KR20210014220A - 균열 및 스크래치 내성 유리 및 이들로부터 제조된 인클로저 - Google Patents

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KR20210014220A
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Abstract

본 발명은 유리, 및 상기 유리를 포함한 휴대 전자장치용 창, 커버 플레이트, 및 기판을 포함한 인클로저에 관한 것이다. 상기 유리는 직접적인 충격을 견디는 데에 충분한 균열 개시 한계값을 갖고, 소다 라임 및 알칼리 알루미노실리케이트 유리보다 큰 마찰 후 잔류 강도를 갖고, 스크래치될 때 손상에 대한 내성을 갖는다. 상기 인클로저는 휴대전자 장치 및 정보단말 장치용 커버 플레이트, 창, 스크린, 및 케이스를 포함한다.

Description

균열 및 스크래치 내성 유리 및 이들로부터 제조된 인클로저{CRACK AND SCRATCH RESISTANT GLASS AND ENCLOSURES MADE THEREFROM}
본 출원은 2009년 8월 21에 출원된 미국 가출원 61/234,767의 이익을 주장한다.
본 발명은 전자장치용, 창, 커버 플레이트, 및 기판을 포함한 유리 인클로저(glass enclosure)에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 균열- 및 스크래치- 내성 인클로저에 관한 것이다.
유리는 전자장치, 예를 들면 전화기, 및 게임, 뮤직 플레이어 등을 포함한 오락 장치, 및 정보 단말(IT) 장치, 예를 들면 랩톱 컴퓨터에 설치된다. 휴대 장치에서 커버 유리 파손의 주원인은 점접촉 또는 날카로운 충격(sharp impact)이다. 이러한 문제의 해결책은 홈(bezel) 또는 유사한 보호구조를 제공해서 이러한 충격으로부터 유리를 지지하고 보호하는 것이다. 특히, 홈은 유리의 에지에서 충격으로부터 보호한다. 커버유리의 에지는 직접적인 충격에 의한 파괴에 가장 취약하다. 상기 홈의 포함은 장치에서 플랫 조각에 대해서 유리의 사용을 한정하고 유리의 크리스탈형 외관을 개발한 디자인의 이용을 방해한다.
유리, 및 그 유리를 포함한 휴대 전자 장치용, 창, 커버 플레이트 및 기판을 포함한 유리 인클로저를 제공한다. 직접적인 충격을 견디는 데에 충분한 균열 개시 한계값, 소다라임 및 알칼리 알루미노실리케이트 유리보다 큰 마찰 후 잔류 강도를 갖고, 스크래치가 발생할 때의 손상에 대한 내성이 있다. 인클로저는 전자장치 및 정보 단말 장치용, 커버 플레이트, 창, 스크린, 터치 패널, 케이스 등을 포함한다. 유리는 다른 적용, 예를 들면 차량 바람막이에 사용될 수 있고, 경량, 고강도 및 내구성 유리가 바람직하다.
따라서, 본 발명의 일 형태는 일부 실시형태에서 50 몰% 이상의 SiO2, 다른 실시형태에서 58 몰% 이상의 SiO2, 및 또한 다른 실시형태에서 60 몰% 이상의 SiO2 및 알칼리 금속 산화물 및 알칼리 토금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 개질제를 포함한 알루미노보로실리케이트 유리를 제공하는 것이다. 상기 알루미노보로실리케이트 유리는 이온교환성을 갖고 그 비율은
Figure pat00001
를 갖는다.
본 발명의 제 2 형태는 알루미노보로실리케이트 유리를 제공하는 것이다. 알루미노보로실리케이트 유리는 50-72 몰% SiO2; 9-17 몰% Al2O3; 2-12 몰% B2O3; 8-16 몰% Na2O; 및 0-4 몰 % K2O를 포함하고, 상기 비율은
Figure pat00002
이고, 상기 개질제는 알칼리 금속 산화물 및 알칼리 토금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 알루미노보로실리케이트 유리는 이온 교환성을 갖는다.
본 발명의 제 3 형태는 전자 장치에서 사용하기 위한 유리 인클로저를 제공하는 것이다. 상기 유리 인클로저는 5N 이상의 하중에서 Knoop 다이아몬드로 긁어서 폭 w의 스크래치를 형성할 때 상기 폭 w의 3배보다 큰 크기의 칩을 갖지 않는 강화된 유리를 포함한다.
이들 및 다른 형태, 이점 및 특징은 다음의 상세한 설명, 수반한 도면 및 첨부된 청구항으로부터 명백하다.
본 발명은 유리, 및 상기 유리를 포함한 휴대 전자장치용, 창, 커버 플레이트, 및 기판을 포함한 인클로저에 관한 것이다. 상기 유리는 직접적인 충격을 견디는 데에 충분한 균열 개시 한계값을 갖고, 소다 라임 및 알칼리 알루미노실리케이트 유리보다 큰 마찰 후 잔류 강도를 갖고, 스크래치가 발생할 때 손상에 대한 내성을 갖는다. 상기 인클로저는 휴대전자 장치 및 정보단말 장치용, 커버 플레이트, 창, 스크린, 및 케이스를 포함한다.
도 1a는 홈이 적소에 배치된 종래의 유리 커버 플레이트의 개략적인 도면이다.
도 1b는 홈을 만족한 유리 커버 플레이트의 개략적인 도면이다.
도 2a는 10 N 하중에서 Knoop 다이아몬드에 의해서 형성된 스크래치를 갖는 종래기술의 이온 교환된 알칼리 알루미노실리케이트 유리의 현미경 사진이다.
도 2b는 10 N의 하중에서 Knoop 다이아몬드에 의해서 형성된 스크래치를 갖는 강화된 알루미노보로실리케이트 유리의 현미경 사진이다.
도 3a는 이온 교환되지 않는 종래 기술의 소다 라임 실리케이트 유리에서 1 kgf 의 비커스 압입 자국(305)의 상면도이다.
도 3b는 이온 교환되지 않는 종래 기술의 소다 라임 실리케이트 유리에서 1 kgf 의 비커스 압입 자국의 측면 또는 단면도이다.
도 4는 종래 기술의 이온 교환된 소다 라임 실리케이트 유리의 1 kgf 의 비커스 압입 자국의 측면 또는 단면도이다.
도 5a는 이온 교환되지 않는 알루미노보로실리케이트 유리에서 1 kgf 의 비커스 압입 자국의 상면도이다.
도 5b는 이온 교환되지 않는 알루미노보로실리케이트 유리에서 1 kgf 의 비커스 압입 자국의 측면 또는 단면도이다.
도 6은 이온 교환된 알루미노보로실리케이트 유리에서 30 kgf 의 비커스 압입 자국의 상면도이다.
도 7은 Al2O3 + B2O3 - Na2O의 함수로서 알루미노보로실리케이트 유리에서 측정된 균열 개시 한계값의 플롯이다.
다음의 설명에서, 동일한 참조부호는 도면에 도시된 여러 도면에서 동일한 또는 상응하는 부분을 지정한다. 달리 기재되지 않는 한, "상부", "하부", "외부", "내부" 등은 편의상 사용되고, 용어를 제한하는 것으로 해석되지 않는 것을 알 수 있다. 또한, 그룹은 요소의 그룹 및 그 조합 중 적어도 하나를 포함하는 것으로 기재되는 경우, 상기 그룹은 인용된 임의의 요소를 단독으로 또는 서로 조합해서 포함하거나, 필수적으로 이루어지거나 이들로 이루어질 수 있는 것을 알 수 있다. 마찬가지로, 그룹이 요소의 그룹 또는 그 조합 중 하나 이상으로 이루어진 것으로 기재된 경우, 상기 그룹은 인용된 임의의 요소를 단독으로 또는 서로 조합해서 이루어질 수 있는 것을 알 수 있다. 달리 기재되 있지 않으면, 인용된 값의 범위는 범위의 상한 및 하한 또한 그 사이의 임의의 하위 범위를 포함한다. 달리 기재되어 있지 않으면, 본원에 기재된 조성물의 성분을 포함한 모든 조성물 및 관계는 몰%로 표시된다.
일반적으로 도면에 대해서, 상기 설명은 특별한 실시형태를 기재하기 위한 것이고 본 발명 또는 수반된 청구항의 한정을 의도하는 것은 아니다. 도면이 필수적으로 이러한 스케일인 것은 아니며 도면의 특정한 부재 및 뷰는 명확성 및 간결성의 점에서 스케일을 확대하거나, 또는 개략적으로 도시할 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, "인클로저", "커버플레이트", 및 "창"은 호환해서 사용되고, 휴대 전자 장치용 디스플레이 스크린, 창; 또는 구조의 외부를 형성한, 창, 커버 플레이트, 스크린, 패널 및 기판을 포함한, 유리 제품을 의미한다.
유리는 휴대전자장치, 예를 들면 전화기, 및 게임, 뮤직 플레이어 등을 포함한 전자장치; 정보 단말(IT) 장치, 예를 들면 랩톱 컴퓨터; 및 이러한 장치의 유사한 정상 버전에 설치된다.
일부 예에서, 이러한 디자인은 홈에 의해서 보호된 평평한 유리조각, 즉 소정의 장치에서 유리 창 또는 커버플레이트를 지지하고 보호하도록 사용된 가장자리(rim)로 한정된다. 홈에 의해서 적소에 유지된 유리 커버플레이트 또는 창의 예는 도 1a에서 개략적으로 도시된다. 커버 플레이트(110)는 홈(120)의 가장자리(122)에 위치하고, 이는 장치(100)의 바디(105)에서 적소에 커버플레이트(110)를 지지하고, 날카로운 충격으로부터 커버플레이트(110)의 에지(112)를 보호한다.
이러한 장치에서 유리 창, 커버플레이트 등의 크리스탈형 외형을 개발하기 위해서, 디자인을 확장해서 홈을 만족하는 유리를 제조한다. "홈의 만족"은 유리를 장치의 에지까지 확장시키고 장치의 임의의 홈 또는 가장자리 위로 돌출하는 것을 의미한다. 도 1b은 홈(120)을 만족하고 장치(100)의 바디(105)에 고정시킨 유리 커버 플레이트(110)의 예를 개략적으로 도시한다. 유리 커버 플레이트(110)는 홈(120)의 표면에 실장해서 유리 커버 플레이트(110)의 에지(112)가 노출되고 홈(120)에 의해서 덮이지 않는다. 커버플레이트(110)의 에지(112)가 바디(105)의 에지(107) 까지 확장한다.
이러한 디자인에서 홈을 만족하는 커버플레이트 또는 창을 충족하기 위한 주요 제한은 유리 커버 플레이트(110), 특히 에지(112)가 직접적인 충격을 견딜 수 없어서, 홈(120)에 의해서 유리 커버 플레이트(110)의 에지(112)의 보호를 필요로 하는 것이다.(도 1a). 또한, 홈(120)(도 1b)을 만족한 유리 커버 플레이트(110) 는 유리 커버 플레이트(110)의 에지(112)의 노출에 의해서 취급 및 사용 중에 스크래치가 발생할 경우가 많을 것이다. 상기 새로운 디자인을 실행하기 위해서, 유리 커버 플레이트는 이러한 적용에서 종래에 사용된 유리보다 직접적인 충격에 견딜 수 있어야 한다. 또한, 유리는 스크래치에 대해서 내성을 갖고 스크래치 또는 마찰된 후에 높은 잔류 강도를 가질 필요가 있다.
전자장치에서 바람막이 또는 커버유리와 같은 적용에서 유리 파손의 주원인은 점접촉 또는 날카로운 충격이다. 유리의 균열 개시 하중은, 이러한 적용에서 커버 유리 또는 다른 인클로저로 기능하기 위해서 직접적인 충격을 견딜 수 있도록 충분히 커야한다. 압축 응력하에 있는 유리의 표면층의 깊이는 스크래치 또는 마찰시에 발생된 손상에 대해서 높은 잔류강도 및 증가한 내성을 제공하는 데에 충분해야 한다.
따라서, 날카로운 충격에 대한 내성이 있고 직접적인 또는 점충격을 견딜 수 있는 유리 또는 유리 제품이 제공된다. 이러한 유리 제품은 바람막이 또는 유리 인클로저, 예를 들면 전자장치용, 커버 플레이트, 창, 케이스, 스크린, 터치 패널 등을 포함하고, 이들로 한정되지 않는다. 유리 인클로저는 측면 손상, 예를 들면 Knoop 다이아몬드의 팁의 최선단과 끝단 사이의 각이 5N의 하중에서, 일부 실시형태에서 10 N의 하중에서 172°30′이도록 배향된 Knoop 다이아몬드로 0.4 mm.s의 속도로 스크래치시에 치핑(chipping)을 갖지 않는 강화 유리를 포함한다. 본원에서 사용된 바와 같이, "치핑"은 표면이 스타일러스와 같은 물체로 스크래치될 때 유리의 표면으로부터 유리 파편의 제거 또는 방출을 의미한다. 본원에 사용된 바와 같이, "칩"은 유리 표면의 스크래치 중에 제거된 유리 파편, 또는 칩이 제거된 유리 표면의 영역을 의미한다. 후자의 점에서, 칩은 일반적으로 스크래치 근방에서 오목한 부분을 특징으로 한다. 스크래치될 때, 본원에 기재된 유리 제품이 스크래치 폭 w의 2배, 다른 실시형태에서 스크래치 폭 w의 3배보다 큰 거리 d에 대해서 형성된 스크래치 트랙(즉, Knoop 다이아몬드에 의해서 형성된 스크래치)의 어느 측에서 측면으로 걸친 영역을 넘어서 치핑을 갖지 않는다(즉, 칩이 발생되지 않거나, 유리가 칩을 갖지 않는다). 즉, 스크래치에 의해서 발생된 치핑은 스크래치 트랙의 어느 측을 경계하는 영역으로 한정되고, 상기 영역의 폭은 스크래치 폭 w의 2배이하이다(일부 실시형태에서 3배 이하). 일 실시형태에서, 홈이 존재하는 경우에, 유리 인클로저는 홈을 만족시키고, 홈의 상부로 확장하고 돌출한다. 일 실시형태에서, 상기 유리 인클로저는 약 0.1 mm 내지 약 2.0 mm 이하의 범위의 두께를 갖는다. 또 다른 실시형태에서, 유리 인클로저는 약 0.1 mm 내지 약 2.3mm 이하의 범위의 두께를 갖고, 다른 실시형태에서, 상기 유리 인클로저는 약 5.0 mm 이하의 두께를 갖는다.
스크래치에 대한 유리 인클로저의 스크래치 내성 또는 반응은 도 2a에서 도시된다. 도 2a에서 도시된 유리는 66 몰% SiO2, 10.3 몰% Al2O3, 0.6 몰% B2O3, 14 몰% Na2O, 2.45 몰% K2O, 및 0.21 몰% SnO2의 조성을 갖는 알칼리 알루미노실리케이트 유리이고, 상기 비율 (Al2O3+B2O3)/Σ(개질제)는 몰%로 표시되고, 0.66이다. 유리는 410℃에서 8시간동안 용융된 KNO3 염 배쓰에서 액침에 의해서 이온교환에 의해서 강화된다. 도 2a는 10N 의 하중의 Knoop 다이아몬드로 0.4 mm/s의 속도에서 형성된 폭 w의 스크래치(210)를 갖는 유리의 현미경 사진이다. 수많은 칩(220)은 스크래치(210)를 따라서 형성되고, 일부 칩은 스크래치(210)로부터 스크래치(210)의 폭w의 두배(2w)를 초과한 거리 d에 걸쳐 있다. 도 2a에서 도시된 유리의 작용에 대해서, 본원에 기재된 유리 인클로저 및 유리의 스크래치에 대한 반응은 도 2b에 도시된다. 도 2b는 본원에 기재된 대표적인 알루미노보로실리케이트 유리인 알루미노보로실리케이트 유리(64 몰% SiO2, 14.5 몰% Al2O3, 8 몰% B2O3, 11.5 몰% Na2O, 0.1 몰% SnO2; 상기 비율 (Al2O3+B2O3)/Σ(개질제), Al2O3, B2O3 및 Na2O 개질제 농도가 몰%로 표시하고, 1.96이다)의 현미경 사진이다. 도 2b에 도시된 유리는 410℃에서 8시간동안 용융된 KNO3 염배쓰에서 액침에 의해서 이온-교환되었다. 도 2b에 도시된 유리는 10N의 하중에서 Knoop 다이아몬드에 의해서 형성된 폭 w의 스크래치(210)를 갖는다. 도 2b에 도시된 알루미노보로실리케이트 유리에서 형성된 칩(220)은 도 2a에서 도시된 것에 비해서 상당히 작다. 도 2b에서, 칩 형성은 스크래치(210)의 에지(212)로부터 거리 d에 걸쳐진 영역으로 한정된다. 이런 치핑이 발생한 존 또는 영역의 폭 d는 2w보다 상당히 작다. 즉, 도 2b에 도시된 대부분의 칩(220)은 거리 d에 걸쳐져 있고, 이는 균열(210)로부터 약 폭 w 보다 작다. 유리는 0.4 mm/s의 속도에서 3N 비커스로 스크래치 후 링 온 링(ring on ring)에 의해서 결정된 바와 같이, 본래의 파괴 하중의 30% 이상, 및 일부 실시형태에서 본래 파괴 하중의 50% 이상을 유지한다.
본원에 기재된 유리 인클로저는 전단 결함보다 주로 치밀화에 의해서 500 gf 이상의 압입 하중의 압입에 의해서 변형하는 강화 유리를 포함한다. 유리는 변형시에 표면 결함 및 방사상 및 중앙 균열을 갖지 않고, 일반적인 이온 교환 유리보다 손상에 대해서 내성이 있다. 또한, 유리는 이온교환에 의해서 강화될 때 전단 결함에 의해서 균열 개시에 대한 내성이 있다. 일 실시형태에서, 유리 인클로저는 이온 교환 유리를 포함하고 10kgf 이상의 비커스 중앙/방사상 균열 한계값을 갖는다. 제 2 실시형태에서, 유리 인클로저는 약 20kgf 이상의 비커스 중앙/방사상 균열 개시 한계값을 갖고, 제 3 실시형태에서 유리 인클로저는 약 30kgf 이상의 비커스 중앙/방사상 균열 개시 한계값을 갖는다. 달리 기재되어 있지 않으면, 비커스 중앙/방사상 균열 한계값은 실온에서 50% 상대습도에서 중앙 또는 방사상 균열을 측정함으로써 결정된다.
또 다른 실시형태에서, 본원에 기재된 유리 인클로저는 비-취약성을 갖는다. 본원에 사용된 바와 같이, "비-취약성"은 유리 인클로저 및 유리 인클로저를 포함한 유리가 파괴시에 강력한 분열(forceful framentation)을 갖지 않는 것을 의미한다. 이러한 강력한 분열은 일반적으로 임의의 외부 규제, 예를 들면 코팅, 접착제층 등의 부재시에 유리 인클로저로부터 작은 유리 조각 및/또는 입자가 방출 또는 "토싱(tossing)"하는 것에 의해서 갈라진 복합 균열을 특징으로 한다. 보다 구체적으로, 취약성 거동은 강화 유리 제품(예를 들면, 플레이트 또는 시트)를 여러 작은 조각(예를 들면, ≤1mm)로 파괴; 유리 제품의 단면적당 형성된 파편의 수; 유리 제품에서 개시 균열에 의해서 갈라진 복합 균열; 및 적어도 하나의 파편을 본래의 위치로부터 특정한 거리(예를 들면, 약 5cm 또는 약2인치)로 강력한 방출; 및 상기 파괴(크기 및 밀도), 균열 및 방출 작용의 조합 중 하나 이상을 특징으로 한다. 유리 인클로저 및 인클로저를 포함한 유리는 임의의 상기 기준을 갖지 않는 것이면 실질적으로 비-취약성을 갖는 것으로 생각된다.
상기 유리 인클로저를 포함한 강화 유리는 종래에 열적 또는 화학적 방법에 의해서 강화될 수 있다. 일 실시형태에서 유리는 그 변형점 및 연화점 사이인 온도에서 가열한 후, 실온까지 냉각해서 열템퍼링을 실시할 수 있다. 또 다른 실시형태에서, 상기 유리는 그 작은 금속 이온이 유리의 외부 표면으로부터 그 표면의 아래의 깊이(일반적으로, "층의 깊이" 또는 "DOL"라고 함)에 걸쳐 있는 유리의 층 내에서 동일한 가수의 더 큰 금속 이온에 의해서 대체되거나 교환된 이온 교환에 의해서 화학적으로 강화된다. 작은 이온의 큰 이온으로 치환은 층 내에서 압축 응력을 형성한다. 일 실시형태에서, 금속 이온은 1가 알칼리 금속 이온(예를 들면, Na+, K+, Rb+ 등)이고, 이온 교환은 유리에서 작은 금속 이온 또는 이온(예를 들면 Na+ 이온)을 치환한 큰 금속 이온의, 하나 이상의 용융된 염(예를 들면, KNO3, K2SO4, KCl 등)을 포함한 배쓰에서 유리를 액침함으로써 달성된다. 또한, 다른 1가 양이온, 예를 들면 Ag+, Ti+, Cu+ 등을 유리에서 알칼리 금속 양이온 대신에 사용할 수 있다. 이온 교환 방법 또는 유리를 강화시키는 데에 사용된 방법은 동일한 또는 다른 조성물의 하나의 배쓰 또는 복합 배쓰에서 액침, 및 액침 사이에서 세정 및/또는 어닐링 단계를 포함하지만, 이들로 한정되지 않는다.
이온 교환된 유리에서 존재한 압축 응력층의 깊이(층의 깊이)는 유리의 표면 또는 그 근방에서 결함의 전파를 방지한다. 유리, 예를 들면 소다 라임 실리케이트 및 알칼리 알루미노실리케이트 유리는 높은 전단 밴드 밀도에 의해서 변형한다. 이러한 작용은 이러한 유리의 비-이온 교환된 형태에서 균열 핵형성 및 전파를 일으키는 것으로 공지된다. 전단 결함 형성 및 균열 개시의 예는 도 3a, 3b에서 도시된다. 도 3a 및 3b는 이온교환되지 않은 소다 라임 실리케이트 유리에서 1 kgf 비커스 압입 자국(305)의 상부 및 측면(즉, 단면)도이다. 방사상 균열(310)은 비커스 압입 자국(305)(도 3a) 및 전단 변형 영역 A에 걸쳐있다. 측면 균열(317), 중앙 균열(319), 및 표면 전단 결함(315)는 유리의 측면도에서 도시된다(도 3b). 전단 결함(315)은 측면 및 중앙 균열(317, 319)에 대해서 개시 부위로서 기능한다.
이온 교환 유리의 표면층에서 형성된 압축 응력은 핵형성 균열의 전파를 방지 또는 완화시키지만, 전체에서 전단 변형을 제거하지 않는다. 도 4는 400 MPa 의 압축 응력 및 13 ㎛의 깊이를 갖는 이온교환 소다 라임 실리케이트 유리에서 1 kgf 비커스 압입 자국의 단면도이다. 변형이 완화되지만, 전단 변형 영역 A에 도시된 바와 같이, 변형이 전단 메카니즘에 의해서 여전히 발생하고 균열 개시를 일으킨다. 압축층은 방사상 균열(310)이 전단 변형 영역 A에서 핵형성 부위로부터 멀리 확장하는 것을 방지한다. 굴곡 하중하에서, 기판 균열(415)은 이온 교환에 의해서 형성된 압축응력을 초과하고 유리의 중심 인장 영역으로 전파해서 파괴를 일으킨다.
기존에 시판된 이온 교환 유리의 특성을 초월한, 유리 인클로저의 기계적 특성을 개선하기 위해서, 더 높은 손상 내성을 갖는 유리가 필요하다. 따라서, 본원에 기재된 유리 인클로저는 기판 전단 결함에 의해서 변형을 갖지 않지만 대신에 500 gf 이상의 압입 하중에 놓일 때 치밀화에 의해서 압입 변형을 갖고, 결함/균열 개시를 어렵게 하는 이온 교환 유리를 포함한다. 치밀화에 의해서 변형은 도 5a 및 5b에 도시되고, 이는 이온교환에 의해서 강화되지 않은 알칼리 토류 알루미노보로실리케이트 유리에서 1kgf 비커스 압입 자국의 상면 및 측면도이다(EAGLE XG™, Corning, Inc.에 의해 제조). 상면도(도 5a)는 비커스 압입 자국(505)으로부터 확장한 방사상 균열을 갖지 않는다. 단면도(도 5b)에 도시된 바와 같이, 유리는 전단 결함을 갖지 않고 주로 치밀화(도 5b에서 영역 B)에 의해서 변형한다. 하기의 조성을 갖는 알루미노보로실리케이트 유리의 30 kgf 비커스 압입 자국의 상면도이고: 64 몰% SiO2, 14.5 몰% Al2O3, 8 몰% B2O3, 11.5 몰% Na2O, 및 0.1 몰% SnO2; 상기 비율 (Al2O3 + B2O3)/Σ개질제는 1.96이고, 상기 Al2O3, B2O3 및 Na2O 개질제 농도를 몰% 로 표시한다. 상기 유리는 410℃에서 8시간동안 용융된 KNO3 염 배쓰에서 액침에 의해서 이온교환에 의해서 강화되고, 이는 도 6에 도시된다. 최대 하중에서, 인덴터 팁은 약 48㎛의 깊이를 갖는다. 방사상 균열은 비커스 압입 자국(605)으로부터 확장하지 않는다.
상기 기재된 치밀화 메카니즘은 유리 구조에서 비-가교 산소(NBO)의 부재 또는 결핍, 유리의 높은 몰부피(27㎤/몰 이상) 및 낮은 영률(약 69GPa 미만)에 기인할 수 있다. 본원에 기재된 알루미노보로실리케이트 유리에서, 실질적으로 비가교 산소를 갖지 않는(NBO-프리) 구조는 하기 식을 만족하는 조성물을 통해서 달성되고,
Figure pat00003
Al2O3 및 B2O3는 중간의 유리 형성자이고, 알칼리 금속(예를 들면, Li2O, Na2O, K2O, Rb2O, Cs2O) 및 알칼리 토금속 산화물(예를 들면, MgO, CaO, SrO, BaO)이 개질제인 구조가 만족한다. 이러한 개질제는 유리 조성물에 의도적으로 또는 활발하게 포함되고, 유리를 형성하기 위해서 사용된 배치 물질에서 부주의하게 존재한 불순물을 나타내지 않는다. 이온교환에 의해서 충분한 층의 깊이 및 압축 응력을 얻기 위해서, 0.9<R2O/Al2O3<1.3, A2O3 및 R2O 개질제 농도가 몰%로 표시된 것이 바람직하다. 특히 압축 응력 및 압축 층의 깊이를 제공하면, 식(1)을 따르고 알칼리 금속(예를 들면, Li+, Na+, K+)을 함유한 임의의 이온-교환성 실리케이트 유리 조성물이 이온교환 후 균열 개시 및 균열 전파에 대한 높은 내성을 가질 필요가 있다. 이온 교환전에, 이러한 알루미노보로실리케이트 유리는 500 gf 이상의 비커스 중앙/방사상 균열 개시 한계값을 갖고, 일 실시형태에서 상기 유리는 1000 gf 이상의 비커스 중앙/방사상 균열 개시 한계값을 갖는다.
일부 실시형태에서, 유리 인클로저는 이온 교환될 때 손상, 예를 들면 균열 개시 및 전파에 내성이 있는 강화 유리를 포함하고, 필수적으로 이루어지거나 이들로 이루어진다. 유리는 일부 실시형태에서 50 몰% 이상의 SiO2, 일부 실시형태에서 58 몰% 이상의 SiO2, 다른 실시형태에서 60 몰% 이상의 SiO2을 포함하고, 하나 이상의 알칼리 금속 개질제를 포함하고, 상기 비율은 (Al2O3+B2O3)/Σ(개질제)>1, Al2O3, B2O3 및 개질제 농도가 몰%로 표시되고, 상기 개질제는 알칼리 금속 산화물 및 알칼리 토금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시형태에서, (Al2O3+B2O3)/Σ(개질제)≥1.45이다. 이러한 비율의 값이 증가함에 따라서, 유리의 손상 내성이 증가한다. 또한, 이러한 비율의 증가 및 Al2O3 대신에 B2O3의 치환은 영률을 감소시킨다. 일 실시형태에서, 알루미노보로실리케이트 유리의 영률은 약 69 GPa 미만이다. 일 실시형태에서, 알루미노보로실리케이트 유리의 영률은 65 Gpa 미만이다. 또 다른 실시형태에서, 알루미노보로실리케이트 유리의 영률은 약 57 Gpa 내지 약 69 GPa 이하의 범위이다. 또 다른 실시형태에서, 유리 인클로저의 강화 유리는 약 400 MPa 이상의 압축 응력 및 15 ㎛ 이상, 또 다른 실시형태에서 약 25 ㎛ 이상, 및 더욱 다른 실시형태에서 약 30 ㎛ 이상의 깊이를 갖는다.
일 실시형태에서, 유리 인클로저는 예를 들면 이온 교환에 의해서 강화된 이온 교환성 알루미노보로실리케이트 유리를 포함하거나, 필수적으로 이루어지거나 이들로 이루어진다. 본원에 사용된 바와 같이, "이온 교환성"은 유리의 크기가 큰 또는 작은, 동일한 가수의 양이온을 갖는 유리의 표면 또는 그 근방에 위치된 양이온을 교환할 수 있는 것을 의미한다. 특히 실시형태에서, 알루노보로실리케이트 유리가 50-72 몰% SiO2; 9-17 몰% Al2O3; 2-12 몰% B2O3; 8-16 몰% Na2O; 및 0-4 몰% K2O를 포함하거나, 필수적으로 이루어지거나, 이들로 이루어지고, (Al2O3+B2O3)/Σ(개질제)>1, 27㎤/몰 이상의 몰부피를 갖는다. 다른 실시형태에서, 알루미노보로실리케이트 유리는 60-72 몰% SiO2; 9-16 몰% Al2O3; 5-12 몰% B2O3; 8-16 몰% Na2O; 및 0-4 몰% K2O를 포함하거나, 필수적으로 이루어지거나 이들로 이루어지고, 개질제의 총농도에 대한 Al2O3 및 B2O3의 농도의 비율 ((Al2O3+B2O3)/Σ (개질제))는 1보다 크고, 27㎤ /몰 이상의 몰부피를 갖는다. 상기 실시형태에서, 개질제는 알칼리 금속 산화물(예를 들면, Li2O, Na2O, K2O, Rb2O, Cs2O) 및 알칼리 토류금속 산화물(예를 들면, MgO, CaO, SrO, BaO)로부터 선택된다. 일부 실시형태에서, 유리는 P2O5, MgO, CaO, SrO, BaO, ZnO, 및 ZrO2 중 하나 이상이 0-5 몰%를 포함한다. 다른 실시형태에서, 유리를 Na2SO4, NaCl, NaF, NaBr, K2SO4, KCl, KF, KBr, 및 SnO2을 포함한 군으로부터 선택된 하나 이상의 청징제 0-2 몰%와 배치(batch)타입으로 실시한다. 알루미노보로실리케이트 유리는 일부 실시형태에서 실질적으로 리튬을 갖지 않는 반면, 다른 실시형태에서, 알루미노보로실리케이트 유리는 실질적으로 비소, 안티몬 및 바륨 중 하나 이상을 함유하지 않는다. 다른 실시형태에서, 알루미노보로실리케이트 유리는 종래의 방법에 의해서 다운-드로우될 수 있고, 예를 들면 슬롯 드로잉, 퓨전 드로잉, 리 드로잉 등이고, 130 kilopoise 이상의 액상 점도를 갖는다.
본원에 기재된 알루미노보로실리케이트 유리의 다양한 비-제한 조성물은 표 1에 기재된다. 표 1은 이들 유리 조성물에 대해서 측정된 특성을 포함한다. 균열 개시 한계값은 표면에 로딩된 비커스 다이아몬드 인덴터를 사용해서 유리에 복합 압입 자국(인덴트)을 형성함으로써 측정했다. 하중은 50% 인덴트보다 큰 유리의 표면에서 인덴트 자국의 코너로부터 확장한 중앙 또는 방사 균열의 형성이 관찰될 때까지 증가시켰다. 표 1에서 기재된 시료의 균열 개시 한계값은 유리 시료에서 Al2O3+B2O3-Na2O의 함수로서 도 7에서 플롯된다.
표 1에서 시료 a, b, c 및 d은 이론상 비-가교 산소를 함유하지 않은 조성물을 갖는다. 즉 Al2O3 + B2O3 = Na2O, 또는 Al2O3 + B2O3 - Na2O=0(즉, (Al2O3+B2O3)/Σ(개질제)=1). B2O3 또는 Al2O3가 이들 시료 조성물에서 Na2O 개질제의 존재에 의해서 형성된 NBO 를 소비하는 데에 사용하는 것에 관계없이, 모든 상기 시료는 낮은(즉 100-300 gf) 균열 개시 한계값을 나타냈다.
그러나, 시료 e 및 f에서, 과잉의 B2O3는 알칼리 금속 산화물 개질제의 농도를 감소시키고 Al2O3 함량을 증가시킴으로써 형성된다. 시료 e 및 f에 대해서, (Al2O3+B2O3)/Σ(개질제)>1. 이들 시료에서, 균열 개시 한계값은 도 7에 도시된 바와 같이 현저하게 증가한다. 구체적으로, 시료 e는 이온 교환에 의해서 연신전에 700 gf의 균열 개시 한계값을 나타낸 반면, 시료 f는 연신전에 1000 gf의 균열 개시 한계값을 나타냈다.
본원에 기재된 알루미노보로실리케이트 유리의 비제한 예는 표 2에 기재되고, 유리의 다양한 조성물 및 특성을 기재한다. 여러 조성(34, 35, 36, 37, 38, 및 39)은 이온 교환되는 경우, 10 kgf 미만인 균열 개시 한계값을 갖는다. 이들 조성물은 본 발명의 범위, 수반된 청구항 외에 있고, 비교예로서 역할을 한다. 표2에 기재된 특성중에서 열팽창계수(CTE), 1×10-7/℃의 유닛이다. CTE는 온도 변화시에 최소 열응력을 전개한 장치를 설계할 때 고려된 하나의 고려사항이다. 낮은 CTE를 갖는 유리는 다운-드로우 방법(예를 들면, 퓨전-드로우 및 슬롯-드로우)에 대해서 바람직하고, 드로잉 방법 중에 시트 왜곡을 최소화시킨다. 액상 온도 및 상응하는 액상 점도(kP 또는 MP로 표시)는 유리를 시트 또는 다른 형상으로 열 형성하기 위한 유리 조성물의 적합성을 나타낸다. 다운 드로우 방법에 대해서, 본원에 기재된 알루미노보로실리케이트 유리는 130 kP 이상의 액상 점도를 갖는 것이 바람직하다. 200P 온도는 유리가 200 Poise 의 점도를 갖는 온도이고, 기상 혼입 (청징)을 제거하고 임의의 잔류하는 배치 물질을 용융하기 위해서 일반적으로 제조에서 사용된 공정 온도이다. 표 2에서 칼럼 라벨 8 및 15 시간 DOL 및 CS는 8 및 15 시간 후에 410℃에서 100% KNO3에서 이온교환에 의한 압축층의 깊이 및 표면 압축 응력이다.
본원에 기재된 유리의 소망의 이온 교환 특성을 유지하기 위해서, 총 알칼리 금속 산화물 개질제 농도는 Al2O3의 농도와 동일하고, 필요로 된 임의의 과잉의 (Al2O3 + B2O3)는 균열 개시 하중을 증가시키기 위해서 B2O3만으로 이루어질 필요가 있다. 최적의 이온 교환에 대해서, 알루미노보로실리케이트 유리는 알칼리 금속 산화물 개질제의 총농도가 알루미나의 농도와 동일하고, 즉, (Li2O + Na2O + K2O + Rb2O + Cs2O) = Al2O3이고, 가장 큰 압축응력 및 층 깊이를 달성하고, 과잉의 B2O3로 유리의 손상 내성을 개선시킨다. 그러나, 과잉의 B2O3 함량은 이온 교환의 속도와 균형을 가질 필요가 있다. 깊은(예를 들면, ≥20㎛) 이온 교환에 대해서, B2O3 농도는 일부 실시형태에서 Al2O3 의 농도 미만일 필요가 있다. 가장 낮은 수준의 용융 결함, 예를 들면 용융되지 않은 배치 또는 기상 혼입을 달성하기 위해서, R2O/Al2O3>1.0 및 바람직하게 1.05 ≤ R2O/Al2O3 ≤ 1.2인 것이 바람직하다. 이러한 조건은 R2O-Al2O3에 의해서 제공된 NBO를 형성하기 때문에, 일부 실시형태에서 충분한 B2O3를 첨가해서 과잉의 개질제(즉, B2O3>R2O-Al2O3)를 소비하고 손상 내성을 유지할 필요가 있다. 보다 바람직하게, B2O3>2(R2O-Al2O3)이다.
2가의 양이온이 첨가되어 알루미노보로실리케이트 유리의 200P 온도(즉, 일반적인 용융 점도)를 감소시키고, 결함, 예를 들면 미용융 및/또는 미용해 배치 물질을 제거한다. 유사한 2가의 양이온, 예를 들면 Mg2 +, Zn2+ 등이 바람직하고, 이들은 유리의 이온교환중에 전개된 압축 응력에 대한 바람직한 충격을 갖는다. 큰 2가의 양이온, 예를 들면 Ca2 +, Sr2 + 및 Ba2 +가 이온교환에 의해서 달성된 이온 교환 속도 및 압축 응력을 감소시킨다. 마찬가지로, 유리에서 Li+과 같은 더 작은 1가 양이의 존재는 균열 개시 한계값에 대해서 양호한 효과를 갖는 반면, K+과 같은 더 큰 이온은 바람직하지 않다. 또한, 소량의 K2O는 압축 응력 영역의 층깊이를 감소시키고, 고농도의 큰 1가 이온, 예를 들면 K+는 압축 응력을 감소시키고, 4% 미만으로 한정될 필요가 있다.
본원에 기재된 알루미노보로실리케이트 유리는 50 몰% 이상, 일부 실시형태에서 58 몰% 이상 SiO2, 또 다른 실시형태에서, 60 mol% 이상의 SiO2를 포함한다. SiO2 농도는 유리의 안정성 및 점도를 조절하는 역할을 한다. 고농도의 SiO2는 유리의 점도를 증가시키고, 유리의 용융을 어렵게 한다. 고점도의 높은 SiO2 함유 유리는 배치 물질의 혼합, 용해를 방해하고, 청징 중에 거품을 발생시킨다. 높은 농도의 SiO2 는 적절한 흐름 및 유리 품질을 유지하기 위해서 매우 높은 온도를 필요로 한다. 따라서, 유리에서 SiO2 농도가 72 mol%를 초과하지 않는다.
*유리에서 SiO2 농도가 60 mol% 미만까지 감소함에 따라서, 액체 온도가 증가한다. SiO2-Al2O3-Na2O 조성의 액체 온도가 50 mol% 미만의 SiO2 함량에서 1500℃를 초과하는 온도까지 빠르게 증가한다. 액체 온도가 증가함에 따라서, 유리의 액상 점도(액체 온도에서 용융된 유리의 점도)가 감소한다. B2O3의 존재가 액체 온도를 억제하는 반면, SiO2 함량은 50 mol% 를 초과하도록 유지해서 유리가 지나치게 높은 액체 온도 및 낮은 액체 점성을 갖는 것을 방지한다. 액상 점도가 너무 낮거나 너무 높게 되는 것을 막기 위해서, 본원에서 기재된 유리의 SiO2 농도는 50 mol% 내지 72 mol%, 일부 실시형태에서 58mol%, 다른 실시형태에서 60 mol% 내지 72mol%의 범위일 필요가 있다.
SiO2 농도는 불산(HF)을 제외하고, 광산에 대해서 화학적 내구성을 갖는 유리를 제공한다. 또한, 본원에 기재된 유리에서 SiO2 농도는 충분한 내구성을 제공하기 위해서 50 mol%를 초과할 필요가 있다.
알칼리 알루미노보로실리케이트 유리의 조성 및 특성
Mol % a b c d e f
SiO2 64 64 64 64 64 64
Al2O3 0 6 9 15 12 13.5
B2O3 18 12 9 3 9 9
Na2O 18 18 18 18 15 13.5
SnO2 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
　 　 　 　 　 　 　
Al2O3 + B2O3 - Na2O 0 0 0 0 6 9
　 　 　 　 　 　 　
변형점 (℃) 537 527 524 570 532 548
어닐링점 (℃) 575 565 564 619 577 605
연화점 (℃) 711 713 730 856 770 878
열팽창계수 (x10-7/ ℃) 81.7 81.8 84.8 88.2 78 74.1
밀도 (g/cm3) 2.493 2.461 2.454 2.437 2.394 2.353
균열 개시 하중 (gf) 100 200 200 300 700 1100
200 gf에서 비커스 경도 　 511 519 513 489 475
압입 인성 (MPa m^0.5) 　 0.64 0.66 0.69 0.73 0.77
휘도 (㎛^0.5) 　 7.8 7.6 7.3 6.6 6
　 　 　 　 　 　 　
100% KNO3에서 410℃에서 8 hrs동안 IX 　 　 　 　 　 　
DOL (㎛) 10.7 15.7 20.4 34.3 25.6 35.1
CS (MPa) 874 795 773 985 847 871
Figure pat00004
Figure pat00005
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Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
4100% KNO3에서 410℃에서 15시간 동안 이온교환(IX)후
5100% KNO3에서 370℃에서 64시간 동안 이온교환(IX)후
실시예
다음의 실시예는 본원에 기재된 유리의 특징 및 이점을 설명하고, 본 발명 또는 수반된 청구항을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
본 실시예의 목적은 프리-이온 교환(pre-ion exchange) 균열 내성이 유리에서 포스트-이온 교환(post-ion exchange) 균열 내성을 개선하는 것을 확인하는 것이다. 표 1에서 조성 e(64 mol% SiO2,13.5 mol% Al2O3, 9 mol% B2O3, 13.5 mol% Na2O, 0.1 mol% SnO2) 및 1100 gf의 프리-이온 교환 균열 개시 한계값을 갖는 균열 내성 알루미노보로실리케이트 유리 시료는 410℃에서 8시간동안 용융된 KNO3 염 배쓰에서 액침에 의해서 이온교환해서 층의 깊이 DOL 및 압축응력 CS을 달성했다. 일 실시예는 DOL 55.8㎛ 및 CS 838 MPa를 갖고, 또 다른 시료는 DOL 35.1 ㎛ 및 CS 871 MPa를 갖는다.
비교하기 위해서, 300 gf의 프리-이온 교환 균열 개시 한계값을 갖는 코닝 Gorilla™ 유리의 시료 (하기 조성을 갖는 알칼리 알루미노실리케이트 유리: 66.4 mol% SiO2; 10.3 mol% Al2O3; 0.60 mol% B2O3; 4.0 mol% Na2O; 2.10 mol% K2O; 5.76 mol% MgO; 0.58 mol% CaO; 0.01 mol% ZrO2; 0.21 mol% SnO2; 및 0.007 mol% Fe2O3)은 표1에 기재된, 조성 f을 갖는 시료의 층의 깊이 및 압축응력과 밀접하게 매칭되도록 이온 교환되었다. 일 실시예는 DOL 54㎛ 및 CS 751 MPa를 갖고, 또 다른 시료는 DOL 35 ㎛ 및 CS 790 MPa를 갖는다. 이온 교환된 조성 f의 시료 및 고릴라 유리(Gorilla® 유리) 시료의 층깊이 및 압축응력은 표 3에 기재된다.
이온 교환 후, 비커스 균열 개시 하중은 표 1에 조성 f 및 고릴라 유리 시료에 대해서 측정했다. 포스트-이온 교환 균열 개시 하중은 본원에 상기 기재된 비커스 다이아몬드 인덴터를 사용해서 측정하고, 이는 표 3에 기재된다. 표 3에 기재된 균열 개시 시험 결과는 더 큰 프리-이온 교환 균열 내성이 포스트 이온 교환 균열 내성을 개선시키는 것을 증명했다. 고릴라 유리 시료는 중앙/방사 균열 시스템을 개시하기 위해서 5000-7,000gf의 하중을 필요로 하고, 반면 조성 f 시료는 중앙/방사 균열 시스템을 개시하기 위해서, 30,000 gf의 하중을 필요로 하거나, 또는 고릴라 유리 시료에서 이러한 균열을 개시하기 위해서 필요한 하중의 4-6배를 필요로 한다. 고릴라 유리 시료는 압입 하중이 상기 측정된 균열 개시 하중을 초과할 때 여러 조각으로 파괴되고, 모든 경우에, 하중이 10,000 gf를 초과하는 점에서 파편이 관찰되었다. 반면, 조성 f 시료는 검토된 임의의 압입 하중(3,000 내지 30,000 gf)에서 파괴되지 않는다.
조성 f(표1에 표시)를 갖는 이온 교환된 유리 및 Gorilla® 유리의 균열 개시 하중
유리 프리-이온 교환 균열 개시 하중 (gf) DOL (microns) 압축응력(MPa) 포스트-이온 교환 균열 개시 하중 (gf)
조성 f 1100 55.8 838 30000+
고릴라 유리 300 54 751 7000
조성 f 1100 35.1 871 30000+
고릴라 유리 300 35 790 5000
일반적인 실시형태가 설명하기 위해서 기재된 경우, 상기 설명은 본 발명 또는 수반된 청구항의 범위에서 제한되는 것을 의도하지 않는다. 따라서, 다양한 변경, 적용, 및 대안은 본 발명 또는 수반된 청구항의 정신 및 범위를 제외하는 일 없이, 당업자에게 발생할 수 있다.

Claims (12)

  1. 유리 제품으로서,
    알루미노보로실리케이트 유리를 포함하며, 상기 알루미노보로실리케이트 유리는 이온 교환 전에 다음을 포함하며:
    60-72 mol% SiO2,
    9-17 mol% Al2O3;
    2-12 mol% B2O3,
    13-16　mol% Na2O,
    >0-2 mol% SnO2; 및
    알칼리 금속 산화물(R2O) 및 알카리 토금속 산화물(RO)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 개질제, 여기서 비율(Al2O3(mol%)+B2O3(mol%))/∑개질제(mol%)>1이고 1<R2O(mol%)/Al2O3(mol%)<1.3이며, 상기 알루미노보로실리케이트 유리는 리튬이 없으며,
    상기 알루미노보로실리케이트 유리가 이온 교환된 경우, 상기 이온 교환된 알루미노보로실리케이트 유리는 적어도 10 kgf의 비커스 중앙/방사상 균열 개시 한계값을 갖는 유리 제품.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 이온 교환된 알루미노보로실리케이트 유리는 적어도 5N의 하중에서 누프 (Knoop) 다이아몬드에 의해서 형성된 스크래치 폭 w의 두 배를 초과하여 연장하는 측면 손상이 없는 유리 제품.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 이온 교환 전의 알루미노보로실리케이트 유리는 적어도 500 gf의 압입 하중이 주어질 때 치밀화 변형에 의한 압입 변형을 나타내며 표면 전단 결함(subsurface shear faulting)이 없는 유리 제품.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 이온 교환 전의 알루미노보로실리케이트 유리는 적어도 27 cm3/mol의 몰부피를 갖는 유리 제품.
  5. 유리 제품으로서,
    이온 교환된 알루미노보로실리케이트 유리를 포함하며, 상기 이온 교환된 알루미노보로실리케이트 유리는 다음을 포함하며:
    Al2O3;
    12 mol% 미만의 B2O3; 및
    Na2O, 여기서 이온 교환 전 상기 알루미노보로실리케이트 유리의 이온-교환-전 균열 개시 하중은 500gf를 초과하며,
    상기 알루미노보로실리케이트 유리는 적어도 27 cm3/mol의 몰부피를 가지며, 상기 이온 교환된 알루미노보로실리케이트 유리는 적어도 10 kgf의 비커스 균열 개시 한계값을 가지며, 상기 이온 교환된 알루미노보로실리케이트가 적어도 5N의 하중에서 누프 다이아몬드로 스크래치되어 스크래치 폭 w이 형성될 때, 상기 유리는 상기 폭 w의 2배를 초과하는 크기의 칩을 갖지 않는 유리 제품.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 알루미노보로실리케이트 유리는 적어도 8 mol% Na2O를 포함하는 유리 제품.
  7. 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이온 교환된 알루미노보로실리케이트 유리는 식 Al2O3 (mol%) > B2O3 (mol%)에 의해 한정되는 유리 제품.
  8. 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이온 교환된 알루미노보로실리케이트 유리는 적어도 400 MPa의 압축 응력 및 적어도 15 μm의 층의 깊이를 갖는 유리 제품.
  9. 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이온 교환 전 알루미노보로실리케이트 유리는 69 MPa 미만의 영률을 갖는 유리 제품.
  10. 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이온 교환 전 알루미노보로실리케이트 유리는 0-4 mol % K2O를 포함하며, 여기서 8 mol%≤ Na2O+K2O ≤18 mol%이며, 상기 알루미노보로실리케이트 유리는 비소, 안티몬 및 바륨 중 적어도 하나를 함유하지 않는 유리 제품.
  11. 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알루미노보로실리케이트 유리는 1.05 ≤ R2O(mol%)/Al2O3(mol%) ≤ 1.2를 포함하는 유리 제품.
  12. 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리 제품은 전자 장치용 인클로저의 적어도 일부를 형성하는 유리 제품.
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