistance. A lot of research has been done. However, since organic polymers are generally incompatible with inorganic polymers, these composites are heterogeneous, and the characteristics of organic polymers and inorganic substances are often not expressed effectively.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-212451 discloses hydrolysis of a hydrolyzable polymerizable organometallic compound in the presence of a non-reactive polymer having an amide bond such as poly (N-acetylethylimine) or polyvinylpyrrolidone. It is disclosed that an organic-inorganic composite transparent homogeneous material in which a non-reactive polymer having an amide bond is uniformly dispersed in a three-dimensional fine network structure of a metal oxide gel formed by polymerization and gelation is disclosed. Yes.
  • JP-A-3-56535 discloses a method for producing an oxazoline / silica composite molded article in which an oxazoline polymer having a hydrolyzable silyl group and a hydrolyzable silane are hydrolyzed. ing.
  • JP-A-6-322136 and JP-A-2003-41198 describe an inorganic substance and an organic polymer, or an inorganic polymer-organic polymer copolymer as an organic material. It has been disclosed that the film formability and moldability are improved by dissolving or dispersing in a solvent.
  • JP-A-9 87521 and JP-A-5-209022 instead of using the organic solvent, an inorganic polymer or an inorganic oxide is dissolved or dispersed in an amide group-containing vinyl monomer.
  • an inorganic polymer or an inorganic oxide is dissolved or dispersed in an amide group-containing vinyl monomer.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-212451
  • Patent Document 2 JP-A-3-56535
  • Patent Document 3 JP-A-6-322136
  • Patent Document 4 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-41198
  • Patent Document 5 JP-A-9-87521
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 5-209022
  • the subject of the present invention is weather resistance, chemical resistance, optical properties, antifouling properties, antifogging properties, antistatic properties.
  • the present invention is as follows.
  • a water-based organic / inorganic composite composition comprising polymer emulsion particles (B) having a particle diameter of 10 to 800 nm obtained by polymerizing (b2).
  • the amount of the vinyl monomer (b2) having secondary and Z or tertiary amide groups used to obtain the polymer emulsion particles (B) depends on the polymer emulsion particles (B) to be obtained.
  • the polymer emulsion particles (B) have a core Z shell structure, and a vinyl monomer having a secondary and / or tertiary amide group for the hydrolyzable silicon compound (bl) in the innermost layer (b2 )
  • Mass ratio (b2) / (bl) is 1.0 or less and the mass ratio (b2) / (bl) of the outermost layer is 0.1 or more and 5.0 or less.
  • the water-based organic / inorganic composite composition according to any one of the above.
  • the polymer emulsion particles (B) can be copolymerized with a vinyl monomer (b2) having a secondary and / or tertiary amide group in the presence of water and an emulsifier.
  • a vinyl monomer (b2) having a secondary and / or tertiary amide group in the presence of water and an emulsifier.
  • seed particles obtained by polymerizing the vinyl monomer (b3) and / or hydrolyzable silicon compound (bl)
  • hydrolyzable silicon compound (bl) and secondary and / or tertiary The amide group
  • the water-based organic / inorganic composite composition according to any one of claims 1 to 5, which is obtained by polymerizing a vinyl monomer (b2) having water.
  • hydrolyzable silicon compound (bl) in the presence of seed particles obtained by polymerizing the polymer emulsion particles (B), hydrolyzable silicon compound (bl) in the presence of water and an emulsifier, hydrolyzable silicon compound (bl) and The aqueous organic'inorganic composite composition according to any one of claims 6 to 6, which is obtained by polymerizing a bull monomer (b2) having secondary and Z or tertiary amide groups.
  • the hydrolyzable silicon compound (bl) contains at least one hydrolyzable silicon compound having a vinyl polymerizable group, and is from 0.01 to 20 masses per 100 mass parts of the polymer emulsion particles (B).
  • the water-based organic / inorganic composite composition according to any one of claims 1 to 7, wherein the composition is at most parts.
  • the hydrolyzable silicon compound (bl) contains at least one hydrolyzable silicon compound having a butyl polymerizable group, and the amount used thereof is a vinyl having the secondary and / or tertiary amide group.
  • the metal oxide (A) is at least one selected from the group consisting of silicon dioxide, a metal oxide having photocatalytic activity, and a metal oxide having conductivity.
  • the metal oxide (A) is modified with at least one modifier compound selected from compounds having at least one structural unit selected from the group consisting of a trioxysilane unit represented by) and a difluoromethylene unit.
  • each R is independently a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, or a linear or branched carbon group having 1 to 30 carbon atoms. And represents a fluoroalkyl group, a linear or branched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, a phenyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or a hydroxyl group.
  • the ratio (l / d) of the particle length (1) to the particle diameter (d) of the metal oxide having photocatalytic activity is from 1/1 to 20/1.
  • Water-based organic / inorganic composite composition is from 1/1 to 20/1.
  • Claim An organic / inorganic composite formed from the aqueous organic 'inorganic composite composition according to any one of! To 14.
  • Claim An organic / inorganic composite comprising the water-based organic'inorganic composite composition according to any one of! To 14.
  • the water-based organic / inorganic composite composition of the present invention has weather resistance, chemical resistance, optical properties, antifouling properties, antifogging properties, and antistatic properties without using organic solvents or special equipment. It is possible to form an organic-inorganic composite having excellent properties.
  • the aqueous organic / inorganic composite composition of the present invention comprises a hydrolyzable silicon compound (bl) and a secondary and / or secondary compound in the presence of a metal oxide (A) having a particle size of 1 to 400 nm, water and an emulsifier. It is characterized by comprising polymer emulsion particles (B) obtained by polymerizing a vinyl monomer (b2) having a tertiary amide group and having a particle size of 10 to 80 Onm.
  • the metal oxide (A) functions as a curing agent for the polymer emulsion particles (B) by interacting with the polymer emulsion particles (B).
  • the organic organic-inorganic composite composition excellent in weather resistance, chemical resistance, optical properties, antifouling property, antifogging property, antistatic property, etc. is obtained from the aqueous organic 'inorganic composite composition of the present invention. It can be formed.
  • the interaction between the metal oxide (A) and the polymer emulsion particles (B) includes, for example, a hydroxyl group of the metal oxide (A) and a secondary class of the polymer emulsion particles (B). And a hydrogen bond with Z or a tertiary amide group, or a condensation between the hydroxyl group of the metal oxide (A) and the polymerization product of the hydrolyzable metal compound (bl) constituting the polymer emulsion particles (B). Examples include chemical bonds.
  • Examples of the metal oxide (A) that can be suitably used in the present invention include silicon dioxide, ano-renium oxide, antimony oxide, titanium oxide, indium oxide, tin oxide, zirconium oxide, lead oxide, iron oxide, and silicic acid.
  • Examples include calcium, magnesium oxide, niobium oxide, cerium oxide, and complex oxides thereof.
  • silicon dioxide (silica), aluminum oxide (alumina), antimony oxide, and complex oxides thereof having many surface hydroxyl groups are preferable.
  • the organic / inorganic composite formed from the aqueous organic / inorganic composite composition of the present invention is photocatalytically active and / or activated by light irradiation. This is very preferable since it exhibits hydrophilicity.
  • the photocatalyst refers to a substance that undergoes an oxidation or reduction reaction upon irradiation with light.
  • excitation of electrons in the valence band photoexcitation
  • excitation light energy (ie short wavelength) larger than the energy gap between the conduction band and the valence band.
  • This is a substance that can generate conduction electrons and holes, and at this time, using the reducing power of electrons generated in the conduction band and / or the oxidizing power of holes generated in the valence band, Can perform chemical reactions.
  • the photocatalytic activity means that an oxidation or reduction reaction is caused by light irradiation. These photocatalytic activities can be determined, for example, by measuring the decomposability of organic substances such as pigments when the material surface is irradiated with light. The surface having photocatalytic activity exhibits excellent anti-contamination activity of the contaminating organic substance.
  • hydrophilicity preferably means a case where the contact angle of water at 20 ° C is 60 ° or less, and in particular, a hydrophilic surface having a contact angle of water of 30 ° or less. Is preferable because it exhibits contamination resistance due to self-cleaning ability (self-cleaning) by water such as rain. Further, from the standpoint of developing excellent stain resistance and antifogging properties, the contact angle of water on the surface is preferably 20 ° or less, more preferably 10 ° or less, and even more preferably 5 ° or less. is there.
  • photocatalyst examples include, for example, TiO 3, Zn 0, SrTiO, BaTiO 3, BaTiO 3, Ba
  • VO NiO, CuO, RuO, CeO, etc., and at least selected from Ti, Nb, Ta, V
  • layered oxides having one element for example, JP-A-62-74452, JP-A-2-172535, JP-A-7-24329, JP-A-8-89799, JP-A-8- No. 8 9800, JP-A-8-89804, JP-A-8-198061, JP-A-9-248465, JP-A-10-99694, JP-A-10-244165, etc.
  • JP-A-8-62-74452, JP-A-2-172535, JP-A-7-24329, JP-A-8-89799, JP-A-8- No. 8 9800, JP-A-8-89804, JP-A-8-198061, JP-A-9-248465, JP-A-10-99694, JP-A-10-244165, etc. be able to.
  • TiO titanium oxide
  • any of anatase, rutile and brookite can be used as the titanium oxide.
  • a visible light responsive photocatalyst capable of developing photocatalytic activity and / or hydrophilicity by irradiation with visible light (for example, a wavelength of about 400 to 800 nm) is used.
  • the photocatalyst member treated with the photocatalyst composition of the present invention is preferable because the environmental purification effect and the antifouling effect in a place where ultraviolet rays such as indoors are not sufficiently irradiated are very large.
  • the band gap energy of these visible light responsive photocatalysts is preferably 1.2 to 3. leV, more preferably 1.5 to 2.9 eV, and even more preferably 1.5 to 2.8 eV.
  • the visible light responsive photocatalyst can be used as long as it exhibits photocatalytic activity and / or hydrophilicity under visible light.
  • aON LaTiO N, CaNbON,
  • Oxynitride compounds such as LaTaON and CaTaON (for example, JP 2002-66333 A)
  • Oxsulphide compounds such as Sm Ti S O (for example, JP 2002-23)
  • Oxide containing metal ions see, for example, JP-A-2002-59008,, ammonia Nitrogen-doped titanium oxide obtained by baking titanium oxide precursors (titanium oxysulfate, titanium chloride, alkoxytitanium, etc.) and high surface titanium oxide in the presence of nitrogen-containing compounds such as urea and urea (for example, JP 2002-29750 A). No. 2002, 87818, No. 2002-154823, and No. 2001-207082, and a titanium oxide precursor (titanium oxysulfate, salt) in the presence of a sulfur compound such as thiourea.
  • a sulfur compound such as thiourea
  • Sulfur-doped titanium oxide obtained by firing titanium, alkoxytitanium, etc.
  • oxygen-deficient titanium oxide obtained by subjecting titanium oxide to hydrogen plasma treatment or heat treatment under vacuum for example, 2001-98219
  • the photocatalyst particles are treated with a platinum halide compound (see, for example, JP-A-2002-239353) or with tungsten alkoxide (see JP-A-20).
  • the surface-treated photocatalyst obtained by the method described in Japanese Patent Application No. 01-286755 can be preferably mentioned.
  • an oxynitride compound and an oxysulfide compound can be used particularly preferably because of their high photocatalytic activity by visible light.
  • the oxynitride compound that can be particularly preferably used in the present invention is an oxynitride containing a transition metal, and has a large photocatalytic activity.
  • the transition metal is selected from Ta, Nb, Ti, Zr, and W.
  • Examples of the oxynitride containing the transition metal include LaTiO N, La Ca TiO N (
  • the oxysulfide compound that can be particularly preferably used in the present invention comprises a transition metal.
  • the oxysulfide is characterized in that the transition metal is at least one selected from the group consisting of Ta, Nb, Ti, Zr, and W. More preferably, it is an oxysulfide characterized in that it further contains at least one element selected from the group consisting of anolecary, alkaline earths, and group VIII metals, and further preferably further contains a rare earth element.
  • Examples of oxysulfides containing the above transition metals include Sm Ti S0 and Nd Ti S O
  • the above-mentioned photocatalyst is preferably added or immobilized with a metal such as Pt, Rh, Ru, Nb, Cu, Sn, Ni, Fe and / or an oxide thereof, or silica or porous phosphoric acid. It can also be used after being coated with calcium or the like (see, for example, JP-A-10-244166).
  • a metal such as Pt, Rh, Ru, Nb, Cu, Sn, Ni, Fe and / or an oxide thereof, or silica or porous phosphoric acid. It can also be used after being coated with calcium or the like (see, for example, JP-A-10-244166).
  • the shape of the photocatalyst used in the present invention is the ratio of the particle length (1) to the particle diameter (d) (1 / d) force 1 / Preferably it is in the range of 1 to 20/1. More preferred (1 / d) is in the range of 1/1 to 15/1, and even more preferred (lZd) is in the range of lZl to 10/1.
  • the organic / inorganic composite formed from the aqueous organic / inorganic composite composition of the present invention has a conductive performance, This is very preferable because it exhibits prevention performance, electromagnetic wave shielding performance, and surface heat generation performance.
  • Examples of conductive metal oxides useful as the metal oxide (A) of the present invention include indium oxide doped with tin (ITO), tin oxide doped with antimony ( ⁇ ), tin oxide, Examples thereof include zinc oxide.
  • the particle size of the metal oxide ( ⁇ ) is: It is necessary to be 400 nm, preferably 1 to: 100 nm, more preferably 5 to 50 nm.
  • the metal oxide (A) used in the present invention any of powder, dispersion, and sol can be used.
  • the metal oxide (A) sol and the metal oxide (A) dispersion used in the present invention are 0.01 to 80% by mass, preferably 0, of photocatalyst particles in water and / or a hydrophilic organic solvent. :: 50 to 50% by mass, dispersed as primary particles and / or secondary particles.
  • examples of the hydrophilic organic solvent used in the metal oxide (A) sol or metal oxide (A) dispersion include ethylene glycol, butyl acetate sorb, n_propanol, isopropanol.
  • Alcohols such as n-butanol, ethanol and methanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, amides such as dimethylacetamide and dimethylformamide, dimethyl sulfoxide Nitrobenzene, and a mixture of two or more of these.
  • the form of the metal oxide (A) to be used is an important factor for the expression of functions such as optical properties of the organic / inorganic composite.
  • the number average dispersed particle size of a mixture of primary particles and secondary particles may be used.
  • l-400 nm metal oxide (A) sol or metal oxide (A) dispersion is desired.
  • the aqueous organic / inorganic composite composition of the present invention makes the transparency transparent.
  • a triorganosilane unit represented by the formula (1) a monooxydiorganosilane unit represented by the formula (2), a dioxyorganosilane unit represented by the formula (3), At least one modifier compound selected from the group consisting of compounds having at least one structural unit selected from the group consisting of a trioxysilane unit represented by formula (4) and a difluoromethylene unit.
  • a modified metal oxide ( ⁇ ′) that is extremely excellent in dispersion stability, chemical stability, durability and the like in a solvent.
  • each R is independently a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloanolenoquinol group having 5 to 20 carbon atoms, or a linear or branched carbon number:!
  • To 30 represents a fluoroalkyl group, a straight-chain or SO-II branched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, a phenyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or a hydroxyl group.
  • a compound having a small surface energy for example, the R group in the above formulas (1) to (4) is a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, linear or A compound having at least one selected from a branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a linear or branched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, and a compound having Z or a difluoromethylene unit).
  • the surface energy of the resulting modified metal oxide ( ⁇ ′) is reduced, and it is possible to have a self-tilting function.
  • the self-gradient is an organic / inorganic composite described later from an aqueous organic / inorganic composite composition containing the modified metal oxide ( ⁇ ′), polymer emulsion particles ( ⁇ ), and metal oxide ( ⁇ ).
  • the modified metal oxide ( ⁇ ') corresponds to the properties of the interface where the organic / inorganic composite contacts (particularly hydrophilic / hydrophobic) during the formation process.
  • a structure having a concentration gradient of the modified metal oxide ( ⁇ ′) is autonomously formed.
  • the photocatalyst when the photocatalyst is selected as the metal oxide ( ⁇ ), the photocatalyst containing the modified photocatalyst (D) modified with the above-described modifier compound having the structure having the smallest surface energy and the structure is provided. From the aqueous organic / inorganic composite composition, the modified photocatalyst (D) is air. A large amount of the modified photocatalyst (D) is present on the surface of the organic / inorganic composite in contact with the substrate, and the amount of the modified photocatalyst (D) at the interface between the base and the organic / inorganic composite is reduced. It is very preferable because a functional complex having an excellent photocatalytic function can be obtained.
  • the modification treatment means immobilizing the modifier compound on the surface of the metal oxide (A). Immobilization of the above modifier compound on the metal oxide (A) surface is considered to be due to van 'Del' Warska (physical adsorption) or chemical bonding. In particular, modification using a chemical bond is preferable because the modifier compound having strong interaction between the modifier compound and the metal oxide (A) is firmly fixed on the surface of the metal oxide (A) particles. .
  • the modification treatment of the metal oxide (A) with the modifier compound (b) is the same as the above-described metal oxide (A) in the presence or absence of water and / or an organic solvent.
  • organic solvents examples include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as hexane, cyclohexane, and heptane, ethyl acetate, and acetic acid.
  • Esters such as n-butyl, alcohols such as ethylene glycol, butyrose sorb, isopropanol, n-butanol, ethanol, methanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone , Ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, amides such as dimethylacetamide and dimethylformamide, halogenated compounds such as black mouth form, methylene chloride, and carbon tetrachloride, dimethyl sulfoxide, nitrobenzene, and the like. The mixture of the above is mentioned.
  • Examples of the modifier compound suitably used for modifying the metal oxide (A) of the present invention include Si_H groups, hydrolyzable silyl groups (alkoxysilyl groups, hydroxysilyl groups, silyl halides). Group, acetoxysilyl group, aminoxysilyl group, etc.), epoxy group Examples thereof include a key compound, a fluoroalkyl compound, a fluoroolefin polymer and the like having reactivity with the photocatalyst particles (a) such as a acetoacetyl group, a thiol group, and an acid anhydride group. These compounds are more preferable because they can be chemically bonded to the metal oxide (A) and are firmly fixed on the surface of the metal oxide (A).
  • fluoroalkyl compound among the above modifier compounds include compounds that can be represented by the formula (5).
  • g represents an integer of 0 to 29.
  • Y represents a w-valent organic group having a molecular weight of 14 to 50000.
  • w is an integer of 1 to 20.
  • V represents an epoxy group, a hydroxyl group, a acetoacetyl group, Represents at least one functional group selected from the group consisting of a thiol group, a cyclic acid anhydride group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a polyoxyalkylene group, a phosphoric acid group, and a group represented by the following formula (6):
  • W represents an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyl group, an acetoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen atom, a hydrogen atom, an oxime group having 1 to 20 carbon atoms, an enoxy group, an aminoxy group, an amide group.
  • R represents at least one group selected from: R is a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, and an unsubstituted group; Alternatively, it represents at least one hydrocarbon group selected from an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms substituted with a halogen atom.
  • X is an integer from 1 to 3
  • y is an integer from 0 to 2
  • x + y 3)
  • the polymer emulsion particles (B) used in the aqueous organic / inorganic composite composition of the present invention comprise a hydrolyzable silicon metal compound (bl) and a secondary and Z or tertiary amide in the presence of water and an emulsifier. It can be obtained by polymerizing a butyl monomer (b2) having a group.
  • the mass ratio (b2) / (bl) of the bull monomer (b2) having secondary and Z or tertiary amide groups to the hydrolyzable silicon compound (bl) is 5Z95 to 95Z5. , Preferably 10Z90 to 90ZlO.
  • the polymer emulsion particles (B) thus obtained are composed of a hydrolyzable silicon compound (b The hydroxyl group of the polymerization product of 1) and the polymerization product of the vinyl monomer (b2) having secondary and Z or tertiary amide groups are complexed by hydrogen bonding.
  • the hydrolyzable silicon compound (bl) used to produce the polymer emulsion particles (B) of the present invention includes a compound represented by the following formula (5), a condensation product thereof, and a silane coupling. Agents can be exemplified.
  • W represents an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyl group, an acetoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen atom, a hydrogen atom, an oxime group having 1 to 20 carbon atoms, an enoxy group, an aminoxy group, an amide group.
  • the silane coupling agent is a hydrolysis in which a functional group having reactivity with an organic substance such as a vinyl polymerizable group, an epoxy group, an amino group, a methacryl group, a mercapto group, or an isocyanate group is present in the molecule.
  • a functional group having reactivity with an organic substance such as a vinyl polymerizable group, an epoxy group, an amino group, a methacryl group, a mercapto group, or an isocyanate group is present in the molecule.
  • silicon alkoxide and silane coupling agent include tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetraisopropoxysilane, and tetra_n-butoxysilane; Methoxysilane, methinoretriethoxysilane, ethinoretrimethoxysilane, ethinoretriethoxysilane, n-, isopropyltriethoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, n_butyltriethoxytrimethoxysilane, n-octyltri Methoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, aryltrimethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, cyclohex
  • the weight average molecular weight in terms of polystyrene of the condensation product is preferably 200 5000, more preferably Preferred for ⁇ 300-1000.
  • silicon alkoxides having a phenyl group such as phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, etc.
  • silicon alkoxides having a phenyl group such as phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, etc.
  • phenyltrimethoxysilane phenyltriethoxysilane
  • diphenyldimethoxysilane etc.
  • hydrolyzable silicon compounds (bl) that can be used in the present invention, 3_ (meth) atalyoxypropyltrimethoxysilane, 3_ (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, 3- (Meth) Athalyloxypropylmethyldimethoxysilane, 3- (Meth) Athalyloxypropyltri-n-propoxysilane, 3- (Meth) Atalyloxypropyltri-isopropoxysilane, Buttrimethoxysilane , Silane coupling agents having a vinyl polymerizable group such as butyltriethoxysilane, allyltrimethoxysilane, 2-trimethoxysilylethyl vinyl ether, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyl pilltriethoxysilane, etc.
  • the polymerization product of the polymerization product of the hydrolyzable silicon compound (bl) constituting the polymer emulsion particles (B) of the invention and the vinyl monomer (b2) having secondary and Z or tertiary amide groups is: In addition to hydrogen bonds, they can be combined by chemical bonds.
  • the aqueous organic / inorganic composite composition of the present invention containing such polymer emulsion particles (B) forms an organic / inorganic composite having excellent weather resistance, chemical resistance, optical properties, strength, and the like. Can be very prefer
  • a silane coupling agent having a vinyl polymerizable group as the hydrolyzable silicon compound (bl) from the viewpoint of weather resistance.
  • the blending amount of the polymer emulsion particles (B ) It is preferably from 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass from the viewpoint of polymerization stability. More preferably, it is 0.1 to 10 parts by mass.
  • the amount of the silane coupling agent having a butyl polymerizable group is 0.1 or more and 100 masses per 100 parts by mass of the butyl monomer having a secondary and / or tertiary amide group (b2).
  • Part The lower limit is preferably 0.5 to 50 parts by mass, more preferably from the viewpoint of polymerization stability.
  • the present invention it is possible to use a cyclic siloxane oligomer in combination with the hydrolyzable silicon compound (bl) described above.
  • the aqueous organic / inorganic composite composition of the present invention can form an organic / inorganic composite having excellent flexibility and the like.
  • Examples of the cyclic siloxane oligomer include compounds represented by the following formula (6).
  • R ′ is a hydrogen atom, a linear or branched carbon group:!
  • a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, and an unsubstituted or substituted carbon group of 1 Represents at least one selected from an alkyl group having ⁇ 20, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms substituted with a halogen atom, m is an integer, and 2 ⁇ m ⁇ 20)
  • cyclic siloxane oligomers such as otamethylcyclotetrasiloxane are preferable from the viewpoint of reactivity.
  • titanium alkoxide, zirconium alkoxide, a condensation product thereof, or a chelate compound thereof may be used in combination with the hydrolyzable silicon compound (bl) described above.
  • a chelate compound thereof may be used in combination with the hydrolyzable silicon compound (bl) described above.
  • titanium alkoxide examples include, for example, tetramethoxytitanium, tetraethoxytitanium, tetraisopropoxytitanium, tetra_n-propoxytitanium, tetra-1-n-butoxytitanium, tetra-sec-butoxytitanium, tetra-tert-butoxytitanium, and the like. Can be mentioned.
  • the weight average molecular weight in terms of polystyrene of the condensation product is preferably 200 to 5000, more preferably 300 to 1000.
  • the zirconium alkoxide include tetramethoxyzirconium, tetraethoxyzirconium, tetraisopropoxyzirconium, tetra_n-propoxyzirconium, tetra_n-butoxyzirconium, tetra-sec-butoxyzirconium, tetra-tert-butoxyzirconium and the like. Is mentioned.
  • the weight average molecular weight in terms of polystyrene of the condensation product is preferably 200 to 5000, more preferably 300 to 1000.
  • Preferred chelating agents for coordination with free metal compounds to form chelates include alkanolamines such as diethanolamine and triethanolamine; ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol and the like. Examples include glycols; acetylacetone; acetyl acetoacetate having a molecular weight of 10,000 or less.
  • the polymerization rate of the hydrolyzable metal compound (bl) can be controlled, and this is very preferable in order to improve the polymerization stability in the presence of water and an emulsifier.
  • the Kirei H glaze is used in a ratio of 0.1 mol to 2 mol per 1 mol of the metal atom of the free metal compound to coordinate it.
  • the bull monomer (b2) having secondary and / or tertiary amide groups used to produce the polymer emulsion particles (B) of the present invention includes N-alkyl or N-alkylene substituted (meth) acrylamide.
  • a bull monomer (b2) having a secondary and Z or tertiary amide group is used, and among them, a bule monomer having a tertiary amide group Use of the body is preferable because it increases hydrogen bonding.
  • N, N-diethylacrylamide is particularly excellent in polymerization stability in the presence of water and an emulsifier. In addition to being excellent, it is possible to form a strong hydrogen bond with the hydroxyl group of the polymerization product of the hydrolyzable silicon compound (bl) described above and the hydroxyl group of the metal oxide (A).
  • the amount of the bull monomer (b2) having a secondary and / or tertiary amide group is 0.1 as a mass ratio (b2) / (B) to the resulting polymer emulsion particles (B).
  • the mass ratio (b2) / (A) to the metal oxide (A) described above is preferably 0.1 or more and 1.0 or less. When (b2) is present within this range, the hydrogen bonding force and the compounding stability of the metal oxide (A) are preferably compatible.
  • the polymerization of the above-mentioned secondary monomer and / or tertiary amide group bulle monomer (b2) can be copolymerized with other vinyl monomers (
  • the properties of the resulting polymerized product glass transition temperature, molecular weight, hydrogen bonding strength, polarity, dispersion stability, weather resistance, compatibility with the polymerization product of the hydrolyzable silicon compound (bl)) Etc.
  • glass transition temperature, molecular weight, hydrogen bonding strength, polarity, dispersion stability, weather resistance, compatibility with the polymerization product of the hydrolyzable silicon compound (bl)) Etc. can be controlled, which is preferable.
  • Examples of the bull monomer (b3) include acrylic acid ester, methacrylic acid ester, aromatic burich compound, cyanide bulls, carboxyl group-containing bull monomers, hydroxyl group-containing bull monomers. And monomers containing functional groups such as an epoxy group-containing bull monomer, a carbonyl group-containing bull monomer, and an anion type bull monomer.
  • Examples of the (meth) acrylic acid ester include (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 50 carbon atoms in the alkyl portion, and (poly) oxide having 1 to 100 ethylene oxide groups.
  • Examples include chilled (meth) acrylate.
  • Specific examples of (meth) acrylic acid esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl, (meth) Examples include methyl cyclohexyl acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, and dodecinole (meth) acrylate.
  • (poly) oxyethylene di (meth) acrylate examples include di (meth) acrylic acid ethylene glycol, di (meth) acrylic acid diethylene glycol, methoxy (meth) acryloic acid diethylene glycol, di (meth) acrylic acid tetraethylene darlicol.
  • (meth) acryl is a simple notation of methacryl or acrylic.
  • the amount of (meth) acrylic acid ester used is preferably 0 to 99.9% by mass, more preferably 5 to 80% by mass in the total vinyl monomer as one or a mixture of two or more. is there.
  • Examples of the carboxyl group-containing vinyl monomer include acrylic acid, methacrylic acid, cutonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, or itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, and the like. And half-esters of dibasic acids.
  • a vinyl monomer containing a carboxylic acid group a carboxyl group can be introduced into the polymer emulsion particles (B), improving the stability as an emulsion and resisting the action of dispersion and destruction from the outside. It is possible to have it.
  • a part or all of the introduced carboxyl group can be neutralized with ammonia or amines such as triethylamine or dimethylethanolamine or a base such as NaOH or KOH.
  • the amount of the carboxyl group-containing bull monomer used is one or a mixture of two or more, and is 0 to 50% by mass in the total bull monomer. . More preferably, 0.1 to 10% by mass, and still more preferably 0.:! To 5% by mass.
  • Examples of the hydroxyl group-containing butyl monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate.
  • the (poly) oxyethylene (meth) acrylate include (meth) acrylic acid ethylene glycol, methoxy (meth) acrylic acid ethylene glycol, (meth) acrylic acid ethylene glycol, methoxy (meth) acrylic acid diethylene glycol. , (Meth) acrylic acid tetraethylene glycol, methoxy (meth) acrylic acid tetraethylene dallicol and the like.
  • Specific examples of (poly) oxypropylene (meth) acrylate include propylene glycol (meth) acrylate, propylene glycol methoxy (meth) acrylate, dipropylene glycol (meth) acrylate, and methoxy (meth) acrylic.
  • Examples include dipropylene glycol acid, tetrapropylene glycol (meth) acrylate, and tetrapropylene glycol methoxy (meth) acrylate.
  • a hydroxyl group-containing bull monomer it is possible to control the hydrogen bond strength of the polymerization product with the bull monomer (b2) having a secondary and / or tertiary amide group, and the weight. It is possible to improve the water dispersion stability of the combined emulsion particles (B).
  • the amount of the above-mentioned hydroxyl group-containing bulle monomer is preferably 0 to 80% by mass, more preferably 0.:! To 50% in the total bulle monomer as one or a mixture of two or more. mass
  • Examples of the glycidyl group-containing butyl monomer include glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, allyl dimethyl daricidyl ether, and the like.
  • the polymer emulsion particles (B) are reactive and crosslinked with hydrazine derivatives, carboxylic acid derivatives, isocyanate derivatives, etc. It is possible to form an organic / inorganic composite having excellent properties.
  • the amount of the glycidyl group-containing bull monomer or the carbonyl group-containing bull monomer used in the total vinyl monomer is preferably 0 to 50% by mass.
  • bule monomer (b3) other than those described above include (meth) attalinoleamide, olefins such as ethylene, propylene and isobutylene, gens such as butadiene, salt bubul, Haloolefins such as vinylidene chloride butyl, tetrafluoroethylene, black mouth trifluoroethylene, butyl acetate, butyl propionate, n_butyrate, benzoate, p_t_butyl benzoate, pivalate, 2_Ethylhexanoic acid butyl, versatic acid butyl, lauric acid butyl esters, carboxylic acid butyl esters, isopropenyl acetate, isopropenyl propionate, etc., ethyl butyl ether, isobutyl Vinyl ethers such as vinyl ether and cyclohexyl vinyl ether, Aromatic butyl compounds such as t
  • a vinyl monomer (b2) having a secondary and / or tertiary amide group (if necessary, the vinyl monomer (b3) copolymerizable therewith may be used).
  • a chain transfer agent may be used for the purpose of controlling the molecular weight of the polymerization product of (a).
  • Examples of powerful chain transfer agents include aromatic mercaptans such as n-octyl mercaptan, n_dodecyl mercaptan, dodecyl pendyl mercaptan; thiocarboxylic acids such as thiomalic acid or salts thereof or the like Alkyl esters, polythiols, diisopropylxanthogen disulfide, di (methylenetrimethylolpropane) xanthogen disulfide and thioglycol, and aryl compounds such as the monomer of methyl styrene. Can do.
  • aromatic mercaptans such as n-octyl mercaptan, n_dodecyl mercaptan, dodecyl pendyl mercaptan
  • thiocarboxylic acids such as thiomalic acid or salts thereof or the like Alkyl esters, polythiols, diiso
  • chain transfer agents used is preferably in the range of 0.00 :! to 30% by mass, and more preferably 0.05 to 10% by mass with respect to the total bulle monomer.
  • emulsifiers that can be used in the synthesis of the polymer emulsion particles (B) in the present invention include alkylbenzene sulfonic acid, alkyl sulfonic acid, alkyl succinic acid, polyoxyethylene alkyl sulfuric acid, polyoxyethylene alkyl.
  • Aryl Acidic emulsifiers such as sulfuric acid, polyoxyethylene distyryl phenyl ether sulfonic acid, Alkali metal (Li, Na, K etc.) salts of acidic emulsifiers, Ammonium salts of acidic emulsifiers, Anionic surfactants such as fatty acid stalagmite Quaternary ammonium salts such as alkyltrimethylammonium bromide, alkylpyridinium bromide, imidazolinum laurate, pyridinium salt, imidazolinium salt type cationic surfactant, polyoxyethylene alkyl Aryl ether, polyoxy Chirensorubitan fatty acid ester can be exemplified polyoxyethylene O carboxymethyl propylene block copolymer, a reactive emulsifier having a nonionic surface active agent and a radical polymerizable double bond such as polyoxyethylene distyryl Ruch enyl ether.
  • the water dispersion stability of the polymer emulsion particles ( ⁇ ) of the present invention becomes very good, and From the aqueous organic / inorganic composite composition of the present invention containing the polymer emulsion particles ( ⁇ ), an organic / inorganic composite having excellent water resistance, chemical resistance, optical properties, strength, etc. can be formed. This is very preferable because it can be done.
  • the reactive emulsifier having a radical polymerizable double bond includes, for example, a butyl monomer having a sulfonic acid group or a sulfonate group, a butyl monomer having a sulfate ester group, an alkali metal salt thereof, and ammonium.
  • a butyl monomer having a nonionic group such as a salt and polyoxyethylene
  • a butyl monomer having a quaternary ammonium salt include a butyl monomer having a quaternary ammonium salt.
  • the reactive emulsifier when a vinyl monomer salt having a sulfonic acid group or a sulfonate group is taken as an example, an ammonium having a radical polymerizable double bond and having a sulfonic acid group is obtained.
  • the bull monomer having a sulfate ester group has a radically polymerizable double bond, and is partially substituted by a group that is an ammonium salt, sodium salt or potassium salt of the sulfate ester group, having a carbon number of 1 to It is a compound having a substituent selected from the group consisting of 20 alkyl groups, alkyl ether groups having 2 to 4 carbon atoms, polyalkyl ether groups having 2 to 4 carbon atoms, and aryl groups having 6 or 10 carbon atoms.
  • Specific examples of the compound having a succinic acid group partially substituted by a group of the sulfonic acid group which is an ammonium salt, a sodium salt or a potassium salt include allylic sulfosuccinic acid salt.
  • Specific examples of these include, for example, Eleminol JS-2 (trade name) (manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd.), Latemuru S-120, 3-180-8 or 3-180 (trade name) (manufactured by Kao Corp.), etc. Can be mentioned.
  • a group of the sulfonic acid group which is an ammonium salt, a sodium salt or a potassium salt include, for example, Aqualon HS-10 or KH-1025 (trade name) (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Adekaria soap SE-1025N or S R-1025 (trade name) (Asahi) (Denka Kogyo Co., Ltd.)
  • vinyl sulfonate compounds having a bulu group to which the ammonium salt, sodium salt, or potassium salt of the sulfonic acid group is bonded include, for example, alkyl sulfonic acid (meth) acrylate and methyl propane sulfone such as 2_sulfoyl acrylate.
  • alkyl sulfonic acid (meth) acrylate and methyl propane sulfone such as 2_sulfoyl acrylate.
  • ammonium salts such as acid (meth) atalinoleamide and allylsulfonic acid, sodium salts and potassium salts.
  • a compound having an alkyl ether group having 2 to 4 carbon atoms or a polyalkyl ether group having 2 to 4 carbon atoms partially substituted with an ammonium salt sodium salt or potassium salt of the above sulfate ester group
  • a compound having an alkyl ether group partially substituted with a sulfonate group there is a compound having an alkyl ether group partially substituted with a sulfonate group.
  • the amount of the emulsifier used is based on 100 parts by mass of the polymer emulsion particles (B).
  • the range of 10 parts by mass or less is appropriate, and the range of 0.00 :! to 5 parts by mass is particularly preferable.
  • a dispersion stabilizer may be used for the purpose of improving the water dispersion stability of the polymer emulsion particles (B) of the present invention.
  • the dispersion stabilizer include various water-soluble oligomers selected from the group consisting of polycarboxylic acids and sulfonates, polybutyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, starch, maleated polybutadiene, maleated alkyd resin, Synthetic or natural water-soluble or water-dispersible water-soluble high-molecular substances such as acrylic acid (salt), polyacrylamide, water-soluble or water-dispersible acrylic resin, and the like, one or more of these Mixtures can be used.
  • the amount used is suitably within 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymer emulsion particles (B). A range of 0.001 to 5 parts by mass is preferable.
  • the polymerization of the hydrolyzable silicon compound (bl) and the vinyl monomer (b2) having a secondary and / or tertiary amide group is preferably carried out in the presence of a polymerization catalyst. ,.
  • hydrogen halides such as hydrochloric acid and hydrofluoric acid, carboxylic acids such as acetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid and lactic acid, sulfuric acid, p_ Sulfonic acids such as toluene sulfonic acid, acidic emulsifiers such as alkylbenzene sulfonic acid, alkyl sulfonic acid, alkyl sulfosuccinic acid, polyoxyethylene alkyl sulfuric acid, polyoxyethylene alkyl aryl sulfuric acid, polyoxyethylene distyryl phenyl ether sulfonic acid , Acidic or weakly acidic inorganic salts, acidic compounds such as phthalic acid, phosphoric acid, nitric acid; sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methylate, sodium acetate, tetramethylammonium chloride, t
  • a polymerization catalyst for the hydrolyzable silicon compound (bl) not only the polymerization catalyst but also an acidic emulsifier having an action as an emulsifier, particularly an alkylbenzene sulfone having 5 to 30 carbon atoms. Acids (such as dodecylbenzene sulfonic acid) are highly preferred.
  • radical polymerization is caused by heat or a reducing substance to cause addition polymerization of the bull monomer.
  • a radical polymerization catalyst is suitable, and water-soluble or oil-soluble persulfates, peroxides, azobis compounds and the like are used.
  • Examples include potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide, t-butyl hydroperoxide, t-butyl peroxybenzoate, 2,2-azobisisobutyronitrile, 2, 2 —Azobis (2-diaminoprolone) hydrochloride, 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), etc., and the amount is from 0.001 to 100 parts by mass of the total bulle monomer. A blend of 5 parts by weight is preferred.
  • a reducing agent such as sodium bisulfite, ferrous chloride, ascorbate, or longalite may be used in combination with the radical polymerization catalyst. It is advantageous.
  • the polymer emulsion particles (B) used in the water-based organic / inorganic composite composition of the present invention have hydrolyzable silicon compound (bl) and secondary and Z or Z in the presence of water and an emulsifier.
  • a vinyl monomer having a tertiary amide group (b2) (if necessary, other vinyl monomer copolymerizable with this (b3)) is preferably used in the presence of a polymerization catalyst. It can be obtained by polymerization.
  • the polymerization of the hydrolyzable silicon compound (bl) and the vinyl monomer (b2) having a secondary and / or tertiary amide group can be carried out separately, but at the same time This is preferable because micro organic / inorganic complexation by hydrogen bonding or the like can be achieved.
  • the particle diameter of the polymer emulsion particles (B) is 10 to 800 nm.
  • An organic compound that is superior in weather resistance, chemical resistance, optical properties, antifouling properties, antifogging properties, antistatic properties, etc. for the first time by combining with the oxide (A) to form a water-based organic / inorganic composite composition. -An inorganic composite can be formed.
  • the particle diameter of the polymer emulsion particles (B) is 50 to 300 nm because the transparency of the resulting coating film is improved.
  • Examples of the emulsion polymerization include hydrolyzable silicon compounds (bl) and vinyl monomers having secondary and / or tertiary amide groups (b2) (which can be copolymerized therewith if necessary).
  • the other vinyl monomer (b3)) is dropped into the reaction vessel as it is or in an emulsified state, all at once, in a divided manner or continuously, and in the presence of the polymerization catalyst, preferably from atmospheric pressure, if necessary.
  • Under a pressure of lOMPa about 30 to: polymerization may be performed at a reaction temperature of 150 ° C. In some cases, the polymerization can be carried out at a higher pressure or under a lower temperature.
  • the ratio of the total amount of hydrolyzable silicon compound (bl) and all bulle monomers to water is such that the final solid content is in the range of 0.:! To 70 mass%, preferably :! to 55 mass%. It is preferable to set to.
  • a seed polymerization method in which emulsion particles are preliminarily present in an aqueous phase may be used.
  • the polymerization reaction may be allowed to proceed in the range of ⁇ in the system preferably from 1.0 to 10.0, more preferably from 1.0 to 6.0.
  • ⁇ can be adjusted using disodium phosphate borax, or a ⁇ buffer such as sodium bicarbonate or ammonia.
  • the hydrolyzable metal compound in the presence of water and an emulsifier necessary for polymerizing the hydrolyzable silicon compound (bl).
  • a method is also applied in which water (bl) and a bull monomer (b2) having a secondary and / or tertiary amide group are polymerized in the presence of a solvent if necessary, and then water is added until the polymerization product becomes emulsion. Force that can be produced Compared with the emulsion polymerization method described above, it is difficult to control the particle diameter of the resulting polymer emulsion particles (B).
  • the core in which the polymer emulsion particles (B) are formed of two or more layers The Z-shell structure forms an organic / inorganic composite with excellent mechanical properties (balance of strength and flexibility, etc.) from the aqueous organic / inorganic composite composition containing the polymer emulsion particles (B).
  • the mass ratio (b 2) Z (bl) of the vinyl monomer (b2) having secondary and / or tertiary amide groups to the hydrolyzable silicon compound (bl) in the innermost layer is 1.0.
  • the mass ratio (b2) Z (bl) of the outermost layer is not less than 0.1 and not more than 5.0, the obtained composite is preferable because both weather resistance and mechanical properties are particularly good.
  • multi-stage emulsion polymerization means two or more different hydrolyzable silicon compounds (bl) and vinyl monomers having secondary and / or tertiary amide groups (b2) (if necessary)
  • b3 the other bull monomer that can be copolymerized with is prepared and polymerized in separate stages.
  • the polymer emulsion particles (B) produced by the multistage emulsion polymerization of the present invention will be described below by taking, as an example, the synthesis of the polymer emulsion particles (B) by the two-stage emulsion polymerization, which is the simplest and most useful among the multistage emulsion polymerizations. ) Will be explained.
  • the butyl monomer (C) and / or the hydrolyzable silicon compound (bl) is polymerized in the presence of water and an emulsifier.
  • a method of polymerizing the hydrolyzable silicon compound (bl) and the bull monomer (b2) having secondary and Z or tertiary amide groups in the presence of the seed particles obtained in this manner can be exemplified.
  • the bull monomer (C) means a bull monomer (b2) having a secondary and / or tertiary amide group and / or the other bull monomer (b3) described above. To do.
  • the synthesis of the polymer emulsion particles (B) by the above-mentioned two-stage emulsion polymerization involves emulsion polymerization by supplying the first series (bule monomer (C) and Z or hydrolyzable metal compound (bl)). Following the first stage polymerization and the first stage, the second series (hydrolyzable metal compound (bl) and vinyl monomer having secondary and Z or tertiary amide groups (b2) (optional) This is carried out by a two-stage polymerization process, which is a second stage polymerization force, in which another vinyl monomer (b3))) copolymerizable with this is fed and emulsion polymerization is carried out in an aqueous medium.
  • the preferred core / shell structure polymer is characterized in that the particle size of the seed particles obtained by the first stage polymerization is a particle size distribution (volume average particle size Z number average particle size). It is possible to mention that it becomes larger (increased particle size) by the second stage polymerization without significant change (preferably in a monodispersed state).
  • the core Z shell structure can be confirmed by, for example, morphological observation with a transmission electron microscope or analysis by viscoelasticity measurement.
  • the polymer emulsion particles (B) are hydrolyzed in the presence of seed particles obtained by polymerizing the hydrolyzable silicon compound (bl) in the presence of water and an emulsifier.
  • Polymerization of a vinyl monomer (b2) having a secondary and / or tertiary amide group is preferred because of excellent polymerization stability.
  • the glass transition temperature (Tg) of the core phase is 0 ° C or lower, that is, the glass transition temperature of the seed particles is 0.
  • Those having a temperature of less than or equal to ° C are preferred because they can form an organic / inorganic composite that has excellent flexibility at room temperature and is less susceptible to cracking from the aqueous organic / inorganic composite composition containing the same.
  • the number of series to be polymerized can be increased with reference to the synthesis example of the polymer emulsion particles (B) by the two-stage polymerization described above. Good.
  • the aqueous organic / inorganic composite composition of the present invention comprises the above-mentioned metal oxide (A) having a particle size of: to 400 nm, hydrolyzable silicon compound (bl), secondary and Z in the presence of water and an emulsifier.
  • metal oxide (A) having a particle size of: to 400 nm
  • hydrolyzable silicon compound (bl) hydrolyzable silicon compound (bl)
  • secondary and Z in the presence of water and an emulsifier.
  • polymer emulsion particles (B) having a particle diameter of 10 to 800 nm obtained by polymerizing a butyl monomer (b2) having a tertiary amide group.
  • the mass ratio (A) / (B) of the metal oxide (A) to the polymer emulsion particles (B) is 1/99 to 99Zl, preferably 5Z95 to 90ZlO, more preferably 9/91 to 83 / 17
  • organic / inorganic composites formulated in this range organic / inorganic composites with excellent transparency and stain resistance can be obtained.
  • the aqueous organic / inorganic composite composition of the present invention is not particularly limited as long as it is in a solvent-free state or in a state dispersed in water. From the viewpoint of the above, a state dispersed in water is preferable.
  • the solid content of the aqueous organic / inorganic composite composition is preferably 0.01 to 60% by mass, more preferably 1 to 40% by mass.
  • the aqueous organic / inorganic composite composition of the present invention is added with an alcohol for the purpose of controlling the interaction between the metal oxide (A) and the polymer emulsion particles (B) due to hydrogen bonding or the like. You can also Storage stability etc. is greatly improved by adding alcohol.
  • Examples of the alcohols include methanol, ethanol, 1 propanol, 2 propanol, 1-butanol, 2-butanol, modified ethanol, glycerin, monoalkyl monoglyceryl ether having 3 to 8 carbon atoms in the alkyl chain, and propylene.
  • Glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether or di- or tetraethylene glycol monophenyl ether are preferred. Of these, ethanol is most preferred from the environmental viewpoint.
  • the water-based organic / inorganic composite composition of the present invention at least one selected from the group consisting of a benzophenone-based UV absorber, a benzotriazole-based UV absorber, and a triazine-based UV absorber as a UV absorber.
  • a benzophenone-based UV absorber As the stabilizer, at least one selected from the group consisting of hindered amine light stabilizers can be used.
  • the ultraviolet absorber and Z or light stabilizer are preferably used in an amount of 0.1% by mass to 5% by mass with respect to the mass of the polymer emulsion particles (B).
  • a UV absorber a radical polymerizable UV absorber having a radical polymerizable double bond in the molecule
  • a light stabilizer a radical polymerizable light stabilizer having a radical polymerizable double bond in the molecule.
  • an ultraviolet absorber and a light stabilizer in combination because the weather resistance is excellent when a composite is formed using the resulting organic / inorganic composite composition.
  • UV absorbers and light stabilizers consist of metal oxide (A) and polymer emulsion particles ( It can be simply blended with B), or it can coexist when the polymer emulsion particles (B) are synthesized.
  • UV absorbers include 2-hydroxy-4-atalyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methacryloxybenzophenone, 2-hydroxy-5-attaryloxybenzophenone, and 2-hydroxy-5-metataloxy.
  • radical-polymerizable benzotriazole-based UV absorbers include 2- (2'-hydroxy 5'-methacrylochichechinole phenyl) 2H-benzotriazole (trade name, manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.) : RUVA-93), 2- (2'-hydroxy-5'-methacryloxychetyl 3-tert-butylphenyl) -1-2H-benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-metatalyloxy Propyl 3-tert-butylphenyl) 5 1-H 2 benzotriazole, 3-methacryloyl 2-hydroxypropyl 1 3- [3 '-(2', 1-benzotriazolyl) 4 hydroxy 1 5-tert-butyl ] Phenyl propionate (manufactured by Nippon Ciba-Geigy Co., Ltd., trade name: CGL-104).
  • triazine-based ultraviolet absorbers that can be used in the present invention include TINUVI N400 (trade name, manufactured by Ciba Geigy Japan, Inc.).
  • a benzotriazole ultraviolet absorber and a triazine ultraviolet absorber having a high ultraviolet absorbing ability are preferable.
  • hindered amine light stabilizers that can be used in the present invention include bis (2, 2, 6, 6-tetramethyl_4-piperidyl) succinate, bis (2, 2, 6, 6-tetramethyl piperidinole).
  • Sebacate bis (1, 2, 2, 6, 6 _pentamethinole _4-piperidinole) 2_ (3,5 _di-tert-butyl _4-hydroxybenzyl) _ 2_butyl malonate, 1 _ [2_ [3— (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propoxy] ethyl -4- [3-(3, 5 _di-tert-butyl _4-hydroxyphenyl) propynyloxy]-2, 2, 6, 6-tetramethinorepiperidine, bis (1, 2, 2, 6, 6 _Pentamethinole _ 4-piperidyl) sebacate and methyl 1, 2, 2, 6, 6
  • radical polymerizable hindered amine light stabilizers include 1, 2, 2, 6, 6 _pentamethinole 4-piperidinoremetatalylate, 1, 2, 2, 6, 6 pentamethinore 4-piperidinore Atalylate, 2, 2, 6, 6 Tetramethylolene 4-piperidinoremetatalylate, 2, 2, 6, 6 Tetramethinole 4-piperidinoreatalylate, 1, 2, 2, 6, 6 Pentamethinole 4 Iminobiperidi Noremethacrylate, 2, 2, 6, 6, Terramethyl-4 Iminobiperidylmetatalylate, 4-Cyanol 2, 2, 6, 6 Tetramethyl-4-piperidinoremethacrylate, 4-Cyanol 1, 2, 2, 6, 6 Pentamethinole 4-piperidyl methacrylate.
  • hindered amine light stabilizer those having low basicity are preferred. Specifically, those having a basic constant (pKb) of 8 or more are preferred.
  • the water-based organic / inorganic composite composition of the present invention usually includes components added to paints and molding resins, such as thickeners, Belling agents, thixotropic agents, antifoaming agents, freezing stabilizers, anti-fogging agents, crosslinking reaction catalysts, pigments, curing catalysts, crosslinking agents, fillers, anti-skinning agents, dispersing agents, wetting agents, light stabilizers, Antioxidants, UV absorbers, rheology control agents, antifoaming agents, film-forming aids, antifungal agents, dyes, plasticizers, lubricants, reducing agents, antiseptics, antifungal agents, deodorants, yellowing prevention
  • An agent, an antistatic agent, a charge control agent, or the like can be selected and combined in accordance with each purpose.
  • the water-based organic / inorganic composite composition of the present invention comprises a paint, a finishing material for building materials, an adhesive, a pressure-sensitive adhesive, a paper processing agent or a woven fabric, a non-woven fabric, and a sealing agent, an adhesive, an ink, It can be used in a wide range of applications, including coating materials, casting materials, elastomers, foams, plastic materials, and fiber treatment agents.
  • the organic / inorganic composite of the present invention is extremely excellent in weather resistance, chemical resistance, etc., and also has excellent antifouling property at a water contact angle at 23 ° C of 60 ° or less.
  • the metal oxide (A) when silicon dioxide and Z or a metal oxide (photocatalyst) having photocatalytic activity is used as the metal oxide (A), the water contact angle at 23 ° C is 30 ° or less, and antifouling and antifogging properties are achieved. In addition, it has excellent antistatic properties.
  • the organic / inorganic composite in the case of using a photocatalyst as the metal oxide (A) is excellent in polluting organic substances by irradiating light with energy higher than the band gap energy of the photocatalyst contained therein.
  • Degradation activity of the resin exhibits contamination resistance and also a photoelectric conversion function.
  • a light source of energy higher than the band gap energy of the photocatalyst in addition to light obtained in a general residential environment such as sunlight and indoor lighting, black light, xenon lamp, mercury lamp, LED Etc. Light can be used.
  • the organic-inorganic composite when a conductive metal oxide is used as the metal oxide (A) exhibits excellent conductive performance, antistatic performance, electromagnetic wave shielding performance, and surface heat generation performance.
  • the metal oxide (A) works effectively as a curing agent for the polymer emulsion particles (B) and forms an organic / inorganic composite in a state where the metal oxide (A) is used.
  • the metal oxide (A) interacts with the polymer emulsion particles (B) to form a continuous layer between the polymer emulsion particles (B).
  • Such an organic / inorganic composite is particularly excellent in chemical resistance and optical properties.
  • the optimum range of the mass ratio (A) Z (B) is, for example, the transparency of an organic 'inorganic composite produced from an aqueous organic / inorganic composite composition in which the mass ratio (A) / (B) is changed. It can be determined as a range of mass ratio (A) / (B) with relatively good transparency.
  • the range of the optimum mass ratio (A) / (B) of the metal oxide (A) and polymer emulsion particles (B) to be used is the surface area (SA) of the metal oxide (A) and the polymer emulsion.
  • SA surface area of the metal oxide
  • SB surface area of the particles (B)
  • the surface area can be calculated from the particle diameters of the metal oxide (A) and the polymer emulsion particles (B), and the respective blending mass numbers.
  • the most preferable form of the organic / inorganic composite is a state in which the polymer emulsion particles (B) have a core Z-shell structure and the shell phase interacts with the metal oxide (A). A continuous layer is formed, and a particulate core phase is present in the continuous layer.
  • This form of organic / inorganic composite has excellent chemical resistance and optical properties, as well as mechanical properties.
  • Another embodiment of the present invention provides a functional composite having an organic / inorganic composite on a substrate.
  • the substrate used for obtaining the functional composite of the present invention is not particularly limited.
  • all substrates used for the applications disclosed in the present invention can be used.
  • the substrate used to obtain the functional composite of the present invention include organic substrates such as synthetic resins and natural resins, and inorganic groups such as metals, ceramics, glass, stone, cement, and concrete. Materials, combinations thereof, and the like can be given.
  • the functional composite of the present invention is preferably applied at 20 ° C to 500 ° C, more preferably 40 ° C after application of the aqueous organic / inorganic composite composition to a substrate, followed by drying, for example. It can be obtained by forming an organic / inorganic composite film on the substrate by heat treatment or UV irradiation at ⁇ 250 ° C.
  • the coating method include spray spraying, flow coating, roll coating, brush coating, dip coating, spin coating, screen printing, casting, gravure printing, flexographic printing, and the like. I can get lost.
  • the thickness of the film should be 0.05 to 100 xm, preferably 0 to 10 to 10 xm. I like it.
  • the surface strength of transparency is preferably 100 zm or less, and functions such as antifouling properties, antifogging properties, antistatic properties, photocatalytic activity, electrical conductivity, electromagnetic wave shielding properties, and surface heat generation properties are exhibited.
  • the thickness is preferably 0.05 zm or more.
  • a force using the expression “film” may be a discontinuous film, an island-shaped dispersion film, or the like, which is not necessarily a continuous film.
  • the method for producing the functional composite of the present invention is not limited to the case where the organic / inorganic composite film of the present invention is formed on a substrate.
  • the base material and the organic / inorganic composite of the present invention may be simultaneously molded, for example, integrally molded.
  • the substrate may be formed.
  • the organic / inorganic composite of the present invention and the substrate may be individually molded and then formed into a functional composite by adhesion, fusion, or the like.
  • the functional composite of the present invention which has an organic / inorganic composite formed from a water-based organic / inorganic composite composition containing the modified metal oxide ( ⁇ ′) described above on a substrate,
  • the concentration of the modified metal oxide ( ⁇ ) in the organic 'inorganic composite is characterized in that the other exposed surface is higher than the surface in contact with the base material of the organic' inorganic composite.
  • the organic / inorganic composite or functional composite of the present invention having a hydrophilic property (hydrophilicity) having a contact angle with water at 20 ° C of 60 ° or less (preferably 30 ° or less) Films and substrates coated with the hydrophilic film) can be applied to anti-fogging technology to prevent mirrors and glass from fogging, and to antifouling technology and antistatic technology for building exteriors. is there.
  • Examples of the application of the organic / inorganic composite or functional composite of the present invention to the antifouling technology field include, for example, building materials, building exteriors, building interiors, window frames, window glass, structural members, houses and the like. Equipment, especially toilets, bathtubs, washstands, lighting fixtures, lighting covers, kitchenware, tableware, dishwashers, tableware dryers, sinks, cooking ranges, kitchen hoods, ventilation fans, etc.
  • the organic / inorganic composite or functional composite of the present invention can also be used for the exterior and coating of vehicles, and the interior thereof depending on the application, and covers for vehicle lighting, window glass, instruments, and display panels.
  • Examples of the application of the organic / inorganic composite or functional composite of the present invention to the anti-fogging technology field include, for example, mirrors (vehicle rear-view mirrors, bathroom mirrors, toilet mirrors, dental mirrors, road mirrors) Mirrors, etc.), lenses (glass lenses, optical lenses, illumination lenses, semiconductor lenses, copier lenses, vehicle rear-facing camera lenses, etc.), prisms, building and surveillance tower window glass, vehicle window glass ( Automobiles, railway vehicles, aircraft, ships, submersibles, snow vehicles, ropeway gondola, amusement park gondola, spacecraft, etc.), windshields of vehicles (automobiles, motorcycles, railway vehicles, aircraft, ships, submersibles, Snowmobiles, snowmobiles, ropeway gondola, amusement park gondola, spacecraft, etc.), protective goggles, sports goggles, protective mask shield, sports mask shield, helmet Shield, glass for frozen food display case, glass for insulated food display case, cover for measuring equipment, vehicle rear view
  • Examples of the application of the organic'inorganic composite or functional composite of the present invention to the antistatic technical field include, for example, cathode ray tubes, magnetic recording media, optical recording media, magneto-optical recording media, audio tapes, video Tapes, analog records, household electrical appliance housings, parts, exteriors and coatings, equipment housings, parts, exteriors and coatings, building materials, building exteriors, building interiors, window frames, window glass, structural members, vehicles Applications include exterior and painting, machinery and exteriors of articles, dust-proof covers, and painting.
  • the organic / inorganic composite or functional composite of the present invention can be applied to the antibacterial and antifungal technical fields by photocatalysis.
  • building materials, building exteriors, building interiors, window frames, structural members, housing and other building equipment especially toilets, bathtubs, washstands, lighting fixtures, lighting covers, kitchenware, tableware, dishwashers, tableware dryers, sinks , Cooking ranges, kitchen hoods, ventilation fans, tableware cabinets, display cabinets, bathroom and toilet walls, ceilings, doorknobs, medical and public facilities, such as hospital components, ambulance components or foods' pharmaceutical factories , School & Universities 'Hygiene management in public facilities such as stations, public baths, public toilets, inns, hotels, etc.
  • applications such as walls, floors and ceilings, fixtures, fixtures and doorknobs in various places can be listed.
  • it can be used in a wide range of hospital components as a method for preventing hospital infection.
  • members in the hospital include floors, walls, ceilings, handrails, door handles, water faucets in places where an unspecified number of people come into contact, such as hospital rooms, examination rooms, corridors, stairs, elevators, waiting rooms, and washrooms.
  • various medical devices various medical devices.
  • the antibacterial property and the anti-vibration property can be effectively imparted not only to the inside of the hospital but also to various members in places requiring hygiene such as an ambulance, a food storage room, and a food cooking room.
  • the organic'inorganic composite or functional composite of the present invention having photocatalytic activity such as organic matter decomposition exhibits various functions such as antibacterial, antifouling, deodorant, NOx decomposition, etc. It can be used for environmental purification such as water.
  • the organic'inorganic composite or functional composite of the present invention having a photoelectric conversion function can exhibit functions such as power conversion of solar energy, (wet) It can be used for applications such as optical semiconductor electrodes used for solar cells and the like.
  • the organic / inorganic composite or functional composite of the present invention having conductive performance is used for transparent conductive films such as solar cells, liquid crystal display materials, electronic paper, organic EL, touch panels, and antifogging. 'It can be used for surface heating applications such as defrosting heaters and heating panel heaters.
  • the sample was diluted by appropriately adding a solvent so that the solid content in the sample was 1 to 20% by mass, and measured using a wet particle size analyzer (Microtrac UPA-9230, manufactured by Nippon Nikkiso).
  • a drop of deionized water was placed on the surface of the film, allowed to stand at 20 ° C for 1 minute, and then measured using a CA-X150 contact angle meter manufactured by Kyowa Interface Science, Japan.
  • the sample was immersed in 23 ° C water for 10 days, then dried at 23 ° C for 1 day, and the transparency was evaluated by the above three methods.
  • test plate was attached to a fence facing a general road (traffic volume of about 500 to 1000 vehicles / day) for 3 months, and then the degree of contamination was evaluated visually.
  • the light of FL20S BLB type black light manufactured by Toshiba Lighttec was irradiated for 3 days.
  • ultraviolet rays measured using a UVR-2 type UV intensity meter manufactured by Topcon, Japan (using a UD-36 type light receiving unit manufactured by Topcon, Japan (corresponding to light with a wavelength of 310 to 400 nm) as the light receiver). The strength was adjusted to lmWZc m 2 .
  • the activity of the photocatalyst was evaluated in the following three steps based on the degree of decomposition of methylene blue (based on visual evaluation based on the degree of fading of the coating surface).
  • the sample was dropped on an electron microscope mesh and air-dried. Ultra-high resolution of sample on mesh
  • the conditions for observation with ultra-high resolution are as follows.
  • Jetylacrylamide 137 g, 3 g of acrylic acid, reactive emulsifier (trade name “ADEKA rear soap SR — 1025”, manufactured by Asahi Denka Co., Ltd., 25% aqueous solution of solids), 13 g, 40 g of 2% aqueous solution of ammonium persulfate, ion-exchanged water 500 g of the mixed solution and 86 g of butyl acrylate were simultaneously added dropwise over about 2 hours while maintaining the temperature in the reaction vessel at 80 ° C.
  • the obtained polymer emulsion particle (B_7) aqueous dispersion had a solid content of 9.1% by mass, and a large amount of unreacted acrylamide was detected.
  • LS_8600 [1, 3, 5, 7_ trade name of tetramethylcyclotetrasiloxane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)] 474g
  • LS-8620 [Otamethyl Trade name of cyclotetrasiloxane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)] 76.4 g
  • LS-849 0 [1, 3, 5_Trimethyl 1, 3, 5 _Triphenylcyclotrisiloxane product name (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) ) 408 g
  • LS _ 7130 [Hexamethyldisiloxane trade name (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 40.5 g and sulfated dinoleconia 20 g were charged, stirred at 50 ° C for 3 hours
  • Si-H group-containing compound solution (1) After adding 8 ml of 1N sodium hydroxide aqueous solution after adding 8 g of butylcetone sorb to 3.97 g of Si-H group-containing compound solution (1), hydrogen gas is generated and the volume is 15.8 ml at 21 ° C. Si—H group content per lg of Si—H group-containing compound solution (1) calculated from this hydrogen gas production amount was 0.16 mmol / g (Si—H group content converted to lg of synthetic silicone compound) Was about 1.78 mmol / g).
  • TKS-203 trade name of titanium oxide hydrosol (manufactured by Tika), neutral, Ti02 concentration 19.2% by mass, average crystallite diameter 6 nm (catalog Value)]
  • TKS-203 trade name of titanium oxide hydrosol (manufactured by Tika), neutral, Ti02 concentration 19.2% by mass, average crystallite diameter 6 nm (catalog Value)
  • 61. lg of the synthesized Si_H group-containing compound solution (1) was added to this at 40 ° C with stirring over about 30 minutes.
  • methylethylketone was removed by distillation under reduced pressure, and water was added to obtain 8.3% by mass of a highly dispersible modified photocatalyst hydrosol (A-1). Obtained.
  • the amount of hydrogen gas generated by the reaction of the Si_H group-containing compound solution (1) was 160 ml at 20 ° C.
  • the particle size distribution of the resulting modified photocatalyst (D-1) is monodisperse (number average particle size is 75 ⁇ m), and TKS203 is monodispersed before modification (number average particle size is 12nm). It was confirmed that the particle size distribution of the particles moved to the larger particle size side.
  • silica-coated titanium oxide hydrosol (trade name “TSK_5”, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., solid content 30%) 100 g, ion-exchanged water 100 g, 3, 3, 3_Trifluoropropyltrimethoxysilane lg was added and the temperature was raised to 80 ° C. with stirring. Stirring was continued for about 2 hours while the temperature in the reaction vessel was 80 ° C., and then cooled to room temperature.
  • the test plate (G-1) having the organic / inorganic composite film thus obtained had a pencil hardness of HB and a contact angle with water of 18 °. Further, the transparency was good with a haze value of 1.5 and a total light transmittance of 99%.
  • the transparency of the test plate (G-1) having the organic / inorganic composite film obtained after the water resistance test was a haze value of 2.0, indicating good water resistance.
  • the test plate (G-2) having the organic / inorganic composite film obtained had a pencil hardness of HB and a contact angle with water of 20 °. Further, the transparency was a haze value of 2.6, and the total light transmittance was 99%.
  • the test plate (G-2) having the organic / inorganic composite film thus obtained had a haze value of 3.0 after the water resistance test, indicating good water resistance.
  • the test plate (G_3) having the organic / inorganic composite film obtained had a pencil hardness of HB and a contact angle with water of 28 °.
  • the transparency was as follows: haze value was 3.2 and total light transmittance was 99%.
  • the transparency of the test plate (G-3) having the organic / inorganic composite film obtained after the water resistance test was a haze value of 9.1.
  • Example 4 100 g of the polymer emulsion particles (B_ 3) synthesized in Reference Example 3 were mixed with water-dispersed colloidal silica having a number average particle size of 12 nm (trade name “Snowtex 0”, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., solid content 20%) By mixing and stirring 100g, water-based organic / inorganic composite composition (E—
  • the test plate (G-4) having the organic / inorganic composite film obtained had a pencil hardness of HB and a contact angle with water of 24 °. Further, the transparency was good with a haze value of 1.6 and a total light transmittance of 99%.
  • the transparency of the test plate (G-4) having the organic / inorganic composite film obtained after the water resistance test was 8.0.
  • the test plate (G_5) having the organic / inorganic composite film obtained had a pencil hardness of B and a contact angle with water of 22 °.
  • the transparency was good with a haze value of 1.5 and a total light transmittance of 99%.
  • the test board (G-5) having the organic / inorganic composite film thus obtained had a haze value of 7.5 after the water resistance test, indicating good water resistance.
  • the stain resistance evaluation of the obtained test plate (G_5) no stain was observed, and the stain resistance was very good.
  • the transparency after the weather resistance test was a haze value of 7.9, and the contact angle of water was 33 °.
  • the test plate (G-6) having the organic / inorganic composite film obtained had a pencil hardness of HB and a contact angle with water of 8 °.
  • the transparency was good with a haze value of 0.1 and a total light transmittance of 100%.
  • the transparency of the test plate (G-6) having the organic / inorganic composite film obtained after the water resistance test was a haze value of 0.2, indicating good water resistance.
  • Fig. 1A and Fig. 1B show the results of TEM observation of the resulting test plate (G-6). From these figures, the organic 'inorganic composite film (F-6) forms a continuous layer in the state in which the shell phase of colloidal silica particles and polymer emulsion particles (B-5) interacts, and the polymer emulsion. It is observed that the particulate core phase of the particles (B_5) is an organic / inorganic composite present in the continuous layer.
  • the test plate (G-7) having the organic / inorganic composite film thus obtained had a pencil hardness of HB and a contact angle with water of 12 °. Further, the transparency was good with a haze value of 1.2 and a total light transmittance of 99%.
  • the test plate (G-7) having the organic / inorganic composite film obtained had a haze value of 1.5 after the water resistance test, indicating good water resistance.
  • the contact angle of water after irradiation of the test plate (G-7) having the organic / inorganic composite film with ultraviolet light (black light) was 3 °. Furthermore, the pencil hardness at this time was H, and the result of the photocatalytic activity evaluation was good ( ⁇ ).
  • the test plate (G-8) having the organic / inorganic composite film obtained had a pencil hardness of HB and a contact angle with water of 15 °. Further, the transparency was good with a haze value of 1.1 and a total light transmittance of 99%.
  • the test plate (G-8) having the organic / inorganic composite film obtained had a haze value of 1.5 after the water resistance test, indicating good water resistance.
  • the contact angle of water after irradiation of the test plate (G-8) having the organic / inorganic composite film with ultraviolet light (black light) was 12 °. Furthermore, the pencil hardness at this time was HB, and the result of the photocatalytic activity evaluation was good ( ⁇ ).
  • the test plate (G-9) having an organic / inorganic composite film obtained had a pencil hardness of HB and a contact angle with water of 13 °. Further, the transparency was good with a haze value of 1.1 and a total light transmittance of 99%.
  • the test plate (G-9) having the organic / inorganic composite film obtained had a haze value of 1.3 after the water resistance test, indicating good water resistance.
  • the contact angle of water after irradiation of the test plate (G-9) having an organic / inorganic composite film with ultraviolet light (black light) was 4 °. Further, the pencil hardness at this time was H, and the photocatalytic activity evaluation result was very good ( ⁇ ).
  • Example 10 100 g of the polymer emulsion particles (B_1) synthesized in Reference Example 1 were mixed with water-dispersed colloidal silica (trade name “Snowtex 0”, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., solid content) 20%) 30 g and the modified photocatalyst (D — 2) 20 g synthesized in Reference Example 9 were mixed and stirred to obtain an aqueous organic ′ inorganic composite composition (E-10).
  • water-dispersed colloidal silica trade name “Snowtex 0”, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., solid content
  • the test plate (G-10) having the organic / inorganic composite film thus obtained had a pencil hardness of HB and a contact angle with water of 13 °. Further, the transparency was good with a haze value of 1.2 and a total light transmittance of 99%.
  • the transparency of the test plate (G-10) having the organic / inorganic composite film obtained after the water resistance test was a haze value of 1.3, indicating good water resistance.
  • the contact angle of water after irradiation of the test plate (G-10) having an organic / inorganic composite film with ultraviolet light (black light) was 11 °. Further, the pencil hardness at this time was H, and the photocatalytic activity evaluation result was very good ( ⁇ ).
  • the number of acicular modified photocatalysts (D_ 2) present on the surface of the film was determined by the number present at the interface with the PET film. Much more was observed.
  • an Sb-doped Sn02 aqueous dispersion (trade name “SN_100D”) with a number average particle size of 20 nm, which is a conductive metal oxide. Ishihara Sangyo Co., Ltd., 30% solid content) was mixed and stirred to obtain an aqueous organic / inorganic composite composition (E_11).
  • the test plate (G _ 1 1) with the organic / inorganic composite film obtained has a surface resistance of 3.5 X 10 7 ⁇ , the transparency is 5.1, and the total light transmittance is 5.1. It was 93%.
  • the polymer emulsion particles (B-6) synthesized in Reference Example 6 (10 Og) were dispersed in water-dispersed colloidal silica with a number average particle size of 12 nm (trade name “Snowtex 0”, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., An aqueous organic / inorganic composite composition (E-8) was obtained by mixing and stirring 50 g of a solid content of 20%). At this time, some precipitate was observed.
  • the test plate (G-8) having the organic / inorganic composite film obtained had a pencil hardness of B and a contact angle with water of 38 °.
  • the transparency was poor with a haze value of 18.0 and a total light transmittance of 85%.
  • the test plate (G-8) having an organic / inorganic composite film obtained had a haze value of 30.5 after the water resistance test, and the water resistance was poor.
  • test plate (G-9) having an organic / inorganic composite film (F-5) was obtained.
  • the test plate (G-9) having the organic / inorganic composite film thus obtained had a pencil hardness of 5B and a contact angle with water of 78 °. The transparency was poor with a haze value of 9.5 and a total light transmittance of 92%.
  • the test plate (G-9) having an organic / inorganic composite film obtained had a haze value of 22.0 after the water resistance test, resulting in poor water resistance.
  • test plate (G-10) having an organic / inorganic composite film had a pencil hardness of 6B or less and a contact angle with water of 38 °.
  • the transparency was poor with a haze value of 22.0 and a total light transmittance of 84%.
  • the organic / inorganic composite coating (F-10) was peeled off by the water resistance test of the obtained test plate (G-10) having the organic / inorganic composite coating, resulting in poor water resistance.
  • the water-based organic / inorganic composite composition capable of forming an organic / inorganic composite exhibiting a high level of weather resistance, stain resistance, and transparency provided by the present invention It is useful as a coating agent for packaging, exterior display, automobiles, displays, lenses, etc.
  • FIG. 1A is a TEM photograph of a cross-section of the test plate obtained in Example 6.
  • FIG. 1B is a TEM photograph of a film cross section of the test plate obtained in Example 6.

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Abstract

　粒子径が１～４００ｎｍの金属酸化物（Ａ）、並びに水及び乳化剤の存在下に、加水分解性珪素化合物（ｂ１）及び、２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｂ２）を重合して得られる、粒子径が１０～８００ｎｍである重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を含んでなる水系有機・無機複合組成物。

Description

明 細 書
水系有機 ·無機複合組成物
技術分野
[0001] 本発明は、耐候性、耐薬品性、光学特性、更には防汚性、防曇性、帯電防止性等 に優れた有機 ·無機複合体を形成することが可能な水系有機 ·無機複合組成物に関 する。本発明の水系有機'無機複合組成物は、特に建築外装、 自動車、ディスプレイ 、レンズ等のコーティング剤として有用である。
[0002] 近年、良加工性、柔軟性、密着性等の有機重合体の長所と、耐候性、難燃性、耐 薬品性等の無機物質の長所との両立を目指し、有機'無機複合材料に関する研究 が数多く為されている。しかし、一般的に有機重合体は無機重合体との相溶性に劣 るため、これらの複合体は不均質であり有機重合体及び無機物質の特性が有効に 発現しない場合が多い。
[0003] これらの課題に対し、ミクロ的にも均質で透明な有機'無機複合材料も提案されて いる。
例えば、特開平 3-212451号公報には、ポリ（N-ァセチルエチレンィミン）又はポリ ビニルピロリドン等のアミド結合を有する非反応性ポリマーの存在下、加水分解重合 性有機金属化合物を加水分解重合してゲル化させ、生成した金属酸化物ゲルの三 次元微細ネットワーク構造体中にアミド結合を有する非反応性ポリマーが均一に分散 された有機 ·無機複合透明均質体を得ることが開示されている。
[0004] また、特開平 3-56535号公報には、加水分解重合性シリル基を有するォキサゾリ ンポリマーと、加水分解重合性シランとを加水分解重合させるォキサゾリン/シリカ複 合成形体の製造方法が開示されている。
[0005] これらの先行文献には、加水分解性化合物として、テトラアルコキシシランなどが使 用され、前記複合体を膜状などに成形できることも記載されている。しかし、これらの 複合体は、いずれも成膜性、成形性及び曳糸性が劣り、コーティングや紡糸などによ り均一な膜や糸などを連続的に効率よく得ることが困難である。そのため、透明でミク 口的にも均質であるという優れた特性を有するにも拘らず、複合体の用途が制限され ていた。 [0006] これらの課題を解決する方法として、特開平 6— 322136号公報ゃ特開 2003— 41 198号公報では、無機物質と有機高分子、又は無機高分子-有機高分子共重合体 を有機溶媒に溶解又は分散させることにより、成膜性や成形性を向上させることが開 示されている。
[0007] しかし、これらのものから有機 ·無機複合材料を得るには、使用時に毒性又は環境 汚染の問題や火災の危険性を有する有機溶剤を大気中に放出するという問題があ つた。
[0008] 特開平 9 87521号公報、特開平 5— 209022号公報では、上記有機溶剤を用い る代わりに、無機高分子や無機酸化物をアミド基含有ビニル単量体に溶解又は分散 させることによって成膜性や成形性を向上させ、該アミド基含有ビュル単量体を重合 開始剤によって重合させることによって有機 ·無機複合材料を得る方法が開示されて いる。
[0009] これらの方法においては、有機 ·無機複合材料を得るために有機溶剤を使用しなく てもよいが、アミド基含有ビュル単量体自体の毒性や環境汚染の問題は解決できて いない。また、有機'無機複合材料を得るためにアミド基含有ビュル単量体の重合と レ、う工程が必須であるため、その製造に特殊な装置が必要であり、汎用性がないとい う課題がある。さらに、大気中に存在する酸素等の影響でアミド基含有ビュル単量体 の重合が不完全な場合には、有機 ·無機複合材料中に毒性が大きレ、アミド基含有ビ 二ル単量体が残存するという問題があった。
[0010] 特許文献 1 :特開平 3— 212451号公報
特許文献 2 :特開平 3— 56535号公報
特許文献 3 :特開平 6— 322136号公報
特許文献 4 :特開 2003— 41198号公報
特許文献 5：特開平 9— 87521号公報
特許文献 6：特開平 5 - 209022号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0011] 本発明の課題は、耐候性、耐薬品性、光学特性、更には防汚性、防曇性、帯電防 止性等に優れた有機 ·無機複合体を、特殊な装置を用いずに、簡単に、少ない環境 負荷で形成することができ、成膜性や成形性に優れた水系有機'無機複合組成物を 提供することである。
課題を解決するための手段
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。 すなわち、本発明は以下の通りである。
(1)粒子径が l〜400nmの金属酸化物 (A)と、水及び乳化剤の存在下に加水分解 性珪素化合物 (bl)及び、 2級及び/又は 3級アミド基を有するビニル単量体 (b2)を 重合して得られる粒子径が 10〜800nmである重合体ェマルジヨン粒子（B)を含ん でなることを特徴とする水系有機 ·無機複合組成物。
(2)該重合体ェマルジヨン粒子（B)を得るのに用いる 2級及び Z又は 3級アミド基を 有するビニル単量体 (b2)の使用量が、得られる重合体ェマルジヨン粒子（B)に対す る質量比（b2)Z(B)として 0. 1以上 0. 5以下である、請求項 1に記載の水系有機- 無機複合組成物。
(3)該重合体ェマルジヨン粒子（B)を得るのに用いる 2級及び Z又は 3級アミド基を 有するビニル単量体 (b2)の該金属酸化物 (A)に対する質量比 (b2) / (A)が 0. 1 以上 1. 0以下である、請求項 2に記載の水系有機 ·無機複合組成物。
(4)前記重合体ェマルジヨン粒子（B) 、 2層以上の層から形成されるコア/シェノレ 構造である、請求項:!〜 3のいずれか一項に記載の水系有機'無機複合組成物。
(5)該重合体ェマルジヨン粒子（B)がコア Zシェル構造であり、その最内層の、加水 分解性珪素化合物 (bl)に対する 2級及び/又は 3級アミド基を有するビニル単量体 (b2)の質量比（b2) / (bl)が 1. 0以下であり、かつ最外層の質量比（b2) / (bl)が 0. 1以上 5. 0以下である、請求項 1〜4のいずれか一項に記載の水系有機.無機複 合組成物。
(6)前記重合体ェマルジヨン粒子（B)が、水及び乳化剤の存在下に、 2級及び/又 は 3級アミド基を有するビニル単量体 (b2)及び/又はこれと共重合可能な他のビニ ル単量体 (b3)及び/又は加水分解性珪素化合物 (bl)を重合して得られるシード 粒子の存在下に、加水分解性珪素化合物 (bl)及び、 2級及び/又は 3級アミド基を 有するビニル単量体（b2)を重合して得られる、請求項:!〜 5のいずれか一項に記載 の水系有機 ·無機複合組成物。
(7)前記重合体ェマルジヨン粒子（B) 、水及び乳化剤の存在下に加水分解性珪 素化合物 (bl)を重合して得られるシード粒子の存在下に、加水分解性珪素化合物（ bl)及び、 2級及び Z又は 3級アミド基を有するビュル単量体 (b2)を重合して得られ る、請求項:!〜 6のいずれか一項に記載の水系有機'無機複合組成物。
(8)前記加水分解性珪素化合物 (bl)がビニル重合性基を有する加水分解性珪素 化合物を少なくとも 1種含み、重合体ェマルジヨン粒子（B) 100質量部に対して 0. 0 1以上 20質量部以下である、請求項 1〜7のいずれか一項に記載の水系有機 ·無機 複合組成物。
(9)前記加水分解性珪素化合物 (bl)が、ビュル重合性基を有する加水分解性珪素 化合物を少なくとも 1種含み、その使用量が該 2級及び/又は 3級アミド基を有するビ 二ル単量体 (b2) 100質量部に対して 0. 1以上 100質量部以下である、請求項:!〜 8 のいずれか一項に記載の水系有機'無機複合組成物。
(10)前記金属酸化物 (A) 二酸化珪素、光触媒活性を有する金属酸化物、及び 導電性を有する金属酸化物からなる群から選ばれる少なくとも 1種である、請求項 1 〜9のいずれか一項に記載の水系有機'無機複合組成物。
(11)式（1)で表されるトリオルガノシラン単位、式（2)で表されるモノォキシジオルガ ノシラン単位、式（3)で表されるジォキシオルガノシラン単位、式（4)で表されるトリオ キシシラン単位、及びジフルォロメチレン単位よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の 構造単位を有する化合物類から選ばれる少なくとも 1種の変性剤化合物で金属酸化 物 (A)を変性処理することによって得られる変性金属酸化物 (Α' )を含有することを 特徴とする請求項 1〜： 10のいずれかに記載の水系有機 ·無機複合組成物。
R Si- (1)
3
(式中、 Rは各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数 1〜30個のアルキル基、炭素 数 5〜20のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数 1〜30個のフルォロア ルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数 2〜30個のアルケニル基、フヱニル基、炭 素数 1〜20のアルコキシ基、又は水酸基を表す。 ) - (R SiO) - (2)
2
(式中、 Rは式（1)で定義した通りである。 )
[化 1]
Figure imgf000007_0001
Figure imgf000007_0002
(式中、 Rは式（1)で定義した通りである。 )
[化 2]
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000008_0002
(12)該金属酸化物が、光触媒活性を有する金属酸化物である、請求項 11に記載の 水系有機 ·無機複合組成物。
(13)該光触媒活性を有する金属酸化物の粒子長 (1)と粒子直径 (d)の比 (l/d)が、 1/1から 20/1である、請求項 10又は 12に記載の水系有機 ·無機複合組成物。
(14)アルコールを含有する、請求項 1〜： 13のいずれか一項に記載の水系有機.無 機複合組成物。
( 15)請求項：!〜 14のいずれか一項に記載の水系有機'無機複合組成物から形成さ れた有機 ·無機複合体。
(16)請求項:!〜 14のいずれか一項に記載の水系有機'無機複合組成物を含んで なる有機 ·無機複合体。
(17)金属酸化物 (A)とシェル相が相互作用した状態で連続層を形成し、粒子状の コア相が該連続層中に存在する請求項 15又は 16記載の有機 ·無機複合体。
(18) 23°Cにおける水接触角が 30° 以下である、請求項 15〜： 17のいずれか一項に 記載の有機 ·無機複合体。
(19)請求項 15〜： 18のいずれか一項に記載の有機'無機複合体を基材上に有する 機能性複合体。
(20)請求項 11〜： 14のいずれか一項に記載の水系有機'無機複合組成物から形成 された有機'無機複合体を基材上に有する機能性複合体であって、該有機'無機複 合体中の変性金属酸化物 (Α' )の濃度が、該有機'無機複合体の基材に接する面よ り他方の露出面の方が高いことを特徴とする機能性複合体。
(21)請求項 15〜18、 20のいずれか一項に記載の有機 ·無機複合体を基材上に有 する建築外装用機能性複合体。
(22)請求項 15〜18、 20のいずれか一項に記載の有機 ·無機複合体を樹脂基材上 に有する外装表示用機能性複合体。
発明の効果
[0013] 本発明の水系有機 ·無機複合組成物は、有機溶剤や特殊な装置を使用しなくとも、 耐候性、耐薬品性、光学特性、更には防汚性、防曇性、帯電防止性等に優れた有 機-無機複合体を形成することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0014] 以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の水系有機'無機複合組成物は、粒子径が l〜400nmの金属酸化物 (A) 、並びに水及び乳化剤の存在下に、加水分解性珪素化合物（bl)及び、 2級及び/ 又は 3級アミド基を有するビニル単量体 (b2)を重合して得られる、粒子径が 10〜80 Onmである重合体ェマルジヨン粒子（B)を含んでなることを特徴とする。
[0015] 本発明の水系有機'無機複合組成物において、金属酸化物 (A)は、重合体ェマル ジョン粒子（B)と相互作用することにより重合体ェマルジヨン粒子（B)の硬化剤として 働く。このことにより、本発明の水系有機'無機複合組成物からは、耐候性、耐薬品性 、光学特性、更には防汚性、防曇性、帯電防止性等に優れた有機'無機複合体を形 成することが可能となる。
[0016] ここで、上記金属酸化物 (A)と重合体ェマルジヨン粒子（B)との相互作用としては、 例えば金属酸化物 (A)が有する水酸基と重合体ェマルジヨン粒子（B)が有する 2級 及び Z又は 3級アミド基との水素結合や、金属酸化物 (A)が有する水酸基と重合体 ェマルジヨン粒子（B)を構成する加水分解性金属化合物（bl)の重合生成物との縮 合 (化学結合)等を例示することができる。
[0017] 本発明に好適に使用できる金属酸化物 (A)としては、例えば二酸化珪素、酸化ァ ノレミニゥム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ジルコユウ ム、酸化鉛、酸化鉄、珪酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ニオブ、酸化セリウム 及びそれらの複合酸化物等を例示することができる。それらの中でも、表面水酸基の 多い二酸化珪素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化アンチモン及びそれら の複合酸化物等が好ましい。
[0018] また、本発明において、上記金属酸化物 (A)として光触媒を選択すると、本発明の 水系有機 ·無機複合組成物から形成される有機 ·無機複合体は光照射により光触媒 活性及び/又は親水性を発現するため非常に好ましい。
[0019] ここで、光触媒とは、光照射によって酸化、還元反応を起こす物質のことを言う。す なわち伝導帯と価電子帯との間のエネルギーギャップよりも大きなエネルギー（すな わち短い波長）の光 (励起光）を照射したときに、価電子帯中の電子の励起（光励起） が生じて、伝導電子と正孔を生成しうる物質であり、このとき、伝導帯に生成した電子 の還元力及び/又は価電子帯に生成した正孔の酸化力を利用して、種々の化学反 応を行うことができる。
[0020] また、光触媒活性とは、光照射によって酸化、還元反応を起こすことを言う。これら の光触媒活性は、例えば材料表面の光照射時における色素等の有機物の分解性を 測定することにより判定することができる。光触媒活性を有する表面は、優れた汚染 有機物質の分解活性ゃ耐汚染性を発現する。
[0021] さらに、本発明において親水性とは、好ましくは 20°Cでの水の接触角が 60°以下で ある場合を言うが、特に水の接触角が 30°以下の親水性を有する表面は、降雨等の 水による自己浄化能（セルフクリーニング）による耐汚染性を発現するので好ましい。 さらに優れた耐汚染性発現や防曇性発現の点からは表面の水の接触角は 20°以下 であることが好ましぐ更に好ましくは 10°以下であり、よりさらに好ましくは 5° 以下で ある。
[0022] 本発明の金属酸化物 (A)として有用に使用できる光触媒としては、バンドギャップ エネルギーが好ましくは 1. 2〜5. OeV、更に好ましくは 1. 5〜4. leVの半導体化合 物を挙げることができる。バンドギャップエネルギーが 1. 2eVより小さいと光照射によ る酸化、還元反応を起こす能力が非常に弱く好ましくない。バンドギャップエネルギ 一が 5. OeVより大きいと、正孔と電子を生成させるのに必要な光のエネルギーが非 常に大きくなるため好ましくない。
[0023] 上記光触媒の例としては、例えば、 TiO 、 Zn〇、 SrTiO、 BaTiO 、 BaTiO 、 Ba
2 3 3 4
Ti O、 K Nb〇、 Nb O 、 Fe〇、 Ta O 、 K Ta Si O、 WO 、 SnO 、： Bi O、 Bi
4 9 2 3 2 5 2 3 2 5 3 3 2 3 3 2 2 3
VO、 NiO、 Cu〇、 RuO 、 CeO等、さらには Ti、 Nb、 Ta、 Vから選ばれた少なくと
4 2 2 2
も 1種の元素を有する層状酸化物（例えば特開昭 62— 74452号公報、特開平 2— 1 72535号公報、特開平 7— 24329号公報、特開平 8— 89799号公報、特開平 8— 8 9800号公報、特開平 8— 89804号公報、特開平 8— 198061号公報、特開平 9— 2 48465号公報、特開平 10— 99694号公報、特開平 10— 244165号公報等参照） を挙げることができる。
[0024] これらの光触媒の中で TiO (酸化チタン）は無害であり、化学的安定性にも優れる
2
ため好ましい。酸化チタンとしては、アナターゼ、ルチル、ブルッカイトのいずれも使 用できる。
また、本発明の金属酸化物 (A)に使用する光触媒として、可視光（例えば約 400〜 800nmの波長）の照射により光触媒活性及び/又は親水性を発現することができる 可視光応答型光触媒を選択すると、本発明の光触媒組成物で処理された光触媒部 材は、室内等の紫外線が十分に照射されない場所等における環境浄化効果や防汚 効果が非常に大きなものとなるため好ましい。これらの可視光応答型光触媒のバンド ギャップエネルギーは、好ましくは 1. 2〜3. leV、より好ましくは 1. 5〜2. 9eV、更 に好ましくは 1. 5〜2. 8eVである。
[0025] 上記可視光応答型光触媒は、可視光で光触媒活性及び/又は親水性を発現する ものであれば全て使用することができる力 例えば TaON、 LaTiO N、 CaNbO N、
2 2
LaTaON、 CaTaO N等のォキシナイトライド化合物（例えば特開 2002— 66333
2 2
号公報参照）や Sm Ti S O等のォキシサルファイド化合物（例えば特開 2002— 23
2 2 2 7
3770号公報参照）、 Cain〇 Srln〇、 ZnGa〇、 Na Sb〇等の 電子状態
2 4 2 4 2 4 2 2 6
の金属イオンを含む酸化物（例えば特開 2002— 59008号公報参照）、アンモニア や尿素等の窒素含有化合物存在下でチタン酸化物前駆体 (ォキシ硫酸チタン、塩 化チタン、アルコキシチタン等）や高表面酸化チタンを焼成して得られる窒素ドープ 酸化チタン (例えば特開 2002— 29750号公報、特開 2002— 87818号公報、特開 2002— 154823号公報、特開 2001— 207082号公報参照）、チォ尿素等の硫黄 化合物存在下にチタン酸化物前駆体 (ォキシ硫酸チタン、塩ィ匕チタン、アルコキシチ タン等）を焼成して得られる硫黄ドープ酸化チタン、酸化チタンを水素プラズマ処理し たり真空下で加熱処理したりすることによって得られる酸素欠陥型の酸化チタン (例 えば特開 2001— 98219号公報参照）、さらには光触媒粒子をハロゲン化白金化合 物で処理したり（例えば特開 2002— 239353号公報参照）、タングステンアルコキシ ドで処理（特開 2001— 286755号公報参照）することによって得られる表面処理光 触媒等を好適に挙げることができる。
[0026] 上記可視光応答型光触媒の中でォキシナイトライド化合物、ォキシサルファイドィ匕 合物は可視光による光触媒活性が大きぐ特に好適に使用することができる。
本発明において特に好適に使用できるォキシナイトライド化合物は、遷移金属を含 むォキシナイトライドであり、光触媒活性が大きいものとして、好ましくは遷移金属が T a、 Nb、 Ti、 Zr、 Wからなる群から選択される少なくとも 1つであることを特徴とするォ キシナイトライドであり、より好ましくは、アルカリ、アルカリ土類及び ΠΙΒ族の金属から なる群から選択される少なくとも 1つの元素を更に含むことを特徴とするォキシナイトラ イドであり、更に好ましくは Ca、 Sr、 Ba、 Rb、 La、 Ndからなる群力 選ばれる少なくと も 1つの金属元素を更に含むことを特徴とするォキシナイトライドである。
[0027] 上記遷移金属を含むォキシナイトライドの例としては、 LaTiO N、 La Ca Ti〇 N (
2 v w 2 v+w = 3)、 La Ca Ta〇 N (v + w = 3)、 LaTaON、 CaTaO N、 SrTaO N、 BaT
v w 2 2 2 2 aO N、 CaNbO N、 CaWO N、 SrWO N等の一般式 AMOxNy (A=アルカリ金属
2 2 2 2
、アルカリ土類金属、 ΠΙΒ族金属； M=Ta、 Nb、 Ti、 Zr、 W;x + y = 3)で表される化 合物や TaON、 NbON、 WON、 Li LaTa O N等を挙げることができる。これらの中
2 2 6
で、 LaTiO N、 LavCawTiO N (v+w= 3)、 LavCawTaO N (v+w = 3)、 Ta〇N
2 2 2
が可視光での光触媒活性が非常に大きいため好ましい。
[0028] 本発明において特に好適に使用できるォキシサルファイド化合物は、遷移金属を 含むォキシサルファイドであり、光触媒活性が大きいものとして、好ましくは遷移金属 が Ta、 Nb、 Ti、 Zr、 Wからなる群から選択される少なくとも 1つであることを特徴とす るォキシサルファイドであり、より好ましくは、ァノレカリ、アルカリ土類及び ΠΙΒ族の金 属からなる群から選択される少なくとも 1つの元素を更に含むことを特徴とするォキシ サルファイドであり、更に好ましくは希土類元素を更に含むことを特徴とするォキシサ ルファイドである。
[0029] 上記遷移金属を含むォキシサルファイドの例としては、 Sm Ti S〇 、 Nd Ti S O
2 2 2 5 2 2 2 5
、 La Ti S O 、 Pr Ti S O、 Sm NbS O等を挙げることができる。これらの中で、 S
6 2 8 5 2 2 2 5 3 3 4
m Ti S〇 、 Nd Ti S Oが可視光での光触媒活性が非常に大きいため非常に好
2 2 2 5 2 2 2 5
ましい。
[0030] 更に、上述した光触媒は、好適に Pt、 Rh、 Ru、 Nb、 Cu、 Sn、 Ni、 Feなどの金属 及び/又はこれらの酸化物を添加又は固定化したり、シリカや多孔質リン酸カルシゥ ム等で被覆したり（例えば特開平 10— 244166号公報参照）して使用することもでき る。
本発明で用いる光触媒はその粒子の形状については、光触媒粒子に比表面積の 観点及び粒子の配向効果の観点から、粒子長 (1)と粒子直径 (d)の比 (1/d)力 1/ 1から 20/1の範囲にあることが好ましレ、。より好ましい（1/d)は 1/1から 15/1の 範囲であり、さらに好ましい（lZd)は lZlから 10/1の範囲である。
また、本発明において、上記金属酸化物 (A)として導電性を有する金属酸化物を 選択すると、本発明の水系有機 ·無機複合組成物から形成される有機 ·無機複合体 は、導電性能、帯電防止性能、電磁波遮断性能、面発熱性能を発現するため非常 に好ましい。
本発明の金属酸化物 (A)として有用に使用できる導電性を有する金属酸化物とし ては、例えば錫をドープした酸化インジウム（IT〇）、アンチモンをドープした酸化錫（ ΑΤΟ)、酸化スズ、酸化亜鉛等を挙げることができる。
[0031] 本発明の水系有機 ·無機複合組成物において、透明性、強度、耐候性等に優れた 有機'無機複合体を形成するために、金属酸化物 (Α)の粒子径は:!〜 400nmである ことが必要であり、好ましくは、 1〜： 100nm、より好ましくは 5〜50nmである。 [0032] 本発明に用いる金属酸化物 (A)の形態としては、粉体、分散液、ゾルのいずれでも 用レ、ることができる。ここで、本発明に用いる金属酸化物 (A)ゾル及び金属酸化物（ A)分散液とは、光触媒粒子が水及び/又は親水性有機溶媒中に 0. 01〜80質量 %、好ましくは 0.：!〜 50質量％で、一次粒子及び/又は二次粒子として分散された ものである。
[0033] ここで、上記金属酸化物 (A)ゾル又は金属酸化物 (A)分散液に使用される上記親 水性有機溶媒としては、例えばエチレングリコール、ブチルセ口ソルブ、 n_プロパノ ール、イソプロパノール、 n—ブタノール、エタノール、メタノール等のアルコール類、 アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン 、ジォキサン等のエーテル類、ジメチルァセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド 類、ジメチルスルホキシド、ニトロベンゼン等、さらにはこれらの 2種以上の混合物が 挙げられる。
[0034] 本発明においては、用いる金属酸化物 (A)の形態が、有機'無機複合体の光学特 性等の機能発現にとって重要な因子となる。本発明に好適に使用される金属酸化物 (A)としては、 1次粒子と 2次粒子との混合物（1次粒子、 2次粒子何れかのみでもよ レ、）の数平均分散粒子径が l〜400nmの金属酸化物 (A)ゾル又は金属酸化物 (A) 分散液が望ましレ、。特に数平均分散粒子径が 1〜 1 OOnmの金属酸化物 (A)ゾル又 は金属酸化物 (A)分散液を使用した場合、本発明の水系有機 ·無機複合組成物か らは透明性に優れた有機 ·無機複合体を得ることができるため非常に好ましい。より 好ましくは数平均分散粒子径が 3〜80nm、さらに好ましくは 5〜50nmの金属酸化 物 (A)ゾル又は金属酸化物 (A)分散液が好適に選択される。
[0035] 本発明において、式（1)で表されるトリオルガノシラン単位、式（2)で表されるモノォ キシジオルガノシラン単位、式（3)で表されるジォキシオルガノシラン単位、式（4)で 表されるトリオキシシラン単位、及びジフルォロメチレン単位からなる群から選ばれる 少なくとも 1種の構造単位を有する化合物類からなる群から選ばれる少なくとも 1種の 変性剤化合物で上記金属酸化物 (A)を変性処理することにより、溶媒に対する分散 安定性、化学的安定性、耐久性等において非常に優れた変性金属酸化物 (Α' )が 得られる。 R Si- (1)
3
(式中、 Rは各々独立に直鎖状又は分岐状の炭素数 1〜30個のアルキル基、炭素数 5〜20のシクロアノレキノレ基、直鎖状又は分岐状の炭素数:!〜 30個のフルォロアルキ ル基、直鎖状又はSO分II岐状の炭素数 2〜30個のアルケニル基、フエニル基、炭素数 1 〜20のアルコキシ基、又は水酸基を表す。 )
- (R SiO) - (2)
2
(式中、 Rは式（1)で定義した通りである。 )
[化 3]
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000015_0002
Figure imgf000015_0003
(式中、 Rは式（1)で定義した通りである。 )
[化 4]
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000016_0002
また、上記変性剤化合物として表面エネルギーの小さい化合物（例えば、上記式（ 1)〜（4)における R基が、直鎖状又は分岐状の炭素数 1〜30個のアルキル基、直鎖 状又は分岐状の炭素数 1〜30個のフルォロアルキル基、直鎖状又は分岐状の炭素 数 2〜30個のアルケニル基から選ばれる少なくとも 1種である化合物、及び Z又はジ フルォロメチレン単位を有する化合物）を選択すると、得られる変性金属酸化物 (Α' ) の表面エネルギーが小さくなり、 自己傾斜機能を有することが可能となる。
ここで、自己傾斜性とは、該変性金属酸化物 (Α' )と重合体ェマルジヨン粒子（Β) 及び金属酸化物 (Α)を含む水系有機 ·無機複合組成物から後述する有機 ·無機複 合体を基材上に形成して機能性複合体を製造する際、その形成過程において変性 金属酸化物 (Α' )が、有機 ·無機複合体が接する界面の性状 (特に親水/疎水性） に対応して、変性金属酸化物 (Α' )の濃度勾配を有する構造を自律的に形成するこ とを意味する。
本発明において、金属酸化物 (Α)として上記光触媒を選択した場合、表面エネル ギ一の小さレ、構造を有する上述した変性剤化合物で変性処理された変性光触媒 (D )を含有する本発明の水系有機 ·無機複合組成物からは、該変性光触媒 (D)が空気 と接する有機 ·無機複合体表面に多く存在し、基材と有機 ·無機複合体の界面での 該変性光触媒 (D)の存在量が少なくなるため、高い光触媒活性を示し、かつ基材を 分解しない、優れた光触媒機能を有する機能性複合体を得ることができるので非常 に好ましい。
また、本発明において、変性処理とは、上記変性剤化合物を金属酸化物 (A)の表 面に固定化することを意味する。上記の変性剤化合物の金属酸化物 (A)表面への 固定化は、ファン 'デル'ワールスカ（物理吸着）又は化学結合によるものと考えられ る。特に、化学結合を利用した変性は、変性剤化合物と金属酸化物 (A)との相互作 用が強ぐ変性剤化合物が金属酸化物 (A)粒子の表面に強固に固定化されるので 好ましい。
本発明において、金属酸化物 (A)の変性剤化合物 (b)による変性処理は、水及び /又は有機溶媒の存在、あるいは非存在下において、前述した金属酸化物 (A)と、 同じく前述した変性剤化合物 (b)を好ましくは質量比（a) / (b) = 1/99〜99. 99/ 0. 01、より好ましくは（a) / (b) = 10/90〜99. 5/0. 5の割合で混合し、好ましく は 0〜200°C、より好ましくは 10〜80°Cにて加熱したり、（減圧）蒸留等により該混合 物の溶媒組成を変化させる等の操作をすることにより得ることができる。
ここで上記変性処理を行う場合、使用し得る有機溶媒としては、例えばトルエンや キシレン等の芳香族炭化水素類、へキサン、シクロへキサン、ヘプタン等の脂肪族炭 化水素類、酢酸ェチル、酢酸 n—ブチル等のエステル類、エチレングリコール、ブチ ルセ口ソルブ、イソプロパノール、 n—ブタノール、エタノール、メタノール等のアルコ ール類、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロへキサノン等の ケトン類、テトラヒドロフラン、ジォキサン等のエーテル類、ジメチルァセトアミド、ジメチ ルホルムアミド等のアミド類、クロ口ホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化 合物類、ジメチルスルホキシド、ニトロベンゼン等やこれらの 2種以上の混合物が挙げ られる。
本発明の金属酸化物 (A)を変性処理するのに好適に使用される上記変性剤化合 物としては、例えば Si_H基、加水分解性シリル基（アルコキシシリル基、ヒドロキシシ リル基、ハロゲン化シリル基、ァセトキシシリル基、アミノキシシリル基等）、エポキシ基 、ァセトァセチル基、チオール基、酸無水物基等の光触媒粒子（a)と反応性を有する 、ケィ素化合物、フルォロアルキル化合物、フルォロォレフイン重合体等を挙げること ができる。これらの化合物は金属酸化物 (A)と化学結合することが可能であり、金属 酸化物 (A)の表面に強固に固定化されるのでより好ましい。
上記変性剤化合物の中でフルォロアルキルィヒ合物の具体例を示すと、式（5)で表 されることができるィ匕合物を挙げることができる。
CF (CF ) g-Y- (V)w (5)
3 2
(式中、 gは 0〜29の整数を表す。 Yは分子量 14〜50000の w価の有機基を表す。 wは 1〜20の整数である。 Vは、エポキシ基、水酸基、ァセトァセチル基、チオール基 、環状酸無水物基、カルボキシル基、スルホン酸基、ポリオキシアルキレン基、リン酸 基、及び下式 (6)で表される基からなる群から選ばれた少なくとも 1つの官能基を表 す。
- SiWxRy (6)
(式中、 Wは炭素数 1〜20のアルコキシ基、水酸基、炭素数 1〜20のァセトキシ基、 ハロゲン原子、水素原子、炭素数 1〜20のォキシム基、エノキシ基、アミノキシ基、ァ ミド基から選ばれた少なくとも 1種の基を表す。 Rは、直鎖状又は分岐状の炭素数が 1 〜30個のアルキル基、炭素数 5〜20のシクロアルキル基、及び置換されていないか 、或いは炭素数 1〜20のアルキル基又は炭素数 1〜20のアルコキシ基、又はハロゲ ン原子で置換されている炭素数 6〜20のァリール基から選ばれる少なくとも 1種の炭 化水素基を表す。 Xは 1以上 3以下の整数であり、 yは 0以上 2以下の整数である。ま た、 x + y = 3である。））
[0036] 本発明の水系有機 ·無機複合組成物に用いる重合体ェマルジヨン粒子（B)は、水 及び乳化剤の存在下に、加水分解性珪素金属化合物 (bl)及び 2級及び Z又は 3 級アミド基を有するビュル単量体 (b2)を重合することにより得ることができる。
[0037] この際、加水分解性珪素化合物（bl)に対する 2級及び Z又は 3級アミド基を有す るビュル単量体（b2)の質量比（b2) / (bl)は、 5Z95〜95Z5、好ましくは 10Z90 〜90ZlOである。
[0038] このようにして得られる重合体ェマルジヨン粒子（B)は、加水分解性珪素化合物（b 1)の重合生成物が有する水酸基と、 2級及び Z又は 3級アミド基を有するビニル単 量体 (b2)の重合生成物とが、水素結合により複合化されたものとなる。
[0039] 本発明の重合体ェマルジヨン粒子（B)を製造するのに用いる上記加水分解性珪素 化合物 (bl)としては、下記式（5)で表される化合物やその縮合生成物、シランカップ リング剤を例示することができる。
SiWxRy (5)
(式中、 Wは炭素数 1〜20のアルコキシ基、水酸基、炭素数 1〜20のァセトキシ基、 ハロゲン原子、水素原子、炭素数 1〜20のォキシム基、エノキシ基、アミノキシ基、ァ ミド基から選ばれた少なくとも 1種の基を表す。 Rは、直鎖状又は分岐状の炭素数が 1 〜30個のアルキル基、炭素数 5〜20のシクロアルキル基、及び置換されていないか 又は炭素数 1〜20のアルキル基若しくは炭素数 1〜20のアルコキシ基若しくはハロ ゲン原子で置換されている炭素数 6〜20のァリール基から選ばれる少なくとも 1種の 炭化水素基を表す。 Xは 1以上 4以下の整数であり、 yは 0以上 3以下の整数である。 また、 x+y=4である。）
[0040] ここでシランカップリング剤とは、ビエル重合性基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル 基、メルカプト基、イソシァネート基等の有機物と反応性を有する官能基が分子内に 存在する、加水分解性珪素化合物 (bl)を表す。
[0041] 上記珪素アルコキシド及びシランカップリング剤の具体例としては、例えばテトラメト キシシラン、テトラエトキシシラン、テトラー n-プロボキシシラン、テトライソプロボキシシ ラン、テトラ _n—ブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類;メチルトリメトキシシラ ン、メチノレトリエトキシシラン、ェチノレトリメトキシシラン、ェチノレトリエトキシシラン、 n- ン、イソプロピルトリエトキシシラン、 n—ブチルトリメトキシシラン、 n_ブチルトリェトキ ルトリメトキシシラン、 n—ォクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルト リエトキシシラン、ァリルトリメトキシシラン、シクロへキシルトリメトキシシラン、シクロへ キシルトリエトキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、 3 - クロ口プロビルトリメトキシシラン、 3—クロ口プロピルトリエトキシシラン、 3, 3, 3—トリフ ロロプロビルトリメトキシシラン、 3, 3, 3 _トリフロロプロピルトリエトキシシラン、 3_アミ ノプロピルトリメトキシシラン、 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 2—ヒドロキシェチ ルトリメトキシシラン、 2—ヒドロキシェチルトリエトキシシラン、 2—ヒドロキシプロピルトリ メトキシシラン、 2—ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、 3—ヒドロキシプロピノレトリメト キシシラン、 3—ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、 3 _メルカプトプロビルトリメトキ シシラン、 3 _メルカプトプロピルトリエトキシシラン、 3 _イソシアナートプロピルトリメト キシシラン、 3 _イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、 3—グリシドキシプロビルト リメトキシシラン、 3—グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、 2— (3, 4—エポキシシク 口へキシル）ェチルトリメトキシシラン、 2— (3, 4—エポキシシクロへキシル）ェチルトリ エトキシシラン、 3- (メタ）アクリルォキシプロピルトリメトキシシラン、 3 - (メタ）ァタクリ ルォキシプロピルトリエトキシシラン、 3— (メタ）アタリロイルォキシプロピルトリ n—プロ ポキシシラン、 3— (メタ）アタリロイルォキシプロピルトリイソプロポキシシラン、 3—ウレ イドプロピルトリメトキシシラン、 3—ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキ シシラン類；ジメチノレジメトキシシラン、ジメチノレジェトキシシラン、ジェチノレジメトキシ シラン、ジェチノレジェトキシシラン、ジー n—プロピノレジメトキシシラン、ジー n—プロピ ルジェトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジェトキシシラン、 ジー n—ブチノレジメトキシシラン、ジー n—ブチノレジェトキシシラン、ジー n—ペンチノレ ジメトキシシラン、ジ _n_ペンチノレジェトキシシラン、ジ一 n—へキシノレジメトキシシラ ン、ジ _n_へキシルジェトキシシラン、ジ一 n プチルジメトキシシラン、ジ _n_ へプチルジェトキシシラン、ジ一 n—ォクチルジメトキシシラン、ジ一 n—ォクチルジェ トキシシラン、ジ一 n—シクロへキシノレジメトキシシラン、ジ一 n—シクロへキシノレジエト キシシラン、ジフエ二ルジメトキシシラン、ジフエ二ルジェトキシシラン、 3 - (メタ）アタリ ロイルォキシプロピルメチルジメトキシシラン等のジアルコキシシラン類；トリメチノレメト キシシラン、トリメチルエトキシシラン等のモノアルコキシシラン類等を挙げることがで きる。また、これらの珪素アルコキシドゃシランカップリング剤は、単独で又は 2種以上 を混合して使用することができる。
上記珪素アルコキシドゃシランカップリング剤が縮合生成物として使用されるとき、 該縮合生成物のポリスチレン換算重量平均分子量は、好ましくは 200 5000、さら に好まし <は 300〜1000である。
[0043] 上記珪素アルコキシドの中では、フエ二ル基を有する珪素アルコキシド、例えばフエ ニルトリメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、ジフエ二ルジメトキシシラン等が、 水及び乳化剤の存在下における重合安定性に優れるため非常に好ましい。
[0044] 本発明に用いることができる加水分解性珪素化合物（bl)の中で、 3 _ (メタ）アタリ ルォキシプロピルトリメトキシシラン、 3 _ (メタ）ァタクリルォキシプロピルトリエトキシシ ラン、 3- (メタ）アタリロイルォキシプロピルメチルジメトキシシラン、 3- (メタ）アタリ口 ィルォキシプロピルトリ n—プロポキシシラン、 3— (メタ）アタリロイルォキシプロピルトリ イソプロポキシシラン、ビュルトリメトキシシラン、ビュルトリエトキシシラン、ァリルトリメト キシシラン、 2—トリメトキシシリルェチルビニルエーテル等のビニル重合性基を有す るシランカップリング剤や、 3—メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 3—メルカプトプ 口ピルトリエトキシシラン等のチオール基を有するシランカップリング剤は、上述した 2 級及び/又は 3級アミド基を有するビニル単量体 (b2)との共重合又は連鎖移動反 応により化学結合を生成することが可能である。このため、ビュル重合性基やチォー ル基を有するシランカップリング剤を、単独で又は上述した珪素アルコキシド、シラン カップリング剤、及びそれらの縮合生成物と混合若しくは複合化させて用いた場合、 本発明の重合体ェマルジヨン粒子 (B)を構成する加水分解性珪素化合物 (bl)の重 合生成物と 2級及び Z又は 3級アミド基を有するビニル単量体 (b2)の重合生成物は 、水素結合に加えて化学結合により複合化できる。この様な重合体ェマルジヨン粒子 (B)を含有する本発明の水系有機 ·無機複合組成物は、耐候性、耐薬品性、光学特 性、強度等に優れた有機 ·無機複合体を形成することができるため、非常に好ましい
[0045] 本発明において、加水分解性珪素化合物（bl)としてビニル重合性基を有するシラ ンカップリング剤を用いることが耐候性の面から特に好ましぐその配合量は重合体 ェマルジヨン粒子（B) 100質量部に対して 0. 01以上 20質量部以下であることが重 合安定性の面から好ましい。さらに好ましくは、 0. 1以上 10質量部以下である。
[0046] また、ビュル重合性基を有するシランカップリング剤の配合量は、 2級及び/又は 3 級アミド基を有するビュル単量体 (b2) 100質量部に対して 0. 1以上 100質量部以 下であることが重合安定性の面から好ましぐさらに好ましくは、 0. 5以上 50質量部 以下である。
[0047] 本発明においては、上述した加水分解性珪素化合物 (bl )に環状シロキサンオリゴ マーを併用して用いる事が可能である。環状シロキサンオリゴマーの併用により、本 発明の水系有機 ·無機複合組成物からは、柔軟性等に優れた有機 ·無機複合体を 形成すること力 Sできる。
上記環状シロキサンオリゴマーとしては、下記式（6)で表される化合物を例示するこ とがでさる。
(R， SiO) m (6)
2
(式中、 R'は、水素原子、直鎖状又は分岐状の炭素数が:!〜 30個のアルキル基、炭 素数 5〜20のシクロアルキル基、及び置換されていないか又は炭素数 1〜20のアル キル基若しくは炭素数 1〜20のアルコキシ基若しくはハロゲン原子で置換されている 炭素数 6〜20のァリール基から選ばれる少なくとも 1種を表す。 mは整数であり、 2≤ m≤20である。 )
上記環状シロキサンオリゴマーの中で、反応性等の点からオタタメチルシクロテトラ シロキサン等の環状ジメチルシロキサンオリゴマーが好ましい。
[0048] また、本発明において、上述した加水分解性珪素化合物（bl)にチタンアルコキシ ド、ジルコニウムアルコキシド、及びそれらの縮合生成物、又は、それらのキレートイ匕 物を併用して用いることもできる。これらの化合物の併用により、本発明の水系有機- 無機複合組成物からは、耐水性、硬度等に優れた有機 ·無機複合体を形成すること ができる。
上記チタンアルコキシドの具体例としては、例えば、テトラメトキシチタン、テトラエト キシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ _n—プロポキシチタン、テトラ一 n_ ブトキシチタン、テトラ一 sec—ブトキシチタン、テトラ一 tert—ブトキシチタン等が挙げ られる。
上記チタンアルコキシドが縮合生成物として使用されるとき、該縮合生成物のポリス チレン換算重量平均分子量は、好ましくは 200〜5000、さらに好ましくは 300〜100 0である。 また、上記ジルコニウムアルコキシドの具体例としては、テトラメトキシジルコニウム、 テトラエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラ _n—プロポキシ ジルコニウム、テトラ _n—ブトキシジルコニウム、テトラ一 sec—ブトキシジルコニウム 、テトラ— tert—ブトキシジルコニウム等が挙げられる。
上記ジルコニウムアルコキシドが縮合生成物として使用されるとき、該縮合生成物 のポリスチレン換算重量平均分子量は、好ましくは 200〜5000、さらに好ましくは 30 0〜： 1000である。
また、遊離の金属化合物に配位させてキレート化物を形成するのに好ましいキレー ト化剤としては、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン等のアルカノールァミン類； エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類； ァセチルァセトン；ァセト酢酸ェチルなどであつて分子量 1万以下のものを例示するこ とができる。これらのキレートイ匕剤を用いることにより、加水分解性金属化合物（bl)の 重合速度を制御することができ、水及び乳化剤の存在下における重合安定性を優れ たものにするため非常に好ましい。この際、キレー H匕剤は、これを配位させる遊離の 金属化合物の金属原子 1モル当たり、 0. 1モル〜 2モルの割合で用いると効果が大 きく好ましい。
本発明の重合体ェマルジヨン粒子（B)を製造するのに用いる 2級及び/又は 3級ァ ミド基を有するビュル単量体（b2)としては、 N-アルキル又は N -アルキレン置換（メタ )アクリルアミドを例示することができ、具体的には、例えば N-メチルアクリルアミド、 N -メチルメタアクリルアミド、 N-ェチルアクリルアミド、 N， N -ジメチルアクリルアミド、 N, N-ジメチルメタアクリルアミド、 N， N -ジェチルアクリルアミド、 N-ェチルメタアクリルァ ミド、 N-メチル -N-ェチルアクリルアミド、 N-メチル _N_ェチルメタアクリルアミド、 N- イソプロピルアクリルアミド、 N-n -プロピルアクリルアミド、 N-イソプロピルメタアタリノレ アミド、 N_n -プロピルメタアクリルアミド、 N—メチル _N_n—プロピルアクリルアミド 、 N—メチル一N—イソプロピルアクリルアミド、 N-アタリロイルピロリジン、 N-メタクリロ ィルピロリジン、 N-アタリロイルビペリジン、 N -メタクリロイルピペリジン、 N-アタリロイ ルへキサヒドロアゼピン、 N-アタリロイルモルホリン、 N-メタクリロイルモルホリン、 N- ビニルピロリドン、 N -ビュル力プロラタタム、 N, Ν' -メチレンビスアクリルアミド、 Ν, Ν ，-メチレンビスメタクリルアミド、 N-ビュルァセトアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイ アセトンメタアクリルアミド、 N -メチロールアクリルアミド、 N-メチロールメタアクリルアミ ド等を挙げることができる。
[0050] 本発明の重合体ェマルジヨン粒子（B)を製造するのに 2級及び Z又は 3級アミド基 を有するビュル単量体（b2)を用いるが、中でも 3級アミド基を有するビュル単量体を 用いると水素結合性が強まり好ましレ、。
[0051] 上記 2級及び Z又は 3級アミド基を有するビニル単量体（b2)の中で、特に N， N -ジ ェチルアクリルアミドは、水及び乳化剤の存在下における重合安定性に非常に優れ るとともに、上述した加水分解性珪素化合物（bl)の重合生成物の水酸基や金属酸 化物 (A)の水酸基と強固な水素結合を形成することが可能であるため、非常に好ま しい。
[0052] 上記 2級及び/又は 3級アミド基を有するビュル単量体 (b2)の使用量は、得られる 重合体ェマルジヨン粒子（B)に対する質量比（b2) / (B)として 0. 1以上 0. 5以下で あることが好ましぐまた上述した金属酸化物 (A)に対する質量比 (b2) / (A)が 0. 1 以上 1. 0以下であることが好ましい。この範囲で (b2)が存在した場合、水素結合力 と、金属酸化物 (A)との配合安定性が両立して好ましい。
[0053] また、本発明におレ、て、上記 2級及び/又は 3級アミド基を有するビュル単量体 (b 2)の重合を、これと共重合可能な他のビニル単量体 (b3)と共に行うと、生成する重 合生成物の特性 (ガラス転移温度、分子量、水素結合力、極性、分散安定性、耐候 性、加水分解性珪素化合物 (bl)の重合生成物との相溶性等）を制御することが可 能となり好ましい。
[0054] 該ビュル単量体（b3)としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、芳香族 ビュルィヒ合物、シアン化ビュル類の他、カルボキシル基含有ビュル単量体、水酸基 含有ビュル系単量体、エポキシ基含有ビュル単量体、カルボニル基含有ビュル単量 体、ァニオン型ビュル単量体のような官能基を含有する単量体等を挙げることができ る。
[0055] 上記（メタ）アクリル酸エステルの例としては、アルキル部の炭素数が 1〜 50の（メタ） アクリル酸アルキルエステル、エチレンォキシド基の数が 1〜 100個の（ポリ）ォキシェ チレンジ (メタ）アタリレート等が挙げられる。 （メタ）アクリル酸エステルの具体例として は、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸 n—ブチル、（メ タ）アクリル酸 2—ェチルへキシル、 （メタ）アクリル酸メチルシクロへキシル、（メタ）ァク リル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシノレ等が挙げら れる。 （ポリ）ォキシエチレンジ (メタ）アタリレートの具体例としては、ジ (メタ）アクリル酸 エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アタリノレ 酸ジエチレングリコール、ジ (メタ）アクリル酸テトラエチレンダリコール等が挙げられる なお、本明細書中で、（メタ）アクリルとはメタアクリル又はアクリルを簡便に表記した ものである。
[0056] (メタ）アクリル酸エステルの使用量は、 1種又は 2種以上の混合物として、全ビニル 単量体中において好ましくは 0〜99. 9質量％、より好ましくは 5〜80質量％である。
[0057] 上記カルボキシル基含有ビエル単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ク 口トン酸、ィタコン酸、マレイン酸、フマール酸、無水マレイン酸、又はィタコン酸、マレ イン酸、フマール酸などの 2塩基酸のハーフエステル等である。カルボン酸基含有の ビニル単量体を用いることによって、重合体ェマルジヨン粒子（B)にカルボキシル基 を導入することができ、ェマルジヨンとしての安定性を向上させ、外部からの分散破壊 作用に抵抗力を持たせることが可能となる。この際、導入したカルボキシル基は、一 部又は全部を、アンモニアゃトリエチルァミン、ジメチルエタノールァミン等のアミン類 や Na〇H、 K〇H等の塩基で中和することもできる。
[0058] カルボキシル基含有ビュル単量体の使用量は、 1種又は 2種以上の混合物として、 全ビュル単量体中において 0〜50質量％である事が耐水性の面力 好ましレ、。より 好ましくは 0. 1〜： 10質量％、さらに好ましくは 0.：!〜 5質量％である。
[0059] また、上記水酸基含有ビュル単量体としては、例えば 2—ヒドロキシェチル (メタ）ァ タリレート、 2—ヒドロキシプロピリ（メタ）アタリレート、 3—ヒドロキシプロピリ（メタ）アタリ
ステルや、ジー2—ヒドロキシェチルフマレート、モノー 2—ヒドロキシェチルモノブチ ルフマレート、ァリルアルコールやエチレンォキシド基の数が 1〜100個の（ポリ）ォキ シエチレンモノ（メタ）アタリレート、プロピレンォキシド基の数が 1〜100個の（ポリ）ォ キシプロピレンモノ（メタ）アタリレート、さらには、「プラタセル FM、 FAモノマー」（ダイ セル化学 (株）製の、力プロラタトン付加モノマーの商品名）や、その他のひ， β—ェ チレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類などを挙げることができる 。上記（ポリ）ォキシエチレン (メタ）アタリレートの具体例としては、（メタ）アクリル酸ェ チレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、 （メタ）アクリル酸ジェ チレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸テト ラエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラエチレンダリコール等が挙げられ る。また、 （ポリ）ォキシプロピレン (メタ）アタリレートの具体例としては、（メタ）アタリノレ 酸プロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、（メタ）アクリル 酸ジプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、 （メタ）ァ クリル酸テトラプロピレングリコール、メトキシ (メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコー ル等が挙げられる。水酸基含有ビュル単量体を用いることによって、 2級及び/又は 3級アミド基を有するビュル単量体 (b2)との重合生成物の水素結合力を制御するこ とが可能となるとともに、重合体ェマルジヨン粒子（B)の水分散安定性を向上させるこ とが可能となる。
[0060] 上述した水酸基含有ビュル単量体の使用量は、 1種又は 2種以上の混合物として、 全ビュル単量体中において好ましくは 0〜80質量％、より好ましくは 0.：!〜 50質量
%、さらに好ましくは 0.：!〜 10質量0 /0である。
[0061] また、上記グリシジル基含有ビュル単量体としては、例えばグリシジル (メタ）アタリレ ート、ァリルグリシジルエーテル、ァリルジメチルダリシジルエーテル等を挙げることが できる。
グリシジル基含有ビュル単量体や、カルボニル基含有ビュル単量体を使用すると、 重合体ェマルジヨン粒子（B)が反応性を有し、ヒドラジン誘導体やカルボン酸誘導体 、イソシァネート誘導体等により架橋させて耐溶剤性等の優れた有機'無機複合体の 形成が可能となる。グリシジル基含有ビュル単量体や、カルボニル基含有ビュル単 量体の使用量は、全ビニル単量体中にぉレ、て好ましくは 0〜50質量％である。 [0062] また、上記以外のビュル単量体 (b3)の具体例としては、例えば (メタ）アタリノレアミド 、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のォレフィン類、ブタジエン等のジェン類、塩 ィ匕ビュル、塩化ビニリデンフッ化ビュル、テトラフルォロエチレン、クロ口トリフルォロェ チレン等のハロォレフイン類、酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル、 n_酪酸ビュル、安 息香酸ビュル、 p_t_ブチル安息香酸ビュル、ピバリン酸ビュル、 2_ェチルへキサ ン酸ビュル、バーサチック酸ビュル、ラウリン酸ビュル等のカルボン酸ビュルエステル 類、酢酸イソプロぺニル、プロピオン酸イソプロぺニル等のカルボン酸イソプロぺニル エステル類、ェチルビュルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロへキシルビ ニルエーテル等のビニルエーテル類、スチレン、ビュルトルエン等の芳香族ビュル化 合物、酢酸ァリル、安息香酸ァリル等のァリルエステル類、ァリルェチルエーテル、ァ リルフエニルエーテル等のァリルエーテル類、さらに 4 （メタ）アタリロイルォキシ 2 , 2, 6, 6, —テトラメチノレビペリジン、 4 （メタ）アタリロイノレ才キシ 1 , 2, 2, 6, 6, ペンタメチルピペリジン、パーフルォロメチル（メタ）アタリレート、パーフルォロプロ ピル（メタ）アタリレート、パーフルォロプロピロメチル（メタ）アタリレート、ビニルピロリド ン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、（メタ）アクリル酸ァリル等やそれらの 併用が挙げられる。
[0063] 本発明においては、 2級及び/又は 3級アミド基を有するビニル単量体 (b2) (必要 に応じてこれと共重合可能な上記ビニル単量体 (b3)を用いてもょレ、）の重合生成物 の分子量を制御する目的で、連鎖移動剤を使用してもよい。
[0064] 力かる連鎖移動剤の一例としては、 n—ォクチルメルカプタン、 n_ドデシルメル力 タン、ドデシルペンジルメルカプタンのような芳香族メルカプタン類；チオリンゴ酸のよ うなチォカルボン酸又はそれらの塩若しくはそれらのアルキルエステル類、又はポリ チオール類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフイド、ジ（メチレントリメチロールプロ パン）キサントゲンジスルフイド及びチォグリコール、さらにはひ一メチルスチレンのダ イマ一等のァリル化合物等を挙げることができる。
これら連鎖移動剤の使用量は、全ビュル単量体に対して好ましくは 0. 00：!〜 30質 量％、さらに好ましくは 0. 05〜： 10質量％の範囲で用いることができる。 [0065] 本発明において、重合体ェマルジヨン粒子（B)の合成に用いることができる乳化剤 としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルスノレ ホコハク酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルァリール 硫酸、ポリオキシエチレンジスチリルフエニルエーテルスルホン酸等の酸性乳化剤、 酸性乳化剤のアルカリ金属（Li、 Na、 K等）塩、酸性乳化剤のアンモニゥム塩、脂肪 酸石鹼等のァニオン性界面活性剤や、例えばアルキルトリメチルアンモニゥムブロミ ド、アルキルピリジニゥムブロミド、イミダゾリニゥムラウレート等の四級アンモニゥム塩、 ピリジニゥム塩、イミダゾリニゥム塩型のカチオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンァ ルキルァリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシ エチレンォキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンジスチリルフエニル エーテル等のノニオン型界面活性剤やラジカル重合性の二重結合を有する反応性 乳化剤等を例示することができる。
[0066] これらの乳化剤の中で、ラジカル重合性の二重結合を有する反応性乳化剤を選択 すると、本発明の重合体ェマルジヨン粒子 (Β)の水分散安定性が非常に良好になる と共に、該重合体ェマルジヨン粒子 (Β)を含有する本発明の水系有機 ·無機複合組 成物からは、耐水性、耐薬品性、光学特性、強度等に優れた有機 ·無機複合体を形 成することができるため、非常に好ましい。
[0067] 上記ラジカル重合性の二重結合を有する反応性乳化剤としては、例えばスルホン 酸基又はスルホネート基を有するビュル単量体、硫酸エステル基を有するビュル単 量体やそれらのアルカリ金属塩、アンモニゥム塩、ポリオキシエチレン等のノニオン基 を有するビュル単量体、 4級アンモニゥム塩を有するビュル単量体等を挙げることが できる。
[0068] 上記反応性乳化剤の具体例として、スルホン酸基又はスルホネート基を有するビニ ル単量体の塩を例にとると、ラジカル重合性の二重結合を有し、かつスルホン酸基の アンモニゥム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基により一部が置換された、炭素 数 1〜20のアルキル基、炭素数 2〜4のアルキルエーテル基、炭素数 2〜4のポリア ルキルエーテル基、炭素数 6又は 10のァリール基及びコハク酸基からなる群力 選 ばれる置換基を有する化合物であるか、スルホン酸基のアンモニゥム塩、ナトリウム塩 又はカリウム塩である基が結合しているビュル基を有するビニルスルホネートイ匕合物 である。硫酸エステル基を有するビュル単量体は、ラジカル重合性の二重結合を有 し、かつ硫酸エステル基のアンモニゥム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基により 一部が置換された、炭素数 1〜20のアルキル基、炭素数 2〜4のアルキルエーテル 基、炭素数 2〜4のポリアルキルエーテル基及び炭素数 6又は 10のァリール基からな る群から選ばれる置換基を有する化合物である。
[0069] 上記スルホン酸基のアンモニゥム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基により一 部が置換されたコハク酸基を有する化合物の具体例としては、ァリルスルホコハク酸 塩が挙げられる。これらの具体例として、例えば、エレミノール JS— 2 (商品名）（三洋 化成 (株)製）、ラテムル S— 120、 3—180八又は3—180 (商品名）（花王 (株)製)等 を挙げることができる。
[0070] また、上記スルホン酸基のアンモニゥム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基によ り一部が置換された、炭素数 2〜4のアルキルエーテル基又は炭素数 2〜4のポリア ルキルエーテル基を有する化合物の具体例として、例えばアクアロン HS— 10又は K H— 1025 (商品名）（第一工業製薬 (株)製）、アデカリアソープ SE— 1025N又は S R- 1025 (商品名）（旭電化工業 (株)製)等を挙げること力 Sできる。
[0071] その他、スルホネート基により一部が置換されたァリール基を有する化合物の具体 例として、 p—スチレンスルホン酸のアンモニゥム塩、ナトリウム塩及びカリウム塩等が 挙げられる。
上記スルホン酸基のアンモニゥム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基が結合し ているビュル基を有するビニルスルホネート化合物として例えば、 2 _スルホェチル アタリレート等のアルキルスルホン酸（メタ）アタリレートやメチルプロパンスルホン酸（メ タ）アタリノレアミド、ァリルスルホン酸等のアンモニゥム塩、ナトリウム塩及びカリウム塩 が挙げられる。
[0072] また、上記の硫酸エステル基のアンモニゥム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩により一 部が置換された炭素数 2〜4のアルキルエーテル基又は炭素数 2〜4のポリアルキエ 一テル基を有する化合物としては、例えばスルホネート基により一部が置換されたァ ルキルエーテル基を有する化合物等がある。 [0073] また、ノニオン基を有するビュル単量体の具体例としては、 ひ一〔1 _〔（ァリルォキ シ）メチル〕 - 2- (ノユルフェノキシ）ェチル〕一 ω—ヒドロキシポリオキシエチレン（商 品名：アデカリアソープ ΝΕ_ 20、 ΝΕ_ 30、 ΝΕ— 40等、旭電化工業（株）製）、ポリ ォキシエチレンアルキルプロぺユルフェニルエーテル（商品名：アクアロン RN— 10、 RN_ 20、 RN_ 30、 RN— 50等、第一製薬工業 (株)製)等を挙げることができる。
[0074] 上記乳化剤の使用量としては、重合体ェマルジヨン粒子 (B) 100質量部に対して、
10質量部以下となる範囲内が適切であり、なかでも、 0. 00：!〜 5質量部となる範囲 内が好ましい。
[0075] また、上記乳化剤以外に、本発明の重合体ェマルジヨン粒子（B)の水分散安定性 を向上させる目的で分散安定剤を使用することもできる。該分散安定剤としては、ポリ カルボン酸及びスルホン酸塩からなる群から選ばれる各種の水溶性オリゴマー類や 、ポリビュルアルコール、ヒドロキシェチルセルロース、澱粉、マレイン化ポリブタジェ ン、マレイン化アルキッド樹脂、ポリアクリル酸 (塩）、ポリアクリルアミド、水溶性又は水 分散性アクリル樹脂などの合成又は天然の水溶性又は水分散性の各種の水溶性高 分子物質が挙げられ、これらの 1種又は 2種以上の混合物を使用することができる。
[0076] これらの分散安定剤を使用する場合、その使用量としては、重合体ェマルジヨン粒 子（B) 100質量部に対して、 10質量部以下となる範囲内が適切であり、なかでも、 0 . 001〜5質量部となる範囲内が好ましい。
[0077] 本発明において、加水分解性珪素化合物（bl)及び 2級及び/又は 3級アミド基を 有するビニル単量体 (b2)の重合は、重合触媒存在下で実施するのが好ましレ、。
[0078] ここで、加水分解性珪素化合物（bl)の重合触媒としては、塩酸、フッ酸等のハロゲ ン化水素類、酢酸、トリクロル酢酸、トリフルォロ酢酸、乳酸等のカルボン酸類、硫酸、 p_トルエンスルホン酸等のスルホン酸類、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルス ルホン酸、アルキルスルホコハク酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸、ポリオキシェ チレンアルキルァリール硫酸、ポリオキシエチレンジスチリルフヱニルエーテルスルホ ン酸等の酸性乳化剤類、酸性又は弱酸性の無機塩、フタル酸、リン酸、硝酸のような 酸性化合物類;水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、酢酸ナトリウ ム、テトラメチルアンモニゥムクロリド、テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド、トリブチル ァミン、ジァザビシクロウンデセン、エチレンジァミン、ジエチレントリァミン、エタノール アミン類、 γ ァミノプロピルトリメトキシシラン、 γ—(2—アミノエチル）一ァミノプロピ ルトリメトキシシランのような塩基性化合物類；ジブチル錫ォクチレート、ジブチル錫ジ ラウレートのような錫化合物等を挙げることができる。
[0079] これらの中で、加水分解性珪素化合物 (bl)の重合触媒としては、重合触媒のみな らず乳化剤としての作用を有する酸性乳化剤類、特に炭素数が 5〜30のアルキルべ ンゼンスルホン酸（ドデシルベンゼンスルホン酸等）が非常に好ましレ、。
[0080] 一方、 2級及び/又は 3級アミド基を有するビュル単量体 (b2)の重合触媒としては 、熱又は還元性物質などによってラジカル分解してビュル単量体の付加重合を起こ させるラジカル重合触媒が好適であり、水溶性又は油溶性の過硫酸塩、過酸化物、 ァゾビス化合物等が使用される。その例としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、 過硫酸アンモニゥム、過酸化水素、 tーブチルヒドロパーォキシド、 t ブチルパーォ キシベンゾエート、 2, 2—ァゾビスイソブチロニトリノレ、 2, 2—ァゾビス（2—ジアミノプ ロノ ン）ヒドロクロリド、 2, 2—ァゾビス（2, 4—ジメチルバレロニトリル）等があり、その 量としては全ビュル単量体 100質量部に対して、 0. 001〜5質量部の配合が好まし レ、。なお、重合速度の促進、及び 70°C以下での低温の重合を望むときには、例えば 重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、ァスコルビン酸塩、ロンガリット等の還元剤をラジカ ル重合触媒と組み合わせて用いると有利である。
[0081] 上述したように、本発明の水系有機 ·無機複合組成物に用いる重合体ェマルジヨン 粒子（B)は、水及び乳化剤の存在下に加水分解性珪素化合物 (bl)及び 2級及び Z又は 3級アミド基を有するビニル単量体 (b2) (必要に応じてこれと共重合可能な他 のビニル単量体 (b3)を用いてもょレ、）を、好ましくは重合触媒存在下で重合すること により得ることができる。
[0082] ここで、加水分解性珪素化合物（bl)及び 2級及び/又は 3級アミド基を有するビニ ル単量体 (b2)の重合は、別々に実施することも可能であるが、同時に実施すること により水素結合等によるミクロな有機 ·無機複合化が達成できるので好ましい。
[0083] また、本発明において、重合体ェマルジヨン粒子（B)の粒子径が 10〜800nmであ ることが重要である。この様な粒子径の範囲に調整し、粒子径が l〜400nmの金属 酸化物 (A)と組み合わせて水系有機 ·無機複合組成物とすることにより、はじめて耐 候性、耐薬品性、光学特性、更には防汚性、防曇性、帯電防止性等に優れた有機- 無機複合体を形成することが可能となる。また、重合体ェマルジヨン粒子（B)の粒子 径は 50〜300nmであると、得られる塗膜の透明性が向上しより好ましい。
[0084] このような粒子径の重合体ェマルジヨン粒子（B)を得る方法として、乳化剤がミセル を形成するのに十分な量の水の存在下に加水分解性金属化合物（bl)及び 2級及 び Z又は 3級アミド基を有するビニル単量体 (b2)を重合する、いわゆる乳化重合が 最も適した方法である。
[0085] 乳化重合のやり方としては、例えば、加水分解性珪素化合物（bl)及び 2級及び/ 又は 3級アミド基を有するビニル単量体 (b2) (必要に応じてこれと共重合可能な他の ビニル単量体 (b3) )は、そのまま、又は乳化した状態で、一括若しくは分割で、又は 連続的に反応容器中に滴下し、前記重合触媒の存在下、好ましくは大気圧から必要 により lOMPaの圧力下で、約 30〜： 150°Cの反応温度で重合させればよレ、。場合に よっては、これ以上の圧力で、又はこれ以下の温度条件で重合を行っても差し支え なレ、。加水分解性珪素化合物 (bl)及び全ビュル単量体量の総量と水との比率は最 終固形分量が 0.：!〜 70質量％、好ましくは:!〜 55質量％の範囲になるように設定す るのが好ましい。また、乳化重合をするにあたり粒子径を成長又は制御させるために 、予め水相中にェマルジヨン粒子を存在させて重合させるシード重合法によってもよ レ、。重合反応は、系中の ρΗが好ましくは 1. 0〜： 10. 0、より好ましくは 1. 0〜6. 0の 範囲で進行させればよい。 ρΗは、燐酸ニナトリウムゃボラックス、又は、炭酸水素ナト リウム、アンモニアなどの ρΗ緩衝剤を用いて調節することが可能である。
[0086] また、本発明の重合体ェマルジヨン粒子（Β)を得る方法として、加水分解性珪素化 合物 (bl)を重合させるのに必要な水及び乳化剤の存在下に、加水分解性金属化合 物（bl)及び 2級及び/又は 3級アミド基を有するビュル単量体 (b2)を、必要により 溶剤存在下で重合した後、重合生成物がェマルジヨンとなるまで水を添加する手法 も適用できる力 上述した乳化重合方法と比べ、得られる重合体ェマルジヨン粒子（B )の粒子径制御が困難である。
[0087] 本発明において、重合体ェマルジヨン粒子（B)が 2層以上の層から形成されるコア Zシェル構造であると、該重合体ェマルジヨン粒子 (B)を含有する水系有機 ·無機複 合組成物からは機械的物性 (強度と柔軟性のバランス等）に優れた有機 ·無機複合 体を形成することが可能となり好ましい。特に、その最内層の、加水分解性珪素化合 物（bl)に対する 2級及び/又は 3級アミド基を有するビニル単量体 (b2)の質量比（b 2)Z(bl)が 1. 0以下であり、かつ最外層の質量比（b2)Z(bl)が 0. 1以上 5. 0以 下であると、得られる複合体は耐候性、機械的物性が共に特に良好であり好ましい。
[0088] 上記コア Zシェル構造の重合体ェマルジヨン粒子（B)を製造する方法として、多段 乳化重合が非常に有用である。
ここで、多段乳化重合とは、 2種類以上の異なった組成の加水分解性珪素化合物（ bl)や 2級及び/又は 3級アミド基を有するビニル単量体 (b2) (必要に応じてこれと 共重合可能な他のビュル単量体 (b3) )を調整し、これらを別々の段階に分けて重合 することを意味する。
[0089] 以下に、多段乳化重合の中で最も単純で有用な 2段乳化重合による重合体ェマル ジョン粒子（B)の合成を例に、本発明の多段乳化重合による重合体ェマルジヨン粒 子 (B)の合成にっレ、て説明する。
本発明において、 2段乳化重合による重合体ェマルジヨン粒子（B)の合成として、 例えば水及び乳化剤の存在下にビュル単量体 (C)及び/又は加水分解性珪素化 合物 (bl)を重合して得られるシード粒子の存在下に、加水分解性珪素化合物 (bl) 及び 2級及び Z又は 3級アミド基を有するビュル単量体 (b2)を重合する方法を例示 できる。
[0090] ここで、ビュル単量体（C)とは、 2級及び/又は 3級アミド基を有するビュル単量体（ b2)及び/又は上述した他のビュル単量体（b3)を意味する。
[0091] 上記 2段乳化重合による重合体ェマルジヨン粒子 (B)の合成は、第 1系列（ビュル 単量体 (C)及び Z又は加水分解性金属化合物 (bl) )を供給して乳化重合する第 1 段の重合と、第 1段に引き続き、第 2系列 (加水分解性金属化合物 (bl)及び 2級及 び Z又は 3級アミド基を有するビニル単量体 (b2) (必要に応じてこれと共重合可能な 他のビニル単量体 (b3) ) )を供給し、水性媒体中において乳化重合する第 2段の重 合力 なる 2段階の重合行程により行われる。この際、第 1系列中の固形分質量 (Ml )と第 2系列中の固形分質量 (M2)の質量比は、好ましくは (M1) / (M2) = 9/：!〜
1/9,より好ましくは 8Z2〜2Z8である。
[0092] 本発明において、好ましいコア/シェル構造の重合体の特徴は、第 1段の重合で 得られたシード粒子の粒子径が、粒径分布（体積平均粒子径 Z数平均粒子径）の大 きな変化なしに (好ましくは単分散の状態で）、第 2段の重合によって大きくなる (粒子 径の増大）ことを挙げること力 Sできる。
また、コア Zシェル構造の確認は、例えば、透過型電子顕微鏡等による形態観察 や粘弾性測定による解析等により実施することが可能である。
[0093] 重合体ェマルジヨン粒子（B)を、水及び乳化剤の存在下に加水分解性珪素化合 物 (bl)を重合して得られるシード粒子の存在下に加水分解性珪素化合物（bl)及 び 2級及び/又は 3級アミド基を有するビニル単量体 (b2)を重合した場合は重合安 定性に優れており好ましい。
[0094] また、上述したコア/シェル構造の重合体ェマルジヨン粒子（B)において、コア相 のガラス転移温度 (Tg)が 0°C以下、すなわち上記シード粒子のガラス転移温度が 0
°C以下のものは、それを含有する水系有機 ·無機複合組成物からは室温における柔 軟性に優れ、割れ等が生じにくい有機 ·無機複合体を形成することが可能となり、好 ましい。
[0095] 本発明において、 3段以上の多段乳化重合を実施する場合は、上述した 2段重合 による重合体ェマルジヨン粒子（B)の合成例を参考に、重合する系列の数を増加さ せればよい。
本発明の水系有機'無機複合組成物は、上述した粒子径が:!〜 400nmの金属酸 化物 (A)と、水及び乳化剤の存在下に加水分解性珪素化合物（bl)及び 2級及び Z 又は 3級アミド基を有するビュル単量体（b2)を重合して得られる粒子径が 10〜800 nmである重合体ェマルジヨン粒子（B)を含んでなることを特徴とする。
ここで、金属酸化物 (A)と重合体ェマルジヨン粒子（B)の質量比 (A) / (B)は、 1/ 99〜99Zl、好ましくは 5Z95〜90ZlO、さらに好ましくは 9/91〜83/17である 。この範囲で配合された有機 ·無機複合組成物からは、透明性、耐汚染性に優れた 有機 ·無機複合体を得ることができ好ましレ、。 本発明の水系有機'無機複合組成物は、無溶媒の状態であっても水に分散した状 態であってもよぐ特に制限はないが、コーティング剤として用レ、る場合は、粘度調整 の観点から水に分散した状態が好ましい。この際、水系有機'無機複合組成物の固 形分は、好ましくは 0. 01〜60質量％、より好ましくは 1〜40質量％である。その時の $占度 fま、好ましく fま 20。C (こおレヽて 0. 1〜： 100000mPa' s、好ましく ίま：!〜 lOOOOmP
[0096] また、本発明の水系有機 ·無機複合組成物には、水素結合等による金属酸化物 (A )と重合体ェマルジヨン粒子（B)の相互作用を制御する目的で、アルコール類を添カロ することもできる。アルコールの添カ卩により、貯蔵安定性等が非常に向上する。
[0097] 上記アルコール類としては、メタノール、エタノール、 1 プロパノール、 2 プロパノ ール、 1ーブタノール、 2—ブタノール、変性エタノール、グリセリン、アルキル鎖の炭 素数が 3〜8のモノアルキルモノグリセリルエーテル、プロピレングリコールモノメチル エーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノェチ ルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ ェチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル又はジないしテトラエチ レンダリコールモノフエニルエーテルが好ましレ、。これらの中で、エタノールが環境上 最も好ましい。
[0098] 本発明の水系有機 ·無機複合組成物には、紫外線吸収剤として、ベンゾフエノン系 紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤から なる群から選ばれる少なくとも 1種、光安定剤として、ヒンダードアミン系光安定剤から なる群から選ばれる少なくとも 1種を用いることができる。紫外線吸収剤及び Z又は 光安定剤は、重合体ェマルジヨン粒子（B)の質量に対して 0. 1質量％〜5質量％用 レ、ることが好ましい。また、紫外線吸収剤として、分子内にラジカル重合性の二重結 合を有するラジカル重合性紫外線吸収剤、光安定剤として、分子内にラジカル重合 性の二重結合を有するラジカル重合性光安定剤を用いることもできる。また、紫外線 吸収剤と光安定剤を併用した方が、得られる有機 ·無機複合組成物を用いて複合体 を形成した際に、耐候性に優れるため好ましい。
これらの紫外線吸収剤、光安定剤は、金属酸化物 (A)と重合体ェマルジヨン粒子（ B)と単に配合することも可能であるし、重合体ェマルジヨン粒子（B)を合成する際に 共存させることも可能である。
[0099] 本発明において使用できるベンゾフエノン系紫外線吸収剤としては、具体的には、
2, 4—ジヒドロキシベンゾフエノン、 2—ヒドロキシ _4—メトキシベンゾフエノン、 2—ヒ ドロキシ一 4—メトキシベンゾフエノン一 5—スルホン酸、 2—ヒドロキシ一 4— n—ォクト キシベンゾフエノン、 2—ヒドロキシ一 4— n—ドデシルォキシベンゾフエノン、 2—ヒドロ キシ一 4—ベンジルォキシベンゾフエノン、ビス（5 -ベンゾィル一 4—ヒドロキシ一 2— メトキシフエニル）メタン、 2, 2' ジヒドロキシ一 4—メトキシベンゾフエノン、 2, 2'—ジ ヒドロキシー 4, 4'ジメトキシベンゾフエノン、 2, 2' , 4, 4'—テトラヒドロキシベンゾフエ ノン、 4ードデシノレォキシ 2—ヒドロキシベンゾフエノン、 2—ヒドロキシー 4ーメトキシ - 2' カルボキシベンゾフエノン、 2—ヒドロキシー4ーステアリルォキシベンゾフエノ ンなどがある。ラジカル重合性ベンゾフヱノン系紫外線吸収剤として具体的には、 2— ヒドロキシー 4—アタリロキシベンゾフエノン、 2—ヒドロキシー4ーメタクリロキシベンゾ フエノン、 2 ヒドロキシー5—アタリロキシベンゾフエノン、 2 ヒドロキシー5 メタタリ ロキシベンゾフエノン、 2 ヒドロキシー4—(アタリロキシ一エトキシ）ベンゾフエノン、 2 ーヒドロキシー4 （メタクリロキシ一エトキシ）ベンゾフエノン、 2—ヒドロキシー4 （メ タクリロキシ一ジエトキシ）ベンゾフエノン、 2 ヒドロキシ一 4— (アタリ口キシ一トリエト キシ）ベンゾフヱノンなどがある。
[0100] 本発明において使用できるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤として具体的には、
2- (2'—ヒドロキシ一 5 '—メチルフエニル）ベンゾトリァゾール、 2— (2'—ヒドロキシ —5 ' _tert_ブチルフエ二ノレ）ベンゾトリァゾール、 2_ (2，一ヒドロキシ _ 3，， 5，_ ジ一 tert—ブチルフエ二ノレ）ベンゾトリァゾール、 2_ (2—ヒドロキシ _ 5_tert—オタ チルフエ二ノレ）ベンゾトリァゾール、 2_ (2—ヒドロキシ _ 3， 5_ジ一 tert—ォクチル フエニル）ベンゾトリアゾール、 2—〔2，一ヒドロキシ一 3，， 5，一ビス（ひ， ひ '一ジメチ ノレベンジル）フエ二ノレ〕ベンゾトリァゾール）、メチル _ 3 _〔3 _tert_ブチル _ 5_ (2 H—ベンゾトリアゾール _ 2_ィル） _4—ヒドロキシフエニル〕プロピオネートとポリエ チレングリコール (分子量 300)との縮合物（日本チバガイギー（株)製、商品名： TIN UVIN1130)、イソォクチル一 3—〔3— (2H ベンゾトリアゾール 2—ィル） 5 t ert_ブチル _4—ヒドロキシフヱニル〕プロピオネート (日本チバガイギー（株）製、商 品名： TINUVIN384)、 2 _ (3—ドデシル _ 5 _メチル _ 2—ヒドロキシフエニル）ベ ンゾトリアゾール（日本チバガイギー（株）製、商品名： TINUVIN571)、 2_ (2，—ヒ ドロキシ一3 ' _tert_ブチル一5'—メチルフエニル） _ 5 _クロ口べンゾトリアゾール 、 2— (2'—ヒドロキシ一 3 '， 5，一ジ一 tert—ァミルフエニル）ベンゾトリァゾール、 2— (2'—ヒドロキシ一 4'—オタトキシフエニル）ベンゾトリァゾール、 2—〔2'—ヒドロキシ _ 3 ' _ (3"， 4"， 5", 6 "—テトラヒドロフタルイミドメチル）一5 ' _メチルフエニル〕ベ ンゾトリァゾール、 2, 2—メチレンビス〔4— (1 , 1, 3, 3 テトラメチルブチル） 6— ( 2H—ベンゾトリアゾール 2—ィル）フエノール〕、 2— (2H—ベンゾトリアゾール 2 ィル） 4, 6—ビス（1ーメチルー 1 フエ二ルェチノレ）フエノール（日本チバガイギ 一（株）製、商品名： TINUVIN900)などがある。ラジカル重合性べンゾトリアゾール 系紫外線吸収剤として具体的には、 2—（2'—ヒドロキシ 5 '—メタクリロキシェチノレ フエニル） 2H—べンゾトリアゾール（大塚化学 (株)製、商品名： RUVA—93)、 2 - (2'—ヒドロキシ一 5 '—メタクリロキシェチル一 3— tert ブチルフエ二ル）一 2H— ベンゾトリァゾール、 2—（2'—ヒドロキシ 5 ' メタタリリルォキシプロピル 3— tert —ブチルフエニル） 5 クロ口一 2H ベンゾトリァゾール、 3—メタクリロイル一 2 ヒ ドロキシプロピル一 3—〔3' - (2'，一ベンゾトリァゾリル） 4 ヒドロキシ一 5— tert— ブチル〕フエニルプロピオネート（日本チバガイギー（株）製、商品名： CGL— 104)な どがある。
[0101] 本発明において使用できるトリアジン系紫外線吸収剤として具体的には、 TINUVI N400 (商品名、 日本チバガイギー（株)製)などがある。
本発明において使用できる紫外線吸収剤としては、紫外線吸収能の高いベンゾトリ ァゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤が好ましレ、。
[0102] 本発明において使用できるヒンダードアミン系光安定剤として具体的には、ビス（2， 2, 6， 6—テトラメチル _4—ピペリジル）サクシネート、ビス（2, 2, 6， 6—テトラメチル ピベリジノレ）セバケート、ビス（1， 2, 2, 6， 6 _ペンタメチノレ _4—ピペリジノレ） 2_ (3, 5 _ジ— tert—ブチル _4—ヒドロキシベンジル） _ 2_ブチルマロネート、 1 _〔2_〔 3—（3, 5—ジ—tert ブチルー 4ーヒドロキシフエニル）プロピエルォキシ〕ェチル〕 -4- [3 - (3， 5 _ジ一 tert ブチル _4—ヒドロキシフエニル）プロピニルォキシ〕 - 2, 2, 6, 6—テトラメチノレピペリジン、ビス（1， 2, 2, 6， 6 _ペンタメチノレ _ 4—ピぺ リジル）セバケ一トとメチル一 1 , 2, 2, 6， 6 _ペンタメチル一 4—ピペリジル一セバケ ートの混合物（日本チバガイギー（株）製、商品名： TINUVIN292)、ビス（1 _ォクト キシ一 2, 2, 6， 6 テトラメチル一 4 ピペリジル）セバケート、 TINUVIN123 (商品 名、 日本チバガイギ (株)製）などがある。ラジカル重合性ヒンダードアミン系光安定剤 として具体白勺には、 1， 2, 2, 6， 6 _ペンタメチノレー 4—ピペリジノレメタタリレート、 1， 2 , 2, 6, 6 ペンタメチノレー 4ーピペリジノレアタリレート、 2, 2, 6, 6 テトラメチノレー 4 ーピペリジノレメタタリレート、 2, 2, 6, 6 テトラメチノレー 4ーピペリジノレアタリレート、 1 , 2, 2, 6, 6 ペンタメチノレー 4 イミノビペリジノレメタクリレー卜、 2, 2, 6, 6, テ卜ラ メチルー 4 イミノビペリジルメタタリレート、 4ーシァノー 2, 2, 6, 6 テトラメチルー 4 ーピペリジノレメタタリレート、 4ーシァノー 1, 2, 2, 6, 6 ペンタメチノレー 4ーピペリジ ルメタタリレートなどがある。
本発明において使用できるヒンダードアミン系光安定剤としては、塩基性が低いも のが好ましぐ具体的には塩基定数 (pKb)が 8以上のものが好ましい。
[0103] また、本発明の水系有機 ·無機複合組成物には、その用途及び使用方法などに応 じて、通常、塗料や成型用樹脂に添加配合される成分、例えば、増粘剤、レべリング 剤、チクソ化剤、消泡剤、凍結安定剤、艷消し剤、架橋反応触媒、顔料、硬化触媒、 架橋剤、充填剤、皮張り防止剤、分散剤、湿潤剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線 吸収剤、レオロジーコントロール剤、消泡剤、成膜助剤、防鲭剤、染料、可塑剤、潤 滑剤、還元剤、防腐剤、防黴剤、消臭剤、黄変防止剤、静電防止剤又は帯電調整剤 等をそれぞれの目的に応じて選択、組み合わせて配合することができる。
[0104] 本発明の水系有機 ·無機複合組成物は、塗料、建材の仕上げ材、接着剤、粘着剤 、紙加工剤又は織布、不織布の仕上げ材、更にはシーリング剤、接着剤、インキ、コ 一ティング材、注型材、エラストマ一、フォームやプラスチック原料、繊維処理剤など 広範に使用可能である。
本発明の水系有機 ·無機複合組成物からは、皮膜状、シート状、繊維状又は成形 体の様態である有機 ·無機複合体を形成することができる。 [0105] 本発明の有機 ·無機複合体は耐候性、耐薬品性等に非常に優れ、また 23°Cにお ける水接触角が 60° 以下で防汚性にも優れる。特に、金属酸化物 (A)として二酸化 珪素及び Z又は光触媒活性を有する金属酸化物（光触媒)を用いた場合は、 23°C における水接触角が 30° 以下となり、防汚性、防曇性、帯電防止性等に優れたもの になる。
[0106] また、金属酸化物 (A)として光触媒を用いた場合の有機 ·無機複合体は、それに含 まれる光触媒のバンドギャップエネルギーよりも高いエネルギーの光を照射すること により優れた汚染有機物質の分解活性ゃ耐汚染性、さらには光電変換機能を示す。
[0107] ここで、光触媒のバンドギャップエネルギーよりも高いエネルギーの光の光源として は、太陽光や室内照明灯等の一般住宅環境下で得られる光の他、ブラックライト、キ セノンランプ、水銀灯、 LED等の光が利用できる。
[0108] また、金属酸化物 (A)として導電性を有する金属酸化物を用いた場合の有機 ·無 機複合体は、優れた導電性能、帯電防止性能、電磁波遮断性能、面発熱性能を示 す。
本発明においては、金属酸化物 (A)が重合体ェマルジヨン粒子（B)の硬化剤とし て有効に働レ、た状態で有機 ·無機複合体を形成してレ、るのが好ましレ、。この様な好 ましい有機 ·無機複合体の例として、金属酸化物 (A)が、重合体ェマルジヨン粒子（B )と相互作用しながら重合体ェマルジヨン粒子（B)の粒子間に連続層を形成して存在 している形態を挙げることができる。このような形態の有機 ·無機複合体は、特に耐薬 品性、光学特性等に優れたものになる。
[0109] 上述したような形態の有機 ·無機複合体を形成するためには、水系有機 ·無機複合 組成物における金属酸化物 (A)と重合体ェマルジヨン粒子（B)の質量比 (A) / (B) を最適範囲にすることが最も有効である。該質量比 (A)Z(B)の最適範囲は、例え ば質量比 (A) / (B)を変化させた水系有機 ·無機複合組成物から生成する有機 '無 機複合体の透明性を測定し、相対的に透明性が良好な質量比 (A) / (B)の範囲と して求めることができる。ここで、使用する金属酸化物（A)と重合体ェマルジヨン粒子 (B)の最適な質量比 (A) / (B)の範囲は、金属酸化物 (A)の表面積 (SA)と重合体 ェマルジヨン粒子（B)の表面積（SB)の桁数の差が 3桁以内となるのが好ましい。該 表面積は、金属酸化物 (A)及び重合体ェマルジヨン粒子（B)の各々の粒径、及び各 々の配合質量数から計算することができる。
[0110] 本発明において、有機 ·無機複合体の最も好ましい形態は、重合体ェマルジヨン粒 子（B)がコア Zシェル構造であり、そのシェル相が金属酸化物 (A)と相互作用した状 態で連続層を形成し、粒子状のコア相が該連続層中に存在するものである。このよう な形態の有機 ·無機複合体は、耐薬品性、光学特性に優れるばかりか、機械的特性
(強度と柔軟性のバランス等）にも優れたものになる。
[0111] 本発明の別の態様にぉレ、ては、有機 ·無機複合体を基材上に有する機能性複合 体が提供される。
本発明の機能性複合体を得るのに用いられる基材としては、特に限定はされなぐ 例えば本発明で開示した用途に使用される基材は全て用いることができる。
本発明の機能性複合体を得るのに用いられる基材の具体例としては、例えば合成 樹脂、天然樹脂等の有機基材や、金属、セラミックス、ガラス、石、セメント、コンクリー ト等の無機基材や、それらの組み合わせ等を挙げることができる。
[0112] 本発明の機能性複合体は、例えば上記水系有機 ·無機複合組成物を基材に塗布 し、乾燥した後、所望により好ましくは 20°C〜500°C、より好ましくは 40°C〜250°Cで の熱処理や紫外線照射等を行い、基材上に有機'無機複合体皮膜を形成することに より得ること力 Sできる。上記塗布方法としては、例えばスプレー吹き付け法、フローコ 一ティング法、ロールコート法、刷毛塗り法、ディップコーティング法、スピンコーティン グ法、スクリーン印刷法、キャスティング法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法等が挙 げられる。
[0113] 本発明の有機 ·無機複合体を基材上に皮膜状として形成させる場合、該皮膜の厚 みは 0. 05〜： 100 x m、好ましくは 0.：!〜 10 x mであることが好ましレ、。透明性の面 力も 100 z m以下の厚みであることが好ましぐ防汚性、防曇性、帯電防止性、光触 媒活性、導電性、電磁波遮断性、面発熱性等の機能を発現するためには 0. 05 z m 以上の厚みであることが好ましい。
なお、本明細書では、皮膜という表現を使用している力 必ずしも連続膜である必 要はなぐ不連続膜、島状分散膜等の態様であっても構わない。 [0114] 本発明の機能性複合体の製造方法は、基材上に本発明の有機 ·無機複合体皮膜 を形成する場合に限定されない。基材と本発明の有機 ·無機複合体を同時に成形、 例えば、一体成形してもよい。また、本発明の有機 ·無機複合体を成形後、基材の成 形を行ってもよレ、。また、本発明の有機'無機複合体と基材を個別に成形後、接着、 融着等により機能性複合体としてもよい。
本発明の機能性複合体であって、上述した変性金属酸化物 (Α' )を含有する水系 有機 ·無機複合組成物から形成された有機 ·無機複合体を基材上に有するものは、 該有機'無機複合体中の変性金属酸化物 (Α' )の濃度が、該有機'無機複合体の基 材に接する面より他方の露出面の方が高いという特徴を有する。この際、変性金属酸 化物 (Α' )が変性光触媒 (D)であると、機能性複合体における基材として光触媒で 分解する有機基材を用いた場合でも、光触媒と有機基材の接触が少ないため耐久 性は非常に優れたものとなり、優れた光触媒活性と耐久性を兼ね備えた光触媒機能 を有する機能性複合体を得ることができる。
[0115] 本発明の有機 ·無機複合体又は機能性複合体であって、 20°Cにおける水との接触 角が 60°以下 (好ましくは 30°以下）となった親水性のもの（親水性膜、及び該親水性 膜で被覆された基材等）は、鏡やガラスの曇りを防止する防曇技術、さらには建築外 装等に対する防汚技術や帯電防止技術等への応用が可能である。
[0116] 本発明の有機 ·無機複合体又は機能性複合体の防汚技術分野への応用例として は、例えば建材、建物外装、建物内装、窓枠、窓ガラス、構造部材、住宅等建築設 備、特に便器、浴槽、洗面台、照明器具、照明カバー、台所用品、食器、食器洗浄 器、食器乾燥器、流し、調理レンジ、キッチンフード、換気扇等が挙げられる。本発明 の有機'無機複合体又は機能性複合体は、また、乗物の外装及び塗装、用途によつ てはその内装にも使用でき、車両用照明灯のカバー、窓ガラス、計器、表示盤等透 明性が要求される部材での使用に効果があり、また、機械装置や物品の外装、防塵 カバー及び塗装、表示機器、そのカバー、交通標識、各種表示装置、広告塔等の表 示物、道路用、鉄道用等の遮音壁、橋梁、ガードレールの外装及び塗装、トンネル 内装及び塗装、碍子、太陽電池カバー、太陽熱温水器集熱カバー等外部で使用さ れる電子、電気機器の外装部、特に透明部材、ビニールハウス、温室等の外装、特 に透明部材、また、室内にあっても汚染のおそれのある環境、たとえば医療用や体 育用の施設、装置等にも用いることができる。
[0117] 本発明の有機 ·無機複合体又は機能性複合体の防曇技術分野への応用例として は、例えば鏡 (車両用後方確認ミラー、浴室用鏡、洗面所用鏡、歯科用鏡、道路鏡 等）、レンズ (眼鏡レンズ、光学レンズ、照明用レンズ、半導体用レンズ、複写機用レ ンズ、車両用後方確認カメラレンズ等）、プリズム、建物や監視塔の窓ガラス、乗物の 窓ガラス（自動車、鉄道車両、航空機、船舶、潜水艇、雪上車、ロープウエイのゴンド ラ、遊園地のゴンドラ、宇宙船等）、乗物の風防ガラス（自動車、オートバイ、鉄道車 両、航空機、船舶、潜水艇、雪上車、スノーモービル、ロープウエイのゴンドラ、遊園 地のゴンドラ、宇宙船等）、防護用ゴーグル、スポーツ用ゴーグル、防護用マスクのシ 一ルド、スポーツ用マスクのシールド、ヘルメットのシールド、冷凍食品陳列ケースの ガラス、保温食品の陳列ケースのガラス、計測機器のカバー、車両用後方確認カメラ レンズのカバー、レーザー歯科治療器等の集束レンズ、車間距離センサー等のレー ザ一光検知用センサーのカバー、赤外線センサーのカバー、カメラ用フィルタ一等を 挙げることができる。
[0118] 本発明の有機'無機複合体又は機能性複合体の帯電防止技術分野への応用例と しては、例えばブラウン管、磁気記録メディア、光記録メディア、光磁気記録メディア、 オーディオテープ、ビデオテープ、アナログレコード、家庭用電気製品のハウジング や部品や外装及び塗装、〇A機器製品のハウジングや部品や外装及び塗装、建材 、建物外装、建物内装、窓枠、窓ガラス、構造部材、乗物の外装及び塗装、機械装 置や物品の外装、防塵カバー及び塗装等の用途を挙げることができる。
[0119] 本発明の有機 ·無機複合体又は機能性複合体は、光触媒作用により抗菌、防カビ 技術分野への応用が可能である。例えば、建材、建物外装、建物内装、窓枠、構造 部材、住宅等建築設備、特に便器、浴槽、洗面台、照明器具、照明カバー、台所用 品、食器、食器洗浄器、食器乾燥器、流し、調理レンジ、キッチンフード、換気扇、食 器棚、飾り棚、浴室や洗面所の壁、天井、ドアノブ、さらには医療用や公共施設等、 例えば病院内の部材、救急車の各種部材又は食品 '医薬品工場、学校 ·体育館 '駅 などの公共施設、公衆浴場、公衆トイレ、旅館、ホテル、その他、における衛生管理 のために、壁面、床面や天井面、各所の什器、備品、ドアノブなどの用途を挙げるこ とができる。特に、院内感染防止方法として病院内の部材に広範囲に用いることが可 能である。該病院内の部材としては、例えば病室、診察室、廊下、階段、エレベータ 一、待合室、洗面所等、不特定多数のものが接触する場所における床、壁、天井、 手すり、ドア把手、水道蛇口、各種診療機器等が挙げられる。また、病院内に限らず 、救急車や食品保管室、食品調理室等の衛生を必要とする場所の各種部材に対し ても効果的に抗菌性や防力ビ性を付与することができる。
[0120] 本発明の有機'無機複合体又は機能性複合体であって、有機物分解等の光触媒 活性を有するものは、抗菌、防汚、防臭、 NOx分解等の様々な機能を発現し、大気 、水等の環境浄化等の用途に使用することができる。
[0121] 本発明の上記有機'無機複合体又は機能性複合体であって光電変換機能を有す るものは、太陽エネルギーの電力変換等の機能を発現することが可能であり、 （湿式) 太陽電池等に用いる光半導体電極等の用途に使用することができる。
本発明の上記有機 ·無機複合体又は機能性複合体であって導電性能を有するも のは、太陽電池や液晶系表示材料、電子ペーパー、有機 EL、タツチパネル等の透 明導電膜用途、防曇'防霜用ヒーター、暖房用パネルヒーター等の面発熱用途等に 使用すること力 Sできる。
実施例
[0122] 以下の実施例、参考例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、これらは 本発明の範囲を限定するものではない。
実施例、参考例及び比較例中において、各種の物性は下記の方法で測定した。
1.数平均粒子径
試料中の固形分含有量が 1〜20質量％となるよう適宜溶媒をカ卩えて希釈し、湿式 粒度分析計（日本国日機装製マイクロトラック UPA— 9230)を用いて測定した。
2.皮膜硬度
JIS— K5400に準じ、鉛筆硬度 (皮膜のすり傷）として求めた。
3.透明性
日本国日本電色工業製濁度計 NDH2000を用いて、 JIS— K7105に準じてヘイ ズ値及び全光線透過率を測定した。
[0123] 4.皮膜表面に対する水の接触角
皮膜の表面に脱イオン水の滴を乗せ、 20°Cで 1分間放置した後、 日本国協和界面 科学製 CA—X150型接触角計を用いて測定した。
皮膜に対する水の接触角が小さいほど、皮膜表面は親水性が高い。
5.耐水性
試料を 23°C水中に 10日間浸漬した後、 23°Cで 1日乾燥させ、透明性を上記 3の方 法で評価した。
6.耐候性
スガ試験器製サンシャインウエザーメーターを使用して曝露試験（ブラックパネル温 度 63°C、降雨 18分 /2時間）を行った。曝露 2000時間後の透明性を上記 3の方法 で、水の接触角を上記 4の方法で評価した。
[0124] 7.耐汚染性
試験板を一般道路（トラック通行量 500〜 1000台/日程度）に面したフェンスに 3 ヶ月間張りつけた後、汚染の度合いを目視にて評価した。
8.光触媒活性
皮膜表面にメチレンブルーの 5質量％エタノール溶液を塗布した後、東芝ライテツ ク製 FL20S BLB型ブラックライトの光を 3日間照射した。なおこのとき、 日本国トプコ ン製 UVR— 2型紫外線強度計（受光部として、 日本国トプコン製 UD— 36型受光部 (波長 310〜400nmの光に対応）を使用）を用いて測定した紫外線強度力 lmWZc m2となるよう調整した。
その後、メチレンブルーの分解の程度（皮膜表面の退色の程度に基づき、 目視で 評価）に基づき、光触媒の活性を以下の 3段階で評価した。
◎：メチレンブルーが完全に分解。
〇：メチレンブルーの青色がわずかに残る。
X：メチレンブルーの分解はほとんど観測されず。
9.皮膜断面構造の観察
試料をエポキシ樹脂（商品名、 Quetol812)に包埋後、独国 Reichert社製 ULTRA CUT—N型ミクロトーム（商品名）により 50〜60nmの厚さの超薄切片を作成し、支 持膜を張ったメッシュに積載した後、カーボン蒸着を行い、検鏡用試料とし、 TEMに より塗膜断面の観察を実施した。
TEM観察の条件は以下の通りである。
'装置：日本国日立製 HF2000型
•加速電圧： 125kV
10.粒子長と粒子径の比
試料を電子顕微鏡のメッシュ上に落とし風乾した。メッシュ上の試料を超高分解能
TEMにより観察し、観察像から任意の粒子を 100個抽出し、粒子長と粒子径の比を 求めた。
超高分解能による観察の条件は以下の通りである。
'装置：日本国日立製 H— 9000UHR型
•加速電圧： 300kV
•測定倍率： 1000000倍
11.表面抵抗値
超絶縁抵抗/微小電流計（日本国アドバンテスト製 TR8601)を用いて測定した。 重合体ェマルジヨン粒子（B— 1)水分散体の合成
還流冷却器、滴下槽、温度計および撹拌装置を有する反応器に、イオン交換水 16 00g、 ドデシノレベンゼンスルホン酸 2gを投入した後、撹拌下で温度を 80°Cに加温し た。これに、アタリノレ酸ブチノレ 86g、フエニルトリメトキシシラン 133g、 3—メタクリロキシ プロピルトリメトキシシラン 1. 3gの混合液とジェチノレアクリノレアミド 137g、アクリル酸 3 g、反応性乳化剤（商品名「アデカリアソープ SR_ 1025」、旭電化 (株)製、固形分 2 5%水溶液） 13g、過硫酸アンモニゥムの 2質量％水溶液 40g、イオン交換水 1500g の混合液を、反応容器中の温度を 80°Cに保った状態で約 2時間かけて同時に滴下 した。さらに反応容器中の温度が 80°Cの状態で約 2時間撹拌を続行した後、室温ま で冷却し、 100メッシュの金網で濾過した後、イオン交換水で固形分を 10. 0質量％ に調整し、数平均粒子径 lOOnmの重合体ェマルジヨン粒子（B_ 1)水分散体を得 [0126] [参考例 2]
重合体ェマルジヨン粒子（B— 2)水分散体の合成
還流冷却器、滴下槽、温度計および撹拌装置を有する反応器に、イオン交換水 10 00g、 ドデシノレベンゼンスルホン酸 2gを投入した後、撹拌下で温度を 80°Cに加温し た。これに、アタリノレ酸ブチノレ 86g、フエニルトリメトキシシラン 133g、 3—メタクリロキシ プロピルトリメトキシシラン 1. 3gの混合液とジェチルアクリルアミド 13g、アクリル酸 3g 、反応性乳化剤（商品名「アデカリアソープ SR_ 1025」、旭電化 (株)製、固形分 25 %水溶液） 13g、過硫酸アンモニゥムの 2質量％水溶液 40g、イオン交換水 1000gの 混合液を、反応容器中の温度を 80°Cに保った状態で約 2時間かけて同時に滴下し た。さらに反応容器中の温度が 80°Cの状態で約 2時間撹拌を続行した後、室温まで 冷却し、 100メッシュの金網で濾過した後、イオン交換水で固形分を 10. 0質量％に 調整し、数平均粒子径 110nmの重合体ェマルジヨン粒子（B— 2)水分散体を得た。
[0127] [参考例 3]
重合体ェマルジヨン粒子（B— 3)水分散体の合成
還流冷却器、滴下槽、温度計および撹拌装置を有する反応器に、イオン交換水 16 00g、 ドデシノレベンゼンスルホン酸 2gを投入した後、撹拌下で温度を 80°Cに加温し た。これに、アクリル酸ブチノレ 86g、フエニルトリメトキシシラン 133g、 3—メタクリロキシ プロピルトリメトキシシラン 1. 3gの混合液と N -イソプロピルアクリルアミド 137g、アタリ ル酸 3g、反応性乳化剤（商品名「アデカリアソープ SR_ 1025」、旭電化 (株)製、固 形分 25%水溶液） 13g、過硫酸アンモニゥムの 2質量％水溶液 40g、イオン交換水 1 500gの混合液を、反応容器中の温度を 80°Cに保った状態で約 2時間かけて同時に 滴下した。さらに反応容器中の温度が 80°Cの状態で約 2時間撹拌を続行した後、室 温まで冷却し、 100メッシュの金網で濾過した後、イオン交換水で固形分を 10. 0質 量％に調整し、数平均粒子径 105nmの重合体ェマルジヨン粒子（B_ 3)水分散体 を得た。
[0128] [参考例 4]
重合体ェマルジヨン粒子（B— 4)水分散体の合成
還流冷却器、滴下槽、温度計および撹拌装置を有する反応器に、イオン交換水 16 00g、ドデシノレベンゼンスルホン酸 2gを投入した後、撹拌下で温度を 80°Cに加温し た。これに、アタリノレ酸ブチノレ 86g、フエニルトリメトキシシラン 133gの混合液とジェチ ルアクリルアミド 137g、アクリル酸 3g、反応性乳化剤（商品名「アデカリアソープ SR— 1025」、旭電化 (株)製、固形分 25。/。水溶液） 13g、過硫酸アンモニゥムの 2質量％ 水溶液 40g、イオン交換水 1500gの混合液を、反応容器中の温度を 80°Cに保った 状態で約 2時間かけて同時に滴下した。さらに反応容器中の温度が 80°Cの状態で 約 2時間撹拌を続行した後、室温まで冷却し、 100メッシュの金網で濾過した後、ィォ ン交換水で固形分を 10. 0質量％に調整し、数平均粒子径 120nmの重合体ェマル ジョン粒子 (B— 4)水分散体を得た。
[0129] [参考例 5]
重合体ェマルジヨン粒子（B— 5)水分散体の合成
還流冷却器、滴下槽、温度計および撹拌装置を有する反応器に、イオン交換水 16 00g、ドデシノレベンゼンスルホン酸 4gを投入した後、撹拌下で温度を 80°Cに加温し た。これに、ジメチルジメトキシシラン 185g、フエニルトリメトキシシラン 117gの混合液 を反応容器中の温度を 80°Cに保った状態で約 2時間かけて滴下し、その後、反応容 器中の温度が 80°Cの状態で約 1時間撹拌を続行した。次にアクリル酸ブチル 86g、 フエニルトリメトキシシラン 133g、 3—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン 1. 3gの 混合液とジェチルアクリルアミド 137g、アクリル酸 3g、反応性乳化剤（商品名「アデ力 リアソープ SR— 1025」、旭電化 (株)製、固形分 25%水溶液） 13g、過硫酸アンモニ ゥムの 2質量％水溶液 40g、イオン交換水 1900gの混合液を、反応容器中の温度を 80°Cに保った状態で約 2時間かけて同時に滴下した。さらに反応容器中の温度が 8 0°Cの状態で約 2時間撹拌を続行した後、室温まで冷却し、 100メッシュの金網で濾 過した後、イオン交換水で固形分を 10. 0質量％に調整し、数平均粒子径 130nmの 重合体ェマルジヨン粒子（B - 5)水分散体を得た。
[0130] [参考例 6]
重合体ェマルジヨン粒子（B— 6)水分散体の合成
還流冷却器、滴下槽、温度計および撹拌装置を有する反応器に、イオン交換水 10 00gを投入した後、撹拌下で温度を 80°Cに加温した。これに、ジェチルアクリルアミド 137g、アクリル酸 3g、反応性乳化剤（商品名「アデカリアソープ SR_ 1025」、旭電 化 (株)製、固形分 25%水溶液） 13g、過硫酸アンモニゥムの 2質量％水溶液 40g、ィ オン交換水 500gの混合液とアクリル酸ブチル 86gとを、反応容器中の温度を 80°C に保った状態で約 2時間かけて同時に滴下した。さらに反応容器中の温度が 80°Cの 状態で約 2時間撹拌を続行した後、室温まで冷却し、 100メッシュの金網で濾過した 後、イオン交換水で固形分を 10. 0質量％に調整し、数平均粒子径 80nmの重合体 ェマルジヨン粒子（B -6)水分散体を得た。
[参考例 7]
重合体ェマルジヨン粒子（B— 7)水分散体の合成
還流冷却器、滴下槽、温度計および撹拌装置を有する反応器に、イオン交換水 16 00g、 ドデシノレベンゼンスルホン酸 2gを投入した後、撹拌下で温度を 80°Cに加温し た。これに、アクリル酸ブチノレ 86g、フエニルトリメトキシシラン 133g、 3—メタクリロキシ プロピルトリメトキシシラン 1. 3gの混合液とアクリルアミド 137g、アクリル酸 3g、反応 性乳化剤（商品名「アデカリアソープ SR— 1025」、旭電化 (株)製、固形分 25%水溶 液） 13g、過硫酸アンモニゥムの 2質量％水溶液 40g、イオン交換水 1500gの混合液 を、反応容器中の温度を 80°Cに保った状態で約 2時間かけて同時に滴下した。さら に反応容器中の温度が 80°Cの状態で約 2時間撹拌を続行した後、室温まで冷却し 、 100メッシュの金網で濾過した。得られた重合体ェマルジヨン粒子（B_ 7)水分散 体の固形分は 9. 1質量％であり、未反応のアクリルアミドが多く検出された。
[参考例 8]
変性光触媒 (D— 1)の合成
還流冷却器、温度計及び撹拌装置を有する反応器に、 LS _ 8600 [1 , 3， 5, 7_ テトラメチルシクロテトラシロキサンの商品名（信越化学工業製) ] 474g、 LS - 8620 [ オタタメチルシクロテトラシロキサンの商品名（信越化学工業製) ] 76. 4g、 LS - 849 0 [1， 3， 5_トリメチル一1 , 3, 5 _トリフエニルシクロトリシロキサンの商品名（信越化 学工業製) 408g、 LS _ 7130 [へキサメチルジシロキサンの商品名（信越化学工業 製) 40. 5g、及び硫酸化ジノレコニァ 20gを仕込み、 50°Cで 3時間攪拌した後、さらに 80°Cに加熱したまま 5時間攪拌した。硫酸化ジノレコニァをろ過したのち、 130°C、真 空下で低沸分を除去し、重量平均分子量 6600、 Si— H基含量 7. 93mmolZgのメ チルハイドロジヱンシロキサン一メチルフエニルシロキサン一ジメチルシロキサンコポリ マー（合成シリコーン化合物） 780gを得た。
還流冷却器、温度計及び撹拌装置を取りつけた反応器に上記合成シリコーン化合 物 40gを入れ、撹拌下 80°Cに昇温した。これにュニオックス PKA— 5118 [ポリオキ シエチレンァリルメチルエーテルの商品名（日本油脂社製）、重量平均分子量 800] 200gと脱水したメチノレエチノレケトン 200g、及び塩化白金酸 6水和物 5質量0 /0イソプ ロパノール溶液 1. 0gを混合した溶液を攪拌下で約 1時間かけて添加し、さらに 80°C にて 5時間攪拌を続けた後室温にまで冷却することにより、 Si— H基含有化合物溶 液（1)を得た。
得られた Si— H基含有化合物溶液（l) 4gに水 100gをカ卩えると、透明な水溶液とな つた。
また、得られた Si— H基含有化合物溶液（1) 3. 97gにブチルセ口ソルブ 8gを添カロ '混合した後、 1N水酸化ナトリウム水溶液 8mlを添加すると、水素ガスが発生し、その 体積は 21°Cにおいて 15. 8mlであった。この水素ガス生成量から求めた、 Si—H基 含有化合物溶液（1) lg当りの Si— H基含量は 0. 16mmol/g (合成シリコーンィ匕合 物 lg当たりに換算した Si—H基含量は約 1. 78mmol/g)であった。
還流冷却器、温度計及び撹拌装置を取りつけた反応器に、 TKS— 203 [酸化チタ ンヒドロゾルの商品名（ティカ製）、中性、 Ti02濃度 19. 2質量％、平均結晶子径 6n m (カタログ値）のもの] 252. 0gと水 748. 0gを入れた後、これに合成した Si_H基 含有化合物溶液（1) 61. lgを 40°Cにて攪拌下約 30分かけて添加し、さらに 40°Cに て 12時間撹拌を続けた後、減圧蒸留によりメチルェチルケトンを除去し、水を加えて 8. 3質量％の非常に分散性の良好な変性光触媒ヒドロゾル (A—1)を得た。この時、 Si_H基含有化合物溶液（1)の反応に伴い生成した水素ガス量は 20°Cにおいて 1 60mlであった。
また、得られた変性光触媒 (D— 1)の粒径分布は単一分散 (数平均粒子径は 75η m)であり、さらに変性処理前の TKS203の単一分散（数平均粒子径は 12nm)の粒 径分布が大きな粒径側に移動していることが確認できた。 [参考例 9]
変性光触媒 (D— 2)の合成。
還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器に、シリカ被覆酸化チタンヒド ロゾル (商品名「TSK_ 5」、石原産業 (株)製、固形分 30%) 100g、イオン交換水 10 0g、 3， 3, 3 _トリフルォロプロピルトリメトキシシラン lgを加え、撹拌下で温度を 80°C に加温した。反応容器中の温度が 80°Cの状態で約 2時間撹拌を続行した後、室温 まで冷却した。
[0132] [実施例 1]
参考例 1で合成した重合体ェマルジヨン粒子（B— 1)水分散体 100gに、数平均粒 子径 12nmの水分散コロイダルシリカ（商品名「スノーテックス 0」、 日産化学工業 (株 )製、固形分 20%) 100gを混合、攪拌する事により水系有機 ·無機複合組成物 (E—
1)を得た。
10cm X 10cmの PETフィルムに上記水系有機 ·無機複合組成物（E— 1 )を膜厚 力 S2 / mとなるようにバーコートした後、室温で 1週間乾燥する事により、有機'無機複 合体皮膜 (F— 1)を有する試験板 (G— 1)を得た。
得られた有機 ·無機複合体皮膜を有する試験板 (G— 1)の鉛筆硬度は HBであり、 水との接触角は 18°であった。また、透明性はヘイズ値が 1. 5、全光線透過率が 99 %と良好であった。
得られた有機 ·無機複合体皮膜を有する試験板 (G— 1)の耐水性試験後の透明性 はヘイズ値 2. 0であり、良好な耐水性を示した。
また、得られた試験板 (G— 1)の耐汚染性評価の結果は、全く汚れは見受けられず 、非常に良好な耐汚染性を示した。さらに、耐候性試験後の透明性はヘイズ値 2. 5 であり、水の接触角は 35° であった。
[0133] [実施例 2]
参考例 2で合成した重合体ェマルジヨン粒子（B_ 2)水分散体 100gに、数平均粒 子径 12nmの水分散コロイダルシリカ（商品名「スノーテックス 0」、 日産化学工業 (株 )製、固形分 20%) 100gを混合、攪拌する事により水系有機 ·無機複合組成物 (E—
2)を得た。 10cm X 10cmの PETフィルムに上記水系有機 ·無機複合組成物（E _ 2)を膜厚 力 S2 z mとなるようにバーコートした後、室温で 1週間乾燥する事により、有機'無機複 合体皮膜 (F - 2)を有する試験板 (G - 2)を得た。
得られた有機 ·無機複合体皮膜を有する試験板 (G— 2)の鉛筆硬度は HBであり、 水との接触角は 20°であった。また、透明性はヘイズ値 2. 6、全光線透過率が 99% であった。
得られた有機 ·無機複合体皮膜を有する試験板 (G— 2)の耐水性試験後の透明性 はヘイズ値 3. 0であり、良好な耐水性を示した。
また、得られた試験板 (G— 2)の耐汚染性評価の結果は、全く汚れは見受けられず 、非常に良好な耐汚染性を示した。さらに、耐候性試験後の透明性はヘイズ値 3. 8 であり、水の接触角は 38° であった。
[0134] [実施例 3]
参考例 1で合成した重合体ェマルジヨン粒子（B— 1)水分散体 100gに、数平均粒 子径 12nmの水分散コロイダルシリカ（商品名「スノーテックス 0」、 日産化学工業 (株 )製、固形分 20%) 10gを混合、攪拌する事により水系有機'無機複合組成物 (E— 3 )を得た。
lOcm X 10cmの PETフィルムに上記水系有機 ·無機複合組成物（E— 3)を膜厚 力 S2 z mとなるようにバーコートした後、室温で 1週間乾燥する事により、有機'無機複 合体皮膜 (F _ 3)を有する試験板 (G - 3)を得た。
得られた有機 ·無機複合体皮膜を有する試験板 (G_ 3)の鉛筆硬度は HBであり、 水との接触角は 28° であった。また、透明性はヘイズ値が 3. 2、全光線透過率が 99 %であった。
得られた有機 ·無機複合体皮膜を有する試験板 (G— 3)の耐水性試験後の透明性 はヘイズ値 9. 1でった。
また、得られた試験板 (G— 3)の耐汚染性評価の結果は、多少の汚れが見られた 力 良好な耐汚染性を示した。さらに、耐候性試験後の透明性はヘイズ値 11. 8であ り、水の接触角は 46° であった。
[0135] [実施例 4] 参考例 3で合成した重合体ェマルジヨン粒子（B_ 3)水分散体 100gに、数平均粒 子径 12nmの水分散コロイダルシリカ（商品名「スノーテックス 0」、 日産化学工業 (株 )製、固形分 20%) 100gを混合、攪拌する事により水系有機 ·無機複合組成物 (E—
4)を得た。
10cm X 10cmの PETフィルムに上記水系有機 .無機複合組成物（E _ 4)を膜厚 が 2 z mとなるようにバーコートした後、室温で 1週間乾燥する事により、有機'無機複 合体皮膜 (F_4)を有する試験板 (G_4)を得た。
得られた有機 ·無機複合体皮膜を有する試験板 (G— 4)の鉛筆硬度は HBであり、 水との接触角は 24°であった。また、透明性はヘイズ値が 1. 6、全光線透過率が 99 %と良好であった。
得られた有機 ·無機複合体皮膜を有する試験板 (G— 4)の耐水性試験後の透明性 はヘイズ値 8. 0であった。
また、得られた試験板 (G— 4)の耐汚染性評価の結果は、多少の汚れが見られた が、良好な耐汚染性を示した。さらに、耐候性試験後の透明性はヘイズ値 11. 0であ り、水の接触角は 40° であった。
[実施例 5]
参考例 4で合成した重合体ェマルジヨン粒子（B— 4)水分散体 100gに、数平均粒 子径 12nmの水分散コロイダルシリカ（商品名「スノーテックス 0」、 日産化学工業 (株 )製、固形分 20%) 100gを混合、攪拌する事により水系有機 ·無機複合組成物 (E—
5)を得た。
10cm X 10cmの PETフィルムに上記水系有機 ·無機複合組成物（E— 5)を膜厚 が 2 z mとなるようにバーコートした後、室温で 1週間乾燥する事により、有機'無機複 合体皮膜 (F _ 5)を有する試験板 (G - 5)を得た。
得られた有機 ·無機複合体皮膜を有する試験板 (G_ 5)の鉛筆硬度は Bであり、水 との接触角は 22°であった。また、透明性はヘイズ値が 1. 5、全光線透過率が 99% と良好であった。
得られた有機 ·無機複合体皮膜を有する試験板 (G— 5)の耐水性試験後の透明性 はヘイズ値 7. 5であり、良好な耐水性を示した。 また、得られた試験板 (G_ 5)の耐汚染性評価の結果は、全く汚れは見受けられず 、非常に良好な耐汚染性を示した。さらに、耐候性試験後の透明性はヘイズ値 7. 9 であり、水の接触角は 33° であった。
[0137] [実施例 6]
参考例 5で合成した重合体ェマルジヨン粒子（B— 5)水分散体 100gに、数平均粒 子径 12nmの水分散コロイダルシリカ（商品名「スノーテックス 0」、 日産化学工業 (株 )製、固形分 20%) 100gを混合、攪拌する事により水系有機 ·無機複合組成物 (E— 6)を得た。
lOcm X 10cmの PETフィルムに上記水系有機.無機複合組成物（E— 6)を膜厚 力 S2 / mとなるようにバーコートした後、室温で 1週間乾燥する事により、有機'無機複 合体皮膜 (F— 6)を有する試験板 (G— 6)を得た。
得られた有機 ·無機複合体皮膜を有する試験板 (G— 6)の鉛筆硬度は HBであり、 水との接触角は 8°であった。また、透明性はヘイズ値が 0. 1、全光線透過率が 100 %と良好であった。
得られた有機 ·無機複合体皮膜を有する試験板 (G— 6)の耐水性試験後の透明性 はヘイズ値 0. 2であり、良好な耐水性を示した。
また、得られた試験板 (G— 6)の耐汚染性評価の結果は、全く汚れは見受けられず 、非常に良好な耐汚染性を示した。さらに、耐候性試験後の透明性はヘイズ値 0. 5 であり、水の接触角は 15° であった。
得られた試験板（G— 6)の TEMによる皮膜断面の観察を行った結果を図 1A及び 図 1Bに示す。これらの図より、有機'無機複合体皮膜 (F— 6)は、コロイダリシリカ粒 子と重合体ェマルジヨン粒子（B— 5)のシェル相が相互作用した状態で連続層を形 成し、重合体ェマルジヨン粒子（B_ 5)の粒子状のコア相が該連続層中に存在する 有機 ·無機複合体であることが観察される。
[0138] [実施例 7]
参考例 1で合成した重合体ェマルジヨン粒子（B_ 1)水分散体 100gに、数平均粒 子径 12nmの水分散コロイダルシリカ（商品名「スノーテックス 0」、 日産化学工業 (株 )製、固形分 20%) 30gと数平均粒子径 10nmのシリカ被覆酸化チタンヒドロゾル（商 品名「MPT_422」、石原産業 (株)製、固形分 20%) 20gを混合、攪拌する事により 水系有機 ·無機複合組成物 (E _ 7)を得た。
1 Ocm X 1 Ocmのガラス板に上記水系有機 ·無機複合組成物（E _ 7)を膜厚が 2 μ mとなるようにバーコートした後、室温で 1週間乾燥する事により、有機'無機複合体 皮膜 (F - 7)を有する試験板 (G - 7)を得た。
得られた有機 ·無機複合体皮膜を有する試験板 (G— 7)の鉛筆硬度は HBであり、 水との接触角は 12°であった。また、透明性はヘイズ値が 1. 2、全光線透過率が 99 %と良好であった。
得られた有機 ·無機複合体皮膜を有する試験板 (G— 7)の耐水性試験後の透明性 はヘイズ値 1. 5であり、良好な耐水性を示した。
得られた有機 ·無機複合体皮膜を有する試験板 (G— 7)の紫外線 (ブラックライト） 照射後の水の接触角は 3°であった。さらにこの時の鉛筆硬度は Hであり、光触媒活 性評価の結果は良好（〇）であった。
また、得られた試験板 (G— 7)の耐汚染性評価の結果は、全く汚れは見受けられず 、非常に良好な耐汚染性を示した。さらに、耐候性試験後の透明性はヘイズ値 1. 8 であり、水の接触角は 5° であった。
[実施例 8]
参考例 1で合成した重合体ェマルジヨン粒子（B_ 1)水分散体 lOOgに、数平均粒 子径 12nmの水分散コロイダルシリカ（商品名「スノーテックス 0」、 日産化学工業 (株 )製、固形分 20%) 30gと数平均粒子径 lOnmのシリカ被覆酸化チタンヒドロゾル（商 品名「TSK_ 5」、石原産業 (株)製、固形分 30%) 20gを混合、攪拌することにより水 系有機 ·無機複合組成物 (E _ 8)を得た。
10cm X 10cmの PETフィルムに上記水系有機.無機複合組成物（E_8)を膜厚 が 2 z mとなるようにバーコートした後、室温で 1週間乾燥することにより、有機'無機 複合体皮膜 (F— 8)を有する試験板 (G— 8)を得た。
得られた有機 ·無機複合体皮膜を有する試験板 (G— 8)の鉛筆硬度は HBであり、 水との接触角は 15°であった。また、透明性はヘイズ値が 1. 1、全光線透過率が 99 %と良好であった。 得られた有機 ·無機複合体皮膜を有する試験板 (G— 8)の耐水性試験後の透明性 はヘイズ値 1. 5であり、良好な耐水性を示した。
得られた有機 ·無機複合体皮膜を有する試験板 (G— 8)の紫外線 (ブラックライト） 照射後の水の接触角は 12°であった。さらにこの時の鉛筆硬度は HBであり、光触媒 活性評価の結果は良好（〇）であった。
また、得られた試験板 (G— 8)の耐汚染性評価の結果は、全く汚れは見受けられず 、非常に良好な耐汚染性を示した。さらに、耐候性試験後の透明性はヘイズ値 18. 2であり、水の接触角は 18° であった。
[実施例 9]
参考例 1で合成した重合体ェマルジヨン粒子（B— 1)水分散体 100gに、数平均粒 子径 12nmの水分散コロイダルシリカ（商品名「スノーテックス 0」、 日産化学工業 (株 )製、固形分 20%) 30gと参考例 8で合成した変性光触媒 (D— l) 20gを混合、攪拌 することにより水系有機 ·無機複合組成物 (E— 9)を得た。
1 Ocm X 1 Ocmのガラス板に上記水系有機 ·無機複合組成物（E— 9)を膜厚が 2 μ mとなるようにバーコートした後、室温で 1週間乾燥することにより、有機'無機複合体 皮膜 (F— 9)を有する試験板 (G - 9)を得た。
得られた有機 ·無機複合体皮膜を有する試験板 (G— 9)の鉛筆硬度は HBであり、 水との接触角は 13°であった。また、透明性はヘイズ値が 1. 1、全光線透過率が 99 %と良好であった。
得られた有機 ·無機複合体皮膜を有する試験板 (G— 9)の耐水性試験後の透明性 はヘイズ値 1. 3であり、良好な耐水性を示した。
得られた有機 ·無機複合体皮膜を有する試験板 (G— 9)の紫外線 (ブラックライト） 照射後の水の接触角は 4°であった。さらにこの時の鉛筆硬度は Hであり、光触媒活 性評価の結果は非常に良好 (◎)であった。
また、得られた試験板 (G— 9)の耐汚染性評価の結果は、全く汚れは見受けられず 、非常に良好な耐汚染性を示した。さらに、耐候性試験後の透明性はヘイズ値 1. 8 であり、水の接触角は 6° であった。
[実施例 10] 参考例 1で合成した重合体ェマルジヨン粒子（B_ 1)水分散体 100gに、数平均粒 子径 12nmの水分散コロイダルシリカ（商品名「スノーテックス 0」、 日産化学工業 (株 )製、固形分 20%) 30gと参考例 9で合成した変性光触媒 (D_ 2) 20gを混合、攪拌 することにより水系有機'無機複合組成物 (E— 10)を得た。
10cm X 10cmの PETフィルムに上記水系有機 ·無機複合組成物（E _ 10)を膜厚 が 2 z mとなるようにバーコートした後、室温で 1週間乾燥することにより、有機'無機 複合体皮膜 (F— 10)を有する試験板 (G— 10)を得た。
得られた有機'無機複合体皮膜を有する試験板 (G— 10)の鉛筆硬度は HBであり 、水との接触角は 13°であった。また、透明性はヘイズ値が 1. 2、全光線透過率が 9 9%と良好であった。
得られた有機'無機複合体皮膜を有する試験板 (G— 10)の耐水性試験後の透明 性はヘイズ値 1. 3であり、良好な耐水性を示した。
得られた有機 ·無機複合体皮膜を有する試験板 (G— 10)の紫外線 (ブラックライト） 照射後の水の接触角は 11°であった。さらにこの時の鉛筆硬度は Hであり、光触媒活 性評価の結果は非常に良好 (◎)であった。
また、得られた試験板 (G— 10)の耐汚染性評価の結果は、全く汚れは見受けられ ず、非常に良好な耐汚染性を示した。さらに、耐候性試験後の透明性はヘイズ値 1. 9であり、水の接触角は 3° であった。
得られた試験板（G— 10)の TEMによる皮膜断面の観察を行った結果、皮膜表面 に存在する針状の変性光触媒 (D_ 2)の数は、 PETフィルムとの界面に存在する数 より遙かに多レ、ことが観察された。
[実施例 11]
参考例 5で合成した重合体ェマルジヨン粒子（B_ 5)水分散体 100gに、導電性を 有する金属酸化物である数平均粒子径 20nmの Sbドープ Sn〇2水分散液（商品名「 SN_ 100D」、石原産業 (株)製、固形分 30%) 33gを混合、攪拌することにより水系 有機 ·無機複合組成物 (E _ 11 )を得た。
10cm X 10cmの PETフィルムに上記水系有機.無機複合組成物（E_ 11)を膜厚 が 2 / mとなるようにバーコートした後、 80°Cで 1時間乾燥することにより、有機'無機 複合体皮膜 (F— 1 1 )を有する試験板 (G— 1 1 )を得た。
得られた有機 ·無機複合体皮膜を有する試験板 (G _ 1 1 )の表面抵抗は 3. 5 X 10 7 Ω Ζ口であり、透明性はヘイズ値が 5. 1、全光線透過率が 93%であった。
[0139] [比較例 1 ]
参考例 6で合成した重合体ェマルジョン粒子（B— 6 )水分散体 10 Ogに、数平均粒 子径 12nmの水分散コロイダルシリカ（商品名「スノーテックス 0」、 日産化学工業 (株 )製、固形分 20%) 50gを混合、攪拌することにより水系有機 ·無機複合組成物 (E— 8)を得た。この際、若干の沈殿物が観測された。
l Ocm X 10cmの PETフィルムに上記水系有機.無機複合組成物（E— 8)を膜厚 力 S2 / mとなるようにバーコートした後、室温で 1週間乾燥することにより、有機'無機 複合体皮膜 (F— 8)を有する試験板 (G— 8)を得た。
得られた有機 ·無機複合体皮膜を有する試験板 (G— 8)の鉛筆硬度は Bであり、水 との接触角は 38°であった。また、透明性はヘイズ値が 18. 0、全光線透過率が 85 %と不良であった。
得られた有機 ·無機複合体皮膜を有する試験板 (G— 8)の耐水性試験後の透明性 はヘイズ値 30. 5であり、耐水性も悪い結果となった。
[0140] [比較例 2]
10cm X 10cmの PETフィルムに参考例 1で合成した重合体ェマルジヨン粒子（B _ 1 )水分散体 100gを膜厚が 2 μ mとなるようにバーコートした後、室温で 1週間乾燥 することにより、有機 ·無機複合体皮膜 (F— 5)を有する試験板 (G— 9)を得た。 得られた有機 ·無機複合体皮膜を有する試験板 (G— 9)の鉛筆硬度は 5Bであり、 水との接触角は 78°であった。また、透明性はヘイズ値が 9. 5、全光線透過率が 92 %と不良であった。
得られた有機 ·無機複合体皮膜を有する試験板 (G— 9)の耐水性試験後の透明性 はヘイズ値 22. 0であり、耐水性も悪い結果となった。
また、得られた試験板 (G— 9)の耐汚染性評価の結果は、雨筋汚れが見られ、悪 い結果となった。
[0141] [比較例 3] 参考例 7で合成した重合体ェマルジヨン粒子（B_ 7)水分散体 100gに、数平均粒 子径 12nmの水分散コロイダルシリカ（商品名「スノーテックス 0」、 日産化学工業 (株 )製、固形分 20%) 45gを混合、攪拌することにより水系有機 ·無機複合組成物 (E— 10)を得た。
10cm X 10cmの PETフィルムに上記水系有機 ·無機複合組成物（E _ 10)を膜厚 力 S2 z mとなるようにバーコートした後、室温で 1週間乾燥することにより、有機'無機 複合体皮膜 (F— 10)を有する試験板 (G— 10)を得た。
得られた有機'無機複合体皮膜を有する試験板 (G— 10)の鉛筆硬度は 6B以下で あり、水との接触角は 38°であった。また、透明性はヘイズ値が 22. 0、全光線透過 率が 84%と不良であった。
得られた有機'無機複合体皮膜を有する試験板 (G— 10)の耐水性試験により、有 機 ·無機複合体皮膜 (F— 10)は剥がれてしまい、耐水性も悪い結果となった。 産業上の利用可能性
[0142] 本発明によって提供される、高いレベルでの耐候性、耐汚染性、透明性を発現す る有機 ·無機複合体を形成することが可能な水系有機 ·無機複合組成物は、建築外 装、外装表示用途、 自動車、ディスプレイ、レンズ等のコーティング剤として有用であ る。
図面の簡単な説明
[0143] [図 1A]実施例 6で得られた試験板の皮膜断面の TEM写真。
[図 1B]実施例 6で得られた試験板の皮膜断面の TEM写真。
符号の説明
[0144] 1 PETフィルム
2 包坦エポキシ樹脂
3 有機 ·無機複合体皮膜

Claims

請求の範囲
[1] 粒子径が l〜400nmの金属酸化物 (A)と、水及び乳化剤の存在下に加水分解性 珪素化合物 (bl)及び、 2級及び/又は 3級アミド基を有するビニル単量体 (b2)を重 合して得られる粒子径が 10〜800nmである重合体ェマルジヨン粒子（B)を含んでな ることを特徴とする水系有機'無機複合組成物。
[2] 該重合体ェマルジヨン粒子（B)を得るのに用いる 2級及び/又は 3級アミド基を有 するビュル単量体 (b2)の使用量が、得られる重合体ェマルジヨン粒子（B)に対する 質量比 (b2) / (B)として 0. 1以上 0. 5以下である、請求項 1に記載の水系有機 ·無 機複合組成物。
[3] 該重合体ェマルジヨン粒子（B)を得るのに用いる 2級及び/又は 3級アミド基を有 するビニル単量体 (b2)の該金属酸化物 (A)に対する質量比 (b2) / (A)が 0. 1以 上 1. 0以下である、請求項 2に記載の水系有機 ·無機複合組成物。
[4] 前記重合体ェマルジヨン粒子（B)が、 2層以上の層から形成されるコア/シェル構 造である、請求項:!〜 3のいずれか一項に記載の水系有機'無機複合組成物。
[5] 該重合体ェマルジヨン粒子（B)がコア Zシェル構造であり、その最内層の、加水分 解性珪素化合物 (bl)に対する 2級及び/又は 3級アミド基を有するビニル単量体 (b 2)の質量比（b2)Z(bl)が 1. 0以下であり、かつ最外層の質量比（b2)/(bl)が 0. 1以上 5. 0以下である、請求項:!〜 4のいずれか一項に記載の水系有機'無機複合 組成物。
[6] 前記重合体ェマルジヨン粒子（B)が、水及び乳化剤の存在下に、 2級及び,又は
3級アミド基を有するビュル単量体 (b2)及び/又はこれと共重合可能な他のビュル 単量体 (b3)及び/又は加水分解性珪素化合物 (bl )を重合して得られるシード粒 子の存在下に、加水分解性珪素化合物 (bl)及び、 2級及び/又は 3級アミド基を有 するビュル単量体 (b2)を重合して得られる、請求項：!〜 5のいずれか一項に記載の 水系有機 ·無機複合組成物。
[7] 前記重合体ェマルジヨン粒子（B)が、水及び乳化剤の存在下に加水分解性珪素 化合物 (bl)を重合して得られるシード粒子の存在下に、加水分解性珪素化合物 (b 1)及び、 2級及び/又は 3級アミド基を有するビュル単量体 (b2)を重合して得られる 、請求項:!〜 6のいずれか一項に記載の水系有機'無機複合組成物。
[8] 前記加水分解性珪素化合物 (bl)がビニル重合性基を有する加水分解性珪素化 合物を少なくとも 1種含み、重合体ェマルジヨン粒子（B) 100質量部に対して 0. 01 以上 20質量部以下である、請求項 1〜7のいずれか一項に記載の水系有機 ·無機 複合組成物。
[9] 前記加水分解性珪素化合物 (bl)が、ビニル重合性基を有する加水分解性珪素化 合物を少なくとも 1種含み、その使用量が該 2級及び Z又は 3級アミド基を有するビニ ル単量体 (b2) 100質量部に対して 0. 1以上 100質量部以下である、請求項:!〜 8の いずれか一項に記載の水系有機'無機複合組成物。
[10] 前記金属酸化物 (A)が、二酸化珪素、光触媒活性を有する金属酸化物、及び導 電性を有する金属酸化物からなる群から選ばれる少なくとも 1種である、請求項：!〜 9 のいずれか一項に記載の水系有機'無機複合組成物。
[11] 式（1)で表されるトリオルガノシラン単位、式（2)で表されるモノォキシジオルガノシ ラン単位、式（3)で表されるジォキシォノレガノシラン単位、式 (4)で表されるトリオキシ シラン単位、及びジフルォロメチレン単位よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の構 造単位を有する化合物類から選ばれる少なくとも 1種の変性剤化合物で金属酸化物 (A)を変性処理することによって得られる変性金属酸化物 (Α' )を含有することを特 徴とする請求項 1〜： 10のいずれかに記載の水系有機 ·無機複合組成物。
R Si- (1)
3
(式中、 Rは各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数 1〜30個のアルキル基、炭素 数 5〜20のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数 1〜30個のフルォロア ルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数 2〜30個のアルケニル基、フヱニル基、炭 素数 1〜20のアルコキシ基、又は水酸基を表す。 )
- (R SiO) - (2)
2
(式中、 Rは式（1)で定義した通りである。 )
[化 1]
Figure imgf000061_0001
(3)
(式中、 Rは式（1)で定義した通りである。 )
[化 2]
Figure imgf000061_0002
〇
Figure imgf000061_0003
(4)
[12] 該金属酸化物が、光触媒活性を有する金属酸化物である、請求項 11に記載の水 系有機 ·無機複合組成物。
[13] 該光触媒活性を有する金属酸化物の粒子長 (1)と粒子直径 (d)の比 (1/d)が、 1/
1から 20/1である、請求項 10又は 12に記載の水系有機 ·無機複合組成物。
[14] アルコールを含有する、請求項:!〜 13のいずれか一項に記載の水系有機'無機複 合組成物。
[15] 請求項 1〜： 14のいずれか一項に記載の水系有機 ·無機複合組成物から形成され た有機 ·無機複合体。
[16] 請求項：!〜 14のいずれか一項に記載の水系有機'無機複合組成物を含んでなる 有機 ·無機複合体。
[17] 金属酸化物 (A)とシェル相が相互作用した状態で連続層を形成し、粒子状のコア 相が該連続層中に存在する請求項 15又は 16記載の有機'無機複合体。
[18] 23°Cにおける水接触角が 30° 以下である、請求項 15〜： 17のいずれか一項に記 載の有機'無機複合体。
[19] 請求項 15〜： 18のいずれか一項に記載の有機 ·無機複合体を基材上に有する機 能性複合体。
[20] 請求項 11〜： 14のいずれか一項に記載の水系有機 ·無機複合組成物から形成され た有機 ·無機複合体を基材上に有する機能性複合体であって、該有機 ·無機複合体 中の変性金属酸化物 (Α' )の濃度が、該有機'無機複合体の基材に接する面より他 方の露出面の方が高いことを特徴とする機能性複合体。
[21] 請求項 15〜18、 20のいずれか一項に記載の有機 ·無機複合体を基材上に有する 建築外装用機能性複合体。
[22] 請求項 15〜18、 20のいずれか一項に記載の有機.無機複合体を樹脂基材上に 有する外装表示用機能性複合体。
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