DE10005783A1

DE10005783A1 - Mit Farbstoffen gefärbte, transparente oder teiltransparente Packstoffe

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Publication number: DE10005783A1
Application number: DE10005783A
Authority: DE
Inventors: Klaus Rieblinger; Ulrich Moosheimer; Gottfried Ziegleder
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2000-02-10
Filing date: 2000-02-10
Publication date: 2001-09-20
Also published as: AU4831201A; WO2001058996A3; US20030138653A1; WO2001058996A2; CA2401751A1; EP1268634A2

Abstract

Die vorliegende Erfindung stellt transparente oder teiltransparente Verpackungsmaterialien mit Farbstoffen bereit, die dasselbe oder ein ähnliches Absorptionsspektrum aufweisen, wie es die Farbstoffe des zu verpackenden Gutes besitzen. Sie betrifft zumindest teilweise lichtdurchlässige Verpackungsmaterialien für Lebensmittel, Kosmetika und Pharmazeutika, die natürliche und/oder naturidentische Farbstoffe enthalten, sowie organische, ggf. anorganisch modifizierte Polymermassen, die nach Auspolymerisieren und/oder Vernetzen zumindest teilweise lichtdurchlässig sind, und natürliche oder naturidentische Farbstoffe enthalten. Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung eines Farbstoffs in zumindest teilweise transparenten Verpackungsmaterialien zum Absorbieren solcher Lichtstrahlung im sichtbaren Bereich, die die Verderblichkeit von in den Verpackungsmaterialien verpackten oder zu verpackenden Gütern negativ beeinflußt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verpackungen, die zumindest teilweise lichtdurchlässig sind. Die Verpackungen sind insbesondere für Lebensmittel, Kosmetika und Pharmazeutika, aber auch für andere, Naturprodukte oder Naturstoffe enthaltende Produkte vorgesehen, die natürliche Farbstoffe enthalten oder mit natürlichen oder naturidentischen Farbstoffen gefärbt sind. Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung von zumindest teilweise lichtdurchlässigen Verpackungen für Lebensmittel, Kosmetika und Pharmazeutika, die mit hierfür zugelassenen Farbstoffen gefärbt sind.

Farbstoffe in Lebensmitteln sind häufig natürlicherweise vorhanden und kommen so auch als natürliche Bestandteile in Lebensmittelzubereitungen. Als natürliche Farbstoffe findet man in Lebensmitteln überwiegend Farbstoffe aus den Gruppen der Carotinoide, Chlorophylle, Betalaine, Anthocyanidine und Flavanone.

Insbesondere abgepackte tierische und pflanzliche Produkte verderben unter der Einwirkung von Sauerstoff und Licht. Die Farben der Lebensmittel verändern sich; sie verblassen und lassen das Lebensmittel nicht mehr frisch aussehen oder verderben. Außerdem werden einige Lebensmittelfarben durch sichtbares Licht angeregt. Sie reagieren dabei ggf. mit vorhandenem Sauerstoff. So zeigen Chlorophylle und ihre Abbauprodukte, das orangefarbene Riboflavin (Vitamin B2) und das rote Myoglobin eine spezifische Reaktivität gegenüber Sauerstoff bei Belichtung mit sichtbarem Licht. Diese Farbstoffe wirken dabei als Fotosensibilisatoren und können die Lichtenergie dazu nutzen, den Sauerstoff aus einem normalen Singulett-Zustand in einen angeregten Triplett-Zustand zu aktivieren. Ein derart angeregter Sauerstoff ist z. B. in der Lage, die Doppelbindungen von ungesättigten Fettsäuren direkt zu oxidieren, wodurch in der Folge Qualitätsveränderungen auftreten, die dem Verbraucher als Ranzigwerden der Fettfranktion deutlich werden. Diese Reaktion verläuft direkt lichtabhängig und benötigt keine Induktionsphase wie bei der klassischen Fettautooxidation. Um eine solche fotosensibilisierte Reaktion zu unterbinden, ist bislang absoluter Lichtschutz erforderlich.

Farbstoffe in Verpackungsfolien dienen dem Lichtschutz der verpackten Güter, haben aber auch die Funktion des optischen Blickfängers für den Kunden. Die gängigen verwendeten synthetischen Farbstoffe und Pigmente zeichnen sich u. a. durch ihre Lichtstabilität aus. Übersichten hierzu finden sich in W. Baumann und A. Muth, Farben & Lacke 1(2); Daten und Fakten zum Umweltschutz, Springer-Verlag 1997, oder in lexikalischen Werken wie Ullmann oder Römpp.

Bei lichtundurchlässig verpackten Produkten können die Abbaureaktionen durch Fernhalten der Reaktionspartner Sauerstoff und Licht verhindert werden (siehe z. B. K. Rieblinger, G. Ziegleder: Verpackte Lebensmittel unter Lichteinfluß- Anfälligkeit komplexer chlorophyllhaltiger Füllgüter, Zeitschrift für die Lebensmittelwirtschaft (ZFL) 01/98 oder M. Krug, G. Ziegleder: Lichtanfälligkeit weißer Schokolade, Teil I (Fettoxidation durch Sensibilisatoren) und Teil II (Bessere Haltbarkeit mit Schutzgasverpackung), Zeitschrift für die Süßwarenwirtschaft (ZSW) 1-2/98, 24-27 und ZSW 3/98, 102-104). Zum Schutz vor Lichtstrahlung ist es daher notwendig, möglichst wenig lichtdurchlässige Verpackungsmaterialien zu wählen und das verpackte Gut nach Möglichkeit im Dunkeln zu lagern. Weiterhin ist es bekannt, UV-Absorber, Antioxidantien und Biozide in das Verpackungsmaterial einzuarbeiten (siehe z. B. K. Rieblinger et al., Lichtschutz für Lebensmittel - partieller Schutz durch UV-Filter in der Verpackung - ZFL 6/98, 36-38 oder Campden & Charley Wood - Food Research Association, New Technologies bulletin No. 17 09/1998, 1-26).

Eine Verlängerung der Haltbarkeit über die hiermit erzielten Effekte hinaus wäre jedoch wünschenswert. Insbesondere bei Lebensmitteln, aber auch bei anderen Produkten möchte der Verbraucher außerdem das zu erwerbende Gut einer visuellen Prüfung unterziehen, bevor er kauft oder benutzt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung von transparenten oder zumindest teiltransparenten Verpackungsmaterialien, die die vorstehenden Nachteile nicht aufweisen.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß transparente oder teiltransparente Verpackungsmaterialien bereitgestellt werden, deren Farbstoffe dasselbe oder ein ähnliches Absorptionsspektrum aufweisen, wie es die Farbstoffe des zu verpackenden Gutes besitzen. Bevorzugt handelt es sich dabei um dieselben Farbstoffe. Ebenfalls bevorzugt sind die Farbstoffe organische ggf. metallhaltige Farbstoffe.

In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung werden dabei Verpackungsmaterialien bereitgestellt, die natürliche und/oder naturidentische Farbstoffe enthalten. Als zu verpackendes Gut kommen insbesondere Lebensmittel, Pharmazeutika, Kosmetika oder andere verderbliche Güter in Frage, die Naturprodukte sind oder diese enthalten. Besonders bevorzugt werden dieselben natürlichen Farbstoffe (ggf. synthetisch hergestellt) in das Verpackungsmaterial eingearbeitet, die auch in diesen zu verpackenden Gütern enthalten sind. Ebenfalls bevorzugt ist die Verwendung von Farbstoffen, die unter Lichteinfluß selbst verändert werden.

Weiterhin wird erfindungsgemäß die Verwendung von transparenten oder teiltransparenten Verpackungsmaterialien mit solchen Farbstoffen bereitgestellt, die auch zur Färbung des zu verpackenden Gutes verwendet wurden. Dabei kann es sich auch um synthetische Farbstoffe handeln.

Die erfindungsgemäßen Verpackungsmaterialien können auch Teile einer Verpackung sein, z. B. Fenster in ansonsten lichtundurchlässigen Verpackungen oder Innen-/Außenbeutel.

Die Färbung von Lebensmitteln ist in definiertem Umfang erlaubt. Tabelle I gibt eine Übersicht über die derzeit zugelassenen Verbindungen, die teilweise natürlichen und teilweise synthetischen Ursprungs sind. Sie ist Belitz, Grosch, Lehrbuch der Lebenmittelchemie, Springer-Verlag 1992 entnommen. Ihr aktueller Stand findet sich im LMBG. Darin finden sich auch konkrete Beispiele von Lebensmitteln, in denen die Farbstoffe verwendet werden.

Auch in Kosmetika, natürliche Bestandteile enthaltenden Pharmazeutika und dgl. sind häufig natürliche Farbstoffe enthalten; ggf. werden Farbstoffe zugesetzt. Diese müssen, da sie verzehrt werden oder mit dem menschlichen Körper in Berührung kommen, bestimmte Voraussetzungen erfüllen. Die beigefügte Tabelle III listet die gemäß Anlage 3 zu §3 der Bekanntmachung der Neufassung der Kosmetikverordnung vom 7.10.97 in der Fassung vom 18.12.98 zugelassenen Farbstoffe auf, und die beigefügte Tabelle IV entspricht der Anlage aus der Arzneimittelfarbstoffverordnung (AMFarbV) vom 25.8.82 in einem EWR-Ausführungsgesetz vom 27.4.93.

Werden Farbstoffe so ausgewählt und in zumindest teilweise transparente Verpackungsmaterialien für entsprechende Güter eingearbeitet, daß der oder die Farbstoffe des Verpackungsmaterials mit dem/denen des verpackten Gutes identisch ist/sind oder zumindest im wesentlichen das gleiche Absorptionsspektrum aufweist/aufweisen, werden diese Farbstoffe spezifisch diejenigen Wellenlängen, die für das Füllgut (z. B. ein Lebensmittel) kritisch sind, aus dem Lichtspektrum herausfiltern, während "unschädliche" Wellenlängen passieren können. Hierdurch wird die Haltbarkeit des Füllgutes verbessert und ein möglicher Verderb hinausgezögert, weil diejenigen Wellenlängen, die eine Anregung des Fotosensibilisators und in der Folge den Verderb bewirken, nicht mehr auf der Oberfläche des zu schützenden Gutes ankommen. Ein Farbstoff oder Pigment mit abweichenden Absorptionseigenschaften filtert dagegen nur Teile des kritischen Spektrums aus, da sein Absorptionspektrum mit dem der Farbe(n) bzw. Farbstoffe nicht exakt übereinstimmt.

Neben der Schutzwirkung können die erfindungsgemäßen Verpackungsmaterialien weitere Vorteile bieten. So werden manche natürlichen oder naturidentischen Farbstoffe in der Verpackung am Licht aufgrund der oben beschriebenen Photosensibilisierung selbst einer chemischen Reaktion unterworfen und verbleichen oder ändern ihre Farbe dabei. Diese Eigenschaft kann für eine Anzeigefunktion des Packstoffs genutzt werden: Anhand der Verpackung kann der Händler oder Verbraucher sehen, ob die Verpackung zu lange dem Licht ausgesetzt war. Wird der natürliche oder naturidentische Farbstoff derart auf oder in der Verpackung angebracht, daß er nur mit der Atmosphäre innerhalb der Verpackung in Kontakt steht, kann dann, wenn das verpackte Gut unter Inertgas steht, die Anzeigefunktion für die Haltbarkeit des Packgutes nach dem Öffnen oder für ein mögliches Leck in der Verpackung verwendet werden, da die Farbveränderungen mit dem Öffnen bzw. Auftreten des Lecks und dem damit verbundenen Zutritt von Sauerstoff beginnen. Es handelt sich also hierbei um eine Indikatorreaktion, mit der man eine rasche Information über die Tatsache und möglicherweise auch Dauer einer Licht- und/oder Sauerstoffexposition gewinnen kann. Dies kann insbesondere auch für solches Packgut von Bedeutung sein, das gekühlt oder in einem trockenen (Dunkel-)Raum lagern soll. Auch lassen sich dadurch qualitativ schlechte oder fehlerhafte Verpackungen oder ggf. daran vorgenommene Manipulationen erkennen, die beispielsweise bei Lebensmittelerpressungsversuchen zu befürchten sind.

Geeignet für die vorliegende Erfindung sind insbesondere organische, ggf. metallhaltige Farbstoffe. Besonders bevorzugt sind Farbstoffe, die in Lebensmitteln natürlicherweise vorkommen, wie Chlorophyll, Riboflavin, Carotine, Carotinoide, Hämin oder Myoglobin und deren Derivate. Chlorophyll im Verpackungsmaterial ist beispielsweise für alle chlorophyllhaltigen Lebensmittel geeignet. Hierunter fallen vor allem Pflanzenöle (insbesondere z. B. Olivenöl, Walnußöl oder Kürbiskernöl) und Kakaobutter (Bestandteil von weißer Schokolade), die einen hohen Fettgehalt aufweisen, aber auch Nahrungsmittel wie mit Spinat oder anderem grünem Gemüse gefärbte Nudeln, Babynahrung mit Spinat, Broccoli und diesen enthaltende Lebensmittel wie Tiefkühlpizzen, Trockensuppen, Trockenkräuter. Riboflavin kann vor allem solchen Packstoffen zugesetzt werden, die für Milch, milchhaltige Nahrungsmittel und Milchprodukte, hefehaltige Produkte und mit Riboflavin gefärbte und/oder vitaminisierte Produkte vorgesehen sind. Die Verpackung von carotinoidhaltigen Produkten und Produkten, die Carotine und/oder Sensibilisatoren enthalten, sollte Carotine und/oder Carotinoide enthalten. Denn Carotine und Carotinoide treten bezüglich der Wechselwirkung mit Licht in Konkurrenz zu den Sensibilisatoren und verhindern/verringern so eine photosensibilisierte Fettoxidation; Carotine und Carotinoide verlieren dabei mit der Zeit ihre Farbe und Wirksamkeit und verblassen. Für Fleisch und Fleischprodukte ist die Verwendung von Hämin und/oder Myoglobin und/oder deren Derivaten vorteilhaft. Weiterhin können z. B. in der obigen Tabelle I aufgeführte Substanzen in geeigneter Weise in Packstoffe eingearbeitet werden.

Eine weitere Anwendungsmöglichkeiten der vorliegenden Erfindung ist, wie bereits erwähnt, die Verpackung von Kosmetika und Arzneimitteln, die hierfür zugelassene Farbstoffe enthalten (siehe Tabellen II und III). Erfindungsgemäß enthalten die zumindest teilweise transparenten Verpackungen für solche Güter den (oder mehrere) Farbstoff(e), mit dem/denen das zu verpackende Gut gefärbt wurde und/oder der/die natürlicherweise darin enthalten sind. Der oder die Farbstoffe können natürlichen Ursprungs, naturidentisch oder teil- oder vollsynthetisch sein. Beispiele für derartige Verpackungen sind Drageefolien, Glas- oder Kunststofffläschchen. Zusätzlich sei diesbezüglich auf L. Santamaria, G. Prino: List of the Photodynamic Substances, Res. Progr. Org. Biol. Med. Chem. 3 (1972), 11-35 verwiesen; so wirkt z. B. ein Extrakt aus Johanniskraut sensibilisierend gegen Licht.

Die erfindungsgemäßen Verpackungsmaterialien können den oder die Farbstoffe entweder direkt enthalten oder aber eine Beschichtung oder Schicht aufweisen, in der der Farbstoff ganzflächig oder partiell (z. B. als Schriftzug oder Logo) enthalten ist. Als Verpackungsmaterial, Beschichtungs- oder Schichtmaterial sind dabei z. B. Papier/Karton/Kunststoffe, Klebstoffe, Druckfarben (Flexidruck, Tiefdruck), Farben oder Lacke beliebiger Zusammensetzung möglich. Gut geeignet sind darunter auch Materialien aus teilweise oder vollständig nachwachsenden Rohstoffen.

Das für den Kunststoff vorgesehene Material ist prinzipiell nicht beschränkt, sofern der Farbstoff damit verträglich ist. So können Thermoplaste, Elastomere, vernetzbare Harze und dgl. eingesetzt werden. Wenn die Verpackung aus einem Kunststoffmaterial bestehen oder dieses enthalten soll, kann der Farbstoff vor der Ausformung der Gestalt der Verpackung in den Kunststoff bzw. dessen unvernetzten oder nicht ausgehärteten Vorläufer eingearbeitet werden, beispielsweise bei der Extrusion, sofern diese bei der Formgebung eine Rolle spielt. Auf diese Weise können z. B. Folien (ungereckte "Cast-Folien", geformt, als Flach-, Schlauch-, Kalander- oder Blasfolien), Platten, Rohre, blasgeformte Hohlkörper (z. B. Flaschen oder Weithalsbehälter), Spritzgußkörper (Flaschen oder Behälter) oder Spritz-Blasformkörper (Flaschen, Becher, Dosen, Behälter) hergestellt werden. Die Extrusion kann mit nur einem Material oder durch Coextrusion erfolgen. Sofern es sich hierbei um Vorformen handelt, können hieraus ggf. wiederum formfeste Verpackungen wie Becher, Flaschen, Schalen oder Wannen, halbsteife Verpackungen, z. B. Kunststoffschalen, oder Weichpackungen wie Mulden, Blister oder Schlauchbeutel gefertigt werden, beispielsweise durch Thermoformen. Selbstverständlich sind auch andere Möglichkeiten gegeben, den Farbstoff in die auszuformende Polymermasse oder deren Vorläufer einzuarbeiten. Derartige Methoden sind dem Fachmann geläufig.

Weiterhin sind erfindungsgemäß Materialien geeignet, die als Beschichtung auf einem Substrat haften oder anders als durch Extrudieren zu selbsttragenden Schichten (Folien) verarbeitet werden können. In Betracht kommen beispielsweise Acrylharze, Polyurethanharze, Epoxyharze oder Beschichtungen, die mit Hilfe von Sol-Gel-Verfahren erzeugt werden, beispielsweise unter Zuhilfenahme von Hydrolyse/Kondensation von organisch modifizierten Silanen und/oder Alkoxyverbindungen anderer Metalle ("Silanharze"). Der Farbstoff kann in einer geeigneten Stufe der Beschichtungsherstellung zugesetzt werden, beispielsweise vor Auftrag der Beschichtung in die unvernetzten Harzmassen gegeben werden. Die genannten Massen können dann entweder auf einem transparenten oder teiltransparenten Substrat (z. B. Kunststoff oder Glas) aufgebracht oder zu Folien verarbeitet werden, wobei man z. B. nach bekannten Verfahren Verbundfolien erhalten kann. Bei transparenten oder semitransparenten Folien ändert der Farbstoff die Farbe der Verbundfolie. Das Aufbringen von Beschichtungen kann ebenfalls nach bekannten Verfahren erfolgen, z. B. durch Spin-Coating, Aufsprühen, Lackieren und dgl..

Wenn als Verpackung ein Verbundmaterial vorgesehen ist, kann der Farbstoff ggf. auch ausschließlich oder zusätzlich in einem Klebstoff vorhanden sein, mit dem die verschiedenen Bestandteile verbunden werden, z. B. eine Folie mit einem Kunststoff- oder Glassubstrat oder mehrere Folien, die zu einer Verbundfolie zusammengefügt werden. Als Klebstoffe sind beispielsweise Materialien wie Nitro- oder Wasserlacke, Acryllacke, Sol-Gel- Klebstoffe, Polyurethane, Epoxy-Klebstoffe und dgl. geeignet.

In einer speziellen Ausgestaltung der Erfindung wird ein Substrat aus Glas oder Kunststoff (z. B. eine Folie) durch unmittelbares Aufbringen von Molekülen oder Monomeren mit oder ohne anschließendes Polymerisieren beschichtet. Dies gelingt beispielsweise beim vakuumtechnischen Beschichten mit Materialien, die in sehr dünner Schicht (z. B. 15-200 nm) transparent oder semitransparent sind wie Metalle (Al, Si oder dgl.) und Metalloxide (SiO_x, AlO_x oder dgl.). Auf dieser Gas-, Wasserdampf- und Aromabarrieren-Beschichtung wird dann die lichtabsorbierende Schicht ganzflächig oder partiell aufgebracht, beispielsweise durch Aufkleben einer den Farbstoff enthaltenden Folie, Lackieren oder Bedrucken. Bei dieser Ausgestaltung ergibt sich zusätzlich der Vorteil, daß die Gas-, Wasserdampf- und Aromabarriere drastisch (um einen Faktor von etwa bis zu 100) erhöht werden kann, so daß sogenannte MAP's (modified atmosphere packagings) erhalten werden. Es entstehen Synergieeffekte zwischen der Molekül- (und damit Gas-, z. B. Sauerstoff-, Wasserdampf oder Aromastoff-)Barriere und der selektiven Lichtbarriere bei geringem Materialeinsatz. Zusätzlich kann eine SiO_x-Schicht als UV-Schutz zur Verlängerung der Lebensdauer des Farbstoffs (z. B. von Chlorophyll) dienen.

Aufgrund der Einarbeitung des Farbstoffs ändern sich die Transmissions-, Absorptions-, Emissions- und/oder Reflektionseigenschaften des Materials in Bezug auf elektro magnetische Strahlung, z. B. sichtbares und/oder UV-Licht. Des weiteren können sich durch die Gegenwart des Farbstoffs ggf. Eigenschaften des Verpackungsmaterials selbst beeinflussen lassen, wenn dieses ein Kunststoffmaterial ist. Solche Eigenschaften umfassen eine Verbesserung der Lichtstabilität, eine Modifizierung der Bioabbaubarkeit und/oder eine Verbesserung der Barrierewirkung, (z. B. Erhöhen der O₂-Barriere infolge der sauerstoffzehrenden Wirkung des Farbstoffs).

Fig. 1 zeigt mit chlorophyllhaltigen Lacken beschichtete Folien,

Fig. 2 zeigt solche Folien, die einige Zeit lang belichtet wurden,

Fig. 3 zeigt Folien, in die Chlorophyll bzw. Häminclorid eingearbeitet wurde.

Die vorliegende Erfindung soll nachstehend anhand von Beispielen . näher erläutert werden.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wird die Beschichtung von Folien aus biaxial orientiertem Polypropylen (BOPP) erläutert. Als natürlicher Farbstoff wurde Chlorophyll eingesetzt, und zwar in mehreren Formen:
CHL0 = Chlorophyll Erka Typ 111 (zu beziehen von Ringe + Kuhlmann, Hamburg, wasserlösliche Pulverform.
CHL1 = 1,0 g Chlorophyllpulver (CHL0) wurden in 50 ml dest. Wasser gelöst. Die 2-%ige klare, grüne Lösung wurde ohne weitere Vorbehandlung verwendet.
CHL2 = Chlorophyll Erka Typ 111 wi vorstehend, jedoch als 4-%ige wäßrige Lösung (2,0 g Chlorophyllpulver auf 50 ml dest. Wasser)
CHL3 = Chlorophyll Erka Typ 100/2 (zu beziehen von von Ringe + Kuhlmann, Hamburg, öllösliche Flüssigkeit). 0,15 g Chlorophyll wurden in 50 ml 99%iges Ethanol gegeben. Es bildete sich eine grüne Lösung mit ungelösten Partikeln, die vor der Verwendung mit Weißbandfilter 589² abfiltriert wurden.

Folgende Beschichtungsmischungen wurden hergestellt:

1	0.30 g Methylcellulose (Metylan normal, Henkel/Düsseldorf) + 24,03 g Lösung CHL2
2	0.38 g Methylcellulose (Metylan normal, Henkel/Düsseldorf) + 30.36 g Lösung CHL2
3	20,34 g wasserverdünnbarer Acryllack (Holzsiegel/Kronen Arcryl 670, farblos, glänzend, Lackfabrik Jaeger/Möglingen) + 0.80 g CHL0
4	Nitro-Streichlack (Clou-Lack für Holzoberflächen, glänzend, gebrauchsfertig, Lackfarbrik Clouth/Offenbach) + 2,01 g Lösung CHL3
5	19,98 g eines hydrolysierten und kondensierten Silanharzes
6	40,01 g Silanharz wie unter 5. + 20.12 g Lösung CHL2
7	39,97 g Silanharz wie unter 5. + 40.02 g Lösung CHL2

BOPP-Folien (EHB 16 cm, Firma Wolff) wurden auf der Rolleninnenseite (im Falle der Beschichtungsmischungen 5 bis 7) bzw. der Rollenaußenseite (im Falle der Beschichtungsmischungen 1 bis 4) beschichtet. Hierfür wurde jeweils ein DIN A4 großes Folienstück mit Tesafilm auf einer Glasplatte fixiert. Die Beschichtungsmischungen 5 bis 7 wurden mit einer Soll-Naßfilmdicke von 40 µm aufgerakelt. Die Beschichtungsmischungen 1 bis 4 wurden mit einem Filmziehrahmen (b = 60 mm) mit einer Soll-Naßfilmdicke von 100 µm aufgetragen. Die Beschichtungen 5 bis 7 ließ man zuerst über Nacht bei Umgebungstemperatur und dann 5 Tage lang im Wärmeschrank aushärten, bevor sie wie die Beschichtungen 1 bis 4 bei Raumtemperatur 24 Stunden liegengelassen wurden.

Beurteilung der beschichteten Folien:

Abplatzen der Schicht von der BOPP-Folienoberfläche

1	Intensiv dunkelgrün, gut haftende und schwer abkratzbare Schicht mit vielen grünen Schlieren
2	Intensiv grüne, gut haftende und schwer abkratzbare Schicht, mit weniger grünen Schlieren durchsetzt als mit Mischung 1
3	Intensiv grüne, gut haftende und sehr schwer abkratzbare Schicht
4	Intensiv grüne, gut haftende und abkratzbare Schicht. Zusätzliche Beschichtung mit 50 µm und 200 µm Rakel: grüne und sehr intensiv grüne, gut haftende und schwer abkratzbare Schicht
5	Deutlich grün; leichtes Abplatzen der Schicht von der BOPP-Folienoberfläche
6	Deutlich grün; leichtes Abplatzen der Schicht von der BOPP-Folienoberfläche
7	Sehr grün mit blasigen Flecken durchsetzt; leichtes Abplatzen der Schicht von der BOPP-Folienoberfläche

Die beschichteten Folien 6 und 7 sind in den Fotos der Fig. 1a und 1b gezeigt. Die Fig. 2a und 2b zeigen dieselben Folien mit Farbunterschieden, die nach ca. 6. Wochen teilweiser Belichtung entstanden waren (Farbabschwächung im belichteten Bereich).

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird die Herstellung von durchgefärbten Folien beschrieben. Als Folienmaterial wurde PET, PS, PE und PP gewählt. Folgende Parameter wurden gewählt:

Einarbeitung des Chlorophylls Einfüllstelle auf dem Trichter

Das Chlorophyll wird in öllöslicher Form (Erka Typ 100/2 von Ringe + Kuhlmann, Hamburg) mit der Hilfe einer Dosierpumpe in den Trichter eingespritzt.

Drehzahl der Schnecke: 15 U/min.

1	PET Verarbeitungstemperatur: 260°C Dosierung des Chlorophylls: 30, 40, oder 60 ml/kg PET Farbe des Granulat: glasklar Ergebnis: klares, grünes Band
2	PS Hier wird eine Mischung von 80% HI (Milchweis) und 20% festes PS (glasklar) verwendet. Verarbeitungstemperatur: 200°C Dosierung des Chlorophylls: 30 ml/kg PS Ergebnis: transluzent grünes Band
3	PE Hier wird HDPE verwendet. Verarbeitungstemperatur: 200°C Dosierung des Chlorophylls: 30 ml/kg PE Ergebnis: transluzent grünes Band
4	PP Verarbeitungstemperatur: 180°C Dosierung des Chlorophylls: 30 ml/KG PP Ergebnis: transparentes grünes Band

Hemin(chlorid) ist mit den obengenannten Stoffen ebenfalls verarbeitbar. Es wird in kleine Dosierungen direkt in den Trichter geschüttet. Das Ergebnis ist dunkelbraunes Band.

In Fig. 3 sind so erhaltene Bänder gezeigt. Von oben nach unten sind vier Bänder aus PE, zwei Bänder aus PS und ein Band aus HDPE gezeigt, die mit Chlorophyll gefärbt wurden. Das unterste Band zeigt ein mit Häminchlorid gefärbtes Band aus PS

Beispiel 3

Eine Polyethylenterepththalat-Folie mit einer Dicke von 12 µm wird im Vakuum mit einer SiO_x-Schicht bedampft. Mit Hilfe eines Polyurethanklebstoffs (2-5 g/m²) wird eine Polyethylenfolie einer Dicke zwischen 30 und 100 µm auf die PET-Folie laminiert. Die PE-Folie wurde dabei unter Einarbeitung von 30 ml Chlorophyll Typ Erka 100/2 (s. o.) pro kg Kunststoff extrudiert.

Beispiel 4

Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei das Chlorophyll jedoch statt in der PE-Folie in einer Menge von 100 g (Typ Erka 100/2) pro kg im Polyurethankleber (Liofol UR 7222 + UR 6082/21, Fa. Henkel, Düsseldorf) enthalten war.

Beispiel 5

Untersuchung der Schutzwirkung chlorophyllhaltiger Folien auf chlorophyllhaltige Lebensmittel.

Die Versuche wurden an den beschichteten Folien 6 und 7 des Beispiels 1 vorgenommen.

Die Untersuchungen wurden wie in ZFL 6/98, 36-38 (s. o.) und ZFL 01/98 (s. o.) beschrieben durchgeführt.

Die Ergebnisse sind zusammen mit den Durchtrittsspektren der Folien in Tabelle II zusammengefaßt.

5.1 Bestimmung der Sauerstoffaufnahmerate von Olivenöl unter Belichtung

Die Sauerstoffaufnahmerate ist ein Maß für die Fettoxidation. Gemessen wurde die Sauerstoffabnahme im Luftraum oberhalb der Oberfläche einer Olivenölprobe. Diese Probe war entweder mit einer volltransparenten Folie oder einer der Folien 6 und 7 abgedeckt. Als Referenz diente eine Probe, die unter Lichtausschluß gehalten wurde.

Tabelle II zeigt, daß die Sauerstoffaufnahme von Olivenöl durch die chlorophyllhaltigen Folien reduziert wird, und zwar in Abhängigkeit von der Menge des in der Folie vorhandenen Chlorophylls (Folie 7 enthält doppelt soviel Chlorophyll wie Folie 6). Die Aufnahme konnte mit der stärker gefärbten Folie auf fast ein Drittel der Menge gesenkt werden, die mit einer vollständig transparenten Folie beobachtet wurde. Der Vergleichswert der im Dunkeln gehaltenen Probe zeigt die Sauerstoffaufnahmemenge, die sich auch bei optimalem Lichtschutz (z. B. im Metallkanister) nicht vermeiden läßt.

5.2 Bestimmung der Induktionszeit von Olivenöl nach Belichtung

Als Induktionszeit wird der Zeitraum verstanden, während dem ein Pflanzenöl noch intakt ist. Ist das Öl vorgeschädigt, zeigt sich dies in einer verkürzten Induktionszeit (Resthaltbarkeit).

Die Bestimmung der Induktionszeit von Olivenölproben nach 19tägiger Belichtung zeigt, daß der Wert bei ungeschütztem Lichteinfall auf etwa ein Zehntel desjenigen Wertes sinkt, den eine vollständig vor Licht geschützte Probe aufweist. Durch Verwendung der chlorophyllhaltigen Verpackungsfolien 6 und 7 des Beispiels 1 konnte er um den Faktor 3 gesteigert werden.

5.3 Bestimmung von Oxidationsprodukten nach Belichtung

Als Leitgröße bei der Bestimmung der Fettoxidationsprodukte diente Hexanal. Die Tabelle zeigt, daß durch Chlorophyll abgeschirmtes Olivenöl auch nach 25tägiger Belichtung nicht stärker oxidiert war als vollständig gegen Licht geschütztes.

Tabelle I

Zur Färbung von Lebensmitteln zugelassene Farbstoffe

Claims

1. Zumindest teilweise lichtdurchlässige Verpackungsmaterialien für Lebensmittel, Kosmetika und Pharmazeutika, dadurch gekennzeichnet, daß sie natürliche und/oder naturidentische Farbstoffe enthalten.

2. Verpackungsmaterialien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens einen organischen, ggf. metallhaltigen Farbstoff, bevorzugt ausgewählt unter Chlorphyll, Carotinen, Carotinoiden, Riboflavin, Hämin oder Mygoglobin, enthalten.

3. Verpackungsmaterialien nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, die formfeste oder halbsteife Verpackungen aus einem Kunststoffmaterial sind oder enthalten und der oder die Farbstoff(e) in das Kunststoffmaterial eingearbeitet ist/sind.

4. Verpackungsmaterialien nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie formfeste oder halbsteife Verpackungen sind oder formfeste oder halbsteife Teile enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die formfesten oder halbsteifen Bestandteile oder Teile davon eine Beschichtung oder eine Klebschicht aufweisen, die den oder die Farbstoff(e) enthält.

5. Verpackungsmaterialien nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie selbsttragende Folien sind und der oder die Farbstoff(e) in das Folienmaterial eingearbeitet ist/sind.

6. Verpackungsmaterial nach Anspruch 1, oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie selbsttragende Folien sind und der oder die Farbstoff(e) partiell oder ganzflächig in das Material einer oder mehrerer Schichten oder Klebstoffe einer Verbundfolie eingearbeitet ist/sind.

7. Organische, ggf. anorganisch modifizierte Polymermassen, die nach Auspolymerisieren und/oder Vernetzen zumindest teilweise lichtdurchlässig sind, dadurch gekennzeichnet, daß sie natürliche oder naturidentische Farbstoffe enthalten.

8. Polymermasse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffe organische, ggf. metallhaltige Farbstoffe sind.

9. Verwendung eines Farbstoffs in zumindest teilweise transparenten Verpackungsmaterialien zum Absorbieren solcher Lichtstrahlung im sichtbaren Bereich, die die Verderblichkeit von in den Verpackungsmaterialien verpackten oder zu verpackenden Gütern negativ beeinflußt.

10. Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffe natürliche, naturidentische, teilsynthetische oder vollsynthetische, organische, ggf. metallhaltige Farbstoffe sind.

11. Verwendung nach Anspruch 9 oder 10, wobei das Verpackungsmaterial mindestens einen Farbstoff enthält, der auch im verpackten Gut natürlicherweise und/oder zugesetzt enthalten ist.