KR102138351B1 - 비스카르바졸 유도체 및 이것을 사용한 유기 일렉트로루미네선스 소자 - Google Patents

비스카르바졸 유도체 및 이것을 사용한 유기 일렉트로루미네선스 소자 Download PDF

Info

Publication number
KR102138351B1
KR102138351B1 KR1020147003366A KR20147003366A KR102138351B1 KR 102138351 B1 KR102138351 B1 KR 102138351B1 KR 1020147003366 A KR1020147003366 A KR 1020147003366A KR 20147003366 A KR20147003366 A KR 20147003366A KR 102138351 B1 KR102138351 B1 KR 102138351B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
carbon atoms
substituted
organic
general formula
Prior art date
Application number
KR1020147003366A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20140050045A (ko
Inventor
데츠야 이노우에
미츠노리 이토
가즈키 니시무라
구미코 히비노
Original Assignee
이데미쓰 고산 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 filed Critical 이데미쓰 고산 가부시키가이샤
Publication of KR20140050045A publication Critical patent/KR20140050045A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102138351B1 publication Critical patent/KR102138351B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/14—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing three or more hetero rings
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/654—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising only nitrogen as heteroatom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6574—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only oxygen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. cumarine dyes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6576—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only sulfur in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. benzothiophene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2102/00—Constructional details relating to the organic devices covered by this subclass
    • H10K2102/10—Transparent electrodes, e.g. using graphene
    • H10K2102/101—Transparent electrodes, e.g. using graphene comprising transparent conductive oxides [TCO]
    • H10K2102/103—Transparent electrodes, e.g. using graphene comprising transparent conductive oxides [TCO] comprising indium oxides, e.g. ITO
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/341—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes
    • H10K85/342—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes comprising iridium
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • H10K85/636—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine comprising heteroaromatic hydrocarbons as substituents on the nitrogen atom

Abstract

하기 일반식 (1) 로 나타내는 비스카르바졸 유도체.
하기 일반식 (1) 의 A1 및 A2 는 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 방향족 탄화수소기 또는 고리 형성 탄소수 1 ∼ 30 의 방향족 복소 고리기를 나타내고, A1 및 A2 중 적어도 일방은 고리 형성 탄소수 1 ∼ 30 의 방향족 복소 고리기를 나타낸다. Y1 ∼ Y15 는 CR, 또는 질소 원자를 나타낸다. Y8 ∼ Y11 중 하나는 CR 의 R 을 제거한 C (탄소 원자) 이고, 이 C 가 L3 과 결합된다. R 은 서로 독립적으로 수소 원자, 방향족 탄화수소기 등을 나타낸다. L1 ∼ L3 은 단결합 혹은 2 가의 연결기를 나타낸다. L3 이 단결합이고, 또한 Y11 과 결합하는 경우, L1 및 L2 는 2 가의 연결기이다.

Description

비스카르바졸 유도체 및 이것을 사용한 유기 일렉트로루미네선스 소자 {BISCARBAZOLE DERIVATIVE AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENCE ELEMENT USING SAME}
본 발명은 비스카르바졸 유도체 및 이것을 사용한 유기 일렉트로루미네선스 소자에 관한 것이다.
유기 일렉트로루미네선스 소자 (이하, 유기 EL 소자라고 약기하는 경우가 있다) 에 전압을 인가하면, 양극으로부터 정공이, 또 음극으로부터 전자가 각각 발광층에 주입된다. 그리고, 발광층에 있어서, 주입된 정공과 전자가 재결합하여 여기자가 형성된다. 이 때, 전자 스핀의 통계칙에 의해, 일중항 여기자, 및 삼중항 여기자가 25 ％ : 75 ％ 의 비율로 생성된다. 발광 원리에 따라 분류했을 경우, 형광형에서는 일중항 여기자에 의한 발광을 사용하기 때문에, 유기 EL 소자의 내부 양자 효율은 25 ％ 가 한계라고 일컬어지고 있다. 한편, 인광형에서는 삼중항 여기자에 의한 발광을 사용하기 때문에, 일중항 여기자로부터 항간 교차가 효율적으로 실시된 경우에는 내부 양자 효율을 100 ％ 까지 높일 수 있는 것으로 알려져 있다.
종래, 유기 EL 소자에 있어서는, 형광형, 및 인광형의 발광 메커니즘에 따라 최적인 소자 설계가 이루어져 왔다. 특히 인광형의 유기 EL 소자에 대해서는, 그 발광 특성으로부터 형광 소자 기술의 단순한 전용에서는 고성능인 소자가 얻어지지 않는 것으로 알려져 있다. 그 이유는 일반적으로 이하와 같이 생각되고 있다.
먼저, 인광 발광은 삼중항 여기자를 이용한 발광이기 때문에, 발광층에 사용하는 화합물의 에너지 갭이 크지 않으면 안 된다. 왜냐하면, 어느 화합물의 에너지 갭 (이하, 일중항 에너지라고도 한다) 의 값은 통상적으로 그 화합물의 삼중항 에너지 (본 발명에서는 최저 여기 삼중항 상태와 기저 상태의 에너지차를 말한다) 의 값보다 크기 때문이다.
따라서, 인광 발광성 도펀트 재료의 삼중항 에너지를 효율적으로 소자 내에 가두기 위해서는, 먼저, 인광 발광성 도펀트 재료의 삼중항 에너지보다 큰 삼중항 에너지의 호스트 재료를 발광층에 사용해야 한다. 또한, 발광층에 인접하는 전자 수송층, 및 정공 수송층을 형성하고, 전자 수송층, 및 정공 수송층에 인광 발광성 도펀트 재료의 삼중항 에너지보다 큰 화합물을 사용해야 한다. 이와 같이, 종래의 유기 EL 소자의 소자 설계 사상에 기초하는 경우, 형광형의 유기 EL 소자에 사용하는 화합물과 비교하여 큰 에너지 갭을 갖는 화합물을 인광형의 유기 EL 소자에 사용하는 것으로 연결되어, 유기 EL 소자 전체의 구동 전압이 상승한다.
또, 형광 소자에서 유용했었던 산화 내성이나 환원 내성이 높은 탄화수소계의 화합물은 π 전자운의 확대가 크기 때문에, 에너지 갭이 작다. 그 때문에, 인광형의 유기 EL 소자에서는 이와 같은 탄화수소계의 화합물이 선택되기 어렵고, 산소나 질소 등의 헤테로 원자를 함유한 유기 화합물이 선택되며, 그 결과, 인광형의 유기 EL 소자는 형광형의 유기 EL 소자와 비교하여 수명이 짧다는 문제를 갖는다.
또한, 인광 발광성 도펀트 재료의 삼중항 여기자의 여기자 완화 속도가 일중항 여기자와 비교하여 매우 긴 것도 소자 성능에 큰 영향을 준다. 즉, 일중항 여기자로부터의 발광은, 발광으로 이어지는 완화 속도가 빠르기 때문에, 발광층의 주변층 (예를 들어 정공 수송층이나 전자 수송층) 으로의 여기자의 확산이 잘 일어나지 않아 효율적인 발광이 기대된다. 한편, 삼중항 여기자로부터의 발광은, 스핀 금제로 완화 속도가 느리기 때문에, 주변층으로의 여기자의 확산이 일어나기 쉬워, 특정한 인광 발광성 화합물 이외로부터는 열적인 에너지 실활이 일어나 버린다. 요컨대, 전자, 및 정공의 재결합 영역의 컨트롤이 형광형의 유기 EL 소자보다 중요하다.
이상과 같은 이유에서 인광형의 유기 EL 소자의 고성능화에는, 형광형의 유기 EL 소자와 상이한 재료 선택, 및 소자 설계가 필요해지고 있다.
이와 같은 인광 발광성 도펀트 재료와 조합하는 호스트 재료 (인광 호스트 재료) 로는, 카르바졸 유도체, 방향족 아민 유도체, 퀴놀리놀 금속 착물 등을 사용하는 기술이 개시되어 있지만, 모두 충분한 발광 효율과 저구동 전압을 나타내는 것은 없었다.
이들 인광 호스트 재료를 대신하는 것으로서, 최근 비스카르바졸 유도체를 인광 호스트 재료로서 사용하는 기술이 개시되어 있다 (예를 들어 특허문헌 1 ∼ 3 참조).
일본 특허공보 제4357781호 일본 공개특허공보 2008-135498호 국제 공개 제2011/019156호
특허문헌 1 ∼ 3 에는, 카르바졸릴기의 3 위치끼리를 결합시킨 비스카르바졸 유도체를 인광 호스트 재료로서 사용한 유기 EL 소자가 개시되어 있다.
본 발명의 목적은, 유기 EL 소자의 발광층에 있어서, 인광 발광을 위한 여기 에너지를 종래의 화합물과 비교하여 보다 효율적으로 가두는 것이 가능한 비스카르바졸 유도체 및 이것을 사용한 유기 EL 소자를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 일방의 카르바졸릴기의 4 위치에 타방의 카르바졸릴기의 N 위치 (9 위치) 이외의 위치를 결합시킨 비스카르바졸 유도체가, 카르바졸릴기의 3 위치와 결합하는 화합물과 비교하여 삼중항 에너지가 보다 커지는 경향이 있는 것을 알아내었다.
본 발명자들은 이와 같은 지견을 기초로 본 발명을 완성시켰다.
본 발명의 비스카르바졸 유도체는 하기 일반식 (1) 로 나타낸다.
[화학식 1]
Figure 112014012570644-pct00001
상기 일반식 (1) 에 있어서,
A1 및 A2 는,
치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 방향족 탄화수소기, 또는
치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 1 ∼ 30 의 방향족 복소 고리기
를 나타낸다.
단, A1 및 A2 중 적어도 일방은 치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 1 ∼ 30 의 방향족 복소 고리기를 나타낸다.
Y1 ∼ Y4 는 하기 R 과 결합하는 탄소 원자 또는 질소 원자이다. 단, Y1 ∼ Y4 중, 이웃하는 2 개가 탄소 원자인 경우, R 과 결합하지 않고, 당해 이웃하는 탄소 원자를 함유하는 고리를 형성해도 된다.
Y5 ∼ Y7 은 하기 R 과 결합하는 탄소 원자 또는 질소 원자이다. 단, Y5 ∼ Y7 중, 이웃하는 2 개가 탄소 원자인 경우, R 과 결합하지 않고, 당해 이웃하는 탄소 원자를 함유하는 고리를 형성해도 된다.
Y8 ∼ Y11 중 하나는 L3 과 결합하는 탄소 원자이다. Y8 ∼ Y11 중, 당해 L3 과 결합하는 이외의 것에 대해서는, 하기 R 과 결합하는 탄소 원자 또는 질소 원자이다. 단, Y8 ∼ Y11 중, 이웃하는 2 개가 탄소 원자인 경우, R 과 결합하지 않고, 당해 이웃하는 탄소 원자를 함유하는 고리를 형성해도 된다.
Y12 ∼ Y15 는 하기 R 과 결합하는 탄소 원자 또는 질소 원자이다. 단, Y12 ∼ Y15 중, 이웃하는 2 개가 탄소 원자인 경우, R 과 결합하지 않고, 당해 이웃하는 탄소 원자를 함유하는 고리를 형성해도 된다.
여기서, Y1 ∼ Y15 에 대해 구체적으로 설명한다. 비스카르바졸 골격에 있어서 이웃하는 2 개, 예를 들어 Y1 및 Y2 가 탄소 원자이고 고리를 형성하는 경우, Y1 및 Y2 는 R 과 결합하지 않고, 이들 Y1 및 Y2 를 함유한 고리 구조를 Y1 ∼ Y4 를 함유하는 비스카르바졸 골격의 6 원자 고리와는 별도로 형성하는 것을 말한다. 그리고, Y1 및 Y2 가 당해 고리 구조를 형성하는 경우, Y3 및 Y4 는 탄소 원자 또는 질소 원자이고, Y3 및 Y4 가 탄소 원자이면, R 과 결합하지 않고, Y3 및 Y4 를 함유한 고리 구조를 Y1 ∼ Y4 를 함유하는 비스카르바졸 골격의 6 원자 고리와는 별도로 형성해도 되고, 고리를 형성하지 않고 R 과 결합해도 된다. 그 밖의 Y5 ∼ Y7, Y8 ∼ Y11, Y12 ∼ Y15 에 있어서도 동일하다.
상기 일반식 (1) 에 있어서, R 은 서로 독립적으로,
수소 원자,
치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 방향족 탄화수소기,
치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 1 ∼ 30 의 방향족 복소 고리기,
치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 30 의 직사슬, 분기, 또는 고리형의 알킬기,
치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시기,
치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴옥시기,
치환 혹은 비치환의 탄소수 7 ∼ 30 의 아르알킬기,
치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 30 의 할로알킬기,
치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 30 의 할로알콕시기,
치환 혹은 비치환의 탄소수 3 ∼ 30 의 트리알킬실릴기,
치환 혹은 비치환의 탄소수 8 ∼ 40 의 디알킬아릴실릴기,
치환 혹은 비치환의 탄소수 13 ∼ 50 의 알킬디아릴실릴기,
치환 혹은 비치환의 탄소수 18 ∼ 60 의 트리아릴실릴기,
할로겐 원자,
시아노기,
하이드록실기,
니트로기, 또는
카르복실기를 나타낸다.
L1 ∼ L3 은 단결합 혹은 2 가의 연결기를 나타낸다.
단, L3 이 단결합이고, 또한 Y11 과 결합하는 경우, L1 및 L2 는 2 가의 연결기이다.
본 발명의 비스카르바졸 유도체에 있어서,
상기 일반식 (1) 로 나타내는 비스카르바졸 유도체가 하기 일반식 (2), 일반식 (3) 또는 일반식 (4) 로 나타내는 것
이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure 112014012570644-pct00002
상기 일반식 (2) ∼ (4) 에 있어서,
A1, A2, Y1 ∼ Y15 및 L1 ∼ L3 은 상기 일반식 (1) 에 있어서의 A1, A2, Y1 ∼ Y15 및 L1 ∼ L3 과 동일한 의미이다.
본 발명의 비스카르바졸 유도체에 있어서,
상기 일반식 (1) 로 나타내는 비스카르바졸 유도체가 상기 일반식 (3) 또는 일반식 (4) 로 나타내는 것
이 바람직하다.
본 발명의 비스카르바졸 유도체에 있어서,
상기 일반식 (1) 에 있어서의 L3 이 단결합인 것
이 바람직하다.
본 발명의 비스카르바졸 유도체에 있어서,
상기 방향족 복소 고리기는 함질소 방향족 복소 고리기인 것
이 바람직하다.
본 발명의 비스카르바졸 유도체에 있어서,
상기 함질소 방향족 복소 고리기는,
피리미딘 골격을 갖는 복소 고리기, 또는
트리아진 골격을 갖는 복소 고리기인 것
이 바람직하다.
본 발명의 비스카르바졸 유도체에 있어서,
상기 일반식 (1) 에 있어서의 L1 및 L2 중 적어도 일방은,
치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 방향족 탄화수소 화합물의 2 가의 기, 또는
치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 1 ∼ 30 의 방향족 복소 고리형 화합물의 2 가의 기인 것
이 바람직하다.
본 발명의 유기 일렉트로루미네선스 소자는,
음극과 양극 사이에 유기 화합물층을 구비하는 유기 일렉트로루미네선스 소자로서,
상기 유기 화합물층은 상기 본 발명의 비스카르바졸 유도체 중 어느 것을 함유하는 것
을 특징으로 한다.
본 발명의 유기 일렉트로루미네선스 소자에 있어서,
상기 유기 화합물층은 발광층을 함유하는 복수의 유기 박막층을 구비하고,
상기 복수의 유기 박막층 중 적어도 하나의 층은 상기 본 발명의 비스카르바졸 유도체 중 어느 것을 함유하는 것
이 바람직하다.
본 발명의 유기 일렉트로루미네선스 소자에 있어서,
상기 발광층은 상기 본 발명의 비스카르바졸 유도체 중 어느 것을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 일렉트로루미네선스 소자에 있어서,
상기 발광층은 인광 발광성 재료를 함유하는 것
이 바람직하다.
본 발명의 유기 일렉트로루미네선스 소자에 있어서,
상기 인광 발광성 재료는 이리듐 (Ir), 오스뮴 (Os) 및 백금 (Pt) 에서 선택되는 금속 원자의 오르토메탈화 착물을 함유하는 것
이 바람직하다.
본 발명의 유기 일렉트로루미네선스 소자에 있어서,
상기 발광층은 방향족 아민 유도체를 추가로 함유하는 것
이 바람직하다.
본 발명의 유기 일렉트로루미네선스 소자에 있어서,
상기 복수의 유기 박막층은 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 비스카르바졸 유도체를 유기 EL 소자에 사용하면, 발광 효율을 향상시킬 수 있다.
도 1 은 본 발명의 실시형태에 관련된 유기 일렉트로루미네선스 소자의 일례의 개략 구성을 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.
(비스카르바졸 유도체)
본 발명의 비스카르바졸 유도체는 상기 일반식 (1) 로 나타낸다.
본 발명의 비스카르바졸 유도체는, 상기 일반식 (1) 에 나타내는 바와 같이, 일방의 카르바졸릴기의 4 위치에 타방의 카르바졸릴기의 N 위치 (9 위치) 이외의 위치가 결합된 구조를 갖는다. 이와 같은 구조이기 때문에, 본 발명의 비스카르바졸 유도체는 공액이 절단되어 에너지 갭도 커진다.
그리고, 본 발명의 비스카르바졸 유도체는 카르바졸릴기의 3 위치끼리를 결합시킨 비스카르바졸 유도체에 비해 삼중항 에너지가 커진다.
또한, 본 발명의 비스카르바졸 유도체에 있어서, 상기 일반식 (1) 에 나타내는 바와 같이, 카르바졸릴기의 N 위치 (9 위치) 에 대해 직접 또는 연결기 L1 ∼ L2 를 개재하여 결합하는 A1 및 A2 중 적어도 일방은 치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 1 ∼ 30 의 방향족 복소 고리기이다. 본 발명의 비스카르바졸 유도체는 이와 같은 구조이기 때문에, 카르바졸릴기의 벤젠 고리에 방향족 복소 고리기를 결합시킨 구조와 비교하여, HOMO 와 LUMO 를 명확하게 분리할 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 비스카르바졸 유도체는 정공 및 전자에 대한 내성이 우수한 것으로 생각된다.
상기 일반식 (1) 에 있어서의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 방향족 탄화수소기로는, 축합 방향족 탄화수소기도 포함되고, 예를 들어 페닐기, 2-비페닐일기, 3-비페닐일기, 4-비페닐일기, p-터페닐-4-일기, p-터페닐-3-일기, p-터페닐-2-일기, m-터페닐-4-일기, m-터페닐-3-일기, m-터페닐-2-일기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, p-t-부틸페닐기, p-(2-페닐프로필)페닐기, 4'-메틸비페닐일기, 4"-t-부틸-p-터페닐-4-일기, o-쿠메닐기, m-쿠메닐기, p-쿠메닐기, 2,3-자일릴기, 3,4-자일릴기, 2,5-자일릴기, 메시틸기, m-쿼터페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-페난트레닐기, 2-페난트레닐기, 3-페난트레닐기, 4-페난트레닐기, 9-페난트레닐기, 1-트리페닐레닐기, 2-트리페닐레닐기, 3-트리페닐레닐기, 4-트리페닐레닐기, 1-크리세닐기, 2-크리세닐기, 3-크리세닐기, 4-크리세닐기, 5-크리세닐기, 6-크리세닐기, 3-플루오란테닐기, 4-플루오란테닐기, 8-플루오란테닐기, 9-플루오란테닐기를 들 수 있다.
상기 일반식 (1) 에 있어서의 고리 형성 탄소수 1 ∼ 30 의 방향족 복소 고리기로는, 축합 방향족 복소 고리기도 포함되고, 예를 들어 피롤릴기, 피라지닐기, 피리디닐기, 인돌릴기, 이소인돌릴기, 푸릴기, 벤조푸라닐기, 이소벤조푸라닐기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티오페닐기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 퀴녹살리닐기, 퀴나졸리닐기, 카르바졸릴기, 페난트리디닐기, 아크리디닐기, 페난트롤리닐기, 티에닐기, 및 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 피리다진 고리, 트리아진 고리, 인돌 고리, 퀴놀린 고리, 아크리딘 고리, 피롤리딘 고리, 디옥산 고리, 피페리딘 고리, 모르폴린 고리, 피페라진 고리, 카르바졸 고리, 푸란 고리, 티오펜 고리, 옥사졸 고리, 옥사디아졸 고리, 벤조옥사졸 고리, 티아졸 고리, 티아디아졸 고리, 벤조티아졸 고리, 트리아졸 고리, 이미다졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피란 고리, 디벤조푸란 고리로부터 형성되는 기를 들 수 있다.
더욱 구체적으로는, 1-피롤릴기, 2-피롤릴기, 3-피롤릴기, 피라지닐기, 2-피리디닐기, 2-피리미디닐기, 4-피리미디닐기, 5-피리미디닐기, 6-피리미디닐기, 1,2,3-트리아진-4-일기, 1,2,4-트리아진-3-일기, 1,3,5-트리아진-2-일기, 1-이미다졸릴기, 2-이미다졸릴기, 1-피라졸릴기, 1-인돌리지닐기, 2-인돌리지닐기, 3-인돌리지닐기, 5-인돌리지닐기, 6-인돌리지닐기, 7-인돌리지닐기, 8-인돌리지닐기, 2-이미다조피리디닐기, 3-이미다조피리디닐기, 5-이미다조피리디닐기, 6-이미다조피리디닐기, 7-이미다조피리디닐기, 8-이미다조피리디닐기, 3-피리디닐기, 4-피리디닐기, 1-인돌릴기, 2-인돌릴기, 3-인돌릴기, 4-인돌릴기, 5-인돌릴기, 6-인돌릴기, 7-인돌릴기, 1-이소인돌릴기, 2-이소인돌릴기, 3-이소인돌릴기, 4-이소인돌릴기, 5-이소인돌릴기, 6-이소인돌릴기, 7-이소인돌릴기, 2-푸릴기, 3-푸릴기, 2-벤조푸라닐기, 3-벤조푸라닐기, 4-벤조푸라닐기, 5-벤조푸라닐기, 6-벤조푸라닐기, 7-벤조푸라닐기, 1-이소벤조푸라닐기, 3-이소벤조푸라닐기, 4-이소벤조푸라닐기, 5-이소벤조푸라닐기, 6-이소벤조푸라닐기, 7-이소벤조푸라닐기, 2-퀴놀릴기, 3-퀴놀릴기, 4-퀴놀릴기, 5-퀴놀릴기, 6-퀴놀릴기, 7-퀴놀릴기, 8-퀴놀릴기, 1-이소퀴놀릴기, 3-이소퀴놀릴기, 4-이소퀴놀릴기, 5-이소퀴놀릴기, 6-이소퀴놀릴기, 7-이소퀴놀릴기, 8-이소퀴놀릴기, 2-퀴녹살리닐기, 5-퀴녹살리닐기, 6-퀴녹살리닐기, 2-퀴나졸리닐기, 4-퀴나졸리닐기, 5-퀴나졸리닐기, 6-퀴나졸리닐기, 7-퀴나졸리닐기, 8-퀴나졸리닐기, 1-카르바졸릴기, 2-카르바졸릴기, 3-카르바졸릴기, 4-카르바졸릴기, 9-카르바졸릴기, 아자카르바졸릴-1-일기, 아자카르바졸릴-2-일기, 아자카르바졸릴-3-일기, 아자카르바졸릴-4-일기, 아자카르바졸릴-5-일기, 아자카르바졸릴-6-일기, 아자카르바졸릴-7-일기, 아자카르바졸릴-8-일기, 아자카르바졸릴-9-일기, 1-페난트리디닐기, 2-페난트리디닐기, 3-페난트리디닐기, 4-페난트리디닐기, 6-페난트리디닐기, 7-페난트리디닐기, 8-페난트리디닐기, 9-페난트리디닐기, 10-페난트리디닐기, 1-아크리디닐기, 2-아크리디닐기, 3-아크리디닐기, 4-아크리디닐기, 9-아크리디닐기, 1,7-페난트롤린-2-일기, 1,7-페난트롤린-3-일기, 1,7-페난트롤린-4-일기, 1,7-페난트롤린-5-일기, 1,7-페난트롤린-6-일기, 1,7-페난트롤린-8-일기, 1,7-페난트롤린-9-일기, 1,7-페난트롤린-10-일기, 1,8-페난트롤린-2-일기, 1,8-페난트롤린-3-일기, 1,8-페난트롤린-4-일기, 1,8-페난트롤린-5-일기, 1,8-페난트롤린-6-일기, 1,8-페난트롤린-7-일기, 1,8-페난트롤린-9-일기, 1,8-페난트롤린-10-일기, 1,9-페난트롤린-2-일기, 1,9-페난트롤린-3-일기, 1,9-페난트롤린-4-일기, 1,9-페난트롤린-5-일기, 1,9-페난트롤린-6-일기, 1,9-페난트롤린-7-일기, 1,9-페난트롤린-8-일기, 1,9-페난트롤린-10-일기, 1,10-페난트롤린-2-일기, 1,10-페난트롤린-3-일기, 1,10-페난트롤린-4-일기, 1,10-페난트롤린-5-일기, 2,9-페난트롤린-1-일기, 2,9-페난트롤린-3-일기, 2,9-페난트롤린-4-일기, 2,9-페난트롤린-5-일기, 2,9-페난트롤린-6-일기, 2,9-페난트롤린-7-일기, 2,9-페난트롤린-8-일기, 2,9-페난트롤린-10-일기, 2,8-페난트롤린-1-일기, 2,8-페난트롤린-3-일기, 2,8-페난트롤린-4-일기, 2,8-페난트롤린-5-일기, 2,8-페난트롤린-6-일기, 2,8-페난트롤린-7-일기, 2,8-페난트롤린-9-일기, 2,8-페난트롤린-10-일기, 2,7-페난트롤린-1-일기, 2,7-페난트롤린-3-일기, 2,7-페난트롤린-4-일기, 2,7-페난트롤린-5-일기, 2,7-페난트롤린-6-일기, 2,7-페난트롤린-8-일기, 2,7-페난트롤린-9-일기, 2,7-페난트롤린-10-일기, 1-페나지닐기, 2-페나지닐기, 1-페노티아지닐기, 2-페노티아지닐기, 3-페노티아지닐기, 4-페노티아지닐기, 10-페노티아지닐기, 1-페녹사지닐기, 2-페녹사지닐기, 3-페녹사지닐기, 4-페녹사지닐기, 10-페녹사지닐기, 2-옥사졸릴기, 4-옥사졸릴기, 5-옥사졸릴기, 2-옥사디아졸릴기, 5-옥사디아졸릴기, 3-푸라자닐기, 2-티에닐기, 3-티에닐기, 2-메틸피롤-1-일기, 2-메틸피롤-3-일기, 2-메틸피롤-4-일기, 2-메틸피롤-5-일기, 3-메틸피롤-1-일기, 3-메틸피롤-2-일기, 3-메틸피롤-4-일기, 3-메틸피롤-5-일기, 2-t-부틸피롤-4-일기, 3-(2-페닐프로필)피롤-1-일기, 2-메틸-1-인돌릴기, 4-메틸-1-인돌릴기, 2-메틸-3-인돌릴기, 4-메틸-3-인돌릴기, 2-t-부틸-1-인돌릴기, 4-t-부틸-1-인돌릴기, 2-t-부틸-3-인돌릴기, 4-t-부틸-3-인돌릴기, 1-디벤조푸라닐기, 2-디벤조푸라닐기, 3-디벤조푸라닐기, 4-디벤조푸라닐기, 1-디벤조티오페닐기, 2-디벤조티오페닐기, 3-디벤조티오페닐기, 4-디벤조티오페닐기, 1-실라플루오레닐기, 2-실라플루오레닐기, 3-실라플루오레닐기, 4-실라플루오레닐기, 1-게르마플루오레닐기, 2-게르마플루오레닐기, 3-게르마플루오레닐기, 4-게르마플루오레닐기를 들 수 있다.
상기 일반식 (1) 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 30 의 직사슬, 분기, 또는 고리형의 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, 네오펜틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 1-펜틸헥실기, 1-부틸펜틸기, 1-헵틸옥틸기, 3-메틸펜틸기, 하이드록시메틸기, 1-하이드록시에틸기, 2-하이드록시에틸기, 2-하이드록시이소부틸기, 1,2-디하이드록시에틸기, 1,3-디하이드록시이소프로필기, 2,3-디하이드록시-t-부틸기, 1,2,3-트리하이드록시프로필기, 클로로메틸기, 1-클로로에틸기, 2-클로로에틸기, 2-클로로이소부틸기, 1,2-디클로로에틸기, 1,3-디클로로이소프로필기, 2,3-디클로로-t-부틸기, 1,2,3-트리클로로프로필기, 브로모메틸기, 1-브로모에틸기, 2-브로모에틸기, 2-브로모이소부틸기, 1,2-디브로모에틸기, 1,3-디브로모이소프로필기, 2,3-디브로모-t-부틸기, 1,2,3-트리브로모프로필기, 요오드메틸기, 1-요오드에틸기, 2-요오드에틸기, 2-요오드이소부틸기, 1,2-디요오드에틸기, 1,3-디요오드이소프로필기, 2,3-디요오드-t-부틸기, 1,2,3-트리요오드프로필기, 아미노메틸기, 1-아미노에틸기, 2-아미노에틸기, 2-아미노이소부틸기, 1,2-디아미노에틸기, 1,3-디아미노이소프로필기, 2,3-디아미노-t-부틸기, 1,2,3-트리아미노프로필기, 시아노메틸기, 1-시아노에틸기, 2-시아노에틸기, 2-시아노이소부틸기, 1,2-디시아노에틸기, 1,3-디시아노이소프로필기, 2,3-디시아노-t-부틸기, 1,2,3-트리시아노프로필기, 니트로메틸기, 1-니트로에틸기, 2-니트로에틸기, 1,2-디니트로에틸기, 2,3-디니트로-t-부틸기, 1,2,3-트리니트로프로필기 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (1) 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시기로는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기를 들 수 있다.
상기 일반식 (1) 에 있어서의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴옥시기는 -OAr 로 나타내는 기이다. 여기서, Ar 의 구체예로는, 상기 방향족 탄화수소기에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 일반식 (1) 에 있어서의 탄소수 7 ∼ 30 의 아르알킬기는, 예를 들어, 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기, 1-페닐이소프로필기, 2-페닐이소프로필기, 페닐-t-부틸기, α-나프틸메틸기, 1-α-나프틸에틸기, 2-α-나프틸에틸기, 1-α-나프틸이소프로필기, 2-α-나프틸이소프로필기, β-나프틸메틸기, 1-β-나프틸에틸기, 2-β-나프틸에틸기, 1-β-나프틸이소프로필기, 2-β-나프틸이소프로필기, 1-피롤릴메틸기, 2-(1-피롤릴)에틸기, p-메틸벤질기, m-메틸벤질기, o-메틸벤질기, p-클로로벤질기, m-클로로벤질기, o-클로로벤질기, p-브로모벤질기, m-브로모벤질기, o-브로모벤질기, p-요오드벤질기, m-요오드벤질기, o-요오드벤질기, p-하이드록시벤질기, m-하이드록시벤질기, o-하이드록시벤질기, p-아미노벤질기, m-아미노벤질기, o-아미노벤질기, p-니트로벤질기, m-니트로벤질기, o-니트로벤질기, p-시아노벤질기, m-시아노벤질기, o-시아노벤질기, 1-하이드록시-2-페닐이소프로필기, 1-클로로-2-페닐이소프로필기를 들 수 있다.
상기 일반식 (1) 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 30 의 할로알킬기는, 예를 들어, 상기 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기가 1 이상의 할로겐기로 치환된 것을 들 수 있다.
상기 일반식 (1) 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 30 의 할로알콕시기는, 예를 들어, 상기 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시기가 1 이상의 할로겐기로 치환된 것을 들 수 있다.
상기 일반식 (1) 에 있어서의 탄소수 3 ∼ 30 의 트리알킬실릴기는, 예를 들어, 상기 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기에서 예시한 알킬기를 갖는 트리알킬실릴기를 들 수 있고, 구체적으로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리-n-부틸실릴기, 트리-n-옥틸실릴기, 트리이소부틸실릴기, 디메틸에틸실릴기, 디메틸이소프로필실릴기, 디메틸-n-프로필실릴기, 디메틸-n-부틸실릴기, 디메틸-t-부틸실릴기, 디에틸이소프로필실릴기 등을 들 수 있다. 3 개의 알킬기는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 일반식 (1) 에 있어서의 탄소수 8 ∼ 40 의 디알킬아릴실릴기는, 예를 들어 상기 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기에서 예시한 알킬기를 2 개 갖고, 상기 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 방향족 탄화수소기를 1 개 갖는 디알킬아릴실릴기를 들 수 있다.
상기 일반식 (1) 에 있어서의 탄소수 13 ∼ 50 의 알킬디아릴실릴기는, 예를 들어, 상기 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기에서 예시한 알킬기를 1 개 갖고, 상기 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 방향족 탄화수소기를 2 개 갖는 알킬디아릴실릴기를 들 수 있다.
상기 일반식 (1) 에 있어서의 탄소수 18 ∼ 60 의 트리아릴실릴기는, 예를 들어, 상기 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 방향족 탄화수소기를 3 개 갖는 트리아릴실릴기를 들 수 있다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 비스카르바졸 유도체가 상기 일반식 (2), 일반식 (3) 또는 일반식 (4) 로 나타내는 것이 바람직하다.
상기 일반식 (2) 로 나타내는 비스카르바졸 유도체는 일방의 카르바졸릴기의 4 위치와, 타방의 카르바졸릴기의 1 위치가 결합된 구조를 갖는다.
상기 일반식 (3) 으로 나타내는 비스카르바졸 유도체는 일방의 카르바졸릴기의 4 위치와, 타방의 카르바졸릴기의 3 위치가 결합된 구조를 갖는다.
상기 일반식 (4) 로 나타내는 비스카르바졸 유도체는 일방의 카르바졸릴기의 4 위치와, 타방의 카르바졸릴기의 2 위치가 결합된 구조를 갖는다.
상기 일반식 (2), 일반식 (3) 또는 일반식 (4) 로 나타내는 비스카르바졸 유도체 중에서도, 상기 일반식 (3) 또는 일반식 (4) 로 나타내는 비스카르바졸 유도체가 바람직하다.
L3 은 단결합 혹은 2 가의 연결기를 나타내고, 2 가의 연결기로는, 치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 방향족 탄화수소 화합물의 2 가의 기, 또는 치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 1 ∼ 30 의 방향족 복소 고리형 화합물의 2 가의 기인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (1) 에 있어서의 L3 은 단결합인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식 (1) 에 있어서의 A1 또는 A2 로서의 상기 방향족 복소 고리기는 함질소 방향족 복소 고리기인 것이 바람직하다. 또한, 이 함질소 방향족 복소 고리기는 피리미딘 골격을 갖는 복소 고리기 또는 트리아진 골격을 갖는 복소 고리기인 것이 바람직하다.
피리미딘 골격을 갖는 복소 고리기로는, 예를 들어 치환 혹은 비치환의 피리미디닐기를 들 수 있다. 피리미디닐기로는, 2-피리미디닐기, 4-피리미디닐기, 5-피리미디닐기, 6-피리미디닐기를 들 수 있다.
트리아진 골격을 갖는 복소 고리기로는, 예를 들어 치환 혹은 비치환의 트리아지닐기를 들 수 있다. 트리아지닐기는 트리아진 고리로부터 형성되는 기로서, 트리아진 고리에는, 1,2,3-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,3,5-트리아진의 3 종이 있다. 트리아지닐기로는, 1,2,3-트리아진-4-일기, 1,2,4-트리아진-3-일기, 1,3,5-트리아진-2-일기 등을 들 수 있다.
A1 또는 A2 의 위치에 피리미디닐기 또는 트리아지닐기를 결합시킴으로써, 다른 함질소 방향족 복소 고리기인, 예를 들어 이미다조피리디닐기의 경우와 비교하여, 비스카르바졸 유도체의 정공 및 전자에 대한 내성이 향상되는 것으로 생각된다.
L1 및 L2 는 각각 독립적으로 단결합 혹은 2 가의 연결기를 나타낸다.
상기 일반식 (1) 에 있어서의 L1 및 L2 중 적어도 일방은 단결합, 치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 방향족 탄화수소 화합물의 2 가의 기, 또는 치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 1 ∼ 30 의 방향족 복소 고리형 화합물의 2 가의 기인 것이 바람직하다.
L1 및 L2 중 적어도 일방이 단결합인 경우, 정공 수송성이 향상된다.
L1 및 L2 중 적어도 일방이 치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 방향족 탄화수소 화합물의 2 가의 기, 또는 치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 1 ∼ 30 의 방향족 복소 고리형 화합물의 2 가의 기인 경우, 전자 수송성이 향상되는 경향이 있다.
그러므로, 비스카르바졸 유도체의 캐리어 수송성의 밸런스 조정을 목적으로 하여, L1 및 L2 를 적절히 선택하는 것이 바람직하다. 이와 같이, L1 및 L2 를 적절히 선택하는 것은 본 발명의 비스카르바졸 유도체를 호스트 재료에 사용하는 경우에도 유효하다.
본 발명에 있어서, 「치환 혹은 비치환의」 라고 하는 경우에 있어서의 치환기로는, 상기 서술한 바와 같은 방향족 탄화수소기, 방향족 복소 고리기, 알킬기 (직사슬 또는 분기사슬의 알킬기, 시클로알킬기, 할로알킬기), 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬기, 할로알콕시기, 알킬실릴기, 디알킬아릴실릴기, 알킬디아릴실릴기, 트리아릴실릴기, 알케닐기, 알키닐기할로겐 원자, 시아노기, 하이드록실기, 니트로기, 및 카르복실기를 들 수 있다.
또, 본 발명에 있어서, 「치환 혹은 비치환의 XX 기」 라고 하는 경우에 있어서의 「비치환」 이란, XX 기의 수소 원자가 상기 치환기로 치환되어 있지 않은 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「치환 혹은 비치환의 탄소수 a ∼ b 의 XX 기」 라는 표현에 있어서의 「탄소수 a ∼ b」 는 XX 기가 비치환인 경우의 탄소수를 나타내는 것으로, XX 기가 치환되어 있는 경우의 치환기의 탄소수는 포함시키지 않는다.
이하에 설명하는 화합물 또는 그 부분 구조에 있어서, 「치환 혹은 비치환의」 라고 하는 경우에 대해서도 상기와 동일하다.
본 발명에 있어서, 「고리 형성 탄소」 란 포화 고리, 불포화 고리, 또는 방향 고리를 구성하는 탄소 원자를 의미한다. 「고리 형성 원자」 란 헤테로 고리 (포화 고리, 불포화 고리, 및 방향 고리를 포함한다) 를 구성하는 탄소 원자 및 헤테로 원자를 의미한다.
또, 본 발명에 있어서, 수소 원자란, 중성자수가 상이한 동위체, 즉, 경수소 (protium), 중수소 (deuterium), 삼중수소 (tritium) 를 포함한다.
본 발명의 비스카르바졸 유도체의 구체적인 구조로는, 예를 들어 다음과 같은 것을 들 수 있다. 단, 본 발명은 이들 구조의 비스카르바졸 유도체에 한정되지 않는다.
[화학식 3]
Figure 112014012570644-pct00003
[화학식 4]
Figure 112014012570644-pct00004
[화학식 5]
Figure 112014012570644-pct00005
[화학식 6]
Figure 112014012570644-pct00006
[화학식 7]
Figure 112014012570644-pct00007
[화학식 8]
Figure 112014012570644-pct00008
[화학식 9]
Figure 112014012570644-pct00009
[화학식 10]
Figure 112014012570644-pct00010
[화학식 11]
Figure 112014012570644-pct00011
[화학식 12]
Figure 112014012570644-pct00012
[화학식 13]
Figure 112014012570644-pct00013
[화학식 14]
Figure 112014012570644-pct00014
[화학식 15]
Figure 112014012570644-pct00015
[화학식 16]
Figure 112014012570644-pct00016
[화학식 17]
Figure 112014012570644-pct00017
[화학식 18]
Figure 112014012570644-pct00018
[화학식 19]
Figure 112014012570644-pct00019
[화학식 20]
Figure 112014012570644-pct00020
[화학식 21]
Figure 112014012570644-pct00021
[화학식 22]
Figure 112014012570644-pct00022
[화학식 23]
Figure 112014012570644-pct00023
[화학식 24]
Figure 112014012570644-pct00024
[화학식 25]
Figure 112014012570644-pct00025
[화학식 26]
Figure 112014012570644-pct00026
[화학식 27]
Figure 112014012570644-pct00027
[화학식 28]
Figure 112014012570644-pct00028
[화학식 29]
Figure 112014012570644-pct00029
[화학식 30]
Figure 112014012570644-pct00030
[화학식 31]
Figure 112014012570644-pct00031
[화학식 32]
Figure 112014012570644-pct00032
(유기 EL 소자용 재료)
본 발명의 비스카르바졸 유도체는 유기 EL 소자용 재료로서 사용할 수 있다. 유기 EL 소자용 재료는 본 발명의 비스카르바졸 유도체를 단독으로 함유하고 있어도 되고, 다른 화합물을 함유하고 있어도 된다.
(유기 EL 소자의 구성)
본 발명의 유기 EL 소자는 음극과 양극 사이에 유기 화합물층을 구비한다.
본 발명의 비스카르바졸 유도체는 유기 화합물층에 함유된다. 유기 화합물층은 본 발명의 비스카르바졸 유도체를 함유하는 유기 EL 소자용 재료를 사용하여 형성된다.
유기 화합물층은 유기 화합물로 구성되는 유기 박막층을 적어도 하나 이상 갖는다. 유기 박막층은 무기 화합물을 함유하고 있어도 된다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서, 유기 박막층 중 적어도 1 층은 발광층이다. 그 때문에, 유기 화합물층은, 예를 들어, 1 층의 발광층으로 구성되어 있어도 되고, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 주입층, 전자 수송층, 정공 장벽층, 전자 장벽층 등의 공지된 유기 EL 소자로 채용되는 층을 가지고 있어도 된다. 유기 박막층이 복수이면, 적어도 어느 층에 본 발명의 비스카르바졸 유도체가 함유되어 있다.
유기 EL 소자의 대표적인 소자 구성으로는,
(a) 양극/발광층/음극
(b) 양극/정공 주입·수송층/발광층/음극
(c) 양극/발광층/전자 주입·수송층/음극
(d) 양극/정공 주입·수송층/발광층/전자 주입·수송층/음극
(e) 양극/정공 주입·수송층/발광층/장벽층/전자 주입·수송층/음극
등의 구조를 들 수 있다.
상기 중에서 (d) 의 구성이 바람직하게 사용되지만, 물론 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 「발광층」 이란, 발광 기능을 갖는 유기층으로서, 도핑 시스템을 채용하는 경우, 호스트 재료와 도펀트 재료를 함유하고 있다. 이 때, 호스트 재료는 주로 전자와 정공의 재결합을 촉진하여 여기자를 발광층 내에 가두는 기능을 갖고, 도펀트 재료는 재결합으로 얻어진 여기자를 효율적으로 발광시키는 기능을 갖는다. 인광 소자의 경우, 호스트 재료는 주로 도펀트 재료로 생성된 여기자를 발광층 내에 가두는 기능을 갖는다.
상기 「정공 주입·수송층」 은 「정공 주입층 및 정공 수송층 중 적어도 어느 하나」 를 의미하고, 「전자 주입·수송층」 은 「전자 주입층 및 전자 수송층 중 적어도 어느 하나」 를 의미한다. 여기서, 정공 주입층 및 정공 수송층을 갖는 경우에는, 양극측에 정공 주입층이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 또, 전자 주입층 및 전자 수송층을 갖는 경우에는, 음극측에 전자 주입층이 형성되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 전자 수송층과 같은 경우에는, 발광층과 음극 사이에 존재하는 전자 수송 영역의 유기층 중, 가장 전자 이동도가 높은 유기층을 말한다. 전자 수송 영역이 1 층으로 구성되어 있는 경우에는, 당해 층이 전자 수송층이다.
또, 인광 소자에 있어서는, 구성 (e) 에 나타내는 바와 같이 발광층에서 생성된 여기 에너지의 확산을 방지할 목적에서 반드시 전자 이동도가 높은 것은 아닌 장벽층을 발광층과 전자 수송층 사이에 채용하는 경우가 있어, 발광층에 인접하는 유기층이 전자 수송층에 반드시 해당하는 것은 아니다.
도 1 에 본 발명의 실시형태에 있어서의 유기 EL 소자의 일례의 개략 구성을 나타낸다.
유기 EL 소자 (1) 는 투명한 기판 (2) 과, 양극 (3) 과, 음극 (4) 과, 양극 (3) 과 음극 (4) 사이에 배치된 유기 화합물층 (10) 을 갖는다.
유기 화합물층 (10) 은 양극 (3) 측으로부터 순서대로 정공 주입층 (5), 정공 수송층 (6), 발광층 (7), 전자 수송층 (8), 전자 주입층 (9) 을 구비한다.
(투명성 기판)
본 발명의 유기 EL 소자는 투광성의 기판 상에 제조한다. 여기서 말하는 투광성 기판은 유기 EL 소자를 지지하는 기판으로, 400 ㎚ ∼ 700 ㎚ 의 가시 영역의 광의 투과율이 50 ％ 이상이고 평활한 기판이 바람직하다.
구체적으로는, 유리판, 폴리머판 등을 들 수 있다.
유리판으로는, 특히 소다 석회 유리, 바륨·스트론튬 함유 유리, 납 유리, 알루미노규산 유리, 붕규산 유리, 바륨붕규산 유리, 석영 등을 원료로서 사용하여 이루어지는 것을 들 수 있다.
또 폴리머판으로는, 폴리카보네이트, 아크릴, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술파이드, 폴리술폰 등을 원료로서 사용하여 이루어지는 것을 들 수 있다.
(양극 및 음극)
유기 EL 소자의 양극은 정공을 정공 주입층, 정공 수송층 또는 발광층에 주입하는 역할을 담당하는 것으로, 4.5 eV 이상의 일함수를 갖는 것이 효과적이다.
양극 재료의 구체예로는, 산화인듐주석합금 (ITO), 산화주석 (NESA), 산화인듐아연 산화물, 금, 은, 백금, 구리 등을 들 수 있다.
양극은 이들 전극 물질을 증착법이나 스퍼터링법 등의 방법으로 박막을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.
본 실시형태와 같이, 발광층으로부터의 발광을 양극으로부터 취출하는 경우, 양극의 가시 영역의 광의 투과율을 10 ％ 보다 크게 하는 것이 바람직하다. 또, 양극의 시트 저항은 수백 Ω／□ 이하가 바람직하다. 양극의 막두께는 재료에 따라 다르기도 하지만, 통상적으로 10 ㎚ ∼ 1 ㎛, 바람직하게는 10 ㎚ ∼ 200 ㎚ 의 범위에서 선택된다.
음극으로는, 전자 주입층, 전자 수송층 또는 발광층에 전자를 주입할 목적에서, 일함수가 작은 재료가 바람직하다.
음극 재료는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 인듐, 알루미늄, 마그네슘, 마그네슘-인듐 합금, 마그네슘-알루미늄 합금, 알루미늄-리튬 합금, 알루미늄-스칸듐-리튬 합금, 마그네슘-은 합금 등을 사용할 수 있다.
음극도 양극과 마찬가지로, 증착법이나 스퍼터링법 등의 방법으로 박막을 형성시킴으로써 제조할 수 있다. 또, 음극측으로부터 발광을 취출하는 양태를 채용할 수도 있다. 발광층으로부터의 발광을 음극측으로부터 취출하는 경우, 음극의 가시 영역의 광의 투과율을 10 ％ 보다 크게 하는 것이 바람직하다.
음극의 시트 저항은 수백 Ω／□ 이하가 바람직하다.
음극의 막두께는 재료에 따라 다르기도 하지만, 통상적으로 10 ㎚ 이상 1 ㎛ 이하, 바람직하게는 50 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하의 범위에서 선택된다.
(발광층)
유기 EL 소자의 발광층은 전자와 정공의 재결합의 장을 제공하여, 이것을 발광에 연결시키는 기능을 갖는다.
발광층은 분자 퇴적막인 것이 바람직하다.
여기서 분자 퇴적막이란, 기상 상태의 재료 화합물로부터 침착되어 형성된 박막이나, 용액 상태 또는 액상 상태의 재료 화합물로부터 고체화되어 형성된 막이며, 통상적으로 이 분자 퇴적막은 LB 법에 의해 형성된 박막 (분자 누적막) 과는 응집 구조, 고차 구조의 상위나, 그것에서 기인하는 기능적인 상위에 의해 구분할 수 있다.
또, 일본 공개특허공보 소57-51781호에 개시되어 있는 바와 같이, 수지 등의 결착제와 재료 화합물을 용제에 용해시켜 용액으로 한 후, 이것을 스핀 코트법 등에 의해 박막화함으로써도, 발광층을 형성할 수 있다.
(호스트 재료)
호스트 재료는 본 발명의 비스카르바졸 유도체인 것이 바람직하다. 상기 서술한 바와 같이, 본 발명의 비스카르바졸 유도체는 정공 및 전자에 대한 내성이 우수하기 때문에, 호스트 재료로서 사용함으로써, 유기 EL 소자의 내구성을 향상시킬 수 있다.
(도펀트 재료)
도펀트 재료로는, 공지된 형광형 발광을 나타내는 형광 발광성 재료 또는 인광형 발광을 나타내는 인광 발광성 재료에서 선택된다.
도펀트 재료로서 사용되는 형광 발광성 재료 (이하, 형광 도펀트 재료라고 칭한다) 로는, 플루오란텐 유도체, 피렌 유도체, 아릴아세틸렌 유도체, 플루오렌 유도체, 붕소 착물, 페릴렌 유도체, 옥사디아졸 유도체, 안트라센 유도체에서 선택된다. 바람직하게는, 플루오란텐 유도체, 피렌 유도체, 붕소 착물을 들 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 도펀트 재료로는, 인광 발광성 재료가 바람직하다. 도펀트 재료로서 사용되는 인광 발광성 재료 (이하, 인광 도펀트 재료라고 칭한다) 는 금속 착물을 함유하는 것이 바람직하다. 그 금속 착물로는, 이리듐 (Ir), 백금 (Pt), 오스뮴 (Os), 금 (Au), 레늄 (Re), 및 루테늄 (Ru) 에서 선택되는 금속 원자와 배위자를 갖는 것이 바람직하다. 특히, 배위자와 금속 원자가 오르토메탈 결합을 형성하고 있는 오르토메탈화 착물이 바람직하다. 인광 도펀트 재료로는, 인광 양자 수율이 높고, 발광 소자의 외부 양자 효율을 보다 향상시킬 수 있다는 점에서, 이리듐 (Ir), 오스뮴 (Os) 및 백금 (Pt) 에서 선택되는 금속을 함유하는 오르토메탈화 착물이 바람직하다. 또, 발광 효율 등의 관점에서 페닐퀴놀린, 페닐이소퀴놀린, 페닐피리딘, 페닐피리미딘, 페닐피라진 및 페닐이미다졸에서 선택되는 배위자로 구성되는 금속 착물이 바람직하다.
인광 도펀트 재료의 구체예를 다음에 나타낸다.
[화학식 33]
Figure 112014012570644-pct00033
[화학식 34]
Figure 112014012570644-pct00034
[화학식 35]
Figure 112014012570644-pct00035
[화학식 36]
Figure 112014012570644-pct00036
[화학식 37]
Figure 112014012570644-pct00037
본 발명의 비스카르바졸 유도체는 상기 서술한 바와 같은 구조이기 때문에, 카르바졸릴기의 3 위치끼리를 결합시킨 비스카르바졸 유도체와 비교하여 삼중항 에너지 EgT 가 커진다. 그 때문에, 본 발명의 유기 EL 소자의 발광층에 본 발명의 비스카르바졸 유도체를 인광 호스트 재료로서 사용하는 경우, 녹색에서 청색의 파장 영역에서 인광 발광하는 인광 발광성 재료를 인광 도펀트 재료로서 사용하는 것이 바람직하다. 인광 소자에 있어서, 이와 같은 인광 도펀트 재료와 인광 호스트 재료의 조합으로 함으로써, 인광 도펀트 재료로부터 인광 호스트 재료로의 삼중항 여기자의 이동이 방지되어, 인광 도펀트 재료의 삼중항 여기자가 효율적으로 갇힌다고 생각된다.
(발광층에 함유되는 그 밖의 재료)
본 발명의 유기 EL 소자의 발광층은 추가로 방향족 아민 유도체를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 발광층이 호스트 재료로서의 본 발명의 비스카르바졸 유도체 및 도펀트 재료에 더하여, 방향족 아민 유도체를 함유함으로써, 정공 주입 및 정공 수송이 보조되어, 발광층에 있어서의 정공과 전자의 밸런스를 취하기 쉬워진다.
이와 같은 방향족 아민 유도체로는, 예를 들어 하기 정공 주입·수송층에 사용되는 화합물을 들 수 있다.
(정공 주입·수송층)
정공 주입·수송층은 발광층으로의 정공 주입을 도와 발광 영역까지 수송하는 층으로서, 정공 이동도가 크고, 이온화 에너지가 작다.
정공 주입·수송층은 정공 주입층, 또는 정공 수송층으로 구성해도 되고, 정공 주입층 및 정공 수송층을 적층시켜 구성해도 된다.
정공 주입·수송층을 형성하는 재료로는, 보다 낮은 전계 강도로 정공을 발광층에 수송하는 재료가 바람직하고, 방향족 아민 화합물, 예를 들어 하기 일반식 (A1) 로 나타내는 방향족 아민 유도체가 바람직하게 사용된다.
[화학식 38]
Figure 112014012570644-pct00038
상기 일반식 (A1) 에 있어서, Ar1 에서 Ar4 까지는,
고리 형성 탄소수 6 이상 50 이하의 방향족 탄화수소기,
고리 형성 탄소수 2 이상 40 이하의 방향족 복소 고리기,
그들 방향족 탄화수소기와 그들 방향족 복소 고리기를 결합시킨 기, 또는
그들 방향족 탄화수소기와 그들 방향족 복소 고리기를 결합시킨 기
를 나타낸다. 단, 여기서 든 방향족 탄화수소기, 및 방향족 복소 고리기는 치환기를 가져도 된다.
상기 일반식 (A1) 에 있어서, L 은 연결기이고,
고리 형성 탄소수 6 이상 50 이하의 2 가의 방향족 탄화수소기,
고리 형성 탄소수 5 이상 50 이하의 2 가의 방향족 복소 고리기,
2 개 이상의 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소 고리기를
단결합,
에테르 결합,
티오에테르 결합,
탄소수 1 이상 20 이하의 알킬렌기,
탄소수 2 이상 20 이하의 알케닐렌기, 혹은
아미노기
로 결합하여 얻어지는 2 가의 기
를 나타낸다. 단, 여기서 든 2 가의 방향족 탄화수소기, 및 2 가의 방향족 복소 고리기는 치환기를 가져도 된다.
상기 일반식 (A1) 의 화합물의 구체예를 이하에 기재하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 39]
Figure 112014012570644-pct00039
또, 하기 일반식 (A2) 의 방향족 아민도 정공 주입·수송층의 형성에 바람직하게 사용된다.
[화학식 40]
Figure 112014012570644-pct00040
상기 일반식 (A2) 에 있어서, Ar1 에서 Ar3 까지의 정의는 상기 일반식 (A1) 의 Ar1 에서 Ar4 까지의 정의와 동일하다. 이하에 일반식 (A2) 의 화합물의 구체예를 기재하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 41]
Figure 112014012570644-pct00041
(전자 주입·수송층)
전자 주입·수송층은 발광층으로의 전자의 주입을 돕는 층으로서, 전자 이동도가 크다. 전자 주입층은 에너지 레벨의 갑작스러운 변화를 완화하는 등, 에너지 레벨을 조정하기 위해서 형성한다. 전자 주입·수송층은 전자 주입층과 전자 수송층 중 적어도 어느 일방을 구비한다.
본 실시형태는 발광층과 음극 사이에 전자 주입층을 갖고, 상기 전자 주입층은 함질소 고리 유도체를 주성분으로서 함유하는 것이 바람직하다. 여기서, 전자 주입층은 전자 수송층으로서 기능하는 층이어도 된다.
또한, 「주성분으로서」 란, 전자 주입층이 50 질량％ 이상의 함질소 고리 유도체를 함유하고 있는 것을 의미한다.
전자 주입층에 사용하는 전자 수송성 재료로는, 분자 내에 헤테로 원자를 1 개 이상 함유하는 방향족 헤테로 고리 화합물이 바람직하게 사용되고, 특히 함질소 고리 유도체가 바람직하다. 또, 함질소 고리 유도체로는, 함질소 6 원자 고리 혹은 5 원자 고리 골격을 갖는 방향족 고리 화합물이 바람직하다.
이 함질소 고리 유도체로는, 예를 들어 하기 일반식 (B1) 로 나타내는 함질소 고리 금속 킬레이트 착물이 바람직하다.
[화학식 42]
Figure 112014012570644-pct00042
일반식 (B1) 에 있어서의 R2 에서 R7 까지는 독립적으로,
수소 원자,
할로겐 원자,
옥시기,
아미노기,
탄소수 1 이상 40 이하의 탄화수소기,
알콕시기,
아릴옥시기,
알콕시카르보닐기, 또는
방향족 복소 고리기이고,
이들은 치환기를 가져도 된다.
할로겐 원자로는, 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있다. 또, 치환되어 있어도 되는 아미노기의 예로는, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 아르알킬아미노기를 들 수 있다.
알콕시카르보닐기는 -COOY' 로 나타내고, Y' 의 예로는 상기 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다. 알킬아미노기 및 아르알킬아미노기는 -NQ1Q2 로 나타낸다. Q1 및 Q2 의 구체예로는, 독립적으로 상기 알킬기, 상기 아르알킬기 (알킬기의 수소 원자가 아릴기로 치환된 기) 에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 예도 동일하다. Q1 및 Q2 의 일방은 수소 원자이어도 된다.
또한, 아르알킬기는 상기 알킬기의 수소 원자가 상기 아릴기로 치환된 기이다.
아릴아미노기는 -NAr1Ar2 로 나타내고, Ar1 및 Ar2 의 구체예로는 각각 독립적으로 상기 비축합 방향족 탄화수소기에서 설명한 기와 동일하다. Ar1 및 Ar2 의 일방은 수소 원자이어도 된다.
M 은 알루미늄 (Al), 갈륨 (Ga) 또는 인듐 (In) 이고, In 이면 바람직하다.
상기 일반식 (B1) 의 L 은 하기 일반식 (B2) 또는 (B3) 으로 나타내는 기이다.
[화학식 43]
Figure 112014012570644-pct00043
상기 일반식 (B2) 중, R8 에서 R12 까지는 독립적으로,
수소 원자, 또는 탄소수 1 이상 40 이하의 탄화수소기이고, 서로 인접하는 기가 고리형 구조를 형성하고 있어도 된다. 이 탄화수소기는 치환기를 가져도 된다.
또, 상기 일반식 (B3) 중, R13 에서 R27 까지는 독립적으로,
수소 원자, 또는 탄소수 1 이상 40 이하의 탄화수소기이고, 서로 인접하는 기가 고리형 구조를 형성하고 있어도 된다. 이 탄화수소기는 치환기를 가져도 된다.
상기 일반식 (B2) 및 일반식 (B3) 의 R8 에서 R12 까지, 및 R13 에서 R27 까지가 나타내는 탄소수 1 이상 40 이하의 탄화수소기로는, 상기 일반식 (B1) 중의 R2 에서 R7 까지의 구체예와 동일한 것을 들 수 있다.
또, R8 에서 R12 까지, 및 R13 에서 R27 까지의 서로 인접하는 기가 고리형 구조를 형성했을 경우의 2 가의 기로는, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 디페닐메탄-2,2'-디일기, 디페닐에탄-3,3'-디일기, 디페닐프로판-4,4'-디일기 등을 들 수 있다.
또, 전자 수송층은 하기 일반식 (B4) 에서 (B6) 까지로 나타내는 함질소 복소 고리 유도체 중 적어도 어느 하나를 함유하는 것이 바람직하다.
[화학식 44]
Figure 112014012570644-pct00044
상기 일반식 (B4) 에서 (B6) 까지의 식 중, R 은,
수소 원자,
고리 형성 탄소수 6 이상 60 이하의 방향족 탄화수소기,
피리딜기,
퀴놀릴기,
탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 또는
탄소수 1 이상 20 이하의 알콕시기이다.
n 은 0 이상 4 이하의 정수이다.
상기 일반식 (B4) 에서 (B6) 까지의 식 중, R1 은,
고리 형성 탄소수 6 이상 60 이하의 방향족 탄화수소기,
피리딜기,
퀴놀릴기,
탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 또는
탄소수 1 이상 20 이하의 알콕시기이다.
상기 일반식 (B4) 에서 (B6) 까지의 식 중, R2 및 R3 은 독립적으로,
수소 원자,
고리 형성 탄소수 6 이상 60 이하의 방향족 탄화수소기
피리딜기,
퀴놀릴기,
탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 또는
탄소수 1 이상 20 이하의 알콕시기이다.
상기 일반식 (B4) 에서 (B6) 까지의 식 중, L 은,
고리 형성 탄소수 6 이상 60 이하의 방향족 탄화수소기
피리디닐렌기,
퀴놀리닐렌기, 또는
플루오레닐렌기이다.
상기 일반식 (B4) 에서 (B6) 까지의 식 중, Ar1 은,
고리 형성 탄소수 6 이상 60 이하의 방향족 탄화수소기,
피리디닐렌기,
퀴놀리닐렌기이다.
상기 일반식 (B4) 에서 (B6) 까지의 식 중, Ar2 는,
고리 형성 탄소수 6 이상 60 이하의 방향족 탄화수소기
피리딜기,
퀴놀릴기,
탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 또는
탄소수 1 이상 20 이하의 알콕시기이다.
상기 일반식 (B4) 에서 (B6) 까지의 식 중, Ar3 은,
고리 형성 탄소수 6 이상 60 이하의 방향족 탄화수소기
피리딜기,
퀴놀릴기,
탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기,
탄소수 1 이상 20 이하의 알콕시기, 또는
「-Ar1-Ar2」 로 나타내는 기 (Ar1 및 Ar2 는 각각 상기와 동일하다) 이다.
또, 상기 일반식 (B4) 에서 (B6) 까지의 식 중의 R, R1, R2, R3, L, Ar1, Ar2, 및 Ar3 의 설명에서 든 방향족 탄화수소기, 피리딜기, 퀴놀릴기, 알킬기, 알콕시기, 피리디닐렌기, 퀴놀리닐렌기, 플루오레닐렌기는 치환기를 가져도 된다.
전자 주입층 또는 전자 수송층에 사용되는 전자 전달성 화합물로는, 8-하이드록시퀴놀린 또는 그 유도체의 금속 착물, 옥사디아졸 유도체, 함질소 복소 고리 유도체가 바람직하다. 상기 8-하이드록시퀴놀린 또는 그 유도체의 금속 착물의 구체예로는, 옥신 (일반적으로 8-퀴놀리놀 또는 8-하이드록시퀴놀린) 의 킬레이트를 함유하는 금속 킬레이트옥시노이드 화합물, 예를 들어 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄을 사용할 수 있다. 그리고, 옥사디아졸 유도체로는 하기의 것을 들 수 있다.
[화학식 45]
Figure 112014012570644-pct00045
이들 옥사디아졸 유도체의 각 일반식 중, Ar17, Ar18, Ar19, Ar21, Ar22 및 Ar25 는 고리 형성 탄소수 6 이상 40 이하의 방향족 탄화수소기이다.
단, 여기서 든 방향족 탄화수소기는 치환기를 가져도 된다. 또, Ar17 과 Ar18, Ar19 와 Ar21, Ar22 와 Ar25 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
여기서 든 방향족 탄화수소기로는, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 안트라닐기, 페릴레닐기, 피레닐기 등을 들 수 있다. 그리고, 이들에 대한 치환기로는 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기, 탄소수 1 이상 10 이하의 알콕시기 또는 시아노기 등을 들 수 있다.
이들 옥사디아졸 유도체의 각 일반식 중, Ar20, Ar23 및 Ar24 는 고리 형성 탄소수 6 이상 40 이하의 2 가의 방향족 탄화수소기이다.
단, 여기서 든 방향족 탄화수소기는 치환기를 가져도 된다.
또, Ar23 과 Ar24 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
여기서 든 2 가의 방향족 탄화수소기로는, 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기, 안트라닐렌기, 페릴레닐렌기, 피레닐렌기 등을 들 수 있다. 그리고, 이들에 대한 치환기로는 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기, 탄소수 1 이상 10 이하의 알콕시기 또는 시아노기 등을 들 수 있다.
이들 전자 전달성 화합물은 박막 형성성이 양호한 것이 바람직하게 사용된다. 그리고, 이들 전자 전달성 화합물의 구체예로는, 하기의 것을 들 수 있다.
[화학식 46]
Figure 112014012570644-pct00046
전자 전달성 화합물로서의 함질소 복소 고리 유도체는 이하의 일반식을 갖는 유기 화합물로 이루어지는 함질소 복소 고리 유도체로서, 금속 착물이 아닌 함질소 화합물을 들 수 있다. 예를 들어, 하기 일반식 (B7) 에 나타내는 골격을 함유하는 5 원자 고리 혹은 6 원자 고리나, 하기 일반식 (B8) 에 나타내는 구조의 것을 들 수 있다.
[화학식 47]
Figure 112014012570644-pct00047
상기 일반식 (B8) 중, X 는 탄소 원자 혹은 질소 원자를 나타낸다. Z1 그리고 Z2 는 각각 독립적으로 함질소 헤테로 고리를 형성 가능한 원자군을 나타낸다.
함질소 복소 고리 유도체는 더욱 바람직하게는 5 원자 고리 혹은 6 원자 고리로 이루어지는 함질소 방향 다고리족을 갖는 유기 화합물이다. 나아가서는, 이와 같은 복수 질소 원자를 갖는 함질소 방향 다고리족의 경우에는, 상기 일반식 (B7) 과 (B8) 혹은 상기 일반식 (B7) 과 하기 일반식 (B9) 를 조합한 골격을 갖는 함질소 방향 다고리 유기 화합물이 바람직하다.
[화학식 48]
Figure 112014012570644-pct00048
상기의 함질소 방향 다고리 유기 화합물의 함질소기는, 예를 들어, 이하의 일반식으로 나타내는 함질소 복소 고리기에서 선택된다.
[화학식 49]
Figure 112014012570644-pct00049
이들 함질소 복소 고리기의 각 일반식 중, R 은,
고리 형성 탄소수 6 이상 40 이하의 방향족 탄화수소기,
고리 형성 탄소수 2 이상 40 이하의 방향족 복소 고리기,
탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 또는
탄소수 1 이상 20 이하의 알콕시기
이다.
이들 함질소 복소 고리기의 각 일반식 중, n 은 0 이상 5 이하의 정수이고, n 이 2 이상의 정수일 때, 복수의 R 은 서로 동일하거나 또는 상이해도 된다.
또한, 바람직한 구체적인 화합물로서, 하기 일반식 (B10) 으로 나타내는 함질소 복소 고리 유도체를 들 수 있다.
HAr-L1-Ar1-Ar2 … (B10)
상기 일반식 (B10) 중, HAr 은,
고리 형성 탄소수 1 이상 40 이하의 함질소 복소 고리기이다.
상기 일반식 (B10) 중, L1 은,
단결합,
고리 형성 탄소수 6 이상 40 이하의 방향족 탄화수소기, 또는
고리 형성 탄소수 2 이상 40 이하의 방향족 복소 고리기이다.
상기 일반식 (B10) 중, Ar1 은 고리 형성 탄소수 6 이상 40 이하의 2 가의 방향족 탄화수소기이다.
상기 일반식 (B10) 중, Ar2 는,
고리 형성 탄소수 6 이상 40 이하의 방향족 탄화수소기, 또는
고리 형성 탄소수 2 이상 40 이하의 방향족 복소 고리기이다.
또, 상기 일반식 (B10) 의 식 중의 HAr, L1, Ar1, 및 Ar2 의 설명에서 든 함질소 복소 고리기, 방향족 탄화수소기, 및 방향족 복소 고리기는 치환기를 가져도 된다.
상기 일반식 (B10) 의 식 중의 HAr 은 예를 들어 하기의 군에서 선택된다.
[화학식 50]
Figure 112014012570644-pct00050
상기 일반식 (B10) 의 식 중의 L1 은 예를 들어 하기의 군에서 선택된다.
[화학식 51]
Figure 112014012570644-pct00051
상기 일반식 (B10) 의 식 중의 Ar1 은 예를 들어 하기의 아릴안트릴기에서 선택된다.
[화학식 52]
Figure 112014012570644-pct00052
상기 아릴안트릴기의 일반식 중, R1 에서 R14 까지는 독립적으로,
수소 원자,
할로겐 원자,
탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기,
탄소수 1 이상 20 이하의 알콕시기,
고리 형성 탄소수 6 이상 40 이하의 아릴옥시기,
고리 형성 탄소수 6 이상 40 이하의 방향족 탄화수소기, 또는
고리 형성 탄소수 2 이상 40 이하의 방향족 복소 고리기이다.
상기 아릴안트릴기의 일반식 중, Ar3 은,
고리 형성 탄소수 6 이상 40 이하의 방향족 탄화수소기, 또는
고리 형성 탄소수 2 이상 40 이하의 방향족 복소 고리기이다.
단, 상기 아릴안트릴기의 일반식 중의 R1 에서 R14 까지, 및 Ar3 의 설명에서 든 방향족 탄화수소기, 및 방향족 복소 고리기는 치환기를 가져도 된다.
또, R1 에서 R8 까지는 모두 수소 원자인 함질소 복소 고리 유도체이어도 된다.
상기 아릴안트릴기의 일반식 중, Ar2 는 예를 들어 하기의 군에서 선택된다.
[화학식 53]
Figure 112014012570644-pct00053
전자 전달성 화합물로서의 함질소 방향 다고리 유기 화합물에는, 이 외에, 하기의 화합물 (일본 공개특허공보 평9-3448호 참조) 도 바람직하게 사용된다.
[화학식 54]
Figure 112014012570644-pct00054
이 함질소 방향 다고리 유기 화합물의 일반식 중, R1 에서 R4 까지는 독립적으로,
수소 원자,
지방족기,
지방족형 고리기,
탄소 고리형 방향족 고리기, 또는
복소 고리기
를 나타낸다. 단, 여기서 든 지방족기, 지방족형 고리기, 탄소 고리형 방향족 고리기, 및 복소 고리기는 치환기를 가져도 된다.
이 함질소 방향 다고리 유기 화합물의 일반식 중, X1, X2 는 독립적으로 산소 원자, 황 원자, 또는 디시아노메틸렌기를 나타낸다.
또, 전자 전달성 화합물로서 하기의 화합물 (일본 공개특허공보 2000-173774호 참조) 도 바람직하게 사용된다.
[화학식 55]
Figure 112014012570644-pct00055
상기 일반식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 서로 동일한 또는 상이한 기로서, 하기 일반식으로 나타내는 방향족 탄화수소기 또는 축합 방향족 탄화수소기이다.
[화학식 56]
Figure 112014012570644-pct00056
상기 일반식 중, R5, R6, R7, R8 및 R9 는 서로 동일한 또는 상이한 기로서, 수소 원자, 혹은 그들 중 적어도 1 개가 포화 혹은 불포화 알콕실기, 알킬기, 아미노기, 또는 알킬아미노기이다.
또한, 전자 전달성 화합물은 그 함질소 복소 고리기 또는 함질소 복소 고리 유도체를 함유하는 고분자 화합물이어도 된다.
또한, 전자 주입층 또는 전자 수송층의 막두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하이다.
또, 전자 주입층의 구성 성분으로는, 함질소 고리 유도체 외에, 무기 화합물로서 절연체 또는 반도체를 사용하는 것이 바람직하다. 전자 주입층이 절연체나 반도체로 구성되어 있으면, 전류의 리크를 유효하게 방지하여 전자 주입성을 향상시킬 수 있다.
이와 같은 절연체로는, 알칼리 금속 칼코게나이드, 알칼리 토금속 칼코게나이드, 알칼리 금속의 할로겐화물 및 알칼리 토금속의 할로겐화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 금속 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 전자 주입층이 이들 알칼리 금속 칼코게나이드 등으로 구성되어 있으면, 전자 주입성을 더욱 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다. 구체적으로, 바람직한 알칼리 금속 칼코게나이드로는, 예를 들어 산화리튬 (Li2O), 산화칼륨 (K2O), 황화나트륨 (Na2S), 셀렌화나트륨 (Na2Se) 및 산화나트륨 (Na2O) 을 들 수 있다. 바람직한 알칼리 토금속 칼코게나이드로는, 예를 들어 산화칼슘 (CaO), 산화바륨 (BaO), 산화스트론튬 (SrO), 산화베릴륨 (BeO), 황화바륨 (BaS) 및 셀렌화칼슘 (CaSe) 을 들 수 있다. 또, 바람직한 알칼리 금속의 할로겐화물로는, 예를 들어 불화리튬 (LiF), 불화나트륨 (NaF), 불화칼륨 (KF), 염화리튬 (LiCl), 염화칼륨 (KCl) 및 염화나트륨 (NaCl) 등을 들 수 있다. 또, 바람직한 알칼리 토금속의 할로겐화물로는, 예를 들어 불화칼슘 (CaF2), 불화바륨 (BaF2), 불화스트론튬 (SrF2), 불화마그네슘 (MgF2) 및 불화베릴륨 (BeF2) 등의 불화물이나, 불화물 이외의 할로겐화물을 들 수 있다.
또, 반도체로는, 바륨 (Ba), 칼슘 (Ca), 스트론튬 (Sr), 이테르븀 (Yb), 알루미늄 (Al), 갈륨 (Ga), 인듐 (In), 리튬 (Li), 나트륨 (Na), 카드뮴 (Cd), 마그네슘 (Mg), 규소 (Si), 탄탈 (Ta), 안티몬 (Sb) 및 아연 (Zn) 중 적어도 1 개의 원소를 함유하는 산화물, 질화물 또는 산화질화물 등의 1 종 단독 또는 2 종 이상의 조합을 들 수 있다. 또, 전자 주입층을 구성하는 무기 화합물이 미결정 또는 비정질의 절연성 박막인 것이 바람직하다. 전자 주입층이 이들 절연성 박막으로 구성되어 있으면, 보다 균질인 박막이 형성되기 때문에, 다크 스폿 등의 화소 결함을 감소시킬 수 있다. 또한, 이와 같은 무기 화합물로는, 알칼리 금속 칼코게나이드, 알칼리 토금속 칼코게나이드, 알칼리 금속의 할로겐화물 및 알칼리 토금속의 할로겐화물 등을 들 수 있다.
이와 같은 절연체 또는 반도체를 사용하는 경우, 그 층의 바람직한 두께는 0.1 ㎚ 이상 15 ㎚ 이하 정도이다. 또, 본 발명에 있어서의 전자 주입층은 전술한 환원성 도펀트를 함유하고 있어도 바람직하다.
(전자 공여성 도펀트 및 유기 금속 착물)
본 발명의 유기 EL 소자는 음극과 유기 박막층의 계면 영역에 전자 공여성 도펀트 및 유기 금속 착물 중 적어도 어느 것을 갖는 것도 바람직하다.
이와 같은 구성에 의하면, 유기 EL 소자에 있어서의 발광 휘도의 향상이나 장수명화가 도모된다.
전자 공여성 도펀트로는, 알칼리 금속, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속, 알칼리 토금속 화합물, 희토류 금속, 및 희토류 금속 화합물 등에서 선택된 적어도 1 종류를 들 수 있다.
유기 금속 착물로는, 알칼리 금속을 함유하는 유기 금속 착물, 알칼리 토금속을 함유하는 유기 금속 착물, 및 희토류 금속을 함유하는 유기 금속 착물 등에서 선택된 적어도 1 종류를 들 수 있다.
알칼리 금속으로는, 리튬 (Li) (일함수 : 2.93 eV), 나트륨 (Na) (일함수 : 2.36 eV), 칼륨 (K) (일함수 : 2.28 eV), 루비듐 (Rb) (일함수 : 2.16 eV), 세슘 (Cs) (일함수 : 1.95 eV) 등을 들 수 있고, 일함수가 2.9 eV 이하인 것이 특히 바람직하다. 이들 중 바람직하게는 K, Rb, Cs, 더욱 바람직하게는 Rb 또는 Cs 이고, 가장 바람직하게는 Cs 이다.
알칼리 토금속으로는, 칼슘 (Ca) (일함수 : 2.9 eV), 스트론튬 (Sr) (일함수 : 2.0 eV 이상 2.5 eV 이하), 바륨 (Ba) (일함수 : 2.52 eV) 등을 들 수 있고, 일함수가 2.9 eV 이하인 것이 특히 바람직하다.
희토류 금속으로는, 스칸듐 (Sc), 이트륨 (Y), 세륨 (Ce), 테르븀 (Tb), 이테르븀 (Yb) 등을 들 수 있고, 일함수가 2.9 eV 이하인 것이 특히 바람직하다.
이상의 금속 중 바람직한 금속은 특히 환원 능력이 높고, 전자 주입역으로의 비교적 소량의 첨가에 의해, 유기 EL 소자에 있어서의 발광 휘도의 향상이나 장수명화가 가능하다.
알칼리 금속 화합물로는, 산화리튬 (Li2O), 산화세슘 (Cs2O), 산화칼륨 (K2O) 등의 알칼리 산화물, 불화리튬 (LiF), 불화나트륨 (NaF), 불화세슘 (CsF), 불화칼륨 (KF) 등의 알칼리 할로겐화물 등을 들 수 있고, 불화리튬 (LiF), 산화리튬 (Li2O), 불화나트륨 (NaF) 이 바람직하다.
알칼리 토금속 화합물로는, 산화바륨 (BaO), 산화스트론튬 (SrO), 산화칼슘 (CaO) 및 이들을 혼합한 스트론튬산바륨 (BaxSr1 - xO) (0 < x < 1), 칼슘산바륨 (BaxCa1-xO) (0 < x < 1) 등을 들 수 있고, BaO, SrO, CaO 가 바람직하다.
희토류 금속 화합물로는, 불화이테르븀 (YbF3), 불화스칸듐 (ScF3), 산화스칸듐 (ScO3), 산화이트륨 (Y2O3), 산화세륨 (Ce2O3), 불화가돌리늄 (GdF3), 불화테르븀 (TbF3) 등을 들 수 있고, YbF3, ScF3, TbF3 이 바람직하다.
유기 금속 착물로는, 상기와 같이 각각 금속 이온으로서 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 희토류 금속 이온 중 적어도 하나 함유하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 또, 배위자에는 퀴놀리놀, 벤조퀴놀리놀, 아크리디놀, 페난트리디놀, 하이드록시페닐옥사졸, 하이드록시페닐티아졸, 하이드록시디아릴옥사디아졸, 하이드록시디아릴티아디아졸, 하이드록시페닐피리딘, 하이드록시페닐벤조이미다졸, 하이드록시벤조트리아졸, 하이드록시플루보란, 비피리딜, 페난트롤린, 프탈로시아닌, 포르피린, 시클로펜타디엔, β-디케톤류, 아조메틴류, 및 그들의 유도체 등이 바람직하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
전자 공여성 도펀트 및 유기 금속 착물의 첨가 형태로는, 계면 영역에 층상 또는 섬상으로 형성하는 것이 바람직하다. 형성 방법으로는, 저항 가열 증착법에 의해 전자 공여성 도펀트 및 유기 금속 착물 중 적어도 어느 것을 증착하면서, 계면 영역을 형성하는 발광 재료나 전자 주입 재료인 유기물을 동시에 증착시켜, 유기물 중에 전자 공여성 도펀트 및 유기 금속 착물 환원 도펀트 중 적어도 어느 것을 분산시키는 방법이 바람직하다. 분산 농도는 몰비로 유기물 : 전자 공여성 도펀트, 유기 금속 착물 = 100 : 1 에서 1 : 100 까지, 바람직하게는 5 : 1 에서 1 : 5 까지이다.
전자 공여성 도펀트 및 유기 금속 착물 중 적어도 어느 것을 층상으로 형성하는 경우에는, 계면의 유기층인 발광 재료나 전자 주입 재료를 층상으로 형성한 후에, 전자 공여성 도펀트 및 유기 금속 착물 중 적어도 어느 것을 단독으로 저항 가열 증착법에 의해 증착하여, 바람직하게는 층의 두께 0.1 ㎚ 이상 15 ㎚ 이하로 형성한다.
전자 공여성 도펀트 및 유기 금속 착물 중 적어도 어느 것을 섬상으로 형성하는 경우에는, 계면의 유기층인 발광 재료나 전자 주입 재료를 섬상으로 형성한 후에, 전자 공여성 도펀트 및 유기 금속 착물 중 적어도 어느 것을 단독으로 저항 가열 증착법에 의해 증착하여, 바람직하게는 섬의 두께 0.05 ㎚ 이상 1 ㎚ 이하로 형성한다.
또, 본 발명의 유기 EL 소자에 있어서의 주성분과 전자 공여성 도펀트 및 유기 금속 착물 중 적어도 어느 것과의 비율로는, 몰비로 주성분 : 전자 공여성 도펀트, 유기 금속 착물 = 5 : 1 에서 1 : 5 까지이면 바람직하고, 2 : 1 에서 1 : 2 까지이면 더욱 바람직하다.
(유기 EL 소자의 각 층의 형성 방법)
본 발명의 유기 EL 소자의 각 층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않는다. 종래 공지된 진공 증착법, 스핀 코팅법 등에 의한 형성 방법을 사용할 수 있다. 본 발명의 유기 EL 소자에 사용하는 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하는 유기 화합물층은 진공 증착법, 분자선 증착법 (MBE 법) 혹은 용매에 용해한 용액의 딥핑법, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 바 코트법, 롤 코트법 등의 도포법에 의한 공지된 방법으로 형성할 수 있다.
(유기 EL 소자의 각 층의 막두께)
발광층의 막두께는 바람직하게는 5 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 7 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하, 가장 바람직하게는 10 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하이다. 발광층의 막두께를 5 ㎚ 이상으로 함으로써, 발광층을 형성하기 쉬워지고, 색도를 조정하기 쉬워진다. 발광층의 막두께를 50 ㎚ 이하로 함으로써, 구동 전압의 상승을 억제할 수 있다.
그 밖의 각 유기 화합물층의 막두께는 특별히 제한되지 않지만, 통상은 수 ㎚ 내지 1 ㎛ 의 범위가 바람직하다. 이와 같은 막두께 범위로 함으로써, 막두께가 지나치게 얇은 것에서 기인하는 핀홀 등의 결함을 방지함과 함께, 막두께가 지나치게 두꺼운 것에서 기인하는 구동 전압의 상승을 억제하여 효율의 악화를 방지할 수 있다.
(삼중항 에너지의 측정 방법)
각 화합물의 삼중항 에너지 EgT 는 이하의 방법에 의해 측정하였다.
각 화합물을 공지된 인광 측정법 (예를 들어 「광화학의 세계」 (일본 화학회편·1993) 50 페이지 부근에 기재된 방법) 에 의해 측정하였다. 구체적으로는, 각 화합물을 용매에 용해 (시료 10 [μ㏖/리터], EPA (디에틸에테르 : 이소펜탄 : 에탄올 = 5 : 5 : 5 (용적비), 각 용매는 분광용 그레이드) 하여, 인광 측정용 시료로 하였다. 석영 셀에 넣은 인광 측정용 시료를 77 [K] 로 냉각시키고, 여기광을 인광 측정용 시료에 조사하여, 파장을 변경하면서 인광 강도를 측정하였다. 인광 스펙트럼은 세로축을 인광 강도, 가로축을 파장으로 하였다.
이 인광 스펙트럼의 단파장측의 상승에 대해 접선을 그어, 그 접선과 가로축의 교점의 파장값 λedge [㎚] 를 구하였다. 이 파장값을 다음에 나타내는 환산식으로 에너지값으로 환산한 값을 EgT 로 하였다.
환산식 : EgT [eV] = 1239.85/λedge
인광의 측정에는 (주) 히타치 하이테크놀로지 제조의 F-4500 형 분광 형광 광도계 본체와 저온 측정용 옵션 비품을 사용하였다. 또한, 측정 장치는 이에 한정되는 것은 아니며, 냉각 장치 및 저온용 용기와, 여기 광원과, 수광 장치를 조합함으로써 측정해도 된다.
[실시형태의 변형]
또한, 본 발명은 상기 서술한 실시형태에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위에서의 변경, 개량 등은 본 발명에 포함되는 것이다.
유기 EL 소자의 구성은 도 1 에 나타낸 유기 EL 소자 (1) 의 구성예에 한정되지 않는다. 예를 들어 발광층의 양극측에 전자 장벽층을, 발광층의 음극측에 정공 장벽층을 각각 형성해도 된다. 이로써, 전자나 정공을 발광층에 가두어, 발광층에 있어서의 여기자의 생성 확률을 높일 수 있다.
또, 발광층은 1 층에 한정되지 않고, 복수의 발광층이 적층되어 있어도 된다. 유기 EL 소자가 복수의 발광층을 갖는 경우, 적어도 1 개의 발광층이 본 발명의 비스카르바졸 유도체를 함유하고 있는 것이 바람직하다.
또, 유기 EL 소자가 복수의 발광층을 갖는 경우, 이들 발광층이 서로 인접하여 형성되어 있어도 되고, 그 밖의 층 (예를 들어 전하 발생층) 을 개재하여 적층되어 있어도 된다.
실시예
다음으로, 실시예 및 비교예를 들어 본원 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예의 기재 내용에 전혀 제한되는 것은 아니다.
<화합물의 합성>
·합성예 1 (화합물 1 의 합성)
화합물 1 의 합성 스킴을 다음에 나타낸다.
[화학식 57]
Figure 112014012570644-pct00057
[화학식 58]
Figure 112014012570644-pct00058
화합물 1 의 합성에 있어서, 먼저 다음과 같이 중간체 1-1 을 합성하였다.
아르곤 분위기하,
o-요오드니트로벤젠 25 g (100 m㏖),
o-브로모페닐보론산 21 g (105 m㏖),
테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 (0) 2.3 g (2 m㏖),
톨루엔 150 ㎖,
디메톡시에탄 150 ㎖, 및
2 M 탄산나트륨 수용액 150 ㎖
의 혼합물을 80 ℃ 에서 8 시간 교반하였다. 유기상을 분리하고, 이배퍼레이터로 용매를 증류 제거한 후, 얻어진 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 중간체 1-1 (20 g, 수율 72 ％) 을 얻었다.
그 후, 다음과 같이 중간체 1-2 를 합성하였다.
아르곤 분위기하,
중간체 1-1 20 g (72 m㏖),
트리페닐포스핀 18.9 g (72 m㏖), 및
o-디클로로벤젠 100 ㎖
의 혼합물을 180 ℃ 에서 8 시간 가열 교반하였다. 반응액에 물을 첨가하여 고체를 석출시키고, 고체를 여과하였다. 얻어진 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 중간체 1-2 (8.4 g, 수율 47 ％) 를 얻었다.
그 후, 다음과 같이 중간체 1-3 을 합성하였다.
아르곤 분위기하,
중간체 1-2 7.4 g (30 m㏖),
9-페닐카르바졸-3-보론산 8.7 g (30 m㏖),
테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 (0) 0.69 g (0.6 m㏖),
톨루엔 45 ㎖,
디메톡시에탄 45 ㎖, 및
2 M 탄산나트륨 수용액 45 ㎖
의 혼합물을 80 ℃ 에서 8 시간 교반하였다. 유기상을 분리하고, 이배퍼레이터로 용매를 증류 제거한 후, 얻어진 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 중간체 1-3 (9.1 g, 수율 74 ％) 을 얻었다.
그 후, 다음과 같이 화합물 1 을 합성하였다.
아르곤 분위기하,
중간체 A 2.1 g (5.5 m㏖),
중간체 1-3 2.0 g (5 m㏖),
트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0) 0.09 g (0.1 m㏖),
트리-tert-부틸포스포늄테트라플루오로보레이트 0.11 g (0.4 m㏖)
나트륨tert-부톡사이드 0.67 g (7 m㏖), 및
자일렌 20 ㎖
의 혼합물을 8 시간 가열 환류하였다. 물을 첨가하고 1 시간 교반을 실시하였다. 생성된 고체를 여과하고, 물, 메탄올로 세정한 후, 얻어진 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1 (3.0 g, 수율 85 ％) 을 얻었다.
FD-MS (Field Desorption ionization-Mass Spectrometry) 의 분석 결과를 이하에 나타낸다.
FD-MS : calcd for C51H33N5 = 715.27,
found m/z = 715 (M+, 100)
·합성예 2 (화합물 2 의 합성)
화합물 2 의 합성 스킴을 다음에 나타낸다.
[화학식 59]
Figure 112014012570644-pct00059
화합물 2 를 다음과 같이 합성하였다.
아르곤 분위기하,
중간체 B 2.1 g (5.5 m㏖),
중간체 1-3 2.0 g (5 m㏖),
트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0) 0.09 g (0.1 m㏖),
트리-tert-부틸포스포늄테트라플루오로보레이트 0.11 g (0.4 m㏖)
나트륨tert-부톡사이드 0.67 g (7 m㏖), 및
자일렌 20 ㎖
의 혼합물을 8 시간 가열 환류하였다. 물을 첨가하고 1 시간 교반을 실시하였다. 생성된 고체를 여과하고, 물, 메탄올로 세정한 후, 얻어진 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-2 (1.9 g, 수율 53 ％) 를 얻었다.
FD-MS (Field Desorption ionization-Mass Spectrometry) 의 분석 결과를 이하에 나타낸다.
FD-MS : calcd for C51H33N5 = 715.27,
found m/z = 715 (M+, 100)
·합성예 3 (화합물 3 의 합성)
화합물 3 의 합성 스킴을 다음에 나타낸다.
[화학식 60]
Figure 112014012570644-pct00060
화합물 3 을 다음과 같이 합성하였다.
아르곤 분위기하,
중간체 C 1.46 g (5.5 m㏖),
중간체 1-3 2.0 g (5 m㏖),
트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0) 0.09 g (0.1 m㏖),
트리-tert-부틸포스포늄테트라플루오로보레이트 0.11 g (0.4 m㏖)
나트륨tert-부톡사이드 0.67 g (7 m㏖), 및
자일렌 20 ㎖
의 혼합물을 8 시간 가열 환류하였다. 물을 첨가하고 1 시간 교반을 실시하였다. 생성된 고체를 여과하고, 물, 메탄올로 세정한 후, 얻어진 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 3 (3.0 g, 수율 85 ％) 을 얻었다.
FD-MS (Field Desorption ionization-Mass Spectrometry) 의 분석 결과를 이하에 나타낸다.
FD-MS : calcd for C46H30N4 = 638.25,
found m/z = 638 (M+, 100)
·합성예 4 (화합물 4 의 합성)
화합물 4 의 합성 스킴을 다음에 나타낸다.
[화학식 61]
Figure 112014012570644-pct00061
화합물 4 를 다음과 같이 합성하였다.
아르곤 분위기하,
중간체 D 1.47 g (5.5 m㏖),
중간체 1-3 2.0 g (5 m㏖),
트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0) 0.09 g (0.1 m㏖),
트리-tert-부틸포스포늄테트라플루오로보레이트 0.11 g (0.4 m㏖)
나트륨tert-부톡사이드 0.67 g (7 m㏖), 및
자일렌 20 ㎖
의 혼합물을 8 시간 가열 환류하였다. 물을 첨가하고 1 시간 교반을 실시하였다. 생성된 고체를 여과하고, 물, 메탄올로 세정한 후, 얻어진 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 4 (2.2 g, 수율 69 ％) 를 얻었다.
FD-MS (Field Desorption ionization-Mass Spectrometry) 의 분석 결과를 이하에 나타낸다.
FD-MS : calcd for C46H30N4 = 639.24,
found m/z = 639 (M+, 100)
<삼중항 에너지의 측정>
합성예 1 ∼ 4 로 합성한 상기 화합물 1 ∼ 4 의 삼중항 에너지 (EgT) 를 표 1 에 나타낸다. 또, 상기 화합물 1 ∼ 4 와 대비하는 화합물로서, 카르바졸릴기의 3 위치끼리를 결합시킨 비스카르바졸 유도체 (이하, 3,3-결합 비스카르바졸 유도체라고 한다. 하기 화합물 a, 화합물 b 및 화합물 c 참조) 의 삼중항 에너지도 표 1 에 나타낸다.
Figure 112014012570644-pct00062
[화학식 62]
Figure 112014012570644-pct00063
상기 화합물 1 ∼ 4 는 일방의 카르바졸릴기의 4 위치와, 타방의 카르바졸릴기의 3 위치를 결합시킨 비스카르바졸 유도체 (이하, 4,3-결합 비스카르바졸 유도체라고 한다) 이다. 화합물 1 ∼ 4 와 같은 4,3-결합 비스카르바졸 유도체는 화합물 a ∼ c 와 같은 3,3-결합 비스카르바졸 유도체보다 삼중항 에너지가 상대적으로 큰 것을 알 수 있었다. 따라서, 4,3-결합 비스카르바졸 유도체는 녹색 인광 유기 EL 소자용 재료뿐만 아니라 청색 인광 유기 EL 소자용 재료로서도 유용하다는 것을 알 수 있었다.
<유기 EL 소자의 제조 및 평가>
유기 EL 소자를 이하와 같이 제조하여 평가하였다.
유기 EL 소자의 제조에 사용한 화합물은 상기 합성예 1 ∼ 4 로 나타내는 화합물 1 ∼ 4 외에 다음과 같다.
[화학식 63]
Figure 112014012570644-pct00064
·실시예 1
25 ㎜ × 75 ㎜ × 1.1 ㎜ 의 ITO 투명 전극이 부착된 유리 기판 (지오마틱사 제조) 에 이소프로필알코올 중에서 5 분간의 초음파 세정을 실시하고, 추가로 30 분간의 UV (Ultraviolet) 오존 세정을 실시하였다.
세정 후의 투명 전극 라인이 부착된 유리 기판을 진공 증착 장치의 기판 홀더에 장착하고, 먼저 유리 기판의 투명 전극 라인이 형성되어 있는 측의 면 상에 상기 투명 전극을 덮도록 하여 상기 화합물 A 를 증착하여, 막두께 40 ㎚ 의 화합물 A 막을 막형성하고, 이 막을 정공 주입층으로 하였다.
이 화합물 A 막 상에 상기 화합물 B 를 증착하여, 막두께 20 ㎚ 의 화합물 B 막을 막형성하고, 이 막을 정공 수송층으로 하였다.
이 정공 수송층 상에 상기 합성예 1 로 얻은 화합물 1 을 증착하여, 막두께 40 ㎚ 의 발광층을 막형성하였다. 화합물 1 의 증착과 동시에 인광 발광 재료로서의 상기 화합물 D1 (Ir(Ph-ppy)3 (facial 체)) 을 공증착하였다. 화합물 D1 의 농도는 20 질량％ 였다. 이 공증착막은 화합물 1 을 인광 호스트 재료로 하고, 화합물 D1 을 인광 도펀트 재료로 하는 발광층으로서 기능한다. 또한, 화합물 D1 은 녹색 발광성 재료이다.
그리고, 이 발광층의 막형성에 이어 상기 화합물 C 를 증착하여, 막두께 30 ㎚ 의 화합물 C 막을 막형성하고, 이 막을 전자 수송층으로 하였다.
다음으로, 이 전자 수송층 상에 막형성 속도 0.1 옹스트롬/min 으로 LiF 를 증착하여, 막두께 1 ㎚ 의 LiF 막을 막형성하고, 이 막을 전자 주입성 전극 (음극) 으로 하였다.
또한, 이 LiF 막 상에 금속 Al 을 증착하여, 막두께 80 ㎚ 의 금속 음극을 막형성하였다.
이와 같이 하여, 실시예 1 의 유기 EL 소자를 제조하였다.
·실시예 2
실시예 2 의 유기 EL 소자는, 실시예 1 의 유기 EL 소자의 발광층의 인광 호스트 재료에 대해, 화합물 1 대신에 화합물 2 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 의 유기 EL 소자와 동일하게 제조하였다.
·실시예 3
실시예 3 의 유기 EL 소자는, 실시예 1 의 유기 EL 소자의 발광층의 인광 호스트 재료에 대해, 화합물 1 대신에 화합물 3 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 의 유기 EL 소자와 동일하게 제조하였다.
·실시예 4
실시예 4 의 유기 EL 소자는, 실시예 1 의 유기 EL 소자의 발광층의 인광 호스트 재료에 대해, 화합물 1 대신에 화합물 4 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 의 유기 EL 소자와 동일하게 제조하였다.
[유기 EL 소자의 평가]
제조한 유기 EL 소자에 대해 발광 효율의 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
·발광 효율 (전류 효율) 의 측정
제조한 유기 EL 소자를 실온하, 직류 정전류 구동 (전류 밀도 : 10 ㎃/㎠) 으로 발광시키고, 그 때의 분광 방사 휘도 스펙트럼을 분광 방사 휘도계 (코니카 미놀타사 제조, CS-1000) 로 계측하였다. 얻어진 분광 방사 휘도 스펙트럼으로부터 발광 효율 (단위 : cd/A) 을 산출하였다. 또한, 이 발광 효율 측정시에 인가한 전압값도 표 2 에 나타낸다.
Figure 112014012570644-pct00065
표 2 에 나타나 있는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 4 의 유기 EL 소자의 발광 효율이 우수한 것을 알 수 있다. 실시예 1 ∼ 4 의 유기 EL 소자의 인광 호스트 재료에 사용한 화합물 1 ∼ 4 는 4,3-결합 비스카르바졸 유도체이고, 3,3-결합 비스카르바졸 유도체보다 삼중항 에너지가 상대적으로 크다. 그 때문에, 인광 도펀트 재료인 화합물 D1 의 삼중항 에너지에 대해, 인광 호스트 재료의 삼중항 에너지 쪽이 커져, 인광 발광성 도펀트 재료로부터 호스트 재료로의 삼중항 여기자의 이동이 방지되어, 인광 도펀트 재료의 삼중항 여기자가 효율적으로 갇힌다고 생각된다. 그 결과, 화합물 1 ∼ 4 의 4,3-결합 비스카르바졸 유도체를 인광 호스트 재료로서 사용함으로써, 유기 EL 소자의 발광 효율이 향상된 것으로 생각된다.
산업상의 이용가능성
본 발명의 비스카르바졸 유도체는 유기 EL 소자용 재료로서 이용할 수 있다. 또, 본 발명의 비스카르바졸 유도체를 사용한 유기 EL 소자는 표시 장치나 조명 장치에 있어서의 발광 소자로서 이용할 수 있다.
1…유기 EL 소자,
2…기판,
3…양극,
4…음극,
6…정공 수송층,
7…발광층,
8…전자 수송층,
10…유기 화합물층.

Claims (17)

  1. 하기 일반식 (2), 일반식 (3) 또는 일반식 (4)로 나타내는 비스카르바졸 유도체:
    Figure 112020037198666-pct00073

    (상기 일반식 (2), (3), (4)에 있어서,
    A1 및 A2 는,
    치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 방향족 탄화수소기, 또는
    치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 1 ∼ 30 의 방향족 복소 고리기를 나타낸다.
    단, A1 및 A2 중 적어도 일방은, 치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 1 ∼ 30 의 방향족 복소 고리기를 나타낸다.
    Y1 ∼ Y4 는 하기 R 과 결합하는 탄소 원자이고, Y1 ∼ Y4 중, 이웃하는 2 개의 탄소 원자는 R 과 결합하지 않고, 당해 이웃하는 탄소 원자를 함유하는 고리를 형성해도 된다.
    Y5 ∼ Y7 은 하기 R 과 결합하는 탄소 원자이고, Y5 ∼ Y7 중, 이웃하는 2 개의 탄소 원자는 R 과 결합하지 않고, 당해 이웃하는 탄소 원자를 함유하는 고리를 형성해도 된다.
    상기 일반식 (2)의 Y9 ∼ Y11 은, 하기 R 과 결합하는 탄소 원자이고, Y9 ∼ Y11 중, 이웃하는 2 개의 탄소 원자는 R 과 결합하지 않고, 당해 이웃하는 탄소 원자를 함유하는 고리를 형성해도 된다.
    상기 일반식 (3)의 Y8, Y9 및 Y11 은, 하기 R 과 결합하는 탄소 원자이고, Y8, Y9 및 Y11 중, 이웃하는 2 개의 탄소 원자는 R 과 결합하지 않고, 당해 이웃하는 탄소 원자를 함유하는 고리를 형성해도 된다.
    상기 일반식 (4)의 Y8, Y10 및 Y11 은, 하기 R 과 결합하는 탄소 원자이고, Y8, Y10 및 Y11 중, 이웃하는 2 개의 탄소 원자는 R 과 결합하지 않고, 당해 이웃하는 탄소 원자를 함유하는 고리를 형성해도 된다.
    Y12 ∼ Y15 는 하기 R 과 결합하는 탄소 원자이고, Y12 ∼ Y15 중, 이웃하는 2 개의 탄소 원자는 R 과 결합하지 않고, 당해 이웃하는 탄소 원자를 함유하는 고리를 형성해도 된다.
    R 은 서로 독립적으로,
    수소 원자,
    치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 방향족 탄화수소기,
    치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 1 ∼ 30 의 방향족 복소 고리기,
    치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 30 의 직사슬, 분기, 또는 고리형의 알킬기,
    치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시기,
    치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴옥시기,
    치환 혹은 비치환의 탄소수 7 ∼ 30 의 아르알킬기,
    치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 30 의 할로알킬기,
    치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 30 의 할로알콕시기,
    치환 혹은 비치환의 탄소수 3 ∼ 30 의 트리알킬실릴기,
    치환 혹은 비치환의 탄소수 8 ∼ 40 의 디알킬아릴실릴기,
    치환 혹은 비치환의 탄소수 13 ∼ 50 의 알킬디아릴실릴기,
    치환 혹은 비치환의 탄소수 18 ∼ 60 의 트리아릴실릴기,
    할로겐 원자,
    시아노기,
    하이드록실기,
    니트로기, 또는
    카르복실기를 나타낸다.
    L1 ∼ L3 은 단결합 혹은 2 가의 연결기를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    하기 일반식 (3) 또는 일반식 (4) 로 나타내는 것을 특징으로 하는 비스카르바졸 유도체.
    Figure 112019092789481-pct00072
  3. 제 1 항에 있어서,
    L3 이 단결합인 것을 특징으로 하는 비스카르바졸 유도체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 방향족 복소 고리기는 함질소 방향족 복소 고리기인 것을 특징으로 하는 비스카르바졸 유도체.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 함질소 방향족 복소 고리기는,
    피리미딘 골격을 갖는 복소 고리기, 또는
    트리아진 골격을 갖는 복소 고리기인 것을 특징으로 하는 비스카르바졸 유도체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    L1 및 L2 중 적어도 일방은,
    치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 방향족 탄화수소 화합물의 2 가의 기, 또는
    치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 1 ∼ 30 의 방향족 복소 고리형 화합물의 2 가의 기인 것을 특징으로 하는 비스카르바졸 유도체.
  7. 음극과 양극 사이에 유기 화합물층을 구비하는 유기 일렉트로루미네선스 소자로서,
    상기 유기 화합물층은 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 비스카르바졸 유도체를 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네선스 소자.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 유기 화합물층은 발광층을 함유하는 복수의 유기 박막층을 구비하고,
    상기 복수의 유기 박막층 중 적어도 하나의 층은 상기 비스카르바졸 유도체를 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네선스 소자.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 발광층은 상기 비스카르바졸 유도체를 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네선스 소자.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 발광층은 인광 발광성 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네선스 소자.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 인광 발광성 재료는 이리듐 (Ir), 오스뮴 (Os) 및 백금 (Pt) 에서 선택되는 금속 원자의 오르토메탈화 착물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네선스 소자.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 발광층은 방향족 아민 유도체를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네선스 소자.
  13. 제 8 항에 있어서,
    상기 복수의 유기 박막층은 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네선스 소자.
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
KR1020147003366A 2011-08-18 2012-08-15 비스카르바졸 유도체 및 이것을 사용한 유기 일렉트로루미네선스 소자 KR102138351B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2011-179246 2011-08-18
JP2011179246 2011-08-18
PCT/JP2012/070754 WO2013024872A1 (ja) 2011-08-18 2012-08-15 ビスカルバゾール誘導体およびこれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140050045A KR20140050045A (ko) 2014-04-28
KR102138351B1 true KR102138351B1 (ko) 2020-07-28

Family

ID=47715189

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147003366A KR102138351B1 (ko) 2011-08-18 2012-08-15 비스카르바졸 유도체 및 이것을 사용한 유기 일렉트로루미네선스 소자

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20140191225A1 (ko)
EP (1) EP2746273A1 (ko)
JP (1) JP6129075B2 (ko)
KR (1) KR102138351B1 (ko)
CN (1) CN103732591A (ko)
TW (1) TW201313700A (ko)
WO (1) WO2013024872A1 (ko)

Families Citing this family (83)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012108388A1 (ja) 2011-02-07 2012-08-16 出光興産株式会社 ビスカルバゾール誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
CN104507927A (zh) * 2012-06-18 2015-04-08 东曹株式会社 环状吖嗪化合物、其制造方法、及含有其的有机电致发光元件
KR101431645B1 (ko) * 2012-06-26 2014-08-20 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 발광층 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
WO2014157230A1 (ja) * 2013-03-25 2014-10-02 出光興産株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法
US9508939B2 (en) 2013-07-23 2016-11-29 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Compound and organic electroluminescent element produced using same
KR20150108330A (ko) * 2014-03-17 2015-09-25 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 전자 버퍼 재료 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
KR20150136452A (ko) * 2014-05-27 2015-12-07 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 유기 전계 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
US10461260B2 (en) * 2014-06-03 2019-10-29 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
KR102304720B1 (ko) * 2014-09-19 2021-09-27 삼성디스플레이 주식회사 유기 발광 소자
KR102285388B1 (ko) * 2014-11-13 2021-08-04 삼성디스플레이 주식회사 유기 발광 소자
US9929361B2 (en) 2015-02-16 2018-03-27 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US11056657B2 (en) 2015-02-27 2021-07-06 University Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
TWI779405B (zh) 2015-03-09 2022-10-01 日商半導體能源研究所股份有限公司 發光元件，顯示裝置，電子裝置，與照明裝置
US9859510B2 (en) 2015-05-15 2018-01-02 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US10418568B2 (en) 2015-06-01 2019-09-17 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US11127905B2 (en) 2015-07-29 2021-09-21 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US10672996B2 (en) 2015-09-03 2020-06-02 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
CN107851726A (zh) * 2015-09-11 2018-03-27 出光兴产株式会社 有机电致发光元件、照明装置、显示装置和混合材料
JP2019061974A (ja) 2015-12-28 2019-04-18 出光興産株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子及び電子機器
US20170229663A1 (en) 2016-02-09 2017-08-10 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US10236456B2 (en) 2016-04-11 2019-03-19 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US10672997B2 (en) 2016-06-20 2020-06-02 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US10862054B2 (en) 2016-06-20 2020-12-08 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US11482683B2 (en) 2016-06-20 2022-10-25 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
JP2018009078A (ja) * 2016-07-12 2018-01-18 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 有機発光素子用インキ組成物、並びにこれを用いた有機発光素子およびその製造方法
US10608186B2 (en) 2016-09-14 2020-03-31 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US10680187B2 (en) 2016-09-23 2020-06-09 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US11196010B2 (en) 2016-10-03 2021-12-07 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US11011709B2 (en) 2016-10-07 2021-05-18 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US20180130956A1 (en) 2016-11-09 2018-05-10 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US10680188B2 (en) 2016-11-11 2020-06-09 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US11780865B2 (en) 2017-01-09 2023-10-10 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US10844085B2 (en) 2017-03-29 2020-11-24 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US10944060B2 (en) 2017-05-11 2021-03-09 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US20180370999A1 (en) 2017-06-23 2018-12-27 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US11228010B2 (en) 2017-07-26 2022-01-18 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US11744142B2 (en) 2017-08-10 2023-08-29 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
CN111279505B (zh) * 2017-10-27 2024-04-09 株式会社半导体能源研究所 发光元件、显示装置、电子设备及照明装置
US20190161504A1 (en) 2017-11-28 2019-05-30 University Of Southern California Carbene compounds and organic electroluminescent devices
EP3492480B1 (en) 2017-11-29 2021-10-20 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US11937503B2 (en) 2017-11-30 2024-03-19 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US11542289B2 (en) 2018-01-26 2023-01-03 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
KR102246983B1 (ko) * 2018-07-10 2021-04-30 주식회사 엘지화학 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기발광 소자
US20200075870A1 (en) 2018-08-22 2020-03-05 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US11737349B2 (en) 2018-12-12 2023-08-22 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US11780829B2 (en) 2019-01-30 2023-10-10 The University Of Southern California Organic electroluminescent materials and devices
US20200251664A1 (en) 2019-02-01 2020-08-06 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US20200295291A1 (en) 2019-03-12 2020-09-17 Universal Display Corporation OLED WITH TRIPLET EMITTER AND EXCITED STATE LIFETIME LESS THAN 200 ns
JP2020158491A (ja) 2019-03-26 2020-10-01 ユニバーサル ディスプレイ コーポレイション 有機エレクトロルミネセンス材料及びデバイス
KR20200115795A (ko) 2019-03-26 2020-10-08 삼성디스플레이 주식회사 유기 발광 소자 및 전자 장치
US20210032278A1 (en) 2019-07-30 2021-02-04 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US20210047354A1 (en) 2019-08-16 2021-02-18 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US20210135130A1 (en) 2019-11-04 2021-05-06 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
JP2021082801A (ja) 2019-11-14 2021-05-27 ユニバーサル ディスプレイ コーポレイション 有機エレクトロルミネセンス材料及びデバイス
US20210217969A1 (en) 2020-01-06 2021-07-15 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US20220336759A1 (en) 2020-01-28 2022-10-20 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
EP3937268A1 (en) 2020-07-10 2022-01-12 Universal Display Corporation Plasmonic oleds and vertical dipole emitters
US20220158096A1 (en) 2020-11-16 2022-05-19 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US20220165967A1 (en) 2020-11-24 2022-05-26 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US20220162243A1 (en) 2020-11-24 2022-05-26 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US20220271241A1 (en) 2021-02-03 2022-08-25 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
EP4060758A3 (en) 2021-02-26 2023-03-29 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
EP4059915A3 (en) 2021-02-26 2022-12-28 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US20220298192A1 (en) 2021-03-05 2022-09-22 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US20220298190A1 (en) 2021-03-12 2022-09-22 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US20220298193A1 (en) 2021-03-15 2022-09-22 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US20220340607A1 (en) 2021-04-05 2022-10-27 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
EP4075531A1 (en) 2021-04-13 2022-10-19 Universal Display Corporation Plasmonic oleds and vertical dipole emitters
US20220352478A1 (en) 2021-04-14 2022-11-03 Universal Display Corporation Organic eletroluminescent materials and devices
US20230006149A1 (en) 2021-04-23 2023-01-05 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US20220407020A1 (en) 2021-04-23 2022-12-22 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US20230133787A1 (en) 2021-06-08 2023-05-04 University Of Southern California Molecular Alignment of Homoleptic Iridium Phosphors
EP4151699A1 (en) 2021-09-17 2023-03-22 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
EP4212539A1 (en) 2021-12-16 2023-07-19 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US20230292592A1 (en) 2022-03-09 2023-09-14 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US20230337516A1 (en) 2022-04-18 2023-10-19 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US20230389421A1 (en) 2022-05-24 2023-11-30 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
EP4293001A1 (en) 2022-06-08 2023-12-20 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US20240016051A1 (en) 2022-06-28 2024-01-11 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US20240107880A1 (en) 2022-08-17 2024-03-28 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
EP4362645A3 (en) 2022-10-27 2024-05-15 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
EP4362631A3 (en) 2022-10-27 2024-05-08 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
EP4362630A2 (en) 2022-10-27 2024-05-01 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012216801A (ja) 2011-03-28 2012-11-08 Toray Ind Inc 発光素子材料および発光素子

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4356429A (en) 1980-07-17 1982-10-26 Eastman Kodak Company Organic electroluminescent cell
JP3704748B2 (ja) 1995-06-23 2005-10-12 東洋インキ製造株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子用電子輸送材料およびそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2000173774A (ja) 1998-12-09 2000-06-23 Sony Corp 有機電界発光素子
EP3379591A1 (en) 1999-12-01 2018-09-26 The Trustees of Princeton University Complexes of form l2mx
JP4185097B2 (ja) * 2003-03-13 2008-11-19 出光興産株式会社 新規含窒素複素環誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
EP1792893A4 (en) * 2004-08-31 2007-11-21 Idemitsu Kosan Co AROMATIC AMINE DERIVATIVE AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE USING THIS
JP2008135498A (ja) 2006-11-28 2008-06-12 Toray Ind Inc 発光素子
US20100295027A1 (en) * 2009-05-22 2010-11-25 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Organic electroluminescence device
KR101431644B1 (ko) 2009-08-10 2014-08-21 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 신규한 유기 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
KR101506999B1 (ko) * 2009-11-03 2015-03-31 제일모직 주식회사 유기광전소자용 화합물 및 이를 포함하는 유기광전소자
KR101867105B1 (ko) * 2010-03-31 2018-06-12 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 유기 전기발광 소자용 재료 및 그것을 이용한 유기 전기발광 소자
WO2012070233A1 (en) * 2010-11-22 2012-05-31 Idemitsu Kosan Co.,Ltd. Organic electroluminescence device

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012216801A (ja) 2011-03-28 2012-11-08 Toray Ind Inc 発光素子材料および発光素子

Also Published As

Publication number Publication date
CN103732591A (zh) 2014-04-16
KR20140050045A (ko) 2014-04-28
US20140191225A1 (en) 2014-07-10
TW201313700A (zh) 2013-04-01
EP2746273A1 (en) 2014-06-25
JPWO2013024872A1 (ja) 2015-03-05
JP6129075B2 (ja) 2017-05-17
WO2013024872A1 (ja) 2013-02-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102138351B1 (ko) 비스카르바졸 유도체 및 이것을 사용한 유기 일렉트로루미네선스 소자
EP2166584B1 (en) Material for organic electroluminescence element, and organic electroluminescence element prepared by using the material
JP6424002B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子および有機エレクトロルミネッセンス素子用材料
JP6148621B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子及び有機エレクトロルミネッセンス素子用材料
EP2790239B1 (en) Material for organic electroluminescent element and organic electroluminescent element
JP6101248B2 (ja) 新規化合物、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料および有機エレクトロルミネッセンス素子
US8471008B2 (en) Material for organic electroluminescent element and organic electroluminescent element employing the same
KR101421365B1 (ko) 비스카르바졸 유도체, 유기 일렉트로루미네선스 소자용 재료 및 그것을 사용한 유기 일렉트로루미네선스 소자
JP6088979B2 (ja) 芳香族複素環誘導体、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料および有機エレクトロルミネッセンス素子
KR102126877B1 (ko) 카르바졸 화합물, 유기 일렉트로루미네선스 소자용 재료 및 유기 일렉트로루미네선스 소자
US9923151B2 (en) Material for organic electroluminescent elements, and organic electroluminescent element using same
WO2013147205A1 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子および有機エレクトロルミネッセンス素子用材料
JP2015526886A (ja) Ｏｌｅｄ発光領域のためのビスカルバゾール誘導体ホスト物質及び赤色発光体
KR20080104025A (ko) 유기 전기발광 소자용 재료 및 그것을 이용한 유기 전기발광 소자
JP6034005B2 (ja) ビスカルバゾール誘導体およびこれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子

Legal Events

Date Code Title Description
AMND Amendment
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant