KR100424235B1 - 유기 전기발광 소자 - Google Patents

유기 전기발광 소자 Download PDF

Info

Publication number
KR100424235B1
KR100424235B1 KR10-2000-7009429A KR20007009429A KR100424235B1 KR 100424235 B1 KR100424235 B1 KR 100424235B1 KR 20007009429 A KR20007009429 A KR 20007009429A KR 100424235 B1 KR100424235 B1 KR 100424235B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
organic compound
organic
aryl group
independently
Prior art date
Application number
KR10-2000-7009429A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20010083772A (ko
Inventor
히가시히사히로
사카이도시오
호소카와지시오
Original Assignee
이데미쓰 고산 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=18501456&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR100424235(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 filed Critical 이데미쓰 고산 가부시키가이샤
Publication of KR20010083772A publication Critical patent/KR20010083772A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100424235B1 publication Critical patent/KR100424235B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H05B33/14—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of the electroluminescent material, or by the simultaneous addition of the electroluminescent material in or onto the light source
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
    • C07C13/28—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
    • C07C13/32—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings
    • C07C13/47—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with a bicyclo ring system containing ten carbon atoms
    • C07C13/48—Completely or partially hydrogenated naphthalenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
    • C07C13/28—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
    • C07C13/32—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings
    • C07C13/54—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with three condensed rings
    • C07C13/547—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with three condensed rings at least one ring not being six-membered, the other rings being at the most six-membered
    • C07C13/567—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with three condensed rings at least one ring not being six-membered, the other rings being at the most six-membered with a fluorene or hydrogenated fluorene ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
    • C07C13/28—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
    • C07C13/32—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings
    • C07C13/54—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with three condensed rings
    • C07C13/573—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with three condensed rings with three six-membered rings
    • C07C13/60—Completely or partially hydrogenated phenanthrenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C07C15/12—Polycyclic non-condensed hydrocarbons
    • C07C15/14—Polycyclic non-condensed hydrocarbons all phenyl groups being directly linked
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C07C15/20—Polycyclic condensed hydrocarbons
    • C07C15/27—Polycyclic condensed hydrocarbons containing three rings
    • C07C15/28—Anthracenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/54—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to two or three six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/57—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of condensed ring systems of the carbon skeleton
    • C07C211/58—Naphthylamines; N-substituted derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C39/12—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings
    • C07C39/15—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings with all hydroxy groups on non-condensed rings, e.g. phenylphenol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/311—Purifying organic semiconductor materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1007—Non-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1011—Condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1014—Carbocyclic compounds bridged by heteroatoms, e.g. N, P, Si or B
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2102/00—Constructional details relating to the organic devices covered by this subclass
    • H10K2102/10—Transparent electrodes, e.g. using graphene
    • H10K2102/101—Transparent electrodes, e.g. using graphene comprising transparent conductive oxides [TCO]
    • H10K2102/103—Transparent electrodes, e.g. using graphene comprising transparent conductive oxides [TCO] comprising indium oxides, e.g. ITO
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/17—Carrier injection layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/17—Carrier injection layers
    • H10K50/171—Electron injection layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H10K85/113—Heteroaromatic compounds comprising sulfur or selene, e.g. polythiophene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H10K85/115—Polyfluorene; Derivatives thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/151—Copolymers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/321—Metal complexes comprising a group IIIA element, e.g. Tris (8-hydroxyquinoline) gallium [Gaq3]
    • H10K85/324—Metal complexes comprising a group IIIA element, e.g. Tris (8-hydroxyquinoline) gallium [Gaq3] comprising aluminium, e.g. Alq3
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H10K85/621—Aromatic anhydride or imide compounds, e.g. perylene tetra-carboxylic dianhydride or perylene tetracarboxylic di-imide
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H10K85/622—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene containing four rings, e.g. pyrene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/656—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising two or more different heteroatoms per ring
    • H10K85/6565—Oxadiazole compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10S428/917—Electroluminescent

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)

Abstract

본 발명은, 한 쌍의 전극 사이에 끼어있는 유기 발광층을 하나 이상 포함하는 유기 화합물 층을 갖는 유기 전기발광 소자에 있어서, 하나 이상의 유기 화합물 층을 불순물 농도가 1000ppm 미만인 유기 화합물 재료로 형성하는 유기 전기발광 소자로서, 가볍고 얇으면서 저전압 구동의 디스플레이에 적용이 가능하고, 장기간의 구동시에도 발광 휘도가 감소되지 않는, 내구성이 우수한 것이다.

Description

유기 전기발광 소자{ORGANIC ELECTROLUMINESCENCE DEVICE}
전기발광을 이용한 유기 EL 소자는 자기(自己) 발광이기 때문에 시인성이 높고, 또한 완전 고체 소자이기 때문에 내충격성이 우수한 특징을 갖고 있다. 따라서, 박막 디스플레이 소자나 액정 디스플레이의 백라이트(back light), 평면 광원 등의 분야에 사용되고 있다.
현재 실용화되어 있는 전기발광 소자는 분산형 전기발광 소자이다. 이 분산형 전기발광 소자는 수십 볼트, 10kHz 이상의 교류 전압을 필요로 하기 때문에 그 구동 회로가 복잡하게 되어 있다.
이러한 이유로, 구동 전압을 10V 정도까지 저하시킬 수 있고 고휘도로 발광할 수 있는 유기 EL 소자가 최근 활발히 연구되고 있다. 예를 들면, 탕(C. W.Tang) 및 반 슬리케(S. A. Van Slyke)의 문헌[Appl. Phys. Lett., vo1. 51, pp.913 내지 915(1987)]이나, 일본 특허 공개공보 제88-264629호에 있어서, 유기 박막 EL 소자의 구성이 투명 전극/정공 주입층/발광층/배면 전극의 적층형인 것이 제안되어 있으며, 여기서 사용되고 있는 정공 주입층에 의해 효율적으로 정공을 발광층내에 주입할 수 있도록 이루어져 있다. 이러한 유기 EL 소자에 있어서 이용되는 발광층은 단층일 수 있지만, 상기한 바와 같이 전자 수송성과 정공 수송성의 균형이 양호하지 않기 때문에 다층으로 적층함으로써 성능 향상을 도모하였다.
그런데, 이와 같이 적층 구조로 형성하기 위해서는, 그 제조 공정이 번잡하게 되고 소요 시간도 길어지는 것 이외에, 각 층에 박막성이 요구되는 등의 제한이 많다고 하는 문제가 있다. 또한, 최근에는 정보 기기 등의 소형화나 휴대형으로의 이행 요구가 높아져, 이들 구동 전압을 더욱 저전압화하고자 하는 요구가 증대되고 있다. 그래서, 이러한 경량화나 구동 전압의 저전압화를 위해서 발광 재료나 정공 수송 재료 등의 개발이 시도되고 있다.
또한, 이러한 유기 EL 소자에 있어서의 실용상의 과제로서, 장기간의 구동에 따른 유기 EL 소자의 발광 휘도의 감소를 억제하여 실용적으로 견딜 수 있도록 하는 기술을 확립하는 것이다. 이러한 과제에 대해서는, 「월간 디스플레이, 9월호, 15면(1995)」 또는 「응용 물리, 제66권, 제2호, 114 내지 115면(1997)」에 유기 EL 소자의 구성 재료에 이용하는 각종 유기 화합물의 순도가 발광 효율이나, 발광 휘도의 감소에 강하게 영향을 미친다고 기재되어 있다. 그러나, 유기 EL 소자에 이용되는 각종 유기 화합물의 구조 및 성질 등이, 유기 EL 소자의 성능에 미치는 영향에 대해서는 아직 분명하지 않고, 이들을 정량적으로 해명하는 방법을 확립하지 못했다.
본 발명은, 이러한 상황으로부터, 가볍고 얇으면서 저전압 구동의 디스플레이에 적용이 가능하고, 또한 장기간의 구동에 따른 발광 휘도의 감소가 적어 내구성이 우수한 유기 EL 소자를 제공함을 목적으로 한다.
발명의 요약
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 여러 가지 검토를 거듭한 결과, 유기 EL 소자에 있어서의 하나 이상의 유기 화합물 층을, 불순물 농도가 1000ppm 미만이고 0ppm 이상인 유기 화합물 재료로 구성함으로써 그 목적을 달성할 수 있음을 발견하고, 이러한 견지에 근거하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 요지는 다음과 같다.
(1) 한 쌍의 전극 사이에 끼어있는 유기 발광층을 하나 이상 포함하는 유기 화합물 층을 갖는 유기 전기발광 소자로서, 하나 이상의 유기 화합물 층이 불순물 농도가 1000ppm 미만인 유기 화합물 재료로 형성되는 유기 전기발광 소자.
(2) 한 쌍의 전극 사이에 끼어있는 유기 발광층을 하나 이상 포함하는 유기 화합물 층을 갖는 유기 전기발광 소자로서, 하나 이상의 유기 화합물 층이 불순물의 농도가 500ppm 미만인 유기 화합물 재료로 형성되고 상기 불순물이 할로겐 함유 화합물인 유기 전기발광 소자.
(3) 할로겐 함유 화합물이 할로겐 화합물인 상기 (2)에 기재된 유기 전기발광 소자.
(4) 유기 화합물 층이 정공 주입층, 유기 발광층 및 전자 주입층으로 구성되는 상기 (1) 내지 (3)중 어느 하나에 기재된 유기 전기발광 소자.
(5) 유기 화합물 층을 형성하는 유기 화합물 재료중 하나 이상의 재료가 승화 정제법에 의해 정제되는 상기 (1) 내지 (4)중 어느 하나에 기재된 유기 전기발광 소자.
(6) 유기 화합물 층을 형성하는 유기 화합물 재료중 하나 이상의 재료가 재결정법 또는 재침전 정제법, 또는 재결정법과 재침전 정제법의 병용에 의해 정제되는 상기 (1) 내지 (4)중 어느 하나에 기재된 유기 전기발광 소자.
(7) 유기 화합물 층을 형성하는 유기 화합물 재료중의 불순물의 함유량을 고속 액체 크로마토그래피법에 의해 정량하고, 상기 불순물의 함유량이 1000ppm 미만인 유기 화합물 재료를 선정하여 유기 화합물 층의 형성 재료에 사용하는, 유기 전기발광 소자용 유기 화합물 재료의 선정 방법.
(8) 유기 화합물 층을 형성하는 유기 화합물 재료중 하나 이상의 재료의 불순물 함유량을 정량하고, 상기 불순물의 함유량이 1000ppm 미만인 유기 화합물 재료를 선정하여 유기 화합물 층의 형성 재료에 사용하는, 유기 전기발광 소자용 유기 화합물 재료의 선정 방법.
(9) 상기 유기 화합물 재료중의 불순물이 할로겐 함유 화합물인 상기 (7) 또는 (8)에 기재된 유기 전기발광 소자용 유기 화합물 재료의 선정 방법.
본 발명은, 유기 전기발광 소자(이하, 유기 EL 소자라고 칭하는 경우가 있음)에 관한 것이다. 더 자세하게는, 가볍고 얇으면서 저전압 구동의 디스플레이에 적용이 가능하고, 또한 장기간 구동시에도 발광 휘도의 감소가 적어 내구성이 우수한 유기 EL 소자에 관한 것이다.
이하에 본 발명의 실시 양태에 관하여 설명한다.
본 발명은, 한 쌍의 전극 사이에 끼어있는 유기 발광층을 하나 이상 포함하는 유기 화합물 층을 갖는 유기 EL 소자에 있어서, 하나 이상의 유기 화합물 층이 불순물 농도가 1000ppm(중량을 나타내지만, 용량을 나타내는 경우도 있음) 미만인 유기 화합물 재료로 형성되는 유기 EL 소자이다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 한 쌍의 전극 사이에 유기 발광층을 하나 이상 포함하는 유기 화합물 층이 끼어있는 구성이며, 그 대표적인 소자 구성으로서는 다음에 나타내는 바와 같지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
① 양극/발광층/음극
② 양극/정공 주입층/발광층/음극
③ 양극/발광층/전자 주입층/음극
④ 양극/정공 주입층/발광층/전자 주입층/음극
⑤ 양극/유기 반도체층/발광층/음극
⑥ 양극/유기 반도체층/전자 장벽층/발광층/음극
⑦ 양극/유기 반도체층/발광층/부착 개선층/음극
⑧ 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극
본 발명의 유기 EL 소자는, 이들 각종 소자 구성의 어떠한 형태이어도 무방하지만, 상기 ⑧의 구성으로 되어 있는 것이 바람직하게 이용된다. 그리고, 상기 유기 화합물 층은 상기 구성에 있어서의 양극과 음극 사이에 개재되는 발광층을 비롯한 각 층을 포함하며, 유기 EL 소자의 유기 화합물 층을 구성하는 이들 각 층중 어느 하나의 유기 화합물 층을 불순물 농도가 1000ppm 미만인 유기 화합물 재료로 형성시킨 유기 EL 소자이다.
이 유기 EL 소자는 투광성 기판상에 제작된다. 이 투광성 기판은 유기 EL 소자를 지지하는 기판이며, 그 투광성에 대해서는 400 내지 700㎚의 가시 영역의 광투과율이 50% 이상인 것이 바람직하고, 또한 평활한 기판을 이용하는 것이 바람직하다.
이러한 투광성 기판으로서는, 예를 들면 유리판, 합성 수지판 등이 바람직하게 이용된다. 유리판으로서는, 특히 소다석회 유리, 바륨·스트론튬 함유 유리, 납 유리, 알루미노규산 유리, 붕규산 유리, 바륨 붕규산 유리, 석영 등으로 성형된 판을 예로 들 수 있다. 또한, 합성 수지판으로서는, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리에테르설파이드 수지, 폴리설폰 수지 등의 판을 예로 들 수 있다.
다음에, 상기 양극으로서는, 일함수가 큰(4eV 이상) 금속, 합금, 전기전도성 화합물 또는 이들의 혼합물을 전극 물질로 하는 것이 바람직하게 이용된다. 이러한 전극 물질의 구체적인 예로서는, Au 등의 금속, CuI, ITO, SnO2, ZnO 등의 전도성 재료를 들 수 있다. 이러한 양극을 형성하기 위해서는, 이들의 전극 물질을 증착법이나 스퍼터링(sputtering)법 등의 방법으로 박막을 형성시킬 수 있다. 이러한 양극은 상기 발광층으로부터의 발광을 양극으로부터 취할 경우, 양극의 발광에 대한 투과율이 10%보다 커지는 특성을 갖고 있는 것이 바람직하다. 또한, 양극의 시트 저항은, 수백 Ω/스퀘어(square) 이하인 것이 바람직하다. 또한, 양극의 막두께는 재료에 따라 다르지만 통상 10㎚ 내지 1㎛, 바람직하게는 10 내지 200㎚의 범위에서 선택된다.
그리고, 본 발명의 유기 EL 소자의 발광층으로서는, 이하의 기능을 함께 갖는 것이 바람직하다.
① 주입 기능: 전기장 인가시에 양극 또는 정공 주입층으로부터 정공을 주입할 수 있고, 음극 또는 전자 주입층으로부터 전자를 주입할 수 있는 기능
② 수송 기능: 주입한 전하(전자와 정공)를 전기장의 힘으로 이동시키는 기능
③ 발광 기능: 전자와 정공의 재결합 장소를 제공하여, 이것을 발광으로 연결하는 기능
단, 정공 주입의 용이도와 전자 주입의 용이도 사이에는 차이가 있을 수 있으며, 또한 정공과 전자의 이동도로 표현되는 수송 능력에 크고 작음이 있을 수 있지만, 어느 한쪽의 전하를 이동시키는 것이 바람직하다.
유기 EL 소자의 발광 재료는 주로 유기 화합물이며, 구체적으로는 목적하는 색조에 따라 다음과 같은 화합물이 이용된다.
예를 들면, 자외 영역에서 보라색의 발광을 얻는 경우에는, 하기의 화학식 1로 나타내는 화합물이 바람직하게 이용된다:
상기 식에서,
X는 하기 화학식 2로 표시되는 기를 나타내고,
Y는 하기 화학식 3으로 표시되는 기를 나타낸다:
[상기 식에서, n은 2 내지 5의 정수이다]
상기 화학식 1로 나타내는 화합물에 있어서의 페닐기, 페닐렌기, 나프틸기에는, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 수산기, 설포닐기, 카보닐기, 아미노기, 디메틸아미노기 또는 디페닐아미노기 등의 단수 또는 복수의 치환기를 갖는 화합물을 이용할 수 있다. 또한, 이들 치환기가 복수인 경우에는, 그들이 서로 결합하여 포화 5원환 혹은 6원환을 형성할 수 있다.
또한, 이러한 화합물의 형태에 대해서는, 페닐기, 페닐렌기, 나프틸기의 파라 위치로 결합한 것이 결합성이 좋고 평활한 증착막을 형성하기 쉬워서 바람직하다. 상기 화학식 1로 나타내는 화합물의 구체예를 나타내면 다음과 같다:
이 화합물중에서는, 특히 p-쿼터페닐 유도체, p-퀸크페닐 유도체가 바람직하다.
또한, 청색으로부터 녹색의 발광을 얻기 위해서는, 예컨대 벤조티아졸계, 벤즈이미다졸계, 벤즈옥사졸계 등의 형광 증백제, 금속 킬레이트화 옥시노이드 화합물, 스티릴벤젠계 화합물을 이용할 수 있다. 이들 화합물의 구체예로서는, 예컨대 일본 특허 공개공보 제84-194393호에 개시되어 있는 화합물을 들 수 있다. 또다른 유용한 화합물이 문헌[Chemistry of Synthetic Dyes(1971) 628 내지 637면, 및 640면]에 열거되어 있다.
상기 킬레이트화 옥시노이드 화합물로서는, 예컨대 일본 특허 공개공보 제88-295695호에 개시되어 있는 화합물을 이용할 수 있다. 그 대표적인 예로서는, 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄 등의 8-히드록시 퀴놀린계 금속 착체나, 디리튬에핀트리디온 등을 바람직한 화합물로서 들 수 있다.
또한, 상기 스티릴벤젠계 화합물로서는, 예컨대 유럽 특허 제0319881호 명세서나 유럽 특허 제0373582호 명세서에 개시되어 있는 것을 이용할 수 있다. 그리고, 일본 특허 공개공보 제90-252793호에 개시되어 있는 디스티릴피라진 유도체도 발광층의 재료로서 이용할 수 있다. 그 밖에, 유럽 특허 제0387715호 명세서에 개시되어 있는 폴리페닐계 화합물도 발광층의 재료로서 이용할 수 있다.
또한, 상술한 형광 증백제, 금속 킬레이트화 옥시노이드 화합물 및 스티릴벤젠계 화합물 등 이외에, 예컨대 12-프탈로페리논[J. Appl. Phys., 제27권, L713(1988년)], 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, 1,1,4,4-테트라페닐-1,3-부타디엔[이상 App1. Phys. Lett., 제56권, L799(1990년)], 나프탈이미드 유도체(일본 특허 공개공보 제90-305886호), 페릴렌 유도체(일본 특허 공개공보 제90-189890호), 옥사디아졸 유도체(일본 특허 공개공보 제90-216791호, 또는 제38회 응용 물리학 관계 연합 강연회에서 하마다(Hamada) 등에 의해 개시된 옥사디아졸 유도체), 알다진 유도체(일본 특허 공개공보 제90-220393호), 피라졸린 유도체(일본 특허 공개공보 제90-220394호), 시클로펜타디엔 유도체(일본 특허 공개공보 제90-289675호), 피롤로피롤 유도체(일본 특허 공개공보 제90-296891호), 스티릴아민 유도체[Appl. Phys. Lett., 제56권, L799(1990년)], 쿠마린계 화합물(일본 특허 공개공보 제90-191694호), 국제 특허 공개공보 제 WO 90/13148호 또는 문헌[Appl. Phys. Lett., vol 58, 18, P1982(1991)]에 기재되어 있는 바와 같은 고분자 화합물, 9,9',10,10'-테트라페닐-2,2'-비안트라센, PPV(폴리파라페닐렌비닐렌) 유도체, 폴리플루오렌 유도체 또는 이들의 공중합체 등, 예컨대 하기와 같은 구조를 갖는 것이나, 9,10-비스(N-(4-(2-페닐비닐-1-일)페닐)-N-페닐아미노)안트라센 등도 발광층의 재료로서 이용할 수 있다:
또한, 일본 특허 공개공보 제96-12600호에 개시되어 있는 바와 같은 하기식을 나타내는 페닐안트라센 유도체도 발광 재료로서 이용할 수 있다:
A1-L-A2
상기 식에서,
A1 및 A2는 각각 모노페닐안트릴기 또는 디페닐안트릴기를 나타내고, 이들은 동일하거나 상이할 수 있고,
L은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
특히, 하기의 일반식으로 나타내는 페닐안트라센 유도체가 바람직하다:
상기 식에서,
R1및 R2는 각각 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알케닐기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아미노기 또는 헤테로환기를 나타내고, 이들은 동일하거나 상이할 수 있고;
r1및 r2는 각각 0 또는 1 내지 5의 정수를 나타내거나;
r1및 r2가 각각 2 이상의 정수인 경우, R1끼리 및 R2끼리는 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, R1끼리 및 R2끼리는 결합하여 고리를 형성할 수 있고;
L1은 단일 결합 또는 아릴렌기를 나타내며, 이때 아릴렌기는 알킬렌기, -O- , -S- 또는 -NR-(여기서 R은 알킬기 또는 아릴기를 나타냄)이 삽입될 수 있고;
R3및 R4는 각각 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알케닐기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아미노기 또는 헤테로환기를 나타내며, 이들은 동일하거나 상이할 수 있고;
r3및 r4는 각각 0 또는 1 내지 5의 정수를 나타내거나;
r3및 r4가 각각 2 이상의 정수인 경우, R3끼리 및 R4끼리는 각각 동일하거나 상이할 수 있고, R3끼리 및 R4끼리는 결합하여 고리를 형성할 수 있고;
L2는 단일 결합 또는 아릴렌기를 나타내며, 아릴렌기는 알킬렌기, -O-, -S- 또는 -NR-(여기서 R은 알킬기 또는 아릴기를 나타냄)이 삽입될 수 있다.
안트라센 또는 페닐안트라센으로서, 구체적으로는 하기의 화합물을 예시할 수 있다:
상기 식에서,
R11내지 R45는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알케닐기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아미노기 또는 헤테로환기를 나타내고, 이들은 동일하거나 상이할 수 있다.
또한, 하기의 화합물도 예로 들 수 있다:
또한, 나프타센 유도체로서, 이하의 화합물을 예로 들 수 있다:
상기 식에서,
X는 시아노기, 치환되거나 치환되지 않은 알킬기, 치환되거나 치환되지 않은 아릴기, 치환되거나 치환되지 않은 알콕시기, 치환되거나 치환되지 않은 아릴옥시기, 치환되거나 치환되지 않은 알킬티오기, 치환되거나 치환되지 않은 아릴티오기, 치환되거나 치환되지 않은 시클로알킬기, 치환되거나 치환되지 않은 헤테로환기, 치환되거나 치환되지 않은 아미노기 또는 루브렌 유도체를 나타내고,
i는 1 내지 28의 정수를 나타내고,
각각의 X는 동일하거나 상이할 수 있다.
아민계 화합물로서는 하기의 화합물을 예로 들 수 있다:
[상기 식에서,
A1내지 A4는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 16의 아릴기를 나타내고,
R1내지 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 아미노기를 나타낸다]
[상기 식에서, A 및 B는 치환기를 가질 수 있는 방향족환을 나타낸다]
[상기 식에서, A, B, C 및 D는 치환되거나 치환되지 않은 알킬기, 치환되거나 치환되지 않은 단일환기, 치환되거나 치환되지 않은 축합 다환기이고, A와 B 또는, C와 D는 결합하여 질소 원자를 주쇄에 대한 연결수단으로 하는 헤테로환기를 나타낸다]
그 밖에, 아민 화합물로서 하기의 화합물을 예로 들 수 있다:
상기 식에서,
A1내지 A4는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 16의 아릴기를 나타내고, 이때 아릴기는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 아미노기에 의해 치환될 수 있고,
A는 단일 결합, 아릴렌기 또는 폴리아릴렌기이며 치환될 수 있다.
발광층의 재료로서, 방향족 디메틸리덴계 화합물(유럽 특허 제0388768호 명세서나 일본 특허 공개공보 제91-231970호에 개시된 것)을 예로 들 수 있다. 방향족 디메틸리덴계 화합물이란, 일반적으로 하기의 식으로 나타내는 화합물이다:
상기 식에서,
Ar은 아릴렌기 또는 폴리아릴렌기이며,
R1내지 R3은 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기이고,
n은 1 내지 6의 정수이다.
상기 아릴기로서는 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기, 크리세닐기, 플루오레닐기 등을 예로 들 수 있고, 아릴렌기로서는 페닐렌기, 비페닐렌기, 터페닐렌기, 나프틸렌기, 안트릴렌기, 페난트릴렌기, 피레닐렌기, 크리세닐렌기, 플루오레닐렌기 등을 예로 들 수 있다. 특히, 안트라센을 함유하는 아릴렌기가 바람직하며, 안트릴렌기, 디페닐안트릴렌기, 비안트릴렌기 등이 바람직하다. R1은 수소인 것이 바람직하다. 구체예로서는, 4,4'-비스(2,2-디-t-부틸페닐비닐)비페닐, 4,4'-비스(2,2-디페닐비닐)비페닐, 4,4''-비스(2,2-디페닐비닐)-p-터페닐, 9,10-비스(4'-(2,2-디페닐비닐)비페닐)안트라센, 9,10-비스(4-(2,2-디페닐비닐)페닐)안트라센, 9,9'-(4-(2,2-디페닐비닐)페닐)-10,10'-비안트라센 등, 및 이들의 유도체를 예로 들 수 있다.
또한, 이들 이외에도, 스티릴기를 함유하는 발광 재료로서는, 다음 스티릴아민계 화합물도 바람직한 것으로 예로 들 수 있다:
상기 식에서, Ar1내지 Ar4는 아릴기이며, 하나 이상은 하기에 나타내는 스티릴기로 치환되어 있다:
[상기 식에서, R1내지 R3은 수소, 알킬기 또는 아릴기이다]
Ar1내지 Ar4및 R1내지 R3의 아릴기로서는, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기, 크리세닐기, 플루오레닐기 등을 예로 들 수 있다. R1은 수소인 것이 바람직하다. A는 연결기로서, 단일 결합, 아릴렌기 또는 폴리아릴렌기이며, 페닐렌기, 비페닐렌기, 안트릴렌기, 페난트릴렌기, 피레닐렌기, 크리세닐렌기, 디페닐안트릴렌기 등, 또는 하기에 나타내는 구조를 갖는 기를예로 들 수 있다:
상기 식에서, Ar5및 Ar6은 Ar1내지 Ar4와 동일한 아릴기를 나타낸다.
또한, 일본 특허 공개공보 제93-258862호 등에 기재되어 있는 일반식(Rs-Q)2-Al-O-L(여기서, L은 페닐 부분을 포함하여 이루어지는 탄소수 6 내지 24의 탄화수소이고, O-L은 페놀라토 배위자이며, Q는 치환된 8-퀴놀리놀라토 배위자를 나타내고, Rs는 치환된 8-퀴놀리놀라토 배위자가 2개 이상 알루미늄 원자에 결합하는 것을 입체적으로 방해하도록 선택된 8-퀴놀리놀라토 고리의 치환기를 나타낸다)로 표시되는 화합물도 예로 들 수 있다. 구체적으로는, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(파라-페닐페놀라토)알루미늄(III), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(1-나프톨라토)알루미늄(III) 등을 예로 들 수 있다.
그 밖에, 일본 특허 공개공보 제94-9953호 등에 의한 도핑(dopping)을 이용한 고효율의 청색과 녹색의 혼합 발광을 얻는 방법을 예로 들 수 있다. 이 경우, 호스트(host)로서는 상기 발광 재료, 도판트(dopant)로서는 청색에서 녹색까지의 강한 형광 색소, 예컨대 쿠마린계 또는 상기 호스트로서 사용하고 있는 것과 동일한 형광 색소를 예로 들 수 있다. 구체적으로는, 호스트로서는 디스티릴아릴렌 골격의 발광 재료, 특히 바람직하게는 4,4'-비스(2,2-디페닐비닐)비페닐, 도판트로서는 디페닐아미노비닐아릴렌, 특히 바람직하게는 N,N-디페닐아미노비닐벤젠을 예로 들 수 있다.
백색의 발광을 얻는 발광층으로서는 특별히 제한은 없지만, 하기의 층을 이용할 수 있다:
① 유기 EL 적층 구조체의 각 층의 에너지 준위를 규정하여, 터널(tunnel) 주입을 이용하여 발광시키는 층(유럽 특허 제0390551호 공보).
② ①과 동일하게 터널 주입을 이용하는 소자이고, 실시예로서 백색 발광 소자가 기재되어 있는 층(일본 특허 공개공보 제91-230584호).
③ 2층 구조의 발광층이 기재되어 있는 층(일본 특허 공개공보 제90-220390호 및 제90-216790호).
④ 발광층을 복수로 분할하여 각각 발광 파장이 상이한 재료로 구성된 층(일본 특허 공개공보 제92-51491호).
⑤ 청색 발광체(형광 피크 380 내지 480㎚)와 녹색 발광체(480 내지 580㎚)를 적층시키고, 또한 적색 형광체를 함유시킨 구성의 층(일본 특허 공개공보 제94-207170호).
⑥ 청색 발광층이 청색 형광 색소를 함유하고, 녹색 발광층이 적색 형광 색소를 함유한 영역을 갖고, 또한 녹색 형광체를 함유하는 구성의 층(일본 특허 공개공보 제95-142169호).
이들 중에는, 상기 ⑤의 구성으로 되어 있는 층이 특히 바람직하다.
또한, 적색 형광체로서는 하기에 나타내는 것이 바람직하게 이용된다:
다음에, 상기 재료를 이용하여 발광층을 형성하는 방법으로서는, 예컨대 증착법, 스핀 코팅(spin-coating)법, LB법 등의 공지된 방법을 적용할 수 있다. 발광층은, 특히 분자 퇴적막인 것이 바람직하다. 여기서 분자 퇴적막이란, 기상 상태의 재료 화합물로부터 침착되어 형성된 박막이나, 용액 상태 또는 액상 상태의 재료 화합물로부터 고체화되어 형성된 막을 지칭하며, 통상 이 분자 퇴적막은 LB법에 의해 형성된 박막(분자 누적막)과는 응집 구조, 고차 구조의 차이, 또는 그것에 기인하는 기능적인 차이에 의해 구분할 수 있다.
또한, 일본국 특허 공개공보 제82-51781호에 개시되어 있는 바와 같이, 수지 등의 결착제와 재료 화합물을 용제에 녹여 용액으로 한 후, 이것을 스핀 코팅법 등에 의해 박막화함으로써 발광층을 형성할 수 있다.
이렇게 해서 형성되는 발광층의 막두께에 대해서는 특별히 제한은 없으며, 상황에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 통상 5㎚ 내지 5㎛의 범위가 바람직하다. 이 발광층은 상술한 재료의 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 한 층으로 구성되어 있고, 또한 상기 발광층과는 다른 종류의 화합물로 이루어지는 발광층을 적층한 것일 수도 있다.
다음에, 정공 주입·수송층은 발광층으로의 정공 주입을 도와 발광 영역까지 수송하는 층으로서, 정공 이동도가 크고, 이온화 에너지가 통상 5.5eV 이하로 작다. 이러한 정공 주입·수송층으로서는 보다 낮은 전기장 강도로 정공을 발광층에 수송하는 재료가 바람직하고, 또한 정공의 이동도가, 예컨대 104내지 106V/㎝의 전기장 인가시에, 10-6㎠/V·초 이상인 것이 바람직하다. 본 발명의 방향족 탄화수소 화합물과 혼합하여 정공 주입·수송층을 형성하는 재료로서는, 상기한 바람직한 성질을 갖는 것이면 특별히 제한은 없으며, 종래 광전도 재료에 있어서 정공의 전하 수송 재료로서 통상적으로 사용되고 있는 것이나, 유기 EL 소자의 정공 주입층에 사용되고 있는 공지된 것중에서 임의의 것을 선택하여 사용할 수 있다.
이러한 정공 주입·수송층의 형성 재료로서는, 구체적으로는, 예컨대 트리아졸 유도체(미국 특허 제3,112,197호 명세서 등 참조), 옥사디아졸 유도체(미국 특허 제3,189,447호 명세서 등 참조), 이미다졸 유도체(일본국 특허 공고공보 제62-16096호 등 참조), 폴리아릴알칸 유도체(미국 특허 제3,615,402호 명세서, 미국 특허 제3,820,989호 명세서, 미국 특허 제3,542,544호 명세서, 일본국 특허 공고공보 제70-555호, 일본국 특허 공고공보 제76-10983호, 일본국 특허 공개공보 제76-93224호, 일본국 특허 공개공보 제80-17105호, 일본국 특허 공개공보 제81-4148호, 일본국 특허 공개공보 제80-108667호, 일본국 특허 공개공보 제80-156953호, 일본국 특허 공개공보 제81-36656호 등 참조), 피라졸린 유도체 및 피라졸론 유도체(미국 특허 제3,180,729호 명세서, 미국 특허 제4,278,746호 명세서, 일본국 특허 공개공보 제80-88064호, 일본국 특허 공개공보 제80-88065호, 일본국 특허 공개공보 제74-105537호, 일본국 특허 공개공보 제80-51086호, 일본국 특허 공개공보 제81-80051호, 일본국 특허 공개공보 제81-88141호, 일본국 특허 공개공보 제82-45545호, 일본국 특허 공개공보 제79-112637호, 일본국 특허 공개공보 제80-74546호 등 참조), 페닐렌디아민 유도체(미국 특허 제3,615,404호 명세서, 일본국 특허 공고공보 제76-10105호, 일본국 특허 공고공보 제71-3712호, 일본국 특허 공고공보 제72-25336호, 일본국 특허 공개공보 제79-53435호, 일본국 특허 공개공보 제79-110536호, 일본국 특허 공개공보 제79-l19925호 등 참조), 아릴아민 유도체(미국 특허 제3,567,450호 명세서, 미국 특허 제3,180,703호 명세서, 미국 특허 제3,240,597호 명세서, 미국 특허 제3,658,520호 명세서, 미국 특허 제4,232,103호 명세서, 미국특허 제4,175,961호 명세서, 미국 특허 제4,012,376호 명세서, 일본국 특허 공고공보 제74-35702호, 일본국 특허 공고공보 제64-27577호, 일본국 특허 공개공보 제80-144250호, 일본국 특허 공개공보 제81-119132호, 일본국 특허 공개공보 제81-22437호, 서독 특허 제1,110,518호 명세서 등 참조), 아미노 치환된 칼콘 유도체(미국 특허 제3,526,501호 명세서 등 참조), 옥사졸 유도체(미국 특허 제3,257,203호 명세서 등에 개시된 것), 스티릴안트라센 유도체(일본국 특허 공개공보 제81-46234호 등 참조), 플루오레논 유도체(일본국 특허 공개공보 제79-110837호 등 참조), 히드라존 유도체(미국 특허 제3,717,462호 명세서, 일본국 특허 공개공보 제79-59143호, 일본국 특허 공개공보 제80-52063호, 일본국 특허 공개공보 제80-52064호, 일본국 특허 공개공보 제80-46760호, 일본국 특허 공개공보 제80-85495호, 일본국 특허 공개공보 제82-11350호, 일본국 특허 공개공보 제82-148749호, 일본국 특허 공개공보 제90-311591호 등 참조), 스틸벤 유도체(일본국 특허 공개공보 제86-2l0363호, 일본국 특허 공개공보 제86-228451호, 일본국 특허 공개공보 제86-14642호, 일본국 특허 공개공보 제86-72255호, 일본국 특허 공개공보 제87-47646호, 일본국 특허 공개공보 제87-36674호, 일본국 특허 공개공보 제87-10652호, 일본국 특허 공개공보 제87-30255호, 일본국 특허 공개공보 제85-93455호, 일본국 특허 공개공보 제85-94462호, 일본국 특허 공개공보 제85-174749호, 일본국 특허 공개공보 제85-175052호 등 참조), 실라잔 유도체(미국 특허 제4,950,950호 명세서), 폴리실란계(일본국 특허 공개공보 제90-204996호), 아닐린계 공중합체(일본국 특허 공개공보 제90-282263호), 일본국 특허 공개공보 제89-211399호에 개시되어 있는전도성 고분자 올리고머(특히 티오펜 올리고머) 등을 들 수 있다.
정공 주입·수송층의 재료로서는 상기의 것을 사용할 수 있는데, 포피린 화합물(일본국 특허 공개공보 제88-295695호 등에 개시된 것), 방향족 3급 아민 화합물 및 스티릴아민 화합물(미국 특허 제4,127,4l2호 명세서, 일본국 특허 공개공보 제78-27033호, 일본국 특허 공개공보 제79-58445호, 일본국 특허 공개공보 제79-149634호, 일본국 특허 공개공보 제79-64299호, 일본국 특허 공개공보 제80-79450호, 일본국 특허 공개공보 제80-144250호, 일본국 특허 공개공보 제81-119132호, 일본국 특허 공개공보 제86-295558호, 일본국 특허 공개공보 제86-98353호, 일본국 특허 공개공보 제88-295695호 등 참조), 방향족 3급 아민 화합물을 이용할 수도 있다.
또한, 미국 특허 제5,061,569호에 기재되어 있는 2개의 축합 방향족환을 분자내에 갖는, 예컨대 4,4'-비스(N-(1-나프틸)-N-페닐아미노)비페닐, 또한 일본국 특허 공개공보 제92-308688호에 기재되어 있는 트리페닐아민 단위가 3개의 스타버스트(starburst)형으로 연결된 4,4',4"-트리스(N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노)트리페닐아민 등을 들 수 있다. 또한, 발광층의 재료로서 제시한 전술한 방향족 디메틸리덴계 화합물 외에, p형 Si, p형 SiC 등의 무기 화합물도 정공 주입·수송층의 재료로서 사용할 수 있다.
그리고, 이 정공 주입·수송층을 형성하기 위해서는, 상술한 화합물을, 예컨대 진공 증착법, 스핀 코팅법, 캐스팅(casting)법, LB법 등의 공지의 방법에 의해 박막화하면된다. 이 경우, 정공 주입·수송층으로서의 막두께는 특별히 제한은 없지만, 통상은 5nm 내지 5㎛이다. 이 정공 주입·수송층은 정공 수송 대역에 본 발명의 방향족 탄화수소 화합물을 함유하고 있으면, 상술한 재료의 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 한 층으로 구성되어도 되고, 또한 상기 정공 주입·수송층과는 다른 종류의 화합물로 이루어지는 정공 주입·수송층을 적층한 것일 수 있다.
또한, 유기 반도체층은 발광층으로의 정공 주입 또는 전자 주입을 돕는 층으로서, 10-10S/cm 이상의 전도율을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 유기 반도체층의 재료로서는, 티오펜 함유 올리고머 또는 일본국 특허 공개공보 제96-193191호에 기재된 아릴아민 함유 올리고머 등의 전도성 올리고머, 아릴아민 함유 덴드리머 등의 전도성 덴드리머 등을 이용할 수 있다.
다음에, 전자 주입층은 발광층으로의 전자의 주입을 돕는 층으로서, 전자 이동도가 크고, 또한 부착 개선층은 이 전자 주입층중에서 특히 음극과의 부착성이 양호한 재료로 이루어지는 층이다. 전자 주입층에 이용되는 재료로서는, 8-히드록시 퀴놀린 또는 그 유도체의 금속 착체가 바람직하다. 상기 8-히드록시 퀴놀린 또는 그 유도체의 금속 착체의 구체예로서는, 옥신(일반적으로 8-퀴놀리놀 또는 8-히드록시 퀴놀린)의 킬레이트를 포함하는 금속 킬레이트 옥시노이드 화합물, 예컨대 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄을 전자 주입 재료로서 이용할 수 있다.
그리고, 옥사디아졸 유도체로서는, 하기 화학식 4 내지 6으로 표현되는 전자 전달 화합물을 들 수 있다:
상기 식에서,
Arl, Ar2, Ar3, Ar5, Ar6및 Ar9는 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 아릴기를 나타내고, 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있고,
Ar4, Ar7및 Ar8은 각각 독립으로 치환되거나 치환되지 않은 아릴렌기를 나타내고, 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
이들 화학식 4 내지 6에 있어서의 아릴기로서는 페닐기, 비페닐기, 안트라닐기, 페릴레닐기, 피레닐기를 들 수 있다. 또한, 아릴렌기로서는 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기, 안트라닐렌기, 페릴레닐렌기, 피레닐렌기 등을 들 수 있다. 그리고, 이들에 대한 치환기로서는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 또는 시아노기 등을 들 수 있다. 이러한 전자 전달 화합물은 박막 형성성이 양호한 것이 바람직하게 이용된다.
그리고, 이들 전자 전달성 화합물의 구체예로서는 하기의 화합물을 들 수 있다:
다음에, 음극으로서는 일 함수가 작은(4eV 이하) 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 전극 물질로 하는 것이 이용된다. 이러한 전극 물질의 구체예로서는 나트륨, 나트륨-칼륨 합금, 마그네슘, 리튬, 마그네슘·은 합금, 알루미늄/산화알루미늄, 알루미늄·리튬 합금, 인듐, 희토류 금속 등을 들 수 있다.
이 음극은 이들 전극 물질을 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 박막을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.
여기서, 발광층으로부터의 발광을 음극으로부터 추출하는 경우, 음극의 발광에 대한 투과율은 10%보다 크게 하는 것이 바람직하다. 또한, 음극으로서의 시트 저항은 수백 Ω/스퀘어 이하가 바람직하고, 또한 막두께는 통상적으로 10㎚ 내지 1㎛, 바람직하게는 50 내지 200㎚이다.
다음으로, 본 발명의 유기 EL 소자를 제조하는 방법에 대해서는, 상기의 재료 및 방법에 의해 양극, 발광층, 필요에 따라서 정공 주입층, 및 필요에 따라서 전자 주입층을 형성하고, 마지막으로 음극을 형성하면 된다. 또한, 음극으로부터 양극으로, 상기와 역순으로 유기 EL 소자를 제조할 수도 있다.
이하, 투광성 기판상에, 양극/정공 주입층/발광층/전자 주입층/음극이 순차적으로 형성된 구성의 유기 EL 소자의 제조예에 대하여 설명한다.
우선, 적당한 투광성 기판상에, 양극 재료로 이루어지는 박막을 1㎛ 이하, 바람직하게는 10 내지 200㎚의 범위의 막두께로 되도록, 증착법 또는 스퍼터링법에 의해 형성시켜 양극으로 한다. 다음으로, 이 양극상에 정공 주입층을 형성시킨다. 정공 주입층의 형성은, 상술한 바와 같이 진공 증착법, 스핀코팅법, 캐스팅법, LB법 등의 방법에 의해 실행할 수 있는데, 균질한 막이 얻어지기 쉽고 또한 핀홀(pin hole)이 발생하기 어렵다는 등의 점에서 진공 증착법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 진공 증착법에 의해 정공 주입층을 형성하는 경우, 그 증착 조건은 사용하는 화합물(정공 주입층의 재료), 목적으로 하는 정공 주입층의 결정 구조나 재결합 구조 등에 따라 다르지만, 일반적으로 증착원 온도 50 내지 450℃, 진공도 10-7내지 10-3torr, 증착 속도 0.01 내지 50㎚/초, 기판 온도 -50 내지 300℃, 막두께 5㎚ 내지 5㎛의 범위로 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
다음으로, 이 정공 주입층상에 발광층을 형성시킨다. 이 발광층의 형성도,목적하는 유기 발광 재료를 이용하여 진공 증착법, 스퍼터링, 스핀 코팅법, 캐스팅법 등의 방법에 의해, 유기 발광 재료를 박막화함으로써 형성시킬 수 있는데, 균질한 막이 얻어지기 쉽고 또한 핀홀이 발생하기 어렵다는 등의 점에서 진공 증착법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 진공 증착법에 의해 발광층을 형성하는 경우, 그 증착 조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공 주입층의 형성과 동일한 조건 범위내에서 선택할 수 있다.
다음으로, 이 발광층상에 전자 주입층을 형성시킨다. 이 경우에도 정공 주입층, 발광층과 마찬가지로, 균질한 막을 얻기 위해서 진공 증착법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 증착 조건은 정공 주입층, 발광층과 동일한 조건 범위에서 선택할 수 있다.
그리고, 마지막으로 음극을 적층하여 유기 EL 소자를 얻을 수 있다. 음극은 금속으로 구성되는 것으로, 증착법, 스퍼터링을 이용할 수 있다. 그러나, 하부의 유기물층이 막의 제조시에 손상되지 않도록 하기 위해서는 진공 증착법이 바람직하다.
이상의 유기 EL 소자의 제조는 1회의 진공 흡인으로, 일관적으로 양극에서 음극까지 제조하는 것이 바람직하다.
이 유기 EL 소자에 직류 전압을 인가하는 경우, 양극을 +, 음극을 -의 극성으로 하여, 5 내지 40V의 전압을 인가하면, 발광을 관측할 수 있다. 또한, 역의 극성으로 전압을 인가하더라도 전류는 흐르지 않아, 발광은 전혀 발생하지 않는다. 또한, 교류 전압을 인가한 경우에는, 양극이 +, 음극이 -의 극성으로 되었을 때에만 균일한 발광이 관측된다. 이 경우, 인가하는 교류의 파형은 임의적일 수 있다.
이와 같이 구성되는 유기 EL 소자에 있어서의 각 유기 화합물 층을 형성하기 위해서 이용하는 유기 화합물 중 하나 이상, 바람직하게는 둘 이상의 유기 화합물에 대하여, 여기에 함유되는 불순물의 농도를 1000ppm 미만으로 하여 유기 화합물 층을 형성한다. 보다 바람직하게는, 모든 유기 화합물 층에 함유되는 불순물의 농도를 1000ppm 미만으로 한다.
이와 같이 고순도의 유기 화합물을 얻기 위한 정제법으로서는, 특별히 제약은 없으며, 승화 정제법 또는 재결정법, 재침전법, 구역 용융법, 컬럼 정제법, 흡착법 등, 또는 이들 방법을 조합시켜 실행할 수 있다. 상기 유기 화합물의 정제에 있어서는, 이들 정제법중에서도 재결정법에 의한 것이 바람직하다. 또한, 상기 유기 화합물중에서도 승화성을 갖는 화합물에 있어서는 승화 정제법에 의한 것이 바람직하다. 승화 정제에 있어서는, 목적 화합물이 승화하는 온도보다 저온으로 승화 보트를 유지하고, 승화하는 불순물을 미리 제거하는 방법을 채용하는 것이 바람직하다. 또한 승화물을 채집하는 부분에 온도 구배를 실시하여, 승화물이 불순물과 목적물에 분산하도록 하는 것이 바람직하다. 이상과 같은 승화 정제는 불순물을 분리하는 정제이며, 본 발명에 적용할 수 있는 것이다.
또한, 유기 화합물이 π공액을 갖는 탄소의 주쇄에 대하여, 산소 원자 및 질소 원자가 직접적 또는 간접적으로 접속되어 있는 구조를 갖는 분자, 소위 킬레이트 착체 화합물에 있어서는, 승화 정제법에 의해 정제하는 것이 바람직하다. 이 승화 정제법에는 교반법과 진동법이 있다. 이 중, 교반법은 (A) 진공 밀봉된 교반기의 선단에 교반날을 장착하고, 인력 또는 기계력에 의해서 유기 화합물의 응집에 의해 형성된 덩어리를 직접 파괴·분쇄하고, 그 후의 계속적인 교반에 의해서 덩어리의 생성을 감소시키는 기계적 교반법이나, (B) 승화 정제하는 유기 화합물과 함께 자석 막대를 존재시켜, 이 자석 막대를 외부 회전 기구를 이용하여 임의의 회전수로 회전시킴으로써, 유기 화합물의 덩어리를 직접 파괴·분쇄하고, 그 후의 계속적인 교반에 의해 덩어리의 생성을 감소시키는 자석 교반법, 또는 (C) 철구 등의 금속구를 유기 화합물의 덩어리상에 낙하시킴으로써, 덩어리를 직접 파괴·분쇄하는 방법에 의할 수 있다.
또한, 상기 진동법에 대해서는, (a) 승화 정제할 유기 화합물을 투입한 용기의 외부에 초음파 발생 장치를 부설하고, 외부로부터 초음파를 조사하여, 유기 화합물의 덩어리를 파괴·분쇄하는 초음파 진동법이나, (b) 승화 정제할 유기 화합물을 투입한 용기의 외부에 진동 발생기를 부설하거나, 또는 인력에 의해 해당 용기에 직접 진동을 부여함으로써 유기 화합물의 덩어리를 파괴·분쇄하는 직접 진동법을 채용할 수 있다.
이렇게 해서, 유기 EL 소자의 각 유기 화합물 층을 형성하기 위한 불순물의 농도를 1000ppm 미만으로 감소시킨 유기 화합물을, 유기 화합물 층중의 1층 이상의 형성 재료로서 사용한다.
여기서, 유기 화합물 층을 형성하기 위한 유기 화합물 재료에 함유되는 불순물로서는, 통상 이 유기 화합물을 제조할 때의 원료 물질에서 연유되는 불순물이나, 그 제조 공정 도중에서 생성되는 중간체 또는 전구체(특히, 이들 중간체 또는전구체중에는 반응성 작용기를 보유하는 화합물도 있다), 또는 할로겐 화합물을 이용할 때에는 중간체의 미반응물이 잔류하거나, 완전히 반응하지 않은 할로겐 부위가 잔류하는 것에 기인하는 불순물이 존재한다. 이 밖에, 이러한 유기 화합물을 제조하는 공정에 있어서 할로겐계의 용매를 이용할 때에는, 올레핀 부위 등에 염소 등의 할로겐이 부가된 것이나, 반응 조건에 따라서는 산화된 유기 화합물이 목적 화합물에 함유되는 경우가 있다.
이와 같이, 합성한 직후의 유기 화합물 재료에 함유되는 불순물에는 여러가지 화합물이 존재하지만, 이들 중에서도 할로겐 화합물이 유기 EL 소자의 발광 휘도의 감소나 발광 수명의 저하의 큰 요인이 되고 있다는 것이, 본 발명자 등에 의해서 새롭게 발견되었다. 상기 불순물의 반응성 작용기로서 할로겐 원자를 갖는 화합물이 많은데, 이들은 각 전극으로부터 이동해 온 정공이나 전자의 트랩(trap)으로서 작용하기 때문이다. 따라서, 유기 화합물 재료에 함유되는 불순물로서, 할로겐 화합물에 대한 허용 농도는 500ppm이며, 이것을 초과하는 할로겐 화합물 농도의 유기 화합물 층 형성 재료를 사용하면 유기 EL 소자의 발광 휘도의 감소나 발광 수명의 저하를 초래할 우려가 커진다는 것이 발견되었다.
다음으로, 이와 같은 합성한 직후의 유기 화합물 재료에 함유되는 불순물에 있어서, 보다 구체적으로는 예컨대 스티릴계 화합물의 합성에 있어서,
[상기 식에서, Ar, Ar', X 및 Y는 모두 아릴기를 나타내고, Z는 할로겐을 나타낸다]
의 반응의 불순물로서 하기 식으로 표현되는 할로겐 화합물이 목적하는 유기 화합물 재료에 포함된다:
[상기 식에서, Ar, Ar', X 및 Y는 모두 아릴기를 나타내고, Z는 할로겐을 나타낸다].
또한, 아민계 화합물의 합성에 있어서는,
[상기 식에서, Ar, Ar' 및 Ar"는 모두 아릴기를 나타내고, Z는 할로겐을 나타낸다]
의 반응의 불순물로서, 하기 식으로 표현되는 할로겐 화합물과 아민 산화물이 목적하는 유기 화합물 재료에 포함되고, 이들은 중간체 또는 전구체의 일례이다:
[상기 식에서, Ar, Ar' 및 Ar"는 모두 아릴기를 나타내고, Z는 할로겐을 나타낸다].
또한, 다음과 같은 반응에 의해서도 아민계 화합물이 합성되며, 후술하는 불순물이 생성된다:
이 때, 불순물은 하기와 같은 화합물이고, 이들은 중간체 또는 전구체로서 포함되어 있는 경우가 있다:
상기 식에서, Ar, Ar' 및 Ar"는 모두 아릴기를 나타내고, Z는 할로겐을 나타낸다.
폴리플루오렌 화합물의 경우에는 불순물로서 하기의 화합물이 생성된다:
상기 식에서, Z는 할로겐을 나타낸다.
다른 반응 방법을 이용하여 각종 유기 화합물을 합성하는 경우에도, 원료 물질에서 유래되는 불순물이나 제조 공정의 도중에서 생성되는 중간체 또는 전구체, 또는 이들의 중간체 또는 전구체로서 반응성 작용기(예컨대, 할로겐 외에, 아미노기, 히드록시기, 카복실기 등)를 보유하는 화합물이 불순물로서 1000ppm 미만, 0ppm 이상 포함되도록 한다.
다음으로, 상기의 여러가지 정제법에 의해 정제한 후의 유기 화합물 재료에 함유되는 불순물을 정량하는 경우, 이들 유기 화합물의 정량법은 여러가지 방법이 알려져 있지만, 본 발명의 방법에서는 고속 액체 크로마토그래피법에 의해 소정값 미만의 불순물 농도의 유기 화합물 층 형성 재료를 선정하는 방법을 채용한다. 본 발명의 유기 EL 소자에 이용하는 유기 화합물 층 형성 재료에 있어서는, 고속 액체 크로마토그래피법에 의한 경우, 다른 방법에 비하여 신속하고 정밀도가 높아, 유기 화합물 층의 형성에 바람직한 재료를 선정할 수 있기 때문이다.
이러한 고속 액체 크로마토그래피법에 있어서는, 이동상의 이동에 고압 펌프(압력; 350 내지 500 kg/㎠)를 이용하여 액체를 이동시키기 때문에, 분리 시간이 짧아서 신속한 정량이 가능하다. 또한, 여기서 이용하는 충전제는 전체 다공성 입자의 입경이 5 내지 10μ로 작고 표면적이 크기 때문에 분리 성능이 우수하다. 그리고, 검출기는 고감도 검출기에 접속할 수 있기 때문에 정밀도가 높은 분석이 가능하다. 또한, 일정한 유량이 얻어지므로 재현성이 우수하다. 이러한 고속 액체 크로마토그래피법에 있어서의 충전제와 분리 모드에 대하여 대표적인 것을 표 1에 나타낸다.
분리모드 분리기능 주요한 충전제
분배 크로마토그래피 용해도 화학결합형 실리카겔중합체 겔, 카본화학결합형 다공질 유리
흡착 크로마토그래피 흡착력 실리카겔, 알루미나다공질 유리, 카본
이온 교환 크로마토그래피 이온 교환성 이온 교환성 폴리스티렌 겔이온 교환성 화학 결합형 실리카 겔이온 교환성 친수성 중합체 겔
크기 배제 크로마토그래피 분자 크기 폴리스티렌 겔친수성 중합체 겔화학 결합형 실리카 겔
친화성 크로마토그래피 생화학적 친화성 리간드 결합형 친수성 중합체리간드 결합형 실리카 겔
고속 액체 크로마토그래피법에서는, 고정상과 이동상의 조합에 의해 분리 모드가 다르지만, 임의로 선택할 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서 상기 유기 화합물 층 형성 재료중의 불순물 정량을 할 때에는, 분배 크로마토그래피법의 화학 결합형 실리카겔로 분류되는 ODS(옥타데실기 화학 결합형 실리카)를 이용한 역상 크로마토그래피를 이용하면, 분리 성능이 양호하다. 이 ODS 충전제는, 고속 액체 크로마토그래피법에 있어서의 충전제중에서도 대표적인 것으로, 광범위한 화합물군에 적합하다. 그리고, 이 역상 크로마토그래피의 경우의 용매로서는 메탄올, 아세토니트릴 등의 극성 용매나, 이들 용매와 물의 혼합 용매를 이용할 수 있는데, 특히 바람직한 용매는 아세토니트릴이다.
또한, 이 고속 액체 크로마토그래피법에 있어서 이용하는 검출기로서는, 자외 흡광 광도계(UV)나 시차 굴절계(RI) 등 임의의 것을 이용할 수 있는데, 자외 흡광 광도계(UV)를 이용하는 것이 베이스 라인의 안정성이 양호하고, 온도의 영향이나 유속의 영향을 받는 일없이 고감도의 검출이 가능하다.
따라서, 이러한 고속 액체 크로마토그래피법에 의한 경우의 충전제와, 용매, 검출기의 조합은, 충전제로서 ODS를 이용하고, 용매로서 아세토니트릴을 이용한 역상 크로마토그래피에 의해 분석을 하고, 검출기로서 자외 흡광 광도계(UV)를 이용하도록 하는 조합이 가장 좋다.
여기서, 상기 유기 EL 소자의 유기 화합물 층 형성 재료가, 용매의 아세토니트릴에 용해하는 경우에는 문제가 없지만, 이것에 난용성인 경우에는, 우선 이 유기 화합물 층 형성 재료를 용해시키는 용매로 용해시킨 후, 빈용매 예컨대 메탄올 또는 메탄올과 물의 혼합 용매를 첨가하여 재침전을 수행하여, 불용물을 여과시킨 후, 용매를 증발기에 의해 완전히 증류 제거하고, 여기에 아세토니트릴을 가하여 용해시킨 것을 검사 시료로 함으로써, 아세토니트릴에 난용성인 유기 화합물 층 형성 재료에 대한 분석이 가능해진다.
다음으로, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
[제조예 1](정공 주입 재료의 제조)
정공 주입 재료로서, 하기에 나타내는 4,4',4"-트리스-[N-(m-톨릴)-N-페닐아미노]트리페닐아민(이하, MTDATA로 약칭한다)을 제조하였다:
내용적 300mL의 3구 플라스크에 4,4',4"-트리요오도트리페닐아민 1.0g, N-(3-톨릴)-N-페닐아민(알드리치사 제조) 1.0g, 무수 탄산칼륨 3g 및 구리 분말 1.0g를 가한 후, 여기에 디메틸설폭시드 200mL를 가하여 용해시키고, 200℃에서, 8시간동안 교반하에 반응시켰다. 반응 종료후, 반응액을 여과하고 모액을 염화 메틸렌으로 추출하였다. 그리고, 회전 증발기로 용매를 증류 제거하고, 잔사를 실리카겔을 충전한 컬럼 크로마토그래피에 의해 톨루엔을 전개 용매로서 정제하여, 담황색 분말 0.3g을 얻었다. 이하, 이것을 미정제 MTDATA라고 한다.
이 미정제 MTDATA를 고속 액체 크로마토그래피법에 의해 분석했을때, N-(3-톨릴)-N-페닐아민, 트리요오도트리페닐아민 유도체, 디요오도트리페닐아민 유도체, 모노요오도트리페닐아민 유도체 등의 할로겐이 잔류한 불순물 및 아민의 산화물이 불순물로서 검출되었다. 이들 불순물 중에는 1000 내지 10000ppm의 농도로 혼입하고 있는 것도 있음이 판명되었다.
다음으로, 이 미정제 MTDATA를 보트 온도 390℃, 10-6torr의 조건으로 불순물을 분리하기 위해 승화 정제함으로써, 0.24g의 담황색 분말을 얻었다. 이하, 이것을 승화 MTDATA라고 한다. 이 승화 MTDATA를 고속 액체 크로마토그래피법에 의해 분석했을때, 상기 각 불순물은 모두 1000ppm 미만이라는 것이 판명되었다.
[제조예 2](정공 수송 재료의 제조)
정공 수송 재료로서, 하기에 나타내는 N,N'-디-(나프틸-1-일)-N,N'-디페닐-4,4'-벤지딘(이하, NPD로 약칭함)을 제조하였다:
내용적 300mL의 3구 플라스크에 1-요오도나프탈렌(동경 화성사 제조) 2.0g, N,N'-디페닐벤지딘(알드리치사 제조) 1.0g, 무수 탄산칼륨 3g 및 구리 분말 1.0g를 가하고, 또한 디메틸설폭시드 200mL를 가하여 용해시키고, 200℃에서 8시간동안 교반하에 반응시켰다. 반응 종료후, 반응액을 여과하고, 모액을 염화 메틸렌으로 추출하였다. 그리고, 회전 증발기에 의해 용매를 증류 제거하고, 잔사를 실리카겔을 충전한 컬럼 크로마토그래피에 의해 톨루엔을 전개 용매로서 정제하여 담황색 분말 0.37g을 얻었다. 이하, 이것을 미정제 NPD라고 한다.
이 미정제 NPD를 고속 액체 크로마토그래피법에 의해 분석했을때, 1-요오도나프탈렌과 같은 할로겐 원료 불순물이나, N-(나프틸-1-일)-N,N'-디페닐-4,4'-벤지딘, 및 아민의 산화물이 불순물로서 검출되었고, 이들 불순물 중에는 1000 내지 10000ppm의 농도로 혼입되고 있는 것이 있음이 판명되었다.
이 미정제 NPD를 보트 온도 320℃, 10-6torr의 조건에서, 불순물을 분리하기 위해 승화 정제함으로써 0.31g의 담황색 분말을 얻었다. 이하, 이것을 승화 NPD라고 한다. 이 승화 NPD를 고속 액체 크로마토그래피법에 의해 분석했을때, 상기 불순물은 모두 1000ppm 미만이라는 것이 판명되었다.
[제조예 3](도판트의 제조)
도핑 재료로서, 하기에 나타내는 4,4'-비스[2-[4-(N,N-디페닐아미노)페닐]비닐]비페닐(이하, DPAVBi로 약칭한다)을 제조하였다:
내용적 200mL의 3구 플라스크에 비페닐포스폰산 에스테르 1.9g, 및 N,N-디페닐-4-아미노벤즈알데히드 3.0g를 가하고, 디메틸설폭시드 50mL를 가하여 용해시켰다. 이어서, 이것을 아르곤 기체 분위기하의 실온에서 자석 교반기에 의해 교반하면서, 칼륨-t-부톡시드(관동 화학사 제조) 1.0g을 분말 상태로 소량씩 가하였다. 반응액은, 즉시 적흑색을 보이고, 곧 퇴색하여 녹황색, 다음에 황토색의 석출물로 되었다. 다음으로, 이 반응액을 실온에서 3시간동안 교반하였다. 이것을 실온에서 하룻밤 방치한 후, 80중량% 메탄올 수용액 50mL를 서서히 가하여, 생성된 황색 침전물을 여과하고, 세정을 반복함으로써 황색 분말 2.8g을 얻었다.
여기서 얻어진 황색 분말을, 톨루엔을 전개 용매로서 실리카겔 컬럼 정제하고, 또한 톨루엔에서의 재결정을 반복하여 실행함으로써 황색 분말 1.6g을 얻었다.
이렇게 하여 얻어진 화합물에 대해, 고속 액체 크로마토그래피법에 의해 분석을 실행하였을때, 4-(N,N-디페닐)-4'-(p-톨릴)스틸벤이나, 아민의 산화물이 불순물로서 검출되었는데, 그 농도는 모두 1000ppm 미만이었다.
[제조예 4](발광 재료의 제조)
발광 재료로서 하기에 나타내는 4,4"-비스(2,2-디페닐비닐)-p-터페닐(이하, DPVTP로 약칭한다)을 제조하였다.
디페닐브로모메탄 200g과 아인산트리에틸 146g을 120 내지 130℃에서 8시간동안 가열 교반하였다. 반응후 냉각하여, n-헥산 500mL에 의해 경사분리하고, 용매를 증류 제거하여 황색 액체 284g을 얻었다. 다음으로, 얻어진 포스폰산 에스테르 284g과, p-브로모벤즈알데히드 182g을 디메틸설폭시드 1L에 용해시키고 칼륨-t-부톡시드 113g을 수회로 나누어 실온에 있어서 가하였다. 그 후, 실온에서 8시간동안 교반 후, 3.5L의 물에 반응물을 투입하고 클로로포름 1L로 3회 추출하였다. 또한 이것을 실리카겔 컬럼으로 정제함으로써 백색 분말 206g(수율 62%)을 얻었다. 이 브로마이드 20g을 무수 테트라하이드로푸란(화광 순약사 제조) 50mL에 용해시키고, 이것을 마그네슘 1.2g을 포함하는 테트라하이드로푸란 65mL중에 50℃ 내지 60℃에 적가하였다. 적가 종료후, 반응물을 1시간동안 환류시켜 그리나드 시약을 제조하였다.
다음으로, 내용적 300mL의 3구 플라스크에, 1,4-디브로모 벤젠 4.0g과 비스트리페닐포스핀팔라듐 0.6g과 수소화 디이소부틸알루미늄하이드리드를 1.8mL, 및 테트라하이드로푸란 200mL를 넣었다. 계속하여, 이것을 아르곤 기체 분위기하에, 내부 온도 50 내지 60℃로 유지하면서, 상기 그리나드 시약을 30분 걸쳐 적가하였다. 적가 종료후, 반응물을 8시간동안 교반하였다. 그리고, 방치하여 냉각시킨 후, 반응물을 3N 염산 수용액에 투입하였다. 생성된 침전물을 물로 씻고 건조시킨 후, 실리카겔 컬럼을 이용하고, 전개 용매에 염화메틸렌을 이용하여 정제하였다. 백색 분말 3.0g이 얻어졌다. 이것을 미정제 DPVTP라고 한다.
이 미정제 DPVTP를 고속 액체 크로마토그래피법에 의해 분석했을때, 불순물로서, 디페닐비닐브로모벤젠과 같은 원료의 할로겐 함유 불순물이나, 디페닐비닐-p-브로모비페닐과 같은 한 쪽만이 반응한 할로겐 함유 불순물(중간체)이 검출되었다. 이들 불순물 중에는 1000 내지 10000ppm의 농도로 혼입하고 있는 것이 있다는 것이 판명되었다.
다음으로, 이 미정제 DPVTP를, 보트 온도 330℃, 10-6torr의 조건으로 불순물을 분리하기 위해서 승화 정제함으로써 2.0g의 담황백색 분말을 얻었다. 이하, 이것을 승화 DPVTP라고 한다. 이 승화 DPVTP를 고속 액체 크로마토그래피법에 의해 분석했을때, 상기 불순물은 모두 1000ppm 미만이라는 것이 판명되었다.
[제조예 5](발광 재료의 제조)
발광 재료로서, 이하에 나타내는 합성 방법에 의해, 9,10-비스(4-(2,2-디페닐비닐)페닐)안트라센(이하, DPVDPAN으로 약칭한다)을 제조하였다:
디페닐브로모메탄 200g(0.8mol)과 아인산트리에틸 146g(1mol)을 120 내지 130℃에서 8시간동안 가열 교반하였다. 반응후 냉각하여, n-헥산 500mL에 의해 경사분리하고, 용매를 증류 제거하여 황색 액체 284g을 얻었다. 다음으로, 포스폰산에스테르 284g과 p-브로모벤즈알데히드 182g(0.9mo1)을 디메틸설폭시드 1L에 용해시키고, 칼륨-t-부톡시드 113g을 수회로 나누어 실온에 있어서 가하였다. 그 후, 실온에서 8시간동안 교반후, 3.5L의 물에 반응물을 투입하고, 클로로포름 1L로 3회 추출하였다. 또한, 이것을 실리카겔 컬럼으로 정제함으로써 백색 분말 206g(수율62%)을 얻었다.
이어서, 아르곤 기류하에 마그네슘 16.3g(669.58mmo1, ×4.5당량)의 테트라하이드로푸란 500mL 분산액에, 상기 [A] 149.7g(446.39mmo1, ×3.0당량)의 테트라하이드로푸란 1000mL 용액을 우선 1/5 가하고, 50℃ 내지 60℃로 가온하였다. 나머지를 1시간에 걸쳐 적가하였다. 적가 종료후, 60℃ 내지 65℃에서 5시간동안 반응시켰다(①).
상기 ①의 반응중 별도 아르곤 기류하에 9,10-디브로모안트라센[B] 50.5g (148.80mmol)의 테트라하이드로푸란 1000mL 용액에, PdCl2(PPh3)24.2g(5.95mmol, ×0.04당량)을 첨가한 후, 수소화 이소부틸알루미늄(톨루엔중, 1.0mo1/L) 14.9mL(14.88mmo1, ×0.1당량)를 가하였다. 그 후, 50℃ 내지 55℃에서 4시간동안 반응시킨 후, 여기에 상기 ①의 반응액을 20분간에 걸쳐 적가하였다. 적가 종료후, 65℃에서 18시간동안 반응시켰다(②).
약 60℃에서, 감압하에 여과하고, 테트라하이드로푸란 500mL, 아세톤 100mL로 2회 순차적으로 세정하였다. 여과한 결정을 디메틸설폭시드 14000mL로 가열 용해 시킨후, 재결정에 의해 황백색 결정을 얻었다. 수량은 71.0g이고 수율은 68.7%이었다.
이 미정제 DPVDPAN을 고속 액체 크로마토그래피법에 의해 분석했을때, 불순물로서, 중간체인 상기화합물 [A] 또는 하기식에 나타내는 바와 같은 한 쪽만 반응한 할로겐 함유 불순물이 검출되었다:
이들 불순물의 중에는 10000 내지 20000ppm의 농도로 혼입되어 있는 것이 있음이 판명되었다.
다음으로, 이 미정제 DPVDPAN을 보트 온도 380℃, 10-6torr의 조건으로 불순물을 분리하기 위해서 승화 정제함으로써 담황색 백색 분말을 얻었다. 이하, 이것을 승화 DPVDPAN이라고 한다. 이 승화 DPVDPAN을 고속 액체 크로마토그래피법에 의해 분석했을때, 상기의 불순물은 모두 500ppm 미만이라는 것이 판명되었다.
[실시예 1]
투명 지지 기판으로서, 25㎜×75㎜×1.1㎜의 크기의 유리 기판상에 ITO(인듐틴옥사이드) 전극을 100㎚의 두께로 제조한 것을 이용하였다. 이 기판을 이소프로필 알콜로 5분간 초음파 세정한 후, 순수한 물로 5분간 세정하고, 마지막으로, 다시 이소프로필 알콜로 5분간 초음파 세정하였다. 다음에, 이 투명 지지 기판을 진공 증착 장치(일본 진공 기술 제조)의 기판 홀더에 고정하였다. 또한, 이 증착 장치에는 복수의 몰리브덴으로 제조된 저항 가열 보트가 배치되어 있고, 각각 독립된 저항 가열 보트에 정공 주입 재료로서 상기 승화 MTDATA를 200mg, 정공 수송 재료로서 상기 승화 NPD를 200mg, 발광 재료로서 상기 승화 DPVTP를 200mg, 도핑 재료로서 상기 DPAVBi를 200mg, 전자 수송 재료로서 하기의 트리스(8-히드록시 퀴놀리놀)(이하, ALQ로 약칭한다)을 200mg 넣어, 이들을 증착용 유기 화합물로 하였다:
이어서, 진공 챔버내를 1×10-6torr까지 감압한 후, MTDATA가 들어간 상기 가열 보트에 전기를 통하게 하여 360℃까지 가열하고, 증착 속도 0.1 내지 0.3nm/초로 투명 지지 기판상에 증착하여 60㎚의 MTDATA로 이루어지는 정공 주입층을 형성시켰다.
다음으로, NPD가 들어간 상기 가열 보트에 전기를 통하게 하여, 260℃까지 가열하고, 증착 속도 0.1 내지 0.3㎚/초로 정공 주입층상에 막두께 20㎚의 NPD로 이루어지는 정공 수송층을 형성시켰다.
계속해서, DPVTP가 들어간 보트와 DPAVBi가 들어간 보트를 동시에 가열증발시켜, 막두께 40㎚의 혼합 발광층(혼합비는, DPVTP:DPAVBi=40:1 중량비)을 적층 증착시켰다.
다음으로, 이들을 진공 증착 장치로부터 꺼내어, 스테인레스강으로 제조된 마스크를 설치하고, 다시 기판 홀더에 고정하였다. 이어서, 알루미늄 및 리튬(Al-Li)으로 이루어진, 리튬 농도 5원자%의 합금 모재료를 음극 형성용의 증착 재료로서 이용하고 증착시의 진공도 1×10-6torr, 증착 속도 0.5 내지 1.0nm/초의 조건으로 증착시켜 막두께 150㎚의 음극을 형성시켰다.
이렇게 해서 얻어진 유기 EL 소자에, ITO 전극을 Al-Li 합금 전극을 음극으로 하여, 6V의 전압을 인가하고, 발광 시험을 실행한 경우, 청색의 균일 발광이 얻어졌다. 초기 성능은 인가 전압 6V에서 전류 밀도 1.2mA/㎠, 휘도100cd/㎡, 발광 효율 4.2루멘/W이었다. 또한, 이 소자를 초기 휘도 100cd/㎡로 질소기류중에서 정전류하에 구동시키면, 휘도가 50cd/㎡로 되는 반감 수명은 5000시간 이상이었다.
이 유기 EL 소자의 구성 및 반감 수명을 표 2에 나타낸다.
[실시예 2 내지 7]
상기 제조예에서 제조한 각종 유기 화합물을 이용하여, 표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 1에 있어서의 소자 구성과는 일부 다른 소자 구성으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 유기 EL 소자를 제조하고 평가하였다.
이들 유기 EL 소자의 구성 및 반감 수명을 표 2에 나타낸다.
실시예 정공 주입 재료(MTDATA) 정공 수송 재료(NPD) 도판트(DPAVBi) 발광 재료(DPVTP) 전자 수송 재료(ALQ) 반감 수명(시간),초기 농도 100cd/m2
1 승화품 승화품 정제품 승화품 정제품 7000
2 승화품 승화품 정제품 미정제품 정제품 5000
3 승화품 미정제품 정제품 승화품 정제품 6000
4 미정제품 승화품 정제품 승화품 정제품 4000
5 미정제품 미정제품 정제품 승화품 정제품 3500
6 미정제품 승화품 정제품 미정제품 정제품 3500
7 승화품 미정제품 정제품 미정제품 정제품 3000
본 발명의 유기 EL 소자는 가볍고 얇으면서 저전압 구동의 디스플레이에 적용 가능하며, 또한 장기간의 구동에 의해서도 발광 휘도가 감소하지 않아 내구성이 우수하다.

Claims (12)

  1. 한 쌍의 전극 사이에 끼어있는 유기 발광층을 하나 이상 포함하는 유기 화합물 층을 갖는 유기 전기발광 소자로서, 하나 이상의 유기 화합물 층을 할로겐 함유 화합물로 이루어진 불순물의 농도가 1000ppm 미만인 유기 화합물 재료로 형성하고, 상기 유기 화합물 재료가 페닐안트라센 유도체인 유기 전기발광 소자.
  2. 한 쌍의 전극 사이에 끼어있는 유기 발광층을 하나 이상 포함하는 유기 화합물 층을 갖는 유기 전기발광 소자로서, 하나 이상의 유기 화합물 층을 할로겐 함유 화합물로 이루어진 불순물의 농도가 1000ppm 미만인 유기 화합물 재료로 형성하고, 상기 유기 화합물 재료가 하기 화학식 A, B, C, D, E 및 F의 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 것인 유기 전기발광 소자:
    화학식 A
    화학식 B
    [상기 식에서,
    R1및 R2는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알케닐기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아미노기 또는 헤테로환기를 나타내고, 이들은 동일하거나 상이할 수 있고;
    r1및 r2는 각각 독립적으로 0 또는 1 내지 5의 정수를 나타내거나;
    r1및 r2가 각각 독립적으로 2 이상의 정수인 경우, R1끼리 및 R2끼리는 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, R1끼리 및 R2끼리는 결합하여 고리를 형성할 수 있고;
    L1은 단일 결합 또는 아릴렌기를 나타내며, 이때 아릴렌기는 알킬렌기, -O- , -S- 또는 -NR-(여기서 R은 알킬기 또는 아릴기를 나타냄)이 삽입될 수 있고;
    R3및 R4는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알케닐기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아미노기 또는 헤테로환기를 나타내며, 이들은 동일하거나 상이할 수 있고;
    r3및 r4는 각각 독립적으로 0 또는 1 내지 5의 정수를 나타내거나;
    r3및 r4가 각각 독립적으로 2 이상의 정수인 경우, R3끼리 및 R4끼리는 각각 동일하거나 상이할 수 있고, R3끼리 및 R4끼리는 결합하여 고리를 형성할 수 있고;
    L2는 단일 결합 또는 아릴렌기를 나타내며, 아릴렌기는 알킬렌기, -O-, -S- 또는 -NR-(여기서 R은 알킬기 또는 아릴기를 나타냄)이 삽입될 수 있다.]
    화학식 C
    [상기 식에서, A1내지 A4는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 16의 아릴기를 나타내고, 이때 아릴기는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 아미노기에 의해 치환될 수 있고;
    A는 단결합, 아릴렌기 또는 폴리아릴렌기이며 치환될 수 있다.]
    화학식 D
    [상기 식에서, Ar은 각각 독립적으로 아릴렌기 또는 폴리아릴렌기이고;
    R5내지 R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기이고;
    n은 1 내지 6의 정수이다.]
    화학식 E
    [상기 식에서, Ar1내지 Ar4는 각각 독립적으로 아릴기이며, 하나 이상은 하기에 나타내는 스티릴기로 치환되어 있다:
    상기 식에서, R8내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 알킬기 또는 아릴기이다.]
    화학식 F
    [상기 식에서, Ar', Ar", X 및 Y는 각각 독립적으로 아릴기를 나타낸다.].
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    할로겐 함유 화합물이 할로겐 화합물인 유기 전기발광 소자.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    유기 화합물 층이 정공 주입층, 유기 발광층 및 전자 주입층으로 구성되는 유기 전기발광 소자.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    유기 화합물 층을 형성하는 유기 화합물 재료중 하나 이상의 재료가 승화 정제법에 의해 정제된 유기 화합물 재료인 유기 전기발광 소자.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    유기 화합물 층을 형성하는 유기 화합물 재료중 하나 이상의 재료가 재결정법 또는 재침전 정제법, 또는 재결정법과 재침전 정제법의 병용에 의해 정제된 유기 화합물 재료인 유기 전기발광 소자.
  7. 유기 화합물 층을 형성하는 유기 화합물 재료중의 할로겐 함유 화합물로 이루어진 불순물의 함유량을 고속 액체 크로마토그래피법에 의해 정량하고, 상기 불순물의 함유량이 1000ppm 미만인 유기 화합물 재료를 선정하여 유기 화합물 층의 형성 재료로 사용하고, 상기 유기 화합물 재료가 페닐안트라센 유도체인, 유기 전기발광 소자용 유기 화합물 재료의 선정 방법.
  8. 유기 화합물 층을 형성하는 유기 화합물 재료중 하나 이상에 있어서, 상기 유기 화합물 재료중의 할로겐 함유 화합물로 이루어진 불순물의 함유량을 정량하고, 상기 불순물의 함유량이 1000ppm 미만인 유기 화합물 재료를 선정하여 유기 화합물 층의 형성 재료로 사용하고, 상기 유기 화합물 재료가 페닐안트라센 유도체인, 유기 전기발광 소자용 유기 화합물 재료의 선정 방법.
  9. 삭제
  10. 유기 화합물 층을 형성하는 유기 화합물 재료중의 할로겐 함유 화합물로 이루어진 불순물의 함유량을 고속 액체 크로마토그래피법에 의해 정량하여, 상기 불순물의 함유량이 1OOOppm 미만인 유기 화합물 재료를 선정하여 유기 화합물 층의 형성 재료로 사용하고, 상기 유기 화합물 재료가 하기 화학식 A, B, C, D, E 및 F의 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 것인, 유기 전기 발광 소자용 유기 화합물 재료의 선정 방법:
    화학식 A
    화학식 B
    [상기 식에서,
    R1및 R2는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알케닐기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아미노기 또는 헤테로환기를 나타내고, 이들은 동일하거나 상이할 수 있고;
    r1및 r2는 각각 독립적으로 0 또는 1 내지 5의 정수를 나타내거나;
    r1및 r2가 각각 독립적으로 2 이상의 정수인 경우, R1끼리 및 R2끼리는 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, R1끼리 및 R2끼리는 결합하여 고리를 형성할 수 있고;
    L1은 단일 결합 또는 아릴렌기를 나타내며, 이때 아릴렌기는 알킬렌기, -O- , -S- 또는 -NR-(여기서 R은 알킬기 또는 아릴기를 나타냄)이 삽입될 수 있고;
    R3및 R4는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알케닐기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아미노기 또는 헤테로환기를 나타내며, 이들은 동일하거나 상이할 수 있고;
    r3및 r4는 각각 독립적으로 0 또는 1 내지 5의 정수를 나타내거나;
    r3및 r4가 각각 독립적으로 2 이상의 정수인 경우, R3끼리 및 R4끼리는 각각 동일하거나 상이할 수 있고, R3끼리 및 R4끼리는 결합하여 고리를 형성할 수 있고;
    L2는 단일 결합 또는 아릴렌기를 나타내며, 아릴렌기는 알킬렌기, -O-, -S- 또는 -NR-(여기서 R은 알킬기 또는 아릴기를 나타냄)이 삽입될 수 있다.]
    화학식 C
    [상기 식에서, A1내지 A4는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 16의 아릴기를 나타내고, 이때 아릴기는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 아미노기에 의해 치환될 수 있고;
    A는 단결합, 아릴렌기 또는 폴리아릴렌기이며 치환될 수 있다.]
    화학식 D
    [상기 식에서, Ar은 각각 독립적으로 아릴렌기 또는 폴리아릴렌기이고;
    R5내지 R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기이고;
    n은 1 내지 6의 정수이다.]
    화학식 E
    [상기 식에서, Ar1내지 Ar4는 각각 독립적으로 아릴기이며, 하나 이상은 하기에 나타내는 스티릴기로 치환되어 있다:
    상기 식에서, R8내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 알킬기 또는 아릴기이다.]
    화학식 F
    [상기 식에서, Ar', Ar", X 및 Y는 각각 독립적으로 아릴기를 나타낸다.].
  11. 유기 화합물 층을 형성하는 유기 화합물 재료중 하나 이상에 있어서, 상기 유기 화합물 재료중의 할로겐 함유 화합물로 이루어진 불순물의 함유량을 정량하고, 상기 불순물의 함유량이 1000ppm 미만인 유기 화합물 재료를 선정하여 유기 화합물 층의 형성 재료로 사용하고, 상기 유기 화합물 재료가 하기 화학식 A, B, C, D, E 및 F의 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 것인, 유기 전기발광 소자용 유기 화합물 재료의 선정 방법:
    화학식 A
    화학식 B
    [상기 식에서,
    R1및 R2는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알케닐기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아미노기 또는 헤테로환기를 나타내고, 이들은 동일하거나 상이할 수 있고;
    r1및 r2는 각각 독립적으로 0 또는 1 내지 5의 정수를 나타내거나;
    r1및 r2가 각각 독립적으로 2 이상의 정수인 경우, R1끼리 및 R2끼리는 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, R1끼리 및 R2끼리는 결합하여 고리를 형성할 수 있고;
    L1은 단일 결합 또는 아릴렌기를 나타내며, 이때 아릴렌기는 알킬렌기, -O- , -S- 또는 -NR-(여기서 R은 알킬기 또는 아릴기를 나타냄)이 삽입될 수 있고;
    R3및 R4는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알케닐기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아미노기 또는 헤테로환기를 나타내며, 이들은 동일하거나 상이할 수 있고;
    r3및 r4는 각각 독립적으로 0 또는 1 내지 5의 정수를 나타내거나;
    r3및 r4가 각각 독립적으로 2 이상의 정수인 경우, R3끼리 및 R4끼리는 각각 동일하거나 상이할 수 있고, R3끼리 및 R4끼리는 결합하여 고리를 형성할 수 있고;
    L2는 단일 결합 또는 아릴렌기를 나타내며, 아릴렌기는 알킬렌기, -O-, -S- 또는 -NR-(여기서 R은 알킬기 또는 아릴기를 나타냄)이 삽입될 수 있다.]
    화학식 C
    [상기 식에서, A1내지 A4는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 16의 아릴기를 나타내고, 이때 아릴기는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 아미노기에 의해 치환될 수 있고;
    A는 단결합, 아릴렌기 또는 폴리아릴렌기이며 치환될 수 있다.]
    화학식 D
    [상기 식에서, Ar은 각각 독립적으로 아릴렌기 또는 폴리아릴렌기이고;
    R5내지 R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기이고;
    n은 1 내지 6의 정수이다.]
    화학식 E
    [상기 식에서, Ar1내지 Ar4는 각각 독립적으로 아릴기이며, 하나 이상은 하기에 나타내는 스티릴기로 치환되어 있다:
    상기 식에서, R8내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 알킬기 또는 아릴기이다.]
    화학식 F
    [상기 식에서, Ar', Ar", X 및 Y는 각각 독립적으로 아릴기를 나타낸다.].
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    할로겐 함유 화합물로 이루어진 불순물의 농도가 500ppm 미만인 유기 화합물 재료로 형성되는 유기 전기발광 소자.
KR10-2000-7009429A 1998-12-28 1999-12-22 유기 전기발광 소자 KR100424235B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP98-373029 1998-12-28
JP37302998 1998-12-28

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2003-7011269A Division KR100461474B1 (ko) 1998-12-28 1999-12-22 유기 전기발광 소자

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20010083772A KR20010083772A (ko) 2001-09-01
KR100424235B1 true KR100424235B1 (ko) 2004-03-24

Family

ID=18501456

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2003-7011269A KR100461474B1 (ko) 1998-12-28 1999-12-22 유기 전기발광 소자
KR10-2000-7009429A KR100424235B1 (ko) 1998-12-28 1999-12-22 유기 전기발광 소자

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2003-7011269A KR100461474B1 (ko) 1998-12-28 1999-12-22 유기 전기발광 소자

Country Status (8)

Country Link
US (3) US6617051B1 (ko)
EP (2) EP1063869B1 (ko)
JP (1) JP3290432B2 (ko)
KR (2) KR100461474B1 (ko)
CN (4) CN1962583A (ko)
DE (1) DE69943334D1 (ko)
TW (1) TWI245064B (ko)
WO (1) WO2000041443A1 (ko)

Families Citing this family (77)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6641933B1 (en) * 1999-09-24 2003-11-04 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Light-emitting EL display device
JP2002173488A (ja) 2000-09-28 2002-06-21 Chisso Corp 環状３級アミン化合物およびこの化合物を含有する有機電界発光素子
JP2002203682A (ja) * 2000-10-26 2002-07-19 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 発光装置及びその作製方法
US6770562B2 (en) * 2000-10-26 2004-08-03 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Film formation apparatus and film formation method
US6664732B2 (en) * 2000-10-26 2003-12-16 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Light emitting device and manufacturing method thereof
JP4220669B2 (ja) * 2000-12-26 2009-02-04 出光興産株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2002235077A (ja) * 2001-02-08 2002-08-23 Nippon Steel Chem Co Ltd 有機ｅｌ材料及びそれを用いた有機ｅｌ素子
JP2002373786A (ja) * 2001-06-15 2002-12-26 Canon Inc 発光素子及び表示装置
US20030026601A1 (en) * 2001-07-31 2003-02-06 The Arizona Board Of Regents On Behalf Of The University Of Arizona Vapor deposition and in-situ purification of organic molecules
TWI275319B (en) * 2002-02-05 2007-03-01 Semiconductor Energy Lab Manufacturing method and method of operating a manufacturing apparatus
TWI285515B (en) * 2002-02-22 2007-08-11 Semiconductor Energy Lab Light-emitting device and method of manufacturing the same, and method of operating manufacturing apparatus
KR100497023B1 (ko) * 2002-08-06 2005-06-23 주식회사 이엘엠 포스포늄 할라이드 화합물을 사용하는 청색발광재료9,10-비스[4-(2,2-디페닐비닐)페닐]안트라센(ｄｐｖａ)의제조방법
KR100516137B1 (ko) * 2002-08-06 2005-09-22 주식회사 이엘엠 청색발광재료9,10-비스[4-(2,2-디페닐비닐)페닐]안트라센(ｄｐｖａ)의유용한 전구체인1,1-디페닐-2-(4-디히드록시보론페닐)에텐(ｄｅｐｂ)의제조방법
KR100464972B1 (ko) * 2002-08-06 2005-01-06 주식회사 이엘엠 청색발광재료9,10-비스[4-(2,2-디페닐비닐)페닐]안트라센(ｄｐｖａ)의제조방법
KR100465513B1 (ko) * 2002-11-19 2005-01-13 주식회사 엘리아테크 승화 정제 과정을 통해 예비 도핑된 고순도 유기 호스트물질 및 유기 도판트 물질 혼합물의 제조방법 및 이를이용한 유기 전계 발광 소자
JP2004303650A (ja) * 2003-03-31 2004-10-28 Sanyo Electric Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2005041982A (ja) * 2003-05-29 2005-02-17 Seiko Epson Corp 発光材料、発光材料の精製方法および層形成方法
JP4281442B2 (ja) * 2003-05-29 2009-06-17 セイコーエプソン株式会社 正孔輸送材料
CN100387641C (zh) * 2003-06-05 2008-05-14 日立化成工业株式会社 电致发光材料的精制方法、电致发光材料以及电致发光元件
JP4785530B2 (ja) * 2003-06-05 2011-10-05 日立化成工業株式会社 エレクトロルミネセンス材料の精製方法、エレクトロルミネセンス材料及びエレクトロルミネセンス素子
WO2004108800A1 (ja) * 2003-06-05 2004-12-16 Hitachi Chemical Co., Ltd. エレクトロルミネセンス材料の精製方法、エレクトロルミネセンス材料及びエレクトロルミネセンス素子
TWI390006B (zh) * 2003-08-07 2013-03-21 Nippon Steel Chemical Co Organic EL materials with aluminum clamps
JP4400138B2 (ja) * 2003-08-08 2010-01-20 セイコーエプソン株式会社 配線パターンの形成方法
US20070077449A1 (en) * 2003-10-22 2007-04-05 Seiko Epson Corporation Hole transport material, layer formed from the hole transport material, organic electroluminescent device, and method of manufacturing the hole transport material
JP2005174845A (ja) * 2003-12-15 2005-06-30 Canon Inc 有機発光素子
KR101170168B1 (ko) 2004-01-30 2012-07-31 에스케이이노베이션 주식회사 9,9-디(플루오레닐)-2,7-플루오레닐 단위를 함유하는 유기전기발광고분자 및 이를 이용한 전기발광소자
CA2554940C (en) * 2004-01-30 2013-05-28 Sk Corporation Organic electroluminescent polymer having 9,9-di(fluorenyl)-2,7-fluorenyl unit and organic electroluminescent device manufactured using the same
WO2005084083A1 (ja) 2004-03-02 2005-09-09 Idemitsu Kosan Co., Ltd. 有機エレクトロルミネッセンス素子
JP4546203B2 (ja) * 2004-06-15 2010-09-15 キヤノン株式会社 発光素子
JP5992133B2 (ja) * 2004-10-01 2016-09-14 メルク パテント ゲーエムベーハー 有機半導体を含む電子デバイス
JP4168999B2 (ja) * 2004-11-30 2008-10-22 セイコーエプソン株式会社 発光材料及び有機ｅｌ装置の製造方法
US7670506B1 (en) * 2004-12-30 2010-03-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Photoactive compositions for liquid deposition
KR101356093B1 (ko) * 2005-03-28 2014-01-27 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 안트라센 유도체, 발광소자용 재료, 발광소자, 발광장치 및전자기기
WO2006112225A1 (ja) * 2005-03-31 2006-10-26 Nippon Steel Chemical Co., Ltd. 有機ｅｌ材料、それを使用した有機ｅｌ素子及び有機ｅｌ素子の製造方法
US20060289289A1 (en) * 2005-06-23 2006-12-28 Christian Kloc Purification of organic compositions by sublimation
US7622619B2 (en) * 2005-07-20 2009-11-24 Lg Display Co., Ltd. Synthesis process
KR101359412B1 (ko) * 2005-08-31 2014-02-27 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 카르바졸 유도체, 발광소자용 재료, 발광소자, 발광 장치 및 전자기기
JP5009516B2 (ja) * 2005-09-14 2012-08-22 出光興産株式会社 芳香族化合物の製造方法及びその方法で得られた芳香族化合物
US8075943B2 (en) 2005-12-27 2011-12-13 Hitachi Chemical Co., Ltd. Purification process for organic electronics material
JP2007220772A (ja) * 2006-02-15 2007-08-30 Idemitsu Kosan Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス用高分子化合物及びその製造方法
US7731377B2 (en) * 2006-03-21 2010-06-08 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Backlight device and display device
TW200740955A (en) * 2006-04-20 2007-11-01 Wintek Corp Organic electroluminescent device
WO2008026614A1 (en) * 2006-08-30 2008-03-06 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for synthesizing anthracene derivative and anthracene derivative, light emitting element, light emitting device, electronic device
US8277955B2 (en) 2006-10-17 2012-10-02 Seiko Epson Corporation Compound for organic EL device and organic EL device
WO2008063466A2 (en) * 2006-11-13 2008-05-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Organic electronic device
US7723722B2 (en) 2007-03-23 2010-05-25 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Organic compound, anthracene derivative, and light-emitting element, light-emitting device, and electronic device using anthracene derivative
JP4811314B2 (ja) * 2007-03-27 2011-11-09 セイコーエプソン株式会社 有機ｅｌデバイス
US8586199B2 (en) * 2007-04-06 2013-11-19 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Organic electroluminescence device
US20080286445A1 (en) * 2007-05-17 2008-11-20 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Composition, and method of fabricating light-emitting element
US20080299294A1 (en) * 2007-06-04 2008-12-04 Feng Wen Yen Anthracene compound and organic light emitting device using the same
JP2009032827A (ja) * 2007-07-25 2009-02-12 Hitachi Displays Ltd 発光素子
JPWO2009063757A1 (ja) * 2007-11-14 2011-03-31 コニカミノルタホールディングス株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子材料、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法、表示装置及び照明装置
KR100922761B1 (ko) * 2008-03-04 2009-10-21 삼성모바일디스플레이주식회사 유기 발광 소자
WO2010005066A1 (en) * 2008-07-08 2010-01-14 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Carbazole derivative, light-emitting element material, light-emitting element, and light-emitting device
EP2330097B1 (en) * 2008-09-19 2013-01-23 Semiconductor Energy Laboratory Co, Ltd. Carbazole derivative and method for producing the same
JP4590020B1 (ja) * 2009-07-31 2010-12-01 富士フイルム株式会社 電荷輸送材料及び有機電界発光素子
JP4691611B1 (ja) 2010-01-15 2011-06-01 富士フイルム株式会社 有機電界発光素子
JP4637271B1 (ja) 2010-01-15 2011-02-23 富士フイルム株式会社 有機電界発光素子
JP5722000B2 (ja) 2010-01-15 2015-05-20 ユー・ディー・シー アイルランド リミテッド 電荷輸送材料及び有機電界発光素子
JP5646893B2 (ja) * 2010-07-20 2014-12-24 株式会社ジャパンディスプレイ 有機ｅｌ表示装置
JP6675193B2 (ja) * 2011-03-31 2020-04-01 ユー・ディー・シー アイルランド リミテッド 有機電界発光素子のホスト材料、有機電界発光素子、発光装置、表示装置、及び照明装置
WO2013154076A1 (ja) * 2012-04-09 2013-10-17 三菱化学株式会社 有機電界発光素子用組成物及び有機電界発光素子
SG10201706103VA (en) * 2012-07-26 2017-09-28 Denki Kagaku Kogyo Kk Resin composition
WO2014054551A1 (en) * 2012-10-03 2014-04-10 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Light-emitting device, electronic device, and lighting device
US9695354B2 (en) 2012-11-20 2017-07-04 Merck Patent Gmbh Formulation in high-purity solvent for producing electronic devices
TWI665195B (zh) * 2013-09-13 2019-07-11 半導體能源研究所股份有限公司 二苯并［ｆ，ｈ］喹啉衍生物、二苯并［ｆ，ｈ］喹啉衍生物的合成方法、發光元件、發光裝置、電子裝置以及照明設備
US10153449B2 (en) * 2014-10-16 2018-12-11 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Light-emitting element, light-emitting device, electronic device, and lighting device
US10074822B2 (en) * 2014-10-28 2018-09-11 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Light-emitting element, light-emitting device, electronic device, and lighting device
KR101792911B1 (ko) * 2015-09-30 2017-11-02 고려대학교 산학협력단 비정질 분자 물질의 합성 방법
JP2017120903A (ja) 2015-12-29 2017-07-06 株式会社半導体エネルギー研究所 発光素子、表示装置、電子機器、及び照明装置
KR20170101128A (ko) 2016-02-26 2017-09-05 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 유기 화합물, 발광 소자, 발광 장치, 전자 기기, 및 조명 장치
JP6844621B2 (ja) * 2016-07-11 2021-03-17 コニカミノルタ株式会社 塗布液、その製造方法、電子デバイス作製用インク、電子デバイス、有機エレクトロルミネッセンス素子、及び光電変換素子
KR102575341B1 (ko) 2016-12-27 2023-09-05 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 발광 소자, 발광 장치, 전자 기기, 및 조명 장치
JP6834533B2 (ja) * 2017-01-27 2021-02-24 住友化学株式会社 有機電界発光素子用液状組成物の製造方法
JP7129392B2 (ja) * 2018-10-26 2022-09-01 キヤノン株式会社 組成物、それを有する有機発光素子、表示装置、撮像装置、電子機器及び移動体
CN111647948B (zh) * 2019-03-04 2022-02-01 中国科学院化学研究所 具有改善激子－光子耦合强度的有机半导体微纳晶体及其制备方法与应用
CN109734605A (zh) * 2019-03-07 2019-05-10 黑龙江省科学院石油化学研究院 一种三芳胺类化合物的超声波辅助纯化方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05140145A (ja) * 1991-11-12 1993-06-08 Idemitsu Kosan Co Ltd 環状化合物，その製造方法およびそれからなる有機エレクトロルミネツセンス素子
JPH07282977A (ja) * 1994-04-01 1995-10-27 Toyo Ink Mfg Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子材料およびそれを使用した有機エレクトロルミネッセンス素子
JPH09255774A (ja) * 1996-03-25 1997-09-30 Kemipuro Kasei Kk トリフェニルアミン含有ポリエーテルケトン、その製法およびそれを用いた有機ｅｌ素子
JPH1025472A (ja) * 1996-07-12 1998-01-27 Futaba Corp 有機エレクトロルミネッセンス素子および有機エレクトロルミネッセンス素子材料

Family Cites Families (134)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
LU35193A1 (ko) 1956-06-04
LU35237A1 (ko) 1956-06-27
US3180729A (en) 1956-12-22 1965-04-27 Azoplate Corp Material for electrophotographic reproduction
BE581861A (ko) 1958-08-20
NL250330A (ko) 1959-04-09
JPS3716096B1 (ko) 1960-04-09 1962-10-09
US3240597A (en) 1961-08-21 1966-03-15 Eastman Kodak Co Photoconducting polymers for preparing electrophotographic materials
JPS3927577B1 (ko) 1962-01-29 1964-12-01
US3180703A (en) 1963-01-15 1965-04-27 Kerr Mc Gee Oil Ind Inc Recovery process
JPS45555B1 (ko) 1966-03-24 1970-01-09
JPS463712B1 (ko) 1966-04-14 1971-01-29
US3526501A (en) 1967-02-03 1970-09-01 Eastman Kodak Co 4-diarylamino-substituted chalcone containing photoconductive compositions for use in electrophotography
US3542544A (en) 1967-04-03 1970-11-24 Eastman Kodak Co Photoconductive elements containing organic photoconductors of the triarylalkane and tetraarylmethane types
US3658520A (en) 1968-02-20 1972-04-25 Eastman Kodak Co Photoconductive elements containing as photoconductors triarylamines substituted by active hydrogen-containing groups
US3567450A (en) 1968-02-20 1971-03-02 Eastman Kodak Co Photoconductive elements containing substituted triarylamine photoconductors
US3615404A (en) 1968-04-25 1971-10-26 Scott Paper Co 1 3-phenylenediamine containing photoconductive materials
US3717462A (en) 1969-07-28 1973-02-20 Canon Kk Heat treatment of an electrophotographic photosensitive member
BE756375A (fr) 1969-09-30 1971-03-01 Eastman Kodak Co Nouvelle composition photoconductrice et produit la contenant utilisables en electrophotographie
BE756943A (fr) 1969-10-01 1971-03-16 Eastman Kodak Co Nouvelles compositions photoconductrices et produits les contenant, utilisables notamment en electrophotographie
JPS5148522B2 (ko) 1972-08-29 1976-12-21
US3837851A (en) 1973-01-15 1974-09-24 Ibm Photoconductor overcoated with triarylpyrazoline charge transport layer
SE395911B (sv) 1974-04-16 1977-08-29 Uddeholms Ab Behandling av metallsmelta i keramiskt infordrat reaktionskerl
JPS5110983A (ja) 1974-07-17 1976-01-28 Matsushita Electric Ind Co Ltd Kanshitsuzai
GB1505409A (en) 1974-12-20 1978-03-30 Eastman Kodak Co Photoconductive compositions
US4127412A (en) 1975-12-09 1978-11-28 Eastman Kodak Company Photoconductive compositions and elements
US4012376A (en) 1975-12-29 1977-03-15 Eastman Kodak Company Photosensitive colorant materials
CA1104866A (en) 1976-08-23 1981-07-14 Milan Stolka Imaging member containing a substituted n,n,n',n',- tetraphenyl-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamine in the chargge transport layer
US4175961A (en) 1976-12-22 1979-11-27 Eastman Kodak Company Multi-active photoconductive elements
US4123269A (en) 1977-09-29 1978-10-31 Xerox Corporation Electrostatographic photosensitive device comprising hole injecting and hole transport layers
JPS5453435A (en) 1977-10-01 1979-04-26 Yoshikatsu Kume Portable bicycle equipped with foldable type triangle frame
US4150987A (en) 1977-10-17 1979-04-24 International Business Machines Corporation Hydrazone containing charge transport element and photoconductive process of using same
JPS5464299A (en) 1977-10-29 1979-05-23 Toshiba Corp Beam deflector for charged particles
JPS54112637A (en) 1978-02-06 1979-09-03 Ricoh Co Ltd Electrophotographic photoreceptor
JPS54110837A (en) 1978-02-17 1979-08-30 Ricoh Co Ltd Electrophotographic photoreceptor
JPS54110536A (en) 1978-02-20 1979-08-30 Ichikoh Ind Ltd Device for time-lag putting out room lamp for motorcar
JPS54119925A (en) 1978-03-10 1979-09-18 Ricoh Co Ltd Photosensitive material for electrophotography
US4251612A (en) 1978-05-12 1981-02-17 Xerox Corporation Dielectric overcoated photoresponsive imaging member
JPS6028342B2 (ja) 1978-06-21 1985-07-04 コニカ株式会社 電子写真感光体
JPS6060052B2 (ja) 1978-07-21 1985-12-27 コニカ株式会社 電子写真感光体
JPS5551086A (en) 1978-09-04 1980-04-14 Copyer Co Ltd Novel pyrazoline compound, its preparation, and electrophotographic photosensitive substance comprising it
JPS5546760A (en) 1978-09-29 1980-04-02 Ricoh Co Ltd Electrophotographic photoreceptor
JPS5552063A (en) 1978-10-13 1980-04-16 Ricoh Co Ltd Electrophotographic receptor
JPS5552064A (en) 1978-10-13 1980-04-16 Ricoh Co Ltd Electrophotographic receptor
JPS5574546A (en) 1978-11-30 1980-06-05 Ricoh Co Ltd Electrophotographic photoreceptor
US4306008A (en) 1978-12-04 1981-12-15 Xerox Corporation Imaging system with a diamine charge transport material in a polycarbonate resin
JPS5588064A (en) 1978-12-05 1980-07-03 Konishiroku Photo Ind Co Ltd Electrophotographic receptor
JPS5588065A (en) 1978-12-12 1980-07-03 Konishiroku Photo Ind Co Ltd Electrophotographic receptor
JPS5585495A (en) 1978-12-18 1980-06-27 Pacific Metals Co Ltd Method of composting organic waste
JPS55108667A (en) 1979-02-13 1980-08-21 Ricoh Co Ltd Electrophotographic receptor
US4233384A (en) 1979-04-30 1980-11-11 Xerox Corporation Imaging system using novel charge transport layer
JPS6035058B2 (ja) 1979-05-17 1985-08-12 三菱製紙株式会社 有機光半導体電子写真材料
JPS564148A (en) 1979-06-21 1981-01-17 Konishiroku Photo Ind Co Ltd Electrophotographic receptor
JPS5622437A (en) 1979-08-01 1981-03-03 Ricoh Co Ltd Electrophotographic receptor
US4232103A (en) 1979-08-27 1980-11-04 Xerox Corporation Phenyl benzotriazole stabilized photosensitive device
JPS5636656A (en) 1979-09-03 1981-04-09 Mitsubishi Paper Mills Ltd Electrophotographic material
JPS5646234A (en) 1979-09-21 1981-04-27 Ricoh Co Ltd Electrophotographic receptor
US4273846A (en) 1979-11-23 1981-06-16 Xerox Corporation Imaging member having a charge transport layer of a terphenyl diamine and a polycarbonate resin
JPS5680051A (en) 1979-12-04 1981-07-01 Ricoh Co Ltd Electrophotographic receptor
JPS5688141A (en) 1979-12-20 1981-07-17 Konishiroku Photo Ind Co Ltd Electrophotographic receptor
JPS6034099B2 (ja) 1980-06-24 1985-08-07 富士写真フイルム株式会社 電子写真感光体
US4356429A (en) 1980-07-17 1982-10-26 Eastman Kodak Company Organic electroluminescent cell
JPS5726448A (en) 1980-07-23 1982-02-12 Hitachi Ltd Pellet attaching device with recognizing mechanism
JPS6059590B2 (ja) 1980-09-03 1985-12-25 三菱製紙株式会社 電子写真感光体
JPS57148749A (en) 1981-03-11 1982-09-14 Fuji Photo Film Co Ltd Electrophotographic receptor
JPS58149731A (ja) 1982-03-01 1983-09-06 株式会社ヴアイン 非観血式血圧測定装置
US4539507A (en) 1983-03-25 1985-09-03 Eastman Kodak Company Organic electroluminescent devices having improved power conversion efficiencies
JPS6093455A (ja) 1983-10-28 1985-05-25 Fuji Xerox Co Ltd 電子写真用現像剤
JPS6094462A (ja) 1983-10-28 1985-05-27 Ricoh Co Ltd スチルベン誘導体及びその製造法
JPS60175052A (ja) 1984-02-21 1985-09-09 Ricoh Co Ltd 電子写真用感光体
JPS60174749A (ja) 1984-02-21 1985-09-09 Ricoh Co Ltd スチリル化合物及びその製造法
JPS6114642A (ja) 1984-06-29 1986-01-22 Konishiroku Photo Ind Co Ltd 電子写真感光体
JPS6172255A (ja) 1984-09-14 1986-04-14 Konishiroku Photo Ind Co Ltd 電子写真感光体
US4665000A (en) 1984-10-19 1987-05-12 Xerox Corporation Photoresponsive devices containing aromatic ether hole transport layers
JPS61210363A (ja) 1985-03-15 1986-09-18 Canon Inc 電子写真感光体
JPS61228451A (ja) 1985-04-03 1986-10-11 Canon Inc 電子写真感光体
US4588666A (en) 1985-06-24 1986-05-13 Xerox Corporation Photoconductive imaging members with alkoxy amine charge transport molecules
JPS6210652A (ja) 1985-07-08 1987-01-19 Minolta Camera Co Ltd 感光体
JPS6230255A (ja) 1985-07-31 1987-02-09 Minolta Camera Co Ltd 電子写真感光体
JPS6236674A (ja) 1985-08-05 1987-02-17 Fuji Photo Film Co Ltd 電子写真感光体
JPS6247646A (ja) 1985-08-27 1987-03-02 Konishiroku Photo Ind Co Ltd 感光体
JPS63264629A (ja) 1986-12-29 1988-11-01 Idemitsu Kosan Co Ltd ポリマー
US4720432A (en) 1987-02-11 1988-01-19 Eastman Kodak Company Electroluminescent device with organic luminescent medium
EP0319881A3 (en) 1987-12-11 1990-08-01 Idemitsu Kosan Company Limited Electroluminescence element
JPH01211399A (ja) 1988-02-19 1989-08-24 Toshiba Corp スキャン機能付きダイナミックシフトレジスタ
JPH02282263A (ja) 1988-12-09 1990-11-19 Nippon Oil Co Ltd ホール輸送材料
DE68921437T2 (de) 1988-12-14 1995-06-29 Idemitsu Kosan Co Elektrolumineszierende Vorrichtung.
JPH02289675A (ja) 1989-01-13 1990-11-29 Ricoh Co Ltd 電界発光素子
JP2665788B2 (ja) 1989-01-17 1997-10-22 旭化成工業株式会社 有機エレクトロルミネセンス素子
JP2651233B2 (ja) 1989-01-20 1997-09-10 出光興産株式会社 薄膜有機ｅｌ素子
JP2727620B2 (ja) 1989-02-01 1998-03-11 日本電気株式会社 有機薄膜ｅｌ素子
JP2922212B2 (ja) 1989-02-17 1999-07-19 パイオニア株式会社 電界発光素子
JP2772019B2 (ja) 1989-02-17 1998-07-02 パイオニア株式会社 電界発光素子
JPH02220393A (ja) 1989-02-18 1990-09-03 Pioneer Electron Corp 電界発光素子
JPH02220394A (ja) 1989-02-18 1990-09-03 Pioneer Electron Corp 電界発光素子
JPH02220390A (ja) 1989-02-20 1990-09-03 Sanyo Electric Co Ltd 誘導加熱調理器
US5126214A (en) 1989-03-15 1992-06-30 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Electroluminescent element
US5130603A (en) 1989-03-20 1992-07-14 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Organic electroluminescence device
JPH07119408B2 (ja) 1989-03-28 1995-12-20 出光興産株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2991450B2 (ja) 1990-02-06 1999-12-20 株式会社東芝 有機膜発光素子
EP0390551B1 (en) 1989-03-31 1996-07-10 Kabushiki Kaisha Toshiba Organic electroluminescent device
GB8909011D0 (en) 1989-04-20 1989-06-07 Friend Richard H Electroluminescent devices
JPH02296891A (ja) 1989-05-10 1990-12-07 Ricoh Co Ltd 電界発光素子
US4950950A (en) 1989-05-18 1990-08-21 Eastman Kodak Company Electroluminescent device with silazane-containing luminescent zone
JPH02305886A (ja) 1989-05-19 1990-12-19 Nec Corp 有機薄膜ｅｌ素子
JPH02311591A (ja) 1989-05-25 1990-12-27 Mitsubishi Kasei Corp 有機電界発光素子
JP2554771B2 (ja) 1989-12-28 1996-11-13 出光興産株式会社 芳香族ジメチリディン化合物
JPH0451491A (ja) 1990-06-18 1992-02-19 Ricoh Co Ltd 多色電界発光素子
US5061569A (en) 1990-07-26 1991-10-29 Eastman Kodak Company Electroluminescent device with organic electroluminescent medium
US5206103A (en) * 1991-01-14 1993-04-27 Xerox Corporation Photoconductive imaging member with a charge transport layer comprising a biphenyl diamine and a polysilylane
JP3016896B2 (ja) 1991-04-08 2000-03-06 パイオニア株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
CA2085445A1 (en) 1991-12-30 1993-07-01 Jon E. Littman Efficient organic electroluminescent device of simplified construction
JPH069953A (ja) 1992-03-04 1994-01-18 Idemitsu Kosan Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子
JP3366401B2 (ja) 1992-11-20 2003-01-14 出光興産株式会社 白色有機エレクトロルミネッセンス素子
US5466392A (en) * 1993-06-02 1995-11-14 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Organic electroluminescence device and compound having an aluminum complex structure
JP3451680B2 (ja) 1993-11-15 2003-09-29 三菱化学株式会社 有機電界発光素子
JPH07150137A (ja) 1993-11-30 1995-06-13 Idemitsu Kosan Co Ltd 有機電界発光素子
EP0666298A3 (en) * 1994-02-08 1995-11-15 Tdk Corp Organic electroluminescent element and compound used therein.
EP0681019B1 (en) * 1994-04-26 1999-09-01 TDK Corporation Phenylanthracene derivative and organic EL element
JP3816969B2 (ja) 1994-04-26 2006-08-30 Ｔｄｋ株式会社 有機ｅｌ素子
US5558904A (en) * 1994-07-08 1996-09-24 Xerox Corporation Electroluminescent devices containing a conjugated polymer obtained via halogen precursor route chemistry
US6007927A (en) * 1994-11-15 1999-12-28 Sunstar Giken Kabushiki Kaisha Organic dispersion-type electroluminescence element having reflective insulating layer eliminating bad effects of impurities from inorganic high dielectric powder
JP3306735B2 (ja) 1995-01-19 2002-07-24 出光興産株式会社 有機電界発光素子及び有機薄膜
JP3175816B2 (ja) * 1995-04-04 2001-06-11 出光興産株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
JP3865406B2 (ja) * 1995-07-28 2007-01-10 住友化学株式会社 ２，７−アリール−９−置換フルオレン及び９−置換フルオレンオリゴマー及びポリマー
DE19532815A1 (de) * 1995-09-06 1997-03-13 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von 2-(4-Hydroxyphenoxy)-propionsäureestern
JPH09232079A (ja) * 1996-02-23 1997-09-05 Idemitsu Kosan Co Ltd 有機ｅｌ素子
JP3228502B2 (ja) * 1996-10-08 2001-11-12 出光興産株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
EP0836366B1 (en) * 1996-10-08 2002-07-31 Idemitsu Kosan Company Limited Organic electroluminescent device
JP3297619B2 (ja) * 1996-12-18 2002-07-02 ティーディーケイ株式会社 有機ｅｌカラーディスプレイ
US6150043A (en) * 1998-04-10 2000-11-21 The Trustees Of Princeton University OLEDs containing thermally stable glassy organic hole transporting materials
JPH11135258A (ja) * 1997-10-27 1999-05-21 Casio Comput Co Ltd 電界発光素子の製造方法
US6057048A (en) * 1998-10-01 2000-05-02 Xerox Corporation Electroluminescent (EL) devices
US6534199B1 (en) * 1999-09-21 2003-03-18 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Organic electroluminescence device and organic light emitting medium
US6641933B1 (en) * 1999-09-24 2003-11-04 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Light-emitting EL display device

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05140145A (ja) * 1991-11-12 1993-06-08 Idemitsu Kosan Co Ltd 環状化合物，その製造方法およびそれからなる有機エレクトロルミネツセンス素子
JPH07282977A (ja) * 1994-04-01 1995-10-27 Toyo Ink Mfg Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子材料およびそれを使用した有機エレクトロルミネッセンス素子
JPH09255774A (ja) * 1996-03-25 1997-09-30 Kemipuro Kasei Kk トリフェニルアミン含有ポリエーテルケトン、その製法およびそれを用いた有機ｅｌ素子
JPH1025472A (ja) * 1996-07-12 1998-01-27 Futaba Corp 有機エレクトロルミネッセンス素子および有機エレクトロルミネッセンス素子材料

Also Published As

Publication number Publication date
US20060159959A1 (en) 2006-07-20
WO2000041443A1 (fr) 2000-07-13
CN1298623A (zh) 2001-06-06
EP1063869A4 (en) 2006-07-26
KR20030076712A (ko) 2003-09-26
CN1962810A (zh) 2007-05-16
US6617051B1 (en) 2003-09-09
EP1063869A1 (en) 2000-12-27
KR20010083772A (ko) 2001-09-01
EP2270117A3 (en) 2011-04-27
CN1298061C (zh) 2007-01-31
JP3290432B2 (ja) 2002-06-10
KR100461474B1 (ko) 2004-12-16
EP1063869B1 (en) 2011-04-06
CN1966607A (zh) 2007-05-23
DE69943334D1 (de) 2011-05-19
TWI245064B (en) 2005-12-11
US7045950B2 (en) 2006-05-16
EP2270117A2 (en) 2011-01-05
US20040007971A1 (en) 2004-01-15
CN1962583A (zh) 2007-05-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100424235B1 (ko) 유기 전기발광 소자
JP3508984B2 (ja) 有機化合物及び該有機化合物を用いた発光素子
KR100204220B1 (ko) 유기전기루미네슨스기기에 사용되는 빛-방출물질 및 빛-방출물질을 적용한 유기 전기루미네슨스 기기
TWI422582B (zh) A compound having a pyridine and indole ring structure to which a substituted pyridyl group is attached and an organic electroluminescent element
KR100662949B1 (ko) 아민 화합물 및 이를 이용한 유기 전자발광 소자
EP0866110A1 (en) Light-emitting material for organo-electroluminescence device and organic electroluminescence device
KR20090128382A (ko) 발광 소자 재료 및 발광 소자
JP2000086595A (ja) トリフェニルアミン誘導体とそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2001097949A (ja) 有機化合物及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
CN101243038A (zh) 芳胺化合物及其合成方法
KR20010031273A (ko) 아민 유도체 및 이를 사용한 유기 전계발광 소자
JP3994573B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料およびそれを使用した有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2000273055A (ja) ジスチリルアリーレン誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
JP3642606B2 (ja) 有機ｅｌ素子
JP4380277B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料およびそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2002175885A (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子
EP2025733A1 (en) Material for organic electroluminescence element, and organic electroluminescence element
JP2000192028A (ja) 芳香族炭化水素化合物およびそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2004026732A (ja) 非対称１，４−フェニレンジアミン誘導体、及びこれを用いた有機電界発光素子
JP2000191560A (ja) 芳香族炭化水素化合物およびそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2001097897A (ja) 有機化合物及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
JP3742176B2 (ja) 有機ｅｌ素子用化合物および有機ｅｌ素子
JPH1140355A (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子材料およびそれを使用した有機エレクトロルミネッセンス素子
US20070243416A1 (en) Amine Compound and Organic Electroluminescent Element Employing the Same
JP3726316B2 (ja) 電界発光素子

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
A107 Divisional application of patent
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130227

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140220

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150224

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160218

Year of fee payment: 13

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170221

Year of fee payment: 14

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180220

Year of fee payment: 15

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190219

Year of fee payment: 16