CN113584620A - 一种Na3M2XO6颗粒组装的空心纤维及其制备方法和应用 - Google Patents

一种Na3M2XO6颗粒组装的空心纤维及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于钠离子电池技术领域，特别涉及一种Na3M2XO6颗粒组装的空心纤维及其静电纺丝技术制备的方法和应用。所述Na3M2XO6颗粒中，M选自Ni、Cu、Co中至少一种，X选自Sb、Bi中的至少一种；所述空心纤维的长径比大于等于19.41，所述Na3M2XO6颗粒的平均粒径为30‑170nm，所述空心纤维的直径为80‑380nm。本发明通过静电纺丝技术制备的所述空心纤维。本发明制备工艺简单、反应过程各参数具体可调可控、重复性好，能够获得细小Na3M2XO6颗粒组装成的空心纤维结构。所得空心纤维用作钠离子电池正极时，展现出优异的电学性能。

Description

一种Na3M2XO6颗粒组装的空心纤维及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于钠离子电池技术领域，特别涉及一种Na3M2XO6颗粒组装的空心纤维及其静电纺丝技术制备的方法和应用。
背景技术
随着电子产品、电动汽车以及智能电网等领域的快速发展，人们对可再生能源(如太阳能、风能和地热能)的需求日益增大。尽管锂离子电池性能优异，但锂资源在地球上的储量有限、分布不均匀，导致锂资源日渐匮乏且成本居高不下，严重制约着锂离子电池的发展。近年来，关于钠离子电池作为化学储能体系的研究越来越多。这是因为钠资源储量丰富、分布广泛、成本低廉，而且钠和锂位于同一主族，理化性质相似，充放电工作原理相似。因此，发展钠离子电池以将其应用于大规模储能领域具有重大现实意义。
目前，钠离子电池的科学研究离实用化还有较大差距，主要是因为钠离子的半径和质量比锂离子大，离子迁移动力学更缓慢，快速充放电能力受到限制；同时，在循环过程中钠离子的嵌入脱出可能引起电极材料结构破坏以及不可逆相变，严重影响着电池的循环稳定性。因此，开发能够快速且稳定储钠的电极材料是钠离子电池实现实际应用的关键。
在钠离子正极材料中，层状过渡金属氧化物有着较高的理论容量，其二维结构能够有效促进钠离子快速传输，因此得到广泛研究。Delmas等把层状氧化物分为O3、O2、P3、P2等结构，其中：O和P 分别表示Na+的配位环境，O为八面体，P为三棱柱；数字2和3代表氧原子的堆积方式，2为ABBAABBA…，3为ABCABC…。常见的层状密堆积方式是O3和P2型，O3型氧化物的Na含量比P2型氧化物更高，使得其有着更高的容量。而在O3型氧化物中，蜂窝有序的层状Na3M2XO6材料(M＝Ni，Cu，Co；X＝Sb，Bi)由于有着相对较高的电压平台和高可逆容量而备受关注。然而，目前的研究大都采用高温固相法来制备蜂窝状层状材料，这样制备的颗粒尺寸较大且粒径分布不均，不利于离子传输；且Na3M2XO6材料的导电性不好，团聚的大颗粒也不利于电子快速传导。到目前为止，采取静电纺丝技术制备蜂窝有序层状Na3M2XO6材料的相关工作鲜有报道。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种Na3M2XO6颗粒组装的空心纤维钠离子电池正极材料及其制备方法。该方法简单易行、重复性好，能够获得细小Na3M2XO6颗粒组装成的空心纤维结构；纳米纤维相互联结形成三维网络骨架促进了钠离子的可逆脱嵌；空心纤维以及细小Na3M2XO6颗粒具有较大的比表面积，可以暴露丰富的活性位点，加快反应动力学；小尺寸Na3M2XO6纳米颗粒提高了导电性，有利于电子快速传导。因此，有望大幅改善层状金属氧化物的倍率性能和循环稳定性。
基于上述目的，本发明采取了如下技术方案：
本发明一种Na3M2XO6颗粒组装的空心纤维；所述Na3M2XO6(M＝Ni，Cu，Co；X＝Sb，Bi)颗粒中，M选自Ni、Cu、Co 中至少一种，X选自Sb、Bi中的至少一种；所述空心纤维的长径比大于等于19.41。
本发明一种Na3M2XO6颗粒组装的空心纤维；所述Na3M2XO6颗粒的平均粒径为30-170nm、优选为30-150nm。
本发明一种Na3M2XO6颗粒组装的空心纤维；空心纤维的直径为 80-380nm、优选为90-370nm。
作为最佳方案之一，本发明一种Na3M2XO6颗粒组装的空心纤维；所述Na3M2XO6颗粒组装的空心纤维是由Na3Ni2SbO6颗粒组成的空心纤维。
本发明一种Na3M2XO6颗粒组装的空心纤维的制备方法，包括以下步骤：
1)将聚乙烯醇(PVA)溶于去离子水中，于25-80℃、优选为60℃加热搅拌至完全溶解后加入柠檬酸配成溶液A；
2)将可溶性钠盐、镍盐/铜盐/钴盐、锑盐按比例加入溶液A中，在25-80℃、优选为60℃持续加热搅拌下形成均匀溶液B；
3)将溶液B转移至注射器中，以0.3-1mL h-1的速度推进，注射器与接收离型纸之间距离为10-20cm，同时在注射器与接收离型纸之间施加15-22kV的高压静电场；
4)将上述收集到的有机纤维丝于25-80℃、优选为60℃烘干；
5)将上述烘干完的有机纤维丝在空气气氛中，以1-5℃/min、优选为1℃/min的升温速率升温至300-500℃保温4-8h、优选为6h，继续升温至700-850℃、优选为800℃并保温12-25h、优选为15h，自然降温至120-160℃、优选为150℃后转移真空烘箱降至室温，从而得到Na3M2XO6颗粒组装的空心纤维。
进一步地，所述步骤(1)中聚乙烯醇(PVA)在溶液中的质量百分比为8％～14％。
进一步地，所述步骤(2)中的可溶性钠盐为硝酸钠、醋酸钠中的任一种；
所述的可溶性镍盐为硝酸镍、乙酸镍、硫酸镍中的任一种；
所述的可溶性铜盐为硝酸铜、乙酸铜、硫酸铜中的任一种；
所述的可溶性钴盐为硝酸钴、乙酸钴、硫酸钴中的任一种；
所述的可溶性锑盐为硝酸锑、醋酸锑中的任一种。
进一步地，均匀溶液B中可溶性钠盐的浓度为0.2-0.4mol/L。
进一步地，当设计的组分中含有Ni时，均匀溶液B中可溶性镍盐的浓度为0.1-0.3mol/L。
进一步地，当设计的组分中含有Cu时，均匀溶液B中可溶性铜盐的浓度为0.1-0.3mol/L。
进一步地，当设计的组分中含有Co时，均匀溶液B中可溶性钴盐的浓度为0.1-0.3mol/L。
进一步地，当设计的组分中含有Sb时，均匀溶液B中可溶性锑盐的浓度为0.05-0.2mol/L。
本发明一种Na3M2XO6颗粒组装的空心纤维的应用，所述应用包括将其用作钠离子电池正极片。
本发明一种Na3M2XO6颗粒组装的空心纤维的应用，
将Na3M2XO6颗粒组装的空心纤维与乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)混合，制成钠离子电池正极片。
进一步地，将Na3M2XO6颗粒组装的空心纤维、乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按80：10：10质量比混合，搅拌均匀后涂片、烘干制成钠离子电池正极。
如上所述Na3M2XO6颗粒组装的空心纤维作为储钠正极材料的应用方法，以Na3M2XO6米颗粒组装的纳米纤维与乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)混合制成的钠离子电池正极片为正极，以金属钠为对电极，浓度为1mol/L的NaPF6/PC:EMC＝1:1中加入4vol％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)为电解液，隔膜为玻璃纤维，在氩气气氛手套箱中装配成型号为CR2016扣式电池。
相对于现有技术，本发明具有的优点是：
通过静电纺丝的方法合成Na3M2XO6颗粒组装的空心纤维，其中，空心纤维的直径为80-380nm，纳米颗粒的尺寸为30-170nm。纳米纤维相互联结形成的三维网络骨架能够有效促进钠离子的可逆脱嵌，高比表面积可以暴露丰富的活性位点，小尺寸纳米颗粒Na3M2XO6提高了导电性，有利于电子快速传导。因此，有望大幅改善层状金属氧化物的倍率性能和循环稳定性。
通过静电纺丝的方法合成Na3M2XO6颗粒组装的空心纤维储钠正极材料，可以通过调整静电纺丝参数和后续对有机纤维丝的热处理工艺来调控材料的微观形貌组织以达到使用需求。
本发明制备工艺简单、反应过程各参数具体可调可控、重复性好，能够获得细小Na3M2XO6颗粒组装成的空心纤维结构。
附图说明
图1是本发明实施例1所得Na3Ni2SbO6纳米颗粒组装成纳米纤维的XRD图；
图2是本发明实施例1所得Na3Ni2SbO6纳米颗粒组装成纳米纤维的SEM形貌图；
图3是本发明实施例1所得Na3Ni2SbO6纳米颗粒组装成纳米纤维的TEM及高分辨透射电镜图；
图4为本发明实施例1所得Na3Ni2SbO6纳米颗粒组装的纳米纤维作为储钠正极材料的循环性能图；
图5为常规采用溶胶凝胶法合成的Na3Ni2SbO6作为储钠正极材料的循环性能图；
图6为本发明实施例2所得Na3Cu2SbO6颗粒组装的空心纤维作为储钠正极材料的循环性能图；
图7为本发明实施例3所得Na3Co2SbO6颗粒组装的空心纤维作为储钠正极材料的循环性能图；
图8为本发明对比例1-3所得产品的SEM形貌图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：
1)将6g聚乙烯醇(PVA)溶于50mL去离子水中，60℃加热搅拌至完全溶解后加入2.8818g柠檬酸配成溶液A；
2)将1.4321g硝酸钠(NaNO3)、2.4884g四水乙酸镍 (Ni(CH3COO)2·4H2O)、1.4945g醋酸锑(Sb(CH3COO)3)陆续加入溶液A 中，在持续60℃加热搅拌下形成均匀溶液B；
3)将溶液B转移至注射器中，以0.3-1mL h-1的速度推进，注射器与接收离型纸之间距离为10-20cm，同时在注射器与接收离型纸之间施加15-22kV的高压静电场；
4)将上述收集到的有机纤维丝60℃烘干；
5)将上述烘干完的有机纤维丝在空气气氛中，以1℃/min的升温速率升温至450℃保温6h，继续升温至800℃并保温15h，自然降温至150℃后转移真空烘箱降至室温，从而得到Na3Ni2SbO6颗粒组装的空心纤维；
用实施例1所制得的Na3Ni2SbO6颗粒组装的空心纤维按下述方法制成电极：
将Na3Ni2SbO6薄膜、乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按80： 10：10质量比混合，室温研磨均匀后涂覆于离型纸之上、烘干制成钠离子电池正极片，以金属钠为对电极，浓度为1mol/L的 NaPF6/PC:EMC＝1:1中加入4vol％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)为电解液，隔膜为玻璃纤维，在氩气气氛手套箱中装配成型号为CR2016扣式电池。
图2是本发明实施例1中Na3Ni2SbO6纳米颗粒组装的空心纤维 SEM形貌图：图(a)为未经煅烧的纺丝膜SEM形貌图，图中显示纤维直径为200-700nm，纤维直径均匀且连续性良好，相互纵横交错形成三维网络结构；图(b)为从室温1℃/min的升温速率升温至450℃保温6h，继然后以2℃/min的升温速率升温至800℃并保温15h所得的 Na3Ni2SbO6纳米颗粒组装的空心纤维SEM形貌照片，图中显示细小的纳米粒子尺寸为30-170nm，组装成空心纤维、且长径比大于等于 19.41，纤维仍然保持着相互交错的三维网络结构。
图1是本发明实施例1中Na3Ni2SbO6颗粒组装的空心纤维XRD 图，通过与标准衍射卡片对比，所得材料为Na3Ni2SbO6的纯相。
图3(a)为本发明实施例1中Na3Ni2SbO6颗粒组装成纳米纤维的 TEM图，(b)为高分辨透射电镜图。图中表明：Na3Ni2SbO6颗粒尺寸为30-170nm，
Figure RE-GDA0003284622910000081
的晶面间距对应Na3Ni2SbO6的(111)晶面。
图4为本发明实施例1中Na3Ni2SbO6颗粒组装成的纳米纤维作为储钠正极材料循环性能图。如图所示，该材料在2-4V的电压窗口内，0.1C倍率下的初始可逆容量达115.7mAhg-1、循环20圈后，电池的可逆容量大于等于78mAh g-1。与常规采用溶胶凝胶法合成的Na3Ni2SbO6相比(见图5)，可逆容量和循环稳定性都更加优越。
实施例2：
1)将6g聚乙烯醇(PVA)溶于50mL去离子水中，60℃加热搅拌至完全溶解后加入2.8818g柠檬酸配成溶液A；
2)将1.4321g硝酸钠(NaNO3)、1.9965g一水乙酸铜 (Cu(CH3COO)2·H2O)、1.4945g醋酸锑(Sb(CH3COO)3)陆续加入溶液A 中，在持续60℃加热搅拌下形成均匀溶液B；
3)将溶液B转移至注射器中，以0.3-1mL h-1的速度推进，注射器与接收离型纸之间距离为10-20cm，同时在注射器与接收离型纸之间施加15-22kV的高压静电场；
4)将上述收集到的有机纤维丝60℃烘干；
5)将上述烘干完的有机纤维丝在空气气氛中，以1℃/min的升温速率升温至450℃保温6h，继续升温至800℃并保温15h，自然降温至150℃后转移真空烘箱降至室温，从而得到Na3Cu2SbO6颗粒组装的空心纤维；
用实施例2所制得的Na3Cu2SbO6颗粒组装的空心纤维按下述方法制成电极：
将Na3Cu2SbO6薄膜、乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按80： 10：10质量比混合，室温研磨均匀后涂覆于离型纸之上、烘干制成钠离子电池正极片，以金属钠为对电极，浓度为1mol/L的 NaPF6/PC:EMC＝1:1中加入4vol％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)为电解液，隔膜为玻璃纤维，在氩气气氛手套箱中装配成型号为CR2016扣式电池。电池的循环性能见图6。
实施例3：
1)将6g聚乙烯醇(PVA)溶于50mL去离子水中，60℃加热搅拌至完全溶解后加入2.8818g柠檬酸配成溶液A；
2)将1.4321g硝酸钠(NaNO3)、2.4908g乙酸钴 (Co(CH3COO)2·4H2O)、1.4945g醋酸锑(Sb(CH3COO)3)陆续加入溶液A 中，在持续60℃加热搅拌下形成均匀溶液B；
3)将溶液B转移至注射器中，以0.3-1mL h-1的速度推进，注射器与接收离型纸之间距离为10-20cm，同时在注射器与接收离型纸之间施加15-22kV的高压静电场；
4)将上述收集到的有机纤维丝60℃烘干；
5)将上述烘干完的有机纤维丝在空气气氛中，以1℃/min的升温速率升温至450℃保温6h，继续升温至800℃并保温15h，自然降温至150℃后转移真空烘箱降至室温，从而得到Na3Co2SbO6颗粒组装的空心纤维；
用实施例3所制得的Na3Co2SbO6颗粒组装的空心纤维按下述方法制成电极：
将Na3Co2SbO6薄膜、乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按80： 10：10质量比混合，室温研磨均匀后涂覆于离型纸之上、烘干制成钠离子电池正极片，以金属钠为对电极，浓度为1mol/L的 NaPF6/PC:EMC＝1:1中加入4vol％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)为电解液，隔膜为玻璃纤维，在氩气气氛手套箱中装配成型号为CR2016扣式电池。电池的循环性能见图7。
对比例1
其他条件和实施例1一致，不同之处在于：烘干后的有机纤维丝在空气气氛中升温至450℃保温6h之后升温至800℃并保温30h，所得产品的形貌见图8(a)。从图8(a)可以看出：当800℃的保温时间达30h时，长时间的保温导致原有纤维形貌难以保持，纤维被破坏之后，Na3Ni2SbO6颗粒发生聚集长大形成片状Na3Ni2SbO6，且片状颗粒的粒径达到微米级。大尺寸的颗粒使得Na3Ni2SbO6的导电性很差，不利于电子传导和离子传输。
对比例2
其他条件和实施例1一致，不同之处在于：烘干后的有机纤维丝在空气气氛中升温至450℃保温6h之后升温至1000℃并保温15h，所得产品的形貌见图8(b)，从图8(b)可以看出：当升温至1000℃保温15h之后，纤维在1000℃保温下结构难以维持，纤维破碎之后，Na3Ni2SbO6颗粒不再被限域在纤维内，开始自由聚集生长长大，所得 Na3Ni2SbO6颗粒的粒径分布极不均匀。大颗粒的粒径甚至达到5微米及以上，大尺寸的颗粒使得Na3Ni2SbO6的导电性很差，不利于电子传导和离子传输。
对比例3
其他条件和实施例1一致，不同之处在于：前驱体溶液静电纺丝时的推进速度为0.3ml h-1，所得产品烘干后的形貌见图8(c)，从图 8(c)可以看出：当静电纺丝过程中推进速度为0.3ml h-1时，前驱体溶液的推进速度与所施加的高压不匹配导致针头处出丝不稳定，前驱体溶液小液滴喷在接收器上，严重影响纤维分布的均匀性，不利于钠离子的可逆脱嵌。同时在后续煅烧过程中小液滴会被煅烧形成 Na3Ni2SbO6颗粒聚集的球，团聚的Na3Ni2SbO6球会减少反应的活性位点，使得反应动力学有所减慢。
当然，本发明通过对比例1-3以及其他探索实验，发现以0.3-1mL h-1的速度推进，注射器与接收离型纸之间距离为10-20cm，同时在注射器与接收离型纸之间施加15-22kV的高压静电场进行纺丝，纺丝后有机纤维丝于25-80℃、优选为60℃烘干，烘干后的有机纤维丝在空气气氛中，以1-5℃/min、的升温速率升温至300-500℃保温4-8h、优选为6h，继续升温至700-850℃并保温12-25h、优选为15h，自然降温至120-160℃、优选为150℃后转移真空烘箱降至室温，是得到得到Na3M2XO6颗粒组装的空心纤维的较优方案。
需要说明的是，以上实例仅是帮助理解本发明的方法及思想，并非是对本发明的实质技术方案内容作出限制。本研究领域的技术人员可以在此基础上对本发明做出优化。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何修改、等同变化与改型均应属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种Na3M2XO6颗粒组装的空心纤维；其特征在于：所述Na3M2XO6颗粒中，M选自Ni、Cu、Co中至少一种，X选自Sb、Bi中的至少一种；所述空心纤维的长径比大于等于19.41。
2.根据权利要求1所述的一种Na3M2XO6颗粒组装的空心纤维；其特征在于：所述Na3M2XO6颗粒的平均粒径为30-170nm、优选为30-150nm。
3.根据权利要求1所述的一种Na3M2XO6颗粒组装的空心纤维；其特征在于：空心纤维的直径为80-380nm、优选为90-370nm。
4.一种如权利要求1-3任意一项所述Na3M2XO6颗粒组装的空心纤维的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将聚乙烯醇溶于去离子水中，25-80℃、优选为60℃加热搅拌至完全溶解后加入柠檬酸配成溶液A；
2)将可溶性钠盐、镍盐/铜盐/钴盐、锑盐按比例加入溶液A中，在持续25-80℃、优选为60℃加热搅拌下形成均匀溶液B；
3)将溶液B转移至注射器中，以0.3-1mL h-1的速度推进，注射器与接收离型纸之间距离为10-20cm，同时在注射器与接收离型纸之间施加15-22kV的高压静电场；
4)将上述收集到的有机纤维丝在25-80℃、优选为60℃烘干；
5)将上述烘干完的有机纤维丝在空气气氛中，以1-5℃/min的升温速率升温至300-500℃保温4-8h、优选为6h，继续升温至700-850℃并保温12-25h、优选为15h，自然降温至120-160℃、优选为150℃后转移真空烘箱降至室温，从而得到Na3M2XO6颗粒组装的空心纤维。
5.根据权利要求4所述的一种Na3M2XO6颗粒组装的空心纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中聚乙烯醇在溶液中的质量百分比为8％～14％。
6.根据权利要求4所述的一种Na3M2XO6颗粒组装的空心纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的可溶性钠盐为硝酸钠、醋酸钠中的任一种；所述的可溶性镍盐为为硝酸镍、乙酸镍、硫酸镍中的任一种；所述的可溶性铜盐为硝酸铜、乙酸铜、硫酸铜中的任一种；所述的可溶性钴盐为为硝酸钴、乙酸钴、硫酸钴中的任一种；所述的可溶性锑盐为硝酸锑、醋酸锑中的任一种。
7.一种如权利要求1-3任意一项所述Na3M2XO6颗粒组装的空心纤维的应用，其特征在于：所述应用包括将其用作钠离子电池正极。
8.根据权利要求7所述的一种Na3M2XO6颗粒组装的空心纤维的应用，其特征在于：
将Na3M2XO6颗粒组装的空心纤维与乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯混合，制成钠离子电池正极片。
9.根据权利要求8所述的一种Na3M2XO6颗粒组装的空心纤维的应用，其特征在于：
将Na3M2XO6颗粒组装的空心纤维、乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯按80：10：10质量比混合，搅拌均匀后涂片、烘干制成钠离子电池正极。
10.根据权利要求7所述的一种Na3M2XO6颗粒组装的空心纤维的应用，其特征在于：
以Na3M2XO6米颗粒组装的纳米纤维与乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯混合制成的钠离子电池正极片为正极，以金属钠为对电极，浓度为1mol/L的NaPF6/PC:EMC＝1:1中加入4vol％的氟代碳酸乙烯酯为电解液，隔膜为玻璃纤维，在氩气气氛手套箱中装配成型号为CR2016扣式电池。
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Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1341684A (zh) * 2000-08-09 2002-03-27 三井化学株式会社 阻燃性聚酰胺组合物、颗粒和成形体及其用途
WO2007069596A1 (ja) * 2005-12-13 2007-06-21 Asahi Kasei Chemicals Corporation 水系有機・無機複合組成物
WO2008025962A1 (en) * 2006-08-31 2008-03-06 Cambridge Enterprise Limited Nanomaterial polymer compositions and uses thereof
JP2011105885A (ja) * 2009-11-19 2011-06-02 Asahi Kasei Chemicals Corp 水系有機無機複合組成物及び有機無機複合体
JP2012238494A (ja) * 2011-05-12 2012-12-06 Ngk Insulators Ltd リチウム二次電池及びその正極活物質粒子
CN105098179A (zh) * 2014-05-20 2015-11-25 北京理工大学 一种钠离子电池正极材料Na3V2(PO4)3的制备方法
CN107492630A (zh) * 2017-07-03 2017-12-19 北京理工大学 钠离子电池柔性电极材料及其制备方法和钠离子电池
CN108963209A (zh) * 2018-06-26 2018-12-07 深圳大学 钠离子电池正极材料及其制备方法和应用
CN109860589A (zh) * 2019-01-10 2019-06-07 三峡大学 一种静电纺丝制备NaxCoO2微粒及其制备方法
CN110416489A (zh) * 2019-07-01 2019-11-05 北京科技大学 纳米颗粒组装的纳米纤维储钠正极材料制备及应用方法
CN111416107A (zh) * 2020-03-19 2020-07-14 华南理工大学 一种纤维状氟磷酸钒钠正极材料及其制备方法与应用

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1341684A (zh) * 2000-08-09 2002-03-27 三井化学株式会社 阻燃性聚酰胺组合物、颗粒和成形体及其用途
WO2007069596A1 (ja) * 2005-12-13 2007-06-21 Asahi Kasei Chemicals Corporation 水系有機・無機複合組成物
WO2008025962A1 (en) * 2006-08-31 2008-03-06 Cambridge Enterprise Limited Nanomaterial polymer compositions and uses thereof
JP2011105885A (ja) * 2009-11-19 2011-06-02 Asahi Kasei Chemicals Corp 水系有機無機複合組成物及び有機無機複合体
JP2012238494A (ja) * 2011-05-12 2012-12-06 Ngk Insulators Ltd リチウム二次電池及びその正極活物質粒子
CN105098179A (zh) * 2014-05-20 2015-11-25 北京理工大学 一种钠离子电池正极材料Na3V2(PO4)3的制备方法
CN107492630A (zh) * 2017-07-03 2017-12-19 北京理工大学 钠离子电池柔性电极材料及其制备方法和钠离子电池
CN108963209A (zh) * 2018-06-26 2018-12-07 深圳大学 钠离子电池正极材料及其制备方法和应用
CN109860589A (zh) * 2019-01-10 2019-06-07 三峡大学 一种静电纺丝制备NaxCoO2微粒及其制备方法
CN110416489A (zh) * 2019-07-01 2019-11-05 北京科技大学 纳米颗粒组装的纳米纤维储钠正极材料制备及应用方法
CN111416107A (zh) * 2020-03-19 2020-07-14 华南理工大学 一种纤维状氟磷酸钒钠正极材料及其制备方法与应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHEN WANG等: ""The top-down synthesis of sequentially controlled architectures for honeycomb-layered Na3Ni2BiO6 towards high-voltage and superior performance cathodes for sodium-ion batteries"", 《JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY A》 *

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