DE102020101498A1

DE102020101498A1 - Verfahren zur herstellung von durch nanostrukturierte kohlenstofffilamente unterstützten selbststehenden elektroden

Info

Publication number: DE102020101498A1
Application number: DE102020101498.8A
Authority: DE
Inventors: Avetik R. Harutyunyan
Original assignee: Honda Motor Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd
Priority date: 2019-01-24
Filing date: 2020-01-22
Publication date: 2020-07-30

Abstract

Die vorliegende Offenbarung ist auf Verfahren zur Herstellung von Verbundstoffen aus Kohlenstoffnanoröhren und elektrodenaktivem Material aus flüssigen Dispersionen ausgerichtet. So hergestellte Verbundstoffe können als selbststehende Elektroden ohne Bindemittel oder Kollektor verwendet werden. Außerdem kann das Verfahren der vorliegenden Offenbarung eine kosteneffizientere Herstellung ermöglichen und gleichzeitig Kontrolle über Nanoröhrenbeladung und Verbundstoffdicke bieten.

Description

HINTERGRUND
Einwandige Kohlenstoffnanoröhren (Single-Walled Carbon Nanotubes, SWNT) als Zusätze in verschiedenen Matrizes sind wegen ihrer hervorragenden elektrischen und mechanischen Eigenschaften und ihres hohen Aspektverhältnisses, das für Verbundwerkstoffe entscheidend ist, zu einem der am intensivsten untersuchten Bereiche für Anwendungen geworden. Unter verschiedenen Anwendungen ist die Nutzung von SWNT als Zusatzmaterial zur Verbesserung der Leistung von Batterieelektroden sehr vielversprechend. Der Kern von Mischtechniken basiert auf einem flüssigen Verfahren und schließt fünf erforderliche Schritte ein: a) Synthese von Nanoröhren, b) Dispersion von Nanoröhren in dem richtigen Lösungsmittel (Desaggregation), c) Funktionalisierung der Nanoröhrenoberflächen (Schutz gegen Aggregation), d) Mischen mit Bindemittel und e) Mischen mit aktivem Material (Herstellung eine Aufschlämmung). Diese Präferenzen sind nicht nur teuer, sondern verschlechtern auch die Nanoröhreneigenschaften; beispielsweise führt eine Dispersion durch Kugelmahlen, Beschallung usw. zur unvermeidlichen Verringerung des Aspektverhältnisses und zur Einführung von Defekten, und infolgedessen ist eine höhere Nanoröhrenbeladung (Gewichts-%) für eine verbesserte Leistung erforderlich.
KURZDARSTELLUNG
In einigen Ausführungsformen ist die vorliegende Offenbarung auf ein Verfahren zur Herstellung einer selbststehenden Elektrode ausgerichtet, wobei das Verfahren umfasst das Bereitstellen einer flüssigen Dispersion, umfassend Kohlenstoffnanoröhren oder Kohlenstofffasern und ein flüssiges Medium; und das Nassabscheiden der Kohlenstoffnanoröhren oder der Kohlenstofffasern aus der flüssigen Dispersion auf ein sich bewegendes Substrat, auf dem ein elektrodenaktives Material vorabgeschieden ist, um einen Verbundstoff zu bilden, der sowohl die Kohlenstoffnanoröhren oder die Kohlenstofffasern als auch das elektrodenaktive Material umfasst.
In einigen Ausführungsformen ist die vorliegende Offenbarung auf ein Verfahren zur Herstellung einer selbststehenden Elektrode ausgerichtet, wobei das Verfahren umfasst: Bereitstellen einer ersten flüssigen Dispersion, umfassend Kohlenstoffnanoröhren oder Kohlenstofffasern und ein erstes flüssiges Medium; Bereitstellen einer zweiten flüssigen Dispersion, umfassend ein elektrodenaktives Material und ein zweites flüssiges Medium; und gleichzeitiges Nassabscheiden der ersten flüssigen Dispersion und der zweiten Dispersion auf ein sich bewegendes Substrat, um einen Verbundstoff zu bilden.
In einigen Ausführungsformen ist die vorliegende Offenbarung auf ein Verfahren zur Herstellung einer selbststehenden Elektrode ausgerichtet, wobei das Verfahren umfasst das Bereitstellen einer einzelnen flüssigen Dispersion, umfassend Kohlenstoffnanoröhren oder Kohlenstofffasern, ein elektrodenaktives Material und ein flüssiges Medium; und das Nassabscheiden der einzelnen flüssigen Dispersion auf ein sich bewegendes Substrat, um einen Verbundstoff zu bilden.
Figurenliste
Die beigefügten Zeichnungen veranschaulichen zusammen mit der Patentschrift beispielhafte Ausführungsformen und dienen zusammen mit der Patentschrift dazu, die Prinzipien dieser Ausführungsformen zu erläutern.

1 ist ein schematisches Blockdiagramm, das ein beispielhaftes Verfahren (Verfahren I) zur Herstellung einer selbststehenden Elektrode veranschaulicht.
2 ist ein Flussblockdiagramm, das ein beispielhaftes Verfahren (Verfahren II) zur Herstellung einer selbststehenden Elektrode veranschaulicht.
3 ist ein Flussblockdiagramm, das ein beispielhaftes Verfahren (Verfahren III) zur Herstellung einer selbststehenden Elektrode veranschaulicht.
4 veranschaulicht einen beispielhaften Kohlenstoffnanoröhren-Synthesereaktor, der mit einem Kollektor gekoppelt ist.
5 zeigt ein beispielhaftes Verfahren zur Nassabscheidung von Kohlenstoffnanoröhren aus einer flüssigen Dispersion in einem Kollektor auf ein poröses Substrat (Verfahren I).
6 zeigt ein beispielhaftes Verfahren zur gemeinsamen Abscheidung von Kohlenstoffnanoröhren und elektrodenaktivem Material aus zwei separaten flüssigen Dispersionen auf ein poröses Substrat (Verfahren II).
7 zeigt ein beispielhaftes Verfahren zur gleichzeitigen Nassabscheidung von Kohlenstoffnanoröhren und elektrodenaktivem Material aus einer einzelnen flüssigen Dispersion auf ein poröses Substrat (Verfahren III).
8 veranschaulicht eine beispielhafte Raman-Charakterisierung von gemäß der vorliegenden Offenbarung synthetisierten Kohlenstoffnanoröhren.
9 zeigt eine beispielhafte derivative Thermogravimetrie (DTG) und thermogravimetrische Analyse (TGA) von gemäß der vorliegenden Offenbarung synthetisierten Kohlenstoffnanoröhren.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Die vorliegende Offenbarung stellt Verfahren zur Herstellung von selbststehenden Elektroden bereit. Außerdem werden selbststehende Elektroden bereitgestellt, die eine Mischung von Nanoröhren und elektrodenaktiven Materialien umfassen. In einer Ausführungsform wird eine selbststehende Elektrode hergestellt, indem zunächst eine flüssige Dispersion, enthaltend Kohlenstoffnanoröhren (oder Kohlenstofffasern), und eine separate flüssige Dispersion, enthaltend elektrodenaktives Material, bereitgestellt werden und das elektrodenaktive Material auf ein bewegliches poröses Substrat nass abgeschieden wird, gefolgt von einer Nassabscheidung der Kohlenstoffnanoröhren oder Kohlenstofffasern auf die Schicht aus elektrodenaktivem Material auf dem porösen Substrat. Der resultierende Verbundstoff aus dem elektrodenaktiven Material und den Kohlenstoffnanoröhren, wie einwandigen und mehrwandigen Nanoröhren, kann von dem porösen Substrat entfernt oder abgelöst werden, um eine selbststehende Elektrode zu bilden. Das Substrat kann aus einer beliebigen Art von Filtermaterialien oder Mischungen davon hergestellt sein. Beispiele für Substratmaterialien schließen Cellulose, Tuch und eine beliebige Art von Materialien ein, die die Sammlung von Feststoffen und ein Hindurchtreten der Lösung/des Filtrats ermöglichen.
In einer Ausführungsform wird eine selbststehende Elektrode hergestellt durch Bereitstellen einer flüssigen Dispersion, enthaltend sowohl Kohlenstoffnanoröhren (oder Kohlenstofffasern) als auch ein elektrodenaktives Material, und Nassabscheiden der kombinierten flüssigen Dispersion auf ein sich bewegendes poröses Substrat. Der resultierende Verbundstoff aus dem elektrodenaktiven Material und den Kohlenstoffnanoröhren, wie einwandigen und mehrwandigen Nanoröhren, kann von dem Substrat entfernt oder abgelöst werden, um eine selbststehende Elektrode zu bilden.
In einer anderen Ausführungsform wird eine selbststehende Elektrode hergestellt, indem zunächst eine flüssige Dispersion, enthaltend Kohlenstoffnanoröhren (oder Kohlenstofffasern), und eine separate flüssige Dispersion, enthaltend elektrodenaktives Material, bereitgestellt werden und die Kohlenstoffnanoröhren oder Kohlenstofffasern und das elektrodenaktive Material gleichzeitig auf ein sich bewegendes poröses Substrat nass abgeschieden werden. Der resultierende Verbundstoff aus dem elektrodenaktiven Material und den Kohlenstoffnanoröhren, wie einwandigen und mehrwandigen Nanoröhren, kann von dem Substrat entfernt oder abgelöst werden, um eine selbststehende Elektrode zu bilden.
Die vorliegende Offenbarung ist auf Verfahren zur Herstellung von selbststehenden Elektroden für Li-Ionen-Batterien unter Verwendung eines flüssigen Verfahrens zur Abscheidung von Kohlenstoffnanoröhren (oder Kohlenstofffasern) und elektrodenaktiven Materialien auf ein sich bewegendes poröses Substrat ausgerichtet. Kohlenstoffnanoröhren, wie einwandige und mehrwandige Nanoröhren, aus dem Synthesereaktor werden in flüssigen Medien gesammelt und dispergiert, um eine Nanoröhrensuspension oder -dispersion zu bilden. Die resultierende flüssige Nanoröhrensuspension/-dispersion wird direkt aus dem Behälter auf ein poröses, flexibles Substrat abgeschieden, das an einem Rolle-zu-Rolle-System angebracht ist.
Die resultierende abgeschiedene Schicht enthält gut dispergierte Nanoröhren in einem aktiven Elektrodenmaterial. Durch die unabhängige Steuerung der Abscheidungsgeschwindigkeit von Nanoröhren und aktivem Material kann das Verhältnis von Nanoröhren zu aktivem Material (Gewichts-%) eingestellt werden. Die Dicke des erhaltenen Verbundstoffs kann beispielsweise durch Variieren der Substratbewegungsgeschwindigkeit für eine gegebene Abscheidungsgeschwindigkeit gesteuert werden. Die Dicke des Verbundstoffs kann auch beispielsweise durch Variieren der Abscheidungszeit und durch Variieren des Verhältnisses Nanoröhre/aktives Material gesteuert werden. Die elektrischen und mechanischen Eigenschaften, die mit der Dicke des Verbundstoffs zusammenhängen, können in der gleichen Weise gesteuert werden. Der Verbundstoff kann von dem porösen Substrat entfernt werden, und die Schicht ist selbsttragend, flexibel und kann auf eine beliebige gewünschte Größe geschnitten werden. Der Verbundstoff kann als eine Elektrode ohne ein zusätzliches Bindemittel oder einen zusätzlichen Kollektor (Aluminiumoxid oder Kupfer in Abhängigkeit von dem Elektrodentyp) verwendet werden. Die Nutzung dieser Elektrode eröffnet die Möglichkeit, die Energie- und Leistungsdichten von Batterien zu erhöhen. Außerdem können die Verwendung von entkoppelten Quellen zur Abscheidung von Nanoröhren und Aktivmaterial-Pulver sowie die Implementierung eines Rolle-zu-Rolle-Systems eine Kontrolle über Nanoröhrenbeladung (Gewichts-%) und Verbundstoffdicke ermöglichen. Ferner kann das Verfahren der vorliegenden Offenbarung kontinuierlich ausgeführt werden und kann Kosteneffizienz bereitstellen.
Darüber hinaus sind die vorstehenden Verfahren nicht nur zur Herstellung und Nassabscheidung von einwandigen Kohlenstoffnanoröhren geeignet, sondern sind auch zur Herstellung und Nassabscheidung von mehrwandigen Kohlenstoffnanoröhren oder Kohlenstofffasern geeignet. Systeme, die zur Nassabscheidung von Kohlenstoffnanoröhren oder Kohlenstofffasern auf ein poröses Substrat geeignet sind, umfassen ein Rolle-zu-Rolle-System, ein Charge-zu-Charge-System (d. h. ein nicht bewegliches Substrat) und ein halbkontinuierliches (halbbewegliches) System. Das nass abgeschiedene poröse Substrat in den vorstehenden Verfahren kann wahlweise gewaschen und getrocknet werden. In einer Ausführungsform beträgt die Trocknungstemperatur für das gewaschene poröse Substrat etwa 110 °C.
Geeignete Materialien zur Herstellung der vorstehenden flüssigen Dispersionen schließen mindestens Kohlenstoffnanoröhren und Kohlenstofffasern ein. Ferner schließen die Kohlenstoffnanoröhren einwandige, mehrwandige Nanoröhren oder eine Mischung davon ein.
Wie hierin verwendet, bezieht sich „elektrodenaktives Material“ auf das leitfähige Material in einer Elektrode. Der Begriff „Elektrode“ bezieht sich auf einen elektrischen Leiter, in dem Ionen und Elektronen mit einem Elektrolyten und einem äußeren Stromkreis ausgetauscht werden. „Positive Elektrode“ und „Kathode“ werden in der vorliegenden Patentschrift synonym verwendet und beziehen sich auf die Elektrode, die das höhere Elektrodenpotential in einer elektrochemischen Zelle (d. h. höher als die negative Elektrode) aufweist. „Negative Elektrode“ und „Anode“ werden in der vorliegenden Patentschrift synonym verwendet und beziehen sich auf die Elektrode, die das niedrigere Elektrodenpotential in einer elektrochemischen Zelle (d. h. niedriger als die positive Elektrode) aufweist. Kathodische Reduktion bezieht sich auf eine Verstärkung eines Elektrons bzw. von Elektronen einer chemischen Spezies, und anodische Oxidation bezieht sich auf den Verlust eines Elektrons bzw. von Elektronen einer chemischen Spezies.
4 zeigt einen Kohlenstoffnanoröhren-Reaktor 10A, der mit einem Kollektor 100 gekoppelt ist, um eine flüssige Kohlenstoffnanoröhren-Dispersion herzustellen. Es sei klargestellt, dass die Konfiguration des Kohlenstoffnanoröhren-Synthesereaktors in keiner Weise beschränkt sein soll. Wie in 4 gezeigt, können die Nanoröhren in dem Reaktor 10A synthetisiert werden. Beispielsweise kann eine Kohlenstoffquelle oder ein Kohlenstoffvorläufer 130 zusammen mit einem Katalysator unter Vorhandensein von einem oder mehreren Trägergasen 20A und 21 durch die Pumpe 22 in den Reaktor 10A gepumpt werden, um Kohlenstoffnanoröhren zu bilden. Beispielsweise wird ein Strom von Trägergas, umfassend Wasserstoff 20A und 21 und Argon 21, in den Reaktor 10A eingeleitet, um sich mit der Kohlenstoffquelle oder dem Kohlenstoffvorläufer zu mischen. Wasserstoff kann auch als Nanoröhren-Wachstumsförderer verwendet werden. In einem Beispiel können die Kohlenstoffnanoröhren, wie ein einwandige und mehrwandige Nanoröhren, mittels thermischen Abbaus eines Metallkatalysator-Vorläufers in dem röhrenartigen Reaktor 10A unter Verwendung von Kohlenwasserstoff (oder COx) als Kohlenstoffquelle und unter Verwendung von Thiophen und Wasserstoffgas als Nanoröhren-Wachstumsförderer und Argongas als Trägergas synthetisiert werden.
Trägergase, die zur Verwendung mit der vorliegenden Offenbarung geeignet sind, schließen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Argon, Wasserstoff, Stickstoff und Kombinationen davon ein. Trägergase können bei einem beliebigen geeigneten Druck und bei einer beliebigen geeigneten Durchflussmischung mit Kohlenstoffquelle und/ Katalysator verwendet werden, um Kohlenstoffnanoröhren zu bilden und die resultierenden Nanoröhren durch das Verbindungsstück 110 in den Kollektor 100 zu transportieren. In einigen Ausführungsformen kann das Trägergas Argon, Wasserstoff, Helium oder Mischungen davon sein. In einigen Ausführungsformen kann das Trägergas Argon mit einem Durchfluss von 850 Standardkubikzentimetern pro Minute (sccm) und Wasserstoff mit einem Durchfluss von 300 sccm umfassen. Der Durchfluss der Trägergase kann variiert werden, um optimale Ergebnisse zu erzielen. Das Reaktionsabgas wird durch den Auslass 25 abgelassen.
In einem Beispiel treten die schwebenden Kohlenstoffnanoröhren, wie einwandige und mehrwandige Nanoröhren oder Kohlenstofffasern, die in dem Synthesereaktor 10A erzeugt wurden, durch ein Verbindungsstück/eine Düse 110 in den Kollektor 100 ein und werden in einem flüssigen Medium 25 gesammelt. Das flüssige Medium und die gesammelten Kohlenstoffnanoröhren können in dem Kollektor 100 gerührt und gemischt werden. Das Reaktionsabgas wird durch einen Auslass 24 aus dem Kollektor abgelassen. Das flüssige Medium 25 kann durch einen Mischer 26 gerührt werden. Das flüssige Medium 25 umfasst beispielsweise ein Lösungsmittel oder eine Lösungsmittelmischung, um die schwebenden Kohlenstoffnanoröhren aufzufangen. Geeignete Lösungsmittel zur Herstellung eines flüssigen Mediums schließen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Wasser, Ethanol, Alkohol, NMH-Lösungsmittel und Mischungen davon ein. Das flüssige Medium kann wahlweise eine kleine Menge an Tensid, wie Natriumdodecylsulfat (SDS), Cetyltrimethylammoniumbromid (CTAB) und Tenside, die aromatische Substrate wie Pyren oder Perylen enthalten, sowie aliphatische Ketten oder Mischungen davon umfassen. Das Tensid in dem flüssigen Medium kann ein Bündeln der aufgefangenen Kohlenstoffnanoröhren verhindern. Die kleine Menge an Tensid in dem flüssigen Medium erfordert keinen separaten Reinigungsschritt in dem nachfolgenden Verfahren zur Herstellung einer selbststehenden Elektrode und das Vorhandensein der kleinen Menge an Tensid verändert nicht die Leistung des Endprodukts. Als Ergebnis wird ein flüssiges Medium mit darin gleichmäßig dispergierten Kohlenstoffnanoröhren hergestellt.
Der Kollektor 100, der die flüssige Dispersion von Kohlenstoffnanoröhren enthält, wird zusammen mit dem Verbindungsstück/der Düse 110 von dem Synthesereaktor 10A entkoppelt oder entfernt. Die in den vorhergehenden Schritten erhaltene flüssige Dispersion benötigt keine weitere Verarbeitung und wird direkt zum Sprühen (Nassabscheiden) auf ein sich bewegendes poröses Substrat verwendet. In diesem Verfahren wird der Kollektor in seiner Position umgedreht, wodurch die Düse 110 derart auf das bewegliche Substrat ausgerichtet wird, dass dieselbe Düse 110, die während der Synthese zum Sammeln von schwebenden Kohlenstoffnanoröhren verwendet wird, auch zur Nassabscheidung verwendet wird. Das gesamte Verfahren erfordert keine zusätzliche Vorrichtung oder zusätzliche Verarbeitung. Als Alternative kann die flüssige Dispersion zur Abscheidung auf das Substrat aus dem Kollektor gepumpt werden, oder die gesamte Dispersion kann in einen separaten Nassabscheidungs-Lager- und -Abgabebehälter überführt werden. Die Verwendung eines solchen separaten Nassabscheidungs-Lager- und -Abgabebehälters ermöglicht die Verwendung mehrerer Reaktoren und Kollektoren, um eine kontinuierlichere Herstellung der selbststehenden Elektroden zu fördern. Der Inhalt oder die flüssigen Dispersionen, die aus verschiedenen Kollektoren in die Abgabebehälter überführt werden, können in den Abgabebehältern weiter gerührt und gemischt werden, um eine bessere Gleichmäßigkeit in dem Nassabscheidungsschritt zu erzielen.
Die Synthese von Kohlenstoffnanoröhren gemäß der vorliegenden Offenbarung kann kontinuierlich und ununterbrochen sein, da der entkoppelte Kollektor, der die flüssige Dispersion von Kohlenstoffnanoröhren enthält, durch einen neuen Kollektor ersetzt werden kann, der das gleiche flüssige Medium enthält, das bereit ist, schwebende Kohlenstoffnanoröhren aus dem Synthesereaktor zu sammeln.
Lösungsmittel, die in der flüssigen Dispersion gemäß der vorliegenden Offenbarung verwendet werden, können durch Verdampfen entfernt werden. Die Verdampfungsbedingungen hängen von der Art der Lösungsmittel ab. Beispielsweise kann Alkohol schnell mit einer Temperatur nahe der Raumtemperatur verdampft werden, während NMH eine viel höhere Temperatur, z. B. 110 °C, über einen längeren Zeitraum benötigt, um zu verdampfen.
Die Nassabscheidungsgeschwindigkeit kann gesteuert werden, um den gewünschten Verbundstoff aus Kohlenstoffnanoröhren- und elektrodenaktivem Material zu erzielen.
Die Nassabscheidungsgeschwindigkeit beträgt von 0,2 mg bis 20 mg Kohlenstoffnanoröhre pro Minute. In einer Ausführungsform beträgt die Geschwindigkeit der Nassabscheidung von Kohlenstoffnanoröhren gemäß der vorliegenden Offenbarung etwa 1 mg Nanoröhre pro Minute.
Die Art von Nanoröhren, die in der vorliegenden Offenbarung verwendet wird, ist nicht beschränkt. Die Nanoröhren können vollständig aus Kohlenstoff bestehen, oder sie können substituiert sein, das heißt Nichtkohlenstoff-Gitteratome aufweisen. Kohlenstoffnanoröhren können extern so derivatisiert sein, dass sie eine oder mehrere funktionelle Einheiten an einer Seiten- und/oder einer Endstelle einschließen. In einigen Ausführungsformen schließen Kohlenstoff- und anorganische Nanoröhren zusätzliche Bestandteile, wie Metalle oder Metalloide, ein, die in die Struktur der Nanoröhre eingebaut sind. In bestimmten Ausführungsformen sind die zusätzlichen Bestandteile ein Dotierstoff, eine Oberflächenbeschichtung oder eine Kombination davon.
Nanoröhren können in Abhängigkeit von ihrer Chiralität metallisch, halbmetallisch oder halbleitend sein. Die Chiralität einer Kohlenstoffnanoröhre wird durch den Doppelindex (n, m) angegeben, wobei n und m ganze Zahlen sind, die das Schneiden und Wickeln von hexagonalem Graphit beschreiben, wenn es zu einer röhrenförmigen Struktur geformt wird, wie im Stand der Technik wohlbekannt ist. Eine Nanoröhre mit einer (m, n)-Konfiguration ist isolierend. Eine Nanoröhre mit einer (n, n)- oder „Armchair“-Konfiguration ist metallisch und daher aufgrund ihrer elektrischen und thermischen Leitfähigkeit sehr geschätzt. Kohlenstoffnanoröhren können Durchmesser im Bereich von etwa 0,6 nm für einwandige Kohlenstoffnanoröhren bis zu 20 nm oder mehr für einwandige oder mehrwandige Nanoröhren aufweisen. Die Nanoröhren können eine Länge im Bereich von etwa 50 nm bis etwa 1 cm oder mehr aufweisen.
In einem anderen Beispiel können Kohlenstofffasern unter Verwendung des gleichen Synthesereaktors 10A hergestellt werden. Das Verfahren zur Herstellung einer flüssigen Suspension/Dispersion von Kohlenstofffasern ist im Allgemeinen das gleiche wie dasjenige von Kohlenstoffnanoröhren. Kohlenstofffasern können Durchmesser im Bereich von etwa 100 nm bis etwa mehreren Millimetern aufweisen. Vorzugsweise liegen die Durchmesser von Kohlenstofffasern im Bereich von etwa 100 nm bis mehreren Hundert µm (Mikrometern).
In einem nichteinschränkenden Beispiel kann das elektrodenaktive Material ein beliebiges festes Metalloxidpulver sein, das in flüssigen Medien dispergiert werden kann. In einem veranschaulichenden Beispiel ist das Metalloxid ein Material zur Verwendung in der Kathode der Batterie. Nichteinschränkende Beispiele für Metalloxide schließen Oxide von Ni, Mn, Co, Al, Mg, Ti und eine beliebige Mischung davon ein. Das Metalloxid kann lithiiert sein. In einem veranschaulichenden Beispiel ist das Metalloxid Lithium-Nickel-Mangan-Kobalt-Oxid (LiNiMnCoO₂). Die Metalloxidpulver können eine Teilchengröße aufweisen, die innerhalb eines Bereichs zwischen etwa 1 Nanometer und etwa 100 Mikrometern definiert ist. In einem nichteinschränkenden Beispiel weisen die Metalloxidteilchen eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 1 Nanometer bis etwa 10 Nanometern auf.
Metalle in Lithiummetalloxiden gemäß der vorliegenden Offenbarung können, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Übergangsmetalle, Aluminium oder Nachübergangsmetalle und Hydrate davon einschließen. In einigen Ausführungsformen ist das elektrodenaktive Material Lithium-Nickel-Mangan-Kobalt-Oxid (LiNiMnCoO₂).
In einem nichteinschränkenden Beispiel, wie in 1 und 5 gezeigt, werden selbststehende Elektroden für Li-Ionen-Batterien durch separates Bereitstellen einer flüssigen Kohlenstoffnanoröhren-Dispersion und einer flüssigen Dispersion von elektrodenaktivem Material hergestellt. In dem Beispiel ist das elektrodenaktive Material Lithium-Nickel-Mangan-Kobalt-Oxid (Li-Ni-Mn-Co-Oxid oder LiNiMnCoO₂). Die flüssigen Dispersionen der zwei Materialien werden in Schritt S 110 in zwei separaten flüssigen Medien hergestellt. Die flüssigen Dispersionen können in den zwei Kollektoren separat gemischt oder gerührt werden. Die flüssige Dispersion von elektrodenaktiven Materialien wird auf ein poröses Substrat gesprüht/nass abgeschieden, gefolgt von Nassabscheiden der Kohlenstoffnanoröhren-Dispersion auf dasselbe Substrat (S 120-S 130), um eine selbststehende Verbundelektrode mit einer gewünschten Dicke darauf zu bilden, welche die gemischten Kohlenstoffnanoröhren und die aktiven Elektrodenmaterialien umfasst.
Wahlweise kann die selbststehende Elektrode in Schritt S 140 beispielsweise durch Pressen und Gießen behandelt werden, um die Dichte der selbststehenden Elektrode zu erhöhen. Die selbststehende Elektrode ist selbsttragend, flexibel und kann wahlweise auf die gewünschten Abmessungen einer Batterieelektrode geschnitten werden. Die selbststehende Elektrode ist wahlweise frei von Bindemittel und kann wahlweise ohne einen metallbasierten Stromkollektor (in der Regel Aluminiumoxid oder Kupfer in Abhängigkeit von dem Elektrodentyp) verwendet werden.
In einem nichteinschränkenden Beispiel, wie in 2 und 6 gezeigt, werden selbststehende Elektroden für Li-Ionen-Batterien durch separates Bereitstellen einer flüssigen Kohlenstoffnanoröhren-Dispersion und einer flüssigen Dispersion eines elektrodenaktiven Materials hergestellt. Die flüssigen Dispersionen in den Kollektoren (100 und 100B von 6) können separat gerührt und gemischt werden. In dem Beispiel ist das elektrodenaktive Material LiNiMnCoO₂. Die flüssigen Dispersionen der zwei Materialien werden in Schritt S210 von 2 in zwei separaten flüssigen Medien (25 und 65 von 6) hergestellt. Die flüssige Dispersion von Kohlenstoffnanoröhren und die flüssige Dispersion von elektrodenaktiven Materialien werden durch zwei Düsen (110 von 6) gleichzeitig auf ein poröses Substrat (60 von 6) gesprüht (gemeinsam abgeschieden), um darauf eine selbststehende Verbundelektrode mit einer gewünschten Dicke zu bilden, welche die gemischten Kohlenstoffnanoröhren und die elektrodenaktiven Materialien umfasst. Als Alternative können die zwei separaten flüssigen Dispersionen vor der Nassabscheidung auf das poröse Substrat vorgemischt werden. Das Vormischen der zwei flüssigen Dispersionen kann erreicht werden, indem die Dispersionen durch Mischvorrichtungen, wie T- oder Y-förmige Verbindungsstücke/Rohre oder Inline-Mischer, zugeführt werden. Beispiele für im Handel erhältliche Modelle von Inline-Mischern schließen statische Koflo®-Inline-Mischer ein.
Wahlweise kann die selbststehende Elektrode in Schritt S230 beispielsweise durch Pressen und Gießen behandelt werden, um die Dichte der selbststehenden Elektrode zu erhöhen. Die selbststehende Elektrode ist selbsttragend, flexibel und kann wahlweise auf die gewünschten Abmessungen einer Batterieelektrode geschnitten werden. Die selbststehende Elektrode ist wahlweise frei von Bindemittel und kann wahlweise ohne einen metallbasierten Stromkollektor (in der Regel Aluminiumoxid oder Kupfer in Abhängigkeit von dem Elektrodentyp) verwendet werden.
In einem nichteinschränkenden Beispiel, wie in 3 und 7 gezeigt, werden selbststehende Elektroden für Li-Ionen-Batterien durch Bereitstellen einer einzelnen flüssigen Dispersion, die sowohl Kohlenstoffnanoröhren als auch elektrodenaktive Materialien enthält, hergestellt. In dem Beispiel ist das elektrodenaktive Material LiNiMnCoO₂. Die einzelne flüssige Dispersion, die sowohl Nanoröhren als auch LiNiMnCoO₂ enthält, wird in Schritt S310 von 3 in einem flüssigen Medium (25 von 7) hergestellt. Die flüssige Dispersion kann in dem Kollektor (100 von 7) gerührt und gemischt werden. Die einzelne flüssige Dispersion wird durch die Düse (110 von 7) auf ein poröses Substrat (60 von 7) nass abgeschieden, um darauf eine selbststehende Verbundelektrode mit einer gewünschten Dicke zu bilden, welche die gemischten Kohlenstoffnanoröhren und die elektrodenaktiven Materialien umfasst.
Wahlweise kann die selbststehende Elektrode in Schritt S330 beispielsweise durch Pressen und Gießen behandelt werden, um die Dichte der selbststehenden Elektrode zu erhöhen. Die selbststehende Elektrode ist selbsttragend, flexibel und kann wahlweise auf die gewünschten Abmessungen einer Batterieelektrode geschnitten werden. Die selbststehende Elektrode ist wahlweise frei von Bindemittel und kann wahlweise ohne einen metallbasierten Stromkollektor (in der Regel Aluminiumoxid oder Kupfer in Abhängigkeit von dem Elektrodentyp) verwendet werden.
Das bewegliche poröse Substrat kann durch beliebige geeignete, dem Durchschnittsfachmann bekannte Mittel beweglich gemacht werden. In einigen Ausführungsformen kann das bewegliche poröse Substrat ein poröses, flexibles Substrat sein, das an einem Transportband oder einem Rolle-zu-Rolle-System, wie dem in 5-7 gezeigten Rolle-zu-Rolle-System 45, angebracht ist. Die Bewegungsgeschwindigkeit des beweglichen porösen Substrats kann steuerbar sein, wie durch einen Computer oder manuell durch einen Bediener. Die Steuerung der Bewegungsgeschwindigkeit kann die Steuerung der Dicke des erhaltenen Verbundstoffs ermöglichen oder erleichtern. Geeignete poröse, flexible Substrate, einschließlich, jedoch nicht beschränkt auf, einen Filter oder eine Fritte, weisen Poren auf, die in geeigneter Weise so bemessen sind, dass sie keinen Durchtritt des Verbundstoffs erlauben. In einigen Ausführungsformen können die Poren so bemessen sein, dass sie den Durchtritt von Lösungsmitteln in den flüssigen Dispersionen erlauben. Ein Beispiel für ein Rolle-zu-Rolle-System ist ein horizontales Bandfiltersystem. Das horizontale Bandfiltersystem verwendet ein durchgehendes Tuch als Filter- (oder poröses) Substrat, auf welches das Aufschlämmungsmaterial (z. B. eine Kohlenstoffnanoröhren-Dispersion) aufgetragen werden kann. Das horizontale Bandfiltersystem zieht ein Vakuum, um das Filtrat zu entfernen, und das feste Aufschlämmungsmaterial scheidet sich auf dem Tuch ab, um einen Kuchen (z. B. einen Kohlenstoffnanoröhren-Film) zu bilden. Das horizontale Bandfiltersystem kann wahlweise einen Schritt des Waschens des Kuchens bereitstellen. Ein Beispiel für die im Handel erhältlichen horizontalen Bandfiltersysteme ist der horizontale Vakuumbandfilter Outotec® Larox RT. Solch ein kommerzielles System kann ferner Zonen bereitstellen, die verwendet werden, um die Aufschlämmungskuchen zu komprimieren und zu erwärmen. Die horizontalen Bandfiltersysteme könnten eine Möglichkeit bieten, diskrete Elektroden unter Verwendung einer Schablone zu bilden, die über dem Filter positioniert werden kann, um separate Filtrationszonen zu bilden, die tatsächlich zur Bildung einzelner Elektroden führen. Solche Bandfiltersysteme könnten Verluste von Kohlenstoffnanoröhren in dem Verfahren des Zuschneidens eines großen Rohlings in einzelne Elektroden vermeiden.
In einem nichteinschränkenden Beispiel können Kohlenstoffnanoröhren, wie einwandige und mehrwandige Nanoröhren, oder Kohlenstofffasern in einem Reaktor oder Ofen aus einer Kohlenstoffquelle oder einem Kohlenstoffvorläufer unter Vorhandensein eines Katalysators oder Katalysatorvorläufers bei einer Temperatur von etwa 1000 bis etwa 1500 °C, wie etwa 1300 °C, synthetisiert werden.
Die vorliegende Offenbarung ist nicht auf die Art oder Form von Katalysatoren beschränkt, die für die Herstellung von Kohlenstoffnanoröhren verwendet wird. Unter verschiedenen Gesichtspunkten sind die Katalysatorteilchen als ein Aerosol vorhanden. In einigen Ausführungsformen werden die Katalysatormaterialien als Nanoteilchen zugeführt, einschließlich, jedoch nicht beschränkt auf, kolloidale metallische Nanoteilchen, umfassend ein Übergangsmetall, ein Lanthanidmetall oder ein Actinoidmetall. Beispielsweise kann der Katalysator ein Übergangsmetall der Gruppe VI wie Chrom (Cr), Molybdän (Mo) und Wolfram (W) oder ein Übergangsmetall der Gruppe VIII wie Eisen (Fe), Kobalt (Co), Nickel (Ni), Ruthenium (Ru), Rhodium (Rh), Palladium (Pd), Osmium (Os), Iridium (Ir) und Platin (Pt) umfassen. In einigen Ausführungsformen wird eine Kombination von zwei oder mehr Metallen verwendet, beispielsweise eine Eisen-, Nickel- und Kobaltmischung oder genauer eine 50:50-Mischung (bezogen auf das Gewicht) von Nickel und Kobalt. Der Katalysator kann ein reines Metall, ein Metalloxid, ein Metallcarbid, ein Nitratsalz eines Metalls und/oder andere Verbindungen, die ein oder mehrere der hierin beschriebenen Metalle enthalten, umfassen. Der Katalysator kann dem Reaktor zu etwa 0,1 Atom-% bis etwa 10 Atom-% zugegeben werden, wobei Atom-% den Prozentsatz der Anzahl an Katalysatoratomen in Bezug auf die Gesamtzahl an Atomen in dem Reaktor (Katalysator- und Kohlenstoffvorläuferatome) angibt.
Als Alternative oder in Kombination kann ein Katalysatorvorläufer eingebracht werden, wobei der Katalysatorvorläufer unter den Bedingungen des Reaktors in einen aktiven Katalysator umgewandelt werden kann. Der Katalysatorvorläufer kann ein oder mehrere Übergangsmetallsalze wie ein Übergangsmetallnitrat, ein Übergangsmetallacetat, ein Übergangsmetallcitrat, ein Übergangsmetallchlorid, ein Übergangsmetallfluorid, ein Übergangsmetallbromid, ein Übergangsmetalliodid oder Hydrate davon umfassen. Beispielsweise kann der Katalysatorvorläufer ein Metallocen, ein Metallacetylacetonat, ein Metallphthalocyanin, ein Metallporphyrin, ein Metallsalz, eine metallorganische Verbindung oder eine Kombination davon sein. Beispielsweise kann der Katalysatorvorläufer ein Ferrocen, Nickelocen, Kobaltocen, Molybdänocen, Ruthenocen, Eisenacetylacetonat, Nickelacetylacetonat, Kobaltacetylacetonat, Molybdänacetylacetonat, Rutheniumacetylacetonat, Eisenphthalocyanin, Nickelphthalocyanin, Kobaltphthalocyanin, Eisenporphyrin, Nickelporphyrin, Kobaltporphyrin, ein Eisensalz, ein Nickelsalz, Kobaltsalz, Molybdänsalz, Rutheniumsalz oder eine Kombination davon sein. Der Katalysatorvorläufer kann ein lösliches Salz wie Fe(NO₃)₃, Ni(NO₃)₂ oder Co(NO₃)₂, das in einer Flüssigkeit wie Wasser gelöst ist, umfassen. Der Katalysatorvorläufer kann einen Zwischenkatalysatorzustand in der Katalysatorteilchen-Wachstumszone des Reaktors erreichen und anschließend bei Exposition gegenüber den Nanostruktur-Wachstumsbedingungen in der Nanostruktur-Wachstumszone des Reaktors in einen aktiven Katalysator umgewandelt werden. Beispielsweise kann der Katalysatorvorläufer ein Übergangsmetallsalz sein, das in der Katalysatorteilchen-Wachstumszone in ein Übergangsmetalloxid umgewandelt wird, dann in der Nanostruktur-Wachstumszone in aktive katalytische Nanoteilchen umgewandelt wird.
Die Katalysatorteilchen können ein Übergangsmetall, wie ein d-Block-Übergangsmetall, ein f-Block-Übergangsmetall oder eine Kombination davon, umfassen. Beispielsweise können die Katalysatorteilchen ein d-Block-Übergangsmetall wie ein Eisen, Nickel, Kobalt, Gold, Silber oder eine Kombination davon umfassen. Die Katalysatorteilchen können auf einem Katalysatorträger getragen werden, wobei der Katalysatorträger aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Zirconiumdioxid, Magnesiumoxid oder Zeolithen ausgewählt sein kann. Beispielsweise kann der Katalysatorträger ein nanoporöser Magnesiumoxidträger sein. Der Katalysatorträger kann aus dem gleichen oder aus einem anderen als dem für die Matrix ausgewählten Material bestehen. Damit Katalysatorteilchen auf einem Katalysatorträger vorliegen, kann das Katalysatorträgermaterial vor der Zugabe des Katalysators zu dem Reaktor in das Katalysatormaterial eingebracht werden. Beispielsweise kann eine Lösung des Katalysatormaterials, wie eine Molybdän/KobaltMischung, mit einer Lösung von Magnesiumnitrat kombiniert, zusammen erhitzt und dann gekühlt werden, um einen Katalysator auf einem nanoporösen MgO-Träger herzustellen. Alternativ kann ein Siliciumdioxidträger mit Kobaltnitrat und Ammoniumheptamolybdat imprägniert und mehrere Stunden getrocknet werden, um einen Kobalt/Molybdän-Katalysator auf einem porösen Siliciumdioxidträger herzustellen.
Die vorliegende Offenbarung ist nicht auf die Art zur Bildung von Kohlenstoffnanoröhren verwendete Art von Kohlenstoffvorläufern oder Kohlenstoffquellen, wie ein oder mehrere kohlenstoffhaltige Gase, ein oder mehrere Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel und Mischungen davon, beschränkt. Beispiele für Kohlenstoffvorläufer schließen ein, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Kohlenwasserstoffgase, wie Methan, Acetylen und Ethylen; Alkohole, wie Ethanol und Methanol; Benzol; Toluol; CO; und CO₂. Ein Brennstoff für Kohlenstoffnanoröhren-Synthese und -Wachstum umfasst eine Mischung aus einem bzw. einer oder mehreren Kohlenstoffvorläufern oder Kohlenstoffquellen und einem oder mehreren Katalysatoren oder Katalysatorvorläufem.
Der Brennstoff oder Vorläufer kann in einem Bereich von etwa 0,05 bis etwa 1 ml/min, wie etwa 0,1 ml/min oder etwa 0,3 ml/min, pro Injektor injiziert werden. In einigen Ausführungsformen kann mehr als ein Injektor verwendet werden, beispielsweise in großem Maßstab. Der Gasdurchfluss kann etwa 0,1 bis etwa 5 1/min Wasserstoff und/oder etwa 0,2 bis etwa 2 1/min Helium oder Argon, wie etwa 5 1/min Wasserstoff oder etwa 0,3 l/min Wasserstoff und etwa 1 1/min Argon, betragen. Der Bereich des Durchflusses kann gegenüber den vorstehend beschriebenen Werten um ± 10 % variieren. Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden sein zu wollen, kann Helium oder Argon in das Trägergas eingeschlossen werden, um die Wasserstoffkonzentration zu verdünnen, beispielsweise um die Wasserstoffkonzentration unter der Explosionsgrenze zu halten. Die Auswahl einer Brennstoffinjektionsgeschwindigkeit und/oder eines Gasdurchflusses kann beispielsweise von dem Reaktorvolumen abhängen, wie es für den Durchschnittsfachmann offensichtlich sein wird. In einigen Ausführungsformen kann mehr als ein Reaktor in Verbindung verwendet werden. In einigen Ausführungsformen besteht das Reaktortemperaturprofil aus einer niedrigen Anfangstemperatur, einem Anstieg auf einen Spitzenwert oder ein Maximum und dann einer Abnahme, beispielsweise auf die niedrige Anfangstemperatur. Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden sein zu wollen, sollte für ein gegebenes Reaktortemperaturprofil die Injektorposition innerhalb des Reaktors mit der Vorläufertemperatur korreliert werden, sodass der Vorläufer ab dem Zeitpunkt der Injektion ohne Tröpfchenbildung oder Abbau verdampft, wie beispielsweise unter Berücksichtigung des Siedepunkts und Abbaus vom Durchschnittsfachmann bestimmt werden kann. In einigen Ausführungsformen kann die Injektorspitze in den Reaktor eingeführt werden, beispielsweise etwa 8 Zoll. Die Injektionstemperatur an der Spitze des Injektors kann von der Reaktor- oder Ofentemperatur und von der Tiefe der Einführung des Injektors in den Reaktor oder Ofen abhängen. Die Injektionstemperatur an der Spitze des Injektors beträgt von etwa 650 °C bis etwa 780 °C. In einigen Ausführungsformen beträgt die Injektionstemperatur an der Spitze des Injektors etwa 750 °C. In einigen Ausführungsformen wird die Injektorspitze etwa 8 Zoll in den Reaktor eingeführt. Der Kohlenstoffnanoröhren-Reaktor kann für eine beliebige geeignete Zeitdauer betrieben werden, um die gewünschte Produktzusammensetzung und -dicke zu erhalten, wie vom Durchschnittsfachmann bestimmt werden kann, beispielsweise solange Ausgangsmaterialien vorhanden sind.
Gemäß der vorliegenden Offenbarung synthetisierte Kohlenstoffnanoröhren können unter Verwendung beliebiger geeigneter, im Stand der Technik bekannter Mittel charakterisiert werden, einschließlich, jedoch nicht beschränkt auf, derivative Thermogravimetrie (DTG) und Raman-Spektroskopie, wie zur Berechnung des G/D-Verhältnisses, wie in der US-Patentanmeldungsveröffentlichung Nr. 2009/0274609 offenbart ist. Die Raman-Spektren von SWNT weisen drei Hauptpeaks auf, welche das G-Band bei etwa 1590 cm^-1, das D-Band bei etwa 1350 cm^-1 und die radiale Atmungsschwingung (Radial Breathing Mode, RBM) bei etwa 100-300 cm^-1 sind. Die RBM-Frequenz ist proportional zu einem Kehrwert des Durchmessers von SWNT und kann somit verwendet werden, um den Durchmesser des SWNT zu berechnen. Normalerweise entspricht eine Rotverschiebung des RBM-Peaks einer Zunahme des mittleren Durchmessers von SWNT. Das Tangentialmodus-G-Band, das auf den Raman-erlaubten Phononmodus E2g bezogen ist, kann eine Überlagerung von zwei Peaks sein. Der Doppelpeak bei etwa 1593 und 1568 cm^-1 wurde Halbleiter-SWNT zugeordnet, während die breite Breit-Wigner-Fano-Linie bei etwa 1550 cm^-1 metallischen SWNT zugeordnet wurde. Somit bietet das G-Band ein Verfahren zum Unterscheiden zwischen metallischen und halbleitenden SWNT. Die D-Band-Struktur bezieht sich auf ungeordneten Kohlenstoff, das Vorhandensein von amorphem Kohlenstoff und andere Defekte aufgrund des sp²-Kohlenstoffnetzwerks. Das Verhältnis des G-Bands zu dem D-Band in den Raman-Spektren (IG:ID oder G/D-Verhältnis) von SWNT kann als ein Index zur Bestimmung der Reinheit und Qualität der hergestellten SWNT verwendet werden.
Vorzugsweise beträgt IG:ID etwa 1 bis etwa 500, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 400, mehr bevorzugt mehr als etwa 7. Typische nichteinschränkende Beispiele für die Raman-Charakterisierung von gemäß der vorliegenden Offenbarung synthetisierten Kohlenstoffnanoröhren sind in 8 gezeigt. Ein typisches nichteinschränkendes Beispiel für DTG und thermogravimetrische Analyse (TGA) von gemäß der vorliegenden Offenbarung synthetisierten Kohlenstoffnanoröhren ist in 9 gezeigt.
Wie hierin verwendet, bezieht sich „gemeinsame Abscheidung“ von zwei oder mehr Substanzen auf die gleichzeitige Abscheidung von zwei oder mehr Substanzen, die zuvor nicht miteinander in Kontakt waren. Gemeinsame Abscheidung kann durch beliebige geeignete, dem Fachmann bekannte Mittel durchgeführt werden, einschließlich, jedoch nicht beschränkt auf, chemische Gasphasenabscheidung. Gemeinsame Abscheidung kann in einem Abzugsschrank oder mit einer anderen geeigneten Vorrichtung durchgeführt werden, wie dem Durchschnittsfachmann bekannt sein wird. In einigen Ausführungsformen sind die Kohlenstoffnanoröhren und das elektrodenaktive Material nicht miteinander in Kontakt, bis sie gemeinsam auf das Substrat abgeschieden werden.
Das Sammeln der Mischung von einwandigen Kohlenstoffnanoröhren und das Entfernen des Trägergases können durch beliebige geeignete Mittel durchgeführt werden. Die Sammeloberfläche des porösen Substrats 60 kann eine poröse Oberfläche sein, einschließlich, jedoch nicht beschränkt auf, einen Filter oder eine Fritte, wobei die Poren in geeigneter Weise bemessen sind, um die Mischung von Kohlenstoffnanoröhren und das elektrodenaktive Material darauf zurückzuhalten, um die selbststehende Elektrode zu bilden, während gleichzeitig ein Durchtritt oder Verdampfen von Lösungsmitteln in den flüssigen Dispersionen erlaubt wird. Der Träger kann nach Durchlaufen des Reaktors und über einen Auslass entfernt werden. In einigen Ausführungsformen kann das Entfernen des Trägergases durch eine Vakuumquelle erleichtert werden. In Bezug auf Filter können die Filter in Form einer Schicht vorliegen und können eine Vielfalt an verschiedenen Materialien einschließlich Geweben und Vliesstoffen umfassen. Veranschaulichende Filtermaterialien schließen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Baumwolle, Polyolefine, Nylons, Acrylharze, Polyester, Glasfasern und Polytetrafluorethylen (PTFE) ein.
In einigen Ausführungsformen umfasst das Verfahren ferner das Synthetisieren der einwandigen Kohlenstoffnanoröhren in einem Kohlenstoffnanoröhren-Synthesereaktor. Der Reaktor kann einen Katalysator oder Katalysatorvorläufer, eine Kohlenstoffquelle, einen oder mehrere Gaseinlässe, einen oder mehrere Auslässe und eine Kohlenstoffnanoröhren-Wachstumszone umfassen. Der eine oder die mehreren Gaseinlässe können so konfiguriert sein, dass sie ein oder mehrere Trägergase einlassen.
In einigen Ausführungsformen kann der Kohlenstoffnanoröhren-Synthesereaktor ein Quarzrohr von 25 mm AD x 22 mm ID x 760 mm Länge sein und kann bei Atmosphärendruck betrieben werden. Als Alternative kann der Kohlenstoffnanoröhren-Synthesereaktor so ausgeführt sein, wie in den US-Patentanmeldungen Nr. 15/452,509 , eingereicht am 7. März 2017, und 15/452,500, eingereicht am 7. März 2017, beschrieben. Der Kohlenstoffnanoröhren-Synthesereaktor kann in einer Vielfalt an Winkeln in Bezug auf die sonstige Ausrüstung angeordnet sein.
In einigen Ausführungsformen ist das elektrodenaktive Material ausgewählt aus Graphit, Hartkohlenstoff, Lithiummetalloxiden, Lithiumeisenphosphat und Metalloxiden. In einigen Ausführungsformen kann das elektrodenaktive Material für die Anode Graphit oder Hartkohlenstoff sein. In einigen Ausführungsformen kann das elektrodenaktive Material für die Kathode Lithiummetalloxid oder Lithiumeisenphosphat sein.
Als Alternative kann das elektrodenaktive Material aus elektrodenaktiven Materialien ausgewählt sein, die in den US-Patentanmeldungen Nr. 15/452,509 , eingereicht am 7. März 2017, und 15/452,500, eingereicht am 7. März 2017, beschrieben sind.
In einem nichteinschränkenden Beispiel kann das elektrodenaktive Material ein beliebiges festes Metalloxidpulver sein, das in flüssigen Medien dispergiert werden kann. In einem veranschaulichenden Beispiel ist das Metalloxid ein Material zur Verwendung in der Kathode der Batterie. Nichteinschränkende Beispiele für Metalloxide schließen Oxide von Ni, Mn, Co, Al, Mg, Ti und eine beliebige Mischung davon ein. Das Metalloxid kann lithiiert sein. In einem veranschaulichenden Beispiel ist das Metalloxid Lithium-Nickel-Mangan-Kobalt-Oxid (LiNiMnCoO₂). Die Metalloxidpulver können eine Teilchengröße aufweisen, die innerhalb eines Bereichs zwischen etwa 1 Nanometer und etwa 100 Mikrometern definiert ist. In einem nichteinschränkenden Beispiel weisen die Metalloxidteilchen eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 1 Nanometer bis etwa 10 Nanometern auf.
Metalle in Lithiummetalloxiden gemäß der vorliegenden Offenbarung können, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Übergangsmetalle, Aluminium oder Nachübergangsmetalle und Hydrate davon einschließen. In einigen Ausführungsformen ist das elektrodenaktive Material Lithium-Nickel-Mangan-Kobalt-Oxid (LiNiMnCoO₂).
„Alkalimetalle“ sind Metalle in Gruppe I des Periodensystems der Elemente, wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium oder Francium.
„Erdalkalimetalle“ sind Metalle in Gruppe II des Periodensystems der Elemente, wie Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium oder Radium.
„Übergangsmetalle“ sind Metalle im d-Block des Periodensystems der Elemente, einschließlich der Lanthanid- und Actinoidreihe. Übergangsmetalle schließen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Scandium, Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Yttrium, Zirconium, Niob, Molybdän, Technetium, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Silber, Cadmium, Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium, Lutetium, Hafnium, Tantal, Wolfram, Rhenium, Osmium, Iridium, Platin, Gold, Quecksilber, Actinium, Thorium, Protactinium, Uran, Neptunium, Plutonium, Americium, Curium, Berkelium, Californium, Einsteinium, Fermium, Mendelevium, Nobelium und Lawrencium ein.
„Nachübergangsmetalle“ schließen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Aluminium, Gallium, Indium, Zinn, Thallium, Blei, Wismut oder Polonium ein.
Die Beladung oder das Gewichts-% der Kohlenstoffnanoröhren in dem selbststehenden Verbundelektrodenprodukt basiert auf den relativen Mengen der Nanoröhren (oder der zur Bildung der Nanoröhren verwendeten Kohlenstoffquelle) und des elektrodenaktiven Materials. Es liegt innerhalb des Niveaus des Durchschnittsfachmanns, die relativen Ausgangsmengen von Kohlenstoffquelle, Katalysator/Katalysatorvorläufer und elektrodenaktivem Material zu bestimmen, die eine gegebene Beladung oder ein gegebenes Gewichts-% von Kohlenstoffnanoröhren in dem selbststehenden Verbundelektrodenprodukt liefern werden. In einem nichteinschränkenden Beispiel kann die selbststehende Elektrode von 0,1 Gew.-% bis 4 Gew.-% Kohlenstoffnanoröhren und als Rest das elektrodenaktive Material und wahlweise einen oder mehrere Zusätze umfassen. Wahlweise kann die selbststehende Elektrode von 0,2 Gew.-% bis 3 Gew.-% Kohlenstoffnanoröhren und als Rest das elektrodenaktive Material und wahlweise einen oder mehrere Zusätze umfassen. Wahlweise kann die selbststehende Elektrode von 0,75 Gew.-% bis 2 Gew.-% Kohlenstoffnanoröhren und als Rest das elektrodenaktive Material und wahlweise einen oder mehrere Zusätze umfassen. Zusätze und/oder Dotierstoffe können für jeden Bereich in einer Menge von 0 bis 5 Gew.-% vorhanden sein. In einem nichteinschränkenden Beispiel besteht die selbststehende Elektrode im Wesentlichen aus den Kohlenstoffnanoröhren und dem elektrodenaktiven Materialpulver. In einem nichteinschränkenden Beispiel besteht die selbststehende Elektrode aus den Kohlenstoffnanoröhren und dem elektrodenaktiven Materialpulver. Für jeden der Bereiche kann die selbststehende Elektrode frei von Bindemitteln sein. Das Fehlen eines Bindemittels führt zu einer selbststehenden Elektrode mit verbesserter Flexibilität. Ferner wurde festgestellt, dass ein höherer Kohlenstoffnanoröhren-Gehalt die Flexibilität der selbststehenden Elektrode erhöht. Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein, ist dies wahrscheinlich auf die zusammengewebte Morphologie der selbststehenden Elektrode zurückzuführen, bei der eine zusammengewebte Anordnung von Kohlenstoffnanoröhren vorliegt, wobei das elektrodenaktive Material innerhalb des Gewebes enthalten oder eingebettet ist.
In einem nichteinschränkenden Beispiel kann die selbststehende Elektrode eine Dichte von 0,9 bis 1,75 g/cm³ umfassen. Wahlweise kann die selbststehende Elektrode eine Dichte von 0,95 bis 1,25 g/cm³ umfassen. Wahlweise kann die selbststehende Elektrode eine Dichte von 0,75 bis 2,0 g/cm³ umfassen. Wahlweise kann die selbststehende Elektrode eine Dichte von 0,95 bis 1,60 g/cm³ umfassen.
In einem nichteinschränkenden Beispiel kann die selbststehende Elektrode eine Dicke von bis zu 750 µm nach der Sammlung auf dem porösen Substrat umfassen. Wahlweise kann die selbststehende Elektrode eine Dicke von 50 µm bis zu 500 µm nach der Sammlung auf dem porösen Substrat umfassen. Wahlweise kann die selbststehende Elektrode eine Dicke von 100 µm bis zu 450 µm nach der Sammlung auf dem porösen Substrat umfassen. Wahlweise kann die selbststehende Elektrode eine Dicke von 175 µm bis zu 250 µm nach der Sammlung auf dem porösen Substrat umfassen.
In einigen Ausführungsformen können die Verfahren der vorliegenden Offenbarung ferner eine Behandlung der Verbund- oder selbststehenden Elektrode umfassen, einschließlich, jedoch nicht beschränkt auf, Pressen der Verbund- oder selbststehenden Elektrode. Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein, kann das Pressen die Dichte der selbststehenden Elektrode erhöhen und/oder deren Dicke verringern, wodurch solche Eigenschaften wie Geschwindigkeitsleistung, Energiedichte und Batterielebensdauer verbessert werden können. Das Pressen der selbststehenden Elektroden kann durchgeführt werden, indem eine Kraft ausgeübt wird, um eine gewünschte Dicke und/oder Dichte zu erzielen, wie unter Verwendung einer Walzenpresse oder Kalandriermaschine, einer Plattenpresse oder anderer geeigneter Mittel, wie sie dem Durchschnittsfachmann bekannt sein werden. Eine beliebige geeignete Kraft kann ausgeübt werden, um eine gewünschte Dicke und/oder Dichte und/oder Impedanz zu erzielen, wie, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, eine Kraft von etwa 1 Tonne, etwa 2 Tonnen, etwa 3 Tonnen, etwa 4 Tonnen, etwa 5 Tonnen, etwa 6 Tonnen, etwa 7 Tonnen, etwa 8 Tonnen, etwa 9 Tonnen, etwa 10 Tonnen, etwa 15 Tonnen oder eine beliebige ganze Zahl oder ein beliebiger Bereich dazwischen, wie zwischen etwa 7 Tonnen und etwa 10 Tonnen. In einigen Ausführungsformen kann das Pressen auf das Pressen auf eine Dicke von etwa 20 Mikrometern, etwa 30 Mikrometern, etwa 40 Mikrometern, etwa 50 Mikrometern, etwa 60 Mikrometern, etwa 70 Mikrometern, etwa 80 Mikrometern, etwa 90 Mikrometern, etwa 100 Mikrometern, etwa 150 Mikrometern, etwa 200 Mikrometern, etwa 250 Mikrometern, etwa 300 Mikrometern, etwa 350 Mikrometern, etwa 400 Mikrometern oder eine beliebige ganze Zahl oder einen beliebigen Bereich dazwischen beschränkt sein. Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden sein zu wollen, erzeugt eine zu dicke Elektrode möglicherweise nur langsam Energie oder ist möglicherweise nicht in geeigneter Weise flexibel. In einigen Ausführungsformen kann es wünschenswert sein, eine Elektrodenfolie zu erhalten, die ohne Bildung von Oxid oder Rissen flexibel ist. Wenn die Elektrode zu dünn ist, kann die Energieerzeugung schnell sein, jedoch wird möglicherweise nicht genug Energie erzeugt. Außerdem kann es wünschenswert sein, den Abstand zwischen den Rollen oder Walzen in einer Walzenpresse oder Kalandriermaschine oder zwischen den Platten einer Plattenpresse durch beliebige geeignete, dem Durchschnittsfachmann bekannte Mittel zu regulieren.
Die Bestimmung eines geeigneten Pressgrads liegt innerhalb des Niveaus des durchschnittlichen Fachwissens. Wie dem Durchschnittsfachmann bekannt sein wird, kann übermäßiges Pressen bewirken, dass der Elektrolyt die Elektrode zu sehr durchdringt, wie durch Messen der Impedanz und/oder des Diffusionswiderstands bestimmt wird. Wie für den Durchschnittsfachmann ersichtlich sein wird, kann es von Interesse sein, den Diffusionswiderstand oder -koeffizienten des Elektrolyten für einen gegebenen Elektrolyten zu minimieren, wie durch die Impedanz gemessen. In einem nichteinschränkenden Beispiel kann die Dicke der selbststehenden Elektrode nach dem Pressen von 40 % bis 75 % der Dicke der unbehandelten selbststehenden Elektrode oder der selbststehenden Elektrode nach Sammlung auf dem porösen Substrat betragen. Wahlweise kann die Dicke der selbststehenden Elektrode nach dem Pressen von 45 % bis 60 % der Dicke der unbehandelten selbststehenden Elektrode oder der selbststehenden Elektrode nach Sammlung auf dem porösen Substrat betragen.
In einem nichteinschränkenden Beispiel wird die Dichte der selbststehenden Elektrode nach dem Pressen um 40 % bis 125 % der Dichte der unbehandelten selbststehenden Elektrode oder der selbststehenden Elektrode nach Sammlung auf dem porösen Substrat erhöht. Wahlweise kann die Dichte der selbststehenden Elektrode nach dem Pressen um 45 % bis 90 % der Dichte der unbehandelten selbststehenden Elektrode oder der selbststehenden Elektrode nach Sammlung auf dem porösen Substrat erhöht werden.

Zu dünneren Dicken gepresste Elektroden können in ungeeigneter Weise spröde sein. Nichteinschränkende Beispiele für die Elektrodendicke und -dichte, mit und ohne Pressen, sind in der nachstehenden Tabelle gezeigt:

Probennr.	Gewicht (mg)	Beladung mit einwandigen Nanoröhren (Gewichts-% )	Ursprüngliche Dicke (µm)	Ursprüngliche Dichte (g/cm³)	Dicke nach dem Pressen (mm)	Dichte im gepressten Zustand (g/cm³)
1	417	1,2	125	1,20	unbekannt	unbekannt
2	612	1,1	200	1,11	unbekannt	unbekannt
3	572	1,1	200	1,03	unbekannt	unbekannt
4	293	0,46	196	1,25	112	2,14
5	265	0,73	211	1,05	148	1,49
6	339	0,41	244	1,16	128	2,20
7	811	0,21	434	1,56	220	2,28
8	266	0,63	231	0,96	109	2,03

In einigen Ausführungsformen umfasst der Kohlenstoffnanoröhren-Synthesereaktor einen oder mehrere Gaseinlässe, einen oder mehrere Gasauslässe und eine Kohlenstoffnanoröhren-Wachstumszone, in der ein Katalysator oder Katalysatorvorläufer und eine Kohlenstoffquelle verwendet werden, um die Kohlenstoffnanoröhren zu züchten.

In einigen Ausführungsformen ist das bewegliche, poröse, flexible Substrat 60 mit einem Rolle-zu-Rolle-System 40 und 45 verbunden.
In einigen Ausführungsformen ist die vorliegende Offenbarung auf eine selbststehende Elektrode ausgerichtet, die einen Verbundstoff aus einem elektrodenaktiven Material und einwandigen Kohlenstoffnanoröhren umfasst; wobei die selbststehende Elektrode kein Bindemittelmaterial oder metallbasiertes Stromkollektormaterial enthält.
In einigen Ausführungsformen ist die Elektrode durch eine zusammengewebte Morphologie oder ein Netz gekennzeichnet. In einigen Ausführungsformen ist eine zusammengewebte Morphologie oder ein Netz eine zusammengewebte Anordnung von Kohlenstoffnanoröhren, wobei das elektrodenaktive Material innerhalb des Kohlenstoffnanoröhren-Gewebes oder -Netzes enthalten oder eingebettet ist.
Verbundstoffe oder selbststehende Elektroden, die gemäß der vorliegenden Offenbarung hergestellt werden, können eine beliebige gewünschte Dicke aufweisen und können gemäß den Anforderungen geschnitten werden. Die Dicke kann durch Faktoren einschließlich, jedoch nicht beschränkt auf, die Bewegungsgeschwindigkeit des beweglichen Substrats, die Abscheidungsgeschwindigkeit der Kohlenstoffnanoröhren und/oder des elektrodenaktiven Materials und die Kohlenstoffnanoröhren-Beladung (Gewichts-%) gesteuert werden.
Wenngleich die hier beschriebenen Aspekte in Verbindung mit den oben dargelegten beispielhaften Aspekten beschrieben wurden, dürften für den Durchschnittsfachmann verschiedene Alternativen, Modifikationen, Variationen, Verbesserungen und/oder wesentliche Äquivalente, unabhängig davon, ob sie bekannt oder derzeit nicht vorherzusehen sind, auf der Hand liegen. Dementsprechend sollen die beispielhaften Aspekte, wie oben ausgeführt, veranschaulichend und nicht einschränkend sein. Verschiedene Änderungen können vorgenommen werden, ohne vom Geist und Umfang der Offenbarung abzuweichen.
Daher soll die Offenbarung alle bekannten oder später entwickelten Alternativen, Modifikationen, Variationen, Verbesserungen und/oder wesentlichen Äquivalente abdecken.
Somit sollen die Ansprüche nicht auf die hier dargestellten Aspekte beschränkt sein, sondern sie beinhalten den vollständigen Umfang im Einklang mit dem Wortlaut der Ansprüche, wobei Bezugnahmen auf ein Element im Singular nicht „ein und nur ein“ bedeuten sollen, sofern nicht explizit so angegeben, sondern eher „ein oder mehrere“. Alle strukturellen und funktionalen Äquivalente zu den Elementen der verschiedenen Aspekte, die in dieser Offenbarung beschrieben sind, die dem Durchschnittsfachmann bekannt sind oder später bekannt werden, werden hiermit ausdrücklich durch Bezugnahme aufgenommen und sollen in den Ansprüchen enthalten sein. Darüber hinaus ist nichts von dem, was hier offenbart ist, für die Öffentlichkeit bestimmt, unabhängig davon, ob diese Offenbarung explizit in den Ansprüchen genannt wird. Kein Element eines Anspruchs ist als Mittel plus Funktion auszulegen, es sei denn, das Element wird ausdrücklich unter Verwendung der Formulierung „Mittel zum“ genannt.
Ferner bedeutet das Wort „Beispiel“ im vorliegenden Zusammenhang „als Beispiel, Fall oder Veranschaulichung dienend“. Jeder hier als „Beispiel“ beschriebene Aspekt ist nicht notwendigerweise als gegenüber anderen Aspekten bevorzugt oder vorteilhaft auszulegen. Sofern nicht explizit anders angegeben, bezieht sich der Begriff „einige“ auf ein oder mehrere. Kombinationen wie „mindestens eines von A, B oder C“, „mindestens eines von A, B und C“ und „A, B, C oder eine beliebige Kombination davon“ schließen sämtliche Kombinationen von A, B und/oder C ein und können Vielfache von A, Vielfache von B oder Vielzahl von C einschließen. Insbesondere können Kombinationen wie „mindestens eines von A, B oder C“, „mindestens eines von A, B und C“ und „A, B, C oder eine beliebige Kombination davon“ nur A, nur B, nur C, A und B, A und C, B und C oder A und B und C sein, wobei sämtliche dieser Kombinationen ein Element oder mehrere Elemente von A, B oder C enthalten können. Die hier offenbarte Erfindung ist nicht für die Öffentlichkeit bestimmt, unabhängig davon, ob diese Offenbarung explizit in den Ansprüchen genannt wird.
Außerdem sind alle Bezugnahmen in dieser gesamten Anmeldung, beispielsweise Patentdokumente einschließlich ausgegebener oder erteilter Patente oder Äquivalente; Patentanmeldungsveröffentlichungen; und nicht zur Patentliteratur gehörende Dokumente oder anderes Quellenmaterial; hiermit durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit hierin eingeschlossen, als ob sie einzeln durch Bezugnahme eingeschlossen wären.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 15452509 [0045, 0047]

Claims

Verfahren zur Herstellung einer selbststehenden Elektrode, wobei das Verfahren umfasst: Bereitstellen einer flüssigen Dispersion, umfassend Kohlenstoffnanoröhren oder Kohlenstofffasern und ein flüssiges Medium; und Nassabscheiden der Kohlenstoffnanoröhren oder der Kohlenstofffasern aus der flüssigen Dispersion auf ein sich bewegendes Substrat, auf dem ein elektrodenaktives Material vorabgeschieden ist, um einen Verbundstoff zu bilden, der sowohl die Kohlenstoffnanoröhren oder die Kohlenstofffasern als auch das elektrodenaktive Material umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, ferner umfassend das Entfernen des Verbundstoffs von dem Substrat, um eine selbststehende Elektrode zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 1, ferner umfassend das Komprimieren des Verbundstoffs.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Kohlenstoffnanoröhren aus einwandigen Kohlenstoffnanoröhren, mehrwandigen Nanoröhren und einer Mischung davon ausgewählt sind.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Kohlenstoffnanoröhren einwandige Kohlenstoffnanoröhren umfassen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das flüssige Medium ein Lösungsmittel, ausgewählt aus Wasser, Alkohol, Ethanol, NMH und Mischungen davon, umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die flüssige Dispersion ferner ein Tensid umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das elektrodenaktive Material ausgewählt ist aus Oxiden von Ni, Mn, Co, Al, Mg, Ti, Li und Mischungen davon.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das elektrodenaktive Material Lithium-Nickel-Mangan-Kobalt-Oxid umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Kohlenstoffnanoröhren in einem Synthesereaktor, der mit einem Kollektor gekoppelt ist, hergestellt werden, wobei der Kollektor das flüssige Medium enthält, um die in dem Synthesereaktor hergestellten schwebenden Kohlenstoffnanoröhren aufzufangen, und wobei der Synthesereaktor einen Metallkatalysator-Vorläufer, eine Kohlenstoffquelle und einen Nanoröhren-Wachstumsförderer und ein Trägergas umfasst.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Kohlenstoffquelle ausgewählt ist aus Kohlenwasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Mischungen davon; wobei der Nanoröhren-Wachstumsförderer ausgewählt ist aus Thiophen und Wasserstoffgas; und wobei das Trägergas ausgewählt ist aus Argon, Wasserstoff, Stickstoff und Mischungen davon.
Verfahren zur Herstellung einer selbststehenden Elektrode, wobei das Verfahren Folgendes umfasst: Bereitstellen einer ersten flüssigen Dispersion, umfassend Kohlenstoffnanoröhren oder Kohlenstofffasern und ein erstes flüssiges Medium; Bereitstellen einer zweiten flüssigen Dispersion, umfassend ein elektrodenaktives Material und ein zweites flüssiges Medium; und gleichzeitiges Nassabscheiden der ersten flüssigen Dispersion und der zweiten Dispersion auf ein sich bewegendes Substrat, um einen Verbundstoff zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 12, ferner umfassend das Entfernen des Verbundstoffs von dem Substrat, um eine selbststehende Elektrode zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 12, ferner umfassend das Komprimieren des Verbundstoffs.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Kohlenstoffnanoröhren ausgewählt sind aus einwandigen Kohlenstoffnanoröhren, mehrwandigen Nanoröhren und einer Mischung davon.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei die Kohlenstoffnanoröhren einwandige Kohlenstoffnanoröhren umfassen.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei das flüssige Medium ein Lösungsmittel, ausgewählt aus Wasser, Alkohol, Ethanol, NMH und Mischungen davon, umfasst.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei die flüssige Dispersion ferner ein Tensid umfasst.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei das elektrodenaktive Material ausgewählt ist aus Oxiden von Ni, Mn, Co, Al, Mg, Ti, Li und Mischungen davon.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei das elektrodenaktive Material Lithium-Nickel-Mangan-Kobalt-Oxid umfasst.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Kohlenstoffnanoröhren in einem Synthesereaktor, der mit einem Kollektor gekoppelt ist, hergestellt werden, wobei der Kollektor das flüssige Medium enthält, um die in dem Synthesereaktor hergestellten schwebenden Kohlenstoffnanoröhren aufzufangen, und wobei der Synthesereaktor einen Metallkatalysator-Vorläufer, eine Kohlenstoffquelle und einen Nanoröhren-Wachstumsförderer und ein Trägergas umfasst.
Verfahren nach Anspruch 21, wobei die Kohlenstoffquelle ausgewählt ist aus Kohlenwasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Mischungen davon; wobei der Nanoröhren-Wachstumsförderer ausgewählt ist aus Thiophen und Wasserstoffgas; und wobei das Trägergas ausgewählt ist aus Argon, Wasserstoff, Stickstoff und Mischungen davon.
Verfahren zur Herstellung einer selbststehenden Elektrode, wobei das Verfahren umfasst: Bereitstellen einer einzelnen flüssigen Dispersion, umfassend Kohlenstoffnanoröhren oder Kohlenstofffasern, ein elektrodenaktives Material und ein flüssiges Medium; und Nassabscheiden der einzelnen flüssigen Dispersion auf ein sich bewegendes Substrat, um einen Verbundstoff zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 23, ferner umfassend das Entfernen des Verbundstoffs von dem Substrat, um eine selbststehende Elektrode zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 23, ferner umfassend das Komprimieren des Verbundstoffs.
Verfahren nach Anspruch 23, wobei die Kohlenstoffnanoröhren ausgewählt sind aus einwandigen Kohlenstoffnanoröhren, mehrwandigen Nanoröhren und einer Mischung davon.
Verfahren nach Anspruch 26, wobei die Kohlenstoffnanoröhren einwandige Kohlenstoffnanoröhren umfassen.
Verfahren nach Anspruch 23, wobei das flüssige Medium ein Lösungsmittel, ausgewählt aus Wasser, Alkohol, Ethanol, NMH und Mischungen davon, umfasst.
Verfahren nach Anspruch 23, wobei die flüssige Dispersion ferner ein Tensid umfasst.
Verfahren nach Anspruch 23, wobei das elektrodenaktive Material ausgewählt ist aus Oxiden von Ni, Mn, Co, Al, Mg, Ti, Li und Mischungen davon.
Verfahren nach Anspruch 23, wobei das elektrodenaktive Material Lithium-Nickel-Mangan-Kobalt-Oxid umfasst.
Verfahren nach Anspruch 23, wobei die Kohlenstoffnanoröhren in einem Synthesereaktor, der mit einem Kollektor gekoppelt ist, hergestellt werden, wobei der Kollektor das flüssige Medium enthält, um die in dem Synthesereaktor hergestellten schwebenden Kohlenstoffnanoröhren aufzufangen, und wobei der Synthesereaktor einen Metallkatalysator-Vorläufer, eine Kohlenstoffquelle und einen Nanoröhren-Wachstumsförderer und ein Trägergas umfasst.
Verfahren nach Anspruch 32, wobei die Kohlenstoffquelle ausgewählt ist aus Kohlenwasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Mischungen davon; wobei der Nanoröhren-Wachstumsförderer ausgewählt ist aus Thiophen und Wasserstoffgas; und wobei das Trägergas ausgewählt ist aus Argon, Wasserstoff, Stickstoff und Mischungen davon.