KR20150114424A - 블록공중합체 나노템플레이트를 이용한 탄소섬유직물/탄소나노튜브 구조전지 전극의 제조 방법 - Google Patents

블록공중합체 나노템플레이트를 이용한 탄소섬유직물/탄소나노튜브 구조전지 전극의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

블록공중합체 나노템플레이트를 이용한 탄소섬유직물/탄소나노튜브 구조 전극의 제조 방법을 개시한다.
블록공중합체(BCP) 나노템플레이트를 이용하여 탄소나노튜브(CNT)를 탄소섬유직물 예비전극 상에서 수직 성장시키고, 맞물린 형태의 전극으로 제조하여 복합 구조물에 적용할 수 있도록 하는 블록공중합체 나노템플레이트를 이용한 탄소섬유직물/탄소나노튜브 구조 전극의 제조 방법을 제공한다.

Description

블록공중합체 나노템플레이트를 이용한 탄소섬유직물/탄소나노튜브 구조전지 전극의 제조 방법{Method for Manufacturing Carbon Fiber Woven Fabric/Carbon Nanotube Electrode of Structural Batteries by Using Block Copolymer Nanotemplate}
본 실시예는 블록공중합체 나노템플레이트를 이용한 탄소섬유직물/탄소나노튜브 구조 전극과 이를 동일평면형 구조전지로 제조하는 방법에 관한 것이다.
이하에 기술되는 내용은 단순히 본 실시예와 관련되는 배경 정보만을 제공할 뿐 종래기술을 구성하는 것이 아니다.
탄소섬유직물/탄소나노튜브 전극은 우수한 기계적/전기적 특성을 가지며, 배터리, 슈퍼캐패시터와 같은 에너지 저장장치 및 저장매체에 높은 활용성을 갖는다.
탄소섬유직물/탄소나노튜브 전극의 에너지 효율을 결정하는 중요한 요소는 크게 세가지가 있다. 첫 번째는 탄소섬유직물 위에 성장된 탄소나노튜브 분포의 균일성이다. 두 번째는 균일한 수직성장으로 인한 탄소나노튜브간 상호교차를 줄이는 것을 확보하는 것이다. 세 번째는 각각의 탄소나노튜브(CNT)가 동일평면의 탄소섬유직물 위에 평행하게 수직성장하여 성장 높이의 균일성을 확보하는 것이다.
종래의 다양한 탄소섬유직물 위의 탄소나노튜브(CNT) 성장방법은 탄소섬유직물의 표면이 고르지 못하여 단차가 발생한 상태에서 그대로 탄소나노튜브(CNT)를 성장시켜서 탄소나노튜브(CNT)들이 불균일한 높이로 성장되는 문제가 있다. 탄소섬유직물의 경사진 평면에 탄소나노튜브(CNT)가 수직하게 성장하여, 경사지지 않은 수평의 평면에서 수직하게 성장한 탄소나노튜브(CNT)와 교차 또는 엉키는 문제가 있다. 단차가 있는 평면에서 수직성장하여 탄소나노튜브(CNT)들의 높이의 균일성을 확보하지 못하는 문제가 있다. 따라서, 배터리 또는 캐패시터에서 이온의 입출입 성능과 연관되는 주요 인자 중의 하나인 충방전 성능을 크게 향상시키지 못하거나 오히려 출력비/입력비 또는 방전효율/충전효율 저하로 인해 에너지 효율을 저하시키는 문제가 있다.
본 실시예는 블록공중합체(BCP) 나노템플레이트를 이용하여 탄소나노튜브(CNT)를 탄소섬유직물 예비전극 상에서 수직 성장시키고, 맞물린 형태의 전극으로 제조하여 복합 구조물에 적용할 수 있도록 하는 블록공중합체 나노템플레이트를 이용한 탄소섬유직물/탄소나노튜브 구조 전극의 제조 방법을 제공하는 데 목적이 있다.
본 실시예의 일 측면에 의하면, 전극의 제조 방법에 있어서, 희생층(Sacrificial Layer) 위에 블록공중합체(BCP: Block Copolymer) 나노템플레이트(Nanotemplate)를 올려 예비 기판을 제작하는 제작 과정; 상기 예비 기판의 상기 희생층을 제거하는 희생층 제거 과정; 상기 블록공중합체(BCP) 나노템플레이트를 탄소섬유직물(Carbon Fiber Woven Fabric)로 전사(Transfer)하는 전사 과정; 상기 블록공중합체(BCP) 나노템플레이트 위에 금속 촉매(Metallic Catalyst)를 증착하는 증착 과정; 상기 블록공중합체(BCP) 나노템플레이트를 제거하는 템플레이트 제거 과정; 상기 금속 촉매 위에 탄소나노튜브(CNT: Carbon Nanotube)를 성장시키기 위한 탄소섬유직물 예비전극 상에서 상기 탄소나노튜브(CNT)를 성장시키는 성장 과정; 및 성장이 완료된 상기 탄소나노튜브(CNT)를 포함하는 상기 탄소섬유직물 예비전극이 서로 상보적(Complementary)인 관계를 갖도록 배치한 구조 전극을 제조하는 전극 제조 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 나노템플레이트를 이용한 탄소섬유직물/탄소나노튜브 구조 전극의 제조 방법을 제공한다.
이상에서 설명한 바와 같이 본 실시예에 의하면, 블록공중합체(BCP) 나노템플레이트를 이용하여 탄소나노튜브(CNT)를 탄소섬유직물 상에서 수직 성장시키고, 맞물린 형태의 전극으로 제조하여 기계적 특성이 우수한 복합 구조물에 적용할 수 있도록 하는 효과가 있다.
본 실시예에 의하면, 기계적 특성이 향상되고, 맞물린 전극 구조로 결합되어 안정적인 전기/전기화학적 성능을 제공하는 효과가 있다. 구체적으로 설명하면, 블록공중합체(BCP) 나노템플레이트를 이용하여 성장된 탄소나노튜브(CNT)로 전극 제조시에 기계적 특성이 향상되는 효과가 있다. 전극은 탄소섬유직물 및 탄소나노튜브(CNT)가 가지는 각각의 우수한 기계적 강도를 가진다. 전극은 탄소섬유직물과 탄소나노튜브(CNT)의 계면에서 스트레인 완화(Strain Relaxation)를 위한 맞물린 전극(Interdigitated Electrode) 구조를 갖는다.
본 실시예에 의하면, 블록공중합체(BCP) 나노템플레이트를 이용하여 성장된 탄소나노튜브(CNT)로 제조된 전극을 포함하는 동일평면형 구조 전지 제조시에 기계적 특성이 향상되는 효과가 있다. 구체적으로 설명하면, 음극(Anode)/양극(Cathode) 전극의 탄소나노튜브(CNT) 어레이가 하나의 열 내의 전극(Rods Within a Row)으로 배열되고, 전해질(Electrolyte)의 상사 피복(컨포멀 코팅)(Conformal Coating)으로 얇고 균일한 두께의 전해질이 전극 표면에 그 형태를 유지함으로써, ①. 전단흐름을 원활하게 하여 기계적 강도가 향상되는 효과를 갖는다. ②. 고체상의 저속 고체 이온 확산(Slow Solid-state Ionic Diffusion)을 유도하여 안전한 전지 메커니즘을 구현하는 효과가 있다. ③. 얇고 균일한 두께의 고분자 전해질(Polymer Electrolyte) 또는 고분자화된 이온성 액체(Polymerized Ionic Liquid)는 전지로 작동시에 분리막(Separator) 역할의 수행이 가능하다. ④. 결과적으로 다기능성(Multifunctionality)의 복합재 구조전지로의 적용을 위한 우수한 특성을 지니는 효과를 가진다.
도 1a, 1b는 본 실시예에 따른 탄소나노튜브(CNT)가 성장된 탄소섬유직물을 설명하기 위한 도면이다.
도 2a, 2b, 2c는 본 실시예에 따른 동일 평면형 구조 전지 개념을 나타낸 도면이다.
도 3은 본 실시예에 따른 블록공중합체 나노템플레이트를 이용한 탄소나노튜브가 성장된 탄소섬유직물의 제조 공정을 나타낸 도면이다.
도 4a, 4b은 본 실시예에 따른 블록공중합체 나노템플레이트를 이용한 탄소섬유직물 전극의 준비 공정을 나타낸 도면이다.
도 5a, 5b는 본 실시예에 따른 PECVD 공정을 이용한 탄소섬유직물에 탄소나노튜브(CNT)를 성장시키는 공정을 나타낸 도면이다.
도 6은 본 실시예에 따른 탄소나노튜브가 성장된 탄소섬유직물을 이용한 동일 평면형 구조 전지 제조 공정의 개념을 나타낸 도면이다.
이하, 본 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
블록공중합체(BCP: Block Copolymer) 나노템플레이트를 이용하여 성장된 탄소나노튜브(CNT)로 제조된 전극은 탄소섬유직물(Carbon Fiber Woven Fabric)(110)(탄소섬유 실 가닥이 위사와 경사 방향으로 제직되어 있는 직물, 수지 등이 함침되어 있지 않은 건성 소재(Dry Fabric) 상태 위에 탄소나노튜브(CNT: Carbon Nanotube)(114)가 CVD(Chemical Vapor Deposition) 방법에 의해 성장되어 전기적 특성이 우수한 전극 형태를 가진다.
PECVD(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition)는 플라즈마 화학기상증착법으로서, 플라즈마를 추가적인 에너지원으로 사용하여 탄소나노튜브(CNT)(114)의 성장을 촉진시키는 CVD 기술이다. 전술한 바와 같이 CVD는 열화학기상증착법으로 보통 써멀(Thermal) CVD라 칭하며, 플라즈마를 사용하게 되면, 탄소나노튜브(CNT)(114) 성장조건의 온도를 낮추고, 대개의 경우 반응 및 성장시간도 줄일 수 있다.
이산화규소(SiO2) 희생층(Sacrificial Layer)(220)은 이산화규소(SiO2)/실리콘 웨이퍼(Si-Wafer) 즉, 실리콘 위에 산화막이 도핑되어 있는 웨이퍼를 의미한다. 이산화규소(SiO2) 희생층(220)은 산화막이 웨이퍼 위에 500 nm 이상의 두께로 증착된다.
‘탄소섬유직물 예비전극’은 탄소섬유직물(110)에 금속 촉매(230)만이 증착된 일종의 예비 기판을 의미한다. ‘탄소섬유직물 전극’(예컨대, 제 1 전극(332), 제 2 전극(334) 형태)은 ‘탄소섬유직물 예비전극’에 증착된 금속 촉매(230) 위해서 탄소나노튜브(CNT)가 성장한 경우의 탄소섬유직물 예비전극과 성장된 탄소나노튜브(CNT)를 통칭한다. ‘탄소섬유직물 구조전극’은 ‘탄소섬유직물 전극’(예컨대, 제 1 전극(332), 제 2 전극(334) 형태)이 맞물린 형태로 결합된 전극을 의미한다.
도 1a, 1b는 본 실시예에 따른 탄소나노튜브(CNT)가 성장된 탄소섬유직물을 설명하기 위한 도면이다.
블록공중합체(BCP) 나노템플레이트(Nanotemplate)(210)를 이용하여 탄소나노튜브(CNT)(114)가 성장된 ‘탄소섬유직물 예비전극’(금속 촉매(230)가 증착된 탄소섬유직물(110))으로 전극을 제조하는 경우 다음과 같은 장점을 가진다. 첫 번째로 탄소나노튜브(CNT)(114)가 성장된 ‘탄소섬유직물 예비전극’으로 제조된 전극은 지지체인 탄소섬유직물(110) 위에 성장된 탄소나노튜브(CNT)(114) 분포가 균일성을 갖는다. 두 번째로 탄소섬유직물(110) 위에서 균일하게 수직 성장한 탄소나노튜브(CNT)(114)가 동일평면 내에서 상호 간에 교차 감소한다. 세 번째로 탄소나노튜브(CNT)(114)가 국부적으로 동일한 평면의 탄소섬유직물(110) 위에 평행하게 수직 성장하여 탄소나노튜브(CNT)(114)의 성장 높이의 균일성을 가진다.
‘국부적으로 동일한 평면의 탄소섬유직물’은 도 1a에 도시된 바와 같이, 전체 탄소섬유직물(110)의 표면 상에서 하나의 격자 패턴(112)을 의미한다. 탄소섬유직물(110)의 격자 패턴(112)에 대한 단면 형상(㉠, ㉡, ㉢, ㉣)은 도 1b에 도시된 바와 같다.
도 1b에 도시된 바와 같이, 도 1a에 도시된 탄소섬유직물(110)의 패턴(112)의 단면(㉠, ㉡, ㉢, ㉣)은 오목한 면과 볼록한 면이 교번하는 형태가 될 수 있다. 예컨대, 도 1b에 도시된 볼록한 면을 ‘㉠, ㉢’번으로 가정하고, 오목한 면을 ‘㉡, ㉣’번으로 가정한다. 탄소섬유직물(110)의 패턴(112)은 국부적으로 동일한 평면을 갖는다. 도 1b와 같이, 볼록한 면(㉠, ㉢) 및 오목한 면(㉡, ㉣) 위에 수직으로 평행하게 탄소나노튜브(CNT)(114)가 성장한다.
도 2a, 2b, 2c는 본 실시예에 따른 동일 평면형 구조 전지 개념을 나타낸 도면이다.
도 2a는 맞물린 구조 배터리의 층간 구성도(Inter-layer Schematics of Interdigitated Structural Batteries)를 나타낸다.
블록공중합체(BCP) 나노템플레이트(210)를 이용하여 성장한 탄소나노튜브(CNT)(114)는 전극(도 2a 상의 ‘①’)으로 제작되며, 전극(도 2a 상의 ‘①’)을 사용하여 복합 구조물(Composite Structures)(도 2a 상의 ‘②’)로 제작될 수 있다. 도 2a에 도시된 ‘복합 구조물’(도 2a 상의 ‘②’)은 예컨대, 무인항공기(UAV, Micro-UAV, EAV), 드론(Drone), 쿼드콥터(Quadcopter), 우주구조물, 인공위성 탑재체, (임무용) 로봇, 전기차(EV) 등 탄소섬유를 주요 구조물로 사용하거나 사용 가능한 우주항공을 비롯한 다양한 산업분야에 적용 가능한 구조물을 의미한다.
도 2a에 도시된 ‘GWF(Glass Fiber Woven Fabric)-GO(Graphene Oxide) Hybrid Laminate’는 전극(①)과 복합 구조물(②)의 차폐(Shielding)를 위한 절연층으로써 유리섬유직물과 그래핀 산화물 층이 하이브리드 결합된 형태로 ①과 ② 구조 사이의 장벽(Barrier) 역할을 수행한다.
블록공중합체(BCP) 나노템플레이트(210)를 이용하여 탄소나노튜브(CNT)(114)가 성장된 ‘탄소섬유직물 예비전극’은 ⓐ, ⓑ, ⓒ를 포함하여 전극(도 2a 및 도 6 상의 ‘①’)으로 제작된다.
ⓐ. 블록공중합체(BCP) 나노템플레이트(210)를 이용하여 성장된 탄소나노튜브(CNT)(114)는 탄소섬유직물 예비전극의 양극(Cathode)(324)을 형성한다.
ⓑ. 블록공중합체(BCP) 나노템플레이트(210)를 이용하여 성장된 탄소나노튜브(CNT)(114)는 탄소섬유직물 예비전극의 음극(Anode)(322)을 형성한다.
ⓒ. 양극(+)(324)과 음극(-)(322)이 상보적(Complementary)인 관계로 결합하는 경우, 양극(+)(324)과 음극(-)(322) 사이의 틈에 전해질이 코팅(Infiltration)된다.
블록공중합체(BCP) 나노템플레이트(210)를 이용하여 성장된 탄소나노튜브(CNT)(114)는 전극(도 2a,2b 상의 ‘①’)으로 구현된다. 전극은 맞물린 전극(Interdigitated Electrodes) 형태로 결합(양극(+)(324)과 음극(-)(322)이 상보적인 관계로 결합된 형태)된다.
블록공중합체(BCP) 나노템플레이트(210)를 이용한 탄소나노튜브(CNT)(114)는 전극(도 2a,2b 상의 ‘①’)은 하나의 열 내의 전극들로 양극(+)(324)/음극(-)(322)이 교차(Alternating Anode/Cathode Rods Within a Row)하며, 균일한 전류 분포(Uniform Current Distributions)를 가지며, 균일한 상사 피복(Conformal Coating to Cathode/Anode by Uniformly Coating)을 가지며, 저속 고체 확산에 의한 분리막 및 이온 전달 작용(Functioned as Separators & Ion Transferred by Slow Solid-state Diffusion)을 가진다.
‘복합 구조물’(도 2a,2b 상의 ‘②’)은 맞물린 구조의 전극을 이용하여 맞물린 구조 배터리(Interdigitated Structural Batteries)로 제작될 수 있다. ‘복합 구조물’(도 2a,2b 상의 ‘②’)은 고강도 탄소 복합 재료와 같은 하중 지지형 구조(Load Bearing Structure as High Strength Carbon Composites)를 가지며, 배터리로써 안정적인 이온을 전도(Stable Ionic Conduction as Batteries)하며, 구조 경량화 및 다기능성을 강화(Lightweight & Multifunctionality Enhancement)하며, 최대 에너지 밀도의 달성(Achieving the Maximized High Energy Density)을 가능하게 한다.
블록공중합체(BCP) 나노템플레이트(210)를 이용한 탄소나노튜브(CNT)(114)는 전극(도 2a,2b 상의 ‘①’)은 도 2c와 같다. 도 2c에 도시된 바와 같이, 탄소섬유직물 예비전극(금속 촉매(230)가 증착된 탄소섬유직물(110)) 상에서 블록공중합체(BCP) 나노템플레이트(210)를 이용하여 탄소나노튜브(CNT)(114)가 성장한다. 탄소섬유직물 예비전극(금속 촉매(230)가 증착된 탄소섬유직물(110)) 상에서 성장된 탄소나노튜브(CNT)(114)는 도 2c에 도시된 바와 같이 전극의 음극(-)(322)으로 사용될 수 있다. 탄소섬유직물 예비전극과 결합되는 탄소나노튜브(CNT)(114)(음극(-)(322)으로 사용되는 탄소나노튜브(CNT)(114))를 제 1 전극(332)이라 칭한다. 다른 탄소섬유직물 예비전극 상에서 성장된 탄소나노튜브(CNT)(114)는 도 2c에 도시된 바와 같이 전극의 양극(+)(324)으로 사용될 수 있다. 탄소섬유직물 예비전극과 결합되는 탄소나노튜브(CNT)(114)(양극(+)(324)으로 사용되는 탄소나노튜브(CNT)(114))를 제 2 전극(334)이라 칭한다. 전극의 음극(-)(322)(탄소섬유직물 예비전극 상에서 성장된 탄소나노튜브(CNT)(114))과 양극(+)(324)(다른 탄소섬유직물 예비전극 상에서 성장된 탄소나노튜브(CNT)(114))는 서로 상보적인 관계를 갖도록 결합되어 배터리 등에 적용될 수 있다. 전극의 음극(-)(322)(탄소섬유직물 예비전극 상에서 성장된 탄소나노튜브(CNT)(114))과 양극(+)(324)(다른 탄소섬유직물 예비전극 상에서 성장된 탄소나노튜브(CNT)(114)) 사이의 틈(Gap)은 전해질(400)로 채워진다.
도 3은 본 실시예에 따른 블록공중합체 나노템플레이트를 이용한 탄소나노튜브가 성장된 탄소섬유직물(110)의 제조 공정을 나타낸 도면이다.
블록공중합체(BCP) 나노템플레이트(210)를 이용하여 탄소나노튜브(CNT)(114)가 성장된 탄소섬유직물(110)의 제조 공정은 크게 ‘제 1 공정’과 ‘제 2 공정’으로 구분된다. ‘제 1 공정’을 수행한 후 ‘제 2 공정’을 수행하게 되며, ‘제 1 공정’을 진행하기 전에 먼저, 나노기공(Nano Pore)의 직경이 20nm 이하, 기공(Pore)간의 간격이 40 nm 이하인 블록공중합체(BCP) 나노템플레이트(210)를 준비한다.
<제 1 공정>
이하 ‘제 1 공정’에 대해 설명한다. ‘제 1 공정’은 탄소나노튜브(CNT)(114)를 성장시키기 위한 탄소섬유직물(110)을 준비하는 공정을 의미한다.
블록공중합체(BCP) 나노템플레이트(210)를 이산화규소(SiO2) 희생층(220)위에 올린 예비 기판을 제작한다. 예비 기판에서 이산화규소(SiO2) 희생층(220)을 제거하기 위하여 수조 내의 증류수(Di-Water)에 예비 기판을 담근 후 불화수소(HF: Hydrogen Fluoride)를 사용하여 이산화규소(SiO2) 희생층(220)을 블록공중합체(BCP) 나노템플레이트(210)와 분리한다. 수조 내의 증류수에서 분리된 블록공중합체(BCP) 나노템플레이트(210)를 탄소섬유직물(110) 위에 전사(Transfer)한다. 블록공중합체(BCP) 나노템플레이트(210)가 전사된 탄소섬유직물(110)을 진공 오븐(Vacuum Furnace)에서 건조한다. 전자빔 증발기(E-beam Evaporator)를 이용하여 건조된 탄소섬유직물(110)(블록공중합체(BCP) 나노템플레이트(210)가 전사되어 있음) 위에 금속 촉매(Metallic Catalyst)(230)를 증착한다. 금속 촉매(230)는 철 촉매(Fe-Catalyst)만을 포함하거나 철 촉매와 알루미늄 촉매층(Al-Catalyst Layer)의 복합층을 포함한다. 톨루엔(Toluene)을 사용하여, 금속 촉매(230)를 증착하기 위해서 사용된 일종의 희생층인 블록공중합체(BCP) 나노템플레이트(210)를 제거한다. 블록공중합체(BCP) 나노템플레이트(210) 상부에 증착되었던 금속 촉매(230) 역시 블록공중합체(BCP) 나노템플레이트(210)가 제거됨에 따라 같이 제거된다. 탄소섬유직물(110) 위에 금속 촉매(230)가 동일 평면 내 균일한 필름 형태로 증착된 형상이 된다. 탄소섬유직물(110) 위에 증착된 금속 촉매(230)는 필름 형태로 내부의 공극들의 직경이 감소되고, 공극간의 간격이 감소되며, 공극간의 간격을 균일하게 형성함으로써, 단차를 크게 감소시키는 수평의 평평한 금속 촉매(230)의 필름형태로 증착된다. ‘제 1 공정’에 대해서는 도 4a, 4b에서 구체적으로 설명한다.
<제 2 공정>
‘제 2 공정’은 PECVD 공정을 이용하여 탄소나노튜브(CNT)(114)를 성장시키는 공정을 의미한다. 금속 촉매(230)가 증착된 탄소섬유직물(110)에 탄소나노튜브(CNT)(114)를 성장시키기 위한 ‘탄소섬유직물 전극’을 CVD 챔버에 넣는다. CVD 챔버에서 알곤 가스와 수소 가스를 분사하여 챔버 내를 진공의 환원 상태로 조성한다. CVD 챔버에서 기 설정된 성장 온도에 도달하기 전까지 탄소섬유직물 예비전극에 대한 전처리 어닐링 수행한다. CVD 챔버에서 650 ~ 800℃ 사이 온도에서 고온의 플라즈마(Plasma), 수소, 에틸렌 및 메탄가스 중 적어도 하나 이상을 분사하여 탄소나노튜브(CNT)(114)를 성장시킨다. ‘제 2 공정’에 대해서는 도 5a, 5b에서 구체적으로 설명한다.
본 실시예에서 PECVD 공정은 <제 2 공정>으로서, 탄소나노튜브(CNT)(114)를 성장시키기 위한 공정이다. <제 1 공정>에서는 수율이 높고 균일한 탄소나노튜브(CNT)(114)를 성장시키기 위한 ‘탄소섬유직물 예비전극’으로 탄소섬유직물(110)에 금속 촉매(230)가 증착된 공정까지를 블록공중합체(BCP) 나노템플레이트(210를 이용하여 수행한다. <제 1 공정>에서 준비된 탄소섬유직물(110) 위에 금속 촉매(230)만 증착되어 있는 ‘탄소섬유직물 예비전극’을 < 제 2 공정>에서 PECVD 챔버에 넣고 탄소나노튜브(CNT)(114)가 성장된 ‘탄소섬유직물 전극’을 제조한다. 한 쌍의 ‘탄소섬유직물 전극’ 상에서 탄소나노튜브(CNT)(114)가 성장하여 서로 맞물린 형태인 ‘탄소섬유직물 구조 전극’으로 제조한 후 전해질을 주입하여 최종적으로 동일평면형 구조전지인 탄소섬유직물/탄소나노튜브 구조 전극으로 제조한다.
도 4a, 4b은 본 실시예에 따른 블록공중합체 나노템플레이트를 이용한 탄소섬유직물 전극의 준비 공정을 나타낸 도면이다.
이산화규소(SiO2) 희생층(220) 위에 블록공중합체(BCP) 나노템플레이트를 올려 예비 기판을 제작한다(S410). 단계 S410에서, 이산화규소(SiO2) 희생층(220)은 블록공중합체(BCP) 나노템플레이트(210)만이 적층된 상태이다. 이산화규소(SiO2) 희생층(220)은 500nm 이상의 산화막을 입힌 이산화규소(SiO2)/실리콘 웨이퍼(Si-Wafer)를 포함한다.
수조 내의 증류수(Di-Water) 상에서 불화수소(HF)를 이용하여 예비 기판의 이산화규소(SiO2) 희생층(220)을 제거한다(S420). 단계 S420에서, 예비 기판(블록공중합체(BCP) 나노템플레이트(210)를 적층한 이산화규소(SiO2) 희생층(220))을 수조 내의 증류수로 담근다. 수조 내의 증류수에 불화수소(HF)를 혼합하는 경우 증류수 내에 담겨있는 예비 기판에서 이산화규소(SiO2) 희생층(220)이 분리된다. 다시 말해, 불화수소(HF)로 이산화규소(SiO2) 산화막을 제거하면 실리콘 웨이퍼(Si-Wafer)가 분리된다. 수조 내의 증류수의 표면 상에 블록공중합체(BCP) 나노템플레이트(210)만이 존재하는데, 블록공중합체(BCP) 나노템플레이트(210)는 분자간의 거리를 유지하면서 뜬 상태를 유지한다.
수조 내의 증류수 상에서 블록공중합체(BCP) 나노템플레이트(210)를 탄소섬유직물(110)로 전사한다(S430). 단계 S430에서, 수조 내의 증류수의 표면 상에 블록공중합체(BCP) 나노템플레이트(210)가 분자간의 거리를 유지하면서 뜬 상태를 유지하며, 증류수의 표면 아래로 탄소섬유직물(110)을 담금한다. 수조 내의 증류수 상에서 블록공중합체(BCP) 나노템플레이트(210)를 탄소섬유직물(110) 위로 전사한다. 수조 내의 증류수 상에서 탄소섬유직물(110) 위에 블록공중합체(BCP) 나노템플레이트(210)를 적층한 후 탄소섬유직물(110)을 증류수 밖으로 꺼낸다. 단계 S430에서, 탄소섬유직물(110)은 블록공중합체(BCP) 나노템플레이트(210)만이 적층된 상태이다.
진공 오븐에서 블록공중합체(BCP) 나노템플레이트(210)가 얹혀진 탄소섬유직물(110)을 건조한다(S440). 단계 S440에서, 탄소섬유직물(110)을 진공 오븐에서 80 ℃로 1 시간 이내로 건조 시킨다. 단계 S440에서, 탄소섬유직물(110)은 블록공중합체(BCP) 나노템플레이트(210)만이 적층된 상태이다.
전자빔 증발기에서 블록공중합체(BCP) 나노템플레이트(210) 위에 금속 촉매(230)를 증착한다(S450). 단계 S450에서, 금속 촉매(230)는 철 촉매만을 포함하거나 철 촉매와 알루미늄 촉매층의 복합층을 포함한다. 단계 S450에서, 탄소섬유직물(110)은 블록공중합체(BCP) 나노템플레이트(210)와 금속 촉매(230)가 적층된 상태이다. 전자빔 증발기는 블록공중합체(BCP) 나노템플레이트(210) 위에 금속 촉매(230)인 철 촉매를 1 ~ 10 nm의 두께로 증착하거나 철 촉매와 알루미늄 촉매층의 복합층을 1 ~ 10 nm의 두께로 증착한다. 전자빔 증발기는 블록공중합체(BCP) 나노템플레이트(210) 위에 철 촉매만을 증착하거나 철 촉매와 알루미늄 촉매층의 복합층을 증착할 때 전자빔 또는 PECVD 공정을 이용한다.
톨루엔을 이용하여 블록공중합체(BCP) 나노템플레이트(210)를 제거한다(S460). 단계 S460에서, 탄소섬유직물(110)은 블록공중합체(BCP) 나노템플레이트(210) 위에 금속 촉매(230)를 증착한 상태이다. 톨루엔을 이용하는 경우 블록공중합체(BCP) 나노템플레이트(210)가 제거되므로, 탄소섬유직물(110)은 금속 촉매(230)만이 증착된 상태(탄소섬유직물 예비전극)이다. 블록공중합체(BCP) 나노템플레이트(210)가 제거될 때, 블록공중합체(BCP) 나노템플레이트(210) 상부에 증착되었던 금속 촉매(230) 역시 블록공중합체(BCP) 나노템플레이트(210)와 같이 제거된다. 단계 S460에서, 탄소섬유직물(110)은 금속 촉매(230)만이 증착된 상태이다.
도 5a, 5b는 본 실시예에 따른 PECVD 공정을 이용한 탄소섬유직물에 탄소나노튜브(CNT)(114)를 성장시키는 공정을 나타낸 도면이다.
금속 촉매(230)가 증착된 탄소섬유직물(110) 위에 탄소나노튜브(CNT)(114)를 성장시키기 위한 탄소섬유직물 예비전극을 준비한다(S510).
CVD 챔버에서 알곤 가스와 수소 가스를 분사하여 CVD 챔버 내부를 진공의 환원 상태로 조성하고, 기 설정된 성장 온도에 도달하기 전까지 탄소섬유직물 예비전극에 대한 전처리 어닐링을 수행한다(S520).
PECVD 공정을 이용하여 탄소나노튜브(CNT)(114)를 성장시킨다(S530). 단계 S530에서 CVD 챔버에서 650 ~ 800℃ 사이 온도에서 고온의 플라즈마(Plasma), 수소, 에틸렌 및 메탄가스 중 적어도 하나 이상을 분사하여 탄소 시드(Carbon Seed)를 탄소나노튜브(CNT)(114)로 성장시킨다.
CVD 챔버에서 탄소나노튜브(CNT)(114)가 성장하면서 탄소나노튜브(CNT)(114) 표면에 쌓인 비정질탄소(Amorphous Carbon)를 제거하여 탄소나노튜브(CNT)(114)의 표면을 기능화(Funtionalization)한다. CVD 챔버에서 질소가스(N2)를 탄소나노튜브(CNT)(114)의 표면에 도핑(Doping)하며, 암모니아(NH3)를 기체상태로 반응기에 주입하여 탄소나노튜브(CNT)(114)의 전기전도도(Electrical Conductivity)를 향상시킨다(S540).
CVD 챔버에서 탄소나노튜브(CNT)(114)가 성장이 완료된 후 서서히 CVD 챔버를 냉각시킨다(S550). 단계 S550에서, CVD 챔버에서 탄소나노튜브(CNT)(114)가 성장이 완료된 후 CVD 챔버의 온도를 장비가 허용하는 한도에서 서냉시킨다. 성장이 완료된 탄소나노튜브(CNT)(114)를 포함하는 ‘탄소섬유직물 전극’을 CVD 챔버 밖으로 꺼낸다(S560). 단계 S560에서, CVD 챔버에서 퍼지(Purge)를 위해서 알곤 가스 및 수소 가스를 함께 분사하며, 150 ~ 200 ℃ 가 되면 성장이 완료된 탄소나노튜브(CNT)(114)를 포함하는 ‘탄소섬유직물 전극’을 CVD 챔버 밖으로 꺼낸다.
도 6은 본 실시예에 따른 탄소나노튜브가 성장된 탄소섬유직물(110)을 이용한 동일 평면형 구조 전지 제조 공정의 개념을 나타낸 도면이다.
도 6에 도시된 ①은 성장이 완료된 탄소나노튜브(CNT)(114)를 포함하는 한 쌍의 ‘탄소섬유직물 전극’이 서로 상보적인 관계를 갖도록 배치한 ‘탄소섬유직물 구조 전극’을 의미한다. 도 6에 도시된 ③은 성장이 완료된 탄소나노튜브(CNT)(114)를 포함하는 한 쌍의 ‘탄소섬유직물 전극’이 서로 상보적인 관계를 갖도록 배치한 ‘탄소섬유직물 구조 전극’을 포함하는 절연부(Insulator)를 의미한다. 도 6에 도시된 ②는 복합 구조물을 의미한다. 복합 구조물’(도 6 상의 ‘③’)은 예컨대, 무인항공기, 드론, 쿼드콥터, 우주구조물, 인공위성 탑재체, (임무용) 로봇, 전기차 등 탄소섬유를 주요 구조물로 사용하거나 사용 가능한 우주항공을 비롯한 다양한 산업분야에 적용 가능한 구조물을 의미한다.
도 6에 도시된 ①은 제 1 전극(332), 제 2 전극(334) 및 전해질(400)을 포함한다. 제 1 전극(332)은 ‘탄소섬유직물 예비전극’과 ‘탄소섬유직물 예비전극’ 상에서 성장된 탄소나노튜브(CNT)(114)를 포함하며, 음극(-)(322)으로 사용된다. 제 2 전극(334)은 ‘탄소섬유직물 예비전극’과 ‘탄소섬유직물 예비전극’ 상에서 성장된 탄소나노튜브(CNT)(114)를 포함하며, 양극(+)(324)으로 사용된다. 전해질(400)은 음극(-)(322)(‘탄소섬유직물 예비전극’ 상에서 성장된 탄소나노튜브(CNT))과 양극(+)(324)(다른 ‘탄소섬유직물 예비전극’ 상에서 성장된 탄소나노튜브(CNT)(114)) 사이에 채워진다.
제 1 전극(332)과 제 2 전극(334)은 블록공중합체(BCP) 나노템플레이트(210)를 이용한 공정으로 ‘탄소섬유직물 예비전극’ 위에 탄소나노튜브(CNT)(114)가 균일하게 수직성장되어 있는 상태를 의미한다. 제 1 전극(332)과 제 2 전극(334)은 일정한 간격으로 각 전극을 맞물릴 수 있도록 배열하여, 물리적으로 균일한 이온의 이동거리를 확보하고, 이동거리를 짧게 하여 전극 내에서 이온전달 효과를 증대한다. 얇고 균일한 두께의 전해질 층(Electrolyte Layer)은 전극간 분리막(Separator) 역할도 함께 수행한다. 전해질(400)은 음극(-)(322)(‘탄소섬유직물 예비전극’ 상에서 성장된 탄소나노튜브(CNT)(114))과 양극(+)(324)(다른 ‘탄소섬유직물 예비전극’ 상에서 성장된 탄소나노튜브(CNT)(114)) 사이에 채워진 상태로서 음극(-)(322)과 양극(+)(324)이 맞물려 본딩(조립)되어 있는 상태이다.
전극 제조 과정은 다음과 같다. 수직으로 성장된 탄소나노튜브(CNT)(114)를 포함하는 한 쌍의 ‘탄소섬유직물 전극’을 서로 마주보도록 배치한다. 수직으로 성장된 탄소나노튜브(CNT)(114) 한 쌍이 각각 서로 맞물리는 형태가 되도록 상보적인 관계로 ‘탄소섬유직물 전극’을 결합한다. 음극(-)(322)의 탄소나노튜브(CNT)(114)와 양극(+)(324)의 탄소나노튜브(CNT)(114) 사이의 틈(Gap)을 전해질로 채우는 구조의 전극을 제조한다.
이상의 설명은 본 실시예의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 실시예가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 실시예의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 실시예들은 본 실시예의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 실시예의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 실시예의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 실시예의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
110: 탄소섬유직물 112: 격자 패턴
114: 탄소나노튜브(CNT)
210: 블록공중합체(BCP) 나노템플레이트
220: 이산화규소(SiO2) 희생층
230: 금속 촉매
322: 음극 334: 양극
332: 제 1 전극 334: 제 2 전극
400: 전해질

Claims (8)

  1. 전극의 제조 방법에 있어서,
    희생층(Sacrificial Layer) 위에 블록공중합체(BCP: Block Copolymer) 나노템플레이트(Nanotemplate)를 올려 예비 기판을 제작하는 제작 과정;
    상기 예비 기판의 상기 희생층을 제거하는 희생층 제거 과정;
    상기 블록공중합체(BCP) 나노템플레이트를 탄소섬유직물(Carbon Fiber Woven Fabric)로 전사(Transfer)하는 전사 과정;
    상기 블록공중합체(BCP) 나노템플레이트 위에 금속 촉매(Metallic Catalyst)를 증착하는 증착 과정;
    상기 블록공중합체(BCP) 나노템플레이트를 제거하는 템플레이트 제거 과정;
    상기 금속 촉매 위에 탄소나노튜브(CNT: Carbon Nanotube)를 성장시키기 위한 탄소섬유직물 예비전극 상에서 상기 탄소나노튜브(CNT)를 성장시키는 성장 과정; 및
    성장이 완료된 상기 탄소나노튜브(CNT)를 포함하는 탄소섬유직물 전극이 서로 상보적(Complementary)인 관계를 갖도록 배치한 탄소섬유직물 구조 전극을 제조하는 전극 제조 과정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 나노템플레이트를 이용한 탄소섬유직물/탄소나노튜브 구조 전극의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 전사 과정은,
    수조 내의 증류수의 표면 상에 상기 블록공중합체(BCP) 나노템플레이트가 분자간의 거리를 유지하면서 뜬 상태에서, 상기 증류수의 표면 아래로 상기 탄소섬유직물을 담금하고, 상기 블록공중합체(BCP) 나노템플레이트를 상기 탄소섬유직물 위로 전사하는 과정; 및
    상기 수조 내의 상기 증류수 상에서 상기 탄소섬유직물 위에 상기 블록공중합체(BCP) 나노템플레이트를 적층(Laminating)한 후 상기 탄소섬유직물을 상기 증류수 밖으로 꺼내는 과정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 나노템플레이트를 이용한 탄소섬유직물/탄소나노튜브 구조 전극의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 성장 과정은,
    상기 탄소섬유직물 예비전극을 CVD(Chemical Vapor Deposition) 챔버에 넣는 과정;
    알곤 가스와 수소 가스를 분사하여 상기 CVD 챔버 내를 진공의 환원 상태로 조성하고, 기 설정된 성장 온도에 도달하기 전까지 전처리 어닐링 수행하는 과정; 및
    상기 CVD 챔버 내부의 온도가 기 설정된 성장 온도에 도달하기 전까지 전처리 어닐링 수행하는 과정; 및
    상기 CVD 챔버 내부의 온도가 기 설정된 성장 온도에 도달하는 경우 고온의 플라즈마(Plasma), 수소, 에틸렌 및 메탄가스 중 적어도 하나 이상을 분사하여 탄소 시드(Carbon Seed)를 상기 탄소나노튜브(CNT)로 성장시키는 과정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 나노템플레이트를 이용한 탄소섬유직물/탄소나노튜브 구조 전극의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 성장 과정은,
    상기 탄소나노튜브(CNT)가 성장하면서 상기 탄소나노튜브(CNT) 표면에 쌓인 비정질탄소(Amorphous Carbon)를 제거하여 상기 탄소나노튜브(CNT)의 표면을 기능화(Funtionalization)하는 과정;
    질소가스(N2)를 상기 탄소나노튜브(CNT)의 표면에 도핑(Doping)하며, 암모니아(NH3)를 기체상태로 반응기에 주입하여 상기 탄소나노튜브(CNT)의 전기전도도(Electrical Conductivity)를 향상시키는 과정;
    상기 탄소나노튜브(CNT)가 성장이 완료된 후 상기 CVD 챔버를 냉각 시키는 과정; 및
    성장이 완료된 상기 탄소나노튜브(CNT)을 포함하는 상기 탄소섬유직물 전극을 상기 CVD 챔버 밖으로 꺼내는 과정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 나노템플레이트를 이용한 탄소섬유직물/탄소나노튜브 구조 전극의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 CVD 챔버 내부의 온도를 냉각 시키는 과정은,
    상기 탄소나노튜브(CNT)가 성장이 완료된 후 상기 CVD 챔버의 온도를 장비가 허용하는 한도에서 서냉시키는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 나노템플레이트를 이용한 탄소섬유직물/탄소나노튜브 구조 전극의 제조 방법.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 탄소섬유직물 전극을 상기 CVD 챔버 밖으로 꺼내는 과정은,
    상기 CVD 챔버에서 퍼지(Purge)를 위해서 알곤 가스 및 수소 가스를 함께 분사하며, 상기 CVD 챔버 내부의 온도가 150 ~ 200 ℃ 온도인 경우, 상기 탄소섬유직물 전극을 상기 CVD 챔버 밖으로 꺼내는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 나노템플레이트를 이용한 탄소섬유직물/탄소나노튜브 구조 전극의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 전극 제조 과정은,
    수직으로 성장된 상기 탄소나노튜브(CNT)를 포함하는 한 쌍의 상기 탄소섬유직물 전극이 서로 마주보도록 배치하는 과정;
    수직으로 성장된 상기 탄소나노튜브(CNT) 각각이 서로 맞물리는 형태가 되도록 상보적인 관계로 배치하여 결합하는 과정; 및
    음극(-)의 탄소나노튜브(CNT)와 양극(+)의 탄소나노튜브(CNT) 사이의 틈(Gap)을 전해질로 채우는 구조의 상기 구조 전극을 제조하는 과정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 나노템플레이트를 이용한 탄소섬유직물/탄소나노튜브 구조 전극의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 전사 과정 이후에,
    상기 블록공중합체(BCP) 나노템플레이트가 얹혀진 상기 탄소섬유직물을 80 ℃로 1 시간 이내로 건조 시키는 건조 과정을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 나노템플레이트를 이용한 탄소섬유직물/탄소나노튜브 구조 전극의 제조 방법.
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