TW201230449A - Lithium-ion battery exterior materials - Google Patents

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TW201230449A TW100137116A TW100137116A TW201230449A TW 201230449 A TW201230449 A TW 201230449A TW 100137116 A TW100137116 A TW 100137116A TW 100137116 A TW100137116 A TW 100137116A TW 201230449 A TW201230449 A TW 201230449A
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Masayoshi Suzuta
Takashi Jikumaru
Hidenori Echizen
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201230449 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明關於鋰離子電池用外裝材料。 本案係以2010年1〇月M曰在曰本申請的特願2〇1〇_ 231560號、2011年3月23日在日本中請的特願2011_ 064269號、201 1年4月8日在日本申請的特願2〇1 1〇86235 5虎、2011年7月20曰在曰本申請的特願2〇 11158848號為 基礎，主張優先權，在此援用彼等的内容。 【先前技術】 鋰離子電池由於可實現薄型化、輕量化、小型化， 而廣泛使用作為個人電腦、攜帶式電話等攜帶式終端機 器、攝影機、衛星等之電池。又，對於以混合動力汽車 或電動汽車為代表的輸送用機器之應用開發係亦旺盛。 於链離子電池中，要求—邊活用目前的特徵，__邊大容 量化、低價格化等之性能。 忭馬容納電 %町队寸巧批哪丁电池用外 材料(以下亦僅稱「外裝材料」），以往使用金 。然而，從輕量、散熱性高、可自由選擇電池的形狀 優點來看’使用多層積層薄膜當作外裝材料。作 :層二广二1]如二舉/如基材(耐熱性基材)層/第1黏Ϊ 層/紹泊層/防腐触處理層/第2黏著劑層/密封 性溥膜)層之構成。使由多層積層薄膜所成的外裴： 為袋狀，藉由冷軋成形施予深拉加工而 : ’在其内部填充由正極/隔板/負極所成的電:單成形 解液’進行熱封而形成經離子電池。特別地，深= 201230449
品由於深拉深度愈深，愈可你I 。 s大電容量，而被廣泛使用 链離子電地的電解液係由 、碳酸二曱酯、碳酸二乙酯、e二丙知、碳酸伸乙酿 性溶劑、與電解質所構成。作.:乙基曱s曰等的非質子 、LiBF4等的裡鹽。前述經_係解質的鹽，使用LiPF6 生氫該，導致電池單^金所致的水解反應而產 膜的各層間之積層強度的降低。：之腐蝕或多層積層薄 層積層薄膜中設置銘猪； Λ ’在外裝材料的多 側渗入電池内。 …防止水分由外裝材料的外 又，由多層積層薄膜所成 著㈣與密封劑層的黏著劑層之=科，係、取決於黏 種類。即，分類為使用乾穑」：之種類，而大致分類為2 、盘例如使用U ν 黏著劑之乾積層構成 與例如使用如酸改性聚稀煙系樹脂等的熱塑性材料之 裝材料係廣泛使用：ΓΛ:Γυ。乾 等之民生用途。乾積層構成…：：:各的可攜式機器 或胺甲酸酯基等之對欠 、’者劑係具有酯基 鍵結部。因此，於要3 二分_(水解性高)之 層構成之外裝材料:更面可靠性之用”’使用熱積 使用於熱積層μ料裝材料係廣泛 ，更问可靠性之電動汽車、衛星 動自行車等之大型用途。 ^電 具體地，於電動汽車（EV)、混合動力型電動汽車 (刪)等的汽車領域、太陽能電池或蓄積風力發電等二 造的電力之電雙層電容器（狐c)、或具有二次電池與^ 201230449 =益^兩者的特性之鋰離子電容器（LIC)等的蓄電領域 ^ 里 ''人電池/電容器市場中’當然要求電池的性能， 而且要求承i β e 史優異的長期安定性（10〜30年）。因此，於如 ^{j 用 φ ' ’使用熱積層構成的外裝材料。 ^uu 、丄、 則建汽車領域或蓄電領域所使用的鋰離子， 的π ^別大的電容量，故必須特別加大多層積層薄膜 形性 &，要求優異的深拉成形性。作為提高深拉成 :作！!外裝材料，已知使用具有特定物性值的薄膜基材 ，、土材之外裝材料（例如專利文獻2、3)。然而 即便你ra ,, 、、 深度時/的外裝材料，當加深深拉成形品的深拉 又r ，電池内的電極與鋁箔層之絕緣會變不充分。 明。外^梦下，根據第3圖所例示的外裝材料110，具體地說 理層/二才料110係由基材層/黏*劑層/銘箱層/防腐鞋處 第3曰圖中者性樹脂層/密圭于劑層戶斤積層而成的外裂材料。 層的\ S便上以基材層7黏著劑層/紹箔層/防腐蝕處理 積層邱、積層部7刀1 1 1、與黏著性樹脂層/密封劑層的第2 使密;t丨層來顯示。此外裝材料110的深拉成形係
其：=:成Λ内側而進行，形成凹部"3。此時，尤 u部1 1 3的角洛部附近夕F 延而啟^ 1 近之£域a中，外襞材料1 10係展 蔗厚變薄。因此，第2穑$ A 鱼率積層。P刀11 2的黏著性樹脂層 〇在封劑層之厚度係變 穡 ㊉/專，在形成電池之際，第1 曰。P分111中的鋁箔層鱼雷 充分。 ’、也池内的電極之絕緣會變不 又，前述汽車領域或蓄番 ，. _ 畜電7員域所使用的鋰離子電池 於以尚電流放電，故雷托 电政電極與取出電力用的導出電池 201230449
外之電極接L 貝係非㊉大。因此 成形所成的深拉成來σ 使用外裝材料1 10經深拉 該電池的周緣二：；=離子電池，如第4圖所示，在 分t，藉由熱封進—U〇與電極接頭丨20之接著部 黏著性樹脂層與密：劑:：二接頭12°的附近部分之 頭_卜裝材料uo中的銘心易變薄’電極接 另—太品 /自層之絕緣會變不充分。 方面’於鋰離子雷.冰& 形而外裝材料彳皮 ,、周緣邛中，在經深拉成 列针妓此被熱封的熱八 密封端面1 1 4(第4 pji M h 。刀，水分容易自該 池内。因此… 者性樹脂層與密封劑層渗入電 要求將點著性樹脂層與密封劑層：广長期可靠性’ 114的防濕性。钬 /而提尚密封端面 麻4 …、 為了 k兩防濕性，若將點基卜士掛日匕 層或密封劑層減薄彳 將黏者性祕月曰 使密封〜“ 電絕緣性降低。因此， 便在封柒面1 14的防濕性、 電極接頭之電/ 枓的鋁笛層與電極及 胡I電絕緣性並存係困難。 作為外裝材料’例如亦已知出A a /鋁箔層/防腐益南 ^ 由基材層/黏著劑層 冶層/防腐蝕處理層/黏著性樹 材料，a , ~ T钿層所積層而成的外裝 材枓’即在鋁箔層的設置黏著性 劑芦夕々k壯从β 丨树知層之側不設置密封 Μ層之外裝材料。此時，如第5 #1 ^ ^ ^ ^ ^ 圖所不，於將不具有密封 劁s而最内層為黏著性樹脂層 以形#細她7 j外裝材枓11 〇 A深拉成形 ^成鐘離子電池中，電池的周 t -= ι〇Λ ，，彖。卩的外裝材料1 1 0A與 電極接頭1 20之黏著，係經由具有 來谁γ Β ^ 令金屬黏考性的薄膜130 采進仃。即使於如此不具有密 ,^ ^ 層的外裝材料之情況 生與别述外裝材料110之情況同樣的問題。 作為使用採用多層積層薄膜(積層型)的外裝材料之 201230449 鐘離子電池的形能 及引線及二，；將由正極、隔板、負極、電解液 ^ 碩密封劑所構成的接頭等之電池内容物密 封的形“ ’有提案以下2種類的包裝形體。 ⑴使用外裝材料來形成小袋(pouch) ’收納電池内容 物之小袋型。 (ii)將外裝材料A查丨#并丨〗，、， ▽軋成1以形成凹部，於所形成的凹 部内收納電池内容物之壓花型。 於壓花型的包丑彡辨士
體中，為了更有效率地將電池内 谷物包裝於内，亦尨田A 亦彳木用在所貼合的外裝材料之兩侧形成 凹部’增加收納體積而增加電 I只V H "tr电也合量之形態。例如可舉 出如第"圖中所示，於具有藉由冷軋成型而形成的凹部 11a之2片外裝材料u〇a的凹部⑴⑽，收納正極、隔板 '負極 '電解液’藉由熱封以夾人由引線叫及接頭密 封劑122a所成的接頭12〇a ’形成熱封部i⑵而密封之鋰 離子電池101a。 於前述（i)、（ii)的形態中，如第u圖所例示之鐘離子 電池10U ’以面對外裝材料! 1〇a的密封劑層而炎入接頭 :0a的狀態’將外褒材料n〇a的端部熱封而進行密封。 ‘、，、封係破溫度、壓力、時間的三個條件所控制。一般地 若在高溫進行熱封’則可縮短密封時間，惟若溫度過高 ，則預料會發生樹脂的降解等之不良狀況。若壓力過低 雜則所溶黏的樹脂之絡合變少，容易發生界面剝離，剝 離強度降低。若壓力過高，則熱封 ^ 11 2a進仃溥膜化而 匐離強度降低。此外，由於自熱封 ^P 112a所壓出的樹脂 形成樹脂積@ ’在熱封部U2a的周邊發生應變(畸變） 201230449 ’於應變發生的部分 降低’或在密封劑層 間的熱封雖然在作業· 的密封性，則必須— 變谷易施加局旬 間以外變容易潑 性、成本方面有 定時間以上的熱 另方面，鋰離子電池1〇la所一 解質’由於因水解而方丄产 而產生氫氟酸，引 ，故必須減少來自埶4 g熟封後的密封端面 的 對於來自密封端面 熱封部1 12a之物性 1 1 3 a的水分透過 係大幅影響。若 的熱封部1 12a之膜厚 則可減低來自 刀透過量。然而，外裝材料1 1 0a的熱 亦大幅影響接頭120a的引線121a與外 之絕緣性。即，若減薄熱封部112a的 材料1 10a的鋁箔層與接頭12〇a間之距 與接頭12 0 a的絕緣性之綠保變困難。 的發生，在熱封部i 12a周邊的密封劑 ’亦有剝離強度降低之虞。 作為使水分透過量減低之方法， 進密封劑層等的分子配向，而提高障 ’使延伸的方法會發生熱封特性的降 荨問題。 又’專利文獻4中顯示，作為減低 分透過量’防止氫氟酸所致的鋁羯層 ’在紹箔層與密封劑層之間形成的由 黏著性樹脂層内，分散有羧酸金屬鹽 5的荷重，剝離強度 、生剝離。又，短時 •利’但若考慮充分 封。 般使用的LiPF6等電 起電池特性的劣化 113a之水分透過量 性’外裝材料1 l〇a 減薄外裝材料11 〇 a 密封端面1 1 3 a的水 封部1 1 2 a之物性， 裝材料11 0 a的紹落 膜厚，則由於外裝 離接近，故鋁箔層 又，由於樹脂積留 層之界面發生應變 已知藉由延伸以促 壁性之方法。然而 低、成型性的降低 來自密封端面的水 之腐蝕的外裝材料 熱塑性樹脂所成的 、金屬氧化物、或 .201230449 水滑石類、硫酸鎂等的無機物質之 材料中，所分散的物質係得到效…：料。於此外裂 ^文果為吸收自密封端 滲入的水分，或捕捉氩氟酸等。 响面所 然而，專利文獻4的外裴材料雖然可期待— ’但持續長期間的效果係困難，亦考慮必須在乾 :的保管等之問題。又’為了得到充分的效果，必：： ^物質以一定量以上進行分散，故使外裝材料的；产 成為1〇〇叫以下者係變困難。再者，由於所分散的物； ，而阻礙熱塑性樹脂的結晶化等之 物質 量增大之虞。 亦有水分透過 再者，所謂的鐘離子電池，亦稱為鐘 含電解質中由固體高分子、凝膠狀高分子、液：等所： 成，藉由鐘離子進行移動，而產生電動勢的電、，也：正: 、負極活性物質係由高分子聚合物所構成者的電池’正極 近年來，作為個人電腦或攜帶式電咭 端機器等所用之電池，可薄型化、輕量;=帶式終 離子電池係盛行地出現在市場上，在二^化㈣ 其在最近，對於以遇合動力汽車 ：’尤 邊大型化、大容量化H 前的特徵，- 分里化、低價格化等性能。 鋰離子電池的電解液係由 、碳酸二甲酯、磁麻 敗伸丙酉曰、奴酸伸乙酯 性溶劑與電解質“：…：酸乙基甲酷等的非質子
LiPF6 > LiBF4f ^ m 為電解質的鋰鹽，使用 解反應而產生=，此等鐘鹽由於與水分的水 氧氣酸，合号丨把公屈 曰W (金屬面的腐蝕或多層薄膜 201230449 的各層間之積層強声交 又的降低。因此’以防止水分的滲入 為目纟藉由在夕層薄膜的一部分使用鋁箔，而遮斷來 自多層積層肖膜的表面之水分滲入。 如此的多層稽居笼 4膜一般的構成為在鋁箔層的第1 面（一側之面）上隔菩办4 者黏者劑層而積層密封劑層’在第2面 (另一側之面）上隔著逢 黏者劑層而積層基材層。作為黏著 劑層，大致分類為由鈇 層構成、與由熱塑性二層用黏著性樹脂層所成的乾積 ^ m ^ ^ ^ 材料所成的熱積層構成之2種類。乾 的鍵結部，故容易發胺曱酸酿基等水解性高 ^ Φ ^ -ίτ -Γ 生風說S文所致的水解反應。因此， 於要夕：：：的用途中，使用熱積層構成。 車(一二進行二電混合動力型電動汽 的汽車之開發的汽車章一：電或併用汽油與二次電池 風力發電等所製造的w或在進行太陽能電池或蓄積 具有二次電池與電容哭〜之電雙層電容器(祖C)或 (LIC)等之開發的蓄電聿=者的特性之鋰離子電容器 中，於當然要求電池沾\1大型二次電/電容器市場 安定性（10〜30年）的用;/能，而且更要求安全性或長期 熱積層構A。 ％中，使用可確保上述高可靠性的 作為如此的車載用 從提高其電容量的+卡十、蓄電用途中所用的鋰電池， 進-步的深拉成形性：：：：多層積層薄膜中，要求 在高溫地區使用，再 4，若為車載用途，則預料會 則亦要求在相當:若考慮在引擎周圍設置電池’ 田门他的範圍之耐熱性。 -10· 201230449 於如此的背景中’在多層積層薄膜的性能課題之— 有深拉成形深度。如上述，作為裡電池外裝材料 ，冰衣度對於電容量來說係非常重要。然而，另一方 面/木拉成形品係如第1 3圖中所示，在成形角落部D，由 f本的』厚變成相當薄的狀態。因此，意味於成形角落 P中内層的密封劑層係藉由延伸而施加應變，沿著成 开” P位叙生白濁現象、白化。此係因為密封劑層或黏著 ^ ^ 用的馬來I酐改性聚烯烴樹脂之結晶化、與 ^ '所致的應變之影響，而在結晶部與非晶部之界 面等發生微裂紋’其由於光的散射到而看起來白的現象 為工隙開裂現象。此白化現象亦成為擔心與鋁箔的 絕緣性之主要因素的一個。 ，作為!!地於熱積層構成中的多層積層薄膜之内層側 ^奴地與熱積層構成所用的鋁箔接觸的薄膜層， ht馬來酸酐所接枝改性的酸改性聚烯烴系樹脂之 t .. 、” 馬來&肝所接枝改性的酸改性聚烯烴樹 月曰’特別對於盘金届唸沾机— . ”食屬泊的黏者，為了利用馬來酸酐的官 能基之化學& ^ ^ ^ L 者’加上緩和該鋁箔與經由馬來酸酐所接 枝改性的聚烯炉糸 碲垤糸樹知之界面的剝離時所發生的應力， i民*非相"合系彈性體，&予物理黏著的改善。於此經 敁_ “文酐所接枝改性的聚烯烴中所分散的非相溶系彈 =係形成以微米等級分散的海島構造，由於形成清 只面狢面(第M圖），#別因深拉成形時的應變，而在此 界面發生微裂紋’與白化現象有關聯。 作為另一個課題，亦可舉出上述耐熱性的提高。此 -11 - 201230449 處所言的耐熱性，可舉出多層積層薄膜的熱封 般地，鋰電池的情況係在重複充放電循環或作 度及濕度中，電解液劣化，產生分解氣體成分 隨著所發生的氣體而導致内壓的上升，要求多 膜的熱封部之熱封強度（封口強度）。惟，多層 型的鋰離子電池用外裝材料亦具有特徵為：^ 境下隨著電解液的劣化而發生氣體，導致内壓 在南溫環境下保管的鋰離子電池用外裝材料之 降低，利用該強度降低’去除隨著内壓上升而 體之機構。因此，不能一概地將高溫環境下的 之降低說是擔心的項目，上述的車載用途的環 般民生用途不同，由於在頗過苛的環境之狀熊 必須作動，故耐熱性必須比民生用途還佳。 作為鐘離子電池用外裝材料，為了提高深 ’外層薄膜基材的物性所規定的先前技術文獻 熱積層構成的先前技術文獻等係有多數揭示。 有看到記載有在上述成形白化及耐熱性的提高 善内容之明細。 根據以上的内容，對於今後期待普及的車 蓄電用途之要求長期可靠性的用途，必須改善 時的白化現象。 作為個人電腦、攜帶式電話等的攜帶式終 攝影機等中所使用的民生用途之二次電池，雖 但可能超薄型化、小型化的鋰離子二次電池（以 鐘電池」）係旺盛地開發著。作為鐘電池所用的 強度。_ 業環境溫 。此時， 層積層薄 積層薄膜 在高溫環 上升時， 積層強度 產生的氣 積層強度 境係與— 下，電池 拉成形性 、或使用 然而，沒 之點的改 載用途或 冷軋成形 端裝置、 然高能量 下稱為「 鐘離子電 -12- 201230449 池用外裝材料’使用將多層構成的積層薄膜藉由冷札成 型（深拉成型）進行深拉而成的成型品。作為多層構成的 積層薄膜，例如有具有耐熱性的基材層/鋁箔層/密封劑（ 熱熔黏性薄膜）層之構成。又，使用如此積層薄膜的外裝 材料，由於不僅電池形狀的自由度而且輕量、散熱性高 、更低成本，故對近年發展顯著 '環境負荷小的混合動 力車、電動汽車之電池的適用亦被嘗試。 优用檟層溥膜型的外裝材料之鋰電池，係在上述深 拉成型品中’收納作為電池本體部分的正極材、負極材 及隔板，連同非質子性溶劑（碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯、 碳酸二"旨、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯等)溶解在鋰鹽 中而成的電解液、或由含浸此電解液的聚合物凝膠所成 的電解質層，藉由熱封進行熱封口而形成。 前述電解液係對於密封劑層的滲透性高。因此，所 渗透的電解液係使銘箱層與密封劑層間的積層低
莖最後電解液會漏出。X，由於電解質的LipF6、uBF :經鹽係藉由水解反應而產生氣氣酸，故導致金屬面的 = '積層薄料各層間之積層強度的降低。因此，例 不县：Γ獻5〜7中’揭示對於電解液或氫氟酸具有耐性， 不易發生脫層的外裝材料。 胺其甲舻觯么1 # 裝材料中，所使用的 土甲-义s日系黏著劑會被電解 -13- 1 义尸77蟛潤，而造成脫層。 專利文獻8中顯示藉由使用呈古u 4 西……， 精由使用具有耐電解液性的胺基甲酸 妙 乍月匕抑制脫層的外裝材料 。然而，於要求特別高的可靠性 柯討 非丨玍之大型用途中，使用藉 201230449 由熱積層法所製作的外裝材料。 大型用徐^ m 途所用的鋰電池，由於要喪 性、長期安定# 、要求特別優異的可靠 能亦高。以往，由二：鐘電池所用的外裝材料之要求機 ，故作為外裝材铒：：?質的鐘鹽之水解而產生氣氣酸 價^而，當ί = 乎不進行使用水的評 民生用途比較下俜I 斤使用的％境與 你更過於可刻。因此， 因過度吸濕而氫氟酸發方檢时必須評價 脫層。基於如此的觀點，：：，導致銘_，發生 價耐水性及耐氫氟酸性 價方法，評 〜丨月况係正在增加。於斜 料進行電解液評價時，& # '卜裝材 r逍*將溥長方形的外梦Μ钮拔 例如耐熱性基材層/鋁落層 & ,樣口口（ :85CW '處理’確認有無脫層。再者，亦有提宰 兼任該評價的處理及_水性評價，在電解㈠ 後進行水洗’而且進行水浸潰處理之方法。更且，亦有 在預先滴下相當於數千ppm的水之電解液中，以价進行 :":貝處理’於產生過剩的氫氟酸之狀況下進行評價之促 進試驗。 作為賦予此等耐性（耐雷艇、、ώ α . 冤解液性、耐水性、耐氫氟酸
性）的最有效果的方法，已知對鈕々々始名儿L 對鋁泊施予化成處理之方法 。作為化成處理’例如可舉出鉻酸鹽處理。例如，專利 文獻9中揭示塗布型鉻酸鹽處理、忐，、、主、土 & ^ s 处埋或汉 >貝法所致的鉻酸鹽 處理等許多的鉻酸鹽處理。以如+饮斯脑+ 士 丁 / 乂如此鉻酸鹽處理為代表的 化成處理；係與民生用途或大型用 ’近年來，考慮鉻化合物對環境方 途無關而被檢討。又 面的影響，檢討不使 -14· 201230449 二進行層的防㈣理之方法。例如， ,^ ^ "、員不不使用鉻化合物，而賦予耐電解性、 耐虱既酸性、耐水性之外裝材料。 另方面’對於外裝材料，要求優異的成刑地 定能量密声：何地收容電池單元、電解液者係決 Μ 為了更增多彼等的收容量，要求在將外拉 /形成電池形狀時，可更加深成型深度。 、 夕卜裝材料的成型__在茲 ，此時成H 模具來深拉成型而進行 令成i木度右過深，則在成型 紋或針孔，喪失作為電池的可靠二的二分發生裂 可靠M a ^ 因此，如何不損宝 可加深成型深度者係重要。 、。 特別地，於電動汽車等的大型用途中， 流的電池性能而办4 肀攸取出大電 -方面1/ 迫切希望能提高能量密度，" 性方面’亦同時要求特別優異的可靠性、長期保存安 1 熱：層構成的外裝材料，即使於大型 予充刀的耐電解液性 也了賦 得到充分的成型性。因：尤：二對於冷軋成型難以 封劑層以!型時的應變，而在外裝材料的密 此微細的=:，容易白化。於最差的情況， 有伴p鈕：、 捃集’密封劑層本身斷裂，更且亦 百伴匕紐括或耐熱性 更且亦 成❹，在外裝材料發生白於冷- 料本身的斷裂之預兆1此，重二：：：是外褒材 成型的外裝材料之斷裂，’…、可抑制冷軋 而且即使加深成型深度，也可 -15- 201230449 抑制白化現象。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻丨]特開2001-202927號公報 [專利文獻2 ]特開2 0 0 6 - 2 2 8 6 5 3號公報 [專利文獻3 ]特開2 0 0 6 - 2 3 6 9 3 8號公報 [專利文獻4]特開平1 1-086808號公報 [專利文獻5]特開200 1 -243 928號公報 [專利文獻6]特開2004-42477號公報 [專利文獻7]特開2004-142302號公報 [專利文獻8]特開2002- 1 87233號公報 [專利文獻9]特開2002- 144479號公報 [專利文獻1〇]特開2〇〇7_28〇923號公3 【發明内容】 [發明所欲解決的 樹脂 的問題]
池用外裝材料。 的在於提供具有耐電壓高的黏著性 防濕性與電絕緣性並存之鋰離子電
的在於提供成形白化及耐熱密封 费封性 子電池用 之第3目 子電池用 之第4目
本發明之第 外裝材料。 的在於提供財電解液性等 的耐性優 -16- 201230449 現象的發生之具有優 異，而且在冷軋成型中可抑制白化 異成型性的鋰離子電池用外農材料 [解決問題的手段] 本發明為了解決前述問題，採用以下的構成。 ⑴-隸離子電池料裝材料，其具備基材層、與 在前述基材層的-面上依順序積層的黏著劑層、設有防 腐钮處理層的ϋ層、黏著性樹脂層，其中前述黏著性 樹脂層含有酸改性聚稀烴樹脂、與以分散相尺寸inm以 上且低於Ιμιη分散於前述酸改性聚烯烴樹脂中之相溶系 彈性體。 (2) 於前述（i)令，前述黏著性樹脂層可含有以分散相 尺寸1 μιη以上且低於10〇〇(Xm分散於前述酸改性聚烯烴樹 脂中之非相溶系彈性體。 (3) 於前述（1)或（2)中，相對於前述黏著性樹脂層的 100質量％而言，前述相溶系彈性體之含量可為卜5〇質量 %。 (4) 於刚述（1)〜（3)中，由前述黏著性樹脂層、與在前 述黏著性樹脂層之與前述基材層的相反側所設置的密封 剑層所成之熱塑性樹脂層的熱處理後之雙折射率的絕對 值可為0.002以下，而且結晶化度可為6〇%以下。 (5) 於前述（1)〜中，前述黏著性樹脂層之以 JIS-C21 10規定的「固體電絕緣材料之絕緣耐力的試驗方 法」所測定的耐電壓可為〇.〇41<；ν/μιη以上。 (6) 於前述（1)〜（5)中，前述黏著性樹脂層、與在前述 黏著性樹脂層之相反側所設置的密封劑層之積層部分係 -17- 201230449 滿足下述條件（1)及（2 ): (1) 差不掃描熱量測定中的熔解熱量AHg 15〜8〇j/g，而 且熔解溫度Tm為1 30〜1 70。(：， (2) 在比前述密封劑層與前述黏著性樹脂層的積層部 分之熔解溫度Tm還高30t：的溫度之剪切速度1χι〇·2/秒 下的熔融黏度η為1〇〇〇〜7〇〇〇pa . s。 (7) 於前述（1)〜（6)中，將依順序積層前述基材層、前 述黏著劑層、前述鋁層與前述黏著性樹脂層而成的鋁積 層材之15mm寬的試驗片延伸15〇%時，前述鋁積層材之前 述黏著性樹脂層側的延伸前後之明亮度差*為以以 下，以延伸前的明亮度為L* i ’延伸後的明亮度為… 時’前述明亮度差2_L* i。 (8) 於前述（1)〜⑺中，前述酸改性聚烯烴樹脂係可為 以選自由不飽和羧酸、不飽和羧酸的酸酐、與不飽和羧 酸的酿所組成之群、板中^種以上之不 成分所接枝改性之樹脂。 (”於刖迷⑴〜(8)中’前述相溶系彈性體係可為選自 由苯乙烯系熱塑性彈性體、氫化笨乙烯系熱塑性彈性體 、與丙烯-α烯烴共聚物彈性體所組成之群組中的1種以上 ，且以分散相尺寸1〜2〇0nm進行分散。 ⑽於前述⑴〜(9)中’在與前述黏著性樹脂層的相 反側所設置的密封劑層係由聚烯烴系樹脂所構成，前 聚烯烴系樹脂及前述酸改性聚烯烴系樹脂亦可含有：自 由無規聚丙烯、均聚丙烯與嵌段聚丙烯所組成 ·、 的1種以上。 ”且中 -18- 201230449 (11) 於刖述（1)〜（1 〇)中’前述酸改性聚烯烴系樹脂亦 可為馬來酸酐改性聚稀烴系樹脂。 (12) 於前述（1)〜（11)中，在前述黏著性樹脂層中，苯 乙烯系彈性體及烯烴系彈性體中的至少一者係可以奈米 尺寸分散。 (13) 於前述（1)〜（12)中，前述基材層係可具有二軸延 伸聚酯薄膜及二轴延伸聚醯胺薄膜中的至少一者。 (14) 於前述（1)〜（13)中，在前述基材層之與積層前述 在呂層的面之相反側的表面上，可具有保護層。 (15) 於前述（1)〜（14)中’在前述基材層與前述鋁箔層 之間，可具有成型改良層。 (16) 於前述（7)〜（15) ’以前述鋁積層材的黏著性樹脂 層側為内層，將前述内層的側面彼此熱封時的熱封強度 ，於1 00°C環境下係可為3 ON/1 5mm以上。 (17) 於前述（1)〜（16)中，在前述鋁層之與前述黏著性 樹脂層接觸之側’可攻置前述防腐触處理層。 (18) 於前述（1)〜（17)中’前述相溶系彈性體係由結晶 性聚烯烴鏈段與非晶性聚烯烴鏈段所構成之具有微相分 離構造的聚稀炫系彈性體，其含量可為5〜50重量％。 (1 9)於前述（1)〜（1 7)中’前述相溶系彈性體係苯乙稀 系彈性體或氫化本乙埽系彈性體，其含量可為5〜3 〇重量 % 〇 (20)於前述（1)〜（1 8)中’前述酸改性聚烯烴樹脂係酸 改性聚丙烯，前述相溶系彈性體可為丙怫系彈性體。 (2 1)於前述（丨）〜（2 〇)中，前述酸改性聚烯烴樹脂係酸 -19- 201230449 改性聚丙烯，也可為由苯乙稀與丁二缔所成的嵌段共聚 物之氫化物、由苯乙稀與異戊二歸所成的嵌段共聚物之 氫化物。 (22) 於前述⑴〜(21)中’在前述^性輯烴樹脂中 ，亦可摻合有分散相尺寸丨〜5一之非相溶系的聚稀煙系 彈性體成分。 (23) 於前述⑴〜(22)中，在前述防腐μ理層中，可 含有具有能與對前述酸改性聚稀煙樹脂接枝改性的不飽 和羧酸衍生物成分反應之官能基的聚合物χ。 (24) 於前述（23)中’前述聚合^係可為陽離子 合物。 聚乙(::胺前中，前述陽離子性聚合物係可為選自 雜豨由I乙烯亞胺與具有叛酸的聚合物所成之 子南分子錯合物、在丙烯酸主骨架接枝有-级胺的_ 級胺接枝丙烤酸樹脂、聚烯丙胺或其衍生物、盘胺：： 酚所組成之群組中的丨種以上。 /、胺暴本 [發明的效果] 本發明的一態樣之. 命Γ* 鋰離子電池用外裝材料係且右*4 電壓高的黏著性樹脂層，可# 外係具有耐 並存。 了使優異的防濕性與電絕緣性 本發明的一態樣之㈣子電池用外 :熱封時的樹脂流動所致的熱封部周 可抑 侍到充分的剝離強度，可|期 面應邊，而 面的水分透過量。了長期間穩定地減低來自密封端 依照本發明的一態樣， 奴供種鋰離子電池外骏 201230449 =ί係至少依順序積層作為最外層的基材薄膜声、 黏者劑層、銘層與黏著性樹脂層而成…子 材料’纟中藉由在黏著性樹脂， ，、 塑性彈性體或聚稀烴㈣性體虱化本乙烯系熱 化性優異。 .在冰拉成形時的耐白 本發明的一態樣之鋰離子雷、、+ k # 解液性等的耐性優異，…：池用外裝材料’係对電 象的發生之優異=性在冷札成型中可抑制白化現 【實施方式] [實施發明的形態] <第1實施形態> 以下，詳細說明本發明的外材 第1圖係顯示本發明的笛彳杳A 针之第1貝施形態。 冰担从Μ I月的第1貫轭形態之外裝材料的一例之 外裝材料1的截面圖。第 _ 之外穿材4立认 圖係，J不本發明的第1實施形態 "枓的另一例之外裝材料2的截面圖。 外裝材料！係如第！圖所示，在基材層u 側之面）上依順序積 理層14、愈“積層黏者劑層12、鋁簿層丨3、防腐蝕處 不設置密2性樹脂層15及密封劑層16。外裝材料2除了 °置在’封劑層1 6以外争 材料2係如第20所_ ^與外裝材科1相同十外裝 依順序積二=:材層Π的第1面(-側之面)上 黏著性二Γ層㈣層&防腐钮處…及 [黏著性樹脂層] Μ:裂材料^ 2中的黏著性樹脂層15含有酸改性聚稀 /坐树脂、虚以公私4 一、 散相尺寸〗nm以上且低於】μηι分散於前述 -21 - 201230449 酸改性聚烯烴樹脂中之相溶系彈性體。 前述酸改性聚烯烴樹脂係藉由不飽和羧酸、不飽和 幾酸的酸酐、不飽和羧酸的酯中的任一個成分（以下亦將 此等彙總稱為「不飽和羧酸衍生物成分」），將聚烯烴樹 脂接枝改性之樹脂。前述酸改性聚烯烴樹脂係利用經接 枝聚合的不飽和羧酸衍生物成分所具有的與各種金屬或 具有各種官能基的聚合物之反應性，而展現黏著性。 所謂的聚烯烴樹脂，可舉出低密度聚乙烯、中密度 聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯_α烯烴共聚物、均、嵌段 或無規聚丙烯、丙烯_α烯烴共聚物等的聚烯烴樹脂等。 作為不飽和羧酸，可舉出丙烯酸、曱基丙烯酸、馬 來酸、富馬酸、伊康酸、檸康酸、四氫苯二甲酸、雙環 [2,2，1]庚-2-烯 _5,6 -二緩酸等。 作為不飽和羧酸的酐，可舉出馬來酸酐、伊康酸酐 、檸康酸酐、四氫苯二曱酸酐、雙環[2,2,1]庚-2-烯-5，6-二羧酸酐等。 作為不飽和羧酸的酯，可舉出丙烯酸曱酯、曱基丙 烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、馬來酸 一甲酯、馬來酸單甲酯、富馬酸二乙酯、伊康酸二甲酯 、檸康酸二乙酯、四氫苯二甲酸酐二曱酯、雙環[2,2，；!] 庚烯-5,6-二羧酸二曱酯等。 前述酸改性聚烯烴樹脂係藉由在自由基引發劑的存 在下’使前述不飽和羧酸衍生物成分對前述聚烯烴樹脂 進行接枝聚合（接枝改性）而得。 接枝聚合的不飽和叛酸衍生物成分之比例，相對於 -22- 201230449 聚稀煙樹脂100質量份而言，較佳為〇 2〜1〇〇質量份。 反應溫度較佳為5〇~25〇t，更佳為6〇〜2〇〇〇c。 反應時間係可按照製造方法來適宜設定，例如當為 二軸擠壓機所致的熔融接枝反應時，在擠壓機的滯留時 間内’具體地較佳為2分鐘〜3〇分鐘，更佳為5〜1〇分鐘。 再者，接枝改性亦可在常壓、加壓的任一條件下實 施。 作為接枝改性所使用的自由基引發劑，可舉出有機 過氧化物。例如’可舉出烷基過氡化物、芳基過氧化物 、醯基過氧化物、酮過氧化物、過氧縮酮、過氧碳酸酯 、過氧醋、過氧化氫等。此等有機過氧化物係可按照反 應溫度與反應時間來適宜選擇。例如，當為二軸擠壓機 所致的熔融接枝反應時，較佳為烷基過氡化物、過氧縮 酮、過氧酯，更佳為二第三丁基過氧化物、2,5-二甲基 -2,5-二第三丁基過氧-己炔_3、二異丙苯基過氧化物。 作為酸改性聚烯烴樹脂’較佳為聚烯烴樹脂經馬來 酸酐所接枝改性之樹脂。具體地，可舉出三井化學製 Admer(商品名）、三菱化學製Modic(商品名）、曰本聚乙 烯製Adotecs(商品名）等。 前述相溶系彈性體具有微相分離構造。 所謂的微相分離構造，就是（1)相溶系彈性體中的分 散相（柔軟性成分或拘束成分中的任一者）成為橢圓近似 時的最大直徑（d!)為卜200nm，或（2)分散相（柔軟性成分 或拘束成分中的任一者）_域的最大直徑（d!)、與和此最 大直徑呈正交的直徑之最大值（da)之比（djd2)係成為2〇 -23- 201230449 以上的棒狀，而且前述最大值（da)為丨〜““爪，或（3)柔軟 性成分與拘束成分中的任一者為分散相或成為無法判別 的層狀之疊層構造，至少一者之層的厚度為1〜2〇〇11111的 構造。 相溶系彈性體中的微相分離構造之確認，例如係如 以下地進行。 將相溶系彈性體壓片成形’ @成為Q5mm見方的小 片，藉由釕酸（RuCM進行染色。使用具備鑽石刀的超微 切片機（REICHERT S、REICHERT Tcs等），將此作成膜 厚約lOOnm的超薄切片。其次，於此超薄切片上蒸鍍碳 ，用透射型電子顯微鏡來觀察。觀察地方係隨意選擇至 少5個地方，用i萬倍、5萬倍、15萬倍的倍率進行觀察。 於該情況下，進行前述（1)之作為橢圓近似時，在藉由透 射型電子顯微鏡以i萬倍至15萬倍的觀察視野中，使用 Image-Pro Plus軟體，藉由選擇Axis_maj〇r，使分散相（ 柔軟性成分或拘束成分中的任一者）近似同面積且一次 及二次力矩相等的橢圓，將其長軸當作最大直徑（d,)。 前述相溶系彈性體若存在於前述酸改性聚烯烴樹脂 中，則以分散相尺寸lnm以上且低於1μιη進行分散。前述 相》谷系彈性體之分散相尺寸，從電絕緣性之點來看，較 佳為lnm以上200nm以下。 再者，本發明的實施形態中之酸改性聚烯烴樹脂中 的彈性體之分散相尺寸，當將分散相視為圓形時係其直 徑，當可作為橢圓近似時係其最大直徑，當為棒狀時係 縱橫比的長軸之最大直徑，當為層狀的疊層構造時係該 • 24 - 201230449 層的厚度。 此酸改性聚烯烴樹脂中之知 τ之相溶系彈性體之分散相尺 寸，例如可藉由在前述相溶条碟^ /合系彈性體之微相分離構造的 確認方法中’代替將相溶系彈，咕μ ^ 予彈性體壓片成形，以將酸改 性聚烯烴樹脂與相溶系彈性體 體之混合物壓片成形的方法 來確認。 作為前述相溶系彈性體，赫几Λ ^ 較佳為笨乙烯系熱塑性弹 性體、氫化笨乙烯系熱塑性彈忸 . ,, I土坪〖生體、丙烯_α烯烴共聚物 彈性體，從電絕緣性之點來吾 _ , ’更佳為丙稀-(X稀烴共聚 物彈性體、氩化苯乙烯系埶迤Μ t βο τ ‘、、、塑性彈性體。前述相溶系弹 性體係可使用單獨1種，也可供田，# 〜·J讶用2種以上。 作為苯乙稀系熱塑性彈柯牌 ^ 坪性體，例如可舉出具有來自 苯乙稀的構造單位、與來自山7卩在 一木目由乙烯、丙烯、丁烯等的α 烯烴所選出的1種以上之構怏單> & α , ^ 傅化早位的ΑΒ型、ΑΒΑ型等嵌 段共聚物。具體地，可舉出苯乙烯-乙浠·丁烯-苯乙稀 共聚物、苯乙烯-乙烯•丙烯-苯乙稀共聚物等。 作為氫化苯乙烯系熱塑性彈性體，例如可舉出藉由 將前述苯乙烯系熱塑性彈性體氫化而還原的彈性體。 於氫化苯乙烯系熱塑性彈性體中來自苯乙烯的不 加有氫之構造單位的含量較佳為丨〜2〇質量％，更佳為 5〜1 5質昼./〇刖述含里若為1質量〇/〇以上，則對於電解液 的耐性升高。前述含量若為2〇質量％以下，則與酸改性 聚烯烴樹脂的相溶性升高，容易形成微相分離構造。 作為氫化苯乙烯系熱塑性彈性體的市售品，可舉出 ΑΚ彈性體製 Tuftec(商品名）、KURARAY製 Sept〇n/Hybrar -25- 201230449 (商品名）、JSR製Dynaron(商品名）、住友化學製Esp〇Ux( 商品名）、KRATON POLYMER製 Kraton G(商品名）等。 作為丙烯-α烯烴共聚物彈性體，較佳為具有來自丙 稀的構造單位、與來自由碳數2〜20的α稀煙（丙稀以外）中 選出之1種以上的構造單位’而且前述來自丙烯的構造單 位之比例為5 1莫耳％以上之共聚物彈性體。 作為丙烯-α烯烴共聚物彈性體的市售品，可舉出三 井化學製Notio(商品名）、住友化學製Tafcelene(商品名） 、JSR製Dynaron(商品名）等。 前述相溶系彈性體只要是以分散相尺寸丨nm以上且 低於1 μηι進行分散，可形成微相分離構造之彈性體則 不限定於前述苯乙烯系熱塑性彈性體、氫化苯乙稀系熱 塑性彈性體、丙烯-α烯烴共聚物彈性體。例如，亦可使 用特開2003-321 582號公報中記載的前述丙烯·α烯烴共 聚物彈性體以外之彈性體。 於黏著性樹脂層1 5中，較佳為前述相溶系彈性體係 由苯乙烯系熱塑性彈性體、氫化苯乙烯系熱塑性彈^體 及丙烯-α烯烴共聚物彈性體所組成之群組中所選出的丄 種以上所構成，此相溶系彈性體係以分散相尺寸 1〜200nm進行分散。 黏著性樹脂層15除了含有前述相溶系彈性體，還可 含有具有巨相分離構造，在前述酸改性聚烯烴樹脂中以 分散相尺寸1 μιη以上且低於1 mm分散之非相溶系彈性體 。藉此，在將黏著性樹脂積層時所發生的殘留應力係被 解放’而提高黏彈性的黏著性。 -26- 201230449 所謂的巨相分離構造，就是表示彈性體中的分散相（ 柔軟性成分或拘束成分中的任一者）形成比前述微相分 離構造還大的海島構造之構造。 作為非相溶系彈性體，較佳為使乙烯及丙烯中的至 少一者、與選自由1-丁烯、丨_戍烯、卜己烯、丨_辛烯及4_ 曱基-1 -戊烯所組成之群組中的α烯烴之丨種以上進行共 聚合而成之聚烯烴系熱塑性彈性體。 作為非相洛系彈性體的市售品，可舉出三井化學製 Tafmer(商品名）、二菱化學製ZeUs(商品名）、 製Catalloy(商品名）等。 酉文改性聚烯烴樹脂中的非相溶系彈性體之分散相尺 寸較佳為Ιμιη以上50μιη以下，更佳為1μπι以上1〇μιη以下 。非相溶系彈性體的分散相尺寸若為_以上，則提高 彈I·生的黏著性。非相溶系彈性體的分散相尺寸若為 曰μηι以·> ，則提咼黏著性樹脂的積層適合性（加工性）， 同時亦提高所形成的黏絲樹脂層i 5之物理強度。 非相溶系彈性體中的巨相分離構造、及酸改性聚烯 :樹脂中的非相溶系彈性體之分散相尺寸之確認，係與 則述相溶系彈性體之情況同樣地進行。 黏著性祕月曰層1 5(100質量％)中的前述酸改性聚烯烴 :月旨之含量’較佳為U0質量％，更佳為1〇〜3〇質量％。 二=酸改性聚烯烴樹脂的含量若為i質量％以上，則絕緣 質：。強度升高。前述酸改性聚烯烴樹脂的含量若低於i 。。則難以仵到效果。前述酸改性聚烯烴樹脂的含 右為50質量％以下，則黏著性升高。 -27- 201230449 黏著性樹脂層15(1〇〇質量 之含量’較佳為5〜50質量广溶系彈性體 只里/〇 更佳為1〇〜旦, 相溶系彈性體的含量 3〇質里/。。前述 里右為5質篁〇/0以上，目丨丨姐a丄 升高。又，前诚知〜么 則絕緣破壞強度 ⑴这相爷系彈性體的含量即使 ’效果也不太有變化。因此 質里。 若為5〇質量％以下 相冷系彈性體的比例 广’則經濟上有利。 黏著性樹脂層15(1〇〇質量％)中 體之含量，較# k， ）中的則述非相溶系彈性 重較佳為1〜50質量％，更佳為5〜 相溶系彈性體的含詈芒兔〗哲旦。 U質量/〇。則述 前述相溶系彈性…： 上，則黏著性升高。 ⑴生體的含量若低於!質量％，則難以得到效 果 則述相溶系彈性體的人旦#劣 易得到充分的黏::…為Μ”以下，則容 、防：遠：點著性樹脂層15中’亦可添加難燃劑、滑劑 U抗氧化劑、光安定劑、增黏劑等的各種添 加劑。 黏著J1樹脂層15的耐電壓較佳為〇 〇4kv^m以上更 佳為〇.〇5kV/_以上，尤佳為〇.lkV/_以上。 再者，前述耐電壓係依照jis_C211〇k規定的「固體 緣材料之絕緣耐力的試驗方法」所測定之耐電壓（^ 分鐘耐電壓）。 點著性樹脂層15的厚度較佳為5〜30μηι，更佳為 1 〇〜2 〇μΠ1。黏著性樹脂層1 5的厚度若為5 μπα以上，則電絕 緣性升高。黏著性樹脂層15的厚度若為30μιη以下，則形 成電池時的外裝材料之密封端面的防濕性升高。
[基材層J -28- 作為前述二 二酸、庚二酸、 專的脂肪族系、 201230449 基材層11係在製造鋰離子電池時的蜜 耐熱性’達成抑制加工或流通時可能發生 〇 作為基材層11，較佳為具有絕緣性的 此樹脂層，例如可舉出由聚酯薄膜、聚酿 烯薄膜等的延伸或未延伸薄膜所成之層。 成形性、耐熱性、耐針孔性、絕緣性之點 由延伸聚醯胺薄膜、延伸聚酯薄膜所成之 基材層11係可為單層，也可為複數層 基材層11的厚度較佳為6〜4〇μιη，更倍 基材層11的厚度若為6μιη以上，則耐針孔 高。基材層11的厚度若為40μηια下則成 基材層11為多層薄膜時，前述厚度較佳為 〇 [黏著劑層] 黏著劑層12係黏著基材層丨丨與鋁箔層 作為構成黏著劑層12的黏著劑，較^ 醇、聚醚多元醇、丙烯酸多元醇、碳酸酯 劑與2官能以上的異氰酸酯化合物反應而 酸酯系黏著劑。 作為聚酯多元醇，例如可舉出由二元 物之聚合所得者。 元酸，例如可舉出琥珀酸 辛二酸、壬二酸、癸二酸 間苯二甲酸、對苯二甲酸 :封步驟中賦予 的針孔之任務 樹脂層。作為 胺薄膜、聚丙 其中，從提高 來看’較佳為 層。 〇 :為 10〜25μιη。 性、絕緣性升 形性升高。當 其全體的厚度 13之層。 為使聚酯多元 多元醇等的主 成之聚胺基曱 酸與二醇化合 、戊二酸、己 、十三燒二酸 、萘二羧酸等 -29- 201230449 的芳香族系二元酸。此等二元酸係可使用單獨1種，也可 併用2種以上。 作為前述二醇化合物，例如可舉出乙二醇、丙二醇 、丁二醇、新戊二醇、甲基戊二醇、己二醇、庚二醇、 辛二醇、壬二醇、癸二醇、十二烷二醇等的脂肪族系二 醇、環己二醇、氫化苯二甲基二醇等的脂環式系二醇、 苯二曱基二醇等的芳香族系二醇等。此等二醇化合物係 可使用單獨1種，也可併用2種以上。 又，作為聚酯多元醇，亦可使用藉由多異氰酸酯化 合物將前述聚酯多元醇的兩末端之羥基進行鏈伸長而成 之聚酯胺基甲酸酯多元醇。 作為前述多異氰酸醋化合物，例如可舉出2,4 -曱苯 二異氰酸酯、2,6-曱苯二異氰酸酯、苯二曱基二異氰酸 酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、亞曱基二異氰酸酯、 異丙烯二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六 亞曱基二異氰酸酯、2,4,4-三曱基六亞曱基二異氰酸酯、 1，6-六亞甲基二異氰酸酯、甲基環己烷二異氰酸酯、異 佛爾酮二異氰酸酯、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、亞 異丙基二環己基-4,4’-二異氰酸酯等。 又，此等異氰酸酯化合物係可作為單體使用，也可 作為由此異氰酸酯化合物所成的加成體、縮二脲體、異 三聚氰酸酯體使用。 此等多異氰酸酯化合物係可使用單獨1種，也可併用 2種以上。 作為聚醚多元醇，例如可舉出聚乙二醇、聚丙二醇 -30- .201230449 等的醚系多分 異氰酸醋化人ί e又，此趟糸多元醇亦可使用經由前述 、 、σ物所鏈伸長之聚醚胺基曱酸酯多元醇。 / :為丙烯酸多元醇，例如可舉出藉由使 酉夂系單體的聚合而得之丙稀酸樹脂等。 " 作為奴酸酯多元醇’例如使碳酸酯化 合物反應而得之多元醇等。 4勿與—％化 作為碳酸能化合物，例如可舉出碳酸二甲妒 二苯酿、碳酸伸乙醋等。作為二醇化合物，可二：： 為前述形成聚賴多元醇的二醇化合物所列舉的=作 又，作為碳酸酯多元醇，亦可使 / 人… 田月J述異氰酴萨外 &物所鏈伸長之聚碳酸酯胺基甲酸酯多元醇。 _曰 可 以上的各種多元醇係按照所要求的機能或性心 使用單獨1種，也可併用2種以上。 月b 藉由在此等主劑中使用多異氰酸⑽合物當作硬化 ,而可作為聚胺基甲酸黏著劑使用。作為硬化_ 使用的聚異氰酸醋，可舉出與作為鏈伸長劑所歹; 異氰酸酯化合物相同者。 、夕 又，於黏著劑層12中，為了促進基材層u與㈣層 13:黏著，亦可含有碳化二亞胺化合物、嘮唑啉化合物 、環氧化合物、構化合物、矽烧偶合劑等。 作為碳化二亞胺化合物，例如可舉出N n，_ — 醯基碳化二亞胺、N，N，-二苯基碳化二亞胺、n，n，_= y本 二甲基苯基碳化二亞胺、N，N，-雙(2,6_二異丙基苯基2二 化二亞胺、N，N，-二辛基癸基碳化二亞胺、N-甲笨酿基 -Ν’-環己基碳化二亞胺、N，N，-二_2,2•二第三丁基苯基碳 -31 - 201230449 化二亞胺、N-曱笨醯基-N，-苯基碳化二亞胺、Ν,Ν，-二_p 硝基苯基碳化二亞胺、N，N，·二-P-胺基苯基碳化二亞胺， N’N - 一 ·ρ_羥基笨基碳化二亞胺、N，N，_二-環己基碳化二 亞胺、N，N -二_p_曱苯醯基碳化二亞胺等。 作為噚唑啉化合物，例如可舉出2•噚唑啉、2•曱基 -一2 ^唑啉、/苯基_2_嘮。坐啉、2,5_二甲基嘮唾啉、Μ. 一苯基-2-嘮唑啉等的單嘮唑啉化合物、 ).雙㈣坐幻、…(…申乙基卜雙上：二基 2,2 _(1，4-伸丁基）雙（2·十坐琳）、2,2，_(1，4伸苯基卜雙 (2-3唾琳）等的二嘮唑啉化合物等。 ▲作為環氧化合物，例如可舉出i，6_己二醇、新戍二 %、聚烷二醇等的脂肪族二醇之二環氧丙基醚；山梨糖 醇、山梨糖醇針 '聚甘油、季戊四醇、二甘油、甘油、 三羥甲基丙烷等的脂肪族多元醇之聚環氧丙基喊；環己 烷二甲醇等的脂環式多元醇之聚環氧丙基醚；對苯二甲 酸、間苯二甲酸、萘二羧酸、偏苯三酸、己二酸、癸二 酸等的脂肪族、芳香族多元幾酸之二環氧丙酿或聚環氧 丙醋’間苯二酚、雙·(對經笨基)甲烷、2， )丙烧、三-(對經苯基）子烧、u 2 (對&本基 ，U，z-四（對勉笨基）乙烷等 的多價酚之二環氧丙基醚或聚環氧丙基醚；n，N，_二環氧 丙基苯胺、N，N，N_二環氧丙基甲苯胺、n，n，n，，n，:環 氧丙基-雙-(對胺基苯基）甲^的胺之N_環㈣基衍生 物，胺基苯酚的三環氧丙基衍生物；三環氧丙基三(2·羥 乙^異三聚氰酸醋、三環氧丙基異三聚氰酸醋、鄰甲： 型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂等。 -32- 201230449 作為磷系化合物，似上 例如可舉出三 _二 基）亞磷酸酯、四（2,4-二隹_ 矛一暴本 膊酸醋、雙(2,4_二第.三;弟三J基苯基… 、雙(2,6-二第三丁基-4-C戊四醇-二-亞磷酸略 、2,2-亞f基雙（4,6_二/_本基）季戍四醇-二-亞碌酸隨 4,4，_亞丁基-雙(3·甲基二：基苯基)辛基亞構酸略、 酸醋、1，1，3-三（2-甲基·4 丁基笨基-一-十一基）亞嶙 -苯基）丁烧、三（混合的單及_二基亞鱗酸醋_5_第三丁基 壬基苯基）亞磷酸酯、4 4, ^一壬基苯基）亞磷酸酯、三（ 酸酯）等。 ，·亞異丙基雙（苯基-二烷基亞磷 作為矽燒偶合劑，例如 、乙烯基三（β-甲氧基乙氧 出乙烯基三乙氧基矽烷 基三甲氧基矽烷、乙烯Λ=几、γ-甲基丙烯醯氧基丙 基丙基三甲氧基矽烷、二：乙醯氧基矽烷、γ_環氧丙氧 、β-(3,4·環氧基環己基）乙丙氧基丙基三乙氧基矽烷 氧基矽烷、乙烯基三氣Mb —甲氧基矽烷、γ-氣丙基甲 、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ疏基丙基三甲氧基矽烷 三甲氧基矽烷等。 β(胺基乙基）-γ-胺基丙基 又， 要求的性 [鋁箔層] 於黏著劑層1 2中， 能，還可摻合各種 除了前述者，按照黏著劑所 添加劑或安定劑。 作為鋁箔層1 3， 予耐針孔性及成形時 鐵的鋁箔。 可使用—般的軟質鋁 的延展性之點來看， 箱，從可更賦 較佳為使用含 紹箔（100質量。/0)中的鐵含 量較佳為〇. 〜9·〇質量％， -33- 201230449 :佳為0.5〜2.0質量％。鐵含量若為 針孔性、延展性升高。 ^ 軟性升高。 t〇/oJ, 從障壁性、耐針孔性、加工 ώ AL 生之點’銘落 度較佳為9〜，更佳為15〜ι〇〇㈣。 從耐電解液性之點來看’鋁 脫脂處理的鋁荡。作為 < S X佳為1 為濕型與乾型。曰處理’若大致區分; 等。作為濕型的脫脂處理’例如可舉出酸脫脂 、以酸脫脂中所使料酸，例如可舉出^ 也；：、峨等的無機酸。此等酸係可使用單 =可併用2種以上。又，於此等無機酸中，從提這 工竣 來看硯需要亦可摻合成為Fe離子 子專的供給源之各種金屬鹽。 :為鹼脫脂中所使用的鹼，例如可舉出蝕亥, 去化鈉等。又’可舉出摻合有弱鹼系或界t 者0 濕型的脫脂處理係藉由浸漬法或喷麗法進行 作為乾型的脫脂處理，例如可舉出藉由將紹 :的步驟來進行之方法等。又，除了此脫脂處理 牛士火焰處理或電暈處理等。再者，亦可舉出藉 特疋波長的紫外線而產生的活性氧，將污染物質 解、去除之脫脂處理。 於外裝材料1、2中，鋁箔層1 3的脫脂處理係 i ，則耐 F，則柔 ^ 13的厚 i用施有 丨可分類 鹼脫脂 、硝酸 獨1種， 鋁箔的 或Ce離 效果高 活性劑 〇 退火處 ，還可 由照射 氧化分 可僅在 -34- 可在兩面進行。 上係為了防止鋁箔層13被電解 之層。作為防腐蝕處理層i 4， 改性處理、陽極氧化處理、化 合所形成。 出酸脫脂或鹼脫脂。作為酸脫 酸、鹽酸、氫氟酸等無機酸的 法等。又，作為酸脫脂，藉由 納二氟化銨等之含氟的化合物 到铭的脫脂效果，而且可形成 耐氫氟酸性之點係有效。作為 化鈉等之方法。 例如可舉出在加有三乙醇胺的 勃姆石（boehmite)處理。 例如可舉出耐酸鋁（alUmite)處 可舉出鉻酸鹽處理、鍅處理、 、磷酸鈣處理、氫氧化锶處理 此等的混合相所成之各種化成 處理、陽極氧化處理、化成處 述脫脂處理。 為單層或多層。 尤其熱水改性處理、陽極氧化 201230449 產呂箱層1 3的單面進行，也 [防腐蝕處理層] 防腐蝕處理層1 4基本 液或氫氟酸的腐蝕而設置 例如係由脫脂處理、熱水 成處理、或此等處理的組 作為脫脂處理，可舉 脂，可舉出使用硫酸、硝 單獨或此等的混合液之方 使用以前述無機酸溶解一 而成的酸脫脂劑，不僅得 不動態的鋁之氟化物，在 驗脫脂，可舉出使用氫氧 作為熱水改性處理， 沸腾水中浸潰處理鋁箔之 作為陽極氧化處理， 理。 作為化成處理，例如 鈦處理、釩處理、鉬處理 、鈽處理、釕處理、或由 處理等。 於施予此等熱水改性 理時’較佳為事先施予前 防腐蝕處理層14係可 又’於前述處理中， -35- 201230449 處理，係藉由處理劑佶鈕a主工 俱这夕奴仆八面溶解，而形成财腐钱性 優異之銘化合物（勃姆石、 产„ ^ 了®文銘）〇因此，由於成為自 紹免層1 3至防腐蝕處理層Μ 增4為止形成共連續構造之形態 ^ ^ 疋義中但如後述地亦可僅藉由 化成處理之定義中所不包含 .a 3的純柃塗布手法來形成防腐 触處理層14 »作為此方、、泰 方法’例如可舉出使用平均粒徑 100nm以下的如氧化鈽 , 疋稀土類兀素糸氧化物之溶膠， 當作具有銘的腐餘防士对里γ 4 放果（抑制劑效果）而且在環境方 面亦適合的材料之方法。藉由使用此方法，即使為一般 的’k布方/去也可對鋁箔等的金屬箔賦予防腐蝕效果。 作為前述稀土類亓I 1 ,, 貝凡f糸氡化物之溶膠，例如可舉出 使用水系、醇系、烴系、 么 糸 綱系、酯系、醚系等的各種溶 劑之溶膠。其+，較佳為水系的溶膠。 於則述稀土類凡素系氧化物的溶膠中，通常為了安 定化刀政，使用硝酸、鹽酸、磷酸等無機酸或其鹽、 醋酸、蘋果酸、抗壞血酸、乳酸等有機酸當作分散安定 化劑於此等分散安定化劑之中，尤其填酸，係、在外裝 材料1 2中可期待：（丨）溶膠的分散安定化、（2)利用磷酸 的鋁螯σ此力而與鋁箔層1 3的密接性升高，（3)藉由將氫 氟- 〜s所〉谷出的紹離子捕獲（不動態形成）而賦予耐 電解液丨生（4)即使在低溫也容易發生填酸的脫水縮合而 提高防腐蝕處理層14(氧化物層)的内聚力等。 作為削述磷酸或其鹽，可舉出正磷酸、焦磷酸、偏 鱗酸、或此等鹼金屬鹽或銨鹽。其中，為了外裝材料1 中的機鲍展現，較佳為三偏碟酸、四偏磷酸、六偏磷酸 -36- 201230449 、超偏麟酸等的縮合磷酸、或 ，使用舒u x此寺驗金屬鹽或銨鹽。又 由類氧化物的溶膠’藉由各種塗布法形成 造所成的防腐姓處理層14時，若考慮乾燥 ^ 乾燥能力、熱量），從低溫的脫< $人μ： m s 、 為納鹽。作為㈣鹽，較佳為水溶性鹽。 或㈣對氧化飾的配合比’就相對於氧化錦 夏伤而s ，較佳為1〜10 0質量份。此、+、 對於氧仆杜， M里伤。則述配合比若相 膠變更安 質量份而言為1質量份以上1氧化鈽溶 佳為★ 外裝材料1的機能變更良好。前述配合比更 :相對於氧化鈽100質量份而言是5質量份以上… 二4配合比相對於氧化鈽100質量份而言若為100質量份 相對2容易抑制氧化鈽溶膠的機能降低。前述配合比 免於氣化鈽剛質量份而言，較佳為50質量 佳為20質量份以下， 更 由前述稀土類氧化物溶膠所形成的防腐Μ理層14 ，於是無機粒子的集合體，即使經過乾燥固化之步驟 蚀處内聚力也沒有變低之虞。因此’此時的防腐 性聚入61 4，為了補充内聚力，較佳為藉由下述陰離子 5物或陽離子性聚合物所複合化。 例如=為陰離子性聚合物，可舉出具有羧基的聚合物， 酸為可舉出以聚（曱基）丙烯酸（或其鹽）、或聚（曱基）丙烯 文‘、、、主成分所共聚合之共聚物。 作為此共聚物的共聚合成分，可舉出（曱基）丙烯酸 =·曰系單體（烷基係曱基、乙基、正丙基、異丙基、正丁 土、異丁基、第三丁基、2-乙基己基、環己基等）；（甲基 -37- 201230449 )丙烯醢胺、N-烷基（曱基）丙烯醢胺、Ν，Ν·二烷基（甲基） 丙烯醯胺（烷基係曱基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基 、異丁基、第三丁基、2-乙基己基、環己基等）、N-烷氧 基（曱基）丙烯醯胺、N，N-二烷氧基（甲基）丙烯醯胺、（烷 氧基係甲氧基、乙氧基、丁氧基、異丁氧基等）、N-羥甲 基（曱基）丙烯醯胺、N-苯基（曱基）丙烯醯胺等之含醯胺基 的單體；（甲基）丙烯酸2-羥乙酯、（曱基）丙烯酸2_羥丙酯 專之含經基的單體；（甲基）丙浠酸環氧丙酯、烯丙基環 氧丙基醚等之含環氧丙基的單體；（曱基）丙烯醯氧基丙 基二曱氧基矽烷、（曱基）丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷 等之含矽烷的單體；（曱基）丙烯醯氧基丙基異氰酸酯等 之含異氰酸酯基的單體等。 此寺丨當離子性 〜π ,〜π尺川w工頰兀常氧 化物溶膠所得之防腐蝕處理層丨4 (氧化物層）的安定性的 任務。此係藉由以丙稀酸系樹脂成分保護硬且脆的氧化 物層之效果、及將稀土類氧化物溶膠中所含有之 污染物(尤其鈉離子)捕捉(陽離子補： 效果而達成。即，於使用稀土類元素氧化物溶膠所得之 防腐蝕處理層14中，尤其若含有 于之 ’納寺的驗金屬離子亦岭 土類金屬離子，則以含有該離 一 ^ ^ 離子的位置為起點，防腐# 處理層14容易劣化。因此， 防腐蝕 類氧化物、，容牌Φ #人士 9由陰離子性聚合物將稀土 頦氧化物/合膠中所含有的鈉離 ^ 蝕處理層1 4的耐性。 疋化，而提高防腐 陰離子性聚合物與稀土類 的防腐蝕處理層14，係具有銘一化物溶膠所組合成 '泊施予鉻酸鹽處理而 -38- 201230449 形成的防腐蝕處理層14同等的防腐蝕性能。陰離子性聚 合物較佳為本質上水溶性的聚陰離子性聚合物所交聯的 構造。作為此構造之°形成時所用的交聯劑，例如可舉出 具有異氰酸酯基、環氧丙基、缓基、旁。坐琳基之化合物 〇 作為具有異氰酸酯基的化合物，例如可舉出曱苯二 異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯或其氫化物、六亞曱基 二異氰酸酯、4,4’二苯基曱烷二異氰酸酯或其氫化物、 異佛爾酮二異氰酸酯等的二異氰酸酯類；或使此等異氰 酸酯類與三羥甲基丙烷等的多元醇反應而成之加成體、 使與水反應而得之縮二脲體、或三聚物的異三聚氰酸酯 體等之聚異氰酸酯類；或以醇類、内醯胺類、肟類等將 此等聚異氰酸酯類封端化之封端聚異氰酸酯等。 作為具有環氧丙基的化合物，例如可舉出使乙二醇 、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇 、三丙二醇、聚丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊 二醇等的二醇類、與環氧氯丙烷反應而成之環氧化合物 ;使甘油、聚甘油、三經曱基丙烧、季戊四醇、山梨糖 醇等的多元醇類與環氧氣丙烷反應而成之環氧化合物； 使苯二曱酸、對苯二曱酸、草酸、己二酸等的二羧酸與 環氧氣丙烷反應而成之環氧化合物等。 作為具有羧基的化合物，例如可舉出各種脂肪族或 芳香族二羧酸等。又，亦可使用聚（曱基）丙烯酸、聚（曱 基）丙烯酸的鹼（土類）金屬鹽。 作為具有噚唑啉基的化合物，例如可舉出具有2個以 -39- 201230449 上的嘮唑啉單元之低分子化合物，或當使用如異丙烯基 嘮唑啉的聚合性單體時，使（曱基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸 烷酯、（甲基）丙烯酸羥烷酯等的丙烯酸系單體進行共聚 合者。 又’於陰離子性聚合物中，如矽烷偶合劑，使胺與 官能基選擇地反應’亦可使交聯點形成矽氧烷鍵結。此 時，可使用γ-環氧丙氧基丙基三曱氧基矽烷、丫_環氧丙氧 基丙基三乙氧基矽烷、β_(3,4_環氧基環己基）乙基三甲氧 基矽烷、γ-氯丙基甲氧基矽烷、乙烯基三氣矽烷、丫_巯基 丙基三曱氧基矽烷、γ·胺基丙基三乙氧基矽烷、Ν β(胺 乙基）γ-胺基丙基二甲氧基石夕烧、γ_異氰酸g旨丙基三乙氧 基矽烷等。#中’尤其若考慮與陽離子性聚合物或其共 =的反應！ 生貝j較佳為環氧石夕院、胺基石夕烧、異氛酸 11父聯劑對陽離子性聚合物的比 離子性聚合物1〇〇質量份而丄± 4 了於％ 〜質量份。交聯：:比口:：卿 100質量…是J:比率右相對於陽離子性聚合物 I ^ ^ 羞里知以上，則容易充分形成交聯構 造。父聯劑的比率若相 ρ攝 言是50質量份以下，則提I:離子性聚合物100質量份而 貝J提回塗液的適用期。 將陽離子性聚合物交 劑，亦可為佶用办 ㈣之方法，係不限於前述交聯 。了為使用鈦、錯化合物來形成離子交聯之方法等 作為陽離子性聚合物， 如聚乙烯亞胺、由聚乙烯亞 可舉出具有胺的聚合物，例 胺與具有缓酸的聚合物所成 -40- .201230449 之離子高分子錯合物、使在丙烯酸主骨架接枝有一級胺 的一級胺接枝丙烯酸樹脂、聚烯丙胺或此等的衍生物、 胺基苯酚等的陽離子性聚合物。 陽離子性聚合物較佳為與具有叛基或環氧丙基等之 能與胺/亞胺反應的官能基之交聯劑併用。作為與陽離子 性聚合物併用的交聯劑，亦可使用聚乙烯亞胺與形成離 子高分子錯合物的具有羧酸之聚合物，例如可舉出聚丙 烯酸或其離子鹽等的聚羧酸（鹽）、或在此導入有共聚單 體的共聚物、羧甲基纖維素或其離子鹽等之具有綾基的 多醣類等。作為聚烯丙胺’例如可舉出烯丙胺、烯丙基 胺醯胺硫酸鹽、二稀丙胺、二甲基烯丙基胺等的均聚： 或共聚物等。此等胺係可為自由的胺，或經醋酸或踐酸 的安定化物°又，作為共聚物成分，也可使用馬來 一氧化硫等。再者，亦可使菸 使用措由使一級胺進行部分甲 氧基化而賦有熱交聯性 。桩則砧„ 、 而且也可使用胺基苯酚 ’較佳為烯丙胺或其衍生物。
於本發明的膏祐相能A 町貫鈿形態中，記载陽離 為構成防腐蝕處理展μ f知δ物亦作 了賦"離構成要素。其理由係因為為 嶽性，：用電= 卜裝材料所要求之耐電解液性、財 煲用各式各樣的化合物， 討，結果清楚睁解心致力的檢 予耐電解液性、耐f 口物本身，也是能賦 町虱氟酸性之化合铷 測係因為藉由陽離子性美 。之主要原因推 ，而抑制鋁落的損傷。土 （陰離子補獲劑）氟離子 攸黏著性的描古 的知向之點來看，陽雜2 子性聚合物係更佳 -41 - 201230449 的材料。又，陽離子性聚合 同樣是水溶性’更佳為形成 陽離子性聚合物令形成交聯 陰離子性聚合物之項目下所 氧化物溶膠作為防腐蝕處理 可不用上述陰離子性聚合物 以絡酸鹽處理為代表的 理層，為了形成與鋁箔的傾 氟酸、鹽酸、硝酸、硫酸或 紹箔施予處理’接著使鉻或 鋁箔上形成化成處理層。然 成處理劑中使用酸，故伴隨 的腐触。另一方面，前述塗 與以鉻酸鹽處理為代表的化 箔層1 3形成傾斜構造。因此 性、鹼性、中性等的限制， 此外，使用鉻化合物的鉻酸 求替代方案之點來看，亦較 1 4 〇 物亦與前述陰離子性聚合物 父聯構造以賦予耐水性。於 構造時的交聯劑，係可使用 說明的交聯劑。使用稀土類 層1 4時，作為其保護層，亦 ，而使用陽離子性聚合物。 化成處理所造成之防腐蝕處 斜構造，特別使用摻合有氫 此等的鹽之化成處理劑，對 非鉻系的化合物作用，而在 而’前述化成處理由於在化 作業環境的惡化或塗布裝置 布型的防腐姓處理層14，係 成處理不同，不需要對於鋁 ，塗布劑的性狀係不受到酸 而可實現良好的作業環境。 鹽處理’從環境衛生上、要 佳為塗布型的防腐蝕處理層 又，防腐蝕處理層14係不限定於前述層。例如，如 習知技術的塗布型鉻酸鹽，亦可使用在樹脂黏結劑（胺基 笨齡等）中摻合有磷酸與鉻化合物的處理劑來形成。若使 用此處理劑，則可成為兼具防腐蝕機能與密接性這兩者 的層。再者，雖然必須考慮塗液的安定性，但使用將稀 土類氧化物溶膠與I㈤離子性聚合物或聚陰離子性聚合 -42- 201230449 物事先一液化的塗布劑，可成為兼具防腐蝕機能與密接 性這兩者的層。 防腐蝕處理層14的每單位面積之質量，於多層構造 、單層構造中皆較佳為〇_〇〇5〜0.2〇〇g/m2，更佳為〇 〇1〇〜 0.100g/m2。前述每單位面積的質量若為〇 〇〇5g/m2以上’ 則容易對铭箔層1 3賦予防腐蝕機能。又，前述每單位面 積的質量即使超過0.200g/m2，防腐蝕機能也不太變化。 另一方面，使用稀土類氧化物溶膠時，塗膜若厚，則乾 燥時的熱所致的固化變不充分，有伴隨内聚力的降低之 虞。再者，關於防腐#處理層1 4的厚度，係可由其比重 來換算。 [密封劑層16] 密封劑層16係隔著黏著性樹脂層丨5而與鋁箔層丨3及 防腐蝕處理層14貼合，為在外裝材料1中藉由熱封而賦予 封閉性之層。 作為構成密封劑層1 6的成分，例如可舉出低密度聚 乙稀、中密度1乙稀、局岔度聚乙稀、乙炼义稀煙共聚 物、均.·嵌段、或無規聚丙烯、丙烯-α烯烴共聚物等的 聚烯烴樹脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯曱基）丙烯 酸共聚物或其酯化物或離子交聯物等。 密封劑層16係可為由混合有前述成分的1種或2種以 上之材料所成的單層’也可按照密封劑所求的其它要求 性能而作為多層構造。作為多層構造的密封劑層i 6，例 如可舉出使乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的部分或完全皂化 物、聚醋酸乙烯醋共聚物的部分或完全皂化物等之具有 -43- 201230449 阻氣性的樹脂介於之間存在的密封劑層等。 (製造方法） 以下’作為本發明的實施形態之外裝材 法的一例，茲說明外裝材料1、2的製造方法 材料1、2的製造方法係不受以下的方法所限 作為外裝材料1的製造方法，例如可舉出 驟（I-1)〜（III-1)之方法。 (1-1)於鋁箔層13上，形成防腐蝕處理層 (Π-1)於銘箔層13之形成有防腐蝕處理 反側’隔著黏著劑層丨2貼合基材層i丨之步驟 (ΠΙ-1)於紹箔層13的防腐蝕處理層側 性樹脂層1 5貼合密封劑層丨6之步驟。 步驟（1-1): 藉由在铭箔層1 3的第1面（一側之面）上， 理、熱水改性處理、陽極氧化處理、化成處 具有防腐蝕性能之塗布劑’以形成防腐蝕處 作為脫脂處理之方法，可舉出噴灑法、 作為熱水改性處理、陽極氧化處理之方 浸潰法等。 作為化成處理之方法，可按照化成處理 擇浸潰法、喷灑法、塗布法等。 作為具有防腐钮性能的塗布劑之塗布法 版塗布、逆塗布、輥塗、桿塗等的各種方法 塗布劑的塗布量，較佳為滿足前述防腐 的每單位面積之質量的範圍内。又，當必須 料的製造方 。惟，外装 定。 具有下述少 14之步驟。 層14側的相 〇 ，隔著黏著 藉由脫脂處 理，或塗净 理層1 4。 浸潰法等。 法，可舉出 的類型，選 ’可採用四 〇 蝕處理層14 乾燥固化時 -44- 201230449 ，可按照所用的防腐蝕處理層丨4之乾燥條件，以母材溫 度為60〜3 00°C的範圍實施。 步驟（II-1): 於紹猪層1 3之形成有防腐蝕處理層丨4側的相反側（ 第2面），使用形成黏著劑層丨2的黏著劑，藉由乾積層、 無溶劑積層、濕積層等的手法來貼合基材層1 1。黏著劑 的乾塗布量較佳為1〜l〇g/m2,更佳為3〜7g/m2。 於步驟（II)令，為了促進黏著性，亦可在室溫〜1〇(rc 的範圍進行熟化（熟成）處理。 步驟（III-1): 於依順序積層有基材層丨丨、黏著劑層i 2、鋁箔層i 3 及防腐蝕處理層1 4的積層體之防腐蝕處理層丨4側，藉由 使用壓出積層機的夾心積層，隔 隔著黏著性樹脂貼合密封
1 6間的密接性， 提高耐電解液性及耐氫氟酸性。 熱處理溫度較佳為6 〇它〜2 3 〇。匚。
佳為將黏著性樹脂層的黏著性 裝材料的製造方法中，較 完全熔融，以提高與防腐 -45- 201230449 蝕處理層的密接性。 藉由以上說明的步驟（Ι_υ〜（m — i)，得到外裝材料 再者，外裝材料1的製造方法係不限定於依順序實施 前述步驟（1-1)〜（πι·ι)之方法。例如，亦可在進行步驟 (π-1)後，進行步驟（1_1}。又，也可於鋁箔層的兩面設置 防腐蝕處理層°還有，亦玎在進行步驟（III-1)後，進行 步驟（ΙΙ-1)。 又’作為外裝材料2的製造方法，例如可舉出具有下 述步驟（Ι-2)~(ΙΠ_2)之方法。 (1-2)於鋁箔層13上形成防腐蝕處理層14之步驟。 (ΙΙ-2)於鋁箔層13之形成有防腐蝕處理層14側的相 反側’隔著黏著劑層1 2貼合基材層丨丨之步驟。 (ΙΙΙ-2)於鋁落層13的防腐蝕處理層14側，形成黏 性樹脂層1 5之步驟。 -步驟（1-2): 製造方法中之步驟 步驟（I - 2)係可與外裝材料1的 (1-1)同樣地實施。 步驟（ΙΙ-2): 步驟 步驟（1卜2)係可與外裝材料1的製造方法中之 (ΙΙ-1)同樣地實施。 步驟（ΙΙΙ-2): 此 於依順序積層有基材層11、黏著劑層12、鋁簿 及防腐蝕處理層14的積層體之防腐蝕處理層14側 使用壓出積層機的夾心積層，形成點著性樹脂層15 -46- 201230449 時，對於由基材層1 1、黏著劑層12、鋁箔層1 3、防腐蝕 處理層14及黏著性樹脂層15所成的積層㉟，較佳為施予 熱處理/ II由此熱處理’而提高鋁箱層13/防腐蝕處理層 14/，著性樹脂層15間的密接性，提高耐電解液性及封氯 ^酸性。熱處理的方法及條件係可使用與外裝材料1的製 造方法中之步驟（111_1}所說明者相同的方法及條件。 藉由以上說明的步驟（1_2)〜（111-2) ’得到外裝材料2 〇 再者，外裝材料2的製造方法係不限定於依順序實施 前述步驟(Ι·2)〜叫2)之方…，亦可在進行步驟 (Π 2)後’進仃步驟(Ι·2)。又，也可在鋁箔層的兩面設置 防腐姓處理層。又’亦可在進行步驟（ΙΙΙ·2)後，進行步 驟（ΙΙ-2)。 以上說明的本發明之實施形態的外裝材料，係黏著 性樹脂層的耐電壓高’具有優異的電絕緣性。又，藉由 減薄黏著性樹脂層，可使優異的防濕性與電絕緣性並存 〇 ^ 一般地，於熱積層構成中，作為與鋁箔層接觸的黏 :性樹脂層’多使用經由馬來酸酐所接枝改性的酸改性 聚烯烴樹脂。然而，此酸改性聚烯烴樹脂與一般的聚烯 烴系薄膜相比，係有電絕緣性低的傾向。兹認為藉由將 :成微相分離構造的相溶系彈性體加到酸改性聚烯烴樹 脂中’而提高樹脂本身的電絕緣性。 又，於黏著性樹脂層中，以緩和在鋁箔層側的界面 發生剝離的應力為目的，有添加在酸改性聚烯烴樹脂中 • 47 - 201230449 幵y成巨相为綠構造的非相 m ^ & _ 于坪14體。此時’於黏著性 樹月曰層1 1 5中’如第6圖所示，在 φ ^ ,,,, 在S文改性聚烯烴樹脂1 1 5a 中添加非相溶系彈性體1 1 5b而裉士 ,^ . ^ ^ 而形成的海島構造之界面中 毛生工氧層1 1 5 c。料想點著性枯+ 今者性祕脂層115的絕緣破壞係 自此空軋層115c的部分起發生。 ^ ^ 丄…相對於此，茲認為若添 加形成微相分離構造的相 ^ /合糸弹性體，則此相溶系彈性 體係將則述海島構造的界 密接強度。 界面之1層me極小化而提高 、“卜护：本發明的實施形態之外装材料係不限定於前 、二料1、2。例如，防腐蝕處理層係可至少設置在 鋁冶層的黏者性樹脂層側，也可設置在鋁箔層的兩 [實施例] 以下，藉由實施例來詳細說明本發明的實施形態， 惟本發明係不受以下的記載所限^。例卜Η係實驗^， 例18 “21 23、24係實施例，例16、17、22係比較例。 〈黏著性樹脂層的單膜之電絕緣性的評價> 測定黏著性樹脂層的單膜之耐電壓，評價電絕緣性 。以下顯示所使用的材料。 [使用材料] 駄改性聚烯烴樹脂El :經馬來酸酐所接枝改性的聚 丙稀系：著樹脂(三井化學製議⑷。 相♦系彈性體E2 :氫化苯乙烯系熱塑性彈性體（AK 彈性體製Tuftec)。 谷糸彈〖生體E 3 .丙稀_ α稀煙共聚物彈性體（三井化 學製 Notio)。 -48 - 201230449 [黏著性樹脂層的單膜之製造方法] 於酸改性聚烯烴樹脂E 1中，使用二軸擠壓機 比例添加、混合相溶系彈性體E2、E3後，=冷以各 :化的步驟而得到黏著性樹脂。然後，使用此黏；性： 脂ϋ敦對苯二曱酸乙二醋樹月旨薄膜（無易黏著處理）上 ，藉由壓出積層來設置黏著性樹脂層（厚度2〇μηι)，使用 另片的聚對笨二甲酸乙二酯樹脂薄膜，藉由夾心積層 ，形成樹脂薄膜基材/黏著性樹脂層/樹脂薄膜基材的積 2體。然後，由此積層體剝離兩側的樹脂薄膜基材，而 得到黏著性樹脂層的單膜。 [耐電壓之測定] 一依照HS-C2 110規定的「固體電絕緣材料的絕緣耐力 之試驗方法」’實施耐電壓試驗。作為試驗裝置，使用 耐電壓/絕緣電阻試驗機T〇S92〇1(KIKUSUI製）。自各例 所侍之黏著性樹脂層的單膜，切出縱1〇〇1^爪><橫1〇〇1^爪的 试驗片，於直徑75mm的金屬板上放置此試驗片，將直徑 25mm、咼度25mm、角落R3mm的電極載置於此試驗片上 邊注意不成為暫時過電壓，一邊盡可能快地使上升 到規定電塵為止後，在此規定電屋保持6〇秒，確認試驗 片的破壞。由不出現破壞的最大電壓來求得厚度每 的耐電壓（kV/μηι)。此耐電壓係對各例進行5次的測定， 作為平均值算出。外加電壓係將5〇Hz/6〇Hz的正弦波之最 大外加電壓當作父2kv。評價係藉由以下基準進行，將「 △」以上當作合格。 〇：耐電壓超過〇.〇51<：ν/μϊη -49- 201230449
△:耐電壓為0.04kV/pm以上0.05kV以下 X :耐電壓低於0.04kV
[例1] 不添加相溶系彈性體E2、E3，僅使用酸改性聚烯烴 樹脂E 1來製造黏著性樹脂層的單膜，測定耐電壓以評價 電絕緣性。表1中顯示評價結果。 [例2〜15] 於酸改性聚烯烴樹脂E 1中，使用二軸擠壓機，以表1 中所示的比例添加、混合相溶系彈性體E2、E3，使用所 得之黏著性樹脂來製造黏著性樹脂層的單膜，測定耐電 壓以評價電絕緣性。表1中顯示評價結果。 [表1] 相溶系彈性體的 添加量[質量％] 耐電壓 評價 E2 E3 [kV/μιη] [kV/20pm] 例1 - - 0.03 0.60 X 例2 5 - 0.05 1.00 Δ 例3 10 - 0.08 1.60 〇 例4 20 - 0.11 2.20 〇 例5 30 - 0.12 2.40 〇 例6 40 - 0.12 2.40 〇 例7 50 - 0.12 2.40 〇 例8 60 - 0.12 2.40 〇 例9 - 5 0.04 0.80 Δ 例10. - 10 0.07 1.40 〇 例11 - 20 0.10 2.00 〇 例12 - 30 0.11 2.20 〇 例13 - 40 0.12 2.40 〇 例14 - 50 0.12 2.40 〇 例15 - 60 0.12 2.40 〇 -50- 201230449 如表1所示，於酸改性聚烯烴樹脂E1中添加有以分散 相尺寸].nm以上且低於1μπι分散之相溶系彈性體μ、μ 的例2〜】5之黏著性樹脂層’與不摻合相溶系彈性體Ε2、 Ε3的任一者之例1的黏著性樹脂層比較下，係耐電壓高， t有優異的電絕緣性。又’相溶系彈性體Ε2、Ε3的添加 Ϊ：右超過20質量％，則耐電壓係幾乎飽和。 兹認為每單位厚度的对 形後變薄的部分亦不太變化 每單位厚度的耐電壓，亦估 分之耐電壓。 電壓係在外裝材料的深拉成 ，由黏著性樹脂層的單膜之 &十深拉成形後膜厚變薄的部 <外裝材料中的黏著性樹脂層之電絕緣性的評價〉 將外裝材料深拉成形，#所形成的凹部之角落部a( 第3圖）的外裝材料之膜厘&加嫩$ & 联厚局。p變溥時，由於評價該部分 的點著性樹脂層之電絕緣，K仫 ,,.,., + ΰ、豕性係困難，故作為代用評價， 藉由拉伸試驗機將外裴材袓w | m ^ 衣何枓延伸’看作深拉成型使變形 到延伸前的50%厚度為止饴 ^ ^ 止後’測疋黏著性樹脂層的财電 壓以評價電絕緣性。 [使用材料] 以下顯示所使用的材料。 (基材層1 1) 基材A . 2軸延伸聚醯胺薄膜（UNITIKA製ON，厚度 25 μηι) (黏著劑層12) &黏著劑Β :對於聚西旨多元醇系主劑，摻合有甲苯二異 氛k S曰的加成體系硬化劑之聚胺基曱酸酯系黏著劑（東 -51 - 201230449 洋油墨製）。 (鋁箔層13) 鋁箔C :經退火脫脂處理的厚度40μπι之軟質叙〜 8 0 7 9材（東洋鋁製）。 (防腐蝕處理層14) 處理劑D-1 :使用蒸餾水當作溶劑，調整至固體成分 濃度1 0質量％的「聚磷酸鈉安定化氧化鈽溶膠」。相對 於氧化鈽1 00質量份而言，磷酸鹽為1 0質量份。 處理劑D · 2 :由使用蒸餾水當作溶劑，調整至固體成 分濃度5質量％的「聚丙烯酸銨鹽（東亞合成製）」9〇質量 %與「丙烯酸-異丙烯基今唑啉共聚物（日本觸媒製）」 質量％所成之組成物。 處理劑D-3 :由使用蒸餾水當作溶劑，調整至固體成 分濃度5質量％的「聚烯丙胺（曰東紡製）」9〇質量％與「 聚甘油聚環氧丙基醚（NAGASECHEMTEX製）」1〇質量0/ 所成之組成物。 處理劑D-4 :對於使用丨％濃度的磷酸水溶液當作溶 劑，調整至固體成分濃度丨質量％的水溶酚樹脂（住2 BAKELITE製），添加亂化鉻（CrF3)，以最終乾燥皮膜中 所存在的Cr量成為1〇mg/m2的方式’調整濃度之化成處理 劑。 (黏著性樹脂層15) 黏著性樹脂E - i :於經馬來酸酐所接枝改性的聚丙稀 系黏著樹脂(三井化學製Admer)中，添加作為非相溶系彈 性體的三井化學製Tafmer以使含量成為25質量％而成之 -52- .201230449 樹脂組成物。 .f著性樹脂£—2:於經馬來酸肝所接枝改性的聚丙稀 糸黏者樹脂（三井化學製Admer)中，添加作為非相溶系彈 性體的三井化學製Tafmer以使含量成為25質量％，更且 添加氫化苯乙烯系熱塑性彈性體（AK彈性體製以…幻以 使含量成為1 5質量％而成之樹脂組成物。 $著性樹脂E - 3 :於經馬來酸酐所接枝改性的聚丙烯 系黏著樹脂（三井化學製Adrner)中，添加作為非相溶系彈 性體的三井化學製Tafmer以使含量成為25質量％，更且 添加丙烯-α烯烴共聚物彈性體（三井化學製N〇ti〇)以使 含量成為1 5質量％而成之樹脂組成物。 [外裝材料2之製造方法] 步驟（1-2) ·_ 於紹箔c的第1面（一側）上，藉由微凹版塗布來設置 防腐钱處理居14。塗布量係以處理劑（塗布劑）的乾塗布 量成為70〜l〇〇mg/m2的方式，按照乾燥單元中的處理劑之 類型，施予150〜25 0°C的烘烤處理。當所形成的防腐蝕處 理層14為單層或多層時，最終的乾塗布量也皆為 70〜l〇〇mg/m2，烘烤溫度條件亦皆為150〜250°C的範圍。 步驟（II-2): 於設有防腐蝕處理層1 4的鋁箔層1 3之防腐蝕處理層 1 4的相反側’藉由乾積層法，使用黏著劑b來設置基材層 11° 步驟（III-2): 將步驟（II-2)所得之積層體設置於附有增黏塗層塗 -53- 201230449 +單*的£出積層機之捲出部，自擠壓機以290。〇壓出黏 著树知E-1〜E-3，藉由l〇m/分鐘的加工速度之夾心積層 法，得到由基材層U/黏著劑層12/紹箱層13/防腐蝕處理 層14/黏著性樹脂層15所成之積層體，藉由熱積層法施予 熱處理（1 9 G。(：），而得到外裝材料2。黏著性樹脂層i 5的厚 度為2〇μΓη。再者，對於黏著性樹脂E-2及Ε·3 ,事先使用 二軸擠壓機混合各材料，經過水冷、丸粒化之步驟來調 製後’使用於前述壓出積層。 [耐電壓之測定] +使用拉伸試驗機，將各例所得之外裝材料2延伸至黏 著性樹脂層15的厚度成為5〇%(厚度ΙΟμιη)為止後，藉由 與前述黏著性樹脂層的單膜之情況同樣的方法，測‘耐 電壓。 [例16〜21] 士藉由前述製造方法，製造防腐蝕處理層14與黏著性 樹脂層15為表2所示的構成之外裝材料2，評價電絕緣性 。表2 t顯示評價結果。 [表2] 例16 例17 例18 例19 例20 /&Ι91 防腐蝕處理層14 Ϊ占著樹脂層15 D-1/D-2 /D-3 E-1 ~ D-4 ~~ττ D-1/D-2 /D-3 ~ Ε-2 D-1/D-2 /D-3 + Ε-3 D-4 ~~Έ/Ϊ~~' D-4 ~Ίε-3 10 一 0.04 延伸後的黏著性 _樹脂層15的厚唐「umi 耐電藶[kV/μηιΙ 10 0.02 Π 9Π 10 —0.02 10 0.05 10 10 ~~〇05~~ *v v / X vj U.IH L kV/20um U.ZU 0.40 0,20 0.40 0.50 1.00 0.40 0.80 0.50 1.00 0.40 0.80 54 - .201230449 藉由於酸改性聚烯烴樹脂φ 啊如τ添加有以分散相尺寸 lnm以上且低於1 μιη分散之相、交金+ μ刀狀 < 祁冷糸彈性體的黏著性樹脂 ，形成黏著性樹脂層15之例18，，與僅使錢改性聚烯 烴樹脂來形成黏著性樹脂層之例16、"比較下係即使 經由延伸而黏著性樹脂層15的厚度成為一半，也具有高 的财電壓，具有優異的電絕緣性。 <外裝材料的防濕性之評價> 測定外裝材料的水分透過率.，評價防濕性。 [使用材料] ^ 基材層11、黏著劑層12、鋁箱層13、防腐蝕處理層 14及黏著性樹脂層i 5之开）成用的材才斗，係使用與前述外 裝材料2中的黏著性樹脂層之電絕緣性的評價相同者。 (密封劑層1 6) 薄膜F .使用總厚度4〇卜„1的由無規pp(聚丙烯）/嵌段 PP/無規PP所成之2種3層的多層薄膜（Tm=嵌段pp的高溫 側熔點（約 1 60°C )，OKAMOTO 製）。 [外裝材料1之製造方法] 與步驟（1-1)、步驟（ΙΙ·1):前述步驟（1_2)、步驟（11_2) 同樣地進行。 步驟（ΙΙΙ-1): 將步驟（II)所得之積層體設置於附有增黏塗層塗布 單元之壓出積層機的捲出部，再將來自夾層基材部的薄 膜F ’自擠壓機以29〇。〇壓出黏著性樹脂E_i~E_2，藉由 8〇m/分鐘的加工速度之夾心積層法，得到由基材層11/ 黏著劑層12/铭箔層13/防腐蝕處理層ι4/黏著性樹脂層 -55- 201230449 15/密封劑層16所成之積層體，藉由熱積層法施予熱處理 (1 90°C 而得到外裝材料1。黏著性樹脂層1 5的厚度在各 例中’根據表2的結果’皆設定成使黏著性樹脂層丨5的全 體之耐電壓成為大致同等。再者，對於黏著性樹脂e_2 及E-3 ’事先使用二軸擠壓機混合各材料，經過水冷、丸 粒化之步驟來調製後，使用於前述壓出積層。 [水分透過率之測定] 將以對於碳酸伸乙醋/碳酸二甲酯/碳酸二乙酯= 1/1/1(質量比）’ LiPF6(六氟化磷酸鋰）成為i 5M之方式"所 調整而溶解的電解液（3g)，填充於將各例所得之外1材 料1切半及熱封兩邊的側端部而成之袋狀者的内部，將剩 餘的端部熱封而封閉後，於6(rc、9〇%rH環境下放置5〇〇 小時，藉由卡爾費雪法來測定試驗前後的對於3 g電解纩 之水分質量。 [例22〜24] 藉由前述製造方法，製造防腐蝕卢柿麻iyi t 肉蝕處理層14與黏著性 樹脂層1 5為表3所示的構成之外裝材粗 %针1，§平價防渴性。 又’與前述外裝材料2之情況同樣地， 測疋外装材料1的 黏著性樹脂層1 5之耐電壓。表3中& + π伸^ 貝不评價結果。 [表3] ------- 防腐蝕處理層14 黏著樹脂層15 D-1/D-2 /D-3 ΈΑ ' D-l/D-2 __ F-? 例24 ---- D-4 ΟΛ 黏著樹脂層15的厚度[μιη] 40 20 黏著樹脂層15的耐電壓[kV] 1.2 ___1.2 nr— 水分透過率〇g/3g] 0.3 0-9〜η 1 .〇 L^^25^ --1 •56- 201230449 藉由於酸改性聚烯烴樹脂中添加有以分散相尺寸 1 nm以上且低於丨μιη分散之相溶系彈性體的黏著性樹脂 ’形成黏著性樹脂層丨5之例23、24，與僅使用酸改性聚 婦fe樹脂來形成黏著性樹脂層之例22比較下，得到同等 的对電/整用之點著性樹脂層丨5的厚度係變薄，水分透過 率低，防濕性優異。 <第2實施形態> 以F ’洋細說明本發明的第2實施形態之鋰離子電池 用外裝材料。 [第2 -1實施形態] 「本實施形態的鋰離子電池用外裝材料la(以下稱為 j外裝材料la」）係如第7圖所示，於基材層iu的第1面（ J之面）上依順序積層黏著劑層1 2 a、金屬箔層1 3 a、 防腐姓處理層14 a、黏荖性招+ 爲 邾者I·生Μ月曰層1 5a、密封劑層i 6a而成 之積層體。 (基材層11a) 基材層Ua係在製造經離子電池時的密封步驟中賦 耐熱性’達成抑制加工或流通時可能發生 知。再者，亦可具有防止壓花成型 ρ λ, . 叮兔屬泊層13a之斷 裂的任務，而且賦予金屬箔層13 任$ 一，匕金屬的絕緣性之 作馬基材 v ^ &歹如可舉出聚酯樹脂、聚醯胺樹脂 /烯te系樹脂等的延伸或未延伸薄膜等。 鬲成型性、耐埶性、紂处π u τ 彳疋捉 生r生而τ ‘、、、r生、耐針孔性、絕緣性之 為一軸延伸聚醯胺薄膜、二軸延伸聚酯薄犋。 •57- 201230449 > 早層薄膜，也可為it μ亡1 的溥膜之積層薄獏。咯j马積層有2層以上 田基材層lla為單層Μ 二轴延伸聚酯薄膜哎_ 增/專膜時，較佳為 4 —轴延伸聚醯 當基材層11 a為積層薄 /膜中的任一者。 ±丄认 寻膜時’較佳為二軸延伸繫和一 二軸延伸聚醯胺薄膜夕蚀a 一 神、狎祆酯溽臈與 積層薄膜，更伟先& 序積層有二軸延伸聚顆薄膜 佳為自外側起依順 層薄膜。 、〜一延伸聚醯胺薄骐之積 於基材層1 1 a中，雜妨 難燃劑、滑劑、防漱；遠节,丨 劑、光安定劑、增點劑$ 〜* 、抗氧化 表面上。 W的添加劑係可分散，或塗布於 作為滑劑’例如可舉出脂 醯胺、硬脂酸醯胺、山茶納締 ⑯(油駄醯胺、芬酸 山齋酸醒胺、匕、嫌錐、.石 烯雙芬酸醯胺等）等。 又夂·’胺、乙 作為防黏連劑，較#主 連劑。 佳為矽石荨的各種填料系之防黏 添加劑係可使用屋^ 尺用早獨1種，也可併用2種以上。 基材層11a的厚度較佳ς , /χ ^ 于又早父佳為6〜50μηι，更佳為10〜4〇 (黏著劑層12a) μ 黏者劑層12a係形成在基材層lu與金屬箔層ΐ3&之 間。要求點著劑層12a不僅具有將基材層山與金屬落層 13a強固地黏著所必要的密接力而且為了保護壓花成型 時的基材層iu所致的金屬笛層13a之斷裂用的追隨性。 夕作為黏著劑層12a的材料，較佳為使聚酯多元醇、聚 醚多元醇、丙烯酸多元醇等的主劑、與作為硬化劑的芳 香、系或月曰肪族系異氰酸酯反應而成之2液硬化型的聚 -58- 201230449 胺基甲酸I旨系黏著龜丨。@ , ^ ' 硬化劑的異氰酸酯基對前述聚胺 基曱酸酯系黏著劑之主f丨丨的 王則的羥基之莫耳比（NCO/OH)較 佳為1〜10，更佳為2〜5。 黏著劑層⑵的厚度，從黏著強度或追隨性、加工性 之點來看，較佳為1〜更佳為2〜6μιηβ (金屬箔層13a) 金屬箱層13a係為了防止水分滲入鋰離子電池内而 設置。於金屬猪層13a中’ I求對於壓花成型而言，延展 性優異，能深拉。作為金屬落層⑴，可使用銘、不錢綱 等的各種金屬箔，從防濕性、延展性等的加工性、成本 方面來看’較佳為紹箔。 作為鋁箱，例如可使用眾所周知的軟質鋁箔，從耐 針孔=及成型時的延展性之點來看，較佳為含鐵的銘结 。紹箔（100質量％)中的鐵含量較佳為〇丨〜9 〇質量％，更 佳為0.5〜2.0質量％。冑含量若為下限值以上，則耐針孔 ! 生延展丨生升尚。鐵含量若為上限值以下，則柔軟性升 南〇 金屬箔層13a的厚度，從障壁性、耐針孔性、加工性 之點來看，較佳，更佳為15〜8邮爪。 p於金屬箔層13中，亦可使用未處理的鋁箔，但較佳 為她有脫月曰處理的鋁箔。作為脫脂處理，#大致區分則 可分類為濕型與乾型。 作為濕型的脫脂處理’例如可舉出酸脫脂、鹼脫脂 等。作為酸脫脂中所使用的酸，例如可舉出硫酸、硝酸 ^ ^ 氳氟酸等的無機酸。此等酸係可使用單獨1種， -59- 201230449 也可併用2種以上。… ，視需要亦可摻八成A 的姓刻效果之點來看 > σ成為鐵（ΙΠ)離子或鈽（111)離子等 給源之各種金屈雎 仏土 ^ 1 u 。作為鹼脫脂中所使用的鹼，例如可 舉出触刻效果高的鱼童 系或界面活性劑者…二二’可舉出摻合有弱驗 麗法進4卜以㈣的脫脂處理係藉㈣潰法或喷 作為乾型的脫脂處理，例如於將钮々々，P b老 驟中，可舉W由力處理的步 猎由加長其處理時間而進行脫脂處理之方 二又真：了此脫脂處理’還可舉出火焰處理或電晕處 里二亦可舉出藉由照射特定波長的紫外線而產 將污染物質氧化分解而去除之脫脂處理。 (防腐蝕處理層i 4a) 盥點處理層⑷係達成錨固機能且使金屬箔層13a =树脂層15a強固地密接’同時保護金屬箱層… 電解液、或由電解液所產生的氫氟酸之任務。 防腐蝕處理層14a例如可藉由鉻酸鹽、磷酸鹽、氟化 ^與=熱硬化性樹脂所成的防腐#處理劑之絡酸鹽處 趟稀土類π素的氧化物(例如氧㈣、氧化 …各種熱硬化性樹脂所成的防腐餘處理劑之氧㈣ 浴膠處理等而形成。防腐敍處理層14a只要是充分得到金 的耐録之塗膜’則不限定於前述處理所形成 、土、。例如’亦可藉由磷酸鹽處理、勃姆石處 形成。 防腐蝕處理層】4a係可為單層或複數層。 防腐餘處理層14a的厚度’從防腐钱機曰能與錯固機能 -60- 201230449 之點來看’較佳為5nm〜1μηι，更佳&〇nm〜2〇〇nm。 (黏著性樹脂層15a) 作為黏著性樹脂層i 5 a的材料，可舉出聚烤煙系樹脂 、聚烯烴系樹脂經馬來酸酐等的酸所接枝改性之酸改性 聚烯烴系樹脂，較佳為酸改性聚烯烴系樹脂，更佳為經 :來酸肝所接枝改性的馬來酸酐改性聚烯烴系樹脂。黏 者性樹脂層15a若成為酸改性聚烯烴系樹脂，則由於具有 極性基，當密封劑層16a為無極性時，可強固地密接於且 有極性的防腐银處理層14a與無極性的密封劑層i6a之兩 面。又，若以聚烯烴系樹脂或酸改性聚烯烴系樹脂形成 黏著性樹脂層15a，則對於電解液等内容物的财性升高， 即使產生氫氟酸’也可抑制黏著劑的劣化所致的密接力 之降低。 作為聚烯烴系樹脂，可舉出低密度、中密度、高密 度的聚乙烯’乙烯-α烯烴共聚物、均、嵌段或無規聚丙 稀、丙稀_α烯烴共聚物等。又，於前述者中，可舉出將 丙烯酸、甲基丙浠酸等的極性分子共聚合之共聚物、交 聯聚烯烴等的聚合物等，可採用實施有分散、共聚入等 之樹脂。其中，聚稀烴系樹脂較佳為選自由均聚丙；、 嵌段聚丙烯及無規聚丙烯所組成之群组中的丨種以上。此 等聚烯烴系樹脂係可使用單獨!種，纟可併用2種以上。 作為馬來酸酐改性聚烯烴系樹脂，特佳為馬來酸針 改性聚丙烯樹脂。馬來酸酐改性聚丙烯樹脂中的馬來酸 軒之改性率，較佳為〇.〇1〜1〇質量％，更佳為〇」〜5質量％ 。前述改性率係馬來酸酐改性聚丙烯樹脂中的來自馬來 -61 - 201230449 酸st之部分的質量比例。 黏著性樹脂層丨s & a s 獨使用1種的黏著樹脂，也 了併用2種以上的黏著樹脂。 於黏著性樹脂a < 士 f。# il·， & ，亦可添加苯乙烯系或烯烴系 _ a ，可提高壓花成型時的裂紋所致的延 化耐性，藉由潤濕性改善而提高密接力 f旌士々 性的減低而提高製膜性向異 4膜性相特性。此等彈性體較佳為以 不未尺寸以。所謂的以奈米尺寸分散，就是意 ^直徑為“以上且低於—所謂分散相的直徑，就 疋思味形成有分散相的橢圓體之最長軸。 作為苯乙烯系彈性體’例如可舉出旭化成公司製的 Tuftec(商品名）、取公51製的Daifi〇n(商品名）等。 作為烯烴系彈性體’例如可舉出三井化學公 Ν〇_商品名）' 三菱化學公司製的(商品名）等。 形成黏著性樹脂層15a的黏著樹脂之熔體流動 (MFR)，於溫度230。〇、荷重2」6kgf的條件下，較佳 4〜3 0g/l〇分鐘。 … 黏著性樹脂層l5a的厚度較佳為2〜5〇μιη。 (密封劑層16a) 、选封劑層l6a係外裝材料U的内層，為於電池組裝 被熱炫點之層。即’密封劑層16a係由熱熔黏性的薄膜所 成之層。藉由使外裝材料la的密封劑層16a彼此相向，、在 密封劑層1 6 a的熔解溫度以上進行熱封，可將鋰離 密閉。 €池 作為密封劑層16a的材料，可舉出聚烯烴系樹脂、或 -62- 201230449 聚烯烴系樹脂經馬來酸酐等酸所接枝改性之酸改性聚烯 烴系樹脂’較佳為聚烯烴系樹脂。作為聚烯烴系樹脂， 例如可舉出低密度、中密度、高密度的聚乙烯，乙稀_α 稀烴共聚物，均、嵌段、或無規聚丙烯，丙烯_α烯烴共 聚物等。其中，聚烯烴系樹脂較佳為選自由、 欲段聚丙稀及無規聚丙稀所組成之群組中的丨種以上。此 等聚烯烴系樹脂係可使用單獨i種，&可併用2種以上。 密封劑層i 6 a係可為由單層薄膜所成之層，也可為由 多層薄膜所成之積層體。例如，以賦予防濕性為目的， 可使用乙烯·環狀烯烴共聚物、聚甲基戊料的樹脂介於 之間存在的多層薄膜。 密封劑層…亦可含有滑劑、防黏連劑、抗靜電劑、 造核劑：的各種添加劑。滑劑、防黏連劑等的添加劑係 可使用單獨1種，也可併用2種以上。 密封劑層16a的MFR，在溫度23〇。。、荷重2麗以的 條件下，較佳為1〜l5g/10分鐘。 密封劑層16a的厚度較佳為1〇〜8〇μιη。 ;^裝材料1 a中，較佳為黏著性樹脂層】h係由酸改 性聚烯烴系樹脂所形成’密封劑層…係由聚烯 所成的薄膜所形成。又，點著性樹脂層⑴更佳為由馬； 酸酐:文：聚稀烴系樹脂所形成。還#，於黏著性樹脂層 笨乙烯系彈性體及烯烴系彈性體中的至少一者更 佳為以奈米尺寸分散。 μ # ®外裝材料1&中密封劑層16&與黏著性樹脂層15a 的積層部分（以下稱為「積層部分A」）係滿足下述條件⑴ -63- 201230449 及(2)。藉此，可抑制熱 ’可長期間穩定地減低水分自密二：：致的界面應變 m兰-技 刀目在封立而面透過的量。 ⑴差不知描熱量測定中的炼解 ，而且熔解溫為隊17代。’，,、ΪΔΗ為15〜80J/g 熔解溫度Tm還高3〇。〇的溫度之 融黏度η為1〇〇〇〜7000Pa . s。 (2)在比積層部分A的 剪切速度1χ10.2/秒下的炫 (條件（1)) ^鐘離子電池巾，若水分自密封端面滲池 ^與電解質反應而發生的氣氣酸會腐钱金屬溶層，在 金屬荡層與黏著性樹脂層之間發生剝離，或由於電解質 ^分解而循環特性有降低之虞。以往，於乾積層構成的 外裝材枓中’由於在金屬㈣與密封劑層之間，使用2 液硬化型聚醋胺基甲酸醋樹脂形成點著劑層故即使在 密封劑層中使用障壁性高的聚烯烴系樹脂，水分自密封 端面透過的量也多。為了減低自密封端面所滲入的水分 透過量，重要的是減低黏著性樹脂層^ &與密封劑層1 故兩者的水分透過量。即，必須使黏著性樹脂層i &與密 封劑層1 6 a成為一體之層，以控制水分透過量。 茲認為高分子的水分透過率係與溶解度係數和擴散 係數的乘積成比例。特別地，茲認為密封劑層i 6a與黏著 性樹脂層1 5a中所使用的聚丙烯等結晶性高分子，由於對 水分的溶解度係數小，故用於表示分子内的水分擴散之 擴散係數係大幅影響。當為分子内具有結晶部與非晶部 的結晶性高分子時’擴散係數係依賴於結晶部與非晶部 之比例，即依賴於結晶化度。即，結晶化度愈高值，非 -64 - 201230449 晶部的比例愈少，通過此非晶部 々 … 丨的水分量亦變少。於本 舍明的貫施形態中，將黏著性樹 ‘ 了知層15a與密封劑層16a 的積層部分A之經由DSC(差示掃於為旦4 . 夺田熱里汁，differential scanning cai〇rimeter)A 測定的 τ伙β + . 解熱ΐΔΗ與炫解溫度
Tm控制在特定的範圍。 積層部分A的溶解执量八if ^ ,⑴ …、置ΔΗ為15〜8〇"g。溶解熱量ΛΗ 二為二/g…則積層部分Α中的結晶性高之結晶部的
比例U ’可減低水分自密封端面透過的量。積層部分A 的熔解熱量ΔΗ若為80J/g以下，則 5 「⑴可抑制積層部分A中的 結晶部變過多而柔軟性降低。 積層部分A的熔解熱量ΔΗ較佳為20〜75J/更 25〜70J/g。 文住馬 積層部分八的炼解溫度丁爪為^⑺^積 的溶解溫度Tm若為1饥以上，可得到充分的耐妖性。積 層的炼解溫度Tm若為17代以下，則可在更低溫進 灯‘，，、封可抑制剝離強度的局部降低。 積層部分A的熔解溫度Tm較佳為135〜165它。 積層部分A的溶解熱量ΔΗ及溶解溫度Tm，係可藉由 所使用的材料之結晶性及材料的組合等來控制。 —作為積層部分A的溶解熱量ΔΗ及溶解溫度丁爪的測 疋條件，將3〜5mg的樣品置入紹製容器内及密封，升溫 ◦為止後，維持5分鐘後，以1 〇。〔〕/分鐘進行降溫， 冷1卩ί0<t為止’再度以l(rc/分鐘升溫至2〇〇°C為止。炼 解，量ΛΗ係可由吸熱量的積分值算出總面積而求得。炼 解溫度Tm係可由放熱峰的峰值來算出。當具有複數的熔 -65- 201230449 解溫度峰時，熔解溫度Tm係以高者為熔解溫度Tm。於積 層部分A的熔解熱量λη及熔解溫度1〇1之測定中，例如可 使用差示掃描熱量計DSC6220(精工儀器公司製）。 外裝材料la之積層部分A的熔解熱量ΛΗ與熔解溫度 Tm之測定，例如可藉由酸或鹼溶液溶解金屬箔層1 3丑， 以分離基材層1 1 a與黏著劑層1 2a而進行。 (條件（2)) 電池製造時的熱封之際，係在密封劑層16a及黏著性 樹脂層15a的熔解溫度以上，將外裝材料^加熱加壓。因 此，形成密封劑層16a與黏著性樹脂層15a的樹脂係容易 在熱封部的周圍流動，有在熱封部的界面發生應變或 由於熱封部的厚度之降低而剝離強度降低，或絕緣性降 低之虞。對於此熱封部的樹脂之流動性的控制，亦必須 控制密封劑層16a與黏著性樹脂層15a這兩者。於本發明 的實施形態中，將積層部分A的熔融黏度η控制在特定的 範圍。 積層部分Α的熔融黏度η，在比積層部分a的熔解溫 度Tm還高30°C的溫度之剪切速度秒的條件下，為 1000〜7000Pa· s。熱封必須在密封劑層16a及黏著性樹脂 層15a的熔解溫度Tm以上進行，當需要特別高的剝離強 度時，必須到密封劑層16a及黏著性樹脂層15a的内部為 止之熔黏。因此，熔融黏度η係密封劑層16a與黏著性樹 脂層15a的積層部分a充分熔解之溫度，採用比熔解溫^ Tm還高3(TC的溫度之值…由於熱封時在熱封部 所壓出的樹脂之速度係非常低速，故採用剪切速度在 -66 - 201230449 1 X ΙΟ·2/秒之值。 熔融黏度η若為1000Pa. 8以上則充分得到在㈣ 溫度Tmm的樹脂之黏度’樹脂對熱封部的周圍 變少’可抑制在熱封部的界面發生應變、或熱封部的 度過度變薄。炫融黏度η若為7〇〇〇pa· S以下由 制樹脂黏度的過度變大’故熱封時所貼合的密封劑層16a 之分子彼此係充分絡合，而得到充分的剝離強度。 積層部分A的熔融黏度η較佳為1 500〜65〇OPa· s，更 佳為 2000〜6000Pa · s 。 熔融黏度η係可藉由控制所使用的樹脂之分子量及 分子量分布而控制。 外裝材料1 a的積層部分Α之熔融黏度η的測定，係與 熔解熱量ΔΗ及熔解溫度Tm的測定同樣，例如藉由酸或 鹼溶液溶解金屬箔層丨3 a，以分離基材層丨丨a與黏著劑層 1 2 a而進行。 積層部分A的熔融黏度η ’係藉由使用動態黏彈性測 定裝置AR2000X(TA INSTRUMENTS公司製）的平行圓板 法進行測定。作為具體的測定條件，使用直徑25mni的銘 製的平板片’將間隙設定在300μπι，在比熔解溫度丁功還 高30°C的溫度，以1 X 10-2/秒剪切速度進行測定。 (製造方法） 以下’說明外裝材料la的製造方法。惟，外裝材料 1 a的製造方法係不受以下記載的方法所限定。 作為外裝材料1 a的製造方法，例如可舉出具有下述 步驟（I-])〜（ΠΙ-1)之方法。 -67- 201230449 (1-1)金屬箔層1 3a上，形成防腐蝕處理層i4a之步驟 (11 -1)於金屬箔層1 3 a之形成有防腐姓處理層14 a側 的相反側’隔著黏著劑層1 2a貼合基材層u 3之步驟。 (III-1)於金屬箔層13a的防腐鞋處理層14a側，隔著 黏著性樹脂層1 5 a貼合密封劑層1 6 a之步驟。 步驟（1-1): 藉由在金屬箔層1 3 a的第1面（一側之面）上，，塗布防 腐蝕處理劑，進行乾燥、硬化以形成防腐蝕處理層1 4a 。作為防腐蝕處理劑，例如可舉出塗布型鉻酸鹽處理用 的防腐蚀處理劑等。 防腐敍處理劑的塗布方法係沒有特別的限定，例如 可舉出凹版塗布、凹版逆塗布、輥塗、逆輥塗布、口模 塗布、桿塗、吻塗、柯馬（comma)塗布等。 再者，於金屬箔層13a中，可使用未處理的金屬箔， 亦可使用經由濕型或乾型施予脫脂處理之金屬箔。 步驟（II-1) : / 於金屬箔層13a之形成有防腐蝕處理層14a側的相反 側（第2面）’使用形成黏著劑層12&的黏著劑，貼合基材 層 1 la 〇 可舉出乾積層、無溶劑積層、濕 作為貼合的方法 積層等的手法。 於步驟（II-1)中，為了促進黏著性，亦可在室溫 〜100 C的範圍進行熟化（熟成）處理。 步驟（III-1): -68- 201230449 於依順序積層有基材層11 a、黏著劑層12a、金屬箔 層-及防腐蝕處理層14a的積層體之防腐蝕處理層14a 側隔著形成黏著性樹脂層1 5a的黏著樹脂，貼合密封劑 層 1 6a。 作為積層密封劑層1 6a之方法，例如可舉出在前述積 :體的防腐蝕處理層14&上壓出積層黏著樹脂.再將藉由 :=法妙或，延法而得之形成密封劑層16&的薄膜積層之 方2。然後，以提高防腐蝕處理層14a與黏著性樹脂層15a 的岔接性為目@ ’亦可施予熱處理(熟化處理、熱積層等 静/ 由切法或歧法，作成積層有黏著性 多：層15a與密封劑層16a之多層薄膜，藉由熱積層將此 :二專膜積層於前述積層體上，隔著黏著性樹脂層⑸ 積層达'封劑層1 6 a。 。藉由以上說明的步驟㈣〜（ΙΙΙ-Π，得到外裝材料u 施前=，外裝材料1a的製造方法係不限定於依順序實 的壓在(， [第w實施^Γ/ 行防腐#處理層⑷之形成。 之鍾離子電池用外 材料2a(以下稱為 外裝材料la相同的 其次，說明本發明的第2實施形態 f材料的另一例之鋰離子電池用外裝 「外裝材料2a」）。外裝材料2a中，與 分係附有相同的符號而省略說明。 •69- 201230449 本實施形態的外裝材料2 a係如第8圖戶斤示，於基材層 1 1 a的第1面（側之面）上，依順序積層黏著劑層1 &、金 屬V自層1 3a防腐蝕處理層14a、黏著性樹脂層1 5a、密封 劑層16a ’於基材層Ua的第2面(另一側之面)積層保護層 17a而成之積層體。 (保護層17a) ’、土材層1 1 a之與金屬：泊層1 J a側的相 反側之表面上’按照所欲的特性來形成。藉由形成保護 層可提高耐擦傷性，品性，或賦予滑性、深拉 性等的機能，而提高成型性等。 作為保護層17a的材料，例如可舉出聚烯烴系樹脂、 聚丙稀酸系樹脂、聚脸其田純& /丄 丁』 眾胺基甲酸酯系樹脂、聚酯系樹脂、 環氧系樹脂、氟1系樹脂、石々备姑+ 例伽砂系樹脂、醇酸系樹脂、蜜胺 系樹脂、矽氧烷系樹脂、酼 4 何舳醯胺糸樹脂、醯亞胺系樹脂、 纖維素系樹脂、醋酸乙烯酯系樹脂等。 於保護層17a中，難拗鈿 、A w 難燃劑、滑劑、防黏連劑、抗氧化 劑、光安定劑、增黏劑等係可分散，或塗布表面上。 保護層17a的厚度，從违晬叫 丄 攸追Ik性、加工性之點來看 佳為0.01〜5 0μιη ’更佳為〇。 (製造方法） 外裝材料2a係除了在其^μ a ^ 7 在基材層lla之與貼合金屬箱芦 1 3 a側的相反側設置保護層丨 ^ , 曰 1增Ua以外，可與外裝 樣地製造。 竹针U同 作為保護層1 7 a的形成方法， 六 劑’以塗布、浸潰、喷灑法等曰 ”稀釋點著 麗法專眾所周知的方法形成㈣ -70- 201230449 劑層’貼合形成保護層17a的薄 法等來形成。 專膜之方法、壓出成型的方 形成保護層1 7 a的順序係、 [第2-3實施形態] 沒有特別 的限定 接著，說明本發明的第2實施 肚以姐$ ^ ^ 〜態之鋰離子電池用外 裝材枓的再一例之鋰離子電池用 丁电'也用外裝材料3 裝材料3 a」）。於外袭材料3 a中，鱼 〆 . ，、外裳材料1 a同的部分 係附有相同的符號而省略說明。 1 本實施形態的外裝材料3&係如 圖所不’於基材層 11 a的第1面（一側之面）上，依順 依壙序積層黏著劑層12a、成 型改良層18a、金屬箔層i3a、防腐你* I万姆钱處理層14a、黏著性 樹脂層15a、密封劑層16a而成之積層體。 (成型改良層1 8a) 成型改良層18a係達成使外裝材料&的成型性提高 之任務的層》 作為構成成型改良層18a的成分，可舉出選自由聚烯 烴系樹脂、聚醚系樹脂、聚醋系樹脂、聚胺基甲酸酷系 樹脂、聚乙烯基系樹脂、聚苯乙烯系樹脂 '聚丙烯酸系 樹脂、聚醯胺系樹脂、酚系樹脂、蜜胺系樹脂、環氧系 樹脂、不飽和聚酯系樹脂、聚矽氧系樹脂、聚颯系樹脂 、聚碳酸酯系樹脂、聚烯丙基系樹脂及離子聚合物樹脂 所組成之群組中的1種以上之樹脂（χ)、或選自由矽烷系 偶合劑、鈦酸酯系偶合劑、鋁酸酯系偶合劑及鍅酸酯系 偶合劑所組成之群組中的1種以上之偶合劑（γ)。前述樹 脂（X)係可使用其改性物。又，前述樹脂（X)與偶合劑（γ) -71- 201230449 係可早獨使.用任 作為成型改 乙稀、聚丙炼、 作為聚醚系 作為聚醋系 萘二曱酸乙二酯 、聚萘二 為聚胺基 氰酸正己 為聚乙烯 氣乙烯、 為聚苯乙 烯腈•丁 一者’也可併用。 良層iSa所用的聚烯烴系樹脂，可舉出聚 ,丁烯、(X聚烯烴、聚曱基戊烯等。 樹S 了舉出聚喊酿J、聚謎喊酮等。 丁二酯 作 、聚異 作 合、聚 作 物、丙 等。 作 乙稀· 作 搭清漆 酚醛型 作 、尼龍 作 作 胺型、 作 樹7，可舉出聚對笨二曱酸乙二酿、聚 、聚對苯二甲酸丙二酯、聚對笨二 甲酸丁二酯等。 夂 曱酸酯系樹脂，可舉出聚異氰酸正丁酯 酯、2,6-聚胺基曱酸酯等。 曰 士樹脂’可舉出乙烯·醋酸乙烯酿共聚 笨乙烯乙埽基、醋酸乙烯酯等。 烯系樹脂，可舉出笨乙# •丙烯腈共聚 二烯•苯乙烯樹脂、耐衝擊性聚笨乙烯 為聚丙烯酸系樹脂’可舉出聚曱基丙烯酸甲酯、 曱基丙烯酸甲酯共聚物、聚羧酸等。 1、 為盼系樹脂’ T舉出無規㈣清漆型、高鄰 型、驗曱階酚醛型、氨曱階酚醛型、苄基醚 專的樹脂。 0 為聚醯胺系樹脂，可舉出尼龍6、尼龍丨丨、尼龍I] 66、尼龍610、尼龍612等。 為蜜胺系樹脂’可舉出胍胺、苯胺等。 為環氧系樹脂’可舉出環氧丙基酯型、環氧 環狀脂肪族型等的樹脂。 土 為不飽和聚酯系樹脂，可舉出鄰苯二甲酸系、間 -72- 201230449 苯二甲酸系、對苯二甲酸系、 、雙酚系等的樹脂。 脂肪式飽 作為聚矽氧系樹脂，可舉出聚二甲基矽氧烷 乙基矽氧烷、聚甲基苯基矽氧烷等。 疋 作為聚颯系樹脂，可舉出聚醚颯、聚砜 颯、稀丙基聚苯基颯等。 作為聚碳酸酯系樹脂，可亵 J羋出5^石反酸四亞甲齡 碳酸六亞甲酯、聚碳酸六亞曱酯等。 作為聚烯丙基系樹脂， _^ w j举出4烯丙胺、聚辦 酉®胺、聚烯丙基醚、聚烯丙基醚酮等。 作為離子聚合物樹脂， 了舉出以Na、K、Li、 的離子源將乙烯系、苯乙烯软狀#取仏,人 糸坤性體系的樹脂或 羧酸共聚物聚合者等。 作為成型改良層18a所用 曱氧基矽烷、四甲氧基矽燒 苯基二乙氧基石夕烧等。 的石夕烷系偶合劑，可舉 ‘二笨基二甲氧基矽烷 作為欽酸酯系偶合劑 四甲氧酯、鈦酸四丙氧酿 基二乙氧酯、鈦酸二乙基 等。 可舉出鈦酸三甲氧酯、 欽酸氣三甲氧基酯、鈦 乙氣@旨、欽酸苯基三甲 作為銘酸酯系偶合劑 二乙氧自旨、铭酸三丙氧酉旨 作為锆酸酯系偶合劑 四甲氧酯、锆酸四丙氧酿 三曱氧酯、锆酸苯基三曱 可舉出鋁酸酯三曱氧、 、鋁酸四乙氧酯等。 ’可舉出锆酸三曱氧酯、 錯酸氣三乙氧酯、锆酸 氧酯等。 3醆系 ?《二 丙基 、聚 丙基 Zn等 乙烯 出三 、二 鈦酸 酸曱 氧酯 鋁酸 锆酸 乙基 -73- 201230449 外裝材料3a係藉由在基材層ila與金屬箔層i3a之間 =置成型改良層l8a，而增大基材層lla與金屬箱層13&的 密接強度。因此，即使於冷軋成型之際對外裝材料3 a給 予拉伸及壓縮應力時，也可充分確保基材層丨丨a與金屬箔 層13a的密接性。藉此，得到優異的成型性。即，藉由抑 制基材層11a與金屬落層13a的剝離，可抑制金屬羯層 自該部分起的斷裂、針孔的發生。 又，成型改良層18a亦具有在基材層na與金屬箔層 13a之間作為缓衝層之機能。即，藉由成型改良層“a， 由於可緩和成型時所施加的應力，抑制成型時金屬箔層 1 3a的斷裂，而得到優異的成型性。特別地，以樹脂 形成成型改良層1 8a時，更良好地發擇作為成型時的緩衝 層之效果。另一方面，以偶合劑（γ)形成成型改良層 時，金屬箔層13a與黏著劑層I2a的密接性係增大，成型 性提高。 成型改良層18a的厚度較佳為2〇nrn〜50μπι。 又，當為偶合劑（Υ)及比較硬的成分（聚苯乙烯系樹 知、娘氧系樹脂等）時，成型改良層】8a的厚度更佳為 2 0nm〜5〇〇nm。於成型改良層18a中使用富有彈性的成分（ 聚胺基甲酸酯系樹脂、聚矽氧系樹脂等）而給予緩和應力 的機能時’成型改良層l8a的厚度更佳為5〇〇ηηι〜5〇μπι。 外裝材料2 a係在藉由成型改良層1 8 a而成型性更優 異之點’比外裝材料la還佳。 (製造方法） 外裝材料3a係除了在金屬箔層133之與形成防腐蝕 -74- 201230449 處理層14a的面之相反側，形成成型改良層Ua後，隔著 黏著劑層12a貼合基材層Ua以外，可與外裝材料“同樣 地製造。 溶劑等的溶劑適宜 浸潰、噴灑法等眾 成型改良層1 8 a例如可藉由以水、 稀釋樹脂（X)及偶合劑（Y)，用塗布、 所周知的方法，將該稀釋液塗布於金屬箱層13&之與防腐 蝕處理層14a的相反側，進行適宜乾燥而形成。作為塗布 方式，可採用前述步驟（1_1}所列舉之眾所周知的塗布方 式。 又，使用樹脂（X)時，亦ότ A t nt ^ 耶Ί错由在比樹脂（X)的熔點 高的溫度下使、熔融，以壓屮耸方沐游Λ. 寺万忐形成成型改良層18a [第2-4實施形態] 接著，說明本發明的第2實施形態之鋰離子電池用外 裝材料的其它例之鋰離子電池用外裝材料钧（以下稱為 「外裝材料4a」）。於外裝材料4a^，與外裝#料^相同 的部分係附有相同的符號而省略說明。 本實施形態的外農材料4a係#第i 〇圖所示於基材層 &的第丨面（一側之面）上，依順序積層點著劑層^、防 腐蝕處理層14a、金屬落層13a、防腐蝕處理層"a、黏著 性樹脂層15a、密封劑層16a而成之積層冑。外 係除了在金㈣層13a的兩面形成防腐㈣理層…以外 ’與外裝材料1 a相同。 (製造方法） 外裝材料4a係除了在金屬荡層⑴的兩面設置防腐 -75- 201230449 蝕處理層14a以外，可與外裝材料u同樣地製造。 金屬箔層1 3 a的兩面之防腐蝕處理層丨4a，係可各 依順序形成，也可一次形成兩者。 ' 以上說明的本發明之鋰離子電池用外裝材料，由於 密封劑層.與黏著性樹脂層15a的積層部分Μ足前述 條件⑴及(2) ’而可抑制熱封時的樹脂流動所致的熱封部 周邊之界面應變，得到充分的剝離強度，而且可長期間 穩定地減低水分自密封端面透過的量。 Β 再者，本發明的實施形態之鋰離子電池用外裝材料 係：限定於前述外裝材料例如，外裝材料h係分 別設有成型改良層18a與黏著劑層12a之形態，但也可^ 設置黏著劑層12a ’而使成型改良層…兼任黏著劑層。 具體地，可使用含有用於形成成型改良層18a的樹脂（χ) 及偶合劑（γ)中的$ ,丨、土 + ^ } 的至^ 一者、與乾積層用的黏著劑之混合 物，形成兼任黏著劑層的成型改良層。又，於樹脂(心 中’亦可使用可熱熔黏的樹脂，形成兼任黏著劑乂 塑改良層。 x 又，於外裝材料3a中’成型改良層18a與黏著劑声i2 =構1:自基材層lla起’為成型改良層ua/黏著 片 3之順序，但亦可為黏著劑層12a/成型改良層a, 之積層順序，也可為成型改良層18a/黏著劑層i2a/成型改 良層1 8 a之積層順序。 用本發明的實施形態之經離子電池用外褒材料的 子電池’係除了使用本發明的實施形態之鋰離子電 卜裝材料以外’可藉由眾所周知的方法來製造。例 -76- 201230449 如，如以下地獲得。 於本發明的實施形態之 藉由冷軋成型形成凹部，將 層彼此相向，於凹部的内部 連接正極及負極的接頭，於 間及拉出的狀態下，將外裝 真空狀態下，自剩餘的一邊 一邊熱封而密封内部，成為 再者，使用本發明的實 材料的鋰離子電池，係不限 [實施例] 經離子電池用外裝材料中， 此外裝材料折疊而使密封劑 收納正極、負極、隔板以及 將接頭的引線夾入密封劑層 材料的兩邊熱封。然後，於 注入電解液，最後將剩餘的 鐘離子電池。 施形態之鋰離子電池用外裝 定於以前述方法製造者。 以下，藉由實靶例來詳細說明本發明的實施形態， 惟本發明係不受以下的記載所限定。 [使用原料] 以下顯示本實施例所使用的原料。 (基材層1 1 a) 基材薄膜A-1 :二軸延伸聚醯胺薄膜（UNITIKA公司 製，Emblem ON、厚度 25μιη) (黏著材層12a) 黏著劑B -1 :聚胺基甲酸酯系黏著劑（三井化學公司 製 ’ A525/A50，厚度 4μΓη)。 (金屬箔層1 3a) 金屬箱c-i :軟質鋁箔（冬洋鋁公司製，〇8〇79材，厚 度 40μηι)。 (防腐敍處理層14a) -77- 201230449 處理劑D -1 :以三價鉻、磷酸、丙烯酸系樹脂為主體 對塗布型鉻酸鹽處理用的處理劑。 (黏著性樹脂層15a) E-1 :馬來酸酐改性聚丙烯（厚度20μπι，無規聚丙烯 (70質量％) +丙烯系彈性體（30質量。/〇)卜 Ε-2:馬來酸針改性聚丙稀（厚度20μιη，無規聚丙稀 (100 質量 ％))。 Ε_3:馬來酸酐改性聚丙烯（厚度20μηι，無規聚丙稀 (100 質量 ％))。 Ε-4 :馬來酸酐改性聚丙烯（厚度20μπι，嵌段聚丙稀 (100 質量 ％))。 Ε-5 :馬來酸酐改性聚丙烯（厚度2〇μπι，無規聚丙稀 (80質量％) +聚丙烯系彈性體（2〇質量％))。 Ε-6 :馬來酸酐改性聚丙烯（厚度20μηι，嵌段聚丙稀 (100 質量 ％))。 (密封劑層16a) F-1:聚丙烯（厚度30μιη，無規聚丙烯（7〇質量％) +丙 烯系彈性體（30質量％))。 F-2 :聚丙烯（厚度30μιη，嵌段聚丙烯（1〇〇質量％)) 〇 F-3 :聚丙烯（厚度30μηι，嵌段聚丙烯（1〇〇質量％)) 〇 F-4:聚丙烯（厚度30μπι，均聚丙烯（100質量％))。 F-5:聚丙烯（厚度30μιη，無規聚丙稀（80質量％)+聚 丙烯系弹性體（20質量％))。 -78- 201230449 F-6:聚丙烯（厚度30μιη，無規聚丙烯（1〇〇質量％)) 〇 [鐘離子電池用外裝材料之作成方法] 藉由桿塗器在金屬箔C-1上塗布處理劑D-1，於乾燥 單元中在180°C施予烘烤處理，而形成乾燥厚度30nm的防 腐蝕處理層14a。其次’在金屬箔層13a之與防腐蝕處理 層14a的相反側之面（第2面）上’藉由乾積層手法，使用 黏著劑B -1貼合基材薄膜a -1，於4 0 °C熟化7曰而將黏著劑 B-1熱父聯’隔著黏著劑層12a(厚度4μιη)積層基材層iia 。接著’自壓出成型機’以黏著性樹脂層1 5 a及密封劑層 16a各自成為厚度2〇 μηι、30 μιη方式壓出，使貼合於防腐 蚀處理層14a/金屬箔層13a/黏著劑層12a/基材層1 la的積 層體。然後，藉由熱積層裝置，在180°c、4kg/cm2、2m/ 分鐘的條件下加熱壓黏，進行冷卻而得到第7圖所例示的 外裝材料1 a。 [炼解熱量ΛΗ及熔解溫度Tm] 積層部分A的熔解熱量ah及熔解溫度Τιη，係藉由以 氫氧化鈉溶液溶解金屬箔層13a，而分離基材層lu與黏 著劑層12a後，採集3〜5mg的樣品，將此樣品置入鋁製容 盗内及密封，使用差示掃描熱量計DSC6220(精工儀器公 司製）’於升溫速度丨〇/分鐘的條件下測定。熔解熱量△ Η 係由吸熱昼的積分值算出總面積而求得。熔解溫度Tm係 由吸熱峰的峰值來算出。當具有複數的熔解溫度峰時， 熔解溫度Tm係以高者為熔解溫度Tm。 [熔融黏度η] -79- 201230449 積層部分A的熔融黏度η係以氫氧化鈉溶液溶解金 屬猪層13a，而分離基材層lla與黏著劑層12a後，藉由使 用動態黏彈性測定裝置ar2〇〇〇x(ta instruments& 司製）的平行圓板法進行測定。於測定中，使用直徑hmm 的平板片，將間隙設定在200_，在比熔解溫度Tm還高 3〇°C的溫度，以1M0力秒剪切速度進行測定。 [評價方法] (水分透過量） 由各例所得之外裝材料h切出縱24〇mmx橫70mm的 試料片’折疊此試料片以使短邊彼此合在一起，將兩側 的長邊彼此合在-起的部分以密封寬度3 m m進行熱封而 成為試料袋。然後’於真空狀態下，自試料袋的開口， 注入3mg的含水分量為2〇ppm以下之電解液（碳酸伸乙醋 、碳酸二曱醋、碳酸二乙醋1:1:1(質量比)的混合液），將 開口部分以密封寬度3職進行熱封而密封，α製作水分 透過測疋用的樣D。(縱12〇mm”* 7〇叫。將所製作的樣品 在溫度6(TC、濕度90%的環境下靜置4週後，以卡爾費雪 試驗機測定電解液中的水分量，扣除試驗前的電解液之 尺刀里算出自密封端面所滲入的水分量。評價係將實 施例2]中自密封端部所渗人的水分量當作「⑽」，進 行相對評價。 〇：相對水分量為8 〇以上。 X :相對水分量低於8 〇。 (成型性） 由各例所付之外裝材料切出縱⑼化^^橫丨⑼⑺爪的 • 80 - 201230449 試料片’使用可將深拉深度調整至丨0〇1111為止的冷軋成型 用裝置’對此試驗片以縱lOOmmx橫50mm的矩形狀進行 冰度6mm的冷軋成型，評價有無斷裂。評價係藉由以下 的基準進行。 〇：沒有發生斷裂。 X :發生斷裂。 (綜合評價（1)) 綜合評價係藉由以下的基準進行。 〇.水分透過量及成型性的兩結果皆為「〇」。 X :上述以外。 (熱封部周邊的界面應變評價） 自各例所得之外裝材料切出2片之縱lOOmmx橫 30mm的試料片，以比積層部分a的熔解溫度還高“它的 溫度’將彼等試料片在面壓〇丨Mpa、3秒的條件下熱封。 然後，剝離熱封部以評價界面應變。評價係藉由以下的 基準進行。 〇.在界面發生的樹脂流動所致的應變低於丨mm ^ X :在界面發生的樹脂流動所致的應變為丨mm以上。 (剝離強度） 自各例所得之外裝材料切出2片之縱1〇〇mmx橫 3〇mm的試料片，以比積層部分a的熔解溫度還高3〇£)(：的 溫度，將彼等試料片在面壓0.1MPa、3秒的條件下熱封。 然後，切斷樣品的兩側之側端部，而成為縱1〇〇1；〇1><橫 15mm的大小’以300mm/分鐘的拉伸速度測定剝離強度（ 單位：N/15mm)。 -81 - 201230449 〇：剝離強度為8〇N/i5mm以上。 X :剝離強度低於80N/15mm。 (綜合評價（2)) 綜合評價係藉由以下基準進行。 〇 :熱封部周邊的界面應變及剝離強度的兩結果皆為 X .上述以外。 [貫施例2-1〜2-2、比較例2-1〜2-2] 使用表4所示的材料，藉由前述作成方法作成外裝材 料，評價水分透過量與成型性。表丨中顯示結果。t [表4]
如表4所示’於使用積層部分A滿足條件（1)及（2)的 本發明之實施形態的外裝材料之實施例2_ 1、2_2中，透 過水分量少’成型性優異。又，若比較實施例2_丨與實施 例2-2 ’則積層部分A的熔解熱量大者，係水分透過量 少。 -82- 201230449 使用積層部分A的熔解溫度Δη 件（1)的下限值之外妒姑祖从“ y 低於條 褒材抖的比較例2-1中，積層部分 結晶性低，水分透過晉士 ^ ^ ^ A的 0里大。又，於積層部分A的熔 △ H超過條件（1)的上限佶夕士仏m ^ 畔他度 工丨良值之比較例2·2中，由於積 Α的結晶性高，柔軟极〇刀 性降低’故成型性比實施例2 _ i、_ 差。 1 [實施例2-3〜2-4、比較例2_3〜2·4] 使用表5所示的材料，藉由前述作成方法製作外裝材 料，评價熱封部的界面應變與剝離強度。表5中顯示結果 [表5]
實施例2-3 實施例2-4 比較例2-3 t匕齡你丨 基材層11a A-1 A-1 A-1 ν'-* 卞入 *-------- A-1 黏著劑層12a B-1 B-1 B-1 B-1 金屬箔層13a C-1 C-1 C-1 C-1 防腐蝕處理層14a D-1 D-1 D-1 D-1 黏著樹脂層15a E-2 E-3 E-5 E-6 —^ 積層部分A 封劑層16a S^^*AH[J/gT~ F-2 ~~46 F-3 53 F-5 _24~ F-6 ~~ 78 熔解溫度[°C] 162 161 136 162 炫融黏度η [Pa · s] 4200 3500 900 7200 評價 剝離強度[N/15mm] 112(0) 107(0) 87(〇) 64(X) 界面應變 〇 〇 X 〇 綜合評價(2) 〇 〇 X X 如表5所示，於使用積層部分Α滿足條件（1)及（2)的 本發明之實施形態的外裝材料之實施例2-3、2-4中，熱 #部的界面之應變少，得到高的剝離強度。. 另一方面，於使用熔融黏度η低於條件（2)的下限值 之外裝材料的比較例2-3中，熱封時的黏度降低，樹脂對 -83- 201230449 熱封部外的流動變大，在界面發生應變。又，於熔融 度η超過條件（2 )的上限值之比較例2 _ 4中，雖然熱封時 熔融黏度不易降低，但樹脂的潤濕變不良，得不到充 的剝離強度。 <第3貫施形態> 以下’詳細記載本發明的第3實施形態。本發明的 3實施形態係一種鋰離子電池用外裝材料，其係使用至 依順序積層基材薄膜層、黏著制、紹層與黏著性樹 層而成之鋁積層材的鋰離子電池用外裝材料其中藉 在該黏著性樹脂層中掺合相溶系彈性體成分，而具^ 形白化改善效果及耐熱性。 第1 2圖t顯示作為本發明的第3實施形態之一例， 铭層料多層的防靠處理層之構成。❹，本發明 第3實施形態之鐘離子電池用外裝材料，係由基材薄膜 lb、黏著劑層2b、鋁層3b、防腐蝕處理層补、黏著性 月曰層5b及袷封劑層6b所構成。而且，以下關於鋰離子 池用外裝材料之按步驟的製造方法之記載，係不受此 限定。 <基材薄膜層> 基材薄膜層lb係以在鋰電池製造時的密封步驟中 对熱H賦予、加工或流通時可能發生針孔之對策為目 而又置’較佳為使用具有絕緣性的樹脂層I。作為如 的樹脂層之例，可使用單層或積層有2層以上的聚輯薄 、聚醯胺4膜、聚丙;薄膜等的延伸或未延伸薄膜之 層溥膜。丨了提高耐針孔性、絕緣性係6_以上，而 黏 的 分 第 少 脂 由 成 對 的 層 樹 電 所 之 的 此 膜 多 且 * 84 - 201230449 若考慮成形性，則宜為40μηι以下的厚度之薄膜，較佳為 使用1〇~25μηι者。 <黏著劑層> 作為黏著劑層2b，可舉出對於聚酯多元醇、聚醚多 元醇、丙烯酸多元醇、碳酸酯多元醇等的主劑，使2官能 以上的異氰酸酯化合物作用之聚胺基甲酸酯樹脂。 作為聚酯多元醇，例如可舉出由二元酸與二醇化合 物之聚合所得者。 作為前述二元酸，可舉出選自由琥珀酸、戊二酸、 己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十三烷二 酸等的脂肪族系、間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘二羧酸 等的芳香族系二元酸所組成之群組中的一種以上。 作為前述二醇化合物，可舉出選自由乙二醇、丙二 醇、丁二醇、新戊二醇、曱基戊二醇、己二醇、庚二醇 、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十二烷二醇等脂肪族系、 環己二醇、氫化苯二甲基二醇等的脂環式系二醇、苯二 曱基二醇等的芳香族系二醇所組成之群組中的一種以上 〇 再者，此聚酯多元醇的兩末端之經基，例如由2,4-甲苯二異氰酸酷、2,6-曱苯二異氰酸酯、苯二曱基二異 氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、亞甲基二異氰酸 酯、異丙烯二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、2,2,4-三甲 基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三曱基六亞曱基二異氰酸 酯、1,6 -六亞曱基二異氰酸酯、曱基環己烷二異氰酸酯 、異佛爾酮二異氰酸酯、4,4’-二環己基曱烷二異氰酸酯 -85- 201230449 、亞異丙基二環己基_4,4，-二異氰酸醋等中選出的異氰酸 醋化合物之單體、或由至少一種以上所選擇。作為此聚 S旨多元醇’可舉出使用由上述異氰酸酯化合物所成的加 成體、縮二脲體、異三聚氰酸酯體進行鏈伸長之聚酽 基甲酸酯多元醇等。 作為聚醚多元醇，可使用使聚乙二醇、聚丙二醇等 的醚系多兀醇、或作為鏈長伸長劑的上述異氰酸酯化合 物進行作用而成之聚醚胺基甲酸酯多元醇。 丙烯酸多元醇係可使用採用上述丙烯酸系單體所聚 合成的丙烯酸樹脂。 碳酸酯多元醇係可使碳酸酯化合物與二醇反應而得 作為碳酸酯化合物，可使用碳酸二曱酯、碳酸二苯 酯、碳酸伸乙酯等。可為使用作為二醇的乙二醇、丙二 醇、丁二醇、新戊二醇、甲基戊二醇、己二醇、庚二醇 、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十二烷二醇等的脂肪族二 醇、環己二醇、氫化苯二甲基二醇等的脂環式二醇、苯 二甲基二醇等芳香族二醇等的1種或2種以上之混合物的 碳酸醋多元醇，或使用經由上述異氰酸酯化合物施予鍵 伸長的聚碳酸酯胺基甲酸酯多元醇。此等的各種多元醇 係按照所要求的機能或性能，可以此等的單獨或2種以上 的摻合物之狀態使用。 於此等的主劑中使用上述異氰酸酯系化合物作為硬 化劑’而可作為聚胺基甲酸酯系黏著劑使用。 再者’為了促進黏著’亦可摻合碳化二亞胺化合物 -86 201230449 、噚吐啉化合物、環氧化合物、磷化合物、矽烷偶合劑 等。 作為碳化一亞胺化合物，可舉 碳化二亞胺、N，N’-二苯基碳化二亞胺、N，N’-二- 2,6 -二 甲基苯基碳化二亞胺、N，N，-雙（2,6-二異丙基笨基）碳化 二亞胺、N，N’-二辛基癸基碳化二亞胺、N-曱苯醯基-N，-環己基碳化二亞胺、n，N，-二-2,2-二第三丁基苯基碳化二 亞胺、N-曱笨醯基·N，·笨基碳化二亞胺、ν,Ν，-二-P-硝基 笨基妷化二亞胺、Ν，Ν，-二-ρ_胺基苯基碳化二亞胺、ν,Ν，-二-Ρ-經基苯基碳化二亞胺、Ν，Ν’_二環己基碳化二亞胺 、及Ν，Ν’-二-ρ_甲苯醯基碳化二亞胺等。 作為噚唑啉化合物，可舉出2_噚唑啉、2_甲基·2·噚 唑啉、2-苯基_2+坐琳、。二f基_2々 基-^料的Η㈣化合物、2,2，_(苯= 〜伸乙基卿〜= 伸丁基）-雙（2-嘮唑啉）、2 2 ) 2,2 (1，4 等的二料琳化合物。…(，_伸本基)雙(2_例) 新戊同作為環氧化合物，可舉出如π己二醇、 新戊一 g手、聚烷二醇 ― 山犁撼妒 ㈣月曰肪鉍之一転的二環氧丙基醚； 山4糖％、山梨糖醇 甘·、A、m « 町t甘/由季戊四醇、二甘油、 '—里甲基丙烷等的脂肪族多元醇 ;環？栌_ © e\ %氧丙基醚 衣己甲醇等的脂環式多元醇之 苯二曱酸、間笨二曱酸、萘二叛 氣丙基祉’對 、恭禹本二酸、己二酸 六一酉文專的脂肪族、芳香族的多 酯或聚環氧丙基萨.„ — 技文之一％氧丙基 乳丙基®曰，間本二紛、雙_(對經笨基)甲烧、2,2_ •87- 201230449 雙-(對經苯基）丙烧、三_(對經苯基）甲烧、^，以四（對 羥笨基）乙烷等的多價酚之二環氧丙基醚或聚環氧丙基 鱗；如N，N’-二環氧丙基笨胺、N，N，N_二環氧两基甲苯胺 :n，n，n’，n，_四環氧丙基_雙_(對胺基笨基）甲烷的胺之& 壞氧丙基衍生物；胺基苯酚的三環氧丙基衍生物；三環 氧丙基三（2-羥乙基）異三聚氰酸酯、三環氧丙基異三聚氰 I S曰、鄰甲酚型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂。 又，作為磷系化合物，可舉出三（2,4_二第三丁基苯 基）亞磷酸醋、四（2,4·二第三丁基苯基）4,4，·伸聯苯基亞 膦奴酯、雙（2,4-二第三丁基苯基）季戊四醇二-亞磷酸酯 、雙（2，6-二第三丁基-4-甲基笨基）季戊四醇_二_亞磷酸酯 、2,2 -亞甲基雙（4,6 -二第三丁基笨基）辛基亞磷酸酯、 4,4’-亞丁基-雙（3_甲基_6·第三丁基苯基二-十二基）亞磷 酸酯、1，1，3-三（2-甲基-4-雙十二基亞磷酸酯j·第三丁基 -苯基）丁烷、三（混合的單及二-壬基苯基）亞磷酸酯、三（ 壬基苯基）亞磷酸酯、4,4’-亞異丙基雙（苯基_二烷基亞磷 酸酯）等。 作為矽烷偶合劑，可使用乙烯基三乙氧基矽烷、乙 烯基三（β-甲氧基乙氧基）矽烷、丫_甲基丙烯醯氧基丙基三 曱氧基石夕烧、乙稀基二乙醯氧基石夕院、丫_環氧丙氧基丙 基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、 β·(3,4 -環氧基環己基）乙基三甲氧基石夕烧、氣丙基甲氧 基石夕燒、乙烯基三氯矽烷、γ-巯基丙基三甲氧基矽烷、丫_ 胺基丙基三乙氧基矽烷、Ν-β(胺基乙基胺基丙基三曱 氧基矽烷等的各種矽烷偶合劑。此外，按照黏著劑所要 -88- 201230449 求的性能 亦可在黏著劑層 中摻合各種添加劑或安定劑 <鋁層〉 作為紹層3b，考詹障劈，降 用± 應障幻生耐針孔性、加工性，使 用卜200_、較佳15〜1〇〇_的範圍之厚度。又， 雖然可使用一般的軟質鋁箔，但 八 性及成形時的延展性為目的，宜—使：：：：：的耐針孔 重量％、較佳0.5〜2 〇重a有率為0.1〜9.0 室5 /〇之範圍的鋁箔。鐵含有車甚小 於0.1重量❶/〇,則盔法充八醅不 羊右^ …、忐充刀賦予耐針孔性、延 於9.0重量％則損害柔軟性。 夕 如此的紹箔較佳為施有脫 mu 男脱月曰處理者。脫脂處理係在 下述防腐姓處理層中亦有一邻八4并 士砝-Γ斑山 σΡ刀5己載，作為脫脂程序， 大致可舉出濕型與乾型。 7 於濕型中，可舉出ρ较< 作為酸脫线脂或驗脫脂等。 2 a °出使用單獨或混合硫酸、硝酸、鹽酸 、氫氟酸等的無機酸而得者 μ Λ , 芩乙万/去荨。又，按照需要， 於使紹的蝕刻效果提高 杈门之點，亦有摻合成為Fe離子或Ce 的供給源之各種金屬鹽的情況。 作為鹼脫脂’可舉出氫氧化納等的強韻刻型，而且 合弱驗系或界面活性劑的情況。此等脫脂·敍刻 係猎由浸潰法或喷灑法進行。 作為乾脱脂的-個方法，可舉出藉由紹的退火步驟 達打之方法。又，亦可舉出火焰處理或電晕處理等。再 者亦可舉出藉由照射某-特定波長的紫外線而產生的 ’氧將汚染物質氧化分解、去除之脫脂處理。關於 •89- 側面或兩側面進行，而沒有特 防腐蚀處理層4b係以防止|呂落 此處’作為以鋁的防腐蝕為目 '熱水改性處理、陽極氧化處 理的組合。 出酸脫脂或鹼脫脂；作為酸脫 鹽酸、氫氟酸等的無機酸之單 法等。又，作為、酸脫脂，藉 一鈉二氟化錄等之含氟的化合 得到鋁的脫脂效果，而且可形 在耐氫氟酸性之點係有效。作 鈉等。 例如可舉出在加有三乙醇胺的 而得之勃姆石處理。陽極氧化 鹽處理、鍅處理、鈦處理、鈒 理、虱氧化錄處理、飾處理、 所成之各種化成處理。 為單層或多層。此等熱水改性 成處理，較佳為在事先施予上 尤其熱水改性處理或陽極氧化 箔表面溶解，而形成耐腐蝕性 201230449 脫脂處理，可對鋁箔的單 別的限制。 <防腐餘處理層> 本發明的實施形態之 的腐蝕為目的而設置者。 的之層，可舉出脫脂處理 理、化成處理、或此等處 作為脫脂處理，可舉 月曰’可舉出硫酸、硝酸、 獨或混合此等而得者之方 由使用以上述無機酸溶解 物而成的酸脫脂劑，不僅 成不動態的鋁之氟化物， 為鹼脫脂，可舉出氫氧化 作為熱水改性處理， 沸騰水中浸潰處理鋁箔之 處理例如是耐酸鋁處理。 化成處理例如是路酸 處理、鉬鳥理、磷酸鈣處 釕處理、或由此等混合相 此防腐蝕處理層係可 處理、陽極氧化處理、化 述脫脂處理。 又’於上述處理中， 處理，係藉由處理劑使鋁 -90- 201230449 更優異之鋁化合物（勃姆石、耐酸鋁）。因此，由於成為 自铭V#層至防腐钱處理層為止形成共連續構造之形式， 而亦有包含於化成處理的定義中之情況，但亦可僅藉由 如後述不包含於化成處理之定義中的純粹塗布手法來形 成防腐餘處理層。 此方法係使用平均粒徑1 〇〇nm以下的如氧化鈽之稀 土類元素系氧化物之溶膠，當作具有鋁的腐蝕防止效果（ 抑制劑效果）而且在環境方面亦適合的材料之方法。藉由 使用此方法，即使為一般的塗布方法，也可對鋁箔等的 金屬箔賦予防腐蝕效果。 作為此如氧化鈽的稀土類元素系氧化物之溶膠，例 如可使用水系、醇系、烴系、酮系、酯系、喊系等各種 溶劑’但基於後述的理由’較佳為使用水系的溶膠。 如此的氡化物溶膠，通常為了安定化其分散，使用 頌酸、鹽酸、磷酸等的無機酸或其鹽、或醋酸、韻果酸 、抗壞血酸、乳酸等的有機酸當作分散安定化劑。於此 等分散女定化劑之中，尤其鱗酸係不僅可期待「溶膠的 分散女疋化」’而且若言及本用途的鋰離子電池用外裝 材料則利用碟酸的紹螯合能力而「提共與紹箔的密接 性」’藉由將氫氟酸之影響所溶出的鋁離子捕獲（不動態 形成）而「職予耐電解液性」’即使在低溫也容易發生磷 酸的脫水縮合而「提高氧化物層的内聚力」等。 作為如此的磷酸或其鹽，可舉出正磷酸、焦磷酸、 偏磷酸、或此等的鹼金屬鹽或銨鹽。 特別地’三偏磷酸、四偏磷酸、六偏磷酸、超偏磷 -91- 201230449 酸等的縮 離子電池 特別 布法形成 性（乾燥食 使用低溫 酸鹽的鹽 0 氧化 100質量子 右比此值 子電池用 碟酸鹽的 者，可舉 為2 0重量 惟， 無機粒子 本身的内 下述記載 係合適。 陰離 可舉出以 主成分的 中可舉出 基、第三· ， π 印廿々里孟 由稀土類氧化物所成的層時，若考慮乾燥造膜 匕力、熱置），從低溫的反應性優異來看，較宜 的脫水縮合性優異之Na離子睡 哪丁盟寺。作為形成磷 ，並沒有受到特別的限制’更佳為水溶性的鹽 鈽與磷酸（或其鹽）的配合比，就相對於氧化飾 >而言，磷酸（或其鹽）例如配合1〜1〇〇重量份。 少，則氧化鈽溶膠缺乏安定化，滿足作為鋰離 外裝材料的機能係困難。更佳為5重量份以上。 配合上限例如是不伴隨氧化鈽溶膠的機能降低 出100重量份以下，較佳為50重量份以下，更佳 份以下。 由上述稀土類氧化物溶膠所形成的層，由於係 的集合體，故即使經過乾燥固化的步驟，該層 聚力也低。因此，為了補充該層的内聚力以 的陰離子性聚合物或陽離子性聚合物使複合化 子性聚合物具體地可舉出具有羧基的聚合物， 聚（甲基）丙烯酸（或其鹽）或聚（曱基）丙稀酸為 共聚物。作為前述共聚物使用的成分，於燒武 曱基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁 T基、2-乙基己基、環己基的烷基之（甲基）两稀 -92- 201230449 酸酷系單體.；更且（曱基）丙烯醯胺、N-烷基（曱基）丙烯醯 胺、N，N-二烷基（曱基）丙烯醯胺（烷基係甲基、乙基、正 丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、2_乙基己 基、環己基等）、N-烧氧基（曱基）丙稀醯胺、ν,Ν-二烧氧 基（曱基）丙烯醯胺（烷氧基係甲氧基、乙氧基、丁氧基、 異丁氧基等）、Ν-羥甲基（甲基）丙烯醯胺、Ν -苯基（甲基） 丙烯醯胺等之含醯胺基的單體；（甲基）丙烯酸2•羥乙酶、 (曱基）丙烯酸2-羥丙酯等之含羥基的單體；（曱基）丙烯酸 環氧丙酯、烯丙基環氧丙基醚等之含環氧丙基的單體；（ 甲基）丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、（甲基）丙烯醯氧基 丙基三乙氧基石夕烧等之含石夕烧的單體；（甲基）丙烯醯氧 基丙基異氰酸酯等之含異氰酸酯基的單體所共聚合成者 此等 溶膠所得 ，可舉出 目的，更 的離子污 。不限於 為了防止 層中，若 土類金屬 層之問題 所含有的 性之點， 聚合物係如上述用於 之氧化物層的安定性 以丙烯酸系樹脂成分 且將稀土類氧化物溶 染物（尤其鈉離子）捕 本發明的實施形態所 腐触性化合物所致的 含有離子污染物，尤 離子，則會有以離子 點。即，於使後述的 鈉離子等離子污染物 可舉出聚丙烯酸等的 提高的材料。作為其效果 保護硬且脆的氧化物層為 膠中所含有之來自磷酸鹽 捉（陽離子補獲劑）之效果 用=鋰電池用途，例如於 鋁箔之腐蝕而設置的保護 Μ等的㉟金屬離子或驗 污染物為起點而滲入保護 稀土類元素氧化物溶膠中 口疋化，而提高皮膜的耐 陰離子性聚合物係有效。 -93- 201230449 如此地，聚陰離子系聚合物係藉由當作鋰電池 材料中的防腐蝕處理層，與稀土類元素氧化物溶膠 使用，而能賦予與鉻酸鹽處理同等的防腐蝕性能。 為使本質上水溶性的聚陰離子系聚合物交聯之構造 為如此的交聯劑，可舉出使用具有異氰酸酯基、環 基、鍵基、今唾琳基之化合物。 作為具有異鼠s文自曰基的化合物，例如可舉出甲 異氰酸Sa、笨二曱基二異氰酸酯或其氫化物 '六亞 二異氰酸酯、4,4,二苯基曱烷二異氰酸酯或其氫化 異佛爾酮一異氰酸酯等的二異氰酸酯類；或使此等 酸酯類與三羥曱基丙烷等的多元醇反應而成之加成 使與水反應而得之縮二脲體、或三聚物的異三聚氰 體等之聚異氰酸酯類；或以醇類、内醯胺類、肟類 此等聚異氰酸酯類封端化之封端聚異氰酸酯等。 作為具有環氧丙基的化合物，例如可舉出使乙 、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙 、二丙二醇、聚丙二醇、1>4 丁二醇、16-己二醇、 二醇等的二醇類與環氧氣丙烷反應而成之環氧化合 使甘油、聚甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨 等的多元醇類與環氧氣丙烷反應而成之環氧化合物 笨一曱酸對笨一甲酸、草酸、己二酸等的二叛酸與 氣丙烧反應而成之環氧化合物等。 作為具有羧基的化合物，例如可舉出各種脂肪 芳香族二羧酸等，更且亦可使用聚（甲基）丙烯酸或 基）丙烯酸的鹼（土類）金屬鹽。 外裝 組合 更佳 〇作 氧丙 苯二 甲基 物、 異氰 體、 酸酯 等將 二醇 二醇 新戊 物； 糖醇 :使 環氧 族或 Μ甲 -94- 201230449 作為具有喝唾琳基的化合物，例如可舉出具有2個以 上的嘮。坐啉單元之低分子化合物，或當使用如異丙烯基 。坐啉的聚合性單體時，例如可使用使如（甲基）丙烯酸、 (甲基）丙烯酸烷酯、（曱基）丙烯酸羥烷酯等的丙烯酸系單 體進行共聚合者。 再者’如矽烷偶合劑，使胺與官能基選擇地反應’ 亦可使父聯點形成石夕氧烧鍵結。此時，可舉出γ _環氧丙 氧基丙基三甲氧基矽烷、^環氧丙氧基丙基三乙氧基矽 烧、β-(3,4-環氧基環己基）乙基三甲氧基矽烷、γ_氣丙基 曱氧基石夕烧、乙烯基三氣矽烷、γ_巯基丙基三甲氧基矽 烧、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、Ν-β(胺基乙基）-γ-胺基丙 基二甲氧基矽烷、γ·異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷。特別 地’兔·考慮與陽離子性聚合物或其共聚物的反應性，則 較佳為使用環氧矽烷 '胺基矽烷、異氰酸酯矽烷。 相對於陽離子性聚合物1 00質量份而言，此等交聯劑 以1〜50質量份配合係合適。若少於！質量份，則交聯構造 不充分’若多於5 〇質量份以上’則有伴隨塗液適用期的 降低之虞。較佳為i 〇〜2〇質量份。作為使水溶性聚合物交 聯之方法’不限於上述交聯劑，亦可使用鈦或鍅化合物 來形成離子交聯等的交聯構造。 作為陽離子性聚合物’可舉出含有胺的聚合物、聚 乙烯亞胺、由聚乙烯亞胺與具有羧酸的聚合物所成之離 子尚分子錯合物、使在丙烯酸主骨架接枝有一級胺的一 級胺接枝丙烯酸樹脂、聚烯丙胺或此等的衍生物、胺基 笨盼等的陽離子性聚合物。 -95- 201230449 又 有羧酸 酸（鹽） 纖維素 作 硫酸鹽 物，更 定化物 化硫等 化而賦 適者可 鋰離子 性，使 果清楚 解液性 為藉由 制鋁箔 上 常好的: 物同樣. 經陳述I 合物的i 構造，； 時，作/ 陽離子'1 ’作為與聚乙烯亞胺形成離子高分子錯合物之具 的聚合物，可舉出聚丙烯酸或其離子鹽等的聚羧 或在此導入有共聚單體的共聚物、或羧基甲基 或其離子鹽等之具有羧基的多醣類等。 為聚稀丙胺’例如可使用烯丙胺、烯丙基胺醯胺 歸丙扣、一曱基稀丙基胺等的均聚物或共聚 且此等亦可使用自由的胺' 或經醋酸或鹽酸的安 又，作為共聚物成分’也可使用馬來酸、二氧 。再者，亦可使用藉由使一級胺進行部分甲氧基 有熱交聯性之類型。也可利用胺基苯酚。特別= :出烯丙胺或其衍生物。其理由係因為為了賦予 電池用外裝材料所要求之耐電解液性、耐氫氟醆 用各式各樣的化合物，進行專心致力的檢討，^ 瞭解即使陽離子性聚合物本身，也是能賦予耐； 、耐氫氟酸性之化合物。此之主要原因推測係因 %離子性基來補捉（陰離子補獲劑）氟離 ^丨W雕于性取兮物係在提高黏著性之點亦 付料。此陽離子性聚合物亦與上述陰離 八 是水溶性’故較佳為形成交聯構造4由使用5 的具有各種官能基之交聯劑，可賦予陽離子性： 时水性。即，亦意味陽離子 ♦ 丁丨王歎合物亦形成交 反使用稀土類氧化物溶膠作A 人聯 /邛馮上述防腐蝕處 岛其保護層，亦可不用陰離子 層 生聚合物。 叩使用 -96- 201230449 上述塗布型的防腐蝕處理層係不同於以鉻酸鹽處理 為代表的化成處理，在鋁箔層與化成處理層之間不需要 形成傾斜構造。以鉻酸鹽處理為代表的化成處理，為了 形成與此鋁箔的傾斜構造，特別使用摻合有氫氟酸、鹽 酸、硝酸、硫酸或此等的鹽之化成處理劑，對鋁箔施予 處理，接著使與鉻或·非鉻系的化合物反，而而在鋁箔上 形成化成處理層者，係如上述。然而，此等處理劑由於 使用酸，而伴隨作業環境的惡化或塗布裝置的腐蝕。 上述本發明的實施形態所用之防腐蝕處理層（塗布 層）’係不需要對鋁结形成傾斜構造，此點在定義上係與 化成處理不同。結果，由於塗布劑的性狀亦不受到酸性 、鹼性或中性所限制，而可說明作業環境亦優異的處理 方法。再者，若考慮鉻酸鹽處理所用的鉻化合物之環境 衛生性，從其適宜的代替方案之防腐蝕技術領域之點來 看，可說是很有興趣的内容。 以上的内容係對於防腐蝕處理層為多層的情況進行 說明，但對於單層的情況，例如像習知技術的塗布型鉻 酸鹽，藉由使用在樹脂黏結劑（胺基苯酚等）中摻合有磷 酸與鉻化合物的塗布劑，可形成兼具防腐蝕機能與密接4 性這兩者的層。又，雖然必須考慮塗液的安定性，但使 用將上述稀土類氧化物溶膠與聚陽離子性聚合物或聚呤 離子性聚合物事先一液化的塗布劑’亦歸類於此範疇。 即，亦可使用混合有防腐蝕機能與陽離子系聚合物之藥 液。 、 此等防腐蝕處理層係多層構造、單層構造中的任一 -97- 201230449 者，較佳為以〇.005〜0 20〇8/1112的範圍設置，更佳為〇 0.100g/m2的範圍。當比〇〇〇5g/m2薄時，對鋁箔屉〇 2機能造成影響。當比〇 2〇〇g/m2厚時，防腐蝕^能 月b的飽和，或於使用稀土類氧化物溶膠的情況中， 若厚則乾燥時的熱所致的固化會變不充分， 力的降低之虞。於上述内容中，雖然以每單位面積 量來記載，但若知道比重，則亦可由其來換算厚度 上述防腐蝕處理層係主要設置在黏著性樹脂側 然在本說明書中沒有記載，但對於其相反面側（黏著 )’亦可設置同樣的處理。 <黏著性樹脂層> 本發明的實施形態之黏著性樹脂層5b，係如筹 圖及第14B圖所示，於由不飽和羧酸或其酸酐或其酯 生的不飽和羧酸衍生物成分，在有機過氧化物的存 接枝改性而成的酸改性聚烯烴樹脂F中，藉由推合以 尺寸1〜50μπι的範圍所分散之非相溶系彈性體成分g 由海島狀的微相分離型的構造所成。 作為前述酸改性聚烯烴樹脂所用的基礎之聚稀 脂，可舉出低密度聚乙稀、中密度聚乙烯、高密度 烯、乙烯_α烯烴共聚物、均、嵌段或無規聚丙烯、丙 烯烴共聚物等的聚烯烴樹脂等。 又，作為將此等聚烯烴樹脂接枝改性時所用的 物’使用不飽和羧酸或其酸酐或其酯。具體地，使 烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、伊康酸、檸 、四氫苯二曱酸、雙環[2,2，1]庚_2·烯_5,6·二羧酸等 .010〜 防腐 的性 塗膜 内聚 的重 〇 ，雖 劑側 ；14Α 所衍 在下 分散 ，而 烴樹 聚乙 稀-α 化合 用丙 康酸 的不 -98- 201230449 飽和竣酸、馬來酸酐、伊康酸酐、檸康酸酐、四氫苯 甲S欠酐、雙環[2，2，1]庚-2 -烯-5,6 -二羧酸酐等的不飽和 酸之酐、丙烯酸曱酯、曱基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸 醋、曱基丙烯酸丁醋、馬來酸二甲酯、馬來酸單曱酯 富馬酸二乙酯、伊康酸二曱酯' 檸康酸二乙酯、四氫 二甲酸酐二甲酯、雙環[2,2，1]庚-2_烯·5,6_二羧酸二甲 等的不飽和缓酸之醋等。 作為上述酸改性聚烯烴樹脂，可對於基礎的聚烯 樹脂100重量份，使0.2〜100重量份的上述不飽和羧酸 其衍生物在加熱條件下，於自由基引發劑的存在下製 。此反應溫度條件通常為50〜250。(：，較佳為6〇〜2〇〇t： 反應時間亦被製造方法所左右’當為二軸擠壓機所致 熔融接枝反應時，在擠壓機的滯留時間内，例如2分鐘〜 分鐘’較佳5〜10分鐘左右。又’改性反應可在常壓、 壓的任一條件下實施。 作為前述改性反應中所使用的自由基引發劑，可 出有機過氧化物。作為代表者，可舉出烷基過氧化物 芳基過氧化物、醯基過氧化物、酮過氧化物、過氧縮 、過氧碳酸酯、過氧酯、過氧化氫。此等有機過氧化 係可按照溫度條件與反應時間而有各種的選擇。當為 述二轴擠壓機所致的熔融接枝反應時，較佳為烷基過 化物、過氧縮酮、過氧酯。特佳為二第三丁基過氧化 、2,5-二甲基-2,5 -二第三丁基過氧-己块_3、二異丙苯 過氧化物等。 作為如上述的接枝酸改性聚烯烴樹脂， 羧 乙 、 苯 酯 烴 或 造 〇 的 30 加 舉 酮 物 上 氧 物 基 以經馬來酸 -99- 201230449 針所改1·生的聚稀；^樹脂為代表，可舉出三井化學公司製 「W」（商品名）、三菱化學公司製「M〇dic」（商品名 )、日本聚乙烯公司製「Adtecs」（商品名）等。 此等酸改性聚婦煙樹脂係利用經接枝化的不飽和緩 酸或其酸針或其醋所衍生的不飽和缓酸衍生物成分、與 各種金屬或含有各種官能基的聚合物之反應性，而賦予 黏著性。 與如此反應所致的黏著不同，藉由摻合使乙稀及7或 丙稀與由！-丁烯、r戊烯、r己烯、卜"、4_甲基小 戊炼中選ώ的α•稀μ共聚合而成之聚稀煙系熱塑性彈性 體’而將積層此接枝改性聚烯烴樹脂 力開放，可賦予黏彈性的黏著性之改善。 免留應 此聚烯烴系的熱塑性彈性體，例如是分散相尺寸在 一以上以下的範嘴之以海島狀存在的微相分離型 之熱塑比彈I·生體。分散相尺寸若小於j _，則變難以賊 予黏彈性的黏著性之改善。3一方面，若大於5〇_，則 由於成為本質上沒有相溶性的材料之組合，本材料的積 層適合正（加工性）係顯著降低’同時材料的物理強度 容易降低。更佳可舉出1μηι〜1〇μπι的範疇。作為如此材 的事例’可舉出三井化學公司製「Tafmer」（商品名卜 三菱化學公司f「Zelas」（商品名）、則财咖公司製「 Catalloy」（商品名）。 、 本實施形態的鋰離子電池用外裝材料之第一特徵， 係對於上述酸改性聚烯烴樹脂’摻合具有相溶性的 性彈性體。此處’作為微相分離構造的定義，可舉出參 -100- 201230449 考文獻之特開2003-32 1 582號公報中記載的内容。 在謀求對於成形時的白化之對策上，關於其發生機 構，料想如以下。如上述，對於黏著性樹脂中所用的馬 來酸野改性聚烯烴樹脂，為了提高物理的黏著性，捧合 非相溶系彈性體。由於此酸改性聚烯烴樹脂進行处曰儿 、、，σ日曰化 ’在成形時發生應變’而在非相溶系彈性體的界面發 微裂紋。 因此，藉由添加具有相溶性的彈性體（相溶系彈性體 )成分，而改善非相溶系彈性體的界面密接，或延遲或阻 礙酉夂改性聚烯烴樹脂的結晶性，而不易結晶化。即，茲 認為在成料即使施加應變，也可謀求^白化的對策 作 體的界 害之類 鏈段所 述結晶 前述非 由此各 成形時 作 代表者 友化學 CEBC」 另 為此等對策的有效材料’可利用使非相溶系彈性 面密：性改善之類型、肖完成結晶化的延遲或阻 型。前者係由結晶性聚稀煙鏈段與非晶性聚稀煙 構成之聚烯烴系彈性體，1 Μ 吴有镟相分離構造，前 性聚稀烴鍵段係與酸改性节秘^ 夂叹r生來烯烴部位相溶，而且 晶性聚烯烴鏈段係相溶於 心π非相系彈性體部位。藉 自的相溶性，而提高兩去&田 捉间兩者的界面密接性，可減低 的應變中之非相溶系耕日t m /合糸树月日摻合界面之空隙開裂。 為具有如此的微相分離構诰 稱&之聚烯烴系彈性體的 ’可舉出三井化學公司製「 V a制「τ ^ N〇ti〇」（商品名）、住 么司製Tafcelene」（商〇么、 ° 口 ）、JSR公司製「Dynaron (商品名）等。 一方面，後者係可利用 用本乙烯糸彈性體，尤其氫 -101- 201230449 化苯乙烯系彈性體（AK彈性體公司製「Tuftec」（商品名） 、KURARAY公司製「Septon/Hybrar」（商品名）、JSR公 司製「Dynaron」（商品名）、住友化學公司製「Esp〇lex 」（商品名）等、KRATON POLYMER公司製「Kraton G」 (商品名）等）。特別地，具有苯乙烯與由乙烯、丙烯、異 戊二烯或丁烯等中選出的構造單位之AB型、ΑΒΑ型等的 嵌段共聚物係有效果，苯乙烯_乙烯•丁烯_苯乙烯共聚 物、苯乙烯-乙烯•丙烯-苯乙烯共聚物等係適用。此等 氫化苯乙烯系彈性體係與苯乙烯系或烯烴系樹脂的相溶 性良好’对久性 '财熱性優。 刖述氯化苯乙烯系彈性體係苯乙烯含量較佳為5〜3〇 重里％，更佳為5〜1 5重量％。若比3 〇重量％多，則由於變 =本乙烯單元多的彈性體，從與酸改性聚烯烴樹脂的相 吟性之關係來看’無法形成微相分離構造，而且若考慮 對電解液的耐性，較佳為具有苯乙烯單元者。 關於前述相溶系彈性體的配合，當為具有微相分離 係=的聚烯烴系彈性體時，其含量為5〜50重量％之配合 护=佳。若比5重量％少，則難以看到白化改善效果。若 冷過5 0售*旦〇/ , 一 里❶，則降低酸改性聚烯烴樹脂的黏著性。另 比5 ^旦關於苯乙稀系彈性體，較佳為5〜25重量％。若 %量％少’則難以得到白化改善效果。若超過^重量 ，故 於本材料是阻礙結晶性而針對白化改善之材料 有損害作為黏著性樹脂層的耐熱性之虞。 連劑二t °其各種添加劑’例如難燃劑、滑劑、防黏 、-氧化劑、光安定劑、增黏劑等各種添加劑。 -102- 序積層基材薄膜層、點著劑 成之具有铭積層材的鋰離子 對链離子電池用外裝材料要 藉由在刖述黏著性樹脂層上 聚乙烯、中密度聚乙烯、高 聚物、均、嵌段、或無規聚 的聚烯烴樹脂、乙烯-醋酸乙 烯酸共聚物或其酯化物或離 由上述1種或2種以上的摻合 ，更且彳女照拉封劑所要求的 層構造。於此多層構造之例 酯共聚物的部分或完全息化 部分或完全皂化物等之具有 者。 的鋰離子電池用外裝材料之 此所限定、 钱處理層。作為其方法，可 性處理、陽極氧化處理、化 能的塗布劑等。脫脂處理係 水改性處理或陽極氧化處理 係按照化成處理的類型可選 專。關於具有防腐钱性能的 201230449 <密封劑層> 本貫施形態係至少依順 層、鋁層與黏著性樹脂層而 電池用外裝材料。然而，於 求熱封所致的封閉性時，可 積層熱封層6 b而對應。 一般地，可舉出低密度 後度聚乙烯、乙烯-α烯烴共 丙烯、丙烯-α烯烴共聚物等 烯醋共聚物、乙烯-(曱基）丙 子交聯物等。密封劑層係可 物所成之材料的單層所構成 其它要求性能，亦可形成多 中’亦包含使乙烯-醋酸乙烯 物或聚醋酸乙烯酯共聚物的 阻氣性的樹脂介於之間存在 以下’說明本實施形態 製造方法’惟本發明係不受 [對鋁箔的防腐蝕處理步驟] 對上述鋁箔，形成防腐 舉出上述脫脂處理、熱水改 成處理或塗布具有防腐餘性 可藉由噴灑法或浸潰法，熱 係可藉由浸潰法，化成處理 擇浸潰法、噴灑法、塗布法 -103- 201230449 塗布劑之塗布法，可使用凹版塗布、逆塗、糙涂、 土、桿塗 專各種方法。如上述，上述處理係可為兩面或留二 a早面的任 一者’當為單面處理時，其處理面係施予與黏著性 t 社卞月曰 層積層之側。所設置的塗布量係如上述。又，备兩 田尚要乾 燥固化時，可按照所用的防腐蝕處理層之乾燥條件，、 母材溫度為6CTC〜300°C之範圍進行。 [基材薄膜層與鋁層的貼合] 使用黏著劑來貼合上述基材薄膜層與設有防腐餘# 理層的鋁層。於該情況下’藉由乾積層、無溶劑積居 濕積層等的手法，以乾塗布量為卜1 〇g/m2的範圍， ㈤ 乂佳 3〜7g/m2的範圍設置上述黏著劑。 [黏者性樹脂層/密封劑層的貼合] 使用壓出積層機，使黏著性樹脂層與密封劑層_ ^ 進行夾心積層，而形成由基材薄膜層/黏著劑層/鋁層^ 腐蝕處理層/黏著性樹脂層/密封劑層所成之層構造。泣 時，黏著性樹脂層係可以將以上述材料配合組成所乾孕 合的材料，藉由壓出積層機直接積層，或可事先使用^ 軸擠壓機、二軸擠壓機、布拉本德（Brabender)混合器J 的熔融混煉裝置，將施予熔融摻合後的造粒之黏著性相 脂’藉由壓出積層機來積層。又，於壓出積層機中具; 能塗布增黏層的單元時，在此部分亦可塗布防腐钱處王】 層的陽離子性聚合物層。又，作為 y 不问的層構成，可箱 由後述的熱處理使事弁懕ψ从 + ^ 爭无M出的黏考性樹脂層與基材薄腹 層/黏著劑層/鋁層/防腐蝕處 ' η — 處理層黏彳，而形成由基材層 黏者劑/鋁治層/防腐蝕處理声/ 禮/點者性樹脂層所成之層構 -104- 201230449 造。 [熱處理步驟] 於上述各種積層樣式中所形成之由基材薄媒層/黏 者劑層/铭層（防腐餘處理層}/黏著性樹脂層/密封劑層所 成之構成，意圖進一舟担古力^ V知：同紹層/防腐飯處理層/黏著性 樹脂層/密封劑層間的密接性，賦予耐電解液性或耐氫氟 酉夂f生時，較佳為施予熱處理。較佳為在的範 圍。當為比其高的溫度時，藉由乾燥爐或烘烤爐，費3〇 秒以上的時間進行處理。然而，若考慮生產性或操縱性 ，杈佳為使用經設定在高溫（例如i 〇〇艽以上）的上述乾燥 爐或烘烤爐，加上熱積層或楊基圓筒的熱處理方法，以 短時間（低於3 0秒）進行處理。特別地，本實施形態的鐘 離子電池用外裝材料’為了提高黏著性，亦使黏著性樹 脂層完全溶融，而提高與防腐蝕處理層的密接性，更且 藉由熱塑性彈性體的添加效果，而施予耐白化性。 [實施例] 以下’藉由實施例來更詳細說明本實施形態。. 以下說明本實施形態的實施例3-1〜3-24及比較例 3 -1〜3 - 2中所使用的基材薄膜層、黏著劑層、黏著性樹脂 層、铭層及密封劑層。 <基材薄膜層> 使用厚度25μιη的2軸延伸聚醯胺薄膜（UNITIKA公司 製）。 <黏著劑層> 使用由聚酯多元醇系主劑與曱笨二異氰酸酯的加成 •105- 201230449 體系硬化劑所成之聚胺基甲酸酯系黏著劑（東洋油墨公 司製）。 一 <鋁層> 鋁vi.使用經退火脫脂處理的厚度4〇μιη之軟質鋁箔（東洋 紹公司製「8079」），藉由以下的防腐蝕處理液施 予防腐蝕處理。 防腐蝕處理液D 1 :使用蒸餾水當作溶劑，使用固體成分 濃度經調整至1 〇重量％的聚磷酸鈉安定化氧化飾 溶膠。相對於1 〇〇重量份的氧化鈽而言，磷酸鹽為 1 0重量份。 防腐姓處理液D 2 :使用蒸館水當作溶劑，使用由固體成 分濃度經調整至5重量％的聚丙烯酸銨鹽（東亞合 成公司製）90重量％ '與丙烯酸-異丙烯基噚唑啉共 聚物（日本觸媒公司製μ 〇重量％所成之組成物。 防腐飯處理液D3 :使用蒸餾水當作溶劑，使用由固體成 分濃度經調整至5重量％的聚烯丙胺（日東紡公司 製）90重量％與聚甘油聚環氡丙基醚 (Nagasechemtex公司製）1 0重量。/〇所成之組成物。 防腐蝕處理液D4 :使用1重量％磷酸水溶液溶劑當作溶劑 ，使用對於固體成分濃度經調整至1重量％的水溶 酚樹脂（住友BAKELITE製）’使氟化鉻（CrF3)在最 終乾燥皮膜中的存在之Cr量成為l〇mg/m2而調整 濃度之化成處理劑。 [防腐蝕處理D1/D2/D3] 於前述鋁箔層上，藉由微凹版塗布來塗布上述防腐 -106- 201230449 蝕處理液。塗布量係以防腐舢牽 娜蚀處理液的乾塗布量計，成 為7 0〜10 0mg/m2。乾燥條件係松 、按，、、、防腐钱處理液的類型， 以150〜25G°C施予洪烤處理。對於使用防腐#處理液^ 、D2、D3的構成，藉由此等的複合化來展現防腐蝕性能 ，於最初塗布、烘烤防腐蝕處理液〇1後，更於該層上塗 布防腐蝕處理液D2 ’而形成由防腐蝕處理液叫與D2所成 之複s層。再者，於该層上，塗布防腐姓處理液而 得到防腐蝕處理m/D2/Dh又，防腐蝕處理液以係單獨 地得到防腐蝕處理D4。 <黏著性樹脂層> 黏著性樹脂層E 1 :膜厚20μιη的馬來酸酐改性聚丙烯系黏 著性樹脂（三井化學公司製「Admer」，商品名） 〇 黏著性樹脂層E2 :於馬來酸酐改性聚丙烯系黏著性樹脂 中摻合有5〜5 0重量％的氫化苯乙婦系熱塑性彈性 體（AK彈性體公司製「Tuftec」，商品名）之膜厚 2 Ο μ m的樹月旨組成物。 黏著性樹脂層E3 :於馬來酸酐改性聚丙烯系黏著性樹脂 中掺合有5〜50重量％的烯烴系彈性體（三井化學公 司製「Notio」，商品名）之膜厚20μπι的樹脂組成 物。 毒占著性樹脂層Ε4 :於馬來酸酐改性聚丙烯系黏著性樹脂 中摻合有5〜50重量％的烯烴系彈性體（JSR公司製 「Dynaron CEBC」，商品名）之膜厚2〇μηι的樹脂 組成物。 -107- 201230449 <密封劑層> 總厚度為40μηι的由無規PP/嵌段PP/無規pp所成之2 種3層多層薄膜。 <實施例3 -1 > , 隔著前述黏著劑層乾積層前述基材薄膜層與施有前 述防腐蝕處理D1/D2/D3的鋁層。其次，於此铭層上，藉 由擠壓機，在290°C、10m/min的條件下，積層換人有$ 重量％的前述氫化苯乙烯系熱塑性彈性體之黏 嘗性樹脂 層E2 ’以製作鋰離子電池用外裝材料。 <實施例3-2 > 與實施例 除了使用施有防腐蝕處理D4的鋁層以外 3 · 1同樣地’製作鋰離子電池用外裝材料。 <實施例3-3〉 除了使用摻合有1 5重量％的前述氫化苯 ,, 那糸執朔 性彈性體之黏著性樹脂層Ε2以外，與實施例3 _ 1同、 製作經離子電池用外裝材料Q ’也’ <實施例3-4 > 除了使用施有防腐蝕處理D4的鋁層以外，與〜 3·3同樣地，製作鋰離子電池用外裝材料。貫施例 <實施例3-5 > 除了使用摻合有3〇重量％的前述氫化苯 性彈性體之黏著性榭俨展,、，从 & 一 π糸熱塑 详百丨王树月日層Ε2以外，與實施例3 _ j 製作鋰離子電池用外裝材料。 樣地， <實施例3-6 > 除了使用施有防腐名β 巧1々屙蝕處理D4的鋁層以外，盥〜 畀貫施例 -108- 201230449 3-5同樣地，製作鋰離子電池用外裝材料。 <實施例3-7 > 除了使用摻合有50重量％的前述氫化苯乙 性彈性體之黏著性樹脂層E2以外，與實施 “熱塑 製作鋰離子電池用外裝材料。 _同樣地， <實施例3-8 > 除了使用施有防腐蝕處理D4的鋁層以外，盥— 3-7同樣地，製作鐘離子電池用外裝材料。/、貫施例 <實施例3 - 9 > 隙' ί使用摻合有5番旦0/ 二、+. 秀 > 重里％的前述烯烴系彈 化學公司製「N〇tl。」，商品名）之黏著性樹/^二井 ’與實施例3·1同樣地’製作鐘離子電池用外;以外 <實施例3 -1 〇 > 衣柯料。 除了使用施有防腐蝕處理D4的I呂層以外 3-9同樣地，製作鐘離子電池料m 。貫施例 <實施例3 -1 1 > 除了使用摻合有1 5重量0/ 里重的刖述烯烴系彈性 化學公司製「Notio丨-σ ^ , 丁坪ί·生粗（二井 ，與貫施例3-9同樣地，製 a 3以外 <實施例3 -1 2 > 广衷材科。 與實施例3 -1 1 除了使用施冑防腐蝕處理D4的鋁層 同樣地，製作鋰離子電池用外裝材料： <實施例3 -1 3 >
除了使用摻合有3〇 化學公司製「Notio , -J J 重1 °/〇的前述烯烴系彈性體（三井 商1^名）之黏著性樹脂層E 3以外 -109- 201230449 ，與實施例3-9同樣地，製作鋰離子電池用外 〈實施例3 -1 4 > 除了使用施有防腐蝕處理D4的鋁層以外 3 -1 3同樣地’製作裡離子電池用外裝材料。 <實施例3 -1 5 > 除了使用摻合有50重量％的前述烯烴系I 化學公司製「Notio」，商品名）之黏著性樹 ，與實施例3-9同樣地，製作鋰離子電池用夕【 <實施例3 -1 6 > 除了使用施有防腐蝕處理D4的鋁層以外 3-1 3同樣地’製作鋰離子電池用外裝材料。 〈實施例3 -1 7 > 除了使用摻合有5重量％的前述烯烴系 公司製「Dynaron CEBC」，商品名）之黏著 以外，與實施例3-1同樣地，製作鋰離子電池 〇 <實施例3 -1 8 > 除了使用施有防腐蝕處理D4的鋁層以外 3 -1 7同樣地，製作鋰離子電池用外裝材料。 <實施例3 -1 9 > 除了使用摻合有1 5重量。/。的前述稀煙系 公司製「Dynaron CEBC」，商品名）之黏著 以外，與實施例3 -1 7同樣地，製作鋰離子電 料。 <實施例3 - 2 0 > •裝材料。 ’與實施例 單性體（三井 脂層E 3以外 裝材料。 ’與實施例 彈性體（JSR 性樹脂層E4 用外裝材料 ，與實施例 彈性體（JSR 性樹脂層E4 池用外裝材 -110- 201230449 除了使用施有防腐蝕處理D4的鈕恳，、， 幻鋁層以外，與實施例 3 -1 7同樣地，製鋰離子電池用外裝材料。 〈實施例3-21 > 除了使用摻合有3 0重量％的前诂、陡卜/
幻刖述烯烴系彈性體（JSR 公司製Wo11 CEBC」，商品名）之點著性樹脂層以 以外’與實施例3-17同樣地，製作鐘離子電池用外裝材 料。 <實施例3-22 > 除了使用施有防腐蝕處理D4的鋁層 層u外，與實施例 3 -1 7同樣地’製作鋰離子電池用外裝材料。 〈實施例3-23 > 除了使用掺合有50重量％的前述稀烴系彈性體（取 公司製「Dy隨on CEBC」，商品名）之黏著性樹脂層以 以外’與實施例3 -1 7同樣地，製作鋰錐工册L m j π u 衣扑經離子電池用外裝材 料。 ' 〈實施例3-24 > 除了使用施有防腐蝕處理D4的鋁層以外，與實施例 3 -1 7同樣地’製作鋰離子電池用外裝材料。 <比較例3 -1 > 除了便用前述馬來 丨不鄉有性樹脂（ 三井化學公司製「Admer」，商品名）之黏著性樹脂㈣ 以外，與實施例3-丨同樣地，製作鋰離子電池用外裝材料 〇 <比較例3 - 2 > 除了使用施有防腐蝕處理D4的鋁層以外，與比較例 201230449 3 -1同樣地’.製作鋰離子電池用外裝材料。 使用實施例3-1〜3-24及比較例3-U-2所製作之鋰離 子電池用外裝材料’藉由下述試驗方法，測定明亮度（L *)及熱封強度，記載於表6中。 <試驗方法-1 > 使用前述各鋰離子電池用外裝材料，作成1 5mm寬 xlOOmm的試驗片，藉由拉伸試驗機（丁ensH〇n)使延伸 1 50〇/〇 ’使用〇lympUS公司製微小分光計（縫徑5〇μηι)，測 定延伸前後的黏著性樹脂層側之明亮度（L * )。此時，將 △ L*為〇〜15時當作〇，將ι5〜25時當作△，將超過25時 當作X °惟’ AL *在延伸前的明亮度為l * 1時，延伸後 的明亮度為L*2時’ al*=L* 2-L * 1，以△判定合格。 <試驗方法-2 > 將前述各鋰離子電池用外裝材料切割成l5〇mmx 2 0 0mm ’藉由以下所示的金屬模具實施深拉成形。 •模具尺寸：252mmx 1 25mm，成形尺寸：70mmx80mm •衝模垂直R : 1 .〇0mrn，模具間隙：〇.34mm •成形速度：300mm/min，深拉深度：5mm •薄膜推壓力：〇'.8MPa
將上述深拉成形所得之樣品，根據第1 5 A圖及第1 5 B 圖中所示的薄膜與模具之位置關係，使此深拉成形後的 黏著性樹脂層側成為上時，自長邊側的正中間附近 (4〇nim)之頂部起，同樣地測定下方1 mm左右下（第1 5B圖） 的。P刀之明党度（L *.)。此時的評價基準係與 < 試驗方法 -1 >相同。 -112- 201230449 再者’於 < 評價方法-1 >、<畔 °子4貝方法-2>中，為 了更確認成形的白化改善效果，而且 J且進仃以考慮如車載 用途所用的鋰電池之耐得住長期間使用的必要性之促進 試驗為目的，測定上述樣品作成的初期、85<t叼日間保 管、更且85°C X 1〇日保管後的各自之明亮度（L * 此係 為了進行作為電池的最終製品之可靠性為最低〗〇年的保 證，目標為藉由在85°C放置10日左右而促進結晶化，相 當於常溫下約1 〇年。 <試驗方法-3 > 同樣地使用Tensiion，在τ型剝離的2〇〇mm/min的條 件下，測定將上述鋰離子電池用外裝材料在 1 90 C -0 ·3MPa-3秒的條件下熱封的樣品之丨5爪m寬的熱封 強度。此時的熱封強度測定環境係在室溫及l〇〇〇c_5min 保持-1 00°C環境下進行評價，將1 0(rc環境下的熱封強度 為40N/15mm以上時當作◎，將3〇〜4(m/15mm當作〇，將 2 0〜3 0N/15mm當作△，將比2〇n低時當作X，以△為合格 -113- 201230449
【9<J 1 % 拔 X 痴 疋 〇 〇 〇 〇 〇 Ο < < 〇 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 〇 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 〇 P S Ρί s Ά VC s " On m 5 5 3 5 s s ο 3 5 s〇 ΓΛ w 5： 〇 〇 〇 Ο 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 0 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 ο 〇 〇 P S E S VC ΓΊ Ρί Ά = ο 5 s 5 s = <〇 〇 fn S m ο ο X Ρ 3： <3 <3 < <1 < < < <J <1 < <J < <3 <1 < <1 〇 < 〇 < 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 < 〇 < 〇 〇 ο 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 ο Ο X X X X 箐 < O Oj 〇 〇\ \〇 〇 e« 〇\ 卜 >〇 - - 〇> = <〇 00 Os oo 卜 Μ 〇v = - CM Ον 00 σ> ο β- O' κ ~ 沄 5 « Η ο Μ Ρ S 3C 〇 < 〇 < 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 0 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 Ο 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 0 〇 〇 ο X X X X 箐 < = oo ο 〇\ ίΛ 〇 ο. rs 00 fS Μ = eo = fS 〇\ r·» 卜 ρ>< r* - •η - v〇 - NO - νβ ΙΝ OO *N fS 卜 fN 卜 - 00 - - 〇> fM ο Γ·» Ον 5 R 5 S •5 W a: O 〇 〇 ο 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 ο Ο 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 Ο 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 Ο 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 O 〇 〇 〇 X X X X * 0 o 卜 ο Ζ <〇 σ> *Λ ο Os tr σ> •Λ Ον IN 00 - - V s〇 ίΊ - * % 5ί 拿 aV ΰ 硝 4 *· 拿 拿 si 拿 拿 4 拿 拿 Λ 与 拿 1U HI η * * <Γ 1H Φ· 4 0f *· av 4 拿 4 拿 t* <: < * 拿 4 Φ- at * m 念 » < *： 4 Bf *· * W •dt « t? & a Μ g € a 2 I Θ Ω 2 g € 〇 S g Θ 〇 Ζ g θ Ο 2 § 〇 S 1 Θ D 2 i § ο 2 ΓΊ g § o 2 i e D g g § ο 2 ΓΛ g i Q 2 i 5 2 Ο « « β it 3鉍 « ίΐ •μ m « m 4 〇 1 1 1 g 3? 2 5? s? 5? S s? S δ s? >Λ δ s? 5? 1 1 g 8 UJ S ΰ fA 7 XS «Κ μ μ 本 Ϊ «Κ 1 Ϊ αί «Κ *« ΓΛ ¥ P； «Κ Μ rA 5 ϊ ► 〇 fA «Κ ΓΛ A 5 达 »»> ?ή «> (Λ (A «Κ <〇 tn r» r> 本 4κ ιΛ ¥ 〇* fA «κ e μ 在 «κ «Ν Μ JS <n X 坨 <k J» ΓΊ τ A « a si ά -寸I—-^1 - 201230449 〈比較·評價〉 實施例3-1〜3-8所得之本實施形態品，係藉由氫化苯 乙烯系彈性體來延遲結晶化，即使在8 5 °C促進下，也在3 日左右之前具有耐白化性，得到良好的結果。但是，隨 著配合量變多，確認熱封強度的耐熱性變低，因此確認 合適範圍為5〜30重量％。 又，實施例3-9〜3-24所得之本實施形態品，係藉由 具有微相分離構造的聚烯烴系彈性體之效果，而即使配 合量多，也看不到耐熱性的降低，即使在8 5 °C環境下經 過1 0日，也得到具有優異的财白化性之良好結果。 另一方面，由比較例3-1及3-2所得之比較例品係皆 明亮度差（△[ * )大，本實施形態品明顯地得到優勢性。 <第4實施形態〉 以下’顯示本發明的第4實施形態之鋰離子電池用外 裝材料的一例，詳細說明。 本實施形態的鋰離子電池用外裝材料1〇c(以下稱為 「外裝材料10c」），係在後述基材層（S]B)llc的第i面（一 面側）上’依順序積層後述的黏著劑層（AI))12c、紹箱層 (AL)13c、防腐蝕處理層（CL)14c、熱塑性樹脂層（TpR)i5c ’藉由將此等積層體熱處理而得之外裝材料。熱塑性樹 脂層（TPR)15c係自基材層（SB)llc側起，積層有黏著性樹 脂層（AR)16c與密封劑層（Sl)17c。即，外裝材料1〇c的最 内層係密封劑層（SL) 1 7c。 藉由施以熱積層等的熱處理而製造之以往的鋰離子 電池用外裝材料，係因為該熱處理的影響，而在深拉成 -115- 201230449 孓時熱塑性樹脂層（TPR)容 敘湖以& 易白化。對於此冷軋成型時的 熱塑性樹脂層（TPR)之白 匕現象的抑制，進行專心致力的 才双时，結果發現若為後述 _-p , 的』性樹脂層（TPR) 1 5c，則 可抑制冷軋成型時的白化現象。 <熱塑性樹脂層（TPR) > 熱塑性樹脂層（TPR)] ^ β , 也6 1 )15c係由黏著性樹脂層（AR)16c ^ ί f丨層（SL)17e所構成。構成熱塑性樹脂層（TpR)i5c =著性樹脂層（AR)16e與密封劑層（SL)i7e，例如係使 用，差溶融可塑化的執塑枓 μ β、 ”，、盪〖生树月曰’轎由Τ模頭所致的流延製 、[出積層製膜、或環形模頭所致的吹脹製膜等壓出 σ工進仃製膜。此等製膜中的熔融薄膜之高諧構造係亦 依二於所用的熱塑性樹脂之聚合物骨架、製膜溫度、冷 ” X仁由形成疊層的結晶相與該結晶相之間隙中所 存在的非晶相所構成，此結晶相係藉由壓出加工而被分 子配向’產生光學的各向異性。因此，製膜後不久的雙 折射率係變高。 於外裝材料1〇c中，藉由熱積層等的熱處理，而使熱 塑性樹脂層（TPR)15e熔融軟化，賦予設有防腐姓處理層 )的紹’名層（AL) 1 3c、與構成熱塑性樹脂層（TPR) 15^的黏著性樹脂層（AR)16c之密接性。此時，藉由熱處 里使則述結晶相的分子配向緩和，而使雙折射率降低 孰 t 折射率 0.002 以 積層等的熱處理後之熱塑性樹脂層（TPR)15c的雙 之絕對值為0.002以下。雙折射率的絕對值若為 下，則由於為充分緩和熱塑性樹脂層（TpR)丨5 c中 -116- 201230449 的分子配向之狀態’故可抑制冷軋成型時白化現象的 生。兹認為得到前述效果者係如以下。 若考慮熱塑性樹脂的熱特性，則以往的外裝材料 之白化現象的發生’係因為在熱積層等的熱處理令促 熱塑性樹脂的升溫結曰曰“匕’另-方面，不將經配向的 晶層緩和者係可能為主要的原因。即，藉由熱處理， 進已配向的結晶相之間隙t所存在的非晶相之結晶化 結果由於熱塑性樹脂層（TPR)的結晶化度升高，在冷軋 型時容易發生白化的可能性高。相對於此，兹認為於 實施形態中，#由給予超過熱處理中的升溫結晶化溫 之熱罝，使成為雙折射率的絕對值為〇 . 〇 〇 2以下，且將 配向的結晶層充分緩和之狀態，而抑制冷軋成型時白 現象的發生。 熱積層等的熱處理後之熱塑性樹脂層（TPR)丨5 c的 折射率之絕對值，從可容易地抑制冷軋成型時白化現 的發生之點來看，較佳為0.0015以下，更佳為〇〇〇1〇以 〇 再者’本實施形態中的雙折射率，係使用旋轉檢 光子法’以波長5 5 0 n m的光所測定之值。 又’熱塑性樹脂層（TPR) 15c係熱處理後的結晶化 為60%以下。 於冷軋成型時的白化現象中，茲認為除了前述熱 性樹脂的升溫結晶化’冷卻時的降溫結晶化亦會影響 即’若藉由熱處理後徐徐冷卻而促進結晶化，則即使 折射率的絕對值為〇·〇〇2以下’降溫結晶化也導致系全 發 中 進 結 促 ) 成 本 度 已 化 雙 象 下 測 度 塑 〇 雙 體
C -117- 201230449 的結晶化度升高，熱塑性樹脂層（TPR)在成型時有白化之 虞。然而，藉由使熱處理後的雙折射率之絕對值成為 0.002以下，而且使結晶化度成為6〇%以下，則可抑制冷 軋成型時白化現象的發生？ 熱塑性樹脂層（TPR)l5c的熱處理後之結晶化度從 可更容易抑制冷軋成型時白化現象的發生之點來看，較 佳為4 0 %以下。 再者’本實施形態中的結晶化度係藉由χ射線繞射法 進行測定。 [黏著性樹脂層（AR)] 黏著性樹脂層（AR) 16c係含有以選自由不飽和羧酸 、不飽和羧酸的酸酐及不飽和羧酸的酯所組成之群組中 的1種以上之不飽和羧酸衍生物成分，將聚烯烴樹脂接枝 改性而成之酸改性聚烯烴樹脂（a丨）的層。 黏著性樹脂層（AR) 1 6c，由於含有酸改性聚烯烴樹脂 〇1) ’故如後述地，當防腐蝕處理層（CL) i4c含有具有能 與對酸改性聚稀煙樹脂（a 1)接枝化的不飽和叛酸衍生物 成分反應之官能基的聚合物（X)時，藉由彼等的反應而提 尚黏著性。 作為前述聚烯烴樹脂，例如可舉出低密度聚乙烯、 中雄度1乙烯、南密度聚乙稀、乙烯·α^烴共聚物、均 、肷段、或無規聚丙烯、丙稀…稀煙共聚物等。 作為不飽和缓酸’例如可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸 、馬來酸、富馬酸、伊康酸、檸康酸、四氫苯二甲酸、 雙環[2,2，1]庚-2-烯-5,6-二羧酸等。 -118- 201230449 作為不飽和羧酸的酐，例如可舉出馬來駿酐、伊康 酸酐、檸康酸酐、四氫苯二曱酸酐、雙環[2^庚。烯 -5,6 -二羧酸酐等。 ’’ 作為不飽和羧酸的酯’例如可舉出丙歸酸甲醋、甲 基丙烯酸曱醋、曱基丙烯酸乙醋、甲基内烯=丁 =、馬 來酸二曱^旨、馬來酸單甲3旨、富馬酸二^、伊康酸二 甲醋、檸康酸二乙酯、四氫苯二甲酸酐二甲酯、雙環 [2,2，1]庚-2-烯-5,6-二羧酸二曱酯等。 酸改性聚烯烴樹脂（al)係可藉由在自由基引發劑的 存在下’對於基礎的聚烯烴樹脂，使前述不：和羧酸衍 生物成分進行接枝聚合（接枝改性）而製造。 前述不飽和羧酸衍生物成分的比例，相對於基礎的 聚烯烴樹脂1 0 0質量份而言，較佳為〇 · 2〜1 〇 〇質量份。 反應溫度較佳為50〜25(TC，更佳為6〇〜2〇〇<t。 反應時間係按照製造方法來適宜設定，例如當為二 軸擠壓機所致的熔融接枝聚合時，在擠壓機的滯留時間 内，具體地較佳為2〜30分鐘，更佳為5〜1〇分鐘。 再者’接枝改性係可在常壓、加壓的任一條件下實 施。 作為接枝改性所用的自由基引發劑，可舉出烷基過 氧化物、芳基過氧化物、醯基過氧化物、酮過氧化物、 過氧縮酮、過氧碳酸醋、過氧醋、過氧化氫等的有機過 氧化物。 此等有機過氧化物係可按照上述反應溫度或反應時 間的條件來適宜選擇。例如’當為二軸擠壓機所致的熔 -119- 201230449 融接枝聚&時，較佳為烷基過氧化物、過氧縮酮、過氧 酉曰具體地較佳為二第三丁基過氧化物、2,5_二甲基_2,5_ 二第三丁基過氧-己炔_3、二異丙苯基過氧化物等。 作為I改J·生聚烯垣樹脂（a丨），較佳為經由馬來酸酐 所改性的酸改性聚烯烴樹脂。例如，三井化學公司製「 Admer」（商品名）、三菱化學公司製「Μ〇(^」（商品名） 、日本聚乙烯公司製「Ad〇tecs」（商品名）等係合適。 黏著性树脂層（AR)丨6c中所含有的酸改性聚烯烴樹 月曰（al)係可為1種或2種以上。 黏著性樹脂層（AR) 16c較佳為由在酸改性聚烯烴樹 月曰（al)中’摻合有以分散直徑lnm以上且低於分散 的相溶系彈性體成分（a2)(以下僅稱「彈性體成分（a2)」） 、與以分散直徑1 μηι以上且低於1〇〇〇μπι*散的非相溶系 彈性體成分（a3)(以下僅稱「彈佳體成分（a3)」）之樹脂組 成物所構成。 藉由在酸改性聚烯烴樹脂（a丨）中摻合彈性體成分 (a2) ’而得到下述（i)、（ii)的效果。 (0延遲黏著性樹脂層（AR)16c的結晶化速度，進一步 抑制熱處理所致的結晶化。 (π)於黏著性樹脂層（AR)i 6c的酸改性聚烯烴樹脂 (a 1)(海）中存在的彈性體成分（a3)(島）之海島構造中，提 尚海/島間的密接強度，抑制空隙開裂現象。 又，藉由摻合彈性體成分（a3)，開放將酸改性聚烯 烴樹脂（al)積層時所發生的殘留應力，而提高黏彈性的 黏著性》 -120- 201230449 彈性體成分（a2)若存在於酸改性聚烯烴樹沪 ’則以分散直徑lnm以上且低於1μηι進行分散。彈曰性a 分（a2)的分散直徑，從電絕緣性之點 上2〇〇nm以下。 有“為以 再者，本實施形態的酸改性聚烯烴樹脂（a〇中之 性體的分散直徑，當將分散相看作圓形時是其直护，每 可近似搞圓時是其最大直徑，當為棒狀時是縱橫比的: 軸之最大直徑，當為層狀的疊層構造時該層的厚度。" 酸改性聚烯烴樹脂（a 1)中的彈性體之分散直秤，例 如可藉由以下的方法來確認。 將酸改性聚烯烴樹脂（a 1)與彈性體的混合物壓片成 型’而成為0.5mm見方的小片，藉由釕酸（Ru〇4)進行染色 。使用具備鑽石刀的超微切片機（REICHERT s、 REICHERT TCS等），將此作成膜厚約1〇〇11111的超薄切片 。其次，於此超薄切片上蒸鍍碳，用透射型電子顯微鏡 來觀察。觀察地方係隨意選擇至少5個地方，用1萬倍、5 萬倍、1 5萬倍的倍率進行觀察。於該情況下，當分散相 近似橢圓時，在藉由透射型電子顯微鏡以1萬倍至丨5萬倍 的锐察視野中’使用Image-Pro Plus軟體，藉由選擇 Axis-major，使分散相（柔軟性成分或拘束成分中的任一 者）近似同面積且一次及二次力矩相等的橢圓’將其長軸 當作最大直徑。 作為彈性體成分（a2)，較佳為苯乙烯系熱塑性彈性 體、虱化苯乙烯糸熱塑性彈性體、丙浠_α稀烴共聚物彈 性體’從電絕緣性之點來看，更佳為丙烯_ α烯烴共聚物 -121- 201230449 彈性體、氫化苯乙烯系熱塑性彈性體。黏著性樹脂層 (AR) 16c中所含有的彈性體成分（a2)係可為1種，也可為2 種以上。 作為笨乙烯系熱塑性彈性體’例如可舉出來自笨乙 烯的構造單位、與來自由乙烯、丙烯、丁烯等的α烯烴所 選出的1種以上之構造單位的ΑΒ型、ΑΒΑ型等嵌段共聚 物。具體地，可舉出本乙細-乙稀•丁稀-苯乙稀丘聚物 、本乙稀-乙稀· •丙稀-苯乙稀共聚物等。 作為氫化苯乙烯系熱塑性彈性體，例如可舉出藉由 將前述苯乙烯系熱塑性彈性體氫化而還原的彈性體。 於氫化苯乙烯系熱塑性彈性體中，來自苯乙烯的不 加有氫之構造單位的含量較佳為1〜20質量％，更佳為 5〜15質量％。 前述含量若為1質量％以上’則耐電解液性升高。前 述含量若為20質量％以下，則與酸改性聚烯烴樹脂（a 1) 的相溶性升高。 作為氫化苯乙烯系熱塑性彈性體的市售品，可舉出 AK彈性體製 Tuftec、KURARAY製 Septon/Hybrar、JSR製 Dynaron、住友化學製 Espolex、KHATON POLYMER 製 KratonG 等0 作為丙烯-α烯烴共聚物彈性體，較佳為具有來自丙 炼的構造單位、與來自由碳數2〜20的α稀烴（丙歸以外）中 選出之1種以上的構造單位’而且前述來自丙晞的構造單 位之比例為5 1莫耳。/。以上之共聚物彈性體。 作為丙烯-α稀烴共聚物彈性體的市售品，可舉出三 -122- 201230449 井化學製Notio(商品名）、住友化學製Tafcelene(商品名） 、JSR製Dynaron(商品名）等。 黏著性樹脂層（AR)16c(100質量％)中的彈性體成分 (a2)之含量較佳為丨〜咒質量％，更佳為ι〇〜3〇質量％。彈 性體成分（a2)的含量若為前述下限值以上，則容易抑制 白化現象的發生。彈性體成分（a3)的含量若為前述上限 值以下’則經濟上有利。 作為彈性體成分（a3)’可舉出使乙烯及/或丙烯與選 自由1-丁烯、1-戊烯、丨_己烯、丨_辛稀、4·曱基-丨-戊烯所 組成之群組中的丨種以上之心烯烴共聚合而成之聚烯烴 系熱塑性彈性體。 黏著性樹脂層（AR) 16c中所含有的彈性體成分（a3) 係可為1種’也可為2種以上。 彈性體成分（a3)較佳為以分散直徑為1μηι以上5〇μιη 以下分散成海島狀的巨相分離型之熱塑性彈性體。分散 直徑若為1 μπι以上，則黏彈性的黏著性升高。分散直.徑 若為50μπι以下，則容易抑制酸改性聚烯烴樹脂（al)的積 層適合性（加工性）之降低，材料的物理強度亦升高。更 佳為以分散直徑1μηα〜10μπι分散成海島狀的熱塑性彈性 體。作為如此的彈性體成分（a3)之具體例，可舉出三井 化學製「Tafme」（商品名）、三菱化學製「ZeUs」（商品 名）、MONTELL製「Catalloy」（商品名）等。 黏著性樹脂層（AR)16c(l〇〇質量％)中的彈性體成分 (a3)之.3里，較佳為1〜4〇質量％,更佳為1〇〜2〇質量％。 彈性體成分（a3)的含量若為前述下限值以上，則黏彈性 -123- 201230449 的黏著性升高。彈性體成分(a3)的含量若為前述上限值 以下，則容易抑制酸改性聚烯烴樹脂(al)的積層適合性 加工性）之降低，材料的物理強度亦升高。 黏著性樹脂層（AR)16c係由在酸改性聚烯烴樹脂 uu中，摻合有彈性體成分（a2)與彈性體成分的任二 者之樹脂組成物所構成。 又，於黏著性樹脂層（AR)16C中，亦可摻合難辨劑、 滑劑、防黏連劑、抗氧化劑、光安定劑、增黏劑等的 種添加劑β [密封劑層（SL)] 密封劑層（SL) 17c係賦予外裝材料i0c的熱封所致的 封閉性之層。 密封劑層（SL) 17c係含有聚烯烴樹脂的層。 作為前述聚烯烴樹脂’可舉出低密度聚乙稀、中密 度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-α烯烴共聚物、均、私 段、或無規聚丙烯、丙烯-α烯烴共聚物等。 密封劑層（SL) 1 7c中所含有的聚烯烴樹脂係可為j種 ’也可為2種以上。又，密封劑層（SL)17c係可為翠層， 也可按照所求的要求性能，採用多層構造。作為多層構 造之例’可舉出使乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的部分或完全 皂化物、或聚醋酸乙烯酯共聚物的部分或完全矣化物等 之具有阻氣性的樹脂層介於之間存在的形態。 塑性樹脂層（TPR)15c中的黏著性樹脂層（AR)16c與 密封劑層（SL) 1 7c之層構成的組合係沒有特別的限定。 〈基材層（SB)> -124- 201230449 基材層（SB)llc係在製造鋰電池的 — 驟中賦予耐熱性’達成抑制加广夺之在封v 孔之任務。 次抓通時可能發生的針 作為基材層（SB)llc，較佳為具有 作為此樹脂層，例如可舉出聚 ’、的樹脂層。 丙烯薄…膜、聚醯胺薄膜、聚 丙婦賴4的延伸或未延伸㈣的單㈣ 所積層的多層薄膜。 次2層以上 基材層（SB)llc的厚度，從担一上 fi ^ , r . . . k阿耐針孔性、絕緣性之 點來看，較佳為6μΐη以上，更佳為1〇_ 層（SB)llc的厚度，從成型性之點 ，更佳為25_以下。 杈佳為御爪以下 於基材層（SB)llc的最表面上， 能，藓由夂括、夺士 Λ 牧…、所求的要求性 系Π 設置由丙稀酸系、胺基甲酸醋 等=…烯系(包含共聚合型)、環氡系、聚醋系 等的塗劑所成之塗膜。 〈黏著劑層（AD) > 作為形成黏著劑層（AD)12c的黏著劑， 於=多元醇、聚…醇、丙稀酸多元醇、碳㈣； :基：:;脂使2官能以上的異氰酸一物作用之聚 以上Si:醇係藉由使二元酸的1種以上與二醇的1種 作為二元酸’例如可舉出琥;白酸、戊二酸、己二酸 脂辛二酸、壬二酸、癸二酸、十三院二酸等的 、糸-兀酸；間笨二甲酸、對苯二甲酸、萘二羧酸 -125- 201230449 等的芳香族系二元酸等。 作為二醇，例如可舉出乙二醇、丙二醇、丁二醇、 新戊二醇、曱基戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬 二醇、癸二醇、十二烷二醇等的脂肪族系二醇；環己二 醇、氫化苯二曱基二醇等的脂環式系二醇；苯二甲基二 醇等的芳香族系二醇等。 又，可使用使2官能以上的異氰酸酯化合物之1種以 上，對前述聚酯多元醇的兩末端之羥基反應而鏈伸長之 聚酯胺基甲酸酯多元醇。 作為2官能以上的異氰酸酯化合物，例如可舉出2,4-或2,6-曱苯二異氰酸酯、苯二曱基二異氰酸酯、4,4’-二 苯基曱烷二異氰酸酯、亞甲基二異氰酸酯、異丙烯二異 氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、2,2，4-或2,4，4-三甲基六亞 甲基二異氰酸酯、1，6-六亞甲基二異氰酸酯、曱基環己 烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4,4’-二環己基曱 烷二異氰酸酯、亞異丙基二環己基-4,4’-二異氰酸酯等。 又，亦可為使用此等異氰酸酯化合物的加成體、縮二脲 體、異三聚氰酸酯體進行鏈伸長之聚酯胺基曱酸酯多元 醇。 作為聚醚多元醇，例如可舉出使聚乙二醇、聚丙二 醇等或彼等與前述異氰酸酯化合物反應而鏈伸長之聚醚 胺基曱酸酯多元醇等。 作為丙烯酸多元醇，例如可舉出以聚（曱基）丙烯酸 為主成分的共聚物。作為與（曱基）丙烯酸為共聚合的成 分，可舉出（曱基）丙烯酸2-羥乙酯、（甲基）丙烯酸2-羥丙 -126- 201230449 酯等之含羥基的單體；（甲基）丙烯酸烷酯系單體（烷基例 如是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、 第三丁基、2-乙基己基、環己基）；（曱基）丙烯醯胺、N- 烷基（甲基）丙烯醯胺、N，N-二烷基（甲基）丙烯醯胺（烷基 例如是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基 、第三丁基、2-乙基己基、環己基等）、N-烷氧基（甲基） 丙烯醯胺、Ν,Ν-二烷氧基（甲基）丙稀醯胺、（烷氧基例如 是甲氧基、乙氧基、丁氧基、異丁氧基等）、Ν-羥曱基（ 甲基）丙烯醯胺、Ν -笨基（曱基）丙烯醯胺等之含醯胺基的 單體；（甲基）丙烯酸環氧丙酯、烯丙基環氧丙基醚等之 含環氧丙基的單體；（甲基）丙烯醯氧基丙基三曱氧基矽 烧、（曱基）丙稀酿氧基丙基三乙氧基矽烷等之含矽烷的 單體；（甲基）丙烯醯氧基丙基異氰酸酯等之含異氰酸酯 基的單體。 碳酸S旨多元醇係可使碳酸酯化合物與二醇反應而得
可得到聚胺基甲 例如可舉出碳酸二甲酯、碳酸二 作為二醇，可舉出與前述聚酯多 酯化合物將前述由碳 所得之碳酸酯多元醇進行鏈伸長之聚 多元醇。 几醇係可按照所要求的機能或性能使 [’也可併用2種以上。 ’藉由使用異氰酸酯系化合物當作硬 基甲酸酯樹脂。作為硬化劑使用的異 -127- 201230449 長劑所列舉的相同 氰酸酯系化合物’可舉出與作為鏈伸 者0 可摻合碳 、磷化合 於黏著劑層（AD) 12c中，為了促進黏著，亦 化一亞胺化合物、号β坐琳化合物、環氧化人物 物、《6夕燒偶合劑等。 作為碳化二亞胺化合物，例如可舉出Ν，Ν，-二-〇 _甲苯 醯基碳化二亞胺、Ν，Ν、二苯基碳化二亞胺、ν，ν，二_2,6· 二曱基苯基碳化二亞胺、Ν，Ν，_雙（2,6二異丙基苯基）碳 亞胺 Ν，Ν -二辛基癸基碳化二亞胺、N—甲苯醯基 -Ν’-環己基碳化二亞胺、Ν，Ν，二-2,2-二第三丁基苯基碳 化二亞胺、Ν-曱笨醯基_Ν，·苯基碳化二亞胺、ν，ν,·二_ρ_ 硝基苯基碳化二亞胺、Ν，Ν、二_ρ_胺基苯基碳化二亞胺、 Ν，Ν _二·Ρ·羥基苯基碳化二亞胺、Ν，Ν’-二-環己基碳化二 亞胺、及Ν，Ν’-二_ρ_曱笨醯基碳化二亞胺等。 作為0^唾啉化合物，例如可舉出2-嘮唑啉、2-曱基 2噚唑啉、2·苯基-2-嘮唑啉、2,5-二甲基-2-«f唑啉、2,4_ 二苯基-2-噚唑啉等的單噚唑啉化合物；2,2，_(1，3_伸苯基 )，唾琳）、2,2，_(1，2_伸乙基雙（2_号唑啉）、 2,2’_(M-伸丁基）_雙（2_嘮唑啉）、2,2’_(1，4_伸苯基）_雙 (2-噚唑啉）等的二嘮唑啉化合物等。 又 ^作為環氧化合物，例如可舉出1,6-己二醇、新戊二 醇、聚烷二醇等的脂肪族二醇之二環氧丙基醚；山梨糖 醇、山梨糖醇肝、聚甘油、季戍四醇、二甘油、甘油、 :紅甲基丙烷等的脂肪族多元醇之聚環氧丙基醚；環己 烷甲酉于等的脂環式多元醇之聚環氧丙基醚；對苯二甲 -128· 201230449 ，：間笨酸、萘二繞酸、偏笨三酸、己二酸'癸二 酉义專的脂肪族、菩巷旅沾少一 备〇 族方香族的多兀羧酸之二環氧丙醋或聚環 :，間笨二驗、雙_(對經笨基)甲统、口_雙_(對經笨 i::二伽苯基)曱烧、u，2,2-四(對經笨基)乙烧 貝-之二環氧丙基醚或聚環氡丙基醚；M，N，-二環 氧丙基笨胺、N，N，N_二環氧丙基甲笨胺' MU-四 環氧丙基·雙(對胺基笨基）曱烧等的胺U•環氧丙基衍 生物’胺基笨酚的三環氧丙基衍生物；三環氧丙基三(2_ 、土）一—聚氰酸酯、二環氧丙基異三聚氰酸酯、鄰曱 酚型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂等。 作為磷系化合物，例如可舉出三（2,4_二第三丁基笨 土）亞磷@文知 '四（2,4_二第三丁基苯基）4,4，_伸聯苯基亞 膦^酯、雙（2,4-二第三丁基笨基）李戊四醇-二-亞磷酸醋 、雙（2,6-二第三丁基_4_曱基笨基）季戊四醇二亞磷酸酿 2,2-亞曱基雙（4,6_二第三丁基笨基）辛基亞磷酸酯、 4,4 _亞丁基-雙（3·甲基_6_第三丁基苯基_二-十二基）亞礦 酉日、1，1，3-三（2-曱基_4-雙十二基亞磷酸醋_5_第三丁基 苯基）丁烷、三（混合的單及二_壬基苯基）亞磷酸酯、三 壬基笨基）亞磷酸酯、4,4,-亞異丙基雙（苯基_二烷基亞罐 酸酯）等。 作為矽烷偶合劑，例如可舉出乙烯基三乙氧基矽烷 乙烯基二（β-甲氧基乙氧基）矽烷、丫_甲基丙烯醯氧基丙 基二甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、丫_環氧丙氧 基丙基三甲氧基石夕燒、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷 、β-(3,4-環氧基環己基）乙基三甲氧基矽烷、丫_氯丙基甲 -129- 201230449 氧基石夕院、乙稀基三氣石夕院、γ -翰其π w > , ^ f ^基兩基三甲氧基矽烷 γ胺基丙基三乙氧基矽烷、N_p 三甲氧基石夕烧等。 Μ基乙基)个胺基丙基 另外，按照黏著劑所要求的性At 加劑或安定劑。 此亦可摻合各種添 〈紹箔層（AL)> 作為鋁落層（AL)13c，可使用〜 更賦予耐針？丨柹洛Λ於* 知的軟質紹落，從可 π 1呵紂孔性及成形時的延展 用含鐵的鋁箔。 < 點來看，較佳為使 紹落（100質量〇/〇)中的鐵含量 針孔性、⑨展,生升高。鐵含量.巧％以上，則耐 軟性升高。 .質量％以下，則柔 從障壁性、耐針孔性、加工
的厚度較佳為9〜__，更佳點m層（仰3C 又住馬1 5〜1 ΟΟμη!。 從耐電解液性之點來看，鋁箱層 施有脫脂處理的鋁箔。作為 S c父為使用 八作為脫脂處理，若大致區分則可 分類為濕型與乾型。 刀則Τ 作為濕型的脫脂處理，如上_咖. 等。 慝理例如可舉出酸脫脂、鹼脫脂 作為酸脫脂中所使用& _ 使用的酸，例如可舉出硫酸 '硝酸 、鹽酸、氫氟酸等的ϋ捣舻 LU站*〆 “、、棧馱。此等酸係可使用單獨丨 也可併用2種以上。又，於.笙釭德缺士 於此等無機I中，從提高鋁箔的 钮刻效果之點來看，視需要亦可掺合成為Fe離子或⑽ 子等的供給源之各種金屬鹽。 -130- 201230449 作為鹼脫脂中所使用的鹼，例如 j卒出钱刻效果古 的氫氧化鈉等。又，可舉出摻合有弱鹼 153 糸或界面活性劑 有0 濕型的脫脂處理係藉由浸潰法或噴灑法 > 作為乾型的脫脂處理’例如可舉出藉由：：退火产 理的步驟來進行之方法等。又’除了此脫脂處理，還可 舉出火焰處理或電暈處理等。再者， J』举出藉由照射 特定波長的紫外線而產生的活性氧， 將染物質氧化分 解、去除之脫脂處理。 鋁箔層（AL)1 3c的脫脂處理係可僅在單面進行也 在兩面進行。 〈防腐姓處理層（CL)> 防腐姓處理層（CL)14C係為了防止紹荡層（AL)13c被 電解液或氫氣酸的❹而設置之層。作為防腐姓處理層 (CL)14c ’例如係由脫脂處理、埶 …、不？又〖生處理、陽極負仆 處理、化成處理、哎此黧声w以 呀桠軋化 次此#處理的組合所形成。 作為脫脂處理，可嚴φ如外 明的處理。 了舉出銘鄉l)13c之項目下所說 作為熱水改性處理， 沸騰水中浸潰處理鋁箱’°可舉出在加有三乙醇胺的 作為陽極氧化處理:姆石處理。 作為化成處理，例如二如可舉出财酸紹處理。 欽處理、鈒處理、銷處㊣^出鉻酸鹽處理、錯處理、 、肺處理、钉處理、或& #酸約處㉟、氨氧化銘處理 處理等。 5 此等的混合相所成之各種化成 ' 131 - 201230449 於施予此等熱水改性處理、陽極氧化處理 理時’較佳為事先施予前述脫脂處理。 处 又，於前述處理t，尤其熱水改性處理、陽 處理’係藉由處理劑徒粗笔矣而！組 浏使鋁泊表面，今解，而形成耐腐蝕性 優/、之鋁化合物（勃姆石、耐酸鋁）。因此，由於成為 鋁落層（AL)13c至防腐蝕處理層（CL)14c為止形成共連= 構造之形態，而包含於化成處理的定義中，但如後述^ 亦可僅藉由化成處理之定義中所不包含的純粹塗布手法 來形成防腐蝕處理層（CL)14(^作為此方法，例如可舉出 使用平均粒徑1 〇〇nm以下的如氧化鈽之稀土類元素系氧 化物之溶膠，當作具有鋁的腐蝕防止效果（抑制劑效果） 而且在環境方面亦適合的材料之方法。藉由使用此方法 ，即使為一般的塗布方法，也可對鋁箔等的金屬箔賦予 防腐蝕效果。 作為前述稀土類元素系氧化物之溶膠，例如可舉出 使用水系、醇系、烴系、酮系、酯系、醚系等的各種溶 劑之溶膠。其中，較佳為水系的溶膠。 於前述稀土類元素系氧化物的溶膠中，通常為了安 定化其分散’使用硝酸、鹽酸、磷酸等無機酸或其鹽、 醋酸、蘋果酸、抗壞血酸、乳酸等有機酸當作分散安定 化劑。於此等分散安定化劑之十，尤其磷酸，係在外裝 材料1中可期待：（1)溶膠的分散安定化、（2)利用碟酸的 鋁螯合能力而與銘箔層1 3的密接性升高，（3)藉由將氫氟 酸之影響所溶出的鋁離子捕獲（不動態形成）而軾予耐電 解液性，（4)即使在低溫也容易發生磷酸的脫水縮合而提 -132- 201230449 南防腐姓處理層14c(氧化物層）的内聚力等。 作為前述鱗酸或其鹽，可舉出正磷酸、焦鱗酸、偏 磷酸、或此等鹼金屬鹽或銨鹽，其中，為了外裝材料1 中的機能展現，較佳為三偏磷酸、四偏磷酸、六偏磷酸 、超偏磷酸等的縮合磷酸、或此等鹼金屬鹽或銨鹽。又 ，使用前述稀土類氧化物的溶膠，藉由各種塗布法形成 由稀土類氧化物所成的防腐蝕處理層1 4c時，若考慮乾燥 造膜性（乾燥能力、熱量），從低溫的脫水縮合性優異之 點來看，更佳為鈉鹽。作為磷酸鹽，較佳為水溶性鹽。 磷酸（或其鹽）對氧化鈽的配合比，就相對於氧化鈽 1〇〇質量份…較佳為卜·質量份。前述配合比若相 對於氧化請質量份而言為i質量份以上，則氧化鈽溶 膠變更安定’外裝材料“的機能變更良好。前述配合比 更佳為相對於氧化鈽i 〇 〇質量份而言是5質量份以上又 前述配合比相對於氧化鈽1〇〇質量份而言若為1〇〇質量 伤以下’貞容易抑制氧化料料機能降低 比相對於氧化鈽100質量份而言， 則述配。 更佳為2〇質量份以下。 較佳為5。質！份以下， 由前述稀土類氧化物溶膠所形成的 (CL)14e，由於是無機粒 W處理層 丁日]果口體，即使經過 之步驟，層本身的内聚力也沒有變低之虞 ’、 的防腐姓處理層（CL)14c，為了補充内聚力/時 下述陰離子性聚合物戋陽離 啟佳為藉由 视A險離子性聚合物所複人仆 作為陰離純$合物，可舉 例如可舉出以雙（甲其、系比^ 的1 &物， (甲基)丙稀酸(或其鹽)、或聚㈧基)丙稀 -133- 201230449 酸為主成分所共聚合之共聚物。 烧酯系 作為此共聚物的共聚合成分，可舉出（曱基）丙烯酸 單體（烷基係曱基、乙基、正丙基、異丙基、正丁 基、異丁基、第三丁基、2-乙基己基、環己基等）；（甲基 )丙烯醯胺、N-烷基（甲基）丙烯醯胺、N，N-二烷基（甲基） 丙烯醯胺（烷基係曱基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基 、異丁基、第三丁基、2-乙基己基、環己基等）、Ν·烷氧 基（甲基）丙烯醯胺、Ν，Ν-二烷氧基（甲基）丙烯醯胺、（烷 氧基係甲氧基、乙氧基、丁氧基、異丁氧基等）、Ν_羥甲 基（甲基）丙烯醯胺、Ν -苯基（曱基）丙烯醯胺等之含醯胺基 的單體；（甲基）丙烯酸2-羥乙酯、（曱基）丙烯酸2_羥丙醋 等之含經基的單體；（甲基）丙烯酸環氧丙酯、烯丙基環 氧丙基醚等之含環氧丙基的單體；（曱基）丙烯醯氧基丙 基三曱氧基石夕烷、（甲基）丙烯醯氧基丙基三乙氧基石夕燒 等之含矽烷的單體；（曱基）丙烯醯氧基丙基異氰酸酯等 之含異亂酸醋基的單體等 此等陰離子性聚合物係達成提高使用稀土類元素氧 =物溶膠所得之防腐蝕處理層（CL) 1 4c(氧化物層）的安 定性的任務。此係藉由以丙烯酸系樹脂成分保護硬且脆 的氧化物層之效果、及將稀土類氧化物溶膠中所含有 來自麟酸鹽的離子沃_ 5九私、甘#姑，、u , 于/7木物（尤其鈉離子）捕捉（陽離子補獾 ^之=而達成。即，於使用稀土類元素氧化物溶膠= ::二處理層(CL)14c中’尤其若含有納等的 離子或驗土類今麗轴^ 。丨.蜀 彳以含有該料的位置為起畔 (CL)l 4c谷易劣化。因此，藉由陰離子性 -134- 201230449 聚合物將稀土類氧化物溶膠中所含有的鈉離子等固定化 ’而提高防腐蝕處理層（CL) 14c的耐性。 陰離子性聚合物與稀土類元素氧化物溶膠所組合成 的防腐姓處理層（CL) 1 4c ’係具有與對鋁箔施予鉻酸鹽處 理而形成的防腐蝕處理層（CL)丨4C同等的防腐蝕性能。陰 離子性聚合物較佳為本質上水溶性的聚陰離子性聚合物 所乂聯的構造。作為此構造之形成時所用的交聯劑，例 士可舉出具有異氰酸酯基、環氧丙基、羧基、嘮唑啉基 之化合物。 作為具有異氰酸酯基的化合物，例如可舉出甲苯二 異氮S欠醋、苯二甲基二異氰酸酯或其氫化物、六亞甲基 、氛5义自a、4，4 一苯基曱烧二異氰酸酯或其氫化物、 ，佛爾酮二異氰酸酯等的二異氰酸酯類；或使此等異氰 類與二經曱基丙烷等的多元醇反應而成之加成體、 與水反應而得之縮二脲體、或三聚物的異三聚氰酸酯 體算夕助 故 A異氰酸蹄類；或以醇類、内醯胺類、肟類等將 此等聚異氰酸酯類封端化之封端聚異氰酸酯等。 作為具有環氧丙基的化合物，例如可舉出使乙二醇 —乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇 —丙—醇、聚丙二醇、1，4-丁二醇、1,6 -己二醇、新戊 *7醇等的二醇類、與環氧氯丙烷反應而成之環氧化合物 ^使·甘油、聚甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖 醇等的多元醇類與環氧氣丙烷反應而成之環氧化合物； ^苯—甲酸、對苯二甲酸、草酸、己二酸等的二羧酸與 裱氧氣丙烷反應而成之環氧化合物等。 -135- 201230449 作為具有羧基的化合物，例如可舉出各種脂肪族或 芳香族二羧酸等·。又，亦可使用聚（曱基）丙烯酸、聚（曱 基）丙烯酸的鹼（土類）金屬鹽。 作為具有卞。坐琳基的化合物，例如可舉出具有2個以 上的崎。坐琳單元之低分子化合物，或當使用如異丙烯基 嘮唑啉的聚合性單體時’使（甲基）丙烯酸、（曱基）丙烯酸 炫醋、（曱基）丙烯酸羥烷酯等的丙烯酸系單體進行共聚 合者。 如矽烷偶合劑，使胺與 又，於陰離子性聚合物中 官能基選擇地反應’亦可使交聯點形成矽氧烷鍵結。此 時，可使用γ-環氧丙氧基丙基三曱氧基矽烷、^環氧丙氧 基丙基三乙氧基矽烷、β_(3,4_環氧基環己基）乙基三曱氧 基矽烷、γ·氣丙基Τ氧基矽烷、乙烯基三氣矽烷、”巯基 丙基三曱氧基Μ、γ_胺基丙基三乙氧基Μ、Ν·β(胺 =基）γ-胺基丙基三曱氧基石夕烧、γ·異氰酸醋丙基三乙氧 =等。其中’尤其若考慮與陰離子性 =的反應性’則較佳為環氧錢、胺基耗、里氛酸 酯矽烷。 兀”亂a夂 此等交聯劑對陰離子性聚合 離子性聚合物100質量卜的比革’就相對於陰 為10〜20質量份一： 為1〜50質量份，更佳 100質量份而言是以…"斗對於陰離子性聚合物 °疋i貝量份以上，則衮異 造。交聯劑的比率若相對於m 易充刀形成交聯構 千右相對於陰離子性聚合 言是50質量份以下， 物00質5伤而 則提同塗液的適用期。 將陰離子性聚合物之 你不限於前述交聯 -136- 201230449 劑，亦可為 〇 作為陽 烯亞胺與具 使在丙烯酸 脂、聚烯丙 作為聚 酸之聚合物 酸（鹽）、或. 素或其離子 ，例如可舉 、二甲基烯 為自由的胺 聚物成分， 使用藉由使 類型，而且 或其衍生物 陽離子 之化合物。 補捉（陰離子 上述的 常好的材料 合物同樣是 陰離子性聚 聯劑，可對 使用鈦、鍅化合物來形成離子交聯 離子性聚合物，可舉出聚乙烯亞胺 有羧酸的聚合物所成之離子高分子 主骨架接枝有一級胺的一級胺接枝 胺或此等的衍生物、胺基苯酚等。 乙稀亞胺與形成離子高分子錯合物 ’例如可舉出聚丙烯酸或其離子鹽 &此導入有共聚單體的共聚物、敌 鹽等之具有羧基的多醣類等。作為 出稀丙胺、烯丙基胺醯胺硫酸鹽、 丙基胺等的均聚物或共聚物等。此 ’或經醋酸或鹽酸的安定化物。又 也可使用馬來酸、二氧化硫等。再 級胺進行部分曱氧基化而賦有熱 也可使用胺基苯酚。特別地，較佳 0 杜4合物係可賦予耐電解液性、耐 此之主要原因推測係因為藉由陽離 補獲劑）氟離子，而抑制鋁箔的損4 陽離子性聚合物係在提高黏著性之 1%離子性聚合物亦與前述陰 水洛性，故較佳為形成交聯構造。 二物之項目下所列舉的具有各種官 陽離子性聚合物賦予耐水性。如此 之方法等 、由聚乙 錯合物、 丙烯酸樹 的具有羧 等的聚羧 甲基纖維 聚烯丙胺 —稀丙胺 寺胺係可 ，作為共 者，亦可 交聯性之 為烯丙胺 氫氟酸性 子性基來 % 0 點亦是非 離子性聚 藉由使用 能基之交 地，由於 -137- 201230449 陽離子性聚σ物亦可形成交聯構造’當使用稀土類氧化 物冷膠作為防腐钱處理層（CL) i4c時，作為其保護層亦 可不用上述陰離子性聚合物，而使用陽離子性聚合物。 從防腐蝕處理層（CL) 14c與黏著性樹脂層（AR) 16了著性之點來看，較佳為在防腐蝕處理層(CL)14c 中’含有具有能與黏著性樹脂層（AR)16c中所+有的酸改 性聚㈣樹脂㈣之經純改性的前述不飽和叛酸衍生 物成分反應之官能基的聚合物（χ)。 作為前述官能基，例如可舉出胺基、環氧丙基碳 化二亞胺基等。 作為聚合物（X) ’較佳為陽離子性聚合物，更佳為選 自由聚乙烯亞胺、由聚乙烯亞胺與具有羧酸的聚合物所 成之離子间分子錯合物、使在丙烯酸主骨架接枝有一級 胺的級胺接枝丙烯酸樹脂、聚烯丙胺或其衍生物及胺 基苯酚所組成之群組中的1種以上。 作為前述塗布型的防腐蝕處理層（CL)14c之形成時 所使用的塗布劑中之成分的組合，並沒有特別的限定， 例如可舉出下述（1)〜（7)的組合。 (1) 僅稀土類氧化物溶膠。 (2) 僅陰離子性聚合物。 (3) 僅陽離子性聚合物。 (4) 稀土類氧化物與陰離子性聚合物的積層複合化。 (5) 稀土類氧化物與陽離子性聚合物的積層複合化。 (6) 於積層複合化稀土類氧化物與陰離子性聚合物後 ’更以陽離子性聚合物來多層化。 -138- 201230449 ⑺於積層複合化稀土類氧化物與陽離子性聚合物後 ’更陰離子性聚合物來多層化。 又，防腐蝕處理層（CL)14c係不限定於前述層。例如 ’如習知技術的塗布型絡酸鹽，亦可使用在樹脂黏結劑（ 胺基苯料）中播合有填酸與鉻化合物的處理劑來形成 、:若使用此處理劑’則可成為兼具防腐蝕機能與密接性 f兩者的層。再者，於前述脫脂處理、熱水改性處理、 陽=氧化處理、化成處理、或此成所組合的處理中為 了提高密接性，亦可使用前述陽離子性聚合物、陰離子 性聚合物進行複合的處理。又，於由前述處理所形成的 層中’更可積層陽離子性聚合物、陰離子性聚合物的層 當作多層構造。還有’雖然必須考慮塗液的安定性，但 使用將稀土類氧化物溶膠與聚陽離子性聚合物或聚陰離 子性聚合物事先-液化的塗布劑，可成為兼具防腐钱機 能與密接性這兩者的層。 防腐蝕處理層（CL)14c的每單位面積之質量較佳為 0.005〜0.200g/m2’更佳為〇〇1〇〜〇 1〇〇g/m2。前述每單位 面積的質量若為G.G()5g/m2以上，則容易對紹箱層⑴賦 予防腐蝕機能。又’前述每單位面積的質量即使超過 〇.200g/m2 ’ p方腐蝕機能也不太變化。另一方面，使用稀 土類氧化物溶膠時，塗膜若厚，則乾燥時的熱所致的固 化變不充Λ有伴隨内聚力的降低之虞。再者，關於防 腐蝕處理層（CL) 1 4C的厚度，係可由其比重來換算。 以鉻酸鹽處理為代表的化成處理所造成之防腐蝕處 理層’為了形成與鋁箔的傾斜構造，特別使用摻合有氫 139- 201230449 氟酸、鹽酸、硝酸、硫酸或 乂此寺的鹽之化成處理劑，對 紹箔施予處理，接著使鉻哎 a非鉻系的化合物作用，而在 鋁箔上形成化成處理層。鈔 a而’前述化成處理由於在化 成處理劑中使用酸，故侔随攸 1午隨作業環境的惡化或塗布裝置 的腐蚀。另一方面，前诚汾t ,, 义塗布型的防腐蝕處理層1 4c，係 與以絡酸鹽處理為代表的仆士占 勹代衣的化成處理不同，不需要對於鋁 箔層1 3 C形成傾斜構造。因舲 U此’塗布劑的性狀係不受到酸 性、驗性、中性等的卩民在，丨 _ . 寻〕限制’而可貫現良好的作業環境。 此外’使用絡化合物的银酿踏南 j裕馱鹽處理，從環境衛生上、要 求替代方案之點來看，亦齡彳去灰洛士 ^丨1 刀权佳為塗布型的防腐姓處理層 (CL)14c » <製造方法> 以下’說明外裝材料1〇c的製造方法。惟，外裝材料 1 〇c的製造方法係不受以下的方法所限定。 外裝材料10c的製造方法具有下述步驟（1)〜（ιν)。 (I)於鋁箔層（AL)i3(^，形成防腐蝕處理層（CL)i4c 之步驟。 (Π)於鋁箔層（AL)13c之形成有防腐蝕處理層 (CL)14c側的相反側，隔著黏著劑層（AD)i2c貼合基材層 (SB) 1 1 c之步驟。 (ΠΙ)於鋁箔層（AL)13c的防腐蝕處理層（CL)14c側， 貼合熱塑性樹脂層（TPR)15c之步驟。 (ιν)熱處理由基材層（SB)llc/黏著劑層（ad)i2c/鋁 箔層（AL)13c/防腐蝕處理層（CL)14c/熱塑性樹脂層（TpR) 15c所成的積層體之步驟。 -140- 201230449 步驟（i): 藉由在鋁fl層（AL)13C的第丄面（一側之面）上進行 脫脂處理、熱水改性處理、陽極氧化處理、化成處理： 具有防腐蝕性能的塗布劑之塗布等，以形成防腐蝕處理 層（CL) 1 4c。 作為脫脂處理之方法，可舉出退火法、喷灑法、芦 潰法等。 ’反 作為熱水改性處理、陽極氧化處理之方法，可舉出 浸潰法等。 作為化成處理的方法，可按照化成處理的類型，選 擇浸潰法、喷灑法、塗布法等。 作為具有防腐蝕性能的塗布劑之塗布法，可採用凹 版塗布、逆塗布、輥塗、桿塗等的各種方法。 塗布劑的塗布量，較佳為滿足前述防腐蝕處理層i4c 的每單位面積之質量的範圍内。又，當必須乾燥固化時 ，可按照所用的防腐蝕處理層（CL)14c之乾燥條件，以母 材溫度為6〇〜3〇CTC的範i實施。 步驟（II): 於鋁箔層（AL)13c之形成有防腐蝕處理層（cL)i4c側 的相反側，使用形成黏著劑層（AD)12c的黏著劑，藉由乾 積層、無溶劑積層、濕積層等的手法來貼合基材層 (SB)11C。黏著劑的乾塗布量較佳為卜lOg/m2,更佳為 3〜7g/m2 〇 於步驟（π)中，為了促進黏著性，亦可在室溫〜i〇〇t 的範圍進行熟化（熟成）處理。 -141 - 201230449 步驟（III): 藉由使用壓出積層機的夾心積層，於鋁箔層（AL) 1 3 c 的防腐餘處理層叫^⑽卜貼合黏著性樹脂層^叩以 與植封劑層（SL)17c，而在㈣層（AL)13c的防腐触處理 層（CL)14c^，j形成熱塑性樹脂層（TpR)15c。 又，黏著性樹脂層（AR)丨6c係可以將以上述材料配合 組成所乾摻合的材料’藉由壓出積層機直接積層而形成 ，亦可事先使用單軸擠壓機、二軸擠壓機、布拉本德混 口器等的熔融混煉裝置施予熔融摻合，藉由壓出積層機 來積層所造粒的黏著性樹脂而形成。又’當壓出積層機 具有能塗布增黏層的單元時，配合黏著性樹脂層（AR)丨6c 的开>/成，亦可藉由此單元來形成由防腐蝕處理層（CL) 1 4c 的陽離子性聚合物或陰離子性聚合物所成之層。 又’亦可事先將黏著性樹脂層（AR)16c與密封劑層 (SL)17c共壓出而成為熱塑性樹脂層（TpR)15c的薄膜，於 後述基材層（SB)1 1C/黏著劑層（AD)12c/鋁層（AL)13c/ 防腐蝕處理層（CL) 14c所成的積層體上，藉由後述的熱處 理來黏著刖述薄膜，而積層熱塑性樹脂層（TpR)丨5c。 又’亦可使用前述方法以外的方法。 步驟IV : 將步驟（I)〜（III)所得之由基材層（SB)1 1 c/黏著劑層 (AD)12c/鋁箔層（AL)13c/防腐蝕處理層（CL)14c/熱塑性 樹脂層（TPR) 1 5c所成的積層體熱處理，以使熱處理後的 熱塑性樹脂層（TPR).l 5c之雙折射率成為〇 〇〇2以下，而且 結晶化度成為60%以下。處理溫度愈高、處理時間愈長 -142- 201230449 ，則雙折射率愈小。又 晶化度愈小。 加熱後的冷卻時Μ 愈短，則結 爐、烘烤爐等 積層（熱壓黏） ’或此等的組 作為熱處理方法，較佳為使通過乾燥 的尚溫爐之方法，使用經加熱的輥進行熱 之方法使用杨基圓筒使擁抱熱|昆之方、、去_ 合方法。 ' 冷卻方法係沒有特別的限定，可 ^ + 空軋冷卻、使 擁抱冷钟圓筒（輥）而冷卻、水冷等 Α + 不今寻您方法。於冷卻中， 一般使用冷卻圓筒（輥）。 熱處理溫度較佳為6 〇它〜2 3 〇。〇。 熱處理時間、熱處理後到進行冷卻為止的時間、冷 卻時間，係按照熱處理溫度等的製程條件 塑性樹脂層（TPH)15c^妹曰&产i4 … W、，°日日化度與雙折射而隨時決定。 其它步驟： 於外裝材料1〇C的製造中，為了提高外裝材料1〇。的 成型性，與進行深拉成型的模具之滑性亦重要。因此， 為了進-步減小外裝材料心的基材層（SB)ne側及孰塑 性樹脂層（TPR)l5e側的表面之靜摩擦係數，較佳為在、其 表面上塗布滑劑。作為滑劑，可舉出聚矽氧、高分子蠟 、脂肪酸醯胺等。 滑劑的塗布方法係沒有特別的限定，例如藉由眾所 周知的塗布法來塗布在溶劑中溶解有芬酸醢胺等的滑劑 之塗』的濕塗法’使密封劑層（SL)17c預先含有滑劑，藉 滲出現象使此滑劑析出至表面之方法等。 ⑺劑的塗布較佳為在基材層ic側的表面與熱 -143- 201230449 進行。但是，亦 性樹脂層（TPR) 塑性樹脂層（TPR) 1 5C側的表面這兩者上 可僅在基材層（SB)llc側的表面與熱塑 1 5 c側的表面中之任一者上進行。 以上說明.的本實施形態之外裝材料， 而π 土 , t 诉知予熱處理 而付者，由於耐電解液性等的耐性優異 ..K ^ ^而且積極地將 熱處理後的熱塑性樹脂層（TPR)之雙折射 L·- . 、及結晶化度 控制在特定的起圍，而具有優異的成型性，可抑制冷軋 成型時白化現象的發生。 7 再者，本發明的外裝材料係不受前述外裝材料^ 〇 所限定。例如’亦可為在鋁箔層 "’ 白層（AL)的兩側形成有防肩 钮處理層（CL)之外裝材料。 [實施例] 以下’藉由實施例來詳細說明本實施形態惟本實 施形態係不受以下的記載所限定。 [使用材料] 本實施例所使用的材料係如以下。 (基材層（SB)) 基材SB-1 .—軸延伸聚醜胺薄膜（SNR，三菱樹脂製，厚 度 25 μιη)， 基材SB-2 :二軸延伸聚醯胺薄膜（SNR，三菱樹脂製，厚 度 1 5 μιη)， 基材SB-3 .二軸延伸聚酯薄膜（pET，UNITIka製，厚度 1 2μηι)。 (黏著劑（AD)) 黏著劑AD -1 .對於聚酯多元醇系主劑，摻合有甲苯二異 -144 - 201230449 氰酸醋的加成體系硬化劑之聚胺基曱酸_系 黏著劑（東洋油墨製）。 (鋁箔層（AL)) 鋁’冶AL-1 :經退火脫脂處理的軟質鋁箔8〇79材（東洋鋁製 ’厚度 40μηι) (防腐蝕處理層（CL·)) 處理劑CL-1 :使用蒸餾水當作溶劑，調整至固體成分濃 度1 〇質量％的「聚磷酸鈉安定化氧化鈽溶膠 」。相對於氧化鈽1 〇〇質量份而言，磷酸鹽為 1〇質量份。 處理劑CL-2 :由使用蒸餾水當作溶劑，調整至固體成分 濃度3質量％的「聚丙烯酸銨鹽（東亞合成製） 」90質量％與、「丙烯酸_異丙烯基噚唑啉共 聚物（曰本觸媒製）」1 〇質量％所成之組成物。 處理劑CL-3 :由使用蒸餾水當作溶劑，調整至固體成分 濃度5質量％的「聚烯丙胺（曰東紡製）」9 〇質 里/ί>與 ♦甘油聚壤氧丙基Sj|(Nagasechenitex. 製）」1 〇質量％所成之組成物。 處理劑CL-4 :對於使用1 %濃度的磷酸水溶液當作溶劑， 調整至固體成分濃度1質量％的水溶酚樹脂（ 住友BAKELITE製），添加氟化鉻（Crp3)，以 表終乾燥皮膜中所存在的Cr量成為lOmg/m2 的方式，調整濃度之化成處理劑。 (黏著性樹脂（AR)) 著） 生彳对脂AR- 1 :對於以馬來酸酐接枝改性無規聚丙烯 -145- 201230449 (PP)基質（Tm(AR)=約135^:)而成之改性pp (80質量％)，摻合有當作彈性體成分（a3)(非相 溶系彈性體）的由乙稀-α稀烴共聚物所成彈 性體（20質量％)的樹脂組成物（三井化學製）。 黏著性樹脂A R - 2 :於黏著性樹脂a R -1中，以相對於全部 質量成為15質量％的方式，更摻合有作為相 溶系彈性體的彈性體成分（a2)之由苯乙稀_乙 烯-丙烯-苯乙烯單元所成苯乙烯系彈性體的 樹脂組成物（三井化學製）。 黏著性樹脂AR-3 :於黏著性樹脂AR-1中，以相對於全部 質量成為15質量％的方式，更摻合有作為相 溶系彈性體的彈性體成分（a2)之由丙烯…稀 烴共聚物所成烯烴系彈性體的樹脂組成物（ 三井化學製）。 (密封劑層（SL)) 薄膜SL-1 :總厚度30μιη的由無規pp/嵌段PP/無規pp所成 之2種3層的多層薄膜（ΟΚΑΜΟΤΟ製）。 [外裝材料之製造方法] 於紹箔AL-1之填充電解液側，以乾塗布量成為7〇〜 100mg/m2的方式，藉由微凹版塗布來塗布處理劑cl-ι〜 CL-4，按照處理劑的類型，藉由乾燥單元以150〜250°C施 予烘烤處理，而在鋁箔層（AL)上形成防腐蝕處理層（cl) 。於將防腐蝕處理層（CL)多層化時，最終的乾塗布量、 烘烤處理係同樣的條件。 其次’於鋁箔層（AL)之與防腐蝕處理層（CL)的相反 -146- 201230449 侧，藉由凹版逆塗布，以乾塗布量成為4〜5g/m2的方式’ 塗布黏著劑AD-丨，進行積層而貼合基材，施 予熟化處理而使黏著劑八仏丨硬化，隔著黏著劑層（ad)來 積層基材層（SB)。 接著，使用壓出積層機，於所得之積層品的防腐蝕 處理層（CL)側，在26代〜30〇W溫度範圍將黏著性樹 脂AR-hARJ壓出積層，與薄膜扎]_起進行夾心積層 ’而積層由黏著性樹脂層（AR)與密封劑層（sl)所成的熱 塑性樹脂層（TPR)，得到第丄圖所例示的積層構成之積層 體。 然後，藉由熱積層法，以母材溫度成為密封劑層（sl) 的熔點附近之方式’施予熱壓黏’而強固地密接防腐蝕 處理層㈣與黏著性樹脂層(AD)e最終所得之積層型的 裡離子電池用外裝材料係使用於以下記載的評價。表7 及表8中彙總評價構成。 [雙折射率之測定] 對於各例所得之外裝材料，使用旋轉檢測光子法， 夕雔長50nm的光測疋熱處理後的熱塑性樹脂 之雙折射率。 [結晶化度之測定] ，算例所得之外裝材料，進行X射線繞射法的測定 处理後的熱塑性樹脂層(TpR)之結晶化度。結晶 化度的算出係如以下地進行。 對於由X射線繞射法所尸 ， 斤仔之輪廓數據，進行背景修正 非晶f部分與結晶部分進行修正後，由非晶質 -147- 201230449 刀與、σ日日分的面積比來求得結晶化度。 [評價方法] (成型白化評價） 由長邊6〇mm、短邊4〇111111所成模頭，以5nirn的 木拉木度進行深拉成型後，評價熱塑性樹脂層（PR)有無 白化現象。氣缸的閉模壓力為0.5〜0.8MPa，冑程速度為 5mm/秒。判定基準係如以下，以△以上為合格。 〇 ·無白化。 △:看到極薄的白化。 X :在成型應變部全體顯著看到白化。 (耐電解液性評價） 由各例所得之外I# + , r裝材枓片切出100mmxl5mm的薄長 方形，而成為試驗片。 對於碳酸伸乙酿/碳酸二甲酿/碳酸二乙酿Η"”（質 =)於摻合i，5_LiPF6(六氣化磷酸叶更且在配合有 … ppm的水之電解液中’浸塗前述試驗片 /貝J疋初期、1週、2阴 Λ 0 層強…“ 2週、4週、8週保存時的試驗片之積 層：度而评價。判定基準係如以下，以△以上為合格。 週保存時的積層強度相對於初期強度而言為5〇% 以上。 8週保存時的積層強度相對於初期強度而2〇% 〜50% 〇 X · 8週保存時的積屏強声相姐^ 檟s強度相對於初期強度而言低於 2 U % 0 (综合評價） -148- 201230449 藉由以下阽分 叩基準來綜合進行成型白化評價與耐雷紐 液性評價，以Λ ,、， 冤解 △从上為合格。 ◎:兩者的評價為〇。 〇：於任一去 △ 笮的評價中，一者為〇，另一者的評價為 △:兩者的評價為△。 X :至少住-者的評價為X。 [實施例1〜2 8、& 較例1〜2] 藉由則述外裝材料的製造方法，得到表7及表8所示 之構成的外裝材料。 ’ 表7及表8中的「CL-1/CL-2/CL-3」係意味對鋁落（AL) 施予處理劑CL-l的處理後、施予處理劑CL_2的處理而使 複合化後、施予作為罩面層的處理劑cl_3之處理而設置 防腐触處理層（CL)者。同樣地，「CL-1/CL-2」、「CL-1/CL-3 J係意味施予處理劑CL-1的處理後、施予處理劑cl-2或 CL-3的處理及使複合化而設置防腐蝕處理層（CL)者。又 ，「SB-3/SB-2」係意味將使用黏著劑扣]，藉由乾積層 而積層有基材SB-3與基材SB-2之積層薄膜，以基材83_3 成為最外層侧而設置之基材層（S B)。 表7及表8中顯示評價結果。 -149- 201230449 綜合 評價 ◎ 〇 〇 〇 ◎ ◎ ◎ 〇 ◎ ◎ ◎ 〇 〇 〇 〇 <1 層合強度(15N/15mm) 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 < <] <3 <] 電解液浸潰後 00 (N CN (N On 1-H CN CN 寸 (N C) OO CN oi <N CN 寸· CO ¥ 寸 <N 寸 (N CO in rn oo CO ^Τ) rn Η 00 cn t-H VO rn ίη rn in rn 1—H ΟΊ 寸 rn T-H rn Ό rn 00 l> VO <n in l> <N τ-Η t-H 寸 寸 r"M C\ 00 rn T—H 00 ro Os rn 00 ro ON ΓΟ 00 cn (N 〇 oo G\ 00 Os <N d T—^ ϊ-Η — Η CN — 〇\ ro (N 00 ΓΟ ΓΟ r-H CN r-H 寸· 寸 o V〇 〇 ΙΛ o v〇 o 初期 強度 <Ν wS uS r·^ (N r-H CN iri t-H iri r—Ή in 1-H CN ro iri <N CN (N i〇 1-H v〇 (N OO CN v〇 <N 成型 白化 〇 <3 <3 0 〇 〇 〇 <] 〇 〇 〇 < 〇 〇 〇 < 熱處理後物性 結晶化度 (%) Ο 寸 00 〇 OO o Oj OO ^T) 〇 00 in 雙折射率 0.0004 0.0008 | 0.0015 0.0020 | 0.0004 I 0.0008 | 0.0015 I 0.0020 0.0004 | 0.0008 I | 0.0015 I | 0.0020 I | 0.0004 I 0.0008 | 0.0015 I 0.0020 熱塑性樹脂層 (TRR) 密封劑層 (SL) 00 黏著性樹 脂層(AR) AR-1 AR-2 AR-3 AR-2 防腐蝕 處理層 (CL) CL-1/ CL-2/ CL-3 CL-1/ CL-2 鋁箔層 (AL) AL-1 ^ Q ^ < 揚 AD-1 基材層 (SB) PQ GO 實施例4-1 實施例4-2 實施例4-3 實施例4-4 實施例4-5 實施例4-6 |實施例4-7 1 實施例4-8 |實施例4-9 I 實施例4-10 實施例4-11 實施例4-12 實施例4-13 實施例4-14 實施例4-15 實施例4-16 201230449 綜合 評價 ◎ ◎ ◎ 〇 〇 〇 〇 <] ◎ ◎ ◎ 〇 X X 層合強度(15N/15mm) 〇 〇 〇 〇 <] < <1 <3 〇 〇 〇 〇 〇 〇 電解液浸潰後 00 CN <N t—Η <N <N CN cs CN CN 寸 m (N — ϊ-Η (N <N (N cs c^! T—^ CN CN oi WI 寸 yr) rn oo cn T-H 00 rn 〇\ ΓΛ 00 VO 00 CO 卜 rn oo cn 卜 rS 1-H On cn r—H WI <N 〇\ cn r—H 1-H — t—H CN C\ <N ON Q\ 00 〇{ oo cn Os rn σ\ rn r-^ CN Tt* ¥ t-H Tf· <N 1-H cs d m 〇 CN o o CS 2· On cn ¥ CN — rn <N 1-H 初期 強度 T-H vS T-H <N (N »ri H CN 寸 oi v〇 CN tri oi r«H CN in m ir! H iri 1—H 寸 in r—H (N 成型 白化 〇 〇 〇 <] 〇 〇 〇 <] 〇 〇 〇 < X X 熱處理後物性 _1 結晶化度 (%) o OJ 00 vn o OO o 00 ^T) 00 ^T) 雙折射率 0.0004 0.0008 0.0015 0.0020 | 0.0004 1 0.0008 0.0015 0.0020 0.0004 0.0008 0.0015 0.0020 0.0004 0.0025 熱塑性樹脂層 (TRR) 密封劑層 (SL) 黏著性樹 脂層(AR) AR-2 AR-2 AR-2 AR-2 防腐蝕 處理層 (CL) CL-1/ CL-3 CL-4 CL-1/ CL-2/ CL-3 鋁箔層 (AL) AL-1 ϊ% < 碟 AD-1 基材層 (SB) 1 m 00 SB-3/ SB-2 ώ 00 實施例4-17 實施例4-18 實施例4-19 實施例4-20 |實施例4-21 |實施例4-22 |實施例4-23 1 實施例4-24 實施例4-25 |實施例4-26 | |實施例4-27 1 實施例4-28 比較例4-1 比較例4-2 201230449 於熱處理後的熱塑性樹脂層（TPR)之雙折射率為 0·002以下’而且結晶化度為60%以下的實施例4-1〜4-28 中，抑制成型時的白化，具有優異的成型性，而且具有 優異的耐電解液性。又，於黏著性樹脂層（AR)中分散有 彈性體成分（a2)、U3)的實施例4-5-4-12，與實施例 4 4相比係更抑制成型時的白化。還有，由實施例 4-13〜4-24可知，由於在防腐蝕處理層（CL)中使用陽離子 性聚合物，而提高耐電解液性的長期可靠性。由實施例 4-2 5 4-28可知’基材層（SB)的構成不會大幅影響成型白 化、耐電解液性。 另方面，於結晶化度超過60%的比較例4-1、雙折 射率大於0.002的比較例4_2中，看到成型所致的白化， 成型性差。 [產業上的利用可能性]
本發明的實施形能夕AL ^ ^ ^ 心之外裝材料，係藉由在酸改性聚 烯烴樹脂中，加有以分嗇知d ^ ^ ^ 散相尺寸lnm以上且低於Ιμιη分散 之相溶系彈性體之黏荽，地也& 卜刀月又 -r - 51 ^ s λα 樹知，來形成黏著性樹脂層， 塑化，使優異的防嶋電由於可將外裝材料薄 域或蓄電領域為代表的要：邑緣性並存’故在以汽車領 的電池容量之領域；Li:別優異的長期安定性與高 本發明的實施形態之 的财性優異，而且具可扣7心材枓，由於耐電解液性等 生的優異成型性，故在要灰冷士成型時的白化現象之發 汽車等大型用途中特別有用了罪性、長期安定性的電動 Ί52- 201230449 【圖式間單說明】 第1圖係顯示本發明 > 例之截面圖。 貫化形態之外裝材料的— 第2圖係顯示本 一例之截面圖。 第1貫施形態之外裝材料的另 第3圖係顯示將外裝 品之截面圖。 材钭冰拉加工而成的 從成形 第4圖係顯示使用經 緣部的外裝材料與 /的外裝材料之電 第頂係使用的接著部分之截面圖。 工/衣拉成形的外梦 的外裝材料斑電搞垃_5 & 材科之電池均緣卹 >、電極接碩的接著部分之另—例 緣。Ρ 6圖係顯示以往的外裝材 面圖。 -例之截面圖。 冑抖中的黏者性樹脂層的 ”：：：顯示本發明的第2實施形態之鐘離子電， 裝材枓的—例之截面圖。 電池用 ::圖係顯示本發明的第2實施形態 外裝材料的另一例之截面圖。 科電池用 外聿ill圖係顯示本發明的第2實施形態之鋰離子電、 裝材料的再一例之截面圖。 電> 也用 第10圖係顯示本發明的第2實施形 用外裝材料的其它例之截面圖。 子電池 1圖係顯示鐘離子電池的一例之斜視圖。 梦β ? 12圖係本發明的第3實施形態之鋰離子電地田 裝材料之截面圖。 用外 第13圖係顯示深拉成型時的厚度變化的一 J <截面 -153- 201230449 圖。 第1 4 A圖係以酸改性聚烯烴與非相溶系彈性體所構 成的海島構造之一例。 第14B圖係第14A圖中的AA部分之放大圖。 第1 5 A圖係顯示本發明的鋰電池外裝材料與模具的 位置關係及成形時的白化確認處。 第1 5B圖係顯示第1 5圖中的BB部分之一部分放大圖 、白化評價處。 第1 6圖係顯示本發明的第4實施形態之鋰離子電池 用外裝材料的一例之截面圖。 【主要元件符號說明】 1、2 鋰 離 子 電 池 用 外 裝 材 料 11 基 材 層 12 黏 著 劑 層 13 鋁 箔 層 14 防 腐 1 虫 處 理 層 15 黏 著 性 樹 脂層 16 密 封 劑 層 1 a〜4 a 鋰 離 子 電 池 用 外 裝 材 料 11a 基 材 層 12a 黏 著 劑 層 13a 金 屬 箔 層 14a 防 腐 1虫 處 理 層 15a 黏 著 性 樹 脂 層 16a 密 封 劑 層 -154- 201230449 17a 保 護 層 18a 成 型 改 良層 lb 基 材 薄 膜層 2b 黏 著 劑 層 3b 鋁 層 4b 防 腐 姓 處理層 5b 黏 著 性 樹脂層 6b 密 封 劑 層 A 鋰 離 子 電池用外裝材料 B 基 材 薄 膜/黏著劑層/鋁層/防腐蝕處理層 C 黏 著 性 樹脂層/密封劑層 D 成 形 角 落部 E 成 形 (深拉）方向 F 酸 改 性 聚烯烴樹脂 G 非 相 溶 性系彈性體成分 H 界 面 的 空隙 10c 鋰 離 子 電池用外裝材料 11c 基 材 層（SB) 12c 黏 著 劑 層（AD) 13c 鋁 箔 層（AL) 14c 防 腐 蚀 處理層（CL) 15c 熱 塑 性 樹脂層（TPR) 16c 黏 著 性 樹脂層（AR) 17c 密 封 劑 層（SL) -155-

Claims (1)

  1. 201230449 七、申請專利範圍： 1. -種链離子電池用外裝材料，其具備基材層、 基材層的一面上依順序積層的黏著劑層、設有 處理層的鋁箔層、黏著性樹脂層， 八a其中黏著性樹脂層含有酸改性聚稀烴樹脂 放相尺寸1 nm以上且低於丨分散於該酸改 烴樹脂中之相溶系彈性體。 2. 如申+請專利範圍第丨項之鋰離子電池用外裝材剩 黏著性樹脂層含有以分散相尺寸1μηι以上且低 μιη分散於該酸改性聚烯烴樹脂中之非相溶系彈 3 ·如申請專利範圍第1或2項之鋰離子電池用外裝 其相對於該黏著性樹脂層的1 〇〇質量％而言，該 彈性體之含量為1〜50質量％。 4_如申請專利範圍第丨至3項中任一項之鋰離子電 裝材料，其中由該黏著性樹脂層、與在該黏著 層之與該基材層的相反側所設置的密封劑層所 塑性樹脂層的熱處理後之雙折射率的絕對值為I 下’而且結晶化度為6 0 %以下。 5.如申請專利範圍第1至4項中任一項之鋰離子電 裝材料’其中黏著性樹脂層之以JIS_C2 1 1 0規定 體電絕緣材料之絕緣耐力的試驗方法」所測定 壓為0.04kV4m以上。 6 ·如申請專利範圍第1至5項中任一項之裡離子電 裝材料’其中該黏著性樹脂層、與在該黏著性 之相反側所設置的密封劑層之積層部分係滿足 與在該 防腐银 、與以 性聚烯 ，其中 於 1000 性體。 材料， 相溶系 池用外 性樹脂 成之熱 ).002 以 池用外 的「固 的耐電 池用外 樹脂層 下述條 -156· 201230449 件（1)及（2): (1) 差示掃描熱量測定中的熔解熱 80J/g’而且炫解溫度Τιη為130〜170。〇， (2) 在比該密封劑層與該黏著性樹脂層 之熔解溫度Tm還高3(TC的溫度之剪切速度 的溶融黏度η為1〇〇〇〜7〇〇〇pa · s。 7.如申請專利範圍第1至6項中任一項之鋰離 裝材料，其中將依順序積層該基材層、該 s玄紹層與該黏著性樹脂層而成的鋁積層才 的試驗片延伸1 50%時’該鋁積層材之該黏 側的延伸前後之明亮度差AL *為25以下， 明亮度為L*l，延伸後的明亮度為l*2時 差=L 氺 2 — L氺 1。 8·如申請專利範圍第1至7項中任一項之鋰離 裝材料，其中酸改性聚烯烴樹脂係以選自 酸、不飽和羧酸的酸酐、與不飽和羧酸的 群組中的1種以上之不飽和羧酸衍生物成 性之樹脂。 9 ·如申請專利範圍第1至8項中任一項之鋰離 裝材料，其中相溶系彈性體係選自由苯乙 彈性體、氫化苯乙烯系熱塑性彈性體、與 共聚物彈性體所組成之群組中的1種以上， 尺寸1〜200nm進行分散。 10.如申請專利範圍第1至9項中任一項之鋰離 裝材料，其中在與該黏著性樹脂層的相反 更ΔΗ為15〜 的積層部分 1 χ 1 〇·2/秒下 子電池用外 黏著劑層、 十之1 5mm寬 著性樹脂層 以延伸前的 ’該明亮度 子電池用外 由不飽和敌 酯所組成之 分所接枝改 子電池用外 烯系熱塑性 丙稀-α烯烴 且以分散相 子電池用外 側所設置的 -157- 201230449 么封J層係由聚烯烴系樹脂 及該酸拧叫取 v褥成’该聚烯烴系樹脂 '文性聚烯烴系樹脂係含有逡έ s 均來丙烯與嵌段聚丙 鄉 Π知由战* I鮮組中的1種以上。 •申咕專利範圍第1至10項中# 外FΜ ^ 項中任—項之鋰離子電池用 卜裝材枓，其中酸改性聚烯烴 聚烯烴系樹脂。 ““曰係馬來酸酐改性 12二申=利；圍第1至U項中任-項之…電池用 難及嫌r /、f於該㈣性樹脂層+ ’笨6料译性 :烯广糸彈性體中的至少—者係以奈米尺寸分散。 •如申凊專利範圍第1 外裝材料甘項之經離子電池用 八中基材層具有二軸延伸聚酯薄膜及二軸 伸聚醯胺薄膜令的至少一者。 14:申請專利範圍第i至13項中任一項之鐘離子電池用 裝材料，其中在該基材層之與積層該鋁箔層的面之 目反側的表面上，具有保護層。 15.如申請專利範圍第u14項中任一項之鋰離子電池用 外裝材料，其中在該基材層與該鋁箔層之間，具有 型改良層。 、 1 6 申咕專利範圍第7至1 5項中任一項之鐘離子電池用 外裝材料，其中以該鋁積層材的黏著性樹脂層側為内 層，將該内層的側面彼此熱封時的熱封強度，於1〇〇。〇 場境下為30N/15mm以上。 如申凊專利範圍第1至16項中任一項之鋰離子電池用 外裝材料，其中在該鋁層之與該黏著性樹脂層接觸之 侧’設置該防腐蝕處理層。 -158- 201230449 1 8.如申請專利範圍第1至1 7項中任一項之鋰離子電池用 外裝材料，其中相溶系彈性體係由結晶性聚烯烴鏈段 與非晶性聚烯烴鏈段所構成之具有微相分離構造的聚 烯烴系彈性體，其含量為5〜5 0重量％。 1 9.如申請專利範圍第1至1 7項中任一項之鋰離子電池用 外裝材料，其中相溶系彈性體係苯乙烯系彈性體或氫 化苯乙烯系彈性體，其含量為5〜30重量％。 20.如申請專利範圍第1至1 8項中任一項之鋰離子電池用 外裝材料，其中酸改性聚稀烴樹脂係酸改性聚丙稀， 相溶系彈性體係丙烯系彈性體。 2 1.如申請專利範圍第1至20項中任一項之鋰離子電池用 外裝材料，其中酸改性聚烯烴樹脂係酸改性聚丙稀， 且為由苯乙烯與丁二烯所成的嵌段共聚物之氫化物、 由苯乙烯與異戊二烯所成的嵌段共聚物之氫化物。 22. 如申請專利範圍第1至2 1項中任一項之鋰離子電池用 外裝材料，其中於該酸改性聚烯烴樹脂中，摻合有分 散相尺寸1〜5 Ομιη之非相溶系的聚烯烴系彈性體成分。 23. 如申請專利範圍第1至22項中任一項之鋰離子電池用 外裝材料，其中於防腐蝕處理層中，含有具有能與對 該酸改性聚烯烴樹脂接枝改性的不飽和叛酸衍生物成 分反應之官能基的聚合物X。 24. 如申請專利範圍第23項之鋰離子電池用外裝材料，其 中聚合物X係陽離子性聚合物。 25. 如申請專利範圍第24項之鋰離子電池用外裝材料，其 中陽離子性聚合物係選自聚乙烯亞胺、由聚乙烯亞胺 -159- 201230449 與具有羧酸的聚合物所成之離子高分子錯合物、在丙 烯酸主骨架接枝有一級胺的一級胺接枝丙烯酸樹脂、 聚烯丙胺或其衍生物、與胺基苯酚所組成之群組中的1 種以上。 -160-
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