CN107207724B - 树脂组合物、带树脂层的支撑体、预浸渍体、层叠板、多层印刷线路板及毫米波雷达用印刷线路板 - Google Patents

Abstract

本发明涉及含有具有马来酰亚胺基、具有至少2个酰亚胺键的2价基团及饱和或不饱和的2价烃基的化合物的树脂组合物。

Description

树脂组合物、带树脂层的支撑体、预浸渍体、层叠板、多层印刷 线路板及毫米波雷达用印刷线路板

技术领域

本发明涉及树脂组合物、带树脂层的支撑体、预浸渍体、层叠板、多层印刷线路板及毫米波雷达用印刷线路板。

背景技术

在以移动电话为代表的移动通信设备、其基站设备、服务器、路由器等网络基础结构设备、大型计算机等电子设备中所使用的信号正在逐年地进行高速化及大容量化。随之，搭载在这些电子设备上的印刷线路板必须对应高频化，要求能够降低传输损失的低相对介电常数及低介电损耗角正切的基板材料。近年来，作为处理这种高频信号的应用，除了上述的电子设备外，在ITS领域(汽车、交通系统相关)及室内的近距离通信领域中也在进行处理高频无线信号的新系统的实用化及实用计划，预想今后对于搭载于这些设备的印刷线路板也会进一步要求低传输损失基板材料。

另外，从近年来的环境问题出发，逐渐要求通过无铅焊接的电子部件的安装及无卤的阻燃化，因此印刷线路板用材料需要比迄今为止所使用的材料更高的耐热性及阻燃性。

以往，在要求低传输损失的印刷线路板中使用聚苯醚(PPE)系树脂作为显示优异的高频特性的耐热性热塑性聚合物。作为聚苯醚系树脂的使用，提出例如组合使用聚苯醚和热固化性树脂的方法，具体而言，公开了含有聚苯醚和环氧树脂的树脂组合物(例如，参照专利文献1)、组合使用聚苯醚和热固化性树脂中相对介电常数较低的氰酸酯树脂的树脂组合物(例如，参照专利文献2)等。

另外，本发明人等提出一种树脂组合物，其以聚苯醚树脂和聚丁二烯树脂为基质，并在树脂组合物的制造阶段(A-stage阶段)进行半IPN化，由此可以提高相容性、耐热性、热膨胀特性、与导体的粘接性等(例如，参照专利文献3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭58-69046号公报

专利文献2：日本特公昭61-18937号公报

专利文献3：日本特开2008-95061号公报

发明内容

发明要解决的课题

然而，对于近年来在高频带中使用的印刷线路板用基板材料，除了高频特性外，还要求高密度化、高可靠性及对环保的适应性，因此要求与导体的粘接性、低热膨胀特性、高玻璃化转变温度、高阻燃性、微细布线形成性、回流耐热性等各种特性更优异。

例如，作为与导体的粘接性，期望使用与树脂的粘接面侧的表面粗糙度非常小的低轮廓铜箔时的铜箔剥离强度为0.6kN/m以上。

当然，作为高频特性，要求在更高频带的优异的介电性能，例如在使一般的E玻璃基材复合时的基板材料的相对介电常数理想的是3.7以下、更理想的是3.6以下。而且，不仅满足以往的1～5GHz下的介电性能值的必要性变高，而且在10GHz频带以上的高频带下满足上述要求值的必要性也变高。

鉴于这种现状，本发明的目的在于提供具备优异的高频特性(低相对介电常数、低介电损耗角正切)并且还以高水准具备与导体的粘接性、耐热性及低吸湿性的树脂组合物，以及使用该树脂组合物制造的带树脂层的支撑体、预浸渍体、层叠板、多层印刷线路板及毫米波雷达用印刷线路板。

用于解决课题的手段

本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现通过含有具有特定结构的化合物的树脂组合物可以解决上述课题，从而完成本发明。

即，本发明包含以下方案。

[1]一种树脂组合物，其含有具有马来酰亚胺基、具有至少2个酰亚胺键的2价基团及饱和或不饱和的2价烃基的化合物。

[2]根据[1]所述的树脂组合物，其中，上述具有至少2个酰亚胺键的2价基团为下述式(I)所示的基团。

【化学式1】

[式(I)中，R₁表示4价有机基团。]

[3]根据[1]或[2]所述的树脂组合物，其中，上述饱和或不饱和的2价烃基的碳数为8～100。

[4]根据[1]或[2]所述的树脂组合物，其中，上述饱和或不饱和的2价烃基为下述式(II)所示的基团。

【化学式2】

[式(II)中，R₂及R₃分别独立地表示碳数4～50的亚烷基，R₄表示碳数4～50的烷基，R₅表示碳数2～50的烷基。]

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的树脂组合物，其还含有与上述化合物不同的含马来酰亚胺基的化合物。

[6]根据[5]所述的树脂组合物，其中，上述含马来酰亚胺基的化合物具有马来酰亚胺基键合至芳香环的结构。

[7]根据[5]或[6]所述的树脂组合物，其中，上述含马来酰亚胺基的化合物为下述式(VI)所示的化合物。

【化学式3】

[式(VI)中，A₄表示下述式(VII)、(VIII)、(IX)或(X)所示的残基，A₅表示下述式(XI)所示的残基。]

【化学式4】

[式(VII)中，R₁₀各自独立地表示氢原子、碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子。]

【化学式5】

[式(VIII)中，R₁₁及R₁₂各自独立地表示氢原子、碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子，A₆表示碳数1～5的烷撑基或烷叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、酮基、单键或下述式(VIII-1)所示的残基。]

【化学式6】

[式(VIII-1)中，R₁₃及R₁₄各自独立地表示氢原子、碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子，A₇表示碳数1～5的烷撑基、异丙叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、酮基或单键。]

【化学式7】

[式(IX)中，i为1～10的整数。]

【化学式8】

[式(X)中，R₁₅及R₁₆各自独立地表示氢原子或碳数1～5的脂肪族烃基，j为1～8的整数。]

【化学式9】

[式(XI)中，R₁₇及R₁₈各自独立地表示氢原子、碳数1～5的脂肪族烃基、碳数1～5的烷氧基、羟基或卤素原子，A₈表示碳数1～5的烷撑基或烷叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、酮基、亚芴基、单键、下述式(XI-1)所示的残基或下述式(XI-2)所示的残基。]

【化学式10】

[式(XI-1)中，R₁₉及R₂₀各自独立地表示氢原子、碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子，A₉表示碳数1～5的烷撑基、异丙叉基、间苯二亚异丙基、对苯二亚异丙基、醚基、硫醚基、磺酰基、酮基或单键。]

【化学式11】

[式(XI-2)中，R₂₁各自独立地表示氢原子、碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子，A₁₀及A₁₁表示碳数1～5的烷撑基、异丙叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、酮基或单键。]

[8]根据[1]～[7]中任一项所述的树脂组合物，其中，上述树脂组合物的固化物在10GHz下的相对介电常数为3.6以下。

[9]一种带树脂层的支撑体，其具备包含[1]～[8]中任一项所述的树脂组合物的树脂层及支撑基材。

[10]一种预浸渍体，其由[1]～[8]中任一项所述的树脂组合物和纤维基材构成。

[11]一种层叠板，其具有包含[1]～[8]中任一项所述的树脂组合物的固化物的树脂层和导体层。

[12]一种多层印刷线路板，其具备包含[1]～[8]中任一项所述的树脂组合物的固化物的树脂层和至少3层电路层。

[13]根据[11]所述的多层印刷线路板，其中，上述电路层的数量为3～20层。

[14][12]或[13]所述的多层印刷线路板在毫米波雷达中的应用。

[15]一种毫米波雷达用印刷线路板，其具备包含[1]～[8]中任一项所述的树脂组合物的固化物的树脂层和电路层。

发明效果

根据本发明，可以提供具备优异的高频特性(低相对介电常数、低介电损耗角正切)并且还以高水准具备与导体的粘接性、耐热性及吸水性的树脂组合物，以及使用上述树脂组合物制造的带树脂层的支撑体、预浸渍体、层叠板、多层印刷线路板及毫米波雷达用印刷线路板。

本发明的预浸渍体、层叠板、多层印刷线路板及毫米波雷达用印刷线路板使用本发明的树脂组合物来形成，因此具有在高频区域的相对介电常数及介电损耗角正切均低的优异介电性能。

另外，就以往的树脂膜而言，在未将增强基材配合到树脂组合物中的情况下，存在树脂膜的处理性变差、且无法充分保持强度的倾向。与此相对，通过使用本发明的树脂组合物，即使不具有增强基材，也可以制作外观及处理性(粘性、裂纹、掉粉等)优异的树脂膜。

附图说明

图1为表示本实施方式的多层印刷线路板的制造工序的示意图。

图2为表示内层电路基板的制造工序的示意图。

图3为表示本实施方式的多层印刷线路板的制造工序的示意图。

图4为表示以往的多层印刷线路板的制造工序的示意图。

具体实施方式

以下，对于本发明的优选的实施方式进行详细地说明。但是，本发明并不限定为以下的实施方式。需要说明的是，在本说明书中，高频区域是指0.3GHz～300GHz的区域，尤其是毫米波雷达中所使用的频率区域是指3GHz～300GHz。

[树脂组合物]

本实施方式的树脂组合物含有具有马来酰亚胺基、具有至少2个酰亚胺键的2价基团及饱和或不饱和的2价烃基的化合物。

<(A)具有马来酰亚胺基、具有至少2个酰亚胺键的2价基团及饱和或不饱和的2价烃基的化合物>

有时将本实施方式的具有(a)马来酰亚胺基、(b)具有至少2个酰亚胺键的2价基团及(c)饱和或不饱和的2价烃基的化合物称作(A)成分。另外，有时将(a)马来酰亚胺基称作结构(a)、将(b)具有至少2个酰亚胺键的2价基团称为结构(b)、将(c)饱和或不饱和的2价烃基称作结构(c)。通过使用(A)成分，可以得到具有高频特性及与导体的高粘接性的树脂组合物。

(a)马来酰亚胺基并无特别限定，为一般的马来酰亚胺基。(a)马来酰亚胺基可以键合至芳香环，也可以键合至脂肪族链，但从介电性能的观点出发，优选键合至脂肪族链。

作为(b)具有至少2个酰亚胺键的2价基团，并无特别限定，可列举例如下述式(I)所示的基团。

【化学式12】

式(I)中，R₁表示4价有机基团。R₁只要是4价有机基团，就没有特别限定，例如，从处理性的观点出发，可以是碳数1～100的烃基，也可以是碳数2～50的烃基，还可以是碳数4～30的烃基。

R₁可以是取代或未取代的硅氧烷部位。作为硅氧烷部位，可列举例如：源于二甲基硅氧烷、甲基苯基硅氧烷、二苯基硅氧烷等的结构。

在R₁被取代的情况下，作为取代基，可列举例如：烷基、烯基、炔基、羟基、烷氧基、巯基、环烷基、取代环烷基、杂环基、取代杂环基、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基、芳氧基、取代芳氧基、卤素原子、卤代烷基、氰基、硝基、亚硝基、氨基、酰胺基、-C(O)H、-NR_xC(O)-N(R_x)₂、-OC(O)-N(R_x)₂、酰基、氧基酰基、羧基、氨基甲酸酯基、磺酰胺基等。在此，R_x表示氢原子或烷基。这些取代基可以根据目的、用途等而选择1种或2种以上。

作为R₁例如优选为1个分子中具有2个以上的酸酐环的酸酐的4价残基、即从酸酐中除去2个酸酐基(-C(＝O)OC(＝O)-)后的4价基团。作为酸酐，可例示如后述那样的化合物。

从机械强度的观点出发，R₁优选为芳香族，更优选为从均苯四酸酐除去2个酸酐基而成的基团。即，结构(b)更优选为下述式(III)所示的基团。

【化学式13】

从流动性及电路埋入性的观点出发，优选在(A)成分中存在多个结构(b)。此时，结构(b)可以分别相同或不同。(A)成分中的结构(b)的数量优选为2～40、更优选为2～20、进一步优选为2～10。

从介电性能的观点出发，结构(b)可以是下述式(IV)或下述式(V)所示的基团。

【化学式14】

【化学式15】

结构(c)并无特别限定，可以是直链状、支链状、环状中的任一种。另外，饱和或不饱和的2价烃基的碳数可以是8～100。结构(c)优选为碳数8～100的可以具有支链的亚烷基，更优选为碳数10～70的可以具有支链的亚烷基，进一步优选为碳数15～50的可以具有支链的亚烷基。通过使(A)成分具有结构(c)，可以提高本实施方式的树脂组合物的挠性，并且可以提高由树脂组合物制作的树脂膜的处理性(粘性、破裂、掉粉等)及强度。另外，具有上述的碳数的结构(c)容易使分子结构三维化，使聚合物的自由体积增大而实现低密度化、即低介电常数化，因此优选。

作为结构(c)，可列举例如：亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十四烷基、亚十六烷基、亚十八烷基、亚十九烷基等亚烷基；亚苄基、亚苯基、亚萘基等亚芳基；亚苯基亚甲基、亚苯基亚乙基、苄基亚丙基、亚萘基亚甲基、亚萘基亚乙基等亚芳基亚烷基；亚苯基二亚甲基、亚苯基二亚乙基等亚芳基二亚烷基等。

从高频特性、低热膨胀特性、与导体的粘接性、耐热性及低吸湿性的观点出发，作为结构(c)，特别优选下述式(II)所示的基团。

【化学式16】

式(II)中，R₂及R₃各自独立地表示碳数4～50的亚烷基。从柔软性的进一步提高及合成容易性的观点出发，R₂及R₃各自独立地优选为碳数5～25的亚烷基、更优选为碳数6～10的亚烷基、进一步优选为碳数7～10的亚烷基。

式(II)中，R₄表示碳数4～50的烷基。从柔软性的进一步提高及合成容易性的观点出发，R₄优选为碳数5～25的烷基、更优选为碳数6～10的烷基、进一步优选为碳数7～10的烷基。

式(II)中，R₅表示碳数2～50的烷基。从柔软性的进一步提高及合成容易性的观点出发，R₅优选为碳数3～25的烷基、更优选为碳数4～10的烷基、进一步优选为碳数5～8的烷基。

从流动性及电路埋入性的观点出发，优选在(A)成分中存在多个结构(c)。此时，结构(c)可以分别相同或不同。例如优选在(A)成分中存在2～40个结构(c)，更优选存在2～20个结构(c)，进一步优选存在2～10个结构(c)。

树脂组合物中的(A)成分的含量并无特别限定。从耐热性的观点出发，(A)成分的含量的下限值相对于树脂组合物的总质量可以是2质量％以上或10质量％以上。另外，从低热膨胀系数的观点出发，(A)成分的含量的上限值相对于树脂组合物的总质量可以是98质量％以下、50质量％以下或30质量％以下。从耐热性的观点出发，(A)成分的含量相对于树脂组合物的总质量优选为2～98质量％、更优选为10～50质量％、进一步优选为10～30质量％。

(A)成分的分子量并无特别限定。从流动性的观点出发，(A)成分的重均分子量(Mw)的下限值可以是500以上、1000以上、1500以上或1700。另外，从处理性的观点出发，(A)成分的Mw的上限值可以是10000以下、9000以下、7000以下或5000以下。从处理性、流动性及电路埋入性的观点出发，(A)成分的Mw优选为500～10000、更优选为1000～9000、进一步优选为1500～9000、更进一步优选为1500～7000、特别优选为1700～5000。

(A)成分的Mw可以通过凝胶渗透色谱(GPC)法来测定。

需要说明的是，GPC的测定条件如下述所示。

泵：L-6200型[株式会社Hitachi High-Technologies制]

检测器：L-3300型RI[株式会社Hitachi High-Technologies制]

柱式加热器：L-655A-52[株式会社Hitachi High-Technologies制]

保护柱和色谱柱：TSK Guardcolumn HHR-L+TSKgel G4000HHR+TSKgel G2000HHR[均为东曹株式会社制，商品名]

柱尺寸：6.0×40mm(保护柱)、7.8×300mm(色谱柱)

洗脱液：四氢呋喃

试样浓度：30mg/5mL

注入量：20μL

流量：1.00mL/分钟

测定温度：40℃

制造(A)成分的方法并无限定。(A)成分例如可以通过使酸酐与二胺反应而合成胺末端化合物后，使该胺末端化合物与过量的马来酸酐反应来制作。

作为酸酐，可列举例如均苯四酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四甲酸二酐等。这些酸酐可以根据目的、用途等而单独使用1种类或组合使用2种以上。需要说明的是，如上所述，作为上述式(I)的R₁，可以使用源于如上述所列举的酸酐的4价有机基团。从更良好的介电性能的观点出发，酸酐优选为均苯四酸酐。

作为二胺，可列举例如二聚物二胺、2，2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基联苯、1，3-双[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯、1，4-双[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯、聚氧亚烷基二胺、[3，4-双(1-氨基庚基)-6-己基-5-(1-辛烯基)]环己烯等。这些二胺可以根据目的、用途等而单独使用1种或组合使用2种以上。

作为(A)成分，例如可以是以下的化合物。

【化学式17】

式中，R及Q分别独立地表示2价有机基团。R可以使用与上述的结构(c)相同的基团，Q可以使用上述的R₁相同的基团。另外，n表示1～10的整数。

作为(A)成分，也可以使用市售的化合物。作为市售的化合物，可列举例如Designer Molecules Inc.制的制品，具体而言，可列举BMI-1500、BMI-1700、BMI-3000、BMI-5000、BMI-9000(均为商品名)等。从得到更良好的高频特性的观点出发，更优选使用BMI-3000作为(A)成分。

<(B)含马来酰亚胺基的化合物>

本实施方式的树脂组合物可以进一步包含与(A)成分不同的含马来酰亚胺基的化合物。有时将该含马来酰亚胺基的化合物称为(B)成分。需要说明的是，可相当于(A)成分及(B)含马来酰亚胺基的化合物两者的化合物归属于(A)成分。通过使用(B)成分，树脂组合物的低热膨胀特性尤为优异。即，本实施方式的树脂组合物通过组合使用(A)成分和(B)成分，既维持良好的介电性能，又能进一步提高低热膨胀特性等。作为其理由，推测为：由含有(A)成分和(B)含马来酰亚胺基的化合物的树脂组合物得到的固化物含有如下的聚合物，该聚合物具备包含具备低介电性能的(A)成分的结构单元、以及包含低热膨胀的(B)含马来酰亚胺基的化合物的结构单元。

即，优选使(B)含马来酰亚胺基的化合物的热膨胀系数低于(A)成分。作为热膨胀系数低于(A)成分的(B)成分，可列举例如：分子量低于(A)成分的含马来酰亚胺基的化合物、具有比(A)成分更多的芳香环的含马来酰亚胺基的化合物、主链比(A)成分更短的含马来酰亚胺基的化合物等。

树脂组合物中的(B)成分的含量并无特别限定。从低热膨胀性的观点出发，(B)成分的含量的下限值相对于树脂组合物的总质量可以是1质量％以上、3质量％以上或5质量％以上。另外，从介电性能的观点出发，(B)成分的含量的上限值相对于树脂组合物的总质量可以是95质量％以下、90质量％以下或85质量％以下。从低热膨胀性的观点出发，(B)成分的含量相对于树脂组合物的总质量优选为1～95质量％、更优选为3～90质量％、进一步优选为5～85质量％。

树脂组合物中的(A)成分与(B)成分的配合比例并无特别限定。从介电性能及低热膨胀系数的观点出发，(A)成分与(B)成分的质量比(B)/(A)优选为0.01～3、更优选为0.03～2、进一步优选为0.05～1。

(B)含马来酰亚胺基的化合物并无特别限定，优选具有芳香环。芳香环为刚性且低热膨胀，因此通过使用具有芳香环的(B)成分，可以进一步降低热膨胀系数。马来酰亚胺基可以键合至芳香环，也可以键合至脂肪族链，但从介电性能的观点出发，优选键合至芳香环。即，(B)成分优选具有马来酰亚胺基键合至芳香环的基团。另外，(B)成分也优选为含有2个以上马来酰亚胺基的多马来酰亚胺化合物。

作为(B)成分的具体例子，可列举1，2-二马来酰亚胺乙烷、1，3-二马来酰亚胺丙烷、双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3-乙基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、2，7-二马来酰亚胺芴、N，N’-(1，3-亚苯基)双马来酰亚胺、N，N’-(1，3-(4-甲基亚苯基))双马来酰亚胺、双(4-马来酰亚胺苯基)砜、双(4-马来酰亚胺苯基)硫醚、双(4-马来酰亚胺苯基)醚、1，3-双(3-马来酰亚胺苯氧基)苯、1，3-双(3-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯氧基)苯、双(4-马来酰亚胺苯基)酮、2，2-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷、双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)砜、双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]亚砜、4，4’-双(3-马来酰亚胺苯氧基)联苯、1，3-双(2-(3-马来酰亚胺苯基)丙基)苯、1，3-双(1-(4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基)-1-丙基)苯、双(马来酰亚胺环己基)甲烷、2，2-双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、双(马来酰亚胺苯基)噻吩等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。其中，从进一步降低吸湿性及热膨胀系数的观点出发，优选使用双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷。从进一步提高由树脂组合物形成的树脂膜的破坏强度及金属箔剥离强度的观点出发，作为(B)成分，优选使用2，2-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷。

从成形性的观点出发，作为(B)含马来酰亚胺基的化合物，例如优选下述式(VI)所示的化合物。

【化学式18】

式(VI)中，A₄表示下述式(VII)、(VIII)、(IX)或(X)所示的残基，A₅表示下述式(XI)所示的残基。

【化学式19】

式(VII)中，R₁₀各自独立地表示氢原子、碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子。

【化学式20】

式(VIII)中，R₁₁及R₁₂各自独立地表示氢原子、碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子，A₆表示碳数1～5的烷撑基或烷叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、酮基、单键或下述式(VIII-1)所示的残基。

【化学式21】

式(VIII-1)中，R₁₃及R₁₄各自独立地表示氢原子、碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子，A₇表示碳数1～5的烷撑基、异丙叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、酮基或单键。

【化学式22】

式(IX)中，i为1～10的整数。

【化学式23】

式(X)中，R₁₅及R₁₆各自独立地表示氢原子或碳数1～5的脂肪族烃基，j为1～8的整数。

【化学式24】

式(XI)中，R₁₇及R₁₈各自独立地表示氢原子、碳数1～5的脂肪族烃基、碳数1～5的烷氧基、羟基或卤素原子，A₈表示碳数1～5的烷撑基或烷叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、酮基、亚芴基、单键、下述式(XI-1)所示的残基或下述式(XI-2)所示的残基。

【化学式25】

式(XI-1)中，R₁₉及R₂₀各自独立地表示氢原子、碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子，A₉表示碳数1～5的烷撑基、异丙叉基、间苯二亚异丙基、对苯二亚异丙基、醚基、硫醚基、磺酰基、酮基或单键。

【化学式26】

式(XI-2)中，R₂₁各自独立地表示氢原子、碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子，A₁₀及A₁₁各自独立地表示碳数1～5的烷撑基、异丙叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、酮基或单键。

从在有机溶剂中的溶解性、高频特性、与导体的高粘接性、预浸渍体的成形性等观点出发，(B)含马来酰亚胺基的化合物优选以多氨基双马来酰亚胺化合物的形式来使用。多氨基双马来酰亚胺化合物例如可通过使末端具有2个马来酰亚胺基的化合物与分子中具有2个伯氨基的芳香族二胺化合物在有机溶剂中发生迈克尔加成反应来得到。

分子中具有2个伯氨基的芳香族二胺化合物并无特别限定，可列举例如4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基-二苯基甲烷、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、4，4’-[1，3-亚苯基双(1-甲基乙叉基)]双苯胺、4，4’-[1，4-亚苯基双(1-甲基乙叉基)]双苯胺等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

另外，从可以使在有机溶剂中的溶解性变高、合成时的反应率变高、且耐热性变高的观点出发，优选4，4’-二氨基二苯基甲烷及4，4’-二氨基-3，3’-二甲基-二苯基甲烷。这些可以根据目的、用途等而单独使用1种或组合使用2种以上。

在制造多氨基双马来酰亚胺化合物时使用的有机溶剂并无特别限制，可列举例如：甲醇、乙醇、丁醇、丁基溶纤剂、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚等醇类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃类；乙酸甲氧基乙酯、乙酸乙氧基乙酯、乙酸丁氧基乙酯、乙酸乙酯等酯类；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等含氮类等。它们可单独使用1种，也可以混合使用2种以上。另外，其中，从溶解性的观点出发，优选甲乙酮、环己酮、丙二醇单甲醚、N，N-二甲基甲酰胺及N，N-二甲基乙酰胺。

(催化剂)

本实施方式的树脂组合物可以进一步含有用于促进(A)成分的固化的催化剂。催化剂的含量并无特别限定，相对于树脂组合物的总质量可以是0.1～5质量％。作为催化剂，可以使用例如过氧化物、偶氮化合物等。

作为过氧化物，可列举例如：过氧化二枯基、过氧化二苯甲酰、过氧化2-丁酮、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、双(叔丁基过氧基异丙基)苯及叔丁基过氧化氢。作为偶氮化合物，可列举例如2，2’-偶氮二(2-甲基丙腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)及1，1’-偶氮二(环己烷甲腈)。

<(C)热固化性树脂>

本实施方式的树脂组合物可以进一步含有与(A)成分及(B)成分不同的热固化性树脂。需要说明的是，可相当于(A)成分或(B)成分的化合物并不归属于(C)热固化性树脂。作为(C)热固化性树脂，可列举例如环氧树脂、氰酸酯树脂等。通过包含(C)热固化性树脂，可以进一步提高树脂组合物的低热膨胀特性等。

在含有环氧树脂作为(C)热固化性树脂的情况下，并无特别限制，可列举例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、脂环式环氧树脂、脂肪族链状环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、双酚A酚醛型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂，萘酚酚醛型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂等含萘骨架型环氧树脂，2官能联苯型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、二氢蒽型环氧树脂等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。其中，从高频特性及热膨胀特性的观点出发，优选使用含萘骨架型环氧树脂或联苯芳烷基型环氧树脂。

在含有氰酸酯树脂作为(C)热固化性树脂的情况下，并无特别限定，可列举例如：2，2-双(4-氰氧苯基)丙烷、双(4-氰氧苯基)乙烷、双(3，5-二甲基-4-氰氧苯基)甲烷、2，2-双(4-氰氧苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、α，α’-双(4-氰氧苯基)-间二异丙基苯、苯酚加成二环戊二烯聚合物的氰酸酯化合物、苯酚酚醛型氰酸酯化合物、甲酚酚醛型氰酸酯化合物等。它们可以使用1种类或组合使用2种以上。其中，若考虑到廉价的方面、高频特性及其他特性的综合平衡，则优选使用2，2-双(4-氰氧苯基)丙烷。

(固化剂)

本实施方式的树脂组合物可以进一步含有(C)热固化性树脂的固化剂。由此，可以顺利地进行得到树脂组合物的固化物时的反应，并且可以适当调节所得树脂组合物的固化物的物性。

在使用环氧树脂的情况下，作为固化剂，并无特别限制，可列举例如：二乙三胺、三乙四胺、二氨基二苯基甲烷、间苯二胺、双氰胺等多胺化合物；双酚A、苯酚酚醛树脂、甲酚酚醛树脂、双酚A酚醛树脂、苯酚芳烷基树脂等多酚化合物；邻苯二甲酸酐、均苯四酸酐等酸酐；各种羧酸化合物；各种活性酯化合物等。

在使用氰酸酯树脂的情况下，作为固化剂，并无特别限定，可列举例如各种单酚化合物、各种多酚化合物、各种胺化合物、各种醇化合物、各种酸酐、各种羧酸化合物等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

(固化促进剂)

在本实施方式的树脂组合物中可以根据(C)热固化性树脂的种类进一步配合固化促进剂。作为环氧树脂的固化促进剂，可列举例如作为潜在性的热固化剂的各种咪唑类、BF₃胺络合物、磷系固化促进剂等。在配合固化促进剂的情况下，从树脂组合物的保存稳定性、半固化的树脂组合物的处理性及焊料耐热性的观点出发，优选咪唑类及磷系固化促进剂。

(无机填充剂)

本实施方式的树脂组合物可以进一步含有无机填充材。通过任选含有适当的无机填充剂，可以提高树脂组合物的低热膨胀特性、高弹性模量性、耐热性、阻燃性等。作为无机填充材，并无特别限制，可列举例如：二氧化硅、氧化铝、氧化钛、云母、氧化铍、钛酸钡、钛酸钾、钛酸锶、钛酸钙、碳酸铝、氢氧化镁、氢氧化铝、硅酸铝、碳酸钙、硅酸钙、硅酸镁、氮化硅、氮化硼、煅烧粘土、滑石、硼酸铝、碳化硅等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

对无机填充剂的形状和粒径也并无特别限制。无机填充剂的粒径可以是例如0.01～20μm，也可以是0.1～10μm。在此，粒径是指平均粒径，其为在将粒子的总体积设为100％而求得基于粒径的累积频数分布曲线时相当于体积50％的点的粒径。平均粒径可以通过使用激光衍射散射法的粒度分布测定装置等进行测定。

在使用无机填充材的情况下，其使用量并无特别限制，例如，将树脂组合物中的固体成分作为总量，无机填充材的含有比率优选为3～75体积％、更优选为5～70体积％。在树脂组合物中的无机填充材的含有比率为上述的范围的情况下，容易得到良好的固化性、成形性及耐化学品性。

在使用无机填充材的情况下，出于提高无机填充材的分散性、与有机成分的密合性等目的，可以根据需要组合使用偶联剂。作为偶联剂，并无特别限定，可以使用例如各种硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。另外，偶联剂的使用量也并无特别限定，例如，相对于所使用的无机填充材100质量份，可以设为0.1～5质量份，也可以设为0.5～3质量份。若为该范围，则诸特性的降低较小，容易有效地发挥由使用无机填充材带来的特长。

在使用偶联剂的情况下，虽然也可以是在树脂组合物中配合无机填充材后再添加偶联剂的、所谓整体掺混(integral blend)的处理方式，但优选使用预先用偶联剂以干式或湿式对无机填充剂进行表面处理后的无机填充剂的方式。通过使用该方法，可以更有效地表现上述无机填充材的特长。

(热塑性树脂)

从提高树脂膜的处理性的观点出发，本实施方式的树脂组合物可以进一步含有热塑性树脂。热塑性树脂的种类并无特别限定，分子量也并无限定，从进一步提高与(A)成分的相容性的方面出发，数均分子量(Mn)优选为200～60000。

从膜形成性及耐吸湿性的观点出发，热塑性树脂优选为热塑性弹性体。作为热塑性弹性体，可列举饱和型热塑性弹性体等，作为饱和型热塑性弹性体，可列举化学改性饱和型热塑性弹性体、非改性饱和型热塑性弹性体等。作为化学改性饱和型热塑性弹性体，可列举用马来酸酐改性的苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物等。作为化学改性饱和型热塑性弹性体的具体例子，可列举Tuftec M1911、M1913、M1943(均为旭化成化学株式会社制，商品名)等。另一方面，作为非改性饱和型热塑性弹性体，可列举非改性的苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物等。作为非改性饱和型热塑性弹性体的具体例子，可列举Tuftec H1041、H1051、H1043、H1053(均为旭化成化学株式会社制，商品名)等。

从膜形成性、介电性能及耐吸湿性的观点出发，饱和型热塑性弹性体更优选在分子中具有苯乙烯单元。需要说明的是，在本说明书中，苯乙烯单元是指聚合物中的源于苯乙烯单体的单元；饱和型热塑性弹性体是指具有如下结构的弹性体：苯乙烯单元的除芳香族烃部分以外的脂肪族烃部分均由饱和键合基团构成的结构。

饱和型热塑性弹性体中的苯乙烯单元的含有比率并无特别限定，以苯乙烯单元相对于饱和型热塑性弹性体的总质量的质量百分率计优选为10～80质量％、更优选为20～70质量％。若苯乙烯单元的含有比率为上述范围内，则存在膜外观、耐热性及粘接性优异的倾向。

作为分子中具有苯乙烯单元的饱和型热塑性弹性体的具体例子，可列举苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物。苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物可以通过例如对苯乙烯-丁二烯共聚物的源于丁二烯的结构单元所具有的不饱和双键进行加氢而得到。

热塑性树脂的含量并无特别限定，从使介电性能更良好的观点出发，将树脂组合物的固体成分作为总量，优选为0.1～15质量％、更优选为0.3～10质量％、进一步优选为0.5～5质量％。

(阻燃剂)

在本实施方式的树脂组合物中可以进一步配合阻燃剂。作为阻燃剂，并无特别限定，适合使用溴系阻燃剂、磷系阻燃剂、金属氢氧化物等。作为溴系阻燃剂，可列举：溴化双酚A型环氧树脂、溴化苯酚酚醛型环氧树脂等溴化环氧树脂；六溴苯、五溴甲苯、亚乙基双(五溴苯基)、亚乙基双四溴邻苯二甲酰亚胺、1，2-二溴-4-(1，2-二溴乙基)环己烷、四溴环辛烷、六溴环十二烷、双(三溴苯氧基)乙烷、溴化聚苯醚、溴化聚苯乙烯、2，4，6-三(三溴苯氧基)-1，3，5-三嗪等溴化添加型阻燃剂；三溴苯基马来酰亚胺、丙烯酸三溴苯酯、甲基丙烯酸三溴苯酯、四溴化双酚A型二甲基丙烯酸酯、丙烯酸五溴苄酯、溴化苯乙烯等含不饱和双键基的溴化反应型阻燃剂等。这些阻燃剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为磷系阻燃剂，可列举磷酸三苯酯、磷酸三(甲苯)酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸甲苯二苯酯、磷酸甲苯二(2，6-二甲苯)酯、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)等芳香族系磷酸酯；苯基膦酸二乙烯酯、苯基膦酸二烯丙酯、苯基膦酸双(1-丁烯基)酯等膦酸酯；二苯基次膦酸苯酯、二苯基次膦酸甲酯、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物衍生物等次膦酸酯；双(2-烯丙基苯氧基)磷腈、二甲苯基磷腈等磷腈化合物；磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、聚磷酸蜜白胺、聚磷酸铵、含磷的乙烯基苄基化合物、红磷等磷系阻燃剂等。作为金属氢氧化物阻燃剂，可列举氢氧化镁、氢氧化铝等。这些阻燃剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

本实施方式的树脂组合物可以通过将上述各成分均匀地分散和混合而得到，其制备手段、条件等并无特别限定。可列举例如：将规定配合量的各种成分利用混合机等充分均匀地搅拌和混合后，使用研磨辊、挤出机、捏合机、辊、挤压机等进行混炼，再对所得的混炼物进行冷却及粉碎的方法。需要说明的是，对于混炼形式也并无特别限定。

本实施方式的树脂组合物的固化物的相对介电常数并无特别限定，但从适合在高频带中使用的观点出发，在10GHz下的相对介电常数优选为3.6以下、更优选为3.1以下、进一步优选为3.0以下。对于相对介电常数的下限并无特别限定，可以是例如1.0左右。另外，从适合在高频带中使用的观点出发，本实施方式的树脂组合物的固化物的介电损耗角正切优选为0.004以下、更优选为0.003以下。对于相对介电常数的下限并无特别限定，例如可以是0.0001左右。相对介电常数及介电损耗角正切可以用下述实施例中所示的方法进行测定。

从抑制层叠板的翘曲的观点出发，本实施方式的树脂组合物的固化物的热膨胀系数优选为10～90ppm/℃、更优选为10～45ppm/℃、进一步优选为10～40ppm/℃。热膨胀系数可以依据IPC-TM-650 2.4.24进行测定。

[带树脂层的支撑体]

在本实施方式中，可以使用上述的树脂组合物来制造树脂膜。需要说明的是，树脂膜是指未固化或半固化的膜状的树脂组合物。

树脂膜的制造方法并无限定，例如可通过对将树脂组合物涂布在支撑基材上而形成的树脂层进行干燥来得到。具体而言，可以使用吻合式涂布机、辊涂机、逗点涂布机等将上述树脂组合物涂布在支撑基材上后，在加热干燥炉中等，在例如70～250℃、优选70～200℃的温度下干燥1～30分钟、优选3～15分钟。由此，可以得到树脂组合物呈半固化状态的树脂膜。

需要说明的是，可以通过将该半固化状态的树脂膜在加热炉中进一步在例如170～250℃、优选185～230℃的温度下加热60～150分钟而使树脂膜热固化。

本实施方式的树脂膜的厚度并无特别限定，优选为1～200μm、更优选为2～180μm、进一步优选为3～150μm。通过将树脂膜的厚度设为上述的范围，容易兼顾使用本实施方式的树脂膜而得到的印刷线路板的薄型化和良好的高频特性。

支撑基材并无特别限定，优选为选自玻璃、金属箔及PET膜中的至少一种。通过使树脂膜具备支撑基材，存在使保存性及用于制造印刷线路板时的处理性变得良好的倾向。即，本实施方式的树脂膜可以采用具备包含本实施方式的树脂组合物的树脂层和支撑基材的带树脂层的支撑体的形态，并且可以在使用时将树脂层从支撑基材剥离。

[预浸渍体]

本实施方式的预浸渍体由上述的树脂组合物和纤维基材构成。

本实施方式的预浸渍体例如可将本实施方式的树脂组合物涂敷于作为增强基材的纤维基材、并使所涂敷的树脂组合物干燥而得到。另外，本实施方式的预浸渍体可以使本实施方式的树脂组合物浸渗纤维基材后、使所浸渗的树脂组合物干燥而得到。具体而言，将附着有树脂组合物的纤维基材在干燥炉中以通常80～200℃的温度进行加热干燥1～30分钟，由此得到树脂组合物半固化后的预浸渍体。从良好的成形性的观点出发，树脂组合物对纤维基材的附着量优选以干燥后的预浸渍体中的树脂含有率为30～90质量％的方式进行涂敷或浸渗。

作为纤维基材，并无限定，但是优选片状纤维基材。作为片状纤维基材，使用例如各种电绝缘材料用层叠板中所使用的公知的纤维基材。作为其材质，可列举例如：E玻璃、NE玻璃、S玻璃、Q玻璃等无机纤维；聚酰亚胺、聚酯、四氟乙烯等有机纤维等。作为片状纤维基材，可以使用机织布、无纺布、短切原丝毡等具有形状的基材。另外，片状纤维基材的厚度并无特别限制，可以使用例如0.02～0.5mm的基材。另外，作为片状纤维基材，从树脂组合物的浸渗性、制成层叠板时的耐热性、耐吸湿性及加工性的观点出发，优选用偶联剂等进行表面处理后的基材或实施过机械性的开纤处理的基材。

[层叠板]

根据本实施方式，可以提供具有包含上述的树脂组合物的固化物的树脂层和导体层的层叠板。例如可以使用上述树脂膜、带树脂层的支撑体或预浸渍体来制造覆金属层叠板。

覆金属层叠板的制造方法并无限定，例如，重叠1片或多片本实施方式的树脂膜或预浸渍体，在至少一面上配置成为导体层的金属箔，在例如170～250℃、优选185～230℃的温度及0.5～5.0MPa的压力下进行60～150分钟加热和加压，由此得到在成为绝缘层的树脂层或预浸渍体的至少一面上具备金属箔的覆金属层叠板。加热和加压例如可以在真空度10kPa以下、优选5kPa以下的条件下实施，从提高效率的观点出发，优选在真空中进行。加热和加压优选在从开始起30分钟～成形结束的时间进行实施。

[多层印制电路板]

根据本实施方式，可以提供具备包含上述的树脂组合物的固化物的树脂层和至少3层电路层的多层印刷线路板。电路层的数量的上限值并无特别限定，可以是3层～20层。多层印刷线路板也可以使用例如上述的树脂膜、带树脂层的支撑体、预浸渍体或覆金属层叠板来制造。

作为多层印刷线路板的制造方法，并无特别限定，例如，首先，在经过电路形成加工的芯基板的单面或双面配置树脂膜、或者在多片芯基板之间配置树脂膜，进行加压和加热层压成形、或者加压和加热压制成形，将各层粘接后，通过激光开孔加工、钻机开孔加工、金属镀敷加工、金属蚀刻等进行电路形成加工，由此可以制造多层印刷线路板。在树脂膜具有支撑基材的情况下(使用带树脂层的支撑体的情况)，支撑基材可以在将树脂膜配置于芯基板上或芯基板间之前进行剥离、或者在将树脂层贴附于芯基板后进行剥离。

按照图1对使用本实施方式的树脂膜的多层印刷线路板的制造方法进行说明。图1为示意性表示本实施方式的多层印刷线路板的制造工序的图。本实施方式的多层印刷线路板的制造方法具有：(a)在内层电路基板上层叠树脂膜从而形成树脂层的工序(以下称作“工序(a)”)，(b)对树脂层进行加热、加压从而固化的工序(以下称为“工序(b)”)，和(c)在固化的树脂层上形成天线电路层的工序(以下称为“工序(c)”)。

如图1的(a)所示，在工序(a)中，在内层电路基板11上层叠本实施方式的树脂膜12从而形成包含树脂膜12的树脂层。

层叠方法并无特别限定，可列举例如使用多级压制机、真空压制机、常压层压机、真空下进行加热加压的层压机进行层叠的方法等，优选使用在真空下进行加热加压的层压机的方法。由此，即使内层电路基板11在表面具有微细布线电路，也可以无空隙地用树脂埋入电路间。层压条件并无特别限定，优选在压接温度为70～130℃、压接压力为1～11kgf/cm²的减压或真空下进行层叠。层压可以是分批式，而且也可以是利用辊的连续式。

作为内层电路基板11，并无特别限定，可以使用玻璃环氧基板、金属基板、聚酯基板、聚酰亚胺基板、BT树脂基板、热固化型聚苯醚基板等。也可以对内层电路基板11的待层叠树脂膜的面的电路表面预先进行粗糙化处理。

内层电路基板11的电路层数并无限定。在图1中设为6层的内层电路基板，但是其层数并无限定，例如在制作毫米波雷达用印刷线路板的情况下，可以根据其设计而自由地选择2层～20层等。本实施方式的多层印刷线路板可以应用在毫米波雷达的制作中。即，可以制作具备包含本实施方式的树脂组合物的固化物的树脂层和电路层的毫米波雷达用印刷线路板。

在通过蚀刻将后述的天线电路层14形成于树脂层12a上的情况下，可以在树脂膜12上进一步层叠金属箔13而形成金属层13a。作为金属箔，可列举例如铜、铝、镍、锌等，从导电性的观点出发，优选铜。金属箔也可以是合金，例如，作为铜合金，可列举添加了少量铍或镉的高纯度铜合金。金属箔的厚度优选为3～200μm、更优选为5～70μm。

如图1的(b)所示，在工序(b)中，将工序(a)中所层叠的内层电路基板11和树脂层12a加热加压从而使其热固化。条件并无特别限定，优选为温度100℃～250℃、压力0.2～10MPa、时间30～120分钟的范围，更优选150℃～220℃。

如图1的(c)所示，在工序(c)中，在树脂层12a上形成天线电路层14。天线电路层14的形成方法并无特别限定，例如可以通过减成法等蚀刻法、半加成法等来形成。

减成法为以下方法：在金属层13a上形成与所期望的图案形状对应的形状的蚀刻抗蚀剂层，通过之后的显影处理将要被抗蚀剂除去的部分的金属层用药液溶解除去，由此形成所期望的电路。作为药液，可以使用例如氯化铜溶液、氯化铁溶液等。

半加成法法为如下方法：通过化学镀法在树脂层12a的表面形成金属被膜，在金属被膜上形成与所期望的图案对应的形状的镀敷抗蚀剂层，接着，通过电解镀法形成金属层后，将不需要的化学镀层用药液等除去，形成所期望的电路层。

另外，在树脂层12a上也可以根据需要形成过孔15等孔。孔的形成方法并无限定，可应用NC钻机、二氧化碳气体激光、UV激光、YAG激光、等离子体等。

在此，内层电路基板11也可以通过图2所示的工序(p)～(r)来制造。图2为示意性表示内层电路基板的制造工序的图。即，本实施方式的多层印刷线路板的制造方法可以具有工序(p)、工序(q)、工序(r)、工序(a)、工序(b)及工序(c)。以下，对工序(p)～(r)进行说明。

首先，如图2的(p)所示，在工序(p)中，层叠芯基板41及预浸渍体42。作为芯基板，可以使用例如玻璃环氧基板、金属基板、聚酯基板、聚酰亚胺基板、BT树脂基板、热固化型聚苯醚基板等。作为预浸渍体，可以使用例如日立化成株式会社制“GWA-900G”、“GWA-910G”、“GHA-679G”、“GHA-679G(S)”、“GZA-71G”、“GEA-75G”(均为商品名)等。

接着，如图2的(q)所示，在工序(q)中，将工序(p)中所得的芯基板41和预浸渍体42的层叠体进行加热加压。加热的温度并无特别限定，优选为120～230℃，更优选为150～210℃。另外，加压的压力并无特别限定，但优选为1～5MPa，更优选为2～4MPa。加热时间并无特别限定，但优选为30～120分钟。由此，可以得到介电性能、高温多湿化的机械性、电连接可靠性优异的内层电路基板。

进而，如图2的(r)所示，在工序(r)中，根据需要在内层电路基板上形成通孔43。通孔43的形成方法并无特别限定，可以与上述形成天线电路层的工序相同，也可以使用公知的方法。

通过上述的工序，可以制造本实施方式的多层印刷线路板。另外，可以将经过上述工序制造的印刷线路板作为内层电路基板而进一步反复进行工序(a)～(c)。

图3为示意性表示将通过图1所示的工序制造的多层印刷线路板用作内层电路基板的多层印刷线路板的制造工序的图。图3的(a)与图1的(a)相对应，图3的(b)与图1的(b)相对应，图3的(c)与图1的(c)相对应。

具体而言，图3的(a)为在内层电路基板21上层叠树脂膜22从而形成树脂层22s、并根据需要将金属箔23层叠于树脂膜22从而形成金属层23a的工序。图3的(b)为将树脂层22a加热、加压从而固化的工序，图3的(c)为在固化的树脂层上形成天线电路层24的工序。

在图1和图3中，出于形成天线电路图案等的目的而将层叠于内层电路基板上的树脂层的层数设为1层或2层，但并不限定于此，也可以根据天线电路设计而设为3层或3层以上的层数。通过将天线电路层设为多层，使具有宽频带特性的天线和在使用频带中天线放射图案的角度变化少(无波束倾斜)的天线的设计变得容易。

在本实施方式的多层印刷线路板的制造方法中，由于使用含有具有马来酰亚胺基、具有至少2个酰亚胺键的2价基团及饱和或不饱和的2价烃基的化合物的树脂组合物来形成树脂层，因此可以制作除了高频特性优异的层以外未设置粘接层的层叠体。由此，可以得到简化工序及进一步提高高频特性的效果。

使用如上述那样的本实施方式的树脂组合物的树脂膜、带树脂层的支撑体、预浸渍体、层叠板及多层印刷线路板可以适合用于处理1GHz以上的高频信号的电子设备，尤其可以适合用于处理10GHz以上的高频信号的电子设备。

以上，对本发明的适合的实施方式进行了说明，但是这些实施方式为用于说明本发明的例示，并非意在将本发明的范围仅限定于这些实施方式。本发明可以在不脱离其主旨的范围内以与上述实施方式不同的各种形态来实施。

实施例

以下，基于实施例和比较例对本发明进行更详细地说明。但是，本发明并不限定于以下的实施例。

[树脂组合物]

按照下述步骤，制备各种树脂组合物。实施例1～8、实施例A1～A4及比较例1～4的树脂组合物的制备中使用的各原材料的使用量(质量份)归纳示于表1和表2中。

在具备温度计、回流冷凝管及搅拌装置的300mL的四口烧瓶中投入表1或2所示的各成分，在25℃下搅拌1小时后，利用#200尼龙网(孔径75μm)进行过滤，得到树脂组合物。

需要说明的是，表1和2中的各材料的简写符号等如以下所示。

(1)BMI-1500[Mw：约1500，Designer Molecules Inc.制，商品名]

(2)BMI-1700[Mw：约1700，Designer Molecules Inc.制，商品名]

(3)BMI-3000[Mw：约3000，Designer Molecules Inc.制，商品名]

(4)BMI-5000[Mw：约5000，Designer Molecules Inc.制，商品名]

(5)BMI-1000[双(4-马来酰亚胺苯基]甲烷，大和化成工业株式会社制，商品名)

(6)BMI-4000[2，2-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷，大和化成工业株式会社制，商品名]

(7)BMI-2300[聚苯基甲烷马来酰亚胺，大和化成工业株式会社制，商品名]

(8)MIR-3000[联苯芳烷基型马来酰亚胺，日本化药株式会社制，商品名]

(9)B-3000[丁二烯均聚物，Mn：约3000，日本曹达株式会社制，商品名]

(10)PPO640[聚苯醚，Mn：约16000，SABIC Innovative Plastics公司制，商品名]

(11)NC-3000H[联苯芳烷基型环氧树脂，日本化药株式会社制，商品名]

(12)BADCY[2，2-双(4-氰氧苯基)丙烷，Lonza公司制，商品名]

(13)KA1165[酚醛型酚醛树脂，DIC株式会社制，商品名]、

(14)PCP[对枯基苯酚，和光纯药工业株式会社制，商品名]、

(15)H1041[Mn不足6万的苯乙烯-丁二烯共聚物的氢化物，苯乙烯含有比率：30％，Mn：58000，旭化成化学株式会社制，商品名“Tuftec H1041”]

(16)二氧化硅浆料[球状熔融二氧化硅，表面处理：苯基氨基硅烷偶联剂(1质量％/浆料中的全部固体成分)，分散介质：甲基异丁基酮(MIBK)，固体成分浓度：70质量％，平均粒径：0.5μm，密度：2.2g/cm³，株式会社Admatechs制，商品名“SC-2050KNK”]

(17)Perhexyne 25B[2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷，日油株式会社制，商品名]

(18)2E4MZ[2-乙基-4-甲基咪唑，四国化成工业株式会社制，商品名]

(19)环烷酸锌[东京化成工业株式会社制]

【表1】

【表2】

需要说明的是，作为上述(A)成分使用的化合物的推定的结构如以下所示。下述式(XII-1)～(XII-3)分别与上述(1)～(3)相对应，(4)具有式(XII-3)的结构，且具有比(3)大的重均分子量。在式(XII-1)～(XII-3)中，n表示1～10的整数。

【化学式27】

【化学式28】

【化学式29】

[带树脂层的支撑体]

使用逗点涂布机将实施例和比较例中所得的树脂组合物涂敷在作为支撑基材的厚度38μm的PET膜(G2-38、帝人株式会社制)上(干燥温度：130℃)，制作具备半固化状态的树脂层的带树脂层的支撑体即带PET膜的半固化树脂膜。半固化树脂膜(树脂层)的厚度为50μm。

[树脂膜(树脂层)的评价]

对实施例和比较例的半固化树脂膜的外观和处理性进行了评价。结果如表3和表4所示。

外观通过目视以下述的基准进行了评价。

A：在半固化树脂膜的表面无不均、条纹等。

B：在半固化树脂膜的表面或多或少地存在不均、条纹等，表面平滑性欠缺。

处理性通过目视和触感以下述的基准进行了评价。

(1)在25℃下的表面有无发粘(粘性)。

(2)用切刀切割时的状态有无树脂破裂或掉粉。

A：不存在上述(1)和(2)中的任一者。

B：存在上述(1)和(2)中的任一者。

[多层印制电路板]

使用上述的带树脂层的支撑体，按照以下的步骤制作多层印刷线路板。

将形成有电路图案的玻璃布基材环氧树脂覆铜层叠板作为内层电路基板，在其双面放置1片从上述带树脂层的支撑体剥离了PET膜而成的半固化树脂膜，并在其上配置厚度12μm的电解铜箔(日本电解株式会社制，商品名“YGP-12”)后，在其上放置镜板，在200℃/3.0MPa/70分钟的压制条件下进行加热和加压成形，制成4层印刷线路板。

接着，对所制作的4层印刷线路板的最外层的铜箔进行蚀刻，评价了电路埋入性(多层化成形性)。多层化成形性通过目视以下述基准进行了评价。

A：在电路中不存在空隙、磨痕。

B：空隙、磨痕或多或少地存在。

[双面覆金属固化树脂膜]

将2片从上述的带树脂层的支撑体剥离了PET膜后的树脂膜重叠后，将厚度18μm的低轮廓铜箔(M面Rz：3μm，古河电气工业株式会社制，商品名“F3-WS”)以其粗糙化面(M面)与上述树脂膜的双面相接的方式进行配置，并在其上放置镜板，在200℃/3.0MPa/70分钟的压制条件下进行加热和加压成形，制作双面覆金属固化树脂膜(厚度：0.1mm)。

对上述的双面覆金属固化树脂膜评价了处理性(耐折弯性)、介电性能、铜箔剥离强度、焊料耐热性、吸水率及绝缘可靠性。其评价结果如表3和表4所示。双面覆金属固化树脂膜的特性评价方法如以下所示。

[耐折弯性]

将双面覆金属固化树脂膜的外层铜箔蚀刻后，折弯180度，从而以下述基准评价了耐折弯性。

A：在折弯时，未发生破裂或裂纹。

B：在折弯时，或多或少地发生破裂或裂纹。

[介电性能]

关于作为介电性能的相对介电常数和介电损耗角正切，对双面覆金属固化树脂膜的外层铜箔进行蚀刻，并切割成长度60mm、宽度2mm、厚度约1mm，将其作为试验片，通过空腔谐振器扰动法进行了测定。测定器使用Agilent Technologies公司制向量型网络分析仪E8364B、空腔谐振器使用株式会社关东电子应用开发制CP129(10GHz频带共振器)和CP137(20GHz频带共振器)，测定程序使用CPMA-V2。条件设为频率10GHz和20GHz、测定温度25℃。

[铜箔剥离强度]

铜箔剥离强度依据覆铜层叠板试验规格JIS-C-6481进行了测定。测定温度设为25℃。

[焊料耐热性]

关于焊料耐热性，对双面覆金属固化树脂膜的单侧的铜箔进行蚀刻，切割成50mm见方，将其作为试验片，将该试验片在该常态和压力锅试验(PCT)装置(条件：121℃、2.2气压)中进行规定时间(1、3、5小时)处理后，在288℃的熔融焊料上进行20秒的浮动，按照下述基准以目视评价了处理时间不同的3片固化树脂膜的各自的外观。需要说明的是，在表3和表4中，将进行了1小时处理的试验片标记为PCT-1h，将进行了3小时处理的试验片标记为PCT-3h，将进行了5小时处理的试验片标记为PCT-5h。

A：在膜内部及膜与铜箔间未确认到膨胀或白斑(Meads ring)的产生。

B：在膜内部及膜与铜箔间观察到膨胀或白斑的产生。

[吸水率]

关于吸水率，对双面覆金属固化树脂膜的双面的铜箔进行蚀刻，切割成50mm见方，将其作为试验片，将该试样片在该常态和压力锅试验(PCT)装置(条件：121℃、2.2气压)中处理规定时间(5小时)，测定处理前后的质量，由此计算处理前后的增加比例(重量％)。

[热膨胀系数(CTE)]

关于热膨胀系数(板厚方向)，对双面覆金属固化树脂膜的双面的铜箔进行蚀刻，切割成5mm见方，将其作为试验片，通过热机械分析装置TMA(TA Instruments公司制，Q400)(温度范围：30～150℃、载荷：5g)依据IPC标准(IPC-TM-650 2.4.24)对该试验片进行了测定。

【表3】

【表4】

由表3和4所示的结果可以明确地确认：根据使用实施例1～8和A1～A4的树脂组合物制作的半固化树脂膜，在外观(表面均匀性)、处理性(粘性、破裂、掉粉等)上均无问题，多层化成形性也良好。此外，实施例1～8和A1～A4的树脂组合物的固化物即固化树脂膜的相对介电常数、介电损耗角正切均优异，焊料耐热性、铜箔剥离强度及吸水率也优异。

另外，组合使用(A)成分和(B)成分的情况(实施例1～8)与单独使用(A)成分的情况(实施例A1～A4)相比，更能实现低热膨胀系数。

[毫米波雷达用印刷线路板]

(实施例1)

用图2所示的工序制作内层电路基板11后，使用实施例1的树脂膜，用图1所示的工序制作包含1层毫米波天线电路层的共计7层结构的毫米波雷达用印刷线路板。

首先，在工序(p)中，将双面贴合有厚度18μm的铜箔的厚度0.1mm的玻璃布基材环氧覆铜层叠板(日立化成株式会社制，商品名“MCL-E-75G”)的不需要的铜箔蚀刻除去，制作内层电路基板后，将0.1mm的玻璃布基材环氧预浸渍体(日立化成株式会社制，商品名“GEA-75G”)重叠地配置在覆铜层叠板间，制作了结构体。接着，在工序(q)中，对利用工序(p)制作的结构体，在180℃/3.0MPa/60分钟的压制条件下进行加热加压成形，从而形成一体化基板。然后，在工序(r)中，对利用工序(q)制作的一体化基板，用钻机在所期望的位置进行开孔，对孔内实施镀铜，从而制作了内层电路基板11。

在工序(a)中，在内层电路基板11的表面，利用真空层压机暂时粘接使用实施例1的树脂组合物制作的半固化树脂膜(厚度130μm)，再配置厚度18μm的低轮廓铜箔(古河电气工业株式会社制，商品名“F3-WS”)，制作了结构体。接着，在工序(b)中，在利用工序(a)制作的结构体上放置镜板，在200℃/3.0MPa/70分钟的压制条件下进行加热加压成形。然后，在工序(c)中，对利用工序(b)制作的结构体，利用激光在所期望的位置进行不需要的树脂的除去和过孔(IVH)的形成，之后，实施镀敷和蚀刻，从而形成天线电路层14，得到包含1层毫米波天线电路层的共计7层结构的多层印刷线路板。

(实施例2)

使用实施例2的树脂膜，用图3所示的工序制作包含2层毫米波天线电路层的共计8层结构的毫米波雷达用印刷线路板。

在工序(a)中，使用实施例1中制作的毫米波雷达用印刷线路板作为内层电路基板21，在其表面利用真空层压机暂时粘接使用实施例2的树脂组合物制作的半固化树脂膜(厚度130μm)，之后，配置“F3-WS”，制作了结构体。接着，在工序(b)中，在利用工序(a)制作的结构体上放置镜板，在200℃/3.0MPa/70分钟的压制条件下进行加热加压成形。然后，在工序(c)中，对利用工序(b)制作的结构体，利用激光在所期望的位置进行不需要的树脂的除去和过孔(IVH)的形成，之后，实施镀敷和蚀刻，从而形成天线电路层24，得到包含2层毫米波天线电路层的共计8层结构的毫米波雷达用印刷线路板。

(比较例5)

代替实施例2的树脂膜而使用氟系树脂材料，利用作为以往的方法的图4所示的工序制作包含2层毫米波天线电路层的共计8层结构的毫米波雷达用印刷线路板。

首先，在图4的工序(a’)中，在用上述工序(p)～(r)制作的内层电路基板31上重叠地配置0.1mm的玻璃布基材环氧预浸渍体(GEA-75G)33和将0.13mm的氟系树脂基材覆铜层叠板(Rogers corporation制，商品名“RO-3003”)的不需要的铜箔蚀刻除去后的覆铜层叠板32，制作了结构体。接着，在工序(b’)中，对利用工序(a’)制作的结构体，在180℃/3.0MPa/60分钟的压制条件下进行加热加压成形，制作了包含1层天线电路的共计7层结构的多层布线板。接着，在工序(c’)中，在利用工序(b’)制作的多层布线板上重叠地配置0.1mm的玻璃布基材环氧预浸渍体(GEA-75G)33和将0.13mm的氟系树脂基材覆铜层叠板(RO-3003)的不需要的铜箔蚀刻除去后的覆铜层叠板32，制作了结构体。然后，在工序(d’)中，对利用工序(c’)制作的结构体，在180℃/3.0MPa/60分钟的压制条件下进行加热加压成形，之后，通过通孔开孔～镀敷～蚀刻形成所期望的电路，得到包含2层天线电路的共计8层结构的毫米波雷达用印刷线路板。

根据比较例5的方法，即使使用氟系树脂基材覆铜层叠板，也能形成多层结构的天线电路，但是在氟系树脂之间需要预浸渍体等的粘接层。此时，一般的预浸渍体等粘接层在毫米频带的相对介电常数和介电损耗角正切比氟系树脂材料差，因此由于氟系树脂间存在粘接层而使多层结构的天线电路特性容易劣化。

与此相对，在实施例2的方法中，仅通过在毫米频带的相对介电常数和介电损耗角正切优异的材料构成多层结构的天线电路，因此可形成特性比比较例5更优异的多层结构的天线电路。

产业上的可利用性

本发明的树脂组合物表现出印刷线路板所要求的各种特性和优异的高频特性，因此作为处理1GHz以上或10GHz以上的高频信号的电子设备、移动通信设备及其基站设备、服务器、路由器等网络相关电子设备、大型计算机等各种电子设备等中使用的印刷线路板的构件、部件用途是有用的。

符号说明

11，21，31...内层电路基板、12，22...树脂膜、12a，22a...树脂层、13，23...金属箔、13a，23a...金属层、14，24...天线电路层、15...过孔、32...覆铜层叠板、33，42...预浸渍体、41...芯基板、43...通孔。

Claims (12)

1.一种印刷线路板用树脂组合物，其含有具有马来酰亚胺基、具有至少2个酰亚胺键的2价基团及饱和的2价烃基的化合物，

所述化合物的含量相对于树脂组合物的总质量为2质量％以上且50质量％以下，

所述树脂组合物还含有与所述化合物不同的含马来酰亚胺基的化合物，

所述具有至少2个酰亚胺键的2价基团为下述式(I)所示的基团，

式(I)中，R₁表示4价有机基团，

所述饱和的2价烃基的碳数为8～100，

与所述化合物不同的含马来酰亚胺基的化合物/所述化合物的质量比为0.05～1，

所述树脂组合物进一步含有无机填充剂，将所述树脂组合物中的固体成分作为总量，所述无机填充剂的含有比率为3体积％～75体积％。

2.根据权利要求1所述的印刷线路板用树脂组合物，其中，所述饱和的2价烃基为下述式(II)所示的基团，

式(II)中，R₂及R₃各自独立地表示碳数4～50的亚烷基，R₄表示碳数4～50的烷基，R₅表示碳数2～50的烷基。

3.根据权利要求1所述的印刷线路板用树脂组合物，其中，与所述化合物不同的所述含马来酰亚胺基的化合物具有马来酰亚胺基键合至芳香环的结构。

4.根据权利要求1所述的印刷线路板用树脂组合物，其中，与所述化合物不同的所述含马来酰亚胺基的化合物为下述式(VI)所示的化合物，

式(VI)中，A₄表示下述式(VII)、(VIII)、(IX)或(X)所示的残基，A₅表示下述式(XI)所示的残基，

式(VII)中，R₁₀各自独立地表示氢原子、碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子，

式(VIII)中，R₁₁及R₁₂各自独立地表示氢原子、碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子，A₆表示碳数1～5的烷撑基或烷叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、酮基、单键或下述式(VIII－1)所示的残基，

式(VIII－1)中，R₁₃及R₁₄各自独立地表示氢原子、碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子，A₇表示碳数1～5的烷撑基、异丙叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、酮基或单键，

式(IX)中，i为1～10的整数，

式(X)中，R₁₅及R₁₆各自独立地表示氢原子或碳数1～5的脂肪族烃基，j为1～8的整数，

式(XI)中，R₁₇及R₁₈各自独立地表示氢原子、碳数1～5的脂肪族烃基、碳数1～5的烷氧基、羟基或卤素原子，A₈表示碳数1～5的烷撑基或烷叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、酮基、亚芴基、单键、下述式(XI－1)所示的残基或下述式(XI－2)所示的残基，

式(XI－1)中，R₁₉及R₂₀各自独立地表示氢原子、碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子，A₉表示碳数1～5的烷撑基、异丙叉基、间苯二亚异丙基、对苯二亚异丙基、醚基、硫醚基、磺酰基、酮基或单键，

式(XI－2)中，R₂₁各自独立地表示氢原子、碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子，A₁₀及A₁₁各自独立地表示碳数1～5的烷撑基、异丙叉基、醚基、硫醚基、磺酰基、酮基或单键。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的印刷线路板用树脂组合物，其中，所述印刷线路板用树脂组合物的固化物在10GHz下的相对介电常数为3.6以下。

6.一种带树脂层的支撑体，其具备包含权利要求1～5中任一项所述的印刷线路板用树脂组合物的树脂层及支撑基材。

7.一种预浸渍体，其由权利要求1～5中任一项所述的印刷线路板用树脂组合物和纤维基材构成。

8.一种层叠板，其具有包含权利要求1～5中任一项所述的印刷线路板用树脂组合物的固化物的树脂层和导体层。

9.一种多层印刷线路板，其具备包含权利要求1～5中任一项所述的印刷线路板用树脂组合物的固化物的树脂层和至少3层电路层。

10.根据权利要求9所述的多层印刷线路板，其中，所述电路层的数量为3层～20层。

11.权利要求9或10所述的多层印刷线路板在毫米波雷达中的应用。

12.一种毫米波雷达用印刷线路板，其具备包含权利要求1～5中任一项所述的印刷线路板用树脂组合物的固化物的树脂层和电路层。

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