KR20130134205A - 신규한 유기 발광 화합물 및 이를 채용하고 있는 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

신규한 유기 발광 화합물 및 이를 채용하고 있는 유기 전계 발광 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신규한 유기 발광 화합물 및 이를 포함하고 있는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다. 본 발명에 따른 유기 발광 화합물은 발광 효율이 좋고 수명 특성이 우수하며, 뛰어난 색순도의 청색 발광을 나타낼 수 있기 때문에, 본 발명에 따른 유기 발광 화합물을 사용하면 고효율, 장수명 및 우수한 소비전력의 유기 전계 발광 소자를 구현할 수 있다.

Description

신규한 유기 발광 화합물 및 이를 채용하고 있는 유기 전계 발광 소자{Novel Organic Electroluminescence Compounds and Organic Electroluminescence Device Containing the Same}
본 발명은 신규한 유기 발광 화합물 및 이를 포함하고 있는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
표시 소자 중, 전기 발광 소자(electroluminescence device: EL device)는 자체 발광형 표시 소자로서 시야각이 넓고 콘트라스트가 우수할 뿐만 아니라 응답속도가 빠르다는 장점을 가지고 있으며, 1987년 이스트만 코닥(Eastman Kodak)사에서는 발광층 형성용 재료로서 저분자인 방향족 디아민과 알루미늄 착물을 이용하고 있는 유기 EL 소자를 처음으로 개발하였다 [Appl. Phys. Lett. 51, 913, 1987].
유기 EL 소자는 전자 주입 전극(음극) 과 정공 주입 전극(양극) 사이에 형성된 유기막에 전하를 주입하면 전자와 정공이 쌍을 이룬 후 소멸하면서 빛을 내는 소자이다. 플라스틱 같은 휠 수 있는 투명 기판 위에도 소자를 형성할 수 있을 뿐 아니라, 플라즈마 디스플레이 패널(Plasma Display Panel)이나 무기 EL 디스플레이에 비해 낮은 전압 (10V 이하)에서 구동이 가능하고, 또한 전력 소모가 비교적 적으며, 색감이 뛰어나다는 장점이 있다. 또한 유기 EL 소자는 녹색, 청색, 적색의 3가지 색을 나타낼 수가 있어 차세대 풍부한 색 디스플레이 소자로 많은 사람들의 많은 관심의 대상이 되고 있다.
유기 EL 소자에서 발광 효율, 수명 등의 성능을 결정하는 가장 중요한 요인은 발광 재료로서, 이러한 발광 재료에 요구되는 몇 가지 특성으로는 고체상태에서 발광양자 수율이 커야 하고, 전자와 정공의 이동도가 높아야 하며, 진공 증착시 쉽게 분해되지 않아야 하고, 균일한 박막을 형성할 수 있어야 하고, 또한 안정해야 한다. 유기EL소자는 보통 음극 /정공주입층(HIL) /정공수송층(HTL) /발광층(EML) /전자수송층(ETL) /전자주입층(EIL) /양극으로 구성되는데, 발광층을 어떻게 형성하느냐에 따라 청색, 녹색, 적색의 유기 전기 발광 소자를 각각 구현할 수가 있다. 발광재료는 기능적인 측면에서 호스트 재료와 도판트 재료로 구분될 수 있는데 일반적으로 EL 특성이 가장 우수한 소자 구조로는 호스트에 도판트를 도핑하여 발광층을 만드는 것으로 알려져 있다. 최근에 고효율, 장수명 유기 EL 소자의 개발이 시급한 과제로 대두되고 있으며, 특히 중대형 OLED 패널에서 요구하고 있는 EL 특성 수준을 고려해볼 때 기존의 발광재료에 비해 매우 우수한 재료의 개발이 시급한 실정이다.
한편, 종래 청색 재료의 경우, 이데미쓰-고산의 디페닐비닐-비페닐(DPVBi) 이후로 많은 재료들이 개발되어 상업화되어 있으며, 이데미쓰-고산의 청색 재료 시스템과 코닥의 디나프틸안트라센(dinaphthylanthracen), 테트라(t-부틸)페릴렌(tetra(t-butyl)perlyene) 시스템 등이 알려져 있으나, 아직도 많은 연구 개발이 이루어져야 할 것으로 판단된다.
현재까지 가장 효율이 좋다고 알려진 이데미쓰-고산의 디스트릴(distryl)화합물의 시스템은 파워 효율의 경우 6lm/W이고, 소자 수명이 30,000 시간 이상으로 좋기는 하나, 구동 시간에 따른 색순도의 저하로 인하여 풀컬러디스플레이에 적용했을 때, 수명이 불과 수천시간에 불과하다. 청색 발광은 발광 파장이 장파장 쪽으로 조금만 이동해도 발광 효율 측면에서는 유리해지나, 순청색을 만족시키지 못해 고품위의 디스플레이에는 적용이 쉽지 않은 문제점을 갖고 있으며, 색순도, 효율 및 열안정성에 문제가 있어 연구 개발이 시급한 부분이라고 하겠다.
이처럼 종래의 재료들은 호스트-도판트 박막층을 구성하지 않고 단일층으로 구성되어 있으며, 색순도 및 효율측면에서 상용화가 어려운 것으로 판단되며, 장수명에 대한 신뢰성 있는 데이터도 미비한 상황이다.
또한, 최근에는 한국공개특허공보 제10-2011-0027033호는 안트라센 유도체 및 아민 유도체를 채용한 유기 전계 발광 소자를 개시하고 있으며, 한국공개특허공보 제10-2011-0115887호는 아민계 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 개시하고 있다. 그러나 상기문헌에 개시된 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자는 발광 효율 및 색순도 측면에서 여전히 만족스럽지 못하다.
한국공개특허공보 제10-2011-0027033호 (공개일: 2011.03.16) 한국공개특허공보 제10-2011-0115887호 (공개일: 2011.10.24)
Appl. Phys. Lett. 51, 913, 1987
본 발명은 첫째, 발광 효율 및 수명 특성이 우수할 뿐만 아니라 뛰어난 색순도의 청색 발광을 나타낼 수 있는 유기 발광 화합물을 제공하고, 둘째, 상기 유기 발광 화합물을 포함하는 고효율 및 장수명의 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 기술적 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 본 발명자들은 하기 화학식 1로 표시되는 유기 발광 화합물이 상술한 목적을 달성함을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환 (5-30원)헤테로아릴렌, 또는 치환 또는 비치환 (C6-C30)아릴렌이고;
X는 단일결합 또는 CR11R12이며;
Ar1 및 Ar2은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 (5-30원)헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환 (C6-C30)아릴이고;
R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노, 니트로, 히드록시, 치환 또는 비치환 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환 (C1-C30)알콕시, 치환 또는 비치환 (C3-C30)시클로알킬, 치환 또는 비치환 (C6-C30)아릴, 또는 치환 또는 비치환 (5-30원)헤테로아릴이거나, 인접한 치환체와 결합하여 포화 또는 불포화 고리를 형성할 수 있고;
R7은 수소, 중수소, 할로겐, 치환 또는 비치환 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환 (C6-C30)아릴, 또는 치환 또는 비치환 (3-30원)헤테로아릴이고;
R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 치환 또는 비치환 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환 (3-7원)헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환 (C6-C30)아릴, 또는 치환 또는 비치환 (5-30원)헤테로아릴이거나, 인접한 치환체와 결합하여 포화 또는 불포화 고리를 형성할 수 있고;
n은 1 또는 2의 정수이며, n이 2인 경우 R7은 서로 동일하거나 상이할 수 있고;
상기 헤테로아릴렌 및 헤테로아릴은 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.
본 발명에 따른 유기 발광 화합물은 종래의 도판트 재료에 비하여 발광 효율이 좋고, 수명 특성이 뛰어나며, 뛰어난 색순도의 청색 발광을 나타낼 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 유기 발광 화합물을 사용하면 고효율, 장수명 및 우수한 소비전력의 유기 전계 발광 소자를 구현할 수 있다.
이하에서 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 이는 설명을 위한 것으로 본 발명의 범위를 제한하는 방법으로 해석되어서는 안 된다.
본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 유기 발광 화합물에 대해 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
상기 L1 및 L2은 바람직하게는 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환 (5-20원)헤테로아릴렌, 또는 치환 또는 비치환 (C6-C20)아릴렌이고, 더욱 바람직하게는 각각 독립적으로 단일결합, (C1-C6)알킬로 치환되거나 비치환된 (5-20원)헤테로아릴렌, 또는 비치환 (C6-C20)아릴렌이다. 상기 L1 및 L2은 구체적으로는 각각 독립적으로 단일결합, 페닐렌, 바이페닐렌, 나프틸렌, 플루오레닐렌, 페난트레닐렌, 피리딜렌, 피라진일렌, 피리미딘일렌 또는 피리다진일렌이다.
상기 X는 단일결합 또는 CR11R12이며, 여기에서 R11 및 R12는 바람직하게는 수소 또는 비치환 (C6-C20)아릴이다.
상기 Ar1 및 Ar2은 바람직하게는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 (5-20원)헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환 (C6-C20)아릴이고, 더욱 바람직하게는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노, 히드록시, (C1-C6)알킬, 할로(C1-C6)알킬, (C1-C6)알콕시, (C6-C12)아릴, (5-15원)헤테로아릴, 트리(C1-C6)알킬실릴, 트리(C6-C12)아릴실릴, 디(C1-C6)알킬(C6-C12)아릴실릴, 또는 (C1-C6)알킬디(C6-C12)아릴실릴로 치환되거나 비치환된 (5-15원)헤테로아릴; 또는 중수소, 할로겐, 시아노, 히드록시, (C1-C6)알킬, 할로(C1-C6)알킬, (C1-C6)알콕시, (C6-C12)아릴, (5-15원)헤테로아릴, 트리(C1-C6)알킬실릴, 트리(C6-C12)아릴실릴, 디(C1-C6)알킬(C6-C12)아릴실릴, 또는 (C1-C6)알킬디(C6-C12)아릴실릴로 치환되거나 비치환된 (C6-C15)아릴이다.
상기 R1 내지 R6은 바람직하게는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환 (C1-C10)알킬, 또는 치환 또는 비치환 (C6-C12)아릴이고, 더욱 바람직하게는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, 비치환 (C1-C10)알킬, 또는 시아노로 치환되거나 비치환된 (C6-C12)아릴이다.
상기 R7은 바람직하게는 수소, 또는 치환 또는 비치환 (C1-C6)알킬이고, 더욱 바람직하게는 수소 또는 비치환 (C1-C6)알킬이다.
본원에서 “(C1-C30)알킬”은 탄소수가 1 내지 30개인 직쇄 또는 분지쇄 알킬을 의미하고, 여기에서 탄소수가 1 내지 20개인 것이 바람직하고, 1 내지 10개인 것이 더 바람직하다. 상기 알킬의 구체적인 예로서, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸 및 3급-부틸 등이 있다. 본원에서 “(C1-C30)알콕시”는 탄소수가 1 내지 30개인 직쇄 또는 분지쇄 알콕시를 의미하고, 여기에서 탄소수가 1 내지 20개인 것이 바람직하고, 1 내지 10개인 것이 더 바람직하다. 상기 알콕시의 예로서, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 1-에틸프로폭시 등이 있다. 본원에서 “(C3-C30)시클로알킬”은 탄소수가 3 내지 30개인 단일환 또는 다환 탄화수소를 의미하고, 여기에서 탄소수가 3 내지 20개인 것이 바람직하고, 3 내지 7개인 것이 더 바람직하다. 상기 시클로알킬의 예로서, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 등이 있다. 본원에서 “(3-7원) 헤테로시클로알킬”은 환 골격 원자수가 3 내지 7개이고, B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자, 바람직하게는 O, S 및 N에서 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 시클로알킬을 의미하고, 예를 들어, 테트라히드로푸란, 피롤리딘, 티올란, 테트라히드로피란 등이 있다. 본원에서 “(C6-C30)아릴(렌)”은 탄소수가 6 내지 30개인 방향족 탄화수소에서 유래된 단일환 또는 융합환계 라디칼을 의미하고, 여기에서 환 골격 탄소수가 6 내지 20개인 것이 바람직하고, 6 내지 15개인 것이 더 바람직하다. 상기 아릴의 예로서, 페닐, 바이페닐, 터페닐, 나프틸, 플루오레닐, 페난트레닐, 안트라세닐, 인데닐, 트리페닐레닐, 피레닐, 테트라세닐, 페릴레닐, 크라이세닐, 나프타세닐, 플루오란테닐 등이 있다. 본원에서 “(5-30원) 헤테로아릴(렌)”은 환 골격 원자수가 5 내지 30개이고, B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 아릴 기를 의미한다. 여기에서 환 골격 원자수가 5 내지 20개인 것이 바람직하고, 5 내지 15개인 것이 더 바람직하다. 헤테로원자수는 바람직하게는 1 내지 4개이고, 단일 환계이거나 하나 이상의 벤젠환과 축합된 융합환계일 수 있으며, 부분적으로 포화될 수도 있다. 또한, 본원에서 상기 헤테로아릴(렌)은 하나 이상의 헤테로아릴 또는 아릴기가 단일 결합에 의해 헤테로아릴기와 연결된 형태도 포함한다. 상기 헤테로아릴의 예로서, 푸릴, 티오펜일, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 티아디아졸릴, 이소티아졸릴, 이속사졸릴, 옥사졸릴, 옥사디아졸릴, 트리아진일, 테트라진일, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 푸라잔일, 피리딜, 피라진일, 피리미딘일, 피리다진일 등의 단일 환계 헤테로아릴, 벤조푸란일, 벤조티오펜일, 이소벤조푸란일, 디벤조푸란일, 디벤조티오펜일, 벤조이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 벤조이소티아졸릴, 벤조이속사졸릴, 벤조옥사졸릴, 이소인돌릴, 인돌릴, 인다졸릴, 벤조티아디아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀리닐, 퀴나졸리닐, 퀴녹살리닐, 9H-카바졸릴, 3-카바졸릴, 9-아릴카바졸릴, 2-카바졸릴, 페녹사진일, 페난트리딘일, 벤조디옥솔릴 등의 융합 환계 헤테로아릴 등이 있다. 본원에서 “할로겐”은 F, Cl, Br 및 I 원자를 포함한다. 본원에서 “포화 또는 불포화 고리”는 (C3-C30) 단일환 또는 다환의 지환족 또는 방향족 고리를 나타내고, 여기에서 환 골격 탄소수는 5 내지 20인 것이 바람직하고, 5 내지 12인 것이 더욱 바람직하다.
또한 본 발명에 기재되어 있는 “치환 또는 비치환”이라는 기재에서 ‘치환’은 어떤 작용기에서 수소 원자가 다른 원자 또는 다른 작용기 (즉, 치환체)로 대체되는 것을 뜻한다. 상기 L1 및 L2, Ar1 및 Ar2, R1 내지 R7, 및 R11 및 R12에서 치환 알킬, 치환 알콕시, 치환 시클로알킬, 치환 헤테로시클로알킬, 치환 아릴(렌), 치환 헤테로아릴(렌)의 치환체는 서로 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노, 카르복실, 니트로, 히드록시, (C1-C30)알킬, 할로(C1-C30)알킬, (C2-C30)알케닐, (C2-C30)알키닐, (C1-C30)알콕시, (C1-C30)알킬티오, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)시클로알케닐, (3-7원)헤테로시클로알킬, (5-30원)헤테로아릴로 치환되거나 비치환된 (C6-C30)아릴, (C6-C30)아릴옥시, (C6-C30)아릴티오, (C6-C30)아릴로 치환되거나 비치환된 (5-30원)헤테로아릴, 트리(C1-C30)알킬실릴, 트리(C6-C30)아릴실릴, 디(C1-C30)알킬(C6-C30)아릴실릴, (C1-C30)알킬디(C6-C30)아릴실릴, 아미노, 모노 또는 디(C1-C30)알킬아미노, 모노 또는 디(C6-C30)아릴아미노, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴아미노, (C1-C30)알킬카보닐, (C1-C30)알콕시카보닐, (C6-C30)아릴카보닐, 디(C6-C30)아릴보로닐, 디(C1-C30)알킬보로닐, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴보로닐, (C6-C30)아르(C1-C30)알킬 및 (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고, 바람직하게는 중수소, 할로겐, 시아노, (C1-C30)알킬, 할로(C1-C30)알킬, (C6-C30)아릴 및 (5-30원)헤테로아릴, 트리(C1-C30)알킬실릴, 트리(C6-C30)아릴실릴, 디(C1-C30)알킬(C6-C30)아릴실릴, (C1-C30)알킬디(C6-C30)아릴실릴, 아미노, 모노 또는 디(C1-C30)알킬아미노, 모노 또는 디(C6-C30)아릴아미노, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴아미노, 히드록시 및 (C1-C30)알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이다.
본 발명의 화학식 1 의 유기 발광 화합물을 예시하면 다음과 같다.
Figure pat00002
Figure pat00003
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
본 발명의 상기 화학식 1 의 유기 발광 화합물은 당업계에 공지된 합성 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 스즈키(Suzuki) 반응 또는 울만(Ulman)반응 등을 이용할 수 있다.
본 발명의 화학식 1의 유기 발광 화합물은 예를 들면 하기 반응식 1 또는 2에 따라 제조될 수 있다.
[반응식 1]
Figure pat00012
[반응식 2]
Figure pat00013
상기 반응식 1에서, L1, L2, R1 내지 R7, Ar1 내지 Ar2, X, n는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하고, Hal는 할로겐이다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 본 발명은 상기 화학식 1의 유기 발광 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공하고, 이 유기 전계 발광 소자는 제1전극, 제2전극 및 상기 제1전극과 제2전극 사이에 개재되는 유기물층을 가진다.
상기 제1전극과 제2전극 중 하나는 애노드이고 다른 하나는 캐소드일 수 있다. 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 정공주입층, 정공수송층, 전자수송층, 전자주입층, 계면층(interlayer) 및 정공차단층에서 선택되는 1층 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 유기물층, 바람직하게는 발광층은 본 발명의 상기 화학식 1의 유기 발광 화합물 하나 이상을 포함한다. 또한, 바람직하게는, 상기 유기물층은 호스트 재료로서 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00014
상기 화학식 2에서, R1 내지 R18는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노, 히드록시, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알콕시, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환 (5-30원) 헤테로아릴이거나 인접한 치환체끼리 결합하여 (C3-C30) 단일환 또는 다환의 지환족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다.
상기 화학식2 의 호스트 화합물을 예시하면 다음과 같다.
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
본 발명의 상기 유기 전계 발광 소자는 상기 화학식 1의 유기 발광 화합물을 포함하는 상기 유기물층에 추가하여, 당업계에 알려진청색, 적색 또는 녹색 발광 화합물을 포함하는 발광층 하나 이상을 더 포함함으로써 전체적으로 백색 발광을 할 수 있다. 또 필요에 따라 황색 또는 오렌지색 발광층을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자에 있어서, 한 쌍의 전극의 적어도 한쪽의 내측 표면에, 칼코제나이드(chalcogenide)층, 할로겐화 금속층 및 금속 산화물층으로부터 선택되는 일층(이하, 이들을 "표면층"이라고 지칭함) 이상을 배치하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 발광 매체층 측의 양극 표면에 규소 및 알루미늄의 금속의 칼코제나이드(산화물을 포함한다)층을, 또한 발광 매체층 측의 음극 표면에 할로겐화 금속층 또는 금속 산화물층을 배치하는 것이 바람직하다. 이것에 의해 구동의 안정화를 얻을 수 있다. 상기 칼코제나이드의 바람직한 예로는 SiOX(1≤X≤2), AlOX(1≤X≤1.5), SiON 또는 SiAlON 등이 있고, 할로겐화 금속의 바람직한 예로는 LiF, MgF2, CaF2 또는 불화 희토류 금속 등이 있으며, 금속 산화물의 바람직한 예로는 Cs2O, Li2O, MgO, SrO, BaO 또는 CaO 등이 있다.
또한, 본 발명의 유기 전계 발광 소자에 있어서, 이렇게 제작된 한 쌍의 전극의 적어도 한쪽의 표면에 전자 전달 화합물과 환원성 도판트의 혼합 영역 또는 정공 전달 화합물과 산화성 도판트의 혼합 영역을 배치하는 것도 바람직하다. 이러한 방식에 의해 전자 전달 화합물이 음이온으로 환원되므로 혼합 영역으로부터 발광 매체에 전자를 주입 및 전달하기 용이해진다. 또한, 정공 전달 화합물은 산화되어 양이온으로 되므로 혼합 영역으로부터 발광 매체에 정공을 주입 및 전달하기 용이해진다. 바람직한 산화성 도판트로서는 각종 루이스산 및 억셉터(acceptor) 화합물을 들 수 있고, 바람직한 환원성 도판트로는 알칼리 금속, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토류 금속, 희토류 금속 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또한 환원성 도판트층을 전하생성층으로 사용하여 두 개 이상의 발광층을 가진 백색 유기 전계 발광소자를 제작할 수 있다.
이하에서, 본 발명의 상세한 이해를 위하여 본 발명의 구체적인 실시 태양을 제시한다.
[제조예 1] 화합물 D-15의 제조
Figure pat00023
화합물 1-1의 제조
3-아미노벤조나이트릴 50g(423mmol), 아이오도벤젠39ml(352mmol), Pd(OAc)2 3.9g, P(t-Bu)3 8.5ml과 Cs2CO3 228g를 톨루엔 1000 mL에 넣고 120℃에서 24시간동안 교반시켰다. 반응이 완료된 후 천천히 실온으로 냉각한 뒤 H2O를 넣고 에틸아세테이트(EA)로 추출하였다. 유기층을 Na2SO4로 건조시킨 뒤 농축하고 컬럼 분리하여 화합물 1-1 70g (85 %)를 얻었다.
화합물 1-2의 제조
화합물 1-1 8g (41mmol), 1,6-다이브로모피렌 30g (83mmol), Cu 4.8g 및 Cs2CO3 34g을 1,2-다이클로로벤젠 400mL에 넣고 200℃에서 19시간 동안 교반시켰다. 교반이 완료된 후 H2O를 천천히 가하여 반응을 종결시킨 후 실온으로 냉각한 뒤 H2O를 넣고 EA로 추출하였다. 유기층을 Na2SO4로 건조시킨 뒤 농축하고 컬럼 분리하여 화합물 1-2 12g (60 %)를 얻었다
화합물 D-15의 제조
화합물 1-2 5g (10mmol) 및1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린(A) 1.6ml를 혼합하고, 화합물 1-1의 합성과 똑같은 방법으로 화합물 D-15 3.8g (69 %)를 얻었다.
[제조예 2] 화합물 D-76의 제조
Figure pat00024
화합물2-1의 제조
4-이소부티릴벤조니트릴 6.2g (35.7mmol) 및 페닐하이드라진 3.8g (35.7mmol)을 아세트산 120ml에 넣고 80℃에서 3시간 교반시켰다. 혼합물을 냉각시킨뒤, 1,2-다이클로로에탄 120ml를 넣고 NaBH(OAc)3 9.8g (46.6mmol)를 조금씩 넣어주었다. 상온으로 30분 교반 후 H2O를 넣고EA로 추출하였다. 유기층을 Na2SO4로 건조시키고 농축하고 컬럼 분리하여 화합물 2-1 5.3g (60 %)를 얻었다.
화합물 D-76의 제조
화합물 1-2 5g (10mmol) 및 화합물 2-1 2.5g(20mmol)를 혼합하고 화합물 1-1의 합성과 똑같은 방법으로 화합물 D-76 4.5g (70 %)를 얻었다.
[제조예 3] 화합물 D-16의 제조
Figure pat00025
화합물 3-1의 제조
2-플루오로아닐린(20g, 180mmol) 및 아이오도벤젠 (16.7ml, 150mmol)을 혼합하고 화합물 1의 합성과 똑같은 방법으로 화합물3-1 23g을 얻었다.
화합물 3-2의 제조
화합물 3-1 (5g, 26.7mmol) 및 1,6-디브로모피렌 (20g, 53.4mmol)을 혼합하고 화합물2의 합성과 똑같은 방법으로 화합물3-2 2.9g 를 얻었다.
화합물 D-16의 제조
화합물 3-2 (2.9g, 6.15mmol) 및 1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린 (0.92ml, 7.38mmol)을 혼합하고 화합물 1-1의 합성과 똑같은 방법으로 D-16 1.7g을 얻었다.
[제조예 4] 화합물 D-25의 제조
Figure pat00026
화합물 4-1의 제조
2,4-디브로모-6-플루오로아닐린 (25g, 92.9mmol), 페닐보론산 (34g, 278mmol), Pd(PPh3)4 (10g, 9.29mmol), 및 K2CO3 (64g, 464mmol)을 톨루엔 300 mL, 에탄온(EtOH) 100mL 및 H2O 100mL의 혼합용액에 넣어 녹인 후 120°C에서 7시간 동안 교반한다. 반응 후 H2O 를 천천히 넣어 반응을 종결시킨 후 EA 로 유기층을 추출하고 Na2SO4를 이용하여 건조시키고 칼럼으로 분리하여 화합물 4-1 20g을 얻었다.
화합물 4-2의 제조
화합물 4-1 (30g, 113.9mmol)와 아이오도벤젠 (19.3g, 94mmol) 를 넣고 화합물 1-1의 합성과 똑같은 방법으로 화합물4-2 23g (수율: 72%)을 얻었다.
화합물 4-3의 제조
화합물 4-2 (10g, 29.4mmol) 및 1,6-디브로모피렌 (21g, 58mmol) 를 넣고 화합물 2의 합성과 똑같은 방법으로 화합물 4-3 2.2g (수율: 12%)을 얻었다
화합물 D-25의 제조
화합물 4-3 (5g, 8mmol) 및 인돌린 (1ml, 9.6mmol) 를 혼합하고 화합물 1의 합성과 똑같은 방법으로 화합물 D-25 1g (수율: 43%)을 얻었다.
[제조예 5] 화합물 D-80의 제조
Figure pat00027
화합물 4-3 (5g, 8mmol) 및 1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린-6-카보니트릴 (1.5g, 9.6mmol) 를 넣고 화합물 1의 합성과 똑같은 방법으로 화합물 D-80 1g (수율: 40%)을 얻었다.
[제조예 6] 화합물 D-74의 제조
Figure pat00028
화합물 6-1의 제조
화합물 A (3g, 8.6mmol) 및 1,6-디브로모피렌 (6.2g, 17.2mmol) 를 넣고 화합물 2의 합성과 똑같은 방법으로 화합물 6-1 4g (수율: 60%)을 얻었다.
화합물 D-74의 제조
화합물 6-1 (4g, 6.4mmol) 및 1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린-6-카보니트릴 (1.2g, 7.7mmol)를 넣고 화합물 1-1의 합성과 똑같은 방법으로 화합물 D-74 2.2g (수율: 50%)을 얻었다.
[제조예 7] 화합물 D-75의 제조
Figure pat00029
화합물 1-2 (6g, 12.6mmol) 및 2-페닐-1H-인돌 (3g, 15.2mmol) 를 넣고 화합물 1의 합성과 똑같은 방법으로 화합물 D-75 2g (수율: 50%)을 얻었다.
[제조예 8] 화합물 D-77의 제조
Figure pat00030
화합물 8-1의 제조
2-메틸-1-페닐프로판-1-온 15.7ml (104mmol) 및 페닐하이드라진 15g (104mmol) 을 혼합하고 화합물 2-1의 합성과 똑같은 방법으로 화합물 8-1 12g (수율: 52%)을 얻었다
화합물 8-2의 제조
디페닐아민 8g (47.3mmol) 및 1,6-디브로모피렌 34g (94.6mmol) 를 넣고 화합물 2의 합성과 똑같은 방법으로 화합물 8-2 10.6g (수율: 50%)을 얻었다.
화합물 D-77의 제조
화합물 8-1 3.1g (13.9mmol) 및 화합물 8-2 7.5g (16.7mmol)를 혼합하고, 화합물 1-1의 합성과 똑같은 방법으로 화합물 D-77 12g (수율: 52%)을 얻었다.
[제조예 9] 화합물 D-71의 제조
Figure pat00031
화합물 8-1 3.1g (13.9mmol) 및 화합물 1-2 6g (12.7mmol)를 혼합하고 화합물 1-1의 합성과 똑같은 방법으로 화합물 D-71 1.5g (수율: 20%)을 얻었다.
[제조예 10] 화합물 D-70의 제조
Figure pat00032
화합물 10-1의 제조
2-메틸-1-페닐프로판-1-온 15 g (101mmol) 및 p-시아노페닐히드라진 17.1g (101mmol)를 혼합하고 화합물 2-1의 합성과 똑같은 방법으로 화합물 10-1 7.5g (수율: 30%)을 얻었다.
화합물 D-70의 제조
화합물 10-1 2.5g (10.1mmol) 및 화합물 1-2 5g (10.6mmol)를 혼합하고 화합물 1-1의 합성과 똑같은 방법으로 화합물 D-70 1.25g (수율: 20%)을 얻었다.
[제조예 11]화합물 D-91의 제조
Figure pat00033
화합물 1-2 6.3g (13.3mmol) 및 1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린-6-카보니트릴 2g (12.6mmol) 를 넣고 화합물 1-1의 합성과 똑같은 방법으로 화합물 D-91 5.4g (수율: 78%)을 얻었다.
[제조예 12] 화합물 D-22의 제조
Figure pat00034
화합물 12-1의 제조
2-아미노벤조나이트릴 50g(423mmol) 및 아이오도벤젠39ml(352mmol) 를 혼합하고 화합물 1의 합성과 똑같은 방법으로 화합물 12-1 70g (수율: 85%)을 얻었다.
화합물 12-2의 제조
화합물 12-2 8g (41mmol) 및 1,6-다이브로모피렌 30g (83mmol) 를 혼합하고 화합물 1-2의 합성과 똑같은 방법으로 화합물 12-2 12g (수율: 60%)을 얻었다.
화합물 D-22의 제조
화합물 12-2 9.5g (20.1mmol) 및 인돌린 2g (16.8mmol) 를 혼합하고 화합물 1-1의 합성과 똑같은 방법으로 화합물 D-22 4.3g (수율: 50%)을 얻었다.
상기 제조예 1 내지 12에서 제조된 화합물에 대한 데이터를 하기 표 1에 나타내었다.
Figure pat00035
[실시예1] 본 발명에 따른 유기 발광 화합물을 이용한 OLED 소자 제작
본 발명의 발광 재료를 이용하여 OLED 소자를 제작하였다. 우선, OLED 용 글래스(삼성-코닝사 제조)로부터 얻어진 투명전극 ITO 박막(15Ω/□)을, 트리클로로에틸렌, 아세톤, 에탄올 및 증류수를 순차적으로 사용하여 초음파 세척을 실시한 후, 이소프로판올에 넣어 보관한 후 사용하였다. 다음으로 진공 증착 장비의 기판홀더에 ITO기판을 장착한 후, 진공 증착장비 내의 셀에 4,4',4"-트리스(N,N-(2-나프틸)-페닐아미노)트리페닐아민을 넣고 챔버 내의 진공도가 10E-6 torr에 도달할 때까지 배기시킨 후, 셀에 전류를 인가하여 증발시켜 ITO 기판 위에 60nm 두께의 정공주입층을 증착하였다. 이어서, 진공 증착 장비 내의 다른 셀에 N,N'-비스(α-나프틸)-N,N'-디페닐-4,4'-디아민을 넣고, 셀에 전류를 인가하여 증발시켜 정공주입층 위에 20nm 두께의 정공전달층을 증착하였다. 정공주입층, 정공전달층을 형성시킨 후, 그 위에 발광층을 다음과 같이 증착시켰다. 진공 증착 장비 내의 한쪽 셀에 호스트로서 화합물 H-70을 넣고, 또 다른 셀에는 도판트로서 본 발명의 화합물D-15을 각각 넣은 후, 두 물질을 다른 속도로 증발시켜 합계양으로서 3%중량의 양으로 도핑 함으로서 상기 정공전달층 위에 30nm 두께의 발광층을 증착하였다. 이어서 상기 발광층 위에 전자전달층으로써 한쪽 셀에 트리스(8-히드록시퀴놀린)-알루미늄(III)을 넣고 30nm의 전자 전달층을 증착하였다. 이어서 전자 주입층으로 리튬 퀴놀레이트를 2nm 두께로 증착한 후, 다른 진공 증착장비를 이용하여 Al 음극을 150nm의 두께로 증착하여OLED 소자를 제작하였다. 재료 별로 각 화합물은 10E-6 torr 하에서 진공 승화 정제하여 사용하였다.
그 결과, 20.0 mA/cm2의 전류가 흘렀으며, 1300 cd/m2의 청색발광이 확인되었다.
[실시예2] 본 발명에 따른 유기 발광 화합물을 이용한 OLED 소자 제작
발광재료로서 호스트에는 화합물 H-34, 도판트에는 화합물 D-16을 사용한 것 외에는 실시예1과 동일한 방법으로 OLED소자를 제작하였다. 그 결과, 17.5 mA/cm2의 전류가 흘렀으며, 1050 cd/m2 의 청색발광이 확인되었다.
[실시예3] 본 발명에 따른 유기 발광 화합물을 이용한 OLED 소자 제작
발광재료로서 호스트에는 화합물 H-20, 도판트에는 화합물 D-77을 사용한 것 외에는 실시예1과 동일한 방법으로 OLED소자를 제작하였다. 그 결과, 43.9 mA/cm2의 전류가 흘렀으며, 2550 cd/m2 의 청색발광이 확인되었다.
[실시예4] 본 발명에 따른 유기 발광 화합물을 이용한 OLED 소자 제작
발광재료로서 호스트에는 화합물 H-54, 도판트에는 화합물 D-70을 사용한 것 외에는 실시예1과 동일한 방법으로 OLED소자를 제작하였다. 그 결과, 15.1 mA/cm2의 전류가 흘렀으며, 620 cd/m2, CIE좌표 (0.144, 0.085) 의 청색발광이 확인되었다.
[실시예5] 본 발명에 따른 유기 발광 화합물을 이용한 OLED 소자 제작
발광재료로서 호스트에는 화합물 H-15, 도판트에는 화합물 D-74을 사용한 것 외에는 실시예1과 동일한 방법으로 OLED소자를 제작하였다. 그 결과, 10.7 mA/cm2의 전류가 흘렀으며, 430 cd/m2, CIE좌표 (0.146, 0.090) 의 청색발광이 확인되었다.
[비교예 1] 종래의 발광 재료를 이용한 OLED 소자 제작
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 정공주입층, 정공전달층을 형성시킨 후, 상기 진공 증착 장비 내의 다른 셀에 발광 호스트 재료인 H-8를 넣고, 또 다른 셀에는 도판트로서 N1,N1,N6,N6-테트라페닐피렌-1,6-디아민을 각각 넣은 후, 증착 속도를 100:1로 하여 상기 정공 전달층 위에 30 nm 두께의 발광층을 증착하였다. 이어서 실시예 1과 동일한 방법으로 전자전달층과 전자주입층을 증착한 후, 다른 진공 증착 장비를 이용하여 Al 음극을 150 nm의 두께로 증착하여 OLED를 제작하였다.
그 결과, 22.0 mA/cm2의 전류가 흘렀으며, 1210 cd/m2, CIE좌표 (0.145, 0.143) 의 청색발광이 확인되었다.
상기 실시예 1 내지3으로부터 본 발명에 따른 유기 발광 화합물은 종래의 재료 대비 발광 특성이 우수하다는 것을 확인할 수 있었다. 그리고, 실시예 4 및 5로부터 본 발명에 따른 유기 발광 화합물은 CIEy좌표를 볼 때 종래의 재료 대비 짙은 청색(deep blue)을 나타내는 것을 확인 할 수 있었다.

Claims (7)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 유기 발광 화합물.
    [화학식 1]
    Figure pat00036

    상기 화학식 1에서,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환 (5-30원)헤테로아릴렌, 또는 치환 또는 비치환 (C6-C30)아릴렌이고;
    X는 단일결합 또는 CR11R12이며;
    Ar1 및 Ar2은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 (5-30원)헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환 (C6-C30)아릴이고;
    R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노, 니트로, 히드록시, 치환 또는 비치환 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환 (C1-C30)알콕시, 치환 또는 비치환 (C3-C30)시클로알킬, 치환 또는 비치환 (C6-C30)아릴, 또는 치환 또는 비치환 (5-30원)헤테로아릴이거나, 인접한 치환체와 결합하여 포화 또는 불포화 고리를 형성할 수 있고;
    R7은 수소, 중수소, 할로겐, 치환 또는 비치환 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환 (C6-C30)아릴, 또는 치환 또는 비치환 (3-30원)헤테로아릴이고;
    R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 치환 또는 비치환 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환 (3-7원)헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환 (C6-C30)아릴, 또는 치환 또는 비치환 (5-30원)헤테로아릴이거나, 인접한 치환체와 결합하여 (C3-C30) 단일환 또는 다환의 지환족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;
    n은 1 또는 2의 정수이며, n이 2인 경우 R7은 서로 동일하거나 상이할 수 있고;
    상기 헤테로아릴렌 및 헤테로아릴은 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 L1 및 L2, Ar1 및 Ar2, R1 내지 R7, 및 R11 및 R12에서 치환 알킬, 치환 알콕시, 치환 시클로알킬, 치환 헤테로시클로알킬, 치환 아릴(렌) 및 치환 헤테로아릴(렌)의 치환체는 서로 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노, 카르복실, 니트로, 히드록시, (C1-C30)알킬, 할로(C1-C30)알킬, (C2-C30)알케닐, (C2-C30)알키닐, (C1-C30)알콕시, (C1-C30)알킬티오, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)시클로알케닐, (3-7원)헤테로시클로알킬, (5-30원)헤테로아릴로 치환되거나 비치환된 (C6-C30)아릴, (C6-C30)아릴옥시, (C6-C30)아릴티오, (C6-C30)아릴로 치환되거나 비치환된 (5-30원)헤테로아릴, 트리(C1-C30)알킬실릴, 트리(C6-C30)아릴실릴, 디(C1-C30)알킬(C6-C30)아릴실릴, (C1-C30)알킬디(C6-C30)아릴실릴, 아미노, 모노 또는 디(C1-C30)알킬아미노, 모노 또는 디(C6-C30)아릴아미노, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴아미노, (C1-C30)알킬카보닐, (C1-C30)알콕시카보닐, (C6-C30)아릴카보닐, 디(C6-C30)아릴보로닐, 디(C1-C30)알킬보로닐, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴보로닐, (C6-C30)아르(C1-C30)알킬 및 (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 유기 발광 화합물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 L1 및 L2은 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환 (5-20원)헤테로아릴렌, 또는 치환 또는 비치환 (C6-C20)아릴렌이고,
    상기 X는 단일결합 또는 CR11R12이며, 여기에서 R11 및 R12는 수소 또는 비치환 (C6-C20)아릴이고,
    상기 Ar1 및 Ar2은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 (5-20원)헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환 (C6-C20)아릴이고,
    상기 R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환 (C1-C10)알킬, 또는 치환 또는 비치환 (C6-C12)아릴이고,
    상기 R7은 수소, 또는 치환 또는 비치환 (C1-C6)알킬인 것을 특징으로 하는 유기 발광 화합물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 L1 및 L2은 각각 독립적으로 단일결합, (C1-C6)알킬로 치환되거나 비치환된 (5-20원)헤테로아릴렌, 또는 비치환 (C6-C20)아릴렌이고,
    상기 Ar1 및 Ar2은 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노, 히드록시, (C1-C6)알킬, 할로(C1-C6)알킬, (C1-C6)알콕시, (C6-C12)아릴, (5-15원)헤테로아릴, 트리(C1-C6)알킬실릴, 트리(C6-C12)아릴실릴, 디(C1-C6)알킬(C6-C12)아릴실릴, 또는 (C1-C6)알킬디(C6-C12)아릴실릴로 치환되거나 비치환된 (5-15원)헤테로아릴, 또는 중수소, 할로겐, 시아노, 히드록시, (C1-C6)알킬, 할로(C1-C6)알킬, (C1-C6)알콕시, (C6-C12)아릴, (5-15원)헤테로아릴, 트리(C1-C6)알킬실릴, 트리(C6-C12)아릴실릴, 디(C1-C6)알킬(C6-C12)아릴실릴, 또는 (C1-C6)알킬디(C6-C12)아릴실릴로 치환되거나 비치환된 (C6-C15)아릴이고,
    상기 R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, 비치환 (C1-C10)알킬, 또는 시아노로 치환되거나 비치환된 (C6-C12)아릴이고,
    상기 R7은 수소 또는 비치환 (C1-C6)알킬인 것을 특징으로 하는 유기 발광 화합물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 L1 및 L2은 각각 독립적으로 단일결합, 페닐렌, 바이페닐렌, 나프틸렌, 플루오레닐렌, 페난트레닐렌, 피리딜렌, 피라진일렌, 피리미딘일렌 또는 피리다진일렌인 것을 특징으로 하는 유기 발광 화합물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 발광 화합물.
    Figure pat00037

    Figure pat00038

    Figure pat00039

    Figure pat00040

    Figure pat00041

    Figure pat00042

    Figure pat00043

    Figure pat00044

    Figure pat00045

    Figure pat00046
  7. 제1항에 기재된 유기 발광 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자.
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