KR20120127746A - 비스카르바졸 유도체, 유기 일렉트로루미네선스 소자용 재료 및 그것을 사용한 유기 일렉트로루미네선스 소자 - Google Patents

비스카르바졸 유도체, 유기 일렉트로루미네선스 소자용 재료 및 그것을 사용한 유기 일렉트로루미네선스 소자 Download PDF

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기요시 이케다
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Abstract

본 발명의 비스카르바졸 유도체는 하기 식 (1A) 또는 (1B) 로 나타내는 것을 특징으로 한다.
Figure pat00163

[상기 식 (1A) 또는 (1B) 에 있어서, A1 은 고리 형성 탄소수 1 ? 30 의 치환 혹은 비치환의 함질소 복소고리기를 나타낸다. A2 는 고리 형성 탄소수 6 ? 30 의 치환 혹은 비치환의 방향족 탄화수소기, 또는 고리 형성 탄소수 1 ? 30 의 치환 혹은 비치환의 함질소 복소고리기를 나타낸다. X1, X2 는 연결기이고, Y1 ? Y4 는 치환기를 나타낸다. p, q 는 1 ? 4 의 정수를 나타내고, r, s 는 1 ? 3 의 정수를 나타낸다]

Description

비스카르바졸 유도체, 유기 일렉트로루미네선스 소자용 재료 및 그것을 사용한 유기 일렉트로루미네선스 소자{BIS-CARBAZOLE DERIVATIVE, MATERIAL FOR ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT USING SAME}
본 발명은 비스카르바졸 유도체, 유기 일렉트로루미네선스 소자용 재료 및 그것을 사용한 유기 일렉트로루미네선스 소자에 관한 것이다.
양극과 음극 사이에 발광층을 포함하는 유기 박막층을 구비하고, 발광층에 주입된 정공과 전자의 재결합에 의해 발생하는 여기자 (엑시톤) 에너지로부터 발광을 얻는 유기 일렉트로루미네선스 소자가 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 ? 7 참조).
이와 같은 유기 일렉트로루미네선스 소자는 자발광형 소자로서의 이점을 살려, 발광 효율, 화질, 소비 전력 나아가서는 박형의 디자인성이 우수한 발광 소자로서 기대되고 있다.
발광층을 형성함에 있어서는, 호스트에, 도펀트로서 발광 재료를 도핑하는 도핑법이 알려져 있다.
도핑법으로 형성한 발광층에서는, 호스트에 주입된 전하로부터 효율적으로 여기자를 생성할 수 있다. 그리고, 생성된 여기자의 여기자 에너지를 도펀트로 이동시켜, 도펀트로부터 고효율의 발광을 얻을 수 있다.
그리고, 최근에는 유기 일렉트로루미네선스 소자 (이하, 유기 EL 소자라고도 한다) 의 성능 향상을 이룰 수 있도록, 도핑법에 관해서도 새로운 연구가 이루어지고 있으며, 바람직한 호스트 재료의 탐색이 계속되고 있다.
이와 같은 호스트 재료가 기재된 발명으로서, 예를 들어 특허문헌 1 ? 7 을 들 수 있다. 특허문헌 1 ? 7 에는, 이하의 화합물 I ? Ⅷ 에 나타내는 바와 같이, 카르바졸 골격과 함질소 방향족 고리를 동일 분자 내에 함유하는 화합물 및 복수의 카르바졸 골격을 동일 분자 내에 함유하는 화합물이 기재되어 있다.
특허문헌 1 에 기재된 화합물 Ⅰ, Ⅱ 는 카르바졸 골격이 벤젠 고리에 결합한 구조와, 전자 결핍성의 함질소 헤테로 방향족 고리 구조를 갖고 있다. 카르바졸 골격은 오래전부터 폴리비닐카르바졸로 대표되는 바와 같이, 정공 수송성 재료의 주요 골격으로서 알려져 있다. 또, 전자 결핍성의 함질소 헤테로 방향족 고리 구조는 반대로 전자 수송능이 높은 구조로서 알려져 있다. 즉, 특허문헌 1 에 기재된 화합물 Ⅰ, Ⅱ 는 정공 수송성 골격과 전자 수송성 골격을 조합함으로써, 전하 수송의 밸런스를 취하고자 한 재료이다.
[화학식 1]
Figure pat00001
WO 2003-080760호 일본 특허공보 3139321호 일본 특허공보 4357781호 일본 공개특허공보 2003-151774호 일본 공개특허공보 2008-135498호 일본 공개특허공보 2009-21336호 일본 공개특허공보 2008-214307호
그러나, 화합물 Ⅰ 은 카르바졸 골격을 1 개 밖에 갖지 않아, 정공 수송 성능이 부족하기 때문에, 양호한 발광 특성이 얻어지지 않는다. 또, 화합물 Ⅱ 는 카르바졸릴기를 2 개 갖고 있지만, 피리미딘 고리와 벤젠 고리 (2 개의 공액하는 방향족 고리) 의 결합축에 대하여 카르바졸릴기가 좌우로 꺾인 구조로 되어 있다. 그 때문에, 분자간에 있어서의 카르바졸 골격 부분의 겹침이 저해되어, 정공 수송능이 충분하지 않고, 전하의 재결합 위치가 양극측으로 치우치는 경향이 있어, 양호한 발광 특성, 수명 특성이 얻어지지 않는다는 우려가 있다.
그래서, 분자간의 겹침을 크게 하여 충분한 정공 수송 성능을 발현하기 위해서, 카르바졸 골격을 연결시키는 구조를 분자 내에 도입하는 것이 고안되었다. 예를 들어, 특허문헌 2 - 5 에 기재된 화합물 Ⅲ ? Ⅵ 은, 2 개의 카르바졸 골격이 연결된 구조를 갖는다. 그러나, 모두 전자 결핍성의 함질소 헤테로 방향족 고리 구조를 함유하지 않기 때문에, 정공과 전자의 캐리어 밸런스의 조정이 곤란해져, 양호한 발광 특성이 얻어지지 않는다.
또한, 특허문헌 6 에 기재된 화합물 Ⅶ 은, 전자 결핍성의 함질소 헤테로 방향족 고리 구조와 카르바졸 연결 구조를 갖는다. 그러나, 2 개의 카르바졸 골격은 3 위치의 탄소와 질소로 결합한 것이다. 이 구조에서는 2 개의 카르바졸 골격끼리가 비틀어져 평면성이 무너져 버리기 때문에, 분자간의 겹침이 작아, 정공 수송 성능이 충분하지 않게 되어, 양호한 발광 특성, 수명 특성이 얻어지지 않는 것을 생각할 수 있다.
특허문헌 7 에 기재된 화합물 Ⅷ 은, 함질소 방향족 복소고리기인 비피리딜기가 카르바졸 골격의 벤젠 고리에 결합한 구조를 갖는다. 그 화합물은 전자 수송층용 재료로서 이용되고 있지만, 인광 호스트용 재료의 성능에 관한 개시는 없다. 그러나, 이 화합물은 전자 수송성이 높은 것을 생각할 수 있어, 호스트 재료로서 사용한 경우에는 발광층 내의 캐리어 밸런스가 나빠, 양호한 발광 특성을 나타내지 않는 것을 생각할 수 있다.
그래서, 본 발명은 정공 수송 능력과 전자 수송 능력을 겸비하여, 캐리어 밸런스가 우수한 신규 비스카르바졸 유도체, 유기 일렉트로루미네선스 소자용 재료, 및 그것을 사용한 장수명의 인광 발광성 유기 일렉트로루미네선스 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 2 개의 카르바졸릴기와 함질소 복소고리기로 이루어지는 화합물이 유기 EL 소자의 발광층 내의 캐리어 밸런스를 최적화하기 위해서 유효하게 기능하는 것을 알아내고, 발명을 완성시킨 것이다.
즉, 본 발명의 비스카르바졸 유도체는, 하기 일반식 (1A) 또는 (1B) 로 나타내는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 명세서 중 「수소」라고 하는 경우, 중수소도 포함하는 것이다.
[화학식 2]
Figure pat00002
[상기 일반식 (1A) 및 (1B) 에 있어서, A1 은 고리 형성 탄소수 1 ? 30 의 치환 또는 비치환의 함질소 복소고리기를 나타낸다.
A2 는 고리 형성 탄소수 6 ? 30 의 치환 혹은 비치환의 방향족 탄화수소기, 또는 고리 형성 탄소수 1 ? 30 의 치환 혹은 비치환의 함질소 복소고리기를 나타낸다.
X1, X2 는 연결기이고, 서로 독립적으로,
단결합,
고리 형성 탄소수 6 ? 30 의 치환 혹은 비치환의 방향족 탄화수소기,
고리 형성 탄소수 6 ? 30 의 치환 혹은 비치환의 축합 방향족 탄화수소기, 또는
고리 형성 탄소수 2 ? 30 의 치환 혹은 비치환의 방향족 복소고리기, 또는
고리 형성 탄소수 2 ? 30 의 치환 혹은 비치환의 축합 방향족 복소고리기를 나타낸다.
Y1 ? Y4 는 서로 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 시아노기, 탄소수 1 ? 20 의 치환 혹은 비치환의 알킬기, 탄소수 1 ? 20 의 치환 혹은 비치환의 알콕시기, 탄소수 1 ? 20 의 치환 혹은 비치환의 할로알킬기, 탄소수 1 ? 20 의 치환 혹은 비치환의 할로알콕시기, 탄소수 1 ? 10 의 치환 혹은 비치환의 알킬실릴기, 탄소수 6 ? 30 의 치환 혹은 비치환의 아릴실릴기, 고리 형성 탄소수 6 ? 30 의 치환 혹은 비치환의 방향족 탄화수소기, 고리 형성 탄소수 6 ? 30 의 치환 혹은 비치환의 축합 방향족 탄화수소기, 또는 고리 형성 탄소수 2 ? 30 의 치환 혹은 비치환의 방향족 복소고리기, 또는 고리 형성 탄소수 2 ? 30 의 치환 혹은 비치환의 축합 방향족 복소고리기를 나타낸다.
또한, 인접하는 Y1 ? Y4 끼리가 서로 결합을 형성하여, 고리 구조를 형성해도 된다.
p, q 는 1 ? 4 의 정수를 나타내고, r, s 는 1 ? 3 의 정수를 나타낸다.
또한, p, q 가 2 ? 4 의 정수, r, s 가 2 ? 3 의 정수인 경우, 복수의 Y1 ? Y4 는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다]
여기서, Y1 ? Y4 끼리가 서로 결합을 형성하여, 고리 구조를 형성하는 경우로는, 예를 들어 이하의 일반식으로 나타내는 구조를 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00003
또한, 본 발명의 비스카르바졸 유도체는 상기 일반식 (1A) 또는 (1B) 에 있어서, A1 이 치환 또는 비치환의 피리딘 고리, 치환 또는 비치환의 피리미딘 고리, 및 치환 또는 비치환의 트리아진 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 바람직하고, 치환 또는 비치환의 피리미딘 고리, 치환 또는 비치환의 트리아진 고리에서 선택되는 것이 보다 바람직하고, 또한 치환 또는 비치환의 피리미딘 고리인 것이 특히 바람직하다.
또, 본 발명의 비스카르바졸 유도체는 상기 일반식 (1A) 또는 (1B) 에 있어서, A1 이 치환 또는 비치환의 퀴나졸린 고리인 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 일렉트로루미네선스 소자용 재료는, 상기 비스카르바졸 유도체를 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 유기 일렉트로루미네선스 소자는, 음극과 양극 사이에 발광층을 포함하는 복수의 유기 박막층을 갖고, 상기 유기 박막층 중 적어도 1 층이 상기 유기 일렉트로루미네선스 소자용 재료를 함유하는 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명의 유기 일렉트로루미네선스 소자는, 상기 발광층이 상기 유기 일렉트로루미네선스 소자용 재료를 호스트 재료로서 함유하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 유기 일렉트로루미네선스 소자는, 상기 발광층이 인광 재료를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 인광 재료가 이리듐 (Ir), 오스뮴 (Os), 백금 (Pt) 에서 선택되는 금속 원자의 오르토메탈화 착물인 것이 보다 바람직하다.
또, 본 발명의 유기 일렉트로루미네선스 소자는, 음극과 양극 사이에 발광층을 포함하는 복수의 유기 박막층을 갖고, 상기 유기 박막층 중 적어도 1 층이, 제 1 호스트 재료와 제 2 호스트 재료와 인광 발광을 나타내는 인광 재료를 함유하는 발광층이고, 상기 제 1 호스트 재료는 하기 일반식 (5A) 또는 (5B) 로 나타내는 화합물인 것을 특징으로 한다.
[화학식 4]
Figure pat00004
[상기 일반식 (5A) 및 (5B) 에 있어서, A1 은 고리 형성 탄소수 1 ? 30 의 치환 또는 비치환의 함질소 복소고리기를 나타낸다.
A2 는 고리 형성 탄소수 6 ? 30 의 치환 혹은 비치환의 방향족 탄화수소기, 또는 고리 형성 탄소수 1 ? 30 의 치환 혹은 비치환의 함질소 복소고리기를 나타낸다.
X1, X2 는 연결기이고, 서로 독립적으로,
단결합,
고리 형성 탄소수 6 ? 30 의 치환 혹은 비치환의 방향족 탄화수소기,
고리 형성 탄소수 6 ? 30 의 치환 혹은 비치환의 축합 방향족 탄화수소기,
고리 형성 탄소수 2 ? 30 의 치환 혹은 비치환의 방향족 복소고리기, 또는
고리 형성 탄소수 2 ? 30 의 치환 혹은 비치환의 축합 방향족 복소고리기를 나타낸다.
Y1 ? Y4 는 서로 독립적으로,
수소 원자, 불소 원자, 시아노기,
탄소수 1 ? 20 의 치환 혹은 비치환의 알킬기,
탄소수 1 ? 20 의 치환 혹은 비치환의 알콕시기,
탄소수 1 ? 20 의 치환 혹은 비치환의 할로알킬기,
탄소수 1 ? 20 의 치환 혹은 비치환의 할로알콕시기,
탄소수 1 ? 10 의 치환 혹은 비치환의 알킬실릴기,
탄소수 6 ? 30 의 치환 혹은 비치환의 아릴실릴기,
고리 형성 탄소수 6 ? 30 의 치환 혹은 비치환의 방향족 탄화수소기,
고리 형성 탄소수 6 ? 30 의 치환 혹은 비치환의 축합 방향족 탄화수소기,
고리 형성 탄소수 2 ? 30 의 치환 혹은 비치환의 방향족 복소고리기, 또는
고리 형성 탄소수 2 ? 30 의 치환 혹은 비치환의 축합 방향족 복소고리기를 나타낸다.
또한, 인접하는 Y1 ? Y4 끼리가 서로 결합을 형성하여, 고리 구조를 형성해도 된다.
p, q 는 1 ? 4 의 정수를 나타내고, r, s 는 1 ? 3 의 정수를 나타낸다.
또한, p, q 가 2 ? 4 의 정수, r, s 가 2 ? 3 의 정수인 경우, 복수의 Y1 ? Y4 는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다]
여기서, Y1 ? Y4 끼리가 서로 결합을 형성하여, 고리 구조를 형성하는 경우로는, 상기 식 (1A) 및 (1B) 에 있어서, Y1 ? Y4 끼리가 서로 결합을 형성하여, 고리 구조를 형성하는 경우에 열거되는 상기한 구조와 동일한 것을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 유기 일렉트로루미네선스 소자는, 상기 제 2 호스트 재료가, 하기 일반식 (6) 또는 (7) 중의 어느 것으로 나타내는 것이 바람직하다.
[화학식 5]
Figure pat00005
[상기 일반식 (6) 및 (7) 에 있어서, Cz 는 치환 혹은 비치환의 아릴카르바졸릴기, 또는 카르바졸릴아릴기를 나타낸다.
A3 은 하기 일반식 (8A) 또는 (8B) 로 나타내는 기이다.
a, b 는 각각 1 ? 3 의 정수이다]
[화학식 6]
Figure pat00006
(상기 식 (8A) 에 있어서, M1 및 M2 는 각각 독립적으로, 치환 혹은 비치환의 고리를 형성하는 탄소수 2 ? 40 의 질소 함유 방향족 복소고리 또는 질소 함유 축합 방향족 복소고리이고, 동일해도 되고 상이해도 된다.
L5 는,
단결합,
치환 혹은 비치환의 탄소수 6 ? 30 의 방향족 탄화수소기,
치환 혹은 비치환의 탄소수 6 ? 30 의 축합 방향족 탄화수소기,
치환 혹은 비치환의 탄소수 5 ? 30 의 시클로알킬렌기,
치환 혹은 비치환의 탄소수 2 ? 30 의 방향족 복소고리기, 또는
치환 혹은 비치환의 탄소수 2 ? 30 의 축합 방향족 복소고리기이다.
c 는 0 ? 2, d 는 1 ? 2, e 는 0 ? 2 의 정수이다. 단, c + e 는 1 이상이다)
[화학식 7]
Figure pat00007
(상기 식 (8B) 에 있어서, M3 및 M4 는 각각 독립적으로, 치환 혹은 비치환의 고리를 형성하는 탄소수 6 ? 40 의 방향족 탄화수소기이고, 동일해도 되고 상이해도 된다.
L6 은,
단결합,
치환 혹은 비치환의 탄소수 6 ? 30 의 방향족 탄화수소기,
치환 혹은 비치환의 탄소수 6 ? 30 의 축합 방향족 탄화수소기, 또는
치환 혹은 비치환의 탄소수 5 ? 30 의 시클로알킬렌기이다.
c 는 0 ? 2, d 는 1 ? 2, e 는 0 ? 2 의 정수이다. 단, c + e 는 1 이상이다)
또, 본 발명의 유기 일렉트로루미네선스 소자는, 상기 제 2 호스트 재료가, 하기 일반식 (9) 로 나타내는 것이 바람직하다.
[화학식 8]
Figure pat00008
[상기 일반식 (9) 에 있어서, R101 ? R106 은 각각 독립적으로,
수소 원자, 할로겐 원자,
치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ? 40 의 알킬기,
치환 혹은 비치환의 탄소수 3 ? 15 의 시클로알킬기,
치환 혹은 비치환의 탄소수 3 ? 20 의 복소고리기,
치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ? 40 의 알콕시기,
치환 혹은 비치환의 탄소수 6 ? 40 의 아릴기,
치환 혹은 비치환의 탄소수 6 ? 20 의 아릴옥시기,
치환 혹은 비치환의 탄소수 7 ? 20 의 아르알킬기,
치환 혹은 비치환의 탄소수 6 ? 40 의 아릴아미노기,
치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ? 40 의 알킬아미노기,
치환 혹은 비치환의 탄소수 7 ? 60 의 아르알킬아미노기,
치환 혹은 비치환의 탄소수 7 ? 40 의 아릴카르보닐기,
치환 혹은 비치환의 탄소수 6 ? 20 의 아릴티오기,
치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ? 40 의 할로겐화알킬기, 또는
시아노기이다.
단, R101 ? R106 중 적어도 1 개는
치환 혹은 비치환의 9-카르바졸릴기,
치환 혹은 비치환의 질소 원자수 2 ? 5 의 아자카르바졸릴기, 또는
-L-9-카르바졸릴기이고,
L 은,
치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ? 40 의 알킬기,
치환 혹은 비치환의 탄소수 3 ? 15 의 시클로알킬기,
치환 혹은 비치환의 탄소수 3 ? 20 의 복소고리기,
치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ? 40 의 알콕시기,
치환 혹은 비치환의 탄소수 6 ? 40 의 아릴기,
치환 혹은 비치환의 탄소수 6 ? 20 의 아릴옥시기,
치환 혹은 비치환의 탄소수 7 ? 20 의 아르알킬기,
치환 혹은 비치환의 탄소수 6 ? 40 의 아릴아미노기,
치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ? 40 의 알킬아미노기,
치환 혹은 비치환의 탄소수 7 ? 60 의 아르알킬아미노기,
치환 혹은 비치환의 탄소수 7 ? 40 의 아릴카르보닐기,
치환 혹은 비치환의 탄소수 6 ? 20 의 아릴티오기,
치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ? 40 의 할로겐화알킬기이다.
Xa 는 황 원자, 산소 원자, 또는 N-R108 이다.
R108 은 상기 R101 ? R106 과 동일한 의미이다]
또, 본 발명의 유기 일렉트로루미네선스 소자는, 상기 제 2 호스트 재료가, 하기 식 (10A), (10B) 및 (10C) 로 나타내는 다고리 방향족 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pat00009
(상기 일반식 (10A) ? (10C) 에 있어서,
Ar101, Ar102, Ar103, Ra 및 Rb 는,
치환 혹은 비치환의 벤젠 고리,
치환 혹은 비치환의 나프탈렌 고리,
치환 혹은 비치환의 크리센 고리,
치환 혹은 비치환의 플루오란텐 고리,
치환 혹은 비치환의 페난트렌 고리,
치환 혹은 비치환의 벤조페난트렌 고리,
치환 혹은 비치환의 디벤조페난트렌 고리,
치환 혹은 비치환의 트리페닐렌 고리,
치환 혹은 비치환의 벤조[a]트리페닐렌 고리,
치환 혹은 비치환의 벤조크리센 고리,
치환 혹은 비치환의 벤조[b]플루오란텐 고리,
치환 혹은 비치환의 플루오렌 고리, 및
치환 혹은 비치환의 피센 고리에서 선택되는 고리 형성 탄소수 6 내지 60 의 다고리 방향족 골격부를 나타낸다)
또한, 본 발명의 유기 일렉트로루미네선스 소자는, 상기 일반식 (10A) 내지 (10C) 에 있어서, Ra 및 Rb 의 어느 일방 또는 양방이,
치환 혹은 비치환의 페난트렌 고리,
치환 혹은 비치환의 벤조[c]페난트렌 고리,
및 치환 혹은 비치환의 플루오란텐 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 일렉트로루미네선스 소자는, 상기 제 2 호스트 재료가 하기 일반식 (11) 에서부터 (13) 까지 중의 어느 것으로 나타내는 모노아민 유도체인 것이 바람직하다.
[화학식 9]
Figure pat00010
(Ar111, Ar112 및 Ar113 은 각각 치환기를 가져도 되는 아릴기 또는 헤테로아릴기이다)
[화학식 10]
Figure pat00011
(Ar114, Ar115 및 Ar117 은 각각 치환기를 가져도 되는 아릴기 또는 헤테로아릴기이다.
Ar116 은 치환기를 가져도 되는 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기이다)
[화학식 11]
Figure pat00012
(Ar118, Ar119 및 Ar121 은 각각 치환기를 가져도 되는 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다.
Ar120 은 치환기를 가져도 되는 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기이다.
n 은 2 에서부터 5 까지의 정수이고, n 이 2 이상인 경우, Ar120 은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다)
또한, 본 발명의 유기 일렉트로루미네선스 소자는 상기 제 2 호스트 재료가, 하기 일반식 (14) 또는 하기 일반식 (15) 로 나타내는 것이 바람직하다.
[화학식 12]
Figure pat00013
(상기 일반식 (14) 에 있어서, X3 은
치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 10 ? 40 의 아릴렌기를 나타내고,
A3 ? A6 은,
치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 6 ? 60 의 아릴기, 또는
고리 형성 원자수 6 ? 60 의 헤테로아릴기를 나타낸다)
[화학식 13]
Figure pat00014
(상기 일반식 (15) 에 있어서, A7 ? A9 는
치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 6 ? 60 의 아릴기, 또는
고리 형성 원자수 6 ? 60 의 헤테로아릴기를 나타낸다)
또한, 본 발명의 유기 일렉트로루미네선스 소자는, 상기 제 2 호스트 재료가, 하기 일반식 (16) 에서부터 (20) 의 어느 것으로 나타내는 것이 보다 바람직하다.
[화학식 14]
Figure pat00015
[화학식 15]
Figure pat00016
(상기 일반식 (16) ? (20) 에 있어서, A10 ? A19 는
치환 혹은 비치환의 탄소수 6 ? 40 의 아릴기,
치환 혹은 비치환의 탄소수 2 ? 40 의 방향족 복소고리기,
방향족 아미노기가 결합한 치환 혹은 비치환의 탄소수 8 ? 40 의 아릴기, 또는
방향족 복소고리기가 결합한 치환 혹은 비치환의 탄소수 8 ? 40 의 아릴기이다.
A10 과 A11, A13 과 A14, A15 와 A16, A17 과 A18 은 서로 결합하여, 고리를 형성해도 된다.
X4 ? X9 는 단결합 또는 탄소수 1 ? 30 의 연결기이다.
Y6 ? Y24 는,
수소,
할로겐 원자,
치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ? 40 의 알킬기,
치환 혹은 비치환의 탄소수 3 ? 20 의 복소고리기,
치환 혹은 비치환의 탄소수 6 ? 40 의 아릴기,
치환 혹은 비치환의 탄소수 7 ? 20 의 아르알킬기,
치환 혹은 비치환의 탄소수 2 ? 40 의 알케닐기,
치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ? 40 의 알킬아미노기,
치환 혹은 비치환의 탄소수 7 ? 60 의 아르알킬아미노기,
치환 혹은 비치환의 탄소수 3 ? 20 의 알킬실릴기,
치환기를 가져도 되는 탄소수 8 ? 40 의 아릴실릴기,
치환 혹은 비치환의 탄소수 8 ? 40 의 아르알킬실릴기, 또는
치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ? 40 의 할로겐화알킬기를 나타낸다.
XA, XB, XC, XD, XE 는 황 원자, 산소 원자 또는 모노아릴 치환된 질소 원자를 나타낸다)
또한, 본 발명의 유기 일렉트로루미네선스 소자는, 상기 발광층이 호스트 재료와 인광 재료를 갖고, 상기 인광 재료가 이리듐 (Ir), 오스뮴 (Os), 백금 (Pt) 에서 선택되는 금속 원자의 오르토메탈화 착물인 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 일렉트로루미네선스 소자는, 상기 음극과 상기 발광층 사이에 전자 주입층을 갖고, 그 전자 주입층이 함질소 고리 유도체를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 유기 일렉트로루미네선스 소자는, 상기 음극과 상기 발광층 사이에 전자 수송층을 갖고, 그 전자 수송층이 상기 유기 일렉트로루미네선스 소자용 재료를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 유기 일렉트로루미네선스 소자는, 상기 음극과 상기 유기 박막층의 계면에 환원성 도펀트를 첨가하여 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 상기 비스카르바졸 유도체를 유기 일렉트로루미네선스 소자용 재료로서 사용하기 때문에, 장수명의 유기 일렉트로루미네선스 소자를 제공할 수 있다. 또한, 이 유기 일렉트로루미네선스 소자용 재료는 유기 태양 전지, 유기 반도체 레이저, 유기물을 사용하는 센서, 유기 TFT 용의 유기 전자 소자용 재료로서도 유효하다.
도 1 은 본 발명의 실시형태에 관련된 유기 일렉트로루미네선스 소자의 일례의 개략 구성을 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.
＜제 1 실시형태＞
(유기 EL 소자의 구성)
먼저, 유기 EL 소자의 소자 구성에 대하여 설명한다.
유기 EL 소자의 대표적인 소자 구성으로는,
(1) 양극/발광층/음극
(2) 양극/정공 주입층/발광층/음극
(3) 양극/발광층/전자 주입?수송층/음극
(4) 양극/정공 주입층/발광층/전자 주입?수송층/음극
(5) 양극/유기 반도체층/발광층/음극
(6) 양극/유기 반도체층/전자 장벽층/발광층/음극
(7) 양극/유기 반도체층/발광층/부착 개선층/음극
(8) 양극/정공 주입?수송층/발광층/전자 주입?수송층/음극
(9) 양극/절연층/발광층/절연층/음극
(10) 양극/무기 반도체층/절연층/발광층/절연층/음극
(11) 양극/유기 반도체층/절연층/발광층/절연층/음극
(12) 양극/절연층/정공 주입?수송층/발광층/절연층/음극
(13) 양극/절연층/정공 주입?수송층/발광층/전자 주입?수송층/음극
등의 구조를 들 수 있다.
상기 중에서 (8) 의 구성이 바람직하게 사용되는데, 물론 이들에 한정되는 것은 아니다.
도 1 에, 본 발명의 실시형태에 있어서의 유기 EL 소자의 일례의 개략 구성을 나타낸다.
유기 EL 소자 (1) 는 투명한 기판 (2) 과, 양극 (3) 과, 음극 (4) 과, 양극 (3) 과 음극 (4) 사이에 배치된 유기 박막층 (10) 을 갖는다.
유기 박막층 (10) 은 호스트 재료로서의 인광 호스트 및 인광 재료로서의 인광 도펀트를 함유하는 인광 발광층 (5) 를 갖는데, 인광 발광층 (5) 과 양극 (3) 사이에 정공 주입?수송층 (6) 등, 인광 발광층 (5) 과 음극 (4) 사이에 전자 주입?수송층 (7) 등을 구비하고 있어도 된다.
또, 인광 발광층 (5) 의 양극 (3) 측에 전자 장벽층을, 인광 발광층 (5) 의 음극 (4) 측에 정공 장벽층을 각각 형성해도 된다.
이로써, 전자나 정공을 인광 발광층 (5) 에 가두어, 인광 발광층 (5) 에 있어서의 여기자의 생성 확률을 높일 수 있다.
또한 본 명세서에 있어서, 형광 호스트 및 인광 호스트의 용어는, 형광 도펀트와 조합되었을 때에는 형광 호스트라고 칭하고, 인광 도펀트와 조합되었을 때에는 인광 호스트라고 칭하는 것이며, 분자 구조만으로부터 일의적으로 형광 호스트나 인광 호스트로 한정적으로 구분되는 것은 아니다.
바꾸어 말하면, 본 명세서에 있어서 형광 호스트란, 형광 도펀트를 함유하는 형광 발광층을 구성하는 재료를 의미하며, 형광 발광 재료의 호스트 밖에 이용할 수 없는 것을 의미하고 있는 것은 아니다.
마찬가지로 인광 호스트란, 인광 도펀트를 함유하는 인광 발광층을 구성하는 재료를 의미하며, 인광 재료의 호스트 밖에 이용할 수 없는 것을 의미하고 있는 것은 아니다.
또, 본 명세서 중에서 「정공 주입?수송층」은 「정공 주입층 및 정공 수송층 중 적어도 어느 일방」을 의미하고, 「전자 주입?수송층」은 「전자 주입층 및 전자 수송층 중 적어도 어느 일방」을 의미한다.
(투명성 기판)
본 발명의 유기 EL 소자는 투광성의 기판 상에 제작한다. 여기서 말하는 투광성 기판은 유기 EL 소자를 지지하는 기판으로, 400 ㎚ ? 700 ㎚ 의 가시 영역의 광의 투과율이 50 ％ 이상이고 평활한 기판이 바람직하다.
구체적으로는, 유리판, 폴리머판 등을 들 수 있다.
유리판으로는, 특히 소다 석회 유리, 바륨?스트론튬 함유 유리, 납 유리, 알루미노규산 유리, 붕규산 유리, 바륨붕규산 유리, 석영 등을 원료로서 사용하여 이루어지는 것을 들 수 있다.
또 폴리머판으로는, 폴리카보네이트, 아크릴, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술파이드, 폴리술폰 등을 원료로서 사용하여 이루어지는 것을 들 수 있다.
(양극 및 음극)
유기 EL 소자의 양극은 정공을 정공 주입층, 정공 수송층 또는 발광층에 주입하는 역할을 담당하는 것으로, 4.5 eV 이상의 일함수를 갖는 것이 효과적이다.
양극 재료의 구체예로는, 산화인듐주석 합금 (ITO), 산화주석 (NESA), 산화인듐아연 산화물, 금, 은, 백금, 구리 등을 들 수 있다.
양극은 이들 전극 물질을 증착법이나 스퍼터링법 등의 방법에 의해 박막을 형성시킴으로써 제작할 수 있다.
본 실시형태와 같이, 발광층으로부터의 발광을 양극으로부터 취출하는 경우, 양극의 가시 영역의 광의 투과율을 10 ％ 보다 크게 하는 것이 바람직하다. 또, 양극의 시트 저항은 수백 Ω/□ 이하가 바람직하다. 양극의 막두께는 재료에 따라 다르기도 하지만, 통상 10 ㎚ ? 1 ㎛, 바람직하게는 10 ㎚ ? 200 ㎚ 의 범위에서 선택된다.
음극으로는, 전자 주입층, 전자 수송층 또는 발광층에 전자를 주입할 목적에서, 일함수가 작은 재료가 바람직하다.
음극 재료는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 인듐, 알루미늄, 마그네슘, 마그네슘-인듐 합금, 마그네슘-알루미늄 합금, 알루미늄-리튬 합금, 알루미늄-스칸듐-리튬 합금, 마그네슘-은 합금 등을 사용할 수 있다.
음극도 양극과 마찬가지로, 증착법이나 스퍼터링법 등의 방법에 의해 박막을 형성시킴으로써 제작할 수 있다. 또, 음극측으로부터 발광을 취출하는 양태를 채용할 수도 있다.
(발광층)
유기 EL 소자의 발광층은 전자와 정공의 재결합의 장을 제공하여, 이것을 발광에 연결시키는 기능을 갖는 유기 박막층이다.
단, 정공의 주입 용이성과 전자의 주입 용이성에 차이가 있어도 되고, 또, 정공과 전자의 이동도로 나타내는 수송능에 크고 작음이 있어도 된다.
이 발광층을 형성하는 방법으로는, 예를 들어 증착법, 스핀 코트법, LB 법 등의 공지된 방법을 적용할 수 있다.
발광층은 분자 퇴적막인 것이 바람직하다.
여기서 분자 퇴적막이란, 기상 상태의 재료 화합물로부터 침착되어 형성된 박막이나, 용액 상태 또는 액상 상태의 재료 화합물로부터 고체화되어 형성된 막을 말하며, 통상 이 분자 퇴적막은 LB 법에 의해 형성된 박막 (분자 누적막) 과는 응집 구조, 고차 구조의 차이나, 그것에서 기인되는 기능적인 차이에 의해 구분할 수 있다.
또, 일본 공개특허공보 소57-51781호에 개시되어 있는 바와 같이, 수지 등의 결착제와 재료 화합물을 용제에 녹여 용액으로 한 후, 이것을 스핀 코트법 등에 의해 박막화하는 것에 의해서도 발광층을 형성할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자는 음극과 양극 사이에, 1 층 또는 복수 층으로 이루어지는 유기 박막층을 구비하고, 그 유기 박막층은 적어도 1 개의 발광층을 갖고, 그 유기 박막층의 적어도 1 층이, 인광 재료 적어도 1 종과, 유기 일렉트로루미네선스 소자용 재료로서 후술하는 본 발명의 비스카르바졸 유도체를 적어도 1 종 함유한다. 또, 발광층의 적어도 1 개가 본 발명의 유기 일렉트로루미네선스 소자용 재료로서의 비스카르바졸 유도체와, 인광 재료 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하다.
(비스카르바졸 유도체)
본 발명의 비스카르바졸 유도체는 하기 일반식 (1A) 또는 (1B) 로 나타내는 비스카르바졸 유도체이다.
[화학식 16]
Figure pat00017
상기 일반식 (1A) 또는 (1B) 에 있어서, A1 은 고리 형성 탄소수 1 ? 30 의 치환 또는 비치환의 함질소 복소고리기를 나타낸다.
A2 는 고리 형성 탄소수 6 ? 30 의 치환 혹은 비치환의 방향족 탄화수소기, 또는 고리 형성 탄소수 1 ? 30 의 치환 혹은 비치환의 함질소 복소고리기를 나타낸다.
X1, X2 는 연결기이고, 서로 독립적으로,
단결합,
고리 형성 탄소수 6 ? 30 의 치환 혹은 비치환의 방향족 탄화수소기,
고리 형성 탄소수 6 ? 30 의 치환 혹은 비치환의 축합 방향족 탄화수소기,
고리 형성 탄소수 2 ? 30 의 치환 혹은 비치환의 방향족 복소고리기, 또는
고리 형성 탄소수 2 ? 30 의 치환 혹은 비치환의 축합 방향족 복소고리기를 나타낸다.
Y1 ? Y4 는 서로 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 시아노기, 탄소수 1 ? 20 의 치환 혹은 비치환의 알킬기, 탄소수 1 ? 20 의 치환 혹은 비치환의 알콕시기, 탄소수 1 ? 20 의 치환 혹은 비치환의 할로알킬기, 탄소수 1 ? 20 의 치환 혹은 비치환의 할로알콕시기, 탄소수 1 ? 10 의 치환 혹은 비치환의 알킬실릴기, 탄소수 6 ? 30 의 치환 혹은 비치환의 아릴실릴기, 고리 형성 탄소수 6 ? 30 의 치환 혹은 비치환의 방향족 탄화수소기, 고리 형성 탄소수 6 ? 30 의 치환 혹은 비치환의 축합 방향족 탄화수소기, 고리 형성 탄소수 2 ? 30 의 치환 혹은 비치환의 방향족 복소고리기, 또는 고리 형성 탄소수 2 ? 30 의 치환 혹은 비치환의 축합 방향족 복소고리기를 나타낸다.
또한, 인접하는 Y1 ? Y4 끼리가 서로 결합을 형성하여, 고리 구조를 형성해도 된다.
p, q 는 1 ? 4 의 정수를 나타내고, r, s 는 1 ? 3 의 정수를 나타낸다.
또한, p, q 가 2 ? 4 의 정수, r, s 가 2 ? 3 의 정수인 경우, 복수의 Y1 ? Y4 는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
Y1 ? Y4 끼리가 서로 결합을 형성하여, 고리 구조를 형성하는 경우로는, 예를 들어 이하의 일반식으로 나타내는 구조를 들 수 있다.
[화학식 17]
Figure pat00018
또한, 상기 일반식 (1A) 또는 (1B) 에 있어서, A1 이 치환 혹은 비치환의 피리딘 고리, 치환 혹은 비치환의 피리미딘 고리, 치환 혹은 비치환의 트리아진 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 바람직하고, 치환 혹은 비치환의 피리미딘 고리, 치환 혹은 비치환의 트리아진 고리에서 선택되는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 식 (1A) 또는 (1B) 에 있어서, A1 이 치환 또는 비치환의 피리미딘 고리인 것이 바람직하다.
또, 상기 일반식 (1A) 또는 (1B) 에 있어서, A1 이 치환 또는 비치환의 퀴나졸린 고리인 것이 바람직하다.
상기 식 (1A) 또는 (1B) 에 있어서, X1 로는, 단결합 또는 고리 형성 탄소수 6 ? 30 의 치환 혹은 비치환의 2 가의 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 특히 벤젠 고리가 바람직하다.
상기 식 (1A) 또는 (1B) 에 있어서, X1 이 치환 혹은 비치환의 벤젠 고리 인 경우, X1 에 결합되어 있는 A1 과 카르바졸릴기는, 서로 메타 위치 또는 파라 위치에 있는 것이 바람직하다. 특히, X1 은 비치환의 파라-페닐렌이 바람직하다.
상기 식 (1A) 또는 (1B) 에 있어서, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리는 각각, 이하의 식으로 나타내는 것이 보다 바람직하다. 여기서 Y 및 Y' 는 치환기를 나타내고, 치환기로는, 전술한 Y1 ? Y4 와 동일한 기를 사용할 수 있고, Y 와 Y' 는 동일해도 되고 상이해도 된다. 그 중에서도 바람직하게는, 고리 형성 탄소수 6 ? 30 의 치환 혹은 비치환의 방향족 탄화수소기 또는 축합 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 2 ? 30 의 방향족 복소고리기 또는 축합 방향족 복소고리기이다. 또한, 이하의 식에 있어서, * 는 X1 또는 X2 와의 결합 위치를 나타낸다.
[화학식 18]
Figure pat00019
또, 상기 식 (1A) 또는 (1B) 에 있어서, 퀴나졸린 고리는 이하의 식으로 나타낸다. 여기서 Y 는 치환기를 나타내고, u 는 1 ? 5 의 정수를 나타낸다. u 가 2 ? 5 의 정수인 경우, 복수의 Y 는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. 치환기 Y 로는, 전술한 Y1 ? Y4 와 동일한 기를 사용할 수 있고, 그 중에서도 바람직하게는, 고리 형성 탄소수 6 ? 30 의 치환 혹은 비치환의 방향족 탄화수소기 또는 축합 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 2 ? 30 의 방향족 복소고리기 또는 축합 방향족 복소고리기이다. 또한, 이하의 식에 있어서도, * 는 X1 또는 X2 와의 결합 위치를 나타낸다.
[화학식 19]
Figure pat00020
상기 식 (1A) 또는 (1B) 에 있어서, Y1 ? Y5 로 나타내는 알킬기, 알콕시기, 할로알킬기, 할로알콕시기, 알킬실릴기로는, 직사슬형, 분기사슬형, 고리형의 어느 것이어도 된다.
상기 식 (1A) 또는 (1B) 에 있어서, 상기 탄소수 1 ? 20 의 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, 네오펜틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 1-펜틸헥실기, 1-부틸펜틸기, 1-헵틸옥틸기, 3-메틸펜틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 3,5-테트라메틸시클로헥실기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 ? 10 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기가 바람직하다.
상기 탄소수 1 ? 20 의 알콕시기로는, 탄소수 1 ? 6 의 알콕시기가 바람직하고, 구체적으로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1 ? 20 의 할로알킬기로는, 예를 들어, 상기 탄소수 1 ? 20 의 알킬기가 1 이상의 할로겐 원자로 치환된 것을 들 수 있다. 할로겐 원자로는 불소가 바람직하다. 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1 ? 20 의 할로알콕시기로는, 예를 들어, 상기 탄소수 1 ? 20 의 알콕시기가 1 이상의 할로겐 원자로 치환된 것을 들 수 있다. 할로겐은 불소가 바람직하다.
상기 탄소수 1 ? 10 의 알킬실릴기로는, 예를 들어 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리부틸실릴기, 디메틸에틸실릴기, 디메틸이소프로필실릴기, 디메틸프로필실릴기, 디메틸부틸실릴기, 디메틸터셔리부틸실릴기, 디에틸이소프로필실릴기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 6 ? 30 의 아릴실릴기로는, 예를 들어 페닐디메틸실릴기, 디페닐메틸실릴기, 디페닐터셔리부틸실릴기, 트리페닐실릴기 등을 들 수 있다.
상기 고리 형성 탄소수 2 ? 30 의 방향족 복소고리기 또는 축합 방향족 복소고리기로는, 피롤릴기, 피라지닐기, 피리디닐기, 인돌릴기, 이소인돌릴기, 푸릴기, 벤조푸라닐기, 이소벤조푸라닐기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티오페닐기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 퀴녹살리닐기, 카르바졸릴기, 페난트리디닐기, 아크리디닐기, 페난트롤리닐기, 티에닐기, 및 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 피리다진 고리, 트리아진 고리, 인돌 고리, 퀴놀린 고리, 아크리딘 고리, 피롤리딘 고리, 디옥산 고리, 피페리딘 고리, 모르폴린 고리, 피페라진 고리, 카르바졸 고리, 푸란 고리, 티오펜 고리, 옥사졸 고리, 옥사디아졸 고리, 벤조옥사졸 고리, 티아졸 고리, 티아디아졸 고리, 벤조티아졸 고리, 트리아졸 고리, 이미다졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피란 고리, 디벤조푸란 고리로부터 형성되는 기를 들 수 있다. 그 중에서도 고리 형성 탄소수 2 ? 10 의 방향족 복소고리기 또는 축합 방향족 복소고리기가 바람직하다.
상기 고리 형성 탄소수 6 ? 30 의 방향족 탄화수소기 또는 축합 방향족 탄화수소기로는, 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기, 비페닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기, 페난트레닐기, 피레닐기, 크리세닐기, 플루오레닐기, 9,9-디메틸플루오레닐기를 들 수 있다. 그 중에서도 고리 형성 탄소수 6 ? 20 의 방향족 탄화수소기 또는 축합 방향족 탄화수소기가 바람직하다.
상기 일반식 (1A) 또는 (1B) 에 있어서의 A1, A2, X1, X2, Y1 ? Y5 가 1 개 또는 복수의 치환기를 갖는 경우, 상기 치환기는, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 탄소수 1 ? 20 의 알킬기, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 탄소수 1 ? 20 의 알콕시기, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 탄소수 1 ? 20 의 할로알킬기, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 탄소수 1 ? 10 의 알킬실릴기, 고리 형성 탄소수 6 ? 30 의 아릴실릴기, 시아노기, 할로겐 원자, 고리 형성 탄소수 6 ? 30 의 방향족 탄화수소기 또는 축합 방향족 탄화수소기, 또는 고리 형성 탄소수 2 ? 30 의 방향족 복소고리기 또는 축합 방향족 복소고리기인 것이 바람직하다.
상기 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 탄소수 1 ? 20 의 알킬기, 상기 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 탄소수 1 ? 20 의 알콕시기, 상기 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 탄소수 1 ? 20 의 할로알킬기, 상기 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 탄소수 1 ? 10 의 알킬실릴기, 상기 고리 형성 탄소수 6 ? 30 의 아릴실릴기, 상기 고리 형성 탄소수 6 ? 30 의 방향족 탄화수소기 또는 축합 방향족 탄화수소기, 상기 고리 형성 탄소수 2 ? 30 의 방향족 복소고리기 또는 축합 방향족 복소고리기로는, 예를 들어 전술한 기를 들 수 있고, 할로겐 원자로는 불소 원자를 들 수 있다.
상기 일반식 (1A) 또는 (1B) 로 나타내는 본 발명의 비스카르바졸 유도체로는, 예를 들어 다음의 화합물을 구체예로서 들 수 있다.
[화학식 20]
Figure pat00021
[화학식 21]
Figure pat00022
[화학식 22]
Figure pat00023
[화학식 23]
Figure pat00024
[화학식 24]
Figure pat00025
[화학식 25]
Figure pat00026
[화학식 26]
Figure pat00027
[화학식 27]
Figure pat00028
[화학식 28]
Figure pat00029
[화학식 29]
Figure pat00030
[화학식 30]
Figure pat00031
[화학식 31]
Figure pat00032
[화학식 32]
Figure pat00033
[화학식 33]
Figure pat00034
[화학식 34]
Figure pat00035
여기서, 상기 일반식 (1A) 또는 (1B) 로 나타내는 본 발명의 카르바졸 유도체는, 카르바졸 골격의 2 위치와 3 위치가 결합한 비스카르바졸 유도체이다. 일반적으로 카르바졸은, 반응 활성 부위가 3 위치이고, 2 위치는 반응 활성 부위는 아니다. 그 때문에, 2 위치에 치환기를 갖는 카르바졸 유도체의 합성은, 3 위치에 치환기를 갖는 카르바졸 유도체, 예를 들어 카르바졸 골격의 3 위치끼리가 결합한 비스카르바졸 유도체의 합성에 비해 곤란하지만, 본 발명에 있어서는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 이들 화합물을 합성하였다.
본 발명의 유기 일렉트로루미네선스 소자용 재료는, 상기 비스카르바졸 유도체를 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 유기 일렉트로루미네선스 소자용 재료는, 상기 일반식 (1A) 또는 (1B) 로 나타내는 비스카르바졸 유도체를 함유한다.
본 발명의 유기 EL 소자는 음극과 양극 사이에 유기층을 갖고, 상기 유기층이 (1A) 또는 (1B) 의 비스카르바졸 유도체를 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 유기 EL 소자는 발광층이 본 발명의 유기 EL 소자용 재료를 함유하고 있어도 바람직하다.
본 발명의 유기 EL 소자는 전자 주입?수송층을 갖고, 그 전자 주입?수송층이 본 발명의 유기 EL 소자용 재료를 함유하고 있어도 바람직하다.
또, 본 발명의 유기 EL 소자가 전자 주입?수송층 및 정공 장벽층 중 적어도 어느 일방을 갖고, 그 전자 주입?수송층 및 정공 장벽층 중 적어도 어느 일방이 본 발명의 유기 EL 소자용 재료를 함유해도 바람직하다.
또, 본 발명의 유기 EL 소자는 정공 수송층 (정공 주입층) 을 갖고, 그 정공 수송층 (정공 주입층) 이 본 발명의 유기 EL 소자용 재료를 함유해도 바람직하다.
상기 일반식 (1A) 또는 (1B) 로 나타내는 본 발명의 카르바졸 유도체는, 예를 들어, 카르바졸 골격의 3 위치끼리가 결합한 비스카르바졸 유도체에 비해, 이온화 포텐셜 (IP) 이 작은 경향에 있어, 이것을 유기 EL 소자용 재료로서 사용한 경우, 정공 주입성이 높아지는 것을 기대할 수 있다.
또, 비스카르바졸 유도체에 있어서, 카르바졸끼리의 결합 위치를 변경하는 것은, 공액계를 변경하는 것이 된다. 예를 들어, 카르바졸 골격의 3 위치끼리가 결합한 비스카르바졸 유도체를, 카르바졸 골격의 2 위치와 3 위치가 결합한 본 발명의 카르바졸 유도체로 변경하면, 공액계가 절단되고, 1 중항 에너지의 갭 (S1) 이 커지고, 어피니티 (Af) 가 얕아진다. 따라서, 3 위치끼리로부터 2 위치와 3 위치의 결합으로 결합 위치를 변경함으로써, 카르바졸 유도체에 대한 전자 주입성의 제어가 가능해지는 것을 기대할 수 있다.
(인광 재료)
본 발명에 있어서, 상기 인광 재료는, 금속 착물을 함유하고, 상기 금속 착물은 Ir, Pt, Os, Au, Cu, Re 및 Ru 에서 선택되는 금속 원자와, 배위자를 갖는 것이 바람직하다. 특히 상기 배위자는, 오르토메탈 결합을 갖는 것이 바람직하다.
인광 양자 수율이 높고, 발광 소자의 외부 양자 효율을 보다 향상시킬 수 있다는 점에서, Ir, Os 및 Pt 에서 선택되는 금속 원자를 함유하는 화합물이면 바람직하고, 이리듐 착물, 오스뮴 착물, 백금 착물 등의 금속 착물이면 더욱 바람직하며, 그 중에서도 이리듐 착물 및 백금 착물이 보다 바람직하고, 오르토메탈화 이리듐 착물이 가장 바람직하다.
바람직한 금속 착물의 구체예를 이하에 나타낸다.
[화학식 35]
Figure pat00036
[화학식 36]
Figure pat00037
[화학식 37]
Figure pat00038
[화학식 38]
Figure pat00039
본 발명에서는, 상기 발광층에 함유되는 상기 인광 재료 중 적어도 1 종은, 발광 파장의 극대값이 450 ㎚ 이상 720 ㎚ 이하인 것이 바람직하다.
이와 같은 발광 파장의 인광 재료 (인광 도펀트) 를, 본 발명에서 사용하는 특정 호스트 재료에 도프하여 발광층을 구성함으로써, 고효율의 유기 EL 소자로 할 수 있다.
(환원성 도펀트)
본 발명의 유기 EL 소자는 음극과 유기 박막층의 계면 영역에 환원성 도펀트를 갖는 것도 바람직하다.
이와 같은 구성에 의하면, 유기 EL 소자에 있어서의 발광 휘도의 향상이나 장수명화를 도모할 수 있다.
환원성 도펀트로는, 알칼리 금속, 알칼리 금속 착물, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속, 알칼리 토금속 착물, 알칼리 토금속 화합물, 희토류 금속, 희토류 금속 착물, 및 희토류 금속 화합물 등에서 선택된 적어도 1 종류를 들 수 있다.
알칼리 금속으로는, Na (일함수：2.36 eV), K (일함수：2.28 eV), Rb (일함수：2.16 eV), Cs (일함수：1.95 eV) 등을 들 수 있고, 일함수가 2.9 eV 이하인 것이 특히 바람직하다. 이들 중 바람직하게는 K, Rb, Cs, 더욱 바람직하게는 Rb 또는 Cs 이고, 가장 바람직하게는 Cs 이다.
알칼리 토금속으로는, Ca (일함수：2.9 eV), Sr (일함수：2.0 eV ? 2.5 eV), Ba (일함수：2.52 eV) 등을 들 수 있고, 일함수가 2.9 eV 이하인 것이 특히 바람직하다.
희토류 금속으로는, Sc, Y, Ce, Tb, Yb 등을 들 수 있고, 일함수가 2.9 eV 이하인 것이 특히 바람직하다.
이상의 금속 중 바람직한 금속은, 특히 환원 능력이 높고, 전자 주입 영역으로의 비교적 소량의 첨가에 의해, 유기 EL 소자에 있어서의 발광 휘도의 향상이나 장수명화가 가능하다.
알칼리 금속 화합물로는, Li2O, Cs2O, K2O 등의 알칼리 산화물, LiF, NaF, CsF, KF 등의 알칼리 할로겐화물 등을 들 수 있고, LiF, Li2O, NaF 가 바람직하다.
알칼리 토금속 화합물로는, BaO, SrO, CaO 및 이들을 혼합한 BaxSr1 - xO (0 ＜ x ＜ 1), BaxCa1 - xO (0 ＜ x ＜ 1) 등을 들 수 있고, BaO, SrO, CaO 가 바람직하다.
희토류 금속 화합물로는, YbF3, ScF3, ScO3, Y2O3, Ce2O3, GdF3, TbF3 등을 들 수 있고, YbF3, ScF3, TbF3 가 바람직하다.
알칼리 금속 착물, 알칼리 토금속 착물, 희토류 금속 착물로는, 각각 금속 이온으로서 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 희토류 금속 이온 중 적어도 1 개 함유하는 것이면 특별히 한정은 없다. 또, 배위자에는 퀴놀리놀, 벤조퀴놀리놀, 아크리디놀, 페난트리디놀, 하이드록시페닐옥사졸, 하이드록시페닐티아졸, 하이드록시디아릴옥사디아졸, 하이드록시디아릴티아디아졸, 하이드록시페닐피리딘, 하이드록시페닐벤조이미다졸, 하이드록시벤조트리아졸, 하이드록시플루보란, 비피리딜, 페난트롤린, 프탈로시아닌, 포르피린, 시클로펜타디엔, β-디케톤류, 아조메틴류, 및 그들의 유도체 등이 바람직하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
환원성 도펀트의 첨가 형태로는, 계면 영역에 층 형상 또는 섬 형상으로 형성하면 바람직하다. 형성 방법으로는, 저항 가열 증착법에 의해 환원성 도펀트를 증착하면서, 계면 영역을 형성하는 발광 재료나 전자 주입 재료인 유기물을 동시에 증착시키고, 유기물 중에 환원 도펀트를 분산시키는 방법이 바람직하다. 분산 농도는 몰비로 유기물：환원성 도펀트 = 100：1 ? 1：100, 바람직하게는 5：1 ? 1：5 이다.
환원성 도펀트를 층 형상으로 형성하는 경우에는, 계면의 유기층인 발광 재료나 전자 주입 재료를 층 형상으로 형성한 후에, 환원 도펀트를 단독으로 저항 가열 증착법에 의해 증착하여, 바람직하게는 층의 두께 0.1 ㎚ ? 15 ㎚ 로 형성한다.
환원성 도펀트를 섬 형상으로 형성하는 경우에는, 계면의 유기층인 발광 재료나 전자 주입 재료를 섬 형상으로 형성한 후에, 환원 도펀트를 단독으로 저항 가열 증착법에 의해 증착하여, 바람직하게는 섬의 두께 0.05 ㎚ ? 1 ㎚ 로 형성한다.
또, 본 발명의 유기 EL 소자에 있어서의 주성분과 환원성 도펀트의 비율로는, 몰비로 주성분：환원성 도펀트 = 5：1 ? 1：5 이면 바람직하고, 2：1 ? 1：2 이면 더욱 바람직하다.
(전자 주입층 및 전자 수송층)
전자 주입층 또는 전자 수송층은 발광층에 대한 전자의 주입을 돕는 층으로서, 전자 이동도가 크다. 전자 주입층은 에너지 레벨의 급격한 변화를 완화시키는 등, 에너지 레벨을 조정하기 위해서 형성한다.
본 발명의 유기 EL 소자는 발광층과 음극 사이에 전자 주입층을 갖고, 상기 전자 주입층은 함질소 고리 유도체를 주성분으로서 함유하는 것이 바람직하다. 여기서, 전자 주입층은 전자 수송층으로서 기능하는 층이어도 된다.
또한 「주성분으로서」란, 전자 주입층이 50 질량％ 이상의 함질소 고리 유도체를 함유하고 있는 것을 의미한다.
전자 주입층에 사용하는 전자 수송성 재료로는, 분자 내에 헤테로 원자를 1 개 이상 함유하는 방향족 헤테로 고리 화합물이 바람직하게 사용되고, 특히 함질소 고리 유도체가 바람직하다. 또, 함질소 고리 유도체로는, 함질소 6 원자 고리 혹은 5 원자 고리 골격을 갖는 방향족 고리, 또는 함질소 6 원자 고리 혹은 5 원자 고리 골격을 갖는 축합 방향족 고리 화합물이 바람직하다.
이 함질소 고리 유도체로는, 예를 들어, 하기 식 (A) 로 나타내는 함질소 고리 금속 킬레이트 착물이 바람직하다.
[화학식 39]
Figure pat00040
일반식 (A) 에 있어서의 R2 ? R7 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 옥시기, 아미노기, 탄소수 1 ? 40 의 탄화수소기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 또는 방향족 복소고리기이고, 이들은 치환되어 있어도 된다.
할로겐 원자로는, 예를 들어 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있다. 또, 치환되어 있어도 되는 아미노기의 예로는, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 아르알킬아미노기를 들 수 있다.
알콕시카르보닐기는 -COOY' 로 나타내고, Y' 의 예로는 상기 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다. 알킬아미노기 및 아르알킬아미노기는 -NQ1Q2 로 나타낸다. Q1 및 Q2 의 구체예로는, 각각 독립적으로, 상기 알킬기, 상기 아르알킬기에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 예도 동일하다. Q1 및 Q2 의 일방은 수소 원자이어도 된다.
아릴아미노기는 -NAr1Ar2 로 나타내고, Ar1 및 Ar2 의 구체예로는, 각각 독립적으로 상기 방향족 탄화수소기 및 축합 방향족 탄화수소기에서 설명한 기와 동일하다. Ar1 및 Ar2 의 일방은 수소 원자이어도 된다.
M 은 알루미늄 (Al), 갈륨 (Ga) 또는 인듐 (In) 이고, In 이면 바람직하다.
상기 식 (A) 의 L 은 하기 식 (A') 또는 (A") 로 나타내는 기이다.
[화학식 40]
Figure pat00041
상기 식 (A') 중, R8 ? R12 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ? 40 의 탄화수소기이고, 서로 인접하는 기가 고리형 구조를 형성하고 있어도 된다. 또, 상기 식 (A") 중, R13 ? R27 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ? 40 의 탄화수소기이고, 서로 인접하는 기가 고리형 구조를 형성하고 있어도 된다.
상기 식 (A') 및 식 (A") 의 R8 ? R12 및 R13 ? R27 이 나타내는 탄소수 1 ? 40 의 탄화수소기로는, 상기 식 (A) 중의 R2 ? R7 의 구체예와 동일한 것을 들 수 있다.
또, R8 ? R12 및 R13 ? R27 의 서로 인접하는 기가 고리형 구조를 형성한 경우의 2 가의 기로는, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 디페닐메탄-2,2'-디일기, 디페닐에탄-3,3'-디일기, 디페닐프로판-4,4'-디일기 등을 들 수 있다.
한편, 본 발명에서는, 전자 수송층으로서 상기 식 (1) 내지 (3) (또는 (4) 내지 (6)) 에 나타낸 비스카르바졸 유도체를 함유해도 된다.
전자 주입층 또는 전자 수송층에 사용되는 전자 전달성 화합물로는, 8-하이드록시퀴놀린 또는 그 유도체의 금속 착물, 옥사디아졸 유도체, 함질소 복소고리 유도체가 바람직하다. 상기 8-하이드록시퀴놀린 또는 그 유도체의 금속 착물의 구체예로는, 옥신 (일반적으로 8-퀴놀리놀 또는 8-하이드록시퀴놀린) 의 킬레이트를 함유하는 금속 킬레이트옥시노이드 화합물, 예를 들어 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄을 사용할 수 있다. 그리고, 옥사디아졸 유도체로는, 하기의 것을 들 수 있다.
[화학식 41]
Figure pat00042
상기 식 중, Ar17, Ar18, Ar19, Ar21, Ar22 및 Ar25 는 각각 치환기를 갖거나 혹은 갖지 않는 고리 형성 탄소수 6 ? 40 의 방향족 탄화수소기 또는 축합 방향족 탄화수소기를 나타내고, Ar17 과 Ar18, Ar19 와 Ar21, Ar22 와 Ar25 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 고리 형성 탄소수 6 ? 40 의 방향족 탄화수소기 또는 축합 방향족 탄화수소기로는, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 안트라닐기, 페릴레닐기, 피레닐기 등을 들 수 있다. 그리고, 이들로의 치환기로는, 탄소수 1 ? 10 의 알킬기, 탄소수 1 ? 10 의 알콕시기 또는 시아노기 등을 들 수 있다. Ar20, Ar23 및 Ar24 는 각각 치환기를 갖거나 혹은 갖지 않는 고리 형성 탄소수 6 ? 40 의 2 가의 방향족 탄화수소기 또는 축합 방향족 탄화수소기를 나타내고, Ar23 과 Ar24 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
이 2 가의 방향족 탄화수소기 또는 축합 방향족 탄화수소기로는, 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기, 안트라닐렌기, 페릴레닐렌기, 피레닐렌기 등을 들 수 있다. 그리고, 이들로의 치환기로는, 탄소수 1 ? 10 의 알킬기, 탄소수 1 ? 10 의 알콕시기 또는 시아노기 등을 들 수 있다.
이들 전자 전달성 화합물은 박막 형성성이 양호한 것이 바람직하게 사용된다. 그리고, 이들 전자 전달성 화합물의 구체예로는, 하기의 것을 들 수 있다.
[화학식 42]
Figure pat00043
전자 전달성 화합물로서의 함질소 복소고리 유도체는, 이하의 일반식을 갖는 유기 화합물로 이루어지는 함질소 복소고리 유도체로서, 금속 착물이 아닌 함질소 화합물을 들 수 있다. 예를 들어, 하기 식 (A) 에 나타내는 골격을 함유하는 5 원자 고리 혹은 6 원자 고리나, 하기 식 (B) 에 나타내는 구조의 것을 들 수 있다.
[화학식 43]
Figure pat00044
상기 식 (B) 중, X 는 탄소 원자 혹은 질소 원자를 나타낸다. Z1 및 Z2 는, 각각 독립적으로 함질소 헤테로 고리를 형성할 수 있는 원자군을 나타낸다.
함질소 복소고리 유도체는, 더욱 바람직하게는 5 원자 고리 혹은 6 원자 고리로 이루어지는 함질소 방향 다고리족을 갖는 유기 화합물이다. 나아가서는, 이와 같은 복수 질소 원자를 갖는 함질소 방향 다고리족의 경우에는, 상기 식 (A) 와 (B) 혹은 상기 식 (A) 와 하기 식 (C) 를 조합한 골격을 갖는 함질소 방향 다고리 유기 화합물이 바람직하다.
[화학식 44]
Figure pat00045
상기 함질소 방향 다고리 유기 화합물의 함질소기는, 예를 들어 이하의 일반식으로 나타내는 함질소 복소고리기에서 선택된다.
[화학식 45]
Figure pat00046
상기 각 식 중, R 은 고리 형성 탄소수 6 ? 40 의 방향족 탄화수소기 또는 축합 방향족 탄화수소기, 고리 형성 탄소수 2 ? 40 의 방향족 복소고리기 또는 축합 방향족 복소고리기, 탄소수 1 ? 20 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ? 20 의 알콕시기이고, n 은 0 ? 5 의 정수이고, n 이 2 이상의 정수일 때, 복수의 R 은 서로 동일하거나 또는 상이해도 된다.
또한, 바람직한 구체적인 화합물로서, 하기 식으로 나타내는 함질소 복소고리 유도체를 들 수 있다.
HAr-L1-Ar1-Ar2
상기 식 중, HAr 은 치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 1 ? 40 의 함질소 복소고리기이고, L1 은 단결합, 치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 6 ? 40 의 방향족 탄화수소기 또는 축합 방향족 탄화수소기 또는 치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 2 ? 40 의 방향족 복소고리기 또는 축합 방향족 복소고리기이고, Ar1 은 치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 6 ? 40 의 2 가의 방향족 탄화수소기이고, Ar2 는 치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 6 ? 40 의 방향족 탄화수소기 또는 축합 방향족 탄화수소기 또는 치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 2 ? 40 의 방향족 복소고리기 또는 축합 방향족 복소고리기이다.
HAr 은 예를 들어 하기의 군에서 선택된다.
[화학식 46]
Figure pat00047
L1 은 예를 들어 하기의 군에서 선택된다.
[화학식 47]
Figure pat00048
Ar1 은 예를 들어 하기의 아릴안트라닐기에서 선택된다.
[화학식 48]
Figure pat00049
상기 식 중, R1 ? R14 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ? 20 의 알킬기, 탄소수 1 ? 20 의 알콕시기, 고리 형성 탄소수 6 ? 40 의 아릴옥시기, 치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 6 ? 40 의 방향족 탄화수소기 또는 축합 방향족 탄화수소기, 또는 고리 형성 탄소수 2 ? 40 의 방향족 복소고리기 또는 축합 방향족 복소고리기이고, Ar3 은 치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 6 ? 40 의 방향족 탄화수소기 또는 축합 방향족 탄화수소기 또는 고리 형성 탄소수 2 ? 40 의 방향족 복소고리기 또는 축합 방향족 복소고리기이다.
또, R1 ? R8 은 모두 수소 원자인 함질소 복소고리 유도체이어도 된다.
Ar2 는 예를 들어 하기의 군에서 선택된다.
[화학식 49]
Figure pat00050
전자 전달성 화합물로서의 함질소 방향 다고리 유기 화합물에는, 이 밖에 하기 화합물 (일본 공개특허공보 평9-3448호 참조) 도 바람직하게 사용된다.
[화학식 50]
Figure pat00051
상기 식 중, R1 ? R4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 혹은 비치환의 지방족기, 치환 혹은 비치환의 지방족식 고리기, 치환 혹은 비치환의 탄소 고리형 방향족 고리기, 치환 혹은 비치환의 복소고리기를 나타내고, X1, X2 는 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자 또는 디시아노메틸렌기를 나타낸다.
또, 전자 전달성 화합물로서 하기 화합물 (일본 공개특허공보 2000-173774호 참조) 도 바람직하게 사용된다.
[화학식 51]
Figure pat00052
상기 식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 서로 동일하거나 또는 상이한 기로서, 하기 식으로 나타내는 방향족 탄화수소기 또는 축합 방향족 탄화수소기이다.
[화학식 52]
Figure pat00053
상기 식 중, R5, R6, R7, R8 및 R9 는 서로 동일하거나 또는 상이한 기로서, 수소 원자, 혹은 그들 중 적어도 1 개가 포화 혹은 불포화 알콕실기, 알킬기, 아미노기 또는 알킬아미노기이다.
또한, 전자 전달성 화합물은 그 함질소 복소고리기 또는 함질소 복소고리 유도체를 함유하는 고분자 화합물이어도 된다.
또, 전자 수송층은 하기 식 (201) ? (203) 으로 나타내는 함질소 복소고리 유도체 중 적어도 어느 1 개를 함유하는 것이 바람직하다.
[화학식 53]
Figure pat00054
상기 식 (201) ? (203) 중, R 은 수소 원자, 치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 6 ? 60 의 방향족 탄화수소기 또는 축합 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환의 피리딜기, 치환 혹은 비치환의 퀴놀릴기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ? 20 의 알킬기, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ? 20 의 알콕시기이고,
n 은 0 ? 4 의 정수이고,
R1 은 치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 6 ? 60 의 방향족 탄화수소기 또는 축합 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환의 피리딜기, 치환 혹은 비치환의 퀴놀릴기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ? 20 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ? 20 의 알콕시기이고,
R2 및 R3 은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 6 ? 60 의 방향족 탄화수소기 또는 축합 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환의 피리딜기, 치환 혹은 비치환의 퀴놀릴기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ? 20 의 알킬기, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ? 20 의 알콕시기이고, L 은 치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 6 ? 60 의 방향족 탄화수소기 또는 축합 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환의 피리디닐렌기, 치환 혹은 비치환의 퀴놀리닐렌기, 또는 치환 혹은 비치환의 플루오레닐렌기이고,
Ar1 은 치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 6 ? 60 의 방향족 탄화수소기 또는 축합 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환의 피리디닐렌기 또는 치환 혹은 비치환의 퀴놀리닐렌기이고, Ar2 는 치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 6 ? 60 의 방향족 탄화수소기 또는 축합 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환의 피리딜기, 치환 혹은 비치환의 퀴놀릴기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ? 20 의 알킬기, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ? 20 의 알콕시기이다.
Ar3 은 치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 6 ? 60 의 방향족 탄화수소기 또는 축합 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환의 피리딜기, 치환 혹은 비치환의 퀴놀릴기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ? 20 의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ? 20 의 알콕시기, 또는 -Ar1-Ar2 로 나타내는 기 (Ar1 및 Ar2 는 각각 상기와 동일하다) 이다.
또한, 상기 식 (201) ? (203) 에 있어서, R 은 수소 원자, 치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 6 ? 60 의 방향족 탄화수소기 또는 축합 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환의 피리딜기, 치환 혹은 비치환의 퀴놀릴기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ? 20 의 알킬기, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ? 20 의 알콕시기이다.
또한, 전자 주입층 또는 전자 수송층의 막두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1 ㎚ ? 100 ㎚ 이다.
또, 전자 주입층의 구성 성분으로서, 함질소 고리 유도체 외에 무기 화합물로서, 절연체 또는 반도체를 사용하는 것이 바람직하다. 전자 주입층이 절연체나 반도체로 구성되어 있으면, 전류의 리크를 유효하게 방지하여, 전자 주입성을 향상시킬 수 있다.
이와 같은 절연체로는, 알칼리 금속 칼코게나이드, 알칼리 토금속 칼코게나이드, 알칼리 금속의 할로겐화물 및 알칼리 토금속의 할로겐화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 금속 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 전자 주입층이 이들 알칼리 금속 칼코게나이드 등으로 구성되어 있으면, 전자 주입성을 더욱 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다. 구체적으로, 바람직한 알칼리 금속 칼코게나이드로는, 예를 들어 Li2O, K2O, Na2S, Na2Se 및 Na2O 를 들 수 있고, 바람직한 알칼리 토금속 칼코게나이드로는, 예를 들어 CaO, BaO, SrO, BeO, BaS 및 CaSe 를 들 수 있다. 또, 바람직한 알칼리 금속의 할로겐화물로는, 예를 들어 LiF, NaF, KF, LiCl, KCl 및 NaCl 등을 들 수 있다. 또, 바람직한 알칼리 토금속의 할로겐화물로는, 예를 들어 CaF2, BaF2, SrF2, MgF2 및 BeF2 등의 불화물이나, 불화물 이외의 할로겐화물을 들 수 있다.
또 반도체로는, Ba, Ca, Sr, Yb, Al, Ga, In, Li, Na, Cd, Mg, Si, Ta, Sb 및 Zn 중 적어도 1 개의 원소를 함유하는 산화물, 질화물 또는 산화 질화물 등의 1 종 단독 또는 2 종 이상의 조합을 들 수 있다. 또, 전자 주입층을 구성하는 무기 화합물이, 미결정 또는 비정질의 절연성 박막인 것이 바람직하다. 전자 주입층이 이들 절연성 박막으로 구성되어 있으면, 보다 균질한 박막이 형성되기 때문에, 다크 스폿 등의 화소 결함을 감소시킬 수 있다. 또한, 이와 같은 무기 화합물로는, 알칼리 금속 칼코게나이드, 알칼리 토금속 칼코게나이드, 알칼리 금속의 할로겐화물 및 알칼리 토금속의 할로겐화물 등을 들 수 있다.
이와 같은 절연체 또는 반도체를 사용하는 경우, 그 층의 바람직한 두께는 0.1 ㎚ ? 15 ㎚ 정도이다. 또, 본 발명에 있어서의 전자 주입층은, 전술한 환원성 도펀트를 함유하고 있어도 바람직하다.
(정공 주입층 및 정공 수송층)
정공 주입층 또는 정공 수송층 (정공 주입 수송층도 포함한다) 에는, 방향족 아민 화합물, 예를 들어, 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 방향족 아민 유도체가 바람직하게 사용된다.
[화학식 54]
Figure pat00055
상기 일반식 (Ⅰ) 에 있어서, Ar1 ? Ar4 는 치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 6 ? 50 의 방향족 탄화수소기 또는 축합 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 2 ? 40 의 방향족 복소고리기 또는 축합 방향족 복소고리기, 또는 그들 방향족 탄화수소기 또는 축합 방향족 탄화수소기와 방향족 복소고리기 또는 축합 방향족 복소고리기를 결합시킨 기를 나타낸다.
상기 일반식 (Ⅰ) 의 화합물의 구체예를 이하에 기재하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 55]
Figure pat00056
또, 하기 일반식 (Ⅱ) 의 방향족 아민도 정공 주입층 또는 정공 수송층의 형성에 바람직하게 사용된다.
[화학식 56]
Figure pat00057
상기 일반식 (Ⅱ) 에 있어서, Ar1 ? Ar3 의 정의는 상기 일반식 (Ⅰ) 의 Ar1 ? Ar4 의 정의와 동일하다. 이하에 일반식 (Ⅱ) 의 화합물의 구체예를 기재하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 57]
Figure pat00058
본 발명의 유기 EL 소자의 각 층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않는다. 종래 공지된 진공 증착법, 스핀 코팅법 등에 의한 형성 방법을 사용할 수 있다. 본 발명의 유기 EL 소자에 사용하는, 상기 식 (1A) 또는 (1B) 로 나타내는 화합물을 함유하는 유기 박막층은, 진공 증착법, 분자선 증착법 (MBE 법) 혹은 용매에 녹인 용액의 딥핑법, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 바 코트법, 롤 코트법 등의 도포법에 의한 공지된 방법으로 형성할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 각 유기층의 막두께는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 막두께가 지나치게 얇으면 핀홀 등의 결함이 발생하기 쉽고, 반대로 지나치게 두꺼우면 높은 인가 전압이 필요해져 효율이 나빠지기 때문에, 통상은 수 ㎚ 내지 1 ㎛ 의 범위가 바람직하다.
＜제 2 실시형태＞
다음으로 제 2 실시형태에 관련된 유기 EL 소자에 대하여 설명한다.
제 2 실시형태에 관련된 유기 EL 소자는, 발광층이 제 1 호스트 재료와, 제 2 호스트 재료와, 인광 발광 재료를 함유하고 있는 점에서 상이하다. 이 때, 제 1 호스트 재료는, 하기 일반식 (5A) 및 (5B) 로 나타내는 본 발명의 비스카르바졸 유도체이다.
[화학식 58]
Figure pat00059
[상기 일반식 (5A) 및 (5B) 에 있어서, A1 은 고리 형성 탄소수 1 ? 30 의 치환 또는 비치환의 함질소 복소고리기를 나타낸다.
A2 는 고리 형성 탄소수 6 ? 30 의 치환 혹은 비치환의 방향족 탄화수소기, 또는 고리 형성 탄소수 1 ? 30 의 치환 혹은 비치환의 함질소 복소고리기를 나타낸다.
X1, X2 는 연결기이고, 서로 독립적으로,
단결합,
고리 형성 탄소수 6 ? 30 의 치환 혹은 비치환의 방향족 탄화수소기,
고리 형성 탄소수 6 ? 30 의 치환 혹은 비치환의 축합 방향족 탄화수소기,
고리 형성 탄소수 2 ? 30 의 치환 혹은 비치환의 방향족 복소고리기, 또는
고리 형성 탄소수 2 ? 30 의 치환 혹은 비치환의 축합 방향족 복소고리기를 나타낸다.
Y1 ? Y4 는 서로 독립적으로,
수소 원자, 불소 원자, 시아노기,
탄소수 1 ? 20 의 치환 혹은 비치환의 알킬기,
탄소수 1 ? 20 의 치환 혹은 비치환의 알콕시기,
탄소수 1 ? 20 의 치환 혹은 비치환의 할로알킬기,
탄소수 1 ? 20 의 치환 혹은 비치환의 할로알콕시기,
탄소수 1 ? 10 의 치환 혹은 비치환의 알킬실릴기,
탄소수 6 ? 30 의 치환 혹은 비치환의 아릴실릴기,
고리 형성 탄소수 6 ? 30 의 치환 혹은 비치환의 방향족 탄화수소기,
고리 형성 탄소수 6 ? 30 의 치환 혹은 비치환의 축합 방향족 탄화수소기,
고리 형성 탄소수 2 ? 30 의 치환 혹은 비치환의 방향족 복소고리기, 또는
고리 형성 탄소수 2 ? 30 의 치환 혹은 비치환의 축합 방향족 복소고리기를 나타낸다.
또한, 인접하는 Y1 ? Y4 끼리가 서로 결합을 형성하여, 고리 구조를 형성해도 된다.
p, q 는 1 ? 4 의 정수를 나타내고, r, s 는 1 ? 3 의 정수를 나타낸다.
또한, p, q 가 2 ? 4 의 정수, r, s 가 2 ? 3 의 정수인 경우, 복수의 Y1 ? Y4 는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다]
여기서, Y1 ? Y4 끼리가 서로 결합을 형성하여, 고리 구조를 형성하는 경우로는, 상기 식 (1A) 및 (1B) 에 있어서, Y1 ? Y4 끼리가 서로 결합을 형성하여, 고리 구조를 형성하는 경우에서 열거된 상기한 구조와 동일한 것을 들 수 있다. 또, 치환 또는 비치환의 함질소 복소고리기는, 치환 혹은 비치환의 카르바졸릴기 및 치환 혹은 비치환의 인돌릴기가 아닌 것이 바람직하다.
상기 일반식 (5A) 및 (5B) 로 나타내는 유기 EL 소자용 재료는, 정공 수송성이 강한 비스카르바졸 골격과 전자 수송성이 강한 복소고리 골격을 갖고 있어, 단일 호스트로서 충분한 기능을 하는 바이폴러 성능을 갖고 있다. 그러나, 다층화된 유기 EL 소자의 발광 효율 및 수명은, 유기 EL 소자 전체의 캐리어 밸런스에 크게 의존한다. 이 캐리어 밸런스를 지배하는 주된 인자는, 각 유기층에 있어서의 캐리어 수송성, 상이한 유기층의 계면에 있어서의 캐리어 주입성이다. 재결합 영역인 발광층에 있어서, 주변층과의 캐리어 주입성의 밸런스를 취하기 위해서는, 단일 호스트 재료가 아니라, 복수의 호스트 재료에 의해 캐리어 밸런스를 시정하는 것이 바람직하다. 즉, 발광층에 제 1 호스트 재료에 추가하여, 코호스트로서의 제 2 호스트 재료를 적절히 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
음극에 전자 주입 성능이 약한 재료, 예를 들어 금속 킬레이트 착물을 사용한 경우에는, 발광층의 캐리어 밸런스가 음극 쪽이 된다. 이것을 개선하기 위해서는, 전자 수송 성능이 높은 재료를 제 2 호스트 재료로서 선정하는 것이 바람직하다. 즉, 본 실시형태의 제 2 호스트 재료는, 하기 일반식 (6) 또는 (7) 로 나타내는 것이 바람직하다.
[화학식 59]
Figure pat00060
[상기 일반식 (6) 및 (7) 에 있어서, Cz 는 치환 혹은 비치환의 아릴카르바졸릴기, 또는 카르바졸릴아릴기를 나타낸다.
A3 은 하기 일반식 (8A) 로 나타내는 기이다.
a, b 는 각각 1 ? 3 의 정수이다]
[화학식 60]
Figure pat00061
(상기 식 (8A) 에 있어서, M1 및 M2 는 각각 독립적으로, 치환 혹은 비치환의 고리를 형성하는 탄소수 2 ? 40 의 질소 함유 방향족 복소고리 또는 질소 함유 축합 방향족 복소고리이고, 동일해도 되고 상이해도 된다.
L5 는,
단결합,
치환 혹은 비치환의 탄소수 6 ? 30 의 방향족 탄화수소기,
치환 혹은 비치환의 탄소수 6 ? 30 의 축합 방향족 탄화수소기,
치환 혹은 비치환의 탄소수 5 ? 30 의 시클로알킬렌기,
치환 혹은 비치환의 탄소수 2 ? 30 의 방향족 복소고리기, 또는
치환 혹은 비치환의 탄소수 2 ? 30 의 축합 방향족 복소고리기이다.
c 는 0 ? 2, d 는 1 ? 2, e 는 0 ? 2 의 정수이다. 단, c + e 는 1 이상이다)
(식 (6) 및 (7) 로 나타내는 화합물에 대하여)
Cz 는 치환 혹은 비치환의 아릴카르바졸릴기 또는 치환 혹은 비치환의 카르바졸릴아릴기이다.
아릴카르바졸릴기란, 치환기로서 적어도 1 개의 아릴기 또는 헤테로아릴기를 갖는 카르바졸릴기를 말하며, 아릴기 또는 헤테로아릴기가 치환되어 있는 위치는 불문한다.
구체적으로는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다. 이하의 화학식 중, Ar 은 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, * 는 다른 기가 결합하는 위치를 나타낸다.
[화학식 61]
Figure pat00062
또 카르바졸릴아릴기란, 치환기로서 적어도 1 개의 카르바졸릴기를 갖는 아릴기를 말하며, 아릴기가 치환되어 있는 위치는 불문한다.
구체적으로는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다. 이하의 화학식 중, Ar 은 아릴기를 나타내고, * 는 다른 기가 결합하는 위치를 나타낸다.
[화학식 62]
Figure pat00063
또한 치환의 아릴카르바졸릴기란, 상기 아릴카르바졸릴기가 적어도 1 개의 치환기를 치환 위치를 불문하고 갖는 것을 말하며, 치환의 카르바졸릴아릴기란, 상기 카르바졸릴아릴기가 적어도 1 개의 치환기를 치환 위치를 불문하고 갖는 것을 말한다.
상기 식 (6) 및 (7) 에 있어서, a 및 b 는 각각 1 ? 3 의 정수이다.
아릴카르바졸릴기 또는 카르바졸릴아릴기에 있어서의 아릴기는, 탄소수 6 ? 30 이면 바람직하고, 예를 들어 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 나프타세닐기, 피레닐기, 플루오레닐기, 비페닐기, 터페닐기 등을 들 수 있고, 이들 중, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 터페닐기가 바람직하다.
또, 아릴카르바졸릴기에 있어서의 헤테로아릴기는, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 아지리딘, 아자인돌리진, 인돌리진, 이미다졸, 인돌, 이소인돌, 인다졸, 푸린, 프테리딘, β-카르보인, 나프틸리딘, 퀴녹살린, 터피리딘, 비피리딘, 아크리딘, 페난트롤린, 페나진, 이미다조피리딘 등을 들 수 있고, 특히, 피리딘, 터피리딘, 피리미딘, 이미다조피리딘, 트리아진의 고리로부터 형성되는 기가 바람직하다.
상기 일반식 (6) 및 (7) 에 있어서의 A 는, 상기 일반식 (8A) 로 나타내는 기이다.
상기 일반식 (8A) 에 있어서, M1 및 M2 는 각각 독립적으로, 치환 혹은 비치환의 고리를 형성하는 탄소수 2 ? 40 의 함질소 복소고리기이고, 동일해도 되고 상이해도 된다.
함질소 복소고리로는, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 아지리딘, 아자인돌리진, 인돌리진, 이미다졸, 인돌, 이소인돌, 인다졸, 푸린, 프테리딘, β-카르보인, 나프틸리딘, 퀴녹살린, 터피리딘, 비피리딘, 아크리딘, 페난트롤린, 페나진, 이미다조피리딘 등을 들 수 있고, 특히, 피리딘, 터피리딘, 피리미딘, 이미다조피리딘, 트리아진의 고리로부터 형성되는 기가 바람직하다.
L5 는 단결합, 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 ? 30 의 방향족 탄화수소기 또는 축합 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 5 ? 30 의 시클로알킬렌기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 2 ? 30 의 방향족 복소고리기 또는 축합 방향족 복소고리기이다.
c 는 0 ? 2, d 는 1 ? 2, e 는 0 ? 2 의 정수이다. 단, c + e 는 1 이상이다.
탄소수 6 ? 30 의 방향족 탄화수소기 또는 축합 방향족 탄화수소기로는, 예를 들어 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 안트라닐기, 페난트릴기, 피레닐기, 크리세닐기, 플루오란테닐기, 퍼플루오로아릴기, 플루오레닐기, 9,9-디메틸플루오레닐기 등을 들 수 있고, 이들 중 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 퍼플루오로아릴기가 바람직하다.
탄소수 5 ? 30 의 시클로알킬렌기로는, 예를 들어 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로헵틸렌기 등을 들 수 있고, 이들 중 시클로헥실렌기가 바람직하다.
탄소수 2 ? 30 의 방향족 복소고리기 또는 축합 방향족 복소고리기로는, 1-피롤릴기, 2-피롤릴기, 3-피롤릴기, 피라지닐기, 2-피리디닐기, 3-피리디닐기, 4-피리디닐기, 1-인돌릴기, 2-인돌릴기, 3-인돌릴기, 4-인돌릴기, 5-인돌릴기, 6-인돌릴기, 7-인돌릴기, 1-이소인돌릴기, 2-이소인돌릴기, 3-이소인돌릴기, 4-이소인돌릴기, 5-이소인돌릴기, 6-이소인돌릴기, 7-이소인돌릴기, 2-푸릴기, 3-푸릴기, 2-벤조푸라닐기, 3-벤조푸라닐기, 4-벤조푸라닐기, 5-벤조푸라닐기, 6-벤조푸라닐기, 7-벤조푸라닐기, 1-이소벤조푸라닐기, 3-이소벤조푸라닐기, 4-이소벤조푸라닐기, 5-이소벤조푸라닐기, 6-이소벤조푸라닐기, 7-이소벤조푸라닐기, 2-퀴놀릴기, 3-퀴놀릴기, 4-퀴놀릴기, 5-퀴놀릴기, 6-퀴놀릴기, 7-퀴놀릴기, 8-퀴놀릴기, 1-이소퀴놀릴기, 3-이소퀴놀릴기, 4-이소퀴놀릴기, 5-이소퀴놀릴기, 6-이소퀴놀릴기, 7-이소퀴놀릴기, 8-이소퀴놀릴기, 2-퀴녹살리닐기, 5-퀴녹살리닐기, 6-퀴녹살리닐기, 1-카르바졸릴기, 2-카르바졸릴기, 3-카르바졸릴기, 4-카르바졸릴기, 9-카르바졸릴기, 1-페난트리디닐기, 2-페난트리디닐기, 3-페난트리디닐기, 4-페난트리디닐기, 6-페난트리디닐기, 7-페난트리디닐기, 8-페난트리디닐기, 9-페난트리디닐기, 10-페난트리디닐기, 1-아크리디닐기, 2-아크리디닐기, 3-아크리디닐기, 4-아크리디닐기, 9-아크리디닐기, 1,7-페난트롤린-2-일기, 1,7-페난트롤린-3-일기, 1,7-페난트롤린-4-일기, 1,7-페난트롤린-5-일기, 1,7-페난트롤린-6-일기, 1,7-페난트롤린-8-일기, 1,7-페난트롤린-9-일기, 1,7-페난트롤린-10-일기, 1,8-페난트롤린-2-일기, 1,8-페난트롤린-3-일기, 1,8-페난트롤린-4-일기, 1,8-페난트롤린-5-일기, 1,8-페난트롤린-6-일기, 1,8-페난트롤린-7-일기, 1,8-페난트롤린-9-일기, 1,8-페난트롤린-10-일기, 1,9-페난트롤린-2-일기, 1,9-페난트롤린-3-일기, 1,9-페난트롤린-4-일기, 1,9-페난트롤린-5-일기, 1,9-페난트롤린-6-일기, 1,9-페난트롤린-7-일기, 1,9-페난트롤린-8-일기, 1,9-페난트롤린-10-일기, 1,10-페난트롤린-2-일기, 1,10-페난트롤린-3-일기, 1,10-페난트롤린-4-일기, 1,10-페난트롤린-5-일기, 2,9-페난트롤린-1-일기, 2,9-페난트롤린-3-일기, 2,9-페난트롤린-4-일기, 2,9-페난트롤린-5-일기, 2,9-페난트롤린-6-일기, 2,9-페난트롤린-7-일기, 2,9-페난트롤린-8-일기, 2,9-페난트롤린-10-일기, 2,8-페난트롤린-1-일기, 2,8-페난트롤린-3-일기, 2,8-페난트롤린-4-일기, 2,8-페난트롤린-5-일기, 2,8-페난트롤린-6-일기, 2,8-페난트롤린-7-일기, 2,8-페난트롤린-9-일기, 2,8-페난트롤린-10-일기, 2,7-페난트롤린-1-일기, 2,7-페난트롤린-3-일기, 2,7-페난트롤린-4-일기, 2,7-페난트롤린-5-일기, 2,7-페난트롤린-6-일기, 2,7-페난트롤린-8-일기, 2,7-페난트롤린-9-일기, 2,7-페난트롤린-10-일기, 1-페나지닐기, 2-페나지닐기, 1-페노티아지닐기, 2-페노티아지닐기, 3-페노티아지닐기, 4-페노티아지닐기, 10-페노티아지닐기, 1-페녹사지닐기, 2-페녹사지닐기, 3-페녹사지닐기, 4-페녹사지닐기, 10-페녹사지닐기, 2-옥사졸릴기, 4-옥사졸릴기, 5-옥사졸릴기, 2-옥사디아졸릴기, 5-옥사디아졸릴기, 3-푸라자닐기, 2-티에닐기, 3-티에닐기, 2-메틸피롤-1-일기, 2-메틸피롤-3-일기, 2-메틸피롤-4-일기, 2-메틸피롤-5-일기, 3-메틸피롤-1-일기, 3-메틸피롤-2-일기, 3-메틸피롤-4-일기, 3-메틸피롤-5-일기, 2-t-부틸피롤-4-일기, 3-(2-페닐프로필)피롤-1-일기, 2-메틸-1-인돌릴기, 4-메틸-1-인돌릴기, 2-메틸-3-인돌릴기, 4-메틸-3-인돌릴기, 2-t-부틸-1-인돌릴기, 4-t-부틸-1-인돌릴기, 2-t-부틸-3-인돌릴기, 4-t-부틸-3-인돌릴기 등을 들 수 있고, 이들 중, 피리디닐기, 퀴놀릴기가 바람직하다.
또, 상기 일반식 (6), (7), (8A) 에 있어서의 Cz, M1, M2 의 치환기로는, 염소, 브롬, 불소 등의 할로겐 원자, 카르바졸기, 하이드록실기, 치환 혹은 비치환의 아미노기, 니트로기, 시아노기, 실릴기, 트리플루오로메틸기, 카르보닐기, 카르복실기, 치환 혹은 비치환의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 알케닐기, 치환 혹은 비치환의 아릴알킬기, 치환 혹은 비치환의 방향족 탄화수소기 또는 축합 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환의 방향족 복소고리기 또는 축합 방향족 복소고리기, 치환 혹은 비치환의 아르알킬기, 치환 혹은 비치환의 아릴옥시기, 치환 혹은 비치환의 알킬옥시기 등을 들 수 있다. 이들 중, 불소 원자, 메틸기, 퍼플루오로페닐렌기, 페닐기, 나프틸기, 피리딜기, 피라질기, 피리미딜기, 아다만틸기, 벤질기, 시아노기, 실릴기가 바람직하다.
상기 일반식 (6) 또는 (7) 로 나타내는 화합물의 결합 양식으로는, a, b 의 값에 따라 하기 표 1 에 나타내는 바와 같이 된다.
Figure pat00064
상기 일반식 (8A) 로 나타내는 기의 결합 양식으로는, c, d, e 의 값에 따라 하기 표 2 ? 3 에 나타내는 바와 같이 된다.
Figure pat00065
Figure pat00066
A 와 결합되어 있는 Cz 는, A 를 나타내는 일반식 (8A) 의 M1, L5, M2 의 어느 것에 결합되어 있어도 된다.
예를 들어, 일반식 (6) 또는 (7) 에 있어서, a=b=1 인 Cz-A3 이고, (8A) 가 표 2[6] (c=d=e=1) 인 경우에는, Cz-M1-L5-M2, M1-L5(Cz)-M2 및 M1-L5-M2-Cz 의 3 개의 결합 양식을 들 수 있다.
또, 예를 들어 일반식 (6) 에 있어서, a=2 인 Cz-A3-Cz 이고, (8A) 가 표 2[7] (c=d=1, e=2) 인 경우에는, 이하의 결합 양식을 들 수 있다.
[화학식 63]
Figure pat00067
이상과 같은 일반식 (6), (7) 및 (8A) 의 결합 양식, 그리고 각 기의 예시된 조합에 있어서, 하기 [1] ? [4] 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
[1] 상기 일반식 (6) 에 있어서 a=1, 또한 상기 일반식 (8A) 에 있어서 c=1, d=0 이고,
일반식 (6) 식 중, Cz 는 치환 혹은 비치환의 아릴카르바졸릴기 또는 카르바졸릴아릴기이고,
일반식 (8A) 식 중, M1 은 치환 혹은 비치환의 고리를 형성하는 탄소수 4 ? 5 의 질소 함유 헤테로 6 원자 고리 또는 7 원자 고리, 치환 혹은 비치환의 고리를 형성하는 탄소수 2 ? 4 의 질소 함유 헤테로 5 원자 고리, 치환 혹은 비치환의 고리를 형성하는 탄소수 8 ? 11 의 질소 함유 헤테로 고리, 치환 혹은 비치환의 이미다조피리디닐 고리이고, L5 는 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 ? 30 의 아릴기 혹은 방향족 탄화수소기 또는 축합 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 2 ? 30 의 방향족 복소고리기 또는 축합 방향족 복소고리기이다.
[2] 상기 일반식 (6) 에 있어서 a=2, 또한 상기 일반식 (8A) 에 있어서 c=1, e=0 이고,
일반식 (6) 식 중, Cz 는 치환 혹은 비치환의 아릴카르바졸릴기 또는 카르바졸릴아릴기이고,
일반식 (8A) 식 중, M1 은 치환 혹은 비치환의 고리를 형성하는 탄소수 4 ? 5 의 질소 함유 헤테로 6 원자 고리 또는 7 원자 고리, 치환 혹은 비치환의 고리를 형성하는 탄소수 2 ? 4 의 질소 함유 헤테로 5 원자 고리, 치환 혹은 비치환의 고리를 형성하는 탄소수 8 ? 11 의 질소 함유 헤테로 고리, 치환 혹은 비치환의 이미다조피리디닐 고리이고, L5 는 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 ? 30 의 아릴기 혹은 방향족 탄화수소기 또는 축합 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 2 ? 30 의 방향족 복소고리기 또는 축합 방향족 복소고리기이다.
[3] 상기 일반식 (6) 에 있어서 a=1, 또한 상기 일반식 (8A) 에 있어서 c=2, e=0 이고,
일반식 (6) 식 중, Cz 는 치환 혹은 비치환의 아릴카르바졸릴기 또는 카르바졸릴아릴기이고,
일반식 (8A) 식 중, M1 은 치환 혹은 비치환의 고리를 형성하는 탄소수 4 ? 5 의 질소 함유 헤테로 6 원자 고리 또는 7 원자 고리, 치환 혹은 비치환의 고리를 형성하는 탄소수 2 ? 4 의 질소 함유 헤테로 5 원자 고리, 치환 혹은 비치환의 고리를 형성하는 탄소수 8 ? 11 의 질소 함유 헤테로 고리, 치환 혹은 비치환의 이미다조피리디닐 고리이고, L5 는 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 ? 30 의 아릴기 혹은 방향족 탄화수소기 또는 축합 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 2 ? 30 의 방향족 복소고리기 또는 축합 방향족 복소고리기이다.
[4] 상기 일반식 (7) 에 있어서 b=2, 또한 상기 일반식 (8A) 에 있어서 c=d=1 이고,
일반식 (7) 식 중, Cz 는 치환 혹은 비치환의 아릴카르바졸릴기 또는 카르바졸릴아릴기이고,
일반식 (8A) 식 중, M1 은 치환 혹은 비치환의 고리를 형성하는 탄소수 4 ? 5 의 질소 함유 헤테로 6 원자 고리 또는 7 원자 고리, 치환 혹은 비치환의 고리를 형성하는 탄소수 2 ? 4 의 질소 함유 헤테로 5 원자 고리, 치환 혹은 비치환의 고리를 형성하는 탄소수 8 ? 11 의 질소 함유 헤테로 고리, 치환 혹은 비치환의 이미다조피리디닐 고리이고, L5 는 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 ? 30 의 아릴기 혹은 방향족 탄화수소기 또는 축합 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 2 ? 30 의 방향족 복소고리기 또는 축합 방향족 복소고리기이다.
또한 상기 일반식 (6) 및 (7) 에 있어서, Cz 는 치환 혹은 비치환의 아릴카르바졸릴기이면 바람직하고, 페닐카르바졸릴기이면 더욱 바람직하다. 또, 아릴카르바졸릴기의 아릴 부위가 카르바졸릴기로 치환되어 있으면 바람직하다.
본 발명의 일반식 (6) 으로 나타내는 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들 예시 화합물에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 64]
Figure pat00068
[화학식 65]
Figure pat00069
[화학식 66]
Figure pat00070
[화학식 67]
Figure pat00071
[화학식 68]
Figure pat00072
[화학식 69]
Figure pat00073
[화학식 70]
Figure pat00074
일반식 (7) 로 나타내는 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들 예시 화합물에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 71]
Figure pat00075
본 발명에 있어서의 일반식 (6) 또는 (7) 로 나타내는 화합물은, 3 중항의 에너지 갭이 2.5 ? 3.3 eV 이고, 2.5 ? 3.2 eV 이면 바람직하다.
본 발명에 있어서의 일반식 (6) 또는 (7) 로 나타내는 화합물은, 1 중항의 에너지 갭이 2.8 ? 3.8 eV 이고, 2.9 ? 3.7 eV 이면 바람직하다.
＜제 3 실시형태＞
제 3 실시형태에 관련된 유기 EL 소자는, 제 2 호스트 재료로서 전자 주입성이 약한 재료를 사용하는 점에서 제 2 실시형태와 상이하다.
음극에 전극으로부터의 전자 주입 성능이 강한 재료, 예를 들어 LiF 를 사용한 경우, 발광층의 캐리어 밸런스가 양극 쪽이 된다. 이것을 개선하기 위해서는, 발광층에 대한 전자 주입성이 약한 재료를 제 2 호스트 재료로서 선정하는 것이 바람직하다. 즉, 본 실시형태의 제 2 호스트 재료는 상기 일반식 (6) 또는 (7) 에 있어서, A3 이 하기 일반식 (8B) 로 나타내는 기인 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 72]
Figure pat00076
(상기 식 (8B) 에 있어서, M3 및 M4 는 각각 독립적으로, 치환 혹은 비치환의 고리를 형성하는 탄소수 6 ? 40 의 방향족 탄화수소기이고, 동일해도 되고 상이해도 된다. L6 은,
단결합,
치환 혹은 비치환의 탄소수 6 ? 30 의 방향족 탄화수소기,
치환 혹은 비치환의 탄소수 6 ? 30 의 축합 방향족 탄화수소기, 또는
치환 혹은 비치환의 탄소수 5 ? 30 의 시클로알킬렌기이다.
c 는 0 ? 2, d 는 1 ? 2, e 는 0 ? 2 의 정수이다. 단, c + e 는 1 이상이다)
상기 일반식 (8B) 에 있어서의, M3 및 M4 의 방향족 탄화수소기, L6 의 방향족 탄화수소기, 축합 방향족 탄화수소기 및 시클로알킬렌기로는, 상기 일반식 (8A) 의 것을 사용할 수 있다. 또, 일반식 (8B) 로 나타내는 기의 결합 양식으로는, 전술한 일반식 (8A) 로 나타내는 결합 양식과 동일한 것을 사용할 수 있다. 즉, 전술한 일반식 (8A) 의 결합 양식에 있어서, M1 을 M3 으로, L5 를 L6 으로, M2 를 M4 로, 각각 치환하면 된다.
이상과 같은 일반식 (6), (7) 및 (8B) 의 결합 양식, 그리고 각 기의 예시된 조합에 있어서, 하기 [5] ? [8] 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
[5] 상기 일반식 (6) 에 있어서 a=1, 또한 상기 일반식 (8B) 에 있어서 c=1, d=0 이고,
일반식 (6) 식 중, Cz 는 치환 혹은 비치환의 아릴카르바졸릴기 또는 카르바졸릴아릴기이고,
일반식 (8B) 식 중, M3 은 치환 혹은 비치환의 고리를 형성하는 탄소수 4 ? 5 의 질소 함유 헤테로 6 원자 고리 또는 7 원자 고리, 치환 혹은 비치환의 고리를 형성하는 탄소수 2 ? 4 의 질소 함유 헤테로 5 원자 고리, 치환 혹은 비치환의 고리를 형성하는 탄소수 8 ? 11 의 질소 함유 헤테로 고리, 치환 혹은 비치환의 이미다조피리디닐 고리이고, L6 은 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 ? 30 의 아릴기 혹은 방향족 탄화수소기 또는 축합 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 2 ? 30 의 방향족 복소고리기 또는 축합 방향족 복소고리기이다.
[6] 상기 일반식 (6) 에 있어서 a=2, 또한 상기 일반식 (8B) 에 있어서 c=1, e=0 이고,
일반식 (6) 식 중, Cz 는 치환 혹은 비치환의 아릴카르바졸릴기 또는 카르바졸릴아릴기이고,
일반식 (8B) 식 중, M3 은 치환 혹은 비치환의 고리를 형성하는 탄소수 4 ? 5 의 질소 함유 헤테로 6 원자 고리 또는 7 원자 고리, 치환 혹은 비치환의 고리를 형성하는 탄소수 2 ? 4 의 질소 함유 헤테로 5 원자 고리, 치환 혹은 비치환의 고리를 형성하는 탄소수 8 ? 11 의 질소 함유 헤테로 고리, 치환 혹은 비치환의 이미다조피리디닐 고리이고, L6 은 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 ? 30 의 방향족 탄화수소기 또는 축합 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 2 ? 30 의 방향족 복소고리기 또는 축합 방향족 복소고리기이다.
[7] 상기 일반식 (6) 에 있어서 a=1, 또한 상기 일반식 (8B) 에 있어서 c=2, e=0 이고,
일반식 (6) 식 중, Cz 는 치환 혹은 비치환의 아릴카르바졸릴기 또는 카르바졸릴아릴기이고,
일반식 (8B) 식 중, M3 은 치환 혹은 비치환의 고리를 형성하는 탄소수 4 ? 5 의 질소 함유 헤테로 6 원자 고리 또는 7 원자 고리, 치환 혹은 비치환의 고리를 형성하는 탄소수 2 ? 4 의 질소 함유 헤테로 5 원자 고리, 치환 혹은 비치환의 고리를 형성하는 탄소수 8 ? 11 의 질소 함유 헤테로 고리, 치환 혹은 비치환의 이미다조피리디닐 고리이고, L6 은 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 ? 30 의 방향족 탄화수소기 또는 축합 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 2 ? 30 의 방향족 복소고리기 또는 축합 방향족 복소고리기이다.
[8] 상기 일반식 (7) 에 있어서 b=2, 또한 상기 일반식 (8B) 에 있어서 c=d=1 이고,
일반식 (7) 식 중, Cz 는 치환 혹은 비치환의 아릴카르바졸릴기 또는 카르바졸릴아릴기이고,
일반식 (8B) 식 중, M3 은 치환 혹은 비치환의 고리를 형성하는 탄소수 4 ? 5 의 질소 함유 헤테로 6 원자 고리 또는 7 원자 고리, 치환 혹은 비치환의 고리를 형성하는 탄소수 2 ? 4 의 질소 함유 헤테로 5 원자 고리, 치환 혹은 비치환의 고리를 형성하는 탄소수 8 ? 11 의 질소 함유 헤테로 고리, 치환 혹은 비치환의 이미다조피리디닐 고리이고, L6 은 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 ? 30 의 방향족 탄화수소기 또는 축합 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 2 ? 30 의 방향족 복소고리기 또는 축합 방향족 복소고리기이다.
또한 상기 일반식 (6) 및 (7) 에 있어서, Cz 는 치환 혹은 비치환의 아릴카르바졸릴기이면 바람직하고, 페닐카르바졸릴기이면 더욱 바람직하다. 또, 아릴카르바졸릴기의 아릴 부위가 카르바졸릴기로 치환되어 있으면 바람직하다.
이하에 상기 일반식 (6) 또는 (7) 에 있어서, A3 이 하기 일반식 (8B) 로 나타내는 기인 화합물의 구체예를 든다.
[화학식 73]
Figure pat00077
[화학식 74]
Figure pat00078
또, 본 실시형태의 제 2 호스트 재료로는, 하기 일반식 (9) 로 나타내는 화합물을 사용해도 된다.
[화학식 75]
Figure pat00079
[상기 일반식 (9) 에 있어서, R101 ? R106 은 각각 독립적으로,
수소 원자, 할로겐 원자,
치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ? 40 의 알킬기,
치환 혹은 비치환의 탄소수 3 ? 15 의 시클로알킬기,
치환 혹은 비치환의 탄소수 3 ? 20 의 복소고리기,
치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ? 40 의 알콕시기,
치환 혹은 비치환의 탄소수 6 ? 40 의 아릴기,
치환 혹은 비치환의 탄소수 6 ? 20 의 아릴옥시기,
치환 혹은 비치환의 탄소수 7 ? 20 의 아르알킬기,
치환 혹은 비치환의 탄소수 6 ? 40 의 아릴아미노기,
치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ? 40 의 알킬아미노기,
치환 혹은 비치환의 탄소수 7 ? 60 의 아르알킬아미노기,
치환 혹은 비치환의 탄소수 7 ? 40 의 아릴카르보닐기,
치환 혹은 비치환의 탄소수 6 ? 20 의 아릴티오기,
치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ? 40 의 할로겐화알킬기, 또는
시아노기이다.
단, R101 ? R106 중 적어도 1 개는
치환 혹은 비치환의 9-카르바졸릴기,
치환 혹은 비치환의 질소 원자수 2 ? 5 의 아자카르바졸릴기, 또는
-L-9-카르바졸릴기이고,
L 은,
치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ? 40 의 알킬기,
치환 혹은 비치환의 탄소수 3 ? 15 의 시클로알킬기,
치환 혹은 비치환의 탄소수 3 ? 20 의 복소고리기,
치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ? 40 의 알콕시기,
치환 혹은 비치환의 탄소수 6 ? 40 의 아릴기,
치환 혹은 비치환의 탄소수 6 ? 20 의 아릴옥시기,
치환 혹은 비치환의 탄소수 7 ? 20 의 아르알킬기,
치환 혹은 비치환의 탄소수 6 ? 40 의 아릴아미노기,
치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ? 40 의 알킬아미노기,
치환 혹은 비치환의 탄소수 7 ? 60 의 아르알킬아미노기,
치환 혹은 비치환의 탄소수 7 ? 40 의 아릴카르보닐기,
치환 혹은 비치환의 탄소수 6 ? 20 의 아릴티오기,
치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ? 40 의 할로겐화알킬기이다.
Xa 는 황 원자, 산소 원자 또는 N-R108 이다.
R108 은 상기 R101 ? R106 과 동일한 의미이다]
치환 혹은 비치환의 질소 원자수 2 ? 5 의 아자카르바졸릴기의 구체예를 이하에 나타내지만 (임의의 치환기는 생략), 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 76]
Figure pat00080
[화학식 77]
Figure pat00081
상기 할로겐 원자로는, 예를 들어 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있다.
상기 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ? 40 의 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, 네오펜틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 1-펜틸헥실기, 1-부틸펜틸기, 1-헵틸옥틸기, 3-메틸펜틸기, 하이드록시메틸기, 1-하이드록시에틸기, 2-하이드록시에틸기, 2-하이드록시이소부틸기, 1,2-디하이드록시에틸기, 1,3-디하이드록시이소프로필기, 2,3-디하이드록시-t-부틸기, 1,2,3-트리하이드록시프로필기, 클로로메틸기, 1-클로로에틸기, 2-클로로에틸기, 2-클로로이소부틸기, 1,2-디클로로에틸기, 1,3-디클로로이소프로필기, 2,3-디클로로-t-부틸기, 1,2,3-트리클로로프로필기, 브로모메틸기, 1-브로모에틸기, 2-브로모에틸기, 2-브로모이소부틸기, 1,2-디브로모에틸기, 1,3-디브로모이소프로필기, 2,3-디브로모-t-부틸기, 1,2,3-트리브로모프로필기, 요오도메틸기, 1-요오도에틸기, 2-요오도에틸기, 2-요오도이소부틸기, 1,2-디요오도에틸기, 1,3-디요오도이소프로필기, 2,3-디요오도-t-부틸기, 1,2,3-트리요오도프로필기, 아미노메틸기, 1-아미노에틸기, 2-아미노에틸기, 2-아미노이소부틸기, 1,2-디아미노에틸기, 1,3-디아미노이소프로필기, 2,3-디아미노-t-부틸기, 1,2,3-트리아미노프로필기, 시아노메틸기, 1-시아노에틸기, 2-시아노에틸기, 2-시아노이소부틸기, 1,2-디시아노에틸기, 1,3-디시아노이소프로필기, 2,3-디시아노-t-부틸기, 1,2,3-트리시아노프로필기, 니트로메틸기, 1-니트로에틸기, 2-니트로에틸기, 1,2-디니트로에틸기, 2,3-디니트로-t-부틸기, 1,2,3-트리니트로프로필기 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, 네오펜틸기, 1-메틸펜틸기, 1-펜틸헥실기, 1-부틸펜틸기, 1-헵틸옥틸기이다. 알킬기 (치환기를 제외한다) 의 탄소수는 1 ? 10 인 것이 바람직하다.
치환 혹은 비치환의 탄소수 3 ? 15 의 시클로알킬기로는, 예를 들어 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기, 3,3,5,5-테트라메틸시클로헥실기 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 시클로헥실기, 시클로옥틸기, 3,5-테트라메틸시클로헥실기이다. 시클로알킬기 (치환기를 제외한다) 의 탄소수는 3 ? 12 인 것이 바람직하다.
상기 치환 혹은 비치환의 탄소수 3 ? 20 의 복소고리기로는, 예를 들어 1-피롤릴기, 2-피롤릴기, 3-피롤릴기, 피라지닐기, 2-피리디닐기, 1-이미다졸릴기, 2-이미다졸릴기, 1-피라졸릴기, 1-인돌리지닐기, 2-인돌리지닐기, 3-인돌리지닐기, 5-인돌리지닐기, 6-인돌리지닐기, 7-인돌리지닐기, 8-인돌리지닐기, 2-이미다조피리디닐기, 3-이미다조피리디닐기, 5-이미다조피리디닐기, 6-이미다조피리디닐기, 7-이미다조피리디닐기, 8-이미다조피리디닐기, 3-피리디닐기, 4-피리디닐기, 1-인돌릴기, 2-인돌릴기, 3-인돌릴기, 4-인돌릴기, 5-인돌릴기, 6-인돌릴기, 7-인돌릴기, 1-이소인돌릴기, 2-이소인돌릴기, 3-이소인돌릴기, 4-이소인돌릴기, 5-이소인돌릴기, 6-이소인돌릴기, 7-이소인돌릴기, 2-푸릴기, 3-푸릴기, 2-벤조푸라닐기, 3-벤조푸라닐기, 4-벤조푸라닐기, 5-벤조푸라닐기, 6-벤조푸라닐기, 7-벤조푸라닐기, 1-이소벤조푸라닐기, 3-이소벤조푸라닐기, 4-이소벤조푸라닐기, 5-이소벤조푸라닐기, 6-이소벤조푸라닐기, 7-이소벤조푸라닐기, 2-퀴놀릴기, 3-퀴놀릴기, 4-퀴놀릴기, 5-퀴놀릴기, 6-퀴놀릴기, 7-퀴놀릴기, 8-퀴놀릴기, 1-이소퀴놀릴기, 3-이소퀴놀릴기, 4-이소퀴놀릴기, 5-이소퀴놀릴기, 6-이소퀴놀릴기, 7-이소퀴놀릴기, 8-이소퀴놀릴기, 2-퀴녹살리닐기, 5-퀴녹살리닐기, 6-퀴녹살리닐기, 1-카르바졸릴기, 2-카르바졸릴기, 3-카르바졸릴기, 4-카르바졸릴기, 9-카르바졸릴기, 아자카르바졸릴-1-일기, 아자카르바졸릴-2-일기, 아자카르바졸릴-3-일기, 아자카르바졸릴-4-일기, 아자카르바졸릴-5-일기, 아자카르바졸릴-6-일기, 아자카르바졸릴-7-일기, 아자카르바졸릴-8-일기, 아자카르바졸릴-9-일기, 1-페난트리디닐기, 2-페난트리디닐기, 3-페난트리디닐기, 4-페난트리디닐기, 6-페난트리디닐기, 7-페난트리디닐기, 8-페난트리디닐기, 9-페난트리디닐기, 10-페난트리디닐기, 1-아크리디닐기, 2-아크리디닐기, 3-아크리디닐기, 4-아크리디닐기, 9-아크리디닐기, 1,7-페난트롤린-2-일기, 1,7-페난트롤린-3-일기, 1,7-페난트롤린-4-일기, 1,7-페난트롤린-5-일기, 1,7-페난트롤린-6-일기, 1,7-페난트롤린-8-일기, 1,7-페난트롤린-9-일기, 1,7-페난트롤린-10-일기, 1,8-페난트롤린-2-일기, 1,8-페난트롤린-3-일기, 1,8-페난트롤린-4-일기, 1,8-페난트롤린-5-일기, 1,8-페난트롤린-6-일기, 1,8-페난트롤린-7-일기, 1,8-페난트롤린-9-일기, 1,8-페난트롤린-10-일기, 1,9-페난트롤린-2-일기, 1,9-페난트롤린-3-일기, 1,9-페난트롤린-4-일기, 1,9-페난트롤린-5-일기, 1,9-페난트롤린-6-일기, 1,9-페난트롤린-7-일기, 1,9-페난트롤린-8-일기, 1,9-페난트롤린-10-일기, 1,10-페난트롤린-2-일기, 1,10-페난트롤린-3-일기, 1,10-페난트롤린-4-일기, 1,10-페난트롤린-5-일기, 2,9-페난트롤린-1-일기, 2,9-페난트롤린-3-일기, 2,9-페난트롤린-4-일기, 2,9-페난트롤린-5-일기, 2,9-페난트롤린-6-일기, 2,9-페난트롤린-7-일기, 2,9-페난트롤린-8-일기, 2,9-페난트롤린-10-일기, 2,8-페난트롤린-1-일기, 2,8-페난트롤린-3-일기, 2,8-페난트롤린-4-일기, 2,8-페난트롤린-5-일기, 2,8-페난트롤린-6-일기, 2,8-페난트롤린-7-일기, 2,8-페난트롤린-9-일기, 2,8-페난트롤린-10-일기, 2,7-페난트롤린-1-일기, 2,7-페난트롤린-3-일기, 2,7-페난트롤린-4-일기, 2,7-페난트롤린-5-일기, 2,7-페난트롤린-6-일기, 2,7-페난트롤린-8-일기, 2,7-페난트롤린-9-일기, 2,7-페난트롤린-10-일기, 1-페나지닐기, 2-페나지닐기, 1-페노티아지닐기, 2-페노티아지닐기, 3-페노티아지닐기, 4-페노티아지닐기, 10-페노티아지닐기, 1-페녹사지닐기, 2-페녹사지닐기, 3-페녹사지닐기, 4-페녹사지닐기, 10-페녹사지닐기, 2-옥사졸릴기, 4-옥사졸릴기, 5-옥사졸릴기, 2-옥사디아졸릴기, 5-옥사디아졸릴기, 3-푸라자닐기, 2-티에닐기, 3-티에닐기, 2-메틸피롤-1-일기, 2-메틸피롤-3-일기, 2-메틸피롤-4-일기, 2-메틸피롤-5-일기, 3-메틸피롤-1-일기, 3-메틸피롤-2-일기, 3-메틸피롤-4-일기, 3-메틸피롤-5-일기, 2-t-부틸피롤-4-일기, 3-(2-페닐프로필)피롤-1-일기, 2-메틸-1-인돌릴기, 4-메틸-1-인돌릴기, 2-메틸-3-인돌릴기, 4-메틸-3-인돌릴기, 2-t-부틸-1-인돌릴기, 4-t-부틸-1-인돌릴기, 2-t-부틸-3-인돌릴기, 4-t-부틸-3-인돌릴기, 1-디벤조푸라닐기, 2-디벤조푸라닐기, 3-디벤조푸라닐기, 4-디벤조푸라닐기, 1-디벤조티오페닐기, 2-디벤조티오페닐기, 3-디벤조티오페닐기, 4-디벤조티오페닐기, 1-실라플루오레닐기, 2-실라플루오레닐기, 3-실라플루오레닐기, 4-실라플루오레닐기, 1-게르마플루오레닐기, 2-게르마플루오레닐기, 3-게르마플루오레닐기, 4-게르마플루오레닐기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 바람직하게는, 2-피리디닐기, 1-인돌리지닐기, 2-인돌리지닐기, 3-인돌리지닐기, 5-인돌리지닐기, 6-인돌리지닐기, 7-인돌리지닐기, 8-인돌리지닐기, 2-이미다조피리디닐기, 3-이미다조피리디닐기, 5-이미다조피리디닐기, 6-이미다조피리디닐기, 7-이미다조피리디닐기, 8-이미다조피리디닐기, 3-피리디닐기, 4-피리디닐기, 1-인돌릴기, 2-인돌릴기, 3-인돌릴기, 4-인돌릴기, 5-인돌릴기, 6-인돌릴기, 7-인돌릴기, 1-이소인돌릴기, 2-이소인돌릴기, 3-이소인돌릴기, 4-이소인돌릴기, 5-이소인돌릴기, 6-이소인돌릴기, 7-이소인돌릴기, 9-카르바졸릴기, 1-디벤조푸라닐기, 2-디벤조푸라닐기, 3-디벤조푸라닐기, 4-디벤조푸라닐기, 1-디벤조티오페닐기, 2-디벤조티오페닐기, 3-디벤조티오페닐기, 4-디벤조티오페닐기, 1-실라플루오레닐기, 2-실라플루오레닐기, 3-실라플루오레닐기, 4-실라플루오레닐기, 1-게르마플루오레닐기, 2-게르마플루오레닐기, 3-게르마플루오레닐기, 4-게르마플루오레닐기, 아자카르바졸릴-1-일기, 아자카르바졸릴-2-일기, 아자카르바졸릴-3-일기, 아자카르바졸릴-4-일기, 아자카르바졸릴-5-일기, 아자카르바졸릴-6-일기, 아자카르바졸릴-7-일기, 아자카르바졸릴-8-일기, 아자카르바졸릴-9-일기이다. 복소고리기 (치환기를 제외한다) 의 탄소수는 3 ? 14 인 것이 바람직하다.
상기 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ? 40 의 알콕시기는 -OY 로 나타내는 기이고, Y 의 구체예로는, 상기 알킬기에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 예도 동일하다.
상기 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 ? 40 의 아릴기 (축합 방향족 탄화수소기나 고리 집합 방향족 탄화수소기가 포함된다) 로는, 예를 들어 페닐기, 2-비페닐일기, 3-비페닐일기, 4-비페닐일기, p-터페닐-4-일기, p-터페닐-3-일기, p-터페닐-2-일기, m-터페닐-4-일기, m-터페닐-3-일기, m-터페닐-2-일기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, p-t-부틸페닐기, p-(2-페닐프로필)페닐기, 4'-메틸비페닐일기, 4"-t-부틸-p-터페닐-4-일기, o-쿠메닐기, m-쿠메닐기, p-쿠메닐기, 2,3-자일릴기, 3,4-자일릴기, 2,5-자일릴기, 메시틸기, m-쿼터페닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 바람직하게는, 페닐기, 2-비페닐일기, 3-비페닐일기, 4-비페닐일기, m-터페닐-4-일기, m-터페닐-3-일기, m-터페닐-2-일기, p-톨릴기, 3,4-자일릴기, m-쿼터페닐-2-일기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-페난트레닐기, 2-페난트레닐기, 3-페난트레닐기, 4-페난트레닐기, 9-페난트레닐기, 1-트리페닐레닐기, 2-트리페닐레닐기, 3-트리페닐레닐기, 4-트리페닐레닐기, 1-크리세닐기, 2-크리세닐기, 3-크리세닐기, 4-크리세닐기, 5-크리세닐기, 6-크리세닐기이다. 아릴기 (치환기를 제외한다) 의 탄소수는 6 ? 24 인 것이 바람직하다. 이들 기가 추가로, 치환기로서 9-카르바졸릴기를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 ? 20 의 아릴옥시기는 -OAr 로 나타내는 기이고, Ar 의 구체예로는, 상기 아릴기에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 예도 동일하다.
상기 치환 혹은 비치환의 탄소수 7 ? 20 의 아르알킬기로는, 예를 들어 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기, 1-페닐이소프로필기, 2-페닐이소프로필기, 페닐-t-부틸기,α-나프틸메틸기, 1-α-나프틸에틸기, 2-α-나프틸에틸기, 1-α-나프틸이소프로필기, 2-α-나프틸이소프로필기, β-나프틸메틸기, 1-β-나프틸에틸기, 2-β-나프틸에틸기, 1-β-나프틸이소프로필기, 2-β-나프틸이소프로필기, 1-피롤릴메틸기, 2-(1-피롤릴)에틸기, p-메틸벤질기, m-메틸벤질기, o-메틸벤질기, p-클로로벤질기, m-클로로벤질기, o-클로로벤질기, p-브로모벤질기, m-브로모벤질기, o-브로모벤질기, p-요오도벤질기, m-요오도벤질기, o-요오도벤질기, p-하이드록시벤질기, m-하이드록시벤질기, o-하이드록시벤질기, p-아미노벤질기, m-아미노벤질기, o-아미노벤질기, p-니트로벤질기, m-니트로벤질기, o-니트로벤질기, p-시아노벤질기, m-시아노벤질기, o-시아노벤질기, 1-하이드록시-2-페닐이소프로필기, 1-클로로-2-페닐이소프로필기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 바람직하게는, 벤질기, p-시아노벤질기, m-시아노벤질기, o-시아노벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기, 1-페닐이소프로필기, 2-페닐이소프로필기이다. 아르알킬기의 알킬 부분의 탄소수는 1 ? 8 인 것이 바람직하고, 아릴 부분 (헤테로아릴을 포함한다) 의 탄소수는 6 ? 18 인 것이 바람직하다.
상기 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 ? 40 의 아릴아미노기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ? 40 의 알킬아미노기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 7 ? 60 의 아르알킬아미노기는, 각각 -NQ1Q2 로 나타내고, Q1 및 Q2 의 구체예로는, 각각 독립적으로 상기 알킬기, 상기 아릴기, 상기 아르알킬기에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 예도 동일하다.
상기 치환 혹은 비치환의 탄소수 7 ? 40 의 아릴카르보닐기는 -COAr2 로 나타내고, Ar2 의 구체예로는, 상기 아릴기에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 예도 동일하다.
상기 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 ? 20 의 아릴티오기로는, 상기 아릴옥시기 -OAr 의 산소 원자를 황 원자로 치환함으로써 얻어지는 기를 들 수 있고, 바람직한 예도 동일하다.
상기 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ? 40 의 할로겐화알킬기로는, 예를 들어, 상기 알킬기 중 적어도 1 개의 수소 원자를 할로겐 원자로 치환한 것을 들 수 있고, 바람직한 예도 동일하다.
상기 일반식 (9) 로 나타내는 화합물의 3 중항 에너지 갭은 2.2 ? 3.2 eV 인 것이 바람직하다. 일반식 (9) 로 나타내는 화합물의 구체예를 이하에 나타낸다.
[화학식 78]
Figure pat00082
[화학식 79]
Figure pat00083
[화학식 80]
Figure pat00084
[화학식 81]
Figure pat00085
[화학식 82]
Figure pat00086
[화학식 83]
Figure pat00087
[화학식 84]
Figure pat00088
＜제 4 실시형태＞
제 4 실시형태에 관련된 유기 EL 소자는, 적(赤)인광 소자인 점에서 제 2 ? 제 3 실시형태와 상이하다.
본 발명의 화합물은 특정 색으로 한정한 인광 호스트 재료에 대하여 개시하는 것은 아니지만, 산화?환원성에 대한 내성이 높기 때문에, 적인광 소자에도 적용할 수 있다. 적인광 호스트 재료로는 녹(綠)인광 호스트 재료와 비교하여, 3 중항 에너지가 작고, π 전자운의 확대가 큰 탄화수소계 재료를 적용할 수 있다. 탄화수소계 재료는 3 중항 에너지가 작아, 녹인광 호스트 재료로는 적용하기 어렵지만, 산화?환원성이 높기 때문에, 적인광 호스트 재료로서의 적성이 높다. 따라서, 제 2 호스트 재료로서 탄화수소계 재료를 사용함으로써, 적인광 소자의 고효율화를 달성할 수 있다.
이와 같은 제 2 호스트 재료로는, 하기 식 (10A), (10B) 및 (10C) 로 나타내는 다고리 방향족 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물이 바람직하다.
Figure pat00089
상기 일반식 (10A) ? (10C) 에 있어서, Ar101, Ar102, Ar103, Ra 및 Rb 는 치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 6 내지 60 의 아릴기이다.
Ar101, Ar102, Ar103, Ra 및 Rb 는
치환 혹은 비치환의 벤젠 고리,
치환 혹은 비치환의 나프탈렌 고리,
치환 혹은 비치환의 크리센 고리,
치환 혹은 비치환의 플루오란텐 고리,
치환 혹은 비치환의 페난트렌 고리,
치환 혹은 비치환의 벤조페난트렌 고리,
치환 혹은 비치환의 디벤조페난트렌 고리,
치환 혹은 비치환의 트리페닐렌 고리,
치환 혹은 비치환의 벤조[a]트리페닐렌 고리,
치환 혹은 비치환의 벤조크리센 고리,
치환 혹은 비치환의 벤조[b]플루오란텐 고리,
치환 혹은 비치환의 플루오렌 고리, 및
치환 혹은 비치환의 피센 고리에서 선택되는 다고리 방향족 골격부를 나타내는 것이 바람직하다.
또한 Ra 및 Rb 의 치환기는 아릴기가 아닌 것이 바람직하고, Ar101, Ar102, Ar103, Ra 및 Rb 가 동시에 치환 혹은 비치환의 벤젠 고리가 아닌 것이 바람직하다.
또한 상기 일반식 (10A) 내지 (10C) 에 있어서, Ra 및 Rb 의 어느 일방 또는 양방은, 치환 혹은 비치환의 페난트렌 고리, 치환 혹은 비치환의 벤조[c]페난트렌 고리, 및 치환 혹은 비치환의 플루오란텐 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
상기 다고리 방향족 화합물의 다고리 방향족 골격부는, 치환기를 갖고 있어도 된다.
다고리 방향족 골격부의 치환기로는, 예를 들어 할로겐 원자, 하이드록실기, 치환 혹은 비치환의 아미노기, 니트로기, 시아노기, 치환 혹은 비치환의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 알케닐기, 치환 혹은 비치환의 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환의 알콕시기, 치환 혹은 비치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 비치환의 방향족 복소고리기, 치환 혹은 비치환의 아르알킬기, 치환 혹은 비치환의 아릴옥시기, 치환 혹은 비치환의 알콕시카르보닐기, 또는 카르복실기를 들 수 있다. 방향족 탄화수소기의 바람직한 예로는, 나프탈렌, 페난트렌, 플루오렌, 크리센, 플루오란텐 및 트리페닐렌을 들 수 있다.
다고리 방향족 골격부가 복수의 치환기를 갖는 경우, 그들이 고리를 형성하고 있어도 된다.
다고리 방향족의 골격부에 대해서는, 하기 식 (10-1) ? (10-4) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것인 것이 바람직하다.
[화학식 85]
Figure pat00090
식 (10-1) ? (10-4) 중, Ar1 ? Ar5 는 치환 혹은 비치환의 핵 탄소수 4 내지 16 의 축합고리 구조를 나타낸다.
식 (10-1) 로 나타내는 화합물로는, 예를 들어, 치환 혹은 비치환의 페난트렌, 크리센의 단체 또는 유도체 등을 들 수 있다.
식 (10-2) 로 나타내는 화합물로는, 예를 들어, 치환 혹은 비치환의 아세나프틸렌, 아세나프텐, 플루오란텐의 단체 또는 유도체 등을 들 수 있다.
식 (10-3) 으로 나타내는 화합물로는, 예를 들어, 치환 혹은 비치환의 벤조플루오란텐의 단체 또는 유도체 등을 들 수 있다.
식 (10-4) 로 나타내는 화합물로는, 예를 들어, 치환 혹은 비치환의 나프탈렌의 단체 또는 유도체 등을 들 수 있다.
나프탈렌 유도체로는, 예를 들어 하기 식 (10-5) 의 것을 들 수 있다.
[화학식 86]
Figure pat00091
식 (10-5) 중, R1 ? R8 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는, 핵 탄소수 5 ? 30 의 치환기 혹은 비치환의 아릴기, 탄소수 1 ? 30 의 분기 또는 직사슬의 알킬기, 탄소수 3 ? 20 의 치환 혹은 비치환의 시클로알킬기가 단독 또는 복수의 조합으로 구성되는 치환기를 나타낸다.
페난트렌 유도체로는, 예를 들어 하기 식 (10-6) 의 것을 들 수 있다.
[화학식 87]
Figure pat00092
식 (10-6) 중, R1 ? R10 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는, 핵 탄소수 5 ? 30 의 치환기 혹은 비치환의 아릴기, 탄소수 1 ? 30 의 분기 혹은 직사슬의 알킬기, 탄소수 3 ? 20 의 치환 혹은 비치환의 시클로알킬기가 단독 또는 복수의 조합으로 구성되는 치환기를 나타낸다.
크리센 유도체로는, 예를 들어 하기 식 (10-7) 의 것을 들 수 있다.
[화학식 88]
Figure pat00093
식 (10-7) 중, R1 ? R12 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는, 핵 탄소수 5 ? 30 의 치환기 혹은 비치환의 아릴기, 탄소수 1 ? 30 의 분기 혹은 직사슬의 알킬기, 탄소수 3 ? 20 의 치환 혹은 비치환의 시클로알킬기가 단독 또는 복수의 조합으로 구성되는 치환기를 나타낸다.
또, 상기 다고리 방향족 골격부는 벤조[c]페난트렌 또는 그 유도체인 것이 바람직하다. 벤조[c]페난트렌 유도체로는, 예를 들어 하기 식 (10-8) 의 것을 들 수 있다.
[화학식 89]
Figure pat00094
식 (10-8) 중, R1 ? R9 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는, 핵 탄소수 5 ? 30 의 치환기 혹은 비치환의 아릴기, 탄소수 1 ? 30 의 분기 또는 직사슬의 알킬기, 탄소수 3 ? 20 의 치환 혹은 비치환의 시클로알킬기가 단독 또는 복수의 조합으로 구성되는 치환기를 나타낸다.
또한 상기 다고리 방향족 골격부는 벤조[c]크리센 또는 그 유도체인 것이 바람직하다. 벤조[c]크리센 유도체로는, 예를 들어 하기 식 (10-9) 의 것을 들 수 있다.
[화학식 90]
Figure pat00095
식 (10-9) 중, R1 ? R11 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는, 핵 탄소수 5 ? 30 의 치환기 혹은 비치환의 아릴기, 탄소수 1 ? 30 의 분기 또는 직사슬의 알킬기, 탄소수 3 ? 20 의 치환 혹은 비치환의 시클로알킬기가 단독 또는 복수의 조합으로 구성되는 치환기를 나타낸다.
상기 다고리 방향족 골격부는 하기 식 (10-10) 으로 나타내는 디벤조[c,g]페난트렌 또는 그 유도체인 것이 바람직하다.
[화학식 91]
Figure pat00096
또, 상기 다고리 방향족 골격부는 플루오란텐 또는 그 유도체인 것이 바람직하다. 플루오란텐 유도체로는, 예를 들어 하기 식 (10-11) 의 것을 들 수 있다.
[화학식 92]
Figure pat00097
식 (10-11) 중, X12 ? X21 은 수소 원자, 할로겐 원자, 직사슬, 분기 혹은 고리형의 알킬기, 직사슬, 분기 혹은 고리형의 알콕시기, 치환 혹은 비치환의 아릴기, 또는 치환 혹은 비치환의 헤테로아릴기를 나타낸다.
또한 상기 다고리 방향족 골격부는 트리페닐렌 또는 그 유도체인 것이 바람직하다. 트리페닐렌 유도체로는, 예를 들어 하기 식 (10-12) 의 것을 들 수 있다.
[화학식 93]
Figure pat00098
식 (10-12) 중, R1 ? R6 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는, 핵 탄소수 5 ? 30 의 치환 혹은 비치환의 아릴기, 탄소수 1 ? 30 의 분기 혹은 직사슬의 알킬기, 탄소수 3 ? 20 의 치환 혹은 비치환의 시클로알킬기가 단독 또는 복수의 조합으로 구성되는 치환기를 나타낸다.
상기 다고리 방향족 화합물은 하기 식 (10-13) 으로 나타내는 것이어도 된다.
[화학식 94]
Figure pat00099
식 (10-13) 중, Ra, Rb 는 상기 식 (10A) ? (10C) 와 동일하다. Ra, Rb, 나프탈렌 고리가 1 개 또는 복수의 치환기를 갖는 경우, 치환기는, 탄소수 1 ? 20 의 알킬기, 탄소수 1 ? 20 의 할로알킬기, 탄소수 5 ? 18 의 시클로알킬기, 탄소수 3 ? 20 의 실릴기, 시아노기 또는 할로겐 원자이고, Ra, Rb 이외의 나프탈렌 고리의 치환기는 또한 탄소수 6 ? 22 의 아릴기이어도 된다.
식 (10-13) 중, Ra, Rb 는 플루오렌 고리, 페난트렌 고리, 트리페닐렌 고리, 벤조페난트렌 고리, 디벤조페난트렌 고리, 벤조트리페닐렌 고리, 플루오란텐 고리, 벤조크리센 고리, 벤조[b]플루오란텐 고리 및 피센 고리에서 선택되는 기인 것이 바람직하다.
＜제 5 실시형태＞
또, 제 2 호스트 재료는 하기 식 (11) 에서부터 (13) 까지 중의 어느 것으로 나타내는 모노아민 유도체이어도 바람직하다.
[화학식 95]
Figure pat00100
일반식 (11) 에 있어서, Ar111, Ar112 및 Ar113 은 각각 치환기를 가져도 되는 아릴기 또는 헤테로아릴기이다.
아릴기로는, 고리 형성 탄소수가 6 에서부터 50 까지 (바람직하게는 6 에서부터 30 까지, 보다 바람직하게는 6 에서부터 20 까지) 의 아릴기이고, 예를 들어 페닐기, 나프틸기, 페난트레닐기, 벤조페난트레닐기, 디벤조페난트레닐기, 벤조크리세닐기, 디벤조크리세닐기, 플루오란테닐기, 벤조플루오란테닐기, 트리페닐레닐기, 벤조트리페닐레닐기, 디벤조트리페닐레닐기, 피세닐기, 벤조피세닐기, 및 디벤조피세닐기, 페날레닐기, 아세나프테닐기, 및 디아자페난트레닐기를 들 수 있다. 그 중에서도 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하다.
헤테로아릴기로는, 고리 형성 원자수가 5 에서부터 50 까지 (바람직하게는 6 에서부터 30 까지, 보다 바람직하게는 6 에서부터 20 까지) 의 헤테로아릴기이고, 예를 들어 피리미딜기, 디아자페난트레닐기를 들 수 있다.
Ar111, Ar112 및 Ar113 중 적어도 1 개는, 페난트레닐기, 벤조페난트레닐기, 디벤조페난트레닐기, 벤조크리세닐기, 디벤조크리세닐기, 플루오란테닐기, 벤조플루오란테닐기, 트리페닐레닐기, 벤조트리페닐레닐기, 디벤조트리페닐레닐기, 피세닐기, 벤조피세닐기, 디벤조피세닐기, 페날레닐기, 및 디아자페난트레닐기 중의 어느 것에서 선택되는 축합 방향족 탄화수소기인 것이 바람직하다. 이 중, 벤조크리세닐기, 트리페닐레닐기 또는 페난트레닐기가 보다 바람직하다. 또한, 상기 축합 방향족 탄화수소기는 치환기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 일반식 (11) 의 모노아민 유도체에 있어서는, Ar111 및 Ar112 가 각각 페닐기 또는 나프틸기이고, Ar113 이 벤조크리세닐기, 트리페닐레닐기 및 페난트레닐기 중의 어느 것인 것이 바람직하다.
[화학식 96]
Figure pat00101
식 (12) 에 있어서, Ar114, Ar115 및 Ar117 은 각각 치환기를 가져도 되는 아릴기 또는 헤테로아릴기이다.
이 아릴기 또는 헤테로아릴기로는, 상기 Ar111 의 아릴기 또는 헤테로아릴기로서 정의하는 것과 동일하고, 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하다.
Ar116 은 치환기를 가져도 되는 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기이다.
아릴렌기로는, 고리 형성 탄소수가 6 에서부터 50 까지 (바람직하게는 6 에서부터 30 까지, 보다 바람직하게는 6 에서부터 20 까지) 의 아릴렌기이고, 예를 들어 페닐렌기, 나프틸렌기, 페난트레닐렌기, 나프타세닐렌기, 피레닐렌기, 비페닐렌기, 터페닐레닐렌기, 벤조페난트레닐렌기, 디벤조페난트레닐렌기, 벤조크리세닐렌기, 디벤조크리세닐렌기, 플루오란테닐렌기, 벤조플루오란테닐렌기, 트리페닐레닐렌기, 벤조트리페닐레닐렌기, 디벤조트리페닐레닐렌기, 피세닐렌기, 벤조피세닐렌기, 디벤조피세닐렌기 등을 들 수 있다. 이 중, 페닐렌기나 나프틸렌기가 바람직하다.
헤테로아릴렌기로는, 고리 형성 원자수가 5 에서부터 50 까지 (바람직하게는 6 에서부터 30 까지, 보다 바람직하게는 6 에서부터 20 까지) 의 헤테로아릴렌기이고, 예를 들어 피리딜렌기, 피리미딜렌기, 디벤조푸라닐렌기, 디벤조티오페닐렌기를 들 수 있다.
Ar117 은 페난트레닐기, 벤조페난트레닐기, 디벤조페난트레닐기, 벤조크리세닐기, 디벤조크리세닐기, 플루오란테닐기, 벤조플루오란테닐기, 트리페닐레닐기, 벤조트리페닐레닐기, 디벤조트리페닐레닐기, 피세닐기, 벤조피세닐기, 디벤조피세닐기 중의 어느 것에서 선택되는 축합 방향족 탄화수소기인 것이 바람직하다. 이 중 벤조크리세닐기, 트리페닐레닐기 또는 페난트레닐기가 보다 바람직하다. 또한, 상기 축합 방향족 탄화수소기는 치환기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 일반식 (12) 의 모노아민 유도체에 있어서는, Ar114 및 Ar115 가 페닐기 또는 나프틸기이고, Ar116 이 페닐렌기, 나프틸렌기 중의 어느 것이고, Ar117 이 벤조크리세닐기, 트리페닐레닐기 및 페난트레닐기 중의 어느 것인 것이 더욱 바람직하다.
[화학식 97]
Figure pat00102
식 (13) 에 있어서, Ar118, Ar119 및 Ar121 은 각각 치환기를 가져도 되는 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다.
이 아릴기 또는 헤테로아릴기로는, 상기 Ar111 의 아릴기 또는 헤테로아릴기로서 정의하는 것과 동일하고, 페닐기가 바람직하다.
Ar120 은 치환기를 가져도 되는 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기이고, 상기 Ar116 의 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기로서 정의하는 것과 동일하다.
Ar120 은 페닐렌기, 나프틸렌기가 바람직하다.
n 은 2 에서부터 5 까지의 정수이고, 바람직하게는, 2 에서부터 4 까지이며, 더욱 바람직하게는 2 에서부터 3 까지이다. n 이 2 이상인 경우, Ar120 은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
Ar121 은 페닐기, 나프틸기, 페난트레닐기, 벤조페난트레닐기, 디벤조페난트레닐기, 벤조크리세닐기, 디벤조크리세닐기, 플루오란테닐기, 벤조플루오란테닐기, 트리페닐레닐기, 벤조트리페닐레닐기, 디벤조트리페닐레닐기, 피세닐기, 벤조피세닐기, 디벤조피세닐기, 페날레닐기, 및 디아자페난트레닐기 중의 어느 것에서 선택되는 축합 방향족 탄화수소기인 것이 바람직하다. 이 중, 벤조크리세닐기, 트리페닐레닐기 또는 페난트레닐기가 보다 바람직하다.
또한 본 실시형태에 있어서는, 제 2 호스트 재료가, 상기 식 (13) 에 있어서, Ar118 및 Ar119 가 각각 페닐기 또는 나프틸기이고, Ar120 이 페닐렌기 또는 나프틸렌기이고, Ar121 이 벤조크리세닐기, 트리페닐레닐기 및 페난트레닐기 중의 어느 것인 것이 바람직하다.
Ar101 에서부터 Ar121 까지가 치환기를 갖는 경우, 그 치환기로는, 예를 들어, 탄소수 1 에서부터 20 까지의 알킬기, 탄소수 1 에서부터 20 까지의 할로알킬기, 탄소수 3 에서부터 18 까지의 시클로알킬기, 고리 형성 탄소수 6 에서부터 30 까지의 아릴기, 탄소수 3 에서부터 20 까지의 실릴기, 시아노기, 할로겐 원자인 것이 바람직하다.
알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 1-메틸프로필기, 1-프로필부틸기를 들 수 있다.
아릴기로는, 상기 Ar101 과 동일한 기를 들 수 있다.
할로알킬기로는, 예를 들어 2,2,2-트리플루오로에틸기를 들 수 있다.
시클로알킬기로는, 예를 들어 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기를 들 수 있다.
실릴기로는, 예를 들어 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기를 들 수 있다.
할로겐 원자로는, 예를 들어 불소, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있다.
또한, 식 (11) 에서부터 (13) 까지의 모노아민 유도체에 대하여 치환기를 갖지 않는 경우란, 수소 원자가 치환된 것을 의미한다. 또, 식 (11) 에서부터 (13) 까지의 모노아민 유도체의 수소 원자에는, 경수소, 중수소가 포함된다. 그리고, 「고리 형성 탄소」란 포화 고리, 불포화 고리, 또는 방향 고리를 구성하는 탄소 원자를 의미한다. 「고리 형성 원자」란 고리 (포화 고리, 불포화 고리, 및 방향 고리를 포함한다) 를 구성하는 탄소 원자 및 헤테로 원자를 의미한다.
상기 식 (11) 로 나타내는 모노아민 유도체의 구체예를 이하에 나타낸다.
[화학식 98]
Figure pat00103
[화학식 99]
Figure pat00104
상기 식 (12) 로 나타내는 모노아민 유도체의 구체예를 이하에 나타낸다.
[화학식 100]
Figure pat00105
[화학식 101]
Figure pat00106
[화학식 102]
Figure pat00107
상기 일반식 (13) 으로 나타내는 모노아민 유도체의 구체예를 이하에 나타낸다.
[화학식 103]
Figure pat00108
[화학식 104]
Figure pat00109
[화학식 105]
Figure pat00110
[화학식 106]
Figure pat00111
＜제 6 실시형태＞
제 6 실시형태에 관련된 유기 EL 소자는, 제 2 호스트 재료로서 방향족 아민 화합물을 사용한다.
방향족 아민 화합물로는, 하기 일반식 (14) 또는 하기 일반식 (15) 로 나타내는 것이 바람직하다.
[화학식 107]
Figure pat00112
(상기 일반식 (14) 에 있어서, X3 은,
치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 10 ? 40 의 아릴렌기를 나타내고, A3 ? A6 은,
치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 6 ? 60 의 아릴기 또는
고리 형성 원자수 6 ? 60 의 헤테로아릴기를 나타낸다)
[화학식 108]
Figure pat00113
(상기 일반식 (15) 에 있어서, A7 ? A9 는,
치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 6 ? 60 의 아릴기 또는,
고리 형성 원자수 6 ? 60 의 헤테로아릴기를 나타낸다)
상기 일반식 (14) 또는 (15) 로 나타내는 제 2 호스트 재료는, 하기 일반식 (16) ? (20) 의 어느 것으로 나타내는 것이 바람직하다.
[화학식 109]
Figure pat00114
[화학식 110]
Figure pat00115
(상기 식 (16) ? (20) 에 있어서, A10 ? A19 는,
치환 혹은 비치환의 탄소수 6 ? 40 의 아릴기,
치환 혹은 비치환의 탄소수 2 ? 40 의 방향족 복소고리기,
방향족 아미노기가 결합한 치환 혹은 비치환의 탄소수 8 ? 40 의 아릴기, 또는
방향족 복소고리기가 결합한 치환 혹은 비치환의 탄소수 8 ? 40 의 아릴기이다.
A10 과 A11, A13 과 A14, A15 와 A16, A17 과 A18 은 서로 결합하여, 고리를 형성해도 된다.
X4 ? X9 는 단결합 또는 탄소수 1 ? 30 의 연결기이다.
Y6 ? Y24 는,
수소,
할로겐 원자,
치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ? 40 의 알킬기,
치환 혹은 비치환의 탄소수 3 ? 20 의 복소고리기,
치환 혹은 비치환의 탄소수 6 ? 40 의 아릴기,
치환 혹은 비치환의 탄소수 7 ? 20 의 아르알킬기,
치환 혹은 비치환의 탄소수 2 ? 40 의 알케닐기,
치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ? 40 의 알킬아미노기,
치환 혹은 비치환의 탄소수 7 ? 60 의 아르알킬아미노기,
치환 혹은 비치환의 탄소수 3 ? 20 의 알킬실릴기,
치환기를 가져도 되는 탄소수 8 ? 40 의 아릴실릴기,
치환 혹은 비치환의 탄소수 8 ? 40 의 아르알킬실릴기, 또는
치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ? 40 의 할로겐화알킬기를 나타낸다.
XA, XB, XC, XD, XE 는 황 원자, 산소 원자 또는 모노아릴 치환된 질소 원자를 나타낸다)
상기 일반식 (14), (15) 및 (16) ? (20) 으로 나타내는 화합물로는, 예를 들어 다음 화합물을 구체예로서 들 수 있다.
[화학식 111]
Figure pat00116
＜제 7 실시형태＞
제 7 실시형태에 관련된 유기 EL 소자는, 제 2 호스트 재료로서 금속 착물을 함유하는 것이 바람직하다.
금속 착물로는, 하기 일반식 (21) 로 나타내는 것이 바람직하다.
[화학식 112]
Figure pat00117
(식 중, 리간드 L11, L12 및 L13 은,
서로 독립적으로 하기 일반식 (22) 로 나타내는 구조에서 선택되고,
M11 은 2 가 금속이고,
Q11 은 무기 또는 유기 산으로부터 유도되는 1 가의 음이온이다)
[화학식 113]
Figure pat00118
상기 리간드에 있어서,
Xb 는 O, S 또는 Se 이고,
a 고리는 옥사졸, 티아졸, 이미다졸, 옥사디아졸, 티아디아졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 벤조이미다졸, 피리딘 또는 퀴놀린이고,
R121 내지 R124 는 서로 독립적으로, 수소, 탄소수 1 ? 5 의 C1-C5 알킬, 할로겐, 실릴기 또는 탄소수 6 ? 20 의 아릴기이고,
또는 그들은 인접한 치환기와 알킬렌 또는 알케닐렌에 의해 결합되어 융합 고리를 형성해도 되고,
상기 피리딘 및 퀴놀린은, R1 과 화학 결합을 이루어 융합 고리를 형성해도 되고,
상기 a 고리와 R121 내지 R124 의 아릴기는, 탄소수 1 ? 5 의 알킬, 할로겐, 할로겐 치환기를 갖는 탄소수 1 ? 5 의 알킬, 페닐, 나프틸, 실릴 또는 아미노기에 의해 더욱 치환되어 있어도 된다.
바람직하게는, 상기 리간드 L11, L12 및 L13 은 각각 독립적으로 하기 구조의 것에서 선택된다.
[화학식 114]
Figure pat00119
(상기 리간드에 있어서, X 와 R1 ? R4 는, 각각 일반식 (22) 에 있어서의 Xb 와 R121 내지 R124 의 정의와 동일하고, Y 는 O, S 또는 NR21 이고, Z 는 CH 또는 N 이고, R11 ? R16 은 서로 독립적으로, 수소, 또는 탄소수 1 ? 5 의 알킬, 할로겐, 할로겐 치환기를 갖는 탄소수 1 ? 5 의 알킬, 페닐, 나프틸, 실릴 또는 아미노기이고, R11 ? R14 는 인접한 치환기와 알킬렌 또는 알케닐렌에 의해 결합되어 융합 고리를 형성해도 된다)
또한 본 화합물의 리간드 L11, L12 및 L13 은 동일해도 되고, 하기의 구조의 것에서 선택될 수 있다.
[화학식 115]
Figure pat00120
(상기 리간드에 있어서,
X 는 O, S 또는 Se 이고,
R2, R3, R12 ? R13 은 서로 독립적으로, 수소 또는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 불소, 염소, 트리플루오로메틸, 페닐, 나프틸, 플루오레닐, 트리메틸실릴, 트리페닐실릴, t-부틸디메틸실릴, 디메틸아민, 디에틸아민 또는 디페닐아민이고,
상기 페닐, 나프틸, 플루오레닐은 불소, 염소, 트리메틸실릴, 트리페닐실릴, t-부틸디메틸실릴, 디메틸아민, 디에틸아민 또는 디페닐아민에 의해 더욱 치환되어 있어도 된다)
또한 본 실시형태의 금속 착물로는, 아연 착물이 바람직하다. 이하에 바람직한 아연 착물의 구체예를 나타낸다.
[화학식 116]
Figure pat00121
[화학식 117]
Figure pat00122
[화학식 118]
Figure pat00123
[화학식 119]
Figure pat00124
[화학식 120]
Figure pat00125
[화학식 121]
Figure pat00126
＜제 8 실시형태＞
또, 제 2 호스트 재료는 하기 일반식 (23) ? (25) 로 나타내는 화합물이어도 된다.
[화학식 122]
Figure pat00127
(상기 일반식 (23) ? (25) 에 있어서,
X101 ? X108 은 질소 원자, 또는 C-Ar131 이다.
Ar131 은,
수소 원자, 불소 원자, 시아노기,
탄소수 1 ? 20 의 치환 혹은 비치환의 알킬기,
탄소수 1 ? 20 의 치환 혹은 비치환의 알콕시기,
탄소수 1 ? 20 의 치환 혹은 비치환의 할로알킬기,
탄소수 1 ? 20 의 치환 혹은 비치환의 할로알콕시기,
탄소수 1 ? 10 의 치환 혹은 비치환의 알킬실릴기,
탄소수 6 ? 30 의 치환 혹은 비치환의 아릴실릴기,
고리 형성 탄소수 6 ? 30 의 치환 혹은 비치환의 방향족 탄화수소기,
고리 형성 탄소수 6 ? 30 의 치환 혹은 비치환의 축합 방향족 탄화수소기,
고리 형성 탄소수 2 ? 30 의 치환 혹은 비치환의 방향족 복소고리기, 또는
고리 형성 탄소수 2 ? 30 의 치환 혹은 비치환의 축합 방향족 복소고리기를 나타낸다.
또한, 인접하는 X101 ? X108 끼리가 서로 결합을 형성하여, 고리 구조를 형성해도 된다.
B1, B2 는 하기 일반식 (26A) 또는 (26B) 로 나타내는 기이다)
[화학식 123]
Figure pat00128
(상기 식 (26A) 에 있어서, M1 및 M2 는 각각 독립적으로, 치환 혹은 비치환의 고리를 형성하는 탄소수 2 ? 40 의 질소 함유 방향족 복소고리 또는 질소 함유 축합 방향족 복소고리이고, 동일해도 되고 상이해도 된다.
L5 는,
단결합,
치환 혹은 비치환의 탄소수 6 ? 30 의 방향족 탄화수소기,
치환 혹은 비치환의 탄소수 6 ? 30 의 축합 방향족 탄화수소기,
치환 혹은 비치환의 탄소수 5 ? 30 의 시클로알킬렌기,
치환 혹은 비치환의 탄소수 2 ? 30 의 방향족 복소고리기, 또는
치환 혹은 비치환의 탄소수 2 ? 30 의 축합 방향족 복소고리기이다.
c 는 0 ? 2, d 는 1 ? 2, e 는 0 ? 2 의 정수이다. 단, c + e 는 1 이상이다)
[화학식 124]
Figure pat00129
(상기 식 (26B) 에 있어서, M3 및 M4 는 각각 독립적으로, 치환 혹은 비치환의 고리를 형성하는 탄소수 2 ? 40 의 방향족 탄화수소기이고, 동일해도 되고 상이해도 된다. L6 은,
단결합,
치환 혹은 비치환의 탄소수 6 ? 30 의 방향족 탄화수소기,
치환 혹은 비치환의 탄소수 6 ? 30 의 축합 방향족 탄화수소기, 또는
치환 혹은 비치환의 탄소수 5 ? 30 의 시클로알킬렌기이다.
c 는 0 ? 2, d 는 1 ? 2, e 는 0 ? 2 의 정수이다. 단, c + e 는 1 이상이다)
상기 식 (26A) 는 상기 식 (8A) 와, 상기 식 (26B) 는 상기 식 (8B) 와 각각 동일하고, M1 ? M4 및 L5 ? L6 은, 상기 식 (8A) 및 (8B) 에 기재된 것과 동일하다.
상기 일반식 (23) ? (25) 로 나타내는 화합물의 구체예를 든다.
[화학식 125]
Figure pat00130
＜제 9 실시형태＞
또, 제 2 호스트 재료는 하기 일반식 (27) 로 나타내는 화합물이어도 된다.
[화학식 126]
Figure pat00131
[일반식 (27) 에 있어서, A1, A2, X1, X2, Y1 ? Y4, p, q, r, s 는 상기 일반식 (1A) 및 (1B) 와 동일한 의미이다]
일반식 (27) 에 있어서, A1, A2, X1, X2, Y1 ? Y4 로는, 상기 식 (1A) 및 (1B) 에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 설명에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서의 변경은 본 발명에 포함된다.
예를 들어 다음과 같은 변경도 본 발명의 바람직한 변형예이다.
본 발명에서는, 상기 발광층이 전하 주입 보조재를 함유하고 있는 것도 바람직하다.
에너지 갭이 넓은 호스트 재료를 사용하여 발광층을 형성한 경우, 호스트 재료의 이온화 포텐셜 (Ip) 과 정공 주입?수송층 등의 Ip 의 차가 커져, 발광층에 대한 정공의 주입이 곤란해지고, 충분한 휘도를 얻기 위한 구동 전압이 상승할 우려가 있다.
이와 같은 경우, 발광층에 정공 주입?수송성의 전하 주입 보조제를 함유시킴으로써, 발광층에 대한 정공 주입을 용이하게 하고, 구동 전압을 저하시킬 수 있다.
전하 주입 보조제로는, 예를 들어, 일반적인 정공 주입?수송 재료 등을 이용할 수 있다.
구체예로는, 트리아졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체 및 피라졸론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 옥사졸 유도체, 스티릴안트라센 유도체, 플루오레논 유도체 (히드라존 유도체, 실라잔 유도체, 폴리실란계, 아닐린계 공중합체, 도전성 고분자 올리고머 (특히 티오펜 올리고머) 등을 들 수 있다.
정공 주입성의 재료로는, 상기한 것을 들 수 있지만, 포르피린 화합물, 방향족 제 3 급 아민 화합물 및 스티릴아민 화합물, 특히 방향족 제 3 급 아민 화합물이 바람직하다.
또, 2 개의 축합 방향족 고리를 분자 내에 갖는, 예를 들어 4,4'-비스(N-(1-나프틸)-N-페닐아미노)비페닐 (이하 NPD 라고 약기한다), 또 트리페닐아민 유닛이 3 개 스타버스트형에 연결된 4,4',4"-트리스(N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노)트리페닐아민 (이하 MTDATA 라고 약기한다) 등을 들 수 있다.
또, 헥사아자트리페닐렌 유도체 등도 정공 주입성의 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.
또, p 형 Si, p 형 SiC 등의 무기 화합물도 정공 주입 재료로서 사용할 수 있다.
실시예
다음으로, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예의 기재 내용에 전혀 제한되는 것은 아니다.
합성 실시예 1 (화합물 1 의 합성)
질소 분위기하에서, 트리클로로피리미딘 (10 g, 54.5 mmol), 페닐보론산 (13.3 g, 109 mmol), 아세트산팔라듐 (0.3 g, 1.37 mmol), 트리페닐포스핀 (0.72 g, 2.73 mmol), 디메톡시에탄 (150 ㎖), 2 M 탄산나트륨 수용액 (170 ㎖) 을 순차로 첨가하여 8 시간 가열 환류하였다.
실온까지 반응액을 냉각시킨 후, 유기층을 분리하고, 유기 용매를 감압하에 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 중간체 1-1 (9.2 g, 수율 63 ％) 을 얻었다.
질소 분위기하에서, 2-니트로-1,4-디브로모벤젠 (11.2 g, 40 mmol), 페닐보론산 (4.9 g, 40 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (1.39 g, 1.2 mmol), 톨루엔 (120 ㎖), 2 M 탄산나트륨 수용액 (60 ㎖) 을 순차로 첨가하여 8 시간 가열 환류하였다.
실온까지 반응액을 냉각시킨 후, 유기층을 분리하고, 유기 용매를 감압하에 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 중간체 1-2 (6.6 g, 수율 59 ％) 를 얻었다.
계속해서 아르곤 분위기하에서, 중간체 7-2 (6.6 g, 23.7 mmol), 트리페닐포스핀 (15.6 g, 59.3 mmol), o-디클로로벤젠 (24 ㎖) 을 순차로 첨가하여 8 시간 180 ℃ 에서 가열하였다.
실온까지 반응액을 냉각시킨 후, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 중간체 1-3 (4 g, 수율 68 ％) 을 얻었다.
질소 분위기하에서, 중간체 1-3 (4 g, 16 mmol), N-페닐카르바졸릴-3-보론산 (5.1 g, 17.8 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0.56 g, 0.48 mmol), 톨루엔 (50 ㎖), 2 M 탄산나트륨 수용액 (24 ㎖) 을 순차로 첨가하여 8 시간 가열 환류하였다.
실온까지 반응액을 냉각시킨 후, 유기층을 분리하고, 유기 용매를 감압하에 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 중간체 1-4 (3.2 g, 수율 49 ％) 를 얻었다.
아르곤 분위기하에서, 중간체 1-4 (1.6 g, 3.9 mmol), 중간체 1-1 (1.0 g, 3.9 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0.071 g, 0.078 mmol), 트리-t-부틸포스포늄테트라플루오로붕산염 (0.091 g, 0.31 mmol), t-부톡시나트륨 (0.53 g, 5.5 mmol), 무수 톨루엔 (20 ㎖) 을 순차로 첨가하여 8 시간 가열 환류하였다.
실온까지 반응액을 냉각시킨 후, 유기층을 분리하고, 유기 용매를 감압하에 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 화합물 1 (2.4 g, 수율 95 ％) 을 얻었다.
FD-MS 분석 결과, 분자량 638 에 대하여 m/e = 638 이었다.
이하에 화합물 1 의 합성 스킴을 나타낸다.
[화학식 127]
Figure pat00132
합성 실시예 2 (화합물 2 의 합성)
4-브로모벤즈알데히드 (25 g, 135 mmol), 아세토페논 (16.2 g, 135 mmol) 을 에탄올 (200 ㎖) 에 첨가하고, 또한 3 M 수산화칼륨 수용액 (60 ㎖) 을 첨가하여 실온에서 7 시간 교반하였다. 석출한 고체를 여과하고, 이 고체를 메탄올로 세정하였다. 백색 고체인 중간체 2-1 (28.3 g, 수율 73 ％) 을 얻었다.
중간체 2-1 (20 g, 69.7 mmol), 벤즈아미딘염산염 (10.8 g, 69.7 mmol) 을 에탄올 (300 ㎖) 에 첨가하고, 또한 수산화나트륨 (5.6 g, 140 mmol) 을 첨가하여 8 시간 가열 환류하였다. 석출한 고체를 여과하고, 이 고체를 헥산으로 세정하였다. 백색 고체인 중간체 2-2 (10.3 g, 수율 38 ％) 를 얻었다.
아르곤 분위기하에서, 중간체 1-4 (1.6 g, 3.9 mmol), 중간체 2-2 (1.5 g, 3.9 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0.071 g, 0.078 mmol), 트리-t-부틸포스포늄테트라플루오로붕산염 (0.091 g, 0.31 mmol), t-부톡시나트륨 (0.53 g, 5.5 mmol), 무수 톨루엔 (20 ㎖) 을 순차로 첨가하여 8 시간 가열 환류하였다.
실온까지 반응액을 냉각시킨 후, 유기층을 분리하고, 유기 용매를 감압하에 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 화합물 2 (2.2 g, 수율 80 ％) 를 얻었다.
FD-MS 분석 결과, 분자량 714 에 대하여 m/e = 714 였다.
이하에 화합물 2 의 합성 스킴을 나타낸다.
[화학식 128]
Figure pat00133
[화학식 129]
Figure pat00134
합성 실시예 3 (화합물 3 의 합성)
질소 분위기하에서, 트리클로로피리미딘 (8 g, 43.4 mmol), 페닐보론산 (11.6 g, 95.4 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (1.83 g, 1.74 mmol), 톨루엔 (300 ㎖), 2 M 탄산나트륨 수용액 (130 ㎖) 을 순차로 첨가하여 8 시간 가열 환류하였다.
실온까지 반응액을 냉각시킨 후, 유기층을 분리하고, 유기 용매를 감압하에 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 중간체 3-1 (8.2 g, 수율 71 ％) 을 얻었다.
아르곤 분위기하에서, 중간체 1-4 (1.6 g, 3.9 mmol), 중간체 3-1 (1.5 g, 3.9 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0.071 g, 0.078 mmol), 트리-t-부틸포스포늄테트라플루오로붕산염 (0.091 g, 0.31 mmol), t-부톡시나트륨 (0.53 g, 5.5 mmol), 무수 톨루엔 (20 ㎖) 을 순차로 첨가하여 8 시간 가열 환류하였다.
실온까지 반응액을 냉각시킨 후, 유기층을 분리하고, 유기 용매를 감압하에 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 화합물 3 (2.2 g, 수율 80 ％) 을 얻었다.
FD-MS 분석 결과, 분자량 639 에 대하여 m/e = 639 였다.
이하에 화합물 3 의 합성 스킴을 나타낸다.
[화학식 130]
Figure pat00135
[화학식 131]
Figure pat00136
합성 실시예 4 (화합물 4 의 합성)
질소 분위기하에서, 중간체 3-1 (8 g, 29.9 mmol), p-클로로페닐보론산 (5.1 g, 32.9 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0.63 g, 0.6 mmol), 톨루엔 (60 ㎖), 2 M 탄산나트륨 수용액 (30 ㎖) 을 순차로 첨가하여 8 시간 가열 환류하였다.
실온까지 반응액을 냉각시킨 후, 유기층을 분리하고, 유기 용매를 감압하에 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 중간체 4-1 (7.0 g, 수율 68 ％) 을 얻었다.
아르곤 분위기하에서, 중간체 1-4 (1.6 g, 3.9 mmol), 중간체 4-1 (1.3 g, 3.9 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0.071 g, 0.078 mmol), 트리-t-부틸포스포늄테트라플루오로붕산염 (0.091 g, 0.31 mmol), t-부톡시나트륨 (0.53 g, 5.5 mmol), 무수 톨루엔 (20 ㎖) 을 순차로 첨가하여 8 시간 가열 환류하였다.
실온까지 반응액을 냉각시킨 후, 유기층을 분리하고, 유기 용매를 감압하에 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 화합물 4 (2.3 g, 수율 82 ％) 를 얻었다.
FD-MS 분석 결과, 분자량 715 에 대하여 m/e = 715 였다.
이하에 화합물 4 의 합성 스킴을 나타낸다.
[화학식 132]
Figure pat00137
[화학식 133]
Figure pat00138
합성 실시예 5 (화합물 5 의 합성)
톨루엔 (1 ℓ) 에 3-브로모벤즈알데히드 (100 g, 54 mmol), 아닐린 (50 g, 54 mmol) 을 첨가하여 8 시간 가열 환류하였다. 반응액을 냉각 후, 용매를 감압하에 농축시켜 중간체 5-1 (130 g, 수율 93 ％) 을 얻었다.
이어서, 아르곤 분위기하에서, 중간체 5-1 (130 g, 50 mmol), 벤즈아미딘염산염 (152 g, 100 mmol), 탈수 에탄올 (1 ℓ), 수산화나트륨 (42 g) 의 순서로 첨가하여 80 ℃ 에서 16 시간 교반하였다. 그 후, 나트륨t-부톡사이드 (20 g, 208 mmol) 를 첨가하여 다시 80 ℃ 에서 16 시간 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각 후, 고체를 여과하고, 메탄올로 세정하여 중간체 5-2 (67 g, 수율 37 ％) 를 얻었다.
아르곤 분위기하에서, 중간체 1-4 (1.6 g, 3.9 mmol), 중간체 5-2 (1.5 g, 3.9 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0.071 g, 0.078 mmol), 트리-t-부틸포스포늄테트라플루오로붕산염 (0.091 g, 0.31 mmol), t-부톡시나트륨 (0.53 g, 5.5 mmol), 무수 톨루엔 (20 ㎖) 을 순차로 첨가하여 8 시간 가열 환류하였다.
실온까지 반응액을 냉각시킨 후, 유기층을 분리하고, 유기 용매를 감압하에 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 화합물 5 (2.3 g, 수율 82 ％) 를 얻었다.
FD-MS 분석 결과, 분자량 715 에 대하여 m/e = 715 였다.
이하에 화합물 5 의 합성 스킴을 나타낸다.
[화학식 134]
Figure pat00139
합성 실시예 6 (화합물 6 의 합성)
질소 분위기하에서, 디메틸포름아미드 (100 ㎖) 에 중간체 3-1 (15.5 g, 58 mmol), 3-브로모카르바졸 (14.2 g, 58 mmol), 탄산칼륨 (16 g, 116 mmol) 을 넣고 100 ℃ 에서 16 시간 가열 교반하였다. 석출한 고체를 여과하고, 고체를 메탄올로 세정하여, 중간체 6-1 (25 g, 수율 90 ％) 을 얻었다.
이어서, 질소 분위기하에서, 중간체 6-1 (8.1 g, 17 mmol), 9H-카르바졸-2-보론산피나콜에스테르 (5 g, 17 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0.39 g, 0.34 mmol), 톨루엔 (50 ㎖), 2 M 탄산나트륨 수용액 (26 ㎖) 을 첨가하여 80 ℃ 에서 8 시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 유기층을 분리하고, 유기 용매를 감압 농축하였다. 얻어진 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 중간체 6-2 (6.2 g, 수율 65 ％) 를 얻었다.
질소 분위기하에서, 중간체 6-2 (2.2 g, 3.9 mmol), 브로모벤젠 (0.61 g, 3.9 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0.071 g, 0.078 mmol), 트리-t-부틸포스포늄테트라플루오로붕산염 (0.091 g, 0.31 mmol), t-부톡시나트륨 (0.53 g, 5.5 mmol), 무수 톨루엔 (20 ㎖) 을 순차로 첨가하여 8 시간 가열 환류하였다. 실온까지 반응액을 냉각시킨 후, 유기층을 분리하고, 유기 용매를 감압하에 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 화합물 6 (1.8 g, 수율 72 ％) 을 얻었다.
FD-MS 분석 결과, 분자량 639 에 대하여 m/e = 639 였다.
이하에 화합물 6 의 합성 스킴을 나타낸다.
[화학식 135]
Figure pat00140
합성 실시예 7 (화합물 7 의 합성)
중간체 7-1 의 합성은 문헌 (J.Bergman, A.Brynolf, B.Elman and E.Vuorinen, Tetrahedron, 42, 3697-3706 (1986)) 에 기재된 방법을 응용하여 합성하였다. 즉, 500 ㎖ 3 구 플라스크에, 페닐마그네슘브로마이드의 1 M 테트라하이드로푸란 용액 100 ㎖ (100 mmol) 를 넣고, 건조 에테르 100 ㎖ 를 첨가하여, 45 ℃ 의 오일 배스에서 가열 환류시켰다. 그 안에 2-시아노아닐린 5.91 g (50 mmol) 의 건조 에테르 50 ㎖ 용액을 30 분 동안 적하하였다. 또한 1.5 시간 환류한 후, 0 ℃ 까지 빙수욕으로 냉각시켰다. 이어서, 4-브로모벤조산클로라이드 13.2 g (60 mmol) 의 건조 에테르 100 ㎖ 용액을 10 분 동안 적하하고, 45 ℃ 의 오일 배스에서 2 시간 가열 환류시켰다. 반응 종료 후, 0 ℃ 까지 빙수욕으로 냉각시키고, 포화 염화암모늄 수용액을 첨가하였다. 석출물을 여과 분리하고, 소량의 메탄올로 세정한 후 진공 건조시켜, 중간체 7-1 을 얻었다 (10.8 g, 수율 60 ％).
이어서, 질소 분위기하에서, 중간체 7-1 (1.4 g, 3.9 mmol), 중간체 1-4 (1.6 g, 3.9 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0.071 g, 0.078 mmol), 트리-t-부틸포스포늄테트라플루오로붕산염 (0.091 g, 0.31 mmol), t-부톡시나트륨 (0.53 g, 5.5 mmol), 무수 톨루엔 (20 ㎖) 을 순차로 첨가하여 8 시간 가열 환류하였다. 실온까지 반응액을 냉각시킨 후, 유기층을 분리하고, 유기 용매를 감압하에 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 화합물 7 (2.2 g, 수율 82 ％) 을 얻었다.
FD-MS 분석 결과, 분자량 688 에 대하여 m/e = 688 이었다.
이하에 화합물 7 의 합성 스킴을 나타낸다.
[화학식 136]
Figure pat00141
실시예 1 (유기 EL 소자의 제조)
25 ㎜ × 75 ㎜ × 1.1 ㎜ 의 ITO 투명 전극 부착 유리 기판 (지오마틱사 제조) 에, 이소프로필알코올 중에서 5 분간의 초음파 세정을 실시하고, 또한 30 분간의 UV (Ultraviolet) 오존 세정을 실시하였다.
이와 같이 하여 세정한 투명 전극 부착 유리 기판을, 진공 증착 장치의 기판 홀더에 장착하고, 먼저, 유리 기판의 투명 전극 라인이 형성되어 있는 측의 면 상에 투명 전극을 덮도록 하여 화합물 A 를 두께 40 ㎚ 로 증착하여, 정공 주입층을 얻었다. 이어서, 이 막 상에, 화합물 B 를 두께 20 ㎚ 로 증착하여, 정공 수송층을 얻었다.
이 정공 수송층 상에, 인광용 호스트 재료인 화합물 1 과 인광용 도펀트 재료인 Ir(Ph-ppy)3 를 두께 40 ㎚ 로 공(共)증착하여, 인광 발광층을 얻었다. Ir(Ph-ppy)3 의 농도는 20 질량％ 였다.
계속해서, 이 인광 발광층 상에 두께 30 ㎚ 의 화합물 C, 두께 1 ㎚ 의 LiF, 두께 80 ㎚ 의 금속 Al 을 순차로 적층하여, 음극을 얻었다. 또한, 전자 주입성 전극인 LiF 에 대해서는, 1 Å/min 의 속도로 형성하였다.
[화학식 137]
Figure pat00142
실시예 2 ? 5 (유기 EL 소자 2 ? 5 의 제조)
상기 실시예 1 에 있어서, 화합물 1 대신에 이하에 나타내는 화합물 2 내지 5 를 사용하여 유기 EL 소자 2 ? 5 를 제조하였다.
[화학식 138]
Figure pat00143
비교예 1 ? 4
실시예 1 에 있어서 호스트 재료로서 화합물 1 을 사용하는 대신에, 하기에 나타내는 비교 화합물 D ? G 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작하였다.
(유기 EL 소자의 평가)
실시예 1 ? 5 및 비교예 1 ? 4 에서 제작한 유기 EL 소자를 직류 전류 구동에 의해 발광시켜, 발광 성능 평가를 실시함과 함께, 초기 휘도 20,000 cd/㎡ 에 있어서의 휘도 반감 수명, 발광 효율을 측정하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
[화학식 139]
Figure pat00144
Figure pat00145
표 4 로부터, 비교예 1 ? 4 에 대하여, 본 발명의 화합물을 사용한 실시예 1 ? 5 는, 휘도 반감 수명이 대폭 길며, 또한 저전압 구동이 가능하고, 발광 효율도 높은 것을 알 수 있었다.
비교예 1 에 있어서, 화합물 D 는 카르바졸릴기가 1 개로, 정공 수송 성능이 부족하기 때문에, 휘도 반감 수명이 짧다. 비교예 2 에 있어서, 화합물 E 는 카르바졸릴기를 2 개 갖지만, 분자간의 겹침이 작기 때문에 정공 수송 성능이 부족하고, 휘도 반감 수명이 짧은 것으로 생각된다. 비교예 3 에 있어서는, 화합물 F 가 카르바졸릴기 이외에 함질소 복소고리기를 갖지 않기 때문에, 전자가 주입되기 어려워, 저효율이고 휘도 반감 수명도 짧다. 비교예 4 에 있어서는, 화합물 G 는 카르바졸릴기를 2 개 갖지만, 분자간의 겹침이 작기 때문에, 정공 수송 성능이 부족하고, 휘도 반감 수명이 짧은 것으로 생각된다.
또, 실시예 1 ? 5 에서 사용한 호스트 재료의 물성값을 표 5 에 나타낸다.
또한, 각 물성값의 측정 방법은 이하와 같다.
(1) 이온화 포텐셜 (Ip)
대기하에서 광 전자 분광 장치 (리켄 계기 (주) 사 제조 : AC-1) 를 사용하여 측정하였다. 구체적으로는, 재료에 광을 조사하고, 그 때에 전하 분리에 의해 발생하는 전자량을 측정함으로써 측정하였다.
(2) 어피니티 (Af)
이온화 포텐셜 (Ip) 과 에너지 갭 (Eg) 의 측정값으로부터 산출하였다. 산출식은 다음과 같다.
Af = Ip - Eg
에너지 갭 (Eg) 은 벤젠 중의 흡수 스펙트럼의 흡수단(端)으로부터 측정하였다. 구체적으로는, 시판되는 가시?자외 분광 광도계를 사용하여, 흡수 스펙트럼을 측정하고, 그 스펙트럼이 상승하기 시작하는 파장으로부터 산출하였다.
(3) 1 중항 에너지 (S1) 및 3 중항 에너지 (T1)
광학 에너지 갭 (S1) (1 중항 에너지라고도 한다) 은 전도 레벨과 가전자 레벨의 차를 말하며, 각 재료의 톨루엔 희박 용액의 흡수 스펙트럼의 장파장측 접선과 베이스라인 (흡수 제로) 의 교점의 파장값을 에너지로 환산하여 구하였다.
재료의 3 중항 에너지 (T1) 는 인광 발광 스펙트럼에 기초하여 규정하는 것을 예로서 들 수 있고, 본 실시예에 있어서는 이하와 같이 규정하였다.
각 재료를 EPA 용매 (용적비로 디에틸에테르：이소펜탄：에탄올 = 5：5：2) 에 10 μ㏖/ℓ 로 용해하여, 인광 측정용 시료로 하였다.
그리고, 인광 측정용 시료를 석영 셀에 넣어 77 K 로 냉각시키고, 여기광을 조사하여, 방사되는 인광의 파장을 측정하였다.
얻어진 인광 스펙트럼의 단파장측의 상승에 대하여 접선을 그어, 이 접선과 베이스라인의 교점의 파장값을 에너지로 환산한 값을 3 중항 에너지 T1 로 하였다.
또한, 측정에는, 측정 장치 F-4500 (히타치 제조) 을 사용하였다.
Figure pat00146
실시예 6 (유기 EL 소자 6 의 제조)
25 ㎜ × 75 ㎜ × 두께 1.1 ㎜ 의 ITO 투명 전극 부착 유리 기판 (지오마틱 주식회사 제조) 을 이소프로필알코올 중에서 초음파 세정을 5 분간 실시한 후, UV 오존 세정을 30 분간 실시하였다.
세정 후의 투명 전극 라인 부착 유리 기판을 진공 증착 장치의 기판 홀더에 장착하고, 먼저 투명 전극 라인이 형성되어 있는 측의 면 상에 상기 투명 전극을 덮도록 하여 하기 전자 수용성 화합물 (C-1) 을 증착하여, 막두께 5 ㎚ 의 C-1 막을 막형성하였다. 이 C-1 막 상에, 제 1 정공 수송 재료로서 하기 방향족 아민 유도체 (X1) 를 증착하여, 막두께 50 ㎚ 의 제 1 정공 수송층을 막형성하였다. 제 1 정공 수송층의 막형성에 이어, 제 2 정공 수송 재료로서 하기 방향족 아민 유도체 (X2) 를 증착하여, 막두께 60 ㎚ 의 제 2 정공 수송층을 막형성하였다.
또한, 이 제 2 정공 수송층 상에, 상기 합성 실시예 1 에서 얻은 화합물 1 을 증착하여, 막두께 45 ㎚ 의 발광층을 막형성하였다. 동시에 인광 발광 재료로서 하기 화합물 (D3) 을 공증착하였다. 화합물 D3 의 농도는 8.0 질량％ 였다. 이 공증착막은 발광층으로서 기능한다.
그리고, 이 발광층 막형성에 이어 하기 화합물 (ET1) 를 막두께 30 ㎚ 로 막형성하였다. 이 ET1 막은 전자 수송층으로서 기능한다.
다음으로, LiF 를 전자 주입성 전극 (음극) 으로 하여 막형성 속도 0.1 옹스트레임/min 으로 막두께를 1 ㎚ 로 하였다. 이 LiF 막 상에 금속 Al 을 증착시키고, 금속 음극을 막두께 80 ㎚ 로 형성하여 유기 EL 소자를 제작하였다.
얻어진 유기 EL 소자의 초기 휘도 2000 cd/㎡, 실온 및 DC 정전류 구동에서의 발광 효율, 및 초기 휘도 5000 cd/㎡, 실온 및 DC 정전류 구동에서의 발광의 반감 수명을 측정하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다.
[화학식 140]
Figure pat00147
실시예 7 ? 11 (유기 EL 소자 7 ? 11 의 제조)
실시예 6 에 있어서, 발광층 재료로서 화합물 1 대신에 화합물 2 ? 5 및 7 을 사용한 것 이외에는, 실시예 6 과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작하였다. 얻어진 유기 EL 소자의 초기 휘도 2000 cd/㎡, 실온 및 DC 정전류 구동에서의 발광 효율, 및 초기 휘도 5000 cd/㎡, 실온 및 DC 정전류 구동에서의 발광의 반감 수명을 측정하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다.
비교예 5, 6
실시예 6 에 있어서, 발광층 재료로서 화합물 1 대신에 상기 비교 화합물 D 및 비교 화합물 F 를 사용한 것 이외에는, 실시예 6 과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작하였다. 얻어진 유기 EL 소자의 초기 휘도 2000 cd/㎡, 실온 및 DC 정전류 구동에서의 발광 효율, 및 초기 휘도 5000 cd/㎡, 실온 및 DC 정전류 구동에서의 발광의 반감 수명을 측정하였다.
결과를 표 6 에 나타낸다.
Figure pat00148
표 6 으로부터, 본 발명의 화합물은 적인광 호스트 재료로서도 기능하는 것을 알 수 있었다.
본 발명은 장수명이고, 발광 효율이 높고, 소비 전력 절감화에 필요한 저전압에서의 구동이 가능한 유기 EL 소자 및 그것을 실현하는 유기 EL 소자용 재료로서 이용할 수 있다.
1 유기 일렉트로루미네선스 소자
2 기판
3 양극
4 음극
5 인광 발광층
6 정공 주입?수송층
7 전자 주입?수송층
10 유기 박막층

Claims (22)

  1. 하기 일반식 (1A) 또는 (1B) 로 나타내는 것을 특징으로 하는 비스카르바졸 유도체.
    Figure pat00149

    [상기 일반식 (1A) 및 (1B) 에 있어서,
    A1 은 치환 또는 비치환의 피리딘 고리, 치환 또는 비치환의 피리미딘 고리, 치환 또는 비치환의 트리아진 고리, 및 치환 또는 비치환의 퀴나졸린 고리로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환 또는 비치환의 함질소 복소고리기를 나타낸다.
    A2 는 고리 형성 탄소수 6 ? 30 의 치환 혹은 비치환의 방향족 탄화수소기, 또는 고리 형성 탄소수 1 ? 30 의 치환 혹은 비치환의 함질소 복소고리기를 나타낸다.
    X1, X2 는 연결기이고, 서로 독립적으로,
    단결합,
    고리 형성 탄소수 6 ? 30 의 치환 혹은 비치환의 방향족 탄화수소기,
    고리 형성 탄소수 6 ? 30 의 치환 혹은 비치환의 축합 방향족 탄화수소기,
    고리 형성 탄소수 2 ? 30 의 치환 혹은 비치환의 방향족 복소고리기, 또는
    고리 형성 탄소수 2 ? 30 의 치환 혹은 비치환의 축합 방향족 복소고리기를 나타낸다.
    Y1 ? Y4 는 서로 독립적으로,
    수소 원자, 불소 원자, 시아노기,
    탄소수 1 ? 20 의 치환 혹은 비치환의 알킬기,
    탄소수 1 ? 20 의 치환 혹은 비치환의 알콕시기,
    탄소수 1 ? 20 의 치환 혹은 비치환의 할로알킬기,
    탄소수 1 ? 20 의 치환 혹은 비치환의 할로알콕시기,
    탄소수 1 ? 10 의 치환 혹은 비치환의 알킬실릴기,
    탄소수 6 ? 30 의 치환 혹은 비치환의 아릴실릴기,
    고리 형성 탄소수 6 ? 30 의 치환 혹은 비치환의 방향족 탄화수소기,
    고리 형성 탄소수 6 ? 30 의 치환 혹은 비치환의 축합 방향족 탄화수소기,
    고리 형성 탄소수 2 ? 30 의 치환 혹은 비치환의 방향족 복소고리기, 또는
    고리 형성 탄소수 2 ? 30 의 치환 혹은 비치환의 축합 방향족 복소고리기를 나타낸다.
    또한, 인접하는 Y1 ? Y4 끼리가 서로 결합을 형성하여, 고리 구조를 형성해도 된다.
    p, q 는 1 ? 4 의 정수를 나타내고, r, s 는 1 ? 3 의 정수를 나타낸다.
    또한, p, q 가 2 ? 4 의 정수, r, s 가 2 ? 3 의 정수인 경우, 복수의 Y1 ? Y4 는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다]
  2. 제 1 항에 있어서,
    A1 이 치환 또는 비치환의 피리딘 고리, 치환 또는 비치환의 피리미딘 고리, 및 치환 또는 비치환의 트리아진 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 비스카르바졸 유도체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    A1 이 치환 혹은 비치환의 피리미딘 고리 또는 치환 혹은 비치환의 트리아진 고리에서 선택되는 것을 특징으로 하는 비스카르바졸 유도체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    A1 이 치환 또는 비치환의 피리미딘 고리인 것을 특징으로 하는 비스카르바졸 유도체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    A1 이 치환 또는 비치환의 퀴나졸린 고리인 것을 특징으로 하는 비스카르바졸 유도체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 비스카르바졸 유도체를 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네선스 소자용 재료.
  7. 음극과 양극 사이에 발광층을 포함하는 복수의 유기 박막층을 갖고, 상기 유기 박막층 중 적어도 1 층이 제 6 항에 기재된 유기 일렉트로루미네선스 소자용 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네선스 소자.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 발광층이 상기 유기 일렉트로루미네선스 소자용 재료를 호스트 재료로서 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네선스 소자.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 발광층이 인광 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네선스 소자.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 인광 재료가 이리듐 (Ir), 오스뮴 (Os), 백금 (Pt) 에서 선택되는 금속 원자의 오르토메탈화 착물인 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네선스 소자.
  11. 음극과 양극 사이에 발광층을 포함하는 복수의 유기 박막층을 갖고,
    상기 유기 박막층 중 적어도 1 층이, 제 1 호스트 재료와 제 2 호스트 재료와 인광 발광을 나타내는 인광 재료를 함유하는 발광층이고,
    상기 제 1 호스트 재료는 하기 일반식 (5A) 또는 (5B) 로 나타내는 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네선스 소자.
    Figure pat00150

    [상기 일반식 (5A) 또는 (5B) 에 있어서,
    A1 은 치환 또는 비치환의 피리딘 고리, 치환 또는 비치환의 피리미딘 고리, 치환 또는 비치환의 트리아진 고리, 및 치환 또는 비치환의 퀴나졸린 고리로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환 또는 비치환의 함질소 복소고리기를 나타낸다.
    A2 는 고리 형성 탄소수 6 ? 30 의 치환 혹은 비치환의 방향족 탄화수소기, 또는 고리 형성 탄소수 1 ? 30 의 치환 혹은 비치환의 함질소 복소고리기를 나타낸다.
    X1, X2 는 연결기이고, 서로 독립적으로,
    단결합,
    고리 형성 탄소수 6 ? 30 의 치환 혹은 비치환의 방향족 탄화수소기,
    고리 형성 탄소수 6 ? 30 의 치환 혹은 비치환의 축합 방향족 탄화수소기,
    고리 형성 탄소수 2 ? 30 의 치환 혹은 비치환의 방향족 복소고리기, 또는
    고리 형성 탄소수 2 ? 30 의 치환 혹은 비치환의 축합 방향족 복소고리기를 나타낸다.
    Y1 ? Y4 는 서로 독립적으로,
    수소 원자, 불소 원자, 시아노기,
    탄소수 1 ? 20 의 치환 혹은 비치환의 알킬기,
    탄소수 1 ? 20 의 치환 혹은 비치환의 알콕시기,
    탄소수 1 ? 20 의 치환 혹은 비치환의 할로알킬기,
    탄소수 1 ? 20 의 치환 혹은 비치환의 할로알콕시기,
    탄소수 1 ? 10 의 치환 혹은 비치환의 알킬실릴기,
    탄소수 6 ? 30 의 치환 혹은 비치환의 아릴실릴기,
    고리 형성 탄소수 6 ? 30 의 치환 혹은 비치환의 방향족 탄화수소기,
    고리 형성 탄소수 6 ? 30 의 치환 혹은 비치환의 축합 방향족 탄화수소기,
    고리 형성 탄소수 2 ? 30 의 치환 혹은 비치환의 방향족 복소고리기, 또는
    고리 형성 탄소수 2 ? 30 의 치환 혹은 비치환의 축합 방향족 복소고리기를 나타낸다.
    또한, 인접하는 Y1 ? Y4 끼리가 서로 결합을 형성하여, 고리 구조를 형성해도 된다.
    p, q 는 1 ? 4 의 정수를 나타내고, r, s 는 1 ? 3 의 정수를 나타낸다.
    또한, p, q 가 2 ? 4 의 정수, r, s 가 2 ? 3 의 정수인 경우, 복수의 Y1 ? Y4 는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다]
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 제 2 호스트 재료는 하기 일반식 (6) 또는 (7) 중의 어느 것으로 나타내는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네선스 소자.
    Figure pat00151

    [상기 일반식 (6) 및 (7) 에 있어서, Cz 는 치환 혹은 비치환의 아릴카르바졸릴기, 또는 카르바졸릴아릴기를 나타낸다.
    A3 은 하기 일반식 (8A) 또는 (8B) 로 나타내는 기이다.
    a, b 는 각각 1 ? 3 의 정수이다]
    Figure pat00152

    (상기 식 (8A) 에 있어서, M1 및 M2 는 각각 독립적으로, 치환 혹은 비치환의 고리를 형성하는 탄소수 2 ? 40 의 질소 함유 방향족 복소고리 또는 질소 함유 축합 방향족 복소고리이고, 동일해도 되고 상이해도 된다.
    L5 는,
    단결합,
    치환 혹은 비치환의 탄소수 6 ? 30 의 방향족 탄화수소기,
    치환 혹은 비치환의 탄소수 6 ? 30 의 축합 방향족 탄화수소기,
    치환 혹은 비치환의 탄소수 5 ? 30 의 시클로알킬렌기,
    치환 혹은 비치환의 탄소수 2 ? 30 의 방향족 복소고리기, 또는
    치환 혹은 비치환의 탄소수 2 ? 30 의 축합 방향족 복소고리기이다.
    c 는 0 ? 2, d 는 1 ? 2, e 는 0 ? 2 의 정수이다. 단, c + e 는 1 이상이다)
    Figure pat00153

    (상기 식 (8B) 에 있어서, M3 및 M4 는 각각 독립적으로, 치환 혹은 비치환의 고리를 형성하는 탄소수 6 ? 40 의 방향족 탄화수소기이고, 동일해도 되고 상이해도 된다.
    L6 은,
    단결합,
    치환 혹은 비치환의 탄소수 6 ? 30 의 방향족 탄화수소기,
    치환 혹은 비치환의 탄소수 6 ? 30 의 축합 방향족 탄화수소기, 또는
    치환 혹은 비치환의 탄소수 5 ? 30 의 시클로알킬렌기이다.
    c 는 0 ? 2, d 는 1 ? 2, e 는 0 ? 2 의 정수이다. 단, c + e 는 1 이상이다)
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 제 2 호스트 재료는 하기 일반식 (9) 로 나타내는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네선스 소자.
    Figure pat00154

    [상기 일반식 (9) 에 있어서, R101 ? R106 은 각각 독립적으로,
    수소 원자, 할로겐 원자,
    치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ? 40 의 알킬기,
    치환 혹은 비치환의 탄소수 3 ? 15 의 시클로알킬기,
    치환 혹은 비치환의 탄소수 3 ? 20 의 복소고리기,
    치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ? 40 의 알콕시기,
    치환 혹은 비치환의 탄소수 6 ? 40 의 아릴기,
    치환 혹은 비치환의 탄소수 6 ? 20 의 아릴옥시기,
    치환 혹은 비치환의 탄소수 7 ? 20 의 아르알킬기,
    치환 혹은 비치환의 탄소수 6 ? 40 의 아릴아미노기,
    치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ? 40 의 알킬아미노기,
    치환 혹은 비치환의 탄소수 7 ? 60 의 아르알킬아미노기,
    치환 혹은 비치환의 탄소수 7 ? 40 의 아릴카르보닐기,
    치환 혹은 비치환의 탄소수 6 ? 20 의 아릴티오기,
    치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ? 40 의 할로겐화알킬기, 또는
    시아노기이다.
    단, R101 ? R106 중 적어도 1 개는
    치환 혹은 비치환의 9-카르바졸릴기,
    치환 혹은 비치환의 질소 원자수 2 ? 5 의 아자카르바졸릴기, 또는
    -L-9-카르바졸릴기이고,
    L 은,
    치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ? 40 의 알킬기,
    치환 혹은 비치환의 탄소수 3 ? 15 의 시클로알킬기,
    치환 혹은 비치환의 탄소수 3 ? 20 의 복소고리기,
    치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ? 40 의 알콕시기,
    치환 혹은 비치환의 탄소수 6 ? 40 의 아릴기,
    치환 혹은 비치환의 탄소수 6 ? 20 의 아릴옥시기,
    치환 혹은 비치환의 탄소수 7 ? 20 의 아르알킬기,
    치환 혹은 비치환의 탄소수 6 ? 40 의 아릴아미노기,
    치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ? 40 의 알킬아미노기,
    치환 혹은 비치환의 탄소수 7 ? 60 의 아르알킬아미노기,
    치환 혹은 비치환의 탄소수 7 ? 40 의 아릴카르보닐기,
    치환 혹은 비치환의 탄소수 6 ? 20 의 아릴티오기,
    치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ? 40 의 할로겐화알킬기이다.
    Xa 는 황 원자, 산소 원자 또는 N-R108 이다.
    R108 은 상기 R101 ? R106 과 동일한 의미이다]
  14. 제 11 항에 있어서,
    상기 제 2 호스트 재료는 하기 식 (10A), (10B) 및 (10C) 로 나타내는 다고리 방향족 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네선스 소자.
    Figure pat00155

    (상기 일반식 (10A) ? (10C) 에 있어서,
    Ar101, Ar102, Ar103, Ra 및 Rb 는,
    치환 혹은 비치환의 벤젠 고리, 또는,
    치환 혹은 비치환의 나프탈렌 고리,
    치환 혹은 비치환의 크리센 고리,
    치환 혹은 비치환의 플루오란텐 고리,
    치환 혹은 비치환의 페난트렌 고리,
    치환 혹은 비치환의 벤조페난트렌 고리,
    치환 혹은 비치환의 디벤조페난트렌 고리,
    치환 혹은 비치환의 트리페닐렌 고리,
    치환 혹은 비치환의 벤조[a]트리페닐렌 고리,
    치환 혹은 비치환의 벤조크리센 고리,
    치환 혹은 비치환의 벤조[b]플루오란텐 고리,
    치환 혹은 비치환의 플루오렌 고리, 및
    치환 혹은 비치환의 피센 고리에서 선택되는 고리 형성 탄소수 10 내지 60 의 다고리 방향족 골격부를 나타낸다.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 일반식 (10A) 내지 (10C) 에 있어서, Ra 및 Rb 의 어느 일방 또는 양방이,
    치환 혹은 비치환의 페난트렌 고리,
    치환 혹은 비치환의 벤조[c]페난트렌 고리,
    및 치환 혹은 비치환의 플루오란텐 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네선스 소자.
  16. 제 11 항에 있어서,
    상기 제 2 호스트 재료는 하기 일반식 (11) 에서부터 (13) 까지 중의 어느 것으로 나타내는 모노아민 유도체인 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네선스 소자.
    Figure pat00156

    (Ar111, Ar112 및 Ar113 은 각각 치환기를 가져도 되는 아릴기 또는 헤테로아릴기이다)
    Figure pat00157

    (Ar114, Ar115 및 Ar117 은 각각 치환기를 가져도 되는 아릴기 또는 헤테로아릴기이다.
    Ar116 은 치환기를 가져도 되는 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기이다.
    Figure pat00158

    (Ar118, Ar119 및 Ar121 은 각각 치환기를 가져도 되는 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다.
    Ar120 은 치환기를 가져도 되는 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기이다.
    n 은 2 에서부터 5 까지의 정수이고, n 이 2 이상인 경우, Ar120 은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
  17. 제 11 항에 있어서,
    상기 제 2 호스트 재료가 하기 일반식 (14) 또는 하기 일반식 (15) 로 나타내는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네선스 소자.
    Figure pat00159

    (상기 일반식 (14) 에 있어서,
    X3 은 치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 10 ? 40 의 아릴렌기를 나타내고,
    A3 ? A6 은,
    치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 6 ? 60 의 아릴기, 또는
    고리 형성 원자수 6 ? 60 의 헤테로아릴기를 나타낸다)
    Figure pat00160

    (상기 일반식 (15) 에 있어서, A7 ? A9 는,
    치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 6 ? 60 의 아릴기, 또는
    고리 형성 원자수 6 ? 60 의 헤테로아릴기를 나타낸다)
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 제 2 호스트 재료가 하기 일반식 (16) 에서부터 (20) 의 어느 것으로 나타내는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네선스 소자.
    Figure pat00161

    Figure pat00162

    (상기 일반식 (16) ? (20) 에 있어서, A10 ? A19 는,
    치환 혹은 비치환의 탄소수 6 ? 40 의 아릴기,
    치환 혹은 비치환의 탄소수 2 ? 40 의 방향족 복소고리기,
    방향족 아미노기가 결합한 치환 혹은 비치환의 탄소수 8 ? 40 의 아릴기, 또는
    방향족 복소고리기가 결합한 치환 혹은 비치환의 탄소수 8 ? 40 의 아릴기이다.
    A10 과 A11, A13 과 A14, A15 와 A16, A17 과 A18 은 서로 결합하여, 고리를 형성해도 된다.
    X4 ? X9 는 단결합 또는 탄소수 1 ? 30 의 연결기이다.
    Y6 ? Y24 는,
    수소,
    할로겐 원자,
    치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ? 40 의 알킬기,
    치환 혹은 비치환의 탄소수 3 ? 20 의 복소고리기,
    치환 혹은 비치환의 탄소수 6 ? 40 의 아릴기,
    치환 혹은 비치환의 탄소수 7 ? 20 의 아르알킬기,
    치환 혹은 비치환의 탄소수 2 ? 40 의 알케닐기,
    치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ? 40 의 알킬아미노기,
    치환 혹은 비치환의 탄소수 7 ? 60 의 아르알킬아미노기,
    치환 혹은 비치환의 탄소수 3 ? 20 의 알킬실릴기,
    치환기를 가져도 되는 탄소수 8 ? 40 의 아릴실릴기,
    치환 혹은 비치환의 탄소수 8 ? 40 의 아르알킬실릴기, 또는
    치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ? 40 의 할로겐화알킬기를 나타낸다.
    XA, XB, XC, XD, XE 는 황 원자, 산소 원자 또는 모노아릴 치환된 질소 원자를 나타낸다)
  19. 제 11 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 발광층이 호스트 재료와 인광 재료를 갖고, 상기 인광 재료가 이리듐 (Ir), 오스뮴 (Os), 백금 (Pt) 에서 선택되는 금속 원자의 오르토메탈화 착물인 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네선스 소자.
  20. 제 7 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 음극과 상기 발광층 사이에 전자 주입층을 갖고, 그 전자 주입층이 함질소 고리 유도체를 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네선스 소자.
  21. 제 7 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 음극과 상기 발광층 사이에 전자 수송층을 갖고, 그 전자 수송층이 상기 유기 일렉트로루미네선스 소자용 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네선스 소자.
  22. 제 7 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 음극과 상기 유기 박막층의 계면에 환원성 도펀트를 첨가하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네선스 소자.
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