TW500737B - Epoxy resin composition, prepreg and reinforced fiber reinforced resin-made roll - Google Patents

Description

500737 五、發明說明（1) [技術領域] 本發明係關於成形強化纖維強化樹脂製卷等纖維強化樹 脂複合材料用的中間基材的預浸體，及適合作爲預浸體的 基質樹脂使用的環氧樹脂組成物。 而且，本發明係關於擁有充份剛性的強化纖維強化樹脂 製卷，耐濕熱特性優良的強化纖維強化樹脂製卷，及擁有 充份的剛性，而且耐濕熱特性優良的強化纖維強化樹脂製 卷。 本申請專利案係依據向日本國申請專利（特願平丨〇 _ 370 5 06號，特願平10- 370 5 07號及特願平1 1 - 1 3644 1號）， 該曰本申請專利的記載內容規定作爲本說明書的一部份編 入。 [背景技術] 由碳纖維等的強化纖維和環氧樹脂等基質樹脂所成的纖 維強化樹脂（FRP)成形體，因輕量，剛性等機械特性優良， 而被用於從釣竿，高爾夫球桿等通用用途至產業用途，航 空機用途的廣泛用途。對於成形這些FRP成形體的方法而 言，可列出幾個方法。將碳纖維作爲強化纖維時，最廣泛 使用令基質樹脂預先浸滲於強化纖維的中間材料，稱爲預 浸體的方法。 這種FRP成形體，因輕量，剛性優良，而爲滿足近年的 印刷機，裝紙機，紙加工機等高速化的要求，逐漸作爲以 往以鋼鐵製成鋁製爲主的這些機械用滾輪的本體金屬使 用。尤其是，對於報紙輪機的墨水滾輪或夾鉗滾輪等，逐 500737

五、 發明說明（2) 漸 使 用 包 覆橡膠的FRP製滾輪。 對 於 報 紙輪轉機的夾鉗滾輪的滾輪殼，要 求 可 忍 受 因 夾 鉗 時 壓 力 變形的剛性。滾輪殼的耐性降低， 會 影 響 夾 鉗 滾 輪 的 彎 曲 。如果夾鉗滾輪的彎曲增大，即發 生 紙 皺 紋 或 引 起 夾 鉗 寬度的偏靠造成夾鉗寬度的調整困 難 〇 因 此 習 用 夾 鉗 滾 輪的滾輪殼使用鋼鐵製的滾輪殼。 故在 夾 鉗 滾 輪 的 滾 輪 殼 使用FRP製滾輪時，必需擁有和習 用 鋼 鐵 製 的 滾 輪 殼 同 程 度的剛性。 而且 ， 對FRP製滾輪的成形法而言，迄今 通 常 使 用 長 絲 繞 法 ， 但 爲了以此方法使和鋼鐵製的滾輪殼 具 有 同 等 的 剛 性則 設 計 的自由度降低。並且，這些橡膠包 覆 的 滾 輪 通 常 到 橡 膠 的 耐用年數即更換橡膠，實施再硫化 〇 由 於此 橡 膠 硫 化 的 條 件高溫多濕而嚴厲，因此用於這種 用 途 的材料必 需 耐 Μ \J\W 熱 特性優良。 但 ， 由 通常用於運動用途的130°C硬化型的 預 浸 體 材料所 成的 FRP 成形體，耐熱性不充份。而且，將 在 耐 熱 用 途 使 用 的 多 官 能環氧樹脂作爲主成份的FRP成形 體 ， 由於吸水 率 高 因 此不能發揮充份的性能。 基 質 樹 脂的特性，當然大大地受其樹脂組 成 物 組 成 的 影 響 〇 現在 ，作爲運動用途的130°C硬化型的 預 浸 體 基 質 樹 脂 最 通 常 使用的環氧樹脂組成物，係以雙苯酚 A 型 環 氧 樹 脂 或 熱 塑 性酚醛樹脂爲主成份，配合硬化劑而成 此 Tea 氧 樹脂組成物，儘管在上述物性的平 衡 具 有 優 良 的 特性 1 但 使其硬化獲得的硬化物玻璃轉移溫度， -4- 遲 【常 ' 1 50°C 500737 五、 發明說明 ( 3 ) 以下 9 若 要 求 1 50°C以上耐熱性的用途則不能使 用 〇 另 方 m ，以 多 官能環氧 樹脂爲主成份的 樹脂組 成 物 藉 由 使 此 組 成 物 硬 化而成之 耐熱性高的硬化 物，但 通 常 吸 濕 性 高 ， 多 不 變 成 耐濕熱特 性良好的硬化物 。而且 ， 以 此 多 官 能 環 氧 樹 脂 爲 主成份的 樹脂組成物，由 於將此 組 成 物 浸 滲 於強 化 纖 維 集 合體所得 的預浸體的皺紋 性強， 因 此 預 浸 體 的 處 理 作 業 性 不良，並 且硬化成形此預 浸體時 具 有 樹 脂 容 易 流 動 的 傾 向 ，預浸體的成形性不良。 又 在 獲 得 --- 般運動用 途的纖維強化樹 脂成形 品 時所使 用 的 1 30°C 硬化型預浸體，不能獲得具備 充份耐 熱 性的成形 品 〇 尤 其 是 將 獲得耐熱 性用途的纖維強 化樹脂 成 形 品 時 所 使 用 的 多 官 能 環氧樹脂 組成物作爲基質 樹脂之 預 浸 體 所形 成 的 硬 化 成 形 品，通常 吸水率高，如欲 製成上 述 用 途 的 纖 維 樹 脂 製 卷 ， 具有耐濕熱特性的問題。 因 此 本 發 明的第1 目的，在於提供 可獲得 具 有 優 良 耐 濕 熱 特性 硬 化 物的環氧 樹脂組成物，具 有優良 耐 濕 埶 JXW 特性 的 硬 化 物 ， 而 且具有適 度的皺紋性，在 處理作 業 性 或 硬 化 成形時 的 成形 性良好之 預浸體的環氧樹 脂組成 物 及 具 有 優 良 耐 濕 埶 y\\\ 特性的成形 品，而且具有適 度的皺 紋 性 處 理 作 業 性 或 硬 化成形時成形性良好的預浸體。 而 且 本 發 明的第2 目的，在於提供 對於如 裝 設 橡 膠 包 覆 層 時的 硫 化 過程的高 溫多濕的嚴厲條 件下仍 可 忍 受 的 強 化 纖 維 強 化 樹 脂製卷。 而 且 ， 本 發 明的第3 目的，在於提供 -5- 擁有和 鋼 鐵 製 滾 輪 五、發明說明（4 ) 同等剛性的強化纖維強化樹脂製卷。 然後，本發明的第4目的，在於提供擁有和鋼鐵製滾輪 同等的剛性，而且對於如裝設橡膠包覆層時的硫化過程的 高溫多濕嚴厲條件也可忍受的強化纖維強化樹脂製卷。 [發明之揭示] 即本發明的ί哀氧樹脂組成物，滿足下列（a )的要件。 (a)將硬化環氧樹脂組成物獲得的硬化樹脂板放置於150 °C飽和蒸氣壓60小時，吸水率在3 . 5重量％以下。 這種環氧樹脂組成物，變成硬化物時可發揮優良的耐濕 熱特性。 ’ 而且，本發明的環氧樹脂組成物，最好滿足下列（b)的要 件。 (b )將硬化環氧樹脂組成物獲得的硬化樹脂板，放置於 150°C飽和蒸氣壓下60小時以後在150°C的剛性係數（LogG· after)，和放置於150°C飽和蒸氣壓下60小時之前在150 C 的剛性係數（LogG ’ b e f 〇 r e )的比（LogG ’ a f t e r/LogG· before)，在 0.95 以上。 這種環氧樹脂組成物，變成硬化物時可發揮優良的耐濕 熱特性。 而且，本發明的環氧樹脂組成物，最好滿足下列（c )要 件。 (c )硬化環氧樹脂組成物獲得的硬化樹脂板的玻璃轉移 溫度，爲1 50〜200°C。 這種環氧樹脂組成物，變成硬化物時可發揮優良的耐濕 500737 五、發明說明（5) 熱特性。 而且，本發明的環氧樹脂組成物，以常溫含有液狀的雙 酚型環氧樹脂（A) 20〜59重量％，從由下列（式1 )〜（式 4 )所成的群選擇至少一個重複單位形成骨格的環氧樹脂（B) 25〜50重量％，以平均粒徑1 μ m以下的交聯橡膠微粒變性 的環氧樹脂（C) 15〜40重量％，及由可溶解於前述環氧樹 月旨（A)和環氧樹脂（B)混合物的熱可塑性樹脂（D) 1〜1〇重量 %所成的樹脂成份（X)，和對於該樹脂成份（X) 100重量部 20〜50重量部的二氨基二苯碾UE)，而且環氧樹脂組成物的 6〇°C的粘度，最好爲500〜3000泊。

(式2) (式3) 500737 五、發明說明（6 )

(式4) 藉由使用适種環氧樹脂組成物，可獲得具有優良耐濕熱 特性的硬化物，而且可獲得Μ有適度的皺紋性，處理作業 性或硬化成形時的成形性良好的預浸體。 而且，本發明的環氧樹脂組成物，除前述環氧樹脂（Β)以 外，對於則述樹脂成份（X ) 1 〇 〇重量部最好含有軟化點7 〇 °C以上的環氧樹脂（F) 5〜50重量部。這種環氧樹脂組成 物使其浸滲於強化纖維的預浸體處理性變成更良好。 而且，本發明的預浸體特徵爲由本發明的環氧樹脂組成 物和強化纖維所成。這種預浸體，具有適度皺紋性，處理 作業性或硬化成形時的成形性良好，而且，作爲成形品時 可發揮優良的耐濕熱特性。 而且，本發明的強化纖維強化樹脂製卷，係層合由強化 纖維和基質樹脂所成的數個的強化纖維強化樹脂層而成的 纖維強化樹脂製卷，前述之基質樹脂係使用滿足下列（a )要 件的樹脂組成物爲其特徵。

500737 五、發明說明（7) (a )將硬化樹脂組成物獲得的硬化樹脂板放置於1 5(TC的 飽和蒸氣壓下6 0小時的吸水率在3 . 5重量％以下。 這種強化纖維強化樹脂製卷，對於如裝設橡膠包覆層時 的硫化過程的高溫多濕嚴格條件也可忍受。 而且，前述樹脂組成物，最好滿足下列（b )的要件。（b ) 將硬化樹脂組成物所得的硬化樹脂板，放置於1 5(TC的飽和 蒸氣壓F 6 0小時以後在1 5 0 °C的剛性係數（L 〇 g G ' a f t e r)， 和放置於15(TC飽和蒸氣壓下60小時之前在15CTC的剛 性係數（LogG· before)之比（LogG，aft er/LogG’ before) 應在0.9 5以上。 如果前述樹脂組成物滿足上述（b )的要件，即可獲得對 於如裝設橡膠包覆層時的硫化過程的高溫多濕嚴厲條件也 可忍受的強化纖維強化樹脂製卷。 而且，前述樹脂組成物，最好滿足下列（c )的要件。（c ) 硬化樹脂組成物獲得的硬化樹脂板的玻璃轉移溫度，在150 〜200〇C。 如果前述樹脂組成物滿足上述（c )的要件，即可獲得對 於如裝設橡膠包覆層時的硫化過程的高溫多濕嚴格條件也 可忍受的強化纖維強化樹脂製卷。 而且，前述樹脂組成物，最好是環氧樹脂組成物。如果 前述樹脂組成物是環氧樹脂組成物，即和強化纖維的連接 性優良，作爲預浸體等的中間材料時的處理性也優良，容 易獲得作爲成形品時的機械特性，耐熱性的特性優良的物 品，因此理想。尤其是如果是本發明的環氧樹脂組成物再 500737 五、發明說明（8) 作爲成形品時，在高溫多濕條件下可發揮優良的耐濕熱特 性。 而且，前述環氧樹脂組成物，以常溫含有液狀的雙酚型 環氧樹脂（A)20〜59重量％，從由前述（式1 )〜（式4)所成 的群所選擇至少一個重複單位形成骨格的環氧樹脂（B) 25 〜50重量％，以平均粒徑1 // m以下的交聯橡膠膠微粒變 性的環氧樹脂（C) 15〜40重量％，及由可溶解於前述環氧 樹脂（A )和環氧樹脂（B )混合物的熱可塑性樹脂（D ) 1〜1 0重 量％所成的樹脂成份（X)，和對於該樹脂成份（X) 100重量 部含有20〜50重量部的二氨基二苯楓（E)，而且環氧樹脂 組成物的60°C的粘度，最好500〜3000泊。藉由使用這種 環氧樹脂組成物，可獲得耐熱性，耐濕性優良的強化纖維 強化樹脂製卷，而且，使環氧樹脂組成物浸滲於強化纖維 的預浸體的處理性變成良好，容易成形強化纖維強化樹脂 製卷。 而且，前述環氧樹脂組成物，除前述環氧樹脂（B)以外， 並且對於前述樹脂成份（X) 100重量部最好含有軟化點701： 以上的環氧樹脂（F) 5〜50重量部。藉由使用這種環氧樹脂 組成物，使環氧樹脂組成物浸滲於強化纖維的預浸體處理 性更爲良好，容易成形強化纖維強化樹脂製卷。 而且，本發明的強化纖維強化樹脂製卷，係層合由拉伸 彈性係數600〜800GPa的長纖維強化纖維及樹脂組成物所 成的1層以上的強化纖維強化樹脂層（I )，和拉伸彈性係 數140〜300GPa的長纖維強化纖維及樹脂組成物所成、補

-10- 500737 五、發明說明（9 ) 強強化纖維強化樹脂製卷周方向的1層以上強化纖維強化 樹脂層（Π)而成，其特徵爲前述拉伸彈性係數600〜800 GPa的長纖維強化纖維和前述拉伸彈性係數140〜300GPa 長纖維強化纖維的重量比率，係爲2 / 3〜4 / 1。這種強化纖 維強化樹脂製卷，具有和鋼製滾輪同等的剛性。 而且，前述樹脂製組成物，最好滿足前述（a )的條件。 如果前述樹脂組成物滿足前述（a )的要件，即擁有和鋼鐵 製的滾輪同等的剛性，而且可獲得對於如裝設橡膠包覆層 時的硫化過程高溫多濕條件也可忍受的強化纖維強化樹脂 製卷。 而且，前述樹脂組成物，最好滿足前述（b )的要件。如 果前述樹脂組成物滿足前述（b )的要件，即擁有和鋼鐵製 的滾輪同等的剛性，而且可獲得對於如裝設橡膠層的硫化 過程高溫多濕的嚴格條件也可忍受的強化纖維強化樹脂製 卷。 而且，前述樹脂組成物，最好滿足前述（c )的要件。如 果前述樹脂組成物滿足前述（c )的要件，即擁有和鋼鐵製 滾輪同等的剛性，而且可獲得對於如裝設橡膠層時的硫化 過程高溫多濕的嚴格條件也可忍受的強化纖維強化樹脂製 卷。 而且，前述樹脂組成物，最好是環氧樹脂組成物。如果 前述樹脂組成物是環氧樹脂組成物，其和強化纖維的連接 性優良，作爲預浸體等的中間材料時的處理性也優良，容 易獲得作爲成形品時的機械特性，耐熱性等的特性優良的 -11- 五、發明說明（1〇) 物品，因此理想。尤其是本發明的環氧樹脂組成物在作爲 成形品時，在高溫多濕條件下可發揮優良的耐濕熱特性。 而且，前述環氧樹脂組成物，以常溫含有液狀的雙酚型 環氧樹脂（A) 20〜59重量％，從由下列（式1 )〜（式4)所成 的群選擇的至少一個重複單位形成骨格的環氧樹脂（B) 2 5〜 50重量％，以平均粒徑1 // m以下的交聯橡膠膠微粒變性 的環氧樹脂（C) 15〜40重量％，及由可溶解於前述環氧樹 月旨（A)和環氧樹脂（B)混合物的熱可塑性樹脂（D) 1〜10重量 %所成的樹脂成份（X)，和對於該樹脂成份（X) 100重量部 含有20〜50重量部的二氨基二苯碾（E)，而且環氧樹脂組 成物的6(TC的粘度，最好是500〜3000泊。藉由使用這種 環氧樹脂組成物，可獲得剛性，耐熱性，耐濕性優良的強 化纖維強化樹脂製卷，而且，使環氧樹脂組成物浸滲於強 化纖維的預浸體的處理性良好，容易成形強化纖維強化樹 脂製卷。 而且，前述環氧樹脂組成物，除前述環氧樹脂（B)以外， 再對於前述樹脂成份（X)100重量部最好含有軟化點7(TC以 上的環氧樹脂（F) 5〜50重量部。藉由使用這種環氧樹脂組 成物，使環氧樹脂組成物浸滲於強化纖維的預浸體處理性 變成更良好，容易成形強化纖維強化樹脂製卷。 [爲實施發明之最佳形態] (環氧樹脂組成物） 本發明的環氧樹脂組成物，滿足下列（a )的要件。（a )將 硬化環氧樹脂組成物獲得的硬化樹脂板放置於1 50t的飽和 -12- 500737 五、發明說明（11) 蒸氣壓下6 0小時的吸水率在3 · 5重量％以下。 滿足前述（a )要件的環氧樹脂組成物，於變成硬化物時 可發揮優良的耐濕熱特性。由不符合前述（a )要件的環氧 組成物獲得的硬化物，如果暴露於高溫多濕的嚴格條件， 即發生龜裂等而容易發生降低強度。 在這裡，將硬化環氧樹脂組成物獲得的硬化樹脂板放置 於1 5 0 °C的飽和蒸氣壓下6 0小時的吸水率，亦即硬化環氧 樹脂組成物獲得的硬化樹脂板的耐濕熱試驗後的吸水率， 係以如下的方法測定。 以180°C，3小時的硬化條件下成形環氧樹脂組成物，獲 得厚度2 mm的硬化樹脂板。將此硬化樹脂板切成60mm長 X 1 2麗寬製作試片。對於此試片，實施在1 5〇°C ，飽和蒸 氣壓下的60小時耐濕熱試驗，測定耐濕熱試驗後的試片吸 水率（重量％ )。 而且，本發明的環氧樹脂組成物，最好再滿足下列（ζ )的 要件。 (b )將硬化環氧樹脂組成物獲得的硬化樹脂板，放置於 150 °C的飽和蒸氣壓下60小時以後在150°C的剛性係數 (L 〇 g G 1 a f t e r)，和放置於1 5 0 °C的飽和蒸氣壓下6 0小時之 前在1 5 0 °C的剛性係數（L 〇 g G 1 b e f 〇 r e )之比 （L o g G ^ after/LogG’ before)，在 0.95 以上。 滿足前述（b )要件的環氧樹脂組成物，於變成硬化物時 可發揮優良的耐濕熱特性。

在這裡，硬化環氧樹脂組成物獲得的硬化樹脂板在150°C 1 500737 五、發明說明（12 ) 的剛性係數（LogC b e f 〇 r e )，可用如下的方法求出。 以180°C，3小時的硬化條件下成形環氧樹脂組成物，獲 得厚度2 mm的硬化樹脂板。將此硬化樹脂板切成60mm長 X 1 2mm寬製作g式片。使用動性〗早性測定裝置，一'面以每步 驟上升5°C昇溫此試片，一面對於試片以10强/秒的速度 附加剪斷力，測定試片的儲存剛性係數的溫度依賴性。將 此時在150°C的儲存剛性係數，作爲硬化環氧樹脂組成所 得的硬化樹脂板在150°C的剛性係數（LogG^ before)。 而且，將硬化環氧樹脂組成物獲得的硬化樹脂板，放置 於1 50°C的飽和蒸氣壓下60小時以後在1 50°C的剛性係數 (LogG^ after),可用如下的方法求出。 以180°C，3小時的硬化條件下成形環氧樹脂組成物，獲 得厚度2 mm的硬化樹脂板。將此硬化樹脂板切成60mm長 X 1 2 m m寬製作g式片。封於此目式片，貫施在1 5 0 °C ,飽和蒸 氣壓下的60小時耐濕熱試驗，依動性粘彈性測定裝置測定 耐濕熱試驗後的試片的儲存剛性係數的溫度依賴性。將此 時在150°C的儲存剛性係數，作爲硬化環氧樹脂組成物獲 得的硬化樹脂板在150°C的剛性係數（LogG^ after)。 而且，本發明的環氧樹脂組成物，最好再滿足下列（c ) 的要件。 (c )硬化環氧樹脂組成物獲得的硬化樹脂板的玻璃轉移 溫度，爲150〜200°C。 滿足前述（c )要件的環氧樹脂組成物，於變成硬化物 時可發揮優良的耐濕熱特性。 -14- 500737 五、發明說明（13) 在适裡，硬化環氧樹脂組成物獲得的硬化樹脂板的玻璃 轉移溫度，可用如下的方法求出。 以180°C，3小時的硬化條件下成形環氧樹脂組成物，獲 得厚度2 mm的硬化樹脂板。將此硬化樹脂板切成60mm長 X 1 2mm寬製作試片。使用動性粘彈性測定裝置，一面以每 步驟上升5 °C昇溫此試片，一面以1 0强/秒的速度對於試 片附加剪斷力，測定試片的儲存剛性係數的溫度依賴性。 將此儲存剛性係數的溫度依賴性的曲線在玻璃狀態領域的 切線和在轉移領域切線的交叉點，作爲玻璃轉移溫度。 對於本發明的環氧樹脂組成物而言，以常溫含有液狀的 雙酚型環氧樹脂（A) 20〜59重量％，從由下列（式1)〜（式 4)所成的群選擇的至少一個重複單位形成骨格的環氧樹脂 (B) 25〜50重量％，以平均粒徑Um以下的交聯橡膠微粒 變性的環氧樹脂（c ) 1 5〜40重量％ ’及由可溶解於前述環氧樹 月旨（A )和環氧樹脂（B )混合物的熱可塑性樹脂（D ) 1〜1 0重量 %所成的樹脂成份（X)，和對於該樹脂成份（X) 100重量部 含有20〜50重量部的二氨基二苯碾（E)，而且，氧樹脂 組成物的60°C的粘度，係500〜3000泊的環氧樹脂組成 物。

(式1) (式2 ) -15- M)0737 五、發明說明（14)

(式3

而且，對於本發明的環氧樹脂組成物而言，可再列舉除 前述環氧樹脂（B)以外，對於前述樹脂成份（χ)1〇〇重量部 含有軟化點70°C以上的環氧樹脂（F)5〜5〇重量部的環氧樹 脂組成物。 對於前述常溫液狀的雙酚型環氧樹脂（A )(以下簡寫成份 (A))而言，可列出如雙酚a型環氧樹脂，雙酚F型環氧樹 脂，雙酚S型環氧樹脂等。這些環氧樹脂可單獨使用，亦 可作爲2種以上的混合物使用。 成份（A)在前述樹脂成份（X)中含有2〇〜59重量％。成份 (A)未滿20重量％時，環氧樹脂組成物的粘度太高，造成 預浸體化時的環氧樹脂組成物浸滲不充份或造成皺紋消 -16- 500737 五、發明說明（15) 失過多。而且，預浸體變硬，或不能獲得成形後目的之物 性’因此不理想。一方面，如果成份（A )超過59重量％， 即相反地降低環氧樹脂組成物的粘度，皺紋太強，或增多 成形時的樹脂流動，不能獲得成形後的目的物性，因此不 理想。 而且，作爲成份（A)，最好使用環氧樹脂當量（g/eq)200 以下者。環氧當量（g/eq) 200以下的成份（A)，可將環氧樹 脂組成物的粘度維持於預浸體用的基質樹脂所需要的適當 粘度基準，而且可使交聯橡膠微粒變性環氧樹脂（C)良好地 分散。 前述環氧樹脂（B)(以下簡寫成份（B))，係以前述（式1)〜 (式4 )表不。這是環戊二烯結構，萘結構，聯苯結構，荀結 構中將至少一個作爲重複單位具有的環氧樹脂。 配合具有剛性結構成份（B )的環氧樹脂組成物，將此組 成物硬化時，不會極端提高交聯密度，變成具有優良耐熱 性的成形物。因此，藉由將成份（B)配合於環氧樹脂組成 物，可獲得殘留應力小的硬化成形品。而且，因減少吸濕 部位，而可獲得提高耐濕性的硬化成形品。 成份（B)，在前述樹脂成份（X)中包含25〜50重量％。成 份（B)未滿25重量％時，不會極端提高交聯密度，不容易 獲得具有優良耐熱性的硬化成型品。如果成份（B)超過50 重量％，即降低環氧樹脂組成物的硬化性，降低硬化成形 品的韌性。 成份（B )中，對於以前述（式1 )表示的重複單位，亦即 -17- 500737 五、發明說明（μ ) 具有環戊二烯結構的環氧樹脂而言，可列出如大日本墨水 化學工業（股）製的HP7200，東都化成（股）製的EX 1 257等的 市售品。 癸寸於以前述（式2 )表示的重複單位，亦即具有萘結構的環 氧樹脂而言，可列出如大日本墨水化學工業（股）製的 HP4032等的市售品。 對於以前述（式3 )表示的重複單位，亦即具有聯二苯結構 的環氧樹脂而言，可列出油化殼環氧（股）製的YX4〇〇〇h， YL6121H等的市售品。 對於以前述（式4 )表示的重複單位，亦即具有芴結構的環 氧樹脂而言，可列出新日鐵化學（股）製的ESF- 300，油化殼 環氧（股）製的HPT 1 079等的市售品。 所謂以前述交聯橡膠微粒變性的環氧樹脂（C)(以下簡寫 成份（C ))，係指以平均粒徑1 . 〇 // m以下的交聯橡膠微粒變 性環氧樹脂的環氧樹脂，達成對於環氧樹脂組成物賦與殘 留應力抑制效果的功能。因此，藉由將成份（C )配合於環氧 樹脂組成物中，可獲得殘留應力小的硬化成形品。而且， 因減少吸濕部位，而可獲得提高耐濕性的硬化成形品。 而且，如成份（C )，以預先交聯的交聯橡膠顆粒變性的 環氧樹脂，對於使硬化配合此樹脂的環氧樹脂組成物獲得 的硬化成形品賦與充份的耐熱性。 相對地，未交聯的液狀橡膠，如末端羧化丁二烯丙烯橡 膠（CTBN)的橡膠顆粒，不僅造成對於環氧樹脂組成物的殘 留應力抑制效果的賦與不充份，而且對於使硬化配合此組 讎18- 500737 五、發明說明（17) 成物的環氧樹脂組成物獲得的硬化成形品的耐熱性賦與也 造成不充份。 成份（C)在前述樹脂成份（X)中含有15〜40重量％。成份 (C )未滿1 5重量％時，對於環氧樹脂組成物的殘留應力抑 制效果的賦與造成不充份。如果成份（C)超過40重量％， 即提高環氧樹脂組成物的粘度，降低使此組成物浸滲的預 浸體處理性。並且，也降低將其硬化成形的成形品強化纖 維強化樹脂製卷的剛性或耐熱性。 如果用於成份（C )的交聯橡膠微粒平均粒徑超過1 . 0 μ m， 將預浸體硬化成形製成硬化成形品時，此交聯橡膠微粒進 入強化纖維間造成不容易進行，不容易獲得均質的硬化成 形品。因此對於成份（C )而言，使用平均粒徑1 . 〇 // m以下， 最好爲0 . 5 // m以下的交聯橡膠微粒變性的環氧樹脂。 對於成份（C )而言，可列出在雙酚型環氧樹脂中配合平 均粒徑1 · 0 μ m以下的交聯橡膠微粒使局部反應的樹脂組成 物的市售品，如BPA328(日本催化劑（股）製），BPF307 (日本 催化劑（股）製），BPA601 (日本催化劑（股）製），交聯NBR 變性環氧樹脂XER9 1 P (日本合成橡膠（股）製）等/ 前述熱可塑性樹脂（D)(以下簡寫成份（D))，係指可溶化 於成份（A )和成份（B )混合物的熱可塑性樹脂。對於成份（d ) 而言，可列出如聚乙烯甲縮醛，苯酚樹脂，聚乙烯丁縮醛， 聚醯胺，聚醚磺，聚醚亞胺等。其中，較佳爲聚乙烯甲縮 醛，苯酚樹脂。此成份（D )可使用單一的樹脂，或2種類以 上的混合物。 -19- 500737 五、發明說明（18) 成份（D)在前述樹脂成份（X)中含有1〜1〇重量％，最好2 〜6重量％。成份（〇)的配合量未滿1重量％時，使浸滲 環氧樹脂組成物的預浸體皺紋太強，或增多成形時的樹脂 流動，成形後不能獲得目的物性因此不理想。如果成份（D) 超過1 0重量％，即提高環氧樹脂組成物的粘度，降低使浸 滲此組成物的預浸體處理性因此不理想。 除前述環氧樹脂（B )以外，軟化點70 t以上的環氧樹脂 (F)(以下簡寫（F)成份），不會喪失環氧樹脂組成物在低溫 的硬化特性，達成抑制其流動性的功能，使環氧樹脂組成 物在室溫的處理性良好。 成份（F)的軟化點未滿70°C時，不能達成將環氧樹脂組成 物在室溫的處理性製成適當物品的作用。 對於成份（F )而言，可列出雙酚A型環氧樹脂，雙酚F 型環氧樹脂，雙酚S型環氧樹脂，熱塑性酚型環氧樹脂， 異氰酸酯變性雙酚A型環氧樹脂等。成份（F )，可爲單一的 樹脂，或2種類以上的混合物。 成份（F)，對於前述樹脂成份（X)l〇〇重量部最好爲5〜50 重量部。成份（F )的配合量未滿5重量部時，環氧樹脂組成 物在室溫下的處理性變壞，使浸滲此樹脂組成物的預浸體 皺紋太強，或增多成形時的樹脂流量，不能獲得成形後的 目的物性因此不理想。如果成份（F)超過50重量部，環氧 樹脂組成物即變硬，使浸滲此樹脂組成物的預浸體浸滲不 充份，或皺紋消失過多，或預浸體變硬，不能獲得成形後 的目的物性因此不理想。 -20- 五、發明說明（19) 如果考慮環氧樹脂組成物全體的硬化性，成份（F )最好使 用環氧當量（g/eq)200〜10000者，更理想的是環氧當量 (g/eq)250〜700 者。 前述二氨基二苯楓（E)(以下簡寫成份（E))係硬化劑。 成份（E),對於前述樹脂成份（X)l〇〇重量部配合20〜50 重量部。因此，容易獲得滿足前述（c )要件的環氧樹脂組 成物。 而且，本發明的環氧樹脂組成物的60°C粘度，最好500 〜3000泊。60°C的粘度未滿500泊時，皺紋太強，或將組 成物浸滲於強化纖維獲得的預浸體硬化成形時，增多流動 樹脂，不容易成形具有理想物性的硬化成形品。如果60°C 的粘度超過3000泊，即讓粘度浸滲於強化纖維使製成預 浸體的浸滲性惡化，不容易獲得均勻浸滲環氧樹脂組成物 的預浸體。 在這裡，所謂環氧樹脂組成物的粘度，係指在動性粘彈 性測定裝置的直徑2 5 mm的兩片碟板（碟板間隔〇 · 5 mm )間， 塡充調製的環氧樹脂組成物，以空氣溫度60°C，在切變速 度（shear speed ) 10强/秒的條件下測定的流變儀粘度。 (預浸體） 本發明的預浸體，係使上述環氧樹脂組成物浸滲於強化 纖維者。本發明的預浸體由前述環氧樹脂組成物及強化纖 維所成者，不限定有關形態、排列。對於本發明的預浸體 而言，可列出朝一方向拉齊的長纖維，布（紡織品），下端， 襯墊，編織品，套管的形態。 -21 - 五、發明說明（2〇 ) 前述強化纖維的材質等沒有特別的限定。對於強化纖維 而言，可列出如碳纖維，玻璃纖維，光絲纖維，硼纖維， 鋼鐵纖維等。其中，碳纖維因成形後的機械特性良好而適 合使用。對於碳纖維而言，可使用聚丙烯腈（PAN)系的碳纖 維及瀝青（pitch)系的碳纖維任何一種。 (強化纖維強化樹脂製卷） 本發明的強化纖維強化樹脂製卷，係層合由強化纖維和 基質樹脂所成的數個強化纖維強化樹脂層而成的纖維強化 樹脂製卷，前述基質樹脂係使用滿足下列U )要件的樹脂組 成物者。 (a)將硬化樹脂組成物獲得的硬化樹脂板放置於150°C的 飽和蒸氣壓下60小時的吸水率，在3 . 5重量％以下。 前述強化纖維的材質等沒有特別限定。對於強化纖維而 言，可列出如碳纖維，玻璃纖維，光絲纖維，硼纖維，鋼 鐵纖維等。其中，碳纖維因成形後的機械特性良好而適合 使用。對於碳纖維而言，可使用聚丙烯腈（PAN)系的碳纖維 及瀝青系的碳纖維任何一種。 在本發明的強化纖維強化樹脂製卷，作爲基質樹脂使用 的樹脂組成物，只要滿足前述U)的要件即可，沒有特別 限定。因前述樹脂組成物滿足前述U)的要件，所獲得的 強化纖維強化樹脂製卷，儘管重複在高溫多濕條件下暴露 仍然不會劣化，對於如裝設橡膠包覆層時的硫化過程高溫 多濕的嚴格條件下也可充份忍受。 將未滿足前述（a )的要件時，亦即使用將硬化樹脂板放 -22- 500737 五、發明說明（21) 置於150°C，飽和蒸氣壓下60小時的吸水率超過3.5重量 %的樹脂組成物，所獲得的強化纖維強化樹脂製卷，如果 暴露於如硫化過程的高溫多濕的嚴厲條件，即在卷殼內發 生龜裂等容易產生降低強度。 而且，前述樹脂組成物，最好再滿足下列（b )的要件。 (b)將硬化樹脂組成物獲得的硬化樹脂板，放置於15CTC 的飽和蒸氣壓下60小時以後在150°C的剛性係數（LogG· after)，和放置於150°C的飽和蒸氣壓下60小時之前在 150°C 的剛性係數（LogG· before)之比（LogG· after/LogG· before),在 0.95 以上。 因樹脂組成物滿足前述（b )的要件而所獲得的強化纖維 強化樹脂製卷，儘管重複在高溫多濕條件下的暴露仍然不 會劣化，對於如裝設橡膠包覆層時的硫化過程高溫多濕的 條件下也可充份忍受。 而且，前述樹脂組成物，最好再滿足下列（c )的要件。 (c )硬化樹脂組成物獲得的硬化樹脂板的玻璃轉移溫度， 爲 150 〜20CTC。 因前述樹脂組成物滿足前述（c )的要件，而所獲得的強 化纖維強化樹脂製卷，對於如裝設橡膠包覆層.時的硫化過 程尚溫條件下也可忍受。 對於前述樹脂組成物而言，因和強化纖維的連接性優良， 作爲預浸體等的中間材料時的處理性也優良，容易獲得作 爲成形品時的機械特性，耐熱性等的特性優良的物品之點， 最好是環氧樹脂組成物。 -23- 五、發明說明（22) 而且，對於環氧樹脂組成物而言，可列出如含有前述成 份（A) 20〜59重量％，前述成份（B) 25〜50重量％，前述 成份（C) 15〜40重量％，及由前述成份（d) 1〜10重量％ 所成的樹脂成份（X)，和對於該樹脂成份（X) 1〇〇重量部20 〜50重量部的前述成份（E)，且環氧樹脂組成物的60°C的 粘度爲5 0 0〜3 0 0 0泊的環氧樹脂組成物。因使用這種環氧 樹脂組成物，而可獲得耐熱性，耐濕性優良的強化纖維強 化樹脂製卷，而且，使環氧樹脂組成物浸滲於強化纖維的 預浸體的處理性變成良好，容易成形強化纖維強化樹脂製 卷。 > 對於前述環氧樹脂組成物而言，可再列出對於前述樹脂 成份（X) 100重量部含有前述成份（F) 5〜50重量部的環氧樹 脂組成物。因使用這種環氧樹脂組成物，而使環氧樹脂組 成物浸滲於強化纖維的預浸體處理性變成更良好，容易成 形強化纖維強化樹脂製卷。 本發明的強化纖維強化樹脂製卷，係使前述樹脂組成物 浸滲於前述強化纖維製作預浸體，層合這些預浸體，硬化 成形製造。 用於本發明的強化纖維強化樹脂製卷製造的預浸體，只 要由前述強化纖維及樹脂組成物所成，即不限定有關形態， 排列，可以朝一方向拉齊的長纖維，布（紡織品），下端， 襯墊，編織品，套管的形態。 本發明的強化纖維強化樹脂製卷，係可視需要在心軸的 全長或一部份上，纏繞前述預浸體或層合預浸體，從內側 -24- 五、發明說明（23) 組合垂直層、筆直層’捲成所希望的數個製卷’經加熱， 加壓處理成形製造。此時，雖然沒有特別限定預浸體的厚 度，纖維接縫，樹脂含有率等，但從各層的需要厚度，卷 徑適當選擇。 預浸體的硬化成形，可依如使用金屬模具等的壓縮成形， 自動皺紋成形，真空袋成形，帶磨成形等進行。 對於本發明的其他強化纖維強化樹脂製卷而言，可列舉 層合由拉伸彈性係數600〜800GPa的長纖維強化纖維及樹 脂組成物所成的1層以上強化纖維強化樹脂層（I )，和由 拉伸彈性係數1 40〜300GPa的長纖維強化纖維及樹脂組成 物所成、補強強化纖維強化樹脂製卷周方向的1層以上強 化纖維強化樹脂層（Π )而成的製卷。 前述拉伸彈性係數具有600〜800 GPa長纖維強化纖維的 強化纖維強化樹脂層（I )(以下簡寫強化纖維強化樹脂層 (I ))，係爲獲得和鋼製卷殼同等的剛性所設的強化纖維強 化樹脂層。 一方面，具有前述拉伸彈性係數140〜300GPa長纖維強 ..化纖維的強化纖維強化樹脂層（Π )(以下，簡寫強化纖維 強化樹脂層（Π ))，係爲使提高強化纖維強化樹脂製卷的壓 扁強度，及爲防止橡膠硫化時的龜裂所設的強化纖維強化 樹脂層。 而且，強化纖維強化樹脂層（Π )作爲硏磨處時適合用於 強化纖維強化樹脂卷的最外層及其附近。以強化纖維強化 樹脂層（Π )作爲硏磨處，較以強化纖維強化樹脂層（I )用 -25- 500737 五、發明說明（24) 於硏磨處，可抑制因製卷成形時或在更換橡膠卷時的表面 硏磨所造成強化纖維強化樹脂製卷的剛性降低至最小限 度。 爲使擁有和鋼鐵製卷殼同等的剛性，且獲得輕量卷筒所 需要的範圍如下所示： 前述拉伸彈性係數600〜800GPa的長纖維強化纖維和前 述拉伸彈性係數140〜300GPa長纖維強化纖維的使用比率， 以重量比必需爲2 / 3〜4 /1。此重量比率未滿2 / 3時，拉伸 彈性比率600〜800GPa的長纖維強化纖維的量不充份，不 能獲得具有和鋼鐵製的卷殼同等剛性的強化纖維強化樹脂 製卷。如果重量比率超過4/1 ，拉伸彈性係數140〜 300GPa的長纖維強化纖維的量不充份，所獲得強化纖維強 化樹脂製卷的壓扁強度遜色，於橡膠硫化時容易發生龜 裂。 在本發明的強化纖維，較佳爲拉伸彈性係數600〜800GPa 或140〜300GPa的長纖維強化纖維，其材質等沒有特別限 定。對於強化纖維而言，可列出如碳纖維，玻璃纖維，光 絲纖維，硼纖維，鋼鐵纖維等。其中，碳纖維因成形後的 機械特性良好而適合使用，對於碳纖維而言，可使用聚丙 烯 （PAN )系的碳纖維及瀝青系的碳纖維任何一種。 作爲在本發明的強化纖維強化樹脂層的基質樹脂使用的 樹脂組成物，最好滿足前述（a )的要件。因樹脂組成物滿 足前述（a )的要件，而獲得的強化纖維強化樹脂製卷，儘 管重複在高溫多濕條件下暴露仍然不會劣化，對於如裝設 -26- 五、發明說明（25) 橡膠包覆層時的硫化過程高溫多濕的嚴厲條件下仍可充份 忍受。 而且，前述樹脂組成物，最好滿足（b)的要件。因樹脂 組成物滿足前述（b )的要件，而所獲得的強化纖維強化樹 脂製卷，對於如裝設橡膠包覆層的硫化過程高溫條件下也 可忍受。 對於前述樹脂組成物而言，以和強化纖維的連接性優良， 作爲預浸體等的中間材料時的處理性優良，作爲成形品時 的特性也容易獲得優良物品之觀點，最好是環氧樹脂組成 物。 而且，對於環氧樹脂組成物而言，可列出如含有前述成 份（A)20〜59重量％，前述成份（B)25〜50重量％,前述成 份（C)15〜40重量％，及由前述成份（D) 1〜10重量％所成 的樹脂成份（X)，和對於該樹脂成份（X) 100重量部20〜50 重量部的前述成份（E)，而且環氧樹脂組成物的60°C的粘 度爲500〜3000泊的環氧樹脂組成物。因使用這種環氧樹 脂組成物，而可獲得剛性，耐熱性，耐濕性優良的強化纖 維強化樹脂製卷，而且，使環氧樹脂組成物浸滲於強化纖 維的預浸體的處理性良好，容易成形強化纖維強化樹脂製 卷。 另對於前述環氧樹脂組成物而言，可再列出對於前述樹 脂成份（X) 100重量部可含有前述成份（F) 5〜50重量部的環 氧樹脂組成物。因使用這種環氧樹脂組成物，而使環氧樹 脂組成物浸滲於強化纖維的預浸體處理性變成更良好，容 -27- 500737 五、發明說明（26) 易成形強化纖維強化樹脂製卷。 本發明的強化纖維強化樹脂製卷，係使前述樹脂組成物 浸滲於前述兩種的長纖維強化纖維製作兩種的預浸體，層 合這些預浸體，硬化成形製造。 本發明的強化纖維強化樹脂製卷，雖然特別適合報紙輪 轉機滾輪，但不限於此，當然也可適用於各種管狀的產 品。 [實施例] 茲依據實施例再詳細說明本發明的強化纖維強化樹脂製 卷，環氧樹脂組成物及預浸體如下： [成份（A )] EP828:油化殼環氧股份有限公司製，雙酚A型環氧樹脂 epicoat 828 (環氧當量：184〜194,常溫液狀） EP807:油化殼環氧股份有限公司製，雙酚F型環氧樹脂， epicoat807 (環氧當量：160〜170，常溫爲液狀 [成分（B)] HP7200:大日本墨水化學工業股份有限公司製，雙茂型 環氧樹脂（環氧當量：264，常溫爲液狀） [成分（C)] BPF307 :日本催化劑股份有限公司製，平均粒徑〇 · 3μπι -28- 500737 五、發明說明（27) 的交聯丙烯酸橡膠微粒和雙酚F型環氧樹脂的反應物，預 料交聯橡膠含有量20重量％ XER9 1 P :平均粒徑〇 . 3μπι交聯丁二烯系橡膠微粒和雙酚A 型液狀環氧樹脂的反應物，預料交聯橡膠含有量20重量％ (曰本合成樹膠股份有限公司製） [成分（D)] PVF :氮股份有限公司製，聚甲縮酸樹脂，Vinilec.E [成份（E )(硬化劑）] DDS:二氨基二苯楓 DIC Y :油化殼環氧股份有限公司製，雙氰胺，e p i c u r e DICY7(分子量：84) DCMU:保土谷化學工業股份有限公司製，二氯甲基尿烷， DCMUDCMU99(分子量：233 ) [成分（F)] EP1002:油化殼環氧股份有限公司製，雙酚A型環氧樹 脂，epicoatl 002 (環氧當量：600〜700，常溫爲固體狀， 軟化點：78T：) N775:大日本墨水股份有限公司製，線型酚醛青漆型環 氧樹脂，epiclone N775(軟化點：70 〜80°C) XAC41 51:旭千葉股份有限公司製，氧氮雜茂環含有環氧 樹脂（環氧當量：412，常溫爲固體狀，軟化點：104°C) [流變儀粘度的測定] 流變儀粘度，係在流變儀·遠東公司製的動性粘彈性測 定裝置RDA- 700的直徑25mm的兩片碟板（碟板間隔〇.5mm) -29- 500737 五、發明說明（28) 間，塡充調製的環氧樹脂組成物，以空氣溫度60°C，在切 變速度1 〇强/秒的條件下測定。 [吸水率的測定] 在180°C, 3小時的硬化條件下成形環氧樹脂組成物，獲 得厚度2 mm的硬化樹脂板。將此硬化樹脂板切成60mm長 X 1 2mm寬製作試片。對於此試片，使用平山製作所製擠壓 捲合機試驗裝置PC- 305RS，實施在15(TC ，飽和蒸氣壓下 的60小時的耐濕熱試驗，測定耐濕熱試驗後的試片吸水率 (重量％ )。 [剛性係數之保持率之測定] 在180°C，3小時的硬化條件下成形環氧樹脂組成物，獲 得厚度2 mm的硬化樹脂板。將此硬化樹脂板切成60mm長 X 1 2mm寬製作試片。使用流變儀·遠東公司製的動性粘彈 性測定裝置RDA- 700, —面以每步驟上升5°C昇溫此試片， 一面對於試片以1 0强/秒的速度附加剪斷力，測定試片的 儲存剛性係數的溫度依賴性。將此時在1 50°C的儲存剛性係 數，作爲硬化環氧樹脂組成物獲得的硬化樹脂板在150°C的 剛性率（L 〇 g G · b e f 〇 r e )。 接著，將前述硬化樹脂板切成60mm長X 1 2mm寬重新製作 試片。對於此試片，使用平山製作所製的擠壓捲合機試驗 裝置PC- 305RS，實施在150°C ，飽和蒸氣壓的60小時耐 濕熱試驗。依流變儀·遠東公司製的動性粘彈性測定裝置 RDA- 700測定耐濕熱試驗後的試片的儲存剛性係數的溫度 依賴性。將此時在150°C的儲存剛性係數，作爲硬化環氧 -30- 五、發明說明（29) 樹脂組成物獲得的硬化樹脂板在1 50 °C的剛性係數（L〇gG， after)。 將對前述（LogGf before)和（LogG1 after)之比（Log*G after/LogG' befoi·)乘以100的數値作爲剛性係數的保持 率。 [玻璃轉移溫度的測定] 以180°C，3小時的硬化條件下成形環氧樹脂組成物，獲 得厚度2 mm的硬化樹脂板。將此硬化樹脂板切成60mm長 X 1 2mm寬製作試片。使用流變儀·遠東公司製的動性粘彈 性測定裝置RDA- 700，一面以每步驟上升5 °C昇溫此試片， 一面以1 0彊/秒的速度對於試片附加剪斷力，測定試片的 儲存剛性係數的溫度依賴性。將此儲存剛性係數的溫度依 賴性的曲線在玻璃狀態領域的切線和在轉移領域的切線交 叉點，作爲玻璃轉移溫度。 [強化纖維強化樹脂製卷之偏離量之測定] 以下列所示的條件，對於強化纖維強化樹脂製卷附加負 載，藉由實施3點彎曲試驗測定中央的變位量（鬆弛量）。

條件：支持間跨距1 600mm，負載間跨距200 mm，負載 1471N

[預浸體之處理性試驗] 將調製的環氧樹脂組成物塗敷於脫模紙上使樹脂膜化以 後，因和由朝一方向拉齊的碳纖維所成的補強纖維集合體 (三菱人造絲股份有限公司製，TR30S-12L)重疊加熱加壓， 使浸滲由前述環氧樹脂組成物所成的基質樹脂量l50g/rrf， -31 - 500737 五、發明說明（3〇 ) 成形樹脂含有率3 3重量％的一方向預浸體。依人工的官能 檢查試驗預浸體，以下列判斷基準評估其處理性。 〇：皺紋性，柔軟性都良好，可極容易實施纏繞於心軸。 △:由於缺乏柔軟性，因此纏繞於心軸略困難。 X :皺紋性非常強，纏繞於心軸困難。 [環氧樹脂組成物之彎曲試驗] 將以180°C，3小時的硬化條件硬化環氧樹脂組成物，獲 得厚度2 mm的硬化樹脂板，切成60mm長X8 mm寬採取試 片，使用東方科技製的電子，以測定條件L/D (=支點間距 離/厚度）=16mm，壓子前端半徑=3.2mm, CROSS'HEAD SPEED= 2mm/nun，實施此試片的3點彎曲試驗，求出彎曲 強度，彈性係數及伸度。 [實施例1 ] (1)環氧樹脂組成物（基質樹脂）的調製 在均勻混合EP807 (成份（A))20重量部，和BPF307 (成 份）（C))25重量部，和DDS(成份（E))35重量部的混合物， 添加均勻混合EP8 28 (成份（A))15重量部，和HP7 200 (成份 (B))37重量部，和PVF(成份（D))3重量部，和XAC4151(成 份（F)) 37重量部的混合物，藉由攪拌此混合物，獲得60 t的流變儀粘度1 880泊的環氧樹脂組成物。 使此環氧樹脂組成物硬化獲得的硬化樹脂板的耐濕熱試 驗後的吸水率係3.3重量％，相同耐濕熱試驗後在150t 的剛性係數的保持率（％)係97.6。而且，使此環氧樹脂組 成物硬化獲得的硬化樹脂板玻璃轉移溫度係166°C。 -32- 五、發明說明（31) (2 )預浸體的製作 使用滾輪塗敷器將前述環氧樹脂組成物塗敷於脫模紙上， 製作樹脂膜。其次，重疊朝一方向拉齊的碳纖維和樹脂膜， 將此膜加熱加壓使環氧樹脂組成物浸滲於碳纖維，製作下 列預浸體。 預浸體（I ):碳纖維數175g/ πί，作爲碳纖維使用 Κ13710 (三菱化學（股）製，瀝青系碳纖維，拉伸彈性係數 653GPa)，樹脂含有率33重量％ 預浸體（Π):碳纖維數125g/nf，作爲碳纖維使用 TR30S12L(三菱人造絲（股）製，PAN系碳纖維，拉伸彈性係 數235GPa)，樹脂含有率25重量％ (3 )強化纖維強化樹脂製卷的製作 按照卜列（i )〜（i v )所說明的順序依序將前述預浸體（I ) 和預浸體（Π )，纏繞於外徑80mm，長度2100mm的筆直心軸 上。 > (i )使纖維方向對於心軸的中心線形成90。，將預浸體 (Π )纒繞於心軸形成4層’剪斷預浸體π。將此預浸體纏 繞於心軸，形成90°補強層。 (1 i )使纖維方向對於心軸的中心線形成〇°時，將預浸 體（I )纏繞於前述9 0 °補強層上形成1 1層，剪斷預浸體 (I )。將此預浸體纏繞於90°補強層上，形成第1筆直 層。 (i i i )再重複前述（i )、（ i i )的纏繞過程2次，獲得由合 -33- 500737 五、發明說明（32) 計4 5層的預浸體纏繞層所成的層合體。 (iv)使纖維方向對於心軸中心線形成9〇。時，將預浸體 (Π )纏繞於前述層合體形成4層，剪斷預浸體（Π )，纏繞 於前述層合體，形成最外層（硏磨處）。 依以上的過程，製作預浸體（I )和預浸體（Π )合計49層 的層合體以後，從其最外層的筆直層上以3 mm節距纏繞寬 度2 5mm、厚度30/z m的PET製帶，將此帶裝入19CTC的硬 化爐中240分鐘，加熱硬化。此時的兩碳纖維的重量化， 係瀝青系碳纖維（拉伸彈性係數653GPa)/PAN系碳纖維（拉 伸彈性係數23 5GPa)= 2.89。 冷卻後剝掉PET製帶，並且抽掉心軸以後，從兩端部分 別切斷30mm，獲得長度2000mm，外徑99mm的卷素管。 依上述測定方法實施對於此卷素管附加負載時的偏離量， 結果偏離量係0.317mm。加上自身重量的偏離量0.092mm， 總偏離量係0.409mm，和相當於此卷徑的鋼製卷殼的總偏 離量0.410mm大致同等。 將以這種方法獲得卷素管切成寬度70mm的圓片，在150 °C飽和蒸氣壓下實施60小時的耐濕熱試驗。此耐濕熱試驗 後的素管外觀良好，未發現龜裂等的缺陷。 [比較例1 ] (1 )環氧樹脂組成物（基質樹脂）的調製 在EP828(成份（A) )45重量％，和EP1002(成份（F) )35重 量部，N775 (成份（F))30重量部的均勻混合物添加DICY(成 份（E))6重量部，和DCMU(成份（E))4重量部的均勻混合物， -34 - 五、發明說明（33) 藉由混合此混合物，獲得6〇t：的流變儀粘度81〇泊的環氧 樹脂組成物。 使此環氧樹脂組成物硬化獲得的硬化樹脂板耐濕熱試驗 後的吸水率係5 · 3重量％，相同在耐濕熱試驗後1 5(TC的剛 丨生係數保ί寸率（％ )係8 7。而且，使此環氧樹脂組成物硬化 後獲得的硬化樹脂板的玻璃轉移溫度係1 4(rc。 (2 )預浸體的製作 以和實施例1相同的方法製作下列預浸體。 預浸體（ΙΠ ):碳纖維數1 7 5 g / 使用K 1 3 7 1 0 (三菱化學 (股）製，瀝青系碳纖維，拉伸彈性係數65 3GPa)作爲碳纖 維，樹脂含有率33重量％ 預浸體（IV):碳纖維數i25g/nf，使用TR30S12L (三菱人 造絲（股）製，PAN系碳纖維，拉伸彈性係數23 5GPa)作爲 碳纖維，樹脂含有率25重量％ (3 )強化纖維強化樹脂製卷的製作 按照下列（i )〜（i i i )所說明的順序依序將前述預浸體（皿） 和預浸體（IV )，纏繞於外徑84mm，長度2100mm的筆直心軸 上。 (1)使纖維方向對於心軸的中心形成90。，將預浸體（IV) 纏繞於心軸形成4層，剪斷預浸體（iv )。將此預浸體纏繞 於心軸，形成90°補強層。 (i i )使纖維方向對於心軸的中心線形成0 °，將預浸體 (ΠΙ )纏繞於前述9(Γ補強層上形成1 1層，剪斷預浸體 (瓜）。將此預浸體纏繞於90°補強層上，形成筆直層。 -35- 五、發明說明（34 ) (1 1 1 )再重複前述（i丨）的纏繞過程2次，獲得由合計3 7 層的預浸體纏繞層所成的層合體。 依以上的過程，製作預浸體（ΙΠ)和預浸體（IV)合計37層 的層合體以後，從其最外層的筆直層上以3 mm節距纏繞寬 度25mm，厚度30// m的PET製帶，將此帶裝入19(TC的硬 化爐中240分鐘，加熱硬化。 冷卻後，剝掉PET製帶，再抽出心軸以後，從兩端部分 別切斷30miTi，獲得長度2000mni,外徑99πιπι的卷素管。 和實施例1相同，測定偏離釐，結果偏離量係 0 . 360mm。加上自身重量的偏離量〇 · 〇49mm，總偏離量係 0.409mm，和相當於此卷徑的鋼製卷殻的總偏離量0.41 0mm 大致同等。 將此卷素管切成寬度70mm的圓片，在150°C飽和蒸氣壓 下實施60小時的耐濕熱試驗，結果在卷素管的內徑側發生 蚯蚓隆起狀的龜裂，在卷素管內部也發生微小龜裂。 [實施例2 ] (1 )環氧樹脂組成物（基質樹脂）的調製 準備在實施例1所使用的環氧樹脂組成物。 (2 )預浸體的製作 使用滾輪塗敷器將上述環氧樹脂塗敷於脫模紙上樹脂膜 化以後，藉由和朝一方向拉齊的碳纖維的強化纖維（三菱 人造絲股份有限公司製，HR40 12M;彈性係數392Gpa，碳 纖維數200g/rri)重疊加熱加壓，製作使浸滲基質樹脂的樹 脂含有率24重量％的一方向預浸體（V)。 -36- 500737 五、發明說明（35) 而且，使用朝一方向拉齊的碳纖維的強化纖維（三菱人 造絲股份有限公司製，TR30S 1 2L ;彈性係數23 5Gpa，碳纖 維數1 2 5 g / πΐ )，以相同方法製作樹脂含有率3 3重量％的一 方向預浸體（VI)。 (3 )強化纖維強化樹脂製卷的製作 按照下列（i )〜（i i 1 )所說明的順序，依序將上述預浸體 (V)和預浸體（VI)，纏繞於外徑90mm，纏繞部的有效長度 2060mm的筆直心軸。 (i )纏繞於心軸使纖維方向對於心軸的中心線形成9 0。， 涵蓋心軸的全長形成2層纏繞後，剪斷預浸體（VI )，將此 預浸體以心軸的中心線和纖維方向形成90°捲成2層，實 施第1補強層用的纒繞。 (1 1 )使纖維方向對於心軸的中心線形成0° ，纏繞於上述 (1 )的第1補強層用的纏繞層上，剪斷涵蓋心軸的全長形成 6層纏繞之預浸體（V )，將此預浸體以心軸的中心線和纖維 方向形成0°卷成6層，實施第1筆直層用的纏繞。 (1 1 1 )依上述（1 )纏繞的補強層用的纏繞，和相同依上述 (1 1 )纏繞的筆直層用纏繞，交替地重複實施合計各5次，。 依以上的過程，完成依預浸體（V )和預浸體（VI )的合計 48層的纏繞層的纏繞以後，從其最外層（=第6的筆直層 用的纏繞層）的上面，以3 mm節距纏繞寬度25mm，厚度 30mm的PET製帶以後，以190°C的硬化爐中加熱硬化240 分鐘。 接著剝掉PET製帶，再抽出心軸以後，從兩端部分別修 -37- 500737 五、發明說明（36) 整切斷30mm，獲得長度2000mm,外徑106mm的卷素管。 接著，將上述卷素管切成寬度70mm圓片的素管，賦與在 150°C ，飽和蒸氣壓下的60小時的耐濕熱試驗。此耐濕熱 試驗後的素管的外觀良好，沒有發生龜裂等。 [比較例2 ] (1 )環氧樹脂組成物（基質樹脂）的調製 準備以比較例1所使用的環氧樹脂組成物。 (2 )預浸體的製作 使用上述環氧樹脂組成物，依實施例2說明的預浸體製 作的同樣順序，製作兩種的預浸體。 (3 )強化纖維強化樹脂製卷的製作 使用上述兩種的預浸體，依實施例2所說明的纖維強化 樹脂製卷的製作同樣的順序，獲得長度2000mm ,外徑 106mm的卷素管。將此卷素管切成寬度70mm圓片的素管， 賦與在1 5 0 C ，飽和蒸氣壓下的6 0小時的耐濕熱試驗，結 果在素管的內周面側發生蚯蚓隆起狀的龜裂，而且在素管 內部也發生微小龜裂。 [實施例3 ] 使作爲成份（A )的EP8 2 8的2 5重量部，和作爲相同成份 (A )的EP8 0 7的1 7重量邰，和作爲成份（d )的pvF的3重 量部在以1 50°C X 2小時溶解、混合的混合樹脂中，使作爲 成份（B)的HP- 7200的34重量部以12(TC X30分溶解、混 合。 接著，在上述溶解、混合物，添加預先依3支滾輪攪拌 -38- 500737 五、發明說明（37 ) 作爲成份（C)的BPF307的21重量部，和作爲成份（£)的dds 的22重量部，以5(TC依捏和機攪拌混合至均勻，獲得本發 明的環氧樹脂組成物。表4表示結果。 依此環氧樹脂組成物的硬化物機械特性，及該硬化物的 玻璃轉移溫度（G | - Tg )都良好，而且將此硬化物賦與耐濕 熱試驗時的吸水率低。並且使此環氧樹脂組成物浸滲於碳 纖維（三菱人造絲（股）製，TR30S 1 2L，拉伸彈性係數 2 3 5GPa)以使纖維的體積含有率形成60體積％，獲得的預 浸體，其處理性良好。將此以高壓器硬化成形厚度2 mm獲 得的纖維強化樹脂複合材料賦與耐濕熱試驗（作爲6〇mm長 X 12mm寬X2 mm的試片在150°C的飽和蒸氣中放置6小時） 以後的切斷面，未發生龜裂或空隙，吸水率丨.3重量％耐 濕熱特性良好。 [實施例4 ] 使作爲成份（A)的EP828的38重量部，和作爲成份（D)的 PVF的3重量部在預先以150°C X2小時溶解、混合的混合 樹脂，使作爲成份（B)的HP-7200的37重量部，及作爲成 份（F)的N775的23重量部以120°C X30分溶解、混合。 接著，在上述溶解、混合物中，添加預先依3支滾輪攪 拌作爲成份（C)的BPF307的22重量部，和作爲成份（E)的 DDS的35重量部，以50°C依捏和機攪拌混合至均勻，獲得 本發明的環氧樹脂組成物。表4表示結果。 依此環氧樹脂組成物的硬化物機械特性，及該硬化物的 玻璃轉移溫度G，- Tg都良好，而且將此硬化物賦與耐濕熱

-39- 500737 五、發明說明（38) 試驗時的吸水率低◦並且使此環氧樹脂組成物浸滲獲得的 預浸體其處理性良好，將硬化成形此預浸體獲得的纖維強 化樹脂複合材料賦與耐濕熱試驗後的切斷面，未發生龜裂 或空隙。 [實施例5〜1 2 ] 依和實施例4說明者相同的順序，獲得由表1〜表2的 規定欄所示各成份所成的環氧樹脂組成物。表4〜表5表 示結果。 [比較例3〜7 ] 依和實施例3或實施例4說明者同樣的順序，獲得由表 3的規定欄所示各成份所成的環氧樹脂組成物。表6表示 結果。 比較例3、4、6的環氧樹脂組成物，使浸滲此環氧樹脂 組成物獲得的預浸體處理性不良，而且在將硬化成形此預 浸體獲得的纖維強化樹脂複合材料賦與耐濕熱試驗以後的 切斷面發生龜裂或空隙。 比較例5的環氧樹脂組成物，使此環氧樹脂組成物獲得 的預浸體的處理性雖然不良，但在將硬化成形此預浸體獲 得的纖維強化樹脂複合材料賦與耐濕熱試驗以後的切斷面， 沒有發生龜裂或空隙。 比較例7的環氧樹脂組成物，使此環氧樹脂組成物浸滲 獲得的預浸體處理性雖良好，但在將硬化成形此預浸體獲 得的纖維強化樹脂複合材料賦與耐濕熱試驗後的切斷面， 發生龜裂或空隙。 -40- 500737 A7 B7 五、發明說明（巧） 表1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 成份 實施例 3 4 5 6 7 (A) EP828 2 5 38 38 EP80 7 17 26 30 (B) HP-7200 34 37 38 35 38 (C) BPF307 2 1 22 32 32 XER91P 2 2 (D) P VF 3 3 4 3 2 (E) DDS 2 2 3 5 3 5 3 3 3 5 (F) XAC4 1 5 1 44 N-775 2 3 2 2 EP1002 4 1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -線； 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 500737 A7 B7 五、發明說明（V ) , 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 成份 實施例 8 9 10 11 12 (A) EP828 18 2 6 2 3 2 3 EP807 3 4 18 (B) HP-7200 34 37 HP-4032 38 YL6121H 45 HPT1079 4 5 (C) BPF307 2 3 32 28 28 XER9 1 P 2 9 (D) P VF 3 4 4 4 4 (E) DDS 35 3 5 34 30 34 (F) XAC4151 37 8 17 12 XAC4 152 37 -42- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝·--I I ----訂--------- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 500737 A7 B7 五、發明說明（W ) 成份 比較例 3 4 5 6 7 (A) EP828 15 EP807 7 5 5 3 19 10 0 9 3 (B) HP-7200 15 37 36 (C) BPF307 10 10 24 (D) P VF 6 7 (E) DDS 35 35 35 D I C Y 10 8 DCMU 5 5 (F) XAC4 1 5 1 20 48 N-775 40 30 EP 1 002 11 11 ;---1:-! I---·裝----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -43- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 500737 A7 B7 五、發明說明) 表4 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施例 3 4 5 6 7 組成物的粘度（泊） 1505 2917 550 2398 2900 預浸體的處理性 〇 〇 〇 〇 〇 G、Tg(°C) 161 165 160 162 160 硬化物的吸水率（％ ) 3.2 3.3 3,4 3.4 3,3 彎 曲 試 驗 強度（MPa) 145 143 145 144 139 彈性傜數（GPa) 2.95 2.92 2.94 2.90 2.89 伸度（％ ) 12 12 12 12 12 CFRP 特性 吸水率（％ ) 1.2 1.1 1.1 1.2 1.1 切斷面 〇 〇 〇 〇 〇 logG’after/logG1before 0.99 0.97 0.98 0.97 0.97 -44- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) n n ϋ n 一一OJI n n I n n I » 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 500737 A7 B7 五、發明說明（〇 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施例 8 9 10 11 12 組成物的粘度（泊） 2700 800 1850 2050 1520 預浸體的處理性 〇 〇 〇 〇 〇 G'~ Tg(°C) 162 167 185 190 160 硬化物的吸水率（％ ) 3.3 3.3 3.0 3.2 3.2 彎 曲 試 驗 強度（MPa) 138 142 151 156 152 彈性偽數（GPa) 2.94 2.91 3.02 3.04 2.99 伸度（％ ) 11 12 10 10 8 CFRD 待性 吸水率（％ ) 1.1 1.2 1.0 1.0 1.0 切斷面 〇 〇 〇 〇 〇 logG.after/logG’before 0.98 0.98 0.98 0.99 0.99 -45- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -------I --------

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 500737 · A7 B7 五、發明說明（Μ ) 比較例 3 4 5 6 7 組成物的粘度（泊） 105 240 4500 350 1850^ 預浸體的處理性 X X X X 〇 G· - Tg(°C) 155 160 164 135 130 硬化物的趿水率（％ ) 3.3 3.3 3.4 5.3 5.4 彎 曲 試 驗 強度（MPa) 147 147 147 147 147 彈性僳數（GPa) 2.97 2.99 2.99 3.02 3.05 伸度（％ ) 12 12 9 11 11 CFRD 特性 吸水率（％ ) 1.3 1.2 1.1 5.2 5.3 切斷面 X X 〇 X X logG’after/logG·before 0.87 0.87 0.96 0.85 0.84 ίιτί!--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂--------. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 500737 五、發明說明（45) [產業上之利用可能性] 如以上所說明，由於本發明的環氧樹脂組成物，滿足前 述的特定的要件，因此變成硬化物時可發揮優良的耐濕熱 特性。 而且，由於本發明的環氧樹脂組成物，具有前述的特定 的組成，因此可獲得具有優良耐濕熱特性的硬化物，而且 可獲得具有適當皺紋性，處理作業性或硬化成形時的成形 性良好的預浸體。 而且，由於本發明的預浸體，由本發明的環氧樹脂組成 物和強化纖維所成，因此具有適度皺紋性，處理作業性或 硬化成形時的成形性良好，而且，作爲成形品時可發揮優 良的耐濕熱特性。 而且，本發明的強化纖維強化樹脂製卷，係層合由強化 纖維和基質樹脂所成的多數強化纖維強化樹脂層而成的纖 維強化樹脂製卷，作爲前述基質樹脂，由於使用滿足述 特定要件的樹脂組成物，因此對於如裝設橡膠包覆層時的 硫化過程高濕多濕的嚴格條件也變成可忍受者。 而且，本發明的強化纖維強化樹脂製卷，係由拉伸彈性 係數600〜800GPa的長纖維強化纖維及樹脂組成物所成 的1層以上強化纖維強化樹脂層（I )，和拉伸彈性係數 140〜300GPa的長纖維強化纖維及樹脂組成物所成，層 合補強強化纖維強化樹脂製卷周方向的1層以上強化纖 維強化樹脂層（Π)而成，由於前述拉伸彈性係數600〜 800GPa的長纖維強化纖維和前述拉伸彈性係數140〜 -47- 500737 五、發明說明（46) 300GPa的長纖維強化纖維的重量比率，係2/3〜4/1，因 此具有和鋼製浪輪同等的剛性。 而且，如果前述樹脂物，滿足前述特定的要件，即擁有 和鋼製的滾輪同等的剛性，而且可獲得對於如裝設橡膠包 覆層時的高溫多濕嚴格條件仍可忍受的強化纖維強化樹脂 製卷。 由於本發明的纖維強化樹脂製卷，儘管暴露於如在此處 裝設橡膠包覆層時的硫化過程高溫多濕的嚴格條件仍具備 可充份忍受的耐濕熱特性，因此特別裝設橡膠包覆層使用 的用途，如同於報紙用輪轉機的墨水滾輪或夾鉗滾輪等時， 可充份利用其特性。 而且，本發明的纖維強化樹脂製卷，除報紙用輪轉機的 墨水滾輪或夾鉗滾輪以外，也可適用於釣竿，高爾夫球桿 等各種管狀的產品。 -48-

Claims (1)

1. 500737 公告本 η 六、申請專利範圍 — 第88122747號「環氧樹脂組成物，預浸體及強化纖維強化 樹脂卷」專利案 (90年12月10日修正） 7\申請專利範圍： 1. 一種環氧樹脂組成物，其係含有由常溫下液狀之雙 酚型環氧樹脂（Α)20〜59重量％、選自下列（式1 )〜（式 4)中至少一種重覆單位爲結構之環氧樹脂（Β)25〜50 重量％、平均粒徑Ιμπι以下之交聯橡膠微粒變性之 環氧樹脂（C)15〜40重量％、及可溶解於上述環氧樹 脂（A)及環氧樹脂（B)的混合物之熱塑性樹脂（D)l〜10 重量％所構成的樹脂成分（X)， 和對該樹脂成分（X)100重量份爲20〜50重量份之 二氨基二苯碉I (E)， 環氧樹脂組成物的60°C的黏度爲500〜3000泊， 且滿足下列（a )要件者： (a)硬化環氧樹脂組成物所得硬化樹脂板，於150 °C飽和蒸氣壓下放置60小時之吸水率爲3 . 5重量％ 以下。

   (式1〉 (式2) 500737 六、申請專利範圍(式3)

   2.如申請專利範圍第1項之環氧樹脂組成物，其特徵 爲滿足下列（b )要件者： (b )硬化環氧樹脂組成物所獲得的硬化樹脂板， 放置於15(TC的飽和蒸氣壓下60小時後在150°C的 剛性係數（LogG1 after)，和放置於150°C的飽和蒸 氣壓下 60小時之前在 150 °C的剛性係數（LogG* bef〇re )之比（LogG· after/LogG' before)，在 0.95以上。 3·如申請專利範圍第1項之環氧樹脂組成物，其特徵 爲滿足下列（c )的要件者： (c )硬化環氧樹脂組成物所獲得的硬化樹脂板的 玻璃轉移溫度爲150〜20CTC。 4·如申請專利範圍第1項之環氧樹脂組成物，其除 含有前述環氧樹脂（Β)以外，另含有對前述樹脂成 份（X) 100重量部爲5〜50重量部之軟化點70°C以 上的環氧樹脂（F)。 500737 六、申請專利範圍 5·—種含有如申請專利範圍第1項之環氧樹脂組成物 之預浸體，其係以滾輪塗敷器在脫模紙上塗敷如申 請專利範圍第1項之環氧樹脂組成物，製作樹脂膜 ’將該樹脂膜與朝一方向拉齊之強化纖維予以重疊 ’加熱加壓，使環氧樹脂組成物含浸於強化纖維者。

   6· —種由申請專利範圍第5項之預浸體製成之強化纖 維強化樹脂製卷，其係將如申請專利範圍第5項之 預浸體或其層積預浸體，自全長或部分之心軸內側 的垂直層、筆直層予以組合，形成數枚所欲之製卷 ，將其加熱、加壓處理予以製造者。 7 .如申請專利範圍第6項之強化纖維強化樹脂製卷， 其中預浸體所含有之環氧樹脂組成物爲滿足下述（b) 的要件者：

   (b)將硬化環氧樹脂組成物獲得的硬化樹脂板， 放置於15CTC的飽和蒸氣壓下60小時後在150°C的 剛性係數（LogG1 after)，和放置於15CTC的飽和蒸 氣壓下 60小時前在150°C的剛性係數（LogG* before)之比（LogG’ after/LogG* before),在 〇 . 9 5以上。 8 .如申請專利範圍第6項之強化纖維強化樹脂製卷， 其中預浸體所含有之環氧樹脂組成物，滿足下列（c) 的條件者： (c )硬化環氧樹脂組成物獲得的硬化樹脂板的玻 -3- _____ ___^^J 六、申請專利範圍 璃轉移溫度爲1 50〜200°C。 9 ·如申請專利範圍第6項之強化纖維強化樹脂製卷， 其中預浸體所含有之環氧樹脂組成物，除前述環氧 樹脂（B)以外，另含有對前述樹脂成份（X)l〇〇重量 部爲5~50重量部之軟化點7(TC以上的環氧樹脂（F) 〇 10.—種強化纖維強化樹脂製卷，其爲層合令如申請 專利範圍第1項之環氧樹脂組成物含浸於拉伸彈性 係數600〜800GPa長纖維強化纖維所成的1層以 上強化纖維強化樹脂層（I )， 和令如申請專利範圍第1項之環氧樹脂組成物含 浸於拉伸彈性係數140〜300GPa長纖維強化纖維所 成、補強強化纖維強化樹脂製卷圓周方向的1層 以上強化纖維強化樹脂層（Π )， 將其硬化成形而製造者， 前述拉伸彈性係數600〜800GPa的長纖維強化纖 維和前述拉伸彈性係數140〜300GPa的長纖維強化 纖維的重量比率，爲2/3〜4/1。 11 .如申請專利範圍第1 〇項之強化纖維強化樹脂製卷， 其中環氧樹脂組成物滿足下述（b)的要件者： (b )硬化環氧樹脂組成物所得的硬化樹脂板，放 置放150°C的飽和蒸氣壓下60小時後在150°C的剛 性係數（LogG· af ter)，和放置於150°C的飽和蒸 500737 六、申請專利範圍 氣壓下60小時之前在150 °C的剛性係數（LogG· before)之比（LogG* after/LogG· before)，在 0.95以上。 1 2 ·如申請專利範圍第1 〇項之強化纖維強化樹脂製卷， 其中環氧樹脂組成物滿足下述（c)的要件者： (c )硬化環氧樹脂組成物所獲得的硬化樹脂板的 玻璃轉移溫度，爲150〜200t。 1 3 .如申請專利範圍第1 0項之強化纖維強化樹脂製卷， 其中前述環氧樹脂組成物，除前述環氧樹脂（B)以 外，另含有對前述樹脂成份（X)l〇〇重量部爲5〜50 重量部之軟化點70°C以上的環氧樹脂（F)。