KR20150022682A - 구아니딘 기를 가지며 세미-유기 규소 기를 함유하는 화합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 구아니딘 기를 가지며 세미-유기 규소 기를 함유하는 화합물, 알콕시실릴 기를 함유하는 화합물의 경화를 위한 그의 용도, 본 발명의 경화 촉매를 포함하는 조성물, 및 접착제 및 실란트로서의 및 또한 코팅 물질로서의 상기 조성물의 용도에 관한 것이다.

Description

구아니딘 기를 가지며 세미-유기 규소 기를 함유하는 화합물 {COMPOUNDS HAVING GUANIDINE GROUPS AND CONTAINING SEMI-ORGANIC SILICON GROUPS}
본 발명은 구아니딘 기를 가지며 세미-유기 규소 기를 함유하는 화합물, 알콕시실릴 기를 함유하는 화합물의 경화를 위한 그의 용도, 본 발명의 경화 촉매를 포함하는 조성물, 및 접착제 및 실란트로서의 및 또한 코팅 물질로서의 상기 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 범주 내에서, "세미-유기 규소 기를 함유하는 화합물"은 적어도 하나의 실록산 단위를 갖는, 그러므로 적어도 하나의 Si-O-Si 단위를 갖는 명시된 화합물을 의미한다. 명시된 세미-유기 규소 기를 함유하는 화합물은 바람직하게는 실록산 프레임워크를 가지며, 이는 따라서 복수의 교호 규소 원자 및 산소 원자를 갖는다. 이러한 화합물의 세미-유기 화합물로서의 정의식 분류에 관하여는 문헌 [Encyclopaedic Roempp-Lexikon (entry heading: Polyorganosiloxane/Silicone)]을 참조할 수 있다.
알콕시실릴 기를 보유하는 단량체, 올리고머 또는 중합체의 경화에 적합한 촉매는 원칙적으로, 알콕시 관능기의 가수분해 및/또는 그로부터 형성된 실란올의 축합 둘 다를 촉진하는 모든 촉매를 포함한다. 적합한 화합물에 대한 매우 오래된 자료들을 문헌 [W. Noll - "Chemie und Technologie der Silicone" (Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 1960, p. 161 ff)]에서 찾을 수 있다.
트리알콕시실릴 기를 보유하는 중합체는 다양한 반응에 의해 제조될 수 있으며; 그에 따라 알콕시실릴-보유 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리에테르 등 뿐 아니라 기타 고무 및/또는 추가의 중합체가 공지되어 있다. 또한 알콕시 관능기의 가수분해로부터 수득가능한 실란올 (R1R2R3-Si-OH)을 보유하는 중합체가 공지되어 있다. 이러한 화합물은 결과적으로 실란계일 수 있거나 또는 다르게는, 예를 들어 폴리(디메틸)실록산올 (PDM 실록산)의 경우에서와 같이 현저한 무기 중합체 특성을 가질 수 있다.
당업자가 알고 있는 바와 같이, 트리알콕시실릴 관능기의 가수분해 및 축합 반응은 강한 산성 pH 범위 내에서 및 강한 알카리성 pH 범위에서 최대로 수행된다. 그러나, 강한 (루이스) 산 및 염기 이외에도, 기타 (금속) 화합물이 또한 가수분해/축합을 촉진한다는 것이 공지되어 있는데, 하지만 이들의 정확한 촉매 메카니즘은 현재까지도 충분히 밝혀지지 않았다.
WO 2009/106720 (US 2011/040033)은 오르가노폴리실록산 조성물을 경화시켜 실록산 엘라스토머를 제공하는, 중축합 촉매로서의 금속 술포네이트 및 금속 플루오로알킬술포네이트를 개시한다. 상기 촉매의 큰 단점은 이용가능성이 제한적이고 가격이 높다는 것 뿐 아니라, 염기성 성분, 예컨대 아민 또는 염기성 충전제 (예를 들어, 백악)의 존재 하에서는 사용될 수 없다는 것이다. 후자는 접착제 및 실란트 분야의 제제에서 특히 사용되는 것이다.
강한 루이스-산성 촉매, 예컨대, 예를 들어 할로겐화붕소, 금속 할로겐화물 예컨대 AlCl3, TiCl4, ZrCl4, SnCl4, FeCl2, FeCl3, ZnCl2 및 이들의 아민 착체의 경우도 그와 같다 (이들은 EP 2119745 (US 2010/152373)에서 청구되었고, 이들의 독성학적 프로파일 또한 거부될 만한 것으로 보임).
예를 들어, EP 1445287 (US 7,115,695)에 기재된 유형의, 아민 화합물과 조합된 금속 카르복실레이트와 같은 독성학적으로 덜 거부될 만한 촉매 제제는, 예를 들어 5일 이하의 결합제 매트릭스의 부적합한 경화 속도를 나타낸다. 이러한 기간의 경화 시간은 일반적으로 대부분의 응용분야에서 허용되지 않는다.
티타네이트 또는 티타늄 착물을 기재로 하는 경화 촉매의 사용은 유망하게 보였으나, 그러나 이러한 촉매는 경화 조성물의 강한 황색화를 나타내었고, 또한 일부 경우에는, 경화 조성물 중에 존재하는 다른 아민 성분과 비상용성을 나타내었다.
상기 원치않는 부작용이 없는 우수한 경화 결과가 유기주석 화합물에 의해 나타내어진다. 이들 화합물은 선행 기술로부터 당업자에게 익히 공지되어 있지만 (문헌 [Alwyn Davis - "Organotin compounds in technology and industry", Journal of Chemical Research, 4, 2010, p. 186, ISBN 0308-2342 and Alwyn G. Davies "Organotin Chemistry", 2004, Wiley-VCH, ISBN 3-527-31023-1, p.383]), 독성학적 측면에서의 비판이 증가되고 있다. 따라서, 유기주석 화합물의 사용은, 특히 2009년 5월 28일 유럽 규제지침(EU Directive) 76/769 EEC의 개정에 의해 이들에 부과된 제약적 측면에서 심각하게 논의되고 있다. 유기주석 화합물의 사용 예는 DE 103 19 303 및 DE 10 2006 060 357 (여기서는, 디부틸주석 및/또는 디옥틸주석 화합물에 의한 촉매작용이 폴리(디메틸실록산) 화합물 (PDM 화합물)의 경화에 사용됨)을 비롯한 특허들에서 발견된다.
그러므로, 미래에는 주석 염 역시 독성학점 측면에서 더 비판적으로 고려될 가능성이 있다. 원칙적으로, 주석 카르복실레이트 또한 WO 0056817 (US 6,703,442)에 의해 나타내어진 바와 같이, 경화 촉매로서 사용하기에 적합하다.
WO 2010/086299 (US 2011288245)는, 트리알콕시실릴 기를 보유하는 중합체를 함유하며 니오븀 화합물 및 탄탈럼 화합물에 의해 경화되는 수분-가교 반응 혼합물을 기술한다. 이러한 촉매는 세계 시장에서의 이들의 이용가능성이 제한적이고 원료의 가격이 매우 높다는 점 때문에, 비경제적인 것으로 간주된다. 유사한 지적이 하프늄 알콕시드 및 게르마늄 알콕시드의 사용에 주어졌으며, 이는 각각 JP 2004043738 및 JP 2006052353에 기술되어 있다.
알콕시실릴 기의 경화를 촉진하는 촉매는 당업자에게 익히 공지되어 있다. 하기 예가 제공될 수 있다: 주석 화합물, 예컨대 주석 디아세테이트, 주석 디옥토에이트, 디부틸주석 디아세틸아세토네이트, 디부틸주석 디라우레이트, 주석 테트라아세테이트, 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디옥토에이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디올레에이트, 디메톡시디부틸주석, 디메틸주석, 디부틸주석 벤질말레에이트, 비스(트리에톡시실록시)디부틸주석, 디페닐주석 디아세테이트, 티타늄 화합물, 예컨대 테트라에톡시티타늄, 테트라-n-프로폭시티타늄, 테트라이소프로폭시티타늄, 테트라-n-부톡시티타늄, 테트라이소부톡시티타늄, 테트라키스(2-에틸헥속시)티타늄, 디이소프로폭시비스(에틸아세토아세테이토)티타늄, 디프로폭시비스(아세틸아세토네이토)티타늄, 디이소프로폭시비스(아세틸아세토네이토)티타늄, 디부톡시비스(아세틸아세토네이토)티타늄, 트리이소프로폭시알릴티타늄 아세테이트, 이소프로폭시옥틸렌 글리콜 또는 비스(아세틸아세토네이토)티타늄 옥시드, 메탈로-지방족 화합물, 예컨대 납 디아세테이트, 납 디-2-에틸헥사노에이트, 납 디네오데카노에이트, 납 테트라아세테이트, 납 테트라프로피오네이트, 아연 아세틸아세토네이트, 아연 2-에틸카프로에이트, 아연 디아세테이트, 비스(2-에틸헥사노일)아연, 아연 디네오데카노에이트, 아연 디운데세노에이트, 아연 디메타크릴레이트, 테트라키스(2-에틸헥사노일)지르코늄 디클로라이드, 테트라키스(메타크릴로일)지르코늄 디클로라이드, 및 코발트 디아세테이트. 또한, 비스무트 촉매, 철(II) 및 철(III) 화합물, 예를 들어 철(III) 아세틸아세토네이트 또는 철 디아세테이트, 알루미늄 화합물, 예를 들어 알루미늄 아세틸아세토네이트, 칼슘 화합물, 예를 들어 칼슘 에틸렌디아민테트라아세테이트, 및 마그네슘 화합물, 예를 들어 마그네슘 에틸렌디아민테트라아세테이트가 또한 사용될 수 있다.
아민, 예컨대, 예를 들어 트리에틸아민, 트리부틸아민, 아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 테트라메틸구아니딘 또는 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔, N,N-비스(N,N-디메틸-2-아미노에틸)메틸아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, N,N-디메틸페닐아민, N-에틸모르폴린 등 및/또는 이들의 무기산, 브뢴스테드산, 루이스산 또는 카르복실산 염이 또한 이용된다. 유사한 촉매적 활성 물질은 테트라알킬암모늄 화합물, 예컨대 N,N,N-트리메틸-N-2-히드록시프로필암모늄 히드록시드, N,N,N-트리메틸-N-2-히드록시프로필암모늄 2-에틸헥사노에이트 또는 콜린 2-에틸헥사노에이트이다. 또한 유기 또는 무기 브뢴스테드 산, 예컨대 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산, 도데실벤젠술폰산, 1-나프탈렌술폰산, 캄포르술폰산, 아세트산, 트리플루오로아세트산 또는 벤조일 클로라이드, 염산, 인산, 이들의 모노에스테르 및/또는 디에스테르, 예컨대, 예를 들어 부틸 포스페이트, (이소)프로필 포스페이트, 디부틸 포스페이트 등이 촉매로서 적합하다. 또한, 예를 들어 무기 및 유기 브뢴스테드 염기, 예컨대 수산화나트륨, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 수산화칼륨 또는 테트라부틸암모늄 히드록시드가 촉매로서 적합하다. 2종 이상의 촉매의 조합물을 사용하는 것 또한 물론 가능하다.
WO 2005/100482에서 기술된 유형의, 소위 광잠재성 염기가 또한 경화 촉매로서 공지되어 있다. 광잠재성 염기는 바람직하게는 초기에는 블로킹된 형태로 존재하고 UV 광, 가시광 또는 IR 방사선의 조사 이후에만 분자의 분할을 통해 염기성 형태를 방출하는 하나 이상의 염기성 질소 원자를 갖는 유기 염기이다.
또한 듀폰(Du Pont)에 의해 상표명 타이조르(Tyzor)® 하에 판매되는 촉매가 촉매적 활성을 갖는다. 켄리엑트(Kenreact)® (켄리치(Kenrich)), 보르히 캣(Borchi Kat)® (보르셔스(Borchers)) 및 K-큐어(Cure)®/ 나큐어(Nacure)® (킹 인더스트리즈) 유형의 촉매도 그와 같다.
WO 2010/117744 (US 2012022210)는 PDM-OH 실록산의 축합을 위한 초염기성 포스파젠 촉매의 사용을 개시한다. 그러나, 이들은 바람직하지 않은 독성학적 프로파일을 나타내고, 비경제적이며, 따라서 이들은 다수의 응용분야에서 사용될 수 없거나, 어려운 분리 및/또는 후처리를 필요로 한다.
구아니딘 관능기로서 공지된 관능기인 강염기성 질소 모이어티는 자연에서, 예를 들어 아미노산 아르기닌의 형태로, 빈번히 나타난다. 구아니딘 구조로의 단순한 한 접근 경로는 암모니아, 아민 또는 아민 유도체와 같은 질소 화합물과, R-N=C=N-R 모이어티의 구조적 특징을 함유하는 카르보디이미드의 반응이다. 이러한 카르보디이미드는, 예를 들어 시안아미드, N,N-디시클로헥실카르보디이미드, 비스이소프로필카르보디이미드, N-(3-디메틸아미노프로필)-N'-에틸카르보디이미드 히드로클로라이드, 1,3-디-p-톨릴카르보디이미드 및 다른 카르보디이미드 유도체의 형태로 상업적으로 용이하게 입수가능하다.
카르보디이미드의 반응적 다양성은 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 산소-함유 또는 질소-함유 기와 같은 친핵체와의 반응에서와 같이 문헌에 폭넓게 기술되어 있다. 이러한 반응은, 예를 들어 문헌 [Frederick Kurzer, K. Douragh-Zader - "Advances in the Chemistry of Carbodiimides" (Chemical Reviews, Vol. 67, No. 2, 1967, p. 99 ff.)] 및 [Henri Ulrich "Chemistry and Technology of Carbodiimides" (John Wiley & Sons Ltd., ISBN 978-0-470-06510-5, 2007)]에서 발견된다.
구아니딘 구조의 제조는 이테르븀 트리플루오로메탄술포네이트 (Yb(OTf)3)에 의한 촉매 작용 하에서의 아민 및 카르보디이미드의 반응을 통해 가능하며, 이때 1급 아민의 반응의 경우, 선택적 1,3 수소 이동이 야기된다. 다른 금속 트리플레이트, 예컨대 란타넘, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸 또는 에르븀을 사용하여 반응을 수행하는 것 또한 가능하다. 더욱이 키 쉔(Qi Shen) 등에 의해 기재된 반응은 매우 온화한 반응 조건 하에 수행되어 높은 생성물 수율을 제공할 수 있다 (문헌 [J. Org. Chem. 2009, 74, 6347-6349]); 인용된 문헌은 완전히 본 발명의 일부이다.
구아니딘 구조는 또한 할로알킬 기를 보유하는 화합물과, 예를 들어 테트라메틸 구아니딘과 같은 구아니딘의 치환을 통해 수득가능하다. 클로로프로필실란 상의 이러한 치환은, 예를 들어 US 4 248 992에 기술되어 있다.
세미-유기-중합체 구아니딘 구조로의 접근 경로는 EP 1 844 106 B (US 7,825,207)에 개시되어 있다. 아미노 기를 보유하는 구아니딘 화합물을 통한 에폭시-관능성 실록산의 개환에 의해, 구아니딘-관능성 실록산이 수득될 수 있고, 이는, 예를 들어 화장품 제제에 사용하기에 적합하다.
EP 1985666 (US 2009/182091)은 아미딘을 기재하며, EP 2123720 (US 2010/004367)은 말단에 실릴 기를 보유하는 폴레에테르의 경화를 위한 유기 라디칼을 갖는 구아니딘을 기재한다. 경화시키고자 하는 중합체 매트릭스에서 더욱 상용성이 되도록 하는 유기 개질에도 불구하고, 상기 출원에서 사용된 저분자량 유기 구아니딘 유도체는 부적합한 경화 키네틱을 나타내고/거나 선행 가공 단계에서 비용을 소요시키며 불편하게 용해 또는 분산을 거쳐야 한다. 이렇게 제조된 촉매 제제는 이들의 분산 특성으로 인해 혼입시키기가 어렵고, 이는 유의한 성능 단점을 제공한다. 사용된 보조제 및 또한 촉매는 최종 생성물 내에서 이동가능하며, 이는 이들이 표면으로 확산되어 ("삼출"로서 알려짐), 그 표면을 불리하게 변형시키는 것을 의미한다. 이러한 변형은, 예를 들어 촉감의 변화를 유도하고, 특히 실란트의 경우에 이들은 표면 필름을 형성시켜, 결과적으로, 예를 들어 채워진 씰링 조인트의 오염 증가를 초래한다.
옥시프로필렌을 함유하는 폴리에테르가 실란 및/또는 실록산과 영구 혼화적이지 않다는 것은 당업자에게는 일반적 지식이다. 그러므로, 촉매 활성 구아니딘 관능기 상에서의 실릴 개질은 폴리에테르에서의 상용성의 열화 및 그에 따른 경화 속도 감소로 이어질 것이라는 것이 추측될 수 있다. 이러한 개념의 연속상에서, 구아니딘 관능기를 갖는 세미-유기 폴리디메틸실록산 유도체는 상기 단점을 마찬가지로 갖거나, 또는 이를 훨씬 더 강하게 나타낼 것이라는 것이 추가로 예상될 수 있다.
실란 또는 실록산 기는 실록산과 고도로 상용성이기 때문에, EP 2182031에도 나타난 바와 같이, 테트라메틸 구아니딘 기를 보유하는 실란 기재의 경화 촉매를 이용하여 알콕시실릴 말단기를 보유하는 실록산을 경화시키는 것이 가능하다는 사실은 놀라운 일이 아니다.
알콕시실릴 화합물의 촉매작용에 대해 선행 기술에서 기술된 많은 접근은 원치않는 품질이 현저하며, 따라서 광범위한 응용을 제한한다. 그러므로, 이들은 비경제적이고, 불충분한 경화 속도를 나타내며, 원치않는 이동 효과를 나타내어 경화 조성물의 불량한 표면 이미지를 야기하거나, 독성학적으로 거부된다.
따라서, 상기한 결점들을 갖지 않는 촉매에 대한 요구가 있었다.
그러므로, 본 발명의 목적은 알콕시실릴 기를 함유하는 화합물의 경화를 촉진하고 선행 기술의 단점 중 적어도 하나를 극복하는 중금속-무함유 또는 전체 금속-무함유 경화 촉매를 찾는 것이다.
본 발명의 설명:
놀랍게도, 상기 목적은 구아니딘 기를 가지며 세미-유기 규소 기를 함유하는 화합물에 의해 달성될 수 있다는 것이 발견되었다.
그러므로, 본 발명의 대상은 구아니딘 기를 가지며 세미-유기 규소 기를 함유하는 화합물이며, 이들 화합물은 하기에 기재된다.
구아니딘 기를 가지며 세미-유기 규소 기를 함유하는 화합물, 또는 구아니딘 기를 갖는 실록산의 이점은 이들의 높은 저장 안정성이다.
마찬가지로 본 발명의 대상은 알콕시실릴 기를 함유하는 화합물을 위한 경화 촉매로서의, 구아니딘 기를 가지며 세미-유기 규소 기를 함유하는 화합물의 용도이다.
구아니딘 기를 가지며 세미-유기 규소 기를 함유하는 화합물의, 경화 촉매로서의 본 발명의 용도의 이점은 생성물의 기계적 특성이 조성물 중의 촉매의 넓은 농도 범위에 걸쳐 의존성을 거의 혹은 전혀 나타내지 않는다는 것이다.
본 발명의 용도의 추가적 이점은 높은 생성물 안전성이다.
본 발명의 용도의 또 다른 이점은 선행 기술에 공지된 다른 촉매 시스템에 비해 더 우수한 독성학적 상용성이다.
본 발명의 추가의 대상은 성분 (a) 구아니딘 기를 가지며 세미-유기 규소 기를 함유하는 적어도 하나의 화합물, 및 성분 (b) 알콕시실릴 기를 함유하는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 조성물이다.
본 발명의 조성물은 알콕시실릴 기를 함유하는 화합물의 경화에서 유기 개질 구아니딘 유도체에 비해 유의하게 더 우수한 경화 결과를 나타낸다는 이점을 가지며, 또한 기타 유의한 성능 이점을 나타낸다.
본 발명의 추가의 대상은 알콕시실릴 기를 함유하는 화합물의 경화 방법이며, 여기서 구아니딘 기를 가지며 세미-유기 규소 기를 함유하는 본 발명의 화합물은 알콕시실릴 기를 함유하는 중합체를 경화시켜, Si-O-Si 결합을 형성한다.
본 발명의 방법은 경화를 위한 어떠한 금속 촉매도 첨가되지 않기 때문에 유리하다.
본 방법은 경화가 실온에서 수행되기 때문에 또한 유리하다. 그러므로, 본 방법은 보다 에너지 효율적이다.
본 발명의 방법은 독성학적으로 거부될 만한 어떠한 금속 화합물도 경화에 첨가하지 않기 때문에 유리하다.
구아니딘 기를 가지며 세미-유기 규소 기를 함유하는 본 발명의 바람직한 화합물은 세미-유기 규소 기를 함유하는 화합물이 실록산인 것을 특징으로 한다.
구아니딘 기를 가지며 세미-유기 규소 기를 함유하는 화합물, 또는 구아니딘 기를 갖는 실록산은 바람직하게는 알콕시실릴 기를 함유하지 않는다. 이는 저장 안정성을 증가시킨다.
구아니딘 기를 가지며 세미-유기 규소 기를 함유하는 본 발명의 보다 바람직한 화합물, 또는 구아니딘 기를 갖는 실록산은 하기 화학식 I의 화합물이다.
<화학식 I>
Figure pat00001
상기 식에서,
a는 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 5, 보다 바람직하게는 0 초과 내지 4, 특히 바람직하게는 1 초과 내지 3 미만이고,
b는 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 5, 보다 바람직하게는 0 초과 내지 4, 특히 바람직하게는 1 초과 내지 3 미만이고,
c는 0 내지 350, 바람직하게는 1 내지 150, 보다 바람직하게는 1 초과 내지 15, 매우 바람직하게는 2 내지 10, 특히 바람직하게는 2 초과 내지 5이고,
d는 0 내지 50, 바람직하게는 1 내지 25, 보다 바람직하게는 1 초과 내지 10, 매우 바람직하게는 2 내지 8, 특히 바람직하게는 2 초과 내지 5이고,
e는 0 내지 50, 바람직하게는 0 초과 내지 30, 보다 바람직하게는 0 내지 10, 매우 바람직하게는 1 초과 내지 5, 특히 바람직하게는 2 내지 4 미만이고,
f는 0 내지 10, 바람직하게는 0 초과 내지 5, 보다 바람직하게는 0 내지 5 미만, 특히 바람직하게는 1 초과 내지 3 미만이고,
여기서, 지수 b 및 d의 합은 1 이상 내지 20, 바람직하게는 1 초과 내지 15, 특히 바람직하게는 2 내지 10이고,
단, 지수 a가 2이고 동시에 지수 b, c, e 및 f의 합이 0인 경우, 지수 d는 1 이외의 것이거나, 또는
단, 지수 a, c, d, e 및 f의 합이 0인 경우, 지수 b는 1 초과, 바람직하게는 2, 특히 바람직하게는 2 초과이고,
M은 [R3SiO1 /2]이고,
MG는 [RGR 2SiO1 /2]이고,
D는 [R2SiO2 /2]이고,
DG는 [RGRSiO2 /2]이고,
T는 [RSiO3 /2]이고,
Q는 [SiO4 /2]이고,
R은 서로 독립적으로 동일 또는 상이하고, ORa 기 및/또는 선형 또는 분지형, 포화 또는 다르게는 단일불포화 또는 다중불포화 탄화수소 라디칼이고, 이는 헤테로원자가 개재될 수 있고/거나 히드록실, 아미노, 카르복실 또는 아릴 라디칼에 의해 1회 이상 치환될 수 있고, 바람직하게는 아미노 라디칼에 의해 치환되고,
히드록실 및 아미노 라디칼에 의해 임의로 치환될 수 있는 바람직한 탄화수소 라디칼은 폴리에테르, 알킬 라디칼 또는 아릴 라디칼이고,
보다 바람직하게는 알킬 또는 아릴 라디칼이고,
보다 바람직하게는 알킬 라디칼이고,
특히 메틸 또는 프로필 라디칼이고,
아릴 라디칼은 또한 C1-C8 알킬 라디칼에 의해 치환되는 것이 가능하고,
Ra는 동일 또는 상이하고, 수소 및/또는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 보다 특히 메틸 또는 에틸이고,
RG는 구아니딘 기를 함유하는 화학식 IIa, IIb 또는 IIc의 라디칼, 그의 호변이성질체 및/또는 염이고,
<화학식 IIa>
Figure pat00002
<화학식 IIb>
Figure pat00003
<화학식 IIc>
Figure pat00004
상기 식에서,
R3은 2가 라디칼이고, 이는 서로 독립적으로 동일 또는 상이하고, 1 내지 50개, 바람직하게는 2 내지 20개, 보다 바람직하게는 3 내지 10개, 특히 바람직하게는 3 초과 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 탄화수소 라디칼이고, 이는 헤테로원자, 바람직하게는 산소, 질소 또는 황이 개재될 수 있고/거나 이는 히드록실 또는 아미노 라디칼에 의해 1회 이상 치환될 수 있고,
보다 바람직하게는, 탄화수소 라디칼은 프로필렌 라디칼이고;
R11, R12, R21, R22 및 R31은 서로 독립적으로 동일 또는 상이하고, 수소, 1 내지 15개, 바람직하게는 1 초과 내지 10개, 특히 2 내지 7개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 또는 시클릭 탄화수소이고, 여기서 탄화수소는 1 또는 2개의 헤테로원자, 바람직하게는 질소, 산소 및 규소를 함유하는 것이 또한 가능하다.
구아니딘 기를 갖는 특히 바람직한 실록산은 화학식 I에 의해 나타내어지며, 화학식 IIc의 RG에서 라디칼 R11, R12, R21 및 R22가 모두 수소 또는 메틸, 보다 바람직하게는 모두 메틸이다.
구아니딘 기를 갖는 화학식 I의 추가로 특히 바람직한 실록산에서 화학식 IIc의 라디칼 R12 및 R22는, 라디칼 R11 및 R21 이 둘 다 수소이고 R31이 존재하지 않는 경우에만 동일하다.
화학식 IIc에서 바람직한 라디칼 R11, R12, R21 및 R22는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, tert-부틸, 시클로헥실, 페닐, 4-니트로페닐, p-톨릴, 트리메틸실릴, 2-모르폴리노에틸, 3-디메틸아미노프로필 또는 수소이다. 특히 바람직한 라디칼은 에틸, 이소프로필 또는 시클로헥실, 특히 바람직하게는 메틸 및 시클로헥실이다.
추가로 바람직하게는, 화학식 IIc에서 라디칼 R12 및 R22가 동일하다.
보다 바람직하게는, 화학식 IIc에서 라디칼 R12 및 R22가 동일하고, 에틸, 이소프로필 또는 시클로헥실이고; 특히 바람직하게는 라디칼 R12 및 R22가 동일하고, 시클로헥실이다.
구아니딘 기를 함유하는 화학식 I의 실록산으로서, 지수 a, b, e 및 f가 0의 값을 가지며, 지수 c + d의 합이 3 내지 8, 바람직하게는 3 초과 내지 6, 보다 바람직하게는 4 내지 6 미만, 특히 바람직하게는 4 내지 5인 것이 바람직하다.
구아니딘 기를 함유하는 화학식 I의 실록산으로서, 지수 a, b, e 및 f가 0의 값을 가지며, 지수 d가 1 내지 4, 바람직하게는 1 초과 내지 4 미만인 것이 바람직하다.
화학식 I의 화합물의 다양한 단편은 통계적으로 분포될 수 있다.
여기서 제시되는 지수 값 및 지시된 지수에 대한 값의 범위는 실제로 존재하는 구조들 및/또는 이들의 혼합물의 가능한 통계적 분포의 평균 값으로서 이해될 수 있다. 이는 심지어, 예를 들어 화학식 I 및 III에서와 같이 그 자체로 정확히 제시되는 구조식에도 동일하게 적용된다.
통계적 분포는 임의의 바람직한 순서 및 임의의 바람직한 블록 수를 갖는 블록형일 수 있거나, 또는 랜덤 분포일 수 있고; 이들은 또한 교호 구조를 가질 수 있고, 또는 다르게는 쇄 상에서 구배를 형성할 수 있으며; 특히 이들은 또한 임의로는 상이한 분포의 기들이 서로에 후속될 수 있는 모든 혼합된 형태를 형성할 수 있다. 구체적 실시양태는 실시양태로 인해 제한되는 통계적 분포를 만들 수 있다. 제한에 의해 영향을 받지 않는 영역은 모두 통계적 분포가 바뀌지 않는다.
본 발명에 따른 구아니딘 기는 호변이성질체의 형태로 존재할 수 있고, 이는, 예를 들어 하기 화학식에 의해 표시될 수 있다.
Figure pat00005
특히, 예를 들어 문헌 ["Organische Chemie: Grundlagen, Stoffklassen, Reaktionen, Konzepte, Molekuelstruktur" (Eberhard Breitmaier, Guenther Jung; Thieme Verlag, 2009, 6th. Edn., section 25.7.1)]에 개시된 바와 같은 모든 메소화합물 및 호변이성질체 종 및 또한 라디칼 종이 포함된다.
상기 구조에서, 바람직하게는, 라디칼 RA, RB 또는 RC 중 하나가, 화학식 I로부터의 실록산 기를 갖는 라디칼을 나타낸다.
모든 이중 결합은, 이들이 바람직한 구조를 나타내는 경우에도, E 및 Z 배위 둘 다를 의미하거나, 또는 시스 및 트랜스 배위 둘다를 의미한다.
구아니딘 기를 가지며 세미-유기 규소 기를 함유하는 화합물은 산, 예를 들어 브뢴스테드 또는 루이스 산의 첨가를 통해 양으로 하전될 수 있다. 특히 구아니딘 기는 양으로 하전될 수 있다. 산의 첨가는 구아니딘 기의 수와 관련하여 화학량론적으로 또는 아화학량론으로 이루어질 수 있다. 아화학량론적 도입의 경우, 구아니딘 기 모두가 양으로 하전되지는 않는다.
바람직한 브뢴스테드 산은 무기 산 또는 카르복실산이다. 적합한 무기 산은 염화수소 산 또는 염산, 황산, 인산 또는 질산이다. 바람직한 카르복실산은 지방족, 포화 및 불포화 모노카르복실산, 디카르복실산 및 트리카르복실산이다.
바람직한 루이스 산은, 예를 들어 보란과 같은 붕소 화합물이다.
본 발명과 관련된 단어 "폴리"는, 분자 중에 1개 이상의 단량체의 3개 이상의 반복 단위를 갖는 화합물뿐만이 아니라, 보다 특히, 분자량 분포를 나타내고 200g/mol 이상의 평균 분자량을 갖는 화합물의 조성물을 포괄한다. 이 정의는, 해당 화합물이 OECD 또는 REACH 가이드라인에 따른 중합체의 정의를 만족시키는 것으로 보이지 않는 경우에도, 해당 분야에서 그 화합물이 통상 중합체로서 인식되는 경우를 포함한다.
구아니딘 기를 가지며 세미-유기 규소 기를 함유하는 본 발명의 화합물, 및 구아니딘 기를 갖는 실록산은 선행 기술로부터 공지된 기술에 따라 제조될 수 있다.
이들은 바람직하게는, 예를 들어 치환에 의해 제조된다. 이 목적을 위해, 할로알킬 기를 함유하는 실록산을 구아니딘과 반응시킨다. 구아니딘은 유리하게는 과량으로 사용된다. 구아니딘의 미반응 분량은 반응 마지막에 열 분리 방법에 의해 제거되고; 한 바람직한 열 분리 방법은 증류이다.
추가로 바람직한 것은 아미노알킬 기를 함유하는 실록산과 카르보디이미드, 예컨대, 예를 들어 디에틸카르보디이미드, 디이소프로필카르보디이미드, 메틸프로필카르보디이미드, 디시클로헥실카르보디이미드, 헥사메틸렌카르보디이미드, 헵타메틸렌카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드, 1-시클로헥실-3-(2-모르폴리노에틸)카르보디이미드 메소-p-톨루엔술포네이트, 1-tert-부틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드, 디페닐카르보디이미드, 4,4'-디니트로디페닐카르보디이미드, 디-p-톨릴카르보디이미드 및 비스(트리메틸실릴)카르보디이미드의 반응이다. 카르보디이미드는 유리하게는 화학량론적 당량 이하의 양으로 사용되고; 아미노 기에 대한 카르보디이미드의 비는 바람직하게는 0.5 내지 1, 보다 바람직하게는 0.7 내지 0.95, 특히 바람직하게는 0.75 내지 0.85이다. 그러므로, 실시예에서의 전환 수치는, 적은 비율로 사용될 수 있는 카르보디이미드를 기준으로 한다.
알콕시실릴 기를 함유하는 화합물의 경화를 위한, 구아니딘 기를 가지며 세미-유기 규소 기를 함유하는 본 발명의 화합물의 용도.
알콕시실릴 기를 함유하는 화합물은 바람직하게는 알콕시실릴 기를 함유하는 중합체인 화합물이다.
보다 바람직하게는, 알콕시실릴-함유 화합물 또는 알콕시실릴 기를 함유하는 중합체는 화학식 III의 중합체이다.
<화학식 III>
Figure pat00006
상기 식에서,
P는 임의의 바람직한 중합체,
바람직하게는, 알키드 수지, 오일-개질 알키드 수지, 포화 또는 불포화 폴리에스테르, 천연 오일, 에폭시드, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리스티렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드 및 그의 염, 페놀계 수지, 폴리옥시메틸렌 단독중합체 및 공중합체, 폴리우레탄, 폴리술폰, 폴리술피드 고무, 니트로셀룰로스, 비닐 부티레이트, 비닐 중합체, 에틸셀룰로스, 셀룰로스 아세테이트 및/또는 부티레이트, 레이온, 쉘락, 왁스, 에틸렌 공중합체, 유기 고무, 폴리실록산, 폴리에테르실록산, 실리콘 수지, 폴리에테르, 폴리에테르에스테르 및/또는 폴리에테르 카르보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체 라디칼일 수 있고,
X는 각 경우에 독립적으로 동일 또는 상이하고, 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 라디칼, 바람직하게는 에톡시 및/또는 메톡시이고,
Y는 각 경우에 독립적으로 동일 또는 상이하고, 알킬 라디칼, 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 1 초과 내지 10개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이고,
w는 각 경우에 독립적으로 동일 또는 상이하고, 1 내지 3, 바람직하게는 1 초과 3 이하, 보다 바람직하게는 1 초과 내지 3 미만의 지수이고,
p는 1 내지 100, 바람직하게는 1 초과 내지 50, 보다 바람직하게는 2 내지 25, 보다 바람직하게는 2 초과 내지 10이다.
알콕시실릴 기를 함유하는 바람직한 중합체 또는 화학식 III의 중합체는 폴리에테르이다.
알콕시실릴 기를 함유하는 화학식 III의 바람직한 중합체는 옥시프로필렌 단위를 포함한다. 보다 바람직하게는 화학식 III의 중합체는 전체 중합체 분자를 기준으로 50 wt% 초과, 보다 특히 80 wt% 초과의 옥시프로필렌 단위를 포함한다.
알콕시실릴 기를 함유하는 화학식 III의 바람직한 중합체는, 옥시프로필렌 단위 이외에도, 산소를 제외한 추가의 헤테로원자를 포함하고, 이들 헤테로원자는 바람직하게는 질소 및 황, 보다 특히 질소로부터 선택된다. 화학식 III의 보다 바람직한 중합체는 질소를 아민 기, 아미드 기, 티오아미드 기, 카르바메이트 기, 티오카르바메이트 기, 우레탄 기 및 티오우레탄 기로부터 선택된 관능기의 일부로서 가지며, 다수의 질소 원자가 상이한 관능기들의 일부로 존재하는 것이 가능하다.
알콕시실릴 기를 함유하는 화학식 III의 바람직한 중합체는 중합체 백본을 기준으로 콤(comb) 위치 및/또는 말단에 알콕시실릴기를 갖는다.
본 발명의 조성물의 특징은 이들이 성분 (a)으로서 구아니딘 기를 가지며 세미-유기 규소 기를 함유하는 본 발명의 화합물, 및 성분 (b)으로서 알콕시실릴 기를 함유하는 적어도 하나의 화합물을 포함한다는 것이다.
성분 (a)으로서, 본 발명의 조성물은 바람직하게는 구아니딘 기를 함유하는 실란 또는 실록산을, 보다 바람직하게는 실록산을 포함한다. 여전히 보다 바람직하게는, 실록산은 상기 기재된 바와 같은 화학식 I의 화합물이다.
추가로 바람직하게는, 본 발명의 조성물은 성분 (b)으로서 알콕시실릴 함유 중합체를 포함한다. 보다 바람직하게는 중합체는 상기 기재된 바와 같은 화학식 III의 중합체이다.
추가로 바람직하게는, 구아니딘 기를 함유하는 본 발명의 실란 또는 실록산, 및 또한 (b) 적어도 하나의 알콕시실릴-함유 중합체를 포함하는 본 발명의 조성물이다.
추가로 바람직하게는, 구아니딘 기를 가지며 세미-유기 규소 기를 함유하는 본 발명의 화학식 I의 화합물, 및 또한 (b) 적어도 하나의 알콕시실릴-함유 화합물를 포함하는 본 발명의 조성물이다.
추가로 바람직하게는, 구아니딘 기를 가지며 세미-유기 규소 기를 함유하는 본 발명의 화합물, 및 또한 (b) 상기 기재된 바와 같은 화학식 III의 적어도 하나의 중합체를 포함하는 본 발명의 조성물이다.
특히 바람직하게는, 구아니딘 기를 가지며 세미-유기 규소 기를 함유하는 본 발명의 화학식 I의 화합물, 및 또한 (b) 상기 기재된 바와 같은 화학식 III의 적어도 하나의 알콕시실릴-함유 중합체를 포함하는 본 발명의 조성물이다.
추가로 바람직하게는, 성분 (a)가 알콕시실릴 기를 함유하지 않는 본 발명의 조성물이다.
알콕시실릴 기를 함유하는 중합체의 본 발명에 따른 예는 WO2002/034838, US 2010/068534, WO 1996/033249, WO 2011/080034, EP1081191, US7053135, WO 2012/020560, WO 2010/070666, WO 2011/046235, EP2388297, WO 2010/070894, EP2338938, EP2289997, EP2267083, WO 2009/020040, WO 2008/133265, WO 2006/134995, US 2006/241249, US6541593, WO 2012/081483, EP1146062, EP1614717, WO 2011/032914, WO 2012/084762, WO 2012/084760, WO 2003/006534, WO 2011/026658, WO 2005/078036, US 2002/115811, US 2012/065308, US 2008/111103, US 2007/066768, US7365145, US 2007/179236, US 2009/005498, WO0037533, EP1264854, WO 2008/001784, WO 2009/022743, US5840806, EP1229092, WO 2002/053664, US5968681, EP0885913, US3201071, US6159389, US6162563, US 2003/124432, US 2003/110947, EP0819749, US 2011/154772, EP2289988, US5705590, EP2036944, WO 2011/054782, US 2011/232825, DE202006010035U, WO2008/014224, EP1738737, WO 2008/064872, DE102004045358, EP1563822, EP1650257, WO 2012/095826, EP1867693, US2005/113547, EP2003155, EP1380625, US2002016418, EP1457527, DE20201100010U, WO 2012/098115, WO 2009/145245, US 2008/312369, US7605203, EP2386287, US3388079, US5880245에서 발견된다.
본 발명의 조성물의 구성성분으로서의 알콕시실릴 기를 함유하는 특히 바람직한 중합체는 테고팍(TEGOPAC)® 시리즈의 중합체 (테고팍은 에보닉 인더스트리즈 아게(Evonik Industries AG) (에센)의 상표임), MS 폴리머(Polymer)TM 시리즈의 중합체 (MS 폴리머는 카네카(Kaneka) (일본)의 상표임), 예를 들어 MS 폴리머 S203H, ~ S303H, ~ S227 및 ~ S327, MS 실릴(Silyl)TM 시리즈의 중합체 (MS 실릴은 카네카의 상표임), 예를 들어 MS 실릴의 하위-시리즈 ~ SAT, 예를 들어 제품번호 ~ 010 (MS 실릴 SAT010) 및 ~145, 하위-시리즈 ~ SAX, 예를 들어 제품번호 ~ 015 (MA 실릴 SAX015), ~ 220, ~ 260, ~ 350, ~ 400, ~ 510, ~ 520, ~ 530, ~ 580 및 ~ 590, 하위-시리즈 ~ MA, 예를 들어 제품번호 ~451 (MS 실릴 MA451), ~ 850 및 ~ 480, 하위-시리즈 ~ MAX, 예를 들어 제품번호 ~ 602 (MS 실릴 MAX602), ~ 923 및 ~ 951, 데스모실(Desmoseal)® 시리즈의 중합체 (데스모실은 바이엘 머티리얼사이언스(Bayer MaterialScience) (독일)의 상표임), 예를 들어 데스모실의 하위-시리즈 ~ S XP 제품번호 ~ 2458 (데스모실 S XP 2458), ~ 2636, ~ 2774 및 ~ 2749, 게니오실(Genioseal)® 시리즈의 중합체 (게니오실은 바커 케미 아게(Wacker Chemie AG) (부르그하우젠)의 상표임), 예를 들어 게니오실의 하위-시리즈 ~ N, 예를 들어 제품번호 ~ 35 (게니오실 N35), ~ 35C, ~ 45, ~ 45-HAT, ~ 70 및 ~ 70-HAT, 하위-시리즈 ~ WP, 예를 들어 제품번호 ~ 1 (게니오실 WP1) 및 ~ 2, 하위-시리즈 XB, 예를 들어 제품번호 ~ 502 (게니오실 XB 502), 하위-시리즈 ~ STP-E, 예를 들어 제품번호 ~ 10 (게니오실 STP-E10), ~ 15, ~ 30 및 ~ 35, SPUR+ 시리즈의 중합체 (SPUR+는 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼스 인크. (레버쿠젠)의 상표임), 예를 들어 SPUR+ 1015LM, ~ 1050MM, ~ 3100HM 및 ~ 3200HM, 및 에보닉 인더스트리즈 아게로부터의 중합체 ST 시리즈의 중합체, 예를 들어 중합체 ST 47, ~ 48, ~ 61, ~ 61LV, ~ 75, ~ 77, ~ 80 및 ~ 81이다.
본 발명의 조성물은 추가의 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물 중의 바람직한 첨가제는 희석제, 조촉매, 가소제, 충전제, 용매, 유화제, 접착 촉진제, 레올로지 첨가제, 화학적 건조용 첨가제, 및/또는 열 및/또는 화학 노출 및/또는 자외선 및 가시 광선에의 노출에 대한 안정화제, 요변성제, 난연제, 발포제 또는 탈포제, 탈기제, 필름-형성 중합체, 항미생물 및 보존제 물질, 항산화제, 염료, 착색제 및 안료, 동결방지제, 살진균제, 반응성 희석제, 착화제, 습윤제, 공동-가교제, 분무 보조제, 비타민, 성장 물질, 호르몬, 활성 약리학적 성분, 향료, 라디칼 스캐빈저 및/또는 다른 아주반트의 군으로부터 선택될 수 있다.
보다 바람직하게는, 조성물은 성분 (a) 및 (b) 뿐 아니라 추가의 첨가제를 포함한다.
본 발명의 조성물은, 조성물의 모든 성분의 총 질량을 기준으로 0.5 내지 4%, 보다 특히 1 내지 2%의, 구아니딘 기를 함유하는 본 발명 실록산을 함유한다.
본 발명의 조성물은 바람직하게는 미립자 또는 시트상 기재의 접착제 결합 및/또는 밀봉에 적합하다. 추가의 이용 가능분야는 건축 산업 또는 차량 제조에서의, 구조적 요소 및 부품의 밀봉 및 결합, 및 또한 다공성 또는 비-다공성, 미립자 또는 시트상 기재의 코팅을 위한 용도이다. 본 발명에서 사용되는 알콕실화 생성물은 표면 및 섬유의 코팅 및 개질을 위한 경화성 조성물의 기재로서 우수하게 사용될 수 있다. 여기서 제공될 수 있는 추가의 예는 금속, 이 경우 특히 건축 재료, 예컨대 철, 강철, 스테인레스강 및 주철, 제1철 물질, 알루미늄, 광물 기재, 예컨대 석재, 스크리드, 모르타르 및 콘크리트, 세라믹, 유리, 세라믹 물질, 특히 고체 금속 산화물 또는 비-금속 산화물 또는 탄화물 기재의 세라믹 물질, 산화알루미늄, 산화마그네슘 또는 산화칼슘, 및 또한 광물 기재 또는 유기 기재, 폴리에스테르, 유리 섬유-강화 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에스테르 및 목화로 제조된 텍스타일 및 직물, 코르크 및/또는 목재 상의 적용이다. 조성물은 또한 평탄하지 않은, 다공성 또는 취쇄성 기재, 예컨대, 예를 들어 광물 기재, 목재 또는 코르크로 제조된 칩보드 및 섬유보드 패널, 복합 재료, 예컨대, 예를 들어 목재 복합체, 예컨대 MDF 보드 (중간-밀도 섬유보드), WPC 물품 (목재 플라스틱 복합체), 칩보드 패널, 코르크 물품, 적층 물품, 세라믹 뿐 아니라 천연 섬유 및 합성 섬유의 결합, 강화 및 평탄화를 위해 사용될 수 있다.
이러한 광범위한 접착의 결과로서, 이들은 또한 명시된 기재를 포함하는 재료 조합물을 결합시키는 데에도 적합하다. 이러한 경우, 표면이 매끄러운지 거친지 또는 다공성인지의 여부는 중요하지 않다. 거칠거나 다공성인 표면은 접착제와의 접촉 면적이 더 넓기 때문에 바람직하다.
본 발명의 조성물은 추가로 바람직하게는 코팅에 적합하다.
본 발명의 코팅 물질의 적용은 일반적으로 분무 적용에 의해 수행되지만, 이는 또한, 예를 들어 브러싱, 롤링, 흐름 코팅, 침지, 와이핑 및 붓기와 같은 기타 적용 기술에 의해 적용될 수도 있다.
코팅하고자 하는 물품은 매끄러운 표면을 갖거나, 또는 다르게는, 예를 들어 텍스타일의 경우에서와 같이, 비균질 표면을 가질 수 있다.
적합한 기재는, 예를 들어 강철, 주강, 스테인레스강, 알루미늄, 주조 알루미늄 또는 고온 침지 아연도금강과 같은 금속성 기재를 포함한다. 개선된 접착을 위해, 기재는 샌드블라스팅(sandblasting) 또는 샌딩(sanding)에 의해 조면화될 수 있다.
유리, 세라믹 및 직물, 보다 특히 텍스타일 직물과 같은 비-금속성 기재가 또한 사용될 수 있다.
본 발명의 용도의 특별한 생성물 안전성은 조성물 중의 촉매의 계량오류, 보다 특히 과잉계량에 대한 보호를 특징으로 한다. 예를 들어, 관통 경화 속도, 파단 응력, 파단 신율 또는 인장 전단 강도와 같은 기계적 특성은 대체로 조성물에서 광범위한 촉매 농도에 걸쳐 매우 독립적이다. 예를 들어, S2 덤벨 시편은 단지 25%의, 파단 응력에서의 최대 상대 변동을 특징으로 한다. 변동은 값들의 차이에 의해 계산되고, 각 경우에 최고 값을 기준으로 한다. 또한, 접착 결합은 인장 전단 강도에서 단지 20% 이하까지의 최대 변동을 나타낸다.
대조적으로, 예를 들어 주석 촉매의 보조로 수득된 생성물은 일반적으로 큰 변동을 갖는다. 따라서, 촉매의 양이 두배인 경우, 인장 전단 강도는 25% 넘게, 바람직하게는 30% 넘게 떨어진다. 특히, 촉매의 양이 전체 조성물의 질량을 기준으로 약 0.5 wt%에서 약 1 wt%로 증가할 경우, 인장 전단 강도는 40% 넘게 떨어진다.
또한, 본 발명의 용도의 특별한 생성물 안전성은, 유기주석-함유 또는 유기비스무트-함유 촉매 시스템, 보다 특히 유기주석-함유 촉매 시스템을 포함한, 선행 기술로부터 공지된 수많은 중금속-함유 촉매 시스템에 비해, 촉매의 개선된 독성학적 프로파일을 특징으로 한다.
경화 촉매로서의, 구아니딘 기를 가지며 세미-유기 규소 기를 함유하는 본 발명의 적어도 하나의 화합물에 의해, 알콕시실릴 기를 함유하는 화합물을 경화시켜 Si-O-Si 결합을 형성하는 본 발명의 방법은 바람직하게는 실온에서 수행된다.
본 발명의 바람직한 방법은 알콕시실릴 기를 함유하는 화합물을 금속 화합물의 첨가 없이 경화시키는 방법이다.
바람직한 금속 촉매는 주석 화합물, 예컨대, 예를 들어 주석 디아세테이트, 주석 디옥토에이트, 디부틸주석 디아세틸아세토네이트, 디부틸주석 디라우레이트, 주석 테트라아세테이트, 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디옥토에이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디올레에이트, 디메톡시디부틸주석, 디메틸주석, 디부틸주석 벤질말레에이트, 비스(트리에톡시실록시)디부틸주석, 디페닐주석 디아세테이트, 및 비스무트 화합물, 예컨대, 예를 들어 비스무트 카르복실레이트, 및 또한 티타늄 화합물, 예컨대 테트라에톡시티타늄, 테트라-n-프로폭시티타늄, 테트라이소프로폭시티타늄, 테트라-n-부톡시티타늄, 테트라이소부톡시티타늄, 테트라키스(2-에틸헥속시)티타늄, 디이소프로폭시비스(에틸아세토아세테이토)티타늄, 디프로폭시비스(아세틸아세토네이트)티타늄, 디이소프로폭시비스(아세틸아세토네이토)티타늄, 디부톡시비스(아세틸아세토네이토)티타늄, 트리이소프로폭시알릴티타늄 아세테이트, 이소프로폭시옥틸렌 글리콜 또는 비스(아세틸아세토네이토)티타늄 옥시드, 및 납 화합물, 예컨대, 예를 들어 납 디아세테이트, 납 디-2-에틸헥사노에이트, 납 디네오데카노에이트, 납 테트라아세테이트, 납 테트라프로피오네이트, 및 아연 화합물, 예컨대, 예를 들어 아연 아세틸아세토네이트, 아연 2-에틸카프로에이트, 아연 디아세테이트, 비스(2-에틸헥사노일)아연, 아연 디네오데카노에이트, 아연 디운데세노에이트, 아연 디메타크릴레이트, 및 또한 지르코늄 화합물, 예컨대, 예를 들어 테트라키스(2-에틸헥사노일)지르코늄 디클로라이드, 테트라키스(메타크릴로일)지르코늄 디클로라이드, 및 코발트 디아세테이트이다. 또한, 비스무트 촉매, 및 또한 철(II) 및 철(III) 화합물, 예를 들어 철(III) 아세틸아세토네이트 또는 철 디아세테이트, 및 또한 알루미늄 화합물, 예를 들어 알루미늄 아세틸아세토네이트, 및 칼슘 화합물, 예를 들어 칼슘 에틸렌디아민테트라아세테이트, 및 또한 마그네슘 화합물, 예를 들어 마그네슘 에틸렌디아민테트라아세테이트가 사용될 수도 있다.
알콕시실릴 기를 함유하는 화합물을 주석 화합물 및/또는 비스무트 화합물의 첨가 없이 경화시키는 방법이 특히 바람직하다.
본 발명의 방법으로 경화될 수 있는 알콕시실릴 기를 함유하는 바람직한 화합물은 위에서 기술되었다.
본 발명의 방법의 생성물은 촉매의 계량오류와 관련하여 앞서 언급된 이점을 갖는다. 보다 특히, 본 방법에 따른 생성물은 앞서 언급된 기계적 이점을 갖는다.
또한, 액체 및 저장-안정성 촉매의 용이한 취급성은, 가수분해에 대하여 불안정한 종래 금속 촉매에 비해 추가적 이점인 것으로 증명되었다. 여기서, 가수분해에 대한 안정성이 특히 강조되어야 하는데, 이는, 예를 들어 티타네이트 또는 지르코네이트와 같은 촉매가 가수분해 및 후속적 자가-축합에 의해 탈활성화되기 때문이다. 본 발명의 촉매는 이러한 단점을 갖지 않으며; 이들은 활성 손실을 겪지 않는다.
구아니딘 기를 가지며 세미-유기 규소 기를 함유하는 본 발명의 화합물, 구아니딘 기를 가지며 세미-유기 규소 기를 함유하는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 본 발명의 조성물, 및 또한 구아니딘 기를 가지며 세미-유기 규소 기를 함유하는 화합물 및 그의 조성물의 본 발명에 따른 용도, 및 추가로 구아니딘 기를 가지며 세미-유기 규소 기를 함유하는 본 발명의 화합물을 이용하는 본 발명의 방법을 하기 실시예에 의해 기술하지만, 이들 예시적 실시양태로 본 발명을 제한하려는 의도는 없다. 화합물의 범위, 화학식 또는 부류에 대한 하기 언급은 명백히 언급된 화합물의 상응하는 범위 또는 군 뿐 아니라 개별 값 (범위) 또는 화합물을 선정하여 얻어질 수 있는 화합물의 모든 하위-범위 및 하위-군을 포함하는 것으로 간주되어야 한다. 본 명세서의 문맥에서 문헌이 인용되는 경우, 이들의 내용 전체는 본 발명의 개시 내용의 일부를 형성하는 것으로 의도된다. 수치%가 하기에 제공된 경우, 이들은 달리 나타내지 않는 한 중량%의 수치이다. 조성물의 경우, 수치%는 달리 나타내지 않는 한 전체 조성물을 기준으로 한다. 하기에 평균 값이 보고된 경우, 해당 평균은 달리 나타내지 않는 한 질량 평균 (중량 평균)이다. 하기에 측정 값이 보고된 경우, 이들 측정 값은 달리 나타내지 않는 한 101325 Pa의 압력 하에 및 25℃의 온도에서 확인된 것이다.
실시예
일반적인 방법 및 재료
Figure pat00007
Figure pat00008
점도:
점도는 제시된 경우 브룩필드(Brookfield) LV-DV-I+ 스핀들 점도계에 의해 측정한 것이다. 브룩필드 점도계는 특정 스핀들 세트를 회전체로서 갖는 회전식 점도계이다. 이용된 회전체는 LV 스핀들 세트였다. 점도의 온도 의존성 때문에, 측정 동안 점도계 및 측정 액체의 온도를 +/- 0.5℃의 정확도로 일정하게 유지시켰다. LV 스핀들 세트에 더하여 사용된 추가의 재료는 자동 온도 조절 수조, 0-100℃ 온도계 (눈금 분할 1℃ 이하) 및 타이머 (눈금 값 0.1초 이하)였다. 측정을 수행하기 위해, 샘플 100 ml을 넓은 입구의 병에 도입시키고, 선행 보정 후 기포 부재에서의 온도-조절 조건 하에 측정하였다. 점도 측정을 위해, 점도계를 샘플에 대하여, 스핀들이 표시선 이하의 생성물 내로 침지되도록 배치시켰다. 시작 버튼을 활성화시켜 측정을 개시하였고, 가장 바람직한 범위, 즉 최대 측정가능 토크의 50% (+/- 20%)에서 측정이 수행되도록 주의하였다. 측정 결과가 점도계에서 mPas 단위로 표시되었고, 이를 밀도 (g/ml)로 나눔으로써 점도 (mm2/s)를 얻었다.
분광학적 분석:
NMR 스펙트럼의 기록 및 해석은 당업자에게 공지되어 있다. 참고문헌으로 문헌 ["NMR Spectra of Polymers and Polymer Additives", A. Brandolini and D. Hills, 2000, Marcel Dekker, Inc]이 포함된다. 스펙트럼은 브루커 스펙트로스핀(Bruker Spectrospin) 분광계에 의해 실온에서 기록되었고, 이때 측정 주파수는 양성자 스펙트럼의 기록의 경우 399.9 MHz, 13C 스펙트럼의 경우 100.6 MHz, 29Si 스펙트럼의 경우 79.5 MHz였다. 제조된 구아니디노실록산의 염기도를 고려하여, 염소-함유 중수소화 용매를 사용하지 않고, 대신에 아세톤-d6 또는 메탄올-d4 (시그마-알드리치)를 사용하였다.
13C NMR에서 생성물의 형성을 모니터링함으로써 구아니딘을 확인하였다. 즉, 예를 들어 카르보디이미드 탄소 (RN=C=NR)의 신호는
Figure pat00009
= 140 ppm이고, 구아니딘 기의 신호는 구아니딘 HRN-C(=NR)-NRH의 치환 패턴에 따라
Figure pat00010
= 150 - 160 ppm이다. 여기서 다시 문헌 [Xuehua Zhu, Zhu Du, Fan Xu and Qi Shen (J. Org. Chem. 2009, 74, 6347-6349)] 및 문헌 [Frederick Kurzer, K.　Douragh-Zader - "Advances in the Chemistry of Carbodiimides" (Chemical Reviews, Vol. 67, No. 2, 1967, p. 99 ff.)] 및 [Henri Ulrich - "Chemistry and Technology of Carbodiimides" (John Wiley & Sons Ltd., ISBN 978-0-470-06510-5, 2007)]을 참조할 수 있다.
전체 질소 함량의 측정:
염기성 질소를 비-수성 매질 중의 과염소산을 이용한 전위차 적정에 의해 측정하였다.
겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의한 중합체 샘플의 상대적 몰 질량의 측정:
겔 투과 크로마토그래피 분석 (GPC)을 휴렛-팩커드(Hewlett-Packard) 1100 기기에서 SDV 칼럼 조합 (1000/10,000 Å, 각각 65 cm, 내부 직경 0.8 cm, 온도 30℃), 유량 1 ml/분의 이동상으로서의 THF 및 RI 검출기 (휴렛-팩커드)를 이용해 수행하였다. 시스템은 162 - 2,520,000 g/mol 범위의 폴리스티렌 표준에 대해 보정되었다.
불활성 방법:
"불활성" 조건 하에서란 장치 내 기체 공간이 불활성 기체, 예를 들어 질소 또는 아르곤으로 충전된 것을 의미한다. 이는 장치의 플러딩(flooding)에 의해 달성되며, 이때 불활성 기체의 완만한 영구적 스트림의 적용에 의해 불활성 기체의 연속적 불활성화가 보장된다.
실시예 1: 합성 실시예
S1 (E6): 아미노프로필메틸디메톡시실란 축합물의 제조
KPG 교반기, 환류 응축기, 질소 유입구, 온도 센서 및 가열 후드가 구비된 250 ml 4구 플라스크에 불활성 분위기 하에 100 g (520 mmol)의 아미노프로필메틸디에톡시실란 (디나실란(Dynasilan)® 1505)을 충전하고, 이 초기 충전물을 80℃로 가열하였다. 이어서, 18.8 g (1.04 mol)의 탈이온수를 조금씩 첨가하고, 혼합물을 75 - 85℃에서 2 시간 동안 유지시켰다. 가수분해의 종료 후에, 회전 증발기에서 80℃ 및 10 - 25 mbar에서 농축을 수행하였다. 이로써 반응물보다 점도가 매우 높은, 화학식 HO-[Si( CH2 )3 NH2Me]n-OH (여기서, n = 11-16)의 투명한 생성물을 수득하였다.
S2 (E1): HMDS를 이용한, S1에 따라 제조된 축합물의 평형화에 의한 선형 아미노실록산의 제조
KPG 교반기, 환류 응축기, 질소 유입구, 온도 센서 및 가열 후드가 구비된 250 ml 4구 플라스크에 불활성 분위기 하에 S1에 따른 축합물 (질소 값 N전체 = 11.5 wt% 및 점도 807 mPas (브룩필드)) 75.08 g을 충전하고, 74.9 g의 헥사메틸디실록산을 첨가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 교반하면서, 0.08 g (= 0.05 wt%)의 테트라메틸암모늄 히드록시드를 첨가하고, 90℃로 가열하였다. 혼탁하고 무색이었던 2-상 반응 혼합물이 1 시간의 반응 시간 후 균질해지고 투명해졌으나, 6.5 시간의 총 반응 시간에 걸쳐 다시 약간 혼탁하게 변하였다. 반응 시간의 종료 후에, 회전 증발기에서 150℃ 및 1 mbar에서 3 시간 동안 촉매를 파괴시켰다. 31.8 wt%의 휘발성 구성성분의 분획이 확인되었다. 최종 생성물의 29Si NMR 분석을 통해 M-[D(CH2)3NH2]3.3-M 의 구조를 확인하였고, 질소 값은 N전체 = 8.5 wt%로 밝혀졌다.
S3 (H1): 빗형 수소실록산을 이용한 알릴 글리시딜 에테르의 히드로실릴화
KPG 교반기, 환류 응축기, 질소 유입구, 온도 센서, 적하 깔때기 및 가열 후드가 구비된 1000 ml 다중 입구 플라스크에 불활성 분위기 하에 95.4 g (0.84 mol)의 알릴 글리시딜 에테르를 충전하고, 이 초기 충전물을 70℃로 가열하였다. 후속적으로, 질소의 향류 스트림 하에, 198 mg의 카르스테트 촉매 제제 (5 ppm의 Pt0에 상응함)를 첨가하였다. 이어서, 30 분에 걸쳐, 300 g의 펜던트 수소실록산 (2.23 mol SiH/kg)을 적하 깔때기를 통해 첨가하였다. 반응 온도가 90℃ 이하로 유지되도록 적하 속도를 조절하였다. 3 시간 후, 기체 부피측정법에 의해 SiH 전환율이 82%인 것으로 밝혀졌다. 반응을 완결시키기 위해, 추가의 20 g (0.18 mol)의 알릴 글리시딜 에테르 및 99 mg의 카르스테트 촉매 제제 (2.5 ppm의 Pt0에 상응함)를 첨가하였고, 반응은 70℃에서 추가의 7 시간 내에 > 99%의 SiH 전환율에 도달했다. 수득된 생성물을 회전 증발기에서 130℃ 및 < 1 mbar의 압력에서 수 시간 동안 증류시켰다. 이로써 에폭시-관능성 실록산이 투명한 연황색빛 액체로서 수득되었다. 29Si NMR에 의한 조사를 통해 목적 구조를 확인하였다.
S4 (N1): 암모니아를 이용한 에폭시드 S3의 개환
수득된 생성물 S3을 WO 2011095261 (US 2012/282210)과 유사하게 암모니아에 의해 에폭시드 개환시켰다. 이는 50 g의 에폭시실록산을 100 g의 이소프로판올에 녹이고 혼합물을 오토클레이브 튜브로 옮김으로써 수행하였다. 에탄올 및 드라이아이스의 혼합물을 사용하여, 오토클레이브 튜브의 외벽을 냉각시켰고, 결과적으로 암모니아 10.9 g이, 유리 프릿을 이용한 30분에 걸친 단순 도입시에, 응축되었다. 튜브를 폐쇄하고, 100℃에서 4 시간 동안 가열하였다. 이어서, 이소프로판올 및 과량의 암모니아를 회전 증발기에서 60℃ 및 < 1 mbar에서 1 시간 내에 증류제거시켰다. 습식 화학 측정에 의한 1급 질소 값은 2.8 wt%였고, 이는 이론치와 일치하였다.
S5 (G1): 합성 생성물 S4의 반응에 의한 구아니딘의 제조
KPG 교반기, 진공 부착된 증류 브릿지, 질소 블랭킷, 온도 센서 및 가열 후드가 구비된 250 ml 4구 플라스크에 불활성 분위기 하에 71.13 g (147.34 mmol/-NH2)의 선행 단계로부터의 아미노-관능성 실록산 및 28.87 g (139.92 mmol)의 N,N-디시클로헥실카르보디이미드를 충전하고, 이들 성분을 90℃에서 10 시간 동안 서로 반응시켰다. 반응 시간의 종료 후에, 모든 휘발성 구성성분을 다이어프램 펌프 진공 하에 90℃ 및 20 mbar에서 1 시간 내에 증류제거시켰다. 29Si 및 13C NMR에 의한 조사를 통해 투명한 연황색빛 생성물의 목적 구조를 확인하였다.
S6 (H2): 시클릭 수소실록산을 이용한 알릴 글리시딜 에테르의 히드로실릴화
KPG 교반기, 환류 응축기, 질소 유입구, 온도 센서, 적하 깔때기 및 가열 후드가 구비된 1000 ml 다중 입구 플라스크에 불활성 분위기 하에 93.3 g (0.82 mol)의 알릴 글리시딜 에테르를 충전하고, 이 초기 충전물을 70℃로 가열하였다. 후속적으로, 질소의 향류 스트림 하에, 197 mg의 카르스테트 촉매 제제 (5 ppm의 Pt0에 상응함)을 첨가하였다. 이어서, 30 분에 걸쳐, 300 g의 시클릭 수소실록산 (2.18 mol SiH/kg)을 적하 깔때기를 통해 첨가하였다. 반응 온도가 90℃ 이하로 유지되도록 적하 속도를 조절하였다. 3.5 시간 후, 기체 부피측정법에 의해 SiH 전환율이 74%인 것으로 밝혀졌다. 반응을 완결시키기 위해, 추가의 19 g (0.17 mol)의 알릴 글리시딜 에테르 및 197 mg의 카르스테트 촉매 제제 (5 ppm의 Pt0 에 상응함)를 첨가하였고, 반응은 70℃에서 추가의 7 시간 내에 > 99%의 SiH 전환율에 도달하였다. 수득된 생성물을 회전 증발기에서 100℃ 및 15 mbar의 압력에서 수 시간 동안 증류제거시켰다. 이로써 에폭시-관능성 실록산이 투명한 연황색빛 액체로서 수득되었다. 29Si NMR에 의한 조사를 통해, 2.79%의 이론적 에폭시 값을 갖는 목적 구조를 확인하였다.
S7 (N2): 암모니아를 이용한 에폭시드 S6의 개환
수득된 생성물 (S6)을 WO 2011095261 (US 2012/282210)과 유사하게 암모니아에 의해 에폭시드 개환시켰다. 이러한 목적을 위해, 250 g의 에폭시실록산 (이론적 에폭시 값 2.79%)을 500 g의 이소프로판올에 녹이고, 오토클레이브 튜브로 옮겼다. 에탄올 및 드라이아이스의 혼합물을 이용하여, 오토클레이브 튜브의 외부 벽은 냉각시켰고, 결과적으로 암모니아 60 g (710% 과량)이, 유리 프릿을 이용한 30 분에 걸친 단순 도입시에, 응축되었다. 튜브를 폐쇄하고, 100℃에서 4 시간 동안 가열하였고, 그 동안 22 bar로의 압력 증가가 기록되었다. 반응 시간의 종료 후에, 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 압력 용기의 압력을 풀었다. 이어서, 이소프로판올 및 과량의 암모니아를 회전 증발기에서 60℃ 및 < 1 mbar에서 1 시간 내에 증류제거시켰다. 습식 화학 측정에 의한 1급 질소 값은 2.8 wt%였고, 이는 이론치와 일치하였다.
S8 (G2): 시클릭 구아니딘 기를 갖는 실록산의 제조
KPG 교반기, 진공 부착된 증류 브릿지, 질소 블랭킷, 온도 센서 및 가열 후드가 구비된 250 ml 4구 플라스크에 불활성 분위기 하에 75.72 g (156.84 mmol/-NH2)의 선행 단계 S7로부터의 아미노-관능성 실록산 및 24.28 g (117.67 mmol)의 N,N-디시클로헥실카르보디이미드를 충전하고, 이들 성분을 90℃에서 10 시간 동안 반응시켰다. 반응 시간의 종료 후에, 모든 휘발성 구성성분을 다이어프램 펌프 진공 하에 90℃ 및 20 mbar에서 1 시간 내에 증류제거시켰다. 29Si 및 13C NMR에 의한 조사를 통해 투명한 연오렌지 색상 생성물의 목적 구조를 확인하였다.
S9 (E3): 축합물 S1의 평형화에 의한 시클릭 아미노프로필실록산의 형성
KPG 교반기, 환류 응축기, 질소 유입구, 온도 센서, 적하 깔때기 및 가열 후드가 구비된 1000 ml 다중 입구 플라스크에 불활성 분위기 하에 61.2 g (522 mmol/-NH2)의 S1에 따라 제조된 축합물을 충전하고, 38.8 g (523 mmol/D)의 옥타메틸시클로테트라실록산, 400 g의 크실렌 및 2.5 g의 테트라메틸암모늄 히드록시드 * 5수화물 (TMAH*5H2O)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 90℃에서 6 시간 동안 가열하고, 이어서 환류 하에 8 시간 동안 가열하여 촉매를 파괴시켰다. 이 과정 동안, 질소 스트림 하에 pH 종이를 이용하여 아민 수준의 연속적 감소를 측정하였다. 촉매의 파괴가 종료되었을 때, 용매를 회전 증발기에서 제거하였고, 회전 증발기에서 100℃ 및 < 1 mbar에서 1 시간 동안 고도 증류가 이루어졌다. 마지막으로, 약간 혼탁한 생성물을 세로홈이 형성된 필터로 여과하여 투명한 무색 생성물을 수득하였다.
S10 (G3): 시클릭 아미노실록산과 DCC의 반응에 의한 시클릭 구아니딘의 제조
KPG 교반기, 환류 응축기, 질소 유입구, 온도 센서 및 가열 후드가 구비된 250 ml 다중 입구 플라스크에 불활성 분위기 하에 80 g의 시클릭 아미노프로필실록산 S9를 충전하고, 82.6 g (400 mmol)의 N,N- 디시클로헥실카르보디이미드 (DCC)와 혼합하였다. 혼합물을 90℃에서 6 시간 동안 반응시키고, 이후 휘발성 구성성분을 증류에 의해 15 mbar 하에 1 시간 동안 제거하였다. 생성물이 투명한 미황색빛 생성물로서 수득되었고, 이는 실온에서 고체였다. 13C NMR 분광분석법에 의한 분석은 카르보디이미드의 완전한 전환을 나타냈다.
S11 (E4): 축합물 S1의 평형화에 의한 시클릭 아미노프로필페닐메틸실록산의 형성
KPG 교반기, 환류 응축기, 질소 유입구, 온도 센서, 적하 깔때기 및 가열 후드가 구비된 250 ml 다중 입구 플라스크에 불활성 분위기 하에 11.6 g (99 mmol/-NH2)의 S1에 따라 제조된 축합물을 충전하고, 13.5 g (99 mmol/DPhMe)의 페닐메틸시클로테트라실록산 (CAS 546-45-2), 100 g의 크실렌 및 0.6 g의 테트라메틸암모늄히드록시드 5수화물 (TMAH*5H2O)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 90℃에서 6 시간 동안 가열하고, 이어서 환류 하에 8 시간 동안 가열하여 촉매를 파괴시켰다. 이 과정 동안, 질소 스트림 하에 pH 종이를 이용하여 아민 수준의 연속적 감소를 측정하였다. 촉매의 파괴가 종료되었을 때, 용매를 회전 증발기에서 제거하였고, 회전 증발기에서 100℃ 및 < 1 mbar에서 1 시간 동안 고도 증류가 이루어졌다. 마지막으로, 약간 혼탁한 생성물을 세로홈이 형성된 필터로 여과하여 투명한 무색 생성물을 수득하였다.
S12 (G4): 시클릭 아미노프로필페닐메틸실록산과 DCC의 반응에 의한 구아니딘 기를 함유하는 시클릭 실록산의 제조
KPG 교반기, 환류 응축기, 질소 유입구, 온도 센서 및 가열 후드가 구비된 100 ml 다중 입구 플라스크에 불활성 분위기 하에 21.4 g (84.5 mmol/-NH2)의 시클릭 아미노프로필페닐메틸실록산 (S11)을 충전하고, 16.6 g (80.5 mmol)의 N,N- 디시클로헥실카르보디이미드 (DCC)를 혼합하였다. 혼합물을 90℃에서 6 시간 동안 반응시키고, 이후 휘발성 구성성분을 증류에 의해 15 mbar 하에 1 시간 동안 제거하였다. 생성물이 투명한 미황색빛 생성물로서 수득되었고, 이는 실온에서 고체였다. 13C NMR 분광분석법에 의한 분석은 카르보디이미드의 완전한 전환을 나타냈다.
S13 (G5): 테트라(클로로프로필)테트라메틸시클로실록산과 테트라메틸구아니딘의 반응에 의한 구아니디노 기를 함유하는 시클로테트라실록산의 합성
KPG 교반기, 환류 응축기, 질소 유입구, 온도 센서 및 가열 후드가 구비된 500 ml 다중 입구 플라스크에 불활성 분위기 하에 50 g (0.37 mol)의 테트라(클로로프로필)테트라메틸시클로실록산 D4 ( CH2 )3 Cl (이는 클로로프로필디클로로메틸실란의 선행된 수성 가수분해/축합에 의해 수득된 것임)을 충전하고, 이 초기 충전물을 60℃로 가열하고, 테트라메틸구아니딘 126.4 g (1.1 mol)의 분량을 30 분에 걸쳐 첨가하였다. 반응 온도를 130℃로 상승시키고, 6 시간 동안 유지시켰다; 반응 시간이 진행됨에 따라, 상당한 양의 염 형성이 관찰되었다. 반응 시간의 종료 후에, 생성물이 실온으로 냉각되도록 방치하고, 100 ml의 톨루엔으로 희석시켰다. 이어서, 필터 프레스 (세이츠(Seitz) K300) 상에서 생성물로부터 염을 제거하고, 이후 회전 증발기에서 100℃에서 < 1 mbar의 압력 하에 1 시간 동안 미반응 테트라메틸구아니딘을 제거하였다. 증류를 통해 시클릭 테트라구아니디노프로필테트라실록산을 혼탁한 미황색빛 생성물로서 수득하였다. 1H 및 29Si NMR에 의한 분석을 통해 구조를 확인하였다.
S14 (G6): 2,4,6,8-테트라키스(3-클로로프로필)-2,4,6,8-테트라메틸시클로테트라실록산 [D4 ( C3H6Cl )]과 TMG의 반응에 의한 시클릭 구아니디노실록산의 합성
KPG 교반기, 적하 깔때기, 내부 온도 측정 센서 및 불활성 기체 공급 라인이 구비된 500 ml 다중 입구 플라스크를 질소로 충분하게 불활성화하고, 이어서 100 g (183 mmol = 732 mmol/-C3H6Cl)의 2,4,6,8-테트라키스(3-클로로프로필)-2,4,6,8-테트라메틸시클로테트라실록산 [CAS 96322-87-1]을 충전하고, 이를 60℃로 가열하였다. 이어서, 252.8 g (2.2 mol)의 테트라메틸구아니딘을 계량투입하고, 혼합물을 130℃에서 6 시간 동안 가열하였다. 염의 대량 침전이 개시된 후, 배치가 교반가능하도록 200 ml의 톨루엔을 첨가하였다. 반응 종료 후에, 필터 프레스를 이용하여 세이츠 K300 필터 상에서 염을 분리시켰다. 후속적으로 고도의 오일 펌프 진공 (< 1 mbar) 하 100℃에서 1 시간 동안 증류에 의해 미반응 테트라메틸구아니딘을 여과물로부터 제거하였다. 수득된 점성의 미황색빛 혼탁 생성물을 불활성 기체 하에 배출시켰다.
S15 (E5): 페닐메틸시클로실록산 및 2,4,6,8-테트라키스(3-클로로프로필)-2,4,6,8-테트라메틸시클로테트라실록산의 평형화
KPG 교반기, 적하 깔때기, 내부 온도 측정 센서 및 불활성 기체 공급 라인이 구비된 250 ml 다중 입구 플라스크를 질소로 충분하게 불활성화하고, 이어서 20 g (147 mmol)의 페닐메틸시클로실록산 (CAS 546-45-2)을 충전하였다. 이어서, 20 g (36.6 mmol = 147 mmol/-C3H6Cl)의 테트라키스(3-클로로프로필)-2,4,6,8-테트라메틸시클로테트라실록산, 160 g의 톨루엔 및 12 g의 레와티트(Lewatit)® K2621을 첨가하였다. 이어서, 60℃에서 6 시간 동안 평형화를 수행하고, 레와티트® 촉매를 세로홈이 형성된 필터 상에서 분리해냈다. 회전 증발기에서 여과물로부터 톨루엔을 제거하고, 이어서 70℃ 및 < 1 mbar에서 1 시간 동안 완전히 증류시켰다. 이렇게 수득된 투명한 무색 생성물을 불활성 기체 하에 배출시켰다.
S16 (G7): S15와 테트라메틸구아니딘의 반응에 의한 시클릭 구아니디노실록산의 합성
KPG 교반기, 적하 깔때기, 내부 온도 측정 센서 및 불활성 기체 공급 라인이 구비된 500 ml 다중 입구 플라스크를 질소로 충분하게 불활성화시키고, 이어서 30 g (55 mmol = 110 mmol/-C3H6Cl)의 S15 평형화물을 충전하고, 38 g (330 mmol)의 테트라메틸구아니딘 및 40 g의 크실렌을 첨가하였다. 반응 혼합물을 가열하고, 130℃의 반응 온도에서 6 시간 동안 유지시켰다. 반응 종료 후에, 필터 프레스에서 세이츠 K300 필터를 사용하여 침전된 테트라메틸 히드로클로라이드를 분리해냈다. 후속적으로 고도의 오일 펌프 진공 (< 1 mbar) 하 100℃에서 1 시간 동안 증류에 의해 여과물로부터 미반응 테트라메틸구아니딘 및 용매를 제거하였다. 수득된 고도 점성의 미황색빛 투명한 생성물을 불활성 기체 하에 배출시켰다.
S17 (G8): 2',2'-((1,1,3,3-테트라메틸디실록산-1,3-디일)비스(프로판-3,1-디일))비스(1,3-디시클로헥실구아니딘)의 합성
KPG 교반기, 환류 응축기, 질소 블랭킷, 온도 센서 및 가열 후드가 구비된 250 ml 4구 플라스크에 불활성 분위기 하에 24.85 g (100 mmol)의 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산을 충전하고, 40.44 g (196 mmol)의 N,N-디시클로헥실카르보디이미드를 첨가하였다. 연속적 교반 하에, 반응 혼합물을 90℃에서 6 시간 동안 반응시키고, 이후 모든 휘발성 구성성분을 30 분에 걸쳐 다이어프램 펌프 진공 하에 증류제거시켰다. 이로써 투명한 점성 생성물을 수득하고, 이후 13C NMR에 의한 분석은 카르보디이미드의 완전한 전환을 나타냈다.
S18 (G9): 축합물 S1과 DCC의 반응
KPG 교반기, 환류 응축기, 질소 블랭킷, 온도 센서 및 가열 후드가 구비된 500 ml 4구 플라스크에 불활성 분위기 하에 128.09 g의 S1에 따른 축합물 (N 값 = 11.3 wt%, 122.5 g/eq -NH2 , = 1.05 mol -NH2)을 충전하고, 71.91 g (348.52 mmol)의 N,N-디시클로헥실카르보디이미드를 첨가하였다. 연속적 교반 하에, 반응 혼합물을 90℃에서 6 시간 동안 반응시키고, 이후 모든 휘발성 구성성분을 30 분에 걸쳐 다이어프램 펌프 진공 하에 증류제거시켰다. 이로써 투명한 점성 생성물 (S18)을 수득하였고, 이후 13C NMR에 의한 분석은 카르보디이미드의 완전한 전환을 나타냈다.
S19 (G10): 축합물 S1과 DCC의 반응
KPG 교반기, 환류 응축기, 질소 블랭킷, 온도 센서 및 가열 후드가 구비된 500 ml 4구 플라스크에 불활성 분위기 하에 94.21 g의 S1에 따른 축합물 (N 값 = 11.3 wt%, 122.5 g/eq -NH2, = 769.1 mmol)을 충전하고, 105.79 g (512.72 mmol)의 N,N-디시클로헥실카르보디이미드를 첨가하였다. 연속적 교반 하에, 반응 혼합물을 90℃에서 6 시간 동안 반응시키고, 이후 모든 휘발성 구성성분을 30 분에 걸쳐 다이어프램 펌프 진공 하에 증류제거시켰다. 이로써 고온 상태에서 고도로 점성인 투명한 생성물을 수득하였고, 이후 13C NMR에 의한 분석은 카르보디이미드의 완전한 전환을 나타냈다. RT로의 냉각 후, 생성물이 고체화되어 투명한 질량체를 형성하였으나, 이는 가역적으로 용융가능하였다.
S20 (E7): 화학식 MD3DC3H6ClM의 선형 실록산의 제조
250 ml 단일 입구 플라스크에 39.3 g (288 mmol/DC3H6Cl)의 클로로프로필디클로로메틸실란 가수분해 축합물, 64 g (863 mmol/D)의 데카메틸시클로펜타실록산 및 46.7 g (288 mmol/MM)의 헥사메틸디실록산을 충전하였다. 자기 교반 하에, 0.15 g의 트리플루오로메탄술폰산을 첨가하고, 배치를 밤새 교반하였다. 다음 날, 평형화를 회전 증발기에서 90℃에서 4 시간 동안 완결시키고, 이후 8 g의 탄산수소나트륨을 첨가하여 산을 탈활성화시켰다. 세로홈이 형성된 필터 상에서의 여과를 통해 158 g의 투명한 무색 액체를 수득하였다. 29Si NMR 분광분석법에 의한 분석을 통해 구조 [MD3DC3H6ClM]를 확인하였다.
S21 (G11): 구아니디노프로필 기를 함유하는 선형 실록산의 제조
KPG 교반기, 환류 응축기, 질소 유입구, 온도 센서 및 가열 후드가 구비된 250 ml 4구 플라스크에 불활성 분위기 하에 80 g (153 mmol/DC3H6Cl)의 S20을 충전하고, 이 초기 충전물을 100℃로 가열하였다. 이어서, 53 g (460 mmol)의 테트라메틸구아니딘을 적하 깔때기를 통해 1 시간에 걸쳐 계량 투입하고, 혼합물을 130℃에서 추가의 8 시간 동안 유지시켰다. 반응 종료 후에, 침전된 테트라메틸구아니딘 히드로클로라이드를 여과해내고, 생성물을 오일 펌프 진공 하에 6 mbar 및 130℃에서 1 시간 동안 증류시켰다. 추가로 여과하여, 55 g의 투명한 생성물을 수득하였다. 29Si 및 13C NMR 분석을 통해 구조를 확인하였다.
S22 (E8): 화학식 MD3DC3H6NH2M의 선형 실록산의 제조
KPG 교반기, 환류 응축기, 질소 유입구, 온도 센서, 적하 깔때기 및 가열 후드가 구비된 250 ml 다중 입구 플라스크에 불활성 분위기 하에 35 g (300 mmol/-NH2)의 S1에 따른 축합물 (질소 값 N전체 = 11.5 wt% 및 점도 807 mPas (브룩필드))을 충전하고, 66.58 g (900 mmol / D)의 옥타메틸시클로테트라실록산, 48.5 g (300 mmol / MM)의 헥사메틸디실록산 및 60 mg의 테트라메틸암모늄 히드록시드 * 5수화물 (TMAH*5H2O)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 90℃에서 6 시간 동안 가열하고, 이어서 회전 증발기에서 130℃에서 3 시간 동안 가열하여 촉매를 파괴시켰다. 촉매의 파괴가 종료되었을 때, 용매를 회전 증발기에서 제거하고, 회전 증발기에서 100℃ 및 < 1 mbar에서 1 시간 동안 고도 증류시켰다. 마지막으로, 약간 혼탁한 생성물을 세로홈이 형성된 필터를 통해 여과하여 투명한 무색 생성물을 수득하였고, 이는 29Si NMR에 따르면 대략 M(DDC3H6NH2)7.4M의 구조를 가졌다.
S23 (G12): 화학식 MD3DC3H6 - GUAM의, 구아니딘 기를 보유하는 선형 실록산의 제조
KPG 교반기, 환류 응축기, 질소 유입구, 온도 센서 및 가열 후드가 구비된 100 ml 4구 플라스크에 불활성 분위기 하에 50 g (135 mmol/-NH2)의 앞서 제조된 선형 아미노실록산 (S22) (N이론 = 3.787%)을 충전하고, 이 초기 충전물을 26.5 g (128 mmol)의 N,N-디시클로헥실카르보디이미드와 혼합하였다. 생성된 반응 혼합물을 90℃에서 6 시간 동안 반응시켜, 무색의 약간 혼탁한 생성물을 수득하였다. 13C NMR 분광분석법에 의한 분석은 카르보디이미드의 완전한 전환을 나타냈다. 후속적으로, 29Si NMR 분광분석법을 통해 N = 5.6의 실록산 쇄 길이가 밝혀졌고, M(DDC3H6GUA)3.6M의 구조가 시사되었다.
S24 (E9): HMDS를 이용한 S1의 평형화에 의한 선형 아미노프로필실록산의 제조
KPG 교반기, 환류 응축기, 질소 유입구, 온도 센서 및 가열 후드가 구비된 250 ml 4구 플라스크에 불활성 분위기 하에 90 g의 S1에 따른 축합물 (질소 값 N전체 = 11.5 wt% 및 점도 807 mPas (브룩필드))을 충전하고, 60 g의 헥사메틸디실록산을 첨가하였다. 이어서, 교반하면서, 반응 혼합물을 0.08 g (= 0.05 wt%)의 테트라메틸암모늄 히드록시드와 혼합하고, 90℃로 가열하였다. 반응 시간 1 시간 후, 무색 혼탁했던 2-상 반응 혼합물이 균질 투명해졌다. 촉매를 반응 시간의 종료 후에 회전 증발기에서 150℃ 및 1 mbar에서 3 시간 동안 파괴시켰다. 휘발성 구성성분의 분획은 20 wt%인 것으로 밝혀졌다. 최종 생성물의 29Si NMR 분석을 통해 M-[D(CH2)3NH2]3.5-M의 구조를 확인하였고, 질소 값은 N전체 = 8.7 wt%로 밝혀졌다.
S25 (G14): 구아니디노프로필 기를 함유하는 선형 실록산의 제조
KPG 교반기, 환류 응축기, 질소 유입구, 온도 센서 및 가열 후드가 구비된 250 ml 4구 플라스크에 불활성 분위기 하에 104.05 g (646 mmol/-NH2)의 앞서 S24-제조된 선형 아미노실록산 (N이론 = 8.7%)을 충전하고, 126.8 g (614 mmol)의 N,N-디시클로헥실카르보디이미드를 첨가하였다. 생성된 반응 혼합물을 90℃에서 6 시간 동안 반응시켜, 고온 상태에서 무색인 미황색빛 생성물을 수득하였고, 이는 냉각시 고체가 되었으나, 가역적으로 용융가능했다. 13C NMR 분광분석법에 의한 분석은 카르보디이미드의 완전한 전환을 나타냈다. 또한, 29Si NMR 분광분석법을 통해 N = 5.5의 실록산 쇄 길이가 밝혀졌고, M(DC3H6GUA)3.5M의 구조가 시사되었다.
S26 (G14): 구아니디노프로필 및 아미노프로필 기를 함유하는 선형 실록산의 제조
KPG 교반기, 환류 응축기, 질소 유입구, 온도 센서 및 가열 후드가 구비된 100 ml 4구 플라스크에 불활성 분위기 하에 49.18 g (299 mmol/-NH2)의, S24와 유사한 선형 아미노실록산 (질소 값 N이론 = 8.5 wt%)을 충전하고, 30.8 g (149 mmol)의 N,N-디시클로헥실카르보디이미드를 첨가하였다. 이렇게 수득된 반응 혼합물을 90℃에서 6 시간 동안 반응시켜, 무색 투명한 생성물을 수득하였다. 13C NMR 분광분석법에 의한 분석은 카르보디이미드의 완전한 전환을 나타냈다. 또한, 29Si NMR 분광분석법을 통해 N = 5.6의 실록산 쇄 길이가 밝혀졌고, M(DC3H6NH2)~1.8(DC3H6 - GUA)~1.8M의 구조가 시사되었다.
S27 (G15): 구아니디노프로필 기를 함유하는 선형 실록산의 제조
KPG 교반기, 환류 응축기, 질소 유입구, 온도 센서 및 가열 후드가 구비된 100 ml 4구 플라스크에 불활성 분위기 하에 37.7 g (215 mmol/-NH2)의, S24와 유사하게 앞서 제조된 선형 아미노실록산 (N = 8.7 wt%)을 충전하고, 42.2 g (204 mmol)의 N,N-디시클로헥실카르보디이미드를 첨가하였다. 이렇게 수득된 반응 혼합물을 90℃에서 8 시간 동안 반응시켜, 미황색빛의 투명한 점성 생성물을 수득하였다. 13C NMR 분광분석법에 의한 분석은 카르보디이미드의 완전한 전환을 나타냈다. 또한, 29Si NMR 분광분석법을 통해 N = 4.7의 실록산 쇄 길이가 밝혀졌고, M(DDC3H6GUA)2.7M의 구조가 시사되었다.
S28: 구아니딘 기를 함유하는 선형, 히드록실-종결 실록산 축합물의 제조
KPG 교반기, 환류 응축기, 질소 블랭킷, 온도 센서 및 가열 후드가 구비된 250 ml 4구 플라스크에 불활성 분위기 하에 102.08 g (232.24 mmol/-NH2)의, 프로필 기 및 아미노프로필 기를 가지며 히드록실-종결된 선형 실록산 축합물 (N1 급 = 3.64 wt%, Mw = ~730 g/mol)을 충전하고, 47.92 g (232.24 mmol)의 N,N- 디시클로헥실카르보디이미드를 첨가하였다. 연속적 교반 하에, 반응 혼합물을 90℃에서 6 시간 동안 반응시키고, 이후 모든 휘발성 구성성분을 30 분에 걸쳐 다이어프램 펌프 진공 하에 증류제거시켰다. 이로써 투명한 점성 생성물을 수득하였고, 이는 13C NMR에 따르면 카르보디이미드의 완전한 전환을 나타냈다.
S29 (H3): 시클릭 수소 실록산에 대한 N-에틸메트알릴아민 (NEMALA)의 히드로실릴화
KPG 교반기, 환류 응축기, 질소 유입구, 온도 센서, 적하 깔때기 및 가열 후드가 구비된 2000 ml 다중 입구 플라스크에 불활성 분위기 하에 756.3 g의 시클릭 수소실록산 (0.1332 wt%, 756.3 g/eq SiH 에 상응함)을 충전하고, 4.43 g의 탄산나트륨을 첨가하고, 혼합물을 130℃의 반응 온도로 가열하였다. 반응 온도에 도달하기 직전에, 48 mg의 디-μ-클로로디클로로비스(시클로헥센)디백금(II) 촉매를 첨가하고, 이어서 885.25 g의 N-에틸메트알릴아민 (NEMALA)을, 반응 온도가 145℃를 초과하지 않도록 적하 깔때기를 통해 조금씩 첨가하였다. 반응은 130℃에서 > 99%의 SiH 전환율까지 7 시간이 넘게 소요되었고, 이때 기체 부피측정법의 측정에 의해 매시간 반응을 모니터링하였다. 생성된 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 밤새 여과하여, 881.50 g (이론치 885.25 g)을 수득하였다. 후속적으로 오일 펌프 진공 하에 130℃ 및 < 1 mbar에서 여러 시간 증류시켜 403.5 g (이론치 406.24 g)의 생성물을 수득하였고, 액체 질소를 이용한 냉각 하에 474 g (이론치 478.96 g)의 휘발성 화합물이 응축되었다. 아미노-관능성 시클릭 실록산이 투명한 미황색빛 액체로서 수득되었다. 1H, 13C 및 29Si NMR에 의한 분석을 통해 목적 구조를 확인하였다.
S30 (G16): 합성 생성물 S29의 반응에 의한 구아니딘의 제조
KPG 교반기, 진공 부착된 증류 브릿지, 질소 블랭킷, 온도 센서 및 가열 후드가 구비된 500 ml 4구 플라스크에 불활성 분위기 하에 203.12 g (500 mmol/-NH-) 의, 선행 단계, S29로부터의 아미노-관능성 실록산 및 59.95 g (475 mmol)의 N,N-디이소프로필카르보디이미드를 충전하고, 이 혼합물을 90℃에서 10 시간 동안 반응시켰다. 반응 시간의 종료 후에, 모든 휘발성 구성성분을 추가의 한 시간 동안 100℃ 및 20 mbar에서 다이어프램 펌프 진공 하에 증류제거시켰다. 29Si 및 13C NMR에 의한 분석을 통해 투명한 미황색빛 생성물의 목적 구조를 확인하였다.
실시예 2: 조성물/제제
하기 조성물에서, 양을 나타내는 데이터 "부"는 임의의 단위의 질량부에 관한 것으로서, 합하여 100이 되는 것이 아니다.
조성물 Z1:
25.9 부의 알콕시실릴 기를 보유하는 중합체를 18.1 - 18.6 부의 디이소운데실 프탈레이트, 50.5 부의 침강 백악 (소칼(Socal)® U1S2, 솔베이(Solvay)) 및 0.5 부의 안료 이산화티타늄 (크로노스(Kronos)® 2310, 크로노스)과 혼합하고, 이 혼합물을 스피드믹서(Speedmixer) (스피드믹서® FVS 600, 하우스차일드(Hausschild)) (2300 rpm, 4 분)에 의해 균질화시켰다. 이후 혼합물을 약 30℃로 냉각시키고, 1.4 부의 접착 촉진제 (디나실란® AMMO, 에보닉), 1.1 부의 건조제 (디나실란® VTMO, 에보닉), 1.5 부의 항산화제/안정화제 혼합물 (이르가녹스(Irganox)® 1135 : 티누빈(Tinuvin)® 1130 : 티누빈® 292의 비 = 1 : 2 : 2 비) 및 0.5 - 2.0 부의 경화 촉매를 첨가하였다. 혼합물을 다시 스피드믹서 (2300 rpm, 1 분)로 균질화시켰다.
조성물 Z2:
25.9 부의 알콕시실릴 기를 보유하는 중합체를 20.1 부의 디이소운데실 프탈레이트, 50.5 부의 침강 백악 (소칼® U1S2, 솔베이), 및 0.5 부의 이산화티타늄 (크로노스® 2310, 크로노스)과 혼합하고, 이 혼합물을 스피드믹서 (스피드믹서® FVS 600, 하우스차일드) (2300 rpm, 4 분)에 의해 균질화시켰다. 이후 혼합물을 약 30℃로 냉각시키고, 1.4 부의 접착 촉진제 (디나실란® AMMO, 에보닉), 1.1 부의 건조제 (디나실란® VTMO, 에보닉) 및 0.5 부의 경화 촉매를 첨가하였다. 혼합물을 다시 스피드믹서 (2300 rpm, 1 분)로 균질화시켰다.
조성물 Z3:
25.9 부의 알콕시실릴 기를 보유하는 중합체를 17.1 - 18.1 부의 가소제 (디이소운데실 프탈레이트) 및 50.5 부의 충전제로서의 침강 백악 (소칼® U1S2, 솔베이)과 혼합하고, 이 혼합물을 스피드믹서 (스피드믹서® FVS 600, 하우스차일드) (2300 rpm, 4 분)에 의해 균질화시켰다. 이후 혼합물을 약 30℃로 냉각시키고, 1.4 부의 접착 촉진제 (디나실란® AMMO, 에보닉), 1.1 부의 건조제 (디나실란® VTMO, 에보닉), 1.5 부의 항산화제/안정화제 혼합물 (이르가녹스® 1135 : 티누빈® 1130 : 티누빈® 292의 비 = 1:2:2 비) 및 0.5 - 2.0 부의 경화 촉매를 첨가하였다. 혼합물을 다시 스피드믹서 (2300 rpm, 1 분)로 균질화시켰다.
조성물 Z4:
36.1 부의 알콕시실릴 기를 보유하는 알콕실화 생성물을 11.0 부의 디이소운데실 프탈레이트, 44.8 부의 침강 백악 (소칼® U1S2, 솔베이), 3.5 wt%의 실리카 (에어로실® R 974, 에보닉) 및 0.4 부의 이산화티타늄 (크로노스® 2310, 크로노스)과 혼합하고, 이 혼합물을 스피드믹서 (스피드믹서® FVS 600, 하우스차일드) (2300 rpm, 4 분)를 사용하여 균질화시켰다. 이후 혼합물을 약 30℃로 냉각시키고, 1.7 부의 접착 촉진제 (디나실란® 1146, 에보닉), 1.5 부의 건조제 (디나실란® VTMO, 에보닉), 0.5 부의 이르가녹스® 1135 및 0.5 부의 경화 촉매를 첨가하였다. 혼합물을 다시 스피드믹서 (2300 rpm, 1 분)로 균질화시켰다.
조성물 Z5:
36.8 부의 알콕시실릴 기를 보유하는 중합체를 44.2 부의 침강 백악 (소칼® U1S2, 솔베이), 11 부의 레올로지 첨가제 (베스티놀 9 (DINP), 에보닉), 0.4 부의 이산화티타늄 (크로노스® 2310, 크로노스) 및 3.5 부의 레올로지 첨가제 (에어로실 R202®)와 혼합하고, 이 혼합물을 스피드믹서 (스피드믹서® FVS 600, 하우스차일드) (2300 rpm, 4 분)를 사용하여 균질화시켰다. 이후 혼합물을 약 30℃로 냉각시키고, 1.0 부의 건조제 (디나실란® VTMO, 에보닉), 1.7 부의 접착 촉진제 (디나실란® AMMO, 에보닉), 0.5 부의 안정화제 (이르가녹스® 1135, BASF) 및 0.5 - 2.0 부의 경화 촉매를 첨가하였다. 혼합물을 다시 스피드믹서 (2300 rpm, 1 분)로 균질화시켰다.
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
실시예 3: 용도
모든 완료된 제제를 PE 카트리지에 옮기고, 적용에 앞서 적어도 24 시간 동안 실온에서 저장하였다.
파단 응력 및 파단 신도의 측정:
제제를 PE 표면 상에 2 mm의 필름 두께로 나이프코팅시켰다. 필름을 23℃ 및 50% 상대 습도에서 7 일 동안 저장하였다. 이어서, 커터 및 토글 프레스(toggle press)를 이용해 필름으로부터 S2 덤벨 시편을 펀칭하였다.
이와 같이 제조된 덤벨 시편을 시험하기 위해 만능 시험기 (시마즈(Shimadzu)) 내로 클램프로 물려 놓고, 시편을 일정 속도 (200 mm/min)로 신장시켰을 때의 파단 응력 및 파단 신도를 측정하였다. 이 측정은 DIN 53504에 따라 수행되었다.
인장 전단 강도의 측정:
제조된 제제들로 겹침 결합부를 만들었다. 이러한 결합을 위해, 두 개의 스테인레스강 기재 (V2A, 1.4301)를 사용하였다. 겹침 결합부의 영역은 500 mm2에 이르렀다. 결합부를 23℃ 및 50% 상대 습도에서 경화시켰다. 21 일 후, 결합부를 만능 시험기 (시마즈) 내로 클램프로 물리고, 결합부가 파괴될 때까지 접착 결합부 상에 일정 속도 (10 mm/min)로 힘을 가하였다. 이 측정은 DIN EN 1465에 따라 수행되었다.
관통 경화 속도의 측정:
방법 1: 접착제 또는 실란트의 비드를 PE 표면 (높이: 10 mm, 폭: 20 mm)에 적용하였다. 23℃ 및 50% 상대 습도에서의 24 시간의 저장 후, 비드의 단면을 자르고, 경화된 필름의 두께를 캘리퍼 자(calliper rule)를 이용해 측정하였다.
방법 2: 테플론 블록으로부터 제작된 웨지 코터(wedge coater)에 의해 경화 속도를 측정하였다. 블록으로 밀링된 웨지를 경화성 조성물로 충전하고, 블록 가장자리 수준까지 매끈하게 만들었다. 이로써 블록 길이에 걸쳐 0-10 mm의 경화성 조성물의 필름 두께 분포가 생성되었다. 충전된 웨지를 23℃에서 및 50% 상대 습도에서 저장하였다. 경화된 필름의 측정 시간에, 경화된 재료를 웨지의 얇은 단부에서 시작하여 들어올리고, 경화된 필름의 두께를 확인하였다. 여전히 함유하는 액체 또는 젤라틴성 분획 없이, 경화된 표면과의 직접적인 기계적 응집을 갖는 필름은 그의 두께에 걸쳐 경화된 것으로 간주된다.
Figure pat00014
표 4에 나타낸 결과는, 접착제 및 실란트 제제에 구아니딘 기를 함유하는 실록산을 이용하는 것에 의해 우수한 관통 경화 결과 및 또한 우수한 기계적 특성이 달성된다는 것을 보여준다. 달성된 특성은 주석 촉매를 포함하는 조성물의 특성들과 유사한 수준이거나 보다 우수하다.
Figure pat00015
TP -1: 경화성 중합체
EP 2 415 797 (US 2012/0029090)에서와 같은 제조 및 하기 방식에 따른 EP 2 093 244 (US 2010/0041910)에 따른 알콕실화
EP 2 093 244에 개시된 방법에 의한 DMC 촉매에 의한 알콕시실릴 기 보유 알콕실화 생성물의 제조. 최종 생성물 중의 에폭시드 산소 함량은 수성 수산화나트륨 용액을 이용한 역-적가의 원리로 진한 HCl의 존재 하에 측정되었다.
5 리터 오토클레이브에 질소 하에 1412 g의 폴리프로필렌 글리콜 (평균 몰 질량 8000 g/mol) 및 0.38 g의 아연 헥사시아노코발테이트-DMC 촉매를 충전하고, 이 초기 충전물을 교한 하에 130℃로 가열하였다. 반응기를 30 mbar의 내부 압력으로 소기(evacuation)시켜, 존재하는 임의의 휘발성 성분을 증류제거시켰다. 소량의 프로필렌 옥시드를 첨가하여 DMC 촉매를 활성화시키고, 반응 개시 및 15 분 후, 추가의 706 g의 프로필렌 옥시드를 130℃에서 냉각 하에 50 분 내에 공급하였다. 후속적으로, 동시에, 123 g의 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란 (디나실란® GLYEO) 및 760 g의 프로필렌 옥시드를 연속적으로 및 냉각 하에 1.5 시간의 기간에 걸쳐 100℃에서 게량 투입하였다. 100℃에서의 후속 90-분 반응 후 탈기 단계를 수행하였다. 완료된 알콕실화 생성물을 80℃ 미만으로 냉각시키고, 반응기로부터 배출시켰다.
생성된 알콕실화 생성물은 분자 당 평균 2.5개의 트리알콕시실릴 단위를 함유하고, 17,000 g/mol의 평균 몰 질량을 가졌다. 유리 에폭시드 기는 최종 생성물에서 검출되지 않았다. 보정된 레오미터를 이용하여 측정한 알콕실화 생성물의 점도는 25℃에서 10 1/s의 전단 속도 하에 약 13-17 Pa*s였다.
TP -2: 경화성 중합체
TP-1에서와 동일하되, 하기와 같은 변화를 주었다: 출발 알콜은 Mn 2000 g/mol의 평균 몰 질량을 가졌고, 동일 반응기에서 동일 양으로 사용되었다. 촉매 활성화 후, 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 등몰 혼합물을 130℃에서 8000 g/mol의 몰 질량 증가까지 계량 첨가하고, 이후 5 mol%의 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란 (디나실란® GLYEO)을 함유하는 프로필렌 옥시드를 계량 첨가하였다. 폴리에테르는 15,000 g/mol의 평균 몰 질량을 가졌고, 평균 4개의 트리알콕시실릴 단위를 가졌다. 이후, 80℃에서 60 ppm의 디옥틸주석 디라우레이트를 첨가하며 폴리에테르를 등몰량 (폴리에테르의 이론적 관능가 및 상기 투입 양 기준)의 이소포론 디이소시아네이트와 반응시켰다. 30분 후, 단일-히드록시-관능성 폴리에테르 (부탄올로부터 출발하여 제조된 PPG, Mn 400 g/mol)를 첨가하여 반응을 중지시켰다. 혼합물을 추가의 1시간 동안 80℃에서 교반하였다.
생성물은 45,000 mPas의 점도를 가지며, 무색 투명하였다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식 I의, 구아니딘 기를 가지며 세미-유기 규소 기를 함유하는 화합물.
    <화학식 I>
    Figure pat00017

    상기 식에서,
    a는 0 내지 10이고,
    b는 0 내지 10이고,
    c는 0 내지 350이고,
    d는 0 내지 50이고,
    e는 0 내지 50이고,
    f는 0 내지 10이고,
    여기서, 지수 b 및 d의 합은 1 이상 내지 20이고,
    단, 지수 a가 2이고 동시에 지수 b, c, e 및 f의 합이 0인 경우, 지수 d가 1 이외의 것이거나, 또는
    단, 지수 a, c, d, e 및 f의 합이 0인 경우, 지수 b가 1을 초과하고,
    M은 [R3SiO1 /2]이고,
    MG는 [RGR 2SiO1 /2]이고,
    D는 [R2SiO2 /2]이고,
    DG는 [RG 2SiO2 /2]이고,
    T는 [RSiO3 /2]이고,
    Q는 [SiO4 /2]이고,
    R은 서로 독립적으로 동일 또는 상이하고, ORa 기 및/또는 선형 또는 분지형, 포화 또는 다르게는 단일불포화 또는 다중불포화 탄화수소 라디칼이고, 이는 헤테로원자가 개재될 수 있고/거나 히드록실, 아미노, 카르복실 또는 아릴 라디칼에 의해 1회 이상 치환될 수 있고, 바람직하게는 아미노 라디칼에 의해 치환되고,
    Ra는 동일 또는 상이하고, 수소 및/또는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고,
    RG는 구아니딘 기를 함유하는 화학식 IIa, IIb 또는 IIc의 라디칼, 그의 호변이성질체 및/또는 염이고,
    <화학식 IIa>
    Figure pat00018

    <화학식 IIb>
    Figure pat00019

    <화학식 IIc>
    Figure pat00020

    상기 식에서,
    R3은 2가 라디칼이고, 이는 서로 독립적으로 동일 또는 상이하고, 1 내지 50개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 탄화수소 라디칼이고, 헤테로원자, 바람직하게는 산소, 질소 또는 황이 개재될 수 있고/거나, 이는 히드록실 또는 아미노 라디칼에 의해 1회 이상 치환될 수 있고,
    R11, R12, R21, R22 및 R31은 서로 독립적으로 동일 또는 상이하고, 수소, 1 내지 15개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 또는 시클릭 탄화수소이고, 여기서 탄화수소는 1 또는 2개의 헤테로원자, 바람직하게는 질소, 산소 및 규소를 함유하는 것이 가능하다.
  2. 제1항에 있어서, 지수 a, c, d, e 및 f의 합이 0인 경우, 지수 b가 2를 초과하는 것을 특징으로 하는 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 I에서 지수 a, b, e 및 f가 0의 값을 가지며, 이 경우에 지수 c + d의 합이 3 내지 8인 것을 특징으로 하는 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 지수 d가 1 내지 4이고, 바람직하게는 1 초과 내지 4 미만인 것을 특징으로 하는 화합물.
  5. 알콕시실릴 기를 함유하는 화합물을 경화시키기 위한, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 구아니딘 기를 가지며 세미-유기 규소 기를 함유하는 화합물의 용도.
  6. 제5항에 있어서, 알콕시실릴 기를 함유하는 화합물이 하기 화학식 III의 중합체인 것을 특징으로 하는 용도.
    <화학식 III>
    Figure pat00021

    상기 식에서,
    P는 임의의 바람직한 중합체일 수 있고,
    X는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 라디칼이고,
    Y는 알킬 라디칼이고,
    w는 1 내지 3의 지수이고,
    p는 1 내지 100이다.
  7. 성분 (a) 구아니딘 기를 가지며 세미-유기 규소 기를 함유하는 적어도 하나의 화합물, 및 성분 (b) 알콕시실릴 기를 함유하는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 성분 (a)의 화합물이 구아니딘 기를 갖는 실란 및/또는 실록산이고, 성분 (b)의 화합물이 알콕시실릴 기를 함유하는 중합체인 조성물.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 성분 (a)의 실록산이 화학식 I의 구아니딘 기를 가지며 세미-유기 규소 기를 함유하는 화합물이고, 성분 (b)의 알콕시실릴 기를 함유하는 중합체가 알콕시실릴 기를 함유하는 화학식 III의 중합체인 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 알콕시실릴 기를 함유하는 화학식 III의 중합체가 옥시프로필렌 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (a) 및 (b) 뿐 아니라 추가의 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. 구아니딘 기를 가지며 세미-유기 규소 기를 함유하는 적어도 하나의 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는, 알콕시실릴 기를 함유하는 화합물을 경화시켜 Si-O-Si 결합을 형성하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 알콕시실릴 기를 함유하는 화합물의 경화를 실온에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 경화를 위해 금속 촉매를 첨가하지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 접착제 및 실란트로서의, 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 용도.
  16. 코팅 물질로서의, 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 용도.
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