KR101404299B1 - 발광 소자 재료 및 발광 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 화학식 1로 표시되는 피렌 화합물을 함유하는 발광 소자 재료에 의해 고효율 또는 내구성이 우수한 발광 소자를 가능하게 하는 발광 소자 재료, 및 이를 이용한 발광 소자를 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112013053156716-pat00097

(R1 내지 R18은 각각 동일하거나 상이할 수도 있고, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐, 카르보닐기, 카르복실기, 옥시카르보닐기, 카르바모일기, 아미노기, 포스핀옥시드기 및 실릴기 중으로부터 선택된 기이다. R1 내지 R18은 인접하는 치환기끼리 환을 형성할 수도 있다. n은 1 내지 3의 정수이다. X는 -O-, -S- 및 -NR19- 중으로부터 선택된 기이다. R19는 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기 및 아미노기 중으로부터 선택된 기이다. R19는 R11 또는 R18과 결합하여 환을 형성할 수도 있다. Y는 단결합, 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기이다. R1 내지 R10 중 어느 n개 및 R11 내지 R19 중 어느 1개는 Y와의 연결에 이용된다.)
<색인어>
발광 소자, 피렌 화합물

Description

발광 소자 재료 및 발광 소자{LIGHT-EMITTING DEVICE MATERIAL AND LIGHT-EMITTING DEVICE}
본 발명은 형광 색소나 전하 수송재로서 유용한 발광 소자 재료 및 이것을 이용한 발광 소자에 관한 것이다. 본 발명의 발광 소자는 표시 소자, 평판 디스플레이, 백 라이트, 조명, 인테리어, 표지, 간판, 전자 사진기 및 광 신호 발생기 등의 분야에 이용 가능하다.
음극으로부터 주입된 전자와 양극으로부터 주입된 정공이 양극에 끼워진 유기 발광체 내에서 재결합할 때에 발광한다는 유기 박막 발광 소자의 연구가 최근 활발히 행해지고 있다. 이 발광 소자는 박형이고, 또한 저구동 전압하에서의 고휘도 발광과, 발광 재료를 선택함으로써 다색 발광이 가능하다는 것이 특징으로 주목을 받고 있다.
이스트만코닥사의 탕(C. W. Tang) 등에 의해서 유기 박막 발광 소자가 고휘도로 발광하는 것이 나타난 이래, 이 기술에 대해서 많은 연구 기관이 검토를 행하고 있다. 코닥사의 연구 그룹이 제시한 유기 박막 발광 소자의 대표적인 구성은 ITO 유리 기판 상에, 정공 수송성의 디아민 화합물, 발광층인 트리스(8-퀴놀리노레이트)알루미늄(III), 그리고 음극으로서 Mg:Ag(합금)을 차례로 설치한 것으로, 10 V 정도의 구동 전압으로 1,000 cd/㎡의 녹색 발광이 가능하였다(비특허 문헌 1 참조).
또한, 유기 박막 발광 소자는 발광층에 여러 가지 형광 재료를 이용함으로써, 다양한 발광색을 얻는 것이 가능하기 때문에, 디스플레이 등에의 실용화 연구가 성대하다. 3원색의 발광 재료 중에서는 녹색 발광 재료의 연구가 가장 진전되어 있고, 현재는 적색 발광 재료와 청색 발광 재료에서, 특성 향상 목표로 하여 예의 연구가 이루어지고 있다.
유기 박막 발광 소자에서의 최대 과제 중 하나는 소자의 내구성을 높이는 것이다. 특히 청색 발광 소자에 관해서는 내구성이 우수하고, 신뢰성이 높은 소자를 제공하는 청색 발광 재료는 적다. 예를 들면, 아릴기로 치환된 피렌 화합물을 이용한 청색 발광 소자가 개시되어 있다(특허 문헌 1 내지 5 참조). 또한, 카르바졸릴기를 4개 갖는 피렌 화합물(특허 문헌 6 참조)을 청색 발광 소자에 이용한 예도 개시되어 있지만, 모두 내구성이 불충분하였다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 2000-273056호 공보(청구항 1 내지 2)
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 2002-63988호 공보(청구항 1)
특허 문헌 3: 국제 공개 제2004/096945호 공보(특허 청구의 범위)
특허 문헌 4: 일본 특허 공개 2004-75567호 공보(청구항 1 내지 4)
특허 문헌 5: 일본 특허 공개 2004-139957호 공보(청구항 1)
특허 문헌 6: 일본 특허 공개 2003-272864호 공보(청구항 1)
비특허 문헌 1: Applied Physics Letters(미국) 1987년 51권, 12호, 913 내지 915페이지
상술한 바와 같이, 종래의 유기 박막 발광 소자에서는 발광 효율이 높고, 내구성이 우수한 청색 발광 소자가 제공되지 않았다. 따라서 본 발명은 종래 기술의 문제를 해결하고, 발광 효율이 높으며, 내구성이 우수한 청색 발광 소자를 가능하게 하는 발광 소자 재료, 및 이를 이용한 발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 화학식 1로 표시되는 피렌 화합물을 함유하는 발광 소자 재료이다.
Figure 112013053156716-pat00001
(R1 내지 R18은 각각 동일하거나 상이할 수도 있고, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐, 카르보닐기, 카르복실기, 옥시카르보닐기, 카르바모일기, 아미노기, 포스핀옥시드기 및 실릴기 중으로부터 선택된 기이다. R1 내지 R18은 인접하는 치환기끼리 환을 형성할 수도 있다. n은 1 내지 3의 정수이다. X는 -O-, -S- 및 -NR19- 중으로부터 선택된 기이다. R19는 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기 및 아미노기 중으로부터 선택된 기이다. R19는 R11 또는 R18과 결합하여 환을 형성할 수도 있다. Y는 단결합, 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기이다. R1 내지 R10 중 어느 n개 및 R11 내지 R19 중 어느 1개는 Y와의 연결에 이용됨)
또한, 본 발명은 적어도 양극, 음극 및 발광층을 갖고, 상기 양극과 상기 음극 사이에 상기 발광층이 존재하고, 상기 발광층이 전기 에너지에 의해 발광하는 발광 소자이며, 상기 발광층이 화학식 1로 표시되는 피렌 화합물을 함유하는 발광 소자이다.
본 발명의 발광 소자 재료는 발광 소자 등에 이용 가능하고, 박막 안정성이 우수한 발광 소자 재료를 제공할 수 있다. 본 발명에 따르면, 높은 발광 효율과 우수한 내구성을 갖는 발광 소자가 얻어진다.
화학식 1로 표시되는 피렌 화합물에 대해서 상세히 설명한다.
<화학식 1>
Figure 112013053156716-pat00002
화학식 1로 표시되는 피렌 화합물은 분자 중에 피렌 골격 및 전자 공여성 축합 방향족인 디벤조푸란기, 디벤조티오펜기 및 카르바졸기 중으로부터 선택되는 기 1 내지 3개를 갖고, 양자가 연결기 Y로 결합되어 있다. 상기 피렌 화합물은 이러한 구조를 가짐으로써, 높은 박막 안정성과 우수한 내열성을 갖는다. 화학식 1에서 n이 4 이상이면 박막 안정성과 내열성이 저하된다. 화학식 1에서 n은 1 내지 2의 범위가 박막 안정성과 내열성이 보다 우수하기 때문에 바람직하다.
연결기 Y는 단결합, 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기이다. 연결기 Y는 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기인 것이 바람직하다. 여기서 아릴렌기란, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 페난트릴기, 터페닐기, 피레닐기 등의 방향족 탄화수소기로부터 유도되는 2가의 기를 나타내고, 이는 치환기를 갖고 있거나 갖지 않을 수도 있다. 아릴렌기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 6 내지 40의 범위이다. 아릴렌기는 치환기도 포함시켜서 탄소수는 6 내지 12의 범위가 보다 바람직하다.
헤테로아릴렌기란, 피리딜기, 퀴놀리닐기, 피라지닐기, 나프틸리딜기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티오페닐기, 카르바졸릴기 등의 탄소 이외의 원자를 1개 또는 복수개 환 내에 갖는 방향족기로부터 유도되는 2가의 기를 나타내고, 이는 치환기를 갖고 있거나 갖지 않을 수도 있다. 헤테로아릴렌기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 2 내지 30의 범위이고, 치환기도 포함시켜서 2 내지 12의 범위가 보다 바람직하다.
화학식 1에서 R1 내지 R18은 각각 동일하거나 상이할 수도 있고, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐, 카르보닐기, 카르복실기, 옥시카르보닐기, 카르바모일기, 아미노기, 포스핀옥시드기 및 실릴기 중으로부터 선택된 기이다. 또한, R1 내지 R18은 인접하는 치환기끼리 환을 형성할 수도 있다.
R1 내지 R10 중 적어도 하나는 아릴기 또는 헤테로아릴기인 것이 바람직하다.
X는 -O-, -S- 및 -NR19- 중으로부터 선택된 기이다. R19는 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기 및 아미노기 중으로부터 선택된 기이다. R19는 R11 또는 R18과 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
R1 내지 R10 중 어느 n개 및 R11 내지 R19 중 어느 1개는 Y와의 연결에 이용된다. R1, R3, R6 및 R8 중 적어도 1개가 Y와의 연결에 이용되는 것이 바람직하다.
이들 치환기 중, 알킬기란, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등의 포화 지방족 탄화수소기를 나타내고, 이는 치환기를 갖고 있거나 갖고 있지 않을 수도 있다. 치환되어 있는 경우 추가의 치환기로는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등을 들 수 있고, 이 점은 이하의 기재에도 공통된다. 또한, 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 입수의 용이성이나 비용의 관점에서, 통상 1 이상 20 이하, 보다 바람직하게는 1 이상 8 이하의 범위이다.
시클로알킬기란, 예를 들면 시클로프로필, 시클로헥실, 노르보르닐, 아다만틸 등의 포화 지환식 탄화수소기를 나타내고, 이는 치환기를 갖고 있거나 갖고 있지 않을 수도 있다. 시클로알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 3 이상 20 이하의 범위이다.
복소환기란, 예를 들면 피란환, 피페리딘환, 환상 아미드 등의 탄소 이외의 원자를 환 내에 갖는 지방족환을 나타내고, 이는 치환기를 갖고 있거나 갖고 있지 않을 수도 있다. 복소환기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 2 이상 20 이하의 범위이다.
알케닐기란, 예를 들면 비닐기, 알릴기, 부타디에닐기 등의 이중 결합을 포함하는 불포화 지방족 탄화수소기를 나타내고, 이는 치환기를 갖고 있거나 갖고 있지 않을 수도 있다. 알케닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 2 내지 20의 범위이다.
시클로알케닐기란, 예를 들면 시클로펜테닐기, 시클로펜타디에닐기, 시클로헥세닐기 등의 이중 결합을 포함하는 불포화 지환식 탄화수소기를 나타내고, 이는 치환기를 갖고 있거나 갖고 있지 않을 수도 있다. 시클로알케닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 3 이상 20 이하의 범위이다.
*알키닐기란, 예를 들면 에티닐기 등의 3중 결합을 포함하는 불포화 지방족 탄화수소기를 나타내고, 이는 치환기를 갖고 있거나 갖고 있지 않을 수도 있다. 알키닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 2 내지 20의 범위이다.
알콕시기란, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 에테르 결합을 통해 지방족 탄화수소기가 결합한 관능기를 나타내고, 이 지방족 탄화수소기는 치환기를 갖고 있거나 갖고 있지 않을 수도 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 이상 20 이하의 범위이다.
알킬티오기란, 알콕시기의 에테르 결합의 산소 원자가 황 원자로 치환된 것이다. 알킬티오기의 탄화수소기는 치환기를 갖고 있거나 갖고 있지 않을 수도 있다. 알킬티오기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 이상 20 이하의 범위이다.
아릴에테르기란, 예를 들면 페녹시기 등, 에테르 결합을 통한 방향족 탄화수소기가 결합한 관능기를 나타내고, 방향족 탄화수소기는 치환기를 갖고 있거나 갖고 있지 않을 수도 있다. 아릴에테르기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 6 이상 40 이하의 범위이다.
아릴티오에테르기란, 아릴에테르기의 에테르 결합의 산소 원자가 황 원자로 치환된 것이다. 아릴에테르기에서의 방향족 탄화수소기는 치환기를 갖고 있거나 갖지 않을 수도 있다. 아릴티오에테르기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 6 이상 40 이하의 범위이다.
아릴기란, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 페난트릴기, 터페닐기, 피레닐기 등의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 아릴기는 치환기를 갖고 있거나 갖지 않을 수도 있다. 아릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 6 내지 40의 범위이다.
헤테로아릴기란, 피리딜기, 퀴놀리닐기, 피라지닐기, 나프틸리딜기 등의 탄소 이외의 원자를 1개 또는 복수개 환 내에 갖는 6원환 방향족기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티오페닐기, 카르바졸릴기를 나타내고, 이는 비치환이거나 치환되어 있을 수도 있다. 헤테로아릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 2 내지 30의 범위이다.
*할로겐 원자란, 불소, 염소, 브롬, 및 요오드를 나타낸다.
카르보닐기, 카르복실기, 옥시카르보닐기, 카르바모일기, 아미노기 및 포스핀옥시드기는 치환기를 갖고 있거나 갖고 있지 않을 수도 있다. 치환기로는 예를 들면 상기한 바와 같은 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등을 들 수 있다.
실릴기란, 예를 들면 트리메틸실릴기 등의 규소 원자에의 결합을 갖는 관능기를 나타내고, 이는 치환기를 갖고 있거나 갖고 있지 않을 수도 있다. 실릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 3 내지 20의 범위이다. 또한, 규소수는 통상 1 내지 6이다.
인접하는 치환기끼리 환을 형성하는 경우, 임의의 인접 2 치환기(예를 들면 화학식 1의 R1과 R2)가 서로 결합하여, 공액 또는 비공액의 축합환을 형성할 수 있다. 축합환의 구성 원소로는, 탄소 이외에도 질소, 산소, 황, 인 및 규소로부터 선택되는 원소를 포함할 수도 있다. 또한, 축합환이 또 다른 환과 축합할 수도 있다.
화학식 1로 표시되는 피렌 화합물은 R3, R6, R8 중 적어도 1개가 R1과 다른 기이면 분자의 대칭성이 저하되고, 양질의 비정질 박막을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다.
화학식 1로 표시되는 피렌 화합물은 R1이 아릴기 또는 헤테로아릴기이고, Y의 적어도 1개가 R6 또는 R8의 위치에서 연결함으로써, 피렌 화합물끼리의 상호 작용이 억제되고, 높은 발광 효율이 가능해지기 때문에 바람직하다. R1이 아릴기이면 보다 바람직하다. 또한, R2가 알킬기 또는 시클로알킬기이고, Y의 적어도 1개가 R6 또는 R8의 위치에서 연결함으로써, 분자의 비정질성이 향상되고, 안정적인 박막을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다.
화학식 1로 표시되는 화합물 중에서도, X가 -NR19-, 즉 전자 공여성 축합 방향족이 카르바졸기이고, Y의 적어도 1개가 R6 또는 R8의 위치와 R19의 위치에서 연결되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 화학식 1로 표시되는 피렌 화합물이 화학식 2로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
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R20 내지 R36은 각각 동일하거나 상이할 수도 있고, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐, 카르보닐기, 카르복실기, 옥시카르보닐기, 카르바모일기, 아미노기, 포스핀옥시드기 및 실릴기 중으로부터 선택된 기이다. R20 내지 R36은 인접하는 치환기끼리 환을 형성할 수도 있다. Ar은 단결합, 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기이다. Ar은 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기인 것이 바람직하다.
각 치환기의 설명은 상기 화학식 1의 설명과 마찬가지이다.
화학식 2로 표시되는 피렌 화합물은 R22 및 R24 중 적어도 1개가 아릴기 또는 헤테로아릴기임으로써, 피렌 골격끼리의 분자간 상호 작용이 억제되고, 고효율 발광이 가능해짐과 동시에 안정적인 박막을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다. 그 중에서도, R24가 아릴기 또는 헤테로아릴기임으로써 합성 공정이 용이해지고, 비용 절감이 가능해지기 때문에 더욱 바람직하다.
또한, 화학식 2로 표시되는 피렌 화합물은 R23이 알킬기 또는 시클로알킬기인 것이 바람직한 형태로서 들 수 있다. 그 중에서도, R27이 아릴기 또는 헤테로아릴기임으로써 분자간 상호 작용이 억제되고, 고효율 발광이 가능해지기 때문에, 더욱 바람직하다.
또한, 화학식 1에서의 R11 내지 R18 중 적어도 1개, 또는 화학식 2에서의 R29 내지 R36 중 적어도 1개가 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기 중으로부터 선택된 기인 것도 바람직한 형태로서 들 수 있다. 또는 R11 내지 R18 중 인접하는 적어도 2개, 또는 R29 내지 R36 중 인접하는 적어도 2개가 결합하여 환을 형성하는 것도 바람직한 형태로서 들 수 있다. 이러한 구조를 취함으로써, 피렌 화합물끼리의 상호 작용이 억제되고, 높은 발광 효율이 가능해질 뿐만 아니라 박막 안정성도 향상되기 때문에 바람직하다.
상기한 바와 같은 피렌 화합물로서 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는 이하와 같은 예를 들 수 있다.
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화학식 1로 표시되는 피렌 화합물의 합성에는 공지된 방법을 사용할 수 있다. 피렌 골격에 카르바졸릴기를 도입하는 방법은, 예를 들면 팔라듐이나 니켈 촉매하에서의 할로겐화피렌 유도체와 카르바졸 또는 카르바졸릴아릴 금속 착체와의 커플링 반응을 이용하는 방법, 팔라듐이나 니켈 촉매하에서의 피레닐 금속 착체와 할로겐화카르바졸 유도체와의 커플링 반응을 이용하는 방법 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 피렌 골격에 디벤조푸라닐기 또는 디벤조티오페닐기를 도입하는 방법은, 예를 들면 팔라듐이나 니켈 촉매하에서의 할로겐화피렌 유도체와 디벤조푸라닐 금속 착체 또는 디벤조티오페닐 금속 착체와의 커플링 반응을 이용하는 방법, 팔라듐이나 니켈 촉매하에서의 피레닐 금속 착체와 할로겐화디벤조푸란 유도체 또는 할로겐화디벤조티오펜 유도체와의 커플링 반응을 이용하는 방법 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
이어서, 본 발명에서의 발광 소자의 실시 형태에 대해서 예를 들어 상세히 설명한다. 본 발명의 발광 소자는 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 존재하는 유기층을 갖고, 상기 유기층은 적어도 발광층을 포함하여, 상기 발광층이 전기 에너지에 의해 발광한다.
유기층은 발광층만으로 이루어지는 구성 이외에, 1) 정공 수송층/발광층/전자 수송층 및 2) 발광층/전자 수송층, 3) 정공 수송층/발광층 등의 적층 구성을 들 수 있다. 또한 상기 각 층은 각각 단일층, 복수층일 수도 있다. 정공 수송층 및 전자 수송층이 복수층을 포함하는 경우, 전극에 접하는 측의 층을 각각 정공 주입층 및 전자 주입층이라 하는 경우는 있지만, 이하의 설명에서는 정공 주입 재료는 정공 수송 재료에, 전자 주입 재료는 전자 수송 재료에 각각 포함된다.
본 발명의 발광 소자는 유기층이 화학식 1로 표시되는 피렌 화합물을 포함하는 본 발명의 발광 소자 재료에 의해 형성된다. 발광 소자 재료란, 스스로 발광하는 것, 및 그 발광을 돕는 것 중 어느 하나에 해당하고, 발광에 관여하고 있는 화합물을 가리키는 것으로, 구체적으로는 정공 수송 재료, 발광 재료 및 전자 수송 재료 등이 해당된다.
본 발명의 발광 소자 재료는 정공 수송 재료나 전자 수송 재료로서 이용할 수도 있지만, 높은 발광 성능을 갖기 때문에 발광 재료로서 바람직하게 이용된다. 또한, 본 발명의 발광 소자 재료는 청색 영역에 강한 발광을 나타내기 때문에, 청색 발광 재료로서 바람직하게 이용되지만, 녹색 내지 적색 발광 소자나 백색 발광 소자용의 재료로서도 사용할 수 있다.
양극은 정공을 유기층에 효율적으로 주입할 수 있는 재료이면 특별히 한정되지 않지만, 비교적 일함수가 큰 재료를 이용하는 것이 바람직하다. 양극의 재료로는, 예를 들면 산화주석, 산화인듐, 산화아연인듐, 산화주석인듐(ITO) 등의 도전성 금속 산화물, 또는 금, 은, 크롬 등의 금속, 요오드화 구리, 황화구리 등의 무기 도전성 물질, 폴리티오펜, 폴리피롤 및 폴리아닐린 등의 도전성 중합체 등을 들 수 있다. 이들 전극 재료는 단독으로 이용할 수도 있지만, 복수개의 재료를 적층 또는 혼합하여 이용할 수도 있다.
양극의 저항은 발광 소자의 발광에 충분한 전류를 공급할 수 있으면 좋고, 발광 소자의 소비 전력의 관점에서는 저저항인 것이 바람직하다. 예를 들면, 저항이 300 Ω/□ 이하이면 전극으로서 기능하지만, 현재로는 10 Ω/□ 정도의 ITO 기판의 공급도 가능하게 되어 있기 때문에, 100 Ω/□ 이하의 저저항품을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 양극의 두께는 저항값에 합쳐서 임의로 선택할 수 있지만, 통상 100 내지 300 nm 사이에서 이용되는 경우가 많다.
또한, 발광 소자의 기계적 강도를 유지하기 위해서 발광 소자를 기판 상에 형성하는 것이 바람직하다. 기판은 소다 유리나 무알칼리 유리 등의 유리 기판이 바람직하게 이용된다. 유리 기판의 두께는 기계적 강도를 유지하는 데 충분한 두께이면 좋으므로, 0.5 mm 이상이면 충분하다. 유리의 재질에 대해서는 유리로부터의 용출 이온이 적은 것이 좋기 때문에 무알칼리 유리쪽이 바람직하지만, SiO2 등의 배리어 코팅을 실시한 소다 석회 유리도 시판되고 있기 때문에 이것을 사용할 수도 있다. 또한, 양극이 안정적으로 기능하는 것이면, 기판은 유리일 필요는 없고, 예를 들면 플라스틱 기판 상에 양극을 형성할 수도 있다. 양극의 형성 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 전자선빔법, 스퍼터링법 및 화학 반응법 등을 사용할 수 있다.
음극에 이용되는 재료는 전자를 유기층에 효율적으로 주입할 수 있는 물질이면 특별히 한정되지 않지만, 백금, 금, 은, 구리, 철, 주석, 아연, 알루미늄, 인듐, 크롬, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 칼슘 및 마그네슘 및 이들 합금 등을 들 수 있다. 전자 주입 효율을 높여 소자 특성을 향상시키기 위해서는 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 칼슘, 마그네슘 또는 이들 저일함수 금속을 포함하는 합금이 유효하다. 그러나 이들 저일함수 금속은 일반적으로 대기 중에서 불안정한 경우가 많기 때문에, 유기층에 미량(진공 증착의 막 두께계 표시로 1 nm 이하)의 리튬이나 마그네슘을 도핑하여 안정성이 높은 전극을 얻는 방법을 바람직한 예로서 들 수 있다. 또한, 불화리튬과 같은 무기염의 사용도 가능하다. 또한, 전극 보호를 위해 백금, 금, 은, 구리, 철, 주석, 알루미늄 및 인듐 등의 금속, 또는 이들 금속을 이용한 합금, 실리카, 티타니아 및 질화규소 등의 무기물, 폴리비닐알코올, 폴리염화비닐, 탄화수소계 고분자 화합물 등의 유기 고분자 화합물을 적층하는 것을 바람직한 예로서 들 수 있다. 이들 전극의 형성 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 저항 가열, 전자선빔, 스퍼터링, 이온 플레이팅 및 코팅 등을 사용할 수 있다.
정공 수송층은 정공 수송 재료의 1종 또는 2종 이상을 적층 또는 혼합하는 방법, 또는 정공 수송 재료와 고분자 결착제의 혼합물을 이용하는 방법에 의해 형성된다. 또한, 정공 수송 재료에 염화철(III)과 같은 무기염을 첨가하여 정공 수송층을 형성할 수도 있다. 정공 수송 재료는 박막을 형성할 수 있고, 양극에서 정공을 주입할 수 있으며, 정공을 수송할 수 있는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 4,4'-비스(N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노)비페닐, 4,4'-비스(N-(1-나프틸)-N-페닐아미노)비페닐, 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐(페닐)아미노)트리페닐아민 등의 트리페닐아민 유도체, 비스(N-알릴카르바졸) 또는 비스(N-알킬카르바졸) 등의 비스카르바졸 유도체, 피라졸린 유도체, 스틸벤계 화합물, 히드라존계 화합물, 벤조푸란 유도체나 티오펜 유도체, 옥사디아졸 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 포르피린 유도체 등의 복소환 화합물, 중합체계에서는 상기 단량체를 측쇄에 갖는 폴리카르보네이트나 스티렌 유도체, 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리플루오렌, 폴리비닐카르바졸 및 폴리실란 등이 바람직하다.
발광층은 호스트 재료와 도펀트 재료와의 혼합물이거나, 호스트 재료 단독이거나, 어느 것일 수도 있다. 호스트 재료와 도펀트 재료는 각각 1종류이거나, 복수개의 조합일 수도 있다. 도펀트 재료는 호스트 재료의 전체에 포함되어 있거나, 부분적으로 포함되어 있거나, 어느 하나일 수도 있다. 도펀트 재료는 호스트 재료와 적층되어 있거나, 호스트 재료 중에 분산되어 있거나, 어느 하나일 수도 있다. 도펀트 재료의 양은 지나치게 많으면 농도 소광 현상이 일어나기 때문에, 호스트 재료와 도펀트 재료의 합계에 대하여 20 중량％ 이하로 이용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 중량％ 이하이다. 도핑 방법은 도펀트 재료를 호스트 재료와의 공증착법에 의해서 형성할 수도 있고, 호스트 재료와 도펀트 재료를 미리 혼합한 후 증착할 수도 있다. 본 발명의 피렌 화합물은 도펀트 재료로서 이용할 수도 있지만, 박막 안정성이 우수하기 때문에, 호스트 재료로서 바람직하게 이용된다.
본 발명의 피렌 화합물의 이온화 포텐셜은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 4.6 eV 이상 6.2 eV 이하이고, 보다 바람직하게는 4.8 eV 이상 6.0 eV 이하이다. 또한, 이온화 포텐셜의 절대값은 측정 방법에 의해 다른 경우가 있다. 본 발명의 이온화 포텐셜은 대기 분위기형 자외선 광 전자 분석 장치(AC-1, 리켄 기끼(주)제조)를 이용하여 ITO 유리 기판 상에 30 nm 내지 100 nm의 두께로 증착한 박막을 측정한 값이다.
본 발명에서 이용되는 호스트 재료는, 화학식 1로 표시되는 피렌 화합물 1종으로만 한정할 필요는 없고, 복수개의 피렌 화합물을 혼합하여 이용하거나, 그 밖의 호스트 재료의 1종류 이상을 화학식 1로 표시되는 피렌 화합물과 혼합하여 이용할 수도 있다. 혼합할 수 있는 호스트 재료로는 발광체인 안트라센이나 페릴렌 등의 축합환 유도체, N,N'-디나프틸-N,N'-디페닐-4,4'-디페닐-1,1'-디아민 등의 방향족 아민 유도체, 트리스(8-퀴놀리네이트)알루미늄(III)을 비롯한 금속 킬레이트화 옥시노이드 화합물, 디스티릴벤젠 유도체 등의 비스스티릴 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 인덴 유도체, 쿠마린 유도체, 옥사디아졸 유도체, 피롤로피리딘 유도체, 페리논 유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 옥사디아졸 유도체, 카르바졸 유도체, 피롤로피롤 유도체, 중합체계에서는 폴리페닐렌비닐렌 유도체, 폴리파라페닐렌 유도체, 폴리플루오렌 유도체, 폴리비닐카르바졸 유도체, 폴리티오펜 유도체가 바람직하게 이용된다.
발광 재료에 함유되는 도펀트 재료는 특별히 한정되지 않지만, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 트리페닐렌, 페릴렌, 플루오렌, 인덴 등의 아릴환을 갖는 화합물이나 그의 유도체(예를 들면 2-(벤조티아졸-2-일)-9,10-디페닐안트라센이나 5,6,11,12-테트라페닐나프타센 등), 푸란, 피롤, 티오펜, 실롤, 9-실라플루오렌, 9,9'-스피로비실라플루오렌, 벤조티오펜, 벤조푸란, 인돌, 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 이미다조피리딘, 페난트롤린, 피라진, 나프틸리딘, 퀴녹살린, 피롤로피리딘, 티오크산텐 등의 헤테로아릴환을 갖는 화합물이나 그의 유도체, 디스티릴벤젠 유도체, 4,4'-비스(2-(4-디페닐아미노페닐)에테닐)비페닐, 4,4'-비스(N-(스틸벤-4-일)-N-페닐아미노)스틸벤 등의 아미노스티릴 유도체, 방향족 아세틸렌 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 스틸벤 유도체, 알다진 유도체, 피로메틴 유도체, 디케토피롤로[3,4-c]피롤 유도체, 2,3,5,6-1H,4H-테트라히드로-9-(2'-벤조티아졸릴)퀴놀리디노[9,9a,1-gh]쿠마린 등의 쿠마린 유도체, 이미다졸, 티아졸, 티아디아졸, 카르바졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 트리아졸 등의 아졸 유도체 및 그의 금속 착체 및 N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디페닐-1,1'-디아민으로 대표되는 방향족 아민 유도체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 전자 수용성 치환기를 갖는 축합 방향환 유도체를 도펀트로서 이용하면, 본 발명의 피렌 화합물이 갖는 박막 안정성의 효과가 보다 현저해지기 때문에, 바람직하다. 구체적으로는 1-(벤조옥사졸-2-일)-3,8-비스(4-메틸페닐)피렌으로 대표되는 벤조아졸기를 갖는 피렌 화합물이 특히 바람직한 도펀트로서 들 수 있다.
전자 수송층은 음극으로부터 전자가 주입되고, 추가로 전자를 수송하는 층이다. 전자 수송층에는 전자 주입 효율이 높고, 주입된 전자를 효율적으로 수송하는 것이 요망된다. 이 때문에 전자 수송층은 전자 친화력이 크고, 전자 이동도가 크며, 안정성이 우수하고, 트랩이 되는 불순물이 제조시 및 사용시에 발생하기 어려운 물질로 구성되는 것이 바람직하다. 그러나 정공과 전자의 수송 균형을 생각한 경우에, 전자 수송층이 양극에서의 정공이 재결합하지 않고 음극측으로 흐르는 것을 효율적으로 저지할 수 있는 역할을 주로 하면, 전자 수송 능력이 그 정도 높지 않은 재료로 구성되어 있어도, 발광 효율을 향상시키는 효과는 전자 수송 능력이 높은 재료로 구성되어 있는 경우와 동등해진다.
전자 수송층에 이용되는 전자 수송 재료는 특별히 한정되지 않지만, 나프탈렌, 안트라센 등의 축합 아릴환을 갖는 화합물이나 그의 유도체, 4,4'-비스(디페닐에테닐)비페닐로 대표되는 스티릴계 방향환 유도체, 페릴렌 유도체, 페리논 유도체, 쿠마린 유도체, 나프탈이미드 유도체, 안트라퀴논이나 디페노퀴논 등의 퀴논 유도체, 인옥시드 유도체, 카르바졸 유도체 및 인돌 유도체, 트리스(8-퀴놀리노레이트)알루미늄(III) 등의 퀴놀리놀 착체나 히드록시페닐옥사졸 착체 등의 히드록시아졸 착체, 아조메틴 착체, 트로포론 금속 착체 및 프라보놀 금속 착체, 헤테로아릴환을 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 특히, 전자 수용성 질소를 갖는 헤테로아릴환을 갖는 화합물이 높은 전자 수송능을 갖기 때문에 바람직하다.
전자 수용성 질소란, 인접 원자와의 사이에 다중 결합을 형성하고 있는 질소 원자를 나타낸다. 질소 원자가 높은 전자 음성도를 갖기 때문에, 상기 다중 결합은 전자 수용적인 성질을 갖는다. 그렇기 때문에, 전자 수용성 질소를 포함하는 헤테로아릴환은 높은 전자 친화성을 갖는다. 전자 수용성 질소를 포함하는 헤테로아릴환으로는, 예를 들면 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 퀴놀린환, 퀴녹살린환, 나프틸리딘환, 피리미드피리미딘환, 벤조퀴놀린환, 페난트롤린환, 이미다졸환, 옥사졸환, 옥사디아졸환, 트리아졸환, 티아졸환, 티아디아졸환, 벤조옥사졸환, 벤조티아졸환, 벤즈이미다졸환, 페난트로이미다졸환 등을 들 수 있다.
또한, 전자 수용성 질소를 포함하는 헤테로아릴환 구조를 갖는 화합물은 탄소, 수소, 질소, 산소, 규소 및 인 중으로부터 선택되는 원소로 구성되는 것이 바람직하다. 이들 중에서 선택된 원소로 구성된 전자 수용성 질소를 포함하는 헤테로아릴환 구조를 갖는 화합물은 높은 전자 수송능을 갖고, 발광 소자의 구동 전압을 현저히 감소시킬 수 있다. 이러한 화합물로는, 예를 들면 벤즈이미다졸 유도체, 벤즈옥사졸 유도체, 벤즈티아졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 티아디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 피라진 유도체, 페난트롤린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 퀴놀린 유도체, 벤조퀴놀린 유도체, 비피리딘이나 터피리딘 등의 올리고피리딘 유도체, 퀴녹살린 유도체 및 나프틸리딘 유도체 등이 바람직한 화합물로서 들 수 있다. 그 중에서도, 트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠 등의 이미다졸 유도체, 1,3-비스[(4-tert-부틸페닐)1,3,4-옥사디아졸릴]페닐렌 등의 옥사디아졸 유도체, N-나프틸-2,5-디페닐-1,3,4-트리아졸 등의 트리아졸 유도체, 바소쿠프로인이나 1,3-비스(1,10-페난트롤린-9-일)벤젠 등의 페난트롤린 유도체, 2,2'-비스(벤조[h]퀴놀린-2-일)-9,9'-스피로비플루오렌 등의 벤조퀴놀린 유도체, 2,5-비스(6'-(2',2"-비피리딜))-1,1-디메틸-3,4-디페닐실롤 등의 비피리딘 유도체, 1,3-비스(4'-(2,2':6'2"-터피리디닐))벤젠 등의 터피리딘 유도체, 비스(1-나프틸)-4-(1,8-나프틸리딘-2-일)페닐포스핀옥시드 등의 나프틸리딘 유도체가 전자 수송능의 관점에서 바람직하게 이용된다. 또한, 1,3-비스(1,10-페난트롤린-9-일)벤젠, 2,7-비스(1,10-페난트롤린-9-일)나프탈렌, 1,3-비스(2-페닐-1,10-페난트롤린-9-일)벤젠 등의 페난트롤린 이량체, 및 2,5-비스(6'-(2',2"-비피리딜))-1,1-디메틸-3,4-디페닐실롤 등의 비피리딘 이량체는 화학식 1로 표시되는 피렌 화합물을 포함하는 발광층과 조합했을 때의 내구성 향상 효과가 현저하고 높고, 특히 바람직한 예로서 들 수 있다.
상기 전자 수송 재료는 단독으로도 이용되지만, 상기 전자 수송 재료의 2종 이상을 혼합하여 이용하거나, 그 밖의 전자 수송 재료의 1종 이상을 상기한 전자 수송 재료에 혼합하여 이용할 수도 있다. 또한, 알칼리 금속이나 알칼리 토금속 등의 금속과 혼합하여 이용하는 것도 가능하다. 전자 수송층의 이온화 포텐셜은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5.8 eV 이상 8.0 eV 이하이고, 보다 바람직하게는 6.0 eV 이상 7.5 eV 이하이다.
발광 소자를 구성하는 상기 각 층의 형성 방법은 저항 가열 증착, 전자빔 증착, 스퍼터링, 분자 적층법, 코팅법, 잉크젯법, 인쇄법, 레이저 유기 열 전사법 등 특별히 한정되지 않지만, 통상은 소자 특성의 관점에서 저항 가열 증착 또는 전자빔 증착이 바람직하다.
층의 두께는 발광 물질의 저항값에도 의하기 때문에 한정할 수는 없지만, 1 내지 1000 nm 사이에서 선택된다. 발광층, 전자 수송층, 정공 수송층의 막 두께는 각각 바람직하게는 1 nm 이상 200 nm 이하이고, 더욱 바람직하게는 5 nm 이상 100 nm 이하이다.
본 발명의 발광 소자는 전기 에너지를 빛으로 변환할 수 있는 기능을 갖는다. 여기서 전기 에너지로는 주로 직류 전류가 사용되지만, 펄스 전류나 교류 전류를 이용하는 것도 가능하다. 전류값 및 전압값은 특별히 제한은 없지만, 소자의 소비 전력이나 수명을 고려하면 될 수 있는 한 낮은 에너지로 최대의 휘도가 얻어지도록 선택되어야 한다.
본 발명의 발광 소자는, 예를 들면 매트릭스 및/또는 세그먼트 방식으로 표시하는 디스플레이로서 바람직하게 이용된다.
매트릭스 방식에서는 표시를 위한 화소가 격자상이나 모자이크상 등 이차원적으로 배치되어, 화소의 집합으로 문자나 화상을 표시한다. 화소의 형상이나 크기는 용도에 따라 결정된다. 예를 들면, 개인용 컴퓨터, 모니터, 텔레비젼의 화상 및 문자 표시에는 통상 1변이 300 ㎛ 이하인 사각형의 화소가 이용되고, 또한 표시 패널과 같은 대형 디스플레이의 경우는 1변이 mm 차수의 화소를 이용하게 된다. 모노크롬 표시의 경우는 동일한 색의 화소를 배열할 수 있지만, 컬러 표시의 경우에는 적색, 녹색, 청색의 화소를 열거하여 표시시킨다. 컬러 표시의 경우, 그 배열 방식은 전형적으로는 델타 타입과 스트라이프 타입이 있다. 그리고 이 매트릭스의 구동 방법은 선 순차 구동 및 액티브 매트릭스 중 어느 하나일 수도 있다. 선 순차 구동은 발광 소자의 구조가 간단하지만, 동작 특성을 고려한 경우, 액티브 매트릭스쪽이 우수한 경우가 있다. 구동 방법은 용도에 의해서 구별하여 사용한다.
세그먼트 방식이란, 미리 결정된 정보를 표시하도록 패턴을 형성하고, 이 패턴의 배치에 의해서 결정된 영역을 발광시키는 방식이다. 예를 들면, 디지털 시계나 온도계에서의 시각이나 온도 표시, 오디오 기기나 전자 조리기 등의 동작 상태 표시 및 자동차의 패널 표시 등을 들 수 있다. 그리고 매트릭스 표시와 세그먼트 표시는 동일한 패널 중에 공존할 수도 있다.
본 발명의 발광 소자는 각종 기기 등의 백 라이트로서도 바람직하게 이용된다. 백 라이트는 주로 자발광하지 않는 표시 장치의 시인성을 향상시키는 목적으로 사용되고, 액정 표시 장치, 시계, 오디오 장치, 자동차 패널, 표시판 및 표지 등에 사용된다. 특히, 액정 표시 장치, 그 중에서도 박형화가 검토되고 있는 개인용 컴퓨터 용도의 백 라이트에 본 발명의 발광 소자는 바람직하게 이용된다. 본 발명의 발광 소자에 의해 종래의 것보다 박형이고 경량인 백 라이트를 제공할 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해서 한정되지 않는다. 또한, 하기의 각 실시예에 있는 화합물의 번호는 상기 화학식에 기재한 화합물의 번호를 가리킨다. 또한 구조 분석에 관한 평가 방법을 하기에 나타낸다.
1H-NMR은 초전도 FTNMR EX-270(닛본 덴시(주)제조)을 이용하고, 중클로로포름 용액으로 측정을 행하였다.
HPLC 순도는 고속 액체 크로마토그래프 LC-10((주)시마즈 세이사꾸쇼제)을 이용하고, 0.1 g/ℓ의 클로로포름 용액으로 측정하였다. 칼럼의 전개 용매로는 0.1 ％ 인산 수용액과 아세토니트릴의 혼합 용액을 이용하였다.
<실시예 1>
화합물 [30]의 합성
1,6-디브로모피렌 2 g, 4-t-부틸페닐붕소산 1 g, 인산삼칼륨 2.4 g, 테트라부틸암모늄브로마이드 0.4 g, 아세트산팔라듐 22 mg과 디메틸포름아미드 60 ㎖의 혼합 용액을 질소 기류하, 130 ℃에서 6 시간 동안 가열 교반하였다. 용액을 실온으로 냉각한 후, 물 30 ㎖를 주입하고, 디클로로메탄 100 ㎖로 추출하였다. 유기층을 물 50 ㎖로 2회 세정하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 증발시켰다. 농축물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 진공 건조하여 1-브로모-6-(4-t-부틸페닐)피렌 0.7 g을 얻었다.
이어서, 1-브로모-6-(4-t-부틸페닐)피렌 0.7 g, 9-[4-(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사볼로란-2-일)페닐]카르바졸 0.74 g, 인산삼칼륨 0.85 g, 테트라부틸암모늄브로마이드 0.13 g, 아세트산팔라듐 8.0 mg과 디메틸포름아미드 20 ㎖의 혼합 용액을 질소 기류하, 130 ℃에서 5 시간 동안 가열 교반하였다. 용액을 실온으로 냉각한 후, 물 30 ㎖를 주입하고, 여과하였다. 얻어진 고체를 에탄올 30 ㎖로 세정한 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 추가로 디메틸포름아미드로부터 재결정하고, 진공 건조하여 백색 결정 0.69 g을 얻었다. 얻어진 분말의 1H-NMR 분석 결과는 다음과 같고, 상기에서 얻어진 백색 결정이 화합물 [30]인 것이 확인되었다.
Figure 112013053156716-pat00054
또한, 이 화합물 [30]은 오일 확산 펌프를 이용하여 1×10-3 Pa의 압력하, 약 240 ℃에서 승화 정제를 행한 후 발광 소자 재료로서 사용하였다. HPLC 순도(측정 파장 254 nm에서의 면적％)는 승화 정제 전이 99.6 ％, 승화 정제 후가 99.7 ％였다.
<실시예 2>
화합물 [69]의 합성
1-브로모피렌 45.0 g, 4-메틸페닐붕소산 21.7 g, 인산삼칼륨 34.0 g, 테트라부틸암모늄브로마이드 10.3 g, 아세트산팔라듐 0.71 g과 디메틸포름아미드 1.6 ℓ의 혼합 용액을 질소 기류하, 120 ℃에서 5 시간 동안 가열 교반하였다. 용액을 실온으로 냉각한 후, 물 1.6 ℓ를 주입하고, 실온에서 0.5 시간 동안 교반하였다. 석출된 고체을 여과 분취하고, 물 200 ㎖로 2회 세정하였다. 얻어진 고체를 디클로로메탄 500 ㎖에 용해시키고, 황산마그네슘으로 건조 후, 셀라이트를 이용하여 여과하였다. 여과액을 증발시키고, 잔여물을 메탄올 200 ㎖에서 2회 세정하고, 석출된 고체를 여과 분취하고, 진공 건조하여 1-(4-메틸페닐)피렌 40.0 g을 얻었다.
이어서, 1-(4-메틸페닐)피렌 40.0 g, N-브로모숙신이미드 24.4 g과 디메틸포름아미드 1.4 ℓ의 혼합 용액을 질소 기류하, 40 ℃에서 7 시간 동안 가열 교반하였다. 용액을 실온으로 냉각한 후, 물 1.0 ℓ를 주입하고, 디클로로메탄 500 ㎖로 추출하였다. 유기층을 물 200 ㎖에서 2회 세정하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 셀라이트를 이용하여 여과하였다. 여과액을 증발시키고, 잔여물을 아세트산에틸 200 ㎖로 2회 세정하고, 석출된 고체를 여과 분취하고, 진공 건조하여 1-브로모-6-(4-메틸페닐)피렌 11.4 g을 얻었다.
이어서, 1-브로모-6-(4-메틸페닐)피렌 6 g, 9-[3-(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사볼로란-2-일)페닐]카르바졸 7.75 g, 인산삼칼륨 8.9 g, 테트라부틸암모늄브로마이드 1.4 g, 아세트산팔라듐 94 mg과 디메틸포름아미드 200 ㎖의 혼합 용액을 질소 기류하, 130 ℃에서 5 시간 동안 가열 교반하였다. 용액을 실온으로 냉각한 후, 물 30 ㎖를 주입하고, 여과하였다. 얻어진 고체를 에탄올 30 ㎖로 세정한 후, 크실렌 150 ㎖를 첨가하고, 140 ℃에서 용해시켰다. 100 ℃까지 냉각한 후, 셀라이트를 이용하여 여과하였다. 여과액을 증발시키고, 시클로펜틸메틸에테르 50 ㎖를 첨가하여 120 ℃에서 가열 교반하였다. 용액을 실온까지 냉각한 후, 여과하고, 진공 건조하여 황백색 결정 4.4 g을 얻었다. 얻어진 분말의 1H-NMR 분석 결과는 다음과 같고, 상기에서 얻어진 황백색 결정이 화합물 [69]인 것이 확인되었다.
Figure 112013053156716-pat00055
또한, 이 화합물 [69]는 오일 확산 펌프를 이용하여 1×10-3 Pa의 압력하, 약 240 ℃에서 승화 정제를 행한 후 발광 소자 재료로서 사용하였다. HPLC 순도(측정 파장 254 nm에서의 면적％)는 승화 정제 전이 99.4 ％, 승화 정제 후가 99.5 ％였다.
<실시예 3>
화합물 [47]의 합성
1-브로모피렌 59 g, p-클로로페닐붕소산 40 g, 인산삼칼륨 108 g, 테트라부틸암모늄브로마이드 16.4 g, 아세트산팔라듐 1.15 g과 디메틸포름아미드 1250 ㎖의 혼합 용액을 질소 기류하, 130 ℃에서 3 시간 동안 가열 교반하였다. 용액을 실온으로 냉각한 후, 물 1000 ㎖를 주입하고 여과하였다. 얻어진 고체를 메탄올 200 ㎖로 세정한 후, 디클로로메탄 1000 ㎖에 용해시키고, 황산마그네슘으로 건조 후, 셀라이트를 이용하여 여과하여 증발시켰다. 얻어진 고체를 메탄올 200 ㎖로 세정하고, 진공 건조하여 1-(4-클로로페닐)피렌 58.2 g을 얻었다.
이어서, 1-(4-클로로페닐)피렌 58.2 g, N-브로모숙신이미드 36.4 g과 디메틸포름아미드 1900 ㎖의 혼합 용액을 질소 기류하, 40 ℃에서 6 시간 동안 가열 교반하였다. 용액을 실온으로 냉각한 후, 물 500 ㎖를 주입하고, 여과하였다. 메탄올 200 ㎖로 세정하고, 진공 건조하여 1-브로모-6-(4-클로로페닐)피렌과 1-브로모-8-(4-클로로페닐)피렌의 혼합물을 얻었다.
이어서, 1-브로모-6-(4-클로로페닐)피렌과 1-브로모-8-(4-클로로페닐)피렌의 혼합물과 디클로로메탄 500 ㎖의 혼합 용액을 질소 기류하, 환류하면서 30 분간 가열 교반하였다. 용액을 교반하면서 실온으로 냉각한 후, 추가로 30 분간 교반하고, 침전물을 여과하였다. 얻어진 침전물과 디클로로메탄 300 ㎖의 혼합 용액을 질소 기류하, 환류하면서 1 시간 동안 가열 교반하였다. 용액을 교반하면서 실온으로 냉각한 후, 추가로 30 분간 교반하고, 침전물을 여과하고, 진공 건조하여 1-브로모-6-(4-클로로페닐)피렌 15 g을 얻었다.
이어서, 1-브로모-6-(4-클로로페닐)피렌 4.9 g, 2-비페닐붕소산 3.7 g, 인산삼칼륨 8.0 g, 테트라부틸암모늄브로마이드 1.2 g, 아세트산팔라듐 84 mg과 디메틸포름아미드 125 ㎖의 혼합 용액을 질소 기류하, 130 ℃에서 6 시간 동안 가열 교반하였다. 용액을 실온으로 냉각한 후, 물 100 ㎖를 주입하고, 여과하였다. 얻어진 고체를 메탄올 50 ㎖로 세정한 후, 디클로로메탄 100 ㎖에 용해시키고, 황산마그네슘으로 건조 후, 여과하고, 증발시켰다. 농축물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 진공 건조한 후, 1-(비페닐-2-일)-6-(4-클로로페닐)피렌 3.6 g을 얻었다.
이어서, 1-(비페닐-2-일)-6-(4-클로로페닐)피렌 3.6 g, 카르바졸 1.54 g, 나트륨 t-부톡시드 884 mg, 트리-t-부틸포스핀테트라플루오로보레이트 200 mg, 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐 440 mg과 m-크실렌 77 ㎖의 혼합 용액을 질소 기류하, 140 ℃에서 6 시간 동안 가열 교반하였다. 용액을 실온으로 냉각한 후, 물 100 ㎖를 주입하고, 아세트산에틸 50 ㎖로 추출하였다. 유기층을 물 50 ㎖로 2회 세정하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 증발에 의해 농축하였다. 얻어진 고체를 실리카겔 크로마토그래피에 의해 정제하고, 진공 건조하여 백색 결정 3.9 g을 얻었다. 얻어진 분말의 1H-NMR 분석 결과는 다음과 같고, 상기에서 얻어진 백색 결정이 화합물 [47]인 것이 확인되었다.
Figure 112013053156716-pat00056
또한, 이 화합물 [47]은 오일 확산 펌프를 이용하여 1×10-3 Pa의 압력하, 약 260 ℃에서 승화 정제를 행한 후 발광 소자 재료로서 사용하였다. HPLC 순도(측정 파장 254 nm에서의 면적％)는 승화 정제 전이 99.7 ％, 승화 정제 후가 99.8 ％였다.
<실시예 4>
화합물 [29]의 합성
1-브로모-6-(4-클로로페닐)피렌 3.5 g, 4-메틸페닐붕소산 1.6 g, 인산삼칼륨 4.9 g, 테트라부틸암모늄브로마이드 0.75 g, 아세트산팔라듐 52 mg과 디메틸포름아미드 30 ㎖의 혼합 용액을 질소 기류하, 130 ℃에서 3 시간 동안 가열 교반하였다. 용액을 실온으로 냉각한 후, 물 100 ㎖를 주입하고, 여과하였다. 얻어진 고체를 디클로로메탄 100 ㎖에 용해시키고, 셀라이트를 이용하여 여과하였다. 여과액을 증발시키고, 얻어진 고체를 아세트산에틸 30 ㎖로 세정하였다. 진공 건조하여 1-(4-메틸페닐)-6-(4-클로로페닐)피렌 2.6 g을 얻었다.
이어서, 1-(4-메틸페닐)-6-(4-클로로페닐)피렌 2.6 g, 카르바졸 1.4 g, 나트륨 t-부톡시드 820 mg, 트리-t-부틸포스핀테트라플루오로보레이트 145 mg, 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐 320 mg과 m-크실렌 50 ㎖의 혼합 용액을 질소 기류하, 140 ℃에서 6 시간 동안 가열 교반하였다. 용액을 실온으로 냉각한 후, 셀라이트를 이용하여 여과하고, 증발에 의해 농축하였다. 얻어진 고체를 실리카겔 크로마토그래피에 의해 정제하고, 진공 건조하여 백색 고체 2.3 g을 얻었다. 얻어진 분말의 1H-NMR 분석 결과는 다음과 같고, 상기에서 얻어진 백색 고체가 화합물 [29]인 것이 확인되었다.
Figure 112013053156716-pat00057
또한, 이 화합물 [29]는 오일 확산 펌프를 이용하여 1×10-3 Pa의 압력하, 약 250 ℃에서 승화 정제를 행한 후 발광 소자 재료로서 사용하였다. HPLC 순도(측정 파장 254 nm에서의 면적％)는 승화 정제 전이 99.6 ％, 승화 정제 후가 99.8 ％였다.
<실시예 5>
화합물 [33]의 합성
2-비페닐붕소산 대신에 3-t-부틸페닐붕소산을 이용한 것 이외에는 실시예 4와 동일한 방법으로 합성하고, 황백색 결정 1.2 g을 얻었다. 얻어진 분말의 1H-NMR 분석 결과는 다음과 같고, 상기에서 얻어진 황백색 결정이 화합물 [33]인 것이 확인되었다.
Figure 112013053156716-pat00058
또한, 이 화합물 [33]은 오일 확산 펌프를 이용하여 1×10-3 Pa의 압력하, 약 260 ℃에서 승화 정제를 행한 후 발광 소자 재료로서 사용하였다. HPLC 순도(측정 파장 254 nm에서의 면적％)는 승화 정제 전이 99.8 ％, 승화 정제 후가 99.9 ％였다.
<실시예 6>
화합물 [28]의 합성
2-비페닐붕소산 대신에 페닐붕소산을 이용한 것 이외에는 실시예 4와 동일한 방법으로 합성하고, 백색 결정 322 mg을 얻었다. 얻어진 분말의 1H-NMR 분석 결과는 다음과 같고, 상기에서 얻어진 백색 결정이 화합물 [28]인 것이 확인되었다.
Figure 112013053156716-pat00059
또한, 이 화합물 [28]은 오일 확산 펌프를 이용하여 1×10-3 Pa의 압력하, 약 240 ℃에서 승화 정제를 행한 후 발광 소자 재료로서 사용하였다. HPLC 순도(측정 파장 254 nm에서의 면적％)는 승화 정제 전이 99.5 ％, 승화 정제 후가 99.6 ％였다.
<실시예 7>
화합물 [35]의 합성
2-비페닐붕소산 대신에 2-나프탈렌붕소산을 이용한 것 이외에는 실시예 4와 동일한 방법으로 합성하여 황백색 결정을 얻었다. 얻어진 분말의 1H-NMR 분석 결과는 다음과 같고, 상기에서 얻어진 황백색 결정이 화합물 [35]인 것이 확인되었다.
Figure 112013053156716-pat00060
또한, 이 화합물 [35]는 오일 확산 펌프를 이용하여 1×10-3 Pa의 압력하, 약 280 ℃에서 승화 정제를 행한 후 발광 소자 재료로서 사용하였다. HPLC 순도(측정 파장 254 nm에서의 면적％)는 승화 정제 전이 99.1 ％, 승화 정제 후가 99.8 ％였다.
<실시예 8>
화합물 [45]의 합성
2-비페닐붕소산 대신에 1-벤조푸란붕소산을 이용한 것 이외에는 실시예 4와 동일한 방법으로 합성하고, 백색 결정을 얻었다. 얻어진 분말의 1H-NMR 분석 결과는 다음과 같고, 상기에서 얻어진 백색 결정이 화합물 [45]인 것이 확인되었다.
Figure 112013053156716-pat00061
또한, 이 화합물 [45]는 오일 확산 펌프를 이용하여 1×10-3 Pa의 압력하, 약 300 ℃에서 승화 정제를 행한 후 발광 소자 재료로서 사용하였다. HPLC 순도(측정 파장 254 nm에서의 면적％)는 승화 정제 전이 99.5 ％, 승화 정제 후가 99.6 ％였다.
<실시예 9>
화합물 [49]의 합성
2-비페닐붕소산 대신에 2-(4-비페닐)페닐붕소산을 이용한 것 이외에는 실시예 4와 동일한 방법으로 합성하고, 황백색 결정 0.40 g을 얻었다. 얻어진 분말의 1H-NMR 분석 결과는 다음과 같고, 상기에서 얻어진 황백색 결정이 화합물 [49]인 것이 확인되었다.
Figure 112013053156716-pat00062
또한, 이 화합물 [49]는 오일 확산 펌프를 이용하여 1×10-3 Pa의 압력하, 약 270 ℃에서 승화 정제를 행한 후 발광 소자 재료로서 사용하였다. HPLC 순도(측정 파장 254 nm에서의 면적％)는 승화 정제 전이 99.7 ％, 승화 정제 후가 99.8 ％였다.
<실시예 10>
화합물 [81]의 합성
1-브로모-6-(4-메틸페닐)피렌 8.0 g, 3,5-디클로로페닐붕소산 4.5 g, 인산삼칼륨 9.2 g, 테트라부틸암모늄브로마이드 1.4 g, 아세트산팔라듐 97 mg과 디메틸포름아미드 215 ㎖의 혼합 용액을 질소 기류하, 120 ℃에서 5 시간 동안 가열 교반하였다. 용액을 실온으로 냉각한 후, 물 1.0 ℓ을 주입하고, 디클로로메탄 600 ㎖로 추출하였다. 유기층을 물 200 ㎖로 2회 세정하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 셀라이트를 이용하여 여과하였다. 여과액을 증발시켜 잔여물을 아세트산에틸 200 ㎖로 2회 세정하고, 석출된 고체를 여과 분취하였다. 석출된 고체를 디메틸포름아미드 100 ㎖로 재결정하고, 진공 건조하여 1-(3,5-디클로로페닐)-6-(4-메틸페닐)피렌 5.5 g을 얻었다.
1-(3,5-디클로로페닐)-6-(4-메틸페닐)피렌 0.85 g, 카르바졸 0.97 g, t-부톡시나트륨 0.56 g, (트리스-t-부틸포스핀)테트라플루오로붕산염 0.11 g, 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 0.22 g과 m-크실렌 39 ㎖의 혼합 용액을 질소 기류하, 140 ℃에서 3 시간 동안 가열 교반하였다. 용액을 실온으로 냉각한 후, 물 50 ㎖를 주입하고, 디클로로메탄 200 ㎖로 추출하였다. 유기층을 물 50 ㎖로 2회 세정하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 증발시켰다. 농축물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 진공 건조하여 황백색 결정 0.87 g을 얻었다. 얻어진 분말의 1H-NMR 분석 결과는 다음과 같고, 상기에서 얻어진 황백색 결정이 화합물 [81]인 것이 확인되었다.
Figure 112013053156716-pat00063
또한, 이 화합물 [81]은 오일 확산 펌프를 이용하여 1×10-3 Pa의 압력하, 약 280 ℃에서 승화 정제를 행한 후 발광 소자 재료로서 사용하였다. HPLC 순도(측정 파장 254 nm에서의 면적％)는 승화 정제 전이 99.2％, 승화 정제 후가 99.3 ％였다.
<실시예 11>
화합물 [99]의 합성
1-브로모-6-(4-클로로페닐)피렌 4.0 g, 4-t-부틸페닐붕소산 2.0 g, 인산삼칼륨 4.8 g, 테트라부틸암모늄브로마이드 0.72 g, 아세트산팔라듐 52 mg과 디메틸포름아미드 100 ㎖의 혼합 용액을 질소 기류하, 130 ℃에서 3 시간 동안 가열 교반하였다. 용액을 실온으로 냉각한 후, 물 100 ㎖를 주입하고, 여과하였다. 얻어진 고체에 크실렌 100 ㎖를 첨가하고, 140 ℃에서 용해시켰다. 용액을 100 ℃로 냉각한 후, 셀라이트를 이용하여 여과하였다. 여과액을 증발시키고, 얻어진 고체를 메탄올 50 ㎖로 세정하고, 진공 건조하여 1-(4-t-부틸페닐)-6-(4-클로로페닐)피렌 3.0 g을 얻었다.
1-(4-t-부틸페닐)-6-(4-클로로페닐)피렌 0.8 g, 9-[4-(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사볼로란-2-일)페닐]카르바졸 1.0 g, 탄산칼륨 1.1 g, 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 47 mg, (트리스-t-부틸포스핀)테트라플루오로붕산염 23 mg과 디옥산 50 ㎖의 혼합 용액을 질소 기류하, 110 ℃에서 8 시간 동안 가열 교반하였다. 용액을 실온으로 냉각한 후, 여과하고, 얻어진 고체를 디옥산 30 ㎖, 물 50 ㎖, 에탄올 50 ㎖ 각각으로 세정하였다. 얻어진 고체를 크실렌 100 ㎖로부터 재결정하고, 진공 건조하여 황백색 결정 0.15 g을 얻었다. 얻어진 분말의 1H-NMR 분석 결과는 다음과 같고, 상기에서 얻어진 황백색 결정이 화합물 [99]인 것이 확인되었다.
Figure 112013053156716-pat00064
HPLC 순도(측정 파장 254 mn 에서의 면적％)는 99.1 ％였다.
<실시예 12>
화합물 [104]의 합성
1-(3,5-디클로로페닐)-6-(4-메틸페닐)피렌 0.88 g, 2-나프틸붕소산 0.35 g, 탄산세슘 2.9 g, (트리스-t-부틸포스핀)테트라플루오로붕산염 58 mg, 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 0.12 g과 1,4-디옥산 20 ㎖의 혼합 용액을 질소 기류하, 90 ℃에서 4 시간 동안 가열 교반하였다. 용액을 실온으로 냉각한 후, 물 50 ㎖를 주입하고, 디클로로메탄 100 ㎖에서 추출하였다. 유기층을 물 20 ㎖로 2회 세정하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 증발시켰다. 농축물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 진공 건조하여 1-{3-클로로-5-(2-나프틸)페닐}-6-(4-메틸페닐)피렌 0.40 g을 얻었다.
이어서, 1-{3-클로로-5-(2-나프틸)페닐}-6-(4-메틸페닐)피렌 0.36 g, 카르바졸 0.17 g, t-부톡시나트륨 98 mg, (트리스-t-부틸포스핀)테트라플루오로붕산염 20 mg, 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 39 mg과 m-크실렌 7 ㎖의 혼합 용액을 질소 기류하, 140 ℃에서 3 시간 동안 가열 교반하였다. 용액을 실온으로 냉각한 후, 물 20 ㎖를 주입하고, 디클로로메탄 100 ㎖로 추출하였다. 유기층을 물 20 ㎖로 2회 세정하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 증발시켰다. 농축물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 진공 건조하여 황백색 결정 0.40 g을 얻었다. 얻어진 분말의 1H-NMR 분석 결과는 다음과 같고, 상기에서 얻어진 황백색 결정이 화합물 [104]인 것이 확인되었다.
Figure 112013053156716-pat00065
또한, 이 화합물 [104]는 오일 확산 펌프를 이용하여 1×10-3 Pa의 압력하, 약 280 ℃에서 승화 정제를 행한 후 발광 소자 재료로서 사용하였다. HPLC 순도(측정 파장 254 nm에서의 면적％)는 승화 정제 전이 99.5 ％, 승화 정제 후가 99.7 ％였다.
<실시예 13>
화합물 [117]의 합성
2-브로모 니트로벤젠 10 g, 4-메틸페닐붕소산 8.2 g, 인산삼칼륨 25.4 g, 테트라부틸암모늄브로마이드 3.9 g, 아세트산팔라듐 270 mg과 디메틸포름아미드 150 ㎖의 혼합 용액을 질소 기류하, 130 ℃에서 3 시간 동안 가열 교반하였다. 용액을 실온으로 냉각한 후, 물 100 ㎖를 주입하고, 아세트산에틸 150 ㎖로 추출하였다. 유기층을 물 100 ㎖로 2회 세정하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 증발시켰다. 농축물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하고, 진공 건조하여 2-(4-메틸페닐)니트로벤젠 8.6 g을 얻었다.
2-(4-메틸페닐)니트로벤젠 3 g, 아인산트리에틸 20 ㎖를 160 ℃에서 6 시간 동안 가열 교반하였다. 아인산트리에틸을 감압 증류 제거한 후, 메탄올 10 ㎖ 첨가하고, 여과하였다. 얻어진 고체를 진공 건조하고, 2-메틸카르바졸 1.5 g을 얻었다.
1-(4-메틸페닐)-6-(4-클로로페닐)피렌 0.8 g, 2-메틸카르바졸 0.58 g, t-부톡시나트륨 0.23 g, (트리스-t-부틸포스핀)테트라플루오로붕산염 45 mg, 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 99 mg과 m-크실렌 30 ㎖의 혼합 용액을 질소 기류하, 140 ℃에서 3 시간 동안 가열 교반하였다. 용액을 실온으로 냉각한 후, 셀라이트를 이용하여 여과하였다. 여과액을 증발시키고, 농축물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 진공 건조하여 유백색 결정 0.36 g을 얻었다. 얻어진 분말의 1H-NMR 분석 결과는 다음과 같고, 상기에서 얻어진 유백색 결정이 화합물 [117]인 것이 확인되었다.
Figure 112013053156716-pat00066
또한, 이 화합물 [117]은 오일 확산 펌프를 이용하여 1×10-3 Pa의 압력하, 약 230 ℃에서 승화 정제를 행한 후 발광 소자 재료로서 사용하였다. HPLC 순도(측정 파장 254 nm에서의 면적％)는 승화 정제 전이 99.7 ％, 승화 정제 후가 99.9 ％였다.
<실시예 14>
화합물 [120]의 합성
4-메틸페닐붕소산 대신에 4-비페닐붕소산을 이용한 것 이외에는 실시예 13과 마찬가지의 방법으로 합성하고, 유백색 결정을 얻었다. 얻어진 분말의 1H-NMR 분석 결과는 다음과 같고, 상기에서 얻어진 유백색 결정이 화합물 [120]인 것이 확인되었다.
Figure 112013053156716-pat00067
또한, 이 화합물 [120]은 오일 확산 펌프를 이용하여 1×10-3 Pa의 압력하, 약 270 ℃에서 승화 정제를 행한 후 발광 소자 재료로서 사용하였다. HPLC 순도(측정 파장 254 nm에서의 면적％)는 승화 정제 전이 99.7 ％, 승화 정제 후가 99.9 ％였다.
<실시예 15>
화합물 [123]의 합성
4-메틸페닐붕소산 대신에 1-나프탈렌붕소산을 이용한 것 이외에는 실시예 13과 마찬가지의 방법으로 합성하고, 유백색 결정을 얻었다. 얻어진 분말의 1H-NMR 분석 결과는 다음과 같고, 상기에서 얻어진 유백색 결정이 화합물 [123]인 것이 확인되었다.
Figure 112013053156716-pat00068
또한, 이 화합물 [123]은 오일 확산 펌프를 이용하여 1×10-3 Pa의 압력하, 약 290 ℃에서 승화 정제를 행한 후 발광 소자 재료로서 사용하였다. HPLC 순도(측정 파장 254 nm에서의 면적％)는 승화 정제 전이 99.6 ％, 승화 정제 후가 99.9 ％였다.
<실시예 16>
화합물 [127]의 합성
4-메틸페닐붕소산 대신에 4-t-부틸페닐붕소산을 이용한 것 이외에는 실시예 13과 마찬가지의 방법으로 합성하고, 백색 결정 569 mg을 얻었다. 얻어진 분말의 1H-NMR 분석 결과는 다음과 같고, 상기에서 얻어진 백색 결정이 화합물 [127]인 것이 확인되었다.
Figure 112013053156716-pat00069
또한, 이 화합물 [127]은 오일 확산 펌프를 이용하여 1×10-3 Pa의 압력하, 약 260 ℃에서 승화 정제를 행한 후 발광 소자 재료로서 사용하였다. HPLC 순도(측정 파장 254 nm에서의 면적％)는 승화 정제 전이 99.5 ％, 승화 정제 후가 99.6 ％였다.
<실시예 17>
화합물 [128]의 합성
4-메틸페닐붕소산 대신에 9-[4-(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사볼로란-2-일)페닐]카르바졸을 이용한 것 이외에는 실시예 13과 마찬가지의 방법으로 합성하고, 유백색 결정을 얻었다. 얻어진 분말의 1H-NMR 분석 결과는 다음과 같고, 상기에서 얻어진 유백색 결정이 화합물 [128]인 것이 확인되었다.
Figure 112013053156716-pat00070
또한, 이 화합물 [128]은 오일 확산 펌프를 이용하여 1×10-3 Pa의 압력하, 약 300 ℃에서 승화 정제를 행한 후 발광 소자 재료로서 사용하였다. HPLC 순도(측정 파장 254 nm에서의 면적％)는 승화 정제 전이 99.8 ％, 승화 정제 후가 99.9 ％였다.
<실시예 18>
화합물 [129]의 합성
2-브로모 니트로벤젠 10 g, 4-클로로페닐붕소산 8.5 g, 인산삼칼륨 25.4 g, 테트라부틸암모늄브로마이드 3.9 g, 아세트산팔라듐 270 mg과 디메틸포름아미드 150 ㎖의 혼합 용액을 질소 기류하, 130 ℃에서 3 시간 동안 가열 교반하였다. 용액을 실온으로 냉각한 후, 물 100 ㎖를 주입하고, 아세트산에틸 150 ㎖로 추출하였다. 유기층을 물 100 ㎖로 2회 세정하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 증발시켰다. 농축물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하고, 진공 건조하여 2-(4-클로로페닐)니트로벤젠 8.6 g을 얻었다.
2-(4-클로로페닐)니트로벤젠 2.0 g, 디페닐아민 1.7 g, t-부톡시나트륨 0.99 g, (트리스-t-부틸포스핀)테트라플루오로붕산염 0.19 g, 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 0.43 g과 m-크실렌 30 ㎖의 혼합 용액을 질소 기류하, 140 ℃에서 5 시간 동안 가열 교반하였다. 용액을 실온으로 냉각한 후, 셀라이트를 이용하여 여과하였다. 여과액을 증발시키고, 농축물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 진공 건조하여 2-(4-디페닐아미노페닐)니트로벤젠 1.5 g을 얻었다.
2-(4-디페닐아미노페닐)니트로벤젠 1.5 g, 아인산트리에틸 20 ㎖를 160 ℃에서 8 시간 동안 가열 교반하였다. 아인산트리에틸을 감압 증류 제거 후, 메탄올 10 ㎖ 첨가하고, 여과하였다. 얻어진 고체를 진공 건조하여 2-디페닐아미노카르바졸 1.2 g을 얻었다.
1-(4-메틸페닐)-6-(4-클로로페닐)피렌 0.6 g, 2-디페닐아미노카르바졸 0.6 g, t-부톡시나트륨 0.17 g, (트리스-t-부틸포스핀)테트라플루오로붕산염 33 mg, 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 74 mg과 m-크실렌 20 ㎖의 혼합 용액을 질소 기류하, 140 ℃에서 5 시간 동안 가열 교반하였다. 용액을 실온으로 냉각한 후, 셀라이트를 이용하여 여과하였다. 여과액을 증발시키고, 농축물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 진공 건조하여 황백색 결정 0.65 g을 얻었다. 얻어진 분말의 1H-NMR 분석 결과는 다음과 같고, 상기에서 얻어진 황백색 결정이 화합물 [129]인 것이 확인되었다.
Figure 112013053156716-pat00071
또한, 이 화합물 [129]는 오일 확산 펌프를 이용하여 1×10-3 Pa의 압력하, 약 280 ℃에서 승화 정제를 행한 후 발광 소자 재료로서 사용하였다. HPLC 순도(측정 파장 254 nm에서의 면적％)는 승화 정제 전이 99.7 ％, 승화 정제 후가 99.9 ％였다.
<실시예 19>
화합물 [131]의 합성
페닐히드라진 7.4 g, 테트랄론 10 g과 아세트산 25 ㎖의 혼합 용액을 질소 기류하, 130 ℃에서 1 시간 동안 가열 교반하였다. 용액을 실온으로 냉각한 후, 물 30 ㎖를 첨가하고, 여과하였다. 얻어진 고체를 물/메탄올(1/1) 혼합 용매 20 ㎖에 분산하고, 1 시간 동안 교반 후, 여과하고, 진공 건조하여 1,2-벤조-3,4-디히드로카르바졸 5.0 g을 얻었다.
1,2-벤조-3,4-디히드로카르바졸 5.0 g, 클로라닐 5.6 g과 m-크실렌 100 ㎖의 혼합 용매를 140 ℃에서 1 시간 동안 가열 교반하였다. 용액을 실온으로 냉각한 후, 여과하고, 크실렌 30 ㎖로 세정하였다. 얻어진 고체를 m-크실렌 100 ㎖로부터 재결정하고, 여과 후 에탄올 20 ㎖로 세정하고, 진공 건조하여 1,2-벤조카르바졸 3.5 g을 얻었다.
1-(4-메틸페닐)-6-(4-클로로페닐)피렌 0.8 g, 1,2-벤조카르바졸 0.43 g, t-부톡시나트륨 0.23 g, (트리스-t-부틸포스핀)테트라플루오로붕산염 45 mg, 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 99 mg과 m-크실렌 30 ㎖의 혼합 용액을 질소 기류하, 140 ℃에서 12 시간 동안 가열 교반하였다. 용액을 실온으로 냉각한 후, 셀라이트를 이용하여 여과하였다. 여과액을 증발시키고, 농축물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 진공 건조하여 황백색 결정 0.30 g을 얻었다. 얻어진 분말의 1H-NMR 분석 결과는 다음과 같고, 상기에서 얻어진 황백색 결정이 화합물 [131]인 것이 확인되었다.
Figure 112013053156716-pat00072
또한, 이 화합물 [131]은 오일 확산 펌프를 이용하여 1×10-3 Pa의 압력하, 약 250 ℃에서 승화 정제를 행한 후 발광 소자 재료로서 사용하였다. HPLC 순도(측정 파장 254 nm에서의 면적％)는 승화 정제 전이 99.8 ％, 승화 정제 후가 99.9 ％였다.
<실시예 20>
화합물 [135]의 합성
2-브로모니트로벤젠 1.5 g, 2-(9-페난트렌)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사볼로란 2.5 g, 인산삼칼륨 3.4 g, 테트라부틸암모늄브로마이드 716 mg, 아세트산팔라듐 50 mg과 디메틸포름아미드 70 ㎖의 혼합 용액을 질소 기류하, 130 ℃에서 6 시간 동안 가열 교반하였다. 용액을 실온으로 냉각한 후, 물 50 ㎖를 주입하고, 톨루엔 50 ㎖에서 추출하였다. 유기층을 물 50 ㎖로 2회 세정하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 증발에 의해 농축하였다. 실리카겔 크로마토그래피에 의해 정제하고, 진공 건조한 후, 9-(2-니트로페닐)페난트렌 2.0 g을 얻었다.
이어서, 9-(2-니트로페닐)페난트렌 2.0 g, 아인산트리에틸 40 ㎖의 혼합 용액을 질소 기류하, 150 ℃에서 8 시간 동안 가열 교반하였다. 실온으로 냉각한 후, 물 50 ㎖를 주입하고, 톨루엔 50 ㎖로 추출하였다. 유기층을 물 50 ㎖로 2회 세정하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 증발에 의해 농축하였다. 농축물을 실리카겔 크로마토그래피에 의해 정제하고, 진공 건조하여 13H-13-아자인데노[1,2-1]페난트렌 840 mg을 얻었다.
이어서, 1-(4-클로로페닐)-6-p-톨릴피렌 975 mg, 13H-13-아자인데노[1,2-1]페난트렌 840 mg, 나트륨 t-부톡시드 349 mg, 트리-t-부틸포스핀테트라플루오로보레이트 63 mg, 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐 139 mg과 m-크실렌 25 ㎖의 혼합 용액을 질소 기류하, 140 ℃에서 3 시간 동안 가열 교반하였다. 용액을 80 ℃로 냉각한 후, 셀라이트를 이용하여 여과하고, 증발시켰다. 얻어진 고체를 메탄올 50 ㎖로 세정한 후, m-크실렌으로부터 재결정하고, 진공 건조하여 녹색 백색 결정 1.0 g을 얻었다. 얻어진 분말의 1H-NMR 분석 결과는 다음과 같고, 상기에서 얻어진 녹색 백색 결정이 화합물 [135]인 것이 확인되었다.
Figure 112013053156716-pat00073
또한, 이 화합물 [135]는 오일 확산 펌프를 이용하여 1×10-3 Pa의 압력하, 약 310 ℃에서 승화 정제를 행한 후 발광 소자 재료로서 사용하였다. HPLC 순도(측정 파장 254 nm에서의 면적％)는 승화 정제 전이 99.5 ％, 승화 정제 후가 99.9 ％였다.
<실시예 21>
화합물 [141]의 합성
1-브로모-2-니트로벤젠 1.0 g, 3-비페닐붕소산 1.2 g, 인산삼칼륨 2.2 g, 테트라부틸암모늄브로마이드 0.33 mg, 아세트산팔라듐 48 mg과 디메틸포름아미드 50 ㎖의 혼합 용액을 질소 기류하, 130 ℃에서 4.5 시간 동안 가열 교반하였다. 용액을 실온으로 냉각한 후, 아세트산에틸 50 ㎖를 첨가하고, 실온에서 잠시 교반한 후, 여과하고, 여과물을 아세트산에틸 50 ㎖로 세정하였다. 여과액에 아세트산에틸 50 ㎖를 첨가하고, 물(150 ㎖, 2×50 ㎖)로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 농축하였다. 얻어진 조(粗) 생성물을 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 1-(3-비페닐)-2-니트로벤젠 1.4 g 얻었다.
1-(3-비페닐)-2-니트로벤젠 1.4 g과 아인산트리에틸 10 ㎖의 혼합 용액을 질소 기류하, 160 ℃에서 20 시간 동안 가열 교반하였다. 용액을 실온으로 냉각한 후, 아세트산에틸 50 ㎖를 첨가하고, 물(3×50 ㎖)로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 농축하였다. 얻어진 조 생성물을 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 진공 건조하여 3-페닐카르바졸 0.31 g 얻었다.
1-(4-클로로페닐)-6-p-톨릴피렌 0.41 g, 3-페닐카르바졸 0.31 g, 트리 t-부틸포스포늄 테트라플루오로보레이트 31 mg, 나트륨 t-부톡시드 0.15 g, 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 59 mg과 m-크실렌 10 ㎖의 혼합 용액을 질소 기류하, 130 ℃에서 5 시간 동안 가열 교반하였다. 용액을 실온으로 냉각한 후, 디클로로메탄 10 ㎖를 첨가하고, 실온에서 잠시 교반한 후, 여과하고, 여과물을 디클로로메탄으로 세정하였다. 여과액을 모아 물로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 농축하였다. 얻어진 조 생성물을 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 진공 건조하여 화합물 [141] 0.50 g을 백도색 고체로서 얻었다.
또한, 이 화합물 [141]은 오일 확산 펌프를 이용하여 1×10-3 Pa의 압력하, 약 280 ℃에서 승화 정제를 행한 후 발광 소자 재료로서 사용하였다. HPLC 순도(측정 파장 254 nm에서의 면적％)는 승화 정제 전이 99.7 ％, 승화 정제 후가 99.9 ％였다.
<실시예 22>
화합물 [183]의 합성
1-브로모피렌 7 g, 트리메틸보록신 6 g, 탄산세슘 12 g, PdCl2(dppf)·CH2Cl2 2 g과 디메틸포름아미드 80 ㎖와 증류수 8 ㎖의 혼합 용액을 질소 기류하, 80 ℃에서 7 시간 동안 가열 교반하였다. 용액을 실온으로 냉각한 후, 물 50 ㎖를 주입하고, 여과하였다. 얻어진 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 진공 건조하여 1-메틸피렌 4.4 g을 얻었다.
이어서, 1-메틸피렌 4.4 g, t-부틸클로라이드 2 g과 디클로로메탄 33 ㎖의 혼합 용액을 질소 기류하, 0 ℃로 냉각하고, 염화알루미늄 2.7 g을 첨가하였다. 이 혼합 용액을 실온에서 3 시간 동안 교반한 후, 물 30 ㎖를 주입하고, 디클로로메탄 30 ㎖로 추출하였다. 유기층을 물 20 ㎖로 2회 세정하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 증발시켰다. 농축물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 진공 건조하여 7-t-부틸-1-메틸피렌 3 g을 얻었다.
이어서, 7-t-부틸-1-메틸피렌 3 g, 디클로로메탄 130 ㎖와 메탄올 43 ㎖의 혼합 용액을 질소 기류하, 0 ℃로 냉각하고, 디클로로메탄 5 ㎖에 용해시킨 벤질트리메틸암모늄트리브로마이드 4.3 g을 적하하였다. 이 혼합 용액을 실온에서 4 시간 동안 교반한 후, 물 50 ㎖를 주입하고, 디클로로메탄 50 ㎖로 추출하였다. 유기층을 물 50 ㎖로 2회 세정하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 증발시켰다. 농축물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 진공 건조하여 1-브로모-7-t-부틸-3-메틸피렌 3.4 g을 얻었다.
이어서, 1-브로모-7-t-부틸-3-메틸피렌 1 g, 9-[4-(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사볼로란-2-일)페닐]카르바졸 1.3 g, 인산삼칼륨 1.5 g, 테트라부틸암모늄프로미드 0.22 g, 아세트산팔라듐 16 mg과 디메틸포름아미드 30 ㎖의 혼합 용액을 질소 기류하, 130 ℃에서 2 시간 동안 가열 교반하였다. 용액을 실온으로 냉각한 후, 물 30 ㎖를 주입하고, 여과하였다. 얻어진 고체를 에탄올 30 ㎖로 세정한 후, 실리카겔 크로마토그래피에 의해 정제하고, 진공 건조하여 백색 결정 1.2 g을 얻었다. 얻어진 분말의 1H-NMR 분석 결과는 다음과 같고, 상기에서 얻어진 백색 결정이 화합물 [183]인 것이 확인되었다.
Figure 112013053156716-pat00074
또한, 이 화합물 [183]은 오일 확산 펌프를 이용하여 1×10-3 Pa의 압력하, 약 230 ℃에서 승화 정제를 행한 후 발광 소자 재료로서 사용하였다. HPLC 순도(측정 파장 254 nm에서의 면적％)는 승화 정제 전이 99.1 ％, 승화 정제 후가 99.3 ％였다.
<실시예 23>
화합물 [185]의 합성
피렌 4.1 g, t-부틸클로라이드 2 g과 디클로로메탄 33 ㎖의 혼합 용액을 질소 기류하, 0 ℃로 냉각하고, 염화알루미늄 2.7 g을 첨가하였다. 이 혼합 용액을 실온에서 3 시간 동안 교반한 후, 물 30 ㎖를 주입하고, 디클로로메탄 30 ㎖로 추출하였다. 유기층을 물 20 ㎖로 2회 세정하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 증발시켰다. 농축물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 진공 건조하여 2-t-부틸피렌 3 g(함유율 65 ％)을 얻었다.
이어서, 2-t-부틸피렌 3 g(함유율 65 ％), 디클로로메탄 50 ㎖와 메탄올 15 ㎖의 혼합 용액을 질소 기류하, 0 ℃로 냉각하고, 디클로로메탄 10 ㎖에 용해시킨 벤질트리메틸암모늄트리브로마이드 3.3 g을 적하하였다. 이 혼합 용액을 실온에서 2시간 동안 교반한 후, 물 50 ㎖를 주입하고, 디클로로메탄 50 ㎖로 추출하였다. 유기층을 물 50 ㎖로 2회 세정하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 증발시켰다. 얻어진 고체에 메탄올 10 ㎖를 첨가하고, 10 분 교반한 후, 여과하였다. 또한 헥산 30 ㎖를 첨가하고, 30 분간 교반한 후, 여과하고, 진공 건조하여 1-브로모-7-t-부틸피렌 2.3 g을 얻었다.
이어서, 1-브로모-7-t-부틸피렌 2.3 g, 페닐붕소산 1.1 g, 인산삼칼륨 3.8 g, 테트라부틸암모늄브로마이드 0.58 g, 아세트산팔라듐 12 mg과 디메틸포름아미드 30 ㎖의 혼합 용액을 질소 기류하, 130 ℃에서 2 시간 동안 가열 교반하였다. 용액을 실온으로 냉각한 후, 물 30 ㎖를 주입하고, 디클로로메탄 50 ㎖로 추출하였다. 유기층을 물 20 ㎖로 2회 세정하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 증발시켰다. 농축물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 진공 건조하여 7-t-부틸-1-페닐피렌 1.5 g을 얻었다.
이어서, 7-t-부틸-1-페닐피렌 1.5 g, 디클로로메탄 25 ㎖와 메탄올 8 ㎖의 혼합 용액을 질소 기류하, 0 ℃로 냉각하고, 디클로로메탄 5 ㎖에 용해시킨 벤질트리메틸암모늄트리브로마이드 1.7 g을 적하하였다. 이 혼합 용액을 실온에서 2 시간 동안 교반한 후, 물 20 ㎖를 주입하고, 디클로로메탄 20 ㎖로 추출하였다. 유기층을 물 20 ㎖로 2회 세정하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 증발시켰다. 얻어진 고체에 메탄올 10 ㎖를 첨가하고, 밤새 방치하였다. 석출된 고체를 여과하고, 진공 건조하여 1-브로모-7-t-부틸-3-페닐피렌 1.9 g을 얻었다.
이어서, 1-브로모-7-t-부틸-3-페닐피렌 1.9 g, 9-[4-(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사볼로란-2-일)페닐]카르바졸 2.2 g, 인산삼칼륨 2.5 g, 테트라부틸암모늄브로마이드 0.38 g, 아세트산팔라듐 27 mg과 디메틸포름아미드 40 ㎖의 혼합 용액을 질소 기류하, 130 ℃에서 2 시간 동안 가열 교반하였다. 용액을 실온으로 냉각한 후, 물 40 ㎖를 주입하고, 여과하였다. 얻어진 고체를 메탄올 40 ㎖로 세정한 후, 실리카겔 크로마토그래피에 의해 정제하고, 진공 건조하여 황백색 결정 2.5 g을 얻었다. 얻어진 분말의 1H-NMR 분석 결과는 다음과 같고, 상기에서 얻어진 황백색 결정이 화합물 [185]인 것이 확인되었다.
Figure 112013053156716-pat00075
또한, 이 화합물 [185]는 오일 확산 펌프를 이용하여 1×10-3 Pa의 압력하, 약 250 ℃에서 승화 정제를 행한 후 발광 소자 재료로서 사용하였다. HPLC 순도(측정 파장 254 nm에서의 면적％)는 승화 정제 전이 99.4 ％, 승화 정제 후가 99.6 ％였다.
<실시예 24>
화합물 [174]의 합성
1-브로모-7-t-부틸피렌 2.3 g, 4-메틸페닐붕소산 1.2 g, 인산삼칼륨 3.8 g, 테트라부틸암모늄브로마이드 0.58 g, 아세트산팔라듐 12 mg과 디메틸포름아미드 30 ㎖의 혼합 용액을 질소 기류하, 130 ℃에서 2 시간 동안 가열 교반하였다. 용액을 실온으로 냉각한 후, 물 30 ㎖를 주입하고, 디클로로메탄 50 ㎖로 추출하였다. 유기층을 물 20 ㎖로 2회 세정하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 증발시켰다. 농축물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 진공 건조하여 7-t-부틸-1-(4-메틸페닐)피렌 1.5 g을 얻었다.
이어서, 7-t-부틸-1-(4-메틸페닐)피렌 1.5 g, 디클로로메탄 25 ㎖와 메탄올 8 ㎖의 혼합 용액을 질소 기류하, 0 ℃로 냉각하고, 디클로로메탄 5 ㎖에 용해시킨 벤질트리메틸암모늄트리브로마이드 1.7 g을 적하하였다. 이 혼합 용액을 실온에서2 시간 동안 교반한 후, 물 20 ㎖를 주입하고, 디클로로메탄 20 ㎖로 추출하였다. 유기층을 물 20 ㎖로 2회 세정하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 증발시켰다. 얻어진 고체에 메탄올 10 ㎖를 첨가하고, 밤새 방치하였다. 석출된 고체를 여과하고, 진공 건조하여 1-브로모-7-t-부틸-3-(4-메틸페닐)피렌 1.9 g을 얻었다.
이어서, 1-브로모-7-t-부틸-3-(4-메틸페닐)피렌 1.9 g, 9-[4-(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사볼로란-2-일)페닐]카르바졸 2.2 g, 인산삼칼륨 2.5 g, 테트라부틸암모늄브로마이드 0.38 g, 아세트산팔라듐 27 mg과 디메틸포름아미드 40 ㎖의 혼합 용액을 질소 기류하, 130 ℃에서 2 시간 동안 가열 교반하였다. 용액을 실온으로 냉각한 후, 물 40 ㎖를 주입하고, 여과하였다. 얻어진 고체를 메탄올 40 ㎖로 세정한 후, 실리카겔 크로마토그래피에 의해 정제하고, 진공 건조하여 황백색 결정 2.4 g을 얻었다. 얻어진 분말의 1H-NMR 분석 결과는 다음과 같고, 상기에서 얻어진 황백색 결정이 화합물 [174]인 것이 확인되었다.
Figure 112013053156716-pat00076
또한, 이 화합물 [174]는 오일 확산 펌프를 이용하여 1×10-3 Pa의 압력하, 약 260 ℃에서 승화 정제를 행한 후 발광 소자 재료로서 사용하였다. HPLC 순도(측정 파장 254 nm에서의 면적％)는 승화 정제 전이 99.4 ％, 승화 정제 후가 99.6 ％였다.
<실시예 25>
화합물 [199]의 합성
1-브로모-7-t-부틸-3-(4-메틸페닐)피렌 1.9 g, 9-[3-(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사볼로란-2-일)페닐]카르바졸 2.2 g, 인산삼칼륨 2.5 g, 테트라부틸암모늄브로마이드 0.38 g, 아세트산팔라듐 27 mg과 디메틸포름아미드 40 ㎖의 혼합 용액을 질소 기류하, 130 ℃에서 2 시간 동안 가열 교반하였다. 용액을 실온으로 냉각한 후, 물 40 ㎖를 주입하고, 여과하였다. 얻어진 고체를 메탄올 40 ㎖로 세정한 후, 실리카겔 크로마토그래피에 의해 정제하고, 진공 건조하여 황백색 결정 2.3 g을 얻었다. 얻어진 분말의 1H-NMR 분석 결과는 다음과 같고, 상기에서 얻어진 황백색 결정이 화합물 [199]인 것이 확인되었다.
Figure 112013053156716-pat00077
또한, 이 화합물 [199]는 오일 확산 펌프를 이용하여 1×10-3 Pa의 압력하, 약 230 ℃에서 승화 정제를 행한 후 발광 소자 재료로서 사용하였다. HPLC 순도(측정 파장 254 nm에서의 면적％)는 승화 정제 전이 99.4 ％, 승화 정제 후가 99.6 ％였다.
<실시예 26>
화합물 [245]의 합성
1,6-디브로모피렌 4 g, 4-메틸페닐붕소산 3.8 g, 인산삼칼륨 12 g, 테트라부틸암모늄브로마이드 2 g, 아세트산팔라듐 30 mg과 디메틸포름아미드 60 ㎖의 혼합 용액을 질소 기류하, 130 ℃에서 6 시간 동안 가열 교반하였다. 용액을 실온으로 냉각한 후, 물 60 ㎖를 주입하고, 여과하였다. 얻어진 고체를 에탄올 60 ㎖로 세정한 후, 톨루엔으로부터 재결정하고, 진공 건조하여 1,6-비스(4-메틸페닐)피렌 2.6 g을 얻었다.
이어서, 1,6-비스(4-메틸페닐)피렌 2.6 g과 N-브로모숙신이미드 1.2 g과 디메틸포름아미드 60 ㎖의 혼합 용액을 질소 기류하, 60 ℃에서 5 시간 동안 교반하였다. 용액을 실온으로 냉각한 후, 물 60 ㎖를 주입하고, 디클로로메탄 100 ㎖로 추출하였다. 유기층을 물 50 ㎖로 2회 세정하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 증발시켰다. 얻어진 고체를 톨루엔으로부터 재결정하고, 진공 건조하여 3-브로모-1,6-비스(4-메틸페닐)피렌 1.4 g을 얻었다.
이어서, 3-브로모-1,6-비스(4-메틸페닐)피렌 1.0 g, 9-[4-(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사볼로란-2-일)페닐]카르바졸 1.04 g, 인산삼칼륨 1.2 g, 테트라부틸암모늄브로마이드 0.18 g, 아세트산팔라듐 10 mg과 디메틸포름아미드 20 ㎖의 혼합 용액을 질소 기류하, 130 ℃에서 5 시간 동안 가열 교반하였다. 용액을 실온으로 냉각한 후, 물 30 ㎖를 주입하고, 여과하였다. 얻어진 고체를 에탄올 30 ㎖로 세정한 후, 실리카겔 크로마토그래피에 의해 정제하고, 진공 건조하여 담황색 결정을 얻었다. 얻어진 분말의 1H-NMR 분석 결과는 다음과 같고, 상기에서 얻어진 담황색 결정이 화합물 [245]인 것이 확인되었다.
Figure 112013053156716-pat00078
또한, 이 화합물 [245]는 오일 확산 펌프를 이용하여 1×10-3 Pa의 압력하, 약 270 ℃에서 승화 정제를 행한 후 발광 소자 재료로서 사용하였다. HPLC 순도(측정 파장 254 nm에서의 면적％)는 승화 정제 전이 99.5 ％, 승화 정제 후가 99.6 ％였다.
<실시예 27>
화합물 [267]의 합성
1-브로모피렌 2.0 g, 4-t-부틸페닐붕소산 1.9 g, 인산삼칼륨 3.1 g, 테트라부틸암모늄브로마이드 0.46 g, 아세트산팔라듐 70 mg과 디메틸포름아미드 70 ㎖의 혼합 용액을 질소 기류하, 130 ℃에서 2 시간 동안 가열 교반하였다. 용액을 실온으로 냉각한 후, 물 350 ㎖에 주입하고, 석출된 고체를 여과 분취하였다. 얻어진 고체를 디클로로메탄에 용해시키고, 물로 세정하고 황산마그네슘으로 건조 후, 농축하였다. 얻어진 조 생성물을 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 진공 건조하여 1-(4-t-부틸페닐)피렌 1.9 g 얻었다.
1-(4-t-부틸페닐)피렌 1.9 g과 시클로헥산 60 ㎖의 혼합 용액을 질소 기류하, 80 ℃에서 가열 교반하여 용해시키고, 디-μ-메톡시비스[(η-시클로옥타-1,5-디엔)이리듐(I)] 0.19 g을 첨가하고, 질소 기류하, 80 ℃에서 5 분간 가열 교반하고, 4,4'-디 t-부틸-2,2'-비피리딘 0.16 g을 첨가하고, 질소 기류하, 80 ℃에서 9.5 시간 동안 가열 교반하였다. 용액을 실온으로 냉각한 후, 농축하였다. 얻어진 조 생성물을 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 진공 건조하여 2-[1-(4-t-부틸페닐)피렌-7-일]-4,4,5,5-테트라메틸 1,3,2-디옥사볼로란 0.61 g 얻었다.
2-[1-(4-t-부틸페닐)피렌-7-일]-4,4,5,5-테트라메틸 1,3,2-디옥사볼로란-0.61 g, 브로모벤젠 0.28 ㎖, 인산삼칼륨 1.2 g, 테트라부틸암모늄브로마이드 0.18 g, 아세트산팔라듐 14 mg과 디메틸포름아미드 15 ㎖의 혼합 용액을 질소 기류하, 130 ℃에서 8 시간 동안 가열 교반하였다. 용액을 실온으로 냉각한 후, 물 75 ㎖에 주입하고, 석출된 고체를 여과 분취하였다. 얻어진 고체를 디클로로메탄에 용해시키고, 물로 세정하고 황산마그네슘으로 건조 후, 농축하였다. 얻어진 조 생성물을 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 진공 건조하여 1-(4-t-부틸페닐)-7-페닐피렌 0.49 g 얻었다.
1-(4-t-부틸페닐)-7-페닐피렌 0.49 g, 디클로로메탄 120 ㎖와 메탄올 40 ㎖의 혼합 용액을 질소 기류하, 0 ℃로 냉각하고, 디클로로메탄 10 ㎖에 용해시킨 벤질트리메틸암모늄트리브로마이드 0.52 g을 적하하였다. 이 혼합 용액을 실온에서 5 시간 동안 교반한 후, 디클로로메탄 100 ㎖를 첨가하고, 물(200 ㎖, 2×100 ㎖)로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 농축하였다. 얻어진 조 생성물을 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 진공 건조하여 1-(4-t-부틸페닐)-3-브로모-7-페닐피렌과 위치 이성체의 혼합물 0.52 g을 얻었다.
1-(4-t-부틸페닐)-3-브로모-7-페닐피렌과 위치 이성체의 혼합물 0.52 g, 9-[4-(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사볼로란-2-일)페닐]카르바졸 0.59 g, 인산삼칼륨 0.45 g, 테트라부틸암모늄브로마이드 72 mg, 아세트산팔라듐 10 mg과 디메틸포름아미드 20 ㎖의 혼합 용액을 질소 기류하, 130 ℃에서 5 시간 동안 가열 교반하였다. 실온으로 냉각한 후, 물 75 ㎖에 주입하고, 석출된 고체를 여과 분취하였다. 얻어진 고체를 디클로로메탄에 용해시키고, 물로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 농축하였다. 얻어진 조 생성물을 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 진공 건조하여 백색 고체 0.54 g을 얻었다. 얻어진 고체에 아세트산에틸 20 ㎖를 첨가하고, 이 현탁액을 가열 교반하였다. 실온으로 냉각한 후, 여과하고, 진공 건조한 후, 백색 고체 0.21 g을 얻었다. 얻어진 분말의 1H-NMR 분석 결과는 다음과 같고, 상기에서 얻어진 백색 결정이 화합물 [267]인 것이 확인되었다.
Figure 112013053156716-pat00079
HPLC 순도(측정 파장 254 mn 에서의 면적％)는 99.8 ％였다.
<실시예 28>
화합물 [283]의 합성
1,6-디브로모피렌 2 g, 4-메틸-1-나프탈렌붕소산 2 g, 인산삼칼륨 2.9 g, 테트라부틸암모늄브로마이드 0.59 g, 아세트산팔라듐 40 mg과 디메틸포름아미드 100 ㎖와의 혼합 용액을 질소 기류하, 130 ℃에서 9 시간 동안 가열 교반하였다. 용액을 실온으로 냉각한 후, 물 500 ㎖를 주입하고, 디클로로메탄 200 ㎖로 추출하였다. 유기층을 물 100 ㎖로 2회 세정하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 증발에 의해 농축하였다. 얻어진 농축물을 톨루엔으로 재결정하고, 70 ℃하에서 진공 건조하여 1,6-디(4-메틸나프탈렌-1-일)피렌 1.7 g을 유백색 분말로서 얻었다.
상기 1.7 g의 1,6-디(4-메틸나프탈렌-1-일)피렌, N-브로모숙신이미드 0.54 g, 디메틸포름아미드 30 ㎖의 혼합 용액을 질소 기류하, 60 ℃에서 6시간 동안 교반하였다. 용액을 실온으로 냉각한 후, 물 50 ㎖를 주입하고, 디클로로메탄 100 ㎖로 추출하였다. 유기층을 물 50 ㎖로 2회 세정하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 증발에 의해 농축하였다. 얻어진 농축물을 톨루엔으로 재결정하고, 70 ℃ 하에서 진공 건조하여 1-브로모-3,8-디(4-메틸나프탈렌-1-일)피렌 1.5 g을 담황색 분말로서 얻었다.
상기 1 g의 1-브로모-3,8-디(4-메틸나프탈렌-1-일)피렌, 4-디벤조푸란붕소산 0.4 g, 인산삼칼륨 0.66 g, 테트라부틸암모늄브로마이드 0.1 g, 아세트산팔라듐 7 mg과 디메틸포름아미드 16 ㎖와의 혼합 용액을 질소 기류하, 130 ℃에서 6 시간 동안 가열 교반하였다. 용액을 실온으로 냉각한 후, 물 50 ㎖를 주입하고, 디클로로메탄 70 ㎖로 추출하였다. 유기층을 물 20 ㎖로 2회 세정하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 증발에 의해 농축하였다. 농축물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 70 ℃ 하에서 진공 건조하여 담황색 결정 0.61 g을 얻었다. 얻어진 분말의 1H-NMR 분석 결과는 다음과 같고, 상기에서 얻어진 담황색 결정이 화합물 [283]인 것이 확인되었다.
Figure 112013053156716-pat00080
또한, 이 화합물 [283]은 오일 확산 펌프를 이용하여 1×10-3 Pa의 압력하, 약 270 ℃에서 승화 정제를 행한 후 발광 소자 재료로서 사용하였다. HPLC 순도(측정 파장 254 nm에서의 면적％)는 승화 정제 전이 99.5 ％, 승화 정제 후가 99.8 ％였다.
<실시예 29>
화합물 [312]의 합성
1-브로모피렌 5 g, N-브로모숙신이미드 7.9 g, 디메틸포름아미드 140 ㎖의 혼합 용액을 질소 기류하, 80 ℃에서 10 시간 동안 교반하였다. 용액을 실온으로 냉각한 후, 물 400 ㎖를 주입하고, 석출물을 여과하였다. 여과 분별한 고체를 물 50 ㎖, 메탄올 100 ㎖, 디클로로메탄 200 ㎖로 세정한 후, 70 ℃ 하에서 진공 건조하고, 1,3,6-트리브로모피렌 6.1 g을 담황토색 분말로서 얻었다.
상기 4 g의 1,3,6-트리브로모피렌, 4-디벤조푸란붕소산 7.7 g, 인산삼칼륨 11.6 g, 테트라부틸암모늄브로마이드 1.8 g, 아세트산팔라듐 0.12 g과 디메틸포름아미드 270 ㎖와의 혼합 용액을 질소 기류하, 130 ℃에서 9 시간 동안 가열 교반하였다. 용액을 실온으로 냉각한 후, 물 800 ㎖를 주입하고, 디클로로메탄 200 ㎖로 추출하였다. 유기층을 물 100 ㎖로 2회 세정하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 증발에 의해 농축하였다. 농축물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 70 ℃ 하에서 진공 건조하고, 화합물 [48] 4 g을 담황색 분말로서 얻었다.
얻어진 분말의 1H-NMR 분석 결과는 다음과 같다.
Figure 112013053156716-pat00081
또한, 이 화합물 [49]는 오일 확산 펌프를 이용하여 1×10-3 Pa의 압력하, 약 300 ℃에서 승화 정제를 행한 후 발광 소자 재료로서 사용하였다. HPLC 순도(측정 파장 254 nm에서의 면적％)는 승화 정제 전이 99.3 ％, 승화 정제 후가 99.4 ％였다.
<실시예 30>
화합물 [338]의 합성
피렌 100 g, t-부틸클로라이드 55.4 g과 디클로로메탄 400 ㎖의 혼합 용액을 아르곤 기류하에 0 ℃로 냉각하고, 염화알루미늄 70.4 g을 첨가하였다. 이 혼합 용액을 실온에서 5 시간 동안 교반한 후, 물 500 g으로 주입하고, 실온에서 30 분간 교반하였다. 혼합 용액을 흡인 여과한 후, 여과액을 디클로로메탄 300 ㎖로 2회 추출하였다. 유기층을 물 300 ㎖로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 증발시켰다. 농축 잔사에 메탄올 300 ㎖를 첨가하고, 80 ℃에서 교반한 후, 여과하였다. 또한 메탄올 300 ㎖를 첨가하고, 80 ℃에서 교반한 후, 여과하였다. 진공 건조하여 얻어진 조 생성물 110.7 g 중, 59.1 g에 메탄올 150 ㎖를 첨가하고, 85 ℃에서 1 시간 동안 교반한 후, 여과하고, 진공 건조하여 2-t-부틸피렌 50.3 g(함유율 83 ％)을 얻었다.
이어서, 2-t-부틸피렌 45.0 g(함유율 83 ％), 디클로로메탄 660 ㎖와 메탄올 220 ㎖의 혼합 용액을 아르곤 기류하, 0 ℃로 냉각하고, 디클로로메탄 100 ㎖에 용해시킨 벤질트리메틸암모늄트리브로마이드 56.4 g을 적하하였다. 이 혼합 용액을 실온에서 2.5 시간 동안 교반한 후, 벤질트리메틸암모늄트리브로마이드 5.64 g을 추가하고, 또한 1.5 시간 동안 교반하였다. 이 혼합 용액에 물 250 ㎖를 주입하고, 유기층을 분리한 후, 수층을 디클로로메탄 250 ㎖로 2회 추출하였다. 유기층을 합쳐서 물 300 ㎖로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 증발시켰다. 얻어진 고체에 메탄올 300 ㎖를 첨가하고, 교반한 후, 여과하였다. 얻어진 고체에 헥산 200 ㎖를 첨가하고, 교반한 후, 여과하고, 진공 건조하여 1-브로모-7-t-부틸피렌 44.5 g을 얻었다.
이어서, 1-브로모-7-t-부틸피렌 11.0 g, 4-메틸페닐붕소산 5.78 g, 인산삼칼륨 18.05 g, 테트라부틸암모늄브로마이드 2.74 g, 아세트산파라듐 191 mg과 디메틸포름아미드 220 ㎖의 혼합 용액을 아르곤 기류하, 130 ℃에서 14 시간 동안 가열 교반하였다. 용액을 실온으로 냉각한 후, 물 250 ㎖를 주입하고, 디클로로메탄 250 ㎖로 추출하였다. 유기층을 물 250 ㎖로 3회 세정하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 증발시켰다. 농축물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 진공 건조하여 7-t-부틸-1-(4-메틸페닐)피렌 7.63 g을 얻었다.
이어서, 7-t-부틸-1-(4-메틸페닐)피렌 7.63 g, 디클로로메탄 105 ㎖와 메탄올 35 ㎖의 혼합 용액을 아르곤 기류하, 0 ℃로 냉각하고, 벤질트리메틸암모늄트리브로마이드 8.54 g을 5 분간 첨가하였다. 이 혼합 용액을 실온에서 4 시간 동안 교반한 후, 벤질트리메틸암모늄트리브로마이드 0.85 g을 추가하고, 또한 1.5 시간 동안 교반하였다. 반응 용액에 물 40 ㎖를 주입하고, 디클로로메탄 80 ㎖로 2회 추출하였다. 유기층을 합쳐서 물 50 ㎖로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 증발시켰다. 얻어진 고체에 메탄올 25 ㎖를 첨가하고, 1시간 동안 교반하여 여과하고, 진공 건조하여 1-브로모-7-t-부틸-3-(4-메틸페닐)피렌 8.91 g을 얻었다.
이어서, 1-브로모-7-t-부틸-3-(4-메틸페닐)피렌 1.00 g, 4-디벤조푸란붕소산 645 mg, 인산삼칼륨 1.29 g, 테트라부틸암모늄브로마이드 196 mg, 아세트산팔라듐 13.7 mg과 디메틸포름아미드 23.5 ㎖의 혼합 용액을 아르곤 기류하, 130 ℃에서 3 시간 동안 가열 교반하였다. 용액을 실온으로 냉각한 후, 물 60 ㎖를 주입하고, 10 분간 교반하였다. 석출된 고체를 여과하고, 물 20 ㎖로 3회 세정, 추가로 메탄올 20 ㎖에서 4회 세정한 후, 진공 건조하였다. 얻어진 조 생성물에 헥산/디클로로메탄(30/1) 15 ㎖를 첨가하고, 교반한 후, 여과하고, 감압 건조하였다. 얻어진 고체에 헥산/디클로로메탄(30/1) 10 ㎖를 첨가하고, 30 분간 교반한 후, 여과하고, 감압 건조하여 백색 분말 435 mg을 얻었다. 얻어진 분말의 1H-NMR 분석 결과는 다음과 같고, 상기에서 얻어진 백색 분말이 화합물 [338]인 것이 확인되었다.
Figure 112013053156716-pat00082
또한, 이 화합물 [338]은 오일 확산 펌프를 이용하여 1×10-3 Pa의 압력하, 약 250 ℃에서 승화 정제를 행한 후 발광 소자 재료로서 사용하였다. HPLC 순도(측정 파장 254 nm에서의 면적％)는 승화 정제 전이 99.3 ％, 승화 정제 후가 99.5 ％였다.
<실시예 31>
화합물 [29]을 이용한 발광 소자를 다음과 같이 제조하였다. ITO 투명 도전막을 150 nm 퇴적시킨 유리 기판(아사히 글래스(주)제조, 15 Ω/□, 전자빔 증착품)을 30×40 mm로 절단하였다. ITO막을 포토리소그래피법에 의해 패턴 가공하여, 발광 부분 및 전극 유도 부분을 제조하였다. 얻어진 기판을 아세톤, 세미코크린(등록상표) 56"(후루우치 가가꾸(주)제조)에서 15 분간 초음파 세정한 후, 초순수로 세정하였다. 계속해서, 기판을 이소프로필알코올로 15 분간 초음파 세정한 후, 열 메탄올에 15 분간 침지시켜 건조시켰다. 소자를 제조하기 직전에 이 기판을 1 시간 UV-오존 처리하고, 추가로 진공 증착 장치 내에 설치하여, 장치 내의 진공도가 5×10-4 Pa 이하가 될 때까지 배기하였다.
상기 기판의 ITO막 상에 저항 가열법에 의해서 우선 정공 주입 재료로서 구리프탈로시아닌을 10 nm, 정공 수송 재료로서 4,4'-비스(N-(1-나프틸)-N-페닐아미노)비페닐을 50 nm 증착하였다. 이어서, 발광 재료로서, 호스트 재료로서 화합물 [29]를, 또한 도펀트 재료로서 하기 화학식에 나타내는 D-1을, 도핑 농도가 2 ％가 되도록 35 nm의 두께에 증착하였다. 이어서, 전자 수송 재료로서 하기 화학식에 나타내는 E-1을 20 nm의 두께에 적층하였다. 이상과 같이 형성한 유기층 상에 불화리튬을 0.5 nm의 두께에 증착한 후, 알루미늄을 1000 nm 증착하여 음극으로 하고, 5×5 ㎟의 소자를 제조하였다. 여기서 말하는 막 두께는 수정 발진식 막 두께 모니터의 표시값이다. 이 발광 소자를 10 mA/㎠로 직류 구동한 바, 발광 효율 4.8 m/W의 고효율 청색 발광이 얻어졌다. 이 발광 소자를 10 mA/㎠의 직류로 연속 구동한 바, 휘도 반감 시간은 7000 시간이었다.
Figure 112013053156716-pat00083
<실시예 32 내지 122, 비교예 1 내지 6>
호스트 재료로서 하기 표 1 내지 3에 기재한 재료를 이용한 것 이외에는, 실시예 31과 동일하게 하여 발광 소자를 제조하였다. 각 실시예의 결과는 표 1 내지 3에 나타내었다.
Figure 112013053156716-pat00084
Figure 112013053156716-pat00085
Figure 112013053156716-pat00086
<실시예 123 내지 133>
도펀트 재료로서 하기 표 4에 기재한 재료를 도핑 농도가 2 ％가 되도록 이용한 것 이외에는, 실시예 31과 동일하게 하여 발광 소자를 제조하였다. 각 실시예의 결과는 표 4에 나타내었다.
Figure 112013053156716-pat00087
또한 표 3의 H-1 내지 H-6은 하기 화학식으로 표시되는 화합물이다.
Figure 112013053156716-pat00088
또한, 표 4의 D-2 내지 D-10은 하기 화학식으로 표시되는 화합물이다.
Figure 112013053156716-pat00089
Figure 112013053156716-pat00090
<실시예 134 내지 140>
전자 수송 재료로서 하기 표 5에 기재한 재료를 이용한 것 이외에는, 실시예 31과 동일하게 하여 발광 소자를 제조하였다. 각 실시예의 결과는 표 5에 나타내었다.
Figure 112013053156716-pat00091
또한, 표 5의 E-2 내지 E-8은 하기 화학식으로 표시되는 화합물이다.
Figure 112013053156716-pat00092
<실시예 141>
도펀트 재료로서 하기 화학식에 나타내는 D-11을 도핑 농도가 2 ％가 되도록 이용한 것 이외에는, 실시예 31과 동일하게 하여 발광 소자를 제조하였다. 이 발광 소자를 10 mA/㎠로 직류 구동한 바, 발광 효율 5.21 m/W의 고효율 녹색 발광이 얻어졌다. 이 발광 소자를 10 mA/㎠의 직류로 연속 구동한 바, 휘도 반감 시간은 4000 시간이었다.
Figure 112013053156716-pat00093
<실시예 142>
도펀트 재료로서 하기 화학식에 나타내는 D-12를 도핑 농도가 5 ％가 되도록 이용한 것 이외에는, 실시예 31과 동일하게 하여 발광 소자를 제조하였다. 이 발광 소자를 10 mA/㎠로 직류 구동한 바, 발광 효율 5.81 m/W의 고효율 황색 발광이 얻어졌다. 이 발광 소자를 10 mA/㎠의 직류로 연속 구동한 바, 휘도 반감 시간은 10000 시간이었다.
Figure 112013053156716-pat00094
<실시예 143>
발광 재료로서, 호스트 재료로서 화합물 [29]를, 도펀트 재료로서 D-12를 도핑 농도가 5 ％가 되도록 5 nm의 두께에 증착한 후, 또한 발광 재료로서, 호스트 재료로서 화합물 [29]를, 도펀트 재료로서 D-1을 도핑 농도가 2 ％가 되도록 30 nm의 두께로 적층한 것 이외에는, 실시예 31과 동일하게 하여 발광 소자를 제조하였다. 이 발광 소자를 10 mA/㎠로 직류 구동한 바, 발광 효율 6.51 m/W의 고효율 백색 발광이 얻어졌다. 이 발광 소자를 10 mA/㎠의 직류로 연속 구동한 바, 휘도 반감 시간은 10000 시간이었다.
<실시예 144>
ITO 투명 도전막을 150 nm 퇴적시킨 유리 기판(아사히 글래스(주)제조, 15 Ω/□, 전자빔 증착품)을 30×40 mm로 절단하였다. ITO막을 포토리소그래피법에 의해서 300 ㎛ 피치(나머지 폭 270 ㎛)×32개의 줄무늬상으로 패턴 가공하였다. ITO 줄무늬의 긴 변 방향 한 쪽은, 외부와의 전기적 접속을 용이하게 하기 위해서 1.27 mm 피치(개구부 폭 800 ㎛)까지 넓어져 있다. 얻어진 기판을 아세톤, "세미코크린(등록상표) 56"(후루우치 가가꾸(주)제조)으로 각각 15 분간 초음파 세정한 후, 초순수로 세정하였다. 계속해서, 기판을 이소프로필알코올로 15 분간 초음파 세정한 후, 열 메탄올에 15 분간 침지시켜 건조시켰다. 이 기판을 소자를 제조하기 직전에 1 시간 UV-오존 처리하고, 추가로 진공 증착 장치 내에 설치하여, 장치 내의 진공도가 5×10-4 Pa 이하가 될 때까지 배기하였다.
상기 기판의 ITO막 상에 저항 가열법에 의해서, 우선 정공 수송 재료로서 4,4'-비스(N-(m-톨릴)-N-페닐아미노)비페닐을 150 nm 증착하였다. 이어서, 호스트 재료로서 화합물 [29]를, 또한 도펀트 재료로서 D-1을 도핑 농도가 2 ％가 되도록 35 nm의 두께로 증착하였다. 이어서, 전자 수송 재료로서, E-1을 20 nm의 두께에 적층하였다. 여기서 말하는 막 두께는 수정 발진식 막 두께 모니터 하나의 표시값이다. 이어서, 두께 50 ㎛의 코발트판에 웨트 에칭에 의해서 16개의 250 ㎛ 개구부(나머지 폭 50 ㎛, 300 ㎛ 피치에 상당)를 설치한 마스크를 진공 중에서 ITO 줄무늬에 직교하도록 배치하고, 마스크와 ITO 기판이 밀착하도록 기판의 이면으로부터 자석을 맞혀서 고정시켰다. 그리고 유기층에 리튬을 0.5 nm 도핑한 후, 알루미늄을 200 nm 증착하여 32×16 도트 매트릭스 소자를 제조하였다. 본 소자를 매트릭스 구동시킨 바, 크로스토크 없이 문자 표시할 수 있었다.
본 발명의 발광 소자 재료는 발광 소자 등에 이용 가능하고, 박막 안정성이 우수한 발광 소자 재료를 제공할 수 있다. 본 발명에 따르면, 높은 발광 효율과 우수한 내구성을 갖는 발광 소자가 얻어진다. 본 발명의 발광 소자는 표시 소자, 평판 디스플레이, 백 라이트, 조명, 인테리어, 표지, 간판, 전자 사진기 및 광 신호 발생기 등의 분야에 이용 가능하다.

Claims (10)

  1. 화학식 1로 표시되는 피렌 화합물을 함유하는 발광 소자 재료.
    <화학식 1>
    Figure 112013111971176-pat00098

    (R1 내지 R18은 각각 동일하거나 상이할 수도 있고, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐, 카르보닐기, 카르복실기, 옥시카르보닐기, 카르바모일기, 아미노기, 포스핀옥시드기 및 실릴기 중으로부터 선택된 기이며, R1 내지 R18은 인접하는 치환기끼리 환을 형성할 수도 있고, n은 1 내지 3의 정수이며, X는 -O-이고, Y는 단결합, 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기이며, R1 내지 R10 중 어느 n개 및 R11 내지 R18 중 어느 1개는 Y와의 연결에 이용되며, Y의 적어도 1개가 R6 또는 R8의 위치에서 연결하고, 하기 (A) 및 (B) 중 어느 하나를 만족시킴.
    (A) R1이 아릴기 또는 헤테로아릴기
    (B) R2가 알킬기 또는 시클로알킬기)
  2. 제1항에 있어서, R3, R6 및 R8 중 적어도 1개는 R1과 상이한 기인 발광 소자 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 1에서의 R11 내지 R18의 적어도 1개가 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기 중으로부터 선택된 기이거나, 또는 R11 내지 R18 중 인접하는 적어도 2개가 결합하여 환을 형성하고 있는 발광 소자 재료.
  4. 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 존재하는 유기층을 갖고, 상기 유기층은 적어도 발광층을 포함하며, 상기 발광층이 전기 에너지에 의해 발광하는 발광 소자이며, 상기 유기층이 화학식 1로 표시되는 피렌 화합물을 함유하는 발광 소자.
    <화학식 1>
    Figure 112013111971176-pat00099

    (R1 내지 R18은 각각 동일하거나 상이할 수도 있고, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐, 카르보닐기, 카르복실기, 옥시카르보닐기, 카르바모일기, 아미노기, 포스핀옥시드기 및 실릴기 중으로부터 선택된 기이며, R1 내지 R18은 인접하는 치환기끼리 환을 형성할 수도 있고, n은 1 내지 3의 정수이며, X는 -O-이고, Y는 단결합, 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기이며, R1 내지 R10 중 어느 n개 및 R11 내지 R18 중 어느 1개는 Y와의 연결에 이용되며, Y의 적어도 1개가 R6 또는 R8의 위치에서 연결하고, 하기 (A) 및 (B) 중 어느 하나를 만족시킴.
    (A) R1이 아릴기 또는 헤테로아릴기
    (B) R2가 알킬기 또는 시클로알킬기)
  5. 제4항에 있어서, 발광층이 호스트 재료와 도펀트 재료를 포함하고, 호스트 재료가 화학식 1로 표시되는 피렌 화합물인 발광 소자.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 발광층과 음극 사이에 추가로 전자 수송층이 존재하고, 상기 전자 수송층이 전자 수용성 질소를 포함하고, 추가로 탄소, 수소, 질소, 산소, 규소 및 인 중으로부터 선택되는 원소로 구성되는 헤테로아릴환 구조를 갖는 화합물을 함유하는 발광 소자.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
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