CN104418873A - 具有胍基并含有半有机硅基的化合物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了具有胍基并含有半有机硅基的化合物,其用于固化含有烷氧基甲硅烷基的化合物的用途,本发明还公开了包含本发明的固化催化剂的组合物,以及所述组合物作为粘合剂和密封剂以及作为涂布材料的用途。
Description
技术领域
本发明公开了具有胍基并含有半有机硅基的化合物,其用于固化含有烷氧基甲硅烷基的化合物的用途,本发明还公开了包含本发明的固化催化剂的组合物,以及所述组合物作为粘合剂和密封剂以及作为涂布材料的用途。
背景技术
在本发明的范围内,“含有半有机硅基的化合物”是指所述化合物具有至少一个硅氧烷单元,并因此具有至少一个Si-O-Si单元。含有半有机硅基的所述化合物优选具有硅氧烷骨架,其相应地具有多个交替的硅原子和氧原子。有关这类化合物作为半有机化合物的定义性分类,可参考百科全书(条目标题:Polyorganosiloxane/Silicone(聚有机硅氧烷/硅氧烷))。
用于固化带有烷氧基甲硅烷基的单体、低聚物或聚合物的适合的催化剂原则上包括所有能够同时促进烷氧基官能团的水解和/或由其形成的硅烷醇的缩合的催化剂。合适的化合物很早就记载在W.Noll-“Chemie undTechnologie der Silicone”(Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.KGaA,Weinheim,1960年,第161页及以后各页)中。
带有三烷氧基甲硅烷基的聚合物可通过各种反应来制备;已知的不仅有带有烷氧基甲硅烷基的聚氨酯、聚酯、聚醚、聚丙烯酸酯等,以及其他橡胶和/或其他聚合物。已知的还有带有硅烷醇基(R1R2R3-Si-OH)的聚合物,其可由烷氧基官能团的水解得到。这些化合物进而是基于硅烷的或者可具有显著的无机聚合物性质,例如在聚(二甲基)硅氧烷醇(PDM硅氧烷)的情况中。
如本领域技术人员所知,三烷氧基甲硅烷基官能团的水解和缩合反应在强酸性pH值范围内和在强碱性pH范围内具有最大限定。然而,除了强(路易斯)酸和碱以外,也已知其他(金属)化合物促进水解/缩合,但至今它们的精确催化机理尚未充分阐明。
WO2009/106720(US 2011/040033)公开了金属磺酸盐及金属氟烷基磺酸盐作为缩聚催化剂,其固化有机聚硅氧烷组合物以得到硅氧烷弹性体。这种催化剂的一大缺点是,其可获得性有限并且价格高,并且它们不能在碱性组分如胺或碱性填料(如白垩)存在下使用。后者特别用在粘合剂和密封剂领域内的制剂(formulation)中。
这同样适用于强路易斯酸性催化剂,例如,硼的卤化物,金属卤化物如AlCl3、TiCl4、ZrCl4、SnCl4、FeCl2、FeCl3、ZnCl2及它们的胺络合物,EP2119745(US2010/152373)请求保护它们,其毒理特性似乎也令人反感。
毒理学上比较不令人反感的催化剂配制物(preparation),如与胺化合物组合的金属羧酸盐,例如,在EP1445287(US7115695)中描述的那种,例如,表现出固化粘结剂基质的速率不足,多达5天。对于绝大多数应用来说,这种长时间的固化时间通常是不可接受的。
使用基于钛酸盐或钛络合物的催化剂似乎是有前景的,但这些催化剂显示出固化组合物强烈变黄,在某些情况下,表现出与固化组合物中存在的其他胺组分的不相容性。
有机锡化合物显示了良好的固化效果,且没有所述的不希望的副作用。这些化合物是本领域技术人员从现有技术(Alwyn Davis–“Organotincompounds in technology and industry”,Journal of Chemical Research,4,2010,第186页,ISBN0308-2342和Alwyn G.Davies“Organotin Chemistry”,2004,Wiley-VCH,ISBN 3-527-31023-1,第383页)公知的,但是从毒理学的角度来看受到越来越多的批评。因此,有机锡化合物的使用饱受争议,尤其是考虑到2009年5月28日欧盟指令76/769 EEC的修正案对于有机锡化合物的限制。包括DE 103 19303和DE10 2006060357的专利记载了使用有机锡化合物的实例,其中,利用二丁基锡和/或二辛基锡化合物的催化用于固化聚(二甲基硅氧烷)化合物(PDM化合物)。
因此,从毒理学的角度来看,未来对锡盐的考虑也可能更加严格。原则上,锡羧酸盐也适合用作固化催化剂,如WO0056817(US6703442)所述。
WO2010/086299(US2011288245)描述了含有带有三烷氧基硅烷基的聚合物的湿气交联反应混合物,其利用铌化合物和钽化合物进行固化。这样的催化剂被认为是不经济的,因为它们在世界市场上的可得性是受限的,并且原料的价格非常高。类似的评述适用于铪的醇盐和锗的醇盐的使用,如在JP2004043738和JP2006052353分别进行了说明。
促进烷氧基甲硅烷基的固化的催化剂是本领域技术人员公知的。可给出以下实例:锡化合物,例如二乙酸锡、二辛酸锡、二乙酰丙酮二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、四乙酸锡、二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二油酸二丁基锡、二甲氧基二丁基锡、二甲基锡、苯甲基马来酸二丁基锡、双(三乙氧基甲硅烷氧基)二丁基锡、二乙酸二苯基锡,钛化合物,如四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四异丁氧基钛、四(2-乙基己氧基)钛、二异丙氧基双(乙基乙酰乙酸)钛、二丙氧基双(乙酰丙酮)钛、二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛、二丁氧基双(乙酰丙酮)钛、乙酸三异丙氧基烯丙基钛、异丙氧基辛二醇或双(乙酰丙酮)钛氧化物,金属-脂族化合物,如二乙酸铅、二-2-乙基己酸铅、二新癸酸锡铅、四乙酸铅、四丙酸铅、乙酰丙酮锌、2-乙基己酸锌、二乙酸锌、双(2-乙基己酰基)锌、二新癸酸锌、双十一烯酸锌、二甲基丙烯酸锌、四(2-乙基己酰基)二氯化锆、四(甲基丙烯酰基)二氯化锆和二乙酸钴。另外,还可以使用铋催化剂,铁(II)和铁(III)化合物,例如铁(III)乙酰丙酮化物或二乙酸铁,铝化合物,例如乙酰丙酮铝,钙化合物,如乙二胺四乙酸钙,和镁化合物,如乙二胺四乙酸镁。
也可以使用胺,例如,三乙胺、三丁胺、氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、四甲基胍或1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯、N,N-双(N,N-二甲基-2-氨乙基)甲胺、N,N-二甲基环己基胺、N,N-二甲基苯胺、N-乙基吗啉等,和/或它们的矿物酸盐、布朗斯台德酸盐、路易斯酸盐或羧酸盐。同样具有催化活性的是四烷基铵化合物,例如N,N,N-三甲基-N-2-羟基丙基氢氧化铵、N,N,N-三甲基-N-2-羟基丙基铵2-乙基己酸或胆碱2-乙基己酸。有机或无机布朗斯台德酸,例如甲磺酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、1-萘磺酸、樟脑磺酸、乙酸、三氟乙酸或苯甲酰氯、盐酸、磷酸及其单酯和/或二酯物,例如磷酸丁酯、磷酸(异)丙酯、磷酸二丁酯等,适合作为催化剂。无机和有机布朗斯台德碱,例如氢氧化钠、四甲基氢氧化铵、氢氧化钾或四丁基氢氧化铵适合作为催化剂。当然,也可以采用两种或更多种催化剂的组合。
还已知作为固化催化剂的是在WO2005/100482中描述的称为光潜碱(photolatent base)的物质。光潜碱优选是具有一个或多个碱性氮原子的有机碱,其最初以嵌段形式存在,其仅在受到UV光、可见光或IR照射下,通过分子分裂释放碱形式。
另外,具有催化活性的是由Du Pont以商品名出售的催化剂。这同样适用于(Kenrich)、Borchi(Borches)和(King Industries)类型的催化剂。
WO2010/117744(US2012022210)公开了使用超碱性磷腈催化剂用于PDM-OH硅氧烷的缩合。然而,它们显示不利的毒理学特征,是不经济的,并且因此在多种应用中,无法使用它们或需要费力的分离和/或后处理。
强碱性氮部分,该官能团被称为胍官能团,其常见于自然界中,例如以氨基酸精氨酸的形式。一个简单的获得胍结构的途径是氮化合物如氨、胺或胺衍生物与碳二亚胺的反应,所述碳二亚胺含有R-N=C=N-R部分的结构特征。这种碳二亚胺容易从市场上购得,例如以氰氨、N,N-二环己基碳二亚胺、双异丙基碳二亚胺、N-(3-二甲基氨基丙基)-N'-乙基碳二亚胺盐酸盐、1,3-二-对甲苯基碳二亚胺和其他碳二亚胺衍生物的形式。
碳二亚胺的反应性差异是本领域技术人员已知的,并且在文献中有全面地描述,例如与亲核试剂如含氧或含氮基团的反应。这样的反应例如记载在Frederick Kurzer,K.Douragh-Zader–“Advances in the Chemistry ofCarbodiimides”(Chemical Reviews,Vol.67,No.2,1967,p.99页及以后各页)和Henri Ulrich–“Chemistry and Technology of Carbodiimides”(John Wiley&Sons Ltd.,ISBN 978-0-470-06510-5,2007)。
可以通过在三氟甲烷磺酸镱(Yb(OTf)3)的催化下,胺和碳二亚胺的反应来制备胍结构,在伯胺的反应的情况下,导致选择性的1,3氢迁移。另外,也可以使用其他金属的三氟甲烷磺酸盐,如镧、钕、钐、铕或铒进行反应。此外,可以在非常温和的反应条件下进行Qi Shen等人描述的反应来得到高产物产率(J.Org.Chem.2009,74,6347-6349);所引用的文献全部内容作为本发明的一部分。
也可以通过用胍例如四甲基胍取代带有卤代烷基的化合物来得到胍结构。例如,在US4248992中描述了在氯丙基硅烷上的取代。
EP 1844106 B(US7825207)中公开了得到半有机高分子胍结构的途径。通过带有氨基的胍化合物的环氧官能的硅氧烷的开环,可以得到胍官能的硅氧烷,并且适合用于例如化妆品制剂中。
EP1985666(US2009/182091)描述了脒,EP2123720(US2010/004367)描述了具有用于固化带有端基甲硅烷基的聚醚的有机基的胍。尽管有机改性(这应该让它们在待固化的聚合物基质中更加相容),在这些应用中使用的有机、低分子量胍衍生物显示出不充分的固化动力学和/或必须在先前的处理步骤中溶解或分散,需要成本且不方便。考虑到它们的分散性质,如此制得的催化剂配制物很难加入,这产生了显著的性能缺点。所使用的助剂以及催化剂在最终产物中可迁移,这意味着它们可以扩散到表面(称为“渗出”)并不利地改变表面。这些改变导致例如触感的变化,特别是在密封剂的情况中,它们会导致形成表面膜,这又导致,例如,在填充的密封接头增加污垢。
本领域技术人员知道,通常,含有氧化丙烯的聚醚不与硅烷和/或硅氧烷无限互溶。因此,可以认为,对催化活性的胍官能团的甲硅烷基改性会导致在聚醚中的相容性下降,并因此导致降低的固化速率。继续这个概念,可以进一步预计,具有胍官能团的半有机聚二甲基硅氧烷衍生物同样有这样的缺点,或者会表现的更明显。
由于硅烷或硅氧烷基与硅氧烷高度相容,并不出人意料地,如EP2182031中所示,可以使用基于带有四甲基胍基的硅烷的固化催化剂固化带有烷氧基甲硅烷基端基的硅氧烷。
现有技术中描述的许多烷氧基甲硅烷基化合物的催化的途径都明显具有不理想的性质,因此阻碍了广泛的适用性。因此,它们是不经济的,表现出不足的固化速率,显示不必要的迁移效应,导致固化组合物的差的表面图像,或者在毒理学上令人反感。
因此,需要一种不具有上述缺陷的催化剂。
因此,本发明的目的是找到加速含有烷氧基甲硅烷基的化合物的固化的不含重金属或完全不含金属的固化催化剂,并克服现有技术的至少一个缺点。
发明内容
出人意料地发现,这个目的可以通过具有胍基并含有半有机硅基的化合物来实现。
因此,本发明的主题是具有胍基并含有半有机硅基的化合物,下文描述这些化合物。
具有胍基并含有半有机硅基的化合物,或具有胍基的硅氧烷的优点是其储存稳定性高。
同样地,本发明的主题是具有胍基并含有半有机硅基的化合物作为含有烷氧基甲硅烷基的固化催化剂的用途。
本发明的具有胍基并含有半有机硅基的化合物作为固化催化剂的用途的优点在于产品的机械性能与组合物中的很宽的浓度范围的催化剂的相关性很小或者没有。
本发明的用途的进一步的优点是产品安全性高。
与现有技术中已知的其他催化剂体系相比,本发明的用途的另一优点是毒理学相容性较好。
本发明的另一主题是组合物,其包含组分(a)至少一种具有胍基并含有半有机硅基的化合物,和组分(b)至少一种含有烷氧基甲硅烷基的化合物。
本发明的组合物具有下述优点:在固化含有烷氧基甲硅烷基的化合物时,与有机改性的胍衍生物相比,它们表现出明显更好的固化效果,还表现出其他显著的性能优点。
本发明的再一个主题是固化含有烷氧基甲硅烷基的化合物的方法,其中具有胍基并含有半有机硅基的本发明的化合物引起含有烷氧基甲硅烷基的聚合物固化,以形成Si-O-Si键。
本发明的方法是有利的,因为没有加入金属催化剂用于固化。
该方法也是有利的,因为所述固化在室温下进行。因此,该方法更节能。
本发明的方法是有利的,因为没有加入毒理学上令人反感的金属化合物用于固化。
具有胍基并含有半有机硅基的优选的本发明的化合物的特征在于,含有半有机硅基的化合物是硅氧烷。
具有胍基并含有半有机硅基的化合物或具有胍基的硅氧烷优选不含有烷氧基甲硅烷基。这增加了贮存稳定性。
具有胍基并含有半有机硅基的更优选的本发明的化合物或具有胍基的硅氧烷具有式(I)
MaMG bDcDG dTeQf (I)
a=0至10,优选为0-5,更优选大于0至4,特别优选大于1至小于3,
b=0至10,优选为0-5,更优选大于0至4,特别优选大于1至小于3,
c=0到350,优选为1至150,更优选大于1至15,非常优选为2至10,特别优选大于2至5,
d=0至50,优选为1至25,更优选大于1至10,非常优选为2至8,特别优选大于2至5,
e=0至50,优选为大于0至30,更优选为0至10,非常优选大于1至5,特别优选2至小于4,
f=0至10,优选大于0至5,更优选为0至小于5,尤其优选大于1至小于3,
其中下标b和d的总和为大于或等于1至20,优选大于1至15,特别优选为2至10,
其条件是,当下标a为2,并且同时下标b、c、e和f的总和为零时,下标d不为1,
或条件是当下标a、c、d、e和f的总和是零时,下标b大于1,优选为2,特别优选大于2,
M=[R3SiO1/2],
MG=[RGR2SiO1/2],
D=[R2SiO2/2],
DG=[RGRSiO2/2],
T=[RSiO3/2],
Q=[SiO4/2],
R彼此独立,相同或不同,是ORa基团和/或直链或支化、饱和或单不饱和或多不饱和的烃基,其可以被杂原子间隔和/或可以被羟基、氨基、羧基或芳基取代一次或多次,优选被氨基取代,
优选的烃基,其可任选地被羟基和氨基被取代,是聚醚、烷基或芳基,
更优选为烷基或芳基,
还更优选烷基,
特别是甲基或丙基,
芳基也可以被C1-C8烷基取代,
Ra相同或不同,是氢和/或具有1至12个碳原子的烷基,更特别是甲基或乙基,
RG是含有胍基的基团,具有式(IIa)、(IIb)或(IIc),其互变异构体和/或其盐,
R3是二价基团,其彼此独立,相同或不同,为含有1至50个碳原子,优选为2至20个,更优选3至10个,特别优选超过3至8个碳原子的直链或支化烃基,其可以被杂原子间隔,优选的杂原子是氧、氮或硫,和/或可以被羟基或氨基取代一次或多次,
更优选地,所述烃基是亚丙基;
R11、R12、R21、R22和R31彼此独立,相同或不同,是氢、含有1至15个,优选多于1至10个,特别是2至7个碳原子的直链或支化或环状烃,所述烃还可以含有1或2个杂原子,优选的杂原子是氮、氧和硅。
特别地,优选的具有胍基的硅氧烷由式(I)表示,式(IIc)的RG中的基团R11、R12、R21和R22均为氢或甲基,更优选全是甲基。
在另外特别优选的具有胍基的式(I)的硅氧烷中,仅仅当基团R11和R12都为氢且R31不存在时,式(IIc)中的基团R12和R22相同。
式(IIc)中的优选的基团R11、R12、R21和R22为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、环己基、苯基、4-硝基苯基、对甲苯基、三甲基甲硅烷基、2-吗啉乙基、3二甲基氨基丙基或氢。特别优选的基团是乙基、异丙基或环己基,特别优选甲基和环己基。
另外优选地,式(IIc)中的基团R12和R22相同。
更优选地,式(IIc)中的基团R12和R22相同,并且是乙基、异丙基或环己基;特别优选地,基团R12和R22相同,并且是环己基。
优选含有胍基的式(I)的硅氧烷,其中下标a、b、e和f取值为零,并且下标c+d的总和为3至8,优选大于3至6,更优选为4至小于6,特别优选为4至5。
优选含有胍基的式(I)的硅氧烷,其中下标a、b、e和f取值为零,并且下标d为1至4,优选大于1至小于4。
式(I)的化合物的不同片段可以统计学分布。
这里的下标数和所述下标的数值范围可以理解为其结构的可能的统计分布和/或实际存在的混合物的平均值。这同样适用于完全再现的结构式,例如对于式(I)和(III)。
统计分布可以是所需数量的嵌段以任何所需的顺序的嵌段分布,或者可以是随机分布;它们也可以具有交替结构或在链上形成梯度;特别地,它们也可以形成所有的混合形式,其中任选地,不同分布的基团可以彼此连续。具体的实施方案可以导致统计分布由于该实施方案而受到限制。对于未受到限制的所有区域,统计分布不变。
根据本发明的胍基可以以互变异构体的形式存在,其可例如以下式表示:
特别包括所有的内消旋和互变异构物质以及基团种类,例如,“Organische Chemie:Grundlagen,Stoffklassen,Reaktionen,Konzepte,Molekülstruktur”(Eberhard Breitmaier,Günther Jung;Thieme Verlag,2009年,第6版,第25.7.1节)。
在上述结构中,优选地,基团RA、RB或RC中的一个基团表示式(I)中的具有硅氧烷基的基团。
所有的双键,即使它们表示优选的构成,同时表示E和Z构型,或者表示顺式和反式构型。
具有胍基并含有半有机硅基的化合物可通过加入酸,例如布朗斯台德酸或路易斯酸而带正电荷。特别地,胍基可带正电荷。可以相对于胍基的数量,以化学计量或亚化学计量(sub-stoichiometrically)加入酸。在以亚化学计量加入酸的情况下,不是所有的胍基都带正电荷。
优选的布朗斯台德酸是无机酸或羧酸。合适的无机酸是氯化氢或盐酸、硫酸、磷酸或硝酸。优选的羧酸是脂族、饱和和不饱和一元羧酸、二元羧酸和三元羧酸。
优选的路易斯酸是硼的化合物,例如硼烷。
本发明中的字段“聚”不仅包括在分子中具有一种或多种单体的至少三个重复单元的化合物,而且更特别地包括下述化合物的那些组合物,所述化合物表现出分子量分布,并且平均分子量为至少200克/摩尔。该定义考虑到下述情况,在本技术领域内,常常将这类化合物视作聚合物,即使它们似乎不满足根据OECD或REACH准则的聚合物的定义。
具有胍基并含有半有机硅基的本发明的化合物,和具有胍基的硅氧烷可以根据现有技术中已知的技术来制备。
它们优选例如通过取代制备。为此目的,使含有卤代烷基的硅氧烷与胍反应。所述胍有利地过量使用。在反应结束时,通过热分离方法除去胍的未反应的量;一种优选的热分离方法是蒸馏。
另外优选的是含有氨基烷基的硅氧烷与碳二亚胺反应,所述碳二亚胺例如,二乙基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、甲基丙基碳二亚胺、二环己基碳二亚胺、六亚甲基碳二亚胺、七亚甲基碳二亚胺、1-乙基-3(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺、1-环己基-3-(2-吗啉乙基)碳二亚胺内消旋-对甲苯磺酸盐、1-叔丁基-3(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺、二苯基碳二亚胺、4,4’-二硝基二苯基碳二亚胺、二-对甲苯基碳二亚胺和双(三甲基甲硅烷基)碳二亚胺。碳二亚胺的有利的用量最多为化学计量当量;碳二亚胺与氨基的比例优选为0.5至1,更优选为0.7至0.95,特别优选为0.75至0.85。因此,在实施例中转换数字基于碳二亚胺,它们可以以不足的比例使用。
本发明的具有胍基并含有半有机硅基的化合物用于固化含有烷氧基甲硅烷基的化合物的用途。
含有烷氧基甲硅烷基的化合物优选为作为含有烷氧基甲硅烷基的聚合物的化合物。
更优选地,含有烷氧基甲硅烷基的化合物或含有烷氧基甲硅烷基的聚合物是具有式(III)的聚合物
P(SiXwY(3-w))p (III)
其中
P可以是任何所需的聚合物,
优选选自以下的聚合物基:醇酸树脂、油改性醇酸树脂、饱和或不饱和聚酯、天然油、环氧化物、聚酰胺、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚苯乙烯、乙烯-丙烯共聚物、(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酰胺类以及它们的盐、酚醛树脂、聚氧甲烯均聚物和共聚物、聚氨酯、聚砜、聚硫化物橡胶、硝化纤维、乙烯基丁酸酯、乙烯基聚合物、乙基纤维素类、纤维素乙酸酯和/或丁酸酯、人造纤维、虫胶、蜡、乙烯共聚物、有机橡胶、聚硅氧烷、聚醚硅氧烷、有机硅树脂、聚醚、聚醚酯和/或聚醚碳酸酯,
X各自独立,相同或不同,是具有1至8个碳原子的烷氧基,优选乙氧基和/或甲氧基,
Y各自独立,相同或不同,是烷基,优选具有1至20个碳原子,更优选大于1至10个碳原子,并且特别优选2至5个碳原子的烷基,
w各自独立,相同或不同,是1至3的下标,优选大于1至3,更优选大于1至小于3,
p为1至100,优选大于1至50,更优选为2至25,还更优选大于2至10。
优选的含有烷氧基甲硅烷基的聚合物或式(III)的聚合物是聚醚。
优选的含有烷氧基甲硅烷基的式(III)的聚合物包含氧化丙烯单元。更优选地,基于总的聚合物分子,式(III)的聚合物包含超过50重量%的氧化丙烯单元,更特别地超过80重量%。
除氧化丙烯单元以外,优选的含有烷氧基甲硅烷基的式(III)的聚合物包含除氧以外的其他杂原子,这些杂原子优选选自氮和硫,更特别的是氮。更优选的式(III)的聚合物具有氮作为官能团的一部分,所述官能团选自胺基、酰胺基、硫代酰胺基、氨基甲酸酯基、硫代氨基甲酸酯基、尿烷基和硫代尿烷基,多个氮原子可以是不同官能团的一部分。
优选的含有烷氧基甲硅烷基的式(III)的聚合物在基于聚合物的主链的梳形位置和/或末端具有烷氧基甲硅烷基。
本发明的组合物的特征在于,它们包含组分(a)具有胍基并含有半有机硅基的本发明的化合物,和组分(b)至少一种含有烷氧基甲硅烷基的化合物。
作为组分(a),本发明的组合物优选包含含有胍基的硅烷或硅氧烷,更优选为硅氧烷。还更优选地,所述硅氧烷是如上所述具有式(I)的那些硅氧烷。
进一步优选地,本发明的组合物包含含有烷氧基甲硅烷基的聚合物作为组分(b)。更优选地,所述聚合物是如上所述具有式(III)的聚合物。
另外优选的是本发明的组合物,其包含本发明的含有胍基的硅烷或硅氧烷,以及(b)至少一种含有烷氧基甲硅烷基的聚合物。
另外优选的是本发明的组合物,其包含具有胍基并含有半有机硅基的本发明的式(I)的化合物,以及(b)至少一种含有烷氧基甲硅烷基的化合物。
进一步优选的是本发明的组合物,其包含具有胍基并含有半有机硅基的本发明的化合物,以及(b)至少一种如上所述式(III)的聚合物。
特别优选的是本发明的组合物,其包含具有胍基并含有半有机硅基的本发明的式(I)的化合物,以及(b)至少一种如上所述的式(III)的含有烷氧基甲硅烷基的聚合物。
进一步优选的是本发明的组合物,其中组分(a)不含烷氧基甲硅烷基。
符合本发明的含有烷氧基甲硅烷基的聚合物的实例记载在以下文献中:WO2002/034838、US 2010/068534、WO 1996/033249、WO 2011/080034、EP1081191、US7053135、WO 2012/020560、WO 2010/070666、WO2011/046235、EP2388297、WO 2010/070894、EP2338938、EP2289997、EP2267083、WO 2009/020040、WO 2008/133265、WO 2006/134995、US2006/241249、US6541593、WO 2012/081483、EP1146062、EP1614717、WO 2011/032914、WO 2012/084762、WO 2012/084760、WO 2003/006534、WO 2011/026658、WO 2005/078036、US 2002/115811、US 2012/065308、US 2008/111103、US 2007/066768、US7365145、US 2007/179236、US2009/005498、WO0037533、EP1264854、WO 2008/001784、WO 2009/022743、US5840806、EP1229092、WO 2002/053664、US5968681、EP0885913、US3201071、US6159389、US6162563、US 2003/124432、US 2003/110947、EP0819749、US 2011/154772、EP2289988、US5705590、EP2036944、WO2011/054782、US 2011/232825、DE202006010035U、WO2008/014224、EP1738737、WO 2008/064872、DE102004045358、EP1563822、EP1650257、WO 2012/095826、EP1867693、US2005/113547、EP2003155、EP1380625、US2002016418、EP1457527、DE20201100010U、WO 2012/098115、WO2009/145245、US 2008/312369、US7605203、EP2386287、US3388079、US5880245。
特别优选的作为本发明的组合物的成分的含有烷氧基甲硅烷基的聚合物是系列(TEGOPAC是Evonik Industries AG, Essen的商标)的那些,MS PolymerTM系列(MS Polymer是Kaneka, Japan的商标)的那些,例如MS Polymer S203H、~S303H、~S227和~S327,MS SilylTM系列(MSSilyl是Kaneka的商标)的那些,如MS Silyl的子系列~ SAT,例如规格~010(MS Silyl SAT010)和~ 145,子系列~SAX,例如规格~ 015(MA SilylSAT010SAX015),~220、~260、~350、~400、~510、~520、~530、~580和~590,子系列~MA,例如规格~451(MS Silyl MA451),~850和~480,子系列~MAX,例如规格~602(MS Silyl MAX602),~923和~951,系列(Desmoseal是Bayer MaterialScience, Germany的商标)的那些,如Desmoseal的子系列~S XP,规格~2458(Desmoseal S XP2458),~2636,~2774和~2749,系列(Genioseal是Wacker Chemie AG, Burghausen的商标)的那些,如Genioseal的子系列~N,例如符合规范~35(Genioseal N35)、~35℃、~45、~45-HAT、~70和~70-HAT,~WP子系列,规格~1(Genioseal WP1)和~2,XB子系列,例如规格~502(Genioseal XB502),~STP-E,如规格~10(Genioseal STP-E10),~15,~30和~35中,SPUR+系列(SPUR+是Momentive Performance Materials Inc., Leverkusen的商标)的那些,如SPUR+1015LM、~1050MM、~3100HM和~3200HM,以及来自EvonikIndustries AG的聚合物ST系列的那些,例如聚合物ST 47、~48、~61、~61LV、~75、~77、~80、~81。
本发明的组合物可包含其他添加剂。
本发明的组合物中的优选的添加剂可选自稀释剂、共催化剂、增塑剂、填料、溶剂、乳化剂、粘合促进剂、流变添加剂、用于化学干燥的添加剂、用于抵消热和/或化学曝露和/或通过紫外线和可见光曝露的稳定剂、触变剂、阻燃剂、发泡剂或消泡剂、脱气剂、成膜聚合物、抗微生物和防腐物质、抗氧化剂、染料、着色剂和颜料、抗冻剂、杀真菌剂、活性稀释剂、络合剂、润湿剂、共交联剂、喷雾助剂、维生素、助长剂、激素、活性药理成分、香料、自由基清除剂和/或其他辅助剂。
更优选地,所述组合物包含另外的添加剂,以及组分(a)和(b)。
基于组合物中所有组分的总质量,本发明的组合物含有0.5至4%,更特别是1至2%的本发明的含胍基的硅氧烷。
本发明的组合物优选适合用于颗粒状或片状基材的粘合粘结和/或密封。另一种用途的可能性是在建筑行业或在车辆制造中的用途,用于结构元件和部件的密封和粘结,以及用于涂布多孔或无孔的、颗粒状或片状基材。本发明中使用的烷氧基化产物可以出色地作为固化组合物用于表面和纤维的涂层和改性。这里进一步的实例是施用于金属上,特别是建筑材料,如铁、钢、不锈钢、铸铁、铁类材料、铝,矿物基材,如石头、沙浆底层(screeding)、灰浆和混凝土、陶瓷、玻璃、陶瓷材料,特别是基于固体金属氧化物或非金属氧化物或碳化物、氧化铝、氧化镁或氧化钙,以及矿物基材或有机基材、聚酯、玻璃纤维增强的聚酯、聚酰胺、纺织品和由棉和聚酯制成的织物、软木和/或木材。所述组合物同样可用于粘合、补强和流平不平坦的、多孔的或易碎的基材,例如,矿物基材、由木材或软木制成的刨花板(chipboard)和纤维板、复合材料,例如,木材复合材料,如MDF板(中密度纤维板)、WPC制品(木塑料复合材料)、刨花板、软木制品、层压制品、陶瓷,以及天然纤维和合成纤维。
由于这种广泛粘合,它们也适用于包含所述基材的材料组合的结合。在这种情况下,表面是否光滑或粗糙或多孔不是关键的。考虑到其与粘合剂接触的面积较大,优选粗糙或多孔的表面。
本发明的组合物还优选适合于涂布。
本发明的涂布材料的施用通常通过喷雾涂布来进行,但它们也可以由其他涂布技术来涂布,例如刷涂、辊涂、流涂、浸涂、擦涂和浇注。
待涂布的制品可具有平滑的表面,或者可以具有非均匀的表面,例如在织物的情况中。
合适的基材包括金属基材,例如钢、铸铁、铸钢、不锈钢、铝、铸铝或热浸镀锌钢。为了改进粘合,所述基材可以通过喷砂或打磨粗糙化。
也可以使用非金属基材,例如玻璃、陶瓷和织物,更特别地是纺织物。
本发明的用途的特别产品的安全性的特征在于通过防止所述组合物中的催化剂的误计量,更特别是过度计量。机械性能,例如穿透固化速率(through-cure rate)、断裂应力、断裂伸长率或拉伸剪切强度,很大程度上与整体组合物中很宽范围的催化剂浓度无关。例如,S2哑铃样本的特征是断裂应力的最大相对方差仅为25%。方差通过由数值形成差,并基于每种情况下的最大值来计算。此外,粘合粘结(adhesive bond)在拉伸剪切强度方面表现出的最大方差仅为最大20%或更小。
与此相反,例如在锡催化剂的辅助下制备的产品,通常具有较大的方差。因此,当催化剂的用量加倍,拉伸剪切强度下降超过25%,优选超过30%。特别地,当催化剂的量基于整个组合物的质量从约0.5重量%增加至约1重量%,拉伸剪切强度下降超过40%。
此外,本发明的用途的特别产品的安全性的特征在于,与从现有技术中已知的大量含重金属的催化剂体系(包括含有机锡或含有机铋的催化剂体系,更特别的是含有机锡的催化剂体系)相比,催化剂的改进的毒理学特性。
利用至少一种具有胍基并含有半有机硅基的本发明的化合物作为固化催化剂,固化含有烷氧基甲硅烷基的化合物,以形成Si-O-Si键的本发明的方法优选在室温下进行。
本发明的优选方法是,其中将含有烷氧基甲硅烷基的化合物固化,而不加入金属化合物。
优选的金属催化剂是锡化合物,例如二乙酸锡、二辛酸锡、二乙酰丙酮二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、四乙酸锡、二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二油酸二丁基锡、二甲氧基二丁基锡、二甲基锡、苯甲基马来酸二丁基锡、双(三乙氧基甲硅烷氧基)二丁基锡、二乙酸二苯基锡,和铋的化合物,如羧酸铋,以及钛化合物,如四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四异丁氧基钛、四(2-乙基己氧基)钛、二异丙氧基双(乙基乙酰乙酸)钛(diisopropoxybis(ethylacetoacetato)titanium)、二丙氧基双(乙酰丙酮)钛、二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛、二丁氧基双(乙酰丙酮)钛、三异丙氧基烯丙基乙酸钛、异丙氧基辛二醇或双(乙酰丙酮)钛氧化物,铅化合物,如二乙酸铅、二-2-乙基己酸铅、二新癸酸铅、四乙酸铅、四丙酸铅,和锌化合物,如乙酰丙酮锌、2-乙基己酸锌、二乙酸锌、双(2-乙基己酰基)锌、二新癸酸锌、双十一烯酸锌(zinc diundecenoate)、二甲基丙烯酸锌,以及锆化合物,例如,四(2-乙基己酰)二氯化锆、四(甲基丙烯酰基)二氯化锆,和二乙酸钴。另外,还可以使用铋催化剂,以及铁(II)和铁(III)化合物,例如铁(III)乙酰丙酮化物或二乙酸铁,以及铝化合物,例如乙酰丙酮铝,和钙化合物如乙二胺四乙酸钙,以及镁化合物例如乙二胺四乙酸镁。
在特别优选的方法中,将含有烷氧基甲硅烷基的化合物固化,不加入锡化合物和/或铋化合物。
上面已经描述了可以通过本发明的方法固化的含有烷氧基甲硅烷基的优选化合物。
本发明的方法的产品具有针对催化剂的误计量的上述优点。更具体地,根据本方法的产品具有如上所述的机械上的优点。
另外,液体的易于处理和催化剂的储存稳定性已经被证明是相对于常规金属催化剂的进一步的优势,所述常规金属催化剂对于水解不稳定。这里应特别强调对于水解的稳定性,因为催化剂例如钛酸盐或锆酸盐通过水解并随后自缩合而失活。本发明的催化剂不具有这种缺陷;它们的活性没有受到损失。
下面通过示例描述本发明的具有胍基并含有半有机硅基的化合物、本发明的包含至少一种具有胍基并含有半有机硅基的化合物的组合物、以及本发明的具有胍基和含有半有机硅基的化合物的用途、以及它们的组合物、以及使用本发明的具有胍基并含有半有机硅基的化合物的方法,但本发明不限于这些示例性实施方案。下面提到的范围、通式或化合物类应理解为不仅包括明确提到的化合物的相应范围或化合物组,而且包括通过提取个别数值(范围)或化合物而得到的子范围或化合物的子组。在本说明书的上下文中提到文献时,所述文献的全部内容形成本发明的公开内容的一部分。在下面提到%数时,除非另有说明,都是基于整个组合物。在下面提到平均值时,所述平均值是质量平均值(重量平均值),除非另有说明。在下面提到测量值时,除非另有说明,这些测量值在101325Pa的压力和25℃的温度下确定。
具体实施方式
实施例
通用方法和材料
粘度:
如果提到粘度,利用Brookfield LV-DV-I+转子粘度计测量粘度。Brookfield粘度计是具有限定的转子套件(spindle set)作为旋转体的旋转粘度计。使用的旋转体来自LV转子套件。由于粘度的温度依赖性,在测量过程中,粘度计的温度和测量液的温度保持恒定,精确度为±0.5℃。除了LV转子套件以外,所使用的其他材料是热稳定水浴、0至100℃的温度计(分度1℃或更小)和计时器(刻度值不大于0.1秒)。为了进行测量,将100毫升的样品引入到宽颈瓶中,并在温度受控的条件下,在事先校准后不存在气泡的情况下进行测量。为了测定粘度,粘度计相对于样品放置,使得在转子浸入产品至标记(mark)。该测量是通过启动开始按钮启动的,同时注意确保在最大测量扭矩的50%(±20%)的最有利的区域内进行测量。测量的结果由粘度计以mPas显示,而除以密度(g/ml)得到以mm2/s表示的粘度。
谱分析:
NMR谱的记录和解释是本领域技术人员已知的。参考文献包括书籍“NMR Spectra of Polymers and Polymer Additives”,A.Brandolini and D.Hills,2000,Marcel Dekker,Inc.”。在室温下用Bruker Spectrospin谱仪记录谱,当记录质子谱时测量频率为399.9MHz,当记录13C谱时测量频率为100.6MHz,当记录29Si谱时测量频率为79.5MHz。鉴于所制备的胍基硅氧烷呈碱性,含氯的氘化溶剂的使用被放弃,并使用丙酮-d6或甲醇-d4(Sigma-Aldrich公司)来代替。通过监测13C NMR中产物的形成来识别胍。因此,例如,碳二亚胺碳(RN=C=NR)的信号是δ=140ppm,且取决于胍HRN-C(=NR)-NRH的取代模式,胍基的信号是δ=150-160ppm。在这一点上可以再次参考Xuehua Zhu、Zhu Du、Fan Xu和Qi Shen(J.Org.Chem.2009,74,6347-6349)的公开,以及Frederick Kurzer,K Douragh-Zader的教科书“Advances in the Chemistry of Carbodiimides”(Chemical Reviews,Vol.67,No.2,1967,p.99页及以后各页)和Henri Ulrich的教科书“Chemistry andTechnology of Carbodiimides”(John Wiley&Sons Ltd.,ISBN978-0-470-06510-5,2007)。
总氮含量的测定:
通过在非水介质中用高氯酸电位滴定来测定碱性氮。
通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定聚合物样品的相对摩尔质量:
用Hewlett-Packard 1100仪器,使用SDV柱组合(1000/,每个65厘米,内径0.8厘米,温度30℃)进行凝胶渗透色谱分析(GPC),THF作为流动相,流动速率为1毫升/分钟,并具有RI检测器(Hewlett-Packard)。在162-2520000g/mol范围内相对于聚苯乙烯标准物校准系统。
惰性方法:
在“惰性”条件下是指设备内的气体空间填充有惰性气体,例如氮气或氩气。这通过用连续惰性化淹没设备来实现,这通过施加持久的温和的惰性气体流来保证。
实施例1:合成例
S1(E6):氨基丙基甲基二甲氧基硅烷缩合物的制备
在惰性条件下,在配备有KPG搅拌器、回流冷凝器、氮气入口、温度传感器和加热罩的250毫升四颈烧瓶中加入100克(520毫摩尔)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷(1505),并将该初始物料加热至80℃。然后分批加入18.8克(1.04摩尔)去离子水(DI water),并将混合物在75-85℃下保温2小时。水解结束后,在旋转蒸发器上在80℃和10-25毫巴下进行浓缩。这得到透明产物,粘度比反应物的粘度高得多,其通式为HO-[Si(CH2)3NH2Me]n-OH,其中n=11-16。
S2(E1):通过平衡根据S1制备的缩合物与HMDS来制备线性氨基硅氧烷
在惰性条件下,在配备有KPG搅拌器、回流冷凝器、氮气入口、温度传感器和加热罩的250毫升四颈烧瓶中加入75.08克根据S1的缩合物,所述缩合物的氮值Ntot.=11.5重量%,粘度为807mPas(Brookfield),并加入74.9克六甲基二硅氧烷。搅拌反应混合物,然后加入0.08克(=0.05重量%)四甲基氢氧化铵,并加热至90℃。混浊和无色的两相反应混合物,在1小时的反应时间后,变得均匀且透明,但在6.5小时的总反应时间再次变得略微混浊。反应时间结束后,在旋转蒸发器上于150℃和1毫巴下破坏催化剂3小时。确定31.8重量%的挥发性成分的组分。最终产物的29Si NMR分析确认M-[D(CH2)3NH2]3.3-M的结构,发现氮值Ntot=8.5重量%。
S3(H1):烯丙基缩水甘油醚与梳状氢硅氧烷的氢化硅烷化反应
在惰性条件下,在配备有KPG搅拌器、回流冷凝器、氮气入口、温度传感器、滴液漏斗和加热罩的1000毫升多颈烧瓶中加入95.4克(0.84摩尔)烯丙基缩水甘油醚,并将该初始进料加热至70℃。接着,在氮气的逆流流中,加入198毫克的Karstedt催化剂配制物(相当于5ppm Pt0)。然后,在30分钟的时间内,从滴液漏斗加入300克有侧链的氢硅氧烷(pendanthydrogensiloxane)(2.23摩尔SiH/kg)。调节滴加速度,从而达到不超过90℃的反应温度。3小时后,通过气体容量法确定SiH转化率为82%。为完成反应,另外加入20克(0.18摩尔)烯丙基缩水甘油醚和99毫克Karstedt催化剂配制物(相当于2.5ppm的Pt0),在70℃下在另外7个小时内,反应取得的SiH转化率>99%。将得到的产物在旋转蒸发器上在130℃和<1毫巴的压力下蒸馏多个小时。这得到透明、浅黄色液体的环氧官能硅氧烷。通过29SiNMR分析确认目标结构。
S4(N1):用氨对环氧化物S3进行开环
类似于WO2011095261(US2012/282210),利用氨对所得产物S3进行环氧化物开环。这是通过取50克环氧硅氧烷加入100克异丙醇中,并将混合物转移到高压釜管中来进行的。使用乙醇和干冰的混合物,将高压釜管的外壁冷却下来,从而在30分钟内通过使用玻璃料简单引入来冷凝10.9克氨。将管封闭,并在100℃下加热4小时。然后在旋转蒸发器上在60℃和<1毫巴下在一小时内蒸馏除去异丙醇和过量的氨。一级氮值的湿化学测定得到2.8重量%,与理论值一致。
S5(G1):由合成产物S4的反应制备胍
在惰性条件下,在配备有KPG搅拌器、具有真空附件的蒸馏桥、氮气保护、温度传感器和加热罩的250毫升四颈烧瓶中加入71.13克(147.34毫摩尔/-NH2)的来自前述阶段的氨基官能硅氧烷和28.87克(139.92毫摩尔)的N,N-二环己基碳二亚胺,并将这些组分在90℃下彼此反应10小时。反应时间结束后,将所有的挥发性成分在一个小时内在90℃和隔膜泵真空下20毫巴下蒸馏除去。29Si和13C NMR的分析确认了透明、浅黄色产物的目标结构。
S6(H2):烯丙基缩水甘油醚与环状氢硅氧烷的氢化硅烷化反应
在惰性条件下,在配备有KPG搅拌器、回流冷凝器、氮气入口、温度传感器、滴液漏斗和加热罩的1000毫升多颈烧瓶中加入93.3克(0.82摩尔)烯丙基缩水甘油醚,并将该初始进料加热至70℃。接着,在氮气的逆流流中,加入197毫克的Karstedt催化剂配制物(相当于5ppm Pt0)。然后,在30分钟的时间内,从滴液漏斗加入300g环状氢硅氧烷(2.18摩尔SiH/kg)。调节滴加速度,从而达到不超过90℃的反应温度。3.5小时后,通过气体容量法确定SiH转化率为74%。为完成反应,另外加入19克(0.17摩尔)烯丙基缩水甘油醚和197毫克Karstedt催化剂配制物(相当于5ppm的Pt0),在70℃下在另外7个小时内,反应取得的SiH转化率>99%。将得到的产物在旋转蒸发器上在100℃和15毫巴的压力下蒸馏多个小时。这得到透明、浅黄色液体的环氧官能硅氧烷。通过29Si NMR分析确认目标结构,理论环氧值为2.79%。
S7(N2):用氨对环氧化物S6进行开环
类似于WO2011095261(US2012/282210),利用氨对所得产物(S6)进一步进行环氧化物开环。为此,取250克环氧硅氧烷(理论环氧值为2.79%)加入500克异丙醇中,并转移到高压釜管中。使用乙醇和干冰的混合物,将高压釜管的外壁冷却下来,从而在30分钟内通过使用玻璃料简单引入来冷凝60克(710%过量)氨。将管封闭,并在100℃下加热4小时,在此期间记录压力增大到22巴。在反应时间结束后,将混合物冷却到室温,放下压力容器。在旋转蒸发器上在60℃和<1毫巴下在一小时内蒸馏除去异丙醇和过量的氨。一级氮值(primary nitrogen value)的湿化学测定得到2.8重量%,与理论值一致。
S8(G2):具有胍基的环状硅氧烷的制备
在惰性条件下,在配备有KPG搅拌器、具有真空附件的蒸馏桥、氮气保护、温度传感器和加热罩的250毫升四颈烧瓶中加入75.72克(156.84毫摩尔/-NH2)的来自前述阶段S7的氨基官能硅氧烷和24.28克(117.67毫摩尔)的N,N-二环己基碳二亚胺,并将这些组分在90℃下反应10小时。反应时间结束后,将所有的挥发性成分在一个小时内在90℃和隔膜泵真空下20毫巴下蒸馏除去。29Si和13C NMR的分析确认了透明、浅橙色产物的目标结构。
S9(E3):平衡缩合物S1以形成环状氨基丙基硅氧烷
在惰性条件下,在配备有KPG搅拌器、回流冷凝器、氮气入口、温度传感器、滴液漏斗和加热罩的1000毫升多颈烧瓶中加入61.2克(522毫摩尔/-NH2)根据S1制备的缩合物,并加入38.8克(523毫摩尔/D)八甲基环四硅氧烷、400克二甲苯和2.5克四甲基氢氧化铵*五水合物(TMAH*5H2O)。将反应混合物在90℃下加热6小时,然后在回流下加热8小时,以破坏催化剂。在氮气流中使用pH试纸测量该过程中胺水平的连续降低。当破坏催化剂结束时,在旋转蒸发器上除去溶剂,并在旋转蒸发器上在100℃和<1毫巴下强烈蒸馏1小时。最后,通过槽纹过滤器过滤略微混浊的产物,得到透明无色的产物。
S10(G3):通过环状氨基硅氧烷与DCC的反应制备环状胍
在惰性条件下,在配备有KPG搅拌器、回流冷凝器、氮气入口、温度传感器和加热罩的250毫升多颈烧瓶中加入80克环状氨基丙基硅氧烷S9并混合82.6克(400毫摩尔)N,N-二环己基碳二亚胺(DCC)。将混合物在90℃下反应六个小时,之后,通过在15毫巴下蒸馏一小时除去挥发性成分。所得到的产物为透明的微黄色的产物,其在室温下为固体。通过13C NMR谱分析显示碳二亚胺完全转化。
S11(E4):平衡缩合物S1以形成环状氨基丙基苯基甲基硅氧烷
在惰性条件下,在配备有KPG搅拌器、回流冷凝器、氮气入口、温度传感器、滴液漏斗和加热罩的250毫升多颈烧瓶中加入11.6克(99毫摩尔/-NH2)根据S1制备的缩合物,并加入13.5克(99毫摩尔/DPhMe)苯基甲基环四硅氧烷(CAS 546-45-2)、100克二甲苯和0.6克四甲基氢氧化铵*五水合物(TMAH*5H2O)。将反应混合物在90℃下加热6小时,然后在回流下加热8小时,以破坏催化剂。在氮气流中使用pH试纸测量该过程中胺水平的连续降低。当破坏催化剂结束时,在旋转蒸发器上除去溶剂,并在旋转蒸发器上在100℃和<1毫巴下强烈蒸馏1小时。最后,通过槽纹过滤器过滤略微混浊的产物,得到透明无色的产物。
S12(G4):通过环状氨基丙基苯基甲基硅氧烷与DCC反应制备含胍基的环状硅氧烷
在惰性条件下,在配备有KPG搅拌器、回流冷凝器、氮气入口、温度传感器和加热罩的100毫升多颈烧瓶中加入21.4克(85.4毫摩尔/-NH2)环状氨基丙基苯基甲基硅氧烷(S11)并混合16.6克(80.5毫摩尔)N,N-二环己基碳二亚胺(DCC)。将混合物在90℃下反应六个小时,之后,通过在15毫巴下蒸馏一小时中除去挥发性成分。所得到的产物为透明的微黄色的产物,其在室温下为固体。通过13C NMR谱分析显示碳二亚胺完全转化。
S13(G5):通过四(氯丙基)四甲基环硅氧烷与四甲基胍反应合成含胍基的环状四硅氧烷
在惰性条件下,在配备有KPG搅拌器、回流冷凝器、氮气入口、温度传感器和加热罩的500毫升多颈烧瓶中加入50克(0.37摩尔)四(氯丙基)四甲基环硅氧烷D4 (CH2)3Cl,其通过氯丙基二氯甲基硅烷的前述含水水解/缩合得到,将该初始进料加热至60℃,并在30分钟内加入126.4克(1.1摩尔)四甲基胍。将反应温度升至130℃并保持6小时;随着反应时间的进展,观察到形成大量的盐。反应时间结束后,将产物放置冷却至室温,并用100毫升甲苯稀释。然后在压滤机(Seitz K300)上除去产物中的盐,之后在旋转蒸发器上在100℃下在<1毫巴的压力下在1小时内除去未反应的四甲基胍。蒸馏得到混浊、微黄色的产物环状四胍基丙基四硅氧烷。1H和29Si NMR分析确认了结构。
S14(G6):通过2,4,6,8-四(3-氯丙基)-2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷[D4(C3H6Cl)]与TMG反应合成环状胍基硅氧烷
将配备有KPG搅拌器、滴液漏斗、内部温度测量传感器及惰性气体进料管线的500毫升多颈烧瓶用氮气充分惰性化,然后加入100克(183毫摩尔=732毫摩尔/-C3H6Cl)2,4,6,8-四(3-氯丙基)-2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷[CAS 96322-87-1],将其加热至60℃。然后计量加入252.8克(2.2摩尔)四甲基胍,并且将混合物在130℃加热6小时。开始沉淀大量的盐之后,加入200毫升甲苯,以保持物料可搅拌。在反应结束后,使用压滤机在Seitz K300过滤器上分离盐。随后在苛刻油泵真空(<1毫巴)下在100℃下蒸馏1小时从滤液中除去未反应的四甲基胍。在惰性气体下排出所得到的粘稠的微黄色和混浊的产物。
S15(E5):平衡苯基甲基环硅氧烷和2,4,6,8-四(3-氯丙基)-2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷
将配备有KPG搅拌器、滴液漏斗、内部温度测量传感器及惰性气体进料管线的250毫升多颈烧瓶用氮气充分惰性化,然后加入20克(147毫摩尔)苯基甲基环硅氧烷(CAS 546-45-2)。然后加入20g(36.6毫摩尔=147毫摩尔/-C3H6Cl)的四(3-氯丙基)-2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷、160克甲苯和12克K2621。然后在60℃下进行平衡6小时,并在槽纹过滤器上分离掉催化剂。在旋转蒸发器上除去滤液中的甲苯,然后在70℃和<1毫巴下完全蒸馏一小时。在惰性气体下排出由此得到的透明无色产物。
S16(G7):通过S15与四甲基胍的反应合成环状胍基硅氧烷
将配备有KPG搅拌器、滴液漏斗、内部温度测量传感器及惰性气体进料管线的500毫升多颈烧瓶用氮气充分惰性化,然后加入30克(55毫摩尔=110毫摩尔/-C3H6Cl)的S15平衡物,并加入38克(330毫摩尔)四甲基胍和40克二甲苯。将反应混合物加热并在130℃的反应温度下保持6小时。反应结束后,使用压滤机中的Seitz K300过滤器分离出沉淀的四甲基盐酸盐(tetramethyl hydrochloride)。随后在强烈油泵真空(<1毫巴)下在100℃下蒸馏1小时从滤液中除去未反应的四甲基胍和溶剂。在惰性气体下排出所得到的高度粘稠的微黄色和透明的产物。
S17(G8)2',2'-((1,1,3,3-四甲基二硅氧烷-1,3-二基)双(丙烷-3,1-二基))双(1,3-二环己基胍)的合成
在惰性条件下,在配备有KPG搅拌器、回流冷凝器、氮气保护、温度传感器和加热罩的250毫升四颈烧瓶中加入24.85克(100毫摩尔)的1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷和40.44克(196毫摩尔)的N,N-二环己基碳二亚胺。在连续搅拌下,在90℃下将反应混合物反应6小时,之后在隔膜泵真空下在30分钟内蒸馏掉所有的挥发性成分。这得到透明的粘性产物,其通过13C NMR分析后表明碳二亚胺完全转化。
S18(G9):缩合物S1与DCC的反应
在惰性条件下,在配备有KPG搅拌器、回流冷凝器、氮气保护、温度传感器和加热罩的500毫升四颈烧瓶中加入128.09克根据S1的缩合物(N值=11.3重量%,122.5克/当量-NH2,=1.05摩尔NH2)和71.91克(348.52毫摩尔)的N,N-二环己基碳二亚胺。在连续搅拌下,在90℃下将反应混合物反应6小时,之后在隔膜泵真空下在30分钟内蒸馏掉所有的挥发性成分。这得到透明的粘性产物(S18),其通过13C NMR分析后表明碳二亚胺完全转化。
S19(G10):缩合物S1与DCC的反应
在惰性条件下,在配备有KPG搅拌器、回流冷凝器、氮气保护、温度传感器和加热罩的500毫升四颈烧瓶中加入94.21克根据S1的缩合物(N值=11.3重量%,122.5克/当量-NH2,=769.1毫摩尔)和105.79克(512.72毫摩尔)的N,N-二环己基碳二亚胺。在连续搅拌下,在90℃下将反应混合物反应6小时,之后在隔膜泵真空下在30分钟内蒸馏掉所有的挥发性成分。这得到透明的产物,在热状态下具有高粘度,其通过13C NMR分析后表明碳二亚胺完全转化。冷却至室温后,将产物固化以形成透明块,但其可逆地可熔化。
S20(E7):式MD3DC3H6ClM的线性硅氧烷的制备
在250毫升单颈烧瓶中加入39.3克(288毫摩尔/DC3H6Cl)的氯丙基二氯甲基硅烷水解缩合物、64克(863毫摩尔/D)十甲基环五硅氧烷和46.7克(288毫摩尔/MM)六甲基二硅氧烷。在磁力搅拌下,加入0.15克三氟甲烷磺酸,并将物料搅拌过夜。第二天,在旋转蒸发器上于90℃下进行4小时完成平衡,之后通过加入8克碳酸氢钠将酸失活。在槽纹过滤器上过滤,得到158克透明无色的液体。29Si NMR谱分析确认了结构[MD3DC3H6ClM]。
S21(G11):含胍基丙基的线性硅氧烷的制备
在惰性条件下,在配备有KPG搅拌器、回流冷凝器、氮气入口、温度传感器和加热罩的250毫升四颈烧瓶中装入80克(153毫摩尔/DC3H6Cl)S20,并将该初始物料加热至100℃。然后通过滴液漏斗在一小时内计量加入53克(460毫摩尔)四甲基胍,将混合物在130℃下保持另外8小时。反应结束后,将沉淀的四甲基胍盐酸盐滤出,将产物在油泵真空下在6毫巴和130℃下蒸馏1小时。进一步过滤得到55克透明产物。29Si和13C NMR谱分析确认了结构。
S22(E8):式MD3DC3H6NH2M的线性硅氧烷的制备
在惰性条件下,在配备有KPG搅拌器、回流冷凝器、氮气入口、温度传感器、滴液漏斗和加热罩的250毫升多颈烧瓶中加入35克(300毫摩尔/-NH2)根据S1的缩合物,其氮值Ntot.=11.5重量%,粘度为807mPas(Brookfield),并加入66.58克(900毫摩尔/D)八甲基环四硅氧烷、48.5克(300毫摩尔/MM)六甲基二硅氧烷和60毫克四甲基氢氧化铵*五水合物(TMAH*5H2O)。将反应混合物在90℃加热6小时,然后在旋转蒸发器上在130℃下加热3小时,以破坏催化剂。当催化剂的破坏结束时,在旋转蒸发器上除去溶剂,并在旋转蒸发器上在100℃和<1毫巴进行强烈蒸馏1小时。最后,通过槽纹过滤器过滤略微混浊的产物,得到透明、无色产物,根据29Si NMR,其大致结构为M(DDC3H6NH2)7.4M。
S23(G12):式MD3DC3H6-GUAM的带有胍基的线性硅氧烷的制备
在惰性条件下,在配备有KPG搅拌器、回流冷凝器、氮气入口、温度传感器和加热罩的100毫升四颈烧瓶中加入50克(135毫摩尔/-NH2)上面制备的线性氨基硅氧烷(S22)(Ntheor.=3.787%),并将将该初始物料与26.5克(128毫摩尔)N,N-二环己基碳二亚胺混合。将所得反应混合物在90℃下反应6小时,得到无色、略微混浊的产物。通过13C NMR谱分析显示碳二亚胺完全转化。随后,29Si NMR谱发现硅氧烷链长N=5.6,表明了M(DDC3H6GUA)3.6M的结构。
S24(E9):通过平衡S1与HMDS制备线性氨基丙基硅氧烷
在惰性条件下,在配备有KPG搅拌器、回流冷凝器、氮气入口、温度传感器和加热罩的250毫升四颈烧瓶中加入90克根据S1的缩合物,其氮值Ntot.=11.5重量%,粘度为807mPas(Brookfield),并加入60克六甲基二硅氧烷。在搅拌下,将反应混合物与0.08克(=0.05重量%)四甲基氢氧化铵混合,并加热至90℃。经过1小时的反应时间后,混浊和无色的两相反应混合物变得均匀且透明。反应时间结束后,在旋转蒸发器上在150℃和1毫巴下将催化剂破坏3小时。发现挥发性组分的比例为20重量%。最终产物的29Si NMR分析确认了M-[D(CH2)3NH2]3.5-M的结构,并发现氮值Ntot=8.7重量%。
S25(G14):含胍基丙基的线性硅氧烷的制备
在惰性条件下,在配备有KPG搅拌器、回流冷凝器、氮气入口、温度传感器和加热罩的250毫升四颈烧瓶中加入104.05克(646毫摩尔/-NH2)上述S24中制备的线性氨基硅氧烷(Ntheor=8.7%),并加入126.8克(614毫摩尔)N,N二环己基碳二亚胺。将所得反应混合物在90℃下反应6小时,得到微黄色产物,在热状态下无色,其在冷却时变为固体,但可逆地可熔化。13CNMR谱分析显示碳二亚胺的完全转化。此外,29Si谱发现硅氧烷链长N=5.5,表明了M(DC3H6GUA)3.5M的结构。
S26(G14):含胍基丙基和氨基丙基的线性硅氧烷的制备
在惰性条件下,在配备有KPG搅拌器、回流冷凝器、氮气入口、温度传感器和加热罩的100毫升四颈烧瓶中加入49.18克(299毫摩尔/-NH2)类似于S24的线性氨基硅氧烷,其氮值Ntheor.=8.5重量%,并加入30.8克(149毫摩尔)N,N二环己基碳二亚胺。将由此得到的反应混合物在90℃下反应6小时,得到无色透明产物。13C NMR谱分析显示碳二亚胺完全转化。此外,29Si谱发现硅氧烷链长N=5.6,表明M(DC3H6NH2)~1.8(DC3H6-GUA)~1.8M的结构。
S27(G15):含胍基丙基的线性硅氧烷的制备
在惰性条件下,在配备有KPG搅拌器、回流冷凝器、氮气入口、温度传感器和加热罩的100毫升四颈烧瓶中加入37.7克(215毫摩尔/-NH2)类似于S24的上述制备的线性氨基硅氧烷(N=8.7重量%),并加入42.2克(204毫摩尔)N,N-二环己基碳二亚胺。将由此得到的反应混合物在90℃下反应8小时,得到微黄色、透明和粘稠产物。13C NMR谱分析显示碳二亚胺完全转化。此外,29Si NMR谱发现硅氧烷链长N=4.7,表明M(DDC3H6GUA)2.7M的结构。
S28:含有胍基的线性羟基封端的硅氧烷缩合物的制备
在惰性条件下,在配备有KPG搅拌器、回流冷凝器、氮气保护、温度传感器和加热罩的250毫升四颈烧瓶中加入102.08克(232.24毫摩尔-NH2)线性硅氧烷缩合物,其具有丙基和氨基丙基并被羟基封端(Nprim.=3.64重量%,Mw=~730克/摩尔),并加入47.92克(232.24毫摩尔)N,N-二环己基碳二亚胺。在连续搅拌下,将反应混合物在90℃下反应6小时,之后在隔膜泵真空下在30分钟内蒸馏掉所有的挥发性成分。这得到透明、粘稠的产物,其根据13C NMR分析显示碳二亚胺完全转化。
S29(H3)N-乙基甲基丙烯胺(NEMALA)在环状氢硅氧烷上的氢化硅烷化
在惰性条件下,在配备有KPG搅拌器、回流冷凝器、氮气入口、温度传感器、滴液漏斗和加热罩的2000毫升多颈烧瓶中加入756.3克环状氢硅氧烷(0.1332重量%,相当于756.3克/当量的SiH),加入4.43克碳酸钠,并将该混合物加热至130℃的反应温度。达到反应温度之前不久,加入48毫克二-μ-氯二氯化双(环己烯)二铂(Ⅱ)催化剂,然后通过滴液漏斗分批加入885.25克N-乙基甲基丙烯胺(NEMALA),使得反应温度不超过145℃。反应在130℃下进行超过七小时,至SiH转化率>99%,通过气体容量法的测定每小时监测反应。将所得反应混合物冷却至室温并过滤过夜,得到881.50克(理论885.25克)。在油泵真空下,在130℃和<1毫巴下的随后的多小时蒸馏提供403.5克产物(理论406.24克),用液氮冷却下冷凝出474克(理论478.96克)挥发性化合物。得到的氨基官能环状硅氧烷为透明的微黄色液体。1H、13C和29Si NMR分析确认了目标结构。
S30(G16):通过合成产物S29的反应制备胍
在惰性条件下,在配备有KPG搅拌器、具有真空附件的蒸馏桥、氮气保护、温度传感器和加热罩的500毫升的四颈烧瓶中加入203.12克(500毫摩尔/-NH-)的来自前述阶段S29的氨基官能硅氧烷,以及59.95克(475毫摩尔)N,N-二异丙基碳二亚胺,并将该混合物在90℃下反应10小时。反应时间结束后,在100℃和隔膜泵真空下20毫巴下的另一小时内蒸馏掉所有的挥发性成分。通过29Si和13C NMR分析确认了透明的微黄色产物的目标结构。
实施例2:组合物/制剂
在下面的组合物中,以“份数”表示的数量数据是基于任何单元的质量份,加起来不到100。
组合物Z1:
将25.9份带有烷氧基甲硅烷基的聚合物与18.1-18.6份二异十一烷基邻苯二甲酸酯、50.5份沉淀的白垩(U1S2,Solvay)和0.5份的颜料二氧化钛(2310,Kronos)混合,并利用Speedmixer(FVS600,Hausschild)(2300rpm,4分钟)将该混合物均化。之后,将混合物冷却到约30℃,并加入1.4份粘合促进剂(AMMO,Evonik)、1.1份干燥剂(VTMO,Evonik)、1.5份抗氧化剂/稳定剂混合物(1135:1130:292=1:2:2的比例)和0.5-2.0份固化催化剂。再用Speedmixer(2300转,1分钟)将混合物均化。
组合物Z2:
将25.9份带有烷氧基甲硅烷基的聚合物与20.1份二异十一烷基邻苯二甲酸酯、50.5份沉淀的白垩(U1S2,Solvay)和0.5份的二氧化钛(2310,Kronos)混合,并利用Speedmixer(FVS600,Hausschild)(2300rpm,4分钟)将该混合物均化。之后,将混合物冷却到约30℃,并加入1.4份粘合促进剂(AMMO,Evonik)、1.1份干燥剂(VTMO,Evonik)和0.5份固化催化剂。再用Speedmixer(2300转,1分钟)将混合物均化。
组合物Z3:
将25.9份带有烷氧基甲硅烷基的聚合物与17.1-18.1份增塑剂(二异十一烷基邻苯二甲酸酯)和作为填料的50.5份沉淀的白垩(U1S2,Solvay),并利用Speedmixer(FVS600,Hausschild)(2300rpm,4分钟)将该混合物均化。之后,将混合物冷却到约30℃,并加入1.4份粘合促进剂(AMMO,Evonik)、1.1份干燥剂(VTMO,Evonik)、1.5份抗氧化剂/稳定剂混合物(1135:1130:292=1:2:2的比例)和0.5-2.0份固化催化剂。再用Speedmixer(2300转,1分钟)将混合物均化。
组合物Z4:
将36.1份带有烷氧基甲硅烷基的烷氧基化产物与11.0份二异十一烷基邻苯二甲酸酯、44.8份沉淀的白垩(U1S2,Solvay)、3.5重量%的二氧化硅(R974,Evonik)和0.4份的二氧化钛(2310,Kronos)混合,并利用Speedmixer(FVS600,Hausschild)(2300rpm,4分钟)将该混合物均化。之后,将混合物冷却到约30℃,并加入1.7份粘合促进剂(AMMO,Evonik)、1.5份干燥剂(VTMO,Evonik)、0.5份1135和0.5份固化催化剂。再用Speedmixer(2300转,1分钟)将混合物均化。
组合物Z5:
将36.8份带有烷氧基甲硅烷基的聚合物与44.2份沉淀的白垩(U1S2,Solvay)、11份流变添加剂(Vestinol9(DINP),Evonik)、0.4份二氧化钛(2310,Kronos)和3.5份流变添加剂(Aerosil)混合,并利用Speedmixer(FVS600,Hausschild)(2300rpm,4分钟)将该混合物均化。之后,将混合物冷却到约30℃,并加入1.0份干燥剂(VTMO,Evonik)、1.7份粘合促进剂(AMMO,Evonik)、0.5份稳定剂(1135,BASF)和0.5-2.0份固化催化剂。再用Speedmixer(2300转,1分钟)将混合物均化。
表1:包含带有侧链的烷氧基甲硅烷基的聚氧丙烯(TP-2)的组合物(本发明的Z1.1到Z1.8、Z2.1)、(非本发明的Z1.10、Z1.11)
表2:包含带有侧链的烷氧基甲硅烷基的聚氧丙烯(TP-1)的组合物(本发明的Z5.1、Z5.2、Z6.1),(非本发明的Z5.10、Z6.10)
表3:根据实施例2的组合物,其包含不同的带有烷氧基甲硅烷基的聚合物和一份实施例1的催化剂
实施例3:用途
将所有已完成的制剂转移到PE盒,并且在施用前储存在室温下放置至少24小时。
断裂应力和断裂伸长率的测定:
将制剂在PE表面上刮涂成2毫米厚度的膜。将膜在23℃和50%相对湿度下储存7天。然后在刀具和肘杆式压机的辅助下由所述膜冲压出S2哑铃样本。
夹紧由此制备的哑铃样本用于在万能试验机(来自Shimadzu)中测试,当在恒定速度(200毫米/分钟)下拉伸样本时,测定断裂应力和断裂伸长率。该测定符合DIN53504。
拉伸剪切强度的测定:
用所制备的制剂制造重叠结合(overlap bonds)。对于这些结合,使用两个不锈钢基材(V2A,1.4301)。重叠结合的区域达到500平方毫米。在23℃和50%相对湿度下固化所述结合。21天后,夹持所述结合到万能试验机(来自Shimadzu),以恒定速率(10毫米/分钟)在粘合结合上施加力,直至所述结合断裂。该测定符合DIN EN1465。
穿透固化率(through-cure rate)的测定:
方法1:在PE表面上施加粘合剂或密封剂的珠(bead)(高度:10毫米,宽度:20毫米)。在23℃和50%相对湿度下储存24小时之后,从所述珠切下一段,用卡尺测量固化膜的厚度。
方法2:利用由Teflon块制成的楔式涂布机来测定固化率。用可固化组合物填充研磨成块的楔形,并磨平到块边缘的水平。这产生在可固化组合物的块的长度上0-10毫米的膜厚度的分布。将填充的楔形在23℃和50%相对湿度下储存。在测定固化膜时,从楔形的薄端开始将固化的材料抬起,确定固化膜的厚度。在膜整个厚度上具有与固化表面直接的机械内聚力而不含液体或凝胶状部分的膜被认为固化了。
表4:根据实施例2的组合物的根据实施例3的穿透固化率、断裂应力、断裂伸长率和拉伸剪切强度的测定,实施例2的组合物包含根据表1的不同的催化剂
表4中所示的结果表明,通过在粘合剂和密封剂制剂中使用含有胍基的硅氧烷实现了良好的穿透固化效果以及良好的机械性能。所实现的性能与包含锡催化剂的组合物的性能相当或更好。
表5:根据实施例2的组合物的根据实施例3的穿透固化率、断裂应力和断裂伸长率的测定,实施例2的组合物包含根据表2所示水平的催化剂S18
表6
TP-1:可固化聚合物
EP2415797(US2012/0029090)中的配制物和根据EP 2093244(US2010/0041910)的烷氧基化根据以下配方:
通过EP2093244中公开的方法利用DMC催化剂制备带有烷氧基甲硅烷基的烷氧基化产物。在浓HCl的存在下,根据用氢氧化钠水溶液反滴定的原理,测定最终产物的环氧化物氧含量。
在氮气氛下,在5升的高压釜中加入1412克聚丙二醇(平均摩尔质量8000克/摩尔)和0.38克六氰基钴酸锌-DMC催化剂,在搅拌下,将该初始进料加热至130℃。将反应器抽空至内部压力为30毫巴,以实现所存在的任何挥发性成分的蒸馏去除。加入少量环氧丙烷以活化该DMC催化剂,并且,15分钟后在反应开始时,在50分钟内在130℃下进一步送入706克环氧丙烷,冷却。接着,同时,连续计量加入123克3-缩水甘油氧丙基三乙氧基硅烷(GLYEO)和760克环氧丙烷,在1.5小时的过程中冷却到100℃。随后在100℃的90分钟的反应之后是脱气阶段。将完全烷氧基化的产物冷却至低于80℃,并从反应器排出。
所得到的烷氧基化产物平均每分子含有2.5个三烷氧基甲硅烷基单元,平均摩尔质量为17 000克/摩尔。在最终产物中检测不到游离环氧基。使用校准流变仪测定的烷氧基化产物的粘度在25℃和10 1/s的剪切速率下约为13-17Pa*s。
TP-2:可固化聚合物
与TP-1相同,变化如下:初始醇的平均摩尔质量Mn为2000克/摩尔,并以相同量在相同的反应器中使用。催化剂活化之后,在130℃下计量加入环氧乙烷和环氧丙烷的等摩尔混合物至摩尔质量增加达到8000克/摩尔,随后计量加入含有5摩尔%的3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷(GLYEO)的环氧丙烷。聚醚的平均摩尔质量为15 000克/摩尔,并且平均具有4个三烷氧基甲硅烷基单元。此后,聚醚与等摩尔量(基于理论官能度和上面指出的聚醚的计量量)的异佛尔酮二异氰酸酯反应,并在80℃下加入60ppm的二月桂酸二辛基锡。半小时后,通过加入单羟基官能的聚醚(由丁醇制备的PPG,Mn 400克/摩尔)停止反应。在80℃将混合物再搅拌一小时。产物的粘度为45000mPas,无色且透明。
Claims (16)
1.具有胍基并含有半有机硅基的化合物,其具有式(I)
MaMG bDcDG dTeQf (I)
a=0至10,
b=0至10,
c=0到350,
d=0至50,
e=0至50,
f=0至10,
其中下标b和d的总和为大于或等于1至20,
条件是,当下标a为2,并且同时下标b、c、e和f的总和为零时,下标d不为1,
或者条件是当下标a、c、d、e和f的总和是零时,下标b大于1,
M=[R3SiO1/2],
MG=[RGR2SiO1/2],
D=[R2SiO2/2],
DG=[RG 2SiO2/2],
T=[RSiO3/2],
Q=[SiO4/2],
R彼此独立,相同或不同,是ORa基团和/或直链或支化、饱和或单不饱和或多不饱和的烃基,其可以被杂原子间隔和/或可以被羟基、氨基、羧基或芳基取代一次或多次,优选被氨基取代,
Ra相同或不同,是氢和/或具有1至12个碳原子的烷基,
RG是含有胍基、并具有式(IIa)、(IIb)或(IIc)的基团,它们的互变异构体和/或盐,
R3是二价基团,彼此独立,相同或不同,是含有1至50个碳原子的直链或支化的烃基,并且可以通过杂原子间隔,优选的杂原子是氧、氮或硫,和/或其可以被羟基或氨基取代一次或多次,
R11、R12、R21、R22和R31彼此独立,相同或不同,是氢、含有1至15个碳原子的直链或支化或环状烃,所述烃还可以含有1或2个杂原子,优选的杂原子是氮、氧和硅。
2.根据权利要求1所述的化合物,其特征在于,如果下标a、c、d、e和f的总和为零,下标b大于2。
3.根据权利要求1或2所述的化合物,其特征在于,在式(I)中,下标a、b、e和f取值为零,在这种情况下,下标c+d的总和为3至8。
4.根据权利要求1至3任一项所述的化合物,其特征在于,所述下标d为1至4,优选大于1至小于4。
5.根据权利要求1至4任一项所述的具有胍基并含有半有机硅基的化合物的用途,其用于固化含有烷氧基甲硅烷基的化合物。
6.根据权利要求5所述的用途,其特征在于,所述含有烷氧基甲硅烷基的化合物是式(III)的聚合物
P(SiXwY(3-w))p (III)
其中
P可以是任何所需的聚合物,
X为具有1至8个碳原子的烷氧基,
Y为烷基,
w为下标,1至3,
p为1至100。
7.组合物,其包含组分(a)至少一种具有胍基并含有半有机硅基的化合物,和组分(b)至少一种含有烷氧基甲硅烷基的化合物。
8.根据权利要求7所述的组合物,其特征在于,组分(a)的化合物是具有胍基的硅烷和/或硅氧烷,组分(b)的化合物是含有烷氧基甲硅烷基的聚合物。
9.根据权利要求7和8任一项所述的组合物,其特征在于,组分(a)的硅氧烷是式(I)的具有胍基并含有半有机硅基的化合物,并且组分(b)的含有烷氧基甲硅烷基的聚合物是含有烷氧基甲硅烷基的式(III)的聚合物。
10.根据权利要求7至9任一项所述的组合物,其特征在于,含有烷氧基甲硅烷基的式(III)的聚合物包含氧化丙烯单元。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的组合物,其特征在于,所述组合物包含另外的添加剂,以及组分(a)和(b)。
12.用于固化含有烷氧基甲硅烷基的化合物以形成Si-O-Si键的方法,其特征在于,使用至少一种具有胍基并含有半有机硅基的化合物。
13.根据权利要求12所述的方法,其特征在于,在室温下进行含有烷氧基甲硅烷基的化合物的固化。
14.根据权利要求13所述的方法,其特征在于,对于所述固化,不加入金属催化剂。
15.根据权利要求7至11中任一项所述的组合物作为粘合剂和密封剂的用途。
16.根据权利要求7至11中任一项所述的组合物作为涂布材料的用途。
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