CN113113284B - 半导体器件的制造方法、衬底处理装置及记录介质 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及半导体器件的制造方法、衬底处理装置及记录介质。提高在衬底上形成的氧化膜的膜质。半导体器件的制造方法具有将非同时地进行(a)向衬底供给成膜气体以形成氮化膜的工序和(b)向衬底供给氧化气体而使氮化膜氧化以转换为氧化膜的工序的循环进行多次，从而在衬底的表面上形成规定膜厚的氧化膜的工序，将从(a)中形成的氮化膜与氮化膜的基底的界面起到氮化膜的表面为止的最大距离设为2nm以上且4nm以下。

Description

半导体器件的制造方法、衬底处理装置及记录介质
技术领域
本发明涉及半导体器件的制造方法、衬底处理装置及记录介质。
背景技术
作为半导体器件的制造工序的一工序，存在进行下述氧化膜的形成处理的情况，其中，该氧化膜的形成处理包含衬底上的氮化膜形成和使该氮化膜氧化的向氧化膜的转换(例如参见专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-087167号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于提高在衬底上形成的氧化膜的膜质。
用于解决课题的手段
根据本发明的一方案，具有将非同时地进行下述(a)和(b)的循环进行多次，从而在所述衬底的表面上形成规定膜厚的氧化膜的工序：
(a)向衬底供给成膜气体，形成氮化膜的工序；和
(b)向所述衬底供给氧化气体，将所述氮化膜氧化以转换为氧化膜的工序，
使从(a)中形成的所述氮化膜与所述氮化膜的基底间的界面起到所述氮化膜的表面为止的最大距离为2nm以上且4nm以下。
发明效果
根据本发明，能够提高在衬底上形成的氧化膜的膜质。
附图说明
图1是本发明的一方式中优选使用的衬底处理装置的纵型处理炉的概略构成图，是将处理炉202部分以纵剖视图示出的图。
图2是本发明的一方式中优选使用的衬底处理装置的纵型处理炉的概略构成图，是将处理炉202部分以图1的A-A线剖视图示出的图。
图3是本发明的一方式中优选使用的衬底处理装置的控制器121的概略构成图，是将控制器121的控制系统以框图示出的图。
图4的(a)是以晶片200的表面为基底形成氮化硅膜后的晶片200的表面处的剖面局部放大图；图4的(b)是将以晶片200的表面为基底形成的氮化硅膜转换为氧化硅膜后的晶片200的表面处的剖面局部放大图；图4的(c)是以晶片200上形成的氧化硅膜为基底形成氮化硅膜后的晶片200的表面处的剖面局部放大图；图4的(d)是将以氧化硅膜为基底形成的氮化硅膜转换为氧化硅膜后的晶片200的表面处的剖面局部放大图。
图5是下述层叠结构体的表面处的剖面局部放大图，该层叠结构体具备具有第1角部的基底和具有因第1角部而形成的第2角部的氮化硅膜。
具体实施方式
＜本发明的一方式＞
以下，主要参照图1～图4说明本发明的一方式。
(1)衬底处理装置的构成
如图1所示，处理炉202具有作为温度调节器(加热部)的加热器207。加热器207为圆筒形状，通过支承在保持板上而垂直安装。加热器207也作为通过热而使气体活化(激发)的活化机构(激发部)发挥作用。
在加热器207的内侧，以与加热器207呈同心圆状地配置有反应管203。反应管203由例如石英(SiO2)或碳化硅(SiC)等耐热性材料构成，形成为上端闭塞且下端开口的圆筒形状。在反应管203的下方，以与反应管203同心圆状地配置有歧管209。歧管209由例如不锈钢(SUS)等金属材料构成，形成为上端及下端开口的圆筒形状。歧管209的上端部与反应管203的下端部卡合，以支承反应管203的方式构成。在歧管209与反应管203之间设有作为密封部件的O型圈220a。反应管203与加热器207同样地垂直安装。主要由反应管203和歧管209构成处理容器(反应容器)。在处理容器的筒中空部形成处理室201。处理室201以能够收容作为衬底的晶片200的方式构成。在该处理室201内进行针对晶片200的处理。
在处理室201内以贯通歧管209的侧壁的方式分别设有作为第1至第3供给部的喷嘴249a至249c。也将喷嘴249a至249c分别称为第1至第3喷嘴。喷嘴249a至249c由例如石英或SiC等耐热性材料构成。在喷嘴249a至249c上分别连接有气体供给管232a至232c。喷嘴249a至249c为互不相同的喷嘴，喷嘴249a、249c分别与喷嘴249b邻接设置。
在气体供给管232a至232c上，从气流的上游侧起依次分别设有作为流量控制器(流量控制部)的质量流量控制器(MFC)241a至241c及作为开闭阀的阀243a至243c。在气体供给管232a的与阀243a相比的下游侧，分别连接有气体供给管232d、232f。在气体供给管232b的与阀243b相比的下游侧，分别连接有气体供给管232e、232g。在气体供给管232c的与阀243c相比的下游侧连接有气体供给管232h。在气体供给管232d至232h上，从气流的上游侧起依次分别设有MFC241d至241h及阀243d至243h。气体供给管232a至232h由例如SUS等金属材料构成。
如图2所示，喷嘴249a至249c分别从反应管203的内壁的下部沿着上部以朝向晶片200的排列方向上方立起的方式，设置在反应管203的内壁与晶片200之间的俯视下为圆环状的空间。即，喷嘴249a至249c以沿着晶片排列区域的方式分别设置在供晶片200排列的晶片排列区域的侧方的、水平包围晶片排列区域的区域中。在俯视观察时，喷嘴249b以夹着被搬入处理室201内的晶片200的中心而与后述的排气口231a在一条直线上对置的方式配置。喷嘴249a、249c以沿着反应管203的内壁(晶片200的外周部)将从喷嘴249b与排气口231a的中心通过的直线L从两侧夹持的方式配置。直线L也是通过喷嘴249b与晶片200的中心的直线。即，喷嘴249c也可以夹着直线L而设置在与喷嘴249a相反一侧。喷嘴249a、249c以直线L为对称轴线对称地配置。在喷嘴249a至249c的侧面，分别设有供给气体的气体供给孔250a至250c。气体供给孔250a至250c分别以在俯视观察时与排气口231a对置(面对)的方式开口，能够向晶片200供给气体。气体供给孔250a至250c在反应管203的从下部到上部的范围内设有多个。
作为原料(原料气体)，例如从气体供给管232a经由MFC241a、阀243a、喷嘴249a向处理室201内供给含有作为构成在晶片200上形成的膜的主元素即硅(Si)的硅烷系气体。作为硅烷系气体，例如能够使用含有Si及卤素的气体、即卤代硅烷系气体。卤素包含氯(Cl)、氟(F)、溴(Br)、碘(I)等。作为卤代硅烷系气体，例如能够使用含有Si及Cl的氯硅烷系气体。作为氯硅烷系气体，例如能够使用六氯乙硅烷气体(Si2Cl6、简称：HCDS)气体。HCDS气体为1分子中含有2个Si的气体，为在同一条件下与后述的SiCl4气体相比容易分解的(容易吸附的、反应性高的)气体。为便于说明，也将具有这种性质的原料气体称为第2原料气体。
作为氮化气体(氮化剂)，例如从气体供给管232b经由MFC241b、阀243b、喷嘴249b向处理室201内供给含氮(N)气体。作为含N气体，例如能够使用包含N及氢(H)的氮化氢系气体。作为氮化氢系气体，例如能够使用氨(NH3)气体。
作为氧化气体(氧化剂)，例如从气体供给管232c经由MFC241c、阀243c、喷嘴249c向处理室201内供给含氧(O)气体。作为含O气体，例如能够使用氧(O2)气体。
作为原料(原料气体)，例如从气体供给管232d经由MFC241d、阀243d、气体供给管232a、喷嘴249a向处理室201内供给含有作为构成在晶片200上形成的膜的主元素的Si的硅烷系气体。作为硅烷系气体，例如能够使用含有Si及卤素的气体、即卤代硅烷系气体。作为卤代硅烷系气体，例如能够使用含有Si及Cl的氯硅烷系气体。作为氯硅烷系气体，例如能够使用四氯硅烷(SiCl4、简称：STC)气体。STC气体为1分中含有1个Si的气体，且为在同一条件下与上述HCDS气体相比不易分解的(不易吸附的、反应性低的)气体。为便于说明，也将具有这种性质的原料气体称为第1原料气体。
例如，从气体供给管232e经由MFC241e、阀243e、气体供给管232b、喷嘴249b向处理室201内供给含H气体。含H气体在其单独情况下无法获得氧化作用，但在特定的条件下以与含O气体反应而生成原子状氧(atomic oxygen、O)等氧化种、提高氧化处理效率的方式发挥作用。作为含H气体，例如能够使用氢(H2)气体。
作为非活性气体，例如从气体供给管232f～232h分别经由MFC241f～241h、阀243f～243h、气体供给管232a～232c、喷嘴249a～249c向处理室201内供给氮(N2)气体。N2气体作为吹扫气体、载气、稀释气体等发挥作用。
主要由气体供给管232a、MFC241a、阀243a构成原料气体供给系统(第2原料气体供给系统)。主要由气体供给管232b、MFC241b、阀243b构成含N气体供给系统。主要由气体供给管232c、MFC241c、阀243c构成含O气体供给系统。主要由气体供给管232d、MFC241d、阀243d构成原料气体供给系统(第1原料气体供给系统)。主要由气体供给管232e、MFC241e、阀243e构成含H气体供给系统。主要由气体供给管232f～232h、MFC241f～241h、阀243f～243h构成非活性气体供给系统。
需要说明的是，也将原料气体(第1原料气体、第2原料气体)、含N气体各自或全部称为成膜气体，也将原料气体供给系统(第1原料气体供给系统、第2原料气体供给系统)、含N气体供给系统各自或全部称为成膜气体供给系统。另外，也将含O气体、含H气体各自或二者称为氧化气体，也将含O气体供给系统、含H气体供给系统各自或二者称为氧化气体供给系统。
上述各种供给系统中的一者或全部的供给系统也可以构成为由阀243a～243h、MFC241a～241h等集成而成的集成型供给系统248。集成型供给系统248构成为，与各气体供给管232a～232h连接，由后述的控制器121控制各种气体向气体供给管232a～232h内的供给动作、即，阀243a～243h的开闭动作、由MFC241a～241h进行的流量调节动作等。集成型供给系统248以一体型或分体型的集成单元的形式构成，构成为能够以集成单元单位相对于气体供给管232a～232h等进行拆装，能够以集成单元单位进行集成型供给系统248的维护、更换、增设等。
在反应管203的侧壁下方，设有对处理室201内的气氛进行排气的排气口231a。如图2所示，排气口231a在俯视观察时设置在夹着晶片200而与喷嘴249a至249c(气体供给孔250a至250c)对置(面对)的位置。排气口231a也可以从反应管203的侧壁的下部沿着上部即沿着晶片排列区域设置。在排气口231a上，连接有排气管231。在排气管231上，经由作为检测处理室201内的压力的压力检测器(压力检测部)的压力传感器245及作为压力调节器(压力调节部)的APC(Auto Pressure Controller：自动压力控制)阀244而连接有作为真空排气装置的真空泵246。APC阀244构成为通过在使真空泵246工作的状态下使阀开闭，能够进行处理室201内的真空排气及真空排气停止，此外，通过在使真空泵246动作的状态下基于由压力传感器245检测到的压力信息调节阀开度，能够调节处理室201内的压力。排气系统主要由排气管231、APC阀244、压力传感器245构成。也可以考虑将真空泵246包含在排气系统中。
在歧管209的下方，设有能够将歧管209的下端开口气密封闭的作为炉口盖体的密封盖219。密封盖219由例如SUS等金属材料构成，形成为圆盘状。在密封盖219的上表面，设有与歧管209的下端抵接的作为密封部件的O型圈220b。在密封盖219的下方，设置用于使后述的晶舟217旋转的旋转机构267。旋转机构267的旋转轴255贯通密封盖219而与晶舟217连接。旋转机构267构成为通过使晶舟217旋转而使晶片200旋转。密封盖219构成为，通过在反应管203的外部设置的作为升降机构的晶舟升降机115而在垂直方向上升降。晶舟升降机115构成为搬运装置(搬运机构)，其通过使密封盖219升降而将晶片200向处理室201的内外搬入及搬出(搬运)。在歧管209的下方设有作为炉口盖体的闸板219s，该闸板219s能够在使密封盖219下降并将晶舟217从处理室201内搬出后的状态下气密封闭歧管209的下端开口。闸板219s由例如SUS等金属材料构成，形成为圆盘状。在闸板219s的上表面设有与歧管209的下端抵接的作为密封部件的O型圈220c。闸板219s的开闭动作(升降动作、转动动作等)由闸板开闭机构115s控制。
作为衬底支承件的晶舟217构成为将多片例如25至200片晶片200以水平姿态且使中心相互对齐的状态在垂直方向上排列并以多层方式支承，即隔开间隔排列。晶舟217由例如石英、SiC等耐热性材料构成。在晶舟217的下部，以多层方式支承由例如石英、SiC等耐热性材料构成的隔热板218。
在反应管203内设置有作为温度检测器的温度传感器263。通过基于由温度传感器263检测到的温度信息调节向加热器207的通电状态，处理室201内的温度变为希望的温度分布。温度传感器263沿反应管203的内壁设置。
如图3所示，作为控制部(控制部件)的控制器121以具备CPU(Central ProcessingUnit：中央处理器)121a、RAM(Random AccessMemory：随机存取存储器)121b、存储装置121c、I/O端口121d的计算机的形式构成。RAM121b、存储装置121c、I/O端口121d构成为能够经由内部总线121e与CPU121a进行数据交换。在控制器121上，连接有例如构成为触摸面板等的输入输出装置122。
存储装置121c由例如闪存、HDD(Hard Disk Drive：硬盘驱动器)等构成。在存储装置121c内以能够读取的方式储存有对衬底处理装置的动作进行控制的控制程序、记载有后述的衬底处理的步骤、条件等的处理制程等。处理制程是使控制器121执行后述衬底处理中的各步骤并能够获得规定结果的方式组合而成的，作为程序发挥作用。以下，也将处理制程、控制程序等一并简称为程序。另外，也将处理制程简称为制程。在本说明书中，使用程序这一用语的情况包括仅包含制程的情况、仅包含控制程序的情况或包含这两者的情况。RAM121b构成为暂时保持由CPU121a读取到的程序及数据等的存储器区域(工作区)。
I/O端口121d与上述的MFC241a至241h、阀243a至243h、压力传感器245、APC阀244、真空泵246、温度传感器263、加热器207、旋转机构267、晶舟升降机115、闸板开闭机构115s等连接。
CPU121a构成为从存储装置121c读取并执行控制程序，并根据来自输入输出装置122的操作命令的输入等从存储装置121c读取制程。CPU121a构成为按照所读取的制程的内容控制以下动作：由MFC241a至241h进行的各种气体的流量调节动作、阀243a至243h的开闭动作、APC阀244的开闭动作及基于压力传感器245的利用APC阀244进行的压力调节动作、真空泵246的起动及停止、基于温度传感器263的加热器207的温度调节动作、利用旋转机构267进行的晶舟217的旋转及旋转速度调节动作、利用晶舟升降机115进行的晶舟217的升降动作、利用闸板开闭机构115s进行的闸板219s的开闭动作等。
控制器121能够通过将储存在外部存储装置123中的上述程序安装在计算机中而构成。外部存储装置123包括例如HDD等磁盘、CD等光盘、MO等光磁盘、USB存储器等半导体存储器等。存储装置121c、外部存储装置123以计算机能够读取的记录介质的形式构成。以下也将它们一并简称为记录介质。在本说明书中，使用记录介质这一用语情况包括仅包含存储装置121c的情况、仅包含外部存储装置123的情况或包含这两者的情况。需要说明的是，向计算机的程序提供也可以不使用外部存储装置123而使用互联网、专用线路等通信手段进行。
(2)衬底处理工序
主要使用图4的(a)～图4的(d)、图5来说明下述处理时序例：使用上述衬底处理装置，作为半导体器件的制造工序的一工序在作为衬底的晶片200上形成规定膜厚的氧化膜。在以下的说明中，构成衬底处理装置的各部分的动作由控制器121控制。
在本方式的处理时序中，将非同时地进行：
向晶片200作为成膜气体供给原料气体即HCDS气体、氮化气体即NH3气体，从而形成氮化硅膜(SiN膜)作为氮化膜的步骤(氮化膜形成)；和
向晶片200作为氧化气体供给O2气体、H2气体，使SiN膜氧化以转换为作为氧化膜的氧化硅膜(SiO膜)的步骤(氧化膜形成)
的循环进行多次(n2次、n2为2以上的整数)，从而在晶片200的表面上形成规定膜厚的SiO膜。
需要说明的是，在本方式的处理时序中，在氮化膜形成中，将包含向晶片200供给HCDS气体的步骤和向晶片200供给NH3气体的步骤的组(set)进行规定次数(n1次、n1为1以上的整数)。
另外，在本方式中的处理时序中，在氧化膜形成中，向晶片200同时供给O2气体和H2气体。
另外，在本方式的处理时序中，将从氮化膜形成中形成的SiN膜与该SiN膜的基底的界面起到SiN膜的表面为止的最大距离X设为2nm以上且4nm以下。
在此，上述最大距离X不限于其大小与在平坦的基底上形成的SiN膜的厚度T相当的情况，也存在大于该厚度T的情况。这是由于，通过预先在成为SiN膜的基底的晶片200的表面形成沟槽、柱等凹凸结构，从而如图5所示，存在设有非平坦部(第1角部)的情况。在该情况下，在该基底上形成的SiN膜具有因第1角部而形成的非平坦部(第2角部)。在基底具有第1角部的情况下，上述最大距离X成为与从第1角部到第2角部的距离(图5中以X示出)相当的大小。即，在具有角部的基底上形成有SiN膜的情况下的上述最大距离X存在大于在没有角部的平坦的基底上形成的SiN膜的厚度(在图5中以T示出)，例如为厚度T的1.4倍左右的大小的情况。
在本说明书中，为便于说明，也存在将上述处理时序如下表示的情况。在以下的变形例等的说明中也使用相同的表述。
在本说明书中，使用“晶片”这一用语的情况包括表示晶片本身的情况和表示晶片与在其表面形成的规定层或膜的层合体的情况。在本说明书中，使用“晶片的表面”这一用语的情况包括表示晶片本身的表面的情况和表示在晶片上形成的规定层等的表面的情况。在本说明书中，记为“在晶片上形成规定层”的情况包括表示在晶片本身的表面直接形成规定层的情况和在晶片上形成的层等之上形成规定层的情况。在本说明书中，使用“衬底”这一用语的情况也与使用“晶片”这一用语的情况含义相同。
(晶片填充及晶舟装载)
在将多片晶片200向晶舟217装填(晶片填充)后，通过闸板开闭机构115s使闸板219s移动，使歧管209的下端开口开放(闸板打开)。然后，如图1所示，支承有多片晶片200的晶舟217通过晶舟升降机115而被抬升并被搬入处理室201内(晶舟装载)。在该状态下，密封盖219成为借助O型圈220b将歧管209的下端密封的状态。
(压力调节及温度调节)
通过真空泵246进行真空排气(减压排气)，以使处理室201内即晶片200所在的空间变为希望的压力(真空度)。此时，处理室201内的压力由压力传感器245测量，基于该测量到的压力信息对APC阀244进行反馈控制。另外，由加热器207加热以使处理室201内的晶片200变为希望的处理温度。此时，基于温度传感器263检测到的温度信息对向加热器207的通电状态进行反馈控制，以使处理室201内变为希望的温度分布。另外，使利用旋转机构267进行的晶片200的旋转开始。处理室201内的排气、晶片200的加热及旋转均至少在直至针对晶片200的处理结束的期间持续进行。
(氮化膜形成)
之后，依次执行以下的步骤1、2。
[步骤1]
在步骤1中，向处理室201内的晶片200供给HCDS气体。
具体来说，将阀243a打开，使HCDS气体流入气体供给管232a内。HCDS气体由MFC241a进行流量调节，经由喷嘴249a向处理室201内供给，并从排气口231a排放。此时，向晶片200供给HCDS气体(HCDS气体供给)。此时，也可以将阀243f～243h打开，经由各喷嘴249a～249c向处理室201内供给N2气体。
作为本步骤中的处理条件，可例示：
HCDS气体供给流量：0.01～2slm、优选0.1～1slm
N2气体供给流量(各气体供给管)：0～10slm
各气体供给时间：1～120秒、优选1～60秒
处理温度：400～800℃、优选600～700℃
处理压力：1～2666Pa、优选67～1333Pa。
需要说明的是，本说明书中的“1～2666Pa”这样的数值范围的表述表示下限值及上限值包含在该范围内。由此，例如，“1～2666Pa”表示“1Pa以上、2666Pa以下”。其他数值范围也相同。
在上述条件下向晶片200供给HCDS气体，从而在作为基底的晶片200的最外表面上形成含有Cl的含Si层。含有Cl的含Si层通过向晶片200的最外表面的HCDS的物理吸附、化学吸附、HCDS的一部分分解得到的物质(以下记为SixCly)的化学吸附、由HCDS的热分解引起的Si的堆积等而形成。含有Cl的含Si层既可以是HCDS、SixCly的吸附层(物理吸附层、化学吸附层)，也可以是含有Cl的Si的堆积层。在本说明书中，也将含有Cl的含Si层简称为含Si层。
在形成含Si层后，将阀243a关闭，停止向处理室201内的HCDS气体的供给。然后，对处理室201内进行真空排气，将处理室201内残留的气体等从处理室201内排除(吹扫)。此时，将阀243f～243h打开，向处理室201内供给N2气体。N2气体作为吹扫气体发挥作用。
作为原料气体，除了HCDS气体以外，能够使用单氯硅烷(SiH3Cl、简称：MCS)气体、二氯硅烷(SiH2Cl2、简称：DCS)气体、三氯硅烷(SiHCl3、简称：TCS)气体、STC气体、八氯三硅烷(Si3Cl8、简称：OCTS)气体等氯硅烷系气体、四氟硅烷(SiF4)气体等氟硅烷系气体、四溴硅烷(SiBr4)气体等溴硅烷系气体、四碘硅烷(SiI4)气体等碘硅烷系气体。
作为非活性气体，除了N2气体以外，能够使用Ar气体、He气体、Ne气体、Xe气体等稀有气体。这一点在后述的各步骤中也相同。
[步骤2]
在步骤1结束后，向在处理室201内的晶片200、即晶片200上形成的含Si层供给NH3气体。
具体来说，将阀243b打开，使NH3气体流入气体供给管232b内。NH3气体由MFC241b进行流量调节，经由喷嘴249b向处理室201内供给，并从排气口231a排放。此时，向晶片200供给NH3气体(NH3气体供给)。此时，也可以将阀243f～243h打开，分别经由喷嘴249a～249c向处理室201内供给N2气体。
作为本步骤中的处理条件，可例示：
NH3气体供给流量：0.1～10slm
NH3气体供给时间：1～120秒、优选1～60秒
处理压力：1～4000Pa、优选1～3000Pa。
其他处理条件设为与步骤1中的处理条件相同的条件。
在上述条件下向晶片200供给NH3气体，从而在晶片200上形成的含Si层的至少一部分被氮化(改性)。作为结果，在作为基底的晶片200的最外表面上作为含有Si及N的层形成氮化硅层(SiN层)。在形成SiN层时，含Si层中含有的Cl等杂质在利用NH3气体进行的含Si层的改性反应的过程中，构成至少含有Cl的气体状物质，并被从处理室201内排出。由此，SiN层与在步骤1中形成的含Si层相比为Cl等杂质少的层。
在形成SiN层后，将阀243b关闭，停止向处理室201内的NH3气体的供给。然后，通过与步骤1中的吹扫相同的处理步骤，将处理室201内残留的气体等从处理室201内排除(吹扫)。
作为氮化气体，除了NH3气体以外，例如能够使用二氮烯(N2H2)气体、肼(N2H4)气体、N3H8气体等氮化氢系气体。
[将组实施规定次数]
将非同时即不同步进行上述步骤1、2的组进行规定次数(n1次、n1为1以上的整数)，从而如图4的(a)所示，能够以晶片200的表面为基底，形成后述的规定厚度的SiN膜。优选上述循环重复多次。即，优选使每1循环中形成的SiN层的厚度比希望的膜厚薄，并重复多次上述循环，直到将SiN层层叠而形成的SiN膜的厚度达到希望的厚度。
需要说明的是，在氮化膜形成中，以上述最大距离X成为2nm以上且4nm以下范围内的规定大小的方式，设定组的实施次数(组数)n1。
若上述最大距离X小于2nm，则存在非同时地进行氮化膜形成和氧化膜形成的后述循环的重复次数(循环数)n2增加，衬底处理的生产率降低的情况。将上述最大距离X设为2nm以上的大小，从而能够适当减少非同时地进行氮化膜形成和氧化膜形成的后述的循环数n2，提高衬底处理的生产率。
另外，若上述最大距离X超过4nm，则在后述的氧化膜形成中使SiN膜转换为SiO膜时，存在转换后的膜中残留N的情况。特别是，在晶片200的表面具有第1角部的情况下，容易在SiN膜中的第1角部附近发生N的残留。将上述最大距离X设为4nm以下的大小，从而在后述的氧化膜形成中使SiN膜转换为SiO膜时，能够抑制转换后的膜中的N的残留。
在氮化膜形成中，通过将上述的组数n1设为例如10～30次的范围内，从而能够使最大距离X成为上述范围内的规定大小。
(氧化膜形成)
在形成规定厚度的SiN膜后，向处理室201内的晶片200、即，晶片200上形成的SiN向供给O2气体及H2气体。
具体来说，将阀243c、243e打开，使O2气体、H2气体分别流入气体供给管232c、232e内。在气体供给管232c、232e内流动的O2气体、H2气体分别由MFC241c、241e进行流量调节，并经由喷嘴249c、249b向处理室201内供给。O2气体与H2气体在处理室201内混合并反应，之后被从排气口231a排放。此时，向晶片200供给通过O2气体与H2气体的反应而产生的原子状氧等含有氧而不含水分(H2O)的氧化种(O2气体+H2气体供给)。此时，也可以将阀243f～243h打开，经由喷嘴249a～249c向处理室201内供给N2气体。
作为本步骤中的处理条件，可例示：
O2气体供给流量：0.1～10slm
H2气体供给流量：0.1～10slm
各气体供给时间：1～120秒、优选1～60秒
处理压力：1～2000Pa、优选1～1000Pa。
其他处理条件设为与步骤1中的处理条件相同的处理条件。
在上述条件下向晶片200供给O2气体、H2气体，从而能够利用原子状氧等氧化种所具有的强氧化力将晶片200上形成的SiN膜氧化，将O捕获至膜中。另外，能够使SiN膜中含有的N从膜中脱离。由此，如图4的(b)所示，能够使在氮化膜形成中在晶片200上形成的SiN膜转换为SiO膜。如上所述，在氮化膜形成中，上述最大距离X为2～4nm范围内的大小。由此，能够在SiN膜中的整个厚度方向范围内进行上述SiN膜的氧化及N从SiN膜中的脱离的反应。例如，能够可靠地将在晶片200上形成的SiO膜与该SiO膜的基底的界面氧化，抑制该界面附近的N残留。作为结果，能够使将SiN膜氧化而得到的SiO膜成为基本或完全不含N的高纯度且致密的SiO膜。
在SiN膜向SiO膜的转换结束后，将阀243c、243e关闭，停止向处理室201内的O2气体、H2气体的供给。然后，通过与步骤1中的吹扫相同的处理步骤，将处理室201内残留的气体等从处理室201内排除(吹扫)。
作为氧化气体，除了O2气体+H2气体以外，能够使用氧(O2)气体、氧等离子体(O2 *)、臭氧(O3)气体、O3气体+H2气体、水蒸气(H2O)、过氧化氢(H2O2)气体等。
[循环的重复]
之后，通过再次依次进行上述的氮化膜形成、氧化膜形成，从而如图4的(c)所示，能够以在晶片200上形成的SiO膜为基底形成SiN膜，并如图4的(d)所示，使以SiO膜为基底形成的SiN膜转换为SiO膜。像这样，将非同时即不同步地交替进行氮化膜形成和氧化膜形成的循环重复多次(n2次、n2为2以上的整数)，从而能够在晶片200上形成希望厚度的SiO膜。该膜为基本或完全不含N的高纯度且致密的SiO膜，为绝缘特性等特性优异的膜。另外，与将氮化膜形成、氧化膜形成依次各进行1次而形成的相同厚度的SiO膜相比，使非同时地进行氮化膜形成、氧化膜形成的循环重复多次而形成的该SiO膜为膜应力小的膜。
(后吹扫及大气压恢复)
在晶片200上的SiO膜的形成完成后，分别从喷嘴249a至249c向处理室201内供给作为吹扫气体的N2气，并从排气口231a排气。由此，处理室201内被吹扫，残留在处理室201内的气体、反应副生成物被从处理室201内除去(后吹扫)。其后，处理室201内的气氛被置换为非活性气体(非活性气体置换)，处理室201内的压力恢复至常压(大气压恢复)。
(晶舟卸载及晶片取出)
之后，通过晶舟升降机115使密封盖219下降，歧管209的下端打开。并且，处理完成的晶片200在支承于晶舟217的状态下被从歧管209的下端搬出到反应管203的外部(晶舟卸载)。在晶舟卸载后，使闸板219s移动，歧管209的下端开口借助O型圈220c由闸板219s密封(闸板关闭)。处理完成的晶片200在搬出到反应管203的外部后被从晶舟217取出(晶片取出)。
(3)本方式的效果
根据本方式，能够获得以下所示的1个或多个效果。
(a)在氮化膜形成中，将上述最大距离X设为2～4nm范围内的大小，从而能够使通过将非同时地进行氮化膜形成、氧化膜形成的循环重复多次而在晶片200上形成的SiO膜形成为基本或完全不含N的高纯度且绝缘特性高的SiO膜。
(b)在氮化膜形成中，将氧化力大的O2气体+H2气体作为氧化气体作为使用，从而能够使通过将非同时地进行氮化膜形成、氧化膜形成的循环重复多次而在晶片200上形成的SiO膜成为基本或完全不含N的高纯度且绝缘特性高的SiO膜。另外，在氧化膜形成中，能够高效进行SiN膜向SiO膜的转换，提高衬底处理的生产率。
(c)在氮化膜形成中，将上述最大距离X设为2～4nm范围内的大小，从而能够在氧化膜形成中高效进行SiN膜向SiO膜的转换，提高衬底处理的生产率。
(d)通过将非同时地进行氮化膜形成、氧化膜形成的循环重复多次，从而能够使在晶片200上形成的SiO膜成为内部应力小的膜。由此，能够避免在晶片200的表面形成的柱等凹凸结构的变形等。
(e)上述效果在使用HCDS气体以外的原料气体的情况下、使用NH3气体以外的氮化气体的情况下、使用O2气体+H2气体以外的氧化气体的情况下、使用N2气体以外的非活性气体的情况下均能够同样地获得。
(4)变形例
本方式中的衬底处理时序能够按照下述变形例的方式变更。这些变形例能够任意组合。若无特别说明，则各变形例的各步骤中的处理步骤、处理条件能够设为与上述衬底处理时序的各步骤中的处理步骤、处理条件相同。
(变形例1)
也可以使第1循环中的氮化膜形成中的组数n1与第2循环以后的循环中的氮化膜形成中的组数n1不同，使在氮化膜形成中形成的SiN膜的厚度在第1循环中与在第2循环以后的循环中不同。
例如，也可以使第1循环中的氮化膜形成中的组数n1比第2循环以后的循环中的氮化膜形成中的组数n1少，使第1循环中在氮化膜形成中形成的SiN膜的厚度比第2循环以后的循环中在氮化膜形成中形成的SiN膜的厚度薄。
例如，也可以将第1循环中在氮化膜形成中形成的SiN膜的厚度设为1～2nm范围内的厚度，将第2循环以后的循环中在氮化膜形成中形成的SiN膜的厚度设为3～4nm范围内的厚度。
根据本变形例，能够获得与通过上述方式获得的效果相同的效果。
另外，根据本变形例，通过使第1循环中在氮化膜形成中形成的SiN膜的厚度比第2循环以后的循环中在氮化膜形成中形成的SiN膜的厚度薄，从而能够在第1循环中进行氧化膜形成时促进SiN膜的氧化。由此，能够进一步抑制进行氧化膜形成而得到的SiO膜与该SiO膜的基底的界面附近的N残留，另外，能够促进该界面的清洁化，例如能够实现减少界面处的缺陷、减少泄漏路径等界面优化。作为结果，能够减小漏电流。另外，由于第1循环中在氮化膜形成中形成的成为氧化对象的SiN膜薄，因此能够适当减小第1循环中的氧化膜形成中的氧化力，由此，能够抑制作为基底的晶片200的表面的氧化。
另外，根据本变形例，通过使第2循环以后的循环(例如第2循环)中在氮化膜形成中形成的SiN膜比第1循环中在氮化膜形成中形成的SiN膜的厚度厚，从而能够在第2循环以后的循环中减少循环数n2。另外，能够在第2循环以后的循环中提高将SiN膜氧化时的氧化力。由此，能够缩短氧化时间，能够提高生产率。
(变形例2)
也可以使在氧化膜形成中将SiN膜氧化的条件在第1循环中与在第2循环以后的循环中不同。具体来说，也可以使第1循环中的氧化膜形成中的将SiN膜氧化时的晶片200的温度(处理温度)、晶片200存在的空间的压力(处理压力)、氧化气体的供给时间及氧化气体的供给流量中的至少任一者分别与在第2循环以后的循环中的氧化膜形成中的将SiN膜氧化时的相应条件不同。
例如，也可以将第1循环中的在氧化膜形成中的将SiN膜氧化的条件设为与第2循环以后的循环中的在氧化膜形成中的将SiN膜氧化的条件相比氧化力减小的条件。
具体来说，也可以使第1循环中的在氧化膜形成中的将SiN膜氧化时的晶片200的温度比第2循环以后的循环中的在氧化膜形成中的将SiN膜氧化时的晶片200的温度低。例如，也可以将第1循环中的在氧化膜形成中的将SiN膜氧化时的晶片200的温度设为500～600℃范围内的温度，将第2循环以后的循环中的在氧化膜形成中的将SiN膜氧化时的晶片200的温度设为650～750℃范围内的温度。
另外，也可以使第1循环中的在氧化膜形成中的将SiN膜氧化时的晶片200存在的空间的压力比第2循环以后的循环中的在氧化膜形成中的将SiN膜氧化时的晶片200存在的空间的压力高。例如，也可以将第1循环中的在氧化膜形成中的将SiN膜氧化时的晶片200存在的空间的压力设为665～1333Pa范围内的压力，将第2循环以后的循环中的在氧化膜形成中的将SiN膜氧化时的晶片200存在的空间的压力设为1～133Pa范围内的压力。
另外，也可以使第1循环中的在氧化膜形成中的将SiN膜氧化时的氧化气体的供给时间比第2循环以后的循环中的在氧化膜形成中的将SiN膜氧化时的氧化气体的供给时间短。例如，也可以将第1循环中的在氧化膜形成中的将SiN膜氧化时的氧化气体的供给时间设为1～30秒范围内的时间，将第2循环以后的循环中的在氧化膜形成中的将SiN膜氧化时的氧化气体的供给时间设为30～60秒范围内的时间。
另外，也可以使第1循环中的在氧化膜形成中的将SiN膜氧化时的氧化气体的供给流量比第2循环以后的循环中的在氧化膜形成中的将SiN膜氧化时的氧化气体的供给流量少。例如，也可以将第1循环中的在氧化膜形成中的将SiN膜氧化时的O2气体、H2气体的供给流量分别设为500sccm，将第2循环以后的循环中的在氧化膜形成中的将SiN膜氧化时的O2气体、H2气体的供给流量分别设为2000sccm。
根据本变形例，能够获得与通过上述方式获得的效果相同的效果。
另外，根据本变形例，能够在第1循环中使氧化力适当减小，抑制作为基底的晶片200的表面的氧化。另外，能够在第2循环以后的循环中使氧化力适当增加，以缩短氧化时间，提高衬底处理的生产率。需要说明的是，在第1循环中形成的SiO膜作为抑制在第2循环以后的循环中氧向晶片200扩散的氧化阻挡层发挥作用。因此，即使在第2循环以后的循环中使氧化力提高的情况下，也能够抑制作为基底的晶片200的表面的氧化。
(变形例3)
也可以将非同时地进行氮化膜形成、氧化膜形成的循环进行3次以上。
例如，在将循环进行3次的情况下，如变形例1所示，也可以使在氮化膜形成中形成的SiN膜的厚度在第1循环中与在第2循环以后的循环(例如第2循环和/或第3循环)中不同。
例如，也可以使第1循环中在氮化膜形成中形成的SiN膜的厚度比第2循环以后的循环(例如第2循环和/或第3循环)中在氮化膜形成中形成的SiN膜的厚度薄。例如，也可以将第1循环中在氮化膜形成中形成的SiN膜的厚度设为1～2nm，将第2循环中在氮化膜形成中形成的SiN膜的厚度设为3～4nm，将第3循环中在氮化膜形成中形成的SiN膜的厚度设为3～4nm。
另外，在将循环进行3次的情况下，如变形例2所示，也可以使在氧化膜形成中将SiN膜氧化的条件在第1循环中与在第2循环以后的循环(例如第2循环和/或第3循环)中不同。
例如，也可以将第1循环中的在氧化膜形成中的将SiN膜氧化的条件设为与第2循环以后的循环(例如第2循环和/或第3循环)中的在氧化膜形成中的将SiN膜氧化的条件相比氧化力减小的条件。
具体来说，例如，也可以使第1循环中的在氧化膜形成中的将SiN膜氧化时的晶片200的温度比第2循环以后的循环(例如第2循环和/或第3循环)中的在氧化膜形成中的将SiN膜氧化时的晶片200的温度低。例如，也可以将第1循环中的在氧化膜形成中的将SiN膜氧化时的晶片200的温度设为500～600℃范围内的温度，将第2循环以后的循环(例如第2循环和/或第3循环)中的在氧化膜形成中的将SiN膜氧化时的晶片200的温度设为650～750℃范围内的温度。
另外，也可以使第1循环中的在氧化膜形成中的将SiN膜氧化时的晶片200存在的空间的压力比第2循环以后的循环(例如第2循环和/或第3循环)中的在氧化膜形成中的将SiN膜氧化时的晶片200存在的空间的压力高。例如，也可以将第1循环中的在氧化膜形成中的将SiN膜氧化时的晶片200存在的空间的压力设为665～1333Pa范围内的压力，将第2循环以后的循环(例如第2循环和/或第3循环)中的在氧化膜形成中的将SiN膜氧化时的晶片200存在的空间的压力设为1～133Pa范围内的压力。
另外，也可以使第1循环中的在氧化膜形成中的将SiN膜氧化时的氧化气体的供给时间比第2循环以后的循环(例如第2循环和/或第3循环)中的在氧化膜形成中的将SiN膜氧化时的氧化气体的供给时间短。例如，也可以将第1循环中的在氧化膜形成中的将SiN膜氧化时的氧化气体的供给时间设为1～30秒范围内的时间，将第2循环以后的循环(例如第2循环和/或第3循环)中的在氧化膜形成中的将SiN膜氧化时的氧化气体的供给时间设为30～60秒范围内的时间。
另外，也可以使第1循环中的在氧化膜形成中的将SiN膜氧化时的氧化气体的供给流量比第2循环以后的循环(例如第2循环和/或第3循环)中的在氧化膜形成中的将SiN膜氧化时的氧化气体的供给流量小。例如，也可以将第1循环中的在氧化膜形成中的将SiN膜氧化时的O2气体、H2气体的供给流量分别设为500sccm，将第2循环以后的循环(例如第2循环和/或第3循环)中的在氧化膜形成中的将SiN膜氧化时的O2气体、H2气体的供给流量分别设为2000sccm。
根据本变形例，能够获得与通过上述方式、变形例1、2获得的效果相同的效果。
(变形例4)
如下述处理时序所示，也可以在氮化膜形成中，将包含向晶片200作为第1原料气体供给STC气体的步骤、向晶片200作为第2原料气体供给HCDS气体的步骤、向晶片200作为氮化气体供给NH3气体的步骤的组进行规定次数(n1次、n1为1以上的整数)。供给STC气体的步骤及供给HCDS气体的步骤的处理条件能够分别设为与上述方式的步骤1中的处理条件相同。需要说明的是，将STC气体的供给时间设为HCDS气体的供给时间以上，优选使STC气体的供给时间比HCDS气体的供给时间长，从而能够更充分地获得后述效果。供给NH3气体的步骤的处理条件能够设为与上述方式的步骤2中的处理条件相同。
根据本变形例，能够获得与上述方式相同的效果。
另外，根据本变形例，能够提高在晶片200上形成的SiN膜、即，将该膜氧化而得的SiO膜的阶梯覆盖特性。这被认为是由于1分子中含有1个Si的STC气体与1分子中含有2个Si的HCDS气体相比在同一条件下不易分解(不易吸附、反应性低)所带来的。另外，通过使用2种原料气体，从而能够使氮化膜形成中的循环速率(cycle rate)(每1循环中形成的SiN层的厚度)大于使用1种原料气体的情况，能够提高衬底处理的生产率。
＜本发明的其他方式＞
以上，对本发明的方式进行了具体说明。但本发明并非限定于上述方式，能够在不脱离其要旨的范围进行多种变更。
例如，上述方式中，对在同一理室201内(in-situ：原位)进行氮化膜形成及氧化膜形成的例子进行了说明。但是，也可以在不同的处理室内(ex-situ：异位)进行氮化膜形成及氧化膜形成。若原位地进行一连串步骤，则无需中途使晶片200暴露在大气中，能够将晶片200保持放置在真空下的状态连贯地对其进行处理，能够进行稳定的衬底处理。另外，若异位地进行一部分处理，则能够将各处理室内的温度预先设定为例如在各处理中的处理温度或与之接近的温度，缩短温度调节所需的时间，提高生产效率。
各处理使用制程优选根据处理内容单独准备，预先经由电通信线路、外部存储装置123储存在存储装置121c内。并且，优选在各处理开始时，CPU121a根据处理内容从在存储装置121c内储存的多个制程中选择适当的制程。由此，能够在1台衬底处理装置中再现性良好地形成各种膜种、组成比、膜质、膜厚的膜。且能够减轻操作者的负担，避免操作失误并迅速开始进行各处理。
上述制程不限于新创建的情况，例如，也可以通过变更已安装在衬底处理装置中的现有制程来准备。在变更制程的情况下，也可以将变更后的制程经由电通信线路、记录有相应制程的记录介质安装在衬底处理装置中。另外，也可以对现有衬底处理装置所具有的输入输出装置122进行操作，直接对已安装在衬底处理装置中的现有制程进行变更。
在上述方式中，对使用一次处理多片衬底的分批式衬底处理装置形成膜的例子进行了说明。本发明不限定于上述方式，例如在使用一次处理一片或几片衬底的单片式衬底处理装置形成膜的情况下也能够适当应用。另外，在上述实施方式中，对使用具有热壁型处理炉的衬底处理装置形成膜的例子进行了说明。本发明不限定于上述方式，在使用具有冷壁型处理炉的衬底处理装置形成膜的情况下也能够适当应用。
在使用以上衬底处理装置的情况下，也能够按照与上述方式相同的处理步骤、处理条件进行各处理，能够获得与上述方式相同的效果。
另外，上述方式能够适当组合使用。此时的处理步骤、处理条件例如能够设为与上述方式的处理步骤、处理条件相同。
实施例
作为样品1至4，通过上述方式的处理时序而在具有角部的基底上形成规定膜厚的SiO膜。在任一样品中，各步骤的处理条件均设为上述方式中记载的处理条件范围内的共通条件。从在氮化膜形成中形成的SiN膜与SiN膜的基底的界面起到氮化膜的表面为止的最大距离X按照样品1至4的顺序为小于2nm、2nm、4nm、超过4nm。
在成膜处理结束后，检查在晶片上形成的膜的组成，在样品4的膜中，在角部的界面附近确认到N残留，而在样品1至3的膜中，未在膜中确认到N残留。另外，确认到样品2至4的膜的形成速率为实用的大小，与此相对，样品1的膜的形成速率过低而不实用。即，可知通过将最大距离X设为2至4nm范围内的大小，能够在使SiO膜的形成速率成为可实用的大小的同时，抑制SiO膜中的N残留。

Claims (18)

1.半导体器件的制造方法，其具有将非同时地进行下述（a）和（b）的循环进行多次，从而在衬底的表面上形成规定膜厚的氧化膜的工序：
（a）向衬底供给成膜气体，形成氮化膜的工序；和
（b）向所述衬底供给氧化气体，将所述氮化膜氧化以转换为氧化膜的工序，
所述制造方法中，使从（a）中形成的所述氮化膜与所述氮化膜的基底的界面起到所述氮化膜的表面为止的最大距离为2nm以上且4nm以下，
使第1循环中在（a）中形成的所述氮化膜的厚度比第2循环以后的循环中在（a）中形成的所述氮化膜的厚度薄。
2.根据权利要求1所述的半导体器件的制造方法，其中，所述基底具有第1角部，
所述氮化膜具有因所述第1角部而形成的第2角部，
所述最大距离为从所述第1角部起到所述第2角部为止的距离。
3.根据权利要求1所述的半导体器件的制造方法，其中，在（a）中，将包含向所述衬底供给原料气体作为所述成膜气体的工序和向所述衬底供给氮化气体作为所述成膜气体的工序的组进行规定次数，
使第1循环中的组数与第2循环以后的循环中的组数不同。
4.根据权利要求1所述的半导体器件的制造方法，其中，在（a）中，将包含向所述衬底供给原料气体作为所述成膜气体的工序和向所述衬底供给氮化气体作为所述成膜气体的工序的组进行规定次数，
使第1循环中的组数比第2循环以后的循环中的组数少。
5.根据权利要求1所述的半导体器件的制造方法，其中，使（b）中将所述氮化膜氧化的条件在第1循环中与在第2循环以后的循环中不同。
6.根据权利要求1所述的半导体器件的制造方法，其中，使第1循环中的（b）中的将所述氮化膜氧化时的所述衬底的温度、所述衬底存在的空间的压力、所述氧化气体的供给时间及所述氧化气体的供给流量中的至少任一者分别与在第2循环以后的循环中的（b）中的将所述氮化膜氧化时的相应条件不同。
7.根据权利要求1所述的半导体器件的制造方法，其中，使第1循环中的（b）中的将所述氮化膜氧化的条件为与第2循环以后的循环中的（b）中的将所述氮化膜氧化的条件相比氧化力减小的条件。
8.根据权利要求1所述的半导体器件的制造方法，其中，使第1循环中的（b）中的将所述氮化膜氧化时的所述衬底的温度比第2循环以后的循环中的（b）中的将所述氮化膜氧化时的所述衬底的温度低。
9.根据权利要求1所述的半导体器件的制造方法，其中，使第1循环中的（b）中的将所述氮化膜氧化时的所述衬底存在的空间的压力比第2循环以后的循环中的（b）中的将所述氮化膜氧化时的所述衬底存在的空间的压力高。
10.根据权利要求1所述的半导体器件的制造方法，其中，使第1循环中的（b）中的将所述氮化膜氧化时的所述氧化气体的供给时间比第2循环以后的循环中的（b）中的将所述氮化膜氧化时的所述氧化气体的供给时间短。
11.根据权利要求1所述的半导体器件的制造方法，其中，使第1循环中的（b）中的将所述氮化膜氧化时的所述氧化气体的供给流量比第2循环以后的循环中的（b）中的将所述氮化膜氧化时的所述氧化气体的供给流量小。
12.根据权利要求1所述的半导体器件的制造方法，其中，在（a）中，将包含向所述衬底供给第1原料气体作为所述成膜气体的工序、向所述衬底供给第2原料气体作为所述成膜气体的工序和向所述衬底供给氮化气体作为所述成膜气体的工序的组进行规定次数。
13.根据权利要求12所述的半导体器件的制造方法，其中，所述第1原料气体为与所述第2原料气体相比在同一条件下不易分解的气体。
14.根据权利要求12所述的半导体器件的制造方法，其中，所述第1原料气体在1分子中包含1个Si，所述第2原料气体在1分子中包含2个以上的Si。
15.根据权利要求1所述的半导体器件的制造方法，其中，在同一处理室内进行（a）及（b）。
16.根据权利要求1所述的半导体器件的制造方法，其中，在不同的处理室内进行（a）及（b）。
17.衬底处理装置，其具有：
处理室，其供衬底被处理；
成膜气体供给系统，其向所述处理室内的衬底供给成膜气体；
氧化气体供给系统，其向所述处理室内的衬底供给氧化气体；和
控制部，其构成为能够对所述成膜气体供给系统及所述氧化气体供给系统进行控制，以在所述处理室内进行将非同时地进行下述（a）和（b）的循环进行多次从而在所述衬底的表面上形成规定膜厚的氧化膜的处理：（a）向衬底供给所述成膜气体，形成氮化膜的处理；和（b）向所述衬底供给所述氧化气体，将所述氮化膜氧化以转换为氧化膜的处理，使从（a）中形成的所述氮化膜与所述氮化膜的基底的界面起到所述氮化膜的表面为止的最大距离为2nm以上且4nm以下，并使第1循环中在（a）中形成的所述氮化膜的厚度比第2循环以后的循环中在（a）中形成的所述氮化膜的厚度薄。
18.计算机能够读取的记录介质，其记录有利用计算机使衬底处理装置在所述衬底处理装置的处理室内执行下述步骤的程序：
将非同时地进行下述（a）和（b）的循环进行多次，从而在衬底的表面上形成规定膜厚的氧化膜的步骤：（a）向衬底供给成膜气体，形成氮化膜的步骤；和（b）向所述衬底供给氧化气体，将所述氮化膜氧化以转换为氧化膜的步骤；和
使从（a）中形成的所述氮化膜与所述氮化膜的基底的界面起到所述氮化膜的表面为止的最大距离为2nm以上且4nm以下，并使第1循环中在（a）中形成的所述氮化膜的厚度比第2循环以后的循环中在（a）中形成的所述氮化膜的厚度薄的步骤。
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