KR20190013641A - 첨가제로서 탄소 나노튜브의 이용에 의한 Li-이온 배터리를 위한 무바인더 및 무콜렉터 자립형 전극의 연속 제조 - Google Patents

첨가제로서 탄소 나노튜브의 이용에 의한 Li-이온 배터리를 위한 무바인더 및 무콜렉터 자립형 전극의 연속 제조 Download PDF

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니일 피어스
아베틱 하루트윤얀
엘레나 모라 피고스
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혼다 기켄 고교 가부시키가이샤
나노신더시스 플러스, 엘티디.
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Abstract

본 개시는 분리된 소스로부터 탄소 나노튜브와 전극 활성 물질의 복합재를 연속 제조하는 방법 및 장치에 관한 것이다. 이렇게 제조된 복합재는 바인더 또는 콜렉터가 없는 자립형 전극으로서 이용될 수 있다. 게다가, 본 개시의 방법은, 나노튜브 함량 및 복합재 두께에 대한 제어를 동시에 가능하게 하면서 보다 비용 효율적인 제조를 가능하게 한다.

Description

첨가제로서 탄소 나노튜브의 이용에 의한 Li-이온 배터리를 위한 무바인더 및 무콜렉터 자립형 전극의 연속 제조{CONTINUOUS PRODUCTION OF BINDER AND COLLECTOR-LESS SELF-STANDING ELECTRODES FOR LI-ION BATTERIES BY USING CARBON NANOTUBES AS AN ADDITIVE}
공동 연구 계약
본 발명은 공동 연구 계약에 대한 이하에 기재한 참가자들에 의해 또는 그를 대신하여 이루어졌다. 그 공동 연구 계약은 본 발명이 이루어진 날 또는 그 전에 시행된 것으로, 본 발명은 공동 연구 계약의 범위 내에 이루어진 활동의 결과로서 이루어졌다. 공동 연구 계약에 대한 참가자는 1) 혼다 리서치 인스티튜드 유에스에이 인코포레이티드(Honda Research Institute USA, Inc.) 및 2) 나노신더시스 플러스, 엘티디(NanoSynthesis Plus, Ltd.)이다.
다양한 매트릭스 내의 첨가제로서 단일벽 탄소 나노튜브(SWNT: Single-walled carbon nanotube)는, 우수한 전기 및 기계적 특성은 물론 복합 재료를 위해 중요한 높은 에스팩트비(aspect ratio)로 인해, 다양한 용례를 위해 가장 집중 연구된 분야 중 하나이다. 다양한 용례 중, 배터리 전극의 성능 향상을 위한 첨가 물질로서 SWNT의 개발이 가장 유망 받고 있다. 혼합 기술의 핵심은 액체 프로세스에 기반을 한 것으로, 5개의 필요한 단계, 즉 a) 나노튜브의 합성, b) 적정 용매 내에 나노튜브의 분산(탈응집(de-aggregation)), c) 나노튜브 표면의 기능화(응집에 대해 보호), d) 바인더와 혼합 및 e) 활성 물질과의 혼합(슬러리 조제)을 포함한다. 이들 선호되는 단계들은 비용이 많이들 뿐만 아니라, 나노튜브의 특성을 저하시키는 데, 예를 들면 볼 밀링에 의한 분산, 초음파 분해(sonication) 등은 에스팩트비의 불가피한 감소 및 결함 도입을 야기하고, 그 결과 보다 많은 나노튜브의 함량(loading)(중량%)이 개선된 성능을 위해 요구되고 있다.
몇몇 실시예에서, 본 개시는 자립형 전극(self-standing electrode)을 제조하는 방법에 관한 것으로, 그 방법은, 전극 활성 물질을 유동화시키는 단계; 및 유동화된 전극 활성 물질과 단일벽 탄소 나노튜브를 이동 가능 다공질 가요성 기판 상에 동시 성막(co-depositing)하여, 전극 활성 물질과 단일벽 탄소 나노튜브의 복합재인 자립형 전극을 형성하는 단계를 포함한다.
몇몇 실시예에서, 본 개시는 자립형 전극을 제조하는 장치에 관한 것으로, 그 장치는, 탄소 나노튜브를 합성하도록 구성된 탄소 나노튜브 합성 반응기; 전극 활성 물질을 유동화시키도록 구성된 활성 물질 컨테이너; 및 탄소 나노튜브와 유동화된 전극 활성 물질을 포집하여 탄소 나노튜브와 전극 활성 물질의 복합재를 포함하는 자립형 전극을 형성하도록 구성된 이동 가능 다공질 가요성 기판을 포함한다.
도 1은 본 개시의 실시예에 따른 자립형 전극을 제조하는 예시적인 방법을 도시하는 개략 블록도이다.
도 2는 본 개시의 실시예에 따른 자립형 전극을 제조하는 예시적인 장치를 도시하는 흐름도이다.
도 3은 본 개시의 실시예에 따른 용기(vessel)를 도시하는 개략도이다.
도 4는 본 개시의 실시예에 따른 장치의 예시적인 개략도이다.
도 5는 본 개시의 실시예에 따른 장치의 대안적인 예시적인 개략도이다.
도 6은 본 개시의 실시예에 따라 합성된 탄소 나노튜브의 라만 특성(λ = 633 nm)을 도시한다.
도 7은 본 개시의 실시예에 따라 합성된 탄소 나노튜브의 라만 특성(λ = 532 nm)을 도시한다.
도 8은 본 개시의 실시예에 따라 합성된 탄소 나노튜브의 유도 열중량 분석(DTG: derivative thermogravimetric analysis)을 도시한다.
본 개시는 자립형 전극을 제조하는 방법 및 장치를 제공한다. 또한, 나노튜브와 전극 활성 물질의 혼합물을 포함한 자립형 전극을 제공한다.
하나의 실시예에서, 자립형 전극은, 에어로졸화한 나노튜브와 에어로졸화한 전극 활성 물질을 개별적으로 제공하고, 그 에어로졸화한 나노튜브와 에어로졸화한 전극 활성 물질을 이동 가능 다공질 기판으로 보내어 혼합된 탄소 나노튜브와 전극 활성 물질을 포함한 자립형 전극을 그 상에 형성함으로써 제조된다.
본 개시는 이동하는 다공질 기판에 대한 탄소 나노튜브와 전극 활성 물질의 단일 단계 동시 성막을 이용함으로써 Li-이온 배터리용 자립형 전극을 연속 제조하는 방법 및 장치에 관한 것이다. 합성 반응기로부터의 탄소 나노튜브와 유동화된 활성 물질 분말이 컨테이너로부터 롤-투-롤 시스템(roll-to-roll system)(도 4 및 도 5 참조)에 부착된 다공질 가요성 기판 상에 바로 성막될 수도 있다.
얻어지는 성막된 층은 활성 전극 물질 내에 잘 분산된 나노튜브를 포함한다. 나노튜브와 활성 물질의 성막 속도의 독립적인 제어는 활성 물질에 대한 나노튜브의 비(중량%)의 조절을 가능하게 한다. 얻어지는 복합재의 두께는 예를 들면 주어진 성막 속도에 대해 기판 이동 속도를 변화시킴으로써 제어될 수 있다. 복합재는 다공질 기판으로부터 제거될 수 있고, 그 층이 자립형으로 가요성을 갖고 임의의 원하는 사이즈로 절단될 수 있다. 그 복합재는 어떠한 추가적 바인더 또는 콜렉터(전극의 형태에 따라 알루미나 또는 구리)도 없이 전극으로서 이용될 수 있다. 이러한 전극의 개발은 배터리의 에너지 및 전력 밀도를 증가시킬 기회를 연다. 게다가, 나노튜브와 활성 물질 분말 성막을 위해 분리된 소스를 이용할 뿐만 아니라, 롤-투-롤 시스템을 구현함으로써 나노튜브 함량(중량%) 및 복합재의 두께에 대한 제어를 가능하게 한다. 게다가, 본 개시의 방법은 연속적으로 실행될 수 있어 비용 효율성을 제공할 수 있다.
몇몇 실시예에서, 본 개시는 자립형 전극을 제조하는 방법에 관한 것으로, 그 방법은, 전극 활성 물질을 유동화시키는 단계; 및 유동화된 전극 활성 물질과 단일벽 탄소 나노튜브를 이동 가능 다공질 가요성 기판 상에 동시 성막하여, 전극 활성 물질과 단일벽 탄소 나노튜브의 복합재인 자립형 전극을 형성하는 단계를 포함한다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같은, "전극 활성 물질"이란 용어는 전극에서의 전도성 재료를 지칭한다. "전극"이란 용어는 이온과 전자가 전해질 및 외부 회로에 의해 교환되는 전기 전도체를 지칭한다. "포지티브 전극" 및 "캐소드"는 본 명세서에서 동의어로 이용되며, 전기화학적 전지에서 보다 높은 전극 전위(즉, 네거티브 전극보다 높은 전위)를 갖는 전극을 지칭한다. "네거티브 전극" 및 "애노드"는 본 명세서에서 동의어로 이용되며, 전기화학적 전지에서 보다 낮은 전극 전위(즉, 포지티브 전극보다 낮은 전위)를 갖는 전극을 지칭한다. 캐소드 환원(cathodic reduction)은 화학종의 전자의 이득(gain)을 지칭하고 애노드 산화(anodic oxidation)는 화학종의 전자의 손실을 지칭한다.
도 1에 도시한 비한정적인 예에서, Li-이온 배터리용 자립형 전극은, 단계 S100에서 에어로졸화한 탄소 나노튜브와 에어로졸화한 전극 활성 물질을 개별적으로 제공하고, 단계 S101에서 그 에어로졸화한 나노튜브와 에어로졸화한 전극 활성 물질을 다공질 기판으로 보내어 혼합된 탄소 나노튜브와 전극 활성 물질을 포함한 원하는 두께의 자립형 전극 복합재를 그 상에 형성함으로써 제조된다. 선택적으로, 자립형 전극은 단계 S102에서 예를 들면 자립형 전극의 밀도를 증가시키도록 처리될 수 있다. 자립형 전극은 자체적으로 지지되고 가요성을 갖는 것으로 선택적으로는 배터리 전극의 원하는 치수로 절단될 수 있다. 자립형 전극은 선택적으로는 바인더가 없고, 그리고 금속계 전류 콜렉터(통상은 전극의 형태에 따라 알루미나 또는 구리) 없이 사용될 수 있다.
에어로졸화 탄소 나노튜브와 에어로졸화 전극 활성 물질을 제공하는 장치는 어떠한 식으로든 제한되지 않는다. 도 2에 도시한 바와 같은 예시적인 예에서, 자립형 전극을 제조하는 장치(5)가 제공된다. 탄소 나노튜브와 전극 활성 물질은 별개의 용기(10A, 10B)에 추가된다. 탄소 나노튜브와 전극 활성 물질은 해당 제조 프로세스로부터 개별적으로 포집되며, 그러한 프로세스로부터 자립형 전극을 위한 원하는 비율로 용기(10A, 10B) 내로 직접 또는 간접적으로 도입될 수도 있다. 그러면, 1종 이상의 캐리어 가스(20A, 20B)가 나노튜브와 전극 활성 물질을 에어로졸화하도록 용기(10A, 10B) 내에 도입될 수 있다. 캐리어 가스 내에 혼입되는 나노튜브와 전극 활성 물질을 (각각) 포함하는 얻어진 에어로졸화 스트림(30A, 30B)은 필터 등의 이동 가능 다공질 기판(40)으로 보내진다. 캐리어 가스는 가스 스트림(50)으로서 이동 가능 다공질 기판(40)을 통과하는 한편, 나노튜브와 전극 활성 물질의 혼합물은 이동 가능 다공질 기판(40)의 표면 상에 포획되어 자립형 전극(60)을 형성한다. 자립형 전극(60)은 원하는 두께에 도달하는 경우 이동 가능 다공질 기판(40)으로부터 제거될 수 있다.
선택적으로, 장치(5)는 자립형 전극(60, 61)의 연속 제조를 위해 복수의 이동 가능 다공질 기판(40, 41)을 포함할 수도 있다. 단지 2개의 다공질 기판만을 도시하지만, 임의의 개수의 다공질 기판이 장치(50)에 포함될 수 있다는 점을 이해할 것이다. 비한정적인 예에서, 이동 가능 다공질 기판(40)을 가로지른 에어로졸화 스트림(30A, 30B)의 흐름이 원하는 두께의 자립형 전극(60)을 생성하는 경우, 밸브(33A, 33B)를 조절하여, 에어로졸화 스트림(30A, 30B)의 흐름을 제2의 이동 가능 다공질 기판(41)에 전달할 수 있다. 자립형 전극(60)은 이동 가능 다공질 기판(41) 상에 자립형 전극(61)의 형성 중에 제1 이동 가능 다공질 기판(40)으로부터 제거될 수 있다. 제2 이동 가능 다공질 기판(41)을 가로지른 에어로졸화 스트림(30A, 30B)의 흐름이 원하는 두께의 자립형 전극(61)을 생성하는 경우, 밸브(33A, 33B)를 조절하여, 에어로졸화 스트림(30A, 30B)의 흐름을 다시 제1 이동 가능 다공질 기판(40)에 전달할 수 있다. 자립형 전극(61)의 두께 및/또는 단면적은 자립형 전극(60)의 단면적과 동일하거나 상이할 수도 있다. 예를 들면, 자립형 전극(61)은 자립형 전극(60)보다 큰 두께 및/또는 단면적을 가질 수도 있다.
에어로졸화 스트림(30A, 30B)의 흐름의 방향을 하나의 이동 가능 다공질 기판에서 다른 이동 가능 다공질 기판으로 변경하도록 밸브(33A, 33B)를 자동적으로 스위칭하는 데에 각종 다양한 방법이 이용될 수 있다는 점을 이해할 것이다. 에어로졸화 스트림(30A, 30B)의 흐름의 방향을 바꾸도록 밸브(33A, 33B)를 조절하는 데에 이용될 수 있는 시스템의 예시적인 예는, 자립형 전극(60, 61)의 두께를 검출하는 하나 이상의 센서; 자립형 전극(60, 61)의 원하는 두께에 상응하는 이동 가능 다공질 기판(40, 41)을 가로지른 압력 강하를 모니터링하는 하나 이상의 압력 센서; 에어로졸화 스트림(30A, 30B)의 주어진 유량에 대해 자립형 전극(60, 61)의 원하는 두께에 상응하는 설정 시간 후에 밸브(33A, 33B)를 스위칭하는 타이머; 및 그 임의의 조합을 포함할 수 있으며, 하나 이상의 압력 센서가 다공질 기판(40 또는 41) 상에서의 자립형 전극(60 또는 61)의 원하는 두께와 관련된 압력 강하를 측정한 후, 또는 하나 이상의 두께 센서가 다공질 기판(40 또는 41) 상에서의 자립형 전극(60 또는 61)의 원하는 두께를 검출한 후, 또는 타이머가 다공질 기판(40 또는 41) 상에서의 자립형 전극(60 또는 61)의 원하는 두께에 상응하는 설정 시간을 측정한 후에, 그 혼합물은 하나의 다공질 기판에서 다른 다공질 기판으로 방향이 변경될 수 있다. 또한, 이동 가능 다공질 기판(40 및/또는 41)은 자립형 전극(60 및/또는 61)으로 제조될 배터리 전지에 이용하기 위해 필요한 원하는 단면적에 상응하는 단면적을 가질 수 있다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 그 자립형 전극(60 및/또는 61)은 최종 배터리 전지에 조립하기 전에 절단 등의 단면적에 대한 추가적인 처리를 필요로 하지 않을 것이다.
용기(10A, 10B)의 구성은 어떠한 식으로든 제한하고자 하는 것이 아니라는 점을 이해할 것이다. 도 3에 도시한 바와 같은 예시적인 실시예에서, 용기(10A)(및/또는 용기(10B))는, 나노튜브(11A)를 받아들이는 호퍼(11A)(및/또는 전기 활성 물질(11B)을 받아들이는 호퍼(11B))을 포함하는 벤츄리 피더 등의 공압식 분말 피더일 수 있다. 용기(10A)(및/또는 용기(10B))는 또한, 나노튜브(12A)(및/또는 전기 활성 물질(12B))를 용기(10A)로 도입된 캐리어 가스(20A)(및/또는 용기(10B))로 도입된 캐리어 가스(20B)와 접촉하게 공급하여 에어로졸화 스트림(30A)(및/또는 30B)을 형성하는 로터리 밸브(12A)(및/또는 12B)를 포함할 수 있다.
도 4에 도시한 바와 같이, 나노튜브는, 소스(106)로부터의 전극 활성 물질의 에어로졸화 스트림(30B)과 평행하게 나노튜브 합성 반응기로서 구성된 용기(10A)로부터 바로 에어로졸화 스트림(30A) 내에 제공될 수 있다. 따라서, 에어로졸화 스트림(30A)은 나노튜브 합성 반응기를 나오는 생성물 스트림일 수 있다. 예를 들면, 탄소 소스 또는 탄소 전구체(130)가 1종 이상의 캐리어 가스(20A)가 존재하는 상태에서 용기(10A) 내로 도입되어 탄소 소스를 형성할 수 있다. 탄소 나노튜브의 에어로졸화 스트림(30A)은 반응기 출구(175)를 나와 파이프 또는 튜브(412)를 따라 후드(27)까지 아래로 이동하며, 여기서 에어로졸화 탄소 나노튜브는 전극 활성 물질의 에어로졸화 스트림(30B)과 함께 자립형 층(60)으로서 다공질 가요성 기판(40)에 동시 성막된다. 후드(27)에 이르는 파이프가 후드(27)에 도달하기 전에 90도의 각도 'α1, α2'로 굴곡되는 것으로 도시하고 있지만, 다른 각도 α1, α2로 형성될 수도 있다. 비한정적인 예에서, 각도 α1, α2 중 하나 이상은, 예를 들면 도 5에 도시한 바와 같이 에어로졸화 스트림(30A, 30B)이 후드(27)에서부터 다공질 기판(40)으로 용이하게 흐를 수 있게 하도록 180도의 각도일 수 있다. 도시 생략하였지만, 하나보다 많은 다공성 기판(40)이 도 2와 관련하여 설명한 바와 같이 마련될 수 있다는 점을 이해할 것이다.
본 개시에 이용하기에 적합한 캐리어 및 유동화 가스는 아르곤, 수소, 질소 및 이들의 조합을 포함하며 이들에 한정되진 않는다. 캐리어 가스는, 나노튜브와 전극 활성 물질을 에어로졸화하고 또한 이동 가능 다공질 기판의 표면 상에 자립형 전극을 형성하기에 충분한 속도로 에어로졸화 나노튜브와 에어로졸화 전극 활성 물질을 이동 가능 다공질 기판으로 운반하도록 임의의 적절한 압력 및 임의의 적절한 유량으로 이용될 수 있다. 몇몇 실시예에서, 캐리어 가스는 아르곤, 수소, 헬륨 또는 그 혼합물일 수 있다. 몇몇 실시예에서, 캐리어 가스는 850sccm(standard cubic centimeters per minute)의 유량의 아르곤과, 300sccm의 유량의 수소를 포함한다.
본 개시에 이용되는 나노튜브의 형태는 제한되지 않는다. 나노튜브는 완전히 탄소로 이루어질 수 있거나, 치환될 수 있는데, 다시 말해 비탄소 격자 원자를 구비할 수 있다. 탄소 나노튜브는 측부 및/또는 단부 위치에 하나 이상의 작용성 모이어티(functional moiety)를 포함하도록 외부적으로 유도될 수 있다. 몇몇 양태에서, 탄소 및 무기 나노튜브는 나노튜브의 구조 내에 합체된 금속 또는 준금속 등의 추가적 성분을 포함한다. 특정 양태에서, 그 추가적 성분은 도펀트, 표면 코팅 또는 그 조합이다.
나노튜브는 그 분자 비대칭성(chirality)에 따라 금속성, 반금속성 또는 반전도성일 수 있다. 탄소 나노튜브의 분자 비대칭성은 2중 인덱스(m, n)에 의해 표시되며, 여기서 n과 m은, 당업계에 공지되어 있는 바와 같이 관형 구조로 형성될 때에 육각형 흑연의 컷 또는 래핑(wrapping)을 나타내는 정수이다. (m, n) 구성의 나노튜브는 절연성이다. (n, n) 또는 "아암체어(armchair)" 구성의 나노튜브는 금속성이며, 이에 따라 전기 및 열전도성에 대해 높은 값을 갖는다. 탄소 나노튜브는 단일벽 탄소 나노튜브에 대해 약 0.6nm에서부터 단일벽 또는 다중벽 나노튜브에 대해 500nm 또는 그 이상에 이르는 범위의 직경을 가질 수 있다. 나노튜브는 그 길이가 약 50nm 내지 약 10cm 또는 그 이상에 이를 수 있다.
이동 가능 다공질 기판은 당업계에 공지된 임의의 적절한 수단에 의해 이동 가능하도록 될 수 있다. 몇몇 실시예에서, 이동 가능 다공질 기판은 컨베이어 벨트 또는 도 4 및 도 5에 도시한 바와 같은 롤-투-롤 시스템(45) 등의 롤-투-롤 시스템에 부착된 다공질 가요성 기판일 수 있다. 이동 가능 다공질 기판의 이동 속도는 컴퓨터에 의하거나 작업자에 의해 수동으로 행하는 등에 의해 제어 가능할 수 있다. 그 이동 속도의 제어는 얻어지는 복합재의 두께를 제어할 수 있게 하거나 그 제어를 용이하게 한다. 필터 또는 프릿(frit)을 비롯하여 이들에 한정되지 않는 적절한 다공질 가요성 기판은 복합재의 통과를 허용하지 않도록 적절한 사이즈의 기공을 갖는다. 몇몇 실시예에서, 그 기공은 캐리어 가스 및/또는 유동화 가스의 통과를 허용하도록 크기 설정될 수 있다.
비한정적인 예에서, 탄소 나노튜브는 반응기 또는 노 내에서 약 1300℃ 등의 약 1000 내지 1500℃의 온도에서 촉매 또는 촉매 전구체의 존재하에서 탄소 소스 또는 탄소 전구체로부터 합성될 수 있다.
본 개시는 탄소 나노튜브의 제조에 이용되는 촉매의 종류 또는 형태에 제한되지 않는다. 다양한 양태에서, 촉매 입자가 에어로졸로서 존재한다. 몇몇 양태에서, 촉매 재료는 전이 금속, 란탄족 금속 또는 악티늄족 금속을 포함한 콜로이드 금속성 나노입자를 비롯하여 이에 한정되지 않는 나노입자로서 공급된다. 예를 들면, 촉매는 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo) 및 텅스텐(W) 등의 VI족 전이 금속 또는 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir) 및 백금(Pt) 등의 VIII족 전이 금속을 포함할 수 있다. 몇몇 양태에서, 2종 이상의 금속의 조합, 예를 들면 철, 니켈 및 코발트 혼합물 또는 보다 구체적으로 니켈과 코발트의 50:50 혼합물(중량)이 이용된다. 촉매는 순수 금속, 금속 산화물, 금속 탄화물, 금속의 질산염 및/또는 본 명세서에서 설명한 금속 중 1종 이상을 함유한 다른 화합물을 포함할 수 있다. 촉매는 약 0.1원자% 내지 약 10원자%로 반응기에 추가될 수 있는 데, 여기서 원자%는 반응기 내의 총 원자수(촉매와 탄소 전구체의 원자수)에 대한 촉매 원자의 수의 백분율을 나타낸다.
대안적으로 또는 조합하여, 촉매 전구체가 도입될 수 있으며, 이 경우 촉매 전구체는 반응기의 조건 하에서 활성 촉매로 전환된다. 촉매 전구체는, 전이 금속 질산염, 전이 금속 아세트산염, 전이 금속 시트르산염, 전이 금속 염화물, 전이 금속 불화물, 전이 금속 브롬화물, 전이 금속 요오드화물, 또는 이들의 수화물 등의 1종 이상의 전이 금속염을 포함할 수 있다. 예를 들면, 촉매 전구체는 메탈로센, 금속 아세틸아세토네이트, 금속 프탈로시아닌, 금속 포르피린, 금속염, 금속 유기 화합물 또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들면, 촉매 전구체는, 페로센, 니켈로센, 코발토센, 몰리브데노센, 루테노센, 철 아세틸아세토네이트, 니켈 아세틸아세토네이트, 코발트 아세틸아세토네이트, 몰리브덴 아세틸아세토네이트, 루테늄 아세틸아세토네이트, 철 프탈로시아닌, 니켈 프탈로시아닌, 코발트 프탈로시아닌, 철 포르피린, 니켈 포르피린, 코발트 포르피린, 철염, 니켈염, 코발트염, 몰리브덴염, 루테늄염 또는 이들의 조합일 수 있다. 촉매 전구체는 물 등의 액체에 용해되는 Fe(NO3)3, Ni(NO3)2 또는 Co(NO3)2 등의 가용성 염을 포함할 수 있다. 촉매 전구체는 반응기의 촉매 입자 성장 구역에서 중간 촉매 상태를 달성하고, 이어서 반응기의 나노구조 성장 구역에서의 나노구조 성장 조건에 노출시에 활성 촉매로 전환된다. 예를 들면, 촉매 전구체는 촉매 입자 성장 구역에서 전이 금속 산화물로 전환되고 이어서 나노구조 성장 구역에서 활성 촉매 나노입자로 전환되는 전이 금속염일 수 있다.
촉매 입자는 d-블록 전이 금속, f-블록 전이 금속 또는 그 조합 등의 전이 금속을 포함할 수 있다. 예를 들면, 촉매 입자는 철, 니켈, 코발트, 금, 은 또는 그 조합 등의 d-블록 전이 금속을 포함할 수 있다. 그 촉매 입자들은 촉매 담체에 지지될 수 있고, 촉매 담체는 알루미나, 실리카, 지르코니아, 마그네시아 또는 제올라이트로부터 선택될 수 있다. 예를 들면, 촉매 담체는 나노다공질 마그네슘 산화물 담체일 수 있다. 촉매 담체는 매트릭스에 대해 선택된 재료와 동일하거나 상이할 수 있다. 촉매 담체 상에 촉매 입자를 구비하도록 하기 위해, 촉매 담체 재료는 촉매를 반응기에 추가하기 전에 촉매 재료 내에 도입될 수 있다. 예를 들면, 몰리브덴/코발트 혼합물 등의 촉매 재료의 용액이 마그네슘 질산염의 용액과 혼합되어 함께 가열되고, 이어서 냉각되어, 나노다공질 MgO 담체 상의 촉매를 생성할 수 있다. 대안적으로, 실리카 담체에 코발트 질산염 및 칠몰리브덴산암모늄이 함침되고 수 시간 동안 건조되어, 실리카 담체 상의 코발트/몰리브덴 촉매를 생성할 수도 있다.
본 개시는 1종 이상의 탄소 함유 가스, 1종 이상의 탄화수소 용매 또는 그 혼합물 등의 탄소 나노튜브를 형성하는 데에 이용되는 탄소 전구체 또는 탄소 소스의 종류에 제한되지 않는다. 탄소 전구체의 예로는 메탄, 아세틸렌 및 에틸렌 등의 탄화수소 가스; 에탄올 및 메탄올 등의 알코올; 벤젠; 톨루엔; CO 및 CO2를 포함하며 이들에 한정되진 않는다. 탄소 나노튜브 합성 및 성장을 위한 연료는 1종 이상의 탄소 전구체 또는 탄소 소스와 1종 이상의 촉매 또는 촉매 전구체의 혼합물을 포함한다.
연료 또는 전구체는 분사기마다 약 0.1ml/min 또는 약 0.3ml/min 등의 약 0.05 내지 약 1ml/min의 범위로 분사될 수 있다. 몇몇 실시예에서, 예를 들면 대규모의 경우에 하나보다 많은 분사기가 이용될 수 있다. 가스 유량은, 약 5L/m의 수소 또는 약 0.3L/m의 수소 및 약 1L/m 아르곤과 같이 수소의 경우에 약 0.1 내지 약 5L/m 및/또는 헬륨 또는 아르곤의 경우에 약 0.2 내지 2L/m일 수 있다. 임의의 특정 이론에 제한되길 원하는 것은 아니지만, 헬륨 또는 아르곤은 수소 농도를 묽게 하도록, 예를 들면 수소 농도를 폭발 한계 아래로 유지하기 위해 캐리어 가스 내에 포함될 수 있다. 연료 분사 속도 및/또는 가스 유량의 선택은 당업자라면 자명한 바와 같이 예를 들면 반응기 용적에 의존할 수 있다. 몇몇 실시예에서, 하나보다 많은 반응기가 함께 이용될 수 있다. 몇몇 실시예에서, 반응기의 온도 프로파일은, 저온의 시작 온도, 피크 또는 최대까지 상승, 이어서 감소, 바람직하게는 저온의 시작 온도로의 감소로 이루어진다. 임의의 특정 이론에 제한되길 원하는 것은 아니지만, 주어진 반응기 온도 프로파일에 대해, 반응기 내에서의 분사기 위치는, 전구체가 예를 들며 비등점 및 분해를 고려하여 당업자들에 의해 결정될 수 있는 바와 같이 액적 형성 또는 분해 없이 분사 지점부터 증발하도록, 전구체 온도와 관련지어질 수 있다. 몇몇 실시예에서, 분시기 팁은 예를 들면 약 8인치만큼 반응기 내로 삽입될 수 있다. 분사기의 팁에서의 분사 온도는 반응기 또는 노의 온도 및 반응기 또는 노 내로의 분사기의 삽입 깊이에 의존할 수 있다. 몇몇 실시예에서, 분사기의 팁에서의 분사 온도는 약 750℃이다. 몇몇 실시예에서, 분사기의 팁은 반응기 내로 약 8인치 삽입된다. 탄소 나노튜브 반응기는 원하는 제품 조성 및 두께를 얻도록 당업자들에 의해 결정될 수 있는 바와 같은 임의의 적절한 길이의 시간 동안, 예를 들면 시작 재료가 존재하는 한 작동될 수 있다.
본 개시에 따라 합성된 탄소 나노튜브는, 그 전체가 참조로 본 명세서에 원용되는 미국 특허 출원 공개 제2009/0274609호에 개시된 바와 같이 G/D 비의 계산 등을 위해 유도 열중량 분석(DTG) 및 라만 분광법을 비롯하여 이들에 한정되지 않는 당업계에 공지된 임의의 적절한 수단을 이용하여 특징지워질 수 있다. SWNT의 라만 스펙트럼은 3개의 메이저 피크를 가지며, 각각 약 1590cm-1에서의 G-밴드, 약 1350cm-1에서의 D-밴드, 및 약 100-300cm-1에서의 RBM(Radial breathing mode)이다. RBM 주파수는 SWNT의 직경에 반비례하며, 이에 따라 SWNT의 직경을 계산하는 데에 이용될 수 있다. 통상, RBM 피크에서의 적색 시프트는 SWNT의 평균 직경의 증가를 나타낸다. 라만 허용 포논 모드(Raman-allowed phonon mode) E2g에 관한 접선 모드 G-밴드는 2개의 피크의 중첩일 수 있다. 약 1593 및 1568cm-1에서의 이중 피크는 반도체 SWNT에 할당되는 반면, 약 1550cm-1에서의 넓은 Breit-Wigner-Fano 라인은 금속성 SWNT에 할당된다. 따라서, G-밴드는 금속성 SWNT와 반도체 SWNT 간에 구분하는 방법을 제공한다. D-밴드 구조는 무질서한 탄소, 비정질 탄소의 존재, 및 sp2-탄소 네트워크로 인한 기타 결함과 관련이 있다. SWNT의 라만 스펙트럼에서 G-밴드 대 D-밴드의 비(IG:ID 또는 G/D 비)는 제조된 SWNT의 순도 및 품질을 결정하는 지수로서 이용될 수 있다. 바람직하게는 IG:ID는 약 1 내지 약 500, 바람직하게는 약 5 내지 400, 보다 바람직하게는 약 7보다 클 수 있다. 본 개시에 따라 합성된 탄소 나노튜브의 라만 특성의 대표적이지만 비한적인 예가 도 6 및 도 7에 도시되어 있다. 본 개시에 따라 합성된 탄소 나노튜브의 DTG의 대표적이지만 비한적인 예가 도 8에 도시되어 있다.
본 명세서에서 이용하는 바와 같은 2이상의 물질의 "동시 성막(co-depositing)"은 사전에 서로 접촉하지 않은 2이상의 물질을 동시에 성막하는 것을 지칭한다. 동시 성막은 화학적 기상 성막을 비롯하여 이에 한정되지 않는 당업계에 공지된 임의의 적절한 수단에 의해 수행될 수 있다. 동시 성막은 퓨움 후드(fume hood) 내에서 수행될 수 있거나, 당업자에 공지된 바와 같은 다른 적절한 장치에 의해 수행될 수 있다. 몇몇 실시예에서, 탄소 나노튜브와 전극 활성 물질은 기판 상에 동시 성막될 때까지 서로 접촉하지 않는다.
단일벽 탄소 나노튜브와 에어로졸화 전극 활성 물질의 혼합물을 표면 상에 포집하고 캐리어 가스를 제거하는 것은 임의의 적절한 수단에 의해 수행될 수 있다. 다공질 기판(40, 41)의 포집면은 필터 또는 프릿을 비롯하여 이들에 한정되지 않는 다공질 표면일 수 있고, 그 기공들은 캐리어 및 유동화 가스의 통과를 허용하면서도 자립형 전극을 형성하도록 그 상에 탄소 나노튜브와 전극 활성 물질의 혼합물을 유지하도록 적절한 사이즈를 갖는다. 캐리어 및 유동화 가스는 그 표면을 통과한 후에 출구를 통해 제거될 수 있다. 몇몇 실시예에서, 캐리어 가스의 제거는 진공 소스에 의해 촉진될 수 있다. 필터의 경우, 필터는 시트 형태일 수 있고, 직포 및 부직포를 비롯한 각종 다양한 재료를 포함할 수 있다. 예시적인 필터 재료로는 면, 폴리올레핀, 나일론, 아크릴, 폴리에스테르, 유리섬유 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 포함하며 이들에 한정되진 않는다. 다공질 기판이 고온에 민감한 경우, 스트림(30A, 30B) 중 하나 이상은 보다 낮은 온도를 갖는 희석 가스에 의해, 및/또는 그 스트림(30A, 30B) 중 하나 이상을 이동 가능 다공질 기판과 접촉하기 전에 열교환기를 통과하게 함으로써 사전 냉각될 수 있다.
본 명세서에서 이용하는 바와 같은, "유동화(fluidizing)"란 용어는, 정적 고체형 상태에서 동적 유체화 상태로 입자상 재료의 전환을 지칭하는 것으로 흐르는 경향에 의해 특징지워진다. 유동화는 당업자에게 공지되어 있는 바와 같이 액체 또는 가스를 입자상 재료를 통과시킴으로써 달성될 수 있다. 몇몇 실시예에서, 전극 활성 물질의 유동화는 전극 활성 물질의 에어로졸화를 포함한다.
몇몇 실시예에서, 전극 활성 물질의 에어로졸화는, 에어로졸화 가스를 에어로졸화 챔버 내의 제1 다공질 프릿 및 전극 활성 물질의 베드를 통과해 분배시켜 에어로졸화 전극 활성 물질 분말을 생성하는 것을 포함한다. 에어로졸화 챔버는, 에어로졸화를 가능하게 하도록 가스는 통과할 수 있지만 활성 물질이 공극을 통해 빠지는 것은 허용하지 않도록 적절한 사이즈를 갖는 다공질 재료로 제조될 수 있다. 에어로졸화 챔버는 임의의 특정 구성에 한정되지 않는다. 적절한 에어로졸화 가스는 아르곤, 헬륨 또는 질소를 포함하며 이들에 한정되지 않는다. 몇몇 실시예에서, 에어로졸화 가스는 캐리어 가스와 동일할 수 있다.
몇몇 실시예에서, 상기한 방법은 또한 단일벽 탄소 나노튜브를 탄소 나노튜브 합성 반응기에서 합성하는 단계를 포함한다. 반응기는 촉매 또는 촉매 전구체, 탄소 소스, 하나 이상의 입구, 하나 이상의 출구, 탄소 나노튜브 성장 구역을 포함할 수 있다. 하나 이상의 가스 입구는 1종 이상의 캐리어 가스가 유입되도록 구성될 수 있다.
몇몇 실시예에서, 탄소 나노튜브 합성 반응기는 25mm OD x 22mm ID x 760mm 길이의 석영관을 포함하고 대기압으로 작동될 수 있다. 대안적으로, 탄소 나노튜브 합성 반응기는 2017년 3월 7일자로 출원된 미국 특허 출원 번호 제15/452,509호 및 2017년 3월 7일자로 출원된 미국 특허 출원 번호 제15/452,500호에 기술된 바와 같이 구성될 수 있고, 그 문헌들 모두 참조로 본 명세서에 원용한다. 탄소 나노튜브 합성 반응기는 다른 장비에 대해 다양한 각도로 배치될 수 있다.
몇몇 실시예에서, 전극 활성 물질은 흑연, 하드 카본(hard carbon), 리튬 금속 산화물, 리튬 이온 인산염 및 금속 산화물로부터 선택된다. 몇몇 실시예에서, 애노드를 위한 전극 활성 물질은 흑연 또는 하드 카본일 수 있다. 몇몇 실시예에서, 캐소드를 위한 전극 활성 물질은 리튬 금속 산화물 또는 리튬 이온 인산염일 수 있다.
대안적으로, 전극 활성 물질은 2017년 3월 7일자로 출원된 미국 특허 출원 번호 제15/452,509호 및 2017년 3월 7일자로 출원된 미국 특허 출원 번호 제15/452,500호에 기술된 전극 활성 물질로부터 선택될 수 있으며, 그 문헌들 모두 참조로 본 명세서에 원용한다.
비한정적인 예에서, 전극 활성 물질은 에어로졸화될 수 있는 임의의 고상 금속 산화물 분말일 수 있다. 예시적인 예에서, 금속 산화물은 배터리의 캐소드에 이용할 재료이다. 금속 산화물의 비한정적인 예로는 Ni, Mn, Co, Al, Mg, Ti의 산화물 및 그 임의의 혼합물을 포함한다. 금속 산화물은 리튬화될 수 있다. 예시적인 예에서, 금속 산화물은 리튬 니켈 망간 코발트 산화물(LiNiMnCoO2)이다. 금속 산화물 분말은 약 1 나노미터 내지 약 100 마이크론 범위 내의 입자 크기를 가질 수 있다. 비한정적인 예에서, 금속 산화물 입자는 약 1 나노미터 내지 약 10 나노미터의 평균 입자 크기를 갖는다.
본 개시에 따른 리튬 금속 산화물 내의 금속은 1종 이상의 알칼리 금속, 알칼리토금속, 전이 금속, 알루미늄 또는 전이후 금속 및 그 수화물을 포함할 수 있으며 이들에 한정되진 않는다. 몇몇 실시예에서, 전극 활성 물질은 리튬 니켈 망간 코발트 산화물(LiNiMnCoO2)이다.
"알칼리 금속"은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 또는 프란슘 등의 원소 주기율표 상의 I족 금속이다.
"알칼리토금속"은 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 또는 라듐 등의 원소 주기율표 상의 II족 금속이다.
"전이 금속"은 란탄족 및 악티늄족을 포함한 원소 주기율표 상의 d-블록 내의 금속이다. 전이 금속은, 스칸듐, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 이트륨, 지르코늄, 니오브, 몰리브덴, 테크네튬, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 카드뮴, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬, 하프늄, 탄탈, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금, 수은, 악티늄, 토륨, 프로트악티늄, 우라늄, 넵투늄, 플루토늄, 아메리슘, 큐륨, 버클륨, 칼리포르늄, 아인시타이늄, 페르뮴, 멘델레븀, 노벨륨 및 로렌슘을 포함하며 이들에 한정되지 않는다.
"전이후 금속(post-transition metal)"은 알루미늄, 갈륨, 인듐, 주석, 탈륨, 납, 비스무트 또는 폴로늄을 포함하며 이들에 한정되지 않는다.
몇몇 실시예에서, 상기한 방법은 또한 캐리어 가스 내의 단일벽 탄소 나노튜브와 전극 활성 물질의 혼합물이, 에어로졸화 반응기, 탄소 나노튜브 합성 반응기 및 포집 챔버를 연결하는 하나 이상의 튜브를 통해 흐르게 하는 단계를 포함한다. 몇몇 실시예에서, 하나 이상의 튜브는 적어도 0.5" O.D.의 스테인리스강 튜브이다.
자립형 전극 복합재 제품 내의 탄소 나노튜브의 함량 또는 중량%는 나노튜브(또는 그 나노튜브를 형성하는 데에 이용되는 탄소 소스)와 전극 활성 물질 간의 상대적 양에 기초한다. 자립형 전극 복합재 제품 내에 탄소 나노튜브의 주어진 함량 또는 중량%를 제공하는 탄소 소소, 촉매/촉매 전구체 및 전극 활성 물질의 상대적 시작 양을 결정하는 것은 당업자의 수준 내에 있다. 비한정적인 예에서, 자립형 전극은 탄소 나노튜브를 0.1중량% 내지 4중량%, 잔부로서 전극 활성 물질, 그리고 선택적으로 1종 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 선택적으로, 자립형 전극은 탄소 나노튜브를 0.2중량% 내지 3중량%, 잔부로서 전극 활성 물질, 그리고 선택적으로 1종 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 선택적으로, 자립형 전극은 탄소 나노튜브를 0.75중량% 내지 2중량%, 잔부로서 전극 활성 물질, 그리고 선택적으로 1종 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제 및/또는 도펀트는 각각에 대해 0 내지 5중량%의 양의 범위로 존재할 수 있다. 비한정적인 예에서, 자립형 전극은 본질적으로 탄소 나노튜브와 전극 활성 물질 분말로 이루어진다. 비한정적인 예에서, 자립형 전극은 탄소 나노튜브와 전극 활성 물질 분말로 이루어진다. 상기한 범위 각각의 경우에, 자립형 전극은 어떠한 바인더도 없을 수 있다. 바인더가 없음으로써 자립형 전극은 개선된 가요성을 갖게 된다. 게다가, 보다 높은 탄소 나노튜브 함량은 자립형 전극의 가요성을 증가시키는 것으로 확인되었다. 임의의 특정 이론에 한정되고자 하는 것은 아니지만, 이는, 전극 활성 물질이 웹(web) 내에 수용 또는 매립되어 있는 탄소 나노튜브의 웹형 배치가 존재하는 자립형 전극의 웹형 모폴로지(webbed morphology)에 기인한 것일 수 있다.
비한정적인 예에서, 자립형 전극은 0.9 내지 1.75g/cc의 밀도를 포함할 수 있다. 선택적으로, 자립형 전극은 0.95 내지 1.25g/cc의 밀도를 포함할 수 있다. 선택적으로, 자립형 전극은 0.75 내지 2.0g/cc의 밀도를 포함할 수 있다. 선택적으로, 자립형 전극은 0.95 내지 1.60g/cc의 밀도를 포함할 수 있다.
비한정적인 예에서, 자립형 전극은 다공질 기판으로부터 회수 후에 750㎛ 이하의 두께를 포함할 수 있다. 선택적으로, 자립형 전극은 다공질 기판으로부터 회수 후에 50㎛ 내지 500㎛의 두께를 포함할 수 있다. 선택적으로, 자립형 전극은 다공질 기판으로부터 회수 후에 100㎛ 내지 450㎛의 두께를 포함할 수 있다. 선택적으로, 자립형 전극은 다공질 기판으로부터 회수 후에 175㎛ 내지 250㎛의 두께를 포함할 수 있다.
몇몇 실시예에서, 본 개시의 방법은 또한, 복합재 또는 자립형 전극을 프레싱하는 것을 비롯하여 이에 한정되지 않는 복합재 또는 자립형 전극을 처리하는 단계를 포함할 수 있다. 임의의 특정 이론에 제한되길 원하는 것은 아니지만, 프레싱은 자립형 전극의 밀도를 증가시키거나 및/또는 그 두께를 낮출 수 있으며, 출력 성능(rate performance), 에너지 밀도 및 배터리 수명 등의 특성을 개선시킬 수 있다. 자립형 전극의 프레싱은, 당업자에게 공지되어 있는 바와 같은 압연 프레스, 캘린더링 머신(calendaring machine), 압반 프레스(platen press) 또는 기타 적절한 수단을 이용하는 등에 의해 원하는 두께 및/또는 밀도를 달성하도록 힘을 가함으로써 수행될 수 있다. 원하는 두께, 및/또는 밀도 및/또는 임피던스를 달성하기 위해, 약 1톤, 약 2톤, 약 3톤, 약 4톤, 약 5톤, 약 6톤, 약 7톤, 약 8톤, 약 9톤, 약 10톤, 약 15톤, 또는 약 7톤 내지 약 10톤 등의 그 사이의 임의의 정수 또는 범위 등을 비롯하여 이들에 한정되지 않는 임의의 힘이 인가될 수 있다. 몇몇 실시예에서, 프레싱은 약 20 마이크론, 약 30 마이크론, 약 40 마이크론, 약 50 마이크론, 약 60 마이크론, 약 70 마이크론, 약 80 마이크론, 약 90 마이크론, 약 100 마이크론, 약 150 마이크론, 약 200 마이크론, 약 250 마이크론, 약 350 마이크론, 약 400 마이크론 또는 그 사이의 임의의 정수 또는 범위의 두께로의 프레싱으로 제한될 수 있다. 임의의 특정 이론에 제한되길 원하는 것은 아니지만, 전극이 너무 두껍다면 에너지의 생성이 느릴 수 있거나, 적절히 굴곡되지 못할 수도 있다. 몇몇 실시예에서, 산화물 또는 크랙의 형성 없이 굴곡 가능한 전극 포일을 얻은 것이 바람직할 수도 있다. 전극이 너무 얇다면, 에너지 생성은 빠를 수 있지만, 충분한지 못한 에너지를 생성하는 경우가 있을 수도 있다. 게다가, 압연 프레스 또는 캘린더링 머신에서의 롤 또는 롤러들 사이의 거리 또는 압반 프레스의 플레이트들 사이의 거리를 당업자에게 공지된 임의의 적절한 수단에 의해 조절하는 것이 바람직할 수 있다.
프레싱의 적절한 양의 결정은 당업자들의 수준 내에 있다. 당업자들에게 공지된 바와 같이, 과도한 프레싱은 임피던스 및/또는 확산에 대한 저항을 측정함으로써 결정되는 바와 같이 전해질이 전극에 너무 많이 침투하게 할 수 있다. 당업자들에게는 자명한 바와 같이, 임피던스에 의해 측정되는 바와 같은 주어진 전해질에 대한 전해질 확산 저항 또는 계수를 최소화하는 것이 흥미로울 수 있다. 비한정적인 예에서, 프레싱 후의 자립형 전극의 두께는 미처리 상태의 자립형 전극 또는 다공질 기판으로부터의 회수 후의 자립형 전극의 두께의 40% 내지 75%일 수 있다. 선택적으로, 프레싱 후의 자립형 전극의 두께는 미처리 상태의 자립형 전극 또는 다공질 기판으로부터의 회수 후의 자립형 전극의 두께의 45% 내지 60%일 수 있다.
비한정적인 예에서, 프레싱 후의 자립형 전극의 밀도는 미처리 상태의 자립형 전극 또는 다공질 기판으로부터의 회수 후의 자립형 전극의 밀도의 40% 내지 125%만큼 증가된다. 선택적으로, 프레싱 후의 자립형 전극의 밀도는 미처리 상태의 자립형 전극 또는 다공질 기판으로부터의 회수 후의 자립형 전극의 밀도의 45% 내지 90%만큼 증가된다.
보다 얇은 두께로 프레싱된 전극은 적절하지 못하게 취성을 가질 수 있다. 프레싱의 유무에 따른 전극 두께 및 밀도의 비한정적인 예가 아래의 표에 제시되어 있다.
시편 번호 중량
(㎎)		 단일벽 나노튜브 함량
(중량%)		 원래 두께
(㎛)		 원래 밀도
(g/cc)		 프레싱 후 두께
(mm)		 프레싱 밀도
(g/cc)
1 417 1.2 125 1.20 모름 모름
2 612 1.1 200 1.11 모름 모름
3 572 1.1 200 1.03 모름 모름
4 318 1.9 모름 모름 모름 모름
5 138 1.5 모름 모름 모름 모름
6 151 1.6 모름 모름 모름 모름
7 293 0.46 196 1.25 112 2.14
8 265 0.73 211 1.05 148 1.49
9 339 0.41 244 1.16 128 2.20
10 811 0.21 434 1.56 220 2.28
11 266 0.63 231 0.96 109 2.03
몇몇 실시예에서, 전극 활성 물질의 유동화는, 에어로졸화 가스를, 활성 물질 컨테이너 내의 다공질 프릿 및 전극 활성 물질 베드를 순차적으로 통과해 분배시켜 에어로졸화 전극 활성 물질을 생성하는 것을 포함한다. 다공질 플릿의 공극은 에어로졸화 가스의 통과를 허용하여 에어로졸화를 가능하게 하지만, 활성 물질이 그 공극을 통해 빠지는 것은 허용하지 않도록 크기 설정될 수 있다. 활성 물질 컨테이너는 개량된 가스 워싱 보틀(gas washing bottle)을 비롯하여 이에 한정되지 않는 전극 활성 물질을 에어로졸화 등의 유동화시킬 수 있는 임의의 컨테이너일 수 있다. 본 개시에 이용하기에 적합한 에어로졸화 가스는, 아르곤 가스 또는 헬륨 가스 등의 불활성 가스; 수소 가스; 질소 가스; 또는 그 조합을 포함하며 이들에 한정되진 않는다. 몇몇 실시예에서, 에어로졸화 가스는 캐리어 가스와 동일하다.
몇몇 실시예에서, 본 개시는 자립형 전극을 제조하는 장치 관한 것으로, 그 장치는, 탄소 나노튜브를 합성하도록 구성된 탄소 나노튜브 합성 반응기; 전극 활성 물질을 유동화시키도록 구성된 활성 물질 컨테이너; 및 탄소 나노튜브와 유동화된 전극 활성 물질을 포집하여 탄소 나노튜브와 전극 활성 물질의 복합재를 포함하는 자립형 전극을 형성하도록 구성된 이동 가능 다공질 가요성 기판을 포함한다. 상기한 방법에 대해 기재한 모든 실시예가 상기 장치에 대등하게 적용될 수 있고 그 반대도 가능하다.
몇몇 실시예에서, 탄소 나노튜브 합성 반응기는 하나 이상의 가스 입구, 하나 이상의 가스 출구, 및 촉매 또는 촉매 전구체와 탄소 소스를 이용하여 탄소 나노튜브를 성장시키는 탄소 나노튜브 성장 구역을 포함한다.
몇몇 실시예에서, 활성 물질 컨테이너는 다공질 프릿 및 수직 쉐이커(vertical shaker)를 포함한다. 활성 물질 컨테이너는 또한 하나 이상의 가스 입구 및 하나 이상의 가스 출구를 포함할 수 있고, 하나 이상의 가스 입구는 1종 이상의 에어로졸화 가스 등의 1종 이상의 유동화 가스를 유입하도록 구성될 수 있다.
몇몇 실시예에서, 이동 가능 다공질 가요성 기판은 롤-투-롤 시스템에 연결된다.
몇몇 실시예에서, 본 개시는 자립형 전극에 관한 것이며, 이 자립형 전극은, 전극 활성 물질과 단일벽 탄소 나노튜브의 복합재를 포함하며, 자립형 전극은 바인더 재료 또는 금속계 전류 콜렉터 재료를 포함하지 않는다.
몇몇 실시예에서, 자립형 전극은 웹형 모폴로지 또는 네트(net)를 특징으로 한다. 몇몇 실시예에서, 웹형 모폴로지 또는 네트는 탄소 나노튜브 웹 또는 네트 내에 전극 활성 물질이 수용 또는 매립되어 있는 탄소 나노튜브의 웹형 배치이다.
본 개시에 따라 제조된 복합재 또는 자립형 전극은 임의의 원하는 두께를 가질 수 있고, 요구조건에 따라 절단될 수도 있다. 두께는, 이동 가능 기판의 이동 속도, 탄소 나노튜브 및/또는 전극 활성 물질의 성막 속도 및 탄소 나노튜브 함량(중량%)을 비롯하여 이들에 한정되지 않는 인자에 의해 제어될 수 있다.
본 명세서에서 설명한 양태들을 앞서 개괄한 예시적 양태와 함께 설명하였지만, 다양한 대안, 수정, 변형, 개량 및/또는 실질적 등가물은 공지되어 있거나 현재에는 예측되지 않거나 않을 수 있는 지에 관계없이 적어도 당업자들에게는 자명할 것이다. 따라서, 앞서 기재한 예시적 양태들은 예시적인 것이지 한정하고자 하는 것은 아니다. 다양한 변형이 본 개시 사상 및 범위로부터 벗어남이 없이 이루어질 수 있다. 따라서, 본 개시는 모든 공지된 또는 이후 개발된 대안, 수정, 변형, 개량, 및/또는 실질적 등가물을 포괄하고자 한 것이다.
따라서, 본 청구 범위는 본 명세서에 나타낸 양태들에 제한하고자 하는 것이 아니라, 본 청구 범위의 언어에 일치하는 전체 범위에 따를 것이며, 여기서 요소를 단수 형태로 지칭하는 것은 구체적으로 그렇게 명시되어 있지 않은 한, "하나이며 단 하나"를 의미하는 것이 아니라, "하나 이상"을 의미하고자 한 것이다. 당업자에게 공지되거나 이후 알려지게 될 본 개시 전체를 통해 기술된 다양한 양태의 요소에 대한 모든 구조적 및 기능적 등가물은 참조로서 본원에 명시적으로 포함되며 본 청구 범위에 의해 포괄된다. 게다가, 본 명세서에 개시된 어떤 것도 이러한 그 개시가 본 청구 범위에 명시적으로 언급되는 지에는 관계없이 공공에 전용되도록 하고자 한 것은 아니다. "...하는 수단"이란 표현으로 명시적으로 언급하지 않지 않는 한 청구 범위의 어떠한 요소도 기능적 표현(means plus function)으로서 해석되어서는 안 될 것이다
또한, "예시적"이란 표현은 "예시, 사례 또는 설명으로 기능하는"을 의미하도록 본 명세서에서 사용된다. "예시적"으로서 본 명세서에 기술된 임의 양태는 다른 양태에 비해 바람직하거나 유리한 것으로 해석할 필요는 없다. 달리 구체적으로 언급하지 않는 한, "몇몇"이란 표현은 하나 또는 그 이상을 의미한다. 예를 들면, "A, B, 또는 C 중 적어도 하나", "A, B, 및 C 중 적어도 하나" 및 "A, B, C, 또는 이들의 임의 조합" 등의 조합은, A, B, 및/또는 C의 임의 조합을 포함하며, 다수의 A, 다수의 B, 또는 다수의 C를 포함할 수도 있다. 구체적으로, "A, B, 또는 C 중 적어도 하나", "A, B, 및 C 중 적어도 하나" 및 "A, B, C, 또는 이들의 임의 조합" 등의 조합은, A 단독, B 단독, C 단독, A와 B, A와 C, B와 C, 또는 A와 B와 C일 수 있고, 여기서 임의의 그러한 조합은 A, B, 또는 C의 하나 이상의 구성원(들)을 포함할 수 있다. 본 명세서에 개시된 어떤 것도 이러한 그 개시가 본 청구 범위에 명시적으로 언급되는 지에는 관계없이 공공에 전용되도록 하고자 한 것은 아니다.
게다가, 예를 들면 발행 또는 허여된 특허 공보 또는 그 등가물 및 특허 출원 공개 공보를 포함한 특허 문헌, 비특허 문헌 또는 기타 소스 문헌 등의 본 명세서에 걸쳐 인용되는 모든 참조 문헌은 마치 참조로 개별적으로 포함된 것처럼 그 전체를 본 명세서에서 참조로 원용한다.

Claims (9)

  1. 자립형 전극(self-standing electrode)을 제조하는 방법으로서:
    전극 활성 물질을 유동화시키는 단계; 및
    유동화된 전극 활성 물질과 단일벽 탄소 나노튜브를 이동 가능 다공질 가요성 기판 상에 동시 성막(co-depositing)하여, 전극 활성 물질과 단일벽 탄소 나노튜브의 복합재인 자립형 전극을 형성하는 단계
    를 포함하는 자립형 전극의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 단일벽 탄소 나노튜브를 탄소 나노튜브 합성 반응기에서 합성하는 단계를 더 포함하는 자립형 전극의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 전극 활성 물질은 흑연, 하드 카본(hard carbon), 리튬 금속 산화물, 리튬 이온 인산염 및 금속 산화물로부터 선택되는 것인 자립형 전극의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 탄소 나노튜브와 전극 활성 물질은 상기 기판 상에 동시 성막될 때까지 서로 접촉하지 않는 것인 자립형 전극의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 전극 활성 물질의 유동화는, 캐리어 가스를, 활성 물질 컨테이너 내의 다공질 프릿 및 전극 활성 물질 베드를 순차적으로 통과해 분배시켜 에어로졸화 전극 활성 물질을 형성하는 것을 포함하는 것인 자립형 전극의 제조 방법.
  6. 자립형 전극을 제조하는 장치로서:
    탄소 나노튜브를 합성하도록 구성된 탄소 나노튜브 합성 반응기;
    전극 활성 물질을 유동화시키도록 구성된 활성 물질 컨테이너; 및
    탄소 나노튜브와 유동화된 전극 활성 물질을 포집하여 탄소 나노튜브와 전극 활성 물질의 복합재를 포함하는 자립형 전극을 형성하도록 구성된 이동 가능 다공질 가요성 기판
    을 포함하는 자립형 전극의 제조 장치.
  7. 제6항에 있어서, 상기 전극 활성 물질은,
    다공질 프릿; 및
    수직 쉐이커(vertical shaker)
    를 포함하는 것인 자립형 전극의 제조 장치.
  8. 제6항에 있어서, 상기 이동 가능 다공질 가요성 기판은 롤-투-롤 시스템에 연결되는 것인 자립형 전극의 제조 장치.
  9. 제6항에 있어서, 상기 전극 활성 물질은 흑연, 하드 카본, 리튬 금속 산화물, 리튬 이온 인산염 및 금속 산화물로부터 선택되는 것인 자립형 전극의 제조 장치.
KR1020180088457A 2017-07-31 2018-07-30 첨가제로서 탄소 나노튜브의 이용에 의한 Li-이온 배터리를 위한 무바인더 및 무콜렉터 자립형 전극의 연속 제조 KR20190013641A (ko)

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KR102171410B1 (ko) * 2019-11-19 2020-10-28 (주)산과들 탄소나노튜브를 이용한 열전도성 첨가제 및 이를 포함하는 고분자 조성물

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