SK102397A3 - Colorant stabilizers - Google Patents

Colorant stabilizers Download PDF

Info

Publication number
SK102397A3
SK102397A3 SK1023-97A SK102397A SK102397A3 SK 102397 A3 SK102397 A3 SK 102397A3 SK 102397 A SK102397 A SK 102397A SK 102397 A3 SK102397 A3 SK 102397A3
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
cyclodextrin
composition
stabilizing
dye
paper
Prior art date
Application number
SK1023-97A
Other languages
English (en)
Inventor
Ronald S Nohr
John G Macdonald
Original Assignee
Kimberly Clark Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kimberly Clark Co filed Critical Kimberly Clark Co
Publication of SK102397A3 publication Critical patent/SK102397A3/sk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/65—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by splitting-off hydrogen atoms or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
    • C07C45/66—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by splitting-off hydrogen atoms or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups by dehydration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/01—Sulfonic acids
    • C07C309/28—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C07C309/45—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the carbon skeleton
    • C07C309/46—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the carbon skeleton having the sulfo groups bound to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0071—Process features in the making of dyestuff preparations; Dehydrating agents; Dispersing agents; Dustfree compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/50—Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording
    • B41M5/52—Macromolecular coatings
    • B41M5/5227—Macromolecular coatings characterised by organic non-macromolecular additives, e.g. UV-absorbers, plasticisers, surfactants

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Hydrogenated Pyridines (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Coloring (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Description

STABILIZÁTORY FARBÍV
Oblasť techniky
Predložený vynález sa týka stabilizátorov farbív. Stabilizátory farbív sú podľa predloženého vynálezu schopné stabilizovať farbivo pri jeho vystavení elektromagnetickému žiareniu.
Doterajší stav techniky
Závažným problémom farbív je, že majú tendenciu blednúť pri vystavení elektromagnetickému žiareniu, akým je napríklad slnečné alebo umelé svetlo. Predpokladá sa, že väčšina blednutia farbív pri vystavení svetlu je spôsobená fotodegradačnými mechanizmami. Medzi tieto degradačné mechanizmy patrí oxidácia alebo redukcia farbív v závislosti na podmienkach prostredia, v ktorom sa farbivo nachádza. Blednutie farbiva tiež závisí na substráte, na ktorom sa nachádza.
Produktová analýza stabilných fotoproduktov a intermediátov odhalila niekoľko dôležitých režimov fotodekompozície. Medzi tieto patrí vystreľovanie elektrónov z farbiva, reakcia s kyslíkom v základnom alebo excitovanom singletovom stave, štiepenie centrálnych väzieb uhlík - fenyl za vzniku aminosubstituovaných benzofenónov, ako sú napríklad trifenylmetánové farbivá, redukcia za vzniku bezfarebných leukoforiem a abstrakcia elektrónu alebo vodíkového atómu za vzniku radikálových intermediátov.
Ukázalo sa, že blednutie farbív ovplyvňujú rôzne faktory, napríklad teplota, vlhkosť, plynné reaktanty vrátane O2, O3, SO2 a NO2 a vo vode rozpustné neprchavé fotodegradačné produkty. Zdá sa, že faktory, ktoré spôsobujú blednutie farbív, vykazujú určitú mieru nezávislosti. Je to spôsobené práve týmto zložitým správaním, že pozorovania pre blednutie konkrétneho farbiva na konkrétnom substráte nemožno aplikovať na farbivá a substráty vo všeobecnosti.
Γ 730/97
V podmienkach konštantnej teploty sa pozorovalo, že zvýšenie relatívnej vlhkosti atmosféry zvyšuje blednutie farbiva pre rôzne systémy farbivo substrát (napr. McLaren, K., J. Soc. Dyers Colour, 1956, 72, 527). Napríklad s rastúcou relatívnou vlhkosťou atmosféry môže vlákno napučať, pretože sa zvýši obsah vlhkosti vo vlákne. To pomáha difúzii plynných reaktantov cez štruktúru substrátu.
Schopnosť svetelného zdroja spôsobovať fotochemickú zmenu vo farbive tiež závisí na spektrálnej distribúcii svetelného zdroja, najmä na pomere žiarenia vlnových dĺžok najefektívnejších v spôsobovaní zmeny vo farbive a kvantovom výťažku degradácie farbiva ako funkcie vlnovej dĺžky. Na základe fotochemických princípov by sa očakávalo, že svetlo vyššej energie (krátke vlnové dĺžky) bude efektívnejšie v spôsobovaní blednutia ako svetlo nižšej energie (dlhé vlnové dĺžky). Štúdie ukázali, že to nie je vždy tak. Študovalo sa vyše 100 farbív rôznych tried a zistilo sa, že všeobecne tie najnestabilnejšie bledli efektívnejšie pri viditeľnom svetle, zatiaľ čo látky s vyššou farebnou stálosťou voči svetlu sa degradovali najmä ultrafialovým svetlom (McLaren, K., J. Soc. Dyers Colour, 1956, 72, 86).
Vplyv substrátu na stabilitu farbiva môže byť mimoriadne dôležitý. Blednutie farbiva môže spomaliť alebo urýchliť niektorá chemická skupina na substráte. Taká skupina môže byť v základnom alebo excitovanom stave. Poréznosť substrátu je tiež dôležitým faktorom v stabilite farbiva. Vysoká poréznosť môže urýchliť blednutie farbiva tým, že uľahčí prenikanie vlhkosti a plynných reaktantov do substrátu. Substrát môže tiež pôsobiť ako ochranné činidlo tienením farbiva pred svetlom vlnových dĺžok schopných spôsobiť degradáciu.
Čistota substrátu je tiež dôležitým faktorom, keď sa zvažuje fotochémia farbených technických polymérov. Je napríklad známe, že bavlna, viskózový hodváb, polyetylén, polypropylén a polyizoprén technickej čistoty obsahujú nečistoty s karbonylovými skupinami. Tieto nečistoty absorbujú svetlo vlnových dĺžok väčších ako 300 nm, ktoré sú prítomné v slnečnom svetle, a tak excitácia týchto nečistôt môže viesť k reaktívnym látkam schopným spôsobiť blednutie
Γ 730/97 farbiva (van Beek, H.C.A., Col. Res. Appl., 1983, 8(3), 176).
Existuje preto veľká potreba metód a kompozícií, ktoré sú schopné stabilizovať široké spektrum farbív voči účinkom slnečného i umelého svetla.
Podstata vynálezu
Predložený vynález rieši potreby popísané vyššie poskytnutím kompozícií a metód na stabilizáciu farbív voči žiareniu vrátane žiarenia vo viditeľnom rozmedzí vlnových dĺžok.
Predložený vynález sa tiež týka kompozícií farbív so zlepšenou stabilitou, kde farbivo je spojené so stabilizátorom farbiva. V jednom uskutočnení je stabilizátorom farbív podľa predloženého vynálezu arylimínalkén s nasledujúcim všeobecným vzorcom:
R4 — C — 4 II
N /R1 CA \ R2 R3 R5 kde Rt je vodík, alkyl, alkenyl, cykloalkyl, heterocykloalkyl, aryl, heteroaryl alebo substituovaný aryl;
R2 je vodík, alkyl, alkenyl, cykloalkyl, heterocykloalkyl, aryl, heteroaryl alebo substituovaný aryl;
R3 je vodík, alkyl, alkenyl, cykloalkyl, heterocykloalkyl, aryl, heteroaryl alebo substituovaný aryl;
R4 je vodík, alkyl, alkenyl, cykloalkyl, heterocykloalkyl, aryl, heteroaryl alebo substituovaný aryl; a
R5 je aryl, heteroaryl, polyalkénová alebo substituovaná arylová skupina; kde Rb R2 alebo R4 sú aryl, heteroaryl alebo substituovaný aryl.
Pokiaľ možno, alkenylová skupina je v trans konfigurácii.
T 730/97
V ďalšom uskutočnení predloženého vynálezu sa ku konvenčným farbivám na stabilizáciu farbív pridávajú ťažké atómy. Medzi tieto ťažké atómy patria ióny VII. skupiny vrátane jodidových iónov. Ďalej bolo určené, že katión má byť podľa možnosti veľký ión s pomerne malou nábojovou hustotou. Tento katión by mal byť sodík alebo väčší ión. Medzi katióny patria aj pomerne veľké organické katióny ako napríklad tetrametylamónium.
V ďalšom uskutočnení predloženého vynálezu medzi vysoko efektívne stabilizátory farbív patria deriváty fenolov s nasledujúcim všeobecným vzorcom:
R1 r2-(0/-Or4 r3 kde Ri je jód alebo alkylová skupina, ktorá má 1 až 5 uhlíkových atómov;
R2 je jód alebo alkylová skupina, ktorá má 1 až 5 uhlíkových atómov;
R3 je jód alebo alkylová skupina, ktorá má 1 až 5 uhlíkových atómov; a
R4 je cukor, polyhydroxylová zlúčenina, zlúčenina soli sulfónovej kyseliny, zlúčenina soli karboxylovej kyseliny, polyéterová zlúčenina alebo vodík, pričom cukor zahŕňa okrem iných glukózu, fruktózu, polyéterové cukry, monosacharidy, polysacharidy, cyklodextríny zahŕňajúce okrem iných acyklodextrín, β-cyklodextrín, γ-cyklodextrín, hydroxypropyl β-cyklodextrín, hydroxyetyl β-cyklodextrín, hydroxyetyl a-cyklodextrín, karboxymetyl acyklodextrín, karboxymetyl β-cyklodextrín, karboxymetyl γ-cyklodextrín, oktylsukcinovaný α-cyklodextrín, oktylsukcinovaný β-cyklodextrín, oktylsukcinovaný γ-cyklodextrín a sulfatovaný β-cyklodextrín a sulfatovaný γcyklodextrín. Osobitne účinné pri stabilizácii širokého spektra farbív sú trijódfenoly a trimetylfenoly a ich vo vode rozpustné deriváty.
V ďalšom uskutočnení je stabilizátor farbív podľa predloženého vynálezu
T 730/97 redukovadlom. Medzi redukovadlá patria okrem iných tiosíran sodný (Na2S2O3), siričitan sodný (Na2SO3), cysteín, dusitan sodný, fosforitan sodný a kyselina citrónová. Vhodným redukovadlom je tiosíran sodný. V tomto uskutočnení možno stabilizátor primiešať k farbivu, alebo ho možno aplikovať na substrát, na ktorý sa bude aplikovať farbivo. Hoci redukovadlo stabilizuje farbivo aj samotné, je vhodné, aby sa redukovadlo skombinovalo s jedným alebo viacerými z vyššie uvedených stabilizátorov.
V ďalšom uskutočnení je stabilizátor farbív podľa predloženého vynálezu molekulárny inkludant s chemickou štruktúrou, ktorá definuje aspoň jednu kavitu. Molekulárny inkludant môže byť na substráte alebo v substráte, na ktorý sa aplikuje farbivo, alebo môže byť prítomný v roztoku farbiva. Medzi molekulárne inkludanty patria okrem iných klatráty, zeolity, crown étery, kalixarény, prírodné antibiotiká typu valinomycínu, rôzne polyéterické zlúčeniny, prírodné antibiotiká typu nigericínu a cyklické zlúčeniny obsahujúce viacero pyranózových kruhov. Medzi cyklické zlúčeniny patria okrem iných cyklodextríny ako a-cyklodextrín, β-cyklodextrín, γ-cyklodextrín, δ-cyklodextrín a ich deriváty. Vhodným molekulárnym inkludantom je cyklodextrín. Ešte vhodnejším molekulárnym inkludantom je γ-cyklodextrín, Pokiaľ možno, inkludant je prítomný na substráte alebo v substráte, na ktorý sa bude aplikovať farbivo.
Medzi substráty, na ktoré sa aplikujú stabilizátory farbív, patria okrem iného papier, drevo, drevný produkt alebo kompozit, tkané textílie, netkané textílie, textil, plasty, sklo, kovy alebo akýkoľvek iný substrát, ktorý by sa mohol vylepšiť pridaním stabilizovaného farbiva.
Hoci molekulárny inkludant v substráte alebo na ňom stabilizuje farbivo, ktoré sa naň aplikuje, je vhodné, aby sa farbivo kombinovalo s jedným alebo s viacerými z vyššie uvedených stabilizátorov. Okrem toho v uskutočnení, kde je molekulárny inkludant prítomný v roztoku farbiva, molekuly stabilizujúce farbivo môžu byť spojené s jedným alebo s viacerými molekulárnymi inkludantami. Okrem toho inkludanty môžu mať naviazané viacero molekúl stabilizujúcich farbivá. V niektorých uskutočneniach je farbivo aspoň čiastočne zasunuté do
T 730/97 kavity molekulárneho inkludanta a molekuly stabilizujúce farbivo sú spojené s molekulárnym inkludantom mimo kavity. V niektorých uskutočneniach sú molekuly stabilizujúce farbivo kovalentne viazané mimo molekulárneho inkludanta.
V ďalšom uskutočnení je stabilizátor farbív, ako napríklad molekulárny inkludant, prítomný v polymérovom obale termálno-transferového produktu, ako sa napríklad používa na prenos grafických obrazov na textil.
V ďalšom uskutočnení stabilizátor farbív obsahuje porfíny, ktoré majú mimoriadne krátky čas života tripletového stavu. (Pozrite napr. prácu Kubát a kol., Photophysical properties of metal complexes of meso-tetrakis (4sulphonatophenyl)porphyrin, J. Photochem. and Photbio. A: Chemistry 96 (1996), str. 93-97, ktorá sa týmto zahŕňa odkazom.) Príklad takého porfínu predstavuje Cu-mezo-tetra-(N-metyl-4-pyridyl)-porfín s nasledujúcou štruktúrou:
HO3S so3h
Γ 730/97
Ί
kde ión medi môže byť nahradený aj iónom kobaltu. V porfínovej molekule ho možno nahradiť aj inými kovovými iónmi, pokiaľ bude mať molekula tripletový stav s pomerne krátkou dobou života.
Aditívom stabilizujúcim farbivo môže byť aj kvartérna soľ dimetylaminobenzoovej kyseliny (označená ako DMABAQ), ktorú predstavuje nasledujúca štruktúra:
Aditívom stabilizujúcim farbivo môže byť aj bázický fuchsín hydrazón, ktorý predstavuje nasledujúca štruktúra:
Γ 730/97
NH
I tfH2
νη2 +
Okrem toho aditívom stabilizujúcim farbivo podľa tohoto vynálezu je benzofenón so všeobecným vzorcom:
kde R predstavuje akékoľvek substituenty, ktoré umožňujú benzofenónu, aby fungoval ako stabilizátor farbiva.
V súlade s tým každé z týchto uskutočnení predloženého vynálezu poskytuje stabilizačné molekuly, ktoré keď sú v počte jednej alebo viacerých spojené s farbivom, stabilizujú farbivo. Preto stabilizačné molekuly možno použiť ako aditívum do akejkoľvek kompozície farbiva. Napríklad keďže niektoré zo stabilizujúcich molekúl sú slabo rozpustné vo vode, môžu sa priamo pridať do kompozícií farbiva na báze rozpúšťadla alebo oleja (nie vody). Okrem toho možno stabilizujúce molekuly pridať do iných kompozícií farbív, ktoré obsahujú aditíva umožňujúce solubilizáciu stabilizujúcej molekuly v nich. Ďalej možno stabilizujúce molekuly solubilizovať vo vodnom roztoku pripojením molekuly na veľkú vo vode rozpustnú molekulu, akou je napríklad cyklodextrín.
Stabilizátory farbív sú osobitne účinné v atramentoch bublinkových tlačiarní. Použitie stabilizátorov farbív, ako je tu popísané, zintenzívňuje farby a stabilizuje farby pri vystavení na svetlo. Okrem toho sú stabilizátory farbív
Γ 730/97 osobitne účinné v papieri, ako je napríklad papier pre bublinkové tlačiarne. Použitie stabilizátorov farbív v substráte, ako je tu popísané, stabilizuje farbivo, ktoré sa naň aplikuje. Zistilo sa tiež, že stabilizátory farbív v substráte majú neočakávaný účinok zníženia žltnutia substrátu samotného pri vystavení na svetlo.
Tieto a iné vlastnosti a výhody predloženého vynálezu sa stanú zrejmými po preskúmaní nasledujúceho popisu uvedených uskutočnení a priložených nárokov.
Táto aplikácia je namierená na kompozície a metódy na stabilizáciu farbív voči žiareniu vrátane žiarenia vo viditeľnom pásme vlnových dĺžok. Nižšie budú uvedené najprv kompozície a metódy týkajúce sa stabilizácie farbiva primiešaním stabilizujúcej molekuly do roztoku farbiva. Potom budú diskutované kompozície a metódy týkajúce sa stabilizácie farbiva aplikovaním farbiva na spracovaný substrát obsahujúci stabilizujúcu molekulu.
Primiešanie stabilizujúcich molekúl do roztokov farbív
Predložený vynález sa týka kompozícií farbív so zvýšenou stabilitou, kde je stabilizátor farbiva spojený s roztokom farbiva. Pokiaľ možno, stabilizátor farbiva sa zmieša s roztokom farbiva. Stabilizátor farbiva je, pokiaľ možno, arylimínalkénovou zlúčeninou. Ďalšími stabilizátormi farbív sú ťažké atómy, ako napríklad jodidový ión, a fenolové deriváty ako trijódfenol, trimetylfenol a ich deriváty. Medzi ďalšie stabilizátory farbív patria redukovadlá ako napríklad tiosíran sodný. Ďalej medzi stabilizátory farbív patria porfíny, hydrazóny a benzofenóny. Stabilizátory farbív podľa predloženého vynálezu sa zmiešajú s farbivom, aby ho stabilizovali, keď sa zmes vystaví elektromagnetickému žiareniu, ako je napríklad umelé svetlo alebo slnečné svetlo.
Predložený vynález sa ďalej týka metódy stabilizácie farbiva obsahujúcej spojenie jedného alebo viacerých stabilizátorov farbív s roztokom farbiva. Voliteľne môže byť stabilizátor farbív spojený s molekulárnym inkludantom.
Predložený vynález je osobitne vhodný na stabilizáciu atramentov na
Γ 730/97 použitie v bublinkových tlačiarňach. Atramenty používané v atramentových bublinkových tlačiarňach sú popísané v americkej prihláške vynálezu č. 08/461,365 podanej 5. júna 1995, ktorá sa týmto zahŕňa odkazom.
Teda v jednom uskutočnení predstavuje arylimínalkénovú kompozíciu nasledujúci všeobecný vzorec:
kde Ri je vodík, alkyl, alkenyl, cykloalkyl, heterocykloalkyl, aryl, heteroaryl alebo substituovaný aryl;
R2 je vodík, alkyl, alkenyl, cykloalkyl, heterocykloalkyl, aryl, heteroaryl alebo substituovaný aryl;
R3 je vodík, alkyl, alkenyl, cykloalkyl, heterocykloalkyl, aryl, heteroaryl alebo substituovaný aryl;
R4 je vodík, alkyl, alkenyl, cykloalkyl, heterocykloalkyl, aryl, heteroaryl alebo substituovaný aryl; a
R5 je aryl, heteroaryl alebo substituovaný aryl; kde Ri, R2 alebo R4 sú aryl, heteroaryl alebo substituovaný aryl.
Pokiaľ možno, alkénová skupina je v trans konfigurácii.
Pokiaľ možno, arylimínalkénová stabilizujúca zlúčenina má nasledujúci vzorec:
N alebo
Γ 730/97
alebo
Rs
N
-C — CH=CH—CH3
V súlade s tým toto uskutočnenie predloženého vynálezu poskytuje stabilizačnú molekulu, vyššie uvedený arylimínalkén, ktorá keď je spojená s farbivom, stabilizuje ho. Preto vyššie uvedený arylimínalkén možno použiť ako aditívum do akejkoľvek kompozície farbiva. Napríklad keďže niektoré arylimínalkénové zlúčeniny sú slabo rozpustné vo vode, môžu sa priamo pridávať do kompozícií farbív na báze rozpúšťadla alebo oleja (nie vody). Okrem toho arylimínalkénovú zlúčeninu možno pridať do iných kompozícií farbív, ktoré obsahujú aditíva umožňujúce solubilizáciu zlúčeniny v nich. Okrem toho možno arylimínalkénové stabilizačné zlúčeniny solubilizovať vo vodnom roztoku spojením zlúčeniny s veľkou vo vode rozpustnou molekulou, ako je napríklad cyklodextrín.
Pojem “kompozícia” a také variácie ako “farebná kompozícia” sa tu používajú vo význame farbiva a jedného alebo viacerých stabilizátorov farbív podľa predloženého vynálezu. Kompozícia môže voliteľne obsahovať molekulárny inkludant.
Pojem “farbivo” tak, ako sa tu používa, zahŕňa okrem iného akýkoľvek materiál, ktorý je obyčajne organickým materiálom, ako napríklad organické farbivo alebo pigment. Pojem zahŕňa jednoduchý materiál alebo zmes dvoch alebo viacerých materiálov.
Pojem “stabilný voči svetlu” sa tu používa v tom význame, že farbivo, keď sa spojí s jednou z molekúl stabilizujúcich farbivo podľa predloženého
T 730/97 vynálezu, je stabilnejšie voči elektromagnetickému žiareniu, vrátane, okrem iného, slnečného alebo umelého svetla, než keď farbivo nie je spojené s takouto zlúčeninou.
Pojem “molekulárny inkludanť tak, ako sa tu používa, znamená akúkoľvek látku s chemickou štruktúrou definujúcou najmenej jednu kavitu. To znamená, že molekulárny inkludant je štruktúra obsahujúca kavitu. Pojem “kavita” sa tu používa vo význame akéhokoľvek otvoru alebo priestoru veľkosti dostatočnej na prijatie aspoň časti farbiva'.
Pojem “funkcionalizovaný molekulárny inkludanť sa tu používa vo význame molekulárneho inkludanta, ku ktorému sú kovalentne naviazané jedna alebo viacero molekúl stabilizátora farbív ku každej molekule molekulárneho inkludanta. Pojem “stupeň substitúcie” sa tu používa na označenie počtu týchto molekúl alebo odchádzajúcich skupín (definované nižšie), ktoré sú kovalentne viazané na každú molekulu molekulárneho inkludanta.
Pojem “derivatizovaný molekulový inkludanť sa tu používa vo význame molekulárneho inkludanta s viac ako dvoma odchádzajúcimi skupinami kovalentne viazanými na každú molekulu molekulárneho inkludanta. Pojem “odchádzajúca skupina” sa tu používa na označenie akejkoľvek odchádzajúcej skupiny schopnej zúčastniť sa na bimolekulovej nukleofilnej substitučnej reakcii. Medzi príklady na molekulárne inkludanty patria okrem iného cyklodextríny.
Pojem “umelé svetlo” sa tu používa vo význame svetla s pomerne širokým pásmom vlnových dĺžok, ktoré je produkované konvenčnými zdrojmi svetla vrátane okrem iného konvenčných žiarovkových svietidiel a fluorescenčných svietidiel.
Pojem “na” sa tu používa s významom “na” alebo “v”. Napríklad predložený vynález zahŕňa substrát, na ktorom je farebná kompozícia. Podľa definície “na” môže by farebná kompozícia na substráte alebo môže byť v substráte.
Γ 730/97
V niekoľkých uskutočneniach môže byť stabilizátor farbiva voliteľne spojený s molekulárnym inkludantom. Treba poznamenať, že vo všetkých kompozíciách, ktoré obsahujú molekulárny inkludant, počet takých stabilizačných molekúl môže byť približne 1 až približne 21 molekúl na molekulárny inkludant. Samozrejme v niektorých situáciách môže byť aj viac ako 21 molekúl na molekulárny inkludant. Pokiaľ možno, na jeden molekulárny inkludant pripadá viac ako tri také molekuly stabilizátora.
Stupeň substitúcie funkcionalizovaného molekulárneho inkludanta môže byť v rozsahu od 1 do asi 21. Ako ďalší príklad môže byť stupeň substitúcie od 3 do asi 10. Ako ďalší príklad môže byť stupeň substitúcie v rozmedzí od asi 4 do asi 9.
V niektorých uskutočneniach predloženého vynálezu je farbivo spojené s molekulárnym inkludantom. Pojem “spojený” v najširšom zmysle znamená, že farbivo je aspoň v blízkosti molekulárneho inkludanta. Farbivo môže byť napríklad udržiavané v blízkosti molekulárneho inkludanta vodíkovou väzbou, van der Waalsovými silami a podobne. Alternatívne môže byť farbivo kovalentne viazané na molekulárny inkludant, hoci toto za normálnych okolností nie je žiaduce ani potrebné. Ako ďalší príklad môže byť farbivo aspoň čiastočne zasunuté do kavity molekulárneho inkludanta.
Farbivom môže byť napríklad organické farbivo. Medzi triedy organických farbív patria len na ilustráciu triarylmetylové farbivá, ako je napríklad báza karbinolu malachitovej zelene {4-(dimetylamino)-a-[4(dimetylamino)fenyl]-a-fenylbenzén-metanol}, hydrochlorid karbinolu malachitovej zelene {N-4-[[4-(dimetylamino)fenyl]fenylmetylén)-2,5cyklohexyldién-1-ylidénj-N-metyl-metánamónium chlorid alebo bis[p(dimetylamino)fenyl)fenylmetylium chlorid} a oxalát malachitovej zelene {N-4[[4-(dimetylamino)fenyl)fenylmetylén]-2,5-cyklohexyldién-1-ylidén]-Nmetylmetanamónium chlorid alebo bis[p-(dimetylamino)fenyl]fenylmetylium oxalát}; monoazo farbivá, ako napríklad kyanínová čierna, Chryzoidín [Basic Orange 2; 4-(fenylazo)-1,3-benzéndiamín monohydrochlorid], Victoria Pure Blue BO, Victoria Pure Blue B, bázický fuchsín a β-naftol oranž; tiazínové
Γ 730797 farbivá, ako napríklad metylénová zelená, dvojitá soľ s chloridom zinočnatým [3,7-bis(dimetylamino)-6-nitrofenotiazín-5-ium chlorid, dvojitá soľ s chloridom zinočnatým]; oxazínové farbivá, ako napríklad Lumichrome (7,8dimetylaloxazín); naftalimidové farbivá, ako napríklad Luciferova žltá CH {dilítna soľ kyseliny 6-amino-2-[(hydrazinokarbonyl)amino]-2,3-dihydro-1,3dioxo-1H-benz[de]izochinolín-5,8-disulfónovej}; azínové farbivá, ako napríklad Janusova zelená B {3-(dietylamino)-7-[[4-(dimetylamino)fenyl]azo]-5fenylfenazínium chlorid}; kyanínové farbivá, ako napríklad indokyanínová zelená {kardio-zelená alebo líščia zelená; sodná soľ vnútornej soli 2-[7-[1,3dihydro-1,1 -dimetyl-3-(4-sulfobutyl)-2H-benz[e]indol-2-ylidén]-1,3,5h eptatrieny I]-1,1 -dimetyl-3-(4-sulfobutyl)-1 H-benz[e]indolium hydroxidu};
indigové farbivá, ako napríklad indigo {indigová modrá alebo kypová modrá 1;
2-(1,3-dihydro-3-oxo-2H-indol-2-ylidén)-1,2-dihydro-3H-indol-3-ón}; kumarínové farbivá, ako napríklad 7-hydroxy-4-metylkumarín (4metylumbeliferón); benzimidazolové farbivá, ako napríklad Hoechst 33258 [bisbenzimid alebo 2-(4-hydroxyfenyl)-5-(4-metyl-1-piperazÍnyl)-2,5-bi-1 Hbenzimidazol trihydrochlorid pentahydrát]; parachinoidné farbivá, ako napríklad Hematoxylín {prírodná čierna 1; 7,11b-dihydrobenz[b]indeno[1,2-d]pyrán3,4,6a,9,10(6H)-pentol}; fluoresceínové farbivá, ako napríklad fluoresceínamín (5-aminofluoresceín); farbivá - diazóniové soli, ako napríklad diazo červená RC (Azoic Diazo No. 10 alebo Fast Red RC soľ; 2-metoxy-5-chlórbenzéndiazónium chlorid, dvojitá soľ s chloridom zinočnatým); azoické diazo farbivá, napríklad Fast Blue BB soľ (Azoic Diazo No. 20; 4-benzoylamino-2,5-dietoxybenzén diazónium chlorid, dvojitá soľ s chloridom zinočnatým); fenyléndiamínové farbivá, ako napríklad disperzná žltá 9 [N-(2,4-dinitrofenyl)-1,4-fenyléndiamín alebo Solvent Orange 53); diazo farbivá, ako napríklad disperzná oranžová 13 [Solvent Orange 52; 1-fenylazo-4-(4-hydroxyfenylazo)naftalén]; antrachinónové farbivá, ako napríklad disperzná modrá 3 [Celliton Fast Blue FFR; 1metylamino-4-(2-hydroxyetylamino)-9,10-antrachinón], disperzná modrá 14 [Celliton Fast Blue B;1,4-bis(metylamino)-9,10-antrachinón) a alizarínová modrá čerň B (Mordant Black 13); trisazo farbivá, ako napríklad Direct Blue 71 {Benzo Light Blue FFL alebo Sirius Light Blue BRR; tetrasodná soľ kyseliny 3T 730/97 [(4-[(4-[(6-amino-1-hydroxy-3-sulfo-2-naftalenyl)azo)-6-sulfo-1-naftalenyl)azo)1-naftalenyl)azo)-1,5-naftaléndisulfónovej}; xanténové farbivá, ako napríklad 2,7-dichlórfluoresceín; proflavínové farbivá, ako napríklad 3,6-diaminoakridín hemisulfát (Proflavín); sulfonaftaleínové farbivá, ako napríklad krezolová červená (o-krezolsulfonaftaleín); ftalokyanínové farbivá, ako napríklad ftalokyanín medi {Pigment Blue 15; (SP-4-1)-[29H,31H-ftalokyanato(2-)N29,N30,N31,N32)mecľ}; karotenoidové farbivá, ako napríklad trans-p-karotén (potravinárska oranžová 5); farbivá na báze kyseliny karmínovej, ako napríklad karmín, hlinité alebo vápenato-hlinité soli kyseliny karmínovej (7-a-Dglukopyranozyl-9,10-dihydro-3,5,6,8-tetrahydroxy-1 -metyl-9,10-dioxo-2antracénkarboxylová kyselina); azúrové farbivá, ako napríklad azúr A [3-amino7-(dimetylamino)fenotiazín-5-ium chlorid alebo 7-(dimetylamino)-3-imino-3Hfenotiazín hydrochlorid]; a akridínové farbivá, ako napríklad akridínová oranž [Basic Orange 14; 3,8-bis(dimetylamino)akridín hydrochlorid, dvojitá soľ s chloridom zinočnatým] a akriflavín (neutrálny akriflavín; 3,6-diamino-10metylakridínium chlorid v zmesi s 3,6-akridíndiamínom).
Pri príprave arylimínalkénového stabilizátora farbív podľa predloženého vynálezu možno napríklad začať s chalkónom, ktorý predstavuje nasledujúci vzorec:
O
Rozumie sa, že fenylové skupiny na chalkóne môžu byť substituované širokým spektrom substituentov. Chalkón potom reaguje s primárnym amínom s nasledujúcim všeobecným vzorcom:
NH2-R kde R je aryl, heteroaryl alebo substituovaný aryl. Vhodným primárnym amínom je 2-aminobenzénsulfónová kyselina. Reakcia sa vykonáva v nevodnom rozpúšťadle, ako je napríklad absolútny alkohol. Výsledná zlúčenina má nasledujúcu všeobecnú štruktúru:
T 730/97
C—CH=CH
Podľa toho stabilizátor farbív podľa predloženého vynálezu je arylimínalkén s nasledujúcim všeobecným vzorcom:
II
R,—C—CH=CH—R2 kde ak Rt je aryl, potom R2 je vodík; heterocyklus; alkyl; aryl alebo fenyl, pričom fenyl je voliteľne substituovaný alkylom, halogénom, aminoskupinou alebo tiolovou skupinou; a ak R2 je aryl, potom Ri je vodík; heterocyklus; alkyl; aryl alebo fenyl, pričom fenyl je voliteľne substituovaný alkylom, halogénom, aminoskupinou alebo tiolovou skupinou. R3 je aryl, heteroaryl alebo substituovaný aryl. Pokiaľ možno, alkénová skupina je v trans konfigurácii.
Pokiaľ možno, arylimínalkénová stabilizujúca zlúčenina má nasledujúci vzorec:
ľ 730/97 alebo
Skupina SO3H môže byť v polohe orto, metá alebo para.
Ďalším uskutočnením arylimínalkénovej zlúčeniny je imínový adukt bázického fuchsínu a predstavuje ho nasledujúci vzorec:
NH2
Imínový adukt bázického fuchsínu možno syntetizovať podľa nižšie uvedeného príkladu 7.
V uskutočnení, kde arylimínalkénová zlúčenina je kovalentne viazaná na inú molekulu, bez ohľadu na to, ktoré R! alebo R2 to je, arylová skupina bude mať skupinu obsahujúcu okrem iného karboxylovo-kyselinovú skupinu, aldehydovú skupinu, aminoskupinu, haloalkylovú skupinu, hydroxylovú skupinu, tioalkylovú skupinu, aby sa umožnilo kovalentné viazanie arylimínalkénu na druhú molekulu. V súlade s tým arylimínalkénovú stabilizačnú zlúčeninu predstavuje nasledujúci vzorec:
r 730/97
HOOC-
N
H=CH—C— alebo
R
I
N íl
HOOC CH=CH—C— CH3 alebo <0^
CH=CH—CS
COOH alebo
HOOC
C— CH=CH— CH, kde R je aryl, heteroaryl alebo substituovaný aryl. Hoci sa uprednostňuje, aby skupina pripojená na arylovú skupinu bola para voči zvyšku molekuly stabilizátora, skupina môže byť aj orto alebo metá voči zvyšku molekuly.
V súlade s tým toto uskutočnenie predloženého vynálezu poskytuje stabilizačný arylimínalkén, ktorý pri spojení s farbivom toto farbivo stabilizuje. Preto vyššie uvedené arylimínalkény možno použiť ako aditívum do akejkoľvek kompozície farbiva. Napríklad ak arylimínalkénová zlúčenina nie je vo vode rozpustná alebo slabo rozpustná vo vode, môže sa priamo pridať do kompozícií farbiva v rozpúšťadle alebo v oleji. Okrem toho arylimínalkénovú zlúčeninu možno pridať do iných kompozícií farbív, ktoré obsahujú aditíva umožňujúce solubilizáciu zlúčeniny v nich.
Toto uskutočnenie poskytuje metódu stabilizácie farbiva zmiešaním
Γ 730/97 arylimínalkénovej zlúčeniny s farbivami v množstve účinnom na stabilizovanie farbiva. Arylimínalkén by podľa možnosti mal byť prítomný v roztoku farbiva v koncentrácii približne 0,1 až 50% hmotnostných, najlepšie medzi približne 20 % a 30 % hmotnostných. Inými slovami, arylimínalkén by mal byť ekvivalentný v koncentrácii farbivu, alebo by mal byť vo vyššej koncentrácii ako farbivo. Ak sa nepoužije žiaden cyklodextrín alebo derivatizovaný cyklodextrín, žiaduci rozsah je približne 1 časť farbiva na približne 20 častí arylimínalkénu.
Hoci arylimínalkénová zlúčenina má byť len spojená s farbivom, v niektorých uskutočneniach predloženého vynálezu môže byť arylimínalkénová zlúčenina na farbivo viazaná kovalentne.
Ďalším uskutočnením predloženého vynálezu je aminosulfónová kyselina, ktorú predstavuje nasledujúci vzorec:
NH2
Skupina SO3H môže byť v polohe orto, metá alebo para.
Ďalším uskutočnením stabilizátorov podľa predloženého vynálezu sú deriváty fenolov s nasledujúcim všeobecným vzorcom:
R3 kde Ri je jód alebo alkylová skupina, ktorá má 1 až 5 uhlíkových atómov;
R2 je jód alebo alkylová skupina, ktorá má 1 až 5 uhlíkových atómov;
R3 je jód alebo alkylová skupina, ktorá má 1 až 5 uhlíkových atómov; a
Γ 730/97
R4 je vodík, cukor, polyhydroxylová zlúčenina, zlúčenina soli sulfónovej kyseliny, zlúčenina soli karboxylovej kyseliny, polyéterová zlúčenina alebo vodík, pričom cukor zahŕňa okrem iných glukózu, fruktózu, polyéterové cukry, monosacharidy, polysacharidy, cyklodextríny zahŕňajúce okrem iných acyklodextrín, β-cyklodextrín, γ-cyklodextrín, hydroxypropyl β-cyklodextrín, hydroxyetyl β-cyklodextrín, hydroxyetyl a-cyklodextrín, karboxymetyl acyklodextrín, karboxymetyl β-cyklodextrín, karboxymetyl γ-cyklodextrín, oktylsukcinovaný α-cyklodextrín, oktylsukcinovaný β-cyklodextrín, oktylsukcinovaný γ-cyklodextrín a sulfatovaný β-cyklodextrín a sulfatovaný γcyklodextrín.
Fenolové deriváty sa pokiaľ možno pridávajú do roztoku farbiva v koncentrácii 0,5 až 10 molárnych ekvivalentov voči koncentrácii farbiva.
Vhodným stabilizátorom farbív je trijódfenol (Aldrich). Trijódfenol má nasledujúci vzorec:
Trijódfenoláty sa pridávajú do roztoku farbiva v koncentrácii 0,5 až 10 ekvivalentov voči koncentrácii farbiva.
Medzi vhodné stabilizátory farbív patri trimetylfenol a jeho deriváty. Trimetylfenoly majú nasledujúci vzorec, kde jedna alebo viacero metylových skupín môže byť substituovaných ďalšou alkylovou alebo aikenylovou skupinou:
CH3
OH
CH3-(Q
CH3
Γ 730/97
Trimetylfenoly sa pridávajú do roztoku farbiva v koncentrácii 0,5 až 10 ekvivalentov voči koncentrácii farbiva. Podobne ďalším vhodným stabilizátorom farbív je trijódfenol, ktorý sa pridáva do roztoku farbiva v koncentrácii 0,5 až 10 ekvivalentov voči koncentrácii farbiva.
Okrem toho rozpustnosť stabilizačných zlúčenín vo vode, vrátane okrem iného arylimínalkénov alebo trijódfenolov alebo trimetylfenolov, možno zvýšiť radom spôsobov. Vhodným spôsobom zvýšenia rozpustnosti stabilizačných zlúčenín na báze fenolu vo vode je pridať vo vode rozpustné zoskupenie na hydroxylovú skupinu na fenole. V tomto uskutočnení je R4 vo vyššie uvedenom vzorci fenolu cukor, polyhydroxylová zlúčenina, zlúčenina soli sulfónovej kyseliny, zlúčenina soli karboxylovej kyseliny alebo polyéterová zlúčenina, pričom cukor zahŕňa okrem iných glukózu, fruktózu, polyéterové cukry, monosacharidy, polysacharidy, cyklodextríny zahŕňajúce okrem iných acyklodextrín, β-cyklodextrín, γ-cyklodextrín, hydroxypropyl β-cyklodextrín, hydroxyetyl β-cyklodextrín, hydroxyetyl α-cyklodextrín, karboxymetyl acyklodextrín, karboxymetyl β-cyklodextrín, karboxymetyl γ-cyklodextrín, oktylsukcinovaný α-cyklodextrín, oktylsukcinovaný β-cyklodextrín, oktylsukcinovaný γ-cyklodextrín a sulfatovaný β-cyklodextrín a sulfatovaný γcyklodextrín.
V súlade stým v jednom uskutočnení predloženého vynálezu je spôsobom zvýšenia rozpustnosti stabilizujúcich zlúčenín podľa predloženého vynálezu vo vode reakcia fenolu s cukrom za vzniku nasledujúcich reprezentatívnych zlúčenín:
alebo
Γ 730/97
kde R je akákoľvek skupina schopná zabezpečiť vyššiu rozpustnosť fenolu vo vode. Konkrétnejšie skupinou R môže byť okrem iného cukor, polyhydroxylová zlúčenina, zlúčenina soli sulfónovej kyseliny, zlúčenina soli karboxylovej kyseliny alebo polyéterová zlúčenina, pričom cukor zahŕňa okrem iných glukózu, fruktózu, polyéterové cukry, monosacharidy, polysacharidy, cyklodextríny zahŕňajúce okrem iných a-cyklodextrín, β-cyklodextrín, γcyklodextrín, hydroxypropyl β-cyklodextrín, hydroxyetyl β-cyklodextrín, hydroxyetyl a-cyklodextrín, karboxymetyl a-cyklodextrín, karboxymetyl βcyklodextrín, karboxymetyl γ-cyklodextrín, oktylsukcinovaný a-cyklodextrín, oktylsukcinovaný β-cyklodextrín, oktylsukcinovaný γ-cyklodextrín a sulfatovaný β-cyklodextrín a sulfatovaný γ-cyklodextrín. Vhodnou skupinou R je 1,2-oizopropylidén-D-glukofuranóza. Výslednú vhodnú stabilizačnú zlúčeninu predstavujú nasledujúce vzorce:
Príklady 21, 22 a 24 popisujú, ako pripraviť vyššie uvedené, vo vode rozpustné fenoly. Vhodnejšou skupinou R je glukóza, kde ketálová skupina
T 730/97 vyššie uvedených fenol-cukrových zlúčenín bola odstránená podľa popisu v príkladoch 23 a 25 za vzniku stabilizačných zlúčenín uvedených nižšie.
Vyššie uvedené zlúčeniny stabilizujúce farbivo, v ktorých bola odstránená ketálová skupina, sú vhodnejšími stabilizačnými zlúčeninami, pretože sú rozpustnejšie, ako keď je ketálová skupina prítomná.
Ďalšou vhodnou zlúčeninou stabilizujúcou farbivá je 3-(2,4,6trijódfenoxy)-1,2-propándiol:
Ďalším spôsobom zvýšenia rozpustnosti stabilizačných zlúčenín podľa predloženého vynálezu vo vode je pripojenie zlúčeniny k veľkej, vo vode rozpustnej molekule, ako je napríklad cyklodextrín alebo podľa možnosti derivatizovaný cyklodextrín. Pokiaľ možno, derivatizovaným cyklodextrínom je etylhydroxy β-cyklodextrín. Príkladom takého kovalentného spojenia stabilizujúcich zlúčenín je trijódfenol alebo trimetylfenol kovalentne viazaný na etylhydroxy β-cyklodextrín, ako je uvedené v nasledujúcich vzorcoch:
T 730/97
kde n = 1 až 21 a CD = cyklodextrín. Arylimínalkény môžu byť kovalentne naviazané na β-cyklodextrín prostredníctvom akejkoľvek vhodnej funkčnej skupiny. Príklad takého spojenia je uvedený v nasledujúcom vzorci:
kde R je aryl, heteroaryl alebo substituovaný aryI, n = 1 až 21 a CD = βcyklodextrín. Rozumie sa, že akýkoľvek arylimínalkén sa môže kovalentne naviazať na derivatizovaný cyklodextrín prostredníctvom vhodných funkčných skupín. Rozpustnosť trijódfenolov alebo trimetylfenolov vo vode sa môže zvýšiť pridaním rozpustnej zlúčeniny do molekuly.
Spojením môže byť zmes alebo môže ísť o kovalentné naviazanie. Pokiaľ možno, na cyklodextrínovú molekulu možno naviazať približne 1 až 12 stabilizačných molekúl. Je vhodnejšie, aby sa na cyklodextrínovú molekulu naviazalo asi 4 až asi 9 stabilizačných molekúl. V súlade s tým možno stabilizačnú molekulu pripojenú na cyklodextrín pridať do akéhokoľvek vodného systému farbiva na stabilizáciu farbiva v ňom. Rozumie sa, že stabilizujúce arylimínalkény nemusia byť pripojené na molekulárne inkludanty, aby vykazovali svoju stabilizačnú aktivitu.
T 730/97
Hoci nasledujúce nie je mienené ako obmedzenie, predpokladá sa, že stabilizačné zlúčeniny podľa predloženého vynálezu vykazujú vynikajúce stabilizačné vlastnosti, keďže ich vysoká rozpustnosť vo vode udržiava množstvo aditíva prítomné v roztoku v priebehu času, takže aditívum naďalej poskytuje svoje stabilizačné vlastnosti zmesi. Stabilizačné aditívum vyzrážavajúce sa z kompozície farbiva negatívne ovplyvňuje kompozíciu, keďže menej stabilizátora ostáva v roztoku a preto kompozícia farbiva je menej stabilizovaná. Okrem toho ak sa stabilizačné aditívum používa v atramentoch a kartridžoch pre bublinkové tlačiarne, taká zrazenina môže upchať trysky bublinkovej tlačiarne a môže inak negatívne ovplyvniť kvalitu tlače atramentu. Prekvapujúcou a neočakávanou vlastnosťou predloženého vynálezu je, že stabilizujúca zlúčenina je mimoriadne rozpustná vo vode a nevyzrážava sa z atramentových roztokov v priebehu času.
Treťou triedou stabilizátorov farbív, ktoré sa považujú za súčasť predloženého vynálezu, sú ťažké atómy, ako je napríklad jodid. Tieto zlúčeniny sú, pokiaľ možno, spojené s veľkými katiónmi, ako je napríklad sodík, alebo väčšími. Bolo zistené, že menšie katióny, ako je napríklad draslík, poskytujú slabú stabilizáciu farbív. Vhodnou soľou je jodid sodný. Ďalšou vhodnou soľou je tetrametylamónium jodid. Preferovaná koncentrácia ťažkých atómov je približne 0,5 až 5 mólekvivalentov. Jodidová soľ sa pridáva do farbiva pred vystavením elektromagnetickému žiareniu.
Príklady 26 a 27 udávajú výsledky testovania blednutia purpurovej farby Hewlett Packard zmiešanej s rôznymi kombináciami stabilizačných zlúčenín podľa predloženého vynálezu. Konkrétnejšie 3 mólekvivalenty trimetylfenolového cukru pripraveného v príklade 23, 4 mólekvivalenty trijódfenolového cukru pripraveného v príklade 25 a dva mólekvivalenty jodidu sodného boli zmiešané s purpurovým atramentom HP, do ktorého sa už predtým primiešali 2 % hmotnostné β-hydroxyetylcyklodextrínu. Rozumie sa, že mólekvivalenty rôznych stabilizačných zlúčenín sa môžu meniť. V porovnaní s atramentom kontrolných hárkov papiera a priesvitiek bol vyššie popísaný atrament na papieri a priesvitkách oveľa stabilnejší. (Pozrite tabuľky v príklade
Γ 730/97 a v.príklade 27.)
Je vhodné, aby roztok farbiva bol stabilizovaný jedným alebo viacerými z nasledujúcich komponentov v nasledujúcich množstvách: 2 až 10 % hm./hm. cyklodextrínu alebo jeho derivátu; 4-6 % hm./hm. arylimínalkénového stabilizátora podľa predloženého vynálezu; 0,25 až 2 molárne ekvivalenty (ekv) jodidu; 2 až 7 ekv trijódfenolového cukru; 2 až 7 ekv trialkylfenolového cukru; a 2 až 3 ekv kyseliny askorbovej. Je vhodné, aby bol roztok farbiva stabilizovaný 2 až 10% hm./hm. hydroxyetylcyklodextrínu; 4 - 6% hm./hm.
arylimínalkénového stabilizátora podľa predloženého vynálezu; 0,25 až 2 molárnymi ekvivalentami (ekv) jodidu sodného alebo tetrametylamínjodidu; 2 až 7 ekv trijódfenolového cukru; 2 až 7 ekv trimetylfenolového cukru; a 2 až 3 ekv kyseliny askorbovej. Rozumie sa, že jednotky “ekv” alebo “molárne ekvivalenty” pre stabilizujúce aditíva sa vzťahujú na molárne ekvivalenty stabilizujúcich aditív voči farbivu. Okrem toho sa rozumie, že jednotky hm./hm. pre stabilizujúce aditíva sa týkajú hmotnosti aditíva vzhľadom na hmotnosť atramentu alebo roztoku farbiva.
V ďalšom uskutočnení je roztok farbiva stabilizovaný nasledujúcim: 4 až 10 % fuchsínimínového aduktu (príklad 7); 0,25 až 2 ekv jodidového iónu; a 2 až 10 % β-cyklodextrínu, pokiaľ možno hydroxyetyl β-cyklodextrínu.
V ďalšom uskutočnení popísanom v príklade 37 je stabilizátor farbív, ako napríklad molekulárny inkludant, prítomný v polymérovom povlaku termálnotransferového produktu, aký sa používa na prenos grafických obrazov na textil.
V ďalšom uskutočnení popísanom v príklade 38 predstavuje stabilizátor farbív porfíny Cu-mezo-tetra-(4-sulfanatofenyl)-porfín (označený ako CuTPPS4) a Cu-mezo-tetra-(N-metyl-4-pyridyl)-porfín (označený ako CuTMPS4) s nasledujúcou štruktúrou:
Γ 730/97 alebo
kde ión medi možno nahradiť aj iónom kobaltu. Rozumie sa tiež, že v prípade CuTPPS4 alebo CoTPPS4 sa môžu zoskupenia kyseliny sírovej nahradiť soľami, keď je látka v roztoku, ako napríklad sodnými soľami. Roztok farbiva možno stabilizovať pomocou asi 0,3 % až 1 % hm./hm. porfínu a ešte vhodnejšie asi 0,5 % hm./hm. porfínu.
V ďalšom uskutočnení popísanom v príklade 38 môže byť aditívom stabilizujúcim farbivo aj kvartérna soľ dimetylaminobenzoovej kyseliny (označená ako DMABAQ), ktorú predstavuje nasledujúci vzorec:
T 730/97
CH3 qch2ch2n-ch3
CH,
Roztok farbiva môže byť stabilizovaný asi 0,1 % až 15% hm./hm. DMABAQ, vhodnejšie asi 0,5 % až 10 % hm./hm. DMABAQ a ešte vhodnejšie asi 1 % až 5 % hm./hm. DMABAQ.
V ďalšom uskutočnení popísanom v príklade 39 môže byť aditívom stabilizujúcim farbivo aj bázický fuchsín hydrazón, ktorý predstavuje nasledujúca štruktúra:
Roztok farbiva môže byť stabilizovaný asi 0,1% až 15% hm./hm. hydrazónu, vhodnejšie asi 0,5 % až 10 % hm./hm. hydrazónu a ešte vhodnejšie asi 1 % až 5 % hm./hm. hydrazónu.
Okrem toho ďalším uskutočnením aditíva stabilizujúceho farbiva podľa tohoto vynálezu podľa popisu v príklade 40 je benzofenón nasledujúceho všeobecného vzorca:
Γ 730/97 kde R predstavuje akékoľvek substituenty, ktoré umožňujú, aby benzofenón fungoval ako stabilizátor farbív. Roztok farbiva možno stabilizovať pomocou asi 0,01 % až 15 % hm./hm. benzofenónu, vhodnejšie asi 0,3 % až 5 % hm./hm. benzofenónu a ešte vhodnejšie asi 0,5 % až 1 % hm./hm. benzofenónu.
Hoci nasledujúce nemá pôsobiť ako obmedzenie, podľa teórie vyššie uvedené stabilizačné zlúčeniny podľa predloženého vynálezu, buď zmiešané s roztokom farbiva alebo na substráte alebo v substráte, na ktorý sa farbivo aplikuje, pôsobia zhášaním excitovaného stavu molekuly farbiva jej účinným navrátením do základného stavu. To znižuje pravdepodobnosť oxidačnej alebo inej chemickej reakcie, ktorá by spôsobila bezfarebnosť chromoforu farbiva.
Proces zhášania môže prebehnúť niekoľkými procesmi. Jeden taký proces sa označuje ako efekt ťažkého atómu (interného alebo externého), v ktorom atómy s vysokým atómovým číslom, ako je napríklad jód alebo xenón, môžu uskutočňovať excitované elektrónové prenosy molekuly farbiva umožnením zakázaných elektrónových prechodov a znížením dôb života excitovaných stavov. Tento efekt umožňuje rýchly návrat farbiva do základného stavu.
Ďalší proces zhášania zahŕňa spätný prenos elektrónu. V tomto prípade zhášanie excitovanej molekuly farbiva prebieha cez sekvenčný elektrónový prenos. Aditívum alebo zhášač a farbivo vytvoria iónový pár prostredníctvom donácie elektrónu, v rámci ktorej spätný prenos elektrónu vedie k celkovej deaktivácii excitovaného donora energie, t.j. farbiva.
Ďalší zhášací proces zahŕňa stav, v ktorom molekula zhášača (aditíva) má excitovaný energetický stav nižší ako excitované farbivo. V tomto prípade môže byť možné preniesť excitovanú energiu na zhášač a tým umožniť molekule farbiva vrátiť sa do základného stavu. Tieto mechanizmy sú podrobnejšie diskutované v práci Chemistry and Light. Suppan, P., Royal Society of Chemistry, 1994, str. 65 - 69, ktorá sa týmto zahŕňa odkazom.
Vo všetkých prípadoch je voliteľne žiaduce pridať molekulový inkludant
Γ 730/97 do roztoku farbiva. Molekulárny inkludant môže byť anorganický alebo organický. V niektorých uskutočneniach chemická štruktúra molekulárneho inkludanta je uspôsobená tak, aby tvorila molekulárny inklúzny komplex. Medzi príklady na molekulárne inkludanty patria len na ilustráciu klatráty alebo interklatráty, zeolity a cyklodextríny. Medzi príklady na cyklodextríny okrem iných patria a-cyklodextrín, β-cyklodextrín, γ-cyklodextrín, δ-cyklodextrín, hydroxypropyl β-cyklodextrín, hydroxyetyl β-cyklodextrín, hydroxyetyl acyklodextrín, karboxymetyl a-cyklodextrín, karboxymetyl β-cyklodextrín, karboxymetyl γ-cyklodextrín, oktylsukcinovaný α-cyklodextrín, oktylsukcinovaný β-cyklodextrín, oktylsukcinovaný γ-cyklodextrín a sulfatovaný β-cyklodextrín a sulfatovaný γ-cyklodextrín (American Maize-Products Company, Hammond, Indiana).
Pojem “derivatizovaný cyklodextrín”, ako sa používa tu, znamená cyklodextrín s viac ako dvoma odchádzajúcimi skupinami kovalentne naviazanými na každú molekulu cyklodextrínu. Pojem “odchádzajúca skupina” sa tu používa na označenie akejkoľvek odchádzajúcej skupiny schopnej účasti na bimolekulovej substítučnej reakcii. Medzi príklady na derivatizovaný cyklodextrín okrem iného patrí hydroxypropyl β-cyklodextrín, hydroxyetyl βcyklodextrín, hydroxyetyl α-cyklodextrín, karboxymetyl a-cyklodextrín, karboxymetyl β-cyklodextrín, karboxymetyl γ-cyklodextrín, oktylsukcinovaný acyklodextrín, oktylsukcinovaný β-cyklodextrín, oktylsukcinovaný γ-cyklodextrín a sulfatovaný β a γ-cyklodextrín. Vhodným derivatizovaným cyklodextrínom je etylhydroxy β-cyklodextrín.
Vhodným molekulárnym inkludantom je γ-cyklodextrín. Ďalším vhodným molekulárnym inkludantom je β-cyklodextrín. V ďalších uskutočneniach je molekulárnym inkludantom etylhydroxy β-cyklodextrín. Hoci nasledujúca teória nie je myslená ako obmedzenie, predpokladá sa, že molekulárny inkludant inhibuje agregáciu molekúl farbiva v roztoku. Ďalšie inhibítory agregácie, ktoré možno použiť pri realizovaní predloženého vynálezu, sú škroby, pektíny, amylózy, klatráty a crown étery. Rozumie sa, že pridanie derivatizovaných
Γ 730/97 cyklodextrínov do atramentovej kompozície s cieľom inhibovať agregáciu a/alebo stabilizovať farbivá v atramentoch sa považuje za jeden z aspektov predloženého vynálezu.
V niektorých uskutočneniach sú farbivo a stabilizátory farbív spojené s molekulárnym inkludantom. Pojem “spojené vo svojom najširšom zmysle znamená, že farbivo a/alebo stabilizátory farbív sú aspoň v blízkosti k molekulárnemu inkludantu. Napríklad farbivo a/alebo stabilizátory farbív sa môžu udržiavať v blízkosti molekulárneho inkludanta pomocou vodíkovej väzby, van der Waalsových síl, iónovej väzby, vodíkovej väzby, interakciou dipól-dipól a podobne.
Alternatívne môže byť farbivo a/alebo stabilizátor farbiva kovalentne viazané na molekulárny inkludant. V niektorých uskutočneniach bude farbivo spojené s molekulárnym inkludantom pomocou vodíkových väzieb a/alebo van der Waalsových síl a podobne, zatiaľ čo stabilizujúca molekula je kovalentne viazaná na molekulový inkludant. V iných uskutočneniach je farbivo aspoň čiastočne zasunuté do kavity molekulárneho inkludanta a stabilizátor farbiva je umiestnený mimo kavity molekulárneho inkludanta.
Z praktického hľadiska farbivo, stabilizátor farbiva a molekulárny inkludant budú pravdepodobne tuhé látky v závislosti na zložkách použitých na prípravu týchto molekúl. Ktorýkoľvek z týchto materiálov alebo všetky materiály však môžu byť kvapaliny. Farebná kompozícia môže byť kvapalná buď preto, lebo jedna alebo viacero jej zložiek sú kvapaliny, alebo keď je molekulárny inkludant organický, použije sa rozpúšťadlo. Medzi vhodné rozpúšťadlá patria okrem iných amidy, ako napríklad Ν,Ν-dimetylformamid; sulfoxidy, ako napríklad dimetylsulfoxid; ketóny, ako napríklad acetón, metyl etyl ketón a metyl butyl ketón; alifatické a aromatické uhľovodíky, ako napríklad hexán, oktán, benzén, toluén a xylény; estery, ako napríklad etylacetát; voda a podobne. Keď je molekulárnym inkludantom cyklodextrín, osobitne vhodnými rozpúšťadlami sú amidy a sulfoxidy.
V uskutočnení, kde je kompozícia podľa predloženého vynálezu tuhá, účinnosť vyššie uvedených zlúčenín na farbivo sa zvýši, keď je farbivo a
Γ 730/97 vybrané zlúčeniny v blízkom kontakte alebo v spojení, ktoré sa blíži van der Waalsovým polomerom. S týmto cieľom je žiaduce dôkladné miešanie komponentov spolu s inými komponentmi, ktoré tu môžu byť prítomné. Také miešanie sa vo všeobecnosti dosahuje ktorýmkoľvek zo spôsobov známych osobám s bežnými skúsenosťami z danej oblasti techniky. Keď farebná kompozícia obsahuje polymér, miešanie sa uľahčí, ak sú farbivo a stabilizátor farbiva aspoň čiastočne rozpustné v zmäkčenom alebo roztavenom polyméri. V takom prípade sa kompozícia jednoducho pripraví napríklad v dvojvalcovom mlyne. Alternatívne môže byť kompozícia podľa predloženého vynálezu kvapalinou, pretože jedna alebo viacero z jej zložiek sú kvapaliny.
Pre niektoré aplikácie sa bude kompozícia podľa predloženého vynálezu väčšinou využívať v čiastočkovej forme. V iných aplikáciách by mali byť častice kompozície veľmi malé. Metódy vytvárania takých častíc sú známe osobám s bežnými skúsenosťami z danej oblasti techniky.
Farebná kompozícia môže voliteľne obsahovať nosič, ktorého povaha je dobre známa osobám s bežnými skúsenosťami z danej oblasti techniky. Pre mnohé aplikácie bude nosičom polymér, väčšinou termoset alebo termoplastický polymér, pričom druhý typ je bežnejší.
Medzi príklady na termoplastické polyméry okrem iných patria: na koncoch chránené polyacetály, ako napríklad poly(oxymetylén) alebo polyformaldehyd, poly(trichlóracetaldehyd), poly(n-valéraldehyd), poly(acetaldehyd), poly(propionaldehyd) a podobne; akrylové polyméry, ako napríklad polyakrylamid, poly(akrylová kyselina), poly(metakrylová kyselina), poly(etyl akrylát), poly(metyl metakrylát) a podobne; fluórkarbónové polyméry, ako napríklad poly(tetrafluóretylén), perfluórované etylénpropylénové kopolyméry, etyléntetrafluóretylénové kopolyméry, poly-(chlórtrifluóretylén), etylén-chlórtrifluóretylénové kopolyméry, poly(vinylidén fluorid), poly(vinyl fluorid) a podobne; epoxidové živice, ako napríklad kondenzačné produkty epichlórhydrínu a bisfenolu A; polyamidy, ako napríklad poly(6aminokaprónová kyselina) alebo polyfs-kaprolaktám), poly(hexametylén adipamid), poly(hexametylén sebakamid), poly(11-aminoundekánová kyselina)
Γ 730/97 a podobne; polyaramidy, ako napríklad poly(imino-1,3-fenyléniminoizoftaloyl) alebo poly(m-fenylén izoftalamid) a podobne; parylény, ako napríklad poly-pxylylén, poly(chlór-p-xylén) a podobne; polyaryl étery, ako napríklad poly(oxy2,6-dimetyl-1,4-fenylén) alebo poly(p-fenylén oxid) a podobne; polyaryl sulfóny, ako napríklad poly(oxy-1,4-fenylénsulfonyM ,4-fenylénoxy-1,4-fenylénizopropylidén-1,4-fenylén), poly(sulfonyl-1,4-fenylénoxy-1,4-fenylénsulfonyl4,4-bifenylén) a podobne; polykarbonáty, ako napríklad poly(bisfenol A) alebo poly(karbonyldioxy-1,4-fenylénizopropylÍdén-1,4-fenylén) a podobne; polyestery, ako napríklad poly(etylén tereftalát), poly(tetrametylén tereftalát), poly(cyklohexylén-1,4-dimetylén tereftalát) alebo poly(oxymetylén-1,4cyklohexylénmetylénoxytereftaloyl) a podobne; polyaryl sulfidy, ako napríklad poly(p-fenylén sulfid) alebo poly(thio-1,4-fenylén) a podobne; polyimidy, ako napríklad poly(pyromelitimido-1,4-fenylén) a podobne; polyolefíny, ako napríklad polyetylén, polypropylén, poly(l-butén), poly(2-butén), poly(1pentén), poly(2-pentén), poly(3-metyl-1-pentén), poly(4-metyl-1-pentén), 1,2poly-1,3-butadién, 1,4-poly-1,3-butadién, polyizoprén, polychloroprén, polyakrylonitril, poly(vinyl acetát), poly(vinylidén chlorid), polystyrén a podobne; a kopolyméry predchádzajúcich, ako napríklad akrylonitril-butadiénstyrénové (ABS) kopolyméry, styrén-n-butylmetakrylátové kopolyméry, etylén-vinyl acetátové kopolyméry a podobne.
Medzi bežnejšie používané termoplastické polyméry patria styrén-n-butyl metakrylátové kopolyméry, polystyrén, styrén-n-butyl akrylátové kopolyméry, styrén-butadiénové kopolyméry, polykarbonáty, poly(metylmetakrylát), poly(vinylidén fluorid), polyamidy (nylon-12), polyetylén, polypropylén, etylénvinylacetátové kopolyméry a epoxidové živice.
Medzi príklady na termosetové polyméry okrem iných patria alkydové živice, ako napríklad ftalanhydrid-glycerolové živice, živice kyseliny maleinovej a glycerolu, živice kyseliny adipovej a glycerolu a ftalanhydrid-pentaerytritolové živice; alylové živice, v ktorých monoméry ako dialylftalát, dialylizoftalát, dialylmaleát a dialylchlorendát slúžia ako neprchavé kroslinkovacie činidlá v polyesterových zlúčeninách; amino-živice, ako anilín-formaidehydové živice,
T 730/97 živice etylénmočoviny a formaldehydu, dikyándiamidovo formaldehydové živice, melamín-formaldehydové živice, sulfónamid-formaldehydové živice a živice močoviny a formaldehydu; epoxidové živice, ako napríklad kroslinkované živice epichlórhydrínu a bisfenolu A; fenolické živice, ako napríklad fenolformaldehydové živice, vrátane novolakov a rezolov; a termosetových polyesterov, silikónov a uretánov.
Okrem farbiva, stabilizátora farbiva a voliteľného molekulárneho inkludanta môže farebná kompozícia podľa predloženého vynálezu obsahovať ďalšie komponenty v závislosti od aplikácie, na ktorú je určená. Medzi príklady na také dodatočné komponenty okrem iných patria nosiče náboja, stabilizátory proti tepelnej oxidácii, modifikátory viskoelastických vlastností, kroslinkovacie činidlá, plastifikátory, aditíva kontrolujúce náboj ako napríklad kvartérne amóniové soli; aditíva kontrolujúce tok ako napríklad hydrofóbny oxid kremičitý, stearan zinočnatý, stearan vápenatý, stearan lítny, polyvinylstearát a polyetylénové prášky; a plnivá ako napríklad uhličitan vápenatý, hlinky a mastenec, medzi inými aditívami používanými osobami s bežnými skúsenosťami v danej oblasti techniky. Nosiče náboja sú známe osobám s bežnými skúsenosťami v danej oblasti techniky a väčšinou ide o polymérom obalené kovové častice. Totožnosti a množstvá takých dodatočných komponentov vo farebnej kompozícii sú známe osobám s bežnými skúsenosťami v danej oblasti techniky.
Keď sa stabilizátory farbív podľa predloženého vynálezu používajú na stabilizovanie farbív v atramentoch bublinkových tlačiarní, je vhodné kompozíciu prefiltrovať cez filter s malými pórmi (0,45 μ), ako napríklad filter Milipore®, skôr, ako sa atramentová formulácia umiestni do kartridža atramentovej tlačiarne. To zníži alebo odstráni upchávanie trysiek atramentového kartridža spôsobované časticovým materiálom.
Spracovávané substráty
Ako je uvedené vyššie, stabilizátory farbív môžu byť prítomné v roztoku farbiva, alebo môžu byť prítomné na substráte alebo v substráte, na ktorý sa
Γ 730/97 farbivo má aplikovať. Keď je stabilizátor farbiva prítomný v substráte alebo na ňom, substrát sa označuje ako “upravený substrát”. V jednom uskutočnení predloženého vynálezu upravený substrát obsahuje na sebe alebo v sebe redukovadlo. V inom uskutočnení upravený substrát obsahuje na sebe alebo v sebe molekulárny inkludant a redukovadlo. Pojem “stabilizačné činidlo” sa používa na označenie stabilizátora farbív v substráte alebo na ňom.
Substrátom môže byť okrem iného papier, drevo, drevný produkt alebo kompozit, tkaná textília, netkaná textília, textil, plast, sklo alebo akýkoľvek iný substrát, ktorý by sa mohol vylepšiť pokrytím stabilizovaným farbivom. Medzi plastické substráty patrí okrem iných plastický film, plastická netkaná textília alebo plastická tkaná textília. Preferovaným substrátom je papier. V predloženom vynáleze možno použiť akýkoľvek existujúci alebo budúci typ papiera alebo papierových produktov.
Medzi príklady papiera alebo papierových produktov patria okrem iných papier do tlačiarní a písací papier, baliace a priemyselné papiere, kartón a hodvábny papier. Medzi príklady na papiere do tlačiarní a papiere na písanie patria okrem iného nasledujúce: bezdrevné natierané papiere, drevnaté natierané papiere, bezdrevné nenatierané papiere ako kancelársky a písací papier, obálky, ofsetový a nepriesvitný kotúčový papier, bezuhlíkový papier, grafický papier na výrobu poznámkových blokov, formulárový kancelársky papier, bezdrevný knihový písací papier, cyklostylový a rozmnožovací papier, kopírovací, faxový, termálny technický papier, superkalandrový a špeciálny papier; nenatierané drevnaté papiere ako napríklad superkalandrový, zoznamový, špeciálny konvertovací a tlačiarenský; navštívenkový ako napríklad natieraný navštívenkový, nenatieraný bielený navštívenkový, visačkový, natieraný visačkový, zakladačový a tabulačný; a tenké papiere ako cigaretový papier, bibliový papier, ľahký papier, ľahký špeciálny, prieklepový, papiere z bavlneného vlákna a špeciálne tenké papiere.
Medzi príklady na baliace a priemyselné papiere patria nasledujúce: bielený sulfátový papier ako napríklad potravinárske vrecká, prepravné vrecia, baliaci papier a konvertovací papier; nebielený sulfátový papier ako napríklad
T 730/97 potravinárske vrecká, prepravné vrecia, konvertovací papier, baliaci papier a obálky. Medzi príklady na kartón patria okrem iných nasledujúce: obalový kartón ako napríklad nebielený krycí kartón, bielený krycí kartón, zvlnený stredný a trieskový a plnený kartón; skladací krabicový kartón ako napríklad pevný bielený siričitanový, bielené a nebielené navštívenkové papiere, natieraný recyklovaný kartón, natieraný nebielený sulfátový papier, mliekový, pohárový, tanierový a jedálenský papier (natieraný alebo nenatieraný) a skladací kartón; sadrokartónové panely; a rúrový/konzervový a bubnový kartón. Medzi príklady na hodvábny papier patrí okrem iného hygienický papier ako napríklad toaletný papier, tvárové obrúsky, plienky, utierací papier a iné hygienické papiere.
Molekulárny inkludant
Ako je uvedené vyššie, molekulárny inkludant je definovaný ako akákoľvek látka s chemickou štruktúrou, ktorá definuje aspoň jednu kavitu, pričom kavita zahŕňa akýkoľvek otvor alebo priestor veľkosti dostatočnej na prijatie aspoň časti zlúčeniny, ktorou môže byť okrem iného farbivo. Molekulárny inkludant môže byť anorganický alebo organický. V niektorých uskutočneniach je chemická štruktúra inkludanta uspôsobená tak, aby tvorila molekulárny inklúzny komplex. Medzi molekulárne inkludanty patria okrem iného klatráty alebo interklatráty, zeolity, crown étery, kalixarény, prírodné antibiotiká typu valinomycínu, rôzne polyéterické zlúčeniny, prírodné antibiotiká typu nigericínu a cyklické zlúčeniny obsahujúce viacero pyranózových kruhov, napríklad tie, ktoré tvoria cyklické zlúčeniny prostredníctvom 1,4 a 1,6 väzby monosacharidov ako glukóza, fruktóza, galaktóza, atď... a disacharidy ako napríklad sacharóza, maltóza, laktóza, atď...
Medzi cyklické zlúčeniny patria aj cyklodextríny ako alfa-cyklodextrín (alebo α-cyklodextrín), beta-cyklodextrín (alebo β-cyklodextrín), gamacyklodextrín (alebo γ-cyklodextrín), delta-cyklodextrín (alebo δ-cyklodextrín) a ich deriváty ako hydroxypropyl β-cyklodextrín, hydroxyetyl β-cyklodextrín, hydroxyetyl α-cyklodextrín, karboxymetyl β-cyklodextrín, karboxymetyl γΓ 730/97 cyklodextrín, oktylsukcinovaný α-cyklodextrín, oktylsukcinovaný β-cyklodextrín, oktylsukcinovaný γ-cyklodextrín, sulfatovaný β-cyklodextrín a sulfatovaný γcyklodextrín, hydroxyizopropyl γ-cyklodextrín, hydroxypropyl γ-cyklodextrín, oktylsukcinát γ-cyklodextrín a karboxymetyl γ-cyklodextrín.
α-Cyklodextríny obsahujú 6 glukopyranózových kruhov, β-cyklodextríny obsahujú 7 glukopyranózových kruhov, γ-cyklodextríny obsahujú 8 glukopyranózových kruhov a δ-cyklodextríny obsahujú 9 glukopyranózových kruhov. Cyklodextríny s 10, 11 alebo 12 glukopyranózovými kruhmi možno tiež použiť v predloženom vynáleze. Vhodným cyklodextrínom je akýkoľvek γcyklodextrín, ktorý je rozpustný vo vode. Najmä hydroxyetyl γ-cyklodextrín, hydroxyizopropyl γ-cyklodextrín a hydroxypropyl γ-cyklodextrín sú vhodnými molekulárnymi inkludantami pre predložený vynález. Ďalším vhodným cyklodextrínom je akýkoľvek β-cyklodextrín, ktorý je rozpustný vo vode. Najmä hydroxyetyl β-cyklodextrín je preferovaným cyklodextrínom.
Cyklodextríny vhodné na atramenty podľa predloženého vynálezu možno podľa potreby tiež modifikovať pridaním substituentov. Substituenty vo všeobecnosti nahrádzajú buď celú hydroxylovú skupinu alebo vodíkový atóm na jednej alebo viacerých hydroxylových skupinách cyklodextrínového kruhu. Medzi príklady na substituenty patria acylové skupiny, kde jedna alebo viacero z hydroxylových skupín je nahradená skupinami ako -OAc, -OC(O)CH2CH3, -OC-(O)(CH2)2CH3, -OC(O)(CH2)3CH3, -OC(O)CF3, -OC(O)Ph a podobne; alkylové a arylové skupiny, kde jedna alebo viacero hydroxylových skupín je nahradená skupinami ako -OCH3, -OCH2CH3, -O(CH2)2CH3, -OC(CH3)3, -OPh a podobne; tozyl (4-mezylbenzénsulfonyl) alebo Ts alebo príbuzné skupiny, kde jedna alebo viacero hydroxylových skupín je nahradených -OTs a podobne; mezyl (metánsulfonyl, alebo Ms) alebo príbuzné skupiny, kde jedna alebo viacero hydroxylových skupín je nahradených -OMs alebo podobne; aminoskupiny, kde jedna alebo viacero hydroxylových skupín je nahradených skupinami ako napríklad primárne, sekundárne alebo terciárne aminoskupiny vrátane cyklických amínov a aromatických amínov alebo podobne;
Γ 730/97 azidoskupíny, kde jedna alebo viacero hydroxylových skupín je nahradených -N3 alebo podobne; halogénové substituenty, kde jedna alebo viacero hydroxylových skupín je nahradených halogénovým atómom ako napríklad -F, -Cl, -Br alebo -I; nitroskupiny, kde jedna alebo viacero hydroxylových skupín j nahradených -ONO2; fosfor obsahujúce skupiny, kde jedna alebo viacero hydroxylových skupín je nahradených skupinami ako -OPO3H2, -OPO3R2 (kde R je alkyl alebo aryl), -OPO3HR, alebo kde sú dve susedné hydroxylové skupiny nahradené skupinami ako -OP(O)(CH3)O- alebo podobne; imidazolové skupiny a ich deriváty; pyridínové skupiny a ich deriváty; síru obsahujúce funkčné skupiny, kde jedna alebo viacero hydroxylových skupín je nahradená skupinami ako -SCH3, -SCH2CH3, -S(CH2)2CH3, -SC(CH3)3, -OSO3’Na+, -OCH2SO3'Na+, -OCH2CH2SO3'Na+, -O(CH2)3SO3'Na+ alebo podobne; alkoholy, aldehydy, ketóny alebo oxímové skupiny; karboxylové kyselinové skupiny a ich deriváty; karbonátové a karbamátové skupiny; kremík, bór alebo cín obsahujúce skupiny, kde jedna alebo viacero hydroxylových skupín je nahradených skupinami ako napríklad -OSi(CH3)3, -OSi(CH3)2H, -CH2OSi(CH3)3, -CH2OSí(CH3)2H, -OB(CH2CH2)2, -CH2OB(CH2CH2)2, -CH2OSn((CH2)3CH3)3, alebo podobne; hydroxyalkylové skupiny ako napríklad hydroxyetylové skupiny, hydroxypropylové skupiny alebo podobne; alebo akýkoľvek iný vhodný substituent.
V ďalšom uskutočnení substituent alebo substituenty v cyklodextrínových molekulách sú viazané na atóm kyslíka v jednotke glukózového kruhu. Napríklad substituent môže byť alkylový radikál, pokiaľ možno s až do asi šesť atómami uhlíka. Ďalší príklad na taký substituent má vzorec -(CH-CHR1-O-)n-H, kde R1 je vybrané z triedy pozostávajúcej z vodíka ä alkylových skupín s až do asi šesť atómov uhlíka. Vo vyššie uvedenom vzorci je n malé celé číslo s hodnotou do približne šesť; pokiaľ možno, n sa rovná 1. Preferovanými substituentami tohoto typu sú hydroxyetyl a hydroxypropyl.
Ďalším typom substituenta na cyklodextríne je mostíková skupina, ktorá spája dve cyklodextrínové zoskupenia. Mostíkové skupiny majú vzorec -CHR1-CHOH-CHR1-, kde R1 má rovnaký význam, ako je uvedené vyššie.
T 730/97
V týchto polymérnych cyklodextrínoch je počet cyklodextrínových kruhov takto premostených od dvoch do asi šesť. Inými slovami, môžu existovať dva cyklodextrínové kruhy spojené mostíkovou skupinou, alebo môžu byť tri kruhy spojené dvoma mostíkovými skupinami a tak ďalej, takže môže existovať šesť kruhov spojených piatimi mostíkovými skupinami. Rozumie sa, že aj vyššie polyméry možno použiť v predloženom vynáleze, ak budú mať vlastnosti analogické vlastnostiam polymérov vo vyššie uvedenom rozsahu, a ak zvýšená veľkosť alebo molekulová hmotnosť nebude dávať nežiaducu vlastnosť v takom rozsahu, že materiál sa stane nevhodným na použitie vo vynáleze. Polymérne cyklodextríny môžu mať aj ďalšie substituenty okrem skupiny, ktorá spája alebo premosťuje dve cyklodextrínové zoskupenia. Napríklad cyklodextrínové zoskupenia môžu mať jeden alebo viacero karboxyalkylových (-R-COOH) substituentov, kde R je nižší alkylénový radikál s až asi 4 atómami uhlíka.
Cyklodextrínové kruhy môžu tiež byť navzájom viazané tak, že vytvoria polyméry, procesmi, ako je napríklad spojenie cyklodextrínových kruhov vhodnými viacfunkčnými činidlami. Napríklad poly-3-cyklodextrín možno vytvoriť tak, že sa kroslinkuje epichlórhydrínom; tento materiál je komerčne dostupný od American Tokyo Kasei, Inc., 9211 N. Harborgate St., Portland, OR 97203. Rozumie sa, že na kovalentné viazanie dvoch alebo viacerých molekulových inkludantov možno použiť akúkoľvek metódu známu osobám s bežnými skúsenosťami v danej oblasti techniky. Vhodným uskutočnením je prítomnosť kroslinkovaných γ-cyklodextrínov v substráte alebo na ňom.
Cyklodextríny sú komerčne dostupné napríklad od American MaizeProducts Company, Hammond, Indiana. Ďalšie informácie týkajúce sa cyklodextrínov a modifikovaných cyklodextrínov sú všeobecne dostupné v chemickej literatúre a sú zhrnuté napríklad v práci “Synthesis of Chemically Modified Cyklodextrins,” A. P. Croft a R. A. Bartsch, Tetrahedron, zv. 39, č. 9, strany 1417 až 1474 (1983), ktorá sa týmto celá zahŕňa odkazom. Substituované cyklodextríny sú tiež uvedené v publikácii “Molecusol™: Your Research Solution,” Pharmetec, Inc. (1988), ktorá sa týmto celá zahŕňa
T 730/97 odkazom. Hydroxypropyl-substituovaný cyklodextrín je tiež vhodný pre predložený vynález.
Okrem toho sa rozumie, že molekulárne inkludanty podľa predloženého vynálezu môžu mať jednu alebo viacero stabilizačných molekúl diskutovaných vyššie, ktoré sa môžu primiešať do roztoku farbiva, s ktorým sú spojené. Pojem “spojené” vo svojom najširšom zmysle znamená, že molekula stabilizátora je aspoň v blízkosti molekulárneho inkludanta. Molekulu stabilizátora možno napríklad udržiavať v blízkosti molekulárneho inkludanta vodíkovou väzbou, van der Waalsovými silami, iónovou väzbou, vodíkovou väzbou, dipóldipólovými interakciami a podobne.
Molekulárny inkludant v spojení so farbivom stabilizuje farbivo. Konkrétnejšie, molekulárny inkludant stabilizuje farbivo, keď je prítomný na substráte alebo v substráte, na ktorý sa aplikuje farbivo.
V uskutočnení, kde je molekulárny inkludant prítomný na substráte alebo v ňom, molekulárny inkludant môže byť zavedený na substrát alebo doň akoukoľvek metódou známou osobám s bežnými skúsenosťami z danej oblasti techniky, pričom daná metóda nepostihne schopnosť molekulárneho inkludanta stabilizovať farbivo. V jednom uskutočnení je upravený substrát ten, kde sa molekulárny inkludant aplikuje na substrát vo forme roztoku a substrát sa potom vysuší, čím sa získa substrát vo forme, v ktorej sa použije. Možno použiť akýkoľvek substrát, kde substrát nepostihne schopnosť molekulového inkludanta stabilizovať farbivo. Preferovaným substrátom je papier. V predloženom vynáleze možno použiť akýkoľvek existujúci alebo budúci typ papiera alebo papierových produktov.
Molekulový inkludant možno aplikovať počas výroby substrátu, alebo ho možno aplikovať po skončení jeho výroby. Keď je substrátom papier, molekulárny inkludant možno primiešať do technickej celulózy počas postupu výroby papiera. Určité množstvo molekulárneho inkludanta sa primieša do celulózy, aby vyrobený papier obsahoval množstvo molekulárneho inkludanta účinné na stabilizovanie farbiva na ňom. Pokiaľ možno, do celulózy sa primieša medzi približne 30 až 80 % molekulárneho inkludanta. Vhodnejšie je primiešať
Γ 730/97 do celulózy medzi 50 až 65 % hmotnostných molekulárneho inkludanta. Vhodné množstvo molekulárneho inkludanta v konečnom papierovom produkte je medzi 3 % a 50 % hm./hm. Vhodnejšie množstvo molekulárneho inkludanta v papierovom produkte je medzi 5 a 20 %. Ešte vhodnejšie množstvo molekulárneho inkludanta v papierovom produkte je medzi 7 a 10%. Na primiešanie molekulárneho inkludanta do celulózy možno použiť akúkoľvek metódu známu v technológii a pripraviť tak konečný papierový produkt, kde si molekulárny inkludant udržiava schopnosť stabilizovať farbivo. Vyššie uvedené tiež platí pre výrobu drevnej vlákniny alebo zložených substrátov.
Alternatívne možno molekulárny inkludant aplikovať na substrát po jeho výrobe ponorením substrátu do roztoku molekulárneho inkludanta, rozprašovaním na substrát, natieraním na substrát alebo nasiaknutím substrátu roztokom molekulárneho inkludanta. Na aplikovanie roztoku na substrát a vysušenie substrátu možno použiť akúkoľvek metódu známu v technológii, ak si pri jej použití molekulárny inkludant zachová svoju schopnosť stabilizovať farbivo. Množstvo roztoku molekulárneho inkludanta sa aplikuje na substrát tak, aby po vysušení substrát obsahoval množstvo molekulárneho inkludanta efektívne na stabilizáciu farbiva na ňom alebo v ňom.
Pokiaľ možno, koncentrácia roztoku molekulárneho inkludanta je medzi 3 % a 80 % hm./hm. Vhodnejšia koncentrácia je medzi 5 a 65 %. Ešte vhodnejšia koncentrácia je medzi 10 a 50 %. Vhodné množstvo molekulárneho inkludanta v upravenom substráte alebo na ňom je medzi 1 % a 50 % hm./hm. Vhodnejšie množstvo molekulárneho inkludanta v upravenom substráte alebo na ňom je medzi 3 a 25 %. Ešte vhodnejšie je medzi 5 až 20 % molekulárneho inkludanta v upravenom substráte alebo na ňom. Jedno uskutočnenie natretia molekulárneho inkludanta na papier je plne popísané v príklade 34.
V ďalšom uskutočnení môžu byť molekulárny inkludant i farbivo prítomné v substráte. Molekulárny inkludant a farbivo sa môžu primiešať do papierovej vlákniny, drevnatej vlákniny alebo monomérov alebo oligomérov, počas procesu výroby papiera, drevených produktov alebo plastov. Alternatívne jeden z vyššie uvedených komponentov možno zaviesť počas
Γ 730/97 výrobného procesu a druhý komponent možno aplikovať po skončení výrobného procesu.
Príklady 35 a 36 uvádzajú výsledky testu blednutia pre rôzne purpurové atramenty na upravenom a neupravenom papieri. Purpurové atramenty boli študované preto, lebo majú tendenciu byť najmenej stabilné zo široko používaných atramentov. Konkrétnejšie, purpurové atramenty pre bublinkové tlačiarne Hewlett-Packard (HP), American Ink Jet (AU) a Canon, buď so stabilizačnými aditívami podľa predloženého vynálezu alebo bez nich, sa tlačili na upravený a neupravený papier Premium od Hewlett-Packard a potom boli vystavené prístroju Atlas Weatherometer na spolu 77 hodín. Atramenty obsahujúce aditíva podľa predloženého vynálezu obsahovali 5 % hm./hm. základného fuchsín imínového aduktu pripraveného v príklade 7, 0,25 ekv tetrametylamónium jodidu a 2 % hm./hm. hydroxyetyl β-cyklodextrínu. Rozumie sa, že molárne ekvivalenty rôznych stabilizačných zlúčenín sa môžu meniť.
V príklade 35 bol upravený papier natretý γ-cyklodextrínom, ako je popísané v príklade 34, tak, aby upravený papier obsahoval 7 % hm./hm. γcyklodextrínu. Po 77 hodinách expozície sa merali zmeny farby a porovnávali sa hodnoty ΔΕ*. Hodnoty ΔΕ* uvedené v príklade 35 pre atramenty HP a AU ukazujú, že molekulárny inkludant je efektívnym stabilizátorom farbív bez prítomnosti ďalších stabilizačných aditív. Konkrétnejšie, hodnota ΔΕ* pre atrament HP bez akýchkoľvek aditív na neupravenom papieri je 64, zatiaľ čo hodnota pre atrament HP bez akýchkoľvek aditív na cyklodextrínom natieranom papieri je 31,5. Hodnota ΔΕ* pre atrament AU bez akýchkoľvek aditív na neupravenom papieri je 37, zatiaľ čo hodnota pre atrament AU bez akýchkoľvek aditív na cyklodextrínom natieranom papieri je 13,7.
Okrem toho hodnoty ΔΕ* udané v príklade 35 pre atramenty HP ukazujú, že aditíva sú efektívnymi stabilizátormi farbív bez prítomnosti molekulárneho inkludanta v papieri. Konkrétnejšie, hodnota ΔΕ* pre atramenty HP s aditívami na neupravenom papieri je 25,0, zatiaľ čo hodnota ΔΕ* pre atrament HP bez aditív na neupravenom papieri je 64,0.
Γ 730/97
Hodnoty ΔΕ* uvedené v príklade 35 tiež ukazujú, že molekulárnym inkludantom upravený papier s atramentom obsahujúcim aditívum dáva neočakávane vysoké výsledky stabilizácie farbiva. Konkrétnejšie, hodnota ΔΕ* pre atrament HP bez aditív na neupravenom papieri je 64, bez aditív na upravenom papieri je 25,0 a s aditívami na upravenom papieri je 14,7. Podľa toho hodnoty ΔΕ* ukazujú, že hoci aditíva samotné stabilizujú atramenty HP a AU a upravený papier samotný stabilizuje atramenty H P a AU, farbivo s najvyššou odolnosťou voči svetlu sa dosahuje spojením s aditívami v roztoku a tlačou na upravený papier.
V príklade 36 boli spolu s nenatieraným papierom študované tri typy upraveného papiera. Konkrétnejšie, papier HP Premium Ink Jet bol upravený 50 % γ-cyklodextrínovým roztokom, 20 % roztokom tiosíranu alebo roztokom 20 % γ-cyklodextrínu/IO % tiosíranu sodného. Nenatieraný papier, ktorý sa tiež študoval, bol Kimberly-Clark Bright White papier. Po tlači a expozícii v prístroji Atlas Weatherometer v trvaní 77 hodín sa merali hodnoty ΔΕ*.
Hodnoty uvedené v príklade 36 tiež ukazujú, že hoci aditíva samotné stabilizujú atramenty HP a AU a upravený papier samotný stabilizuje atramenty HP a AU, farbivo s najvyššou odolnosťou voči svetlu sa dosahuje spojením s aditívami v roztoku a tlačou na upravený papier.
Čo sa týka výsledkov stabilizácie Bright White papiera uvedených v príklade 36, tieto výsledky nie sú ľahko porovnateľné so stabilizačnými výsledkami získanými v súvislosti s papierom HP Premium. Konkrétnejšie, väčšina papierov pre atramentové tlačiarne je natieraných, aby sa atrament neabsorboval medzi vlákna papiera a aby namiesto toho ostal na povrchu papiera. Natieraný papier tým dáva špičkovú kvalitu tlače bublinkovej tlačiarne. Papier HP Premium je príkladom takého natieraného papiera.
Naproti tomu Kimberly-Clark Bright White papier nie je natieraný papier. V súlade s tým, keď sa naň tlačí atramentom, atrament vsiakne alebo sa absorbuje do hmoty vláken papiera a neostáva na povrchu papiera, čím poskytuje inú kvalitu tlače. Hoci nasledujúce nemá byť záväzné, podľa teórie je
T 730/97 atrament, ktorý sa absorbuje do nenatieraného papiera, chránený pred degradáciou svetlom vláknami papiera. Naproti tomu atramenty, ktorými sa tlačí na natieraný papier, ostávajú na povrchu papiera a nedostávajú žiadnu ochranu od vláken papiera. Podľa toho stabilita a kvalita tlače atramentami na nenatieranom papieri sa nedá priamo porovnávať s atramentami, ktorými sa tlačí na natieraný papier.
Redukovadlo
V uskutočnení, kde upravený substrát obsahuje redukovadlo, redukovadlom môže byť okrem iného tiosíran sodný (Na2S2O3), siričitan sodný (Na2SO3), cysteín, dusitan sodný, fosforitan sodný, citran sodný, kyselina citrónová, kyselina askorbová, bórhydrid, ditioničitan, hydrazín, dioxid tiomočoviny, hydrogensiričitan, siričitan draselný, siričitan amónny, hydrogensiričitan sodný, hydrogensiričitan draselný, hydrogensiričitan amónny, tritioničitan sodný a polyhydrofenoly. Vhodným redukovadlom je tiosíran sodný.
Redukovadlo v spojení s farbivom stabilizuje farbivo. Redukovadlo stabilizuje farbivo, keď je prítomné na substráte alebo v substráte, na ktorý sa aplikuje farbivo, alebo keď sa primieša k farbivu pred jeho aplikáciou na substrát. Redukovadlo môže tiež byť prítomné na substráte i v substráte, na ktorý sa farbivo aplikuje, a primiešané k farbivu pred jeho aplikáciou. Okrem toho sa redukovadlo môže aplikovať na farbivo po aplikácii farbiva na substrát.
V uskutočnení, kde je redukovadlo prítomné na substráte alebo v ňom, redukovadlo možno zaviesť na substrát alebo doň akoukoľvek metódou známou osobám s bežnými skúsenosťami z danej oblasti techniky, pričom metóda nepostihne schopnosť redukovadla stabilizovať farbivo. Redukovadlo možno aplikovať počas výroby substrátu, alebo ho možno aplikovať po skončení výroby. Rozumie sa, že keď je redukovadlo prítomné na substráte alebo v ňom vo forme, v ktorej sa má používať, substrát sa označuje ako “upravený substrát”. V jednom uskutočnení je upravený substrát taký, kde bolo redukovadlo aplikované na substrát vo forme roztoku a substrát bol následne vysušený, čím sa získal substrát vo forme, v ktorej sa má používať.
T 730/97
Možno použiť akýkoľvek substrát, ktorý nepostihuje schopnosť redukovadla stabilizovať farbivo. Ako je uvedené vyššie, substrátom môže byť okrem iného papier, drevo, drevný produkt alebo kompozit, tkaná textília, netkaná textília, textil, plast, sklo alebo akýkoľvek iný substrát, ktorý sa môže zlepšiť nanesením stabilizovaného farbiva. Preferovaným substrátom je papier. V predloženom vynáleze možno použiť akýkoľvek existujúci alebo budúci typ papiera vrátane okrem iného novinového, natieraného drevnatého papiera, kalendárový papier, tenký papier, kartón a papier pre atramentové tlačiarne.
Keď je substrátom papier, redukovadlo možno primiešať do celulózy počas procesu výroby papiera. Určité množstvo redukovadla sa primieša do celulózy tak, aby papierový produkt obsahoval množstvo redukovadla účinné na stabilizáciu farbiva na ňom. Pokiaľ možno, do celulózy sa primieša 2 až 50 % hmotnostných redukovadla. Vhodnejšie je, keď sa do celulózy primieša 3 až 30 % hmotnostných redukovadla. Vhodným množstvom redukovadla v konečnom papierovom produkte je 1 až 50 % hm./hm. Vhodnejším množstvom redukovadla v papierovom produkte je 2 až 20 %. Ešte vhodnejším množstvom je 3 až 10 % redukovadla v papierovom produkte. Na primiešanie redukovadla do celulózy možno použiť akúkoľvek metódu známu v technológii, čím sa získa konečný papierový produkt, pričom si redukovadlo udrží svoju schopnosť stabilizovať farbivo. Vyššie uvedené platí aj pre výrobu drevnej vlákniny alebo kompozitných substrátov.
Alternatívne možno redukovadlo aplikovať na substrát po jeho výrobe alebo v jeho konečnej forme ponorením substrátu do roztoku redukovadla, jeho rozprášením na substrát, natretím substrátu alebo nasiaknutím substrátu roztokom redukovadla. V predloženom vynáleze možno použiť akúkoľvek metódu známu v technológii na aplikovanie roztoku na substrát a vysušenie substrátu, ak si redukovadlo udrží svoju schopnosť stabilizovať farbivo. Určité množstvo roztoku redukovadla sa aplikuje na substrát tak, aby po vysušení substrát obsahoval množstvo redukovadla účinné na stabilizáciu farbiva na ňom alebo v ňom.
Pokiaľ možno, koncentrácia roztoku redukovadla je medzi 1 % a 50 %
Γ 730/97 hm./hm. Vhodnejšia koncentrácia je 3 až 40 %. Ešte vhodnejšia koncentrácia je 5 až 20 %. Vhodné množstvo redukovadla na upravenom substráte alebo v ňom je 1 až 50 % hm./hm. Vhodnejšie množstvo redukovadla v upravenom substráte alebo na ňom je 2 až 20%. Ešte vhodnejšie je 3 až 10% redukovadla na upravenom substráte alebo v ňom. Jedna metóda natierania substrátu redukovadlom je plne popísaná v príklade 34.
V ďalšom uskutočnení môže byť v substráte redukovadlo aj farbivo. Redukovadlo a farbivo možno zmiešať s papierovou vlákninou, drevnou vlákninou alebo monomérmi alebo oligomérmi počas procesu výroby papiera, produktov z dreva resp. plastov. Alternatívne možno jeden z vyššie uvedených komponentov zaviesť počas procesu výroby a druhý komponent možno aplikovať po výrobnom procese.
V ďalšom uskutočnení sa farbivo a redukovadlo zmiešajú v jednom roztoku a aplikujú sa na substrát súčasne. Napríklad farbivo a množstvo redukovadla účinné na stabilizáciu farbiva môžu byť v kartridži s atramentom v bublinkovej tlačiarni. Rozumie sa, že akýkoľvek komerčne dostupný atrament možno zmiešať s redukovadlom, aby sa stabilizovalo farbivo v ňom obsiahnuté. Pokiaľ možno, koncentrácia redukovadla v atramente je 1 až 50 % hmotnostných. Vhodnejšia koncentrácia je 3 až 40 %. Ešte vhodnejšia koncentrácia je 5 až 20 %.
Príklady 30 a 31 uvádzajú výsledky testovania blednutia žltého atramentu Hewlett Packard vytlačenom na papieri upravenom tiosíranom sodným a neupravenom papieri. Konkrétnejšie, žltý atrament Hewlett Packard bol vytlačený na neupravený papier a papier, ktorý bol ponorený do 10% hm./hm. vodného roztoku tiosíranu sodného a potom vysušený. Papiere sa potom exponovali v prístroji Atlas Weatherometer celkom 51 hodín. Vizuálne a farebné merania (ΔΕ*) ukazujú, že upravený papier znižuje blednutie žltého atramentu. Konkrétne ΔΕ* hodnoty po 24 hodinách boli 28,33 pre neupravený papier a 2,29 pre upravený papier. Hodnoty ΔΕ* po 51 hodinách boli 54,96 pre neupravený papier a 12,08 pre upravený papier. Podľa toho hodnoty ΔΕ* naznačujú malú alebo žiadnu farebnú zmenu žltého atramentu na upravenom
Γ 730/97 papieri v priebehu 51 hodín expozície. Tieto hodnoty ΔΕ* teda ukazujú, že toto redukovadlo je účinným stabilizátorom farbív.
Hoci redukovadlo samotné stabilizuje farbivo, je tiež žiaduce, aby sa redukovadlo použilo spolu s jedným alebo viacerými z vyššie uvedených stabilizátorov. Príklad 29 udáva výsledky testovania blednutia pre purpurový atrament Hewlett Packard zmiešaný s rôznymi kombináciami stabilizačných zlúčenín podľa predloženého vynálezu vytlačenými na upravenom a neupravenom papieri. Konkrétnejšie, tri molárne ekvivalenty trijódfenolového cukru vyrobeného v príklade 25, štyri molárne ekvivalenty trimetylfenolového cukru vyrobeného v príklade 23 a dva molárne ekvivalenty jodidu sodného boli zmiešané s purpurovým atramentom HP, v ktorom už bolo primiešané 5 % hmotnostných β-hydoxyetylcyklodextrínu. Táto zmes je atrament obsahujúci aditívum. Rozumie sa, že molárne ekvivalenty rôznych stabilizačných zlúčenín sa môžu meniť.
Purpurový atrament obsahujúci aditívum alebo komerčne dostupný purpurový atrament Hewlett Packard (kontrola) bol vytlačený na neupravený papier a papier, ktorý bol ponorený do 10 % hm./hm. vodného roztoku tiosíranu sodného a potom vysušený (upravený papier). Papiere sa potom exponovali v prístroji Atlas Weatherometer celkom 15 hodín. Vizuálne a farebné merania (ΔΕ*) ukazujú, že kontrolný atrament na neupravenom papieri bledol najviac, aditívum obsahujúci atrament na neupravenom papieri bledol menej a aditívum obsahujúci atrament na upravenom papieri nebledol takmer vôbec a vybledol najmenej. Konkrétne hodnoty ΔΕ* boli nasledujúce: 34,24 pre kontrolný atrament na neupravenom papieri; 20,53 pre aditívum obsahujúci atrament na neupravenom papieri; a 11,09 pre aditívum obsahujúci atrament na upravenom papieri. Podľa toho hodnoty ΔΕ* ukazujú, že hoci aditíva samotné stabilizujú purpurové farbivo, redukovadlo v papieri ďalej stabilizuje farbivo v prítomnosti týchto aditív.
Okrem toho substrát samotný možno upraviť jedným alebo viacerými vyššie uvedenými redukovadlami, jedným alebo viacerými molekulárnymi inkludantami, alebo ich kombináciami. V jednom uskutočnení sa substrát
T 730/97 upraví, redukovadlom aj molekulárnym inkludantom. Je vhodné, keď je redukovadlom tiosíran sodný a molekulárnym inkludantom je γ-cyklodextrín.
Je veľmi vhodné upravovať substrát redukovadlom, keď atrament, ktorým sa naň má tlačiť, je pomerne čistý. Hoci nasledujúce nemá byť obmedzením, podľa teórie ak sa na papier upravený redukovadlom tlačí atramentom obsahujúcim pomerne značné množstvo nečistôt, redukovadlo bude reagovať s nečistotami a tým sa znížia jeho vlastnosti stabilizovania farby.
Neočakávane sa zistilo, že prítomnosť redukovadla v papieri znižuje rozsah žltnutia, ktoré sa vyskytuje u papiera pri vystavení žiareniu. Príklad 28 udáva testovanie upraveného a neupraveného papiera na zníženie žltnutia. Konkrétnejšie, hárky papiera boli ponorené do nasledujúceho: (1) roztoku jodidu sodného a tiosíranu sodného; (2) roztoku jodidu sodného; alebo (3) roztoku tiosíranu sodného, a potom sa vysušili. Vyššie uvedené hárky a kontrolné hárky (neupravené) boli umiestnené do prístroja Atlas Weatherometer na noc. Výsledky sú nasledujúce: hárky upravené roztokom (1) zožltli; hárky upravené roztokom (2) nadobudli tmavožltú farbu; hárky upravené roztokom (3) sa nezmenili a ostali biele; a kontrolné hárky nadobudli veľmi svetlú žltú farbu.
Príklad 28 ilustruje, že jeden zo stabilizátorov farbív podľa predloženého vynálezu, konkrétne jodid sodný, zvyšuje žltnutie papiera. Naproti tomu prítomnosť redukovadla, tiosíranu sodného, inhibuje žltnutie papiera. Okrem toho prítomnosť redukovadla znižuje rozsah žltnutia spôsobený jodidom sodným.
Predložený vynález je ďalej popísaný príkladmi, ktoré nasledujú. Tieto príklady sa však nemajú vysvetľovať ako obmedzenie ducha alebo rozsahu predloženého vynálezu v akomkoľvek smere. V príkladoch sú všetky diely váhovými dielmi, pokiaľ nie je uvedené inak.
Γ 730/97
Príklady uskutočnenia vynálezu
Príklad 1
Príprava imínového aduktu
Do 500 ml banky s okrúhlym dnom sa pridá 10,0 g chalkónu (Aldrich),
8,3 g kyseliny 2-aminobenzénsulfónovej (Aldrich), 200 ml absolútneho etanolu a 3 kvapky dimetylaminoetanolu (Aldrich). Reakčná zmes sa refluxuje jednu hodinu, po ktorej sa rozpúšťadlo odstráni, čím sa získa svetložltá kryštalická tuhá látka. Výťažok je 16,5 gramov (95 %). Reakciu predstavuje nasledovná schéma:
Príklad 2
Príprava trijódfenolátovej sodnej soli
K 25 g trijódfenolu (Aldrich) v 250 ml banke s okrúhlym dnom sa pridá
100 ml dietyléteru. Potom sa pridá 52,5 ml 1 M hydroxidu sodného (Fisher) a roztok sa mieša 1 hodinu. Zmes sa potom odparí na odparke za zníženého tlaku, čím sa získa hnedastá tuhá látka, ktorá sa použije bez ďalšieho čistenia.
Γ 730/97
Príklad 3
Účinok trijódfenolátovej sodnej soli a tríjódfenolu na degradáciu purpurového farbiva
1,5 ekvivalentu voči farbivu trijódfenolátovej sodnej soli z príkladu 2 alebo 1,5 ekvivalentu tríjódfenolu sa pridá do 5 g štandardného purpurového atramentu Hewlett Packard pre atramentové tlačiarne (Hewlett Packard, Palo Alto, CA, Part No. HP 51640 M). Do vzoriek atramentu sa pridajú 2 % (hm./hm.) etylhydroxy β-cyklodextrínu. Vzorka sa rozotrie na priesvitku (Hewlett-Packard, Palo Alto, CA, Cat. No. HPC 3834A). Vzorka sa potom vystaví na 10 minút fúznej lampe (Fusion UV Curing Systems Corp., Rockville, MD, Model F300 + D-bulb) s vodou chladeným pyrexovým filtrom. Všetky merania absorbancie v týchto príkladoch sa uskutočnili na UV/VIS spektrofotometri Perkin-Elmer (Perkin-Elmer Corporation, Norwalk, CN, Model LAMBDA-14P). Výsledky sú uvedené v nasledujúcej tabuľke.
Čas (min) Kontrola Trijódfenolát Trijódfenol
0 0,8 0,87 0,74
10 0,27 0,77 0,70
Príklad 4
Účinok jodidu sodného na degradáciu purpurového farbiva ekvivalentov a 2 ekvivalenty jodidu sodného sa pridajú do dvoch alikvótov 5 g štandardného purpurového atramentu Hewlett Packard pre atramentové tlačiarne (Hewlett Packard, Palo Alto, CA, Part No. HP 51640M). Do vzoriek atramentu sa pridajú 2 % (hm./hm.) etylhydroxy β-cyklodextrínu. Vzorka sa rozotrie na priesvitku (Hewlett-Packard, Palo Alto, CA, Cat. No. HPC 3834A). Vzorka sa potom vystaví na 10 minút fúznej lampe s vodou chladeným pyrexovým filtrom. Výsledky sú uvedené v nasledujúcej tabuľke:
Čas (min) Kontrola Nal (10 ekv.) Nal (2 ekv.)
0 0,8 0,88 0,91
Γ 730/97
2 0,55 0,88 0,9
4 0,45 0,88 0,85
6 0,37 0,84 0,79
8 0,34 0,81 0,73
10 0,27 0,77 0,7
Príklad 5
Účinok imínového aduktu na degradáciu purpurového farbiva
1,5 ekvivalentov imínového aduktu z príkladu 1 sa pridá do 5 g štandardného purpurového atramentu Hewlett Packard pre atramentové tlačiarne (Hewlett Packard, Palo Alto, CA, Part No. HP 51640 M). Do vzoriek atramentu sa pridajú 2 % (hm./hm.) etylhydroxy β-cyklodextrínu. Vzorka sa rozotrie na priesvitku (Hewlett-Packard, Palo Alto, CA, Cat. No. HPC 3834A). Vzorka sa potom vystaví na 10 minút fúznej lampe s vodou chladeným pyrexovým filtrom. Výsledky sú uvedené v nasledujúcej tabuľke.
Čas (min) Absorbancia
0 0,92
10 0,84
Príklad 6
Účinok imínového aduktu na degradáciu bledomodrého farbiva ekvivalenty alebo 1,5 ekvivalentov k farbivu imínového aduktu z príkladu 1 sa pridá k 5 g štandardného bledomodrého atramentu Hewlett Packard pre atramentové tlačiarne (Hewlett Packard, Palo Alto, CA, Part No. HP 51640 C). Do vzoriek atramentu sa pridajú 2 % (hm./hm.) etylhydroxy βcyklodextrínu. Vzorka sa rozotrie na priesvitku (Hewlett-Packard, Palo Alto, CA, Cat. No. HPC 3834A). Vzorka sa potom vystaví na 10 minút fúznej lampe s vodou chladeným pyrexovým filtrom. Výsledky sú uvedené v nasledujúcej tabuľke:
r 730/97
Čas (min) Kontrola Imínový adukt (4 ekv.) Imínový adukt (1,5 ekv.)
0 0,83 0,92 0,83
10 0,06 0,86 0,52
Príklad 7
Príprava imínového aduktu bázického fuchsínu
Roztok 5,0 g bázického fuchsínu (Aldrich) a 3,2 g chalkónu (Aldrich) v 300 ml absolútneho etanolu s 3 kvapkami dimetylaminoetanolu sa refluxuje jednu hodinu, po ktorej sa rozpúšťadlo odstráni, čím sa získa zelený kryštalický prášok. Prášok sa vystaví zníženému tlaku na 1 hodinu. Reakcia je zhrnutá v nasledujúcej schéme, pričom produkt sa označuje ako “chalkón fuchsín imín”:
Príklad 8
Účinok imínového aduktu bázického fuchsínu na degradáciu bledomodrého atramentu
Ako kontrola sa rozpustilo bázické fuchsínové farbivo (Aldrich) vo vode (10 % hm./hm.) a aplikovalo sa na priesvitku HP. Imínový adukt z príkladu 7 sa
Γ 730/97 rozpustil vo vode (10 % hm./hm.). 2 % (hm./hm.) voči farbivu imínového aduktu z príkladu 7 sa pridalo k 5 g štandardného bledomodrého atramentu Hewlett Packard pre bublinkové tlačiarne (Hewlett Packard, Palo Alto, CA, Part No. HP 51640 C). Do vzoriek atramentu sa pridajú 2 % (hm./hm.) etylhydroxy βcyklodextrínu. Vzorka sa rozotrie na priesvitku (Hewlett-Packard, Palo Alto, CA, Cat. No. HPC 3834A). Vzorka sa potom vystaví na 10 minút fúznej lampe s vodou chladeným pyrexovým filtrom. Výsledky sú uvedené v nasledujúcej tabuľke:
Čas (min) Kontrola Adukt bázického fuchsínu
0 0,99 0,80
10 0,38 0,78
Príklad 9
Účinok jodidových solí na degradáciu purpurového farbiva molárnych ekvivalentov jodidu sodného, jodidu draselného alebo tetrametylamónium jodidu ((CH3)4NI) voči farbivu sa pridalo k 5 g štandardného purpurového atramentu Hewlett Packard pre bublinkové tlačiarne (Hewlett Packard, Palo Alto, CA, Part No. HP 51640 M). Do vzoriek atramentu sa pridajú 2 % (hm./hm.) etylhydroxy β-cyklodextrínu. Vzorka sa rozotrie na priesvitku (Hewlett-Packard, Palo Alto, CA, Cat. No. HPC 3834A). Vzorka sa potom vystaví na 10 minút fúznej lampe s vodou chladeným pyrexovým filtrom. Výsledky sú uvedené v nasledujúcej tabuľke:
Čas (min) Kontrola Nal (10 ekv.) Kl (10 ekv.) (CH3)4NI (10 ekv.)
0 0,80 0,96 0,73 0,80
10 0,27 0,79 0,47 0,68
Γ 730/97
Príklad 10
Účinok imínového aduktu na degradáciu purpurového farbiva pod xenónovou lampou molárne ekvivalenty imínu z príkladu 1 voči farbivu sa pridalo k 5 g štandardného purpurového atramentu Hewlett Packard pre bublinkové tlačiarne (Hewlett Packard, Palo Alto, CA, Part No. HP 51640 M). Do vzoriek atramentu sa pridajú 2 % (hm./hm.) etylhydroxy β-cyklodextrínu. Vzorka sa rozotrie na priesvitku (Hewlett-Packard, Palo Alto, CA, Cat. No. HPC 3834A). Vzorka sa potom vystaví na 4,5 hodín xenónovej výbojke (Universal Systems, Inc., Azuza, CA, 1000 W krátkooblúková výbojka, model LPS-255HR). Výsledky sú uvedené v nasledujúcej tabuľke:
Čas (hod) Kontrola Imínový adukt
0 0,81 0,91
4,5 0,33 0,83
Príklad 11
Účinok kombinácie trijódfenolu a tetrametylamónium jodidu na degradáciu purpurového farbiva pod fúznou lampou molárne ekvivalenty trijódfenolu (Aldrich) voči farbivu a 0,5 ekvivalentov (CH3)4NI sa pridá k 5 g štandardného purpurového atramentu Hewlett Packard pre bublinkové tlačiarne (Hewlett Packard, Palo Alto, CA, Part No. HP 51640 M). Do vzoriek atramentu sa pridajú 2 % (hm./hm.) etylhydroxy β-cyklodextrínu. Vzorka sa rozotrie na priesvitku (Hewlett-Packard, Palo Alto, CA, Cat. No. HPC 3834A). Vzorka sa potom vystaví na 10 minút fúznej lampe s vodou chladeným pyrexovým filtrom. Absorbancia priesvitky v čase nula je 0,95 a po 10 minútach expozície fúznej lampy je absorbancia 0,86, čo ukazuje dobrú stabilizačnú aktivitu.
T 730/97
Príklad 12
Účinok trijódfenolu na degradáciu purpurového farbiva pod fúznou lampou molárne ekvivalenty trijódfenolu (Aldrich) voči farbivu sa pridalo k 5 g štandardného purpurového atramentu Hewlett Packard pre bublinkové tlačiarne (Hewlett Packard, Palo Alto, CA, Part No. HP 51640 M). Do vzoriek atramentu sa pridajú 2 % (hm./hm.) etylhydroxy β-cyklodextrínu. Vzorka sa rozotrie na priesvitku (Hewlett-Packard, Palo Alto, CA, Cat. No. HPC 3834A). Vzorky sa vystavia na 10, 20 a 30 minút fúznej lampe s vodou chladeným pyrexovým filtrom. Výsledky sú uvedené v nasledujúcej tabuľke:
Čas (min) Absorbancia
0 0,97
10 0,97
20 0,96
30 0,83
Príklad 13
Účinok kombinácie imínového aduktu bázického fuchsínu a jodidu sodného na degradáciu purpurového farbiva pod fúznou lampou % hm./hm. imínového aduktu bázického fuchsínu z príkladu 7 a 1,5 ekvivalentov jodidu sodného sa primiešalo k 5 g štandardného purpurového atramentu Hewlett Packard pre bublinkové tlačiarne (Hewlett Packard, Palo Alto, CA, Part No. H P 51640 M). Do vzoriek atramentu sa pridajú 2 % (hm./hm.) etylhydroxy β-cyklodextrínu. Vzorka sa rozotrie na priesvitku (Hewlett-Packard, Palo Alto, CA, Cat. No. HPC 3834A). Vzorka sa vystaví na nula a 10 minút fúznej lampe s vodou chladeným pyrexovým filtrom. Výsledky sú uvedené v nasledujúcej tabuľke:
Čas (min) Absorbancia
0 0,83
30 0,83
Γ 730/97
Príklad 14
Účinok kombinácie trijódfenolu a tetrametylamónium jodidu na degradáciu bledomodrého farbiva pod fúznou lampou ekvivalenty trijódfenolu (Aldrich) a 0,75 ekvivalentov (CH3)4NI sa pridá k 5 g štandardného bledomodrého atramentu Hewlett Packard pre bublinkové tlačiarne (Hewlett Packard, Palo Alto, CA, Part No. HP 51640 C). Do vzoriek atramentu sa pridajú 2 % (hm./hm.) etylhydroxy β-cyklodextrínu. Vzorka sa rozotrie na priesvitku (Hewlett-Packard, Palo Alto, CA, Cat. No. HPC 3834A). Vzorka sa vystaví na 10 minút fúznej lampe s vodou chladeným pyrexovým filtrom. Výsledky sú uvedené v nasledujúcej tabuľke:
Čas (min) Absorbancia
0 0,83
30 0,83
Príklad 15
Účinok stabilizátorov na viskozitu atramentu
Do kartridža Hewlett-Packard s purpurovým atramentom sa vyvŕta dierka s priemerom 1/16 palca a striekačkou sa odoberie atrament. 2 ekvivalenty trijódfenolu a 2 % hm./hm. etylhydroxy β-cyklodextrínu sa pridajú do vzorky atramentu a dôkladne sa zmiešajú. Zmes sa potom vráti do kartridža pomocou striekačky. Použije sa tlačiareň HP 1200C a vytlačí sa 20 až 30 hárkov, aby kartridž tlačil súvislo. Viskozita sa porovná s kontrolným (neupraveným) atramentom umiestnením do byrety a meraním objemu vytečeného z kartridža za 10 sekúnd. Každá hodnota je výsledkom dvoch vypustení. Nasledujúca tabuľka hovorí, že upravený atrament mal približne rovnakú viskozitu ako kontrolný atrament.
Experiment Kontrola Aditívum
1 6,4 g 6,3 g
2 5,4 g 5,3 g
3 6,0 g 6,4 g
Γ 730/97
Príklad 16
Test blednutia na atramente z príkladu 15
Kartridž pripravený v príklade 15 sa použil na tlač na priesvitku (HewlettPackard, Palo Alto, CA, Cat. No. HPC 3834A) tak, aby štvorcový palec atramentu dal hodnotu absorbancie medzi 0,85 a 0,95. Štvorec sa potom vystrihne a vystaví fúznej lampe s vodou chladeným pyrexovým filtrom. Výsledky testu sú uvedené v nasledujúcej tabuľke:
Čas Upravený (absorbancia) Kontrola (absorbancia)
0 0,97 0,88
10 0,97 0,83
20 0,96 0,59
30 0,83 0,42
Príklad 17
Účinok trijódfenolu a tetrametylamónium jodidu na atrament
Do kartridža Hewlett-Packard s purpurovým atramentom (Hewlett Packard, Palo Alto, CA, Part No. HP 51640 M) sa vyvŕta dierka a striekačkou sa odoberie atrament. 2 ekvivalenty trijódfenolu a 0,5 ekvivalentu (CH3)4NI a 2 % hm./hm. etylhydroxy β-cyklodextrínu sa pridajú do vzorky atramentu a dôkladne sa zmiešajú. Zmes sa potom vráti do kartridža pomocou striekačky. Kartridž s obsahom sa potom umiestni do tlačiarne HP 1200C a vytlačí sa 20 hárkov, aby sa tlačiareň stabilizovala. Potom sa vytlačia štvorce na priesvitky podľa príkladu 16. Štvorce sa potom vystrihnú a vystavia fúznej lampe s vodou chladeným pyrexovým filtrom. Výsledky testu sú uvedené v nasledujúcej tabuľke:
Čas (min) Upravený (absorbancia) Kontrola (absorbancia)
0 0,90 0,88
20 0,85 0,59
30 0,80 0,42
T 730/97
Nepozoruje sa žiadne vytekanie alebo problémy s tlačou a kartridž sa použije na vytlačenie 205 strán bez akýchkoľvek problémov.
Príklad 18
Kartridže sa pripravia podľa príkladu 15 a uskutoční sa tlač na priesvitky podľa príkladu 16. Štvorce sa vystavia žiareniu xenónovej výbojky s pyrexovým filtrom chladeným vodou. UV absorpcia sa určí v naznačených časoch. Výsledky testu sú uvedené v nasledujúcej tabuľke:
Čas Upravený (absorbancia) Kontrola (absorbancia)
0 hod 1,13 0,93
23 hod 1,06 0,61
44 hod 1,03 0,42
Príklad 19
Príklady zlúčenín, ktoré nestabilizovali farbivá signifikantne
Pomocou protokolov podobných tým, ktoré boli popísané v predchádzajúcich príkladoch, sa testovali nasledujúce zlúčeniny na schopnosť stabilizovať farbivá v atramentoch bublinkových tlačiarní: sodná soľ kyseliny 2,4,6-trijódbenzoovej, β-karotén, 3,4-didehydroretinol (vitamín A), kyselina askorbová, kyselina 4-jódbenzoová, EDTA komplex selénu a TINUVIN 936 (Ciba-Geigy Corporation). Žiadna z týchto reprezentatívnych zlúčenín nestabilizovala signifikantne žiadne z testovaných farbív.
Príklad 20
Reprezentatívne kombinácie stabilizátorov farbív
Nasledujúca tabuľka predstavuje rôzne kombinácie vhodných stabilizátorov, ktoré možno použiť na stabilizáciu farbív. Konkrétna kombinácia, ktorí sa použije, bude závisieť na konečnej formulácii roztoku farbiva. Nasledujúca tabuľka nemá predstavovať komplexnú reprezentáciu všetkých
T 730/97 možných kombinácií, ale má len ukázať niekoľko možných kombinácií. Nal = jodid sodný (Nl) (CH3)4NI = tetrametylamónium jodid (TI)
CD = cyklodextrín (CD)
imínový adukt bázického fuchsínu (BFI)
= imínový adukt kyseliny sulfónovej (ASI)
= trijódfenol (TIP)
trijódfenol kovalentne viazaný na etylhydroxy β-cyklodextrín. n=3 (TIP-CD)
T 730/97
HOjS
^^^H-CH=CH—C— C-0-CH2 — CH2^-CD imínový adukt kyseliny sulfónovej kovalentne viazaný na etylhydroxy βcyklodextrín. n=3 (ASI-CD)
kyselina aminosulfónová (ASA)
Nl (CH3)4NI BFI BFI + CD BFI + TI BFI + TI + CD BFI + Nl
TIP TIP-CD TIP + Nl TIP + Nl + CD TIP + TI TIP + TI + CD BFI + NI + CD
ASA ASA + TI ASA + TI + CD ASI ASI + TI ASI + CD ASI + CD + TI
Nal + CD TI TI + CD ASI-CD ASI-CD + TI ASI-CD + Nl
TIP + CD TIP-CD TIP-CD + Nl TIP-CD + TI
ASA + CD ASA + Nl ASA + Nl + CD
Príklad 21
Príprava tozylovaného cukru
Do 500 ml banky s okrúhlym dnom vybavenej magnetickým miéšadlom a chladičom sa dá 75 g 1,2-o-izopropylidén-D-glukofuranózy (Aldrich) a 200 ml bezvodého pyridínu (Aldrich). Banka sa ochladí v ľadovom kúpeli a potom sa
Γ 730/97 pridá 64,8 g p-toluénsulfonylchloridu (Aldrich). Zmes sa nechá stáť cez noc a nechá sa ohriať na teplotu miestnosti. Rozpúšťadlo sa odstráni za zníženého tlaku, olej sa znova rozpustí v éteri a premyje sa nasýteným roztokom síranu meďnatého, vysuší sa pomocou MgSO4 a rozpúšťadlo sa odstráni, čím sa získa svetložltý viskózny olej. Výťažok je 108,1 g (85%). Reakcia je zhrnutá na nasledujúcej schéme:
ck,_ xf o
Výsledný reakčný produkt má nasledujúce reakčné parametre: 1H NMR [DMSO-de] 7,5 - 8,8 (m, tozylové aromatické vodíky), 1,2 - 1,6 (m, ketálové metyly cukru).
Príklad 22
Príprava trimetylfenolového cukru
Do 500 ml trojhrdlovej banky vybavenej magnetickým miešadlom, chladičom a rúrkou na zavádzanie plynu, ktorá sa nepretržite premýva argónom, sa dá 20,0 g 2,4,6-trimetylfenolu (Aldrich) a 150 ml suchého tetrahydrofuránu (THF). V priebehu 30 minút sa pomaly pridá 4,2 g hydridu
Γ 730/97 sodného a počká sa, kým ustane vývoj plynu. Reakčná zmes sa mieša 30 minút, po ktorých sa pridá 55,1 g tozylovaného cukru pripraveného v príklade 21 v 50 ml THF. Reakčná zmes sa mieša cez noc a potom sa refluxuje 60 minút. Reakčná zmes sa potom prefiltruje a rozpúšťadlo sa odstráni za zníženého tlaku, čím sa získa hnedý olej. Olej sa potom rozpustí v 200 ml éteru a 100 ml roztoku 2N hydroxidu sodného a zmes sa mieša hodinu. Organická vrstva sa potom oddelí, vysuší MgSO4 a rozpúšťadlo sa odstráni, čím sa získa svetložltý olej. Výťažok je 32,1 g (62 %). Reakciu vystihuje nasledujúca schéma:
+
Výsledný reakčný produkt, (3aR, 6S, 6aR)-tetrahydro-6-hydroxy-a[(mezityloxy)metyl]-2,2-dimetylfuro[2,3-d]-1,3-dioxol-5-metanol mal nasledujúce fyzikálne parametre:
1H NMR [DMSO-de] - hlavné signály: 7,3 - 6,8 (m), 4,8 - 3,7 (m), 2,2 2,5 (m), 1,5-1,7 (m) ppm.
Γ 730/97
Hmotnostné spektrum: m/e: 338, 323, 281, 263, 265, 208, 203, 178, 149, 136, 121, 91, 73, 69.
Príklad 23
Odstránenie ketálovej skupiny
Do trojhrdlovej banky vybavenej prívodom a odvodom plynu a magnetickým miešadlom sa dá 20,0 g trimetylfenolového cukru pripraveného v príklade 22 a 200 ml bezvodého THF. Suchý plynný HCI (Matheson) sa prebubláva cez roztok, kým reakčná zmes nedosiahne pH 5 - 3 na vlhkom indikačnom papieriku Universal Indicator. Reakčná zmes sa miešala pri teplote miestnosti jednu hodinu a rozpúšťadlo sa odstránilo za zníženého tlaku, čím sa získal svetlohnedý olej. Zistilo sa, že olej má vysokú rozpustnosť vo vode. Reakciu vystihuje nasledujúca schéma:
Výsledný reakčný produkt, (2S, 3R, 4R)-tetrahydro-5-[1 -hydroxy-2(mezityloxy)etyl]-2,3,4-furántriol, mal nasledujúce fyzikálne parametre:
1H NMR [DMSO-de] ukázalo stratu ketálových CH3 skupín pri 1,5 až 1,7 ppm.
T 730/97
Príklad 24
Príprava trijódfenolového cukru
Do trojhrdlovej banky s okrúhlym dnom vybavenej magnetickým miešadlom, prívodom plynu a chladičom sa dá 20 g 2,4,6-trijódfenolu a 200 ml suchého THF. Banka sa ochladí v ľadovom kúpeli a v priebehu 30 minút sa pomaly pridá 1,2 g hydridu sodného. Zmes sa potom mieša 30 minút a potom sa pridá 15,6 g tozylovaného cukru z príkladu 21 v 50 ml THF. Reakčná zmes sa potom zahrieva na reflux cez noc. Reakčná zmes sa potom odfiltruje a rozpúšťadlo sa odstráni, čím sa získa tmavohnedý olej. Olej sa potom mieša v 200 ml dietyléteru a 200 ml 2N hydroxidu sodného. Organická vrstva sa potom oddelí, vysuší nad MgSO4 a rozpúšťadlo sa odstráni za zníženého tlaku, čím sa získa svetložltý olej. Výťažok je 21,3 g (76%) Reakciu vystihuje nasledujúca schéma:
Γ 730/97
Výsledný reakčný produkt, (3aR, 6S, 6aR)-tetrahydro-6-hydroxy-2,2dimetyl-a-[(2,4,6-trijódfenoxy)metyl]furo [2,3-d]-1,3-dioxol-5-metanol, má nasledujúce fyzikálne parametre:
Hmotnostné spektrum: m/e: 529, 460, 431, 402, 358, 289, 275, 231, 145, 129, 73.
Príklad 25
Odstránenie ketálovej skupiny
Do 250 ml trojhrdlovej banky s okrúhlym dnom vybavenej prívodom a výstupom plynu sa dá 10,0 g trijódfenolového cukru pripraveného v príklade 24 a 150 ml bezvodého THF. Do reakčnej zmesi sa zavádza suchý plynný HCI, kým roztok nedosiahne pH 3-5 podľa vlhkého indikačného papierika Universal Indicator (Fisher). Reakčná zmes sa potom odparí za zníženého tlaku, čím sa získa 8,8 g (96 %) svetložltého oleja. Reakciu vystihuje nasledujúca schéma:
Výsledný reakčný produkt, (2S, 3R, 4R)-tetrahydro-5-[1-hydroxy-2(2,4,6-trijódfenoxy)etylj-2,3,4-furántriol, mal nasledujúce fyzikálne parametre:
Hmotnostné spektrum: m/e: 529, 460, 347, 231, 145, 129, 73
Γ 730/97
Príklad 26
Testovanie blednutia na purpurovom atramente Hewlett Packard s aditívami pripravenými vo vyššie uvedených príkladoch na kancelárskom papieri Neenah
Tri kartridže s purpurovým atramentom Hewlett Packard (Palo Alto, Kalifornia) sa prevŕtajú 1/8 palcovým vrtákom a atrament sa prenesie striekačkou do 250 ml Erlenmeyerovej banky. 4,8 g (2 % hm./hm.) βhydroxyetylcyklodextrínu (American Maize) sa pridá do 96,7 g atramentu a zmes sa trepe 10 minút, aby sa rozpustil a dispergoval cyklodextrín. Potom sa pridá 8,7 g trimetylfenolového cukru (3 molárne ekvivalenty alebo “ekv”) pripravené v príklade 23, 19,3 g trijódfenolového cukru (4 ekv) pripravené v príklade 25 a 5,6 g Nal (2 ekv) a zmes sa pretrepáva a vystavuje pôsobeniu ultrazvuku 20 minút. Výsledná zmes sa potom rozdelí na tri rovnaké diely a každý diel výslednej zmesi sa potom vráti do každého prevŕtaného kartridža striekačkou a súčasne sa prefiltruje cez 0,45 μ filter. Kartridže sa potom umiestnia do tlačiarne Hewlett Packard 1600C a vytlačia sa testové strany na kancelársky papier Neenah Bond, Kimberly Clark Corporation. Hárky číslo 30 32 sa odoberú a podrobia sa štúdiám blednutia oproti vyššie popísaným kontrolným hárkom s výnimkou toho, že hárky sa exponujú v prístroji Weatherometer od Atlas Electric Devices Co. (Chicago, Illinois), model č. C135W, žiarenie pri 0,53 W/m2 pri 340 nm, pričom čierny panel je na 32 °C, borosilikátové filtre a vlhkosť je 50 %. Absorbancia sa meria po 0 a 66 hodinách expozície kontrolných a experimentálnych vzoriek pripravených vyššie. Absorbancia sa meria pomocou Perkin Elmer UV/Visible Spectrophotometer λ14Β.
Výsledky štúdií blednutia sú uvedené v tabuľkách. Nižšie uvedená tabuľka udáva výsledky absorbancie štúdia blednutia pre kontrolné hárky po 0 a 66 hodinách.
T 730/97
KONTROLNÉ HÁRKY
Absorbancia po 0 a 66 hodinách
Číslo vzorky To Τβ6
1 1,2 0,00
2 1,2 0,10
3 1,2 0,15
4 1,2 0,14
5 1,2 0,13
6 1,18 0,15
Nižšie uvedená tabuľka udáva výsledky absorbancie štúdie blednutia pre experimentálne hárky pripravené podľa vyššie uvedeného popisu po 0 a 66 hodinách.
EXPERIMENTÁLNE HÁRKY
Absorbancia po 0 a 66 hodinách
Číslo vzorky To Τβ6
1 1,07 0,90
2 1,10 0,85
3 1,10 0,80
4 1,05 0,85
5 1,10 0,85
Príklad 27
Testovanie blednutia purpurového atramentu Hewlett Packard na priesvitkách Opakuje sa postup z príkladu 26 s výnimkou toho, že kontrolnými a experimentálnymi atramentami sa tlačí na priesvitky Hewlett Packard Premium Transparency HPC 3834A namiesto papiera Neenah Bond. Hodnoty absorbancie kontrolného hárku po 66 hodinách sú 0,09 pre vzorku 1 a 0,02 pre vzorku 2. Hodnota absorbancie experimentálnych hárkov po 66 hodinách je 0,79 pre vzorku 1.
Γ 730/97
Príklad 28
Testovanie upraveného papiera na znižovanie žltnutia
Žltnutie papiera sa testuje ponorením papiera do roztoku podľa nižšie uvedeného popisu, vysušením papiera a potom vystavením papiera do prístroja na 12 hodín. Konkrétnejšie sa papier umiestni do nádoby, aby nasiakol roztokom, zavesí sa na špagát v digestore, aby odkvapkal dosucha, a potom sa vysuší v peci podľa nižšie uvedeného popisu.
Roztok A Jodid sodný + tiosiran sodný
Pripraví sa roztok 6,7% hm./hm. jodidu sodného a 10% hm./hm. tiosíranu sodného vo vode. Pásiky kancelárskeho papiera Neenah sa ponoria do roztoku a potom sa vysušia vo vákuovej peci pri 60 °C v priebehu 15 minút. Papier sa potom dá do prístroja Atlas Weatherometer a vystaví sa na 12 hodín nasledujúcim podmienkam: 0,53 W/m2, 50 % vlhkosť, 32 °C.
Roztok B Jodid sodný
Pripraví sa 6,7 % roztok jodidu sodného, namočia sa doň pásy kancelárskeho papiera Neenah a vystavia sa do prístroja Weatherometer, ako je popísané vyššie.
Roztok C Tiosiran sodný
Pripraví sa 10 % hm./hm. roztok tiosíranu sodného, namočia sa doň pásy kancelárskeho papiera Neenah a vystavia sa do prístroja Weatherometer, ako je popísané vyššie.
Kontrola
Pásiky kancelárskeho papiera Neenah sa nastrihajú a vystavia do prístroja Weatherometer, ako je popísané vyššie.
Výsledky expozície upravených a kontrolných pásov papiera sú nasledovné: Papier upravený roztokom A zožltol. Papier upravený roztokom B nadobudol tmavožltú farbu. Papier upravený roztokom C sa nezmenil a ostal
Γ 730/97 biely. Podľa toho úprava papiera tiosíranom sodným znižuje mieru žltnutia, ku ktorému prichádza v priebehu času.
Príklad 29
Testovanie blednutia atramentov Hewlett Packard vytlačených na papieri upravenom tiosíranom sodným.
Tento príklad určuje, či papier upravený tiosíranom sodným zlepšuje odolnosť voči blednutiu atramentu Hewlett Packard zmiešaného zo stabilizátormi farbív podľa predloženého vynálezu.
Niekoľko hárkov papiera Premium pre bublinkové tlačiarne Hewlett Packard sa nechá nasiaknuť v 10% hm./hm. vodnom roztoku tiosíranu sodného a potom sa vysuší vo vákuovej peci pri 60 °C počas 15 minút pri 0,1 mm Hg. Tieto hárky sa označujú ako “upravený papier”.
Kartridž s atramentom Hewlett Packard (purpurový atrament) sa pripraví podľa vyššie uvedeného popisu, vyvŕtaním dierky do kartridža, odstránením atramentu striekačkou a jeho umiestnením do Erlenmeyerovej banky. Do banky sa pridá 5 % hm./hm. hydroxyetyl-p-cyklodextrínu a zmes sa trepe 10 minút. Potom sa pridajú 3 ekvivalenty trijódfenolového cukru pripraveného v príklade 25, 4 ekvivalenty trimetylfenolového cukru pripraveného v príklade 23 a 2 ekvivalenty jodidu sodného a zmes sa trepe 20 minút. Rozumie sa, že “ekvivalenty” uvedené vyššie sú molárnymi ekvivalentami voči farbivu v atramente. Atramentová zmes sa potom dá späť do kartridža pomocou striekačky s pripojeným 0,45 μ filtrom. Tento kartridž sa označuje ako kartridž obsahujúci aditívum.
Testové hárky sa vytlačia pomocou kontrolných kartridžov (iné kartridže pre atramentové tlačiarne Hewlett Packard, vrátane purpurovej, žltej a bledomodrej bez vyššie uvedených aditív) a aditívum obsahujúceho kartridža na upravený a neupravený papier. Konkrétnejšie, upravené a neupravené hárky sa potlačia pomocou kartridžov Hewlett Packard s purpurovým, žltým a bledomodrým atramentom, ktoré neobsahujú aditíva. Okrem toho sa upravené aj neupravené hárky potlačia pomocou kartridžov Hewlett Packard
Γ 730/97 obsahujúcich žltý a bledomodrý atrament, ktoré neobsahujú aditíva a pomocou kartridža obsahujúceho purpurový atrament spolu s aditívom. Papier sa potom umiestni do prístroja Atlas Weatherometer a vystaví sa na 15 hodín nasledujúcim podmienkam: 0,53 W/m2 pri 340 nm, 50 % vlhkosť, borosilikátové filtre a 32 °C.
Zmena farby sa meria pomocou prístroja Xrite Colorimeter (model 938, SpectroDensitometer, Grandville, Michigan), ktorý meria hodnoty ΔΕ* na základe L, a*, b*, určené podľa Cielab, D-50-2.
Vizuálne a skutočné merania ukazujú, že kontrolný purpurový atrament na neupravenom papieri bledol najviac, aditívum obsahujúci purpurový atrament na neupravenom papieri bledol menej a aditívum obsahujúci purpurový atrament na upravenom papieri nezbledol takmer vôbec a zbledol najmenej. Konkrétnejšie, hodnoty ΔΕ* sú nasledujúce:
Papier Purpurový atrament Hodnoty ΔΕ*
neupravený kontrola 34,24
neupravený aditíva 20,53
upravený aditíva 11,09
V percentách je aditívum obsahujúci atrament o 40 % lepší v odolnosti voči blednutiu ako kontrolný atrament (oba na neupravenom papieri) a aditívum obsahujúci atrament na upravenom papieri je o 68 % lepší v odolnosti voči blednutiu ako kontrolný atrament na neupravenom papieri po 15 hodinách expozície.
Skúmanie grafov % reflexie vzoriek pred a po vyblednutí ukazuje, že purpurový atrament nebledne, alebo že sa jeho koncentrácia nemení, keď je aditívum prítomné v atramente a keď sa tlačí na upravený papier. Kontrola však jasne ukazuje stratu chromoforu farbiva. Naproti tomu systém aditív v atramente chráni pred stratou farbiva, ale hodnoty ΔΕ* ukazujú, že systém aditív trošku žltne pri expozícii na svetlo, čím dáva hodnotu ΔΕ*. Upravený papier teda znižuje žltnutie aditíva, čím dáva najmenšiu ΔΕ* (zmenu farby) po 15 hodinách expozície.
Γ 730/97
Príklad 30
Testovanie blednutia žltých atramentov Hewlett Packard vytlačených na papieri upravenom tiosíranom sodným a na neupravenom papieri
Tento príklad určuje, či papier upravený tiosíranom sodným zlepšuje odolnosť voči blednutiu žltého atramentu Hewlett Packard.
Papiere vystavené prístroju Atlas Weatherometer v príklade 29 tiež boli potlačené žltými a bledomodrými štvorcami v rámčekoch vedľa purpurových štvorcov. Hoci niektoré z purpurových štvorcov obsahovali stabilizačné aditíva, všetky žlté a bledomodré štvorce aditíva neobsahovali.
V súlade s tým žltý atrament Hewlett Packard je vytlačený na upravenom aj neupravenom papieri Premium pre bublinkové tlačiarne Hewlett Packard a potom sa vystaví do prístroja Atlas Weatherometer v podmienkach uvedených v príklade 29. Rozumie sa, že upravený papier je nasiaknutý 10 % hm./hm. roztokom tiosíranu sodného a vysušený vo vákuovej peci v podmienkach uvedených v príklade 29.
Žltý atrament na upravenom papieri vystavenom prístroju Weatherometer má slabé alebo žiadne vyblednutie v porovnaní so žltým atramentom na neexponovanom upravenom papieri. Avšak žltý atrament na exponovanom neupravenom papieri je podstatne vyblednutý v porovnaní so žltým atramentom na neexponovanom neupravenom papieri. Podľa toho upravený papier znižuje blednutie žltého atramentu v porovnaní s neupraveným papierom.
Príklad 31
Testovanie blednutia žltých atramentov Hewlett Packard vytlačených na papieri upravenom tiosíranom sodným a na neupravenom papieri
Tento príklad určuje, či papier upravený tiosíranom sodným zlepšuje odolnosť voči blednutiu žltého atramentu Hewlett Packard.
Z atramentov Hewlett Packard boli vytlačené ďalšie vzorky atramentu, vrátane žltého atramentu, na upravený a neupravený papier pomocou metódy
Γ 730/97 popísanej v príklade 29. Vzorky sa umiestnili do prístroja Atlas Weatherometer v podmienkach popísaných v príklade 29 s výnimkou toho, že vzorky boli exponované celkom 51 hodín.
Vizuálne a farebné merania (ΔΕ*) ukazujú, že upravený papier znižuje blednutie žltého atramentu. Konkrétnejšie, hodnoty ΔΕ* pre žltý atrament sú nasledovné:
Hodiny expozície Hodnoty ΔΕ* pre Hodnoty ΔΕ* pre neupravený papier upravený papier
28,33 2,29
54,96 12,08
Hodnoty ΔΕ* naznačujú malú alebo žiadnu farebnú zmenu žltého atramentu na upravenom papieri po 51 hodinách.
Príklad 32
Testovanie blednutia bledomodrých atramentov Hewlett Packard vytlačených na papieri upravenom tiosíranom sodným a na neupravenom papieri
Vytlačili sa vzorky atramentov Hewlett Packard vrátane bledomodrého atramentu, na upravený a neupravený papier pomocou metódy popísanej v príklade 29. Rozumie sa, že žiadne z bledomodrých atramentov neobsahovali stabilizačné aditíva uvedené v príklade 29. Vzorky sa umiestnili do prístroja Atlas Weatherometer v podmienkach uvedených v príklade 29 s výnimkou toho, že vzorky boli exponované celkom 51 hodín.
Upravený papier mal malý alebo žiadny efekt na blednutie bledomodrého atramentu Hewlett Packard v porovnaní s neupraveným papierom. Po 24 hodinách a 51 hodinách celkovej expozície v prístroji Weatherometer bledomodrý atrament vybledol v podobnom rozsahu na upravenom a neupravenom papieri.
T 730/97
Príklad 33
Testovanie blednutia atramentov vytlačených na upravenom papieri
Testovanie blednutia bledomodrého atramentu American Ink Jet pre bublinkové tlačiarne Canon sa vykonalo nasledovne: Bledomodrý atrament sa vytlačil na cyklodextrínom upravený papier a na tiosíranom sodným upravený papier a potom sa vystavil na 100 hodín do prístroja Atlas Weatherometer.
Konkrétnejšie, približne 10 ml atramentu sa odstránilo z malého kartridža pre tlačiareň Canon BJC pomocou striekačky s ihlou cez vatovú zátku. Do bledomodrého atramentu sa pridali nasledujúce stabilizujúce aditíva: 5 % hm./hm. imínového aduktu bázického fuchsínu pripraveného v príklade 7; 0,25 ekv. tetrametylamónium jodidu; a 2 % hm./hm. hydroxyetyl-γcyklodextrínu. Atramentová zmes sa potom vrátila do kartridža pomocou striekačky s 0,45 μ filtrom. Prvých 15 až 20 listov sa zlikvidovalo, aby sa zabezpečilo, že na papier sa tlačí atramentovou zmesou, ktorá sa má vystaviť do prístroja Atlas Weatherometer.
Papier upravený tiosíranom sodným
Papier upravený tiosíranom sodným sa pripraví nasledovne. Zásobný roztok 15 g tiosíranu sodného sa dá do kadičky so 150 g vody a rozpustí sa. Roztok sa umiestni do pyrexovej pecovej misky a potom sa doň po jednom namáčajú hárky papiera Hewlett Packard Premium. Po máčaní v trvaní 3 až 4 minúty sa hárky vyberú a dajú sa do vákuovej pece, ktorá sa vyhreje na 30 32 °C a vákuum 0,1 torr sa aplikuje 15 až 20 minút, čím sa získajú vysušené hárky papiera.
Odvážením hárku pred ponorením do roztoku tiosíranu sodného a po kroku sušenia je množstvo tiosíranu sodného prítomné na papieri alebo v ňom vypočítané na približne 12 % hm./hm.
Cyklodextrínom upravený papier
Cyklodextrínom upravený papier sa pripravuje nasledovne: Pripraví sa 10% hm./hm. roztok hydroxyetyl-y-cyklodextrínu a hárky papiera Hewlett
Γ 730/97
Packard Premium sa upravia podľa vyššie uvedeného popisu. Odvážením hárku pred ponorením do cyklodextrínového roztoku a po kroku sušenia je množstvo cyklodextrínu prítomné na papieri alebo v ňom vypočítané ako približne 3,4 %.
Séria hárkov sa vytlačí na tlačiarni Canon BJC pomocou atramentovej zmesi pripravenej vyššie alebo atramentu dostupného komerčne pre tlačiareň ako kontrola. Vytlačia sa neupravené hárky (kontrola), ako aj hárky upravené tiosíranom sodným a hárky upravené cyklodextrínom. Hárky sa potom vystavia svetelnému žiareniu na 100 hodín v prístroji Atlas Weatherometer s nasledujúcimi podmienkami: 0,54 W/m2 pri žiarení 440 nm; teplota čierneho panelu 45 °C; borosilikátové filtre; a vlhkosť 55 %. Merania zmeny farby (ΔΕ*) sa merajú pomocou meracieho prístroja X-rite. Výsledky sú uvedené nižšie.
Vzorka ΔΕ* ΔΗ*
Kontrolný atrament na neupravenom papieri 47,6 -3,1
Atramentová zmes na neupravenom papieri 15,7 15,3
Atramentová zmes na cyklodextrínovom papieri 5,9 0,6
Atramentová zmes na tiosíranovom papieri 9,3 2,8
Ako možno vidieť vyššie, stabilizačné molekuly v atramentovej zmesi zlepšujú odolnosť voči svetlu a dávajú mierny posun v odtieni farbiva pri expozícii žiareniu. Vyššie uvedené dáta však jasne ukazujú, že stabilizačné molekuly v atramente v kombinácii s tlačou na upravený papier signifikantne zlepšujú odolnosť farbív voči blednutiu pri vystavení žiareniu. Cyklodextrínom upravený papier dáva farbivu najvyššie zlepšenie v svetelnej stálosti a tiosíranom upravený papier dáva farbivu druhé najlepšie zlepšenie svetelnej stálosti.
Príklad 34
Príprava upraveného papiera
Tento príklad popisuje jednu metódu úpravy papiera buď cyklodextrínom alebo tiosíranom sodným. Papier Premium pre bublinkové tlačiarne Hewlett
T 730/97
Packard sa natrie a vysuší, aby sa získal hladký upravený papier na štúdie blednutia atramentu popísané v príkladoch 35 a 36.
Konkrétnejšie, papier sa natiera nasledovne: Papier sa valcuje medzi dvoma valcami, ktoré sú umiestnené jeden nad druhým, pričom dolná časť dolného valca je ponorená do roztoku buď cyklodextrínu alebo tiosíranu sodného a pričom kontrolované množstvo toho istého roztoku nepretržite kvapká na hornú časť horného valca. Rozumie sa, že ako sa papier valcuje medzi valcami, papier sa natiera na hornej ploche kontaktom s dolnou časťou horného valca, ktorý má na sebe roztok, a roztok sa naďalej aplikuje na hornú časť horného valca, ako sa odvaľuje kontaktom s papierom. Okrem toho, ako sa papier valcuje medzi valcami, natiera sa na spodnej strane kontaktom s hornou časťou dolného valca, ktorý má na sebe roztok, a roztok sa naďalej aplikuje na dolnú časť dolného valca (ktorá je ponorená do roztoku) ako sa odvaľuje kontaktom s papierom.
Po prechode papiera cez valce, ako je uvedené vyššie, navinie sa na oceľový, parou vyhrievaný bubon s textilným prítlačným pásom na zabránenie zvlneniu papiera počas sušenia na bubne.
Papier upravený γ-cyklodextrínom sa pripravuje nasledovne: Papier HP Premium sa pred úpravou odváži. Pripraví sa roztok s koncentráciou 50 % hmotnostných γ-cyklodextrínu a aplikuje sa na horný a dolný povrch papiera HP Premium tak, ako je popísané vyššie. Po vysušení upraveného papiera sa papier znova odváži, čím sa získa obsah cyklodextrínu na papieri 7 % hm./hm.
Papier upravený tiosíranom sodným sa pripravuje nasledovne: Papier HP Premium sa pred úpravou odváži. Pripraví sa vodný roztok tiosíranu sodného s koncentráciou 20 % hmotnostných a aplikuje sa na horný a dolný povrch papiera tak, ako je popísané vyššie. Po vysušení upraveného papiera sa papier znova odváži, čím sa získa obsah tiosíranu sodného na papieri alebo v ňom 2 % hm./hm.
Tieto upravené papiere sa použijú v štúdiách testovania blednutia uvedených v príkladoch 35 a 36.
Γ 730/97
Príklad 35
Testovanie blednutia rôznych purpurových atramentov na upravenom papieri
Tento príklad udáva výsledky testovania blednutia purpurových atramentov do bublinkových tlačiarní Hewlett Packard (HP), American Ink Jet (AU) a Canon so stabilizačnými aditívami podľa predloženého vynálezu alebo bez nich, na upravenom alebo neupravenom papieri Hewlett-Packard Premium.
Atramenty so stabilizujúcimi aditívami podľa predloženého vynálezu sa pripravujú podľa vyššie uvedených príkladov, pričom atrament sa vyberie z príslušného kartridža, zmieša sa s aditívami, pretrepe a potom vystaví pôsobeniu ultrazvuku na 20 minút, potom sa vstrekne do pôvodného kartridža striekačkou vybavenou 0,45 μ filtrom. Získaný atrament obsahuje nasledujúce aditíva: 5 % hm./hm. imínového aduktu bázického fuchsínu pripraveného v príklade 7; 0,25 ekv tetrametylamónium jodidu; a 2 % hm./hm. hydroxyetyl βcyklodextrínu.
Purpurovými atramentami sa tlačí na papier HP Premium a upravený papier pripravený v príklade 34. Atramentami Hewlett-Packard a atramentami American Ink Jet sa tlačí pomocou tlačiarne Hewlett-Packard 1600C a atramentami Canon sa tlačí pomocou tlačiarne BJC-600.
Hárky boli potom umiestnené do prístroja Atlas Weatherometer a exponované celkom 77 hodín v nasledujúcich podmienkach: 0,54 W/m2 pri 440 nm, borosilikátové filtre, 55 % vlhkosť a 45 °C teplote čierneho panela.
Zmena farby purpurového atramentu sa meria kolorimetrom Xrite Colorimeter (model 938, SpectroDensitometer, Grandville, Michigan), ktorý meria hodnoty ΔΕ* na základe L, a*, b* určených podľa Cielab, D-50-2. Výsledky sú uvedené v nasledujúcej tabuľke.
T 730/97
Vzorky Hodnoty ΔΕ*
24 hod 45 hod 63 hod 77 hod
Atrament HP na papieri HP 12,5 24,6 41,1 64,0
Atrament HP na papieri upravenom CD 9,1 13,3 20,0 31,5
Atrament HP + aditíva na papieri HP 5,3 9,9 17,1 25,0
Atrament HP + aditíva na CD papieri 7,4 9,9 12,3 14,7
Atrament AU na papieri HP 6,3 12,1 22,0 37,0
Atrament AU na papieri upravenom CD 2,7 4,3 8,0 13,7
Atrament AU + aditíva na CD papieri 1,2 1,6 1,7 3,5
Atrament Canon na papieri HP 5,6 6,0 7,0 9,0
Atrament Canon + aditíva na papieri upravenom tiosíranom 1,6 1,8 2,0 2,4
Ako je ukázané vyššie, aditíva znižujú blednutie a keď sa tlačí atramentom obsahujúcim aditíva na upravený papier, miera blednutia sa znižuje ešte viac.
Príklad 36
Testovanie blednutia rôznych purpurových atramentov na upravenom papieri
Tento príklad udáva výsledky testovania blednutia na atramentoch pre bublinkové tlačiarne Hewlett-Packard (HP), American Ink Jet (AU) a Canon buď so stabilizujúcimi aditívami podľa predloženého vynálezu na upravenom alebo neupravenom papieri. Konkrétnejšie, papierom je neupravený papier Hewlett-Packard Premium, Kimberly-Clark Bright White pre bublinkové tlačiarne, alebo Papier Hewlett-Packard Premium upravený podľa popisu v príklade 34. Tri typy upraveného papiera sa pripravili pomocou jedného z nasledujúcich troch vodných roztokov: 50 % hm./hm. γ-cyklodextrínu; 20 % hm./hm. tiosíranu sodného; alebo 20% hm./hm. γ-cyklodextrínu a 10% hm./hm. tiosíranu sodného.
Γ 730/97
Ako je uvedené vyššie v príklade 34, papier upravený 50 % cyklodextrínom má obsah cyklodextrínu 7 % hm./hm. v papieri alebo na ňom, a papier upravený 20 % tiosíranom sodným má obsah tiosíranu 2 % hm./hm. v papieri alebo na ňom. Papier upravený 20 % hm/hm. γ-cyklodextrínom a 10 % hm./hm. tiosíranom sodným sa odváži pred a po úprave, pričom sa získa obsah cyklodextrínu a tiosíranu sodného 4 až 5 % hm./hm. v papieri alebo na ňom.
Upravený a neupravený papier sa potlačí aditíva obsahujúcimi atramentami pripravenými v príklade 35 alebo zodpovedajúcimi atramentami neobsahujúcimi aditíva. Atramenty HP a AU boli tlačené pomocou kartridžov HP 1600 na tlačiarni HP 1600C. Atrament Canon bol použitý na tlač na tlačiarni BJC-600.
Hárky boli potom umiestnené do prístroja Atlas Weatherometer a exponované celkom 77 hodín v nasledujúcich podmienkach: 0,54 w/m2 pri 440 nm, 55 % vlhkosť, teplota čierneho panelu 45 °C, borosilikátové filtre.
Zmena v purpurovej farbe sa meria kolorimetrom Xrite Colorimeter (model 938, SpectroDensitometer, Grandville, Michigan), ktorý meria hodnoty ΔΕ* na základe L, A*, b* určených podľa Cielab, D-50-2. Výsledky sú uvedené v nasledujúcej tabuľke:
Atramenty HP s aditívami Hodnoty po 77 hodinách
Papier ΔΕ* ΔΗ*
Papier Hewlett-Packard 25,0 13,3
50 % cyklodextrín 14,7 9,0
20 % cyklodextrín/10 % tiosíran 15,7 8,0
20 % tiosíran 20,4 12,2
Kimberly-Clark Bright White 16,0 —
Atramenty H P (bez aditív)
Papier ΔΕ* ΔΗ*
Papier Hewlett-Packard 64,0 11,3
50 % cyklodextrín 31,5 10,5
T 730/97
20 % cyklodextrín/10 % tiosíran 21,0 10,3
20 % tiosíran 27,2 13,6
Kimberly-Clark Bright White 32,5 10,8
Atramenty AU s aditívami
Papier ΔΕ* ΔΗ*
Papier Hewlett-Packard 11,8 0,12
50 % cyklodextrín 3,5 0,1
20 % cyklodextrín/10 % tiosíran 10,0 1,9
20 % tiosíran 11,4 1,5
Kimberly-Clark Bright White 8,0 2,0
Atramenty AU (bez aditív)
Papier ΔΕ* ΔΗ*
Papier Hewlett-Packard 37,0 -3,11
50 % cyklodextrín 13,7 -3,7
20 % cyklodextrín/10 % tiosíran 21,2 16,6
20 % tiosíran 5,6 4,0
Kimberly-Clark Bright White 13,8 -0,47
Atramenty Canon s aditívami
Papier ΔΕ* ΔΗ*
Papier Hewlett-Packard 8,2 2,7
50 % cyklodextrín 4,3 3,2
20 % cyklodextrín/10 % tiosíran 2,4 1,3
20 % tiosíran 2,4 0,01
Kimberly-Clark Bright White 7,0 —
Atramenty Canon (bez aditív)
Papier AE* ΔΗ*
Papier Hewlett-Packard 9,0 2,0
20 % tiosíran 2,4 0,1
Γ 730/97
Príklad 37
Príprava tepelne stabilizovateľných médií obsahujúcich aditíva stabilizujúce farbivá
Tento príklad popisuje prípravu tepelne stabilizovateľných médií obsahujúcich aditíva stabilizujúce farbivá podľa predloženého vynálezu. V tomto príklade je farbivo stabilizujúcim aditívom molekulárny inkludant ako napríklad hydroxypropyl β-cyklodextrín. Tepelne stabilizovateľné médiá poskytujú mnoho využití. Taký produkt môže byť napríklad zložený z vrstvy substrátu ako napríklad papiera, pokrytého aspoň jedným polymérom obsahujúcim aditívum stabilizujúce farbivo podľa predloženého vynálezu. Tieto médiá možno použiť ako alternatívu laminovaných produktov, aby sa získal produkt odolný voči svetlu a vode.
Okrem toho takými produktami môžu byť termálno-transferové produkty, ako sú popísané napríklad v US patente č. 4,863,781, US patente č. 5,242,739 a US patente č. 5,501,902, ktoré sa týmto zahŕňajú odkazom. Vo všeobecnosti termálno-transferové produkty obsahujú vrstvu substrátu, ako napríklad papier, pokrytú aspoň jedným polymérom, ktorý uvoľňuje tlačiteľný materiál pri aplikácii tlaku a tepla. Také termálno-transferové produkty sa bežne používajú na tavnú tlač obrazcov napríklad na odevy. Okrem toho boli vyvinuté termálnotransferové papiere špeciálne na prenos grafiky tlačenej atramentovou bublinkovou tlačiarňou.
Termoplastické polyméry pokrývajúce jednu alebo obe strany substrátovej vrstvy sú väčšinou vybrané z polyolefínov, polyesterov, etylénvinylacetátových kopolymérov alebo nylonov. Medzi ďalšie komponenty patria napríklad stabilizátory vlhkosti, modifikátory viskozity atramentov, slabé kyseliny, tenzidy a pojivá.
Predložený vynález uvádza, že do pokrývajúceho polyméru možno pridať od asi 2 % do 20 % hm./hm. molekulárneho inkludanta ako aditíva stabilizujúceho farbivo. Nižšie uvedený príklad popisuje prípravu dvoch takých krycích vrstiev. Na prípravu krycej vrstvy zloženia A boli spojené nasledujúce zložky:
1) 217 dielov vody
2) 35 dielov styrén maleínanhydridu
Γ 730/97
3) 4,4 dielu 28 % roztoku amoniaku vo vode
4) 88 dielov 25 % roztoku kyseliny etylénakrylovej (dostupnej ako MICAM PRIME od Michaelman Inc.)
5) 88 dielov nylonového kopolyméru 6/12 (dostupného ako ORGOSOL od Elf Atachem) so vzorcom
6) 88 dielov polyvinylalkoholu
7) 38 dielov 38 % roztoku hydroxypropyl β-CD
Všetky zložky sa spojili v kadičke a zmiešali mechanickým miešadlom na hladkú bielu pastu. Pasta sa potom mlela, aby sa dosiahla vyššia konzistentnosť.
Vhodné variácie vyššie uvedeného zloženia budú zjavné osobám so skúsenosťami z danej oblasti techniky na základe rutinných experimentov. Napríklad v jednej alternatívnej kombinácii, krycia vrstva zloženia B, boli kombinované zložky 1 - 6 v tých istých pomeroch, ale použilo sa 456 dielov 30 % roztoku hydroxypropyl β-CD namiesto 38 dielov. Ako možno vidieť na základe nižšie uvedených výsledkov, vyšší obsah molekulárneho inkludantu kompozície B dal médium s vyššou odolnosťou voči blednutiu. Výsledky podporujú celý rad prídavných množstiev stabilizátorov farieb.
Krycie vrstvy médií boli potom osobitne aplikované na substrát, papier HP 1600, rozotretím valcom nula. Mokrý povlak bol potom vysušený vo vákuovej peci, čím sa získal produkt s pokrytím. Na vzorky sa potom tlačilo atramentom B3 pripraveným podľa nižšie uvedeného postupu. Atrament bol vtavený do média krátkym vyhriatím na asi 300 stupňov Fahrenheita (149 °C) na asi 30 sekúnd.
Keď sa ako podkladová krycia vrstva použije vinyl, ako napríklad pri produkte na termálny transfer, krycia vrstva môže byť prichytená medzivrstvou, napríklad 50 % polyvinylacetátu a oxidu kremičitého spolu pomletých kvôli konzistencii.
Potlačené hárky média ztohoto príkladu boli umiestnené do prístroja Atlas Weatherometer a vystavené na určený počet hodín v nasledujúcich podmienkach: 0,54 W/m2 pri 440 nm, 55 % vlhkosť, teplota čierneho panelu 45 °C, borosilikátové filtre.
Zmena purpurovej farby sa meria kolorimetrom Xrite Colorimeter (model
T 730/97
938, SpectroDensitometer, Grandville, Michigan), ktorý meria hodnoty ΔΕ* na základe L, a*, b* určených podľa Cielab, D-50-2. Výsledky sú uvedené v nasledujúcich tabuľkách:
Atrament B3
Dl voda 85,11 %
2 pyrolidón 10,00
Giv Guard DXN 00,20
Cobratec 99 00,10
trietanolamín 00,50
Reaktívna červená 120 2,89
Kyselinová červená 52 1,20
Výsledky testovania blednutia pre médiá s krycou vrstvou
21 hodín
ΔΕ* ΔΗ*
Vzorka
Atrament B3 na papieri natretom kombináciou A 3,2 -3,7
Atrament B3 na papieri natretom kombináciou B 0,85 0,07
B3 na kontrolnom papieri 3,7 3,2
Príklad 38
Príprava a testovanie atramentov obsahujúcich porfínové stabilizátory farbív
Tento príklad udáva výsledky testovania blednutia rôznych atramentov so stabilizujúcimi aditívami podľa predloženého vynálezu a bez nich, na upravenom a neupravenom papieri. Konkrétnejšie, papierom je neupravený papier Hewlett-Packard Premium alebo upravený papier Hewlett-Packard Premium pripravený pomocou roztoku asi 50 % hm./hm. hydroxypropyl γcyklodextrínu v atramente alebo na papieri alebo v ňom v koncentrácii asi 5 až 15 % hm./hm. roztok voči papieru.
Stabilizujúcimi aditívami v tomto príklade môžu byť porfíny. Špecificky sa
Γ 730/97 použili porfíny Cu-mezo-tetra-(4-sulfanatofenyl)-porfín (označený ako CuTPPS4) a Cu-mezo-tetra-(N-metyl-4-pyridyl)-porfín (označený ako CuTMPS4) (k dispozícii od Porphyrin Products, Inc., Logan, UT), ktoré predstavujú nasledujúce štruktúry:
HO3S SO3H
Vynález uvádza, že kovový ión, Co alebo Cu, možno použiť
Γ 730/97 v porfínových štruktúrach podľa predloženého vynálezu navzájom zameniteľné. Ďalšie informácie z chémie porfínov možno nájsť v Kubat a kol. “Photophysical properties of metal complexes of meso-tetrakis (4-sulphonatophenyl) Porphyrin,” Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 96 (1996) 93-97 a odkazy tam citované týmto zahrnuté odkazom.
Stabilizujúcim aditívom tohoto príkladu môže tiež byť kvartérna soľ kyseliny dimetylaminobenzoovej (označená ako DMABAQ), ktorú možno pripraviť podľa nasledujúcej reakčnej schémy:
20g (0.12 mol-)
119
14.4g (0.12 mol )
O r4Cl
CH i
HOCH2CH2N-CH3 Cf
Íh,
139.5
teoretický výťažok: 34,4 g skutočný výťažok: 27,1 g
Do trojhrdlovej 500 ml banky s okrúhlym dnom vybavenej magnetickým miešadlom a chladičom sa dalo 20 g (0,12 mol) kyseliny
T 730/97 dimetylaminobenzoovej (Aldrich) a 100 ml toluénu. Nasadil sa Deanov-Starkov adaptér a pridalo sa 80 ml toluénu (Aldrich, bezvodý), 14,4 g (0,12 mol) tionylchloridu a zmes sa zahrievala na reflux 2 hodiny. Toluén bol potom oddestilovaný a pridalo sa ďalšie množstvo (100 ml). Potom sa pridalo 16,8 g (0,12 mol) cholín chloridu (Aldrich) vysušené v 50 ml toluénu (Dean Stark) a zmes sa refluxovala cez noc. Roztok sa potom zahorúca prefiltroval a vylial do kadičky chladenej v ľadovom kúpeli. Tuhá frakcia DMABAQ sa potom odfiltrovala a vysušila vo vákuovej peci pri 30 °C cez noc.
Potlačené hárky papiera sa umiestnili do prístroja Atlas Weatherometer a exponovali sa určený počet hodín v nasledujúcich podmienkach: 0,54 W/m2 pri 440 nm, 55 % vlhkosť, teplota čierneho panelu 45 °C, borosilikátové filtre.
Zmena v purpurovej farbe sa meria prístrojom Xrite Colorimeter (model 938, SpectroDensitometer, Grandville, Michigan), ktorý meria hodnoty ΔΕ* na základe L, a*, b* určených podľa Cielab, D-50-2. Výsledky sú uvedené v nasledujúcich tabuľkách.
Upravený a neupravený papier sa potlačí atramentami označenými A1, A2, A3, A4, B1, B2, B3, B4, C1, C2, C3 a C4 pripravenými nasledovne:
Atrament A1 Dl voda 84,80 % pyrolidón Giv Guard DXN Cobratec 99 trietanolamín Reaktívna červená 120 Kyselinová červená 52
10,00
00,20
00,10
00,50
4,00
0,40
Atrament A2
Dl voda pyrolidón Giv Guard DXN Cobratec 99 trietanolamín Reaktívna červená 120
85,40 %
10,00
00,20
00,10
00,50
3,00
Γ 730/97
Kyselinová červená 52 0,80
Atrament A3 Dl voda 86,00 %
2 pyrolidón 10,00
Giv Guard DXN 00,20
Cobratec 99 00,10
trietanolamín 00,50
Reaktívna červená 120 2,00
Kyselinová červená 52 1,20
Atrament A4 Dl voda 86,60 %
2 pyrolidón 10,00
Giv Guard DXN 00,20
Cobratec 99 00,10
trietanolamín 00,50
Reaktívna červená 120 1,00
Kyselinová červená 52 1,60
Atrament B1 Dl voda 83,02 %
2 pyrolidón 10,00
Giv Guard DXN 00,20
Cobratec 99 00,10
trietanolamín 00,50
Reaktívna červená 120 5,78
Kyselinová červená 52 0,40
Atrament B2 Dl voda 84,07 %
2 pyrolidón 10,00
Giv Guard DXN 00,20
Cobratec 99 00,10
trietanolamín 00,50
Reaktívna červená 120 4,33
Kyselinová červená 52 0,80
Γ 730/97
Atrament B3
Atrament B4
Atrament C1
Atrament C2
Dl voda 85,11 %
2 pyrolidón 10,00
Giv Guard DXN 00,20
Cobratec 99 00,10
trietanolamín 00,50
Reaktívna červená 120 2,89
Kyselinová červená 52 1,20
Dl voda 86,16 %
2 pyrolidón 10,00
Giv Guard DXN 00,20
Cobratec 99 00,10
trietanolamín 00,50
Reaktívna červená 120 1,44
Kyselinová červená 52 1,60
Dl voda 82,62 %
2 pyrolidón 10,00
Giv Guard DXN 00,20
Cobratec 99 00,10
trietanolamín 00,50
Reaktívna červená 120 6,18
Kyselinová červená 52 0,40
Dl voda 82,62 %
2 pyrolidón 10,00
Giv Guard DXN 00,20
Cobratec 99 00,10
trietanolamín 00,50
Reaktívna červená 120 4,63
Kyselinová červená 52 0,80
Γ 730/97
Atrament C3
Atrament C4
Dl voda 84,91 %
2 pyrolidón 10,00
Giv Guard DXN 00,20
Cobratec 99 00,10
trietanolamín 00,50
Reaktívna červená 120 3,09
Kyselinová červená 52 1,20
Dl voda 86,06 %
2 pyrolidón 10,00
Giv Guard DXN 00,20
Cobratec 99 00,10
trietanolamín 00,50
Reaktívna červená 120 1,54
Kyselinová červená 52 1,60
Vyššie uvedené atramenty boli testované s nasledujúcimi výsledkami:
Atramenty bez aditív
Označenie atramentu 63 hod
ΔΕ* ΔΗ*
A1 47,8 7,5
A2 57,5 21,6
A3 60,7 33,8
A4 62,1 43,2
B1 38 -0,54
B2 46,4 14,8
B3 56,3 28,4
B4 64,7 39,1
T 730/97
C1 69,4 2,6
C2 64,3 11,3
C3 72,4 20,5
C4 83,9 22,7
Atrament A2 bol pripravený s aditívami podľa nižšie uvedeného popisu a testovaný na blednutie na papieri HP a papieri HP γ-CD s nasledujúcimi výsledkami:
Atramenty A2 15 h 78 h
Papier HP ΔΕ* ΔΗ* ΔΕ* ΔΗ*
50 % DMABAQ 65,3 24,4
50 % DMABAQ 62,1 26,5 77,1 21,5
0,5 % CuTPPS4 + 0,5 % DMABAQ 33,2 20,9 40,9 23,1
0,5 % CuTPPS4 + 0,1 % DMABAQ 34,1 20,5 42,6 22,2
Papier HP γ-CD
50 % DMABAQ 4,1 2,4 4,9 2
50 % DMABAQ 6,3 4,5 7,7 5
0,5 % CuTPPS4 + 0,5 % DMABAQ 4,2 -2,1 5,2 -2,5
0,5 % CuTPPS4 + 0,1 % DMABAQ 3,5 -0,34 5,4 -3,1
Atrament A3 bol pripravený s aditívami, ako je popísané nižšie, a bol testovaný na blednutie na papieri HP a papieri HP γ-CD s nasledujúcimi výsledkami:
Atramenty B3 15 h 78 h
Papier HP ΔΕ* ΔΗ* ΔΕ* ΔΗ*
50 % DMABAQ 59,8 28,2 75,8 26,6
0,5 % CuTPPS4 + 0,5 % DMABAQ 36,2 26,4 43,8 28,5
0,5 % CuTPPS4 + 0,1 % DMABAQ 43,3 28,1 52,5 30,3
Γ 730/97
Papier H P γ-CD
50 % DMABAQ 6,1 4,9 7,6 5,5
50 % DMABAQ 10,4 8,4 12,4 9,7
0,5 % CuTPPS4 + 0,5 % DMABAQ 6 -2,9 7 -3,2
0,5 % CuTPPS4 + 0,1 % DMABAQ 4,1 -0,69 6,1 -2,1
Atramenty boli pripravené s asi 0,5 % stabilizačného aditíva CuTPPS4 a boli testované na blednutie na papieri HP a papieri HP γ-CD s nasledujúcimi výsledkami:
Atramenty pripravené s 0,5 % CuTPPS4 na papieri HP Premium
Označenie vzorky 15 hod 78 hod 94 hod
ΔΕ* ΔΗ* ΔΕ* ΔΗ* ΔΕ* ΔΗ*
A1 9,6 4,8 34,7 12,1 41,6 12,8
A2 14,7 12,8 41,8 23,8 48,8 24,9
A3 19,6 18,7 42,7 31,9 47 32,7
A4 29,6 28,9 51,8 42,4 55,5 42,1
B1 8,2 1,8 30,6 8,8 38,2 9,2
B2 8,3 6,3 32,3 17,8 37,8 18,8
B3 14,9 13,8 39,0 27,5 44,5 28,6
B4 25,2 24,6 47,7 38,3 51,6 38,5
C1 14,3 -7,71 41,8 8,9 — —
C2 7,9 -2,7 33,7 13,9 — —
C3 9,2 6,9 37,9 23,6 — —
C4 23,1 22,2 48,6 37,7 — —
Γ 730/97
Atramenty s 0,5 % CuTPPS4 na papieri hvdroxypropyl γ-CD
Označenie vzorky 15 hod 78 hod 94 hod
ΔΕ* ΔΗ* ΔΕ* ΔΗ* ΔΕ* ΔΗ*
A1 1,5 -0,2 6,6 -3,2 8 -4,1
A2 1,2 0,28 4,1 -0,8 5,4 -1,3
A3 2,8 2,14 5 4,3 5,2 4,3
A4 4,9 4,7 10,4 9,8 10,2 9,5
B1 3,1 -1,5 9,4 -5,5 11,2 -6,9
B2 2,3 -2,4 7,7 -5,2 8,3 -5,7
B3 1,2 1,1 4,1 0,13 4,7 -0,79
B4 2,9 2,6 7,2 6,3 7,7 6,5
C1 4 -3,3 17,1 -13,8 — —
C2 3 -2,6 3,4 -2,8 — —
C3 1,6 -1,5 5,2 -3,3 — —
C4 1,4 1,1 4,7 3,5 — —
Okrem toho bol pripravený purpurový atrament HP-1600 s asi 0,5% stabilizačného aditíva CuTPPS4 a testovaný na papieri HP a HP γ-CD s nasledujúcimi výsledkami:
hodinové viaceré vzorky
Označenie vzorky ΔΕ* ΔΗ*
HP#1 14,68 13,13
HP#2 20,86 19,50
HP#3 17,01 15,55
HP#4 13,04 11,15
HP#5 13,11 10,57
HP#6 13,09 11,10
T 730/97
HP y-CD #1 2,66 -1,47
HP y-CD #2 1,20 -0,53
HP y-CD #3 2,44 -0,53
HP y-CD #4 1,30 -0,47
HP y-CD #5 1,74 -0,30
HP y-CD #6 1,35 -0,34
Bol pripravený aj purpurový atrament HP-1600 s asi 0,5% stabilizačného aditíva CuTMPS4 a testovaný na blednutie na papieri HP a HP γ-CD s nasledujúcimi výsledkami:
hodinové viaceré vzorky
HP#1 13,94 11,39
HP#2 13,58 11,11
HP#3 13,98 11,57
HP#4 14,16 11,56
HP y-CD #1 2,32 -0,99
HP y-CD #2 1,44 -1,05
HP y-CD #3 2,17 -0,67
HP y-CD #4 1,98 -1,21
HP y-CD #5 2,14 -1,38
HP y-CD #6 1,79 -0,85
HP y-CD #7 0,36 0,15
T 730/97
Príklad 39
Príprava bázického fuchsín hydrazónu
Ďalším stabilizátorom farbív podľa predloženého vynálezu je bázický fuchsín hydrazón pripravený nasledovne: Do 500 ml banky s okrúhlym dnom vybavenej magnetickým miešadlom a vyhrievacím plášťom sa dalo 50 g (0,46 mol) fenylhydrazínu (Aldrich) a 300 ml bezvodého etanolu. Reakčná zmes sa refluxovala cez noc a potom sa ochladila na laboratórnu teplotu. Vytvorila sa biela zrazenina, ktorá sa odfiltrovala, čím sa získala biela tuhá látka, ktorá sa premyla studeným éterom. Získalo sa 128 g (93 %) chalkón hydrazónu. Reakcia je uvedená nižšie.
Do 500 ml trojhrdlovej banky vybavenej chladičom, prívodom argónu a magnetickým miešadlom sa dalo 20 g (0,09 mol) 4,4’-diaminobenzofenónu (Aldrich), 27,1 g (0,09 mol) chalkón hydrazónu (pripraveného vyššie), 10,1 g POCI3 (Aldrich) a 200 ml suchého dioxánu. Zmes sa refluxovala dva dni, čím sa získal červený roztok. Reakčná zmes sa chladila v ľadovom kúpeli a červená zrazenina sa odfiltrovala, čím sa získalo 35,2 g (78 %). Pridaním hexánu do roztoku sa získali ďalšie 3 g. Zlúčenina sa vyčistila neutralizáciou z 3 % etanolu v 97,1 % chloroformu. Okrem toho sa nechala prejsť kolónou (silikagélovou) s 1 % etanolu v CHCI3, aby sa eluovali nečistoty, potom sa produkt eluoval 10 % etanolu v chloroforme. Reakcia je zobrazená nižšie.
T 730/97
Príklad 40
Príprava a testovanie atramentov na papieri obsahujúcom benzofenónové aditíva stabilizujúce farbivá
Tento príklad udáva výsledky testovania blednutia purpurových atramentov do bublinkových tlačiarní na papieri Hewlett-Packard Premium obsahujúcom ďalšie stabilizujúce aditíva podľa predloženého vynálezu. Konkrétne, stabilizátorom v tomto príklade je benzofenón všeobecného vzorca:
kde R predstavuje akékoľvek substituenty, ktoré umožňujú benzofenónu fungovať ako stabilizátor farbív.
Špecifickejšie, v tomto príklade benzofenónovým derivátom je 2Γ 730/97 hydroxy-4-metoxybenzofenón-5-sulfónová kyselina (označená ako HMBPD alebo jednoducho U) (dostupná od Lancaster Synthesis Ltd., Windham, NH), ktorú predstavuje nasledujúca štruktúra:
Okrem toho aditívom stabilizujúcim farbivo môže byť molekulárny inkludant ako napríklad cyklodextrín. Papier obsahujúci aditíva bol pripravený nasledovne:
Predkomplexácia aditíva U s β-CD
5,0 g (0,02 mol) 2-hydroxy-4-metoxybenzofenón-5-sulfónovej kyseliny (aditívum U), 27,2 g (0,02 mol) β-cyklodextrínu a 136 ml vody sa dalo do kadičky a miešalo sa na miešadle so zahrievaním. Suspenzia sa zahrievala na 65 °C, kedy sa zo zmesi stal číry roztok.
Roztok na natieranie papiera
0,7 ml tenzidu SURFYNOL 420 a 30,0 g (0,02 mol) γ-CD sa pridalo do vyššie uvedeného roztoku a miešalo sa, pričom teplota sa udržiavala na 65 °C. Zahrievaný číry roztok bol použitý na natieranie papiera HP Premium do bublinkových tlačiarní. Povrchové napätie zahrievaného roztoku bolo 48-52 dyne/cm.
Postup natierania papierov
Vopred odvážený papier Hewlett-Packard Premium č. 51624Y bol umiestnený na kôpku 20 listov papiera NEENAH BOND® a natieracia tyčinka bola umiestnená na povrch papiera. Pomocou Pasteurovej pipety sa horúce roztoky aditív umiestnili na papier na okraj natieracej tyčinky. Natieracia tyčinka bola potom preťahovaná po papieri s miernym tlakom, aby sa získal mokrý film. Papier sa potom umiestnil do vákuovej pece a vysušený vo vákuu 0,1 mm Hg pri 35 °C v priebehu 20 minút. Vysušený papier bol potom prevážený a vypočítal sa prírastok. Hárky sa potom použili priamo na tlač.
r 730/97
Natieracia tyčinka č. Približný prírastok %
3-5
5-8
9-20
Na testovanie sa použil systém expozície kontrolovanému žiareniu Atlas Ci35 Weatherometer, ktorý poskytuje simuláciu vysoko intenzívneho denného svetla s xenónovým zdrojom nastaveným na priemernú teplotu 63 °C, žiarenie
1,10 W/m2/nm (pri 420 nm) a vlhkosť 30% v testovom prostredí podľa odvetvového štandardu (ASTM G-26 metóda 3).
Meranie farby bolo uskutočnené pomocou prístroja X-Rite 938 Spectrodensitometer na meranie a uchovávanie plných spektrálnych kriviek. Uskutočnili sa tri merania každej vzorky s výpočtom priemerov s automatickým výpočtom hodnôt CIELAB vypočítaných pre podmienky štandardného osvetlenia D-50. Výsledky sú uvedené v nasledujúcej tabuľke:
hod
ΔΕ* ΔΗ*
HP 1600 na HP, kontrola 70 7
HP 1600 na HP s β-CD (14,0 %) 30 8
HP 1600 na HP s γ-CD (5,5 %) 30 4
HP 855 na HP, kontrola 26 8
HP 855 na HP s β-CD 14 4
HP 855 na HP s γ-CD (5,5 %) 9 4
Ďalšie testy dali nasledujúce výsledky:
T 730/97 hod 30 hod 70 hod 115 hod 200 hod
ΔΕ* ΔΗ* ΔΕ* ΔΗ* ΔΕ* ΔΗ* ΔΕ* ΔΗ* ΔΕ* ΔΗ*
HP 1600 na HP (kontrola) 20 13 70 7 bez farby bez farby bez farby bez farby
HP 1600 na HP s aditívom U s β a γ CD 5 3 5 3 11 5 13 5 21 6
HP 855 na HP (kontrola) 10 9 26 8 39 8 57 8
HP 855 na HP s aditívom U s β a γ CD 4 3 4 3 4 3 6 3 10 3
Ďalšie testy poskytli nasledujúce výsledky:
Štúdia urýchleného blednutia HP1600 na natieranom papieri hod 70 hod
ΔΕ* ΔΗ* ΔΕ* ΔΗ*
HP, kontrola 20 13 70 7
β-CD (9,2 %) 18 13 42 10
β-CD (14,0 %) 14 11 30 8
*HMPBS (3,1 %) — — 30 19
*HMPBS (5,1 %) — — 33 21
*HMPBS (8,6 %) — — 27 11
*HMPBS + β-CD (5,7 %) — — 28 11
*HMPBS + γ-CD (5,7 %) — -- 29 16
γ-CD (5,5 %) — — 30 4
γ-CD (10%) 8 7 29 5
*HMPBS + β + γ (4,0 %) (bez predkomplexácie) — — 37 16
*HMPBS + β + γ (9,0 %) (bez predkomplexácie) 5 3 7 4
β-CD + γ-CD (15,0%) 18 11 29 10
Γ 730/97
() suchý prírastok hm./hm. na hárku * aditívum U dáta nezisťované
Ďalšie testy poskytli nasledujúce výsledky:
Štúdia urýchleného blednutia HP855 na natieranom papieri hod 70 hod
Náter ΔΕ* ΔΗ* ΔΕ* ΔΗ*
HP, kontrola 10 9 26 8
β-CD (3,8 %) — — 10 4
β-CD (8,7 %) 7 5 14 4
β-CD (13,0 %) 6 5 14 10
*HMBPS (2,8 %) -- — 14 10
*HMBPS (3,8 %) -- — 13 10
*HMBPS (4,6 %) -- — 11 9
γ-CD (5,5 %) — — 9 4
γ-CD (10,5 %) 8 6 18 6
*HMBPS + β + γ (3,0 %) (bez predkomplexácie) — — 20 13
*HMBPS + β + γ (8,1 %) (bez predkomplexácie) 5 4 5 4
*HMBPS + β + γ (8,1 %) (opakovanie) (bez predkomplexácie) 4 4
β+γ(15,0%) 6 4 18 4
() suchý prírastok hm./hm. na hárku * aditívum U dáta nezisťované
Výsledky naznačujú, že predkomplexácia aditíva U s β-CD dáva lepšie výsledky ako pri pridaní osobitne. Predkomplexácia aditíva U s β-CD nasledovaná zmiešaním s γ-CD dáva maximálne výsledky. Aditívum U pri natretí na papier HP bez cyklodextrínu poskytuje určité zlepšenie. γ-CD a β-CD
T 730/97 aplikované osobitne a spolu poskytujú určité zlepšenie v odolnosti voči svetlu.
Po takomto popise vynálezu môžu byť osobám s bežnými skúsenosťami z danej oblasti techniky zjavné mnohé zmeny a modifikácie vynálezu bez odchýlenia sa od ducha alebo rozsahu vynálezu.

Claims (119)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Stabilizátor farbív vyznačujúci sa tým, že obsahuje stabilizačnú molekulu vzorca /R1 r4 — c — \
    II \ r2 N R3 Rs kde:
    R! je vodík, alkyl, alkenyl, cykloalkyl, heterocykloalkyl, aryl, heteroaryl alebo substituovaný aryl;
    R2 je vodík, alkyl, alkenyl, cykloalkyl, heterocykloalkyl, aryl, heteroaryl alebo substituovaný aryl;
    R3 je vodík, alkyl, alkenyl, cykloalkyl, heterocykloalkyl, aryl, heteroaryl alebo substituovaný aryl;
    R4 je vodík, alkyl, alkenyl, cykloalkyl, heterocykloalkyl, aryl, heteroaryl alebo substituovaný aryl;
    R5 je aryl, heteroaryl, polyalkénová alebo substituovaná arylová skupina; a kde R1t R2 alebo R4 je aryl, heteroaryl alebo substituovaný aryl.
  2. 2. Stabilizačná molekula podľa nároku 1 vyznačujúca sa tým, že molekula má vzorec:
    N
    II
    R,—C—CH=CH—R2
    Γ 730/97
    101 kde keď Rt je aryl, R2 je vodík; heterocyklus; alkyl; aryl alebo fenyl, pričom fenylová skupina je voliteľne substituovaná alkylom, halogénom, amino alebo tiolovou skupinou; a keď R2 je arylová skupina, Ri je vodík; heterocyklus; alkyl; aryl alebo fenyl, pričom fenylová skupina je voliteľne substituovaná alkylom, halogénom, amino alebo tiolovou skupinou; a
    R3 je aryl, heteroaryl alebo substituovaný aryl.
  3. 3. Stabilizačná molekula podľa nároku 1 vyznačujúca sa tým, že molekula má nasledujúci vzorec:
  4. 4. Stabilizačná molekula podľa nároku 1 vyznačujúca sa tým, že molekula má nasledujúci vzorec:
  5. 5. Stabilizačná molekula podľa nároku 1 vyznačujúca sa tým, že molekula má nasledujúci vzorec:
  6. 6. Stabilizačná molekula podľa nároku 1 vyznačujúca sa tým, že molekula má nasledujúci vzorec:
    Γ 730/97
    102
    CH=CH—C—CH3
  7. 7. Stabilizačná molekula podľa nároku 1 vyznačujúca sa tým, že molekula má nasledujúci vzorec:
  8. 8. Stabilizátor farbiva podľa nároku 1 vyznačujúci sa tým, že ďalej obsahuje molekulárny inkludant.
  9. 9. Stabilizátor farbiva podľa nároku 8 vyznačujúci sa tým, že molekulárny inkludant je spojený so stabilizujúcou molekulou.
  10. 10. Stabilizátor farbiva podľa nároku 9 vyznačujúci sa tým, že molekulárny inkludant je kovalentne viazaný na stabilizujúcu molekulu a farbivo.
  11. 11. Stabilizátor farbiva podľa nároku 9 vyznačujúci sa tým, že molekulárnym inkludantom je etylhydroxy β-cyklodextrín.
  12. 12. Stabilizátor farbiva podľa nároku 1 vyznačujúci sa tým, že ďalej obsahuje derivatizovaný fenol s nasledujúcim vzorcom:
    kde Rt je jód alebo alkylová skupina, ktorá má 1 až 5 uhlíkových atómov; R2 je jód alebo alkylová skupina, ktorá má 1 až 5 uhlíkových atómov;
    R3 je jód alebo alkylová skupina, ktorá má 1 až 5 uhlíkových atómov; a
    T 730/97
    103
    R4 je cukor, polyhydroxylová zlúčenina, zlúčenina soli sulfónovej kyseliny, zlúčenina soli karboxylovej kyseliny, polyéterová zlúčenina, vodík, glukóza, fruktóza, polyéterový cukor, monosacharid, polysacharid, cyklodextrín alebo derivatizovaný cyklodextrín.
  13. 13. Stabilizátor farbiva podľa nároku 12 vyznačujúci sa tým, že derivatizovaný fenol má nasledujúci vzorec:
  14. 14. Stabilizátor farbiva podľa nároku 12 vyznačujúci sa tým, že derivatizovaný fenol má nasledujúci vzorec:
  15. 15. Stabilizátor farbiva podľa nároku 1 vyznačujúci sa tým, že ďalej obsahuje ión VII. skupiny.
  16. 16. Stabilizátor farbiva podľa nároku 15 vyznačujúci sa tým, že iónom VII. skupiny je jodid.
  17. 17. Stabilizátor farbiva podľa nároku 16 vyznačujúci sa tým, že jodidom je jodid sodný alebo tetrametylamónium jodid.
  18. 18. Spôsob stabilizácie farbiva voči svetlu obsahujúci spojenie farbiva so stabilizujúcou kompozíciou vyznačujúci sa tým, že kompozícia obsahuje stabilizačnú molekulu, ktorú predstavuje nasledujúci vzorec:
    T 730/97
    104
    Λ
    Λ, r4 — c — \
    II \ r2 N R3 Rs kde:
    R, je vodík, alkyl, alkenyl, cykloalkyl, heterocykloalkyl, aryl, heteroaryl alebo substituovaný aryl;
    R2 je vodík, alkyl, alkenyl, cykloalkyl, heterocykloalkyl, aryl, heteroaryl alebo substituovaný aryl;
    R3 je vodík, alkyl, alkenyl, cykloalkyl, heterocykloalkyl, aryl, heteroaryl alebo substituovaný aryl;
    R4 je vodík, alkyl, alkenyl, cykloalkyl, heterocykloalkyl, aryl, heteroaryl alebo substituovaný aryl;
    R5 je aryl, heteroaryl, polyalkénová alebo substituovaná arylová skupina; a kde R1( R2 alebo R4 je aryl, heteroaryl alebo substituovaný aryl.
  19. 19. Spôsob podľa nároku 18 vyznačujúci sa tým, že stabilizačná molekula má nasledujúci vzorec:
    R3
    N
    II
    R,—c—CH=CH—R, kde keď Ri je aryl, R2 je vodík; heterocyklus; alkyl; aryl alebo fenyl, pričom fenylová skupina je voliteľne substituovaná alkylom, halogénom, amino alebo tiolovou skupinou; a keď R2 je arylová skupina, Ri je vodík; heterocyklus; alkyl; aryl alebo
    Γ 730/97
    105 fenyl, pričom fenylová skupina je voliteľne substituovaná alkylom, halogénom, amino alebo tiolovou skupinou; a R3 je aryl, heteroaryl alebo substituovaný aryl.
  20. 20. Spôsob podľa nároku 18 vyznačujúci sa tým, že stabilizačná molekula má nasledujúci vzorec:
  21. 21. Spôsob podľa nároku 18 vyznačujúci sa tým, že stabilizačná molekula má nasledujúci vzorec:
  22. 22. Spôsob podľa nároku 18 vyznačujúci sa tým, že stabilizátor farbiva ďalej obsahuje molekulárny inkludant.
  23. 23. Spôsob podľa nároku 22 vyznačujúci sa tým, že molekulárny inkludant je kovalentne viazaný na stabilizačnú molekulu a farbivo.
  24. 24. Spôsob podľa nároku 22 vyznačujúci sa tým, že molekulárnym inkludantom je etylhydroxy β-cyklodextrín.
  25. 25. Spôsob podľa nároku 18 vyznačujúci sa tým, že stabilizátor farbiva ďalej obsahuje derivatizovaný fenol s nasledujúcim vzorcom:
    Γ 730/97
    106 kde Ri je jód alebo alkylové skupina, ktorá má 1 až 5 uhlíkových atómov:
    R2 je jód alebo alkylová skupina, ktorá má 1 až 5 uhlíkových atómov;
    R3 je jód alebo alkylová skupina, ktorá má 1 až 5 uhlíkových atómov; a
    R4 je cukor, polyhydroxylová zlúčenina, zlúčenina soli sulfónovej kyseliny, zlúčenina soli karboxylovej kyseliny, polyéterová zlúčenina, vodík, glukóza, fruktóza, polyéterový cukor, monosacharid, polysacharid, cyklodextrín alebo derivatizovaný cyklodextrín.
  26. 26. Spôsob podľa nároku 25 vyznačujúci sa tým, že derivatizovaný fenol má nasledujúci vzorec:
  27. 27. Spôsob podľa nároku 25 vyznačujúci sa tým, že derivatizovaný fenol má nasledujúci vzorec:
  28. 28. Spôsob podľa nároku 18 vyznačujúci sa tým, že stabilizátor farbiva ďalej obsahuje ión VII. skupiny.
  29. 29. Spôsob podľa nároku 28 vyznačujúci sa tým, že iónom VII. skupiny je jodid.
  30. 30. Spôsob podľa nároku 29 vyznačujúci sa tým, že jodidom je jodid sodný alebo tetrametylamónium jodid.
  31. 31. Kompozícia obsahujúca stabilizačnú molekulu a farbivo vyznačujúca sa tým, že stabilizačnou molekulou je derivatizovaný fenol s nasledujúcim
    Γ 730/97
    107 vzorcom:
    kde R, je jód alebo alkylová skupina, ktorá má 1 až 5 uhlíkových atómov;
    R2 je jód alebo alkylová skupina, ktorá má 1 až 5 uhlíkových atómov;
    R3 je jód alebo alkylová skupina, ktorá má 1 až 5 uhlíkových atómov; a
    R4 je cukor, polyhydroxylová zlúčenina, zlúčenina soli sulfónovej kyseliny, zlúčenina soli karboxylovej kyseliny, polyéterová zlúčenina, vodík, glukóza, fruktóza, polyéterový cukor, monosacharid, polysacharid, cyklodextrín alebo derivatizovaný cyklodextrín.
  32. 32. Kompozícia podľa nároku 31 vyznačujúca sa tým, že cyklodextrínom je a-cyklodextrín, β-cyklodextrín, γ-cyklodextrín, hydroxypropyl βcyklodextrín, hydroxyetyl β-cyklodextrín, hydroxyetyl a-cyklodextrín, karboxymetyl a-cyklodextrín, karboxymetyl β-cyklodextrín, karboxymetyl γ-cyklodextrín, oktylsukcinovaný α-cyklodextrín, oktylsukcinovaný βcyklodextrín, oktylsukcinovaný γ-cyklodextrín, sulfatovaný β-cyklodextrín alebo sulfatovaný γ-cyklodextrín.
  33. 33. Kompozícia podľa nároku 31 vyznačujúca sa tým, že derivatizovaný fenol má nasledujúci vzorec:
  34. 34. Kompozícia podľa nároku 31 vyznačujúca sa tým, že derivatizovaný fenol má nasledujúci vzorec:
    Γ 730/97
    108
  35. 35. Kompozícia podľa nároku 31 vyznačujúca sa tým, že cyklodextrín je kovalentne viazaný na stabilizačnú molekulu a farbivo.
  36. 36. Kompozícia podľa nároku 32 vyznačujúca sa tým, že cyklodextrínom je etylhydroxy β-cyklodextrín.
  37. 37. Kompozícia podľa nároku 31 vyznačujúca sa tým, že kompozícia ďalej obsahuje ión VII. skupiny.
  38. 38. Kompozícia podľa nároku 37 vyznačujúca sa tým, že iónom VII. skupiny je jodid.
  39. 39. Kompozícia podľa nároku 38 vyznačujúca sa tým, že jodidom je jodid sodný alebo tetrametylamónium jodid.
  40. 40. Spôsob stabilizovania farbiva obsahujúca spojenie farbiva so stabilizačnou kompozíciou obsahujúcou stabilizačnú molekulu vyznačujúci sa tým, že stabilizačnou molekulou je derivatizovaný fenol s nasledujúcim vzorcom:
    kde R, je jód alebo alkylová skupina, ktorá má 1 až 5 uhlíkových atómov;
    R2 je jód alebo alkylová skupina, ktorá má 1 až 5 uhlíkových atómov;
    R3 je jód alebo alkylová skupina, ktorá má 1 až 5 uhlíkových atómov; a
    R4 je cukor, polyhydroxylová zlúčenina, zlúčenina soli sulfónovej kyseliny, zlúčenina soli karboxylovej kyseliny, polyéterová zlúčenina, vodík,
    T 730/37
    109 glukóza, fruktóza, polyéterový cukor, monosacharid, polysacharid, cyklodextrín alebo derivatizovaný cyklodextrín.
  41. 41. Spôsob podľa nároku 40 vyznačujúci sa tým, že cyklodextrínom je acyklodextrín, β-cyklodextrín, γ-cyklodextrín, hydroxypropyl β-cyklodextrín, hydroxyetyl β-cyklodextrín, hydroxyetyl α-cyklodextrín, karboxymetyl acyklodextrín, karboxymetyl β-cyklodextrín, karboxymetyl γ-cyklodextrín, oktylsukcinovaný α-cyklodextrín, oktylsukcinovaný β-cyklodextrín, oktylsukcinovaný γ-cyklodextrín, sulfatovaný β-cyklodextrín alebo sulfatovaný γ-cyklodextrín.
  42. 42. Spôsob podľa nároku 40 vyznačujúci sa tým, že derivatizovaný fenol má nasledujúci vzorec:
  43. 43. Spôsob podľa nároku 40 vyznačujúci sa tým, že derivatizovaný fenol má nasledujúci vzorec:
  44. 44. Spôsob podľa nároku 40 vyznačujúci sa tým, že cyklodextrín je kovalentne viazaný na stabilizačnú molekulu a farbivo.
  45. 45. Spôsob podľa nároku 42 vyznačujúci sa tým, že cyklodextrínom je etylhydroxy β-cyklodextrín.
  46. 46. Spôsob podľa nároku 40 vyznačujúci sa tým, že kompozícia ďalej obsahuje ión VII. skupiny.
    Γ 730/97
    110
  47. 47. Spôsob podľa nároku 46 vyznačujúci sa tým, že iónom VII. skupiny je jodid.
  48. 48. Spôsob podľa nároku 47 vyznačujúci sa tým, že jodidom je jodid sodný alebo tetrametylamónium jodid.
  49. 49. Kompozícia obsahujúca stabilizačnú molekulu a farbivo vyznačujúca sa tým, že stabilizačnou molekulou je ión VII. skupiny.
  50. 50. Kompozícia podľa nároku 49 vyznačujúca sa tým, že iónom VII. skupiny je jodid.
  51. 51. Kompozícia podľa nároku 50 vyznačujúca sa tým, že jodidom je jodid sodný alebo tetrametylamónium jodid.
  52. 52. Kompozícia podľa nároku 49 vyznačujúca sa tým, že kompozícia ďalej obsahuje molekulárny inkludant.
  53. 53. Kompozícia podľa nároku 52 vyznačujúca sa tým, že molekulárny inkludant je spojený so stabilizačnou molekulou a farbivom.
  54. 54. Kompozícia podľa nároku 53 vyznačujúca sa tým, že molekulárny inkludant je kovalentne viazaný na stabilizačnú molekulu a farbivo.
  55. 55. Kompozícia podľa nároku 52 vyznačujúca sa tým, že molekulárnym inkludantom je etylhydroxy β-cyklodextrín.
  56. 56. Spôsob stabilizácie farbiva voči svetlu obsahujúci spojenie farbiva so stabilizačnou kompozíciou obsahujúcou stabilizačnú molekulu vyznačujúci sa tým, že stabilizačnou molekulou je ión VII. skupiny.
  57. 57. Spôsob podľa nároku 56 vyznačujúci sa tým, že iónom VII. skupiny je jodid.
  58. 58. Spôsob podľa nároku 57 vyznačujúci sa tým, že jodidom je jodid sodný alebo tetrametylamónium jodid.
  59. 59. Spôsob podľa nároku 56 vyznačujúci sa tým, že stabilizačná kompozícia ďalej obsahuje molekulárny inkludant.
  60. 60. Spôsob podľa nároku 59 vyznačujúci sa tým, že molekulárny inkludant je
    Γ 730/97
    111 spojený so stabilizačnou molekulou a farbivom.
  61. 61. Spôsob podľa nároku 60 vyznačujúci sa tým, že molekulárny inkludant je kovalentne viazaný na stabilizačnú molekulu a farbivo.
  62. 62. Spôsob podľa nároku 59 vyznačujúci sa tým, že molekulárnym inkludantom je etylhydroxy β-cyklodextrín.
  63. 63. Stabilizačná kompozícia obsahujúca tri stabilizačné molekuly vyznačujúca sa tým, že prvou stabilizačnou molekulou je derivatizovaný fenol, ktorý predstavuje nasledujúca štruktúra:
    kde Rt je jód alebo alkylová skupina, ktorá má 1 až 5 uhlíkových atómov;
    R2 je jód alebo alkylová skupina, ktorá má 1 až 5 uhlíkových atómov;
    R3 je jód alebo alkylová skupina, ktorá má 1 až 5 uhlíkových atómov; a
    R4 je cukor, polyhydroxylová zlúčenina, zlúčenina soli sulfónovej kyseliny, zlúčenina soli karboxylovej kyseliny, polyéterová zlúčenina, vodík, glukóza, fruktóza, polyéterový cukor, monosacharid, polysacharid, cyklodextrín alebo derivatizovaný cyklodextrín;
    kde druhou stabilizačnou molekulou je cyklodextrín alebo jeho derivát; a kde treťou stabilizačnou molekulou je ión VII. skupiny.
  64. 64. Kompozícia podľa nároku 63 vyznačujúca sa tým, že druhou stabilizačnou molekulou je hydroxyetyl β-cyklodextrín a treťou stabilizačnou molekulou je jodidový ión.
  65. 65. Kompozícia podľa nároku 64 vyznačujúca sa tým, že derivatizovaný fenol má nasledujúci vzorec:
    Γ 730/97
    112
  66. 66. Kompozícia podľa nároku 64 vyznačujúca sa tým, že derivatizovaný fenol má nasledujúci vzorec:
  67. 67. Spôsob stabilizácie farbiva obsahujúca spojenie farbiva so stabilizačnou kompozíciou, kde stabilizačná kompozícia obsahuje tri stabilizačné molekuly, vyznačujúci sa tým, že prvou stabilizačnou molekulou je derivatizovaný fenol, ktorý predstavuje nasledujúci vzorec:
    kde je jód alebo alkylová skupina, ktorá má 1 až 5 uhlíkových atómov;
    R2 je jód alebo alkylová skupina, ktorá má 1 až 5 uhlíkových atómov;
    R3 je jód alebo alkylová skupina, ktorá má 1 až 5 uhlíkových atómov; a
    R4 je cukor, polyhydroxylová zlúčenina, zlúčenina soli sulfónovej kyseliny, zlúčenina soli karboxylovej kyseliny, polyéterová zlúčenina, vodík, glukóza, fruktóza, polyéterový cukor, monosacharid, polysacharid, cyklodextrín alebo derivatizovaný cyklodextrín;
    kde druhou stabilizačnou molekulou je cyklodextrín alebo jeho derivát; a kde treťou stabilizačnou molekulou je ión VII. skupiny.
    Γ 730/97
    113
  68. 68. Spôsob podľa nároku 67 vyznačujúci sa tým, že druhou stabilizačnou molekulou je hydroxyetyl β-cyklodextrín a treťou stabilizačnou molekulou je jodidový ión.
  69. 69. Spôsob podľa nároku 67 vyznačujúci sa tým, že derivatizovaný fenol má nasledujúci vzorec:
  70. 70. Spôsob podľa nároku 67 vyznačujúci sa tým, že derivatizovaný fenol má nasledujúci vzorec:
  71. 71. Kompozícia obsahujúca atrament pre bublinkové tlačiarne vyznačujúca sa tým, že je do nej primiešaný derivatizovaný β-cyklodextrín.
  72. 72. Kompozícia podľa nároku 71 vyznačujúca sa tým, že derivatizovaným βcyklodextrínom je etylhydroxy β-cyklodextrín.
  73. 73. Kompozícia obsahujúca zmes farbiva, kvapalnej pomocnej látky a etylhydroxy β-cyklodextrínu vyznačujúca sa tým, že kompozícia je vhodná na tlač na bublinkovej tlačiarni.
  74. 74. Kartridž na atrament bublinkovej tlačiarne pozostávajúci zkartridža na atrament bublinkovej tlačiarne obsahujúci zmes farbiva, kvapalnej pomocnej látky a etylhydroxy β-cyklodextrínu vyznačujúci sa tým, že atramentová kompozícia je vhodná na tlač na bublinkovej tlačiarni.
  75. 75. Spôsob tlače pozostávajúci z vytvorenia obrazu na substráte pomocou
    T 730/97
    114 kompozície podľa nároku 71.
  76. 76. Kompozícia pozostávajúca zo stabilizačného činidla v alebo na substráte.
  77. 77. Kompozícia podľa nároku 76 vyznačujúca sa tým, že stabilizačným činidlom je redukovadlo alebo molekulárny inkludant.
  78. 78. Kompozícia podľa nároku 77 vyznačujúca sa tým, že stabilizačným činidlom je molekulárny inkludant
  79. 79. Kompozícia podľa nároku 78 vyznačujúca sa tým, že molekulárnym inkludantom je klatrát, interkalát, zeolit, crown éter, kalixarén, prírodné antibiotikum typu valinomycínu, prírodné antibiotikum typu nigericínu alebo cyklická zlúčenina obsahujúca viacero pyranózových kruhov.
  80. 80. Kompozícia podľa nároku 79 vyznačujúca sa tým, že cyklickou zlúčeninou je a-cyklodextrín, β-cyklodextrín, γ-cyklodextrín, δ-cyklodextrín, hydroxypropyl β-cyklodextrín, hydroxyetyl β-cyklodextrín, hydroxyetyl acyklodextrín, karboxymetyl a-cyklodextrín, karboxymetyl β-cyklodextrín, karboxymetyl γ-cyklodextrín, oktylsukcinovaný a-cyklodextrín, oktylsukcinovaný β-cyklodextrín, oktylsukcinovaný γ-cyklodextrín, sulfatovaný β-cyklodextrín, sulfatovaný γ-cyklodextrín, hydroxyetyl γcyklodextrín, hydroxyizopropyl γ-cyklodextrín, hydroxypropyl γcyklodextrín, oktylsukcinovaný γ-cyklodextrín alebo karboxymetyl γcyklodextrín.
  81. 81. Kompozícia podľa nároku 79 vyznačujúca sa tým, že cyklickou zlúčeninou je γ-cyklodextrín alebo hydroxyetyl γ-cyklodextrín.
  82. 82. Kompozícia podľa nároku 77 vyznačujúca sa tým, že stabilizačným činidlom je redukovadlo.
  83. 83. Kompozícia podľa nároku 82 vyznačujúca sa tým, že redukovadlom je tiosíran sodný (Na2S2O3), siričitan sodný (Na2SO3), cysteín, dusitan sodný, fosforitan sodný, citran sodný, kyselina citrónová, kyselina askorbová, bórhydrid, ditioničitan, hydrazín, dioxid tiomočoviny, hydrogensiričitan, siričitan draselný, siričitan amónny, hydrogensiričitan sodný,
    Γ 730/97
    115 hydrogensiričitan draselný, hydrogensiričitan amónny, tritioničitan sodný alebo polyhydrofenol.
  84. 84. Kompozícia podľa nároku 83 vyznačujúca sa tým, že redukovadlom je tiosíran sodný.
  85. 85. Kompozícia podľa nároku 76 vyznačujúca sa tým, že stabilizačným činidlom je molekulárny inkludant a redukovadlo.
  86. 86. Spôsob stabilizácie kompozície farbiva voči svetlu vyznačujúci sa tým, že kompozícia farbiva je spojená s kompozíciou podľa nároku 76.
  87. 87. Spôsob podľa nároku 86 vyznačujúci sa tým, že stabilizačným činidlom je redukovadlo alebo molekulárny inkludant.
  88. 88. Spôsob podľa nároku 87 vyznačujúci sa tým, že stabilizačným činidlom je molekulárny inkludant.
  89. 89. Spôsob podľa nároku 88 vyznačujúci sa tým, že molekulárnym inkludantom je klatrát, interkalát, zeolit, crown éter, kalixarén, prírodné antibiotikum typu valinomycínu, prírodné antibiotikum typu nigericínu alebo cyklická zlúčenina obsahujúca viacero pyranózových kruhov.
  90. 90. Spôsob podľa nároku 89 vyznačujúci sa tým, že cyklickou zlúčeninou je a-cyklodextrín, β-cyklodextrín, γ-cyklodextrín, δ-cyklodextrín, hydroxypropyl β-cyklodextrín, hydroxyetyl β-cyklodextrín, hydroxyetyl acyklodextrín, karboxymetyl a-cyklodextrín, karboxymetyl β-cyklodextrín, karboxymetyl γ-cyklodextrín, oktylsukcinovaný a-cyklodextrín, oktylsukcinovaný β-cyklodextrín, oktylsukcinovaný γ-cyklodextrín, sulfatovaný β-cyklodextrín, sulfatovaný γ-cyklodextrín, hydroxyetyl γcyklodextrín, hydroxyizopropyl γ-cyklodextrín, hydroxypropyl γcyklodextrín, oktylsukcinovaný γ-cyklodextrín alebo karboxymetyl γcyklodextrín.
  91. 91. Spôsob podľa nároku 89 vyznačujúci sa tým, že cyklickou zlúčeninou je γ-cyklodextrín alebo hydroxyetyl γ-cyklodextrín.
  92. 92. Spôsob podľa nároku 87 vyznačujúci sa tým, že stabilizačným činidlom
    T 730/97
    116 je redukovadlo.
  93. 93. Spôsob podľa nároku 92 vyznačujúci sa tým, že redukovadlom je tiosíran sodný (Na2S2O3), siričitan sodný (Na2SO3), cysteín, dusitan sodný, fosforitan sodný, citran sodný, kyselina citrónová, kyselina askorbová, bórhydrid, ditioničitan, hydrazín, dioxid tiomočoviny, hydrogensíričitan, siričitan draselný, siričitan amónny, hydrogensíričitan sodný, hydrogensíričitan draselný, hydrogensíričitan amónny, tritioničitan sodný alebo polyhydrofenol.
  94. 94. Spôsob podľa nároku 93 vyznačujúci sa tým, že redukovadlom je tiosíran sodný.
  95. 95. Spôsob podľa nároku 86 vyznačujúci sa tým, že stabilizačným činidlom je molekulárny inkludant a redukovadlo.
  96. 96. Spôsob podľa nároku 86 vyznačujúci sa tým, že kompozícia farbiva obsahuje farbivo, kvapalnú pomocnú látku a stabilizačné aditívum.
  97. 97. Spôsob podľa nároku 96 vyznačujúci sa tým, že stabilizačné aditívum je arylimínalkén, molekulárny inkludant, trijódfenol, derivát trijódfenolu, triarylfenol, derivát triarylfenolu, ión VII. skupiny alebo redukovadlo.
  98. 98. Spôsob podľa nároku 97 vyznačujúci sa tým, že stabilizačné aditívum je arylimínalkén, molekulárny inkludant a ión VII. skupiny.
  99. 99. Spôsob podľa nároku 98 vyznačujúci sa tým, že arylimínalkénom je chalkón fuchsín imín, molekulárnym inkludantom je hydroxyetyl βcyklodextrín a ión VII. skupiny je jodid.
  100. 100. Kompozícia obsahujúca farbivo a stabilizačné činidlo vyznačujúca sa tým, že stabilizačným činidlom je porfín.
  101. 101. Kompozícia podľa nároku 100 vyznačujúca sa tým, že porfínom je Cumezo-tetra-(4-sulfanatofenyl)-porfín alebo Cu-mezo-tetra-(N-metyl-4pyridyl)-porfín s nasledujúcimi štruktúrami:
    Γ 730/97
    117 alebo
  102. 102. Kompozícia podľa nároku 100 vyznačujúca sa tým, že porfínom je Comezo-tetra-(4-sulfanatofenyl)-porfín alebo Co-mezo-tetra-(N-metyl-4pyridyl)-porfín s nasledujúcimi štruktúrami:
    r 730/97
    118 alebo
  103. 103. Kompozícia podľa nároku 100 vyznačujúca sa tým, že kompozícia ďalej obsahuje molekulárny inkludant.
  104. 104. Kompozícia obsahujúca farbivo a stabilizačné činidlo vyznačujúca sa tým, že stabilizačným činidlom je kvartérna soľ kyseliny dimetylaminobenzoovej, ktorú predstavuje nasledujúca štruktúra:
    Γ 730/97
    119
  105. 105. Kompozícia podľa nároku 104 vyznačujúca sa tým, že kompozícia ďalej obsahuje molekulárny inkludant.
  106. 106. Kompozícia obsahujúca farbivo a stabilizačné činidlo vyznačujúca sa tým, že stabilizačným činidlom je bázický fuchsín hydrazón, ktorý predstavuje nasledujúca štruktúra:
    I
  107. 107. Kompozícia pozostávajúca z farbiva a stabilizačného činidla vyznačujúca sa tým, že stabilizačným činidlom je benzofenón s nasledujúcim všeobecným vzorcom:
    kde R predstavuje akékoľvek substituenty, ktoré umožňujú benzofenónu fungovať ako stabilizátor farbív.
    T 730/97
    120
  108. 108. Kompozícia podľa nároku 107 vyznačujúca sa tým, že benzofenónom je
    2-hydroxy-4-metoxybenzofenón-5-sulfónová kyselina, ktorú predstavuje nasledujúca štruktúra:
  109. 109. Kompozícia podľa nároku 108 vyznačujúca sa tým, že kompozícia ďalej obsahuje molekulárny inkludant.
  110. 110. Kompozícia podľa nároku 109 vyznačujúca sa tým, že molekulárnym inkludantom je klatrát, interkalát, zeolit, crown éter, kalixarén, prírodné antibiotikum typu valinomycínu, prírodné antibiotikum typu nigericínu alebo cyklická zlúčenina obsahujúca viacero pyranózových kruhov.
  111. 111. Kompozícia podľa nároku 110 vyznačujúca sa tým, že cyklickou zlúčeninou je a-cyklodextrín, β-cyklodextrín, γ-cyklodextrín, δ-cyklodextrín, hydroxypropyl β-cyklodextrín, hydroxyetyl β-cyklodextrín, hydroxyetyl acyklodextrín, karboxymetyl a-cyklodextrín, karboxymetyl β-cyklodextrín, karboxymetyl γ-cyklodextrín, oktylsukcinovaný a-cyklodextrín, oktylsukcinovaný β-cyklodextrín, oktylsukcinovaný γ-cyklodextrín, sulfatovaný β-cyklodextrín, sulfatovaný γ-cyklodextrín, hydroxyetyl γcyklodextrín, hydroxyizopropyl γ-cyklodextrín, hydroxypropyl γcyklodextrín, oktylsukcinovaný γ-cyklodextrín alebo karboxymetyl γcyklodextrín.
  112. 112. Spôsob stabilizácie kompozície farbív voči svetlu pozostávajúci zo spojenia kompozície farbív s porfínom.
  113. 113. Spôsob podľa nároku 112 vyznačujúci sa tým, že porfínom je Cu-mezotetra-(4-sulfanatofenyl)-porfín alebo Cu-mezo-tetra-(N-metyl-4-pyridyl)T 730/97
    121 porfín s nasledujúcimi štruktúrami:
  114. 114. Spôsob podľa nároku 112 vyznačujúca sa tým, že porfínom je Co-mezotetra-(4-sulfanatofenyl)-porfín alebo Co-mezo-tetra-(N-metyl-4-pyridyl)porfín s nasledujúcimi štruktúrami:
    Γ 730/97
    122
  115. 115. Spôsob podľa nároku 112 vyznačujúci sa tým, že metóda ďalej obsahuje spojenie molekulárneho inkludanta s kompozíciou farbiva a porfínom.
  116. 116. Spôsob stabilizácie kompozície farbív voči svetlu vyznačujúci sa tým, že metóda obsahuje spojenie kompozície farbív s bázickým fuchsín hydrazónom, ktorý predstavuje nasledujúca štruktúra:
    Γ 730/97
    123
    ΝΗ2
  117. 117. Spôsob stabilizácie kompozície farbív voči svetlu vyznačujúci sa tým, že metóda obsahuje spojenie kompozície farbív s benzofenónom nasledujúceho všeobecného vzorca:
    kde R predstavuje akékoľvek substituenty, ktoré umožňujú benzofenónu, aby fungoval ako stabilizátor farbív,
  118. 118. Spôsob podľa nároku 117 vyznačujúci sa tým, že benzofenónom je 2hydroxy-4-metoxybenzofenón-5-sulfónová kyselina, ktorú predstavuje nasledujúca štruktúra:
  119. 119. Spôsob podľa nároku 118 vyznačujúci sa tým, že metóda ďalej obsahuje spojenie molekulárneho inkludanta s kompozíciou farbív a benzofenónom.
SK1023-97A 1995-11-28 1996-11-27 Colorant stabilizers SK102397A3 (en)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US56338195A 1995-11-28 1995-11-28
US58932196A 1996-01-22 1996-01-22
US62769396A 1996-03-29 1996-03-29
PCT/US1996/019169 WO1997020000A2 (en) 1995-11-28 1996-11-27 Improved colorant stabilizers

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SK102397A3 true SK102397A3 (en) 1998-02-04

Family

ID=27415920

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK1023-97A SK102397A3 (en) 1995-11-28 1996-11-27 Colorant stabilizers

Country Status (14)

Country Link
US (1) US5885337A (sk)
EP (1) EP0854896B1 (sk)
JP (1) JPH10513502A (sk)
KR (1) KR19980701718A (sk)
AT (1) ATE215588T1 (sk)
AU (1) AU1276597A (sk)
BR (1) BR9606811A (sk)
CA (1) CA2210480A1 (sk)
DE (1) DE69620428T2 (sk)
ES (1) ES2175168T3 (sk)
MX (1) MX9705708A (sk)
PL (1) PL321573A1 (sk)
SK (1) SK102397A3 (sk)
WO (1) WO1997020000A2 (sk)

Families Citing this family (59)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5681380A (en) 1995-06-05 1997-10-28 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Ink for ink jet printers
US5855655A (en) * 1996-03-29 1999-01-05 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Colorant stabilizers
SK67499A3 (en) * 1996-11-27 2000-07-11 Kimberly Clark Co Sets of colorants, colorant compositions and substrates for intake of colorants containing colorant stabilizers, methods for making a set of colorants and methods for stabilizing colorant compositions
US6632510B1 (en) 1997-07-14 2003-10-14 3M Innovative Properties Company Microporous inkjet receptors containing both a pigment management system and a fluid management system
US6524379B2 (en) 1997-08-15 2003-02-25 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Colorants, colorant stabilizers, ink compositions, and improved methods of making the same
US6399769B1 (en) * 1998-01-20 2002-06-04 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Method of making sulfanatophenyl substituted porphines
US6102998A (en) * 1998-03-30 2000-08-15 Hewlett-Packard Company Ink-jet inks and method for printing the same
SK1542000A3 (en) * 1998-06-03 2001-11-06 Kimberly Clark Co Neonanoplasts produced by microemulsion technology and inks for ink jet printing
SK1552000A3 (en) 1998-06-03 2000-08-14 Kimberly Clark Co Novel photoinitiators and applications therefor
US6537650B1 (en) 1998-06-19 2003-03-25 3M Innovative Properties Company Inkjet receptor medium having ink migration inhibitor and method of making and using same
US6383612B1 (en) 1998-06-19 2002-05-07 3M Innovative Properties Company Ink-drying agents for inkjet receptor media
US6703112B1 (en) * 1998-06-19 2004-03-09 3M Innovative Properties Company Organometallic salts for inkjet receptor media
AU5219299A (en) 1998-07-20 2000-02-07 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Improved ink jet ink compositions
ES2263291T3 (es) 1998-09-28 2006-12-01 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Quelatos que comprenden grupos quinoides como fotoiniciadores.
DE60002294T2 (de) 1999-01-19 2003-10-30 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Farbstoffe, farbstoffstabilisatoren, tintenzusammensetzungen und verfahren zu deren herstellung
KR20010111567A (ko) 1999-02-12 2001-12-19 캐롤린 에이. 베이츠 이미지 수용 매체 및 이의 제조방법 및 용도
US6331056B1 (en) 1999-02-25 2001-12-18 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Printing apparatus and applications therefor
US6294698B1 (en) 1999-04-16 2001-09-25 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Photoinitiators and applications therefor
KR20010111586A (ko) 1999-04-16 2001-12-19 캐롤린 에이. 베이츠 다단계 잉크 이동 억제제를 갖는 잉크젯 수용체 매체
US6368395B1 (en) 1999-05-24 2002-04-09 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Subphthalocyanine colorants, ink compositions, and method of making the same
DE10005783A1 (de) * 2000-02-10 2001-09-20 Fraunhofer Ges Forschung Mit Farbstoffen gefärbte, transparente oder teiltransparente Packstoffe
US6962949B2 (en) * 2001-11-07 2005-11-08 Xerox Corporation Ink compositions containing quaternary-substituted lightfastness agents
US6803395B2 (en) 2001-11-15 2004-10-12 Xerox Corporation Photoprotective and lightfastness-enhancing siloxanes
US6569511B1 (en) * 2001-11-15 2003-05-27 Xerox Corporation Recording sheets with lightfastness-enhancing siloxanes
US6861458B2 (en) 2001-11-15 2005-03-01 Xerox Corporation Photoprotective and lightfastness-enhancing siloxanes
US7294183B2 (en) 2002-10-25 2007-11-13 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Activating agents for use with reactive colorants in inkjet printing of textiles
US7084189B2 (en) 2003-02-20 2006-08-01 Xerox Corporation Phase change inks with isocyanate-derived antioxidants and UV stabilizers
US6811596B1 (en) 2003-05-12 2004-11-02 Xerox Corporation Phase change inks with improved image permanence
US7842382B2 (en) * 2004-03-11 2010-11-30 Knauf Insulation Gmbh Binder compositions and associated methods
EP1814927A1 (en) * 2004-10-13 2007-08-08 Knauf Insulation GmbH Polyester binding compositions
KR101779677B1 (ko) * 2005-07-26 2017-09-18 크나우프 인설레이션, 인크. 접착제 및 이들로 만들어진 물질
WO2008089850A1 (en) 2007-01-25 2008-07-31 Knauf Insulation Limited Mineral fibre board
EP2126179B1 (en) 2007-01-25 2014-10-22 Knauf Insulation Formaldehyde-free mineral fibre insulation product
BRPI0721232B1 (pt) 2007-01-25 2023-01-24 Knauf Insulation Limited Placa de madeira compósita
WO2008089848A1 (en) * 2007-01-25 2008-07-31 Knauf Insulation Limited Mineral fibre insulation
PL2108006T3 (pl) 2007-01-25 2021-04-19 Knauf Insulation Gmbh Spoiwa i wytworzone z nich materiały
JP5424904B2 (ja) * 2007-03-15 2014-02-26 ベンタナ・メデイカル・システムズ・インコーポレーテツド 安定化されたヘマトキシリン
EP2137223B1 (en) 2007-04-13 2019-02-27 Knauf Insulation GmbH Composite maillard-resole binders
US20100320113A1 (en) * 2007-07-05 2010-12-23 Knauf Insulation Gmbh Hydroxymonocarboxylic acid-based maillard binder
GB0715100D0 (en) 2007-08-03 2007-09-12 Knauf Insulation Ltd Binders
WO2009048152A2 (en) * 2007-10-11 2009-04-16 Sumitomo Chemical Company, Limited Unsaturated imine compound and use thereof for pest control
WO2011015946A2 (en) 2009-08-07 2011-02-10 Knauf Insulation Molasses binder
ITMI20091993A1 (it) * 2009-11-13 2011-05-14 3V Sigma Spa Composizione protettiva per superfici in legno
AU2011249760B2 (en) 2010-05-07 2015-01-15 Knauf Insulation Carbohydrate binders and materials made therewith
CA2797147C (en) 2010-05-07 2017-06-20 Knauf Insulation Carbohydrate polyamine binders and materials made therewith
WO2011154368A1 (en) 2010-06-07 2011-12-15 Knauf Insulation Fiber products having temperature control additives
CN102947698B (zh) 2010-06-21 2016-12-07 3M创新有限公司 用于灭菌工艺的指示物
US20140186635A1 (en) 2011-05-07 2014-07-03 Knauf Insulation Liquid high solids binder composition
GB201206193D0 (en) 2012-04-05 2012-05-23 Knauf Insulation Ltd Binders and associated products
GB201214734D0 (en) 2012-08-17 2012-10-03 Knauf Insulation Ltd Wood board and process for its production
PL2928936T3 (pl) 2012-12-05 2022-12-27 Knauf Insulation Sprl Spoiwo
CA2938154C (en) 2014-02-07 2022-11-01 Knauf Insulation, Inc. Uncured articles with improved shelf-life
GB201408909D0 (en) 2014-05-20 2014-07-02 Knauf Insulation Ltd Binders
KR102441379B1 (ko) * 2014-07-18 2022-09-07 (주)아모레퍼시픽 유기색소의 안정화 방법
GB201517867D0 (en) 2015-10-09 2015-11-25 Knauf Insulation Ltd Wood particle boards
GB201610063D0 (en) 2016-06-09 2016-07-27 Knauf Insulation Ltd Binders
GB201701569D0 (en) 2017-01-31 2017-03-15 Knauf Insulation Ltd Improved binder compositions and uses thereof
GB201804908D0 (en) 2018-03-27 2018-05-09 Knauf Insulation Ltd Binder compositions and uses thereof
GB201804907D0 (en) 2018-03-27 2018-05-09 Knauf Insulation Ltd Composite products

Family Cites Families (682)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3123647A (en) * 1964-03-03 Certificate of correction
CA779239A (en) 1968-02-27 General Electric Company Information recording
CA463022A (en) 1950-02-07 General Aniline And Film Corporation Stable diazo salt preparation
US2809189A (en) * 1957-10-08 Method of producing stabilized
US2185153A (en) * 1939-12-26 Stable ice color producing
US2628959A (en) * 1953-02-17 Process for making stabilized
US2381145A (en) * 1945-08-07 Stable diazo salt preparation
CA465496A (en) 1950-05-30 Z. Lecher Hans Stabilization of colouring compositions containing diazonium salts
CA552565A (en) 1958-02-04 Scalera Mario Stabilization of copperized azo dyestuffs
US28789A (en) * 1860-06-19 Boiler foe
CA483214A (en) 1952-05-13 General Aniline And Film Corporation Diazo amino printing colors
US3248337A (en) * 1966-04-26 Composite reducing agent for use in the textile industry
US2612495A (en) * 1952-09-30 Process of effecting same
CA465495A (en) 1950-05-30 Z. Lecher Hans Stabilization of colouring compositions containing diazonium salts
US575228A (en) * 1897-01-12 Moritz von gallois
US1325971A (en) * 1919-12-23 Kazue akashi
CA460268A (en) 1949-10-11 L. Walsh William Stable diazonium salt preparation and process of preparing same
US28225A (en) * 1860-05-08 Improvement in apparatus for defecating cane-juice
CA465499A (en) 1950-05-30 American Cyanamid Company Stabilization of printing pastes containing diazonium salts
CA571792A (en) 1959-03-03 Ciba Limited Process for printing textiles and printing preparations therefor
CA517364A (en) 1955-10-11 H. Von Glahn William Stabilized diazonium salts and process of effecting same
CA458808A (en) 1949-08-09 L. Gardner Frank Cleat assembly for athletic shoes
CA461082A (en) 1949-11-15 Jozsef Biro Laszlo Writing paste
US582853A (en) * 1897-05-18 Adolf feer
US2237885A (en) * 1941-04-08 Stable diazo compounds
CA413257A (en) 1943-06-15 Albert Genest Homer Hat bat shrinking and felting machine
US1876880A (en) * 1932-09-13 Othmab dbapal
CA537687A (en) 1957-03-05 J. Leavitt Julian Stable solutions of mixtures of naphthols and stabilized diazo compounds
CA463021A (en) 1950-02-07 Streck Clemens Stable diazo salt preparation and process of preparing them
US2171976A (en) * 1939-09-05 Process of manufacturing stabilized
US893636A (en) * 1904-06-14 1908-07-21 Frederick J Maywald Coloring material and process of making same.
BE398850A (sk) * 1932-09-30
US1013544A (en) * 1910-08-30 1912-01-02 Equilibrator Company Ink.
US1364406A (en) * 1920-04-24 1921-01-04 Chester Novelty Company Inc Ink-stick
US1436856A (en) * 1922-01-31 1922-11-28 George W Brenizer Printing process ink
NL21515C (sk) 1924-12-28
US1803906A (en) * 1928-02-16 1931-05-05 Kalle & Co Ag Diazo-types stabilized with alpha derivative of thiocarbonic acid and alpha processof preparing them
US1844199A (en) * 1928-08-30 1932-02-09 Rca Corp Pyro-recording paper
DE498028C (de) * 1929-05-15 1930-07-14 I G Farbenindustrie Akt Ges Fixierbare Schicht fuer das Farbenausbleichverfahren
GB355686A (en) 1929-06-08 1931-08-26 Kodak Ltd Improvements in or relating to combined kinematographic and sound record films
CH147671A (de) 1929-06-17 1931-06-15 Chem Ind Basel Verfahren zur Herstellung eines festen, beständigen Diazopräparates.
DE503314C (de) * 1929-07-30 1930-07-29 I G Farbenindustrie Akt Ges Ausbleichfarbschichten
BE369421A (sk) * 1929-09-09
US1962111A (en) * 1930-01-07 1934-06-12 Firm Chemical Works Formerly S Stable tetrazomonoazo compounds and their preparation
US2058489A (en) * 1930-06-16 1936-10-27 Nat Aniline & Chem Co Inc Dye powder compositions
BE381968A (sk) * 1930-08-14
BE390157A (sk) * 1931-08-04
US2062304A (en) * 1931-11-19 1936-12-01 Gaspar Bela Process for the production of a colored sound film
US2005378A (en) * 1931-12-16 1935-06-18 Waldhof Zellstoff Fab Manufacture of cellulose material
US2005511A (en) * 1931-12-22 1935-06-18 Chemical Works Formerly Sandoz Basic derivatives of porphins and metalloporphins and process for their manufacture
US2049005A (en) * 1932-01-04 1936-07-28 Gaspar Bela Color-photographic bleach out dyestuff layers
US1975409A (en) 1932-05-19 1934-10-02 Gen Aniline Works Inc Solid stable diazoazo salts and process of preparing them
BE397731A (sk) * 1932-07-21
US2125015A (en) * 1932-10-26 1938-07-26 Gaspar Bela Multicolor photographic material and a process for using the same
US2106539A (en) 1933-07-13 1938-01-25 Gen Aniline Works Inc Stable diazo salt preparations and process of preparing them
US2054390A (en) * 1934-08-09 1936-09-15 Photographic bleachjng-out layers
DE678456C (de) * 1935-01-05 1939-07-18 Bela Gaspar Dr Verfahren zur Herstellung von photographischen oder kinematographischen Bildern mit und ohne Tonaufzeichnungen, bei denen Farbstoffbilder mit einem Silberbilde vereinigtwerden
US2090511A (en) * 1935-04-18 1937-08-17 Calco Chemical Co Inc Colloidized vat dye
BE417861A (sk) 1935-05-04
GB458808A (en) * 1935-06-28 1936-12-28 Kenneth Herbert Saunders The manufacture of new stabilised diazo compounds and compositions of matter
US2220178A (en) * 1936-01-09 1940-11-05 Gen Aniline & Film Corp Process of producing a sound track on a light-sensitive color film
GB486006A (en) * 1936-10-27 1938-05-27 Christopher William Crouch Whe Improvements in colour photography
US2159280A (en) * 1936-12-31 1939-05-23 Eastman Kodak Co Sound image on multilayer film
GB492711A (en) 1937-03-22 1938-09-22 Bela Gaspar Process for the production of a combined coloured picture and sound record film
US2181800A (en) * 1937-06-23 1939-11-28 Calco Chemical Co Inc Colloidized azo coloring matter
CH197808A (de) 1937-06-28 1938-05-31 Fritz Busenhart Luftbefeuchtungsapparat an Radiatoren.
US2230590A (en) * 1938-01-22 1941-02-04 Gen Aniline & Film Corp Color photographic process
BE433290A (sk) * 1938-03-16
US2154996A (en) * 1938-06-24 1939-04-18 West Virginia Pulp & Paper Com Manufacture of calcium sulphite filled paper
GB518612A (en) 1938-07-27 1940-03-04 Bela Gaspar Process for the manufacture of combined picture and sound films
BE437152A (sk) * 1938-12-03
US2416145A (en) * 1938-12-27 1947-02-18 Eterpen Sa Financiera Writing paste
US2349090A (en) * 1939-05-25 1944-05-16 Ici Ltd Stabilized polydiazo-phthalocyanines
GB539912A (en) 1939-08-07 1941-09-29 Durand & Huguenin Ag Process for the manufacture of new preparations containing the components for the production of ice colours and their application to textile printing
US2243630A (en) * 1939-10-10 1941-05-27 Rohm & Haas Reaction of polysaccharides with aminomethyl pyrroles
BE439901A (sk) * 1939-11-20
GB600451A (en) 1940-11-06 1948-04-09 American Cyanamid Co Direct dye planographic printing compositions
US2364359A (en) * 1940-11-06 1944-12-05 American Cyanamid Co Printing compositions and methods of printing therewith
US2356618A (en) * 1941-05-23 1944-08-22 Du Pont Stabilized diazo printing paste
US2361301A (en) * 1941-07-03 1944-10-24 Du Pont Stabilization of azo dyestuffs
US2346090A (en) * 1942-08-19 1944-04-04 Eastman Kodak Co Photographic bleach-out layer
US2402106A (en) * 1942-09-09 1946-06-11 Gen Aniline & Film Corp Stable diazonium salts
US2382904A (en) * 1942-10-10 1945-08-14 Du Pont Stabilization of organic substances
US2386646A (en) * 1943-07-05 1945-10-09 American Cyanamid Co Stabilization of coloring compositions containing diazonium salts
FR996646A (fr) 1945-05-11 1951-12-24 Procédé d'obtention de films en couleurs par synthèse trichrome soustractive, et son application à la cinématographie sonore
GB618616A (en) 1946-09-25 1949-02-24 George Trapp Douglas Improvements in textile printing processes
GB626727A (en) 1946-11-29 1949-07-20 Geoffrey Bond Harrison Improvements in or relating to the recording of sound tracks in colour film
US2477165A (en) * 1946-12-27 1949-07-26 Gen Aniline & Film Corp Nondusting compositions containing stabilized diazo compounds
US2527347A (en) * 1946-12-27 1950-10-24 Gen Aniline & Film Corp Nondusting compositions for stabilizing diazo salts
US2580461A (en) * 1947-08-27 1952-01-01 Sulphite Products Corp Ultraviolet-radiation impervious wrapping material
US2612494A (en) * 1948-10-22 1952-09-30 Gen Aniline & Film Corp Stabilized diazonium salts and process of effecting same
US2647080A (en) * 1950-06-30 1953-07-28 Du Pont Light-stabilized photopolymerization of acrylic esters
US2601669A (en) * 1950-09-30 1952-06-24 American Cyanamid Co Stabilized barium and strontium lithol toners
US2768171A (en) * 1951-03-28 1956-10-23 Ici Ltd Acid stabilized isothiouronium dyestuffs
US2680685A (en) * 1951-04-10 1954-06-08 Us Agriculture Inhibition of color formation in nu, nu-bis (2-hydroxyethyl) lactamide
DE903529C (de) * 1951-09-01 1954-02-08 Kalle & Co Ag Lichtempfindliche Schichten
US2773056A (en) * 1952-07-12 1956-12-04 Allied Chem & Dye Corp Stable finely divided alkyl amine dyes
US2834773A (en) * 1952-09-23 1958-05-13 American Cyanamid Co Stabilization of copperized azo dyestuffs
US2732301A (en) * 1952-10-15 1956-01-24 Chxcxch
US2798000A (en) * 1952-12-16 1957-07-02 Int Minerals & Chem Corp Printing ink with anti-skinning agent
US2827358A (en) * 1953-06-15 1958-03-18 American Cyanamid Co Preparation of stable compositions of sulfuric acid half esters of leuco vat dyestuffs
BE529607A (sk) * 1953-06-18
NL87093C (sk) * 1953-07-13
DE1022801B (de) 1953-11-14 1958-01-16 Siemens Ag Verfahren zur Herstellung von verzweigt polymerisierenden, loeslichen und reckbaren bzw. vernetzten Mischpolymerisaten mit geringem dielektrischem Verlust, hoher Durchschlagsfestigkeit und Waermeformbestaendigkeit
US2728784A (en) * 1954-03-17 1955-12-27 Eastman Kodak Co Stabilization of oxidizable materials and stabilizers therefor
US2955067A (en) * 1954-10-20 1960-10-04 Rohm & Haas Cellulosic paper containing ion exchange resin and process of making the same
US2875045A (en) * 1955-04-28 1959-02-24 American Cyanamid Co Alum containing antioxidant and manufacture of sized paper therewith
DE1119510B (de) * 1956-03-14 1961-12-14 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung unloeslicher, vernetzter hochmolekularer Polyester
DE1047013B (de) 1956-05-15 1958-12-18 Agfa Ag Verfahren zur photothermographischen Bilderzeugung
DE1039835B (de) 1956-07-21 1958-09-25 Bayer Ag Photographisches Verfahren zur Herstellung von Farbstoffbildern
DE1040562B (de) 1956-08-23 1958-10-09 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von festen, haltbaren Diazoniumverbindungen
DE1047787B (de) 1956-08-24 1958-12-31 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von festen, haltbaren Diazoniumverbindungen
DE1045414B (de) 1956-09-19 1958-12-04 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von festen, haltbaren Diazoniumverbindungen
US2992198A (en) * 1956-12-24 1961-07-11 Funahashi Takaji Process of producing liquid color
US2992129A (en) * 1957-03-25 1961-07-11 Ludlow Corp Gummed product printed with conditioner
US2936241A (en) * 1957-05-16 1960-05-10 Sperry Rand Corp Non-printing indicia ink
US2892865A (en) * 1957-09-20 1959-06-30 Erba Carlo Spa Process for the preparation of tertiary esters of benzoylcarbinol
US3076813A (en) * 1957-11-13 1963-02-05 Monsanto Chemicals alpha, beta, gamma, sigma-tetra-arylporphins
US2940853A (en) * 1958-08-21 1960-06-14 Eastman Kodak Co Azide sensitized resin photographic resist
US3071815A (en) * 1958-09-09 1963-01-08 Allied Chem Process for producing free flowing oil soluble fusible organic dyestuffs
DE1154069B (de) 1958-12-27 1963-09-12 Bayer Ag Verfahren zur Erzeugung wasserunloeslicher Azofarbstoffe auf Gebilden aus aromatischen Polyestern, insbesodnere Polyaethylen-terephthalaten, synthetischen Polyamiden undPolyurethanen
US3304297A (en) 1959-02-12 1967-02-14 Ciba Ltd Dyestuffs consisting of organic dyestuffs bound to polyhydroxylated organic polymers
DE1132540B (de) 1959-09-15 1962-07-05 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Loesungen von Kupplungskomponenten der Eisfarbenreihe
NL256641A (sk) * 1959-10-09
NL262736A (sk) * 1960-03-24
US3242215A (en) * 1960-04-04 1966-03-22 Du Pont Bis-(2-chloroacryloyl) aryl compounds
US3075014A (en) * 1960-06-14 1963-01-22 Richardson Merrell Inc Basic substituted alkoxy diphenylalkanols, diphenylalkenes and diphenylalkanes
US3104973A (en) * 1960-08-05 1963-09-24 Horizons Inc Photographic bleaching out of cyanine dyes
NL270002A (sk) * 1960-10-08
NL270722A (sk) * 1960-10-27
DE1132450B (de) 1960-11-21 1962-06-28 Max Adolf Mueller Dipl Ing Hydrostatischer Einzelradantrieb, insbesondere fuer gelaendegaengige Fahrzeuge
US3154416A (en) * 1961-03-30 1964-10-27 Horizons Inc Photographic process
NL280345A (sk) * 1961-06-30
NL282186A (sk) 1961-08-22
US3121632A (en) * 1961-08-30 1964-02-18 Horizons Inc Photographic process and composition including leuco triphenylmethane dyes
US3155509A (en) * 1961-09-05 1964-11-03 Horizons Inc Photographic process
US3140948A (en) * 1961-10-18 1964-07-14 Horizons Inc Photography
US3282886A (en) 1962-07-27 1966-11-01 Du Pont Polycarbonamides of improved photostability and dye lightfastness
US3445234A (en) 1962-10-31 1969-05-20 Du Pont Leuco dye/hexaarylbiimidazole imageforming composition
US3305361A (en) 1962-12-28 1967-02-21 Gen Electric Information recording
US3313797A (en) 1963-01-17 1967-04-11 Du Pont Stabilized fiber-reactive dyes
US3300314A (en) 1963-02-01 1967-01-24 Eastman Kodak Co Nonsilver, light-sensitive photographic elements
US3266973A (en) 1963-07-25 1966-08-16 Richard P Crowley Method of preparing adsorbent filter paper containing crystalline zeolite particles, and paper thereof
US3284205A (en) 1963-09-17 1966-11-08 Horizons Inc Benzotriazole and heterocyclic ketimide activators for leuco compounds
NL125868C (sk) 1964-01-29
US3363969A (en) 1964-02-12 1968-01-16 Du Pont Dyeing and light stabilizing nylon yarns with sulfonated dyes; sterically hindered phenols, and alkylnaphthalene sulfonates with or without other ultraviolet light absorbers
US3359109A (en) 1964-04-29 1967-12-19 Du Pont Leuco dye-n, n. o-triacylhydroxylamine light-sensitive dye former compositions
US3341492A (en) * 1964-05-11 1967-09-12 Celanese Corp Polyamides stabilized with iodine and/or bromine substituted phenols
GB1070863A (en) 1964-06-12 1967-06-07 Gevaert Photo Prod Nv Light-sensitive photographic materials
US3397984A (en) 1965-08-19 1968-08-20 Eastman Kodak Co Silver dye bleach materials improving image density
US3361827A (en) 1965-01-05 1968-01-02 American Plastic & Chemical Co Preparation of benzalacetophenone
US3418118A (en) 1965-06-03 1968-12-24 Du Pont Photographic processes and products
US3479185A (en) 1965-06-03 1969-11-18 Du Pont Photopolymerizable compositions and layers containing 2,4,5-triphenylimidazoyl dimers
CH475214A (de) 1965-06-04 1969-07-15 Ciba Geigy Verfahren zur Herstellung sulfonsäure- bzw. sulfonatgruppenhaltiger Hydroxybenzophenone
US3563931A (en) 1965-08-06 1971-02-16 Shojiro Horiguchi Method of making chromogen-bonded-polymer and products thereof
US3502476A (en) 1965-10-20 1970-03-24 Konishiroku Photo Ind Light-sensitive photographic materials
US3464841A (en) 1965-10-23 1969-09-02 Customark Corp Method of preparing security paper containing an ultraviolet inhibitor
GB1184054A (en) 1966-04-05 1970-03-11 Agfa Gevaert Nv Thermographic Recording Processes and Materials
US3637337A (en) 1966-08-03 1972-01-25 Brian Pilling Improving the dye lightfastness of acrylic substrates with triazine compounds
US3541142A (en) 1966-09-02 1970-11-17 Merck & Co Inc (4-(2-hydroxymethylalkanoyl)phenoxy) acetic acids
US3547646A (en) 1966-12-16 1970-12-15 Keuffel & Esser Co Light-sensitive imaging material containing hydrazones
US3503744A (en) 1967-02-16 1970-03-31 Keuffel & Esser Co Photographic bleaching out of azomethine and azoaniline dyes
US3453258A (en) 1967-02-20 1969-07-01 Corn Products Co Reaction products of cyclodextrin and unsaturated compounds
US3607863A (en) 1967-02-28 1971-09-21 Dyckerhoff Zementwerke Ag Clathrate compounds
US3453259A (en) 1967-03-22 1969-07-01 Corn Products Co Cyclodextrin polyol ethers and their oxidation products
US3565753A (en) 1967-07-17 1971-02-23 Ncr Co Capsule-cellulose fiber units and products made therewith
SE312870B (sk) 1967-07-17 1969-07-28 Asea Ab
US3637581A (en) 1967-08-04 1972-01-25 Shojiro Horiguchi Method of making chromogen-bonded-polymer and products thereof
US3642472A (en) 1967-08-30 1972-02-15 Holotron Corp Bleaching of holograms
US3546161A (en) * 1968-01-22 1970-12-08 Allied Chem Polyolefins with improved light stability
US3574624A (en) 1968-02-08 1971-04-13 Eastman Kodak Co Photographic elements containing dithiolium salts
US3579533A (en) 1968-03-18 1971-05-18 Antioch College Preparation of porphin,substituted porphin and metal chelates thereof
US3615562A (en) 1968-04-25 1971-10-26 Rca Corp Cyanine dye photographic film
US3549367A (en) 1968-05-24 1970-12-22 Du Pont Photopolymerizable compositions containing triarylimidazolyl dimers and p-aminophenyl ketones
GB1257205A (sk) 1968-07-15 1971-12-15
ES369481A1 (es) 1968-07-15 1971-06-01 Fuji Photo Film Co Ltd Mejoras en el procedimiento de fabricacion de un papel paracopias sensible a las presiones.
DE1769854C3 (de) 1968-07-26 1982-08-19 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Photoinitiatoren und Verfahren zur Photopolymerisation
US3595657A (en) 1968-10-03 1971-07-27 Little Inc A Non-silver direct positive dye bleachout system using indigoid dyes and colorless activators
US3595659A (en) 1968-10-03 1971-07-27 Little Inc A Non-silver direct positive dye bleachout system using indigoid dyes and colored activators
US3595658A (en) 1968-10-03 1971-07-27 Little Inc A Non-silver direct positive dye bleachout system using polymethine dyes and colored activators
US3595655A (en) 1968-10-03 1971-07-27 Little Inc A Non-silver direct positive dyes bleachout system using polymethine dyes and colorless activators
US3914166A (en) 1968-11-06 1975-10-21 Bayer Ag Butyric acid derivatives as novel photosensitizers
GB1245079A (en) 1968-12-10 1971-09-02 Fuji Photo Film Co Ltd Spiro-indoline derivatives and their use in pressure-sensitive copying paper
US3553710A (en) 1969-03-14 1971-01-05 Edward C Lloyd Erasable trace recorder
US3840338A (en) 1969-04-11 1974-10-08 Oreal Light stabilized hair dye compositions
JPS4912180B1 (sk) 1969-04-21 1974-03-22
US3647467A (en) 1969-05-22 1972-03-07 Du Pont Hexaarylbiimidazole-heterocyclic compound compositions
US3697280A (en) 1969-05-22 1972-10-10 Du Pont Hexaarylbiimidazole-selected aromatic hydrocarbon compositions
US3617288A (en) 1969-09-12 1971-11-02 Minnesota Mining & Mfg Propenone sensitizers for the photolysis of organic halogen compounds
US3668188A (en) 1969-11-03 1972-06-06 Monsanto Co Thermally stable polyester fibers having improved dyeability and dye lightfastness
US3660542A (en) 1969-12-11 1972-05-02 Takeda Chemical Industries Ltd Alkylbenzoylcarbinol phosphate esters
CA930103A (en) 1970-03-16 1973-07-17 Dominion Textile Limited Printing and dyeing process for blended fibre fabrics
US3695879A (en) 1970-04-20 1972-10-03 Ibm Hologram life extension
US3669925A (en) 1970-04-28 1972-06-13 Monsanto Co Thermally stable dyeable polyesters having improved dyed lightfastness
US3689565A (en) 1970-05-04 1972-09-05 Horst Hoffmann {60 -methylolbenzoin ethers
US3873500A (en) 1970-06-16 1975-03-25 Agency Ind Science Techn Photosensitive polymers
US3652275A (en) 1970-07-09 1972-03-28 Du Pont HEXAARYLBIIMIDAZOLE BIS (p-DIALKYL-AMINOPHENYL-{60 ,{62 -UNSATURATED) KETONE COMPOSITIONS
GB1325220A (en) 1970-10-07 1973-08-01 Fuji Photo Film Co Ltd Colour-forming composition
NL7113828A (sk) 1970-10-15 1972-04-18
US3678044A (en) 1970-10-22 1972-07-18 Chevron Res Substituted flavanones
JPS4926584B1 (sk) 1970-11-26 1974-07-10
US3705043A (en) 1970-12-07 1972-12-05 Dick Co Ab Infrared absorptive jet printing ink composition
US3671251A (en) 1970-12-10 1972-06-20 Eastman Kodak Co Sensitized pyrylium photobleachable dye in gelatin
US3707371A (en) 1970-12-14 1972-12-26 Xerox Corp Photosensitive element comprising a polymer matrix including styrene,auramine o,and a proxide and the use thereof in volume recording
JPS509178B1 (sk) 1970-12-28 1975-04-10
US3676690A (en) 1971-01-04 1972-07-11 Westinghouse Learning Corp Reflected light document reading head
JPS5121345B1 (sk) 1971-01-19 1976-07-01
US3671096A (en) 1971-02-03 1972-06-20 Us Navy Erasable holographic recording
US3887450A (en) 1971-02-04 1975-06-03 Dynachem Corp Photopolymerizable compositions containing polymeric binding agents
US3694241A (en) 1971-04-19 1972-09-26 Grace W R & Co Method for chemically printing
US3901779A (en) 1971-05-13 1975-08-26 Dow Chemical Co Vinyl ester resin and process for curing same with ionizing radiation in the presence of amines
US3737628A (en) 1971-06-11 1973-06-05 Automatic Corp Automatically programmed test grading and scoring method and system
BE787339A (nl) 1971-09-14 1973-02-09 Agfa Gevaert Nv Fotografische registratie en reproductie van informatie
GB1408265A (en) 1971-10-18 1975-10-01 Ici Ltd Photopolymerisable composition
US3926641A (en) 1971-11-18 1975-12-16 Sun Chemical Corp Photopolymerizable compositions comprising polycarboxysubstituted benzophenone reaction products
US4004998A (en) 1971-11-18 1977-01-25 Sun Chemical Corporation Photopolymerizable compounds and compositions comprising the product of the reaction of a hydroxy-containing ester and a monocarboxy-substituted benzophenone
US3765896A (en) 1971-11-22 1973-10-16 Eastman Kodak Co Photographic element containing a light sensitive photobleachant and a colored stable 2-amino-aryl-7-oxyl-3-oxide-2-imidazoline free radical
US3729313A (en) 1971-12-06 1973-04-24 Minnesota Mining & Mfg Novel photosensitive systems comprising diaryliodonium compounds and their use
US3801329A (en) 1971-12-17 1974-04-02 Union Carbide Corp Radiation curable coating compositions
US3928264A (en) 1972-02-11 1975-12-23 Monsanto Co Polymeric ultraviolet light stabilizers prepared from phenol-formaldehyde condensates
US3800439A (en) 1972-05-04 1974-04-02 Scan Tron Corp Test scoring apparatus
US3844790A (en) 1972-06-02 1974-10-29 Du Pont Photopolymerizable compositions with improved resistance to oxygen inhibition
FR2189417B1 (sk) 1972-06-23 1978-06-30 Sandoz Sa
JPS5034966B2 (sk) 1972-07-24 1975-11-12
US3914165A (en) 1972-09-18 1975-10-21 Desoto Inc Radiation curable non-gelled michael addition reaction products
US4012256A (en) 1972-09-25 1977-03-15 Keuffel & Esser Company Photo-imaging utilizing alkali-activated photopolymerizable compositions
US4056665A (en) 1972-10-26 1977-11-01 Owens-Illinois, Inc. Composition and process
US3933682A (en) 1973-01-31 1976-01-20 Sun Chemical Corporation Photopolymerization co-initiator systems
JPS5148516B2 (sk) 1973-02-07 1976-12-21
US3915824A (en) 1973-03-30 1975-10-28 Scm Corp Uv and laser curing of the polymerizable binder
US3876496A (en) 1973-05-14 1975-04-08 Ernesto B Lozano Method and means for protecting documents
US4251622A (en) 1973-05-25 1981-02-17 Nippon Paint Co., Ltd. Photo-sensitive composition for dry formation of image
JPS5040538A (sk) 1973-07-06 1975-04-14
JPS5041536A (sk) 1973-08-03 1975-04-16
US4067892A (en) 1973-08-23 1978-01-10 Beecham Group Limited Substituted (4-carboxyphenoxy) phenyl alkane compounds
US4039332A (en) 1973-09-20 1977-08-02 Agfa-Gevaert N.V. Stabilization of photosensitive recording material
GB1469641A (en) 1973-09-20 1977-04-06 Agfa Gevaert Stabilization of photosensitive recording material
US4022674A (en) 1973-10-11 1977-05-10 Sun Chemical Corporation Photopolymerizable compounds and compositions comprising the product of the reaction of a monomeric ester and a polycarboxy-substituted benzophenone
US3960685A (en) 1973-11-12 1976-06-01 Sumitomo Chemical Company, Limited Photosensitive resin composition containing pullulan or esters thereof
US3919323A (en) 1974-08-08 1975-11-11 Sandoz Ag Acyl substituted dibenzylethers
US3978132A (en) 1973-12-06 1976-08-31 Sandoz, Inc. Acyl benzyl ethers
GB1494191A (en) 1973-12-17 1977-12-07 Lilly Industries Ltd Preparation of alpha-acyloxy aldehydes and ketones
US3988154A (en) 1974-02-19 1976-10-26 Eastman Kodak Company Photographic supports and elements utilizing photobleachable omicron-nitroarylidene dyes
US3984248A (en) 1974-02-19 1976-10-05 Eastman Kodak Company Photographic polymeric film supports containing photobleachable o-nitroarylidene dyes
US4058400A (en) 1974-05-02 1977-11-15 General Electric Company Cationically polymerizable compositions containing group VIa onium salts
US4043819A (en) 1974-06-11 1977-08-23 Ciba-Geigy Ag Photo-polymerizable material for the preparation of stable polymeric images and process for making them by photopolymerization in a matrix
US4017652A (en) 1974-10-23 1977-04-12 Ppg Industries, Inc. Photocatalyst system and ultraviolet light curable coating compositions containing the same
US4179577A (en) 1974-11-30 1979-12-18 Ciba-Geigy Corporation Polymerisable esters derived from a phenolic unsaturated ketone
US4181807A (en) 1974-11-30 1980-01-01 Ciba-Geigy Corporation Polymerizable esters derived from a glycidyl ether of a phenolic unsaturated ketone
GB1489419A (en) 1974-11-30 1977-10-19 Ciba Geigy Ag Polymerisable esters
DE2500520A1 (de) 1975-01-08 1976-07-15 Schickedanz Willi Verfahren zur herstellung von farbkopien
ES434175A1 (es) 1975-01-27 1976-12-01 Genaro Salcedo Allende Procedimiento de obtencion de materiales con bajo contenidoen elementos solubles de multiples aplicaciones.
US4024324A (en) 1975-07-17 1977-05-17 Uop Inc. Novel polyolefin composition of matter
DE2648498A1 (de) 1975-10-27 1977-04-28 Fuji Photo Film Co Ltd Verfahren zur desensibilisierung eines farbentwicklers
JPS5265425A (en) 1975-11-24 1977-05-30 Minnesota Mining & Mfg Image forming composition
JPS5274406A (en) 1975-12-05 1977-06-22 Dainippon Toryo Kk Ink for ink jet recording
US4126412A (en) 1975-12-29 1978-11-21 Monsanto Company Method for stabilizing brightened modacrylic fibers
JPS5299776A (en) 1976-02-18 1977-08-22 Hitachi Ltd Radiation sensitive high polymeric material
US4105572A (en) 1976-03-31 1978-08-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ferromagnetic toner containing water-soluble or water-solubilizable resin(s)
US4144156A (en) 1976-04-14 1979-03-13 Basf Aktiengesellschaft Manufacture of unsymmetric monoacetals of aromatic 1,2-diketones employable as photoiniatiators
DE2714978A1 (de) 1976-04-15 1977-10-27 Sandoz Ag Faerbeverfahren
JPS5928323B2 (ja) 1976-08-12 1984-07-12 富士写真フイルム株式会社 光重合性組成物
US4048034A (en) 1976-08-27 1977-09-13 Uop Inc. Photopolymerization using an alpha-aminoacetophenone
JPS5994B2 (ja) 1976-09-14 1984-01-05 富士写真フイルム株式会社 感光性組成物
US4100047A (en) 1976-10-12 1978-07-11 Mobil Oil Corporation Ultraviolet curable aqueous coatings
US4054719A (en) 1976-11-23 1977-10-18 American Cyanamid Company Phenacyl ester photosensitizers for radiation-curable coatings
US4085062A (en) * 1976-11-24 1978-04-18 Givaudan Corporation N,N'-bis-aromaticformamidines useful as sunscreening agents
JPS5928326B2 (ja) 1976-12-02 1984-07-12 富士写真フイルム株式会社 光重合性組成物
CH603767A5 (en) 1976-12-27 1978-08-31 Sandoz Ag Spray dried basic dyes
JPS6026122B2 (ja) 1977-01-20 1985-06-21 富士写真フイルム株式会社 光重合性組成物
DE2708188C2 (de) 1977-02-25 1979-02-08 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Stabilisierung anionischer Indolfarbstoffe
US4141807A (en) 1977-03-01 1979-02-27 Stauffer Chemical Company Photopolymerizable composition stabilized with nitrogen-containing aromatic compounds
US4190671A (en) 1977-03-17 1980-02-26 Biorex Laboratories Limited Chalcone derivatives
DE2722264C2 (de) 1977-05-17 1984-06-28 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Verwendung von substituierten Oxyalkylphenonen als Photosensibilisatoren
US4114028A (en) 1977-05-26 1978-09-12 Sealectro Corporation Optical punched card reader
US4111699A (en) 1977-06-06 1978-09-05 Eastman Kodak Company O-nitro-o-azaarylidene photobleachable dyes and photographic elements utilizing them
US4110112A (en) 1977-06-23 1978-08-29 Neste Oy Photosensitive material containing 2,3-di(2,3-diiodopropoxy)-propyl cellulose and uses thereof
US4250096A (en) 1977-10-14 1981-02-10 Ciba-Geigy Corporation 3- and 4-Azidophthalic acid derivatives
JPS5462987A (en) 1977-10-28 1979-05-21 Fuji Photo Film Co Ltd Stabilizing method for organic basic substance to light
JPS5469580A (en) 1977-11-15 1979-06-04 Fuji Photo Film Co Ltd Stabilizing method for organic basic substance to light
JPS5472780A (en) 1977-11-22 1979-06-11 Fuji Photo Film Co Ltd Stabilizing method for organic basic substance to light
JPS5474728A (en) 1977-11-28 1979-06-15 Fuji Photo Film Co Ltd Photosensitive composition
JPS5928328B2 (ja) 1977-11-29 1984-07-12 富士写真フイルム株式会社 光重合性組成物
JPS5482234A (en) 1977-12-14 1979-06-30 Fuji Photo Film Co Ltd Photostabilizing method for organic base material
JPS5482385A (en) 1977-12-14 1979-06-30 Fuji Photo Film Co Ltd Stabilizing method for organic basic substance to light
JPS5482386A (en) 1977-12-15 1979-06-30 Fuji Photo Film Co Ltd Stabilizing method for organic basic substance to light
US4391867A (en) 1977-12-16 1983-07-05 E. I. Du Pont De Nemours & Co. Polyvinyl butyral ink formulation
EP0003002B1 (de) 1977-12-22 1984-06-13 Ciba-Geigy Ag Verwendung von aromatisch-aliphatischen Ketonen als Photoinitiatoren, photopolymerisierbare Systeme enthaltend solche Ketone und neue aromatisch-aliphatische Ketone
JPS6054197B2 (ja) 1978-01-05 1985-11-29 富士写真フイルム株式会社 顕色インキ
US4245018A (en) 1978-01-30 1981-01-13 Fuji Photo Film Co., Ltd. Method for stabilizing organic substrate materials including photographic dye images to light and a color diffusion transfer material
US4345011A (en) 1978-01-30 1982-08-17 Eastman Kodak Company Color imaging devices and color filter arrays using photo-bleachable dyes
EP0003884A3 (en) 1978-02-23 1979-09-19 Imperial Chemical Industries Plc Alpha-beta unsaturated ketone derivatives useful as herbicides
JPS6045229B2 (ja) * 1978-03-04 1985-10-08 川島 文雄 天然色素の安定化法
CH623447B (de) 1978-03-06 Sandoz Ag Verfahren zum faerben von acetalisierten pvc/pva-textilien mit dispersionsfarbstoffen.
FR2420522A1 (fr) 1978-03-20 1979-10-19 Unicler Derives de l'acide (m-benzoyl-phenoxy)-2 propionique et leurs applications comme medicaments
US4199420A (en) 1978-04-06 1980-04-22 Stauffer Chemical Company Alkoxymethylbenzophenones as photoinitiators for photopolymerizable compositions and process based thereon
JPS54136581A (en) 1978-04-14 1979-10-23 Fuji Photo Film Co Ltd Stabilizing method for organic basic substance to light
JPS54136582A (en) 1978-04-17 1979-10-23 Fuji Photo Film Co Ltd Stabilizing method for organic basic substance to light
US4162162A (en) 1978-05-08 1979-07-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Derivatives of aryl ketones and p-dialkyl-aminoarylaldehydes as visible sensitizers of photopolymerizable compositions
JPS54152091A (en) 1978-05-22 1979-11-29 Fuji Photo Film Co Ltd Photopolymerizable composition
GB2024209B (en) 1978-05-31 1982-09-08 Sori Soc Rech Ind Phenoxalkylcarboxylic acids
DE2962442D1 (de) 1978-07-13 1982-05-19 Ciba Geigy Ag Compositions photodurcissables
JPS6053300B2 (ja) 1978-08-29 1985-11-25 富士写真フイルム株式会社 感光性樹脂組成物
DE2839129C2 (de) 1978-09-08 1982-06-03 Chemische Fabrik Stockhausen GmbH, 4150 Krefeld Verfahren zur Verbesserung der Lichtbeständigkeit von in üblicher Weise gefärbten Ledern
DE2842862A1 (de) 1978-10-02 1980-04-10 Boehringer Mannheim Gmbh Verfahren zur bestimmung von ionen, polaren und/oder lipophilen substanzen in fluessigkeiten
JPS5550001A (en) 1978-10-06 1980-04-11 Fuji Photo Film Co Ltd Photo-polymerizable composition
JPS5577742A (en) 1978-12-08 1980-06-11 Fuji Photo Film Co Ltd Photosensitive composition
US4300123A (en) 1979-01-02 1981-11-10 Westinghouse Electric Corp. Optical reading system
US4270130A (en) 1979-01-08 1981-05-26 Eastman Kodak Company Thermal deformation record device with bleachable dye
DE2902293A1 (de) 1979-01-22 1980-07-31 Henkel Kgaa Beschichtungsmaterial fuer die rueckseiten von zu verklebenden papieren
JPS55102538A (en) 1979-01-30 1980-08-05 Kawasaki Kasei Chem Ltd Preparation of p-n-alkyl benzoate
CH640361A5 (de) 1979-02-01 1983-12-30 Landis & Gyr Ag Einrichtung zum thermischen loeschen maschinenlesbarer optischer markierungen.
CA1160880A (en) 1979-02-02 1984-01-24 Keith E. Whitmore Imaging with nonplanar support elements
US4197080A (en) 1979-02-14 1980-04-08 Eastman Kodak Company Radiation-cleavable nondiffusible compounds and photographic elements and processes employing them
US4258367A (en) 1979-03-29 1981-03-24 Whittaker Corporation Light sensitive jet inks
JPS55133032A (en) 1979-04-03 1980-10-16 Ricoh Co Ltd Photosensitive composition
JPS55152750A (en) 1979-05-17 1980-11-28 Fuji Photo Film Co Ltd Stabilization of organic substrate substance against light
US4289844A (en) 1979-06-18 1981-09-15 Eastman Kodak Company Photopolymerizable compositions featuring novel co-initiators
US4426153A (en) 1979-06-21 1984-01-17 Ibm Corporation Apparatus for the reduction of image intensity variations in a continuously variable reducing copier
JPS566236A (en) 1979-06-28 1981-01-22 Fuji Photo Film Co Ltd Photosensitive material and pattern forming method using it
US4288631A (en) 1979-09-05 1981-09-08 General Electric Company UV Stabilizers, coating compositions and composite structures obtained therefrom
US4256493A (en) 1979-10-04 1981-03-17 Dai Nippon Tokyo Co., Ltd. Jet ink composition
US4349617A (en) 1979-10-23 1982-09-14 Fuji Photo Film Co., Ltd. Function separated type electrophotographic light-sensitive members and process for production thereof
US4292154A (en) * 1979-11-07 1981-09-29 Gelman Sciences, Inc. Buffer composition and method for the electrophoretic separation of proteins
JPS5677189A (en) 1979-11-30 1981-06-25 Fuji Photo Film Co Ltd Recording material
US4370401A (en) 1979-12-07 1983-01-25 Minnesota Mining And Manufacturing Company Light sensitive, thermally developable imaging system
US4336323A (en) 1979-12-07 1982-06-22 Minnesota Mining And Manufacturing Company Decolorizable imaging system
US4373020A (en) 1979-12-07 1983-02-08 Minnesota Mining And Manufacturing Company Decolorizable imaging system
US4460676A (en) 1980-02-21 1984-07-17 Fabel Warren M Non-impact single and multi-ply printing method and apparatus
US4373017A (en) 1980-03-05 1983-02-08 Konishiroku Photo Industry Co., Ltd. Photosensitive compound and photosensitive material containing it
DE3008411A1 (de) 1980-03-05 1981-09-10 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Neue aromatisch-aliphatische ketone, ihre verwendung als photoinitiatoren sowie photopolymerisierbare systeme enthaltend solche ketone
US4276211A (en) 1980-03-10 1981-06-30 Troy Chemical Corporation Stabilization composition for coating composition
DE3010148A1 (de) 1980-03-15 1981-09-24 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Neue gemische auf basis von aromatisch-aliphatischen ketonen, ihre verwendung als photoinitiatoren sowie photopolymerisierbare systeme enthaltend solche gemische
US4351893A (en) 1980-12-31 1982-09-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Derivatives of aryl ketones as visible sensitizers of photopolymerizable compositions
US4268667A (en) 1980-04-21 1981-05-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Derivatives of aryl ketones based on 9,10-dihydro-9,10-ethanoanthracene and p-dialkyl-aminoaryl aldehydes as visible sensitizers for photopolymerizable compositions
DE3161363D1 (en) 1980-05-13 1983-12-15 Ciba Geigy Ag Process for the preparation of derivatives of alkenyl benzene or alkenyl naphthalene
DE3160641D1 (en) 1980-05-13 1983-08-25 Ciba Geigy Ag Process for the preparation of benzene or naphthalene alkenyl carboxylic acid derivatives
US4307182A (en) 1980-05-23 1981-12-22 Minnesota Mining And Manufacturing Company Imaging systems with tetra(aliphatic) borate salts
US4302606A (en) 1980-05-23 1981-11-24 Gaf Corporation 2-Hydroxy,alkoxy,methylolbenzophenone intermediate compounds for the manufacture of improved copolymerizable ultraviolet light absorber compounds
US4343891A (en) 1980-05-23 1982-08-10 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fixing of tetra (hydrocarbyl) borate salt imaging systems
JPS56167139A (en) 1980-05-27 1981-12-22 Daikin Ind Ltd Sensitive material
JPS575771A (en) 1980-06-13 1982-01-12 Fuji Photo Film Co Ltd Formation of colored image by ink jetting method
JPS5720734A (en) 1980-07-15 1982-02-03 Fuji Photo Film Co Ltd Heat developing photosensitive material
HU181733B (en) 1980-08-07 1983-11-28 Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszet Process for preparing sorbents containing cyclodextrin on cellulose base
US4416961A (en) 1980-09-11 1983-11-22 Eastman Kodak Company Color imaging devices and color filter arrays using photo-bleachable dyes
JPS5774372A (en) 1980-10-27 1982-05-10 Seiko Epson Corp Fluid ink for printer
DE3041153A1 (de) 1980-10-31 1982-06-16 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur verbesserung der lichtechtheit von polyamidfaerbungen
EP0054992B1 (en) 1980-12-22 1985-03-20 Unilever N.V. Composition containing a photo-activator for improved bleaching
US4369283A (en) 1981-03-06 1983-01-18 E. I. Du Pont De Nemours & Company High solids can coating composition containing epoxy, acrylic and aminoplast resins
US4372582A (en) 1981-03-30 1983-02-08 Minnesota Mining And Manufacturing Company Stabilizer for electron doner-acceptor carbonless copying systems
US4401470A (en) 1981-03-30 1983-08-30 Mobil Oil Corporation Intaglio printing ink and method of employing the same
US4350753A (en) 1981-06-15 1982-09-21 Polychrome Corporation Positive acting composition yielding pre-development high visibility image after radiation exposure comprising radiation sensitive diazo oxide and haloalkyl-s-triazine with novolak and dyestuff
JPS57207065A (en) 1981-06-17 1982-12-18 Seiko Epson Corp Ink jet recorder
DE3126433A1 (de) 1981-07-04 1983-01-13 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt "neue gemische auf basis von substituierten dialkoxyacetophenonen, ihre verwendung als photoinitiatoren sowie photopolymerisierbare systeme enthaltend solche gemische"
US4508570A (en) 1981-10-21 1985-04-02 Ricoh Company, Ltd. Aqueous ink for ink-jet printing
JPS5872139A (ja) 1981-10-26 1983-04-30 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 感光性材料
US4399209A (en) 1981-11-12 1983-08-16 The Mead Corporation Transfer imaging system
US4822714A (en) 1981-11-12 1989-04-18 The Mead Corporation Transfer imaging system
US4425424A (en) 1982-04-08 1984-01-10 Eastman Kodak Company Dye-forming compositions
US4495041A (en) 1982-04-15 1985-01-22 Mobil Oil Corporation Photochemical process using shape-selective photoassisted heterogenous catalyst compositions
JPS5936174A (ja) 1982-08-23 1984-02-28 Ricoh Co Ltd インクジエツト記録用水性インク
US5135940A (en) 1982-09-23 1992-08-04 Merck Frosst Canada, Inc. Leukotriene antagonists
DE3380028D1 (en) 1982-10-01 1989-07-13 Ciba Geigy Ag Propiophenone derivatives as photoinitiators in the photopolymerization
US4447521A (en) 1982-10-25 1984-05-08 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fixing of tetra(hydrocarbyl)borate salt imaging systems
US4450227A (en) 1982-10-25 1984-05-22 Minnesota Mining And Manufacturing Company Dispersed imaging systems with tetra (hydrocarbyl) borate salts
JPS5980475A (ja) 1982-10-29 1984-05-09 Ricoh Co Ltd 水性インキ組成物
US5108874A (en) 1982-11-01 1992-04-28 Microsi, Inc. Composite useful in photolithography
WO1984002365A1 (en) 1982-12-07 1984-06-21 Commw Scient Ind Res Org Use of substituted 2-(2'-hydroxyaryl)-2h-benzotriazolesulfonates as photostabilising agents for natural and synthetic fibres
US4523924A (en) 1982-12-20 1985-06-18 Ciba-Geigy Corporation Process for the preparation of stable aqueous solutions of water-soluble reactive dyes by membrane separation
JPS59133235A (ja) 1983-01-21 1984-07-31 Kanebo Ltd 殺菌性ポリマー組成物及びその製造法
GB2136590B (en) 1983-03-15 1986-01-02 Minnesota Mining & Mfg Dye-bleach materials and process
US4510392A (en) 1983-04-08 1985-04-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Autoradiogram marking process
DE3415033C2 (de) 1983-04-20 1986-04-03 Hitachi Chemical Co., Ltd. 4'-Azidobenzal-2-methoxyacetophenon, Verfahren zu seiner Herstellung und dieses enthaltende photoempfindliche Masse
US4567171A (en) 1983-04-21 1986-01-28 Ciba-Geigy Corporation Stable, concentrated, liquid dispersions of anionic dyestuffs
GB8311252D0 (en) 1983-04-26 1983-06-02 Ciba Geigy Ag Photocrosslinking process
IE55632B1 (en) 1983-05-09 1990-12-05 Vickers Plc Improvements in or relating to radiation sensitive plates
DE3417782A1 (de) 1983-05-23 1984-11-29 Sandoz-Patent-GmbH, 7850 Lörrach Faerbereihilfsmittel
JPS59219270A (ja) 1983-05-30 1984-12-10 Wako Pure Chem Ind Ltd テトラゾリウム塩を含有する溶液の安定化方法
DE3464252D1 (en) 1983-06-03 1987-07-23 Hoffmann La Roche Labelled molecules for fluorescence immunoassays and processes and intermediates for their preparation
US4475999A (en) 1983-06-06 1984-10-09 Stauffer Chemical Company Sensitization of glyoxylate photoinitiators
US4595745A (en) 1983-06-27 1986-06-17 Ube Industries, Ltd. Organic solvent-soluble photosensitive polyamide resin
US4707161A (en) 1983-07-23 1987-11-17 Basf Aktiengesellschaft Lightfastness of dyeings obtained with acid dyes or metal complex dyes on polyamides: treatment with copper hydroxamates
DE3326640A1 (de) 1983-07-23 1985-01-31 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur verbesserung der lichtechtheit von faerbungen mit saeure- oder metallkomplexfarbstoffen auf polyamid
US4702996A (en) 1983-09-28 1987-10-27 General Electric Company Method of enhancing the contrast of images and materials therefor
JPS6083029A (ja) 1983-10-13 1985-05-11 Mitsui Toatsu Chem Inc 光記録媒体
US4707425A (en) 1983-11-18 1987-11-17 Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated Optical recording method and media therefor
GB8333853D0 (en) 1983-12-20 1984-02-01 Ciba Geigy Ag Production of images
SU1219612A1 (ru) * 1984-01-04 1986-03-23 Институт Химии Неводных Растворов Ан Ссср Стабилизированна полимерна композици
US4571377A (en) 1984-01-23 1986-02-18 Battelle Memorial Institute Photopolymerizable composition containing a photosensitive donor and photoinitiating acceptor
JPH0697339B2 (ja) 1984-02-02 1994-11-30 富士写真フイルム株式会社 光重合性組成物
GB8402937D0 (en) 1984-02-03 1984-03-07 Ciba Geigy Ag Production of images
US4701402A (en) 1984-02-13 1987-10-20 Minnesota Mining And Manufacturing Company Oxidative imaging
US4620875A (en) 1984-04-10 1986-11-04 Ricoh Company, Ltd. Aqueous ink composition
US4534838A (en) 1984-04-16 1985-08-13 Loctite Corporation Siloxane polyphotoinitiators of the substituted acetophenone type
US4745042A (en) 1984-04-19 1988-05-17 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Water-soluble photopolymer and method of forming pattern by use of the same
JPS60264279A (ja) 1984-06-13 1985-12-27 Fuji Photo Film Co Ltd 記録材料
JPS612771A (ja) 1984-06-14 1986-01-08 Taoka Chem Co Ltd インク組成物
US4763966A (en) 1984-07-16 1988-08-16 Fuji Photo Film Co., Ltd. Infrared absorbent
JPS6127288A (ja) * 1984-07-17 1986-02-06 Sumitomo Chem Co Ltd 感熱発色性組成物
JPH0755582B2 (ja) 1984-07-27 1995-06-14 株式会社リコー 二色感熱記録型ラベル
US4663275A (en) 1984-09-04 1987-05-05 General Electric Company Photolithographic method and combination including barrier layer
US4617380A (en) 1984-09-11 1986-10-14 Ciba-Geigy Corporation Process for the preparation of concentrated stable liquid dye solutions of CI Direct Yellow 11 utilizing an extended surface silica filter aid during a desalting procedure
US4524122A (en) 1984-09-26 1985-06-18 Eastman Kodak Company Substituted 4-nitrophenylazo-1-naphthol cyan dyes having improved light stability
US4632891A (en) 1984-10-04 1986-12-30 Ciba-Geigy Corporation Process for the production of images
JPS61101572A (ja) 1984-10-23 1986-05-20 Ricoh Co Ltd 水性インク
JPS61101574A (ja) 1984-10-23 1986-05-20 Ricoh Co Ltd 水性インク
JPS61101568A (ja) 1984-10-23 1986-05-20 Ricoh Co Ltd 水性インク
US4790565A (en) 1984-10-24 1988-12-13 Steed Signs Pty., Limited Game
JPH068390B2 (ja) 1984-11-19 1994-02-02 住友化学工業株式会社 反応染料液状組成物およびそれを用いる染色または捺染法
US4565769A (en) 1984-11-21 1986-01-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymeric sensitizers for photopolymer composition
EP0185611B1 (de) 1984-12-21 1988-09-21 Ciba-Geigy Ag Verfahren zur fotochemischen Stabilisierung von synthetischen Polyamidfasermaterialien
IE56890B1 (en) 1984-12-30 1992-01-15 Scully Richard L Photosensitive composition for direct positive colour photograph
US4672041A (en) 1985-02-22 1987-06-09 Beckman Instruments, Inc. Method and stable diazo reagent for detecting bilirubin
JPH0613653B2 (ja) 1985-02-26 1994-02-23 株式会社リコー 水性インク組成物
JPH0710620B2 (ja) 1985-03-28 1995-02-08 株式会社リコー ２色感熱記録型ラベル
US4732615A (en) 1985-03-29 1988-03-22 Taoka Chemical Co., Ltd. Copper phthalocyanine compound and aqueous ink composition comprising the same
DE3512179A1 (de) 1985-04-03 1986-12-04 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Fotoinitiatoren fuer die fotopolymerisation in waessrigen systemen
JPS61238874A (ja) 1985-04-17 1986-10-24 Ricoh Co Ltd 水性インク組成物
JPH0621930B2 (ja) 1985-05-01 1994-03-23 富士写真フイルム株式会社 光応答性材料
EP0200843B1 (de) 1985-05-09 1988-06-22 Ciba-Geigy Ag Verfahren zur fotochemischen Stabilisierung von ungefärbtem und gefärbtem Polyamidfasermaterial und dessen Mischungen
US4668533A (en) 1985-05-10 1987-05-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ink jet printing of printed circuit boards
US4720450A (en) 1985-06-03 1988-01-19 Polaroid Corporation Thermal imaging method
CA1270089A (en) 1985-08-01 1990-06-05 Masami Kawabata Photopolymerizable composition
US4786586A (en) 1985-08-06 1988-11-22 Morton Thiokol, Inc. Radiation curable coating for photographic laminate
SU1310767A1 (ru) 1985-08-19 1987-05-15 Всесоюзный Государственный Научно-Исследовательский И Проектный Институт Химико-Фотографической Промышленности Способ регистрации информации
US4622286A (en) 1985-09-16 1986-11-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Photoimaging composition containing admixture of leuco dye and 2,4,5-triphenylimidazolyl dimer
JPS62102241A (ja) 1985-10-30 1987-05-12 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 感光性組成物
US4632865A (en) 1985-11-13 1986-12-30 Mediavault Inc. Multi-layer intumescent-ablator endothermic fire retardant compositions
EP0223587B1 (en) 1985-11-20 1991-02-13 The Mead Corporation Photosensitive materials containing ionic dye compounds as initiators
US4772541A (en) 1985-11-20 1988-09-20 The Mead Corporation Photohardenable compositions containing a dye borate complex and photosensitive materials employing the same
JPS62174741A (ja) 1986-01-24 1987-07-31 Fuji Photo Film Co Ltd 有機基体物質を光に対して安定化する方法
DE3609320A1 (de) 1986-03-20 1987-09-24 Basf Ag Fotochromes system, damit hergestellte schichten und deren verwendung
EP0239376A3 (en) 1986-03-27 1988-05-11 Gec-Marconi Limited Contrast enhanced photolithography
US4755450A (en) 1986-04-22 1988-07-05 Minnesota Mining And Manufacturing Company Spectral sensitizing dyes in photopolymerizable systems
US4775386A (en) 1986-05-05 1988-10-04 Ciba-Geigy Corporation Process for photochemical stabilization of undyed and dyed polyamide fibre material and blends thereof with other fibres: copper complex and light stabilizer treatment
US4895880A (en) 1986-05-06 1990-01-23 The Mead Corporation Photocurable compositions containing photobleachable ionic dye complexes
CH678897A5 (sk) 1986-05-10 1991-11-15 Ciba Geigy Ag
US4772291A (en) 1986-05-12 1988-09-20 Japan Liquid Crystal Co., Ltd. Process for the preparation of densely colored pellet for synthetic resins
US4925770A (en) 1986-05-20 1990-05-15 Director General Of Agency Of Industrial Science And Technology Contrast-enhancing agent for photolithography
IT207808Z2 (it) 1986-06-03 1988-02-15 Promosint & Contractors Srl Valvola di scarico rapido provvista di otturatore a pistone con guida interna
US4988561A (en) 1986-06-17 1991-01-29 J. M. Huber Corporation Paper coated with synthetic alkali metal aluminosilicates
US4721531A (en) 1986-07-08 1988-01-26 Plasticolors, Inc. Pigment dispersions exhibiting improved compatibility in polyurethane systems
US4724021A (en) 1986-07-23 1988-02-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method for making porous bottom-layer dielectric composite structure
US5002993A (en) 1986-07-25 1991-03-26 Microsi, Inc. Contrast enhancement layer compositions, alkylnitrones, and use
DE3625355A1 (de) 1986-07-26 1988-02-04 Basf Ag Benzophenonether-ester und ein verfahren zur verbesserung der lichtechtheit von polyesterfaerbungen unter verwendung von benzophenonether-estern
US5190565A (en) 1986-07-28 1993-03-02 Allied-Signal Inc. Sulfonated 2-(2'-hydroxyaryl)-2H-benzotriazoles and/or sulfonated aromatic formaldehyde condensates and their use to improve stain resistance and dye lightfasteness
US4874391A (en) 1986-07-29 1989-10-17 Ciba-Geigy Corporation Process for photochemical stabilization of polyamide fiber material and mixtures thereof with other fibers: water-soluble copper complex dye and light-stabilizer
US4752341A (en) 1986-08-11 1988-06-21 Pq Corporation Pigment system for paper
US4933265A (en) 1986-09-01 1990-06-12 Fuji Photo Film Co., Ltd. Process for forming direct positive color image
JPH0610727B2 (ja) 1986-09-17 1994-02-09 富士写真フイルム株式会社 光応答性材料
US4727824A (en) 1986-09-22 1988-03-01 Personal Pet Products Partnership Absorbent composition, method of making and using same
DE3632530A1 (de) 1986-09-25 1988-04-07 Basf Ag Verfahren zur herstellung von alpha-beta-ungesaettigten ketonen
US4800149A (en) 1986-10-10 1989-01-24 The Mead Corporation Photohardenable compositions containing a dye borate complex and photosensitive materials employing the same
DE3637717A1 (de) 1986-11-05 1988-05-11 Hoechst Ag Lichtempfindliches gemisch, dieses enthaltendes aufzeichnungsmaterial und verfahren zur herstellung von positiven oder negativen reliefkopien unter verwendung dieses materials
US4746735A (en) 1986-11-21 1988-05-24 The Dow Chemical Company Regiospecific aryl nitration of meso-substituted tetraarylporphyrins
GB8628807D0 (en) 1986-12-02 1987-01-07 Ecc Int Ltd Clay composition
US4952478A (en) 1986-12-02 1990-08-28 Canon Kabushiki Kaisha Transfer recording medium comprising a layer changing its transferability when provided with light and heat
US4902725A (en) 1986-12-22 1990-02-20 General Electric Company Photocurable acrylic coating composition
JPS63190815A (ja) 1987-02-04 1988-08-08 Hoou Kk 粉末染毛剤組成物
US4838938A (en) * 1987-02-16 1989-06-13 Canon Kabushiki Kaisha Recording liquid and recording method by use thereof
US4926190A (en) 1987-02-18 1990-05-15 Ciba-Geigy Corporation Ink jet recording process using certain benzotriazole derivatives as light stabilizers
US4831068A (en) 1987-02-27 1989-05-16 Ciba-Geigy Corporation Process for improving the photochemical stability of dyeings on polyester fibre materials
DE3738567A1 (de) 1987-03-12 1988-09-22 Merck Patent Gmbh Coreaktive fotoinitiatoren
US5028792A (en) 1987-03-19 1991-07-02 Xytronyx, Inc. System for the visualization of exposure to ultraviolet radiation
US4766050A (en) 1987-03-27 1988-08-23 The Mead Corporation Imaging system with integral cover sheet
US4853398A (en) 1987-04-13 1989-08-01 Eli Lilly And Company Leukotriene antagonists and use thereas
US4892941A (en) 1987-04-17 1990-01-09 Dolphin David H Porphyrins
US4952680A (en) 1987-04-23 1990-08-28 Basf Aktiengesellschaft Preparation of stable solutions of azo dyes of m-phenylenediamine by reaction with formic acid
DE3720850A1 (de) 1987-06-24 1989-01-05 Basf Ag Verfahren zur herstellung von ungesaettigten und gesaettigten ketonen
JPS649272A (en) 1987-07-01 1989-01-12 Nippon Kayaku Kk Non-flying granular dye
JPH07120036B2 (ja) 1987-07-06 1995-12-20 富士写真フイルム株式会社 光重合性組成物
DE3852756T2 (de) 1987-07-28 1995-05-18 Nippon Kayaku Kk Photoempfindliche harzzusammensetzung und farbfilter.
US5196295A (en) 1987-07-31 1993-03-23 Microsi, Inc. Spin castable mixtures useful for making deep-UV contrast enhancement layers
DE3826046A1 (de) 1987-08-17 1989-03-02 Asea Brown Boveri Verfahren zur herstellung von metallischen schichten
US4803008A (en) * 1987-09-23 1989-02-07 The Drackett Company Cleaning composition containing a colorant stabilized against fading
DE3732980A1 (de) 1987-09-30 1989-04-13 Basf Ag Verfahren zur verbesserung der lichtechtheit von polyesterfaerbungen unter verwendung von benzophenonether-estern und neue benzophenonether-ester
US5025036A (en) 1987-10-01 1991-06-18 Hoffmann-La Roche Inc. Catechol carboxylic acids
US4950304A (en) 1987-10-02 1990-08-21 Ciba-Geigy Corporation Process for quenching or suppressing the fluorescence of substrates treated with fluorescent whitening agents
JP2604177B2 (ja) 1987-10-05 1997-04-30 富士写真フイルム株式会社 直接ポジカラー画像形成方法
JPH01106053A (ja) 1987-10-20 1989-04-24 Fuji Photo Film Co Ltd 直接ポジカラー画像形成方法
US4853037A (en) 1987-10-30 1989-08-01 Hewlett-Packard Company Low glycol inks for plain paper printing
US4968596A (en) 1987-11-02 1990-11-06 Fuji Photo Film Co. Ltd. Method for forming a direct positive image
US4954380A (en) 1987-11-27 1990-09-04 Canon Kabushiki Kaisha Optical recording medium and process for production thereof
JPH0692550B2 (ja) * 1987-12-03 1994-11-16 キヤノン株式会社 インクジェット用淡色マゼンタインク及びカラーインクジェット記録方法
US5037726A (en) 1987-12-08 1991-08-06 Fuji Photo Film Co., Ltd. Method for forming a direct positive image from a material comprising a nucleation accelerator
US4812517A (en) 1987-12-28 1989-03-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Dispersants resistant to color change
US4813970A (en) 1988-02-10 1989-03-21 Crompton & Knowles Corporation Method for improving the lightfasteness of nylon dyeings using copper sulfonates
JPH01210477A (ja) * 1988-02-19 1989-08-24 Canon Inc 記録液及び記録方法
US5001330A (en) 1988-03-02 1991-03-19 National Computer Systems, Inc. Optically scanned document with fail-safe marking
JPH01223446A (ja) 1988-03-03 1989-09-06 Fuji Photo Film Co Ltd 光像形成材料及びそれを用いた光像形成システム
DE3807381A1 (de) 1988-03-07 1989-09-21 Hoechst Ag 4,6-bis-trichlormethyl-s-triazin-2-ylgruppen enthaltende heterocyclische verbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und lichtempfindliches gemisch, das diese verbindung enthaelt
US5106723A (en) 1988-03-10 1992-04-21 Microsi, Inc. Contrast enhancement layer compositions, alkylnitrones, and use
US5279652A (en) 1988-03-24 1994-01-18 Rainer Kaufmann Use of solids as antiblocking additives for marker liquids
DD271512A1 (de) * 1988-04-14 1989-09-06 Tech Hochschule C Schorlemmer Verfahren zur herstellung von arylidenketoniuminen primaerer amine
JPH0735640B2 (ja) 1988-04-18 1995-04-19 富士写真フイルム株式会社 染色された多糖類の製造方法
US4902787A (en) 1988-04-21 1990-02-20 North Carolina State University Method for producing lightfast disperse dyestuffs containing a build-in photostabilizer [molecule] compound
US4812139A (en) 1988-05-04 1989-03-14 Burlington Industries, Inc. Dyed polyester fabrics with improved lightfastness
EP0345212A1 (de) 1988-05-04 1989-12-06 Ciba-Geigy Ag Verfahren zur Verhinderung der Vergilbung von mit Fleckenschutzmitteln ausgerüsteten Polyamidfasermaterialien
DE3815622A1 (de) 1988-05-07 1989-11-16 Merck Patent Gmbh Fotoinitiator-dispersionen
US5262276A (en) 1988-05-11 1993-11-16 Fuji Photo Film Co., Ltd. Light-sensitive compositions
DE3918105A1 (de) 1988-06-02 1989-12-14 Toyo Boseki Photopolymerisierbare zusammensetzung
US5003142A (en) 1988-06-03 1991-03-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Easy opening microwave pouch
ATE102666T1 (de) 1988-06-14 1994-03-15 Ciba Geigy Ag Verfahren zum fotochemischen stabilisieren von ungefaerbten und gefaerbten polypropylenfasern.
DE3921600C1 (sk) 1988-07-02 1990-01-04 Asea Brown Boveri Ag, 6800 Mannheim, De
US4917956A (en) 1988-07-11 1990-04-17 Uop Method of preparing cyclodextrin-coated surfaces
DE3824486A1 (de) * 1988-07-20 1990-02-08 Basf Ag Verfahren zur herstellung von 4-alkoxy-2-hydroxybenzophenon-5-sulfonsaeuren
DE3826947A1 (de) 1988-08-09 1990-02-22 Merck Patent Gmbh Thioxanthonderivate, ihre verwendung als fotoinitiatoren, fotopolymerisierbare bindemittelsysteme sowie verfahren zur herstellung einer strahlungsgehaerteten beschichtung
US4886774A (en) 1988-08-09 1989-12-12 Alfred Doi Ultraviolet protective overcoat for application to heat sensitive record materials
JPH0820734B2 (ja) 1988-08-11 1996-03-04 富士写真フイルム株式会社 感光性組成物及びそれを用いた光重合性組成物
US5334455A (en) 1988-08-12 1994-08-02 Stamicarbon B.V. Free-radical curable compositions
US5153166A (en) 1988-08-18 1992-10-06 Trustees Of At Biochem Chromatographic stationary supports
US5202213A (en) 1988-08-31 1993-04-13 Canon Kabushiki Kaisha Developer with surface treated silicic acid for developing electrostatic image
US5030248A (en) 1988-08-31 1991-07-09 Sandoz Ltd. Dyeing method
US5187045A (en) 1988-09-07 1993-02-16 Minnesota Mining And Manufacturing Company Halomethyl-1,3,5-triazines containing a sensitizer moiety
US5034526A (en) 1988-09-07 1991-07-23 Minnesota Mining And Manufacturing Company Halomethyl-1,3,5-triazines containing a sensitizer moiety
DE3830914A1 (de) 1988-09-10 1990-03-22 Hoechst Ag Photopolymerisierbares gemisch, daraus hergestelltes aufzeichnungsmaterial und verfahren zur herstellung von kopien
US5098793A (en) 1988-09-29 1992-03-24 Uop Cyclodextrin films on solid substrates
DE3833438A1 (de) 1988-10-01 1990-04-05 Basf Ag Strahlungsempfindliche gemische und deren verwendung
DE3833437A1 (de) 1988-10-01 1990-04-05 Basf Ag Strahlungsempfindliche gemische und deren verwendung
JP2547626B2 (ja) 1988-10-07 1996-10-23 富士写真フイルム株式会社 モノマーの製造方法
JPH02100048A (ja) 1988-10-07 1990-04-12 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀カラー写真感光材料
CH676168A5 (sk) 1988-10-10 1990-12-14 Asea Brown Boveri
US5026427A (en) 1988-10-12 1991-06-25 E. I. Dupont De Nemours And Company Process for making pigmented ink jet inks
DE68921146T2 (de) 1988-11-11 1995-06-14 Fuji Photo Film Co Ltd Lichtempfindliche Zusammensetzung.
JPH02141287A (ja) * 1988-11-22 1990-05-30 Dainippon Printing Co Ltd 熱転写受像シート
US5045435A (en) 1988-11-25 1991-09-03 Armstrong World Industries, Inc. Water-borne, alkali-developable, photoresist coating compositions and their preparation
CH677846A5 (sk) 1988-12-01 1991-06-28 Asea Brown Boveri
US5185236A (en) 1988-12-09 1993-02-09 Fuji Photo Film Co., Ltd. Full color recording materials and a method of forming colored images
EP0373573B1 (de) 1988-12-14 1994-06-22 Ciba-Geigy Ag Aufzeichnungsmaterial für Tintenstrahldruck
JP2604453B2 (ja) 1988-12-14 1997-04-30 積水化学工業株式会社 アクリル系粘着テープ
US5098477A (en) 1988-12-14 1992-03-24 Ciba-Geigy Corporation Inks, particularly for ink printing
US5096781A (en) 1988-12-19 1992-03-17 Ciba-Geigy Corporation Water-soluble compounds as light stabilizers
US4954416A (en) 1988-12-21 1990-09-04 Minnesota Mining And Manufacturing Company Tethered sulfonium salt photoinitiators for free radical polymerization
US5030243A (en) 1989-01-05 1991-07-09 Ciba-Geigy Corporation Process for the photochemical stabilization of undyed and dyeable artificial leather with a sterically hindered amine
JPH02289856A (ja) 1989-01-18 1990-11-29 Fuji Photo Film Co Ltd 感光・感熱性組成物、それを用いた記録材料及び画像形成方法
US4985345A (en) 1989-02-02 1991-01-15 Ricoh Company, Ltd. Recording material
CH677292A5 (sk) 1989-02-27 1991-04-30 Asea Brown Boveri
US4902299A (en) 1989-02-28 1990-02-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Nylon fabrics with cupric salt and oxanilide for improved dye-lightfastness
KR900014930A (ko) 1989-03-27 1990-10-25 로레인 제이. 프란시스 염료 보레이트 광개시제 및 이를 함유하는 광경화성 조성물
CH677557A5 (sk) 1989-03-29 1991-05-31 Asea Brown Boveri
US4933948A (en) 1989-05-30 1990-06-12 Eastman Kodak Company Dye laser solutions
JPH0323984A (ja) 1989-06-20 1991-01-31 Seiji Kawashima 印刷物
US5023129A (en) 1989-07-06 1991-06-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Element as a receptor for nonimpact printing
US5328504A (en) 1989-08-09 1994-07-12 Seiko Epson Corporation Image recording ink
DE59008517D1 (de) 1989-08-25 1995-03-30 Ciba Geigy Ag Lichtstabilisierte Tinten.
DE59008830D1 (de) 1989-08-25 1995-05-11 Ciba Geigy Ag Lichtstabilisierte Tinten.
EP0417040A1 (de) 1989-09-06 1991-03-13 Ciba-Geigy Ag Verfahren zum Färben von Wolle
DE3930516A1 (de) 1989-09-13 1991-03-21 Riedel De Haen Ag Benzophenonether-ester, verfahren zu ihrer herstellung, sowie ihre verwendung zur verbesserung der lichtstabilitaet von polyesterfaerbungen
US5098806A (en) 1989-09-22 1992-03-24 Board Of Regents, The University Of Texas System Photosensitive elements based on polymeric matrices of diacetylenes and spiropyrans and the use thereof as coatings to prevent document reproduction
US5176984A (en) 1989-10-25 1993-01-05 The Mead Corporation Photohardenable compositions containing a borate salt
US5028262A (en) 1989-11-02 1991-07-02 Eastman Kodak Company Stabilization of ink compositions
JPH03155554A (ja) 1989-11-14 1991-07-03 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 放射線感応性樹脂組成物
JP2830211B2 (ja) 1989-11-17 1998-12-02 日本曹達株式会社 β−ヒドロキシケトン類の製造方法
US5026425A (en) 1989-12-11 1991-06-25 Hewlett-Packard Company Waterfastness of DB-168 ink by cation substitution
DE3941295A1 (de) 1989-12-14 1991-06-20 Basf Ag Verfahren zum faerben von polyamidsubstraten
JP2869949B2 (ja) * 1989-12-15 1999-03-10 大日本印刷株式会社 熱転写シート及び熱転写方法
US4968813A (en) 1989-12-22 1990-11-06 Eastman Kodak Company Derivatives of 4H-thiopyran-1,1-dioxides
US5069681A (en) 1990-01-03 1991-12-03 Ciba-Geigy Corporation Process for the photochemical stabilization of dyed polyamide fibres with foamed aqueous composition of copper organic complexes
US5202212A (en) 1990-01-16 1993-04-13 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Toner composition for electrophotography
EP0438381B1 (de) 1990-01-19 1995-04-05 Ciba-Geigy Ag Stabilisierung von Färbungen auf Polyamidfasern
NL9000268A (nl) 1990-02-05 1991-09-02 Oce Nederland Bv Gedoteerd tinoxidepoeder, een werkwijze voor zijn bereiding, en de toepassing ervan in elektrisch geleidende of antistatische bekledingen.
JPH03257463A (ja) 1990-03-07 1991-11-15 Nippon Paint Co Ltd トナーおよびその製造法
JP2632066B2 (ja) 1990-04-06 1997-07-16 富士写真フイルム株式会社 ポジ画像の形成方法
US5221334A (en) 1990-04-11 1993-06-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aqueous pigmented inks for ink jet printers
US5085698A (en) 1990-04-11 1992-02-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aqueous pigmented inks for ink jet printers
US5272201A (en) 1990-04-11 1993-12-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Amine-containing block polymers for pigmented ink jet inks
US5053320A (en) 1990-04-16 1991-10-01 Richard L. Scully Direct dry negative color printing process and composition
US5384186A (en) 1990-05-09 1995-01-24 The Proctor & Gamble Company Non-destructive carriers for cyclodextrin complexes
US5139687A (en) 1990-05-09 1992-08-18 The Proctor & Gamble Company Non-destructive carriers for cyclodextrin complexes
US5261953A (en) 1990-05-10 1993-11-16 Ciba-Geigy Corporation Inks
DE59104652D1 (de) 1990-05-10 1995-03-30 Ciba Geigy Ag Tinten.
US5108505A (en) * 1990-05-16 1992-04-28 Hewlett-Packard Company Waterfast inks via cyclodextrin inclusion complex
KR927003645A (ko) 1990-05-21 1992-12-18 후지다 히로미찌 씨클로덱스트린 유도체
CH680099A5 (sk) 1990-05-22 1992-06-15 Asea Brown Boveri
DE59108599D1 (de) 1990-05-31 1997-04-17 Ciba Geigy Stabilisierung von Färbungen auf Polyamidfasern
US5153105A (en) 1990-06-18 1992-10-06 Minnesota Mining And Manufacturing Company Thermally developable light sensitive imageable layers containing photobleachable dyes
US5153104A (en) 1990-06-18 1992-10-06 Minnesota Mining And Manufacturing Company Thermally developable light-sensitive layers containing photobleachable sensitizers
US5275646A (en) 1990-06-27 1994-01-04 Domino Printing Sciences Plc Ink composition
EP0466647B1 (de) 1990-07-12 1995-11-29 Ciba-Geigy Ag Verfahren zur photochemischen und thermischen Stabilisierung von Polyamid-Fasermaterialien
US5187049A (en) 1990-07-16 1993-02-16 Minnesota Mining And Manufacturing Company Photosensitive thermally developed compositions
JP3244288B2 (ja) 1990-07-23 2002-01-07 昭和電工株式会社 近赤外光消色型記録材料
TW207021B (sk) 1990-07-23 1993-06-01 Showa Denko Kk
US5089374A (en) 1990-08-20 1992-02-18 Eastman Kodak Company Novel bis-onium salts and the use thereof as photoinitiators
JP3019381B2 (ja) 1990-08-31 2000-03-13 ソニー株式会社 光記録媒体
US5208136A (en) 1990-09-06 1993-05-04 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Fabricating of integrated optics
US5224197A (en) 1990-09-06 1993-06-29 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Integrated optics using photodarkened polystyrene
JP2642776B2 (ja) 1990-09-10 1997-08-20 三田工業株式会社 情報記録媒体及び情報記録方法
DE59108923D1 (de) 1990-09-13 1998-02-19 Ciba Geigy Ag Photochemisches Stabilisieren von Wolle
JPH04153079A (ja) 1990-10-18 1992-05-26 Digital Sutoriimu:Kk 消去、書き換え可能な用紙、印字用インク、並びにこれらを用いた印字装置及び消去装置
US5296556A (en) 1990-10-30 1994-03-22 Union Camp Corporation Three-component curable resin compositions
JP2550775B2 (ja) 1990-11-22 1996-11-06 富士ゼロックス株式会社 磁気ブラシ現像剤用キャリア
SE468054B (sv) 1990-12-03 1992-10-26 Mo Och Domsjoe Ab Papper samt foerfarande foer framstaellning av papper
DE59106479D1 (de) 1990-12-13 1995-10-19 Ciba Geigy Ag Wässrige Dispersion schwerlöslicher UV-Absorber.
US5254429A (en) 1990-12-14 1993-10-19 Anocoil Photopolymerizable coating composition and lithographic printing plate produced therefrom
WO1992011322A2 (en) 1990-12-20 1992-07-09 Exxon Chemical Patents Inc. Uv/eb curable butyl copolymers for lithographic and corrosion-resistant coating applications
US5190710A (en) 1991-02-22 1993-03-02 The B. F. Goodrich Company Method for imparting improved discoloration resistance to articles
US5144964A (en) 1991-03-14 1992-09-08 Philip Morris Incorporated Smoking compositions containing a flavorant-release additive
FR2675347B1 (fr) 1991-04-17 1994-09-02 Tabacs & Allumettes Ind Cigarette a papier incorporant un agent modificateur de la fumee.
EP0511166A1 (de) 1991-04-26 1992-10-28 Ciba-Geigy Ag Verfahren zur photochemischen und thermischen Stabilisierung von Polyamid-Fasermaterial mit einer faseraffinen Kupferkomplexverbindung und einem Oxalsäurediarylamid
US5286286A (en) 1991-05-16 1994-02-15 Xerox Corporation Colorless fast-drying ink compositions for printing concealed images detectable by fluorescence
US5271764A (en) 1992-02-12 1993-12-21 Xerox Corporation Ink compositions
US5302195A (en) * 1991-05-22 1994-04-12 Xerox Corporation Ink compositions containing cyclodextrins
US5141797A (en) 1991-06-06 1992-08-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ink jet paper having crosslinked binder
DE4118899C1 (sk) 1991-06-08 1992-10-22 Degussa Ag, 6000 Frankfurt, De
US5141556A (en) 1991-06-13 1992-08-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Penetrants for aqueous ink jet inks
US5160372A (en) 1991-06-13 1992-11-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aqueous ink jet inks containing ester diol and amide diol cosolvents
US5169438A (en) 1991-06-13 1992-12-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aqueous ink jet inks containing cycloaliphatic diol pluggage inhibitors
US5133803A (en) 1991-07-29 1992-07-28 Hewlett-Packard Company High molecular weight colloids which control bleed
DE4126461C2 (de) 1991-08-09 1994-09-29 Rainer Hoppe Farbstoffbeladenes anorganisches Molekularsieb, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
DE4127733A1 (de) 1991-08-22 1993-02-25 Basf Ag Pfropfpolymerisate aus saccharidstrukturen enthaltenden naturstoffen oder deren derivaten und ethylenisch ungesaettigten verbindungen und ihre verwendung
US5209814A (en) 1991-09-30 1993-05-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method for diffusion patterning
US5205861A (en) 1991-10-09 1993-04-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aqueous ink jet inks containing alkylene oxide condensates of certain nitrogen heterocyclic compounds as cosolvents
US5198330A (en) 1991-10-11 1993-03-30 Eastman Kodak Company Photographic element with optical brighteners having reduced migration
US5202209A (en) 1991-10-25 1993-04-13 Xerox Corporation Toner and developer compositions with surface additives
US5415976A (en) 1991-10-25 1995-05-16 Minnesota Mining And Manufacturing Company Aminoketone sensitizers for photopolymer compositions
US5455143A (en) 1991-10-25 1995-10-03 Minnesota Mining And Manufacturing Company Aminoketone sensitizers for aqueous soluble photopolymer compositions
JPH05117105A (ja) * 1991-10-25 1993-05-14 Mitsui Toatsu Chem Inc 防菌・防かび剤組成物
SE9103140L (sv) 1991-10-28 1993-04-29 Eka Nobel Ab Hydrofoberat papper
US5180425A (en) 1991-11-05 1993-01-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aqueous ink jet inks containing polyol/alkylene oxide condensates as cosolvents
US5224987A (en) 1991-11-12 1993-07-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Penetrants for aqueous ink jet inks
US5362592A (en) 1991-11-14 1994-11-08 Showa Denko K.K. Decolorizable toner
DE4202038A1 (de) 1992-01-25 1993-07-29 Basf Ag Verwendung einer fluessigkeit, enthaltend ir-farbstoffe, als druckfarbe
US5445651A (en) 1992-01-31 1995-08-29 The Procter & Gamble Company Detergent compositions inhibiting dye transfer in washing
US5271765A (en) 1992-02-03 1993-12-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aqueous cationic dye-based ink jet inks
US5219703A (en) 1992-02-10 1993-06-15 Eastman Kodak Company Laser-induced thermal dye transfer with bleachable near-infrared absorbing sensitizers
US5298030A (en) 1992-02-21 1994-03-29 Ciba-Geigy Corporation Process for the photochemical and thermal stabilization of undyed and dyed or printed polyester fiber materials
US5224476A (en) 1992-02-24 1993-07-06 Duke University Method and apparatus for controlling fibrillation or tachycardia
US5193854A (en) 1992-02-28 1993-03-16 Babn Technologies Inc. Tamper-resistant article and method of authenticating the same
US5226957A (en) 1992-03-17 1993-07-13 Hewlett-Packard Company Solubilization of water-insoluble dyes via microemulsions for bleedless, non-threading, high print quality inks for thermal ink-jet printers
US5178420A (en) 1992-03-19 1993-01-12 Shelby Meredith E Reusable facsimile transmittal sheet and method
US5401562A (en) 1992-03-27 1995-03-28 Fuji Photo Film Co., Ltd. Paper material for photosensitive materials and method of producing the same
US5344483A (en) 1992-03-30 1994-09-06 Porelon, Inc. High-density, low-viscosity ink for use in ink jet printers
US5173112A (en) 1992-04-03 1992-12-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Nitrogen-containing organic cosolvents for aqueous ink jet inks
US5169436A (en) 1992-05-13 1992-12-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Sulfur-containing penetrants for ink jet inks
US5324349A (en) 1992-05-20 1994-06-28 Seiko Epson Corporation Ink compositions for ink jet printing
US5503664A (en) 1992-05-20 1996-04-02 Seiko Epson Corporation Ink compositions for ink jet printing
US5258274A (en) 1992-05-22 1993-11-02 Minnesota Mining And Manufacturing Company Thermal dye bleach construction sensitive to ultraviolet radiation
US5300403A (en) 1992-06-18 1994-04-05 International Business Machines Corporation Line width control in a radiation sensitive polyimide
US5256193A (en) 1992-06-25 1993-10-26 Xerox Corporation Porphyrin chromophore and dendrimer ink composition
DE4321607A1 (de) 1992-06-30 1994-01-05 Kanzaki Paper Mfg Co Ltd Aufzeichnungsmaterial
US5296275A (en) 1992-07-01 1994-03-22 Xytronyx, Inc. Phototranschromic ink
EP1714640A1 (en) * 1992-07-13 2006-10-25 Shiseido Company, Ltd. Stabilised external skin treatment composition comprising retinol.
US5270078A (en) 1992-08-14 1993-12-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method for preparing high resolution wash-off images
US5310778A (en) 1992-08-25 1994-05-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing ink jet inks having improved properties
EP0585679A1 (en) 1992-09-01 1994-03-09 Konica Corporation Method for forming a photographic color image
JP3151547B2 (ja) 1992-09-07 2001-04-03 パイロットインキ株式会社 筆記具用水性インキ組成物
JP2602404B2 (ja) 1992-09-08 1997-04-23 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 水性インク組成物
JP3176444B2 (ja) 1992-10-01 2001-06-18 株式会社リコー 水性インク及びこれを用いた記録方法
US5338822A (en) 1992-10-02 1994-08-16 Cargill, Incorporated Melt-stable lactide polymer composition and process for manufacture thereof
DE4234222A1 (de) 1992-10-10 1994-04-14 Cassella Ag Wasserlösliche Schwefelfarbstoffe, ihre Herstellung und Verwendung
DE4236143A1 (de) 1992-10-26 1994-04-28 Bayer Ag Gegen unbefugtes Kopieren geschützte Substrate und Verfahren zu ihrer Herstellung
US5509957A (en) 1992-11-09 1996-04-23 Ciba-Geigy Corporation Ink compositions
US5489503A (en) 1992-12-03 1996-02-06 Ciba-Geigy Corp. UV absorbers
US5427415A (en) 1992-12-09 1995-06-27 Wallace Computer Services, Inc. Heat sensitive system and use thereof
US5372387A (en) 1992-12-15 1994-12-13 Wajda; Tadeusz Security device for document protection
US5292556A (en) 1992-12-22 1994-03-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method for preparing negative-working wash-off relief images
US5250109A (en) 1992-12-22 1993-10-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Derivatives of polyoxyalkyleneamines as cosolvents for aqueous ink jet inks
US5268027A (en) 1992-12-22 1993-12-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Alkylpolyol ethers as cosolvents for ink jet inks
US5426164A (en) 1992-12-24 1995-06-20 The Dow Chemical Company Photodefinable polymers containing perfluorocyclobutane groups
US5302197A (en) 1992-12-30 1994-04-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ink jet inks
DE4300015A1 (de) 1993-01-02 1994-07-07 Bosch Gmbh Robert Kraftstoffeinspritzpumpe für Brennkraftmaschinen
GB9301451D0 (en) 1993-01-26 1993-03-17 Allied Colloids Ltd Production of filled paper
FR2700780B1 (fr) * 1993-01-28 1995-03-10 Novalis Fibres Filaments, fibres, fils pigmentés pour emploi extérieur.
JPH06248193A (ja) 1993-02-25 1994-09-06 Ensuiko Sugar Refining Co Ltd クロセチン含有着色料
JPH06248194A (ja) 1993-02-25 1994-09-06 Ensuiko Sugar Refining Co Ltd ケルセチン含有着色料
US5286288A (en) 1993-03-11 1994-02-15 Videojet Systems International, Inc. Hot melt inks for continuous jet printing
US5429628A (en) 1993-03-31 1995-07-04 The Procter & Gamble Company Articles containing small particle size cyclodextrin for odor control
JPH06287493A (ja) 1993-04-07 1994-10-11 Canon Inc インク及びこれを用いた記録装置
US5330860A (en) 1993-04-26 1994-07-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Membrane and electrode structure
DE4321376A1 (de) 1993-06-26 1995-01-05 Hoechst Ag Wäßrige Feindispersion eines organophilen Schichtsilikates
US5432274A (en) 1993-07-28 1995-07-11 National Research Council Of Canada Redox dye and method of preparation thereof using 2-hydroxypropyl-β-cyclodextrin and 1,1'-dimethylferrocene
AU7517394A (en) * 1993-08-05 1995-02-28 Kimberly-Clark Corporation Mutable composition and methods of use thereof
EP0639664A1 (en) * 1993-08-16 1995-02-22 Basf Corporation Nylon fibers with improved dye washfastness and heat stability
US5401303A (en) 1994-04-26 1995-03-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aqueous inks having improved halo characteristics
US5474691A (en) 1994-07-26 1995-12-12 The Procter & Gamble Company Dryer-added fabric treatment article of manufacture containing antioxidant and sunscreen compounds for sun fade protection of fabrics
EP0699723A3 (en) 1994-08-31 1997-07-02 Canon Kk Ink for inkjet printing
US5476540A (en) 1994-10-05 1995-12-19 Hewlett Packard Corporation Gel-forming inks for use in the alleviation of bleed
JPH08230313A (ja) 1994-12-12 1996-09-10 Arkwright Inc インクジェット媒体用ポリマーマトリックスコーティング
CO4560378A1 (es) * 1995-01-17 1998-02-10 Kimberly Clark Co Composicion estabilizadora para colorantes y metodo para estabilizar a la luz un colorante
US5580369A (en) 1995-01-30 1996-12-03 Laroche Industries, Inc. Adsorption air conditioning system
US5575891A (en) 1995-01-31 1996-11-19 The Procter & Gamble Company Soft tissue paper containing an oil and a polyhydroxy compound
US5531821A (en) 1995-08-24 1996-07-02 Ecc International Inc. Surface modified calcium carbonate composition and uses therefor

Also Published As

Publication number Publication date
PL321573A1 (en) 1997-12-08
ES2175168T3 (es) 2002-11-16
US5885337A (en) 1999-03-23
BR9606811A (pt) 2000-10-31
EP0854896A2 (en) 1998-07-29
WO1997020000A2 (en) 1997-06-05
JPH10513502A (ja) 1998-12-22
MX9705708A (es) 1997-10-31
WO1997020000A3 (en) 1997-09-25
DE69620428D1 (de) 2002-05-08
ATE215588T1 (de) 2002-04-15
AU1276597A (en) 1997-06-19
KR19980701718A (ko) 1998-06-25
CA2210480A1 (en) 1997-06-05
DE69620428T2 (de) 2002-11-14
EP0854896B1 (en) 2002-04-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SK102397A3 (en) Colorant stabilizers
US6168655B1 (en) Colorant stabilizers
US5782963A (en) Colorant stabilizers
US6168654B1 (en) Colorant stabilizers
DE4337862A1 (de) Tinten
KR100591999B1 (ko) 마이크로에멀젼 기술에 의해 제조된 네오나노플라스트 및잉크젯 프린팅용 잉크
US6099628A (en) Colorant stabilizers
SK67499A3 (en) Sets of colorants, colorant compositions and substrates for intake of colorants containing colorant stabilizers, methods for making a set of colorants and methods for stabilizing colorant compositions
US6033465A (en) Colorants and colorant modifiers
SK94597A3 (en) Colorant stabilizers and method of the colorant light-stabilizing
DE60002294T2 (de) Farbstoffe, farbstoffstabilisatoren, tintenzusammensetzungen und verfahren zu deren herstellung
DE69519440T2 (de) Verbesserte, änderbare zusammensetzung
US6211383B1 (en) Nohr-McDonald elimination reaction
DE69615571T2 (de) Farbstoffstabilisierte zusammensetzungen
JP3590635B6 (ja) 新しい着色剤と着色剤変性剤
JP2000226578A (ja) 色素安定剤及びその用途
JPH11506800A (ja) インクジェットプリンター用の改良されたインク