CN113243042B - 半导体器件的制造方法、衬底处理方法、衬底处理装置及记录介质 - Google Patents

半导体器件的制造方法、衬底处理方法、衬底处理装置及记录介质 Download PDF

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    • H01L21/02323—Forming insulating materials on a substrate characterised by the treatment performed before or after the formation of the layer post-treatment introduction of substances into an already existing insulating layer introduction of oxygen
    • H01L21/02326—Forming insulating materials on a substrate characterised by the treatment performed before or after the formation of the layer post-treatment introduction of substances into an already existing insulating layer introduction of oxygen into a nitride layer, e.g. changing SiN to SiON
    • H—ELECTRICITY
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Abstract

具有下述工序：(a)将表面露出有导电性的金属元素含有膜的衬底在第1温度下向处理室内搬入的工序；(b)在处理室内，在使衬底升温至比第1温度高的第2温度的同时向衬底供给还原气体的工序；(c)在处理室内，通过在第2温度下向衬底供给不含氧化气体的第1处理气体，从而在金属元素含有膜上形成包含氮及碳中的至少任一者和硅而不含氧的第1膜的工序；和(d)在处理室内，通过在比第1温度高的第3温度下向衬底供给包含氧化气体的第2处理气体，从而在第1膜上以比第1膜厚的方式形成包含硅、氧、碳及氮的第2膜的工序。

Description

半导体器件的制造方法、衬底处理方法、衬底处理装置及记录 介质
技术领域
本发明涉及半导体器件的制造方法、衬底处理方法、衬底处理装置及记录介质。
背景技术
作为半导体器件的制造工序的一个工序，存在向被加热的衬底供给包含氧化气体的处理气体，从而进行在衬底上形成低介电常数膜的工序的情况(例如参见专利文献1～4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-238894号公报
专利文献2：日本特开2014-38923号公报
专利文献3：日本特开2014-60302号公报
专利文献4：日本特开2013-140944号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明目的在于提供能够在使在衬底上形成的膜为低介电常数膜的同时，在该膜的基底为金属元素含有膜的情况下抑制其氧化的技术。
用于解决课题的手段
本发明的一方案提供具有下述工序的技术：
(a)将表面露出有导电性的金属元素含有膜的衬底在第1温度下向处理室内搬入的工序；
(b)在所述处理室内，在使所述衬底升温至比所述第1温度高的第2温度的同时，向所述衬底供给还原气体的工序；
(c)在所述处理室内，通过在所述第2温度下向所述衬底供给不含氧化气体的第1处理气体，从而在所述金属元素含有膜上形成包含氮及碳中的至少任一者和硅而不含氧的第1膜的工序；和
(d)在所述处理室内，通过在比所述第1温度高的第3温度下向所述衬底供给包含氧化气体的第2处理气体，从而在所述第1膜上以比所述第1膜厚的方式形成包含硅、氧、碳及氮的第2膜的工序。
发明的效果
根据本发明，能够提供在使衬底上形成的膜为低介电常数膜的同时，在该膜的基底为金属元素含有膜的情况下抑制其氧化的技术。
附图说明
图1是本发明一方式中优选使用的衬底处理装置的纵型处理炉的概略构成图，是以纵剖视图示出处理炉部分的图。
图2是本发明一方式中优选使用的衬底处理装置的纵型处理炉的概略构成图，是以图1的A-A线剖视图示出处理炉部分的图。
图3是本发明一方式中优选使用的衬底处理装置的控制器的概略构成图，是以框图示出控制器的控制系统的图。
图4是示出本发明一方式中的衬底处理时序的图。
图5是示出本发明一方式中的第1成膜中的气体供给时序的图。
图6是示出本发明一方式中的第2成膜中的气体供给时序的图。
图7的(a)是表面露出有W膜的处理对象的晶片的表面处的截面放大图，(b)是实施倾斜升温+H2预流动以将自然氧化层从W膜的表面除去后的晶片的表面处的截面放大图，(c)是实施第1成膜以在W膜上形成SiN膜后的晶片的表面处的截面放大图，(d)是实施第2成膜以在SiN膜上形成SiOCN膜，并且，使在第1成膜中形成的SiN膜改性为SiON膜后的晶片的表面处的截面放大图。
图8是示出与由在第2成膜前进行第1成膜带来的W膜的氧化抑制效果相关的评价结果的图。
具体实施方式
＜本发明的一个方式＞
以下，主要使用图1～图7说明本发明的一个方式。
(1)衬底处理装置的构成
如图1所示，处理炉202具有作为加热机构(温度调节部)的加热器207。加热器207为圆筒形状，通过支承于保持板而垂直安装。加热器207也作为利用热量使气体活化(激发)的活化机构(激发部)发挥功能。
在加热器207的内侧以与加热器207呈同心圆状配置有反应管203。反应管203由例如石英(SiO2)或碳化硅(SiC)等耐热性材料构成，形成为上端封闭而下端开口的圆筒形状。在反应管203的下方与反应管203呈同心圆状配置有歧管209。歧管209由例如不锈钢(SUS)等金属材料构成，形成为上端及下端开口的圆筒形状。歧管209的上端部构成为与反应管203的下端部卡合并支承反应管203。在歧管209与反应管203之间设有作为密封构件的O型圈220a。反应管203与加热器207同样地垂直安装。主要由反应管203和歧管209构成处理容器(反应容器)。在处理容器的筒中空部形成处理室201。处理室201构成为能够收容作为衬底的晶片200。在该处理室201内进行针对晶片200的处理。
在处理室201内以贯通歧管209的侧壁的方式分别设有作为第1供给部、第2供给部的喷嘴249a、249b。也将喷嘴249a、249b分别称为第1喷嘴、第2喷嘴。喷嘴249a、249b分别由石英或SiC等作为耐热性材料的非金属材料构成。喷嘴249a、249b分别构成为多种气体的供给中使用的共用喷嘴。
在喷嘴249a、249b上分别连接有作为第1配管、第2配管的气体供给管232a、232b。气体供给管232a、232b分别构成为多种气体的供给使用的共用配管。在气体供给管232a、232b上，分别从气流的上游侧起依次设有作为流量控制器(流量控制部)的质量流量控制器(MFC)241a、241b及作为开闭阀的阀243a、243b。在气体供给管232a的与阀243a相比的下游侧分别连接有气体供给管232e、232g。在气体供给管232e、232g上，分别从气流的上游侧起依次设有MFC241e、241g、阀243e、243g。在气体供给管232b的与阀243b相比的下游侧分别连接有气体供给管232c、232d、232f、232h。在气体供给管232c、232d、232f、232h上，分别从气流的上游侧起依次设有MFC241c、241d、241f、241h、阀243c、243d、243f、243h。气体供给管232a～232h由例如SUS等金属材料构成。
如图2所示，喷嘴249a、249b在反应管203的内壁与晶片200之间的俯视观察呈圆环状的空间中，分别在反应管203的内壁的从下部到上部，以朝向晶片200的排列方向上方朝向立起的方式设置。即，喷嘴249a、249b在供晶片200排列的晶片排列区域的侧方并水平包围晶片排列区域的区域中，分别以沿着晶片排列区域的方式设置。在喷嘴249a、249b的侧面分别设有供给气体的气体供给孔250a、250b。气体供给孔250a、250b分别在俯视观察时朝向晶片200的中心开口，能够向晶片200供给气体。气体供给孔250a、250b在反应管203的从下部到上部的范围内设有多个。
作为原料气体，例如，从气体供给管232a经由MFC241a、阀243a、喷嘴249a向处理室201内供给卤代硅烷类气体，该卤代硅烷类气体包含卤素元素及作为构成膜的主元素(规定元素)的Si。原料气体为通过将气体状态的原料、例如常温常压下为液体状态的原料气化而得到的气体、常温常压下为气体状态的原料等。卤代硅烷为具有卤代基(卤素基)的硅烷。卤代基包含氯基、氟基、溴基、碘基等。即，卤代基包含氯(Cl)、氟(F)、溴(Br)、碘(I)等卤素元素。作为卤代硅烷类气体，例如，能够使用包含Si及Cl的原料气体、即氯硅烷类气体。作为氯硅烷类气体，例如，能够使用六氯乙硅烷(Si2Cl6、简称：HCDS)气体。HCDS气体作为Si源发挥作用。
作为反应气体，从气体供给管232b经由MFC241b、阀243b、喷嘴249b向处理室201内供给含氮(N)及氢(H)气体。作为含N及H气体，例如，能够使用作为氮化氢类气体的氨(NH3)气体。NH3气体作为氮化气体、即N源发挥作用。
作为反应气体，从气体供给管232c经由MFC241c、阀243c、气体供给管232b、喷嘴249b向处理室201内供给含碳(C)气体。作为含C气体，例如，能够使用作为烃类气体的丙烯(C3H6)气体。C3H6气体作为C源发挥作用。
作为反应气体，从气体供给管232d经由MFC241d、阀243d、气体供给管232b、喷嘴249b向处理室201内供给的含氧(O)气体。作为含O气体，例如，能够使用氧(O2)气体。O2气体作为氧化气体、即O源发挥作用。
作为还原气体，例如，从气体供给管232e、232f分别经由MFC241e、241f、阀243e、243f、气体供给管232a、232b、喷嘴249a、249b向处理室201内供给作为含H气体的氢(H2)气体。
作为非活性气体、例如，分别从气体供给管232g、232h经由MFC241g、241h、阀243g、243h、气体供给管232a、232b、喷嘴249a、249b向处理室201内供给氮(N2)气体。N2气体作为吹扫气体、载气、稀释气体等发挥作用。
主要由气体供给管232a、MFC241a、阀243a构成原料气体供给系统(Si源供给系统)。主要由气体供给管232b～232d、MFC241b～241d、阀243b～243d构成反应气体供给系统(N源供给系统、C源供给系统、O源供给系统)。主要由气体供给管232e、232f、MFC241e、241f、阀243e、243f构成还原气体供给系统。主要由气体供给管232g、232h、MFC241g、241h、阀243g、243h构成非活性气体供给系统。
也将后述的第1成膜中使用的原料气体及反应气体统称为第1处理气体。另外，也将第1成膜中使用的原料气体供给系统及反应气体供给系统统称为第1处理气体供给系统。另外，也将在后述的第2成膜中使用的原料气体及反应气体统称为第2处理气体。另外，也将在第2成膜中使用的原料气体供给系统及反应气体供给系统统称为第2处理气体供给系统。
上述各种供给系统中的任一者或全部的供给系统也可以由阀243a～243h、MFC241a～241h等集成而成的集成型供给系统248构成。集成型供给系统248分别与气体供给管232a～232h连接，构成为由后述的控制器121对向气体供给管232a～232h内的各种气体的供给动作、即，阀243a～243h的开闭动作、MFC241a～241h由进行的流量调节动作等进行控制。集成型供给系统248采用一体型或分体型的集成单元构成，构成为能够以集成单元单位相对于气体供给管232a～232h等进行装拆，能够以集成单元单位进行集成型供给系统248的维护、更换、增设等。
在反应管203的侧壁下方设有对处理室201内的气氛进行排气的排气口231a。排气口231a也可以在反应管203的侧壁的从下部到上部、即，沿着晶片排列区域设置。在排气口231a上连接有排气管231。在排气管231上经由对处理室201内的压力进行检测的作为压力检测器(压力检测部)的压力传感器245及作为压力调节器(压力调节部)的APC(AutoPressure Controller)阀244连接有作为真空排气装置的真空泵246。APC阀244构成为，通过在使真空泵246工作的状态下使阀开闭，从而能够进行处理室201内的真空排气及真空排气停止，此外，通过在使真空泵246工作的状态下，基于通过压力传感器245检测到的压力信息对阀开度进行调节，从而能够对处理室201内的压力进行调节。主要由排气管231、APC阀244、压力传感器245构成排气系统。也可以考虑将真空泵246包含在排气系统中。
在歧管209的下方设有能够气密地封堵歧管209的下端开口的作为炉口盖体的密封盖219。密封盖219由例如SUS等金属材料构成，并形成为圆盘状。在密封盖219的上表面设有与歧管209的下端抵接的作为密封构件的O型圈220b。在密封盖219的下方设有使后述晶舟217旋转的旋转机构267。旋转机构267的旋转轴255以贯通密封盖219的方式与晶舟217连接。旋转机构267构成为通过使晶舟217旋转而使晶片200旋转。密封盖219构成为通过设置在反应管203的外部的作为升降机构的晶舟升降机115而在垂直方向上升降。晶舟升降机115构成为通过使密封盖219升降而将晶片200向处理室201内外搬入及搬出(搬送)的搬送系统(搬送机构)。在歧管209的下方设有作为炉口盖体的闸板219s，该闸板219s能够在使密封盖219下降并将晶舟217从处理室201内搬出的状态下气密地封堵歧管209的下端开口。闸板219s由例如SUS等金属材料构成，并形成为圆盘状。在闸板219s的上表面设有与歧管209的下端抵接的作为密封构件的O型圈220c。闸板219s的开闭动作(升降动作、转动动作等)由闸板开闭机构115s控制。
作为衬底支承件的晶舟217构成为将多张例如25～200张晶片200以水平姿态且使中心相互对齐的状态沿垂直方向排列并分多段支承、即，隔开间隔排列。晶舟217由例如石英、SiC等耐热性材料构成。在晶舟217的下部分多段支承有由例如石英、SiC等耐热性材料构成的隔热板218。
在反应管203内设有作为温度检测器的温度传感器263。通过基于通过温度传感器263检测到的温度信息对加热器207的通电状况进行调节，从而处理室201内的温度成为希望的温度分布。温度传感器263沿着反应管203的内壁设置。
如图3所示，作为控制部(控制机构)的控制器121以具备CPU(Central ProcessingUnit)121a、RAM(Random Access Memory)121b、存储装置121c、I/O端口121d的计算机的形式构成。RAM121b、存储装置121c、I/O端口121d构成为能够经由内部总线121e、与CPU121a进行数据交换。在控制器121上连接有以例如触摸面板等形式构成的输入输出装置122。
存储装置121c由例如闪存、HDD(Hard Disk Drive)等构成。在存储装置121c内以能够读取的方式保存有对衬底处理装置的动作进行控制的控制程序、记载有后述的衬底处理的步骤、条件等的工艺制程等。工艺制程是将后述的衬底处理中的各步骤以使控制器121执行并能够获得规定的结果的方式组合得到的，作为程序发挥功能。以下，也将控制程序、工艺制程等一并简称为程序。另外，也将工艺制程简称为制程。在本说明书中，使用程序这一用语的情况存在仅包含制程的情况、仅包含控制程序的情况或包含制程和控制程序这二者的情况。RAM121b构成为暂时保持由CPU121a读取的程序、数据等的存储器区域(工作区域)。
I/O端口121d与上述MFC241a～241h、阀243a～243h、压力传感器245、APC阀244、真空泵246、温度传感器263、加热器207、旋转机构267、晶舟升降机115、闸板开闭机构115s等连接。
CPU121a构成为从存储装置121c读取控制程序并执行，并且，对应于从输入输出装置122的操作命令的输入等从存储装置121c读取制程。CPU121a构成为，能够按照所读取的制程的内容，对由MFC241a～241h进行的各种气体的流量调节动作、阀243a～243h的开闭动作、APC阀244的开闭动作及基于压力传感器245并由APC阀244进行的压力调节动作、真空泵246的启动及停止、基于温度传感器263的加热器207的温度调节动作、由旋转机构267进行的晶舟217的旋转及旋转速度调节动作、由晶舟升降机115进行的晶舟217的升降动作、由闸板开闭机构115s进行的闸板219s的开闭动作等进行控制。
控制器121能够通过将外部存储装置123中保存的上述程序安装于计算机来构成。外部存储装置123例如包含HDD等磁盘、CD等光盘、MO等光磁盘、USB存储器等半导体存储器等。存储装置121c、外部存储装置123以计算机可读取的记录介质的形式构成。以下，也将其一并简称为记录介质。在本说明书中，使用记录介质这一用语的情况存在仅包含存储装置121c的情况、仅包含外部存储装置123的情况或包含存储装置121c和外部存储装置123这二者的情况。需要说明的是，程序向计算机的提供也可以不使用外部存储装置123而使用互联网、专用线路等通信机构来进行。
(2)衬底处理工序
主要使用图4～图7说明下述衬底处理时序例：使用上述衬底处理装置，作为半导体器件的制造工序的一个工序，将在作为衬底的晶片200上露出的导电性的金属元素含有膜(以下，也简称为金属含有膜)的表面形成的自然氧化膜除去，之后，在抑制金属含有膜的氧化的同时在金属含有膜上形成低介电常数膜。在以下的说明中，构成衬底处理装置的各部的动作由控制器121控制。
在图4所示的衬底处理时序中，进行下述步骤：
将在表面露出有作为导电性的金属元素含有膜的钨(W)膜的晶片200在第1温度下向处理室201内搬入的步骤(晶片填充、晶舟装载)；
在处理室201内，在使晶片200升温至比第1温度高的第2温度的同时，作为还原气体向晶片200供给H2气体的步骤(倾斜升温+H2预流动)；
在处理室201内，通过在第2温度下向晶片200供给HCDS气体及NH3气体作为不含氧化气体的第1处理气体，从而作为包含N及C中的至少一者和Si且不含O的第1膜，在W膜上形成硅氮化膜(SiN膜)的步骤(第1成膜)；
在处理室201内，在比第1温度高的第3温度下，作为包含氧化气体的第2处理气体，向晶片200供给HCDS气体、O2气体、C3H6气体及NH3气体，从而作为包含Si、O、C及N的第2膜，在SiN膜上以比SiN膜厚的方式形成硅氧碳氮化膜(SiOCN膜)的步骤(第2成膜)。
需要说明的是，在上述第1成膜中，将向晶片200供给HCDS气体及NH3气体的循环进行规定次数。图5所示的气体供给时序示出了下述例子：在第1成膜中，将间歇且非同时地向晶片200供给HCDS气体及NH3气体的循环进行m次(m为1以上且3以下的整数)的时序。
另外，在上述第2成膜中，将向晶片200供给HCDS气体、O2气体、C3H6气体及NH3气体的循环进行规定次数。图6所示的气体供给时序示出下述时序例：在第2成膜中，将间歇且非同时地向晶片200供给HCDS气体、O2气体、C3H6气体及NH3气体的循环进行n次(n为1以上的整数)。
在本说明书中，方便起见，也存在将图5所示的第1成膜的气体供给时序、及图6所示的第2成膜的气体供给时序分别如下示出的情况。在以下其他方式的说明中也使用相同的表述。
在本说明书中，使用“晶片”这一用语的情况存在表示晶片本身的情况、表示晶片和其表面上形成的规定层、膜的层叠体的情况。在本说明书中，使用“晶片的表面”这一用语的情况存在表示晶片本身的表面的情况、表示在晶片上形成的规定层等的表面的情况。在本说明书中，记载为“在晶片上形成规定的层”的情况存在表示在晶片本身的表面上直接形成规定的层的情况、在形成于晶片上的层等上形成规定的层的情况。在本说明书中，使用“衬底”这一用语的情况也与使用“晶片”这一用语的情况含义相同。
(晶片填充、晶舟装载)
在多张晶片200填充于晶舟217(晶片填充)时，通过闸板开闭机构115s使闸板219s移动，歧管209的下端开口开放(闸板开放)。之后，如图1所示，支承有多张晶片200的晶舟217被晶舟升降机115提起并向处理室201内搬入(晶舟装载)。在该状态下，密封盖219成为借助O型圈220b使歧管209的下端密封的状态。
作为晶片200，例如，能够使用在由单晶Si构成的Si衬底或表面形成有单晶Si膜的衬底。如图7的(a)所示，在晶片200的表面的至少一部分设有作为导电性的金属元素含有膜的W膜，并且至少其一部分露出。存在在W膜的露出面形成有自然氧化层的情况。W膜中，作为未形成自然氧化层的(未被氧化的)部分的W层的厚度与作为形成有自然氧化层的(被氧化的)部分的具有WOx的组成的层(以下，也简称为WO层)的厚度的比率(％)为例如70：30左右。
需要说明的是，在进行晶舟装载时，为了抑制W膜的氧化、即，为了抑制在W膜的表面中进一步形成WO层、抑制已形成的WO层的厚度的增加等，使处理室201内的温度为规定的第1温度、即，室温(25℃)以上且200℃以下，优选为室温以上且150℃以下范围内的规定温度。若处理室201内的温度超过200℃，则由于在进行晶舟装载时侵入处理室201内的水分、进行晶舟装载前残留在处理室201内的水分等的影响，存在W膜的氧化进行的情况。通过使处理室201内的温度为200℃以下的温度，从而不易受到侵入处理室201内的水分或残留在处理室201内的水分等的影响，能够避免W膜的氧化。通过使处理室201内的温度为150℃以下的温度，从而能够可靠地避免进行晶舟装载时的W膜的氧化。需要说明的是，在使处理室201内的温度低于室温的情况下，需要对处理室201内进行冷却的冷却装置，另外，之后的升温时间变长。由此，存在装置成本增加，另外生产率降低的情况。通过使处理室201内的温度为室温以上，从而不需要对处理室201内进行冷却的冷却装置，另外，能够缩短之后的升温时间。由此，能够降低装置成本，另外能够提高生产率。
另外，在进行晶舟装载时，将阀243g、243h打开，经由阀249a、249b向处理室201内供给N2气体，使用N2气体对处理室201内进行吹扫。由此，能够防止水分等侵入处理室201内，促进残留水分等从处理室201内排出等。N2气体的供给流量(各气体供给管)能够设为例如0.5～20slm范围内的流量。
作为非活性气体，除了N2气体以外，能够使用Ar气体、He气体、Ne气体、Xe气体等稀有气体。这一点在后述的各步骤中也相同。
(倾斜升温+H2预流动)
在晶舟装载结束后，通过真空泵246进行真空排气(减压排气)，使得处理室201内达到希望的压力(压力调节)。另外，处理室201内的晶片200由加热器207加热而升温，以成为比第1温度高的所希望的第2温度(倾斜升温)。另外，使由旋转机构267进行的晶片200的旋转开始(旋转)。处理室201内的排气、晶片200的加热及旋转均至少在直到针对晶片200的处理结束的期间持续进行。
并且，与晶片200的倾斜升温(升温)并行地进行H2预流动。即，将阀243e、243f打开，使H2气体流向气体供给管232e、232f内。H2气体通过MFC241e、241f进行流量调节，经由喷嘴249a、249b向处理室201内供给，并从排气口231a排气。此时，向晶片200供给H2气体(H2预流动)。此时，也可以将阀243g、243h打开，经由喷嘴249a、249b向处理室201内供给N2气体。
作为本步骤中的处理条件，可例示如下：
H2气体供给流量(各气体供给管)：1～10slm
N2气体供给流量(各气体供给管)：1～10slm
各气体供给时间：1～120分钟、优选1～60分钟
升温开始温度(第1温度)：室温～200℃、优选室温～150℃
升温目标温度(第2温度)：500～800℃、优选600～700℃
升温速率：1～30℃/分钟、优选1～20℃/分钟
处理压力：20～10000Pa、优选1000～5000Pa。
需要说明的是，升温目标温度也为后述的第1成膜中的处理温度。
通过在上述条件下在使晶片200升温的同时向晶片200供给H2气体、即，通过H2气体气氛下的晶片200的升温，从而能够使在晶片200的表面露出的W膜的一部分还原，如图7的(b)所示，能够将在W膜的表面形成的WO层除去。WO层中包含的O成分在WO层被除去时发生的反应的过程中构成至少包含O的气体状物质，并从处理室201内排出。另外，在本步骤中，能够通过在H2气体气氛下的晶片200的升温来防止将WO层除去后的W膜的表面的氧化。
需要说明的是，若第2温度低于500℃，则存在基于上述还原反应的WO层的除去效果、将WO层除去后的W膜的表面的氧化防止效果变得不充分的情况。通过使第2温度为500℃以上的温度，从而能够充分获得以上效果。通过使第2温度为600℃以上的温度，从而能够可靠地获得以上效果。
若第2温度超过800℃，则在后述的第1成膜中，可能在处理室201内发生过量的气相反应，存在在晶片200上形成的膜的膜厚均匀性恶化等而使其品质下降的情况。通过使第2温度为800℃以下的温度，从而能够解决该课题。通过使第2温度为700℃以下的温度，从而能够可靠地解决该课题。
作为还原气体，除了H2气体以外，能够使用重氢(D2)气体。
在结束从W膜的表面除去WO层后，将阀243e、243f关闭，使向处理室201内的H2气体的供给停止。然后，对处理室201内进行真空排气，将残留在处理室201内的气体等从处理室201内排除(吹扫)。此时，也可以将阀243g、243h打开，向处理室201内供给N2气体。N2气体作为吹扫气体发挥作用。需要说明的是，也可以在WO层从W膜的表面的除去结束后，直到使第1成膜开始为止的规定期间继续(维持)向处理室201内供给H2气体。例如，也可以在晶片200向第2温度的升温结束后，接着，在直到使第1成膜开始为止的规定期间，继续向处理室201内供给H2气体。在该情况下，能够在直到使第1成膜开始为止的规定期间持续发挥将WO层除去后的W膜的表面的氧化防止效果。
(第1成膜)
之后，依次执行接下来的步骤C1、C2。
[步骤C1]
在该步骤中，向处理室201内的晶片200供给HCDS气体(HCDS气体供给)。具体来说，将阀243a打开，使HCDS气体流向气体供给管232a内。HCDS气体通过MFC241a进行流量调节，经由喷嘴249a向处理室201内供给，并从排气口231a排气。此时，向晶片200供给HCDS气体。此时，也可以将阀243g、243h打开，经由喷嘴249a、249b向处理室201内供给N2气体。
作为本步骤中的处理条件，可例示如下：
HCDS气体供给流量：0.01～2slm、优选0.1～1sl m
N2气体供给流量(各气体供给管)：0～10slm
各气体供给时间：1～120秒、优选1～60秒
处理温度(第2温度)：500～800℃、优选600～700℃
处理压力：1～2666Pa、优选67～1333Pa。
通过在上述条件下向晶片200供给HCDS气体，从而在晶片200的最外表面上形成包含Cl的含Si层。包含Cl的含Si层通过向晶片200的最外表面的HCDS的物理吸附、HCDS的一部分分解得到的物质(以下，SixCly)的化学吸附、由HCDS的热分解进行的Si的堆积等而形成。包含Cl的含Si层既可以是HCDS、SixCly的吸附层(物理吸附层、化学吸附层)，也可以是包含Cl的Si的堆积层。在本说明书中，也将包含Cl的含Si层简称为含Si层。
在形成含Si层后，将阀243a关闭，使向处理室201内的HCDS气体的供给停止。然后，对处理室201内进行真空排气，将残留在处理室201内的气体等从处理室201内排除(吹扫)。此时，也可以将阀243g、243h打开，向处理室201内供给N2气体。N2气体作为吹扫气体发挥作用。
作为原料气体，除了HCDS气体以外，能够使用单氯硅烷(SiH3Cl、简称：MCS)气体、二氯硅烷(SiH2Cl2、简称：DCS)气体、三氯硅烷(SiHCl3、简称：TCS)气体、四氯硅烷(SiCl4、简称：STC)气体、八氯三硅烷(Si3Cl8、简称：OCTS)气体等氯硅烷类气体。这一点在后述的步骤D1中也相同。
[步骤C2]
在步骤C1结束后，向处理室201内的晶片200、即，在晶片200上形成的含Si层供给NH3气体(NH3气体供给)。具体来说，将阀243b打开，使NH3气体流向气体供给管232b内。NH3气体通过MFC241b进行流量调节，经由喷嘴249b向处理室201内供给，并从排气口231a排气。此时，向晶片200供给NH3气体。此时，也可以将阀243g、243h打开，经由喷嘴249a、249b向处理室201内供给N2气体。
作为本步骤中的处理条件，可例示如下：
NH3气体供给流量：0.1～10slm
NH3气体供给时间：1～120秒、优选1～60秒
处理压力：1～4000Pa、优选1～3000Pa。
其他处理条件为与步骤C1中的处理条件同样的处理条件。
通过在上述条件下向晶片200供给NH3气体，从而在晶片200上形成的含Si层的至少一部分被氮化(改性)。通过使含Si层改性，从而在晶片200上形成包含Si及N的层、即硅氮化层(SiN层)。在形成SiN层时，含Si层中包含的Cl等杂质在由NH3气体进行的含Si层的改性反应的过程中构成至少包含Cl的气体状物质，并从处理室201内排出。由此，SiN层与步骤C1中形成的含Si层相比成为Cl等杂质少的层。
在形成SiN层后，将阀243b关闭，使向处理室201内的NH3气体的供给停止。并且，通过与步骤C1中的吹扫相同的处理步骤，将残留在处理室201内的气体等从处理室201内排除(吹扫)。
作为反应气体(含N及H气体)，除了NH3气体以外，能够使用例如二氮烯(N2H2)气体、肼(N2H4)气体、N3H8气体等氮化氢类气体。这一点在后述的步骤D4中也相同。
[实施规定次数]
通过将非同时、即非同步地进行上述步骤1、2的循环进行规定次数(m次、m为1以上且3以下的整数)，从而如图7的(c)所示，能够在晶片200上、即，通过H2气体气氛下的晶片200的升温将WO层除去的W膜上形成规定组成及规定膜厚的SiN膜。
SiN膜的厚度为例如0.16nm以上且1nm以下，优选0.16nm以上且0.48nm以下，更加优选0.16nm以上且0.32nm以下范围内的厚度。
若SiN膜的厚度低于0.16nm，则后述的氧化阻挡效果变得不充分，存在在后述的第2成膜中W膜的一部分被氧化的情况。通过使SiN膜的厚度为0.16nm以上的厚度，从而能够充分地获得氧化阻挡效果，在后述的第2成膜中能够避免W膜的氧化。
若SiN膜的厚度超过1nm，则存在后述的层叠膜的整体而言的介电常数增加的情况。通过使SiN膜的厚度为1nm以下的厚度，从而能够抑制后述的层叠膜的整体而言的介电常数的增加。通过使SiN膜的厚度为0.48nm以下的厚度，从而能够可靠地获得该效果，通过使SiN膜的厚度为0.32nm以下的厚度，从而能够更加可靠地获得该效果。
优选上述循环重复进行多次。即，使进行1次上述循环时形成的SiN层的厚度比希望的膜厚薄，并使上述循环重复进行多次，直到将SiN层层叠而形成的SiN膜的膜厚达到希望的膜厚。通过使上述循环的实施次数为1次以上且3次以下的规定次数，从而能够使SiN膜的厚度为上述范围内的厚度。
(第2成膜)
之后，依次执行接下来的步骤D1～D4。
[步骤D1]
在该步骤中，通过与上述步骤C1中的处理步骤同样的处理步骤向处理室201内的晶片200供给HCDS气体(HCDS气体供给)。
作为本步骤中的处理条件，可例示如下：
HCDS气体供给流量：0.01～2slm、优选0.1～1sl m
N2气体供给流量(各气体供给管)：0～10slm
各气体供给时间：1～120秒、优选1～60秒
处理温度(第3温度)：250～800℃、优选400～700℃
处理压力：1～2666Pa、优选67～1333Pa。
需要说明的是，优选使第3温度为比上述第1温度高的温度。另外，优选使第3温度为与上述第2温度相同的温度。
通过在上述条件下向晶片200供给HCDS气体，从而在晶片200上、即，在晶片200上形成的SiN膜上形成含Si层。
在形成含Si层后，使向处理室201内的HCDS气体的供给停止，通过与步骤C1中的吹扫同样的处理步骤，从而能够将处理室201内残留的气体等从处理室201内排除(吹扫)。
[步骤D2]
在步骤D1结束后，向处理室201内的晶片200、即，在晶片200上的SiN膜上形成的含Si层供给C3H6气体(C3H6气体供给)。具体来说，将阀243c打开，使C3H6气体流向气体供给管232c内。C3H6气体通过MFC241c进行流量调节，经由气体供给管232b、喷嘴249b向处理室201内供给，并从排气口231a排气。此时，向晶片200供给C3H6气体。此时，也可以将阀243g、243h打开，经由喷嘴249a、249b向处理室201内供给N2气体。
作为本步骤中的处理条件，可例示如下：
C3H6气体供给流量：0.1～10slm
C3H6气体供给时间：1～120秒、优选1～60秒
处理压力：1～4000Pa、优选1～3000Pa。
其他处理条件为与步骤D1中的处理条件同样的处理条件。
通过在上述条件下向晶片200供给C3H6气体，从而在含Si层上形成含C层。由此，在晶片200上、即，晶片200上的SiN膜上形成在含Si层上层叠含C层而成的包含Si及C的层。
在形成包含Si及C的层后，将阀243c关闭，使向处理室201内的C3H6气体的供给停止。然后，通过与步骤C1中的吹扫相同的处理步骤，将残留在处理室201内的气体等从处理室201内排除(吹扫)。
作为反应气体(含C气体)，除了C3H6气体以外，能够使用乙炔(C2H2)气体、乙烯(C2H4)气体等烃类气体。
[步骤D3]
在步骤D2结束后，向处理室201内的晶片200、即，在晶片200上的SiN膜上形成的包含Si及C的层供给O2气体(O2气体供给)。具体来说，将阀243d打开，使O2气体流向气体供给管232d内。O2气体由MFC241d进行流量调节，经由气体供给管232b、喷嘴249b向处理室201内供给，并从排气口231a排气。此时，向晶片200供给O2气体。此时，也可以将阀243g、243h打开，经由阀249a、249b向处理室201内供给N2气体。
作为本步骤中的处理条件，可例示如下：
O2气体供给流量：0.1～10slm
O2气体供给时间：1～120秒、优选1～60秒
处理压力：1～4000Pa、优选1～3000Pa。
其他处理条件为与步骤D1中的处理条件同样的处理条件。
通过在上述条件下向晶片200供给O2气体，从而使得在晶片200上的SiN膜上形成的包含Si及C的层的至少一部分被氧化(改性)。通过使包含Si及C的层改性，从而作为包含Si、O及C的层而在晶片200上、即，晶片200上的SiN膜上形成硅氧碳化层(SiOC层)。在形成SiOC层时，包含Si及C的层中所含的Cl等杂质在由O2气体进行的包含Si及C的层的改性反应的过程中，构成至少包含Cl的气体状物质，并从处理室201内排出。由此，SiOC层与步骤D1中形成的含Si层、步骤D2中形成的包含Si及C的层相比，成为Cl等杂质少的层。
在形成SiOC层后，将阀243d关闭，使向处理室201内的O2气体的供给停止。并且，通过与步骤C1中的吹扫相同的处理步骤，将残留在处理室201内的气体等从处理室201内排除(吹扫)。
作为反应气体(含O气体)，除了O2气体以外，例如能够使用臭氧(O3)气体、水蒸气(H2O气体)、一氧化氮(NO)气体、一氧化二氮(N2O)气体等。
[步骤D4]
在步骤D3结束后，通过与上述步骤C2中的处理步骤同样的处理步骤，向处理室201内的晶片200供给NH3气体(NH3气体供给)。
作为本步骤中的处理条件，可例示如下：
NH3气体供给流量：0.1～10slm
NH3气体供给时间：1～120秒、优选1～60秒
处理压力：1～4000Pa、优选1～3000Pa。
其他处理条件为与步骤D1中的处理条件相同的处理条件。
通过在上述条件下向晶片200供给NH3气体，从而使得在晶片200上的SiN膜上形成的SiOC层的至少一部分被氮化(改性)。通过SiOC层被改性，从而作为包含Si、O、C及N的层，在晶片200上、即，晶片200上的SiN膜上形成硅氧碳氮化层(SiOCN层)。在形成SiOCN层时，SiOC层中包含的Cl等杂质在由NH3气体进行的SiOC层的改性反应的过程中，构成至少包含Cl的气体状物质，并从处理室201内排出。由此，SiOCN层与步骤D3中形成的SiOC层相比，成为Cl等杂质少的层。
在形成SiOCN层后，使向处理室201内的NH3气体的供给停止，通过与步骤C1中的吹扫同样的处理步骤将残留在处理室201内的气体等从处理室201内排除(吹扫)。
[实施规定次数]
通过将非同时、即非同步地进行上述步骤D1～D4的循环进行规定次数(n次、n为1以上的整数)，从而能够在晶片200上、即，通过进行第1成膜而在晶片200上形成的SiN膜上形成规定组成及规定膜厚的SiOCN膜。
需要说明的是，在第2成膜中，在形成SiOCN膜的过程中，能够将向晶片200供给的O成分的一部分、在晶片200上形成的SiOCN层中包含的O成分的一部分也向作为第2成膜的基底的SiN膜供给。由此，能够使O成分扩散添加到作为第2成膜的基底的SiN膜中，能够使该SiN膜改性(氧化)为介电常数比SiN膜低的SiON膜。其结果，如图7的(d)所示，能够在晶片200上、即，在晶片200上露出的W膜上形成由介电常数均低的SiON膜与SiOCN膜依次层叠而成的层叠膜。该层叠膜成为所谓的低介电常数膜(Low-k膜)。
需要说明的是，在进行第2成膜时，欲要向与SiN膜相比的下方、即成为形成层叠膜时的基底的W膜侧扩散的O成分通过SiN膜、即，通过SiN膜自身被氧化而被捕集，其向W膜侧的扩散被阻挡。像这样，通过由SiN膜限制O成分向W膜的扩散，从而能够通过H2气体气氛下的晶片200的升温来抑制WO层被除去的W膜的再氧化。在本说明书中，也将通过SiN膜得到的该O成分向W膜的扩散阻挡效果、即W膜的氧化抑制效果称为氧化阻挡效果。
需要说明的是，优选在第2成膜中形成的SiOCN膜的厚度比在第1成膜中形成的SiN膜的厚度厚。即，优选在第1成膜中形成的SiN膜的厚度比在第2成膜中形成的SiOCN膜的厚度薄。通过采用这种方式，从而在进行第2成膜时，能够使在第1成膜中形成的SiN膜的整体氧化以改性为SiON膜，使在第1成膜中形成的SiN膜的整体改性为低介电常数膜。作为结果，能够使第1膜与第2膜层叠而成的层叠膜的整体而言的介电常数减小。另外，通过使介电常数低于SiON膜的SiOCN膜的厚度比SiON膜的厚度厚、即，使介电常数高于SiOCN膜的SiON膜的厚度比SiOCN膜的厚度薄，从而还能够减小由二者层叠而成的层叠膜的平均介电常数。
优选上述循环重复进行多次。即，优选使进行1次上述循环时形成的SiOCN层的厚度比所希望的膜厚薄，并将上述循环重复进行多次，直到将SiOCN层层叠而形成的SiOCN膜的膜厚达到希望的膜厚。
(后吹扫及大气压恢复)
在作为第2膜的SiOCN膜的形成及作为第1膜形成的SiN膜向SiON膜的改性分别结束后，分别从喷嘴249a、249b向处理室201内供给作为吹扫气体的N2气体，并从排气口231a排气。由此，处理室201内被吹扫，残留在处理室201内的气体、反应副产物被从处理室201内除去(后吹扫)。之后，处理室201内的气氛被置换为非活性气体(非活性气体置换)，处理室201内的压力恢复为常压(大气压恢复)。
(晶舟卸载、晶片取出)
通过晶舟升降机115使密封盖219下降，歧管209的下端开口。并且，处理完的晶片200以支承于晶舟217的状态被从歧管209的下端搬出到反应管203的外部(晶舟卸载)。在晶舟卸载后，使得闸板219s移动，歧管209的下端开口借助O型圈220c由闸板219s密封(闸板关闭)。处理完的晶片200在被搬出到反应管203的外部后，被从晶舟217取出(晶片取出)。
(3)本方式的效果
根据本方式，能够获得以下所示的一个或多个效果。
(a)通过在第1温度下进行晶舟装载，从而能够抑制在晶片200的表面露出的W膜的氧化。由此，能够抑制W膜的表面中的进一步的WO层的形成、抑制已形成的WO层的厚度的增加等。
(b)通过在升温至比上述第1温度高的第2温度的同时进行倾斜升温+H2预流动，从而能够将在W膜的表面形成的WO层除去。另外，还能够防止将WO层除去后的W膜的表面的再氧化。
(c)通过在进行第2成膜前进行第1成膜，从而在进行第2成膜时，能够阻挡欲要向与SiN膜相比的下方扩散的O成分、即，欲要到达W膜的O成分。通过由该SiN膜带来的O成分的扩散阻挡作用，能够通过倾斜升温+H2预流动来防止WO层被除去的W膜的再氧化。
(d)通过在第2成膜中使用包含氧化气体的第2处理气体，从而能够在晶片200上形成介电常数低的SiOCN膜。
(e)通过进行第2成膜，从而能够将在第1成膜中形成的SiN膜氧化为SiON膜。由此，能够使第1膜与第2膜层叠而成的层叠膜成为低介电常数膜。
(f)通过使在第2成膜中形成的SiOCN膜的厚度比在第1成膜中形成的SiN膜的厚度厚、即，使在第1成膜中形成的SiN层的厚度比在第2成膜中形成的SiOCN膜的厚度薄，从而能够促使SiN膜氧化，能够进一步减小由第1膜与第2膜层叠而成的层叠膜的介电常数。另外，通过增大层叠膜的整体而言的膜厚中的介电常数特别低的第2膜所占的厚度的比例、即，减小介电常数比第2膜高的第1膜所占的厚度的比例，从而能够进一步减小层叠膜的平均介电常数。
(g)如上所述，根据本方式，能够在使在W膜上形成的氧化膜(第1膜与第2膜的层叠膜)为低介电常数膜的同时，抑制作为其基底的W膜的氧化。通过本方式的方法形成的层叠膜能够优选应用于例如MPU等逻辑设备、DRAM、3DNAND等存储器件中的侧壁间隔件、硬掩模、蚀刻终止部等。
(h)通过使第2温度与第3温度为相同温度，从而无需在第1成膜与第2成膜之间设置对晶片200的温度进行变更的工序(升温工序或降温工序)，能够提高衬底处理的吞吐量。
(i)本方式的效果在使用HCDS气体以外的原料气体的情况、使用C3H6气体以外的含C气体的情况、使用O2气体以外的含O气体的情况、使用NH3气体以外的含N及H气体的情况、使用H2气体以外的还原气体的情况、使用N2气体以外的非活性气体的情况下也能够同样地获得。
＜本发明的其他方式＞
以上对本发明的方式进行了具体说明。但本发明并非限定于上述方式，能够在不脱离其要旨的范围内实施多种变更。
在上述方式中，作为在衬底的表面露出的导电性的金属含有膜，例示了作为金属单质膜的W膜，但本发明不限定于这样的方式。例如，在衬底的表面露出的导电性的金属含有膜也可以是氮化钛膜(TiN膜)、氮化钨膜(WN膜)等金属氮化膜，或是铝膜(Al膜)、钴膜(Co膜)、镍膜(Ni膜)、铂膜(Pt膜)、铜膜(Cu膜)等金属单质膜。在这些情况下，也能够获得与上述方式相同的效果。需要说明的是，在本说明书中，也将TiN膜、W膜等导电性的金属含有膜简称为金属膜。
在第1成膜中，作为第1处理气体(原料气体)，除了HCDS气体等上述各种卤代硅烷类气体以外，也可以使用1，1，2，2-四氯-1、2-二甲基乙硅烷((CH3)2Si2Cl4、简称：TCDMDS)气体等烷基卤代硅烷类气体、六甲基乙硅烷((CH3)3-Si-Si-(CH3)3、简称：HMDS)气体等烷基硅烷类气体、1，4-二硅代丁烷(Si2C2H10、简称：DSB)气体等亚烷基硅烷类气体。也可以在原料气体中作为促使其分解的气体、添加例如H2气体、三氯化硼(BCl3)气体等。另外，作为第1处理气体(反应气体)，除了上述各种反应气体以外，也可以是使用三乙基胺((C2H5)3N、简称：TEA)气体等胺类气体。并且，也可以通过以下所示的气体供给时序，在晶片200上、即在晶片200的表面露出并被实施还原处理而将自然氧化膜除去的金属元素含有膜上形成SiN膜、硅碳化膜(SiC膜)、硅碳氮化膜(SiCN膜)作为第1膜。在这些情况下也能够获得与上述方式相同的效果。需要说明的是，烷基卤代硅烷类气体、烷基硅烷类气体及亚烷基硅烷类气体分别为作为Si源及C源发挥作用的气体，胺类气体为作为N源及C源发挥作用的气体。
需要说明的是，通过在第1成膜中作为第1膜形成SiC膜或SiCN膜的情况下进行第2成膜，从而能够使在第1成膜中形成的SiC膜或SiCN膜氧化，分别改性为SiOC膜或SiOCN膜。在该情况下，由于SiOC膜、SiOCN膜的介电常数比SiON膜低，因此能够进一步减小由第1膜与第2膜层叠而成的层叠膜的介电常数。
在第2成膜中，作为第2处理气体(原料气体)，除了HCDS气体等上述各种卤代硅烷类气体以外，也可以使用TCDMDS气体等烷基卤代硅烷类气体、HMDS气体等烷基硅烷类气体、DSB气体等亚烷基硅烷类气体。另外，作为第2处理气体(反应气体)，除了上述各种反应气体以外，也可以使用TEA气体等胺类气体。并且，通过以下所示的气体供给时序，也可以在晶片200上、即第1膜上形成SiOCN膜作为第2膜。另外，也可以适当选择第2处理气体的种类，作为第2膜形成硅氧化膜(SiO膜)、硅氧氮化膜(SiON膜)、硅氧碳化膜(SiOC膜)。在这些情况下也能够获得与上述方式相同的效果。
优选各处理中使用的制程对应于处理内容单独准备，并借助电气通信线路、外部存储装置123预先保存在存储装置121c内。并且，优选在使各处理开始时，由CPU121a对应于处理内容而从存储装置121c内保存的多个制程中适当选择适当的制程。由此，能够再现性良好地使用1台衬底处理装置形成多个膜种、组成比、膜质、膜厚的膜。另外，能够在减轻操作者的负担、避免操作失误的同时，使各处理迅速开始。
上述制程不限于新制备的情况，例如，也可以通过对已安装于衬底处理装置的现有制程进行变更来准备。在对制程进行变更的情况下，也可以将变更后的制程经由电气通信线路、记录有该制程的记录介质安装于衬底处理装置。另外，也可以对现有衬底处理装置具备的输入输出装置122进行操作，直接对已安装于衬底处理装置的现有制程进行变更。
在上述方式中，对使用一次处理多张衬底的批量式衬底处理装置形成膜的例子进行了说明。本发明不限定于上述方式，例如，也能够优选应用于使用一次处理1张或几张衬底的单片式衬底处理装置形成膜的情况。另外，在上述方式中，对使用具有热壁型处理炉的衬底处理装置形成膜的例子进行了说明。本发明不限定于上述方式，也能够优选应用于使用具有冷壁型处理炉的衬底处理装置形成膜的情况。
在使用以上衬底处理装置的情况下，也能够在与上述方式相同的处理步骤、处理条件下进行各处理，能够获得与上述方式相同的效果。
另外，上述方式能够适当组合使用。此时的处理步骤、处理条件例如能够与上述方式的处理步骤、处理条件相同。
实施例
作为样品1～5，使用上述衬底处理装置，通过图6所示的气体供给时序在表面露出有W膜的晶片上形成SiOCN膜。在实施晶片填充、晶舟装载前，分别使用XPS对样品1～5的晶片中的初始状态的W膜的厚度方向的组成进行测定，W膜中的作为未被氧化的部分的W层的厚度与作为被氧化的部分的WO层的厚度的比率(％)为70：30。
在制备样品1时，依次实施第1温度下的晶舟装载、倾斜升温+H2预流动，之后不进行第1成膜而进行第2成膜，从而不在W膜上形成SiN膜而直接形成SiOCN膜。在制备样品2～5时，依次实施第1温度下的晶舟装载、倾斜升温+H2预流动，之后依次实施第1成膜、第2成膜，从而在W膜上依次形成SiN膜、SiOCN膜。即，样品2～5通过图4所示的衬底处理时序制备。制备各样品时的各步骤中的处理条件为在上述方式中记载的处理条件范围内的规定条件。需要说明的是，进行第2成膜时的处理条件为在各样品中共通的条件。各样品中的SiN膜及SiOCN膜的厚度分别为图8所示的厚度。
在制备样品1～5后，分别使用XPS测定样品1～5中的W膜的组成。将其结果示于图8。如图8所示，在形成SiOCN膜前形成SiN膜的样品2～5中，W膜中未确认到WO层的存在。其理由被认为是，通过倾斜升温+H2预流动，在初始状态下在W膜的表面形成的WO膜被除去，能够利用SiN膜防止形成SiOCN膜时的W膜的再氧化。与此相对，在形成SiOCN膜前未形成SiN膜的样品1中，在W膜中确认到WO层的存在。其理由被认为是，虽然通过倾斜升温+H2预流动将初始状态下在W膜的表面形成的WO膜除去，但在形成SiOCN膜时，W膜的一部分再次被氧化。
附图标记的说明
200 晶片(衬底)
201 处理室

Claims (21)

1.半导体器件的制造方法，其具有下述工序：
(a)将表面露出有导电性的金属元素含有膜的衬底在第1温度下向处理室内搬入的工序；
(b)在所述处理室内，在使所述衬底升温至比所述第1温度高的第2温度的同时向所述衬底供给还原气体的工序；
(c)在所述处理室内，通过在所述第2温度下向所述衬底供给不含氧化气体的第1处理气体，从而在所述金属元素含有膜上形成包含氮及碳中的至少任一者和硅而不含氧的第1膜的工序；
(d)在所述处理室内，通过在比所述第1温度高的第3温度下向所述衬底供给包含氧化气体的第2处理气体，从而在所述第1膜上以比所述第1膜厚的方式形成包含硅、氧、碳及氮的第2膜的工序。
2.根据权利要求1所述的半导体器件的制造方法，其中，使所述第1温度为室温以上且200℃以下。
3.根据权利要求1所述的半导体器件的制造方法，其中，使所述第1温度为室温以上且150℃以下。
4.根据权利要求1所述的半导体器件的制造方法，其中，作为所述还原气体使用氢气体及重氢气体中的至少任一者。
5.根据权利要求1所述的半导体器件的制造方法，其中，在(b)中，通过所述还原气体气氛下的所述升温将在所述金属元素含有膜的表面形成的自然氧化膜除去。
6.根据权利要求5所述的半导体器件的制造方法，其中，在(b)中，防止将自然氧化膜除去后的所述金属元素含有膜的表面的氧化。
7.根据权利要求6所述的半导体器件的制造方法，其中，使所述第2温度为500℃以上且800℃以下。
8.根据权利要求6所述的半导体器件的制造方法，其中，使所述第2温度为600℃以上且700℃以下。
9.根据权利要求1所述的半导体器件的制造方法，其中，所述第1膜包含硅氮化膜、硅碳化膜及硅碳氮化膜中的至少任一者。
10.根据权利要求1所述的半导体器件的制造方法，其中，使所述第1膜的厚度为0.16nm以上且1nm以下。
11.根据权利要求1所述的半导体器件的制造方法，其中，使所述第1膜的厚度为0.16nm以上且0.48nm以下。
12.根据权利要求1所述的半导体器件的制造方法，其中，使所述第1膜的厚度为0.16nm以上且0.32nm以下。
13.根据权利要求1所述的半导体器件的制造方法，其中，所述第1处理气体包含：成为氮源及碳源中的至少任一者的气体；和成为硅源的气体或成为硅源及碳源的气体，
在(c)中，将供给各气体的循环进行1次以上且3次以下。
14.根据权利要求1所述的半导体器件的制造方法，其中，
所述第1处理气体包含：成为氮源及碳源中的至少任一者的气体；和成为硅源的气体或成为硅源及碳源的气体，
在(c)中，将各气体间歇地向所述衬底供给，
所述第2处理气体包含：成为硅源的气体或成为硅源及碳源的气体；成为氮源及碳源中的至少任一者的气体；和成为氧源的气体，
在(d)中，将各气体间歇且非同时地向所述衬底供给。
15.根据权利要求1所述的半导体器件的制造方法，其中，在(d)中，使在(c)中形成的所述第1膜改性为介电常数比进行(d)前的所述第1膜低的膜。
16.根据权利要求1所述的半导体器件的制造方法，其中，
在(c)中，作为所述第1膜形成硅碳氮化膜，
在(d)中，作为所述第2膜形成硅氧碳氮化膜，并且使所述第1膜从硅碳氮化膜改性为硅氧碳氮化膜。
17.根据权利要求16所述的半导体器件的制造方法，其中，所述第1处理气体包含：成为硅源的气体；成为碳源的气体；和成为氮源的气体，
在(c)中，将各气体间歇地向所述衬底供给，
所述第2处理气体包含：所述成为硅源的气体；所述成为碳源的气体；所述成为氮源的气体；和成为氧源的气体，
在(d)中，将各气体间歇且非同时地向所述衬底供给。
18.根据权利要求1所述的半导体器件的制造方法，其中，使所述第2温度与所述第3温度为同一温度。
19.衬底处理方法，其具有下述工序：
(a)将表面露出有导电性的金属元素含有膜的衬底在第1温度下向处理室内搬入的工序；
(b)在所述处理室内，在使所述衬底升温至比所述第1温度高的第2温度的同时向所述衬底供给还原气体的工序；
(c)在所述处理室内，通过在所述第2温度下向所述衬底供给不含氧化气体的第1处理气体，从而在所述金属元素含有膜上形成包含氮及碳中的至少任一者和硅而不含氧的第1膜的工序；
(d)在所述处理室内，通过在比所述第1温度高的第3温度下向所述衬底供给包含氧化气体的第2处理气体，从而在所述第1膜上以比所述第1膜厚的方式形成包含硅、氧、碳及氮的第2膜的工序。
20.衬底处理装置，其具有：
处理室，其供衬底被处理；
加热器，其对所述处理室内的衬底进行加热；
还原气体供给系统，其向所述处理室内的所述衬底供给还原气体；
第1处理气体供给系统，其向所述处理室内的所述衬底供给不含氧化气体的第1处理气体；
第2处理气体供给系统，其向所述处理室内的所述衬底供给包含氧化气体的第2处理气体；
搬送系统，其将所述衬底向所述处理室内搬送；和
控制部，其构成为能够对所述加热器、所述还原气体供给系统、所述第1处理气体供给系统、所述第2处理气体供给系统及所述搬送系统进行控制以进行下述处理：(a)将表面露出有导电性的金属元素含有膜的衬底在第1温度下向所述处理室内搬入的处理；(b)在所述处理室内，在使所述衬底升温至比所述第1温度高的第2温度的同时，向所述衬底供给所述还原气体的处理；(c)在所述处理室内，通过在所述第2温度下向所述衬底供给所述第1处理气体，从而在所述金属元素含有膜上形成包含氮及碳中的至少任一者和硅而不含氧的第1膜的处理；(d)在所述处理室内，通过在比所述第1温度高的第3温度下向所述衬底供给所述第2处理气体，从而在所述第1膜上以比所述第1膜厚的方式形成包含硅、氧、碳及氮的第2膜的处理。
21.计算机可读取的记录介质，其记录有下述程序，其通过计算机使衬底处理装置执行下述步骤：
(a)将表面露出有导电性的金属元素含有膜的衬底在第1温度下向所述衬底处理装置的处理室内搬入的步骤；
(b)在所述处理室内，在使所述衬底升温至比所述第1温度高的第2温度的同时向所述衬底供给还原气体的步骤；
(c)在所述处理室内，通过在所述第2温度下向所述衬底供给不含氧化气体的第1处理气体，从而在所述金属元素含有膜上形成包含氮及碳中的至少任一者和硅而不含氧的第1膜的步骤；
(d)在所述处理室内，通过在比所述第1温度高的第3温度下，向所述衬底供给包含氧化气体的第2处理气体，从而在所述第1膜上以比所述第1膜厚的方式形成包含硅、氧、碳及氮的第2膜的步骤。
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