CN117616546A - 半导体器件的制造方法、衬底处理方法、衬底处理装置、及程序 - Google Patents

半导体器件的制造方法、衬底处理方法、衬底处理装置、及程序 Download PDF

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CN117616546A
CN117616546A CN202180100330.6A CN202180100330A CN117616546A CN 117616546 A CN117616546 A CN 117616546A CN 202180100330 A CN202180100330 A CN 202180100330A CN 117616546 A CN117616546 A CN 117616546A
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Inventor
赤江尚德
清水富介
尾崎贵志
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Kokusai Electric Corp
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Kokusai Electric Corp
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic System or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers

Abstract

进行(a)向在表面设置有凹状结构的衬底供给第一原料气体而在所述凹状结构的内面形成具有规定的附着力的第一膜的工序；和(b)向所述衬底供给第二原料气体而在所述第一膜上形成具有比所述第一膜的附着力小的附着力的第二膜的工序。

Description

半导体器件的制造方法、衬底处理方法、衬底处理装置、及 程序
技术领域
本公开文本涉及半导体器件的制造方法、衬底处理方法、衬底处理装置、及程序。
背景技术
作为半导体器件的制造工序中的一个工序，有时进行在衬底的表面上形成膜的处理的工序(例如参照专利文献1、2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-153776号公报
专利文献1:日本特开2014-216342号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本公开文本的目的在于提供下述技术：在将衬底的凹状结构的内部用膜埋入时，降低在形成于衬底的表面的图案之间产生的应力。
用于解决课题的手段
根据本公开文本的一个方式，提供进行如下工序的技术：
(a)向在表面设置有凹状结构的衬底供给第一原料气体而在所述凹状结构的内面形成具有规定的附着力(日文：凝着力)的第一膜的工序；和
(b)向所述衬底供给第二原料气体而在所述第一膜上形成具有比所述第一膜的附着力小的附着力的第二膜的工序。
发明效果
根据本公开文本，在将衬底的凹状结构的内部用膜埋入时，能够降低在形成于衬底的表面上的图案之间产生的应力。
附图说明
图1是本公开文本的一个方式中优选使用的衬底处理装置的立式处理炉的概略构成图，且是以纵向剖视图示出处理炉202部分的图。
图2是本公开文本的一个方式中优选使用的衬底处理装置的立式处理炉的概略构成图，且是以图1的A-A线剖视图示出处理炉202部分的图。
图3是本公开文本的一个方式中优选使用的衬底处理装置的控制器121的概略构成图，且是以框图示出控制器121的控制系统的图。
图4是示出本公开文本的一个方式中的处理顺序的图。
图5是示出本公开文本的一个方式中的处理顺序的变形例的图。
图6是对在表面设置有凹状结构的衬底进行了使用第一原料气体作为原料气体的成膜并进行了凹状结构内的埋入时的衬底的剖面局部放大图。
图7是对在表面设置有凹状结构的衬底进行了使用第二原料气体作为原料气体的成膜且进行了凹状结构内的埋入时的衬底的剖面局部放大图。
图8是对在表面设置有凹状结构的衬底依次进行了使用第一原料气体的成膜和使用第二原料气体的成膜且进行了凹状结构内的埋入时的衬底的剖面局部放大图。
图9是对在表面设置有凹状结构的衬底依次进行了使用第一原料气体的成膜和使用第二原料气体的成膜且进行了凹状结构内的埋入时的衬底的剖面局部放大图。
图10是例示形成在衬底上的膜中的膜厚与附着力之间的关系的图。
具体实施方式
＜本公开文本的一个方式＞
以下，主要参照图1～图4来说明本公开文本的一个方式。需要说明的是，以下的说明中使用的附图均为示意性的，附图中示出的各要素的尺寸的关系、各要素的比率等并非必然与实际情况一致。另外，在多个附图彼此之间，各要素的尺寸的关系、各要素的比率等也并非必然一致。
(1)衬底处理装置的构成
如图1所示，处理炉202具有作为温度调整器(加热部)的加热器207。加热器207为圆筒形状，通过支承于保持板而被垂直地安装。加热器207也作为利用热使气体活化(激发)的活化机构(激发部)来发挥作用。
在加热器207的内侧，与加热器207呈同心圆状地配设有反应管203。反应管203由例如石英(SiO2)或碳化硅(SiC)等耐热性材料构成，形成为上端闭塞且下端开口的圆筒形状。在反应管203的下方，与反应管203呈同心圆状地配设有歧管209。歧管209由例如不锈钢(SUS)等金属材料构成，形成为上端及下端开口的圆筒形状。歧管209的上端部与反应管203的下端部卡合，以支承反应管203的方式构成。在歧管209与反应管203之间设有作为密封部件的O型圈220a。反应管203与加热器207同样地被垂直安装。主要由反应管203和歧管209来构成处理容器(反应容器)。在处理容器的筒中空部形成有处理室201。处理室201以能够收容作为衬底的晶片200的方式构成。在该处理室201内进行针对晶片200的处理。
在处理室201内以贯通歧管209的侧壁的方式分别设置有作为第一供给部、第二供给部的喷嘴249a、249b。也将喷嘴249a、249b分别称为第一喷嘴、第二喷嘴。喷嘴249a、249b由例如石英或SiC等耐热性材料构成。在喷嘴249a、249b上分别连接有气体供给管232a、232b。喷嘴249a、249b为各自不同的喷嘴，喷嘴249a、249b彼此相邻地设置。
在气体供给管232a、232b上，从气流的上游侧起依次分别设置有作为流量控制器(流量控制部)的质量流量控制器(MFC)241a、241b及作为开闭阀的阀243a、243b。在气体供给管232a的比阀243a靠下游侧的部位分别连接有气体供给管232c～232e。在气体供给管232b的比阀243b靠下游侧，连接有气体供给管232f。在气体供给管232c～232f上，在从气流的上游侧起依次分别设置有MFC241c～241f及阀243c～243f。气体供给管232a～232f由例如SUS等金属材料构成。
如图2所示，在反应管203的内壁与晶片200之间的俯视观察下呈圆环状的空间中，以自反应管203的内壁的下部沿着上部朝向晶片200的排列方向上方立起的方式分别设置有喷嘴249a、249b。即，在排列有晶片200的晶片排列区域的侧方的、水平地包围晶片排列区域的区域中，以沿着晶片排列区域的方式分别设置有喷嘴249a、249b。在喷嘴249a、249b的侧面分别设置有供给气体的气体供给孔250a、250b。气体供给孔250a、250b分别在俯视观察下朝向晶片200的中心开口，能够朝向晶片200供给气体。气体供给孔250a、250b在从反应管203的下部到上部的范围内设置有多个。
从气体供给管232a经由MFC241a、阀243a、喷嘴249a向处理室201内供给第一原料气体。
从气体供给管232b经由MFC241b、阀243b、喷嘴249b向处理室201内供给作为氧化气体的含氧(O)气体。
从气体供给管232c经由MFC241c、阀243c、喷嘴249a向处理室201内供给第二原料气体。
从气体供给管232d经由MFC241d、阀243d、气体供给管232a、喷嘴249a向处理室201内供给作为还原气体的含氢(H)气体。含H气体虽在其单独的情况下无法获得氧化作用，但在后述的衬底处理工序中通过在特定的条件下与含O气体反应来生成原子氧(atomicoxygen、O)等氧化种，从而以提高氧化处理的效率的方式发挥作用。因此，可以认为含H气体包含在氧化气体中。
从气体供给管232e、232f分别经由MFC241e、241f、阀243e、243f、气体供给管232a、232b、喷嘴249a、249b向处理室201内供给非活性气体。非活性气体作为吹扫气体、载气、稀释气体等发挥作用。
主要由气体供给管232a、MFC241a、阀243a构成第一原料气体供给系统。主要由气体供给管232c、MFC241c、阀243c构成第二原料气体供给系统。
主要由气体供给管232b、MFC241b、阀243b构成氧化气体供给系统。主要由气体供给管232d、MFC241d、阀243d构成还原气体供给系统。也可以考虑将气体供给管232d、MFC241d、阀243d包括在氧化气体供给系统中。氧化气体及还原气体在后述的衬底处理工序中作为反应气体来使用。在衬底处理工序中，可以将在衬底上形成第一膜时使用的反应气体称为第一反应气体，将在衬底上形成第二膜时使用的反应气体称为第二反应气体。因此，也可以将氧化气体供给系统及还原气体供给系统的各自或两方都称为反应气体供给系统(第一反应气体供给系统、第二反应气体供给系统)。
主要由气体供给管232e、232f、MFC241e、241f、阀243e、243f构成非活性气体供给系统。
也将原料气体及反应气体的各自或两方都称为成膜气体，也将原料气体供给系统、氧化气体供给系统的各自或两方都称为成膜气体供给系统。
上述的各种供给系统中的任一个或全部的供给系统可以构成为集成了阀243a～243f、MFC241a～241f等而成的集成型供给系统248。集成型供给系统248以下述方式构成：与气体供给管232a～232f的各自连接，通过后述的控制器121来控制各种物质(各种气体)向气体供给管232a～232f内的供给动作、即阀243a～243f的开闭动作、基于MFC241a～241f进行的流量调整动作等。集成型供给系统248以一体型或分体型的集成单元的形式构成，构成为能够以集成单元为单位相对于气体供给管232a～232f等进行装拆，能够以集成单元为单位进行集成型供给系统248的维护、更换、增设等。
在反应管203的侧壁下方设置有对处理室201内的气氛进行排气的排气口231a。排气口231a也可以自反应管203的侧壁的下部沿着上部、即沿着晶片排列区域地设置。在排气口231a连接有排气管231。在排气管231上，经由作为检测处理室201内的压力的压力检测器(压力检测部)的压力传感器245及作为压力调整器(压力调整部)的APC(Auto PressureController)阀244而连接有作为真空排气装置的真空泵246。APC阀244构成为通过在使真空泵246工作的状态下对阀进行开闭，由此能够进行处理室201内的真空排气及真空排气停止，此外，通过在使真空泵246工作的状态下基于由压力传感器245检测出的压力信息来调节阀开度，由此能够调整处理室201内的压力。排气系统主要由排气管231、APC阀244、压力传感器245构成。也可以考虑将真空泵246包括在排气系统中。
在歧管209的下方设置有能够气密地闭塞歧管209的下端开口的作为炉口盖体的密封盖219。密封盖219由例如SUS等金属材料构成，形成为圆盘状。在密封盖219的上表面设置有与歧管209的下端抵接的作为密封部件的O型圈220b。在密封盖219的下方设置有使后述的晶舟217旋转的旋转机构267。旋转机构267的旋转轴255贯通密封盖219而与晶舟217连接。旋转机构267构成为通过使晶舟217旋转来使晶片200旋转。密封盖219构成为通过设置在反应管203的外部的作为升降机构的晶舟升降机115而在垂直方向上升降。晶舟升降机115构成为搬运装置(搬运机构)，其通过使密封盖219升降从而将晶片200向处理室201内搬入及向处理室201外搬出(搬运)。
在歧管209的下方设置有作为炉口盖体的闸门219s，该闸门219s能够在使密封盖219下降而将晶舟217从处理室201内搬出的状态下将歧管209的下端开口气密地闭塞。闸门219s由例如SUS等金属材料构成，形成为圆盘状。在闸门219s的上表面设置有与歧管209的下端抵接的作为密封部件的O型圈220c。闸门219s的开闭动作(升降动作、转动动作等)由闸门开闭机构115s来控制。
作为衬底支承件的晶舟217构成为将多张(例如25～200张)晶片200以水平姿态且使中心相互对齐的状态在垂直方向上排列而呈多层地进行支承的方式、即隔开间隔地排列的方式构成。晶舟217由例如石英、SiC等耐热性材料构成。在晶舟217的下部呈多层地支承有由例如石英、SiC等耐热性材料构成的隔热板218。
在反应管203内设置有作为温度检测器的温度传感器263。通过基于由温度传感器263检测出的温度信息来调整向加热器207的通电情况，由此处理室201内的温度成为所期望的温度分布。温度传感器263沿着反应管203的内壁设置。
如图3所示，作为控制部(控制手段)的控制器121以具备CPU(Central ProcessingUnit)121a、RAM(Random Access Memory)121b、存储装置121c、I/O端口121d的计算机的形式构成。RAM121b、存储装置121c、I/O端口121d构成为能够经由内部总线121e与CPU121a进行数据交换。在控制器121上连接有构成为例如触控面板等的输入输出装置122。另外，在控制器121上能够连接外部存储装置123。
存储装置121c由例如闪存、HDD(Hard Disk Drive，硬盘驱动器)、SSD(SolidState Drive，固态硬盘)等构成。在存储装置121c内以能够读取的方式储存有对衬底处理装置的动作进行控制的控制程序、记载了后述的衬底处理的步骤、条件等的工艺制程等。工艺制程是以利用控制器121使衬底处理装置执行后述的衬底处理中的各步骤并能够获得规定的结果的方式组合而成的制程，作为程序来发挥功能。以下，也将工艺制程、控制程序等一并简称为程序。另外，也将工艺制程简称为制程。在本说明书中，使用了程序这一用语的情况包括仅单独包含制程的情况、仅单独包含控制程序的情况或包含这两者的情况。RAM121b作为暂时保持由CPU121a读取的程序、数据等的存储区域(工作区)来构成。
I/O端口121d与上述的MFC241a～241f、阀243a～243f、压力传感器245、APC阀244、真空泵246、温度传感器263、加热器207、旋转机构267、晶舟升降机115、闸门开闭机构115s等连接。
CPU121a以下述方式构成：能够从存储装置121c读取并执行控制程序，并根据来自输入输出装置122的操作命令的输入等而从存储装置121c读取制程。CPU121a构成为能够按照所读取的制程的内容来控制以下动作：利用MFC241a～241f进行的各种物质(各种气体)的流量调整动作、阀243a～243f的开闭动作、APC阀244的开闭动作及基于压力传感器245的利用APC阀244进行的压力调整动作、真空泵246的起动及停止、基于温度传感器263进行的加热器207的温度调整动作、利用旋转机构267进行的晶舟217的旋转及旋转速度调节动作、利用晶舟升降机115进行的晶舟217的升降动作、利用闸门开闭机构115s进行的闸门219s的开闭动作等。
控制器121能够通过将储存在外部存储装置123中的上述的程序安装于计算机来构成。外部存储装置123包括例如HDD等磁盘、CD等光盘、MO等光磁盘、USB存储器、SSD等半导体存储器等。存储装置121c、外部存储装置123以计算机能够读取的记录介质的形式构成。以下，也将它们一并简称为记录介质。在本说明书中，使用记录介质这一用语的情况包括仅单独包含存储装置121c的情况、仅单独包含外部存储装置123的情况或包含这两者的情况。需要说明的是，向计算机提供程序也可以不使用外部存储装置123而使用互联网、专用线路等通信手段进行。
(2)衬底处理工序
针对作为半导体器件的制造工序的一个工序而使用上述的衬底处理装置以将设置在作为衬底的晶片200的表面上的凹状结构埋入的方式在凹状结构的内部形成膜的处理顺序的例子，主要使用图4进行说明。在以下的说明中，构成衬底处理装置的各部分的动作由控制器121控制。
设置在晶片200的表面上的凹状结构的内面具有相对的侧面和底面。凹状结构构成为凹状结构的下部的侧面间的距离比凹状结构的上部的侧面间的距离短(窄)的所谓的锥状。
图4所示的处理顺序包括：
步骤A，向在表面设置有凹状结构的晶片200供给第一原料气体，在凹状结构的内面形成具有规定的附着力的第一膜；以及
步骤B，向晶片200供给第二原料气体，在第一膜上形成具有比第一膜的附着力小的附着力的第二膜。
在步骤A中，
将不同时地进行供给第一原料气体的工序和供给第一反应气体的工序的循环执行规定次数(m次，m为1以上的整数)。
在步骤B中，
将不同时地进行供给第二原料气体的工序和供给第二反应气体的工序的循环执行规定次数(n次，n为1以上的整数)。
在本说明书中，为了方便，有时也将上述的处理顺序如以下这样表示。在以下的变形例、其他的方式等的说明中，也使用同样的表述。
(第一原料气体→第一反应气体)×m→(第二原料气体→第二反应气体)×n
在本说明书中，使用“晶片”这一用语的情况包括意味着晶片本身的情况、意味着晶片和在其表面上形成的规定的层、膜的层叠体的情况。在本说明书中使用了“晶片的表面”这一用语的情况包括意味着晶片本身的表面的情况、意味着形成在晶片上的规定的层等的表面的情况。在本说明书中记载为“在晶片上形成规定的层”的情况包括意味着在晶片本身的表面上直接形成规定的层的情况、意味着在晶片上形成的层等之上形成规定的层的情况。在本说明书中使用了“衬底”这一用语的情况也与使用了“晶片”这一用语的情况含义相同。
(晶片填充及晶舟加载)
当多张晶片200被装填于晶舟217(晶片填充)时，利用闸门开闭机构115s使闸门219s移动，使歧管209的下端开口开放(闸门打开)。之后，如图1所示，利用晶舟升降机115将支承有多张晶片200的晶舟217抬起而向处理室201内搬入(晶舟加载)。在该状态下，密封盖219成为借助O型圈220b将歧管209的下端密封的状态。
(压力调整及温度调整)
以使处理室201内、即晶片200所存在的空间成为所期望的压力(真空度)的方式利用真空泵246进行真空排气(减压排气)。此时，处理室201内的压力由压力传感器245测定，基于该测定出的压力信息来对APC阀244进行反馈控制。另外，以使处理室201内的晶片200成为所期望的处理温度的方式利用加热器207进行加热。此时，以使处理室201内成为所期望的温度分布的方式基于温度传感器263检测出的温度信息来对向加热器207的通电状态进行反馈控制。另外，开始利用旋转机构267进行的晶片200的旋转。处理室201内的排气、晶片200的加热及旋转均至少在直至对晶片200进行的处理结束为止的期间持续进行。
(OH封端形成)
在本步骤中，向处理室201内的晶片200供给第一反应气体(预流动)。
具体而言，打开阀243b，使第一反应气体向气体供给管232b内流动。第一反应气体由MFC241b来进行流量调整，经由喷嘴249b向处理室201内供给，并自排气口231a排出。此时，向晶片200供给第一反应气体(反应气体供给)。此时，打开阀243e、243f，分别经由喷嘴249a、249b向处理室201内供给非活性气体。需要说明的是，也可以不实施非活性气体的供给。
作为本步骤中的处理条件，例示有：
处理温度：400～900℃、优选600～700℃
处理压力：0.1～30Torr、优选0.2～20Torr
第一反应气体供给流量：0.1～20slm、优选5～12slm
第一反应气体供给时间：100～1000秒、优选200～1000秒
非活性气体供给流量(每个气体供给管)：0～3.0slm。
需要说明的是，本说明书中的“400～900℃”这样的数值范围的表述意味着下限值及上限值包含在该范围内。因此，例如“400～900℃”意味着“400℃以上900℃以下”。其他的数值范围也同样。另外，本说明书中的处理温度意味着晶片200的温度或处理室201内的温度，处理压力意味着处理室201内的压力。另外，“气体供给流量：0slm”意味着不供给该气体的情况。这些在以下的说明中也同样。
通过在上述的处理条件下进行本步骤，由此能够遍及晶片200的表面整个区域地形成羟基封端(OH封端)。存在于晶片200的表面的OH封端在后述的成膜处理中作为原料气体的吸附位点、即构成原料气体的分子、原子的吸附位点来发挥功能。
在形成OH之后，关闭阀243b，停止第一反应气体向处理室201内的供给。并且，对处理室201内进行真空排气，将残留在处理室201内的气体状物质等从处理室201内排除。此时，打开阀243e、243f，经由喷嘴249a、249b向处理室201内供给非活性气体。自喷嘴249a、249b供给的非活性气体作为吹扫气体来发挥作用，由此，处理室201内被吹扫(吹扫)。
作为吹扫中的处理条件，例示有：
非活性气体供给流量(每个气体供给管)：0.5～10slm
非活性气体供给时间：1～30秒、优选5～20秒。
作为非活性气体，可以使用氮(N2)气体、氩(Ar)气体、氦(He)气体、氖(Ne)气体、氙(Xe)气体等稀有气体。作为非活性气体，能够使用上述中的一种以上。这点在后述的各步骤中也同样。
(步骤A：第一膜形成)
之后，依次执行以下的步骤a1、a2。
[步骤a1]
在本步骤中，向处理室201内的晶片200供给第一原料气体。
具体而言，打开阀243a，使第一原料气体向气体供给管232a内流动。第一原料气体由MFC241a来进行流量调整，经由喷嘴249a向处理室201内供给，并自排气口231a排气。此时，向晶片200供给第一原料气体(原料气体供给)。此时，打开阀243e、243f，分别经由喷嘴249a、249b向处理室201内供给非活性气体。需要说明的是，也可以不实施非活性气体的供给。
作为本步骤中的处理条件，例示有：
处理温度：400～900℃、优选600～700℃
处理压力：0.1～10Torr、优选0.2～10Torr
第一原料气体供给流量：0.01～1slm、优选0.1～0.5slm
第一原料气体供给时间：1～100秒、优选15～20秒
非活性气体供给流量(每个气体供给管)：0～10.0slm。
通过在上述的处理条件下向晶片200供给例如后述的包含氨基及烷氧基的硅烷气体来作为第一原料气体，由此能够不使烷氧基从第一原料气体所含的硅(Si)中脱离而是使氨基脱离。另外，能够使氨基脱离且维持着与烷氧基的键合的状态下的Si吸附在晶片200的表面(化学吸附)。即，能够在Si的三个连接键上键合有烷氧基的状态下使Si吸附于晶片200的表面中的吸附位点的一部分。这样，能够在晶片200的最表面上形成包含在Si上键合了烷氧基的成分的第一层(含Si层)。
另外，通过在上述的处理条件下进行本步骤，由此能够使从第一原料气体所含的Si中脱离了的氨基不吸附于晶片200的表面。其结果是，能够在形成于晶片200上的第一层中不包含从第一原料气体所含的Si中脱离了的氨基。即，能够使形成在晶片200上的第一层成为氨基的含量少且源自氨基的杂质、例如碳(C)、氮(N)等杂质少的层。
在本步骤中，通过与吸附在晶片200的表面上的Si键合的烷氧基，即，通过将吸附在晶片200的表面上的Si的连接键用烷氧基预先填埋(预先塞堵)，由此能够阻碍原子或分子中的至少任一种向吸附在晶片200的表面上的Si的吸附。另外，在本步骤中，通过使与吸附在晶片200的表面上的Si键合的烷氧基作为立体阻碍来发挥作用，由此能够阻碍原子或分子中的至少任一种向吸附在晶片200的表面上的Si周边的晶片200的表面上的吸附位点(OH封端)的吸附。由此，在本步骤中，能够保持吸附在晶片200的表面上的Si周边的晶片200的表面上的吸附位点(OH封端)。
在本步骤中，优选持续进行第一原料气体的供给直至Si向晶片200的表面的吸附反应(化学吸附反应)饱和为止。即便这样持续进行第一原料气体的供给，与Si键合的烷氧基也会作为立体阻碍来发挥作用，由此能够使Si不连续地吸附于晶片200的表面。具体而言，能够使Si以成为小于单原子层的厚度的方式吸附在晶片200的表面上。
在使Si向晶片200的表面吸附的吸附反应饱和的状态下，晶片200的表面成为被与Si键合的烷氧基覆盖的状态，晶片200的表面的一部分成为吸附位点(OH封端)未被消耗而保持着的状态。在使Si向晶片200的表面吸附的吸附反应饱和的状态下，由吸附到了晶片200的表面的Si构成的层成为小于单原子层的厚度的不连续层。
在形成第一层之后，关闭阀243a，停止第一原料气体向处理室201内的供给。并且，利用与OH封端形成中的吹扫同样的处理顺序、处理条件来将残留在处理室201内的气体等从处理室201内排除(吹扫)。
作为第一原料气体，例如能够使用下述气体，该气体具有在作为构成形成于晶片200上的膜的主元素的Si上键合有烷氧基和氨基的分子结构。
烷氧基具有烷基(R)与氧(O)原子键合而成的结构，是用-OR这样的结构式表示的一价的官能团。烷氧基(-OR)包括甲氧基(-OMe)、乙氧基(-OEt)、丙氧基(-OPr)、丁氧基(-OBu)等。烷氧基不仅是上述的直链状烷氧基，还可以是异丙氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等支链状烷氧基。另外，烷基(-R)包括甲基(-Me)、乙基(-Et)、丙基(-Pr)、丁基(-Bu)等。烷基不仅可以是上述的直链状烷基，还可以是异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基等支链状烷基。
氨基具有从氨(NH3)、伯胺、仲胺中的任一个除去了氢(H)而成的结构，是用-NH2、-NHR、-NRR’中的任一个结构式表示的一价的官能团。结构式中示出的R、R’是包括甲基、乙基、丙基、丁基等的烷基。R、R’不仅是上述的直链状烷基，还可以是异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基等支链状烷基。R、R’可以是同一烷基，也可以是不同的烷基。作为氨基，能够例示例如二甲基氨基(-N(CH3)2)、二乙基氨基(-N(C2H5)2)等。
作为第一原料气体，能够使用例如(二甲基氨基)三乙氧基硅烷([(CH3)2N]Si(OC2H5)3)气体、(二乙基氨基)三乙氧基硅烷([(C2H5)2N]Si(OC2H5)3)气体、(二甲基氨基)三甲氧基硅烷([(CH3)2N]Si(OCH3)3)气体、(二乙基氨基)三甲氧基硅烷([(C2H5)2N]Si(OCH3)3)气体等二烷基氨基三烷氧基硅烷气体。二烷基氨基三烷氧基硅烷气体能够作为包含氨基及烷氧基的硅烷气体来使用。上述的气体所含的Si具有四个连接键，在Si的四个连接键中的三个连接键上键合有烷氧基(甲氧基、乙氧基)，在Si的四个连接键中的剩下的一个连接键上键合有氨基(二甲基氨基、二乙基氨基)。这样，作为第一原料气体，优选使用在分子结构中包含氨基的有机系气体。作为第一原料气体，能够使用上述中的一种以上。
作为第一原料气体，还能够使用例如四(二甲基氨基)硅烷(Si[N(CH3)2]4、简称：4DMAS)气体、三(二甲基氨基)硅烷(Si[N(CH3)2]3H、简称：3DMAS)气体、双(二乙基氨基)硅烷(Si[N(C2H5)2]2H2、简称：BDEAS)气体、双(叔丁基氨基)硅烷(SiH2[NH(C4H9)]2、简称：BTBAS)气体、(二异丙基氨基)硅烷(SiH3[N(C3H7)2]、简称：DIPAS)气体等氨基硅烷系气体。作为第一原料气体，能够使用上述中的一种以上。
[步骤a2]
在本步骤中，向处理室201内的晶片200供给含O气体作为第一反应气体。
具体而言，打开阀243b，使第一反应气体向气体供给管232b内流动。第一反应气体由MFC241b来进行流量调整，经由喷嘴249b向处理室201内供给，并自排气口231a排出。此时，向晶片200供给第一反应气体(反应气体供给)。此时，打开阀243e、243f，分别经由喷嘴249a、249b向处理室201内供给非活性气体。需要说明的是，也可以不实施非活性气体的供给。
作为本步骤中的处理条件，例示有：
处理压力：0.1～30Torr、优选0.2～20Torr
第一反应气体供给流量：0.1～20slm、优选5～12slm
第一反应气体供给时间：1～200秒、优选150～190秒
非活性气体供给流量(每个气体供给管)：0～3.0slm。
其他的处理条件能够设为与步骤a1中的进行第一原料气体供给时的处理条件同样的处理条件。
通过在上述的处理条件下进行本步骤，由此能够例如使与第一层所含的Si键合的烷氧基从第一层脱离。通过在上述的处理条件下向晶片200供给例如氧化气体(含O气体)来作为第一反应气体，由此能够使形成在晶片200上的第一层的至少一部分氧化(改性)，能够形成包含Si及O的层即硅氧化层(SiO层)来作为第二层。第二层成为不包含烷氧基等的层、即不包含C等杂质的层。另外，第二层的表面成为因基于含O气体进行的氧化处理而以OH为封端的状态，即形成有吸附位点的状态。需要说明的是，从第一层脱离的C等杂质构成二氧化碳(CO2)等气体状物质，被从处理室201内排出。由此，第二层(SiO层)成为与在步骤a1中形成的第一层(含Si层)相比C等杂质少的层。
在形成第二层之后，关闭阀243b，停止第一反应气体向处理室201内的供给。并且，利用与步骤a1中的吹扫同样的处理顺序、处理条件来将残留在处理室201内的气体等从处理室201内排除(吹扫)。
作为第一反应气体，能够使用例如氧(O2)气体、臭氧(O3)气体、水蒸气(H2O气体)、过氧化氢(H2O2)气体、一氧化氮(NO)气体、一氧化二氮(N2O)气体、一氧化碳(CO)气体、二氧化氮(NO2)气体、等离子体激发后的O2气体(O2 *)等含O气体。作为第一反应气体，能够使用上述中的一种以上。
[实施规定次数]
通过将不同时、即不同步地进行上述的步骤a1、a2这样的循环执行规定次数(m次，m为1以上的整数)，由此能够在晶片200上形成规定组成及规定膜厚的作为第一膜的第一SiO膜。优选上述的循环反复进行多次。即，优选使进行一次上述的循环而形成的第二层(SiO层)的厚度比所期望的膜厚小，反复进行多次上述的循环直至通过层叠第二层而形成的第一SiO膜的膜厚成为所期望的膜厚为止。
需要说明的是，在步骤A中，优选一边维持设置在晶片200的表面上的凹状结构内的相对的侧面上所形成的第一SiO膜相互不接触的状态(膜厚)，一边形成第一SiO膜。
另外，在步骤A中，优选将第一SiO膜的厚度相对于第一SiO膜的厚度与后述的作为第二膜的第二SiO膜的厚度的合计厚度的比率设为50％以下。
另外，在步骤A中，优选将第一SiO膜的厚度相对于第一SiO膜的厚度与后述的作为第二膜的第二SiO膜的厚度的合计厚度而言的比率设为10％以上。
需要说明的是，第一SiO膜的阶梯被覆性比后述的作为第二膜的第二SiO膜的阶梯被覆性高。这是因为，在步骤a1中，如上所述，能够在使第一原料气体所含的Si向晶片200的表面吸附的吸附反应饱和的状态下，使由向晶片200的表面吸附的Si构成的层成为小于单原子层的厚度的不连续层。即，在步骤a1中，无论是例如晶片200的凹状结构内的上部附近处的侧面还是凹状结构的底部，都能够抑制第一层以单原子层以上的不均匀的厚度形成，第一层形成为阶梯被覆性优异的均匀的厚度的层。这种情况下，在步骤a2中，能够例如在晶片200的凹状结构内的上部附近处的侧面以及凹状结构的底部都使含O气体与阶梯被覆性优异的第一层发生反应，其结果是，能够使第一SiO膜成为阶梯被覆性优异的膜。
另外，第一SiO膜具有相较于后述的作为第二膜的第二SiO膜而言能够将基底氧化量维持为良好的状态的特性。相较于形成第二SiO膜时而言能够在形成第一SiO膜时将基底氧化量维持为良好的状态的原因在于，在步骤a2中，在与后述的步骤b2相比氧化力变弱的处理条件下使第一层氧化。具体而言，这是因为在步骤a2中，作为第一反应气体，使用的是与在后述的步骤b2中使用的第二反应气体相比氧化力弱的气体。其结果是，能够充分地抑制基底的氧化、即与第一SiO膜相接的晶片200的表面的氧化。通过抑制晶片200的表面的氧化，由此能够降低与之相伴的设备特性的降低等影响。
(步骤B：第二膜形成)
之后，依次执行以下的步骤b1、b2。
[步骤b1]
在本步骤中，向处理室201内的晶片200供给第二原料气体。
具体而言，打开阀243c，使第二原料气体向气体供给管232c内流动。第二原料气体由MFC241c进行流量调整，经由喷嘴249a向处理室201内供给，并自排气口231a排出。此时，向晶片200供给第二原料气体(原料气体供给)。此时，打开阀243e、243f，分别经由喷嘴249a、249b向处理室201内供给非活性气体。需要说明的是，也可以不实施非活性气体的供给。
作为本步骤中的处理条件，例示有：
第二原料气体供给流量：0.01～1slm、优选0.1～0.5slm
第二原料气体供给时间：1～100秒、优选15～20秒。
其他的处理条件能够设为与步骤a1中的进行第一原料气体供给时的处理条件同样的处理条件。
通过在上述的处理条件下向晶片200供给例如后述的氯硅烷系气体来作为第二原料气体，由此能够在作为基底的晶片200的最表面上形成包含氯(Cl)的含Si层来作为第三层。包含Cl的含Si层通过氯硅烷系气体的分子向晶片200的最表面的物理吸附或化学吸附、氯硅烷系气体的一部分分解所得的物质的分子向晶片200的最表面的物理吸附或化学吸附、因氯硅烷系气体的热分解而产生的Si向晶片200的最表面的沉积等来形成。包含Cl的含Si层可以是氯硅烷系气体的分子、氯硅烷系气体的一部分分解所得的物质的分子的吸附层(物理吸附层、化学吸附层)，也可以是包含Cl的Si的沉积层。需要说明的是，在上述的处理条件下，氯硅烷系气体的分子、氯硅烷系气体的一部分分解所得的物质的分子向晶片200的最表面上的物理吸附、化学吸附支配性地(优先性地)产生，基于氯硅烷系气体的热分解产生的Si的沉积些许地产生或者几乎不产生。即，在上述的处理条件下，第三层(含Si层)压倒性地大量包括氯硅烷系气体的分子、氯硅烷系气体的一部分分解所得的物质的分子的吸附层(物理吸附层、化学吸附层)，些许地包括或者几乎不包括含有Cl的Si的沉积层。
在形成第三层之后，关闭阀243b，停止第一反应气体向处理室201内的供给。并且，利用步骤a1中的与吹扫同样的处理顺序、处理条件来将残留在处理室201内的气体等从处理室201内排除(吹扫)。
作为第二原料气体，能够使用例如硅烷系气体，该硅烷系气体包含作为构成形成于晶片200上的膜的主元素的硅(Si)。作为硅烷系气体，能够使用例如包含Si及卤素的气体、即使用卤代硅烷系气体。卤素包括氯(Cl)、氟(F)、溴(Br)、碘(I)等。作为卤代硅烷系气体，能够使用例如包含Si及Cl的上述的氯硅烷系气体。
作为第二原料气体，能够使用例如四氯硅烷(SiCl4、简称：STC)气体、六氯乙硅烷(Si2Cl6、简称：HCDS)气体、三氯硅烷(SiHCl3、简称：TCS)气体、二氯硅烷(SiH2Cl2、简称：DCS)气体、一氯硅烷(SiH3Cl、简称：MCS)气体等氯硅烷系气体。这样，作为第二原料气体，能够使用在分子结构中不包含氨基的无机系气体。作为第二原料气体，能够使用上述中的一种以上。
作为第二原料气体，除了氯硅烷系气体以外，还能够使用例如四氟化硅(SiF4)气体、二氟硅烷(SiH2F2)气体等氟硅烷系气体、四溴化硅(SiBr4)气体、二溴硅烷(SiH2Br2)气体等溴硅烷系气体、四碘化硅(SiI4)气体、二碘硅烷(SiH2I2)气体等碘硅烷系气体。作为原料气体，能够使用上述中的一种以上。
[步骤b2]
在本步骤中，向处理室201内的晶片200供给含O气体及含H气体来作为第二反应气体。
具体而言，打开阀243b、243d，使含H气体、含O气体分别向气体供给管232a、232b内流动。在气体供给管232a、232b内流动的含H气体、含O气体分别由MFC241a、241b进行流量调整，经由喷嘴249a、249b向处理室201内供给。含O气体与含H气体在处理室201内混合而发生反应，之后，自排气口231a排出。此时，向晶片200供给通过含O气体与含H气体的反应而产生的包括原子氧(atomic oxygen、O)等氧的不含水分(H2O)的氧化种(供给含O气体及含H气体)。此时，打开阀243d、243e，经由喷嘴249a、249b向处理室201内供给非活性气体。需要说明的是，也可以不实施非活性气体的供给。
作为本步骤中的处理条件，例示有：
处理压力：小于大气压、优选0.1～20Torr、更优选0.2～0.8Torr
含O气体供给流量：0.1～10slm、优选0.5～10slm
含H气体供给流量：0.01～5slm、优选0.1～1.5slm
各气体供给时间：1～200秒、优选15～50秒
非活性气体供给流量(每个气体供给管)：0～10slm。
其他的处理条件能够设为与步骤a1中的进行第一原料气体供给时的处理条件同样的处理条件。
通过在上述的处理条件下进行本步骤，由此使形成在晶片200上的第三层的至少一部分氧化(改性)，能够形成包含Si及O的层即硅氧化层(SiO层)来作为第四层。在形成第四层(SiO层)时，第三层(含Si层)中包含的Cl等杂质在基于含O气体及含H气体进行的含Si层的改性反应的过程中至少构成包含Cl的气体状物质，并从处理室201内被排出。由此，第四层成为与在步骤b1中形成的第三层相比Cl等杂质少的层。另外，第四层的表面成为因基于含O气体及含H气体进行的氧化处理而以OH封端的状态，即成为形成有吸附位点的状态。
通过在上述的条件下向处理室201内同时并一起供给含O气体及含H气体，由此含O气体及含H气体在经加热的减压气氛下被非等离子体热活化(激发)而发生反应，由此生成包括原子氧(O)等氧的不含水分(H2O)的氧化种。并且，主要通过该氧化种来进行上述的氧化(改性)处理。根据该氧化处理，相较于单独地供给含O气体的上述的步骤a2而言，能够大幅地提高氧化力。即，通过在减压气氛下同时且一起添加含O气体及含H气体，由此与单独供给含O气体的情况相比能够获得大幅的氧化力提高的效果。
在形成第四层之后，关闭阀243b、243d，分别停止含O气体、含H气体向处理室201内的供给。并且，利用与步骤a1中的吹扫同样的处理顺序、处理条件来将残留在处理室201内的气体等从处理室201内排除(吹扫)。
作为第二反应气体、即含O气体及含H气体(含O气体+含H气体)，能够使用例如O2气体+氢(H2)气体、臭氧(O3)气体+H2气体、过氧化氢(H2O2)气体+H2气体、水蒸气(H2O气体)+H2气体等。这种情况下，作为含H气体，还能够取代H2气体而使用氘(2H2)气体。需要说明的是，在本说明书中“O2气体+H2气体”这样的两个气体的一并记载意味着H2气体与O2气体的混合气体。在供给混合气体的情况下，可以将两个气体在供给管内混合(预混合)之后向处理室201内供给，也可以将两个气体利用不同的供给管各自向处理室201内供给，在处理室201内使两个气体混合(后混合)。作为第二反应气体，能够使用上述中的一种以上。
另外，在本步骤中，也可以对含O气体及含H气体中的至少任一种进行等离子体激发而后进行供给。例如，可以供给等离子体激发后的O2气体(O2 *)与未经等离子体激发的H2气体(H2 *)，也可以供给未经等离子体激发的O2气体和等离子体激发后的H2气体，还可以供给等离子体激发后的O2气体和等离子体激发后的H2气体。
[实施规定次数]
通过将不同时、即不同步地进行上述的步骤b1、b2这样的循环执行规定次数(n次，n为1以上的整数)，由此能够在晶片200上形成规定组成及规定膜厚的作为第二膜的第二SiO膜。优选上述循环反复进行多次。即，优选使通过进行一次上述的循环而形成的第四层(SiO层)的厚度比所期望的膜厚小，反复进行多次上述的循环直至通过层叠第四层而形成的第二SiO膜的膜厚成为所期望的膜厚为止。
需要说明的是，在步骤B中，优选形成第二SiO膜直至形成在第一SiO膜上的相对的第二SiO膜的至少一部分相互接触为止。
另外，在步骤B中，优选形成第二SiO膜直至由第一SiO膜和第二SiO膜将晶片200的凹状结构内的整体填充为止。
(后吹扫及大气压恢复)
在向晶片200上形成所期望的厚度的第二SiO膜的处理完成之后，从喷嘴249a、249b分别向处理室201内供给作为吹扫气体的非活性气体，并自排气口231a排出。由此，将处理室201内吹扫，将残留在处理室201内的气体、反应副产物等从处理室201内除去(后吹扫)。之后，将处理室201内的气氛置换为非活性气体(非活性气体置换)，使处理室201内的压力恢复为常压(大气压恢复)。
(晶舟卸载及晶片取出)
之后，利用晶舟升降机115使密封盖219下降，歧管209的下端开口。并且，处理完的晶片200以支承于晶舟217的状态被从歧管209的下端向反应管203的外部搬出(晶舟卸载)。在晶舟卸载后，使闸门219s移动，歧管209的下端开口经由O型圈220c而由闸门219s密封(闸门关闭)。处理完的晶片200被搬出至反应管203的外部后，自晶舟217取出(晶片取出)。
(3)由本方式带来的效果
根据本方式，能够获得以下所示的一个或多个效果。
(a)通过进行步骤A和步骤B，由此能够抑制形成在晶片200的表面上的图案的坍塌、变形这样的现象(以下，将这些一并也称为图案塌陷)的发生，其中，在步骤A中，向在表面设置有凹状结构的晶片200供给第一原料气体，在凹状结构的内面形成具有规定的附着力的第一SiO膜，在步骤B中，向晶片200供给第二原料气体，在第一SiO膜上形成具有比第一SiO膜的附着力小的附着力的第二第SiO膜。
这是因为，在上述的衬底处理工序中，在仅使用第一原料气体作为原料气体且仅利用具有比第二第SiO膜的附着力大的附着力的第一SiO膜进行凹状结构的内部的埋入的情况下，在第一SiO膜的形成进展的途中，形成于凹状结构的内面的第一SiO膜的表面彼此接触之际，这些膜欲以强力相互附着(互相拉拽)。这样，施加到凹状结构的应力、即在凹状结构内的相对的内面彼此之间产生的互相拉拽力变大，由此导致图案塌陷发生(参照图6)。
在本方式中，不仅进行使用了第一原料气体的成膜，还组合使用了第二原料气体的成膜而在第一SiO膜之上形成具有比第一SiO膜的附着力小的附着力的第二SiO膜。由此，与仅利用第一SiO膜进行凹状结构的内部的埋入的情况相比，能够降低形成于凹状结构的内面的膜的表面彼此接触之际施加到凹状结构的应力，能够抑制图案塌陷的发生(参照图8)。根据本方式，在步骤B中，即便在形成第二第SiO膜直至由第一SiO膜和第二SiO膜将凹状结构内的整体填充为止的情况下，也能够抑制图案塌陷的发生。
在本说明书中，“附着力”主要是指基于范德华力等而作用在膜表面的分子之间的引力。另外，“图案塌陷”是指邻接的图案彼此以相倚的方式接近、根据情况使得图案从基部破损或剥离的现象。
(b)在步骤A中，即便在供给有机系气体作为第一原料气体的情况下，通过在步骤B中供给无机系气体作为第二原料气体，由此也能够抑制图案塌陷的发生。
这是因为，作为有机系气体的第一原料气体的分子量趋向于比作为无机系气体的第二原料气体的分子量大，相伴于此，第一SiO膜的表面的分子量变得比第二SiO膜的表面的分子量大。构成膜的表面的分子的分子量越大，膜的附着力越趋向于变大，因此，第一SiO膜的附着力比第二SiO膜的附着力大(参照图10)。在本方式中，如上所述，不仅进行使用了第一原料气体的成膜，通过组合使用了第二原料气体的成膜，由此能够抑制图案塌陷的发生。
(c)在步骤A中，一边维持分别形成在凹状结构内的相对的两个侧面上的第一SiO膜相互不接触的状态，一边形成第一SiO膜，在步骤B中，在第一SiO膜上形成第二SiO膜直至相对的第二SiO膜的至少一部分相互接触为止。即，不通过附着力大的第一SiO膜而是通过附着力小的第二SiO膜来进行在凹部结构内的埋入时产生的膜彼此的接触。由此，与具有比第二SiO膜的附着力大的附着力的第一SiO膜相互接触的情况相比，能够降低施加到凹状结构的应力。由此，能够抑制图案塌陷的发生。
(d)即便在设置于晶片200的表面的凹状结构构成为凹状结构的下部处的侧面间的距离比凹状结构的上部处的侧面间的距离短的所谓的锥状的情况下，也能够抑制图案塌陷的发生。
这是因为，第一SiO膜、第二SiO膜均具有膜厚越薄而膜的附着力越大的倾向(参照图10)。这里，在凹状结构如上述那样构成为锥状的情况下，与凹状结构的上部附近相比，在凹状结构的底部附近，相对的侧面间的距离短(窄)。因此，在第一SiO膜的形成进展的途中，形成在凹状结构的底部附近的侧面上的第一SiO膜以膜厚比形成在凹状结构的上部附近的侧面上的第一SiO膜的膜厚薄的状态、即附着力大的状态相互接触，其结果是，担忧会对凹状结构施加大的应力。其结果是，容易以凹状结构的底部附近为起点而发生图案塌陷。在本方式中，在步骤A中，一边维持形成在凹状结构内的相对的侧面上的第一SiO膜相互不接触的状态，一边形成第一SiO膜，因此能够抑制图案塌陷的发生。
(e)通过将第一SiO膜的厚度相对于第一SiO膜的厚度与第二第SiO膜的厚度的合计厚度(层叠SiO膜的厚度)而言的比率设为50％以下，由此，能够避免形成在凹状结构的内面的第一SiO膜的表面彼此接触，从而能够抑制图案塌陷的发生。若第一SiO膜的厚度的比率高于50％，则无法避免形成在凹状结构的内面的第一SiO膜的表面彼此接触，存在发生图案塌陷的可能性增高的情况。
(f)通过使在步骤A中形成的第一SiO膜的阶梯被覆性比在步骤B中形成的第二第SiO膜的阶梯被覆性高，由此能够抑制凹状结构内的空隙、接缝的发生。
这是因为，在上述的衬底处理工序中，在仅使用第二原料气体作为原料气体且仅利用具有比第一第SiO膜的阶梯被覆性低的阶梯被覆性的第二SiO膜进行凹状结构的内部的埋入的情况下，在凹状结构的上部附近，第二SiO膜局部厚地生长，在凹状结构的内部的埋入完成之前凹状结构的上部被堵塞，其结果是，存在在凹部结构内产生空隙、接缝的情况(参照图7)。
在本方式中，不仅进行使用了第二原料气体的成膜，还组合使用了第一原料气体的成膜，将具有比第二第SiO膜的阶梯被覆性高的阶梯被覆性的第一SiO膜比第二第SiO膜先形成，由此能够抑制凹状结构内的空隙、接缝的发生(参照图8)。根据本方式，在步骤B中，即便在形成第二第SiO膜直至由第一SiO膜和第二SiO膜将凹状结构内的整体填充为止的情况下，也能够抑制凹部结构内的空隙、接缝的发生。
(g)在步骤A中，通过使用在分子结构中包含氨基的气体来作为第一原料气体，由此能够抑制凹部结构内的空隙、接缝的发生。
这是因为，在使用分子结构中包含氨基的气体来作为原料气体的情况下，与使用在分子结构中不含氨基的气体的情况相比，能够使在原料气体分子与晶片200表面之间的表面反应适当化，能够提高所形成的膜的阶梯被覆性。在本方式中，将分子结构中包含氨基的第一原料气体比分子结构中不含氨基的第二原料气体先供给，将具有比第二第SiO膜的阶梯被覆性高的阶梯被覆性的第一SiO膜比第二第SiO膜先形成，由此能够抑制凹部结构内的空隙、接缝等的发生。
(h)通过使在步骤A中供给的第一反应气体的氧化力比在步骤B中供给的第二反应气体的氧化力小，由此能够在步骤A中抑制作为基底的晶片200的表面的氧化。
另外，通过使在步骤B中供给的第二反应气体的氧化力比在步骤A中供给的第一反应气体的氧化力大，由此在步骤B中，能够使在步骤B中形成的第二SiO膜充分地氧化。另外，即便在步骤A中形成的第一SiO膜上残留有氧化不充分的区域的情况下，也能够在步骤B中利用第二反应气体高的氧化力来使这样的区域充分底氧化。
这样，在本方式中，能够同时实现基底的氧化的抑制和第一SiO膜及第二SiO膜的可靠的氧化。
需要说明的是，在各个步骤A、B中仅使用氧化力小的第一反应气体作为反应气体的情况下，即便能够抑制基底的氧化，有时第一SiO膜及第二SiO膜的氧化也不充分。另外，在各个步骤A、B中仅使用氧化力大的第二反应气体作为反应气体的情况下，即便能够使第一SiO膜及第二SiO膜充分地氧化，有时也无法抑制基底的氧化。
(i)通过将第一SiO膜的厚度相对于第一SiO膜的厚度与第二第SiO膜的厚度(层叠SiO膜的厚度)的合计厚度而言的比率设为10％以上，由此能够抑制在步骤B中供给的第二反应气体所引起的基底的氧化。另外，能够提高所形成的层叠SiO膜的阶梯被覆性。若第一SiO膜的厚度的比率低于10％，则存在无法抑制基底的氧化的情况。另外，存在所形成的层叠SiO膜的阶梯被覆性降低的可能性。
(4)变形例
本方式中的衬底处理顺序能够如以下所示的变形例那样进行变更。只要没有特别说明，则各变形例的各步骤中的处理顺序、处理条件能够设为与上述的衬底处理顺序的各步骤中的处理顺序、处理条件同样。
如上述的方式中的处理顺序那样在进行了步骤A之后进行步骤B，除此以外，也可以如图5及以下所示的处理顺序那样将进行各步骤的顺序变更而在进行了步骤B之后进行步骤A。
在本变形例中，在步骤B中，优选形成第二SiO膜直至成为设置于晶片200的表面的凹状结构内的相对的侧面上所形成的第二SiO膜相互接触的状态(膜厚)为止。另外，更优选形成第二SiO膜直至由附着力比第一SiO膜小的第二SiO膜将凹状结构内的底部的至少一部分埋入为止。
(第二原料气体→第二反应气体)×n→(第一原料气体→第一反应气体)×m
需要说明的是，优选如以下所示的气体供给流程那样在进行步骤B之前向晶片200供给(预流动)含O气体及含H气体来作为第二反应气体。该步骤中的处理顺序能够设为与上述的步骤b2中的处理顺序同样的处理顺序。
第二反应气体→(第二原料气体→第二反应气体)×n→(第一原料气体→第一反应气体)×m
作为本步骤中的条件，例示有：
处理压力：小于大气压、优选0.1～20Torr、更优选0.2～0.8Torr
含O气体供给流量：0.1～10slm、优选0.5～10slm
含H气体供给流量：0.01～5slm、优选0.1～1.5slm
各气体供给时间：1～200秒、优选15～50秒
非活性气体供给流量(每个气体供给管)：0～10slm。
其他的处理条件能够设为与OH封端形成中的进行第一原料气体供给时的处理条件同样的处理条件。
通过在上述的处理条件下进行本步骤，由此能够遍及晶片200的表面整个区域地形成羟基封端(OH封端)。存在于晶片200的表面的OH封端在后述的成膜处理中作为原料气体的吸附位点、即构成原料气体的分子、原子的吸附位点来发挥功能。
在形成OH封端之后，关闭阀243b、243d，分别停止含O气体、含H气体向处理室201内的供给。并且，利用与步骤a1中的吹扫同样的处理顺序、处理条件来将残留在处理室201内的气体等从处理室201内排除(吹扫)。
在步骤B中，优选将相对于作为第一膜的第一SiO膜的厚度与作为作为第二膜的第二SiO膜的厚度的合计厚度而言的第二SiO膜的厚度的比率设为90％以下。通过设为这样的比率，由此能够抑制在步骤B中供给的第二反应气体所引起的基底的氧化。另外，能够提高所形成的层叠SiO膜的阶梯被覆性。若第二SiO膜的厚度的比率高于90％，则存在无法抑制基底的氧化的情况。另外，存在所形成的层叠SiO膜的阶梯被覆性降低的可能性。
在步骤B中，优选将相对于作为第一膜的第一SiO膜的厚度与作为第二膜的第二SiO膜的厚度的合计厚度而言的第二SiO膜的厚度的比率设为50％以上。通过设为这样的比率，由此能够避免形成在凹状结构的内面的第一SiO膜的表面彼此接触，能够抑制图案塌陷的发生。若第二SiO膜的厚度的比率低于50％，则无法避免形成在凹状结构的内面的第一SiO膜的表面彼此接触，存在发生图案塌陷的可能性升高的情况。
在本变形例中，在步骤B中至少将凹状结构内的底部利用附着力比作为第一膜的第一SiO膜小的作为第二膜的第二SiO膜填充一定程度之后再进行步骤A，因此，能够抑制以底部为起点的图案塌陷的发生(参照图9)。
＜本公开文本的其他方式＞
以上，对本公开文本的方式具体进行了说明。然而，本公开文本不限定于上述的方式，能够在不脱离其主旨的范围内进行各种变更。
在上述的方式中，对通过依次进行步骤A、步骤B而在晶片200上形成第一SiO膜与第二SiO膜层叠而成的SiO膜(层叠SiO膜)的例子进行了说明。然而，本公开文本不限定于这样的方式。例如，也可以依次进行步骤A、步骤B且在步骤B之后进一步进行步骤A而在晶片200上形成第一SiO膜、第二SiO膜、第一SiO膜依次层叠而成的SiO膜。由于在用第一SiO膜和第二SiO膜将凹状结构内填充了一定程度的状态下进行两次步骤A，因此，能够抑制图案塌陷的发生。进而，能够通过两次步骤A进行基于阶梯被覆性优异的第一SiO膜实现的凹状结构内的填充，因此能够更可靠地抑制空隙、接缝的发生。
在上述的方式中，对在同一处理室201内(in-situ，在原位)进行各步骤A、步骤B的例子进行了说明。然而，本公开文本不限定于这样的方式。例如，也可以分别在不同的处理室内(ex-situ，非原位)进行步骤A、步骤B。这种情况下，优选在步骤A与步骤B之间不使晶片200向大气暴露。在这样的情况下，也能够获得与上述的方式中的效果同样的效果。
在上述的方式中，对在步骤B中形成第二第SiO膜直至填充凹状结构内的整体为止的例子进行了说明。然而，本公开文本不限定于这样的方式。例如，在步骤B中，也可以以填充凹状结构内的至少一部分的方式形成第二第SiO膜。这种情况下，也能够获得与上述的方式中的效果同样的效果。
另外，例如在各步骤A、步骤B中，不仅可以形成SiO膜，还可以形成例如碳氧化硅膜(SiOC膜)、碳氮氧化硅膜(SiOCN膜)、氮氧化硅膜(SiON膜)、氮氧化硅硼膜(SiBON膜)、碳氮氧化硅硼膜(SiBOCN膜)等硅系氧化膜。另外，在各步骤A、步骤B中，也可以形成例如铝氧化膜(AlO膜)、钛氧化膜(TiO膜)、铪氧化膜(HfO膜)、锆氧化膜(ZrO膜)等金属类氧化膜。
在上述的方式中，对使用一次处理多张衬底的批量式的衬底处理装置来形成膜的例子进行了说明。本公开文本不限定于上述的方式，例如，在使用依次处理一张或多张衬底的单片式的衬底处理装置来形成膜的情况下，也能够合适地适用。另外，在上述的方式中，对使用具有热壁型的处理炉的衬底处理装置来形成膜的例子进行了说明。本公开文本不限定于上述的方式，在使用具有冷壁型的处理炉的衬底处理装置来形成膜的情况下，也能够合适地适用。
在使用上述的衬底处理装置的情况下，也能够按照与上述的方式同样的处理顺序、处理条件来进行各处理，获得与上述的方式同样的效果。
上述的方式能够适当组合地使用。此时的处理顺序、处理条件例如能够设为与上述的方式的处理顺序、处理条件相同。
实施例
使用上述的衬底处理装置来对在表面设置有凹状结构的晶片进行上述方式的处理顺序，由此以将凹状结构内埋入的方式形成第一SiO膜和第二SiO膜，制作出样品1。在制作样品1时，作为第一原料气体使用了(二甲基氨基)三甲氧基硅烷气体，作为第一反应气体使用了O2气体，作为第二原料气体使用了HCDS气体，作为第二反应气体使用了O2气体+氢(H2)气体。
使用上述的衬底处理装置对与制作样品1时使用的晶片同样的结构的晶片进行上述的变形例的处理顺序，由此以将凹状结构内埋入的方式形成第一SiO膜和第二SiO膜，制作出样品2。在制作样品2时，第一原料气体、第一反应气体、第二原料气体、第二反应气体分别使用与制作样品1时使用的气体相同的气体。
使用上述的衬底处理装置对与制作样品1时使用的晶片同样的结构的晶片仅进行上述的方式的处理顺序中的步骤A，由此以将凹状结构内埋入的方式形成第一SiO膜，制作出样品3。在制作样品3时，第一原料气体、第一反应气体分别使用与制作样品1时使用的气体相同的气体。其他的处理条件设为与样品1的步骤A中的处理条件相同。
使用上述的衬底处理装置对与制作样品1时使用的晶片同样的构成的晶片仅进行上述的方式的处理顺序中的步骤B，由此以将凹状结构内埋入的方式形成第二SiO膜，制作出样品4。在制作样品4时，第二原料气体、第二反应气体分别使用与制作样品1时使用的气体相同的气体。其他的处理条件设为与样品1的步骤B中的处理条件相同。
并且，针对样品1～4有无发生图案塌陷、可否抑制基底的氧化进行了研究。
有无发生图案塌陷通过对形成在图案上的SiO膜的剖面TEM图像进行观察来进行。观察剖面TEM图像，结果确认到，作为原料气体仅供给了第一原料气体(有机系气体)的样品3相较于作为原料气体仅供给了第二原料气体(无机系气体)的样品4而言更多地发生图案塌陷。关于样品3、4，分别制成以邻接的图案间的距离(形成于晶片的表面上的凹状结构的上部处的侧面间的距离)为横轴而以达到了各距离的邻接的图案的发生个数为纵轴的直方图，结果可知，样品3相较于样品4而言邻接的图案间的距离方面产生偏差。因此，针对样品3、4分别求解邻接的图案间的距离的标准偏差(nm)，结果是样品3的标准偏差比样品4的标准偏差大。根据该结果，关于有无发生图案塌陷，将样品4的标准偏差作为阈值来进行判定。针对样品1、2分别求解邻接的图案间的距离的标准偏差(nm)，结果是样品1、2的标准偏差比样品4的标准偏差小。由此，判定为在样品1、2中没有发生图案塌陷。
关于可否抑制基底的氧化，通过对形成在样品1～4的图案上的SiO膜的剖面TEM图像进行观察并以作为基底的晶片表面的氧化膜的厚度(nm)为基底氧化量来分别测定而进行。测定样品1～4的晶片表面的氧化膜的厚度，结果是样品1的氧化膜的厚度为1.2(nm)，样品2的氧化膜的厚度为1.4(nm)，样品3的氧化膜的厚度为0.6(nm)，样品4的氧化膜的厚度为1.5(nm)。根据该结果，关于可否抑制基底的氧化，通过以样品4的氧化膜的厚度1.5(nm)为阈值来进行判定。结果是样品1、2的氧化膜的厚度比样品4的氧化膜的厚度薄，因此判定为样品1、2中基底的氧化被抑制。
附图标记说明
200 晶片
201 处理室

Claims (20)

1.半导体器件的制造方法，其具有：
(a)向在表面设置有凹状结构的衬底供给第一原料气体而在所述凹状结构的内面形成具有规定的附着力的第一膜的工序；和
(b)向所述衬底供给第二原料气体而在所述第一膜上形成具有比所述第一膜的附着力小的附着力的第二膜的工序。
2.根据权利要求1所述的半导体器件的制造方法，其中，
所述凹状结构的内面具有相对的侧面、和底面，
在(a)中，一边维持分别形成在所述相对的侧面上的所述第一膜相互不接触的状态，一边形成所述第一膜，
在(b)中，形成所述第二膜直至相对的所述第二膜的至少一部分相互接触为止。
3.根据权利要求1或2所述的半导体器件的制造方法，其中，
在(a)中，通过将不同时地进行供给所述第一原料气体的工序和供给第一反应气体的工序的循环执行规定次数，由此形成所述第一膜；
在(b)中，通过将不同时地进行供给所述第二原料气体的工序和供给第二反应气体的工序的循环执行规定次数，由此形成所述第二膜。
4.根据权利要求3所述的半导体器件的制造方法，其中，所述第一反应气体及所述第二反应气体分别为氧化气体，所述第一膜及所述第二膜分别为氧化膜。
5.根据权利要求4所述的半导体器件的制造方法，其中，所述第一反应气体的氧化力比所述第二反应气体的氧化力小。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的半导体器件的制造方法，其中，所述第一膜的阶梯被覆性比所述第二膜的阶梯被覆性高。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的半导体器件的制造方法，其中，所述第一原料气体的分子量比所述第二原料气体的分子量大。
8.根据权利要求7所述的半导体器件的制造方法，其中，
所述第一原料气体为有机系气体，
所述第二原料气体为无机系气体。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的半导体器件的制造方法，其中，在(b)中，形成所述第二膜直至由所述第一膜和所述第二膜将所述凹状结构内的至少一部分填充为止。
10.根据权利要求9所述的半导体器件的制造方法，其中，在(b)中，形成所述第二膜直至由所述第一膜和所述第二膜将所述凹状结构内的整体填充为止。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的半导体器件的制造方法，其中，
所述凹状结构的内面具有相对的侧面，
所述凹状结构的下部处的所述侧面间的距离比所述凹状结构的上部处的所述侧面间的距离短。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的半导体器件的制造方法，其中，
所述第一原料气体及所述第二原料气体分别具有包含规定元素的分子结构，
所述第一膜及所述第二膜分别是包含所述规定元素的膜。
13.根据权利要求12所述的半导体器件的制造方法，其中，
所述规定元素为硅，
在所述第一原料气体所含的硅的原子具有的一个连接键上键合有氨基，在其余的三个连接键上键合有烷氧基。
14.根据权利要求13所述的半导体器件的制造方法，其中，在(a)中，在不使所述烷氧基从硅脱离而使所述氨基从硅脱离、且所述氨基脱离并维持着与所述烷氧基的键合的状态下的硅向所述衬底的表面吸附的条件下，向所述衬底供给所述第一原料气体。
15.根据权利要求13或14所述的半导体器件的制造方法，其中，所述第一原料气体是二烷基氨基三烷氧基硅烷气体。
16.根据权利要求12～15中任一项所述的半导体器件的制造方法，其中，所述第二原料气体具有包含与所述规定元素键合的卤素元素的分子结构。
17.根据权利要求1～16中任一项所述的半导体器件的制造方法，其中，在(b)之后，进一步进行(a)，在所述第二膜上形成所述第一膜。
18.衬底处理方法，其具有：
(a)向在表面设置有凹状结构的衬底供给第一原料气体而在所述凹状结构的内面形成具有规定的附着力的第一膜的工序；和
(b)向所述衬底供给第二原料气体而在所述第一膜上形成具有比所述第一膜的附着力小的附着力的第二膜的工序。
19.衬底处理装置，其具有：
处理室，其供衬底被处理；
第一原料气体供给系统，其向所述处理室内的衬底供给第一原料气体；
第二原料气体供给系统，其向所述处理室内的衬底供给具有与所述第一原料气体不同的分子结构的第二原料气体；
反应气体供给系统，其向所述处理室内的衬底供给反应气体；和
控制部，其构成为能够对所述第一原料气体供给系统、所述第二原料气体供给系统及所述反应气体供给系统进行控制，以在所述处理室内进行(a)向在表面设置有凹状结构的衬底供给所述第一原料气体而在所述凹状结构的内面形成具有规定的附着力的第一膜的处理、以及(b)向所述衬底供给所述第二原料气体而在所述第一膜上形成具有比所述第一膜的附着力小的附着力的第二膜的处理。
20.程序，其通过计算机使所述衬底处理装置在衬底处理装置的处理室内执行：
(a)向在表面设置有凹状结构的衬底供给第一原料气体而在所述凹状结构的内面形成具有规定的附着力的第一膜的步骤；和
(b)向所述衬底供给第二原料气体而在所述第一膜上形成具有比所述第一膜的附着力小的附着力的第二膜的步骤。
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