KR20090128382A - 발광 소자 재료 및 발광 소자 - Google Patents

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Abstract

일반식(1)으로 표시되는 피렌 화합물을 함유하는 발광 소자 재료에 의해 고효율 및 내구성이 우수한 발광 소자를 가능하게 하는 발광 소자 재료 및 이것을 사용한 발광 소자를 제공하는 것이다.
Figure 112009048736506-PCT00035
[R1~R17은 각각 같거나 달라도 좋고, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로 아릴기, 아미노기, 실릴기, -P(=O)R18R19, 및 인접 치환기와의 사이에 형성되는 환구조로 이루어진 군에서 선택된다. R18 및 R19는 아릴기 및 헤테로 아릴기 중에서 선택된다. n은 1~2의 정수이다. X는 단일결합, 또는 아릴렌기, 헤테로 아릴렌기의 군에서 선택된다. 단, R10~R17 중 어느 하나는 X와의 연결에 사용된다.]
발광 소자 재료, 발광 소자.

Description

발광 소자 재료 및 발광 소자{LIGHT-EMITTING DEVICE MATERIAL AND LIGHT-EMITTING DEVICE}
본 발명은 형광 색소나 전하 수송재로서 유용한 피렌 화합물 및 이것을 사용한 발광 소자이며, 표시 소자, 플랫 패널 디스플레이, 백라이트, 조명, 인테리어, 표지, 간판, 전자 사진기 및 광신호 발생기 등의 분야에 이용 가능한 발광 소자에 관한 것이다.
음극으로부터 주입된 전자와 양극으로부터 주입된 정공이 양극에 샌드위칭된 유기 발광체 내에서 재결합할 때에 발광한다고 하는 유기 박막 발광 소자의 연구가 최근 활발하게 행해지고 있다. 이 발광 소자는 박형이고 또한 저구동 전압하에서의 고휘도 발광과 발광 재료를 선택함에 의한 다색 발광이 특징이며, 주목되고 있다.
이 연구는 Eastman Kodak Company의 C. W. Tang 등에 의해 유기 박막 발광 소자가 고휘도로 발광하는 것이 나타난 이래 많은 연구 기관이 검토하고 있다. Kodak Company의 연구 그룹이 제시한 유기 박막 발광 소자의 대표적인 구성은 ITO 유리 기판 상에 정공 수송성 디아민 화합물, 발광층인 트리스(8-퀴놀리놀레이트)알루미늄(III), 그리고 음극으로서 Mg:Ag(합금)를 순차적으로 형성한 것이며, 10V 정도의 구동 전압에서 1,000cd/㎡의 녹색 발광이 가능했다(비특허문헌 1 참조).
또한, 유기 박막 발광 소자는 발광층에 각종 형광재료를 사용함으로써 다양한 발광색을 얻는 것이 가능하기 때문에 디스플레이 등으로의 실용화 연구가 왕성하다. 삼원색의 발광 재료 중에서는 녹색 발광 재료의 연구가 가장 진행되고 있고, 현재는 적색 발광 재료와 청색 발광 재료에 있어서 특성 향상을 목표로 하여 예의 연구되고 있다.
유기 박막 발광 소자에 있어서의 최대의 과제 중 하나는 소자의 발광 효율과 내구성을 양립시키는 것이다. 특히 청색 발광 소자에 있어서 내구성이 우수하고, 신뢰성이 높은 소자를 제공하는 청색 발광 재료는 적다. 예컨대, 아릴기로 치환된 피렌 화합물을 사용한 청색 발광 소자가 개시되어 있다(특허문헌 1~4 참조). 또한, 디벤조푸라닐기를 4개 갖는 피렌 화합물(특허문헌 5 참조)을 청색 발광 소자에 사용한 예도 개시되어 있지만 모두 내구성이 불충분했다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 2000-273056호 공보(청구항 1~2)
특허문헌 2: 일본 특허공개 2002-63988호 공보(청구항 1)
특허문헌 3: 일본 특허공개 2004-75567호 공보(청구항 1~4)
특허문헌 4: 일본 특허공개 2004-139957호 공보(청구항 1)
특허문헌 5: 국제공개 제 2004/096945호 팸플릿(특허청구의 범위)
비특허문헌 1: Applied Physics Letters(미국), 1987년, 51권, 12호, 913~915쪽
상술한 바와 같이, 종래의 유기 박막 발광소자에서는 발광 효율이 높고, 또한 내구성이 우수한 청색 발광 소자가 제공되어 있지 않았다. 여기서 본 발명은 발광 효율이 높고, 또한 내구성이 우수한 청색 발광 소자를 가능하게 하는 발광 소자 재료 및 이것을 사용한 발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 일반식(1)으로 표시되는 피렌 화합물을 함유하는 발광 소자 재료이다.
Figure 112009048736506-PCT00001
R1~R17은 각각 같거나 달라도 좋고, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로 아릴기, 아미노기, 실릴기, -P(=O)R18R19, 및 인접 치환기와의 사이에 형성되는 환구조로 이루어진 군에서 선택된다. R18 및 R19는 아릴기 및 헤테로 아릴기 중에서 선택된다. n은 1~2의 정수이다. X는 단일결합 또는 아릴렌기, 헤테로 아릴렌기의 군에서 선택된다. 단, R10~R17 중 어느 하나는 X와의 연결에 사용된다.
또한, 본 발명은 양극과 음극 간에 적어도 발광층이 존재하고 전기 에너지에 의해 발광하는 발광 소자이며, 발광 소자는 일반식(1)으로 표시되는 발광 소자 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 발광 소자이다.
(발명의 효과)
본 발명은 발광 소자 등에 이용 가능하고, 박막 안정성이 우수한 발광 소자 재료를 제공할 수 있다. 또한, 높은 발광 효율과 우수한 내구성을 갖는 발광 소자가 얻어진다.
본 발명에 이용되는 일반식(1)으로 표시되는 피렌 화합물에 관하여 설명한다.
Figure 112009048736506-PCT00002
본 발명의 일반식(1)으로 표시되는 피렌 화합물은 분자 중에 피렌 골격과 전자공여성 축합 방향족인 디벤조푸란 골격을 1~2개 가짐으로써 내열성과 전하 수송성을 양립할 수 있다. 연결기 X는 단일결합, 아릴렌기 또는 헤테로 아릴렌기이다. 연결기 X는 아릴렌기 또는 헤테로 아릴렌기인 것이 바람직하다. X가 아릴렌기 또는 헤테로 아릴렌기일 경우 안정한 박막이 형성될 수 있어 장수명 발광이 가능해진다. 그 중에서도 원료의 입수성이나 합성의 용이성으로부터 X가 아릴렌기인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 아릴렌기란 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기, 페난트릴렌기, 터페닐렌기, 피레닐렌기 등의 방향족 탄화수소기로부터 유도되는 2가 또는 3가의 기를 나타내고, 이것은 치환기를 갖고 있어도 또는 갖고 있지 않아도 좋다. 아릴렌기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만 보통 6개 이상 40개 이하의 범위이고, 보다 바람직하게는 페닐기로부터 유도되는 2가의 기(페닐렌기)이다.
헤테로 아릴렌기란 푸라닐렌기, 티오페닐렌기, 옥사졸릴렌기, 피리딜렌기, 퀴놀리닐렌기, 카르바졸릴렌기 등 탄소 이외에 탄소 이외의 원자를 갖는 방향족기로부터 유도되는 2가 또는 3가의 기를 나타내고, 이것은 치환기를 갖고 있어도 또는 갖고 있지 않아도 좋다. 헤테로 아릴렌기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만 보통 2개 이상 30개 이하의 범위이다.
일반식(1)에 있어서, R1~R17은 각각 같거나 달라도 좋고, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로 아릴기, 아미노기, 실릴기, -P(=O)R18R19, 및 인접 치환기와의 사이에 형성된 환구조로 이루어진 군에서 선택된다. R18 및 R19는 아릴기 및 헤테로 아릴기 중에서 선택된다. n은 1~2의 정수이다. X는 단일결합 또는 아릴렌기, 헤테로 아릴렌기의 군에서 선택된다. 단, R10~R17 중 어느 하나는 X와의 연결에 사용된다.
이들 치환기 중 알킬기란, 예컨대 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기 등의 포화 지방족 탄화수소기를 나타내고, 이것은 치환기를 갖고 있어도 또는 갖고 있지 않아도 좋다. 치환되어 있을 경우의 추가 치환기에는 특별히 제한은 없고, 예컨대 알킬기, 아릴기, 헤테로 아릴기 등을 들 수 있고, 이 점은 이하의 기재에도 공통된다. 또한, 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만 보통 1 개 이상 20개 이하의 범위이고, 보다 바람직하게는 1개 이상 8개 이하의 범위이고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, sec-부틸기, tert-부틸기이다.
시클로알킬기는, 예컨대 시클로프로필, 시클로헥실, 노르보르닐, 아다만틸 등의 포화 지환식 탄화수소기를 나타내고, 이것은 치환기를 갖고 있어도 또는 갖고 있지 않아도 좋다. 알킬기 부분의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만 보통 3개 이상 20개 이하의 범위이다.
복소환기란, 예컨대 피란환, 피페리딘환, 환상 아미드 등의 탄소 이외의 원자를 환내에 갖는 지방족환을 나타내고, 이것은 치환기를 갖고 있어도 또는 갖고 있지 않아도 좋다. 복소환기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만 보통 2개 이상 20개 이하의 범위이다.
알콕시기란, 예컨대 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 에테르 결합을 통해 지방족 탄화수소기가 결합된 관능기를 나타내고, 이 지방족 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 또는 갖고 있지 않아도 좋다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만 보통 1개 이상 20개 이하의 범위이다.
알킬티오기란 알콕시기의 에테르 결합의 산소원자가 황원자로 치환된 것이다. 알킬티오기의 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 또는 갖고 있지 않아도 좋다. 알킬티오기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만 보통 1개 이상 20개 이하의 범위이다.
아릴에테르기란, 예컨대 페녹시기 등 에테르 결합을 통해 방향족 탄화수소기가 결합된 관능기를 나타내고, 방향족 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 또는 갖 고 있지 않아도 좋다. 아릴에테르기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만 보통 6개 이상 40개 이하의 범위이다.
아릴티오에테르기란 아릴에테르기의 에테르 결합의 산소원자가 황원자로 치환된 것이다. 아릴에테르기에 있어서의 방향족 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 또는 갖고 있지 않아도 좋다. 아릴에테르기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만 보통 6개 이상 40개 이하의 범위이다.
아릴기란, 예컨대 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 터페닐기, 피레닐기 등의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 아릴기는 무치환이어도 또는 치환되어 있어도 상관없지만 전하 수송성의 관점으로부터 무치환 또는 메틸기 치환이 보다 바람직하다. 아릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만 보통 6개 이상 40개 이하의 범위이다. 내열성의 관점으로부터 아릴기 중에서도 무치환 또는 알킬기로 치환된 페닐기, 나프틸기가 보다 바람직하다.
헤테로 아릴기란 푸라닐기, 티오페닐기, 피롤릴기, 벤조푸라닐기, 벤조티오 페닐기, 인돌릴기 등 탄소 이외의 원자를 1개 환 내에 갖는 5원환 방향족기, 피리딜기, 퀴놀리닐기 등 탄소 이외의 원자를 1개 또는 복수개 환 내에 갖는 6원환 방향족기를 나타내고, 이것은 무치환이어도 또는 치환되어 있어도 상관없지만 전하 수송성의 관점으로부터는 무치환 또는 메틸기 치환이 보다 바람직하다. 헤테로 아릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만 보통 2개 이상 30개 이하의 범위이다.
아미노기, -P(=O)R18R19는 치환기를 더 갖고 있어도 또는 갖고 있지 않아도 좋고, 치환기는 예컨대 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로 아릴기 등을 들 수 있고, 이들 치환기는 더 치환되어도 좋다.
R18 및 R19는 아릴기 및 헤테로 아릴기 중에서 선택되는 기이다.
실릴기란, 예컨대 트리메틸실릴기 등의 규소원자에의 결합을 갖는 관능기를 나타내고, 이것은 치환기를 갖고 있어도 또는 갖고 있지 않아도 좋다. 실릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만 보통 3개 이상 20개 이하의 범위이다. 또한, 규소수는 보통 1개 이상 6개 이하이다.
인접 치환기와의 사이에 형성되는 환구조란 상기 일반식(1)에서 설명하면 R1~R17 중에서 선택되는 임의의 인접 2치환기(예컨대, R1과 R2)가 서로 결합하여 공역 또는 비공역의 축합환을 형성하는 것이다. 축합환의 구성 원소로서 탄소 이외에도 질소, 산소, 황, 인, 규소원자를 포함하고 있어도 좋고, 또한 별도의 환과 축합해도 좋다.
본 발명의 일반식(1)으로 표시되는 피렌 화합물은 R3 및 R5 중 적어도 하나가 아릴기 또는 헤테로 아릴기인 것이 바람직하다. 이런 경우에는 피렌 골격끼리의 분자간 상호작용이 억제되어 고체 또는 박막 상태에서 강한 형광 강도를 유지하여 고효율 발광이 가능해진다. 그 중에서도 R5가 아릴기 또는 헤테로 아릴기이면 합성 공정이 용이해지고 저비용으로의 제조가 가능해지기 때문에 더욱 바람직하다.
또한, 일반식(1)으로 표시되는 피렌 화합물은 R3 및 R5가 수소이고, R4가 알 킬기인 것도 바람직하다. 이런 경우에는 비결정성이 높아 보다 안정한 박막을 형성할 수 있다. 그 중에서도, 또한 R8이 아릴기 또는 헤테로 아릴기이면 분자간 상호작용이 억제되어 고효율 발광이 가능해지기 때문에 더욱 바람직하다.
상기한 바와 같은 피렌 화합물로서 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 이하와 같은 예를 들 수 있다.
Figure 112009048736506-PCT00003
Figure 112009048736506-PCT00004
Figure 112009048736506-PCT00005
Figure 112009048736506-PCT00006
Figure 112009048736506-PCT00007
Figure 112009048736506-PCT00008
Figure 112009048736506-PCT00009
Figure 112009048736506-PCT00010
Figure 112009048736506-PCT00011
Figure 112009048736506-PCT00012
Figure 112009048736506-PCT00013
Figure 112009048736506-PCT00014
Figure 112009048736506-PCT00015
Figure 112009048736506-PCT00016
Figure 112009048736506-PCT00017
Figure 112009048736506-PCT00018
Figure 112009048736506-PCT00019
일반식(1)으로 표시되는 피렌 화합물의 합성에는 공지의 방법을 사용할 수 있다. 피렌 골격에 디벤조푸라닐기를 도입하는 방법은, 예컨대 팔라듐이나 니켈 촉매하에서 할로겐화 피렌 유도체와 디벤조푸란 금속 착체 또는 디벤조푸라닐아릴 금속 착체의 커플링 반응을 사용하는 방법, 팔라듐이나 니켈 촉매하에서 피레닐 금속 착체와 할로겐화 디벤조푸란 유도체의 커플링 반응을 사용하는 방법 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
이어서, 본 발명에 있어서의 발광 소자의 실시형태에 대해서 예를 들어 상세하게 설명한다. 본 발명의 발광 소자는 양극과 음극 및 그들 양극과 음극 사이에 개재된 유기층을 갖고, 상기 유기층은 적어도 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 전기 에너지에 의해 발광한다.
유기층은 발광층만으로 이루어진 구성 이외에 1) 정공 수송층/발광층/전자 수송층 및 2) 발광층/전자 수송층, 3) 정공 수송층/발광층 등의 적층 구성을 들 수 있다. 또한, 상기 각층은 각각 단일층, 복수층 어느 것이어도 좋다. 정공 수송층 및 전자 수송층이 복수층을 가질 경우 전극에 접하는 측의 층을 각각 정공 주입층 및 전자 주입층이라고 칭하는 경우가 있지만 이하의 설명에서는 정공 주입 재료는 정공 수송 재료에, 전자 주입 재료는 전자 수송 재료에 각각 포함된다.
본 발명의 발광 소자는 유기층이 일반식(1)으로 표시되는 피렌 화합물을 포함하는 발광 소자 재료에 의해 형성된다. 발광 소자 재료란 자체 발광하는 것, 및 그 발광을 돕는 어느 하나에 해당하고, 발광에 관여하고 있는 화합물을 가리키는 것이고, 구체적으로는 정공 수송 재료, 발광 재료 및 전자 수송 재료 등이 해당된다.
본 발명의 피렌 화합물은 정공 수송 재료나 전자 수송 재료로서 사용해도 좋지만, 높은 발광 성능을 갖기 때문에 발광 재료로서 적합하게 사용된다. 또한, 본 발명의 피렌 화합물은 청색 영역에 강한 발광을 나타내기 때문에 청색 발광 재료로서 적합하게 사용되지만 다른 발광 재료와 조합시킴으로써 녹색~적색 발광 소자나 백색 발광 소자용 재료로서도 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 양극은 정공을 유기층에 효율적으로 주입할 수 있는 재료이면 특별히 한정되지 않지만 비교적 일함수가 큰 재료를 사용하는 것이 바람직하고, 예컨대 산화주석, 산화인듐, 산화아연인듐, 산화주석인듐(ITO) 등의 도전성 금속 산화물, 또는 금, 은, 크롬 등의 금속, 요오드화동, 황화동 등의 무기 도전성 물질, 폴리티오펜, 폴리피롤 및 폴리아닐렌 등의 도전성 폴리머 등을 들 수 있다. 이들 전극 재료는 단독으로 사용해도 좋고 복수의 재료를 적층 또는 혼합하여 사용해도 좋다.
양극의 저항은 발광 소자의 발광에 충분한 전류가 공급될 수 있으면 좋고, 발광 소자의 소비전력의 점으로부터는 저저항인 것이 바람직하다. 예컨대, 300Ω/□ 이하의 ITO 기판이면 소자전극으로서 기능하지만 현재에는 10Ω/□ 정도의 기판 공급도 가능해져 있으므로 100Ω/□ 이하의 저저항품을 사용하는 것이 특히 바람직하다. ITO의 두께는 저항치에 맞춰서 임의로 선택할 수 있지만 보통 100~300nm의 사이에서 사용되는 경우가 많다.
또한, 발광 소자의 기계적 강도를 유지하기 위해서 발광 소자를 기판 상에 형성하는 것이 바람직하다. 기판은 소다 유리나 무알칼리 유리 등의 유리 기판이 적합하게 사용된다. 유리 기판의 두께는 기계적 강도를 유지하는데 충분한 두께이면 좋으므로 0.5mm 이상이면 충분하다. 유리의 재질에 관하여는 유리로부터의 용출 이온이 적은 쪽이 좋으므로 무알칼리 유리 쪽이 바람직하다. 또는, SiO2 등의 베리어 코팅을 실시한 소다라임 유리도 시판되어 있으므로 이것을 사용할 수도 있다. 또한, 양극이 안정하게 기능하는 것이라면 기판은 유리일 필요 없고, 예컨대 플라스틱 기판 상에 양극을 형성해도 좋다. ITO 막 형성방법은 전자선빔법, 스퍼터링법 및 화학반응법 등 특별히 제한을 받는 것은 아니다.
본 발명에 사용되는 음극에 사용되는 재료는 전자를 유기층에 효율적으로 주입할 수 있는 물질이면 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 백금, 금, 은, 동, 철, 주석, 아연, 알루미늄, 인듐, 크롬, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 칼슘 및 마그네슘 및 이들의 합금 등을 들 수 있다. 전자 주입 효율을 높여서 소자특성을 향상시키기 위해서는 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 칼슘, 마그네슘 또는 이들 저 일함수 금속을 포함하는 합금이 유효하다. 그러나, 이들 저 일함수 금속은 일반적으로 대기중에서 불안정한 경우가 많다. 그 때문에 유기층에 미량의 리튬이나 마그네슘(진공증착의 막 두께 측정기 표시에서 1nm 이하)을 도핑하여 안정성이 높은 전극을 얻는 방법을 바람직한 예로서 들 수 있다. 또한, 불화 리튬과 같은 무기염의 사용도 가능하다. 또한, 전극 보호를 위해서 백금, 금, 은, 동, 철, 주석, 알루미늄 및 인듐 등의 금속, 또는 이들 금속을 사용한 합금, 실리카, 티타니아 및 질화규소 등의 무기물, 폴리비닐알콜, 폴리염화비닐, 탄화수소계 고분자 화합물 등의 유기 고분자 화합물을 적층하는 것이 바람직한 예로서 들 수 있다. 이들 전극의 제작법은 저항가열, 전자선빔, 스퍼터링, 이온도금 및 코팅 등 도통을 취할 수 있으면 특별히 제한되지 않는다.
정공 수송층은 정공 수송 재료의 1종 또는 2종 이상을 적층 또는 혼합하는 방법, 또는 정공 수송 재료와 고분자 결착제의 혼합물을 사용하는 방법에 의해 형성된다. 또한, 정공 수송 재료에 염화철(III)과 같은 무기염을 첨가하여 정공 수송층을 형성해도 좋다. 정공 수송 재료는 발광 소자의 제작에 필요한 박막을 형성하여 양극으로부터 정공을 주입할 수 있고, 또한 정공을 수송할 수 있는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 4,4'-비스(N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노)비페닐, 4,4'-비스(N-(1-나프틸)-N-페닐아미노)비페닐, 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐(페닐)아미노)트리페닐아민 등의 트리페닐아민 유도체, 비스(N-알릴카르바졸) 또는 비스(N-알킬카르바졸) 등의 비스카르바졸 유도체, 피라졸린 유도체, 스틸벤계 화합물, 히드라존계 화합물, 벤조푸란 유도체나 티오펜 유도체, 옥사디아졸 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 포르피린 유도체 등의 복소환 화합물, 폴리머계에서는 상기 단량체를 측쇄에 갖는 폴리카르보네이트나 스티렌 유도체, 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리플루오렌, 폴리비닐카르바졸 및 폴리실란 등이 바람직하다.
본 발명에 있어서 발광층은 단일층, 복수층 중 어느 것이어도 좋고, 각각 발광 재료(호스트 재료, 도펀트 재료)에 의해 형성되고, 이것은 호스트 재료와 도펀트 재료의 혼합물이어도 호스트 재료 단독이어도 모두 좋다. 즉, 본 발명의 발광 소자에서는 각 발광층에 있어서 호스트 재료 또는 도펀트 재료만이 발광해도 좋고, 호스트 재료와 도펀트 재료가 함께 발광해도 좋다. 전기 에너지를 효율적으로 이용하고, 고 색순도의 발광을 얻는다고 하는 관점에서는 발광층은 호스트 재료와 도펀트 재료의 혼합으로 이루어진 것이 바람직하다. 또한, 호스트 재료와 도펀트 재료는 각각 1종류이어도 복수의 조합이어도 모두 좋다. 도펀트 재료는 호스트 재료 전체에 포함되어 있어도 부분적으로 포함되어 있어도 모두 좋다. 도펀트 재료는 적층되어 있어도 분산되어 있어도 모두 좋다. 도펀트 재료의 양은 지나치게 많으면 농도 소광 현상이 일어나기 때문에 호스트 재료에 대하여 20중량% 이하로 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10중량% 이하이다. 도핑 방법은 호스트 재료와의 진공증착법에 의해 형성할 수 있지만 호스트 재료와 미리 혼합하고 나서 동시에 증착해도 좋다.
본 발명의 발광층은 일반식(1)으로 표시되는 피렌 화합물을 함유한다. 본 발명의 피렌 화합물은 도펀트 재료로서 사용해도 좋지만, 박막안정성 및 전하 수송성이 우수하므로 호스트 재료로서 적합하게 사용된다.
본 발명의 일반식(1)으로 표시되는 피렌 화합물의 이온화 퍼텐셜은 특별히 한정되지 않지만 바람직하게는 4.6eV 이상 6.2eV 이하이고, 더욱 바람직하게는4.8eV 이상 6.0eV 이하이다. 또한, 이온화 퍼텐셜의 절대치는 측정 방법에 따라 다른 경우가 있지만 본 발명의 이온화 퍼텐셜은 대기 분위기형 자외선광전자분석 장치(AC-1, RIKENKIKI Co., Ltd. 제품)를 이용하여 ITO 유리 기판 상에 30nm~100nm의 두께로 증착한 박막을 측정한 값이다.
본 발명에서 사용되는 호스트 재료는 본 발명의 일반식(1)으로 표시되는 피 렌 화합물 1종만으로 한정될 필요는 없고, 본 발명의 복수의 피렌 화합물을 혼합하여 사용하거나 그 밖의 호스트 재료의 1종류 이상을 본 발명의 피렌 화합물과 혼합하여 사용해도 좋다. 혼합할 수 있는 호스트 재료로서는 안트라센 등의 축합 아릴환을 갖는 화합물이나 그 유도체, N,N'-디나프틸-N,N'-디페닐-4,4'-디페닐-1,1'-디아민 등의 방향족 아민 유도체, 트리스(8-퀴놀리네이트)알루미늄(III)을 비롯한 금속 킬레이트화 옥시노이드 화합물, 디스티릴벤젠 유도체 등의 비스스티릴 유도체, 테트라페닐 부타디엔 유도체, 인덴 유도체, 쿠마린 유도체, 옥사디아졸 유도체, 피롤로 피리딘 유도체, 페리논 유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 옥사디아졸 유도체, 카르바졸 유도체, 피롤로피롤 유도체, 폴리머계에서는 폴리페닐렌비닐렌 유도체, 폴리파라페닐렌 유도체, 폴리플루오렌 유도체, 폴리비닐카르바졸 유도체, 폴리티오펜 유도체가 적합하게 사용된다.
도펀트 재료는 특별히 한정되지 않지만, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 트리페닐렌, 페릴렌, 플루오렌, 인덴 등의 축합 아릴환을 갖는 화합물이나 그 유도체(예컨대, 2-(벤조티아졸-2-일)-9,10-디페닐안트라센이나 5,6,11,12-테트라페닐나프타센 등), 푸란, 피롤, 티오펜, 실롤, 9-실라플루오렌, 9,9'-스피로비실라플루오렌, 벤조티오펜, 벤조푸란, 인돌, 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 이미다조피리딘, 페난트롤린, 피라진, 나프티리딘, 퀴녹살린, 피롤로피리딘, 티오크산텐 등의 헤테로 아릴환을 갖는 화합물이나 그 유도체, 보레인 유도체, 디스티릴벤젠 유도체, 4,4'-비스(2-(4-디페닐아미노페닐)에테닐)비페닐, 4,4'-비스(N-(스틸벤-4-일)-N-페닐아미노)스틸벤 등의 아미노 스티릴 유도체, 방향족 아세틸렌 유도체, 테트라페닐 부타디엔 유도체, 스틸벤 유도체, 알다진 유도체, 피로메텐 유도체, 디케토피롤로[3,4-c]피롤 유도체, 2,3,5,6-1H,4H-테트라히드로-9-(2'-벤조티아졸릴)퀴놀리지노[9,9a,1-gh]쿠마린 등의 쿠마린 유도체, 이미다졸, 티아졸, 티아디아졸, 카르바졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 트리아졸 등의 아졸 유도체 및 그 금속 착체 및 N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디페닐-1,1'-디아민으로 대표되는 방향족 아민 유도체 등을 들 수 있다. 그 중에서도 전자 수용성 치환기를 갖는 축합 방향환 유도체를 도펀트로서 사용하면 본 발명의 피렌 화합물이 갖는 박막안정성의 효과가 보다 현저해지기 때문에 바람직하다. 구체적으로는 1-(벤조옥사졸-2-일)-3,8-비스(4-메틸페닐)피렌으로 대표되는 벤조아졸기를 갖는 피렌 화합물이나 (6-p-트릴피렌-1-일)-비스(2,4,6-트리메틸페닐)보레인으로 대표되는 디메시틸보릴기를 갖는 피렌 화합물이 특히 바람직한 도펀트로서 들 수 있다.
본 발명에 있어서 전자 수송층이란 음극으로부터 전자가 주입되고, 또한 전자를 수송하는 층이다. 전자 수송층에는 전자 주입 효율이 높고, 주입된 전자를 효율적으로 수송하는 것이 바람직하다. 그 때문에 전자 수송층은 전자친화력이 크고, 전자이동도가 크고, 또한 안정성이 우수하여 트랩으로 되는 불순물이 제조시 및 사용시에 발생하기 어려운 물질로 구성되는 것이 바람직하다. 그러나, 정공과 전자의 수송 균형을 생각했을 경우에 전자 수송층이 양극으로부터의 정공이 재결합하지 않고 음극 측으로 흐르는 것을 효율적으로 저지할 수 있는 역할을 주로 담당하면 전자 수송 능력이 그것 만큼 높지 않은 재료로 구성되어 있어도 발광 효율을 향상시키는 효과는 전자 수송 능력이 높은 재료로 구성되어 있을 경우와 동등해진다. 따 라서, 본 발명에 있어서의 전자 수송층에는 정공의 이동을 효율적으로 저지할 수 있는 정공 저지층도 동의인 것으로서 포함된다.
전자 수송층에 사용되는 전자 수송 재료는 특별히 한정되지 않지만 나프탈렌, 안트라센 등의 축합 아릴환을 갖는 화합물이나 그 유도체, 4,4'-비스(디페닐에테닐)비페닐로 대표되는 스티릴계 방향환 유도체, 페릴렌 유도체, 페리논 유도체, 쿠마린 유도체, 나프탈 이미드 유도체, 안트라퀴논이나 디페노퀴논 등의 퀴논 유도체, 인옥시드 유도체, 카르바졸 유도체 및 인돌 유도체, 트리스(8-퀴놀리노레이트)알루미늄(III) 등의 퀴놀리놀 착체이나 히드록시페닐옥사졸 착체 등의 히드록시아졸 착체, 아조메틴 착체, 트로폴론 금속 착체 및 프라보놀 금속 착체를 들 수 있지만 구동 전압을 저감할 수 있기 때문에 탄소, 수소, 질소, 산소, 규소, 인 중에서 선택되는 원소로 구성되고 전자 수용성 질소를 포함하는 헤테로 아릴환 구조를 갖는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 전자 수용성 질소란 인접 원자와의 사이에 다중 결합을 형성하고 있는 질소원자를 나타낸다. 질소원자가 높은 전자음성도를 갖기 때문에 상기 다중 결합은 전자 수용적인 성질을 갖는다. 그 때문에 전자 수용성 질소를 포함하는 헤테로 아릴환은 높은 전자친화성을 갖고, 전자 수송능이 우수해서 전자 수송층에 사용함으로써 발광 소자의 구동 전압을 저감시킬 수 있다. 전자 수용성 질소를 포함하는 헤테로 아릴환은, 예컨대 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 퀴놀린환, 퀴녹살린환, 나프티리딘환, 피리미도피리미딘환, 벤조퀴놀린환, 페난트롤린환, 이미다졸 환, 옥사졸환, 옥사디아졸환, 트리아졸환, 티아졸환, 티아디아졸환, 벤조 옥사졸환, 벤조티아졸환, 벤즈이미다졸환, 페난트로이미다졸환 등을 들 수 있다.
이들 헤테로 아릴환 구조를 갖는 화합물로서는, 예컨대 벤즈이미다졸 유도체, 벤즈옥사졸 유도체, 벤즈티아졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 티아디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 피라진 유도체, 페난트롤린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 퀴놀린 유도체, 벤조 퀴놀린 유도체, 비피리딘이나 터피리딘 등의 올리고 피리딘 유도체, 퀴녹살린 유도체 및 나프티리딘 유도체 등이 바람직한 화합물로서 들 수 있다. 그 중에서도 트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠 등의 이미다졸 유도체, 1,3-비스[(4-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸릴]페닐렌 등의 옥사디아졸 유도체, N-나프틸-2,5-디페닐-1,3,4-트리아졸 등의 트리아졸 유도체, 바소큐프로인이나 1,3-비스(1,10-페난트롤린-9-일)벤젠 등의 페난트롤린 유도체, 2,2'-비스(벤조[h]퀴놀린-2-일)-9,9'-스피로플루오렌 등의 벤조퀴놀린 유도체, 2,5-비스(6'-(2',2"-비피리딜))-1,1-디메틸-3,4-디페닐실롤 등의 비피리딘 유도체, 1,3-비스(4'-(2,2':6'2"-터피리디닐))벤젠 등의 터피리딘 유도체, 비스(1-나프틸)-4-(1,8-나프티리딘-2-일)페닐포스핀 옥시드 등의 나프티리딘 유도체가 전자 수송능의 점으로부터 바람직하게 사용된다.
상기 전자 수송 재료는 단독으로 사용되지만 상기 전자 수송 재료의 2종 이상을 혼합하여 사용하거나 그 밖의 전자 수송 재료의 1종 이상을 상기 전자 수송 재료에 혼합하여 사용해도 상관없다. 또한, 알칼리 금속이나 알칼리토류 금속 등의 금속과 혼합하여 사용하는 것도 가능하다. 전자 수송층의 이온화 퍼텐셜은 특별히 한정되지 않지만 바람직하게는 5.8eV 이상 8.0eV 이하이고, 더욱 바람직하게는 6.0eV 이상 7.5eV 이하이다.
발광 소자를 구성하는 상기 각 층의 형성방법은 저항 가열 증착, 전자빔 증착, 스퍼터링, 분자적층법, 코팅법 등 특별히 한정되지 않지만 보통은 소자 특성의 점으로부터 저항 가열 증착 또는 전자빔 증착이 바람직하다.
유기층의 두께는 발광 물질의 저항치에도 의하므로 한정할 수는 없지만 1~1000nm의 사이에서 선택된다. 발광층, 전자 수송층, 정공 수송층의 막 두께는 각각 바람직하게는 1nm 이상 200nm 이하이며, 더욱 바람직하게는 5nm 이상 100nm 이하이다.
본 발명의 발광 소자는 전기 에너지를 광으로 변환할 수 있는 기능을 갖는다. 여기서 전기 에너지로서는 주로 직류 전류가 사용되지만 펄스 전류나 교류 전류를 사용하는 것도 가능하다. 전류치 및 전압치는 특별히 제한이 없지만 소자의 소비 전력이나 수명을 고려하면 가능한 한 낮은 에너지에서 최대의 휘도를 얻도록 선택되어야 한다.
본 발명의 발광 소자는, 예컨대 매트릭스 및/또는 세그먼트 방식으로 표시하는 디스플레이로서 적합하게 사용된다.
매트릭스 방식이란 표시를 위한 화소가 격자상이나 모자이크상 등 이차원적으로 배치되어 화소의 집합에서 문자나 화상을 표시한다. 화소의 형상이나 사이즈는 용도에 따라서 결정할 수 있다. 예컨대, PC, 모니터, 텔레비전의 화상 및 문자표시에는 보통 1변이 300㎛ 이하인 사각형의 화소가 사용되고, 또한 표시 패널과 같은 대형 디스플레이의 경우에는 1변이 mm 오더의 화소를 사용하게 된다. 단색 표 시의 경우에는 같은 색의 화소를 배열하면 좋지만, 컬러 표시의 경우에는 적색, 녹색, 청색 화소를 나란히 표시한다. 이 경우, 전형적으로는 델타 타입과 스트라이프타입이 있다. 그리고, 이 매트릭스의 구동 방법은 선 순차 구동 방법이나 액티브 매트릭스의 어느 쪽이라도 좋다. 선 순차 구동은 그 구조가 간단하지만 동작 특성을 고려했을 경우 액티브 매트릭스의 쪽이 뛰어날 경우가 있으므로, 이것도 용도에 따라 구별해서 사용하는 것이 필요하다.
본 발명에 있어서의 세그먼트 방식이란 미리 결정된 정보를 표시하도록 패턴을 형성하고, 이 패턴의 배치에 의해 결정된 영역을 발광시키는 방식이다. 예컨대, 디지털 시계나 온도계에 있어서의 시각이나 온도 표시, 오디오 기기나 전자조리기 등의 동작 상태 표시 및 자동차의 패널 표시 등을 들 수 있다. 그리고, 상기 매트릭스 표시와 세그먼트 표시는 동일한 패널 중에 공존해도 좋다.
본 발명의 발광 소자는 각종 기기 등의 백라이트로서 바람직하게 사용된다. 백라이트는 주로 자발광하지 않는 표시장치의 시인성을 향상시킬 목적으로 사용되고, 액정표시장치, 시계, 오디오 장치, 자동차 패널, 표시판 및 표지 등에 사용된다. 특히, 액정표시장치, 그 중에서도 박형화가 검토되고 있는 PC 용도의 백라이트에 본 발명의 발광 소자는 바람직하게 사용되어 종래의 것보다 박형이고 경량의 백라이트를 제공할 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예를 들어서 본 발명을 설명하지만 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되지 않는다. 또한, 하기 각 실시예에 있는 화합물의 번호는 상기 화학식에 기 재한 화합물의 번호를 가리킨다. 또한, 구조분석에 관한 평가 방법을 하기에 나타낸다.
1H-NMR은 초전도 FTNMR EX-270(JEOL Ltd. 제품)을 사용하여 중 클로로포름 용액에서 측정을 행했다.
HPLC 순도는 고속 액체 크로마토그래피 LC-10(Shimadzu Corporation 제품)을 사용하여 0.1g/L의 클로로포름 용액에서 측정했다. 컬럼의 전개 용매로서는 0.1% 인산 수용액과 아세토니트릴의 혼합 용액을 사용했다.
합성예 1
화합물[22]의 합성
1-브로모피렌 45g, 4-메틸페닐붕소산 21.7g, 인산 3칼륨 34g, 테트라부틸암모늄브로마이드 10.3g, 아세트산 팔라듐 0.71g과 디메틸포름아미드 1.6ℓ의 혼합 용액을 질소 기류하에서 120℃에서 5시간 가열 교반했다. 실온으로 냉각한 후 물 1.6ℓ를 주입하고 실온에서 0.5시간 교반했다. 석출된 고체를 여과 수집하여 물 200㎖로 2회 세정했다. 얻어진 고체를 디클로로메탄 500㎖에 용해하고, 황산마그네슘으로 건조 후 셀라이트를 이용하여 여과했다. 여액을 증발시키고, 잔류물을 메탄올 200㎖로 2회 세정하고 석출된 고체를 여과 수집했다. 진공 건조한 후 1-(4-메틸페닐)피렌 40g을 얻었다.
이어서 1-(4-메틸페닐)피렌 40g, N-브로모숙신이미드 24.4g과 디메틸포름아미드 1.4ℓ 혼합 용액을 질소 기류하에서 40℃에서 7시간 가열 교반했다. 실온으로 냉각한 후 물 1ℓ를 주입하고 디클로로메탄 500㎖으로 추출했다. 유기층을 물 200㎖로 2회 세정하고, 황산마그네슘으로 건조 후 셀라이트를 이용하여 여과했다. 여액을 증발시키고, 잔류물을 아세트산 에틸 200㎖로 2회 세정하고 석출된 고체를 여과 수집했다. 진공 건조한 후 1-브로모-6-(4-메틸페닐)피렌 11.4g을 얻었다.
이어서, 1-브로모-6-(4-메틸페닐)피렌 1.3g, 4-[4-(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]-디옥사보롤란-2-일)페닐]디벤조푸란 1.55g, 인산 3칼륨 1.78g, 테트라부틸암모늄브로마이드 338mg, 아세트산 팔라듐 24mg과 디메틸포름아미드 35㎖의 혼합 용액을 질소 기류하에서 130℃에서 5시간 가열 교반했다. 실온까지 냉각한 후 얻어진 결정을 여과했다. 디메틸포름아미드 10㎖, 물 30㎖, 에탄올 30㎖로 순차적으로 세정한 후 톨루엔 150㎖를 가해 140℃에서 용해시켰다. 100℃까지 냉각한 후 셀라이트를 이용하여 여과했다. 여액을 증발시키고, 메탄올 50㎖를 가해 여과했다. 진공건조한 후 황백색 결정 1.1g을 얻었다. 얻어진 분말의 1H-NMR 분석 결과는 다음과 같고, 상기에서 얻어진 황백색 결정이 화합물[22]인 것이 확인되었다.
1H-NMR(CDCl3(d=ppm)): 2.52(s, 3H), 7.38-8.37(m, 23H).
또한, 이 화합물[22]은 기름 확산 펌프를 이용하여 1×10-3Pa의 압력 하에서 약 240℃에서 승화 정제를 하고 나서 발광 소자 재료로서 사용했다. HPLC 순도(측정 파장 254nm에 있어서의 면적%)는 승화 정제 전이 99%, 승화 정제 후가 99.9%이었다.
합성예 2
화합물[7]의 합성
4-[4-(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]-디옥사보롤란-2-일)페닐]디벤조푸란 대신에 3-(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]-디옥사보롤란-2-일)디벤조푸란을 사용한 것 이외에는 합성예 1과 동일한 방법으로 합성하여 담황색 결정을 얻었다. 얻어진 분말의 1H-NMR 분석 결과는 다음과 같고, 상기에서 얻어진 담황색 결정이 화합물[7]인 것이 확인되었다.
1H-NMR(CDCl3(d=ppm)): 2.52(s, 3H), 7.38-7.66(m, 8H), 7.86(s, 1H), 7.98-8.26(m, 10H).
또한, 이 화합물[7]은 기름 확산 펌프를 이용하여 1×10-3Pa의 압력 하에서 약 230℃에서 승화 정제를 하고 나서 발광 소자 재료로서 사용했다. HPLC 순도(측정 파장 254nm에 있어서의 면적%)는 승화 정제 전이 99.2%, 승화 정제 후가 99.5%이었다.
합성예 3
화합물[28]의 합성
4-메틸페닐붕소산 대신에 2-나프탈렌붕소산을 사용한 것 이외에는 합성예 1과 동일한 방법으로 합성하여 담황색 결정을 얻었다. 얻어진 분말의 1H-NMR 분석 결과는 다음과 같고, 상기에서 얻어진 담황색 결정이 화합물[28]인 것이 확인되었다.
1H-NMR(CDCl3(d=ppm)): 7.37-8.39(m, 26H).
또한, 이 화합물[28]은 기름 확산 펌프를 이용하여 1×10-3Pa의 압력 하에서 약 280℃에서 승화 정제를 하고 나서 발광 소자 재료로서 사용했다. HPLC 순도(측정 파장 254nm에 있어서의 면적%)는 승화 정제 전이 99.1%, 승화 정제 후가 99.3%이었다.
합성예 4
화합물[36]의 합성
4-메틸페닐붕소산 대신에 4-비페닐붕소산을 사용한 것 이외에는 합성예 1과 동일한 방법으로 합성하여 담황색 결정을 얻었다. 얻어진 분말의 1H-NMR 분석 결과는 다음과 같고, 상기에서 얻어진 담황색 결정이 화합물[36]인 것이 확인되었다.
1H-NMR(CDCl3(d=ppm)): 7.37-8.39(m, 28H).
또한, 이 화합물[36]은 기름 확산 펌프를 이용하여 1×10-3Pa의 압력 하에서 약 280℃에서 승화 정제를 하고 나서 발광 소자 재료로서 사용했다. HPLC 순도(측정 파장 254nm에 있어서의 면적%)는 승화 정제 전이 99.1%, 승화 정제 후가 99.3%이었다.
합성예 5
화합물[132]의 합성
피렌 4.1g, t-부틸 클로라이드 2g과 디클로로메탄 33㎖의 혼합 용액을 질소 기류하에서 0℃로 냉각하고, 염화알루미늄 2.7g을 가했다. 이 혼합 용액을 실온에서 3시간 교반한 후 물 30㎖를 주입하고, 디클로로메탄 30㎖으로 추출했다. 유기층을 물 20㎖로 2회 세정하고, 황산마그네슘으로 건조한 후 증발시켰다. 실리카겔 컬럼크로마토그래피에 의해 정제하고, 진공 건조한 후 2-t-부틸피렌 3g(함유율 65%)을 얻었다.
이어서, 2-t-부틸피렌 3g(함유율 65%), 디클로로메탄 50㎖와 메탄올 15㎖의 혼합 용액을 질소기류하에서 0℃로 냉각하고, 디클로로메탄 10㎖에 용해시킨 벤질트리메틸암모늄트리브로마이드 3.3g을 적하했다. 이 혼합 용액을 실온에서 2시간교반한 후 물 50㎖를 주입하고, 디클로로메탄 50㎖로 추출했다. 유기층을 물 50㎖로 2회 세정하고, 황산마그네슘으로 건조한 후 증발시켰다. 얻어진 고체에 메탄올 10㎖를 가해 10분 교반한 후 여과했다. 헥산 30㎖를 더 가해 30분 교반한 후 여과했다. 진공건조한 후 1-브로모-7-t-부틸피렌 2.3g을 얻었다.
이어서, 1-브로모-7-t-부틸피렌 2.3g, 페닐붕소산 1.1g, 인산 3칼륨 3.8g, 테트라부틸암모늄브로마이드 0.58g, 아세트산 팔라듐 12mg과 디메틸포름아미드 30㎖의 혼합 용액을 질소기류하에서 130℃에서 2시간 가열 교반했다. 실온으로 냉각한 후 물 30㎖를 주입하고, 디클로로메탄 50㎖로 추출했다. 유기층을 물 20㎖로 2회 세정하고, 황산마그네슘으로 건조한 후 증발시켰다. 실리카겔 컬럼크로마토그래피에 의해 정제하고, 진공 건조한 후 7-t-부틸-1-페닐피렌 1.5g을 얻었다.
이어서, 7-t-부틸-1-페닐피렌 1.5g, 디클로로메탄 25㎖과 메탄올 8㎖의 혼합 용액을 질소기류하에서 0℃로 냉각하고, 디클로로메탄 5㎖로 용해시킨 벤질트리메틸암모늄트리브로마이드 1.7g을 적하했다. 이 혼합 용액을 실온에서 2시간 교반한 후 물 20㎖를 주입하고, 디클로로메탄 20㎖로 추출했다. 유기층을 물 20㎖로 2회 세정하고, 황산마그네슘으로 건조한 후 증발시켰다. 얻어진 고체에 메탄올 10㎖를 가해 밤새 방치했다. 석출된 고체를 여과하고, 진공 건조한 후 1-브로모-7-t-부틸-3-페닐피렌 1.9g을 얻었다.
이어서, 1-브로모-7-t-부틸-3-페닐피렌 696mg, 4-[4-(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]-디옥사보롤란-2-일)페닐]디벤조푸란 815mg, 인산 3칼륨 934mg, 테트라부틸암모늄브로마이드 161mg, 아세트산 팔라듐 11mg과 디메틸포름아미드 17㎖의 혼합 용액을 질소기류하에서 130℃에서 5시간 가열 교반했다. 실온으로 냉각한 후 물 40㎖를 주입하여 여과했다. 메탄올 40㎖로 세정한 후 실리카겔 크로마토그래피에 의해 정제하고, 진공 건조한 후 백색 결정 818mg을 얻었다. 얻어진 분말의 1H-NMR 분석 결과는 다음과 같고, 상기에서 얻어진 백색 결정이 화합물[132]인 것이 확인되었다.
1H-NMR(CDCl3(d=ppm)): 1.60(s, 9H), 7.35-8.36(m, 23H).
또한, 이 화합물[132]은 기름 확산 펌프를 이용하여 1×10-3Pa의 압력 하에서 약 240℃에서 승화 정제를 하고 나서 발광 소자 재료로서 사용했다. HPLC 순도(측정 파장 254nm에 있어서의 면적%)는 승화 정제 전이 99.7%, 승화 정제 후가 99.8%이었다.
합성예 6
화합물[140]의 합성
페닐붕소산 대신에 2-나프탈렌붕소산을 사용한 것 이외에는 합성예 5와 동일한 방법으로 합성하여 백색 결정을 얻었다. 얻어진 분말의 1H-NMR 분석 결과는 다음과 같고, 상기에서 얻어진 백색 결정이 화합물[140]인 것이 확인되었다.
1H-NMR(CDCl3(d=ppm)): 1.61(s, 9H), 7.24-8.38(m, 25H).
또한, 이 화합물[140]은 기름 확산 펌프를 이용하여 1×10-3Pa의 압력 하에서 약 270℃에서 승화 정제를 하고 나서 발광 소자 재료로서 사용했다. HPLC 순도(측정 파장 254nm에 있어서의 면적%)는 승화 정제 전이 99.8%, 승화 정제 후가 99.9%이었다.
합성예 7
화합물[124]의 합성
페닐붕소산 대신에 4-디벤조푸란붕소산, 4-[4-(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사보롤란-2-일)페닐]디벤조푸란 대신에 4-디벤조푸란붕소산을 사용한 것 이외에는 합성예 5와 동일한 방법으로 합성하여 백색 결정을 얻었다. 얻어진 분말의 1H-NMR 분석 결과는 다음과 같고, 상기에서 얻어진 백색 결정이 화합물[124]인 것이 확인되었다.
1H-NMR(CDCl3(d=ppm)): 1.60(s, 9H), 7.31-7.77(m, 10H), 7.98-8.31(m, 11H).
또한, 이 화합물[124]은 기름 확산 펌프를 이용하여 1×10-3Pa의 압력 하에서 약 250℃에서 승화 정제를 하고 나서 발광 소자 재료로서 사용했다. HPLC 순도(측정 파장 254nm에 있어서의 면적%)는 승화 정제 전이 99.3%, 승화 정제 후가 99.4%이었다.
합성예 8
화합물[138]의 합성
페닐붕소산 대신에 4-비페닐붕소산을 사용한 것 이외에는 합성예 5와 동일한 방법으로 합성하여 백색 결정을 얻었다. 얻어진 분말의 1H-NMR 분석 결과는 다음과 같고, 상기에서 얻어진 백색 결정이 화합물[138]인 것이 확인되었다.
1H-NMR(CDCl3(d=ppm)): 1.61(s, 9H), 7.37-8.38(m, 27H).
또한, 이 화합물[138]은 기름 확산 펌프를 이용하여 1×10-3Pa의 압력 하에서 약 270℃에서 승화 정제를 하고 나서 발광 소자 재료로서 사용했다. HPLC 순도(측정 파장 254nm에 있어서의 면적%)는 승화 정제 전이 99.7%, 승화 정제 후가 99.8%이었다.
합성예 9
화합물[163]의 합성
4-[4-(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]-디옥사보롤란-2-일)페닐]디벤조푸란 대신에 2-[4-(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]-디옥사보롤란-2-일)페닐]디벤조푸란을 사용한 것 이외에는 합성예 1과 동일한 방법으로 합성하여 담황색 결정을 얻었다. 얻어진 분말의 1H-NMR 분석 결과는 다음과 같고, 상기에서 얻어진 담황색 결정이 화합물[163]인 것이 확인되었다.
1H-NMR(CDCl3(d=ppm)): 2.52(s, 3H), 7.38-8.31(m, 23H).
또한, 이 화합물[163]은 기름 확산 펌프를 이용하여 1×10-3Pa의 압력 하에서 약 240℃에서 승화 정제를 하고 나서 발광 소자 재료로서 사용했다. HPLC 순도(측정 파장 254nm에 있어서의 면적%)는 승화 정제 전이 99.5%, 승화 정제 후가 99.7%이었다.
합성예 10
화합물[21]의 합성
1-브로모피렌 9.4g, 페닐붕소산 4.5g, 탄산세슘 13g, (트리-t-부틸포스핀)테트라플루오로붕산염 348mg, 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(O) 575mg과 1,4-디옥산 33㎖의 혼합 용액을 질소기류하에서 100℃에서 3시간 가열 교반 했다. 용액을 실온으로 냉각한 후 셀라이트를 이용하여 여과했다. 여액을 증발시키고, 농축물을 실리카겔 컬럼크로마토그래피에 의해 정제하고, 진공 건조한 후 1-페닐피렌 7.8g을 얻 었다.
이어서, 1-페닐피렌 7.8g, N-브로모숙신이미드 5.0g과 디메틸포름아미드 140㎖의 혼합 용액을 질소 기류하에서 50℃에서 6시간 가열 교반했다. 실온으로 냉각한 후 물 30㎖를 주입하고, 톨루엔 50㎖로 추출했다. 유기층을 물 20㎖로 2회 세정하고, 황산마그네슘으로 건조한 후 증발시켰다. 실리카겔 컬럼크로마토그래피에 의해 정제하고, 진공 건조한 후 1-브로모-6-페닐피렌과 1-브로모-8-페닐피렌의 혼합물을 얻었다.
이어서, 1-브로모-6-페닐피렌과 1-브로모-8-페닐피렌의 혼합물 2.0g, 4-[4-(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]-디옥사보롤란-2-일)페닐]디벤조푸란 3.1g, 인산 3칼륨 3.6g, PdCl2(dppf)·CH2Cl2 137mg과 디메틸포름아미드 56㎖의 혼합 용액을 질소기류하에서 100℃에서 4시간 가열 교반했다. 실온으로 냉각한 후 물 40㎖를 주입하여 여과했다. 메탄올 40㎖로 세정한 후 톨루엔 100㎖를 가해 140℃에서 용해시켰다. 100℃까지 냉각한 후 셀라이트를 이용하여 여과했다. 여액을 증발시키고, 메탄올 50㎖를 가해 여과했다.
이어서 얻어진 고체와 시클로펜틸메틸에테르 36㎖의 혼합 용액을 질소기류하에서 환류하면서 30분 가열 교반했다. 용액을 교반하면서 실온으로 냉각한 후, 밤새 더 정치하여 침전물을 여과했다. 얻어진 침전물과 시클로펜틸메틸에테르 20㎖의 혼합 용액을 질소기류하에서 환류하면서 1시간 가열 교반했다. 용액을 교반하면서 실온으로 냉각한 후, 밤새 더 정치하여 침전물을 여과하고, 진공건조한 후 담황색 결정 1.0g을 얻었다. 얻어진 분말의 1H-NMR 분석 결과는 다음과 같고, 상기에서 얻어진 담황색 결정이 화합물[21]인 것이 확인되었다.
1H-NMR(CDCl3(d=ppm)): 7.38-8.38(m, 24H).
또한, 이 화합물[21]은 기름 확산 펌프를 이용하여 1×10-3Pa의 압력 하에서 약 260℃에서 승화 정제를 하고 나서 발광 소자 재료로서 사용했다. HPLC 순도(측정 파장 254nm에 있어서의 면적%)는 승화 정제 전이 99.7%, 승화 정제 후가 99.9%이었다.
실시예 1
30×40mm의 유리 기판(ASAHI GLASS Co., Ltd. 제품, 15Ω/□, 전자빔증착품) 상에 ITO 도전막을 유리 기판 중앙 부분에 150nm의 두께이고 30×13mm의 크기로 형성해서 양극으로 했다. 양극이 형성된 기판을 "세미코쿠린(등록상표)56"(Furuuchi Chemical Corporation 제품)으로 15분간 초음파 세정하고 나서 초순수로 세정했다. 이어서, 이소프로필알콜로 15분간 초음파 세정하고 나서 열메탄올에 15분간 침지시켜서 건조시켰다. 소자를 제작하기 직전에 이 기판을 1시간 UV-오존처리 하고, 또한 진공증착장치내에 설치하여 장치 내의 진공도가 5×10-5Pa 이하가 될 때까지 배기했다. 저항가열법에 의해 우선 정공 주입재료로서 동 프탈로시아닌을 10nm, 정공 수송 재료로서 4,4'-비스(N-(1-나프틸)-N-페닐아미노)비페닐을 50nm 증착했다. 이어서, 발광 재료로서 호스트 재료로서 화합물[22]을, 또한 도펀트 재료로서 하기 식으로 표시되는 D-1을 도프 농도가 5%가 되도록 35nm의 두께로 증착했다. 이어서, 전자 수송 재료로서 하기 식으로 표시되는 E-1을 20nm의 두께로 적층했다. 이상에서 형성한 유기층 상에 리튬을 0.5nm의 두께로 증착한 후, 알루미늄을 1000nm 증착해 음극으로 하여 5×5㎟ 소자를 제작했다. 여기서 말하는 막 두께는 수정발진식 막두께 모니터의 표시값이다. 이 발광 소자를 10mA/㎠에서 직류구동한 바, 발광 효율 6.6ℓm/W의 고효율 청색 발광이 얻어졌다. 이 발광 소자를 10mA/㎠의 직류에서 연속 구동한 바, 휘도 반감 시간은 6400시간이었다.
Figure 112009048736506-PCT00020
실시예 2~10
호스트 재료로서 표 1에 기재한 재료를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 발광 소자를 제작했다. 각 실시예의 결과는 표 1에 나타냈다.
Figure 112009048736506-PCT00021
비교예 1
호스트 재료로서 하기 식에 나타내는 H-1을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 발광 소자를 제작했다. 이 발광 소자를 10mA/㎠에서 직류구동한 바, 발광 효율 3.0ℓm/W의 청색 발광이 얻어졌다. 이 발광 소자를 10mA/㎠의 직류에서 연속 구동한 바, 400시간에서 휘도 반감했다.
Figure 112009048736506-PCT00022
비교예 2~7
호스트 재료로서 표 1에 기재한 재료를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 발광 소자를 제작했다. 각 비교예의 결과는 표 1에 나타냈다. 또한, 표 1의 H-2, H-3, H-4, H-5, H-6, H-7은 하기 식으로 표시되는 화합물이다.
Figure 112009048736506-PCT00023
실시예 11
도펀트 재료로서 하기 식에 나타내는 D-2를 도프 농도가 2%가 되도록 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 발광 소자를 제작했다. 이 발광 소자를 10mA/㎠에서 직류구동한 바, 발광 효율 4.7ℓm/W의 고효율 청색 발광이 얻어졌다. 이 발광 소자를 10mA/㎠의 직류에서 연속 구동한 바, 휘도 반감 시간은 4500시간이었다.
Figure 112009048736506-PCT00024
실시예 12~22
호스트 재료 및 도펀트 재료로서 표 2에 기재한 재료를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 발광 소자를 제작했다. 각 실시예의 결과는 표 2에 나타냈다. 또한, 표 2의 D-3, D-4, D-5, D-6, D-7, D-8은 하기 식으로 표시되는 화합물이다.
Figure 112009048736506-PCT00025
Figure 112009048736506-PCT00026
실시예 23
전자 수송 재료로서 하기 식으로 표시되는 E-2를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 발광 소자를 제작했다. 이 발광 소자를 10mA/㎠에서 직류구동한 바, 발광 효율 3.3ℓm/W의 고효율 청색 발광이 얻어졌다. 이 발광 소자를 10mA/㎠에서 직류구동한 바, 휘도 반감 시간은 3200시간이었다.
Figure 112009048736506-PCT00027
실시예 24~31
호스트 재료 및 전자 수송 재료로서 표 3에 기재한 재료를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 발광 소자를 제작했다. 각 실시예의 결과는 표 3에 나타냈다. 또한, 표 3의 E-3, E-4, E-5, E-6, E-7은 하기 식으로 표시되는 화합물이다.
Figure 112009048736506-PCT00028
Figure 112009048736506-PCT00029
실시예 32
도펀트 재료를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 발광 소자를 제작했다. 이 발광 소자를 10mA/㎠에서 직류구동한 바, 발광 효율 1.2ℓm/W의 청색 발광이 얻어졌다. 이 발광 소자를 10mA/㎠의 직류에서 연속 구동한 바, 휘도 반감 시간은 3500시간이었다.
실시예 33
호스트 재료로서 화합물[132]을 사용한 것 이외에는 실시예 32와 동일하게 하여 발광 소자를 제작했다. 이 발광 소자를 10mA/㎠에서 직류구동한 바, 발광 효율 0.9ℓm/W의 청색 발광이 얻어졌다. 이 발광 소자를 10mA/㎠의 직류에서 연속 구동한 바, 휘도 반감 시간은 3300시간이었다.
실시예 34
도펀트 재료로서 하기에 나타내는 D-9를 도프 농도가 5%가 되도록 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 발광 소자를 제작했다. 이 발광 소자를 10mA/㎠에서 직류구동한 바, 발광 효율 6.0ℓm/W의 고효율 녹색 발광이 얻어졌다. 이 발광 소자를 10mA/㎠의 직류에서 연속 구동한 바, 휘도 반감 시간은 5000시간이었다.
Figure 112009048736506-PCT00030
실시예 35~36
도펀트 재료로서 표 4에 기재한 재료를 사용한 것 이외에는 실시예 34와 동일하게 하여 발광 소자를 제작했다. 각 실시예의 결과는 표 4에 나타냈다. 또한, 표 4의 D-10, D-11은 하기 식으로 표시되는 화합물이다.
Figure 112009048736506-PCT00031
Figure 112009048736506-PCT00032
실시예 37
호스트 재료로서 화합물[132]을 사용한 것 이외에는 실시예 34와 동일하게 하여 발광 소자를 제작했다. 이 발광 소자를 10mA/㎠에서 직류구동한 바, 발광 효율 5.6ℓm/W의 고효율 녹색 발광이 얻어졌다. 이 발광 소자를 10mA/㎠의 직류에서 연속 구동한 바, 휘도 반감 시간은 4900시간이었다.
실시예 38
발광 재료로서 호스트 재료로서 화합물[22]을 도펀트 재료로서 D-1을 도프 농도가 5%가 되도록 5nm의 두께로 증착한 뒤, 또한 발광 재료로서 호스트 재료로서 화합물[22]을 도펀트 재료로서 하기에 나타내는 D-12를 도프 농도가 1%가 되도록 30nm의 두께로 적층한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 발광 소자를 제작했다. 이 발광 소자를 10mA/㎠에서 직류구동한 바, 발광 효율 7.0ℓm/W의 고효율 백색 발광이 얻어졌다. 이 발광 소자를 10mA/㎠의 직류에서 연속 구동한 바, 휘도 반감 시간은 7100시간이었다.
Figure 112009048736506-PCT00033
실시예 39
호스트 재료로서 화합물[132]을 사용한 것 이외에는 실시예 38과 동일하게 하여 발광 소자를 제작했다. 이 발광 소자를 10mA/㎠에서 직류구동한 바, 발광 효율 6.6ℓm/W의 고효율 백색 발광이 얻어졌다. 이 발광 소자를 10mA/㎠의 직류에서 연속 구동한 바, 휘도 반감 시간은 6100시간이었다.
실시예 40
30×40mm의 유리 기판(ASAHI GLASS Co., Ltd. 제품, 15Ω/□, 전자빔증착품) 상에 ITO 도전막을 유리 기판 중앙 부분에 150nm의 두께이고 30×13mm의 크기로 형성해서 양극으로 했다. 양극이 형성된 기판을 아세톤, "세미코크린(등록상표)56"(Furuuchi Chemical Corporation 제품)으로 각각 15분간 초음파 세정하고 나서, 초순수로 세정했다. 이어서, 이소프로필알콜로 15분간 초음파 세정하고 나서 열메탄올에 15분간 침지시켜서 건조시켰다. 이 기판을 소자를 제작하기 직전에 1시간 UV-오존처리하고, 또한 진공 증착 장치내에 설치하여 장치 내의 진공도가 5×10-4Pa 이하가 될 때까지 배기했다. 저항가열법에 의해 우선 정공 수송 재료로서 4,4'-비스(N-(m-톨릴)-N-페닐아미노)비페닐을 150nm 증착했다. 다음에 호스트 재료로서 화합물[22]을, 또한 도펀트 재료로서 D-1을 도프 농도가 5%가 되도록 35nm의 두께로 증착했다. 이어서, 전자 수송 재료로서 E-1을 20nm의 두께로 적층했다. 여기서 말하는 막두께는 수정발진식 막두께 모니터의 표시값이다. 이어서 두께 50㎛의 코발트판에 웨트 에칭에 의해 16개의 250㎛ 개구부(나머지 폭 50㎛, 300㎛ 피치에 상당함)를 형성한 마스크를 진공중에서 ITO 스트라이프에 직교하도록 마스크 교환하고, 마스크와 ITO 기판이 밀착하도록 이면으로부터 자석으로 고정했다. 그리고 리튬을 0.5nm 유기층에 도핑한 후 알루미늄을 200nm 증착해서 32×16 도트 매트릭스 소자를 제작했다. 본 소자를 매트릭스 구동시킨 바, 크로스토크 없이 문자 표시할 수 있었다.
본 발명의 발광 소자 재료는 발광 소자 등에 이용 가능하여 박막 안정성이 우수한 발광 소자 재료를 제공할 수 있다. 본 발명에 의하면, 높은 발광 효율과 우수한 내구성을 갖는 발광 소자가 얻어진다. 본 발명의 발광 소자는 표시 소자, 플랫 패널 디스플레이, 백라이트, 조명, 인테리어, 표지, 간판, 전자사진기 및 광신호 발생기 등의 분야에 이용 가능하다.

Claims (7)

  1. 일반식(1)으로 표시되는 피렌 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 발광 소자 재료.
    Figure 112009048736506-PCT00034
    [R1~R17은 각각 같거나 달라도 좋고, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로 아릴기, 아미노기, 실릴기, -P(=O)R18R19, 및 인접 치환기와의 사이에 형성되는 환구조로 이루어진 군에서 선택된다. R18 및 R19는 아릴기 및 헤테로 아릴기 중에서 선택된다. n은 1~2의 정수이다. X는 단일결합, 또는 아릴렌기, 헤테로 아릴렌기의 군에서 선택된다. 단, R10~R17 중 어느 하나는 X와의 연결에 사용된다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 X는 아릴렌기인 것을 특징으로 하는 발광 소자.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 R3 및 R5 중 하나 이상은 아릴기 또는 헤테로 아릴기인 것을 특징으로 하는 발광 소자 재료.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 R3 및 R5는 수소, R4는 알킬기, R8은 아릴기 또는 헤테로 아릴기인 것을 특징으로 하는 발광 소자 재료.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 발광 소자 재료를 함유하는 발광소자로서:
    양극과 음극 간에 적어도 발광층이 존재하고, 전기 에너지에 의해 발광하는 것을 특징으로 하는 발광 소자.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 발광층은 호스트 재료와 도펀트 재료를 갖고, 상기 일반식(1)으로 표시되는 발광 소자 재료가 호스트 재료인 것을 특징으로 하는 발광 소자.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 발광층과 음극 간에 적어도 전자 수송층이 존재하고, 상기 전자 수송층 은 전자 수용성 질소를 포함하고, 또한 탄소, 수소, 질소, 산소, 규소, 인 중에서 선택되는 원소로 구성되는 헤테로 아릴환 구조를 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 발광 소자.
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