JP6654547B2 - ＳｉＯＣＮ薄膜の形成 - Google Patents

Description

関連出願の参照
本願は、２０１５年１１月１２日に出願された米国特許出願第１４／９３９，９８４号の一部継続出願である２０１６年１１月３日に出願された米国特許出願第１５／３４２，９４３号の優先権を主張するものである。

本開示は、一般に、半導体素子製造の分野に関し、より詳細には、望ましい耐薬品性を有するシリコンオキシカーボナイトライド（ＳｉＯＣＮ：Ｓｉｌｉｃｏｎ ｏｘｙｃａｒｂｏｎｉｒｉｄｅ）膜の形成に関する。

誘電率（ｋ）値が比較的低く、酸性ウェットエッチング速度が比較的遅い誘電材料がますます必要とされている。シリコンオキシカーボナイトライドは、これらの要件をある程度満たし得るものである。一般に、ＳｉＯＣＮの堆積プロセスは、ハロゲン化物を含む前駆体及び／又は酸素プラズマを必要とする。

一部の実施形態においては、反応空間において基板上にシリコンオキシカーボナイトライド（ＳｉＯＣＮ）薄膜を形成するためのプラズマエンハンスト原子層堆積（ＰＥＡＬＤ：ｐｌａｓｍａ ｅｎｈａｎｃｅｄ ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）プロセスを提供する。一部の実施形態においては、ＰＥＡＬＤプロセスは、基板の表面を気相ケイ素前駆体と基板の表面で接触するステップと、吸着ケイ素種を酸素を含まないガスから形成されたプラズマによって生成された少なくとも１つの反応種と接触するステップと、場合によっては、所望の厚さのＳｉＯＣＮ膜が形成されるまで接触ステップを繰り返すステップとを含む、少なくとも１つの堆積サイクルを含んでもよい。一部の実施形態においては、ＰＥＡＬＤプロセスに使用されるケイ素前駆体は、以下の一般式の１つのような式を有する。
（Ｒ^ＩＯ）_４−ｘＳｉ（Ｒ^ＩＩ−ＮＨ_２）_ｘ （１）
式中、ｘは、１から４の整数であり、
Ｒ^Ｉは、独立に選択されるアルキル基であり、
Ｒ^ＩＩは、独立に選択される炭化水素であり、
（Ｒ^ＩＯ）_３Ｓｉ−Ｒ^ＩＩ−ＮＨ_２ （２）
式中、Ｒ^Ｉは、独立に選択されるアルキル基であり、
Ｒ^ＩＩは、独立に選択される炭化水素であり、
（Ｒ^ＩＯ）_４−ｘＳｉ（−［ＣＨ_２］_ｎ−ＮＨ_２）_ｘ （３）
式中、ｘは、１から４の整数であり、
ｎは、１から５の整数であり、
Ｒ^Ｉは、独立に選択されるアルキル基である。

一部の実施形態においては、ＳｉＯＣＮ薄膜のウェットエッチング速度と熱酸化ケイ素のウェットエッチング速度との比は、約５未満であってもよい。一部の実施形態においては、ＳｉＯＣＮ薄膜のウェットエッチング速度と熱酸化ケイ素のウェットエッチング速度との比は、約０．３未満であってもよい。一部の実施形態においては、ＳｉＯＣＮ薄膜のウェットエッチング速度と熱酸化ケイ素のウェットエッチング速度との比は、約０．１未満であってもよい。

一部の実施形態においては、ＳｉＯＣＮ薄膜を基板上の３次元構造体上に堆積させてもよい。一部の実施形態においては、３次元構造体の上面に形成されたＳｉＯＣＮのウェットエッチング速度と３次元構造体の側壁表面に形成されたＳｉＯＣＮのウェットエッチング速度とのウェットエッチング速度比は、希釈ＨＦ中で約１：１、約１：５、又は約２：１未満であってもよい。

一部の実施形態においては、気相ケイ素前駆体は、ハロゲンを含まなくてもよい。一部の実施形態においては、ケイ素前駆体は、（３−アミノプロピル）トリメトキシシラン（３−ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ）ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）（ＡＰＴＭＳ）を含んでもよい。一部の実施形態においては、反応種は、水素プラズマ、水素原子、水素ラジカル又は水素イオンを含んでもよい。一部の実施形態においては、反応種は、希ガスを含む第２の反応物から生成されてもよい。一部の実施形態においては、反応種は、さらに、窒素プラズマ、窒素原子、窒素ラジカル又は窒素イオンを含んでもよい。一部の実施形態においては、水素を含む第２の反応物からプラズマによって反応種を生成してもよい。一部の実施形態においては、第２の反応物は、Ｈ_２を含んでもよい。

一部の実施形態においては、基板表面は、有機材料を含んでもよい。一部の実施形態においては、有機材料は、フォトレジスト材料を含む。

一部の実施形態においては、本方法は、さらに、所望の数の堆積サイクル後に実施される水素プラズマトリートメントサイクルを含んでもよく、水素プラズマトリートメントサイクルは、基板を、水素からプラズマによって生成された反応種と接触するステップを含む。一部の実施形態においては、水素プラズマトリートメントサイクルは、堆積プロセス中に１回を超えて実施されてもよい。一部の実施形態においては、水素プラズマトリートメントサイクルと堆積サイクルとの比は、約１：１から約１：１０である。一部の実施形態においては、少なくとも１つの反応種は、Ｎ_２からプラズマによって生成された反応種を含む。

一部の実施形態においては、本方法は、さらに、所望の数の堆積サイクルの実施後に実施される第２の水素プラズマ堆積ステップを含んでもよく、水素プラズマ堆積ステップは、基板の表面を気相ケイ素前駆体と接触させてケイ素種を基板の表面で形成するステップと、吸着されたケイ素種をＨ_２から形成されたプラズマによって生成された反応種と接触するステップと、場合によっては、所望の厚さのＳｉＯＣＮ膜が形成されるまで接触するステップを繰り返すステップと、を含む少なくとも１つのサイクルを含み、ケイ素前駆体は、以下の一般式の１つのような式を有する。
（Ｒ^ＩＯ）_４−ｘＳｉ（Ｒ^ＩＩ−ＮＨ_２）_ｘ （１）
式中、ｘは、１から４の整数であり、
Ｒ^Ｉは、独立に選択されるアルキル基であり、
Ｒ^ＩＩは、独立に選択される炭化水素であり、
（Ｒ^ＩＯ）_３Ｓｉ−Ｒ^ＩＩ−ＮＨ_２ （２）
式中、Ｒ^Ｉは、独立に選択されるアルキル基であり、
Ｒ^ＩＩは、独立に選択される炭化水素であり、
（Ｒ^ＩＯ）_４−ｘＳｉ（−［ＣＨ_２］_ｎ−ＮＨ_２）_ｘ （３）
式中、ｘは、１から４の整数であり、
ｎは、１から５の整数であり、
Ｒ^Ｉは、独立に選択されるアルキル基である。

一部の実施形態においては、本方法は、スペーサデファインドダブルパターニング（ＳＤＤＰ：ｓｐａｃｅｒ ｄｅｆｉｎｅｄ ｄｏｕｂｌｅ ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ）プロセスにおいてＳｉＯＣＮスペーサを基板上に形成するために用いられる。一部の実施形態においては、本方法は、スペーサデファインドクアドラプルパターニング（ＳＱＤＰ：ｓｐａｃｅｒ ｄｅｆｉｎｅｄ ｑｕａｄｒｕｐｌｅ ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ）プロセスにおいてＳｉＯＣＮスペーサを基板上に形成するために用いられる。

一部の実施形態においては、ＳｉＯＣＮ薄膜は、少なくとも２０原子％の酸素を含んでもよい。一部の実施形態においては、ＳｉＯＣＮ薄膜は、少なくとも５原子％の炭素を含んでもよい。一部の実施形態においては、ＳｉＯＣＮ薄膜は、少なくとも５原子％の窒素を含んでもよい。

一部の実施形態においては、反応空間において基板上にシリコンオキシカーボナイトライド（ＳｉＯＣＮ）薄膜を形成するプロセスを提供する。一部の実施形態においては、プロセスは、複数の堆積サイクルを含んでもよく、少なくとも１つの堆積サイクルは、基板の表面をケイ素前駆体及び少なくとも１種の反応種を含む第２の反応物と交互に順次接触するステップを含んでもよい。一部の実施形態においては、堆積サイクルを２回以上繰り返してＳｉＯＣＮ薄膜を形成してもよい。一部の実施形態においては、ケイ素前駆体は、以下の一般式を有してもよい。
Ｌ_ｎＳｉ（ＯＲ^Ｉ）_{４−ｘ−ｙ−ｚ−ｎ}（Ｒ^ＩＩＮＲ^ＩＩＩＲ^ＩＶ）_ｘＨ_ｙ（ＯＨ）_ｚ
式中、ｎは０から３の整数であり、ｘは１から４の整数であり、ｙは０から３の整数であり、ｚは０から３の整数であり、４−ｘ−ｙ−ｚ−ｎは０から３であり、
Ｒ^Ｉは、独立に選択されるアルキル基であり、
Ｒ^ＩＩは、独立に選択される炭化水素であり、
Ｒ^ＩＩＩ及びＲ^ＩＶは、独立に選択されるアルキル基及び／又は水素であり、
Ｌは、独立に選択されるアルキル基又はハロゲンである。

一部の実施形態においては、少なくとも１つの反応種は、酸素を含まないガスから形成されたプラズマによって生成させてもよい。

一部の実施形態においては、ケイ素前駆体は、以下の一般式を有してもよい。
Ｌ_ｎＳｉ（ＯＲ^Ｉ）_{４−ｘ−ｎ}（Ｒ^ＩＩＮＲ^ＩＩＩＲ^ＩＶ）_ｘ
式中、ｎは０から３の整数であり、ｘは１から３の整数であり、
Ｌは、独立に選択されるアルキル基又はハロゲンであり、
Ｒ^Ｉは、独立に選択されるアルキル基であり、
Ｒ^ＩＩは、独立に選択される炭化水素であり、
Ｒ^ＩＩＩ及びＲ^ＩＶは、独立に選択されるアルキル基及び／又は水素である。

一部の実施形態においては、ケイ素前駆体は、以下の一般式を有してもよい。
Ｓｉ（ＯＲ^Ｉ）_{４−ｘ−ｙ−ｚ}（Ｒ^ＩＩＮＲ^ＩＩＩＲ^ＩＶ）_ｘＨ_ｙ（ＯＨ）_ｚ
式中、ｘは１から４の整数であり、ｙは０から３の整数であり、ｚは０から３の整数であり、
Ｒ^Ｉは、独立に選択されるアルキル基であり、
Ｒ^ＩＩは、独立に選択される炭化水素であり、
Ｒ^ＩＩＩ及びＲ^ＩＶは、独立に選択されるアルキル基及び／又は水素である。

一部の実施形態においては、ケイ素前駆体は、以下の一般式を有してもよい。
Ｓｉ（ＯＲ^Ｉ）_４−ｘ（Ｒ^ＩＩＮＲ^ＩＩＩＲ^ＩＶ）_ｘ
式中、ｘは、１から４の整数であり、
Ｒ^Ｉは、独立に選択されるアルキル基であり、
Ｒ^ＩＩは、独立に選択される炭化水素であり、
Ｒ^ＩＩＩ及びＲ^ＩＶは、独立に選択されるアルキル基及び／又は水素である。

一部の実施形態においては、ケイ素前駆体は、ＡＰＴＭＳを含んでもよい。一部の実施形態においては、少なくとも１つの堆積サイクルは、ＰＥＡＬＤサイクルであってもよい。一部の実施形態においては、反応種は、約１００ワット（Ｗ）から約１０００ＷのＲＦ電力を第２の反応物に印加することによってを生成されてもよい。一部の実施形態においては、堆積サイクルは、約３００℃から約４００℃のプロセス温度で実施されてもよい。一部の実施形態においては、堆積サイクルは、約１００℃未満のプロセス温度で実施されてもよい。一部の実施形態においては、基板は、有機材料を含んでもよい。

一部の実施形態においては、反応空間において基板上にシリコンオキシカーボナイトライド（ＳｉＯＣＮ）薄膜を堆積するプロセスを提供する。一部の実施形態においては、こうしたプロセスは、炭素を介してケイ素原子に結合し、かつ炭素鎖に結合したＮＨ_２基を含む少なくとも１つのリガンドと、酸素原子を介してケイ素原子に結合し、アルキル基が酸素原子に結合した少なくとも１つのリガンドとを含むケイ素前駆体を基板の表面と接触するステップを含んでもよい。一部の実施形態においては、プロセスは、さらに、基板をパージガス及び／又は真空に暴露して、もしあれば、過剰のチタン反応物及び反応副生物を除去するステップと、基板の表面を水素を含む第２の反応物と接触するステップであって、ここで、第２の反応物は、プラズマによって生成された少なくとも１つの反応種を含む、ステップと、基板をパージガス及び／又は真空に暴露して、もしあれば、過剰の第２の反応物及び反応副生物を除去するステップと、所望の厚さのＳｉＯＣＮ薄膜が形成されるまで接触するステップを繰り返すステップと、を含んでもよい。

本開示の一部の実施形態に係るプラズマエンハンスト原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）プロセスによってシリコンオキシカーボナイトライド（ＳｉＯＣＮ）薄膜を堆積するプロセスフロー図である。 本開示の一部の実施形態に係る、堆積されたＳｉＯＣＮ薄膜における第２の反応物ガス混合比の関数としての膜の１サイクル当たりの成長（ＧＰＣ：ｇｒｏｗｔｈ ｐｅｒ ｃｙｃｌｅ）、屈折率、及びウェットエッチング速度比（ＷＥＲＲ：ｗｅｔ ｅｔｃｈ ｒａｔｅ ｒａｔｉｏ）を示すグラフである。 熱酸化物（ＴＯＸ：ｔｈｅｒｍａｌ ｏｘｉｄｅ）及び本開示の一部の実施形態に係る、堆積されたＳｉＯＣＮ薄膜におけるエッチ量（ｄＨＦウェットエッチング）対エッチ時間を示すグラフである。 本開示の一部の実施形態に係る、堆積されたＳｉＯＣＮ薄膜の組成のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）深度プロファイルを示すグラフである。 図５Ａ〜Ｂは、２分間のｄＨＦ浸漬暴露前後の本開示の一部の実施形態に係る、堆積されたＳｉＯＣＮ薄膜の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）画像である。図５Ｃ〜Ｄは、２分間のｄＨＦ浸漬暴露前後の本開示の一部の実施形態に係る、堆積されたＳｉＯＣＮ薄膜の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）画像である。 Ｎプラズマ及びＯプラズマを用いて形成された自己整合スペーサを概略的に示す図である。 一部の実施形態に係る、堆積された試料ＳｉＯＣＮ膜を０．５重量％希釈ＨＦに２分間暴露した前後の走査型電子顕微鏡写真である。

シリコンオキシカーボナイトライド（ＳｉＯＣＮ）膜は、当業者には明らかなように、例えば、集積回路製作において、多種多様な適用例がある。より具体的には、エッチ速度が遅いＳｉＯＣＮ膜は、半導体産業と半導体産業の外部の両方で多種多様な適用例がある。ＳｉＯＣＮ膜は、例えば、エッチストップ層、犠牲層、ｌｏｗ−ｋスペーサ、反射防止層（ＡＲＬ：ａｎｔｉ−ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ ｌａｙｅｒ）及び不動態化層として有用である。

本開示の一部の実施形態によれば、種々のＳｉＯＣＮ膜、前駆体、及び前記膜を堆積する方法が提供される。一部の実施形態においては、ＳｉＯＣＮ膜は、例えばｄＨＦ中で、ウェットエッチング速度が比較的遅い。

一部の実施形態においては、ＳｉＯＣＮ薄膜は、プラズマエンハンスト原子層堆積（ｐｌａｓｍａ−ｅｎｈａｎｃｅｄ ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）（ＰＥＡＬＤ）プロセスによって基板上に堆積される。一部の実施形態においては、ＳｉＯＣＮ薄膜は、液相法で堆積されない。一部の実施形態においては、ＳｉＯＣＮ薄膜は、フィン型ＦＥＴ素子の形成におけるフィンなどの３次元構造体上に堆積される。

シリコンオキシカーボナイトライド膜の式は、便宜上、かつ簡潔にするために、本明細書では一般にＳｉＯＣＮと称する。本明細書では、ＳｉＯＣＮは、膜中のＳｉ、Ｏ、Ｃ、Ｎ及び／又は任意の他の元素のいずれかの結合又は化学状態、例えば、酸化状態を限定、制限又は規定することを意図したものではない。さらに、一部の実施形態においては、ＳｉＯＣＮ薄膜は、Ｓｉ、Ｏ、Ｃ及び／又はＮに加えて１以上の元素を含んでもよい。一部の実施形態においては、ＳｉＯＣＮ膜は、Ｓｉ−Ｃ結合、Ｓｉ−Ｏ結合及び／又はＳｉ−Ｎ結合を含んでもよい。一部の実施形態においては、ＳｉＯＣＮ膜は、Ｓｉ−Ｃ結合及びＳｉ−Ｏ結合を含むことができ、Ｓｉ−Ｎ結合を含まなくてもよい。一部の実施形態においては、ＳｉＯＣＮ膜は、Ｓｉ−Ｃ結合よりも多くのＳｉ−Ｏ結合を含むことができ、例えば、Ｓｉ−Ｏ結合とＳｉ−Ｃ結合との比は、約１：１から約１０：１であってもよい。一部の実施形態においては、ＳｉＯＣＮ膜は、原子基準（原子％）で約０％から約１０％の窒素を含んでもよい。一部の実施形態においては、ＳｉＯＣＮは、原子基準で約０％から約３０％の炭素を含んでもよい。一部の実施形態においては、ＳｉＯＣＮ膜は、原子基準で約０％から約６０％の酸素を含んでもよい。一部の実施形態においては、ＳｉＯＣＮ膜は、原子基準で約０％から約５０％のケイ素を含んでもよい。

ＡＬＤ型プロセスは、制御された一般に自己制限的な表面反応に基づく。気相反応は、一般に、基板を反応物と交互に順次接触することによって回避される。気相反応物は、例えば、過剰の反応物及び／又は反応副生物を反応物パルスの間に除去することによって、反応室中で互いに分離される。反応物は、基板表面の近くからパージガス及び／又は真空を利用して除去してもよい。一部の実施形態においては、過剰の反応物及び／又は反応副生物は、例えば、不活性ガスでパージして、反応空間から除去される。

一部の実施形態においては、プラズマエンハンストＡＬＤ（ＰＥＡＬＤ）プロセスは、ＳｉＯＣＮ膜を堆積するために用いられる。一部の実施形態においては、本明細書に記載のＰＥＡＬＤプロセスは、酸素プラズマを含まない。簡潔に述べると、基板又は被処理体は、反応室内に配置され、交互に繰り返す表面反応に供される。一部の実施形態においては、薄いＳｉＯＣＮ膜を自己制限的なＡＬＤサイクルの反復によって形成する。一部の実施形態においては、ＳｉＯＣＮ膜を形成するために、各ＡＬＤサイクルは、少なくとも２つの異なる段階を含む。反応物の接触及び基板からの除去を１段階と考えてもよい。第１の段階においては、ケイ素を含む気相第１反応物は、基板と接触し、基板表面に約１つ以下の単層を形成する。この反応物を本明細書では「ケイ素前駆体」、「ケイ素含有前駆体」又は「ケイ素反応物」とも称し、例えば、（３−アミノプロピル）トリメトキシシラン（ＡＰＴＭＳ）としてもよい。

第２の段階においては、反応種を含む第２の反応物は、基板と接触し、吸着されたケイ素をＳｉＯＣＮに転化してもよい。一部の実施形態においては、第２の反応物は、水素前駆体を含む。一部の実施形態においては、反応種は励起種を含む。一部の実施形態においては、第２の反応物は、水素含有プラズマ由来の種を含む。一部の実施形態においては、第２の反応物は、水素ラジカル、水素原子及び／又は水素プラズマを含む。第２の反応物は、水素前駆体ではない別の種を含んでもよい。一部の実施形態においては、第２の反応物は、窒素のプラズマ、窒素のラジカル又は原子状窒素を何らかの形で含んでもよい。一部の実施形態においては、第２の反応物は、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅなどの希ガス由来の種を、例えば、ラジカルとして、プラズマの形で、又は元素の形で含んでもよい。希ガス由来のこれらの反応種は、必ずしも材料を堆積膜に与えないが、一部の状況においては、膜成長に寄与し、プラズマの形成及び点火（ｉｇｎｉｔｉｏｎ）に役立つことができる。一部の実施形態においては、プラズマの形成に使用されるガスは、堆積プロセスを通して常に流されてもよいが、断続的にしか活性化されない。一部の実施形態においては、プラズマの形成に使用されるガスは、酸素を含まない。一部の実施形態においては、吸着されたケイ素前駆体は、酸素からプラズマによって生成された反応種と接触しない。一部の実施形態においては、反応種を含む第２の反応物は、酸素を含まないガス中で生成される。例えば、一部の実施形態においては、第２の反応物は、酸素を含まないガス中で発生したプラズマを含んでもよい。一部の実施形態においては、第２の反応物は、約１原子％（ａｔ％）未満の酸素、約０．１原子％未満の酸素、約０．０１原子％未満の酸素、又は約０．００１原子％未満の酸素を含むガス中で生成されてもよい。

一部の実施形態においては、ＰＥＡＬＤプロセスは、例えば、まず、窒素のプラズマ、窒素のラジカル、又は原子状窒素を何らかの形で含む第２の反応物を１つ以上の堆積サイクルに利用して所望の厚さの層を形成し、次いで所望の厚さのＳｉＯＣＮ層が堆積されると、水素ラジカル、水素原子及び／又は水素プラズマを含む第２の反応物を利用することによって、変更されてもよい。

一部の実施形態においては、ＰＥＡＬＤプロセスは、不活性ガス、例えば、Ａｒ、Ｈｅなどの希ガスからプラズマによって生成された反応種を含む第２の反応物を１以上の堆積サイクルに利用して所望の厚さの層を形成し、次いで所望の厚さのＳｉＯＣＮ層が堆積されると、水素ラジカル、水素原子及び／又は水素プラズマを含む第２の反応物を利用してもよい。

一部の実施形態においては、本明細書に記載のＰＥＡＬＤプロセスは、有機表面、例えば、フォトレジスト材料を含む表面を含む基板上にＳｉＯＣＮ薄膜を堆積するために、使用されてもよい。一部の実施形態においては、本明細書に記載のＰＥＡＬＤプロセスは、水素プラズマによる劣化又は変形を受けやすい表面、例えば、フォトレジスト表面を含む基板上にＳｉＯＣＮ薄膜を堆積するために、使用されてもよい。一部の実施形態においては、ＳｉＯＣＮ薄膜を堆積させるプロセスは、本明細書に記載の２つの異なるＰＥＡＬＤプロセスを組み合わせてもよい。例えば、窒素のプラズマ、窒素のラジカル、又は原子状窒素を何らかの形で含む第２の反応物を利用する第１のＰＥＡＬＤプロセスは、水素プラズマの影響を受けやすい表面に、表面を水素プラズマから保護するのに十分な厚さのＳｉＯＣＮ層を堆積しうる。次いで、水素ラジカル、水素原子及び／又は水素プラズマを含む第２の反応物を利用する第２のＰＥＡＬＤプロセスは、所望の厚さの更なるＳｉＯＣＮ層を第１のＳｉＯＣＮ層の上に直接堆積しうる。

更なる段階が追加され、また、段階が必要に応じて省略されて、最終膜の組成を調節してもよい。

Ａｒ、Ｈｅなどのキャリアガスを利用して１以上の反応物が供給されてもよい。一部の実施形態においては、ケイ素前駆体及び第２の反応物がキャリアガスを利用して供給される。

一部の実施形態においては、２つの段階が重複しても、組み合わされてもよい。例えば、ケイ素前駆体及び第２の反応物は、部分的又は完全に重複する段階で同時に基板と接触されてもよい。さらに、第１及び第２の段階、並びに第１及び第２の反応物と称するとはいえ、段階の順序を変えてもよく、ＡＬＤサイクルは、段階の任意の一つから開始されてもよい。すなわち、別段の記載がない限り、反応物は、基板と任意の順序で接触することができ、プロセスは、反応物のどれからでも開始してもよい。

以下でより詳細に考察するように、ＳｉＯＣＮ膜を堆積する一部の実施形態においては、１以上の堆積サイクルは、基板をケイ素前駆体、続いて第２の前駆体と接触することによって開始する。別の実施形態においては、堆積は、基板を第２の前駆体、続いてケイ素前駆体と接触することによって開始してもよい。

一部の実施形態においては、半導体被処理体などの堆積させようとする基板は、反応空間又は反応器内に搬入される。反応器は、集積回路の形成において種々のプロセスがその中で実施されるクラスタツールの一部としてもよい。一部の実施形態においては、フロー型反応器が利用される。一部の実施形態においては、シャワーヘッド型の反応器が利用される。一部の実施形態においては、空間分割型反応器が利用される。一部の実施形態においては、大量生産可能な単一ウエハＡＬＤ反応器が利用される。別の実施形態においては、複数の基板を含むバッチ反応器が使用される。バッチＡＬＤ反応器を使用する実施形態の場合、基板の数は、１０から２００個の範囲、５０から１５０個の範囲、又は１００から１３０個の範囲である。

使用することができる適切な反応器の例としては、アリゾナ州フェニックスのＡＳＭ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．及びオランダ、アルメアのＡＳＭ Ｅｕｒｏｐｅ Ｂ．Ｖ．から入手可能なＰｕｌｓａｒ（登録商標）２０００、Ｐｕｌｓａｒ（登録商標）３０００などのＰｕｌｓａｒ（登録商標）反応器、ＥｍｅｒＡＬＤ（登録商標）反応器、Ａｄｖａｎｃｅ（登録商標）４００シリーズ反応器などの市販装置が挙げられる。他の市販反応器としては、商品名Ｅａｇｌｅ（登録商標）ＸＰ及びＸＰ８のＡＳＭ Ｊａｐａｎ Ｋ．Ｋ（東京、日本）製反応器が挙げられる。

一部の実施形態においては、必要に応じて、被処理体の露出表面は、前処理して、ＡＬＤプロセスの第１の段階と反応する反応部位を用意してもよい。一部の実施形態においては、別個の前処理ステップが不要である。一部の実施形態においては、基板は、前処理され、所望の表面終端を施される。一部の実施形態においては、基板は、プラズマで前処理される。

一部の実施形態においては、前処理ステップは、有機材料を基板の表面の少なくとも一部に堆積するステップを含んでもよい。しかしながら、一部の実施形態においては、既に有機材料を含む基板が提供されてもよい。一部の実施形態においては、前処理ステップは、ポリマー材料を基板の表面の少なくとも一部に堆積するステップを含んでもよい。例えば、一部の実施形態においては、前処理ステップは、ポリイミド、ポリアミド、ポリスチレン、ポリ尿素、又は別のこうしたポリマー材料を基板の少なくとも一部に形成するステップを含んでもよい。一部の実施形態においては、ポリマーは、二量体、三量体、ポリウレタン、ポリチオ尿素、ポリエステル又はポリイミンを含んでもよい。一部の実施形態においては、形成された有機材料は、別のポリマー形態、又は上記材料の混合物を含んでもよい。

一部の実施形態においては、前処理ステップは、フォトレジストなどのレジスト材料を含む層を堆積又は形成するステップを含んでもよい。すなわち、一部の実施形態においては、前処理ステップは、例えば、フォトリソグラフィ又は写真製版プロセスに使用することができる感光性材料を含む層を形成又は堆積するステップを含んでもよい。例えば、一部の実施形態においては、前処理ステップは、ＥＵＶレジストとも称される、極端紫外線リソグラフィプロセスに使用することができるフォトレジスト材料を形成又は堆積するステップを含んでもよい。一部の実施形態においては、前処理ステップは、液浸リソグラフィプロセスに使用することができるフォトレジスト、例えば、１９３ｉレジストとも称される、波長１９３ｎｍの光を用いた液浸リソグラフィプロセスに使用することができるフォトレジストを形成又は堆積するステップを含んでもよい。

過剰の反応物及び反応副生物があれば、過剰の反応物及び反応副生物は、反応物接触段階の間に基板の近傍から、特に基板表面から除去される。一部の実施形態においては、過剰の反応物及び反応副生物があれば、例えば、不活性ガスでパージするなど、反応物接触段階の間に反応室をパージすることによって、過剰の反応物及び反応副生物は、基板表面から除去される。各反応物の流量及び接触時間は、調節可能であり、除去ステップも同様であり、膜の品質及び諸性質の制御が可能である。

上述したように、一部の実施形態においては、ガスが各堆積サイクル中又は全ＡＬＤプロセス中に反応室に連続的に供給され、反応種は、反応室又は反応室の上流においてガス中でプラズマを発生することによって供給される。一部の実施形態においては、ガスは窒素を含む。一部の実施形態においては、ガスは窒素である。一部の実施形態においては、ガスは、ヘリウム、アルゴンなどの希ガスを含んでもよい。一部の実施形態においては、ガスはヘリウム又は窒素である。流動ガスは、第１及び／又は第２の反応物（又は反応種）のパージガスとしても機能してもよい。例えば、流動窒素は、第１のケイ素前駆体のパージガスとしても機能してもよく、第２の反応物として（反応種の供給源として）も機能してもよい。一部の実施形態においては、窒素、アルゴン又はヘリウムは、第１の前駆体のパージガス、及びケイ素前駆体をＳｉＯＣＮ膜に転化するための励起種の供給源として機能してもよい。一部の実施形態においては、プラズマをその中で発生するガスは、窒素を含まず、吸着されたケイ素前駆体は、窒素からプラズマによって生成された反応種と接触しない。一部の実施形態においては、プラズマをその中で発生するガスは、酸素を含まず、吸着されたケイ素前駆体は、酸素からプラズマによって生成された反応種と接触しない。

サイクルは、所望の厚さ及び組成の膜が得られるまで繰り返される。一部の実施形態においては、前駆体流量、接触時間、除去時間及び／又は反応物自体などの堆積パラメータは、所望の特性を有する膜を得るために、ＡＬＤプロセス中に１回以上の堆積サイクルにおいて変更されてもよい。

一部の実施形態においては、基板の表面は、反応物と接触される。一部の実施形態においては、１パルスの反応物は、基板を含む反応空間に供給される。「パルス」という用語は、反応物を反応室に所定の時間供給することを含むと理解される。「パルス」という用語は、パルスの長さ又は持続時間を限定せず、パルスを任意の時間とすることができる。一部の実施形態においては、基板は、反応物を含む反応空間に移される。一部の実施形態においては、続いて、基板は、第１の反応物を含む反応空間から第２の反応物を含む第２の異なる反応空間に移される。

一部の実施形態においては、基板は、最初にケイ素反応物と接触される。最初の表面終端後、必要に応じて、又は所望であれば、基板は、第１のケイ素反応物と接触される。一部の実施形態においては、第１のケイ素反応物パルスは、被処理体に供給される。一部の実施形態によれば、第１の反応物パルスは、キャリアガス流、及び目的とする被処理体表面と反応しやすいＡＰＴＭＳなどの揮発性ケイ素種を含む。したがって、ケイ素反応物は、これらの被処理体表面に吸着する。第１の反応物パルスは、被処理体表面を自己飽和させて、第１の反応物パルスの過剰の成分がこのプロセスによって形成された分子層と更に反応しないようにする。

第１のケイ素反応物パルスは、ガス状で供給されることができる。ケイ素前駆体ガスは、プロセス条件下で露出表面を飽和するのに十分な濃度で被処理体に該種を移送するのに十分な蒸気圧を示す場合、本明細書では「揮発性」とみなす。

一部の実施形態においては、ケイ素反応物は、表面と約０．０５秒から約５．０秒、約０．１秒から約３秒、又は約０．２秒から約１．０秒間接触する。最適接触時間は、個々の状況に基づいて当業者が明示的に決定されることができる。

約１つの分子層が基板表面に吸着するのに十分な時間の後、過剰の第１のケイ素反応物、及び反応副生物があれば、それらを基板表面から除去する。一部の実施形態においては、過剰の反応物及び反応副生物があればその除去は、反応室のパージを含んでもよい。一部の実施形態においては、過剰の反応物及び反応副生物があれば、それらを反応空間から拡散する又はパージするのに十分な時間キャリアガス又はパージガスを流し続けながら、第１の反応物の流れを停止することによって、反応室はパージされてもよい。一部の実施形態においては、過剰の第１の前駆体は、ＡＬＤサイクル全体を通して流れる窒素、アルゴンなどの不活性ガスを利用してパージされる。一部の実施形態においては、基板は、第１の反応物を含む反応空間から第２の異なる反応空間に移される。一部の実施形態においては、第１の反応物は、約０．１秒から約１０秒、約０．３秒から約５秒、又は約０．３秒から約１秒間除去される。ケイ素反応物の接触及び除去は、ＡＬＤサイクルの第１又はケイ素段階とみなすことができる。

第２の段階においては、水素プラズマなどの反応種を含む第２の反応物は、被処理体に供給される。水素プラズマは、反応室又は反応室の上流において水素中でプラズマを発生することによって、例えば、水素（Ｈ_２）をリモートプラズマ発生装置に流すことによって、形成されてもよい。

一部の実施形態においては、プラズマは、流動Ｈ_２ガス中で発生される。一部の実施形態においては、プラズマが点火される前に、又は水素原子若しくはラジカルが形成される前に、Ｈ_２は反応室に供給される。一部の実施形態においては、Ｈ_２は反応室に連続的に供給され、水素含有プラズマ、原子又はラジカルを必要に応じて生成又は供給される。

一般に、例えば水素プラズマを含む、第２の反応物は、基板と約０．１秒から約１０秒間接触される。一部の実施形態においては、水素含有プラズマなどの第２の反応物は、基板と約０．１秒から約１０秒、０．５秒から約５秒、又は０．５秒から約２．０秒間接触される。しかしながら、反応器タイプ、基板タイプ及びその表面積に応じて、第２の反応物接触時間は、約１０秒よりもさらに長くされてもよい。一部の実施形態においては、接触時間は、数分間にされることができる。最適接触時間は、個々の状況に基づいて当業者が明示的に決定されることができる。

一部の実施形態においては、第２の反応物は、２以上のパルスのどの間でも他の反応物導入せずに、２つ以上の異なるパルスで供給される。例えば、一部の実施形態においては、水素含有プラズマなどのプラズマは、連続したパルスの間にＳｉ前駆体を導入せずに、２以上の連続したパルスで供給される。一部の実施形態においては、プラズマ放電を第１の時間供給し、プラズマ放電を、第２の時間、例えば、約０．１秒から約１０秒、約０．５秒から約５秒、又は約１．０秒から約４．０秒間消し、Ｓｉ前駆体又はパージステップの前などの別の前駆体又は除去ステップの導入の前に、それを再度第３の時間励起することによって、２以上の連続したプラズマパルスは、プラズマの供給中に発生される。追加のパルスのプラズマは、同様に導入されることができる。一部の実施形態においては、プラズマは、パルスの各々において同じ時間点火される。

一部の実施形態においては、プラズマ、例えば、水素含有プラズマは、一部の実施形態においては約１０Ｗから約２０００Ｗ、約５０Ｗから約１０００Ｗ、又は約１００Ｗから約５００ＷのＲＦパワーを印加することによって、発生されてもよい。一部の実施形態においては、窒素含有プラズマの発生に使用されるプラズマパワーは、約５００Ｗから約１，５００Ｗ、７００Ｗから約１２００Ｗ、又は約８００Ｗから約１，０００Ｗであることができる。一部の実施形態においては、ＲＦパワー密度は、約０．０２Ｗ／ｃｍ^２から約２．０Ｗ／ｃｍ^２、又は約０．０５Ｗ／ｃｍ^２から約１．５Ｗ／ｃｍ^２であってもよい。ＲＦパワーは、プラズマ接触時間中に流れる、反応室を通って連続的に流れる、及び／又はリモートプラズマ発生装置を通って流れる第２の反応物に印加されてもよい。したがって、一部の実施形態においては、プラズマは、ｉｎ−ｓｉｔｕで発生され、別の実施形態においては、プラズマは、リモートで発生される。一部の実施形態においては、シャワーヘッド反応器が利用され、プラズマは、サセプタ（その上に基板が位置する）とシャワーヘッドプレートの間で発生される。一部の実施形態においては、サセプタとシャワーヘッドプレートの間隔は、約０．１ｃｍから約２０ｃｍ、約０．５ｃｍから約５ｃｍ、又は約０．８ｃｍから約３．０ｃｍである。

以前に吸着した分子層をプラズマパルスで完全に飽和させ、プラズマパルスと反応させるのに十分な時間の後に、いかなる過剰の反応物及び反応副生物も基板表面から除去される。

一部の実施形態においては、過剰の反応物及び反応副生物があれば、過剰の反応物及び反応副生物の除去は、反応室のパージを含んでもよい。一部の実施形態においては、過剰の反応物及び反応副生物があれば、過剰の反応物及び反応副生物を反応空間から拡散する又はパージするのに十分な時間、キャリアガス又はパージガスを流し続けながら、第２の反応物の流れを停止することによって、反応室は、パージされてもよい。

一部の実施形態においては、過剰の第２の前駆体は、ＡＬＤサイクル全体を通して流れる窒素、アルゴンなどの不活性ガスを利用してパージされる。一部の実施形態においては、基板は、第２の反応物を含む反応空間から異なる反応空間に移されてもよい。除去は、一部の実施形態においては、約０．１秒から約１０秒、約０．１秒から約４秒、又は約０．１秒から約０．５秒であってもよい。共に、反応種の接触と除去は、ＳｉＯＣＮ原子層堆積サイクルにおける第２の反応種段階を成す。

２つの段階は共に１つのＡＬＤサイクルを成し、繰り返されて、所望の厚さのＳｉＯＣＮ薄膜を形成する。ＡＬＤサイクルは一般に本明細書ではケイ素段階で始まるとするが、別の実施形態においては、サイクルが反応種段階で開始し得ることが企図される。当業者は、第１の前駆体段階が、一般に、前のサイクルの最終段階によって残された終端と反応することを認識するはずである。したがって、反応種段階が第１のＡＬＤサイクルにおける第１段階であれば、反応物は、基板表面に前もって吸着し得ない、又は反応空間に存在し得ないが、それに続くサイクルにおいては、反応種段階は、ケイ素段階に効果的に続く。一部の実施形態においては、１以上の異なるＡＬＤサイクルが堆積プロセスにおいて用意される。

本開示の一部の実施形態によれば、ＰＥＡＬＤ反応は、約２５℃から約７００℃、約５０℃から約６００℃、約１００℃から約４５０℃、又は約２００℃から約４００℃の温度で実施されてもよい。一部の実施形態においては、最適反応器温度は、最大許容熱収支によって制限されてもよい。したがって、一部の実施形態においては、反応温度は約３００℃から約４００℃である。一部の適用例においては、最高温度が約４００℃であり、したがって、ＰＥＡＬＤプロセスをその反応温度で行う。

薄膜が堆積する基板は、種々のタイプの材料を含んでもよい。一部の実施形態においては、基板は、集積回路被処理体を含んでもよい。一部の実施形態においては、基板はケイ素を含んでもよい。一部の実施形態においては、基板は、酸化ケイ素、例えば、熱酸化物を含んでもよい。一部の実施形態においては、基板は、ｈｉｇｈ−ｋ誘電材料を含んでもよい。一部の実施形態においては、基板は炭素を含んでもよい。例えば、基板は、アモルファスカーボン層、グラフェン及び／又はカーボンナノチューブを含んでもよい。

一部の実施形態においては、基板は、Ｗ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ及び／又はＡｌを含めて、ただしそれだけに限定されない金属を含んでもよい。一部の実施形態においては、基板は、ＴｉＮ及び／又はＴａＮを含めて、ただしそれだけに限定されない金属窒化物を含んでもよい。一部の実施形態においては、基板は、ＴｉＣ及び／又はＴａＣを含めて、ただしそれだけに限定されない金属炭化物を含んでもよい。一部の実施形態においては、基板は、ＭｏＳ_２、Ｓｂ_２Ｔｅ_３及び／又はＧｅＴｅを含めて、ただしそれだけに限定されない金属カルコゲニドを含んでもよい。一部の実施形態においては、基板は、酸素プラズマプロセスへの暴露によって酸化されるが、本明細書に記載のＰＥＡＬＤプロセスによって酸化されない材料を含んでもよい。

一部の実施形態においては、本明細書に記載のＰＥＡＬＤプロセスに使用される基板は、有機材料を含んでもよい。例えば、基板は、プラスチック、ポリマー及び／又はフォトレジストなどの有機材料を含んでもよい。一部の実施形態においては、基板は、ポリイミド、ポリアミド、ポリスチレン、ポリ尿素、又は別のこうしたポリマー材料を含んでもよい。

一部の実施形態においては、基板は、フォトレジストなどのレジスト材料を含んでもよい。すなわち、一部の実施形態においては、基板は、例えば、フォトリソグラフィ又は写真製版プロセスに使用することができる感光性材料を含んでもよい。例えば、一部の実施形態においては、基板は、ＥＵＶレジストとも称される、極端紫外線リソグラフィプロセスに使用することができるフォトレジスト材料を含んでもよい。一部の実施形態においては、基板は、液浸リソグラフィプロセスに使用することができるフォトレジスト、例えば、１９３ｉレジストとも称される、波長１９３ｎｍの光を用いた液浸リソグラフィプロセスに使用することができるフォトレジストを含んでもよい。

基板が有機材料を含む一部の実施形態においては、ＰＥＡＬＤプロセスの反応温度は、有機材料が劣化又は分解し得る温度よりも低くてもよい。基板が有機材料を含む一部の実施形態においては、ＰＥＡＬＤプロセスの反応温度は、約２００℃未満であってもよい。一部の実施形態においては、反応温度は、約１５０℃未満、約１００℃未満、約７５℃未満又は約５０℃未満であってもよい。

基板が有機材料を含む一部の実施形態においては、最高プロセス温度は、１００℃もの低温であってもよい。基板が有機材料を含む一部の実施形態においては、酸素から発生するプラズマがないことにより、酸素から発生されるプラズマを含む堆積プロセスにおいて劣化する有機材料上でのＳｉＯＣＮ薄膜の堆積を可能にしてもよい。一部の実施形態においては、窒素のプラズマ、窒素のラジカル、又は原子状窒素を何らかの形で含む第２の反応物を含む本明細書に記載のＰＥＡＬＤプロセスは、酸素又は水素から発生されるプラズマを含む堆積プロセスにおいて劣化する有機材料上でのＳｉＯＣＮ薄膜の堆積を可能にしてもよい。

一部の実施形態においては、こうしたＳｉＯＣＮ薄膜は、有機材料の保護層として機能してもよく、有機材料を劣化又は損傷させるＰＥＡＬＤプロセスによって更なるＳｉＯＣＮ膜の堆積を可能にしてもよい。

本開示の一部の実施形態によれば、処理中の反応室の圧力は、約０．０１Ｔｏｒｒから約５０Ｔｏｒｒ、又は約０．１Ｔｏｒｒから約１０Ｔｏｒｒに維持される。一部の実施形態においては、反応室の圧力は、約６Ｔｏｒｒ又は約２０Ｔｏｒｒを超える。一部の実施形態においては、ＳｉＯＣＮ堆積プロセスは、約２０Ｔｏｒｒから約５００Ｔｏｒｒ、約２０Ｔｏｒｒから約５０Ｔｏｒｒ、又は約２０Ｔｏｒｒから約３０Ｔｏｒｒの圧力で実施されうる。

一部の実施形態においては、ＳｉＯＣＮ堆積プロセスは、複数の堆積サイクルを含むことができ、少なくとも１つの堆積サイクルは、高圧領域で行われる。例えば、ＰＥＡＬＤプロセスの堆積サイクルは、基板をケイ素前駆体及び第２の反応物と高圧下で交互に順次接触するステップを含んでもよい。一部の実施形態においては、ＰＥＡＬＤプロセスの１以上の堆積サイクルは、約６Ｔｏｒｒから約５００Ｔｏｒｒ、約６Ｔｏｒｒから約５０Ｔｏｒｒ、又は約６Ｔｏｒｒから約１００Ｔｏｒｒのプロセス圧力で実施されうる。一部の実施形態においては、１以上の堆積サイクルは、約２０Ｔｏｒｒから約５００Ｔｏｒｒ、約３０Ｔｏｒｒから約５００Ｔｏｒｒ、約４０Ｔｏｒｒから約５００Ｔｏｒｒ、又は約５０Ｔｏｒｒから約５００Ｔｏｒｒを含めて、約２０Ｔｏｒｒを超えるプロセス圧力で実施されうる。一部の実施形態においては、１以上の堆積サイクルは、約２０Ｔｏｒｒから約３０Ｔｏｒｒ、約２０Ｔｏｒｒから約１００Ｔｏｒｒ、約３０Ｔｏｒｒから約１００Ｔｏｒｒ、約４０Ｔｏｒｒから約１００Ｔｏｒｒ、又は約５０Ｔｏｒｒから約１００Ｔｏｒｒのプロセス圧力で実施されうる。

ＳｉＯＣＮのＰＥＡＬＤ
上述したように、また、以下でより詳細に考察するように、一部の実施形態においては、ＳｉＯＣＮ薄膜は、プラズマエンハンスト原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）プロセスによって反応空間において基板上に堆積されうる。一部の実施形態によれば、ＳｉＯＣＮ薄膜は、ＰＥＡＬＤプロセスによってフィン型ＦＥＴ適用例などにおける３次元的形状を有する基板上に堆積される。一部の実施形態においては、本明細書に記載のＰＥＡＬＤプロセスは、種々の用途に使用されてもよい。例えば、本明細書に記載のＰＥＡＬＤプロセスは、ハードマスク層、犠牲層、保護層又はｌｏｗ−ｋスペーサの形成に使用されてもよい。本明細書に記載のＰＥＡＬＤプロセスは、例えば、メモリ素子用途に使用されてもよい。

一部の実施形態においては、ＳｉＯＣＮ薄膜は、Ｏプラズマに損傷なしに耐えることができない基板、例えば、有機及び／又はフォトレジスト材料を含む基板上に本明細書に記載のＰＥＡＬＤプロセスによって堆積されてもよい。

図１を参照し、一部の実施形態によれば、
ステップ１２０において、ケイ素種が基板の表面に吸着するように基板を気相ケイ素含有前駆体と接触するステップと、
ステップ１３０において、過剰のケイ素含有前駆体及び反応副生物があれば、過剰のケイ素含有前駆体及び反応副生物を基板表面から除去するステップと、
ステップ１４０において、基板をプラズマによって生成された反応種を含む第２の反応物と接触させ、それによって吸着ケイ素種をＳｉＯＣＮに転化するステップと、
ステップ１５０において、過剰の第２の反応物及び反応副生物があれば、過剰の第２の反応物及び反応副生物を基板表面から除去するステップと、
ステップ１６０において、場合によっては、接触及び除去ステップを繰り返して、所望の厚さ及び組成のＳｉＯＣＮ薄膜を形成するステップと、
を含む少なくとも１つのサイクルを含むＰＥＡＬＤ堆積プロセス１００によって、ＳｉＯＣＮ薄膜は、反応空間において基板上に堆積される。

一部の実施形態においては、ステップ１４０は、基板を第２の反応物と接触する前に、プラズマ又は反応種をリモートで生成又は形成するステップを含んでもよい。

一部の実施形態によれば、ＳｉＯＣＮプラズマＡＬＤ堆積サイクルは、ＳｉＯＣＮ薄膜を堆積するために用いられてもよい。ある実施形態においては、複数のＳｉＯＣＮ堆積サイクルを含むＡＬＤ型プロセスによって、ＳｉＯＣＮ薄膜は、基板上に形成される。各ＳｉＯＣＮ堆積サイクルは、
ケイ素化合物が基板表面に吸着するように基板を気相ケイ素反応物と接触するステップと、
基板をパージガス及び／又は真空に暴露するステップと、
第２の反応物中でプラズマを形成することによって生成された反応種と基板を接触するステップと、
基板をパージガス及び／又は真空に暴露するステップと、
場合によっては、所望の厚さ及び組成のＳｉＯＣＮ薄膜が得られるまで、接触及び暴露するステップを繰り返すステップと、
を含む。

一部の実施形態においては、基板をパージガス及び／又は真空に暴露するステップは、前駆体又は反応物の流れを停止している間に不活性キャリアガスの流れを継続するステップを含んでもよい。一部の実施形態においては、基板をパージガス及び／又は真空に暴露するステップは、反応室への前駆体及びキャリアガスの流れを停止するステップと、例えば真空ポンプによって、反応室を排気するステップとを含んでもよい。一部の実施形態においては、基板をパージガス及び／又は真空に暴露するステップは、基板を第１の反応室からパージガスを含む第２の異なる反応室に移すステップを含んでもよい。一部の実施形態においては、基板をパージガス及び／又は真空に暴露するステップは、基板を第１の反応室から減圧下の第２の異なる反応室に移すステップを含んでもよい。

一部の実施形態によれば、
ケイ素種が基板の表面に吸着するように基板をＡＰＴＭＳと接触するステップと、
過剰のＡＰＴＭＳ及び反応副生物があれば、過剰のＡＰＴＭＳ及び反応副生物を基板表面から除去するステップと、
基板をプラズマによって生成された反応種を含む第２の反応物と接触するステップであって、ここで、反応種は水素を含む、ステップと、
過剰の第２の反応物及び反応副生物があれば、過剰の第２の反応物及び反応副生物を基板表面から除去するステップと、
場合によっては、接触及び除去ステップを繰り返して、所望の厚さ及び組成のＳｉＯＣＮ薄膜を形成するステップと、
を含む少なくとも１回のサイクルを含むＰＥＡＬＤ堆積プロセスによって、ＳｉＯＣＮ薄膜は、反応空間において基板上に堆積される。

一部の実施形態においては、基板を第２の反応物と接触するステップは、基板を第２の反応物と接触する前にプラズマ又は反応種をリモートで生成又は形成するステップを含んでもよい。

ある実施形態においては、ＳｉＯＣＮ薄膜は、複数のＳｉＯＣＮ堆積サイクルを含むＡＬＤ型プロセスによって基板上に形成され、各ＳｉＯＣＮ堆積サイクルは、基板を第１の気相ケイ素前駆体及び反応種を含む第２の反応物と交互に順次接触するステップを含む。一部の実施形態においては、ケイ素前駆体はＡＰＴＭＳを含んでもよく、第２の反応種は水素を含んでもよい。

例えば、上述したように、一部の実施形態においては、ＳｉＯＣＮは、水素プラズマを第２の反応物として含む本明細書に記載のＰＥＡＬＤプロセスによって劣化する表面、例えば、有機表面に堆積されてもよい。したがって、一部の実施形態においては、ＳｉＯＣＮ膜を堆積するＰＥＡＬＤプロセスは、有機表面のパッシベーション層又は保護層として機能する第１のＳｉＯＣＮ層を形成するために、第２の反応物としての窒素含有ガス及び／又は希ガスなどの不活性ガスから発生されるプラズマを利用する幾つかの堆積サイクルから開始してもよい。次いで、さらに、ＳｉＯＣＮ材料は、水素プラズマを含む第２の反応物を含む堆積サイクルを利用して第１のＳｉＯＣＮ層上に堆積されてもよい。

一部の実施形態においては、
ケイ素種が基板の表面に吸着するように基板を気相ケイ素含有前駆体と接触するステップと、
過剰のケイ素含有前駆体及び反応副生物があれば、過剰のケイ素含有前駆体及び反応副生物を基板表面から除去するステップと、
基板を窒素含有ガス及び／又は希ガス（単数又は複数）などの不活性ガスからプラズマによって生成された反応種を含む第２の反応物と接触するステップと、
過剰の第２の反応物及び反応副生物があれば、過剰の第２の反応物及び反応副生物を基板表面から除去するステップと、
場合によっては、接触及び除去するステップを繰り返して、所望の厚さ及び組成の第１のＳｉＯＣＮ層を形成するステップと、
を含む２以上の堆積サイクルを含む第１のプラズマ堆積プロセス、及び
ケイ素種が基板の表面に吸着するように基板を気相ケイ素含有前駆体と接触するステップと、
過剰のケイ素含有前駆体及び反応副生物があれば、過剰のケイ素含有前駆体及び反応副生物を基板表面から除去するステップと、
基板をプラズマによって生成された反応種を含む第２の反応物と接触するステップであって、ここで、反応種は水素を含む、ステップと、
過剰の第２の反応物及び反応副生物があれば、過剰の第２の反応物及び反応副生物を基板表面から除去するステップと、
場合によっては、接触及び除去するステップを繰り返して、所望の厚さ及び組成の第２のＳｉＯＣＮ層を形成するステップと、
を含む２以上の堆積サイクルを含む第２の水素含有プラズマ堆積プロセス
を含む方法によって、ＳｉＯＣＮ薄膜は、反応空間において基板上に堆積されてもよい。

一部の実施形態においては、第１のＳｉＯＣＮ層と第２のＳｉＯＣＮ層は、分離した層でなくてもよく、所望の厚さの連続ＳｉＯＣＮ膜を形成してもよい。一部の実施形態においては、第１のＳｉＯＣＮ層は、第２のＳｉＯＣＮ層とは異なる層であってもよい。一部の実施形態においては、第２のＳｉＯＣＮ層は、第１のＳｉＯＣＮ層よりも低密度であってもよい。一部の実施形態においては、第１のプラズマ堆積プロセス及び第２の水素含有プラズマ堆積プロセスを含む方法によって堆積したＳｉＯＣＮ膜は、Ｈ_２プラズマを含まない方法によって堆積したＳｉＯＣＮ膜よりも低密度であってもよい。

一部の実施形態においては、第１のプラズマ堆積プロセスは水素プラズマを含まず、任意の数の堆積サイクルを含んでもよい。しかしながら、一部の実施形態においては、第１のプラズマ堆積プロセスは、第２の水素含有プラズマ堆積プロセスに起因する劣化から下地材料を保護するのに十分な厚さのＳｉＯＣＮ層を形成するのに十分な堆積サイクルを有してもよい。例えば、一部の実施形態においては、第１のプラズマ堆積プロセスによって堆積した第１のＳｉＯＣＮ層の厚さは、最高約２０ｎｍ厚であってもよい。一部の実施形態においては、第１のＳｉＯＣＮ層の厚さは、約０．１ｎｍから約３ｎｍであってもよい。一部の実施形態においては、第１のＳｉＯＣＮ層の厚さは、約３ｎｍ以上、約４ｎｍ以上又は約５ｎｍ以上であってもよい。

一部の実施形態においては、第１のプラズマ堆積プロセスは、約５堆積サイクル以上、約１０堆積サイクル以上、約２０堆積サイクル以上、約５０堆積サイクル以上、約１００堆積サイクル以上又は約２５０堆積サイクル以上を含んでもよい。一部の実施形態においては、第１のプラズマ堆積プロセスは、約５００堆積サイクル以下、約２５０堆積サイクル以下、約１００堆積サイクル以下、約５０堆積サイクル以下、約３０堆積サイクル以下又は約２０堆積サイクル以下を含んでもよい。

一部の実施形態においては、水素含有堆積プロセスは、任意の数の堆積サイクルを含んでもよい。一部の実施形態においては、窒素含有プラズマ堆積プロセスにおける堆積サイクル数、及び水素含有プラズマ堆積プロセスにおける堆積サイクル数は、独立に選択されてもよい。

一部の実施形態においては、基板は、有機表面を含んでもよい。一部の実施形態においては、基板は、ポリマー表面を含んでもよい。例えば、一部の実施形態においては、基板は、ポリイミド、ポリアミド、ポリスチレン、ポリ尿素（ｐｏｌｙｕｒｉａ）、又は別のこうしたポリマーを含んでもよい。一部の実施形態においては、ポリマーは、二量体、三量体、ポリウレタン、ポリチオ尿素、ポリエステル又はポリイミンを含んでもよい。一部の実施形態においては、有機表面は、別のポリマー形態、又は上記材料の混合物を含んでもよい。一部の実施形態においては、有機材料は、グラフェン又は別の形態の炭素を含んでもよい。一部の実施形態においては、有機材料は、アモルファス炭素を含んでもよい。一部の実施形態においては、アモルファス炭素は、水素を含んでもよい。一部の実施形態においては、基板は、フォトレジスト材料を含んでもよい。一部の実施形態においては、例えば雰囲気からの、基板表面の炭化水素汚染がない。

一部の実施形態においては、基板表面は、フォトレジストなどのレジストを含んでもよい。すなわち、一部の実施形態においては、基板表面は、例えば、フォトリソグラフィ又は写真製版プロセスに使用することができる感光性材料を含んでもよい。例えば、一部の実施形態においては、基板表面は、ＥＵＶレジストとも称される、極端紫外線リソグラフィプロセスに使用することができるフォトレジストを含んでもよい。一部の実施形態においては、基板表面は、液浸リソグラフィプロセスに使用することができるフォトレジスト、例えば、１９３ｉレジストとも称される、波長１９３ｎｍの光を用いた液浸リソグラフィプロセスに使用することができるフォトレジストを含んでもよい。

基板が有機材料を含んでもよい一部の実施形態においては、第１のプラズマ堆積プロセスによって形成された第１のＳｉＯＣＮ層は、有機材料の保護層として機能してもよい。すなわち、一部の実施形態においては、第１のＳｉＯＣＮ層は、後続プロセス中に、例えば、第２の水素含有プラズマ堆積プロセス中に、有機材料を劣化又は除去から保護するのに役立つ。一部の実施形態においては、第１のＳｉＯＣＮ層は、第２の水素含有プラズマ堆積プロセス中に、水素プラズマが有機材料と接触する、有機材料を劣化させる、又は有機材料を除去するのを防止するのに役立つ。

基板が有機表面を含む一部の実施形態においては、第１のプラズマ堆積プロセス及び水素含有プラズマ堆積プロセスを含むＳｉＯＣＮ堆積方法は、有機表面の厚さで測定して、有機表面の約４０％未満、約３０％未満、約２０％未満、約１０％未満、約５％未満又は約１％未満を除去又は劣化してもよい。一部の実施形態においては、ＳｉＯＣＮを堆積する方法によって実質的にどの材料も有機表面から除去せず、劣化しない場合もある。

一部の実施形態においては、反応空間において基板上にＳｉＯＣＮ薄膜を形成する方法は、基板を気相ケイ素含有前駆体、及び窒素含有ガス及び／又は希ガスなどの不活性ガスからプラズマによって生成された反応種を含む第２の反応物と交互に順次接触するステップを含む複数の堆積サイクルを含んでもよい。一部の実施形態においては、該方法は、さらに、基板をプラズマによって生成された反応種を含む第２の反応物と接触するステップを含む水素プラズマトリートメントサイクルを含むことができ、反応種は水素を含み、水素プラズマトリートメントサイクルを、場合によっては、所望の数の堆積サイクル後に実施することができる。一部の実施形態においては、更なる堆積サイクルは、水素プラズマトリートメントサイクル後に実施されてもよい。

一部の実施形態においては、水素プラズマトリートメントサイクルは、ｎ回の堆積サイクルごとに実施されてもよい。ここで、ｎは整数である。一部の実施形態においては、水素プラズマトリートメントサイクルは、１、５、１０、２５、５０、１００、５００、２０００回以上の堆積サイクルごとに実施されてもよい。例えば、一部の実施形態においては、１回の水素プラズマトリートメントサイクルは、５０回の堆積サイクルを含むＳｉＯＣＮ堆積方法において５回の堆積サイクルごとに実施されてもよい。一部の実施形態においては、堆積サイクルは、Ｎ_２からプラズマによって生成された反応種を含む第２の反応物を含んでもよい。

一部の実施形態においては、第１の水素プラズマトリートメントサイクルは、第１の数の窒素含有プラズマ堆積サイクルなどの堆積サイクルで実施されてもよく、第２の水素プラズマトリートメントサイクルは、第２の異なる数の堆積サイクルで実施されてもよい。すなわち、一部の実施形態においては、水素プラズマ処理サイクルと堆積サイクルの比は、１：１から１：２０００、１：１から１：５００、１：１から１：１００、１：１から１：５０、１：１から１：２５、１：１から１：１０、１：１から１：５、又は１：１から１：２であってもよい。

一部の実施形態においては、水素プラズマトリートメントサイクルは、基板を水素を含む反応種と約０．１秒から約２０秒間接触するステップを含んでもよい。一部の実施形態においては、水素を含む反応種は、基板と約０．１秒から約１０秒、０．５秒から約５秒、又は０．５秒から約２．０秒間接触する。一部の実施形態においては、水素プラズマトリートメントサイクルは、基板を水素を含む反応種と約４秒間接触するステップを含んでもよい。しかしながら、反応器タイプ、基板タイプ及びその表面積、所望の膜特性、並びに他の因子に応じて、水素を含む反応種接触時間は、約２０秒よりもさらに長くてもよい。一部の実施形態においては、接触時間は、数分間であってもよい。最適接触時間は、個々の状況に基づいて当業者が容易に決定することができる。

一部の実施形態においては、ケイ素含有前駆体は、ＡＰＴＭＳを含んでもよい。一部の実施形態においては、堆積サイクルの第２の反応物は、Ｎ_２からプラズマによって生成された反応種を含んでもよい。一部の実施形態においては、水素プラズマ処理サイクルの第２の反応物は、Ｈ_２からプラズマによって生成された種を含んでもよい。

一部の実施形態においては、ＰＥＡＬＤプロセスは、約１００℃から約６５０℃、約１００℃から約５５０℃、約１００℃から約４５０℃、約２００℃から約６００℃、又は約２００℃から約４００℃の温度で実施される。一部の実施形態においては、温度は約３００℃である。一部の実施形態においては、例えば、基板が有機フォトレジストなどの有機材料を含む場合、ＰＥＡＬＤプロセスは、約１００℃未満の温度で実施されてもよい。一部の実施形態においては、ＰＥＡＬＤプロセスは、約７５℃未満又は約５０℃未満の温度で実施される。一部の実施形態においては、ＲＦパワーを第２の反応物に印加することによってプラズマが発生されてもよい。ＲＦパワーを第２の反応物に印加し、それによって反応種が生成されてもよい。一部の実施形態においては、反応室を連続的に流れる、及び／又はリモートプラズマ発生装置を流れる第２の反応物にＲＦパワーを印加することができる。したがって、一部の実施形態においては、プラズマは、ｉｎ ｓｉｔｕで発生され、別の実施形態においては、プラズマは、リモートで発生される。一部の実施形態においては、第２の反応物に印加されるＲＦパワーは、約１０Ｗから約２０００Ｗ、約１００Ｗから約１０００Ｗ、又は約２００Ｗから約５００Ｗである。一部の実施形態においては、第２の反応物に印加されるＲＦパワーは、約２００Ｗである。一部の実施形態においては、窒素含有プラズマの発生に使用するプラズマパワーは、約５００Ｗから約１５００Ｗ、約８００Ｗから約１２００Ｗでありうる。

以下でより詳細に考察するように、ＳｉＯＣＮ膜を堆積する一部の実施形態においては、１以上のＰＥＡＬＤ堆積サイクルは、ケイ素前駆体、続いて第２の反応物の供給によって開始する。別の実施形態においては、第２の反応物、続いてケイ素前駆体の供給によって堆積は、開始されてもよい。当業者は、第１の前駆体段階が、一般に、前のサイクルの最終段階によって残された終端と反応することを認識するはずである。したがって、反応種段階が第１のＰＥＡＬＤサイクルにおける第１段階であれば、反応物は、基板表面に前もって吸着しない、又は反応空間に存在しないが、それに続くＰＥＡＬＤサイクルにおいては、反応種段階はケイ素段階に効果的に続く。一部の実施形態においては、１回以上の異なるＰＥＡＬＤサブサイクルが、ＳｉＯＣＮ薄膜を形成するプロセスにおいて用意される。

Ｓｉ前駆体
幾つかの異なる適切なＳｉ前駆体は、本開示のＰＥＡＬＤプロセスに使用されてもよい。一部の実施形態においては、ＰＥＡＬＤプロセスによるＳｉＯＣＮの堆積に適切な少なくとも幾つかのＳｉ前駆体は、以下の一般式を有する。
（１）Ｓｉ（ＯＲ^Ｉ）_４−ｘ（Ｒ^ＩＩＮＲ^ＩＩＩＲ^ＩＶ）_ｘ
式中、ｘ＝１〜４であり、Ｒ^Ｉは独立に選択されるアルキル基であってもよく、Ｒ^ＩＩは独立に選択される炭化水素基であってもよく、Ｒ^ＩＩＩ及びＲ^ＩＶは独立に選択されるアルキル基及び／又は水素であってもよい。一部の実施形態においては、Ｒ^Ｉ及びＲ^ＩＩは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピルなどのＣ_１〜Ｃ_３アルキルリガンドである。一部の実施形態においては、Ｒ^Ｉは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチルなどのＣ_１〜Ｃ_４アルキルリガンドであってもよい。一部の実施形態においては、Ｒ^ＩＩはＣ_３炭化水素ではない。一部の実施形態においては、Ｒ^ＩＩは、Ｃ_１〜Ｃ_２炭化水素又はＣ_４〜Ｃ_６炭化水素である。一部の実施形態においては、Ｒ^ＩＩは、１以上の二重結合を含む炭化水素などの不飽和炭化水素であってもよい。一部の実施形態においては、Ｒ^ＩＩは、水素の１つが除去されたアルキル基であってもよい。一部の実施形態においては、Ｒ^ＩＩＩ及びＲ^ＩＶは水素である。一部の実施形態においては、Ｒ^Ｉはメチルであり、Ｒ^ＩＩはｎ−プロピルであり、Ｒ^ＩＩＩは水素であり、Ｒ^ＩＶは水素であり、ｘ＝１である。

例えば、Ｓｉ前駆体は、（結合を示すためにより詳細な様式で書かれた）式（Ｒ^Ｉ−Ｏ−）_４−ｘＳｉ（−Ｒ^ＩＩ−ＮＲ^ＩＩＩＲ^ＩＶ）_ｘを有してもよく、式中、ｘ＝１〜４であり、Ｒ^Ｉは独立に選択されるアルキル基であってもよく、Ｒ^ＩＩは独立に選択される炭化水素であってもよく、Ｒ^ＩＩＩ及びＲ^ＩＶは、独立に選択されるアルキル基及び／又は水素であってもよい。

一部の実施形態によれば、一部のＳｉ前駆体は以下の一般式を有してもよい。
（２） Ｓｉ（ＯＲ^Ｉ）_{４−ｘ−ｙ−ｚ}（Ｒ^ＩＩＮＲ^ＩＩＩＲ^ＩＶ）_ｘＨ_ｙ（ＯＨ）_ｚ
式中、ｘ＝１〜４、ｙ＝０〜３及びｚ＝０〜３であり、Ｒ^Ｉ及びＲ^ＩＩは独立に選択されるアルキル基であってもよく、Ｒ^ＩＩは独立に選択される炭化水素であってもよく、Ｒ^ＩＩＩ及びＲ^ＩＶは独立に選択されるアルキル基及び／又は水素であってもよい。一部の実施形態においては、Ｒ^ＩＩは、１以上の二重結合を含む炭化水素などの不飽和炭化水素であってもよい。一部の実施形態においては、Ｒ^ＩＩは、水素の１つが除去されたアルキル基であってもよい。

一部の実施形態によれば、一部のＳｉ前駆体は以下の一般式を有してもよい。
（３）Ｌ_ｎＳｉ（ＯＲ^Ｉ）_{４−ｘ−ｎ}（Ｒ^ＩＩＮＲ^ＩＩＩＲ^ＩＶ）_ｘ
式中、ｎ＝１〜３、ｘ＝０〜３であり、Ｒ^Ｉは独立に選択されるアルキル基であってもよく、Ｒ^ＩＩは独立に選択される炭化水素であってもよく、Ｒ^ＩＩＩ及びＲ^ＩＶは独立に選択されるアルキル基及び／又は水素であってもよく、Ｌは独立に選択されるアルキル基又はハロゲンである。一部の実施形態においては、Ｒ^ＩＩは、１以上の二重結合を含む炭化水素などの不飽和炭化水素であってもよい。一部の実施形態においては、Ｒ^ＩＩは、水素の１つが除去されたアルキル基であってもよい。

一部の実施形態によれば、一部のＳｉ前駆体は、以下の一般式を有してもよい。
（４）Ｌ_ｎＳｉ（ＯＲ^Ｉ）_{４−ｘ−ｙ−ｚ−ｎ}（Ｒ^ＩＩＮＲ^ＩＩＩＲ^ＩＶ）_ｘＨ_ｙ（ＯＨ）_ｚ
式中、ｎ＝０〜３、ｘ＝１〜４、ｙ＝０〜３、ｚ＝０〜３であり、Ｒ^Ｉは独立に選択されるアルキル基であってもよく、Ｒ^ＩＩは独立に選択される炭化水素であってもよく、Ｒ^ＩＩＩ及びＲ^ＩＶは独立に選択されるアルキル基及び／又は水素であってもよく、Ｌは独立に選択されるアルキル基又はハロゲンである。一部の実施形態においては、Ｒ^ＩＩは、１以上の二重結合を含む炭化水素などの不飽和炭化水素であってもよい。一部の実施形態においては、Ｒ^ＩＩは、水素の１つが除去されたアルキル基であってもよい。

一部の実施形態によれば、一部のＳｉ前駆体は以下の一般式を有してもよい。
５）（Ｒ^ＩＯ）_４−ｘＳｉ（Ｒ^ＩＩ−ＮＨ_２）_ｘ
式中、ｘ＝１〜４であり、Ｒ^Ｉは独立に選択されるアルキル基であってもよく、Ｒ^ＩＩは独立に選択される炭化水素であってもよい。一部の実施形態においては、Ｒ^Ｉ及びＲ^ＩＩは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピルなどのＣ_１〜Ｃ_３アルキルリガンドである。一部の実施形態においては、Ｒ^Ｉはメチルであり、Ｒ^ＩＩはｎ−プロピルであり、ｘ＝１である。一部の実施形態においては、Ｒ^ＩＩは、１以上の二重結合を含む炭化水素などの不飽和炭化水素であってもよい。一部の実施形態においては、Ｒ^ＩＩは、水素の１つが除去されたアルキル基であってもよい。

一部の実施形態によれば、一部のＳｉ前駆体は以下の一般式を有してもよい。
６）（Ｒ^ＩＯ）_３Ｓｉ−Ｒ^ＩＩ−ＮＨ_２
式中、Ｒ^Ｉは独立に選択されるアルキル基であってもよく、Ｒ^ＩＩは独立に選択される炭化水素であってもよい。一部の実施形態においては、Ｒ^Ｉ及びＲ^ＩＩは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピルなどのＣ_１〜Ｃ_３アルキルリガンドである。一部の実施形態においては、Ｒ^ＩＩは、１以上の二重結合を含む炭化水素などの不飽和炭化水素であってもよい。一部の実施形態においては、Ｒ^ＩＩは、水素の１つが除去されたアルキル基であってもよい。

一部の実施形態によれば、一部のＳｉ前駆体は以下の一般式を有してもよい。
７）（Ｒ^ＩＯ）_４−ｘＳｉ（−［ＣＨ_２］_ｎ−ＮＨ_２）_ｘ
式中、ｘ＝１〜４、ｎ＝１〜５であり、Ｒ^Ｉは独立に選択されるアルキル基であってもよい。一部の実施形態においては、Ｒ^Ｉは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピルなどのＣ_１〜Ｃ_４アルキルリガンドである。一部の実施形態においては、Ｒ^Ｉはメチルであり、ｘ＝１である。

一部の実施形態においては、ケイ素前駆体はハロゲンを含まない。一部の実施形態においては、ケイ素前駆体は、少なくとも１つのアミノアルキルリガンドを含んでもよい。一部の実施形態によれば、適切なケイ素前駆体は、炭素を介してケイ素に結合し、炭素鎖に結合した少なくとも１つのＮＨ_２基を含む少なくとも１個のリガンド、例えば、アミノアルキルリガンドを含んでもよい。一部の実施形態によれば、適切なケイ素前駆体は、炭素を介してケイ素に結合し、炭素鎖に結合したＮＨ_２基を含む少なくとも１つのリガンド、例えば、アミノアルキルリガンドを含むことができ、さらに、酸素原子を介してケイ素に結合し、アルキル基が酸素に結合した少なくとも１つのリガンド、例えば、アルコキシドリガンドを含んでもよい。一部の実施形態によれば、適切なケイ素前駆体は、炭素を介してケイ素に結合し、炭素鎖に結合した少なくとも１つのＮＲ^ＩＩＩＲ^ＩＶ基を含む少なくとも１つのリガンド、例えば、アミノアルキルリガンドを含んでもよい。式中、Ｒ^ＩＩＩ及びＲ^ＩＶは、独立に選択されるアルキル基及び／又は水素であってもよい。一部の実施形態によれば、適切なケイ素前駆体は、炭素を介してケイ素に結合し、少なくとも１つの窒素が炭素に結合した少なくとも１つのリガンドを含んでもよい。さらに、炭素を介してケイ素に結合し、少なくとも１つの窒素が炭素に結合した１個のリガンドは、窒素に結合した水素を含んでもよい。一部の実施形態によれば、炭素を介してケイ素に結合したリガンドに加えて、適切なケイ素前駆体は、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシリガンドなどのアルコキシリガンドも含んでもよい。一部の実施形態によれば、上記の式の幾つかを含めて、適切なケイ素前駆体は、炭素を介してケイ素に結合し、炭素鎖に結合したアルキルアミノ又は−ＮＨ_２基などのアミノ基が存在し、炭素鎖が、炭素と水素のみを含むＣ_１〜Ｃ_６炭化水素、Ｃ_２〜Ｃ_６炭化水素又はＣ_２〜Ｃ_４炭化水素、線状、分枝又は環式である、炭素鎖を含む。一部の実施形態においては、炭素鎖は、不飽和とすることができ、二重炭素−炭素結合を含んでもよい。幾つかの別の実施形態においては、炭素鎖は、炭素及び水素以外の原子を含んでもよい。

一部の実施形態によれば、適切なケイ素前駆体は、一般式（１）から（７）のいずれかを有する少なくとも化合物を含んでもよい。一部の実施形態においては、ハロゲン化物／ハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩを含んでもよい。一部の実施形態においては、ケイ素前駆体は、（３−アミノプロピル）トリメトキシシラン（ＡＰＴＭＳ）を含んでもよい。

一部の実施形態においては、１より多いケイ素前駆体は、ＡＬＤ段階中に同時に基板表面と接触してもよい。一部の実施形態においては、ケイ素前駆体は、本明細書に記載のケイ素前駆体の２以上を含んでもよい。一部の実施形態においては、第１のケイ素前駆体は、第１のＡＬＤサイクルに使用され、第２の異なるＡＬＤ前駆体は、その後のＡＬＤサイクルに使用される。一部の実施形態においては、例えば、堆積ＳｉＯＣＮ膜のある種の性質を最適化するために、複数のケイ素前駆体は、単一のＡＬＤ段階中に使用されてもよい。一部の実施形態においては、１のケイ素前駆体のみが堆積中に基板と接触してもよい。一部の実施形態においては、１のケイ素前駆体及び１の第２の反応物又は第２の反応物の組成物のみが堆積プロセス中に存在してもよい。一部の実施形態においては、堆積プロセス中に金属前駆体が存在しない。一部の実施形態においては、ケイ素前駆体は、シリル化剤として使用されない。一部の実施形態においては、ケイ素前駆体接触ステップの堆積温度及び／又は期間は、ケイ素前駆体が分解しないように選択される。一部の実施形態においては、ケイ素前駆体は、ケイ素前駆体接触ステップ中に分解してもよい。一部の実施形態においては、ケイ素前駆体は、塩素、フッ素などのハロゲンを含まない。

第２の反応物
上述したように、本開示に係るＳｉＯＣＮを堆積するための第２の反応物は、反応種を含んでもよい水素前駆体を含んでもよい。一部の実施形態においては、反応種としては、ラジカル、プラズマ及び／又は励起原子若しくは種が挙げられるが、それだけに限定されない。こうした反応種は、例えば、プラズマ放電、熱線又は別の適切な方法によって生成されてもよい。一部の実施形態においては、反応種は、反応室から遠隔で、例えば、反応室の上流で生成されてもよい（「リモートプラズマ」）。一部の実施形態においては、反応種は、反応室において、基板のすぐ近くで、又は直接基板上で生成されてもよい（「ダイレクトプラズマ」）。

ＰＥＡＬＤプロセスの適切なプラズマ組成物としては、何らかの形の水素のプラズマ、ラジカル又は原子状水素である水素反応種が挙げられる。一部の実施形態においては、第２の反応物は、少なくとも部分的にＨ_２から形成された反応種を含んでもよい。一部の実施形態においては、何らかの形の窒素のプラズマ、ラジカル又は原子状窒素の形の窒素反応種も供給される。さらに、一部の実施形態においては、プラズマは、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ及びＸｅ、又はＡｒ若しくはＨｅなどの希ガスも、プラズマの形で、ラジカルとして、又は原子の形で含んでもよい。一部の実施形態においては、第２の反応物は、酸素から生成する種を含まない。したがって、一部の実施形態においては、反応種は、酸素を含むガスから生成されない。一部の実施形態においては、反応種を含む第２の反応物は、酸素を含まないガスから生成される。例えば、一部の実施形態においては、第２の反応物は、酸素を含まないガスから発生したプラズマを含んでもよい。一部の実施形態においては、第２の反応物は、約１原子％（ａｔ％）未満の酸素、約０．１原子％未満の酸素、約０．０１原子％未満の酸素、又は約０．００１原子％未満の酸素を含むガスから生成されてもよい。一部の実施形態においては、第２の反応物は、Ｏ_２、Ｈ_２Ｏ又はＯ_３を含まない。

したがって、一部の実施形態においては、第２の反応物は、ＮＨ_３、Ｎ_２Ｈ_４などのＮとＨの両方を有する化合物、Ｎ_２／Ｈ_２の混合物、又はＮ−Ｈ結合を有する他の前駆体から形成された反応種を含んでもよい。一部の実施形態においては、第２の反応物は、少なくとも部分的に、Ｎ_２から形成されてもよい。一部の実施形態においては、第２の反応物は、少なくとも部分的に、Ｈ_２及びＮ_２から形成されてもよく、Ｈ_２とＮ_２とは、約１００：１から約１：１００、約２０：１から約１：２０、約１０：１から約１：１０、約５：１から約１：５、及び／又は約２：１から約４：１、ある場合には１：１の流量比（Ｈ_２／Ｎ_２）で供給される。例えば、ＳｉＯＣＮを堆積するための水素含有プラズマは、Ｎ_２とＨ_２の両方を本明細書に記載の１以上の比を用いて発生されることができる。

一部の実施形態においては、水素プラズマは、窒素含有種（例えば、窒素イオン、ラジカル、原子状窒素）を含まなくてもよい、又は実質的に含まなくてもよい。例えば、窒素含有ガスは、水素プラズマの発生に使用されない。一部の実施形態においては、窒素含有ガス（例えば、Ｎ_２ガス）は、水素プラズマステップ中に反応室に流されない。

一部の実施形態においては、第２の反応物は、Ｎを含む化合物から形成された反応種を含んでもよい。一部の実施形態においては、第２の反応物は、Ｎ_２から形成されてもよい。すなわち、一部の実施形態においては、反応種は、Ｎ_２などの窒素を含むガスから生成される。一部の実施形態においては、第２の反応物は、Ｎ_２から生成する反応種を含んでもよい。一部の実施形態においては、第２の反応物は、Ｎ_２から生成する反応種である。

一部の実施形態においては、第２の反応物は、希ガス、例えばＡｒ又はＨｅなどの不活性ガスからプラズマによって形成された反応種を含んでもよい。一部の実施形態においては、第２の反応物は、１種以上のガス、例えば、窒素含有ガス及びＡｒ、Ｈｅなどの希ガスからプラズマによって形成された反応種を含んでもよい。一部の実施形態においては、第２の反応物は、水素を含まない。一部の実施形態においては、第２の反応物は、Ｈを含む化合物から形成された反応種を含まない。

一部の実施形態においては、水素プラズマは、酸素含有種（例えば、酸素イオン、ラジカル、原子状酸素）を含まなくてもよい、又は実質的に含まなくてもよい。例えば、酸素含有ガスは、水素プラズマの発生に使用されない。一部の実施形態においては、酸素含有ガス（例えば、Ｏ_２ガス）は、水素プラズマステップ中に反応室に流されない。

一部の実施形態においては、第２の反応物は、窒素から生成される種を含まない。したがって、一部の実施形態においては、反応種は、窒素を含むガスから生成されない。一部の実施形態においては、反応種を含む第２の反応物は、窒素を含まないガスから生成される。例えば、一部の実施形態においては、第２の反応物は、窒素を含まないガスから発生されたプラズマを含んでもよい。一部の実施形態においては、第２の反応物は、約１原子％（ａｔ％）未満の窒素、約０．１原子％未満の窒素、約０．０１原子％未満の窒素、又は約０．００１原子％未満の窒素を含むガスから生成されてもよい。一部の実施形態においては、第２の反応物は、Ｎ_２、ＮＨ_３又はＮ_２Ｈ_４を含まない。

一部の実施形態においては、酸素含有ガスは、水素プラズマの発生に使用されない。一部の実施形態においては、酸素含有ガス（例えば、Ｏ_２ガス）は、水素プラズマステップ中に反応室に流されない。

一部の実施形態においては、プラズマなどの反応種の生成に使用されるガスは、本質的に水素からなってもよい。一部の実施形態においては、プラズマなどの反応種の生成に使用されるガスは、本質的に窒素からなってもよい。一部の実施形態においては、プラズマなどの反応種の生成に使用されるガスは、本質的にアルゴン又は別の希ガスからなってもよい。一部の実施形態においては、水素含有プラズマの発生に使用するプラズマパワーは、約１０ワット（Ｗ）から約２，０００Ｗ、約５０Ｗから約１０００Ｗ、約１００Ｗから約１０００Ｗ、又は約１００Ｗから約５００Ｗでありうる。一部の実施形態においては、水素含有プラズマの発生に使用するプラズマパワーは、約１００Ｗから約３００Ｗでありうる。一部の実施形態においては、プラズマパワーは、幾つかの堆積サイクルにわたって次第に又は徐々に増加又は減少されてもよい。例えば、一部の実施形態においては、水素含有プラズマの発生に使用するプラズマパワーは、第１の数の堆積サイクルでは約１００Ｗとすることができ、第２の数の堆積サイクルでは２００Ｗに増加されてもよく、第３の数の堆積サイクルでは４００Ｗに更に増加されてもよい。

ＳｉＯＣＮ膜特性
本明細書で述べる実施形態の幾つかによって堆積したＳｉＯＣＮ薄膜は、不純物レベル又は濃度を約３原子％未満、約１原子％未満、約０．５原子％未満又は約０．１原子％未満にしてもよい。幾つかの薄膜においては、水素を除いた全不純物レベルは、約５原子％未満、約２原子％未満、約１原子％未満又は約０．２原子％未満であってもよい。さらに、幾つかの薄膜においては、水素レベルは、約３０原子％未満、約２０原子％未満、約１５原子％未満又は約１０原子％未満であってもよい。本明細書では、不純物は、Ｓｉ、Ｏ、Ｃ及び／又はＮ以外の任意の元素と考えられてもよい。

一部の実施形態においては、堆積ＳｉＯＣＮ膜は、測定可能な量の水素を含まない。しかし、一部の実施形態においては、水素を含むＳｉＯＣＮ膜が堆積される。一部の実施形態においては、堆積ＳｉＯＣＮ膜は、約３０原子％未満、約２０原子％未満、約１５原子％未満、約１０原子％未満又は約５原子％未満の水素を含む。一部の実施形態においては、薄膜は、アルゴンを含まない。

一部の実施形態によれば、ＳｉＯＣＮ薄膜は、約５０％を超える、約８０％を超える、約９０％を超える、又は約９５％を超えるステップカバレッジ及びパターンローディング効果を示すことができる。ある場合には、ステップカバレッジ及びパターンローディング効果は約９８％を超え、ある場合には約１００％であってもよい（測定ツール又は方法の精度内で）。一部の実施形態においては、ステップカバレッジ及びパターンローディング効果は、約１００％を超え、約１１０％を超え、約１２０％を超え、約１３０％を超え、又は約１４０％を超え得る。これらの値は、アスペクト比が２以上、一部の実施形態においてはアスペクト比が約３以上、一部の実施形態においてはアスペクト比が約５以上、一部の実施形態においてはアスペクト比が約８以上の形状で得ることができる。

一部の実施形態においては、ステップカバレッジは、約５０％から約１１０％、約８０％から約１１０％、約９０％から約１１０％、約９５％から１１０％、約９８％から１１０％、又は約１００％から１１０％であってもよい。一部の実施形態においては、ステップカバレッジは、約５０％から約１００％、約８０％から約１００％、約９０％から約１００％、約９５％から１００％、又は約９８％から１００％であってもよい。

一部の実施形態においては、膜の成長速度は、約０．０１Å／サイクルから約５Å／サイクル、約０．０５Å／サイクルから約２Å／サイクルである。一部の実施形態においては、膜の成長速度は、約０．０５Å／サイクルを超え、約０．１Å／サイクルを超え、約０．１５Å／サイクルを超え、約０．３Å／サイクルを超え、約０．３Å／サイクルを超え、約０．４Å／サイクルを超える。本明細書では「パターンローディング効果」は、この分野におけるその通常の意味で使用される。パターンローディング効果は、不純物含有量、密度、電気的性質及びエッチ速度に関して認めることができるが、別段の記載がない限り、本明細書で使用するパターンローディング効果という用語は、構造が存在する基板の領域における膜厚の変化を指す。すなわち、パターンローディング効果は、オープンフィールドに面した３次元構造体／形状の側壁又は底部上の膜厚に対する、３次元構造体内部の形状の側壁又は底部における膜厚として示されうる。本明細書では、１００％のパターンローディング効果（又は比が１）は、形状にかかわらず基板全体の完全に均一な膜特性を表し、すなわち、換言すれば、パターンローディング効果（形状対オープンフィールドにおける厚さなどの特定の膜特性の相違）がない。

一部の実施形態においては、ＳｉＯＣＮ膜は、約３ｎｍから約５０ｎｍ、約５ｎｍから約３０ｎｍ、約５ｎｍから約２０ｎｍの厚さで堆積される。これらの厚さは、約１００ｎｍ未満、約５０ｎｍ未満、約３０ｎｍ未満、約２０ｎｍ未満、及びある場合には約１５ｎｍ未満の形状サイズ（幅）で得られうる。一部の実施形態によれば、ＳｉＯＣＮ膜は３次元構造体上に堆積され、側壁における厚さは１０ｎｍをわずかに超えてもよい。一部の実施形態においては、５０ｎｍを超えるＳｉＯＣＮ膜が堆積されうる。一部の実施形態においては、１００ｎｍを超えるＳｉＯＣＮ膜が堆積されうる。一部の実施形態においては、ＳｉＯＣＮ膜は、約１ｎｍを超える、約２ｎｍを超える、約３ｎｍを超える、約５ｎｍを超える、約１０ｎｍを超える厚さで堆積される。一部の実施形態によれば、種々のウェットエッチング速度（ＷＥＲ：ｗｅｔ ｅｔｃｈ ｒａｔｅ）のＳｉＯＣＮ膜が堆積されてもよい。０．５重量％ｄＨＦのブランケットＷＥＲ（ｎｍ／ｍｉｎ）を用いるときには、ＳｉＯＣＮ膜のＷＥＲ値は、約５未満、約４未満、約２未満又は約１未満であってもよい。一部の実施形態においては、ＳｉＯＣＮ膜のＷＥＲ値は、１よりもかなり小さくてもよい。一部の実施形態においては、ＳｉＯＣＮ膜のＷＥＲ値は、約０．３未満、約０．２未満又は約０．１未満であってもよい。一部の実施形態においては、ＳｉＯＣＮ膜のＷＥＲ値を約０．０５未満、約０．０２５未満又は約０．０２未満であってもよい。

熱酸化物のＷＥＲに対する０．５重量％ｄＨＦのブランケットＷＥＲ（ｎｍ／ｍｉｎ）は、約３未満、約２未満、約１未満及び約０．５未満であってもよい。一部の実施形態においては、ＴＯＸのＷＥＲに対する０．５重量％ｄＨＦのブランケットＷＥＲは、約０．１未満であってもよい。

ＰＥＡＬＤプロセスを約１００℃未満の温度で実施する一部の実施形態においては、熱酸化物のＷＥＲに対する０．５重量％ｄＨＦのブランケットＷＥＲ（ｎｍ／ｍｉｎ）は、約１０未満、約５未満、約３未満及び約２未満又は約１未満であってもよい。

さらに、一部の実施形態においては、０．５重量％ｄＨＦにおいてフィン、トレンチなどの３次元形状の上面に堆積したＳｉＯＣＮ膜のエッチ速度に対する、フィン、トレンチなどの３次元形状の上に堆積したＳｉＯＣＮ膜の側壁エッチ速度、例えば、ＷＥＲの比は、約１から約２、約２から約５、約５から約１０、約１０から約２０、又はある場合には約２０以上であってもよい。一部の実施形態においては、３次元形状上に堆積したＳｉＯＣＮ膜のＷＥＲと３次元形状の上面に堆積したＳｉＯＣＮ膜のＷＥＲとの比は、約２以上、約５以上、約１０以上、約１５以上又は約２０以上であってもよい。

一部の実施形態においては、３次元形状のほぼ垂直な表面、例えば、側壁表面の上又は中に堆積したＳｉＯＣＮ膜のＷＥＲと、３次元形状のほぼ水平な表面、例えば、上面の上又は中に堆積したＳｉＯＣＮ膜のＷＥＲとの比は、約１から約０．５、約０．５から約０．２、約０．２から約０．１、約０．１から約０．０５、又はある場合には約０．０５未満であってもよい。一部の実施形態においては、３次元形状のほぼ垂直な表面に堆積したＳｉＯＣＮ膜のＷＥＲと、３次元形状のほぼ水平な表面に堆積したＳｉＯＣＮ膜のＷＥＲとの比は、約０．５以下、約０．２以下、約０．１以下又は約０．０５以下であってもよい。

一部の実施形態においては、本明細書に記載のプロセスによって堆積したＳｉＯＣＮのＷＥＲとＴＯＸのＷＥＲとの比は、約５から約１０、約２から約５、約１から約２、約０．５から約１、又は約０．１から約０．５であってもよい。一部の実施形態においては、本明細書に記載のプロセスによって堆積したＳｉＯＣＮのＷＥＲと、ＴＯＸのＷＥＲとの比は、約０．１以上、約０．５以上、約１以上、約２以上、約５以上又は約１０以上であってもよい。

一部の実施形態においては、本明細書に記載の１つ以上のプロセスによって形成されたＳｉＯＣＮは、有利には、ほぼ垂直な領域のＷＥＲとほぼ水平な領域のＷＥＲの比を、例えば０．５重量％ｄＨＦにおいて、約１にすることができる。例えば、基板表面の３次元構造体のほぼ垂直な表面（例えば、側壁表面）に形成されたＳｉＯＣＮ薄膜のウェットエッチング速度と、ほぼ水平な表面（例えば、上面）に形成されたＳｉＯＣＮ薄膜のウェットエッチング速度との比は、同じ又はほぼ同じにすることができる。一部の実施形態においては、比は、約４から約０．５、約２から約０．７５、約１．２５から約０．８、又は約１．１から約０．９でありうる。これらの比は、アスペクト比が約２以上、約３以上、約５以上、更には約８以上の形状で得られうる。

一部の実施形態においては、本開示によるＳｉＯＣＮ膜のエッチングの量は、０．５％ＨＦ浸漬プロセスにおいて熱ＳｉＯ_２（ＴＯＸ）で認められたエッチングの量の約１分の１、２分の１、５分の１、１０分の１以下にしてもよい（例えば、約２から約３ｎｍのＴＯＸを除去するプロセスにおいては、本明細書に開示した方法によって堆積したときに、約１分の１、２分の１、５分の１、１０分の１以下のＳｉＯＣＮを除去する）。

一部の実施形態においては、約２ｎｍ未満のＳｉＯＣＮ膜は、エッチング時間５分の０．５％ＨＦ浸漬プロセスにおいて除去されてもよい。一部の実施形態においては、約２ｎｍ未満のＳｉＯＣＮ膜は、エッチング時間６０分の０．５％ＨＦ浸漬プロセスにおいて除去されてもよい。

本明細書に記載のすべての原子パーセンテージ（すなわち、原子％）値は、簡潔にするために、また、水素を定量的に正確に分析することが困難であるので、別段の記載がない限り、水素を除外する。しかし、一部の実施形態においては、水素を妥当な精度で分析できる場合、膜の水素含有量は、約２０原子％未満、約１０原子％未満又は約５原子％未満である。一部の実施形態においては、堆積ＳｉＯＣＮ薄膜は、原子基準（原子％）で最高約７０％の酸素を含んでもよい。一部の実施形態においては、ＳｉＯＣＮ膜は、原子基準で約１０％から約７０％、約１５％から約５０％、又は約２０％から約４０％の酸素を含んでもよい。一部の実施形態においては、ＳｉＯＣＮ膜は、原子基準で少なくとも約２０％、約４０％又は約５０％の酸素を含んでもよい。

一部の実施形態においては、堆積ＳｉＯＣＮ薄膜は、原子基準（原子％）で最高約４０％の炭素を含んでもよい。一部の実施形態においては、ＳｉＯＣＮ膜は、原子基準で約０．５％から約４０％、約１％から約３０％、又は約５％から約２０％の炭素を含んでもよい。一部の実施形態においては、ＳｉＯＣＮ膜は、原子基準で少なくとも約１％、約１０％又は約２０％の炭素を含んでもよい。

一部の実施形態においては、堆積ＳｉＯＣＮ薄膜は、原子基準（原子％）で最高約３０％の窒素を含んでもよい。一部の実施形態においては、ＳｉＯＣＮ膜は、原子基準で約０．５１％から約３０％、約１％から約２０％、又は約３％から約１５％の窒素を含んでもよい。一部の実施形態においては、ＳｉＯＣＮ膜は、原子基準で少なくとも約１％、約５％又は約１０％の窒素を含んでもよい。

一部の実施形態においては、堆積ＳｉＯＣＮ薄膜は、原子基準（原子％）で最高約５０％のケイ素を含んでもよい。一部の実施形態においては、ＳｉＯＣＮ膜は、原子基準で約１０％から約５０％、約１５％から約４０％、又は約２０％から約３５％のケイ素を含んでもよい。一部の実施形態においては、ＳｉＯＣＮ膜は、原子基準で少なくとも約１５％、約２０％、約２５％又は約３０％のケイ素を含んでもよい。

一部の実施形態においては、堆積ＳｉＯＣＮ薄膜は、約３０原子％から約４０原子％のケイ素、約２５原子％から約４０原子％の酸素、約１０原子％から約２０原子％の炭素、及び約１０原子％の窒素を含んでもよい。一部の実施形態においては、堆積ＳｉＯＣＮ膜は、約３３％のケイ素及び約６７％の酸素を含んでもよい。上述したように、一部の実施形態においては、ＳｉＯＣＮ膜は、Ｓｉ−Ｃ結合、Ｓｉ−Ｏ結合及び／又はＳｉ−Ｎ結合を含んでもよい。一部の実施形態においては、ＳｉＯＣＮ膜は、Ｓｉ−Ｃ結合及びＳｉ−Ｏ結合を含んでもよく、Ｓｉ−Ｎ結合を含まなくてもよい。一部の実施形態においては、ＳｉＯＣＮ膜は、Ｓｉ−Ｎ結合及びＳｉ−Ｏ結合を含むことができ、Ｓｉ−Ｃ結合を含まなくてもよい。一部の実施形態においては、ＳｉＯＣＮ膜は、Ｓｉ−Ｎ結合及びＳｉ−Ｃ結合を含んでもよく、Ｓｉ−Ｏ結合を含まなくてもよい。一部の実施形態においては、ＳｉＯＣＮ膜は、Ｓｉ−Ｃ結合よりも多くのＳｉ−Ｏ結合を含んでもよく、例えば、Ｓｉ−Ｏ結合とＳｉ−Ｃ結合の比は、約１：１から約１０：１としてもよい。一部の実施形態においては、堆積ＳｉＯＣＮ膜は、ＳｉＮ、ＳｉＯ、ＳｉＣ、ＳｉＣＮ、ＳｉＯＮ及び／又はＳｉＯＣのうち１以上を含んでもよい。

一部の実施形態においては、ＳｉＯＣＮ膜はｌｏｗ−ｋ膜ではなく、例えば、ＳｉＯＣＮ膜は多孔質膜ではない。一部の実施形態においては、ＳｉＯＣＮは連続膜である。一部の実施形態においては、ＳｉＯＣＮ膜はｋ値が約１０未満である。一部の実施形態においては、ＳｉＯＣＮ膜はｋ値が約７未満である。一部の実施形態においては、ＳｉＯＣＮ膜はｋ値が約３．９から約１０である。一部の実施形態においては、ＳｉＯＣＮ膜はｋ値が約５．５未満、約５．０未満、約４．８未満、約４．６未満である。一部の実施形態においては、ＳｉＯＣＮ膜はｋ値が約３．８から約７、約３．８から約５．５、約３．８から約５．０、約４．０から約４．８、約４．１から約４．７である。一部の実施形態においては、ＳｉＯＣＮ膜はｋ値がどのｌｏｗ−ｋ膜のｋ値よりも高い。一部の実施形態においては、ＳｉＯＣＮ膜はｋ値が純粋なＳｉＯ_２よりも高い。

一部の実施形態においては、本開示に係る堆積したＳｉＯＣＮ膜は、積層又はナノ積層構造を含まない。

一部の実施形態においては、本開示に係る堆積したＳｉＯＣＮ膜は、自己組織化単分子膜（ＳＡＭ：ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｅｄ ｍｏｎｏｌａｙｅｒ）ではない。一部の実施形態においては、本開示に係る堆積したＳｉＯＣＮ膜は、互いに結合していない別々の個体分子からならない。一部の実施形態においては、本開示に係る堆積したＳｉＯＣＮ膜は、実質的に結合又は連結した材料を含む。一部の実施形態においては、本開示に係る堆積したＳｉＯＣＮ膜は、機能層ではなく、アミノ官能性を持たず、及び／又は機能表面として使用されない。一部の実施形態においては、本開示に係る堆積したＳｉＯＣＮ膜は、−ＮＨ_２基で終端されない。一部の実施形態においては、本開示に係る堆積したＳｉＯＣＮ膜は、多量の−ＮＨ_２基を含まない。

集積化
一部の実施形態においては、本明細書に記載のＳｉＯＣＮ薄膜堆積プロセスを使用して、例えば自己整合パターニングプロセスなどのマルチパターニングプロセスに使用される、ＳｉＯＣＮ薄膜が形成されてもよい。一部の実施形態においては、ＳｉＯＣＮ薄膜は、有機材料、例えば、フォトレジストを含むパターン形成有機材料を含む基板上に、マルチパターニングプロセスの一部として形成又は堆積されてもよい。一部の実施形態においては、本明細書に記載のＳｉＯＣＮ堆積プロセスは、スペーサデファインドダブルパターニング（ＳＤＤＰ）プロセス又はスペーサデファインドクアドラプルパターニング（ＳＤＱＰ）プロセスの一部として使用されてもよい。

例として、直接ＳＤＤＰプロセスにおいては、ＳｉＯＣＮは、本明細書に記載された、一部の実施形態によるプラズマＡＬＤプロセスによって、３次元レジスト形状を含むパターン形成フォトレジスト層などのパターン形成レジスト層を含む基板上の反応空間においてコンフォーマルに（ｃｏｎｆｏｒｍａｌｌｙ）堆積する。本明細書に記載のＰＥＡＬＤプロセスによって堆積したＳｉＯＣＮ膜は、レジスト形状との平滑な境界を有し、レジスト形状をさほど損傷、劣化又は変形させない。次いで、コンフォーマル及び平滑なＳｉＯＣＮ膜は、一方向にエッチングされて、ＳｉＯＣＮがレジスト形状及び基板の水平表面から除去され、レジスト形状の側壁に堆積される、又は側壁から延在するＳｉＯＣＮのみを残すことができる。次いで、レジストは、エッチングプロセスによって除去されて、ＳｉＯＣＮスペーサを残すことができる。

一部の実施形態においては、基板は、熱ＳｉＯ_２層をケイ素基板上に含む。一部の実施形態においては、基板は、ケイ素基板上のＳｉ、ＳｉＯ_２、ＳｉＮ_ｘ層などのシリコンベース層を含む。一部の実施形態においては、基板は犠牲層を含む。一部の実施形態においては、基板は、ポリマー又はフォトレジスト材料などのレジスト材料を含む。一部の実施形態においては、基板は、３次元隆起形状などの少なくとも１つの形状を含む。実施形態においては、形状は、ほぼ垂直の側壁を含む高架構造を含む。本発明の一部の実施形態においては、形状は、パターン形成フォトレジスト膜の形状を含む。

更なる例として、直接ＳＤＱＰプロセスにおいては、第１のＳｉＯＣＮ膜は、Ｎ_２から生成した反応種を含む第２の反応物を含む一部の実施形態によるＰＥＡＬＤプロセスによって、３次元レジスト形状を含むパターン形成フォトレジスト層などのパターン形成レジスト層を含む基板上の反応空間においてコンフォーマルに堆積する。しかし、一部の実施形態においては、ＳｉＯＣＮ膜は、窒素含有ガス及び／又は希ガスなどの不活性ガスからプラズマによって生成された反応種を含む第２の反応物を含む第１の数の堆積サイクルと、第２の反応物として水素プラズマを含む第２の数の堆積サイクルとを含むプロセスによって堆積されてもよい。例えば、ＳｉＯＣＮ膜は、第２の反応物として窒素プラズマを含む第１の数の堆積サイクルと第２の反応物として水素プラズマを含む第２の数の堆積サイクルとを含むプロセスによって堆積されてもよい。

本明細書に記載のＰＥＡＬＤプロセスによって堆積した第１のＳｉＯＣＮ膜は、レジスト形状との平滑な境界を有し、レジスト形状をさほど損傷、劣化又は変形させない。次いで、コンフォーマル及び平滑な第１のＳｉＯＣＮ膜は、一方向にエッチングされ、ＳｉＯＣＮがレジスト形状及び基板の水平表面から除去され、レジスト形状の側壁に堆積する、又は側壁から延在するＳｉＯＣＮのみを残すことができる。次いで、レジストは、エッチングプロセスによって除去され、第１のＳｉＯＣＮ形状を残すことができる。

この第１のＳｉＯＣＮ形状は、化学機械研磨（ＣＭＰ：ｃｈｅｍｉｃａｌ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｏｌｉｓｈ）に供して、ほぼ平坦な上面を形成することができる。第２のＳｉＯＣＮ膜は、Ｈ_２から生成した反応種を含む第２の反応物を含む一部の実施形態によるＰＥＡＬＤプロセスによって、第１のＳｉＯＣＮ形状を含む基板上の反応空間においてコンフォーマルに堆積する。次いで、コンフォーマル及び平滑な第２のＳｉＯＣＮ膜は、一方向にエッチングされ、ＳｉＯＣＮが第１のＳｉＯＣＮ形状及び基板の水平表面から除去され、第１のＳｉＯＣＮ形状の側壁に堆積する、又は側壁から延在するＳｉＯＣＮのみを残すことができる。次いで、第１のＳｉＯＣＮ膜が除去され、ＳｉＯＣＮスペーサを残すことができる。

図６に示すように、３次元レジスト形状を含むパターン形成フォトレジスト層などのパターン形成有機層を含む基板上の反応空間において、本明細書に記載された、一部の実施形態によるプラズマＡＬＤプロセスによってコンフォーマルに堆積したＳｉＯＣＮ膜６０１は、酸素含有プラズマを含むほぼ類似したＰＥＡＬＤプロセスによって堆積したＳｉＯＣＮ膜６０２に比べて、レジスト形状をさほど損傷、劣化又は変形させない場合がある。一部の実施形態においては、ＳｉＯＣＮ膜は、３次元レジスト形状などの有機材料の上に、３次元レジスト形状の構造や形を実質的に変えずに堆積されてもよい。例えば、ＳｉＯＣＮ膜は、一部の実施形態に従って堆積されてもよく、それが堆積した３次元レジスト形状の端部をさほど丸くしない場合がある。

［実施例１］
例示的なＳｉＯＣＮ薄膜を本明細書に記載のＰＥＡＬＤプロセスによって堆積させた。堆積温度は３００℃であり、ＡＰＴＭＳをケイ素前駆体として使用した。２００ＷのＲＦパワーを第２の反応物に印加することによってプラズマを発生させた。Ｈ_２とＮ_２との混合物を、Ａｒキャリアガスと一緒に供給した第２の反応物として使用した。図２に、本明細書に記載のＰＥＡＬＤプロセスによって堆積されたＳｉＯＣＮ膜の１サイクル当たりの成長（Å／サイクル）、屈折率、及びＴＯＸと比べたＷＥＲＲを第２の反応物ガス比の関数として示す。第２の反応物ガス比は、図２のＸ軸に沿って示され、第２の反応物におけるＨ_２とＮ_２の両方に対するＮ_２の比（Ｎ_２：（Ｈ_２＋Ｎ_２））である。

図２を見て分かるように、ＳｉＯＣＮ膜の成長速度は、第２の反応物におけるＮ_２：（Ｈ_２＋Ｎ_２）比が増加すると増加した。堆積膜の屈折率は、第２の反応物におけるＮ_２：（Ｈ_２＋Ｎ_２）比が増加すると減少した。堆積ＳｉＯＣＮ膜のＷＥＲとＴＯＸのＷＥＲとの比（ＷＥＲＲ／ＴＯＸ）は、第２の反応物におけるＮ_２：（Ｈ_２＋Ｎ_２）比が増加すると増加することが認められた。意義深いことに、Ｎ_２：（Ｈ_２＋Ｎ_２）比５０％及び０％（第２の反応物中にＮ_２がない）で堆積したＳｉＯＣＮ膜のＷＥＲＲ／ＴＯＸは、１未満であることが認められた。いかなる理論に拘束されるものではないが、第２の反応物中にＨ_２が存在すると、堆積ＳｉＯＣＮ薄膜における液体化学薬品耐性（ｗｅｔ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）が高くなると考えられる。

図３に、本明細書に記載のＰＥＡＬＤプロセスによって堆積されたＳｉＯＣＮ薄膜とＴＯＸとの両方のエッチング量対エッチング時間を示す。エッチングプロセスは、０．５％ＨＦ浸漬プロセスであった。図３を見て分かるように、堆積ＳｉＯＣＮは、ＴＯＸよりもかなり大きい耐エッチ性を示す。０．５％ＨＦに６０分間浸漬暴露後、２ｎｍ未満のＳｉＯＣＮ膜を除去した。

本明細書に記載のＰＥＡＬＤプロセスによって堆積されたＳｉＯＣＮ膜の組成をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって分析した。堆積温度は３００℃であり、ＡＰＴＭＳをケイ素前駆体として使用した。結果を以下の表１に示す。２つの異なるＳｉ結合エネルギーが特定され、堆積膜におけるＳｉ−Ｃ及びＳｉＯ結合の存在を示した。

さらに、図４に、本明細書に記載のＰＥＡＬＤプロセスによって堆積させた例示的なＳｉＯＣＮ膜について、膜組成を深さの関数として示す。

［実施例２］
図５Ａ及び５Ｂは、それぞれ、ｄＨＦウェットエッチング溶液に２分間浸漬暴露前後のトレンチ構造上に形成されたＳｉＯＣＮ膜の断面図を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）画像である。図５Ａ及び５ＢのＳｉＯＣＮ膜は、本明細書に記載のＰＥＡＬＤプロセスによって形成された。堆積温度は３００℃であり、ＡＰＴＭＳをケイ素前駆体として使用した。４００ＷのＲＦパワーをＨ_２を含む第２の反応物に印加することによってプラズマを発生させた。プラズマパルス時間は８秒であった。図５Ｃ及び５Ｄは、それぞれ、ｄＨＦウェットエッチング溶液に２分間浸漬暴露前後のトレンチ構造上に形成されたＳｉＯＣＮ膜の断面図を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）画像である。図５Ｃ及び５ＤのＳｉＯＣＮ膜は、本明細書に記載のＰＥＡＬＤプロセスによって形成された。堆積温度は３００℃であり、ＡＰＴＭＳをケイ素前駆体として使用した。４００ＷのＲＦパワーをＨ_２及びＮ_２を含む第２の反応物に印加することによってプラズマを発生させた。プラズマパルス時間は８秒であった。

図５Ａ及び５Ｃに示すように、Ｎ_２を含まない第２の反応物を用いたＰＥＡＬＤプロセスによって形成されたＳｉＯＣＮ膜は、Ｈ_２及びＮ_２を含む第２の反応物を用いたＰＥＡＬＤプロセスによって形成されたＳｉＯＣＮ膜に比べて、ウェットエッチング浸漬前のコンフォーマリティ（ｃｏｎｆｏｒｍａｌｉｔｙ）が改善された。Ｎ_２を含まない第２の反応物を用いて形成されたＳｉＯＣＮ膜はステップカバレッジが１１４％から１３６％であり、Ｈ_２及びＮ_２を含む第２の反応物を用いて形成されたＳｉＯＣＮ膜はステップカバレッジが５４％であった。図５Ｂ及び５Ｄに示すように、Ｎ_２を含まない第２の反応物を用いて形成されたＳｉＯＣＮ膜のコンフォーマリティは、ウェットエッチング浸漬後も維持されたが、Ｈ_２及びＮ_２を含む第２の反応物を用いて形成されたＳｉＯＣＮ膜のコンフォーマリティは減少した。

さらに、Ｎ_２を含まない第２の反応物を用いて形成されたＳｉＯＣＮ膜は、膜の水平領域のＴＯＸに対するウェットエッチング速度比（ＷＥＲＲ／ＴＯＸ）が０．２であり、膜の垂直領域（側壁表面）のＷＥＲＲ／ＴＯＸが１．０であった。Ｈ_２及びＮ_２を含む第２の反応物を用いて形成されたＳｉＯＣＮ膜は、トレンチ構造の上に堆積した膜の水平領域のＴＯＸに対するウェットエッチング速度比（ＷＥＲＲ／ＴＯＸ）が２．０であり、トレンチ構造の底部に堆積した膜の領域のＷＥＲＲ／ＴＯＸが１．４であり、膜の垂直領域（側壁表面）のＷＥＲＲ／ＴＯＸが１．６であった。

［実施例３］
例示的なＳｉＯＣＮ膜を本明細書に記載の方法によって堆積させた。ケイ素前駆体としてのＡＰＴＭＳとＮ_２からプラズマによって生成された反応種を含む第２の反応物とを含む複数の堆積サイクルと、所与の数の堆積サイクルの後に繰り返される水素プラズマサイクルとを含む、一部の実施形態によるＰＥＡＬＤプロセスによって、ＳｉＯＣＮ膜を堆積させた。水素プラズマサイクルは、基板を、Ｈ_２からプラズマによって生成された反応種と約４秒間接触するステップを含んだ。

３回の堆積サイクルごと、５回の堆積サイクルごと、及び１０回の堆積サイクルごとに水素プラズマサイクルを繰り返すステップを含む上記方法によって、試料ＳｉＯＣＮ膜を調製した。水素プラズマサイクルを含むと、水素プラズマサイクルを含まない方法によって堆積した膜に比べて、全膜厚が約２０％から４０％減少することが判明した。試料ＳｉＯＣＮ膜の屈折率を測定し、水素プラズマサイクルを含まない方法によって堆積した膜に比べて、約０．１から０．２低いことが判明した。１サイクル当たりの成長（ＧＰＣ）は、水素プラズマサイクル間の堆積サイクル数の増加に伴いほぼ直線的に増加することも判明した。

試料ＳｉＯＣＮ膜は、Ｈ_２からプラズマによって生成された反応種を含む第２の反応物を含み、かつ水素プラズマサイクルを含まないことを除いて、同様の堆積方法によって堆積した試料ＳｉＯＣＮ膜よりも厚いことも判明した。

別の試料ＳｉＯＣＮ膜を上述したように調製した。ただし、水素プラズマサイクルの接触時間は２０秒であった。この試料は、水素プラズマ接触時間が４秒である方法によって調製された試料膜よりも屈折率が低く、約１．４５であることが判明した。

［実施例４］
表面にポリイミド膜を含む基板上に試料ＳｉＯＣＮ膜を堆積させた。第１の窒素含有プラズマ堆積ステップ及び第２の水素含有プラズマ堆積ステップを含む本明細書に記載のＰＥＡＬＤ法によって試料ＳｉＯＣＮ膜を堆積させた。第１の窒素含有プラズマ堆積ステップは、ケイ素前駆体としてのＡＰＴＭＳとＮ_２からプラズマによって生成された反応種を含む第２の反応物とを使用して、第１のＳｉＯＣＮ層を形成した。第２の水素含有プラズマ堆積ステップは、第２のＳｉＯＣＮ層を形成するために、ケイ素前駆体としてのＡＰＴＭＳとＨ_２からプラズマによって生成された反応種を含む第２の反応物とを含んだ。

試料ＳｉＯＣＮ膜の最終厚さを、熱酸化ケイ素の直上の第１及び第２のＳｉＯＣＮ層の別個の試料堆積物の累積厚さに基づく計算厚さと比較した。試料ＳｉＯＣＮ膜の測定厚さは、第１の窒素含有プラズマ堆積ステップサイクル数の増加に伴い計算厚さに近づくことが判明した。１００回の第１の窒素含有プラズマ堆積ステップサイクルによって堆積したＳｉＯＣＮ試料膜は、計算膜厚の約８０％であることが判明したが、３００回の第１の窒素含有プラズマ堆積ステップサイクルによって堆積したＳｉＯＣＮ試料膜は、ほぼ計算膜厚であることが判明した。計算膜厚と試料膜厚の大きな相違は、５０回以下の第１の窒素含有プラズマ堆積ステップサイクルによって堆積したＳｉＯＣＮ試料膜で認められ、試料膜の厚さは計算膜厚の約２５％であった。

いかなる理論に拘束されるものではないが、５０サイクル以下の窒素含有プラズマ堆積ステップでは、第１のＳｉＯＣＮ層が薄すぎて、有機基板表面を第２の水素含有プラズマ堆積ステップに起因する劣化から効果的に保護できず、有機表面材料の損失が測定膜厚を減少させたと考えられる。

５０サイクルの第１の窒素含有プラズマ堆積ステップと、プラズマパワー１００Ｗで１００サイクル、続いてプラズマパワー２００Ｗで１００サイクル、更にプラズマパワー４００Ｗで３００サイクルの第２の水素含有プラズマ堆積ステップとを含む方法によって別の試料ＳｉＯＣＮ膜を調製した。第２の水素含有プラズマ堆積ステップのプラズマパワーを徐々に増加させることによって、比較的薄い第１のＳｉＯＣＮ層でも、有機基板表面を第２の水素含有プラズマ堆積ステップに起因する劣化から十分に保護することが判明した。

［実施例５］
図７に、ケイ素前駆体としてのＡＰＴＭＳと反応室に１００ｓｃｃｍで流入するＨ_２からプラズマによって生成された反応種を含む第２の反応物とを利用した本明細書に記載のＰＥＡＬＤプロセスによって、３次元トレンチ構造を含む基板上に堆積された試料ＳｉＯＣＮ膜７０１を示す。堆積中の反応室の圧力は４Ｔｏｒｒであり、温度は２２５℃であり、２００ＷのＲＦパワーを第２の反応物に印加することによって第２の反応物を生成させた。各堆積サイクルにおいてケイ素前駆体を反応室に４秒間パルスし、４秒間パージし、一方、第２の反応物を反応室に４秒間パルスし、０．５秒間パージした。

次いで、試料ＳｉＯＣＮ膜を０．５重量％ｄＨＦに２分間暴露した。エッチングされた試料ＳｉＯＣＮ膜７０２は、基板の垂直表面に堆積したＳｉＯＣＮ膜のウェットエッチング速度と基板の水平表面に堆積したＳｉＯＣＮ膜のウェットエッチング速度との比が約２１であった。

本明細書では「約」という用語は、所与の値の１５％以内、１０％以内、５％以内又は１％以内である値を指し得る。

「膜」及び「薄膜」という用語を本明細書では簡潔にするために使用する。「膜」及び「薄膜」は、本明細書に開示した方法によって堆積された任意の連続又は非連続構造体及び材料を意味するものとする。例えば、「膜」及び「薄膜」は、２Ｄ材料、ナノロッド、ナノチューブ、又はナノ粒子、更には単一の部分的若しくは完全な分子層、又は部分的若しくは完全な原子層、又は原子及び／又は分子のクラスタを含み得る。「膜」及び「薄膜」は、ピンホールを含みながらも少なくとも部分的に連続である材料又は層を含み得る。

多数の多様な改変を本発明の精神から逸脱することなく成し得ることを当業者は理解されたい。記述した形状、構造、特性及び前駆体は、任意の適切な様式で組み合わせることができる。したがって、本発明の形態は、単なる説明のためのものであって、本発明の範囲を限定することを意図したものではないことが明白に理解されるはずである。すべての改変及び変更が、添付の特許請求の範囲によって定義される本発明の範囲内にあるものとする。

Claims (18)

1. 反応空間においてプラズマエンハンスト原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）プロセスによって基板上にＳｉ−Ｏ結合を含む薄膜を形成する方法であって、
   前記ＰＥＡＬＤプロセスが、
   前記基板の表面を気相ケイ素前駆体に接触させ、それにより前記基板の表面上にケイ素種を吸着させるステップと、
   吸着された前記ケイ素種を、酸素を含まないガスから形成されたプラズマによって生成された少なくとも１つの反応種と接触させるステップであって、吸着された前記ケイ素種は、ガスから生成された酸素含有反応種とは接触されない、ステップと、
   を含む少なくとも１つの堆積サイクルを含み、
   前記ケイ素前駆体は、ケイ素原子、前記ケイ素原子と結合されたアルコキシド基及び炭素を介して前記ケイ素原子と結合されたアミノ基を含むリガンドを含み、前記ＰＥＡＬＤプロセスは、所望の厚さのケイ素、酸素及び炭素を含む薄膜が形成されるまで、前記接触させるステップを繰り返すステップを更に含む、
   方法。
2. 前記薄膜は、１０原子％までの窒素を含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記薄膜は、５原子％超の窒素を含む、請求項２に記載の方法。
4. 前記薄膜は、少なくとも２０原子％の酸素を含む、請求項１に記載の方法。
5. 前記薄膜は、少なくとも５原子％の炭素を含む、請求項１に記載の方法。
6. 前記薄膜のウェットエッチング速度と熱酸化ケイ素のウェットエッチング速度との比は、約５未満である、請求項１に記載の方法。
7. 前記薄膜のウェットエッチング速度と熱酸化ケイ素のウェットエッチング速度との比は、約０．３未満である、請求項１に記載の方法。
8. 前記薄膜は、三次元構造上に堆積される、請求項１に記載の方法。
9. 前記三次元構造の表面に形成される前記薄膜のウェットエッチング速度と前記三次元構造の側壁表面に形成される前記薄膜のウェットエッチング速度との比は、希釈ＨＦ中で約１：１である、請求項８に記載の方法。
10. 前記ケイ素前駆体は、ハロゲンを含まない、請求項１に記載の方法。
11. 前記ケイ素前駆体は、（３−アミノプロピル）トリメトキシシラン（３−ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ）ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）（ＡＰＴＭＳ）を含む、請求項１に記載の方法。
12. 前記反応種は、水素プラズマ、水素原子、水素ラジカル又は水素イオンを含む、請求項１に記載の方法。
13. 前記反応種は、窒素プラズマ、窒素原子、窒素ラジカル又は窒素イオンを更に含む、請求項１２に記載の方法。
14. 前記反応種は、希ガスを含む第２の反応物から生成される、請求項１に記載の方法。
15. 前記反応種は、水素を含む第２の反応物からプラズマによって生成される、請求項１に記載の方法。
16. 前記第２の反応物は、Ｈ_２を含む、請求項１５に記載の方法。
17. 前記堆積サイクルは、約１００℃未満のプロセス温度で実施される、請求項１に記載の方法。
18. 前記基板は、有機材料を含む、請求項１に記載の方法。