KR101703516B1 - 탄소 섬유 직물/탄소 나노 튜브 전극의 제조 방법 - Google Patents

탄소 섬유 직물/탄소 나노 튜브 전극의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본원발명에 의하면, 전극의 제조 방법에 있어서, 전자빔 증발기(E-beam Evaporator)에서 이산화규소(SiO2) 희생층(Sacrificial Layer) 위에 금속 촉매(Metallic Catalyst)를 증착한 후 CVD(Chemical Vapor Deposition) 장비에서 상기 금속 촉매 위에 탄소나노튜브(CNT: Carbon Nanotube)를 성장시키는 성장 과정; 수조 내의 증류수(Di-Water) 상에서 불화수소(HF)를 이용하여 상기 이산화규소(SiO2) 희생층을 제거하는 제거 과정; 상기 수조 내의 상기 증류수의 표면 상에 상기 탄소나노튜브(CNT)가 분자간의 거리를 유지하면서 뜬 상태에서, 상기 증류수의 표면 아래로 탄소섬유직물(Carbon Fiber Woven Fabric)이 얹혀진 이산화규소(SiO2) 임시층(Temporary Layer)을 담금하는 담금 과정; 상기 수조 내의 상기 증류수 상에서 상기 탄소섬유직물 위에 상기 탄소나노튜브(CNT)를 적층(Laminating)한 후 상기 이산화규소(SiO2) 임시층을 상기 증류수 밖으로 꺼내는 전사(Transfer) 과정; 및 상기 탄소섬유직물을 진공 오븐(Vacuum Furnace)에서 기 설정된 온도 및 시간만큼 건조시킨 후 진공 열처리(Vacuum Annealing)하여 상기 탄소섬유직물과 상기 탄소나노튜브(CNT)가 구조를 유지하도록 하는 접합 상태로 만드는 접합 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유직물/탄소나노튜브 전극의 제조 방법을 제공할 수 있다.

Description

탄소 섬유 직물/탄소 나노 튜브 전극의 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING CARBON FIBER WOVEN FABRIC/CARBON NANOTUBE ELECTRODE}
본원발명은 탄소 섬유 직물/탄소 나노 튜브 전극의 제조방법에 관한 것이다.
이하에 기술되는 내용은 단순히 본 실시예와 관련되는 배경 정보만을 제공할 뿐 종래기술을 구성하는 것이 아니다.
탄소섬유직물/탄소나노튜브 전극은 우수한 기계적/전기적 특성을 가지며, 배터리, 슈퍼캐패시터와 같은 에너지 저장장치 및 저장매체에 높은 활용성을 갖는다.
탄소섬유직물/탄소나노튜브 전극의 에너지 효율을 결정하는 중요한 요소는 크게 세가지가 있다. 첫 번째는 탄소섬유직물 위에 성장된 탄소나노튜브의 분포의 균일성이다. 두 번째는 균일한 수직성장으로 인한 탄소나노튜브간 상호교차를 줄이는 것을 확보하는 것이다. 세 번째는 각각의 탄소나노튜브(CNT)가 동일평면의 탄소섬유직물 위에 평행하게 수직성장하여 그 높이의 균일성을 확보하는 것이다.
종래의 다양한 탄소섬유직물 위의 탄소나노튜브(CNT) 성장방법은 탄소섬유직물의 표면이 고르지 못하여 단차가 발생한 상태에서 그대로 탄소나노튜브(CNT)를 성장시켜서 탄소나노튜브(CNT)들이 불균일한 높이로 성장되는 문제가 있다. 탄소섬유직물의 경사진 평면에 탄소나노튜브(CNT)가 수직하게 성장하여, 경사지지 않은 수평의 평면에서 수직하게 성장한 탄소나노튜브(CNT)와 교차 또는 엉키는 문제가 있다. 단차가 있는 평면에서 수직성장하여 탄소나노튜브(CNT)들의 높이의 균일성을 확보하지 못하는 문제가 있다. 따라서, 배터리 또는 캐패시터에서 이온의 입출입 성능과 연관되는 주요 인자 중의 하나인 충방전 성능을 크게 향상시키지 못하거나 오히려 출력비/입력비 또는 방전효율/충전효율 저하로 인해 에너지 효율을 저하시키는 문제가 있다. 따라서, 충방전 성능을 향상시킬 수 있도록, 탄소나노튜브의 분포 균일성을 확보하기 위한 기술, 탄소나노튜브 간의 상호 교차를 줄이기 위한 기술 및 탄소나노튜브의 높이 균일성을 확보하기 위한 기술을 필요로 한다.
본원발명은 이산화규소(SiO2) 희생층 위에서 균일하게 수직 성장된 탄소나노튜브를 물이라는 매개체를 통해서 물 위에 전사시킨 뒤에 다시 탄소섬유직물로 전사시키는 과정을 섬세하게 수행하기 위한 기술이다.
본원발명에서는 첫 번째로 탄소섬유직물 위에 (전사되어) 접합된 탄소나노튜브의 분포의 균일성을 확보하고, 두 번째로 탄소나노튜브간 상호 교차를 줄이는 것을 확보하며, 세 번째로 각각의 탄소나노튜브가 동일 평면의 탄소섬유직물 위에 평행하게 수직 성장하여 그 높이의 균일성을 확보하고자 한다.
본원발명에서는 전술한 탄소나노튜브를 탄소섬유직물 표면에 전사시킨 후 건조 및 열처리하여 단단하게 접합시킴으로써 탄소나노튜브의 기계적 특성을 향상시킴과 동시에 탄소나노튜브와 탄소섬유직물을 기계적 특성이 우수하도록 본딩하여 자체적으로 전기 용량을 낼 수 있는 구조 복합재의 전극을 제조할 수 있다.
결과적으로, 본원발명에서는 탄소나노튜브(CNT)의 소수성 성질을 이용하여 플라즈마 화학 기상 증착법(PECVD; Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition)을 이용하여 이산화규소(SiO2)/실리콘 웨이퍼(Si-Wafer) 위에 성장된 탄소나노튜브(CNT)를 증류수 위에 띄우고 이를 탄소섬유직물 위에 전사시키는 방법으로, 수득율이 우수한 탄소나노튜브(CNT)를 자가 전지형 구조 복합재로 사용될 탄소섬유직물 위에 전사시킨 후 진공 어닐링으로 직물과 금속 촉매 및 튜브간 계면의 기계적 특성을 향상시킴으로써 자체적으로 전기 용량을 낼 수 있는 구조 복합재의 전극을 제조하는데 목적이 있다.
이와 같은 본원발명의 해결 과제를 달성하기 위하여, 본원발명의 일 실시예에 따르면, 전극의 제조 방법에 있어서, 전자빔 증발기(E-beam Evaporator)에서 이산화규소(SiO2) 희생층(Sacrificial Layer) 위에 금속 촉매(Metallic Catalyst)를 증착한 후 CVD(Chemical Vapor Deposition) 장비에서 상기 금속 촉매 위에 탄소나노튜브(CNT: Carbon Nanotube)를 성장시키는 성장 과정; 수조 내의 증류수(Di-Water) 상에서 불화수소(HF)를 이용하여 상기 이산화규소(SiO2) 희생층을 제거하는 제거 과정; 상기 수조 내의 상기 증류수의 표면 상에 상기 탄소나노튜브(CNT)가 분자간의 거리를 유지하면서 뜬 상태에서, 상기 증류수의 표면 아래로 탄소섬유직물(Carbon Fiber Woven Fabric)이 얹혀진 이산화규소(SiO2) 임시층(Temporary Layer)를 담금하는 담금 과정; 상기 수조 내의 상기 증류수 상에서 상기 탄소섬유직물 위에 상기 탄소나노튜브(CNT)를 적층(Laminating)한 후 상기 이산화규소(SiO2) 임시층을 상기 증류수 밖으로 꺼내는 전사(Transfer) 과정; 및 상기 탄소섬유직물을 진공 오븐(Vacuum Furnace)에서 기 설정된 온도 및 시간만큼 건조시킨 후 진공 열처리(Vacuum Annealing)하여 상기 탄소섬유직물과 상기 탄소나노튜브(CNT)가 구조를 유지하도록 하는 접합 상태로 만드는 접합 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유직물/탄소나노튜브 전극의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본원발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 성장 과정은, 상기 CVD 장비에서 상기 탄소섬유직물 위에 균일한 모폴로지를 갖는 상기 탄소나노튜브(CNT)의 성장시키기 위해 500 nm 두께로 절연막이 증착되어 있는 상기 이산화규소(SiO2) 희생층 위에 플라즈마를 추가적인 에너지원으로 이용하는 화학 기상 증착법인 PECVD(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition) 공정을 이용하여 상기 탄소나노튜브(CNT)를 성장시키는 것을 특징으로 하는 탄소섬유직물/탄소나노튜브 전극의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본원발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 접합 과정은, 상기 탄소섬유직물을 상기 진공 오븐에서 80 ℃로 1 시간 이내로 건조 시킨 후 1000 ℃ 이내에서 10 ~ 15 분 동안 강화 어닐링을 수행하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유직물/탄소나노튜브 전극의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본원발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 전사 과정은, 상기 탄소섬유직물의 일측에 상기 이산화규소(SiO2) 임시층이 부착되고, 상기 탄소섬유직물의 타측에 상기 탄소나노튜브(CNT)가 적층되는 것을 특징으로 하는 탄소섬유직물/탄소나노튜브 전극의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본원발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 전사 과정은, 상기 이산화규소(SiO2) 임시층에 적층되어 있는 상기 탄소섬유직물은 14mm의 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 탄소섬유직물/탄소나노튜브 전극의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본원발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 전사 과정은, 상기 이산화규소(SiO2) 임시층을 상기 증류수 밖으로 꺼낸 후 제거(상기 탄소섬유직물로부터 탈착)되는 것을 특징으로 하는 탄소섬유직물/탄소나노튜브 전극의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본원발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 전사 과정에서 상기 이산화규소(SiO2) 임시층 위에 적층되어 있는 상기 탄소섬유직물은 니켈(Ni) 원자를 박막(Thin-Film) 형태로 300 nm ~ 600 nm 두께를 갖도록 증착하여 열처리한 상태이며, 상기 접합 과정은 상기 탄소섬유직물을 상기 진공 오븐에서 건조(80 ℃로 1시간 이내로 건조 시킨 후 1000 ℃ 이내에서 10 ~ 15 분 동안 강화 어닐링을 수행하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유직물/탄소나노튜브 전극의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본원발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 전사 과정에서 상기 이산화규소(SiO2) 임시층 위에 적층되어 있는 상기 탄소섬유직물은 니켈(Ni) 원자를 박막(thin-film) 형태로 300 nm ~ 600 nm 두께를 갖도록 증착하여 열처리한 후 그래핀(Graphene)을 기상 증착하여 상기 그래핀을 다층(Multi-layer)으로 성장시키며, 상기 접합 과정은 상기 탄소섬유직물을 상기 진공 오븐에서 80 ℃로 1시간 이내로 건조 시킨 후 1000 ℃ 이내에서 10 ~ 15 분 동안 강화 어닐링을 수행하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유직물/탄소나노튜브 전극의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본원발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 금속 촉매는 철 촉매(Fe-Catalyst) 및 니켈 촉매층(Ni-Seed Layer) 중 적어도 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유직물/탄소나노튜브 전극의 제조 방법을 제공할 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이 본원발명에 의하면, 이산화규소(SiO2) 희생층 위에 성장시킨 탄소나노튜브(CNT)를 탄소섬유직물의 표면에 전사시킨 후 건조 및 열처리하여 단단하게 접합시킴으로써 탄소나노튜브(CNT)와 탄소섬유직물을 본딩시키는 제조 방법을 제공할 수 있다.
본원발명에 의하면, 탄소나노튜브(CNT)의 소수성(Hydrophobic) 성질을 이용하여 플라즈마 화학 기상 증착법(PECVD; Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition)을 이용하여 이산화규소(SiO2)/실리콘 웨이퍼(Si-Wafer)(실리콘 위에 산화막이 도핑되어 있는 웨이퍼) 위에 성장된 탄소나노튜브(CNT)를 증류수 위에 띄우고 이를 탄소섬유직물 위에 전사시키는 방법으로, 수득율이 우수한 탄소나노튜브(CNT)를 자가 전지형 구조 복합재로 사용될 탄소섬유직물 위에 전사시킨 후 진공 어닐링으로 직물과 금속 촉매 및 튜브간 계면의 기계적 특성을 향상시킴으로써 자체적으로 전기 용량을 낼 수 있는 구조 복합재의 전극을 제조할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본원발명에 따른 탄소나노튜브(CNT)의 준비 및 성장 과정을 나타낸 도면이다.
도 2는 본원발명에 따른 성장된 탄소나노튜브(CNT)를 탄소섬유직물에 전사하는 과정을 나타낸 도면이다.
도 3은 실시예 1에 따른 탄소섬유직물/탄소나노튜브 전극의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 4는 실시예 2에 따른 탄소섬유직물/탄소나노튜브 전극의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 5는 실시예 3에 따른 탄소섬유직물/탄소나노튜브 전극의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 6은 본원발명에 따른 탄소섬유직물 위에 탄소나노튜브(CNT)를 전사하는 과정을 나타낸 도면이다.
이하, 본원발명의 탄소섬유직물/탄소나노튜브 전극의 제조 방법에 대하여 본원 명세서에 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다.
본 명세서에서는 서로 다른 실시예라도 동일·유사한 구성에 대해서는 동일·유사한 참조번호를 부여하고, 그 설명은 처음의 설명으로 갈음한다.
본 명세서에서 사용되는 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
본 명세서 및 특허청구범위에서 사용되는 용어나 단어는 통상적이거나 사전적 의미로 한정하여 해석되어서는 아니 되고, 본원발명의 기술적 사항에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
이하, 본원발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예에는 본원발명을 예시하는 것일 뿐 본원발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
탄소섬유직물/탄소나노튜브(CNT) 전극은 탄소섬유직물(Carbon Fiber Woven Fabric)(260)(탄소 섬유 실 가닥이 위사와 경사 방향으로 제직되어 있는 직물, 수지 등이 함침되어 있지 않은 건성 소재(Dry Fabric) 상태 위에 탄소나노튜브(CNT: Carbon Nanotube)(230)가 CVD(Chemical Vapor Deposition) 방법에 의해 성장되어 전기적 특성이 우수한 전극 형태를 가진다.
CVD는 화학 기상 증착법으로서, 반도체 공정 등에서 박막(Thin Film) 등을 제조할 때 사용되는 기술이다. CVD는 고온의 진공 챔버 안에 기판이 될 고체 물질을 놓아두고, 기체상의 탄소 소스{주로 탄화수소(Hydro Carbon) 물질로서 에틸렌, 아세틸렌, 메탄, 프로판 등과 같은 물질을 많이 사용한다. CVD는 경우 따라 에탄올과 같은 액체상의 물질에서 탄소와 수소를 분리하여 기화시켜 사용한다.}를 흘려주어 고온에서 탄소와 수소의 결합이 열분해로 깨지면서, 탄소 원자는 기체 상태로 고체 물질(탄소나노튜브(CNT)(230)를 증착시키려는 기판 물질)에 가서 증착되고, 수소 원자는 탄소 원자가 튜브 형태의 탄소(CNT)로 성장되는 것을 도와주고 조절하는 역할을 한다.
플라즈마 화학 기상 증착법(PECVD; Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition)은 전술한 CVD 방법에 있어서, 플라즈마를 추가적인 에너지원으로 사용하여 탄소나노튜브(CNT)(230)의 성장을 촉진시키는 기술이다.
전술한 바와 같이, CVD는 열 화학 기상 증착법으로 보통 써멀(Thermal) CVD라 칭하며, 플라즈마를 사용하게 되면, 탄소나노튜브(CNT)(230) 성장 조건의 온도를 낮추고, 대개의 경우 반응 및 성장 시간도 줄일 수 있다.
이산화규소(SiO2) 희생층(Sacrificial Layer)(210)은 이산화규소(SiO2)/실리콘 웨이퍼(Si-Wafer) 즉, 실리콘 위에 산화막이 도핑되어 있는 웨이퍼를 의미한다. 이산화규소(SiO2) 희생층(210)은 산화막이 웨이퍼 위에 500nm의 두께로 증착된다.
이산화규소(SiO2) 임시층(Temporary Layer)(270)은 산화막이 웨이퍼 위에 300nm의 두께로 증착된다.
도 1은 본원발명에 따른 탄소나노튜브(CNT)의 준비 및 성장 과정을 나타낸 도면이다.
도 1에 기재된 용어를 다음과 같이 설명한다.
Pristine Carbon Fiber는 (원시 상태) 탄소 섬유 → 탄소 섬유에 표면 처리를 하지 않은 상태를 의미한다. Pristine Carbon Fiber는 As-Received Carbon Fiber와 동일한 의미를 갖는다.
Multi-Layer Graphene은 그래핀 복합층을 의미한다.
Ni-Seed Layer는 니켈 촉매층을 의미한다.
Mass Flow Control은 통상 MFC라 칭하는 유량 조절 장치를 의미한다. Mass Flow Control은 본원발명에서 CVD 챔버에 유입되는 가스 유량을 조절하는 기능을 수행한다.
Quartz Tube는 CVD 반응기 챔버로, 쿼츠 재질로 되어 있다.
Tube Furnace는 Quartz Tube를 감싸고 있는 덮개 형태로, 일종의 가열로이고 석고 재질로 되어 있으며, 고온 가스 반응시에 덮개를 덮어서 챔버가 가열되고 있는 동안 Heating Uniform Zone을 유지한다.
Quartz Boat는 CVD 챔버 안에서 탄소나노튜브(CNT)(230)를 성장시키는 데 사용되는 샘플(이산화규소(SiO2)/실리콘 웨이퍼(Si-Wafer) 기판)을 놓는 받침대를 의미한다.
Support Medium은 기판(Substrate)과 동일한 의미로서, 탄소나노튜브(CNT)(230)가 성장될 기판 물질을 의미한다.
Primary Support Medium은 1차적으로 기판 물질로 사용되는 이산화규소(SiO2)/실리콘 웨이퍼(Si-Wafer)는 탄소나노튜브(CNT)(230)가 성장한 후 제거되고, 탄소섬유직물이 Secondary Support Medium이 되어서 이미 성장된 탄소나노튜브(CNT)(230)를 옮겨 붙이게(전사시키게) 되는 물질을 의미한다.
Sacrificial Layer After CNT Growth는 탄소나노튜브(CNT)(230) 성장후 희생층을 의미한다.
Hydrophobic은 소수성(물과 섞이지 않는 성질)을 의미한다. Hydrophilic는 친수성(물과 섞이는 성질)을 의미한다.
Self-Alignment는 (분자의) 자가 정렬성, 여기서 탄소나노튜브(CNT)(230)의 (기판 표면 위의) 자가 정렬성을 의미한다. 다시 말해, Self-Alignment는 수직 정렬(Vertically-Alignment)을 의미한다.
Entanglement는 분자들이 서로 엉키거나 얽혀 있는 상태, 여기서는 CNT 상호간에 붙들고 있는 인력이 작용하는 상태를 의미한다. 다시 말해, Entanglement는 수평 정렬(Horizontally-Alignment)를 의미한다.
Sacrificial Layer는 희생층(선행공정에서 사용되어, 의도하는 목적을 이룬 후 제거하는 개념의 재료, 여기서, 이산화규소(SiO2)/실리콘 웨이퍼(Si-Wafer)가 불화수소(HF)로 제거되므로 희생층이된다.)을 의미한다. HF(Hydrogen Fluoride)는 불화수소 또는 플루오린화 수소를 의미한다.
탄소섬유직물/탄소나노튜브(CNT) 전극은 우수한 전기 전도도를 가진 탄소섬유직물(260) 표면에 탄소나노튜브(CNT)(230)를 성장시킴으로써 높은 비표면적을 확보하여 전기 용량 증대 및 에너지 효율을 증대 시킨다.
본원발명에서는 탄소섬유직물(260) 위에 탄소나노튜브(CNT)(230)가 접합된 형태를 갖는 방법으로 방법 #1, #2, #3(실시예 1, 2, 3)을 제시한다. 방법 #1, #2, #3을 탄소 섬유 전지인 자가 전지형 구조복합체의 음극(Anode) 또는 양극(Cathode)(내부 전극 관점에서 양극, 음극은 반대가 됨)으로 사용하도록 한다.
<실시예 1>
이하, 실시예 1에 따른 전극의 제조 방법에 대해 설명한다.
전자빔 증발기에서 이산화규소(SiO2) 희생층(210) 위에 금속 촉매(220)를 증착한 후 CVD 장비에서 금속 촉매(220) 위에 탄소나노튜브(CNT)를 성장시킨다. 전자빔 증발기는 이산화규소(SiO2) 희생층(210) 위에 금속 촉매(220)인 철 촉매(Fe-Catalyst)를 1 ~ 5 nm의 두께로 증착한다. 수조(240) 내의 증류수(250) 상에서 불화수소(HF)를 이용하여 이산화규소(SiO2) 희생층(210)을 제거한다. 수조(240) 내의 증류수(250)의 표면 상에 탄소나노튜브(CNT)(230)가 분자간의 거리를 유지하면서 뜬 상태에서, 증류수(250)의 표면 아래로 탄소섬유직물(260)이 얹혀진 이산화규소(SiO2) 임시층(270)을 담근다. 수조(240) 내의 증류수(250) 상에서 탄소섬유직물(260) 위에 탄소나노튜브(CNT)(230)를 적층한 후 이산화규소(SiO2) 임시층(270)을 증류수(250) 밖으로 꺼낸다. 탄소섬유직물(260)의 일측에 이산화규소(SiO2) 임시층(270)이 부착되고, 탄소섬유직물(260)의 타측에 탄소나노튜브(CNT)(230)가 적층된다. 이산화규소(SiO2) 임시층(270)에 적층되어 있는 탄소섬유직물(260)은 14 ~ 20 mm의 직경(바람직하게는 14 mm)을 갖는다. 이산화규소(SiO2) 임시층(270)을 증류수(250) 밖으로 꺼낸 후 제거{탄소섬유직물(260)로부터 탈착}한다. 이산화규소(SiO2) 임시층(270) 위에 적층되어 있는 탄소섬유직물(260)은 철 촉매가 1 ~ 5 nm 두께를 갖도록 증착한 상태이다. 탄소섬유직물(260)을 진공 오븐에서 기 설정된 온도 및 시간만큼 건조시킨 후 진공 열처리하여 탄소섬유직물(260)과 탄소나노튜브(CNT)(230)가 구조를 유지하도록 하는 접합 상태로 만든다.
<실시예 2>
이하, 실시예 2에 따른 전극의 제조 방법에 대해 설명한다.
전자빔 증발기에서 이산화규소(SiO2) 희생층(210) 위에 금속 촉매(220)를 증착한 후 CVD 장비에서 금속 촉매(220) 위에 탄소나노튜브(CNT)를 성장시킨다. 전자빔 증발기는 이산화규소(SiO2) 희생층(210) 위에 금속 촉매(220)인 니켈 촉매층(Ni-Seed Layer)을 300 ~ 600 nm의 두께로 증착한다. 수조(240) 내의 증류수(250) 상에서 불화수소(HF)를 이용하여 이산화규소(SiO2) 희생층(210)을 제거한다. 수조(240) 내의 증류수(250)의 표면 상에 탄소나노튜브(CNT)(230)가 분자간의 거리를 유지하면서 뜬 상태에서, 증류수(250)의 표면 아래로 탄소섬유직물(260)이 얹혀진 이산화규소(SiO2) 임시층(270)을 담근다. 수조(240) 내의 증류수(250) 상에서 탄소섬유직물(260) 위에 탄소나노튜브(CNT)(230)를 적층한 후 이산화규소(SiO2) 임시층(270)을 증류수(250) 밖으로 꺼낸다. 탄소섬유직물(260)의 일측에 이산화규소(SiO2) 임시층(270)이 부착되고, 탄소섬유직물(260)의 타측에 탄소나노튜브(CNT)(230)가 적층된다. 단계 S440에서 이산화규소(SiO2) 임시층(270)에 적층되어 있는 탄소섬유직물(260)은 14 ~ 20 mm의 직경을 갖는다. 이산화규소(SiO2) 임시층(270)을 증류수(250) 밖으로 꺼낸 후 제거(탄소섬유직물(260)로부터 탈착)한다. 이산화규소(SiO2) 임시층(270) 위에 적층되어 있는 탄소섬유직물(260)은 니켈(Ni) 원자를 박막 형태로 300 nm ~ 600 nm 두께를 갖도록 증착하여 열처리한 상태이다. 탄소섬유직물(260)을 진공 오븐에서 기 설정된 온도 및 시간만큼 건조시킨 후 진공 열처리하여 탄소섬유직물(260)과 탄소나노튜브(CNT)(230)가 구조를 유지하도록 하는 접합 상태로 만든다.
<실시예 3>
이하, 실시예 3에 따른 전극의 제조 방법에 대해 설명한다.
전자빔 증발기에서 이산화규소(SiO2) 희생층(210) 위에 금속 촉매(220) 및 그래핀을 증착한 후 CVD 장비에서 금속 촉매(220) 및 그래핀 위에 탄소나노튜브(CNT)를 성장시킨다. 전자빔 증발기는 이산화규소(SiO2) 희생층(210) 위에 금속 촉매(220)인 니켈 촉매층(300 ~ 600 nm 두께) 및 다층의 그래핀을 증착한다. 수조(240) 내의 증류수(250) 상에서 불화수소(HF)를 이용하여 이산화규소(SiO2) 희생층(210)을 제거한다. 수조(240) 내의 증류수(250)의 표면 상에 탄소나노튜브(CNT)(230)가 분자간의 거리를 유지하면서 뜬 상태에서, 증류수(250)의 표면 아래로 탄소섬유직물(260)이 얹혀진 이산화규소(SiO2) 임시층(270)을 담근다. 수조(240) 내의 증류수(250) 상에서 탄소섬유직물(260) 위에 탄소나노튜브(CNT)(230)를 적층한 후 이산화규소(SiO2) 임시층(270)을 증류수(250) 밖으로 꺼낸다. 탄소섬유직물(260)의 일측에 이산화규소(SiO2) 임시층(270)이 부착되고, 탄소섬유직물(260)의 타측에 탄소나노튜브(CNT)(230)가 적층된다. 이산화규소(SiO2) 임시층(270)에 적층되어 있는 탄소섬유직물(260)은 14 ~ 20 mm의 직경을 갖는다. 이산화규소(SiO2) 임시층(270)을 증류수(250) 밖으로 꺼낸 후 제거(탄소섬유직물(260)로부터 탈착)한다. 이산화규소(SiO2) 임시층(270) 위에 적층되어 있는 탄소섬유직물(260)은 니켈(Ni) 원자를 박막 형태로 300 nm ~ 600 nm 두께를 갖도록 증착하여 열처리한 후 그래핀을 기상 증착하여 그래핀을 다층(Multi-layer)으로 성장시킨다. 탄소섬유직물(260)을 진공 오븐에서 기 설정된 온도 및 시간만큼 건조시킨 후 진공 열처리하여 탄소섬유직물(260)과 탄소나노튜브(CNT)(230)가 구조를 유지하도록 하는 접합 상태로 만든다.
탄소섬유직물(260)은 수천 가닥의 탄소 섬유가 하나의 다발(Tow)을 이루고 있는 씨실과 날실이 가로와 세로 방향으로 직조되어 있는 직물 형태의 표면 형상을 가진다. 탄소 섬유 한 가닥은 6 ~ 7um 정도의 직경을 가지는 가느다란 형태로 다발 섬유(Tow Fiber)와 같은 다발 형태에 비해서는 모세관 정도로 가늘고 길다.
3차원의 탄소 섬유 얀(yarn)과 2차원적 직물 표면의 형태적 특성은 탄소 섬유 표면 위에 균일한 모폴로지를 갖는 탄소나노튜브(CNT)(230)의 성장을 어렵게 한다. PECVD 장비에서 탄소 섬유 위에 균일한 모폴로지를 갖는 탄소나노튜브(CNT)(230)의 성장과 우수한 기계적 특성을 갖도록 하기 위해서 500nm 두께의 절연막이 증착되어 있는 이산화규소(SiO2) 희생층(210) 위에 플라즈마를 추가적인 에너지원으로 이용하는 화학 기상 증착법인 PECVD 공정을 이용하여 탄소나노튜브(CNT)(230)를 성장시킨다. 성장된 탄소나노튜브(CNT)(230)를 이산화규소(SiO2) 희생층(210)으로부터 분리하여 3가지의 서로 다른 표면으로 준비된 탄소섬유직물(260) 위에 올린 후 전처리 어닐링을 이용하여 탄소나노튜브(CNT)(230) 성장시에 사용되었던 금속 촉매(Metallic Catalyst)(220)와 탄소섬유직물(260) 간의 접합이 튼튼하게 되도록 한다. 금속 촉매(220)와 탄소섬유직물(260) 간의 접합과 동시에, 높은 수율로 성장된 가로 × 세로, 1㎠ 면적을 가진 탄소나노튜브(CNT)(230)를 자가 전지형 구조 복합재의 양극 또는 음극으로 사용하려는 탄소섬유직물(260) 위에 흐트러짐 없이 전사시키도록 한다.
본원발명에서는 탄소나노튜브(CNT)(230)가 접합된 탄소 섬유 하이브리드 컴포지트를 이용한 자가 전지형 구조 복합재 전극의 제조 방법을 제공한다. 본원발명에서는 균일한 수율을 얻기 위해서 CVD 장비를 이용하여 이산화규소(SiO2)/실리콘 웨이퍼(Si-Wafer)(실리콘 위에 산화막이 도핑되어 있는 웨이퍼), 즉 산화막이 있는 실리콘 웨이퍼 위에서 밀도화 성장시킨 탄소나노튜브(CNT)를 증류수(Di-Water/Pure Water)(250)에 넣고, 소수성(Hydrophobic) 성질로 물 위에 뜨면서 자가 정렬(Self-Aligned)되는 탄소나노튜브(CNT)(230)의 성질을 이용하여 탄소섬유직물(260) 위에 역 전사(transferred)시키는 방법을 이용하여 탄소섬유직물(260) 위에 탄소나노튜브(CNT)(230)를 올리고, 탄소섬유직물(260)과 탄소나노튜브(CNT)(230)의 결합을 단단하게 하기 위하여 고온 열처리를 한다.
본원발명에서의 전극의 역할은 외부도선 관점에서 볼 때, 통상 전자(Electron)를 전송하는 송신측인지 수신하는 수신측인지의 여부에 따라 구분되거나, 산화되는 극인지 환원되는 극인지의 여부에 따라 구분된다. 전극은 전극 표면의 활물질에도 영향을 받는 요소로서, 양극으로 사용하려는 전극의 양극 활물질과 음극으로 사용하려는 전극의 음극 활물질에 따라서 화학 반응이 수반되는 전극으로 사용될 경우 영향을 받게 된다.
본원발명에 따른 탄소 섬유 하이브리드 컴포지트란, 도 6에 도시된 탄소나노튜브(CNT)(230) 전사 과정에서 3가지로 제시된 방법 #1, #2, #3을 의미한다. 다시 말해, 전자빔 증발기(E-beam Evaporator)에서 탄소섬유직물(260) 위에 금속 촉매(220)를 증착하고, 금속 촉매(220) 위에 탄소나노튜브(CNT)(230)가 올라가는 형태이거나 금속 촉매(220)와 그래핀을 증착한 후에 탄소나노튜브(CNT)(230)가 올라가는 형태로 볼 수 있는데, 모두 2종 이상의 물질이 하이브리드 결합되어 복합재(컴포지트) 형태로 되는 것을 의미한다.
본 실시에 기재된 탄소나노튜브(CNT)(230)가 접합된 탄소 섬유 하이브리드 컴포지트는 자가 전지형 구조 복합재(또는 자가 전지형 구조 복합재 전극)과 동일한 의미로 해석될 수 있을 것이다.
'자가 전지형 구조 복합재'란 스스로 에너지를 저장하고 전기 용량을 낼 수 있으면서 구조체로서의 역할을 수행하는 다기능성(Multifunctional) 복합 소재 구조물을 의미한다.
이하, 도 1을 참조하여 PECVD 장치에서 수행되는 탄소나노튜브(CNT) 성장 공정을 설명한다.
본원발명은 탄소나노튜브(CNT)(230)의 소수성(Hydrophobic) 성질을 이용하여 PECVD 공정을 이용하여 이산화규소(SiO2) 희생층(210) 위에 성장된 탄소나노튜브(CNT)(230)를 증류수(250) 위에 띄우고 성장된 탄소나노튜브(CNT)(230)를 탄소섬유직물(260) 위에 전사시키는 방법으로, 수득율이 우수한 탄소나노튜브(CNT)(230)를 자가 전지형 구조 복합재로 사용될 탄소섬유직물(260) 위에 전사시킨 후 강화 어닐링하여 직물, 금속 촉매(220) 및 튜브간 계면의 기계적 특성을 향상시킴으로써 자체적으로 전기 용량을 낼 수 있는 구조 복합재의 양극 또는 음극을 제조한다. 본원발명에 따른 제조 공정에서 탄소나노튜브(CNT)(230) 성장에 사용될 탄화수소 가스(Hydrocarbon Gas)로는 에틸렌(C2H4) 또는 메탄(CH4)을 사용한다.
본원발명은 이산화규소(SiO2) 희생층(210)의 희생층 위에 전자빔 증발기(E-Beam Evaporator)를 이용하여 금속 촉매(220)를 증착하는 과정, CVD 장비에서 PECVD 공정을 이용하여 이산화규소(SiO2) 희생층(210) 위에 탄소나노튜브(CNT)(230)를 성장시키는 과정, 불화수소(HF)를 이용하여 이산화규소(SiO2) 희생층(210)을 제거하는 과정, 이산화규소(SiO2) 희생층(210) 제거로 분리된 탄소나노튜브(CNT)(230)를 증류수(250)에 담근 훈 탄소섬유직물(260) 위에 전사하는 과정, 전사된 탄소섬유직물(260)/금속 촉매(220)/탄소나노튜브(CNT)(230)를 진공 오븐(Vacuum Furnace)에서 건조하는 과정, 건조된 탄소섬유직물(260)/금속 촉매(220)/탄소나노튜브(CNT)(230)을 고온으로 진공 열처리(Vacuum Annealing)하여 구조를 유지할 수 있는 접합 상태로 만드는 과정을 포함하는 탄소나노튜브(CNT)(230)가 접합된 탄소 섬유 하이브리드 컴포지트를 이용한 자가 전지형 구조 복합재의 양극 또는 음극의 제조 방법을 제공한다.
본원발명은 전술한 과정 각각의 제조방법을 거침으로써, 탄소나노튜브(CNT)(230) 성장을 위해서 전자빔 증발기로 이산화규소(SiO2)/실리콘 웨이퍼(Si-Wafer)(실리콘 위에 산화막이 도핑되어 있는 웨이퍼) 위에 증착되었던 금속 촉매(220)를 탄소섬유직물(260) 위에 전사 후에 열처리 과정으로 나노 입자 형태로 만든다.
전술한 각각의 제조 과정은 금속 촉매(220)와 탄소나노튜브(CNT)(230) 및 금속 촉매(220)와 탄소섬유직물(260)이 기계적 결합을 하도록 한다. 따라서, 본원발명에 따른 제조 과정은 탄소섬유직물(260)위에 탄소나노튜브(CNT)(230)를 그대로 성장시킬 때보다 우수한 품질의 균일하고 밀도화 성장된 상태의 탄소나노튜브(CNT)(230)를 전사된 기판인 탄소섬유직물(260) 위에서 거의 유사한 형태로 구현이 가능하도록 한다.
본원발명에 대한 제조 과정은 이산화규소(SiO2) 희생층(210) 위에 일반적으로 탄소나노튜브(CNT)(230)를 성장시킬 때에 탄소나노튜브(CNT)(230)와 이산화규소(SiO2) 희생층(210) 사이의 불리한 접착 특성을 극복하는 방법으로 탄소나노튜브(CNT)(230)가 전사된 탄소섬유직물(260)을 고온 진공 열처리로 보다 튼튼하게 접합하여 구조 복합재 전극 기판으로 사용이 가능하도록 한다.
도 1의 ①에 도시된 바와 같이, PECVD 장비에서 500nm 산화막을 입힌 이산화규소(SiO2)/실리콘 웨이퍼(Si-Wafer)(실리콘 위에 산화막이 도핑되어 있는 웨이퍼) 위에 철 입자를 전자빔 증발기를 이용하여 증착한다. 증착 두께는 1 ~ 5 nm 이내인 것이 바람직하다.
도 1의 ②에 도시된 바와 같이, PECVD 공정은 철이 증착된 이산화규소(SiO2)/실리콘 웨이퍼(Si-Wafer)를 CVD 챔버에 넣고, 아르곤과 수소 가스를 흘려주어 CVD 챔버 내를 진공의 환원 분위기로 만든다. CVD 챔버에서 탄소나노튜브(CNT)(230) 성장 온도에 도달하기 전까지 전처리 어닐링을 수행한다.
CVD 챔버에서 온도를 650 ~ 800 ℃ 사이에서 고온의 플라즈마를 사용하여 수소와 함께 에틸렌(C2H4) 또는 메탄가스(CH4)를 흘려주어 탄소나노튜브(CNT)(230)를 성장시킨다.
탄소나노튜브(CNT)(230)가 성장되면서 비정질 탄소(Amorphous Carbon)가 탄소나노튜브(CNT)(230) 표면에 쌓이게 되는데 이를 효과적으로 제거하여 탄소나노튜브(CNT)(230) 표면을 기능화(Functionalization)한다. 이후, 질소 가스(N2)를 탄소나노튜브(CNT)(230) 표면에 도핑(Doping) 함으로써 탄소나노튜브(CNT)(230)의 전기 전도도(Electrical Conductivity)를 향상시킬 목적으로 암모니아(NH3)를 기체 상태로 PECVD 반응기에 주입한다. 분해된 질소 가스는 탄소나노튜브(CNT)(230) 품질 향상에 이용한다.
탄소나노튜브(CNT)(230) 성장이 끝나면 CVD 챔버의 온도(장비가 허용하는 한도에서)를 급랭시킨다. 만일 보다 완벽한 환원 분위기 유지가 가능하다면 서냉시키는 것이 보다 바람직하다. CVD 챔버에서 퍼지(Purge)를 위해서 아르곤가스를 흘려주고, 환원 분위기 유지를 위해서 수소가스를 함께 흘려준다. CVD 챔버에서 대략 150 ~ 200 ℃ 근방이 되면 탄소나노튜브(CNT)(230)가 성장된 샘플을 CVD 챔버 밖으로 꺼낸다.
참고로 탄소나노튜브(CNT)(230)의 성장에 영향을 미치는 주요 인자는 촉매(Catalyst)의 조성, 형상, 주입 가스의 유량, 반응기 내 온도, 성장 시간 등이 있다.
탄소나노튜브(CNT)(230)의 성장에 영향을 미치는 주요 인자 중에서 촉매의 형상은 점(Dot), 선(Line), 입자(Nanoparticle)가 되어야 한다. 촉매의 조성은 탄소나노튜브(CNT)(230) 성장에 있어서 수율이 우수한 철(Fe)을 사용하여 바텀 업(Bottom-Up) 기법으로 탄소나노튜브(CNT)(230)를 수직 성장시킨다.
CNT 성장을 촉진시키는 반응 에너지원으로 플라즈마를 사용한다. 탄소나노튜브(CNT)(230) 성장 시간은 10 분 이내에서 조절 가능하다.
도 2는 본원발명에 따른 성장된 탄소나노튜브(CNT)를 탄소섬유직물에 전사하는 과정을 나타낸 도면이다.
도 2에 도시된 ①을 참조하는 경우, 500nm 산화막을 입힌 이산화규소(SiO2)/실리콘 웨이퍼(Si-Wafer) 위에 철(Fe) 입자가 1 ~ 5 nm 두께로 증착되어 이를 CVD 챔버에서 탄소나노튜브(CNT)(230)를 성장시킨다.
도 2의 ①에 탄소나노튜브(CNT)의 폭이 15 ~ 25 nm인 것으로 도시되어 있으나, 탄소나노튜브(CNT)의 폭은 5 ~ 30 nm로 확장될 수 있다.
도 2에 도시된 ②를 참조하는 경우, 불화수소(HF) 또는 플루오린화 수소(HF)를 이용하여 증류수(250) 안에서 이산화규소(SiO2)/실리콘 웨이퍼(Si-Wafer)를 제거한다. 다시 말해, 불화수소(HF)로 이산화규소(SiO2) 산화막을 제거하면 실리콘 웨이퍼(Si-Wafer)가 분리된다.
도 2에 도시된 ③을 참조하는 경우, 증류수(250)에 (선행공정으로 방법 #1, #2, #3으로 금속 촉매(220)가 증착되어 준비된) 탄소섬유직물(260)을 증류수(250) 표면 아래로 넣고(담금) 증류수(250) 위에 떠있는 탄소나노튜브(CNT)(230)를 전사시킨다. 여기서, 탄소섬유직물(260) 위에는 방법 #1 →철(Fe)(1 ~ 5 nm), 방법 #2 → 니켈(Ni)(300 ~ 600 nm), 방법 #3 → 니켈(Ni)(300 ~ 600 nm) + 다층의 그래핀(Multi-layer Graphene)의 물질들이 증착되어 있는 상태이다.
도 2에 도시된 ③을 참조하는 경우 사용되는 탄소섬유직물(260) 템플레이트의 구조와 함께 도 2에 도시된 ③의 과정이 종료된 후에 탄소나노튜브(CNT)(230)가 전사된 탄소섬유직물(260) 구조를 나타낸다. ③ 밑에 도시된 구조도(280) 중 상부 도면은 탄소나노튜브(CNT)(230)가 전사된 탄소섬유직물(260)의 평면도, ③ 밑에 도시된 구조도(280) 중 하부 도면은 탄소나노튜브(CNT)(230)가 전사된 탄소섬유직물(260)의 단면도를 나타낸다.
탄소나노튜브(CNT)(230)가 이산화규소(SiO2)/실리콘 웨이퍼(Si-Wafer) 위에서 성장시에 가로 × 세로 = 1㎠의 영역에 정렬되어 있으므로 탄소섬유직물(260) 위에 전사시킨 후에도 이 형상을 유지한다. 탄소섬유직물(260)의 하부(Bottom) 영역에서 지지하고 있는 이산화규소(SiO2)/실리콘 웨이퍼(Si-Wafer)의 치수는 도 2에 도시된 바와 같이 가로 × 세로 = 2㎠이며, 탄소섬유직물(260)의 직물상태 올 풀림을 방지하고 수작업에 의한 전사 과정에서 작업의 용이성을 위해 사용된다.
도 2에서는 철(Fe) 촉매만이 도시되어 있으나, 방법 #1, #2, #3에서 사용되는 3가지 물질에 대해서 모두 구조도(280) 내의 구조를 가진다.
도 3은 실시예 1에 따른 탄소섬유직물/탄소나노튜브 전극의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
탄소나노튜브(CNT)(230)는 H2O(Water)에 대해서 소수성(Hydrophobic) 성질을 가진다. 탄소나노튜브(CNT)(230)는 기판의 물질 표면 위에서 얽힘(Entanglement) 성질을 가진다. 탄소섬유직물(260) 표면은 원시(Pristine) 상태로, 친수성(Hydrophilic) 성질을 가진다. 탄소나노튜브(CNT)(230)의 자기 정렬(Self-Alignment), 얽힘 성질은 탄소섬유직물(260) 위에서 소수성 성질을 그대로 유지한다.
전자빔 증발기에서 이산화규소(SiO2) 희생층(210) 위에 금속 촉매(220)를 증착한 후 CVD 장비에서 금속 촉매(220) 위에 탄소나노튜브(CNT)를 성장시킨다(S310).
단계 S310에서 전자빔 증발기는 이산화규소(SiO2) 희생층(210) 위에 금속 촉매(220)인 철 촉매(Fe-Catalyst)를 1 ~ 5 nm의 두께로 증착한다. 전자빔 증발기는 이산화규소(SiO2) 희생층(210) 위에 철 촉매를 증착할 때 전자빔 또는 PECVD 공정을 이용한다.
이후, CVD 장비(PECVD 장비)는 철 촉매 위에 탄소나노튜브(CNT)를 성장시킨다. CVD 장비(PECVD 장비)는 탄소섬유직물(260) 위에 균일한 모폴로지를 갖는 탄소나노튜브(CNT)(230)를 성장시키기 위해 500 nm 두께로 절연막이 증착되어 있는 이산화규소(SiO2) 희생층(210) 위에 플라즈마를 추가적인 에너지원으로 이용하는 화학 기상 증착법인 PECVD 공정을 이용하여 탄소나노튜브(CNT)(230)를 성장시킨다.
수조(240) 내의 증류수(250) 상에서 불화수소(HF)를 이용하여 이산화규소(SiO2) 희생층(210)을 제거한다(S320).
수조(240) 내의 증류수(250)의 표면 상에 탄소나노튜브(CNT)(230)가 분자간의 거리를 유지하면서 뜬 상태에서, 증류수(250)의 표면 아래로 탄소섬유직물(260)이 얹혀진 이산화규소(SiO2) 임시층(270)을 담근다(S330).
수조(240) 내의 증류수(250) 상에서 탄소섬유직물(260) 위에 탄소나노튜브(CNT)(230)를 적층한 후 이산화규소(SiO2) 임시층(270)을 증류수(250) 밖으로 꺼낸다(S340).
단계 S340에서 탄소섬유직물(260)의 일측에 이산화규소(SiO2) 임시층(270)이 부착되고, 탄소섬유직물(260)의 타측에 탄소나노튜브(CNT)(230)가 적층된다. 단계 S340에서 이산화규소(SiO2) 임시층(270)에 적층되어 있는 탄소섬유직물(260)은 14 ~ 20 mm의 직경(바람직하게는 14 mm)을 갖는다. 단계 S340에서 이산화규소(SiO2) 임시층(270)을 증류수(250) 밖으로 꺼낸 후 제거(탄소섬유직물(260)로부터 탈착)한다. 단계 S340에서 이산화규소(SiO2) 임시층(270) 위에 적층되어 있는 탄소섬유직물(260)은 철 촉매가 1 ~ 5 nm 두께를 갖도록 증착한 상태이다.
탄소섬유직물(260)을 진공 오븐에서 기 설정된 온도 및 시간만큼 건조시킨 후 진공 열처리하여 탄소섬유직물(260)과 탄소나노튜브(CNT)(230)가 구조를 유지하도록 하는 접합 상태로 만든다(S350). 단계 S350에서 탄소섬유직물(260)을 진공 오븐에서 80 ℃로 1 시간 이내로 건조 시킨 후 1000 ℃ 이내에서 10 ~ 15 분 동안 강화 어닐링을 수행한다.
도 3에서는 단계 S310 내지 단계 S350을 순차적으로 실행하는 것으로 기재하고 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 다시 말해, 도 3에 기재된 단계를 변경하여 실행하거나 하나 이상의 단계를 병렬적으로 실행하는 것으로 적용 가능할 것이므로, 도 3은 시계열적인 순서로 한정되는 것은 아니다.
도 4는 실시예 2에 따른 탄소섬유직물/탄소나노튜브 전극의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
탄소나노튜브(CNT)(230)는 H2O(Water)에 대해서 소수성 성질을 가진다. 탄소나노튜브(CNT)(230)는 기판의 물질 표면 위에서 얽힘 성질을 가진다. 탄소섬유직물(260) 표면은 원시 상태로, 친수성 성질을 가진다. 탄소나노튜브(CNT)(230)의 자기 정렬, 얽힘 성질은 탄소섬유직물(260) 위에서 소수성 성질을 그대로 유지한다.
전자빔 증발기에서 이산화규소(SiO2) 희생층(210) 위에 금속 촉매(220)를 증착한 후 CVD 장비에서 금속 촉매(220) 위에 탄소나노튜브(CNT)를 성장시킨다(S410).
단계 S410에서 전자빔 증발기는 이산화규소(SiO2) 희생층(210) 위에 금속 촉매(220)인 니켈 촉매층(Ni-Seed Layer)을 300 ~ 600 nm의 두께로 증착한다. 전자빔 증발기는 이산화규소(SiO2) 희생층(210) 위에 니켈 촉매층(Ni-Seed Layer)을 증착할 때 전자빔 또는 PECVD 공정을 이용한다. 이후 CVD 장비(PECVD 장비)는 니켈 촉매층 위에 탄소나노튜브(CNT)를 성장시킨다. CVD 장비(PECVD 장비)는 탄소섬유직물(260) 위에 균일한 모폴로지를 갖는 탄소나노튜브(CNT)(230)를 성장시키기 위해 500 nm 두께로 절연막이 증착되어 있는 이산화규소(SiO2) 희생층(210) 위에 플라즈마를 추가적인 에너지원으로 이용하는 화학 기상 증착법인 PECVD 공정을 이용하여 탄소나노튜브(CNT)(230)를 성장시킨다.
수조(240) 내의 증류수(250) 상에서 불화수소(HF)를 이용하여 이산화규소(SiO2) 희생층(210)을 제거한다(S420).
수조(240) 내의 증류수(250)의 표면 상에 탄소나노튜브(CNT)(230)가 분자간의 거리를 유지하면서 뜬 상태에서, 증류수(250)의 표면 아래로 탄소섬유직물(260)이 얹혀진 이산화규소(SiO2) 임시층(270)을 담근다(S430).
수조(240) 내의 증류수(250) 상에서 탄소섬유직물(260) 위에 탄소나노튜브(CNT)(230)를 적층한 후 이산화규소(SiO2) 임시층(270)을 증류수(250) 밖으로 꺼낸다(S440).
단계 S440에서 탄소섬유직물(260)의 일측에 이산화규소(SiO2) 임시층(270)이 부착되고, 탄소섬유직물(260)의 타측에 탄소나노튜브(CNT)(230)가 적층된다. 단계 S440에서 이산화규소(SiO2) 임시층(270)에 적층되어 있는 탄소섬유직물(260)은 14 ~ 20 mm의 직경을 갖는다. 단계 S440에서 이산화규소(SiO2) 임시층(270)을 증류수(250) 밖으로 꺼낸 후 제거(탄소섬유직물(260)로부터 탈착)한다. 단계 S440에서 이산화규소(SiO2) 임시층(270) 위에 적층되어 있는 탄소섬유직물(260)은 니켈(Ni) 원자를 박막 형태로 300 nm ~ 600 nm 두께를 갖도록 증착하여 열처리한 상태이다.
탄소섬유직물(260)을 진공 오븐에서 기 설정된 온도 및 시간만큼 건조시킨 후 진공 열처리하여 탄소섬유직물(260)과 탄소나노튜브(CNT)(230)가 구조를 유지하도록 하는 접합 상태로 만든다(S450).
단계 S450에서 탄소섬유직물(260)을 진공 오븐에서 80 ℃로 1 시간 이내로 건조 시킨 후 1000 ℃ 이내에서 10 ~ 15 분 동안 강화 어닐링을 수행한다.
도 4에서는 단계 S410 내지 단계 S450을 순차적으로 실행하는 것으로 기재하고 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 다시 말해, 도 4에 기재된 단계를 변경하여 실행하거나 하나 이상의 단계를 병렬적으로 실행하는 것으로 적용 가능할 것이므로, 도 4는 시계열적인 순서로 한정되는 것은 아니다.
도 5는 실시예 3에 따른 탄소섬유직물/탄소나노튜브 전극의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
탄소나노튜브(CNT)(230)는 H2O에 대해서 소수성 성질을 가진다. 탄소나노튜브(CNT)(230)는 기판의 물질 표면 위에서 얽힘 성질을 가진다. 탄소섬유직물(260) 표면은 원시 상태로, 친수성 성질을 가진다. 탄소나노튜브(CNT)(230)의 자기 정렬, 얽힘 성질은 탄소섬유직물(260) 위에서 소수성 성질을 그대로 유지한다.
전자빔 증발기에서 이산화규소(SiO2) 희생층(210) 위에 금속 촉매(220) 및 그래핀을 증착한 후 CVD 장비에서 금속 촉매(220) 및 그래핀 위에 탄소나노튜브(CNT)를 성장시킨다(S510).
단계 S510에서 전자빔 증발기는 이산화규소(SiO2) 희생층(210) 위에 금속 촉매(220)인 니켈 촉매층(300 ~ 600 nm 두께) 및 다층의 그래핀을 증착한다. 전자빔 증발기는 이산화규소(SiO2) 희생층(210) 위에 니켈 촉매층 및 다층의 그래핀을 증착할 때 전자빔 또는 PECVD 공정을 이용한다. 이후 CVD 장비(PECVD 장비)는 니켈 촉매층 및 다층의 그래핀 위에 탄소나노튜브(CNT)를 성장시킨다. CVD 장비(PECVD 장비)는 탄소섬유직물(260) 위에 균일한 모폴로지를 갖는 탄소나노튜브(CNT)(230)를 성장시키기 위해 500 nm 두께로 절연막이 증착되어 있는 이산화규소(SiO2) 희생층(210) 위에 플라즈마를 추가적인 에너지원으로 이용하는 화학 기상 증착법인 PECVD 공정을 이용하여 탄소나노튜브(CNT)(230)를 성장시킨다.
수조(240) 내의 증류수(250) 상에서 불화수소(HF)를 이용하여 이산화규소(SiO2) 희생층(210)을 제거한다(S520).
수조(240) 내의 증류수(250)의 표면 상에 탄소나노튜브(CNT)(230)가 분자간의 거리를 유지하면서 뜬 상태에서, 증류수(250)의 표면 아래로 탄소섬유직물(260)이 얹혀진 이산화규소(SiO2) 임시층(270)을 담근다(S530).
수조(240) 내의 증류수(250) 상에서 탄소섬유직물(260) 위에 탄소나노튜브(CNT)(230)를 적층한 후 이산화규소(SiO2) 임시층(270)을 증류수(250) 밖으로 꺼낸다(S540).
단계 S540에서 탄소섬유직물(260)의 일측에 이산화규소(SiO2) 임시층(270)이 부착되고, 탄소섬유직물(260)의 타측에 탄소나노튜브(CNT)(230)가 적층된다. 단계 S540에서 이산화규소(SiO2) 임시층(270)에 적층되어 있는 탄소섬유직물(260)은 14 ~ 20 mm의 직경을 갖는다. 단계 S540에서 이산화규소(SiO2) 임시층(270)을 증류수(250) 밖으로 꺼낸 후 제거(탄소섬유직물(260)로부터 탈착)한다. 단계 S540에서 이산화규소(SiO2) 임시층(270) 위에 적층되어 있는 탄소섬유직물(260)은 니켈(Ni) 원자를 박막 형태로 300 nm ~ 600 nm 두께를 갖도록 증착하여 열처리한 후 그래핀을 기상 증착하여 그래핀을 다층(Multi-layer)으로 성장시킨다.
탄소섬유직물(260)을 진공 오븐에서 기 설정된 온도 및 시간만큼 건조시킨 후 진공 열처리하여 탄소섬유직물(260)과 탄소나노튜브(CNT)(230)가 구조를 유지하도록 하는 접합 상태로 만든다(S550).
단계 S550에서 탄소섬유직물(260)을 진공 오븐에서 80 ℃로 1 시간 이내로 건조 시킨 후 1000 ℃ 이내에서 10 ~ 15분 동안 강화 어닐링을 수행한다.
도 5에서는 단계 S510 내지 단계 S550을 순차적으로 실행하는 것으로 기재하고 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 다시 말해, 도 5에 기재된 단계를 변경하여 실행하거나 하나 이상의 단계를 병렬적으로 실행하는 것으로 적용 가능할 것이므로, 도 5는 시계열적인 순서로 한정되는 것은 아니다.
도 6은 본원발명에 따른 탄소섬유직물 위에 탄소나노튜브(CNT)(230)를 전사하는 과정을 나타낸 도면이다.
도 6에 기재된 용어를 다음과 같이 설명한다.
As-Grown CNT Area는 PECVD 공정을 거쳐서 성장된 탄소나노튜브(CNT)(230)가 자기 정렬성(Self-Alignment)을 유지하면서 그대로 철(Fe) 촉매가 있는 탄소섬유직물(260) 위에 전사됨으로써 사용된 개념이다.
도 6에 도시된 이산화규소(SiO2)(탄소나노튜브(CNT)(230) 전사후 제거)는 PECVD 공정에서 탄소나노튜브(CNT)(230)를 성장시킬 때 사용된 이산화규소(SiO2)가 아니라, 탄소나노튜브(CNT)(230)를 증류수(250) 위에 띄워서 탄소섬유직물로 전사시키어 건져 낼 때 탄소섬유직물에 붙여서 사용하는 것으로 전사 작업의 용이성을 고려한다.
본원발명에 따른 탄소나노튜브(CNT)(230) 전사 과정을 도 6에 도시된 바와 같이, 세 가지 방법(방법 #1, #2, #3)으로 제시한다. 방법 #1, #2, #3은 모두 탄소나노튜브(CNT)(230)를 전사시키는 데 사용되는 탄소섬유직물(260) 위에 금속 촉매(220)를 미리 증착한 형태이다.
도 6에 도시된 방법 #1은 탄소 섬유 위에 철(Fe) 원자를 증착하고 열처리하여 나노 입자(Nano particle) 형태로 만든다. 방법 #1에서 증착 두께는 1 ~ 30 nm 수준인 것이 바람직하다. 방법 #1에서 증착 장비로는 전자빔 증발기 또는 스퍼터(Sputter)가 사용될 수 있다.
도 6에 도시된 방법 #2는 탄소섬유직물(260) 위에 니켈(Ni) 원자를 박막 형태로 증착하여 열처리 한다. 방법 #2에서 증착 두께는 300 ~ 600 nm 수준인 것이 바람직하다. 방법 #2에서 증착 장비로는 전자빔 증발기 또는 스퍼터가 사용될 수 있다.
도 6에 도시된 방법 #3은 방법 #2에서와 같이 탄소섬유직물(260) 위에 니켈(Ni)을 증착 및 열처리한 후 CVD 장비에서 탄소섬유직물(260) 위에 다시 그래핀을 기상 증착(탄소나노튜브(CNT)(230) 성장 메커니즘과 유사한 방식으로 그래핀 층을 여러 겹으로 성장시킴)한다.
도 6에 도시된 방법 #1, #2, #3으로 준비된 탄소섬유직물(260) + 금속 촉매(220)(방법 #1, #2) 및 탄소섬유직물(260) + 금속 촉매(220) + 그래핀(방법 #3) 위에 CVD 합성 공정을 이용하여 생산된 실리콘 웨이퍼 위의 탄소나노튜브(CNT)(230)를 물이라는 매개체를 이용하여 전사시키고 후속 열처리를 함으로써 최종적으로 목적하는 전극 물질을 제조하게 된다.
도 6에 도시된 방법 #1, #2, #3 중 도 6에 도시된 방법 #1, #2, #3 중 기계적 강도 중 인장 강도(Tensile Strength)와 강성 강도(Stiffness)가 우수한 케이스를 각각 확인한다.
도 6에 도시된 방법 #1, #2, #3을 세 가지 경우로 다시 나눈다.
1) 인장 강도가 가장 우수한 케이스
2) 강성 강도가 가장 우수한 케이스
3) 1)과 2)를 모두 만족하는 케이스,
3)번이 없을 경우, 1)과 2) 두 가지 경우로 선정하는 케이스
최종적으로, 탄소나노튜브(CNT)가 접합된 탄소 섬유 하이브리드 컴포지트를 이용한 자가 전지형 구조 복합재의 전극으로 적용한다.
이상의 설명은 본원발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본원발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본원발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정, 변경 및 치환이 가능할 것이다.
또한, 본원발명에 개시된 실시 예 및 첨부된 도면들은 본원발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시 예 및 첨부된 도면에 의하여 본원발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다.
본원발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본원발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
210: 이산화규소(SiO2) 희생층(Sacrificial Layer)
220: 금속 촉매(Metallic Catalyst)
230: 탄소나노튜브(CNT)
240: 수조
250: 증류수(Di-Water)
260: 탄소섬유직물(Carbon Fiber Woven Fabric)
270: 이산화규소(SiO2) 임시층(Temporary Layer)
280: 구조도

Claims (10)

  1. 전극의 제조 방법에 있어서,
    전자빔 증발기(E-beam Evaporator)에서 이산화규소(SiO2) 희생층(Sacrificial Layer) 위에 금속 촉매(Metallic Catalyst)를 증착한 후 CVD(Chemical Vapor Deposition) 장비에서 상기 금속 촉매 위에 탄소나노튜브(CNT: Carbon Nanotube)를 성장시키는 성장 과정;
    수조 내의 증류수(Di-Water) 상에서 불화수소(HF)를 이용하여 상기 이산화규소(SiO2) 희생층을 제거하는 제거 과정;
    상기 수조 내의 상기 증류수의 표면 상에 상기 탄소나노튜브(CNT)가 분자간의 거리를 유지하면서 뜬 상태에서, 상기 증류수의 표면 아래로 탄소섬유직물(Carbon Fiber Woven Fabric)이 얹혀진 이산화규소(SiO2) 임시층(Temporary Layer)을 담금하는 담금 과정;
    상기 수조 내의 상기 증류수 상에서 상기 탄소섬유직물 위에 상기 탄소나노튜브(CNT)를 적층(Laminating)한 후 상기 이산화규소(SiO2) 임시층을 상기 증류수 밖으로 꺼내는 전사(Transfer) 과정; 및
    상기 탄소섬유직물을 진공 오븐(Vacuum Furnace)에서 기 설정된 온도 및 시간만큼 건조시킨 후 진공 열처리(Vacuum Annealing)하여 상기 탄소섬유직물과 상기 탄소나노튜브(CNT)가 구조를 유지하도록 하는 접합 상태로 만드는 접합 과정을 포함하고,
    상기 전사 과정에서 상기 이산화규소(SiO2) 임시층 위에 적층되어 있는 상기 탄소섬유직물은 니켈(Ni) 원자를 박막(Thin-Film) 형태로 300 nm ~ 600 nm 두께를 갖도록 증착하여 열처리한 상태이며,
    상기 접합 과정은 상기 탄소섬유직물을 상기 진공 오븐에서 80 ℃로 1시간 이내로 건조 시킨 후 1000 ℃ 이내에서 10 ~ 15 분 동안 강화 어닐링을 수행하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유직물/탄소나노튜브 전극의 제조 방법.
  2. 전극의 제조 방법에 있어서,
    전자빔 증발기(E-beam Evaporator)에서 이산화규소(SiO2) 희생층(Sacrificial Layer) 위에 금속 촉매(Metallic Catalyst)를 증착한 후 CVD(Chemical Vapor Deposition) 장비에서 상기 금속 촉매 위에 탄소나노튜브(CNT: Carbon Nanotube)를 성장시키는 성장 과정;
    수조 내의 증류수(Di-Water) 상에서 불화수소(HF)를 이용하여 상기 이산화규소(SiO2) 희생층을 제거하는 제거 과정;
    상기 수조 내의 상기 증류수의 표면 상에 상기 탄소나노튜브(CNT)가 분자간의 거리를 유지하면서 뜬 상태에서, 상기 증류수의 표면 아래로 탄소섬유직물(Carbon Fiber Woven Fabric)이 얹혀진 이산화규소(SiO2) 임시층(Temporary Layer)을 담금하는 담금 과정;
    상기 수조 내의 상기 증류수 상에서 상기 탄소섬유직물 위에 상기 탄소나노튜브(CNT)를 적층(Laminating)한 후 상기 이산화규소(SiO2) 임시층을 상기 증류수 밖으로 꺼내는 전사(Transfer) 과정; 및
    상기 탄소섬유직물을 진공 오븐(Vacuum Furnace)에서 기 설정된 온도 및 시간만큼 건조시킨 후 진공 열처리(Vacuum Annealing)하여 상기 탄소섬유직물과 상기 탄소나노튜브(CNT)가 구조를 유지하도록 하는 접합 상태로 만드는 접합 과정을 포함하고,
    상기 전사 과정에서 상기 이산화규소(SiO2) 임시층 위에 적층되어 있는 상기 탄소섬유직물은 니켈(Ni) 원자를 박막(thin-film) 형태로 300 nm ~ 600 nm 두께를 갖도록 증착하여 열처리한 후 그래핀(Graphene)을 기상 증착하여 상기 그래핀을 다층(Multi-layer)으로 성장시키며,
    상기 접합 과정은 상기 탄소섬유직물을 상기 진공 오븐에서 80 ℃로 1시간 이내로 건조 시킨 후 1000 ℃ 이내에서 10 ~ 15 분 동안 강화 어닐링을 수행하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유직물/탄소나노튜브 전극의 제조 방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 전사 과정에서,
    상기 이산화규소(SiO2) 임시층에 적층되어 있는 상기 탄소섬유직물은 14mm ~ 20mm의 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 탄소섬유직물/탄소나노튜브 전극의 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 전사 과정에서,
    상기 이산화규소(SiO2) 임시층은 상기 증류수 밖으로 꺼내진 후 상기 탄소섬유직물로부터 제거되는 것을 특징으로 하는 탄소섬유직물/탄소나노튜브 전극의 제조 방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 금속 촉매는,
    철 촉매(Fe-Catalyst) 및 니켈 촉매층(Ni-Seed Layer) 중 적어도 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유직물/탄소나노튜브 전극의 제조 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 성장 과정은,
    상기 CVD 장비에서 상기 탄소섬유직물 위에 균일한 모폴로지를 갖는 상기 탄소나노튜브(CNT)의 성장시키기 위해 500 nm 두께로 절연막이 증착되어 있는 상기 이산화규소(SiO2) 희생층 위에 플라즈마를 추가적인 에너지원으로 이용하는 화학 기상 증착법인 PECVD(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition) 공정을 이용하여 상기 탄소나노튜브(CNT)를 성장시키는 것을 특징으로 하는 탄소섬유직물/탄소나노튜브 전극의 제조 방법.
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