CN103329047A - 电子照相光电导体和利用电子照相光电导体的图像形成方法、图像形成设备和处理盒 - Google Patents

电子照相光电导体和利用电子照相光电导体的图像形成方法、图像形成设备和处理盒 Download PDF

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Abstract

电子照相光电导体，包括：导电衬底；和导电衬底上至少光电导层，其中光电导层的最上面的表层包括通过化合物之间的聚合形成的三维交联膜，每一化合物含有电荷输送化合物和三个或更多个[(四氢-2H-吡喃-2-基)氧代]甲基基团，其中电荷输送化合物具有一个或多个芳环并且[(四氢-2H-吡喃-2-基)氧代]甲基基团连接电荷输送化合物的芳环，其中聚合在一些[(四氢-2H-吡喃-2-基)氧代]甲基基团已部分地分裂和消除之后开始，并且其中三维交联膜具有5.4或更高的电离电位。

Description

电子照相光电导体和利用电子照相光电导体的图像形成方法、图像形成设备和处理盒
技术领域
本发明涉及电子照相光电导体(在下文中可称作“光电导体”、“静电潜像承载元件”或“图像承载元件”)，其对重复使用具有显著高的抗磨性和具有这样高的耐久性以至于可长时期继续形成具有较少的图像缺陷的高质量图像；和各自利用电子照相光电导体的图像形成方法、图像形成设备和处理盒。
背景技术
由于有机光电导体(OPCs)的多种有利性质，其最近代替无机光电导体已用于许多复印机、传真机、激光打印机和其复合机器。该原因包括：(1)光学性质诸如宽的光吸收波长范围和大的光吸收量；(2)电性质诸如高灵敏度和稳定的荷电率；(3)宽范围的可用的材料；(4)易于生产；(5)低成本；和(6)无毒性。
同时，试图以较小尺寸制造图像形成设备，光电导体最近已越来越多地以较小尺寸制造。此外，为了使图像形成设备以更高的速度运转和无需维护，对于具有高耐久性的光电导体已产生了强烈需求。从该观点，有机光电导体具有主要含有低分子量电荷输送化合物和惰性聚合物的电荷输送层，因此一般是柔软的。当重复地用于电子照相方法时，由于显影系统或清洁系统引起的机械负荷，有机光电导体不利地趋于引起磨损。
而且，调色剂颗粒已具有越来越小的粒径以满足形成高质量图像的需要。为了改进这样的小的调色剂颗粒的可清洁性，清洁刮刀的橡胶硬度必须增加，而且清洁刮刀和光电导体之间的接触压力也必须增加。这是光电导体加速磨损的另一个原因。光电导体的这种磨损降低灵敏度和电性质如荷电率，引起图像密度下降和形成异常的图像如背景污迹。而且，局部擦伤的划痕导致清洁失败，形成具有污迹条纹的图像。
在这种情况下，为了在抗磨性上改进有机光电导体的目的，人们已进行了多种改进。例如，以下光电导体已被提出：具有含有可固化的粘合剂的电荷输送层的有机光电导体(参见PTL1)；含有聚合的电荷输送化合物的有机光电导体(参见PTL2)；具有含有分散在其中的无机填料的电荷输送层的有机光电导体(参见PTL3)；含有多功能丙烯酸盐（丙烯酸酯，acrylate）单体的固化产物的有机光电导体(参见PTL4)；具有电荷输送层的有机光电导体，该电荷输送层利用含有具有碳-碳双键的单体、具有碳-碳双键的电荷输送材料和粘合剂树脂的涂布液而形成(参见PTL5)；含有在其一个分子中具有两个或多个链可聚合官能团的空穴传输化合物的固化化合物的有机光电导体(参见PTL6)；利用含有胶态二氧化硅的固化有机硅树脂形成的有机光电导体(参见PTL7)；具有树脂层的有机光电导体，其中有机硅修饰的空穴传输化合物连接到固化有机硅基聚合物(参见PTL8和9)；有机光电导体，其中将具有电荷输送性质-赋予基团的固化硅氧烷树脂固化以形成三维网络结构(参见PTL10)；含有微小的导电颗粒和与具有至少一个羟基的电荷输送化合物三维交联的树脂的有机光电导体(参见PTL11)；含有通过交联芳香族异氰酸盐（异氰酸酯，isocyanate）化合物与具有至少反应性电荷输送化合物和两个或多个羟基的多元醇而形成的交联树脂的有机光电导体(参见PTL12)；含有与具有至少一个羟基的电荷输送化合物三维交联的三聚氰胺甲醛树脂的有机光电导体(参见PTL13)；和含有与具有羟基的电荷输送化合物交联的甲阶酚醛树脂型酚（phenol）树脂的有机光电导体(参见PTL14)。
此外，以下有机光电导体已被提出：含有能形成固化膜的光功能有机化合物、磺酸和/或其衍生物、和具有250℃或更低沸点的胺的有机光电导体(参见PTL15)；和含有利用含有选自三聚氰二胺化合物和三聚氰胺化合物的至少一个和至少一种电荷输送材料——具有至少一个选自-OH、-OCH3、-NH2、-SH和-COOH的取代基——的涂布液而形成的交联产物的有机光电导体，其中涂布液中选自三聚氰二胺化合物和三聚氰胺化合物的至少一个的固体内容物浓度是按质量计0.1%至按质量计5%，而涂布液中至少一种电荷输送材料的固体内容物浓度是按质量计90%或更多(参见PTL16)。
如这些常规的技术所见，三维交联表层机械耐久性优良，因此可相当大地防止光电导体的使用期限由于磨损而缩短。然而，PTL6中描述的电子照相光电导体的三维交联膜是利用紫外线或电子射线通过自由基聚合形成的三维交联膜，进行自由基聚合反应需要大规模生产设备如控制氧水平的设备、施加紫外线的设备和施加电子射线的设备。同样，PTL13至16中描述的技术可通过加热形成三维交联膜。这些技术在生产力方面是有利的，形成的有机光电导体抗磨性优良。然而，PTL12中描述的技术通过氨基甲酸乙酯键形成固化产物，其电荷输送性质差并在电性质方面实际上难以使用。PTL13至16中描述的技术通过三维交联具有高极性基团(例如，羟基)的电荷输送化合物与活性树脂如三聚氰胺树脂或酚树脂而形成表层，并且表层电性质相对优良。
PTL15中公开的电子照相光电导体的表层是通过在存在磺酸和/或其衍生物的存在下固化光功能有机化合物而获得的固化膜。该固化膜是良好的固化膜，其可稳定地形成，因为固化反应成功地进行，由此将水解基团(例如，羟基)的残留量减少到令人满意的程度。然而，难以从固化膜完全消除这样的反应基(例如，水解基团)。这是因为在固化过程中交联反应逐渐地减小膜中的分子迁移率。因此，不可避免地存在未反应的剩下的活性基。当极性基团如羟基以未反应的状态留下时，形成的光电导体更容易降低荷电率。此外，当暴露于在高温、高湿度环境下产生的或通过带电荷的基团产生的氧化气体(NOx)时，更容易形成具有低图像密度的图像。当具有非常高的抗磨性的电子照相光电导体长时期使用时，残留的活性基更容易损害固化膜的性质或稳定性。
PTL16中描述的电子照相光电导体利用90%或更多的高浓度的电荷输送化合物，因此电荷输送性质优良和显示良好的电性质。然而，残留的羟基引起的问题与PTL15相同。
鉴于此，已提出了从活性树脂如三聚氰胺树脂或三聚氰二胺树脂和电荷输送化合物——其中羟基等已被封闭——形成固化膜的技术(参见PTL17)。虽然该技术可防止高极性基团保留，但是封闭的羟基不均一地与活性树脂反应，造成可能形成机械强度优良的三维交联膜。并且，具有四个活性基的、羟基已被封闭的电荷输送化合物的使用可增加机械强度。然而，公开的电荷输送化合物——其中两个三苯胺结构共价地连接在一起——具有以下问题。具体而言，虽然π-电子云可在两个共价地连接在一起的三苯胺结构中伸展，导致优良的电荷输送性质，但是形成的电荷输送化合物趋于具有低的氧化电位。长期使用之后，荷电率容易降低，并且图像密度也容易降低。
如上面所描述的，不能提供高度耐久的光电导体——其机械强度、电性质(即，荷电率、电荷输送性质和残余电位性质)、环境不依赖性、耐气性和生产力优良，其具有真正长的使用期限，并且其可稳定地形成图像。
引用清单
专利文献
PTL1：日本专利特许公开(JP-A)No.56-048637
PTL2：JP-A No.64-001728
PTL3：JP-A No.04-281461
PTL4：日本专利(JP-B)No.3262488
PTL5：JP-B No.3194392
PTL6：JP-A No.2000-66425
PTL7：JP-A No.06-118681
PTL8：JP-A No.09-124943
PTL9：JP-A No.09-190004
PTL10：JP-A No.2000-171990
PTL11：JP-A No.2003-186223
PTL12：JP-A No.2007-293197
PTL13：JP-A No.2008-299327
PTL14：JP-B No.4262061
PTL15：JP-A No.2006-251771
PTL16：JP-A No.2009-229549
PTL17：JP-A No.2006-084711
发明内容
技术问题
需要能长时期稳定地输出高质量图像的电子照相光电导体来随着时间满足下面的全部：优良的机械耐久性(例如，抗磨性和抗划痕)、优良的电性质(例如，稳定的荷电率、稳定的灵敏度和残余电位性质)、优良的环境稳定性(尤其在高温、高湿度条件下)和优良的耐气性(例如，耐NOx性)。
已考虑到上面的情况进行了本发明，并旨在解决上面描述的现存的问题和达到下面的目的。具体地，本发明的目的是提供：高度耐久的电子照相光电导体，其甚至在重复使用之后显示优良的机械耐久性(例如，抗磨性和抗划痕)、优良的电性质(例如，稳定的荷电率、稳定的灵敏度和残余电位性质)、优良的环境稳定性(尤其在高温、高湿度条件下)和优良的耐气性(例如，耐NOx性)并可持续长时期进行具有较少图像缺陷的高质量图像形成，；和图像形成方法、图像形成设备和处理盒——每个都利用所述电子照相光电导体。
问题的解决方案
本发明人进行了广泛的研究来解决上面提到的问题，并已发现这些问题可利用光电导层最上面的表层来解决，最上面的表层包括三维交联膜，其具有5.4或更高的电离电位并且其通过高度活性的化合物之间的聚合反应而形成，该化合物每个含有电荷输送化合物和三个或更多个[(四氢-2H-吡喃-2-基)氧代]甲基基团，其中电荷输送化合物具有一个或多个芳环并且[(四氢-2H-吡喃-2-基)氧代]甲基基团连接电荷输送化合物的芳环。
<1>电子照相光电导体，包括：
导电衬底；和
导电衬底上的至少光电导层，
其中所述光电导层的最上面的表层包括通过化合物之间的聚合而形成的三维交联膜，每个所述化合物含有电荷输送化合物和三个或更多个[(四氢-2H-吡喃-2-基)氧代]甲基基团，其中所述电荷输送化合物具有一个或多个芳环并且所述[(四氢-2H-吡喃-2-基)氧代]甲基基团连接所述电荷输送化合物的芳环，
其中所述聚合在所述[(四氢-2H-吡喃-2-基)氧代]甲基基团中的一些已部分分裂和消除之后开始，和
其中所述三维交联膜具有5.4或更高的电离电位。
<2>根据<1>所述的电子照相光电导体，其中所述三维交联膜不溶解于四氢呋喃。
<3>根据<1>或<2>所述的电子照相光电导体，其中所述含有电荷输送化合物和三个或更多个[(四氢-2H-吡喃-2-基)氧代]甲基基团——所述电荷输送化合物具有一个或多个芳环并且所述[(四氢-2H-吡喃-2-基)氧代]甲基基团连接所述电荷输送化合物的所述芳环——的化合物是以下通式(1)表示的化合物：
Figure BDA00003546123800051
其中Ar1、Ar2和Ar3每个表示C6-C12芳烃的二价基团，其可具有烷基作为取代基。
<4>根据<1>或<2>所述的电子照相光电导体，其中所述含有电荷输送化合物和三个或更多个[(四氢-2H-吡喃-2-基)氧代]甲基基团——所述电荷输送化合物具有一个或多个芳环并且所述[(四氢-2H-吡喃-2-基)氧代]甲基基团连接所述电荷输送化合物的所述芳环——的化合物是以下通式(2)表示的化合物：
Figure BDA00003546123800052
其中X1表示C1-C4亚烃基(alkylene)、C2-C6亚烷基(alkylidene)、由通过亚苯基连接在一起的两个C2-C6亚烷基形成的二价基团、或氧原子，并且Ar4、Ar5、Ar6、Ar7、Ar8和Ar9每个表示可具有烷基作为取代基的C6-C12芳烃的二价基团。
<5>根据<3>所述的电子照相光电导体，其中所述含有电荷输送化合物和三个或更多个[(四氢-2H-吡喃-2-基)氧代]甲基基团——所述电荷输送化合物具有一个或多个芳环并且所述[(四氢-2H-吡喃-2-基)氧代]甲基基团连接所述电荷输送化合物的所述芳环——的化合物是以下通式(3)表示的化合物：
其中R1、R2和R3可相同或不同，每个表示氢原子、甲基或乙基；l、n和m每个表示1至4的整数。
<6>根据<4>所述的电子照相光电导体，其中所述含有电荷输送化合物和三个或更多个[(四氢-2H-吡喃-2-基)氧代]甲基基团——所述电荷输送化合物具有一个或多个芳环并且所述[(四氢-2H-吡喃-2-基)氧代]甲基基团连接所述电荷输送化合物的所述芳环——的化合物是以下通式(4)表示的化合物：
Figure BDA00003546123800061
其中X2表示-CH2-、-CH2CH2-、-C(CH3)2-Ph-C(CH3)2-、-C(CH2)5-或-O-；R4、R5、R6、R7、R8和R9可相同或不同，每个表示氢原子、甲基或乙基；o、p、q、r、s和t每个表示1至4的整数。
<7>根据<1>至<6>中任一项所述的电子照相光电导体，其中所述光电导层含有以该顺序布置在所述导电衬底上的电荷产生层、电荷输送层和交联电荷输送层，并且所述交联电荷输送层是所述三维交联膜。
<8>图像形成方法，包括：
给电子照相光电导体的表面充电；
将所述电子照相光电导体的所述充电的表面曝光，形成静电潜像；
用调色剂使所述静电潜像显影，形成可见的图像；
将所述可见的图像转印到记录介质上；和
在所述记录介质上定影所述转印的可见的图像，
其中所述电子照相光电导体是根据<1>至<7>中任一项所述的电子照相光电导体。
<9>根据<8>所述的图像形成方法，其中在所述曝光中所述静电潜像被数字化地写在所述电子照相光电导体上。
<10>图像形成设备，包括：
电子照相光电导体；
充电单元，其被配置以使所述电子照相光电导体的表面充电；
曝光单元，其被配置以使所述电子照相光电导体的所述充电的表面曝光以形成静电潜像；
显影单元，其被配置以用调色剂使所述静电潜像显影以形成可见的图像；
转印单元，其被配置以将所述可见的图像转印到记录介质上；和
定影单元，其被配置以在所述记录介质上定影所述转印的可见的图像，
其中所述电子照相光电导体是根据<1>至<7>中任一项所述的电子照相光电导体。
<11>根据<10>所述的图像形成设备，其中所述曝光单元在所述电子照相光电导体上数字化地写入所述静电潜像。
<12>处理盒，包括：
电子照相光电导体；和
至少一个选自充电单元、曝光单元、显影单元、转印单元、清洁单元和电荷消除单元的单元，
其中所述处理盒可拆卸地安装在图像形成设备的主体上，和
其中所述电子照相光电导体是根据<1>至<7>中任一项所述的电子照相光电导体。
发明的有益效果
本发明可提供：高度耐久的电子照相光电导体，其甚至在重复使用之后显示优良的机械耐久性(例如，抗磨性和抗划痕)、优良的电性质(例如，稳定的荷电率、稳定的灵敏度和残余电位性质)、优良的环境稳定性(尤其在高温、高湿度条件下)和优良的耐气性(例如，耐NOx性)并且可持续长时期进行具有较少图像缺陷的高质量图像形成；和图像形成方法、图像形成设备和处理盒——每个利用电子照相光电导体。
附图简述
图1是合成实施例1中获得的化合物的红外吸收光谱(KBr压片法（KBr tabletmethod）)，其中水平轴表示波数(cm-1)和垂直轴表示透光度(%)。
图2是合成实施例2中获得的化合物的红外吸收光谱(KBr压片法)，其中水平轴表示波数(cm-1)和垂直轴表示透光度(%)。
图3是合成实施例3中获得的化合物的红外吸收光谱(KBr压片法)，其中水平轴表示波数(cm-1)和垂直轴表示透光度(%)。
图4是合成实施例4中获得的化合物的红外吸收光谱(KBr压片法)，其中水平轴表示波数(cm-1)和垂直轴表示透光度(%)。
图5是合成实施例5中获得的化合物的红外吸收光谱(KBr压片法)，其中水平轴表示波数(cm-1)和垂直轴表示透光度(%)。
图6是合成实施例6中获得的化合物的红外吸收光谱(KBr压片法)，其中水平轴表示波数(cm-1)和垂直轴表示透光度(%)。
图7是合成实施例7中获得的化合物的红外吸收光谱(KBr压片法)，其中水平轴表示波数(cm-1)和垂直轴表示透光度(%)。
图8是合成实施例8中获得的化合物的红外吸收光谱(KBr压片法)，其中水平轴表示波数(cm-1)和垂直轴表示透光度(%)。
图9是合成实施例9中获得的化合物的红外吸收光谱(KBr压片法)，其中水平轴表示波数(cm-1)和垂直轴表示透光度(%)。
图10是合成实施例10中获得的化合物的红外吸收光谱(KBr压片法)，其中水平轴表示波数(cm-1)和垂直轴表示透光度(%)。
图11是合成实施例11中获得的化合物的红外吸收光谱(KBr压片法)，其中水平轴表示波数(cm-1)和垂直轴表示透光度(%)。
图12是合成实施例12中获得的化合物的红外吸收光谱(KBr压片法)，其中水平轴表示波数(cm-1)和垂直轴表示透光度(%)。
图13是合成实施例13中获得的化合物的红外吸收光谱(KBr压片法)，其中水平轴表示波数(cm-1)和垂直轴表示透光度(%)。
图14是合成实施例14中获得的化合物的红外吸收光谱(KBr压片法)，其中水平轴表示波数(cm-1)和垂直轴表示透光度(%)。
图15是本发明的电子照相光电导体的一个示例性层型结构的示意图。
图16是本发明的电子照相光电导体的另一个示例性层型结构的示意图。
图17是本发明的电子照相光电导体的另一个示例性层型结构的示意图。
图18是本发明的电子照相光电导体的另一个示例性层型结构的示意图。
图19是本发明的电子照相光电导体的另一个示例性层型结构的示意图。
图20是本发明的图像形成设备和电子照相方法的说明示意图。
图21是本发明的串联全彩色图像形成设备的说明示意图。
图22是本发明一个示例性处理盒的说明示意图。
图23是实施例2中产生的三维交联膜的通过光电子产率光谱学测量的光谱。
图24是比较实施例4中产生的三维交联膜的通过光电子产率光谱学测量的光谱。
实施方式的描述
(电子照相光电导体)
本发明的电子照相光电导体含有导电衬底和导电衬底上至少光电导层，其中光电导层的最上面的表层包括通过化合物之间的聚合反应形成的三维交联膜，每个化合物含有电荷输送化合物和三个或更多个[(四氢-2H-吡喃-2-基)氧代]甲基基团，其中电荷输送化合物具有一个或多个芳环并且[(四氢-2H-吡喃-2-基)氧代]甲基基团连接电荷输送化合物(多个化合物，每个含有电荷输送化合物和三个或更多个[(四氢-2H-吡喃-2-基)氧代]甲基基团——连接电荷输送化合物的一个或多个芳环)的芳环，并且三维交联膜具有5.4或更高的电离电位。
这里，本发明人已发现化合物——每个含有电荷输送化合物和三个或更多个连接电荷输送化合物的一个或多个芳环的[(四氢-2H-吡喃-2-基)氧代]甲基基团——在存在适当的催化剂的情况下在一起反应，形成三维交联膜，该膜不溶解于，例如，有机溶剂并具有高的交联密度。本发明基于该发现。考虑到反应之前和之后红外吸收光谱和质量减少，发现该反应是这样的反应，其中一些[(四氢-2H-吡喃-2-基)氧代]甲基基团部分分裂和消除。
(四氢-2H-吡喃-2-基)基团常规地作为羟基的保护基而为人所知。例如，该事实在JP-A No.2006-084711中被描述。虽然已研究了通过具有该保护基的化合物和活性物质如三聚氰胺之间的反应的固化产物，但是还没有报道单独利用该保护基的交联膜的形成。
并且，术语“保护基”通常导致这样的概念，其中将保护基去除以允许目标反应进行。假定该反应在[(四氢-2H-吡喃-2-基)氧代]甲基基团已改变为羟甲基基团之后进行，那么获得的三维交联膜与羟甲基化合物的交联膜相同。然而，由于这些研究，在本发明中已发现含有电荷输送化合物和三个或更多个连接其一个或多个芳环的[(四氢-2H-吡喃-2-基)氧代]甲基基团的化合物一起反应，无需[(四氢-2H-吡喃-2-基)氧代]甲基基团改变为羟甲基基团。因此，[(四氢-2H-吡喃-2-基)氧代]甲基基团如在未反应的位点保留。像这样，交联膜结构中剩余的[(四氢-2H-吡喃-2-基)氧代]甲基基团影响膜的性质。本发明的三维交联膜具有这样的优势，在透气性；即，耐气性方面，其小于羟甲基化合物的交联的固化产物。
利用光电导层的最上面的表层，包括三维交联膜的最上面的表层可提供充电稳定性、耐NOx性、机械耐久性和环境稳定性优良的电子照相光电导体，该三维交联膜通过化合物之间的聚合反应而形成，每个化合物含有电荷输送化合物和三个或更多个连接其一个或多个芳环的[(四氢-2H-吡喃-2-基)氧代]甲基基团，并具有5.4或更高的电离电位。并且，三维交联膜是单独的电荷输送化合物的固化产物并因此显示良好的电荷输送性质。此外，三维交联膜适当地含有电学上无活性的位点，该位点不直接促成电荷输送，如[(四氢-2H-吡喃-2-基)氧代]甲基基团，并且因此充电稳定性优良。此外，三维交联膜不含有任何极性基团如羟基并因此环境稳定性和耐气性优良，能形成期望的电子照相光电导体。
本发明中的电离电位被如下限定。具体地，电离电位用空气中光电子光谱学的设备(AC-1、AC-2、AC-3：RIKEN KEIKI Co.,Ltd.的产品)通过光电子产率光谱学或PYS来测量。电离电位通过基于光电子产率的1/3能量绘图——下面的文献中提出的作为有机化合物的电离电位的分析方法——来计算：M.Kochi,Y.Harada,T.Hirooka and H.Inokuchi:“Photoemission form Organic Crystal in Vacuum Ultraviolet Region.IV”,Bull.Chem.Soc.Jpn.,43,2690(1970)。
<导电衬底>
导电衬底没有特别限制，只要它显示1010Ω·cm或更小的体积电阻系数，并可根据期望的目的而适当地选择。其实例包括在膜形式或圆柱形塑料或纸张上通过汽相沉积或溅射涂布金属（例如铝、镍、铬、镍铬合金、铜、金、银或铂）或者金属氧化物（例如氧化锡或氧化铟）而形成的涂布产品；并且还包括铝板、铝合金板、镍板和不锈钢板。此外，可使用如下产生的管：上述金属板通过挤出、拉挤成型等形成原始管(raw tube)，然后经受表面处理如切割、超精加工和抛光。并且，在JP-A No.52-36016中描述的环状镍带和环状不锈钢带也可以用作衬底。
此外，可用的导电衬底可以是上述导电衬底，其另外设置有导电层，其通过涂布含有在合适的粘合剂树脂中的导电粉末的分散液体而形成。
导电粉末的实例包括：炭黑、乙炔黑；金属比如铝、镍、铁、镍铬合金、铜、锌或银的粉末；以及金属氧化物比如导电的氧化锡和ITO的粉末。与导电粉末一起使用的粘合剂树脂的实例包括热塑性树脂、热固性树脂和可光致固化的树脂，比如聚苯乙烯树脂、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、聚酯树脂、聚氯乙烯树脂、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚醋酸乙烯酯树脂、聚偏二氯乙烯树脂、多芳基化合物树脂、苯氧基树脂、聚碳酸酯树脂、乙酸纤维素树脂、乙基纤维素树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯醇缩甲醛树脂、聚乙烯甲苯树脂、聚-N-乙烯咔唑、丙烯酸树脂、有机硅树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、酚树脂和醇酸树脂。
这样的导电层可通过涂布合适的溶剂（例如四氢呋喃、二氯甲烷、甲基·乙基酮和甲苯）中的导电粉末和粘合剂树脂的分散液体而形成。
此外，适合用作本发明中上述衬底的是通过提供合适的圆柱形载体而形成的衬底，具有含有导电粉末和材料比如聚氯乙烯、聚丙烯、聚酯、聚苯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯、氯化橡胶或聚四氟乙烯树脂(Teflon)(注册商标)的热可收缩管作为导电层。
<光电导层>
光电导层含有以该顺序的电荷产生层、电荷输送层和交联电荷输送层；即，电荷输送层位于电荷产生层和交联电荷输送层之间。交联电荷输送层优选是光电导层的最上面的表层。
<<最上面的表层(交联电荷输送层)>>
最上面的表层包括通过化合物之间的聚合反应而形成的三维交联膜，每一化合物含有电荷输送化合物和三个或更多个连接其一个或多个芳环的[(四氢-2H-吡喃-2-基)氧代]甲基基团，三维交联膜具有5.4或更高的电离电位。
三维交联膜的电离电位优选是5.4至5.6，更优选5.4至5.5。
三维交联膜是如下形成的结构。具体地，在一些[(四氢-2H-吡喃-2-基)氧代]甲基基团已部分分裂和消除之后，每个含有电荷输送化合物和三个或更多个连接其一个或多个芳环的[(四氢-2H-吡喃-2-基)氧代]甲基基团的化合物相互结合，由此形成具有三维网络结构的高分子；其它[(四氢-2H-吡喃-2-基)氧代]甲基基团照原样保留。
虽然还未阐明反应——其中一些[(四氢-2H-吡喃-2-基)氧代]甲基基团被部分地分裂和消除，但是其间的聚合反应不是单个反应而是这样的反应，其中如下面所示的多个反应竞争地进行以将化合物连接在一起。
下面将描述含有电荷输送化合物和三个或更多个连接其一个或多于一个芳环的[(四氢-2H-吡喃-2-基)氧代]甲基基团的化合物。
许多材料已常规地作为电荷输送化合物而为人所知。大部分这些材料具有芳环。例如，在三芳香胺结构、氨基联苯结构、联苯胺结构、氨基茋结构、萘四羧酸二酰亚胺结构和苄基肼结构的任一个中存在至少一个芳环。可利用任一个化合物，每个化合物具有这些电荷输送化合物中的任一个和三个或更多个[(四氢-2H-吡喃-2-基)氧代]甲基基团——作为取代基，连接其一个或多个芳环。
下面的示例性化合物可用于形成三维交联膜，所述三维交联膜具有上面的5.4或更高的电离电位和通过化合物之间的聚合反应而形成，每个化合物含有三个或更多的[(四氢-2H-吡喃-2-基)氧代]甲基基团和具有一个或多个芳环的电荷输送化合物，[(四氢-2H-吡喃-2-基)氧代]甲基基团存在于芳环上。
优选是这样的化合物，其具有三个或更多的[(四氢-2H-吡喃-2-基)氧代]甲基基团和具有三芳香胺结构的电荷输送化合物，其中[(四氢-2H-吡喃-2-基)氧代]甲基基团存在于电荷输送化合物的芳环上；和这样的化合物，其含有三个或更多的[(四氢-2H-吡喃-2-基)氧代]甲基基团和具有两个三芳香胺结构的电荷输送化合物，其中[(四氢-2H-吡喃-2-基)氧代]甲基基团存在于电荷输送化合物的芳环上并且两个三芳香胺结构以非共轭的方式连接在一起。
更优选的是这样的化合物，其具有三个或更多的[(四氢-2H-吡喃-2-基)氧代]甲基基团和具有三苯胺结构的电荷输送化合物，其中[(四氢-2H-吡喃-2-基)氧代]甲基基团存在于电荷输送化合物的芳环上；和这样的化合物，其含有三个或更多的[(四氢-2H-吡喃-2-基)氧代]甲基基团和具有两个三苯胺结构的电荷输送化合物，其中[(四氢-2H-吡喃-2-基)氧代]甲基基团存在于电荷输送化合物的芳环上并且两个三苯胺结构以非共轭的方式连接在一起。
含有电荷输送化合物和三个或更多个连接其一个或多个芳环的[(四氢-2H-吡喃-2-基)氧代]甲基基团的化合物优选是以下通式(1)表示的化合物。
在通式(1)中，Ar1、Ar2和Ar3每个表示可具有烷基作为取代基的C6-C12芳烃基团的二价基团。
虽然任一化合物——每个含有以上的电荷输送化合物和三个或更多个连接其一个或多个芳环的[(四氢-2H-吡喃-2-基)氧代]甲基基团——可通过聚合反应形成三维交联膜，但是通式(1)表示的化合物相对于其分子量具有大量的[(四氢-2H-吡喃-2-基)氧代]甲基基团。因此，该化合物可形成具有高交联密度的三维交联膜，并可提供具有高硬度和高抗划痕的光电导体。
在通式(1)中，Ar1、Ar2和Ar3的烷基的实例包括直链或支链的脂肪族烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基和辛基。
在通式(1)中，Ar1、Ar2和Ar3中C6-C12芳烃基团的实例包括苯、萘和联苯。
并且，含有电荷输送化合物和三个或更多个连接一个或多个芳环的[(四氢-2H-吡喃-2-基)氧代]甲基基团的化合物优选是以下通式(2)表示的化合物。
在通式(2)中，X1表示C1-C4亚烃基、C2-C6亚烷基、通过亚苯基结合在一起的两个C2-C6亚烷基的二价基团、或氧原子，Ar4、Ar5、Ar6、Ar7、Ar8和Ar9每个表示可具有烷基作为取代基的C6-C12芳烃基团的二价基团。
在通式(2)中，二价基团中Ar4、Ar5、Ar6、Ar7、Ar8和Ar9表示的C6-C12芳烃基团的实例包括与通式(1)中Ar1、Ar2和Ar3表示的二价基团中示例的相同的实例。
通式(2)中X1表示的C1-C4亚烃基的实例包括直链或支链的亚烃基如亚甲基、亚乙基（ethylene）、亚丙基（propylene）和亚丁基（butylene）。
通式(2)中X1表示的C2-C6亚烷基的实例包括1,1-亚乙基、1,1-亚丙基、2,2-亚丙基、1,1-亚丁基、2,2-亚丁基、3,3-亚戊基和3,3-亚己基。
通式(2)中由通过亚苯基结合在一起的两个C2-C6亚烷基形成的二价基团X1的实例包括以下基团：
其中Me表示甲基。
通式(2)表示的化合物含有电荷输送化合物和三个或更多个连接其一个或多个芳环的[(四氢-2H-吡喃-2-基)氧代]甲基基团，并且还含有X1表示的非结合的连接基团并因此具有适当的分子迁移率。通过聚合反应，该化合物可容易形成三维交联膜，其中一些[(四氢-2H-吡喃-2-基)氧代]甲基基团照原样保留。形成的三维交联膜在硬度和弹性之间达到有利的平衡，使其可能形成抗划痕和抗磨性优良的硬的表面保护层。此外，凭借X1的结构，该分子具有相对高的不容易被氧化的氧化电位。因此，当暴露于氧化性气体如臭氧气体或NOx气体时，这是相对稳定的，使其可能提供具有优良的耐气性的光电导体。
当三维交联膜不溶解于溶剂时，它显示显著优良的机械性能。含有电荷输送化合物和三个或更多个连接其一个或多个芳环的[(四氢-2H-吡喃-2-基)氧代]甲基基团的化合物大量溶解于四氢呋喃。一旦该化合物相互反应和结合，形成三维网络结构，得到的产物不再溶解于四氢呋喃或任何其它溶剂。
因此，三维交联膜不溶解于四氢呋喃的事实意味着高分子已在光电导体的表面中形成，并且获得的光电导体显示高机械性能(机械耐久性)。
这里，“不溶解”指甚至当浸入四氢呋喃中时膜也不消失的状态。
更优选，该状态是这样的状态，甚至当用浸渍在四氢呋喃中的拭子等擦膜时，膜中没有痕迹留下。
当允许膜不溶解于溶剂时，可防止外来杂质附着到光电导体，并且可防止光电导体表面由于外来杂质的附着而被划伤。
并且，含有电荷输送化合物和三个或更多个连接一个或多个芳环的[(四氢-2H-吡喃-2-基)氧代]甲基基团的化合物优选是以下通式(3)表示的化合物。
在通式(3)中，R1、R2和R3——其可相同或不同——每个表示氢原子、甲基或乙基；l、n和m每个表示1至4的整数。
通式(3)表示的化合物在通式(1)表示的化合物之中特别优良，并且具有特别高的聚合反应性。虽然[(四氢-2H-吡喃-2-基)氧代]甲基基团之中的聚合反应仍然不清楚，但是当具有[(四氢-2H-吡喃-2-基)氧代]甲基基团的芳环是具有叔氨基的苯环时，聚合反应以最高速度进行。因此，可能形成具有较高交联密度的交联的保护层(交联电荷输送层)。
并且，含有电荷输送化合物和三个或更多个连接一个或多个芳环的[(四氢-2H-吡喃-2-基)氧代]甲基基团的化合物优选是以下通式(4)表示的化合物。
Figure BDA00003546123800141
在通式(4)中，X2表示-CH2-、-CH2CH2-、-C(CH3)2-Ph-C(CH3)2-、-C(CH2)5-或-O-；R4、R5、R6、R7、R8和R9——其可相同或不同——每个表示氢原子、甲基或乙基；o、p、q、r、s和t每个表示1至4的整数。
通式(4)表示的化合物在通式(2)表示的化合物之中特别优良，并且具有高的聚合反应性。该化合物具有与通式(2)表示的化合物相同的特性，使其可能形成具有高交联密度的三维交联膜(交联电荷输送层)。
下面将给出含有电荷输送化合物和三个或更多个连接其一个或多个芳环的[(四氢-2H-吡喃-2-基)氧代]甲基基团的化合物的特定实例；然而，本发明将不被解释为受限于此。
表1-1
表1-2
Figure BDA00003546123800161
表1-3
Figure BDA00003546123800171
表1-4
Figure BDA00003546123800181
表1-5
Figure BDA00003546123800191
上面描述的化合物——含有电荷输送化合物和三个或更多个连接其一个或多个芳环的[(四氢-2H-吡喃-2-基)氧代]甲基基团——是新的化合物并可通过，例如，下面的方法产生。
-含有电荷输送化合物和三个或更多个连接其一个或多个芳环的[(四氢-2H-吡喃-2-基)氧代]甲基基团的化合物的合成方法-
--第一合成方法--
在第一合成方法中，将电荷输送化合物的三个或更多个芳环甲酰化以形成甲酰基；然后将这样形成的甲酰基还原以形成羟甲基基团；然后将这样形成的羟甲基基团与3,4-二氢-2H-吡喃反应以在电荷输送化合物上形成[(四氢-2H-吡喃-2-基)氧代]甲基基团。
在一个能使用的方法中，醛化合物根据下面描述的程序来合成；将获得的醛化合物与还原剂如硼氢化钠反应以合成羟甲基化合物；将获得的羟甲基化合物与二氢-2H-吡喃反应以获得含有电荷输送化合物和连接其一个或多个芳环的[(四氢-2H-吡喃-2-基)氧代]甲基基团的化合物。具体地，该化合物可容易地在下面的产生方法中合成。--第二合成方法--
第二合成方法是利用具有芳环——每个具有卤原子和羟甲基——的化合物作为起始材料的方法。在该方法中，羟甲基基团与3,4-二氢-2H-吡喃在存在酸催化剂的情况下反应，以合成具有卤原子和[(四氢-2H-吡喃-2-基)氧代]甲基基团的芳香族化合物；并将这样合成的芳香族化合物与胺化合物结合以合成电荷输送化合物。
根据胺的数目或根据是否胺是伯、仲或叔胺，可能同时引入许多[(四氢-2H-吡喃-2-基)氧代]甲基基团。当卤素是碘(即，碘化合物)时，胺化合物可通过Ullmann反应与具有[(四氢-2H-吡喃-2-基)氧代]甲基基团的卤素(碘)化合物连接。当卤素是氯(即，氯化合物)或溴(即，溴化合物)时，胺化合物可通过，例如，Suzuki-Miyaura反应利用钯催化剂与其连接。
---醛化合物的合成---
如下面的反应式所示，充当起始材料的电荷输送化合物可通过常规的已知方法(例如，Vilsmeier反应)甲酰化以合成醛化合物。例如，该甲酰化可如JP-B No.3943522中描述的进行。
Figure BDA00003546123800201
具体地，该甲酰化方法是利用氯化锌/三氯氧化磷/二甲基甲醛的方法是有效的。然而，醛化合物——用于本发明的中间体——的合成方法不应被解释为受限于此。具体的合成实施例将作为下面描述的合成实施例而给出。
甲酰化条件和纯化的调节可容易形成三功能醛化合物。以该方式，可能合成用于下面描述的比较实施例9的化合物H的中间体醛化合物。
---羟甲基化合物的合成---
如下面的反应式所示，充当产生中间体的醛化合物可通过常规的已知方法还原以合成羟甲基化合物。
具体地，该还原方法是利用硼氢化钠的方法是有效的。然而，羟甲基化合物的合成方法不应被解释为受限于此。具体的合成实施例将在下面描述的实施例中给出。
---含有电荷输送化合物和连接其一个或多个芳环的[(四氢-2H-吡喃-2-基)氧代]甲基基团的化合物的合成[1]---
如下面的反应式所示，充当产生中间体的羟甲基化合物在存在催化剂的情况下可与3,4-二氢-2H-吡喃一起加入以合成含有电荷输送化合物和连接其一个或多个芳环的[(四氢-2H-吡喃-2-基)氧代]甲基基团的化合物。
Figure BDA00003546123800212
具体地，该合成方法是利用二氢-2H-吡喃的方法是有效的。然而，含有电荷输送化合物和连接其一个或多个芳环的[(四氢-2H-吡喃-2-基)氧代]甲基基团的本发明的化合物的合成方法不应被解释为受限于此。具体的合成实施例将在下面描述的实施例中给出。
----具有[(四氢-2H-吡喃-2-基)氧代]甲基的中间体化合物的合成----
具有[(四氢-2H-吡喃-2-基)氧代]甲基的中间体化合物的合成方法是，例如，这样的方法，其中具有带有卤素原子和羟甲基的芳环的化合物用作起始材料；羟甲基与3,4-二氢-2H-吡喃在存在酸催化剂的情况下反应以合成具有卤原子和[(四氢-2H-吡喃-2-基)氧代]甲基的中间体化合物。
Figure BDA00003546123800213
在该反应式中，X表示卤素。
---含有电荷输送化合物和连接其一个或多个芳环的[(四氢-2H-吡喃-2-基)氧代]甲基基团的化合物的合成[2]---
如下面的反应式所示，充当产物中间体的胺化合物和具有四氢吡喃基的卤素化合物可用于用常规的已知方法合成含有电荷输送化合物和连接其一个或多个芳环的[(四氢-2H-吡喃-2-基)氧代]甲基基团的化合物。
Figure BDA00003546123800221
具体地，该合成方法是利用，例如，Ullmann反应的方法是有效的。然而，含有电荷输送化合物和连接其一个或多个芳环的[(四氢-2H-吡喃-2-基)氧代]甲基基团的本发明的化合物的合成方法不应被解释为受限于此。具体的合成实施例将在下面描述的实施例中给出。
-聚合反应(反应方式)-
虽然还没有阐明反应——其中一些[(四氢-2H-吡喃-2-基)氧代]甲基基团部分地分裂和消除，但是其之间的聚合反应不是单一反应而是这样的反应，其中多个如下面显示的反应竞争地进行以将化合物连接在一起。
反应方式在下面显示。
--反应方式1--
Figure BDA00003546123800222
在上面的反应式中，Ar表示用于本发明的电荷输送化合物的任何芳环。
在该反应中，一个[(四氢-2H-吡喃-2-基)氧代]甲基的四氢-2H-吡喃-2-基分裂和消除；然后，当另一个[(四氢-2H-吡喃-2-基)氧代]甲基的(四氢-2H-吡喃-2-基)氧代基团正被分裂和消除时，二亚甲基醚键在其之间形成。
--反应方式2--
Figure BDA00003546123800223
在上面的反应式中，Ar表示用于本发明的电荷输送化合物的任何芳环。
在该反应中，当两个[(四氢-2H-吡喃-2-基)氧代]甲基基团的(四氢-2H-吡喃-2-yl)氧代基团正被分裂和消除时，亚乙基键在其间形成。
--反应方式3--
Figure BDA00003546123800231
在上面的反应式中，Ar表示用于本发明的电荷输送化合物的任何芳环。
在该反应中，当一个[(四氢-2H-吡喃-2-基)氧代]甲基的(四氢-2H-吡喃-2-yl)氧代基团正被分裂和消除时，一个[(四氢-2H-吡喃-2-基)氧代]甲基与另一个[(四氢-2H-吡喃-2-基)氧代]甲基的芳环结合以在其间形成亚甲基键。
通过至少这些反应的组合，[(四氢-2H-吡喃-2-基)氧代]甲基基团被聚合以具有多个键，由此形成具有三维网络结构的高分子。
(四氢-2H-吡喃-2-yl)氧代基团通常被称作羟基的保护基。在本发明的三维交联膜(固化膜)中，[(四氢-2H-吡喃-2-基)氧代]甲基基团保留。因此，推测，脱保护反应没有发生。换言之，[(四氢-2H-吡喃-2-基)氧代]甲基未被水解以变成羟甲基。
此外，(四氢-2H-吡喃-2-yl)氧代基团具有低的极性并因此，未反应的剩下的(四氢-2H-吡喃-2-yl)氧代基团没有不利地影响电性质或图像质量。
聚合反应趋于形成具有严重扭曲的膜。然而，相对大量的剩下的[(四氢-2H-吡喃-2-基)氧代]甲基基团具有减小这种扭曲的作用，并且还可期望补偿通过扭曲形成的分子空间，使其可能形成具有低的透气性和较高的刚度；即，较低的脆性的膜。
可能期望地改变分子中反应或未反应的(剩下的)[(四氢-2H-吡喃-2-基)氧代]甲基基团的量，以调整电荷输送化合物的结构和获得期望的膜性质。然而，当剩下的[(四氢-2H-吡喃-2-基)氧代]甲基基团的量太小时，形成的膜包括严重的扭曲和脆性，并且不适合长使用期限的光电导体。同时，必需增加反应温度以增加反应的[(四氢-2H-吡喃-2-基)氧代]甲基基团的量。在这种情况下，热降低形成的光电导体的光电导性，导致问题如灵敏度降低和残余电位增加。当剩下的[(四氢-2H-吡喃-2-基)氧代]甲基基团的量太大时，形成的膜的交联密度降低，并且在一些情况下溶解于有机溶剂；即，差的交联状态。因此，它不显示归因于三维交联膜的优良的机械性能。因此，优选选择这样的固化条件——产生具有有利的机械性能和有利的静电性质的膜。
本发明的电子照相光电导体中的三维交联膜优选在存在固化催化剂的情况下通过化合物——每个含有电荷输送化合物和三个或更多个连接其一个或多个芳环的[(四氢-2H-吡喃-2-基)氧代]甲基基团——之间的聚合反应来获得。
在加热下固化催化剂的使用允许聚合反应以实用的速度进行，使其可能形成表面光滑优良的最上面的表层。当表面光滑下降很多时，调色剂颗粒的清洁性也下降，引起异常图像的形成；即，抑制高质量印刷。当适当的固化催化剂在加热下在适当的温度使用时，可能形成表面光滑优良的三维交联膜。当该三维交联膜用作电子照相光电导体的光电导层的最上面的表层时，形成的电子照相光电导体可长时期形成(印刷)高质量图像。
-三维交联膜的形成方法-
三维交联膜可如下形成。具体地，任选地利用，例如，溶剂来制备或稀释涂布液——含有固化催化剂和含有电荷输送化合物和三个或更多个连接其一个或多个芳环的[(四氢-2H-吡喃-2-基)氧代]甲基基团的化合物；将获得的涂布液涂布在光电导体表面上和加热和干燥以进行聚合。在可选的方式中，两个或多个类型的含有电荷输送化合物和三个或更多个连接其一个或多个芳环的[(四氢-2H-吡喃-2-基)氧代]甲基基团的化合物组合使用和混合在一起，得到的混合物用于以与上面描述的相同的方式形成三维交联膜。
加热涂布液的温度优选是80℃至180℃，更优选100℃至160℃。由于反应速度可根据使用的催化剂的类型或量而改变，所以考虑到涂布液的组成，加热温度可被期望地确定。虽然，随着增加加热温度，反应速度变得更高，但是交联密度的过度增加导致电荷输送性质降低，借此形成的光电导体的暴露区域电位增加，灵敏度降低。此外，由于加热，光电导体的其它层渐增地受到影响，容易降低形成的光电导体的性质。当加热温度太低时，反应速度也低，并因此，甚至当长时期进行反应时，不能获得足够的交联密度。
固化催化剂优选是酸性化合物，更优选有机磺酸、有机磺酸衍生物等。有机磺酸的实例包括对甲苯磺酸、萘磺酸和十二烷基苯磺酸。另外的实例包括有机磺酸盐和所谓的潜热化合物——在某个温度或更高的温度显示酸度。潜热化合物的实例包括用胺封闭的潜热质子酸催化剂如NACURE2500、NACURE5225、NACURE5543或NACURE5925(这些产品是King Industries,Inc.的产品)、SI-60(Sanshin ChemicalIndustry Co.的产品)和ADEKAOPTOMER SP-300(ADEKA CORPORATION的产品)。
将上面催化剂以按质量计约0.02%至按质量计约5%的量(固体内容物浓度)加入到涂布液。当酸如对甲苯磺酸单独使用时，按质量计约0.02%至按质量计约0.4%的量是足够的。当量太大时，涂布液的酸度增加，引起涂布设备等的腐蚀，这不是优选的。相比之下，潜热化合物的使用不涉及问题诸如在涂布涂布液的步骤的腐蚀，因此，可能增加潜热化合物的量。然而，用作封闭剂的剩下的胺化合物不利地影响光电导体的性质如残余电位。因此，潜热化合物的非常大量的使用不是优选的。由于在单独酸的情况下潜热化合物含有较少量的酸，所以潜热化合物(催化剂)的量适当地是按质量计0.2%至按质量计2%。
当考虑如上面所描述的催化剂的类型或量，适当地选择加热/干燥温度和时间时，可能形成本发明的具有多种交联密度的三维交联膜。
溶剂的实例包括醇如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇；酮如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮和环己酮；酯如乙酸乙酯和乙酸丁酯；醚如四氢呋喃、甲基四氢呋喃、二
Figure BDA00003546123800241
烷、丙醚、二乙二醇二甲基醚和丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯；含有卤素的化合物如二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷和氯苯；芳香族化合物如苯、甲苯和二甲苯；和溶纤剂如甲基溶纤剂、乙基溶纤剂和乙酸溶纤剂。这些溶剂可以单独或组合使用。根据组合物的溶解度、使用的涂布方法和/或预期的膜厚度，可适当地确定用溶剂进行稀释的速率。可以通过，例如，浸涂方法、喷涂方法、珠涂方法、环涂(rink coating)方法完成涂布液的涂布。
如需要，涂布液可进一步含有添加剂，如流平剂(leveling agent)或抗氧化剂。流平剂的实例包括硅油如二甲基硅油和甲基苯基硅油；和聚合物和低聚物——每个在其侧链中具有全氟烷基。流平剂的量优选是相对于涂布液的总固体含量按质量计1%或更少。抗氧化剂可适当地使用。抗氧化剂的实例包括常规的已知化合物如酚化合物、对亚苯基二胺、氢醌、有机硫化合物、有机磷化合物和受阻胺类。抗氧化剂在重复使用期间有效稳定静电性质。抗氧化剂的量优选是相对于涂布液的总固体含量按质量计1%或更少。
此外，涂布液可含有填充物，为了形成的膜抗磨性增加。填充物分为有机填充材料和无机填充材料。有机填充材料的实例包括氟树脂粉如聚四氟乙烯、有机硅树脂粉和α-碳粉。无机填充材料的实例包括金属粉如铜、锡、铝和铟；金属氧化物如二氧化硅、氧化锡、氧化锌、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化铟、氧化锑、氧化铋、氧化钙、掺杂锑的氧化锡和掺杂锡的氧化铟；和无机材料如钛酸钾和氮化硼。这些之中，从增加抗磨性的观点，无机材料的使用是有利的，因为它们具有更高的硬度。特别地，从增加抗磨性的观点，α-型氧化铝是有益的，因为它具有高的绝缘性质、高的热稳定性和显示高抗磨性的六角形紧密填塞的结构。
而且，填充物可用至少一个表面处理剂进行表面处理。填充物优选用其进行表面处理，因为它的分散性增加。填充物分散性降低不仅引起残余电位增加，还引起涂布的膜的透明性降低、涂布的膜中的缺陷形成和抗磨性降低，潜在地导致严重的问题——其抑制高耐久性或高质量图像形成。
表面处理剂可以是任何常规使用的表面处理剂，但优选使用的是能保持填充物绝缘性质的表面处理剂。从改进填充物分散性和防止图像模糊的观点，这样的表面处理剂更优选是钛酸盐偶联剂、铝偶联剂、铝酸锆偶联剂、高级脂肪酸、含有这些剂或酸和硅烷偶联剂的混合物；Al2O3、TiO2、ZrO2、硅酮、硬脂酸铝和其混合物。单独用硅烷偶联剂的处理引起很大程度的图像模糊，而用含有上面的表面处理剂和硅烷偶联剂的混合物的处理可抑制硅烷偶联剂引起的这样的不利效应。
表面处理剂的量随着填充物的平均初级粒径而变化，但是优选是按质量计3%至按质量计30%，更优选按质量计5%至按质量计20%。当表面处理剂少于下限时，它不能显示分散填充物的作用。而当表面处理剂太大量时，它引起残余电位的相当大的增加。并且，从改进光学透射率和抗磨性的观点，填充物的平均初级粒径优选是0.01μm至0.5μm。当填充物的平均初级粒径小于0.01μm时，抗磨性、分散性等降低。而当它超过0.5μm时，可存在这样的情况，其中填充物容易沉积并且调色剂成膜发生。
填充物的量优选是按质量计5%至按质量计50%，更优选按质量计10%至按质量计40%。当它小于按质量计5%时，不能获得足够的抗磨性。而当它超过按质量计50%时，透明性降低。
上面的涂布液涂布之后，进行加热和干燥步骤用于固化。进行利用有机溶剂的溶解试验以获得固化反应性的指数。溶解试验指这样的试验，其中用浸渍在具有高溶解能力的有机溶剂如四氢呋喃中的拭子摩擦固化产物的表面，并然后观察。固化反应还没有发生的涂布的膜溶解。固化反应已不充分地进行的涂布的膜膨胀和剥离。固化反应已充分进行的涂布的膜是不溶解的。
本发明的电子照相光电导体中的三维交联膜在常规的交联膜之中具有最高水平的电荷输送性质，但是其电荷输送性质仍然低于通常的分子分散的电荷输送层。因此，当利用常规的分子分散的电荷输送层作为电荷输送层和利用三维交联膜作为其保护层时，可获得最佳性能。
即，相对厚的通常的分子分散的电荷输送层上薄膜交联电荷输送层的形成可提供这样的电子照相光电导体——具有上面描述的有利特性而不涉及灵敏度降低。因此，交联电荷输送层的厚度优选是1μm至10μm。
<<电荷产生层>>
电荷产生层至少含有电荷产生化合物；优选含有粘合剂树脂；并且，如果需要，进一步含有其它成分。
电荷产生化合物可以是无机材料或有机材料。
无机材料的实例包括结晶硒、非晶形硒、硒-碲、硒-碲-卤素、硒-砷化合物和非晶形硅酮。作为非晶形硅酮，优选使用的是其中悬空键用氢原子或卤原子封端的非晶形硅酮，或掺杂硼原子或磷原子的非晶形硅酮。
有机材料没有特别限制并可根据期望的目的适当地选自已知材料。其实例包括酞菁颜料诸如金属酞菁和不含金属的酞菁；薁(azulenium)盐颜料、方酸次甲基酯(methanesquarate)颜料、具有咔唑骨架的偶氮颜料、具有三苯胺骨架的偶氮颜料、具有二苯胺骨架的偶氮颜料、具有二苯并噻吩骨架的偶氮颜料、具有芴酮骨架的偶氮颜料、具有二唑骨架的偶氮颜料、具有双茋骨架的偶氮颜料、具有二苯乙烯基二唑骨架的偶氮颜料、具有二苯乙烯基咔唑骨架的偶氮颜料、
Figure BDA00003546123800263
颜料、蒽醌和多环醌颜料、醌亚胺颜料、二苯基甲烷和三苯基甲烷颜料、苯醌和萘醌颜料、花青颜料和偶氮甲碱颜料、靛蓝颜料以及二苯并咪唑颜料。这些可以单独或组合使用。
粘合剂树脂不受具体限制并且可以根据预期的目的而适当地选择。其实例包括聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、聚酮树脂、聚碳酸酯树脂、有机硅树脂、丙烯酸树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯醇缩甲醛树脂、聚乙烯酮树脂、聚苯乙烯树脂、聚-N-乙烯基咔唑树脂和聚丙烯酰胺树脂。这些可以单独或组合使用。
除了上面列出的粘合剂树脂，用于电荷产生层的粘合剂树脂的另外实例包括具有电荷输送功能的电荷可输送的聚合物，如(1)聚合物材料——包括聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚醚树脂、聚硅氧烷树脂和丙烯酸树脂——其每个具有芳香胺骨架、联苯胺骨架、腙骨架、咔唑(carbazol)骨架、茋骨架和/或吡唑啉(pyrrazoline)骨架；和(2)聚合物材料——每个具有聚硅烷骨架。
上面的(1)中描述的聚合物材料的具体实例包括，例如，JP-A Nos.01-001728、01-009964、01-013061、01-019049、01-241559、04-011627、04-175337、04-183719、04-225014、04-230767、04-320420、05-232727、05-310904、06-234836、06-234837、06-234838、06-234839、06-234840、06-234841、06-239049、06-236050、06-236051、06-295077、07-056374、08-176293、08-208820、08-211640、08-253568、08-269183、09-062019、09-043883、09-71642、09-87376、09-104746、09-110974、09-110976、09-157378、09-221544、09-227669、09-235367、09-241369、09-268226、09-272735、09-302084、09-302085和09-328539中描述的电荷可输送的聚合物材料。
上面的(2)中描述的聚合物材料的具体实例包括，例如，JP-A Nos.63-285552、05-19497、05-70595和10-73944中描述的聚亚甲硅基聚合物。
电荷产生层可进一步含有低分子量电荷输送化合物。
低分子量电荷输送化合物被分成空穴传输化合物和电子输送化合物。
电子输送化合物的实例包括氯醌、溴醌、四氰基乙烯、四氰基醌二甲烷、2,4,7-三硝基-9-芴酮、2,4,5,7-四硝基-9-芴酮、2,4,5,7-四硝基
Figure BDA00003546123800271
吨酮、2,4,8-三硝基噻吨酮、2,6,8-三硝基-4H-茚并[1,2-b]噻吩-4-酮和1,3,7-三硝基二苯并噻吩-5,5-二氧化物和二苯醌衍生物。这些可以单独或组合使用。
空穴传输化合物的实例包括
Figure BDA00003546123800272
唑衍生物、
Figure BDA00003546123800273
二唑衍生物、咪唑衍生物、单芳基胺衍生物、二芳基胺衍生物、三芳基胺衍生物、茋衍生物、α-苯茋衍生物、联苯胺衍生物、二芳基甲烷衍生物、三芳基甲烷衍生物、9-苯乙烯基蒽衍生物、吡唑啉衍生物、二乙烯基苯衍生物、腙衍生物、茚衍生物、丁二烯衍生物、芘衍生物、双茋衍生物、烯胺衍生物和其它已知材料。这些可以单独或组合使用。
形成电荷产生层的方法主要是真空薄膜形成方法和使用溶液分散系统的浇铸方法。
真空薄膜形成方法的实例包括真空蒸渡方法、辉光放电分解法、离子电镀法、溅射法、反应性溅射法和CVD方法。
浇铸方法包括：利用球磨机、超微磨碎机、砂磨机或珠磨机在溶剂(例如，四氢呋喃、二
Figure BDA00003546123800274
烷、dioxolan、甲苯、二氯甲烷、一氯苯、二氯乙烷、环己酮、环戊酮、苯甲醚、二甲苯、甲基乙基酮、丙酮、乙酸乙酯或乙酸丁酯)中分散有机或无机电荷产生化合物和任选使用的粘合剂树脂，由此获得分散液；和适当地稀释获得的分散液和涂布稀释的分散液。分散液可任选地含有流平剂如二甲基硅油或甲基苯基硅油。涂布可以通过，例如，浸涂方法、喷涂方法、珠涂布方法和环涂布(ring coating)方法来完成。
电荷产生层的厚度没有特别限制并可根据期望的目的适当地选择。优选是0.01μm至5μm，更优选0.05μm至2μm。
<<电荷输送层>>
电荷输送层是为了保持电荷和输送电荷产生层产生的电荷——通过曝光以将它们组合在一起——的目的而提供的层。为了令人满意地保持电荷，电荷输送层需要具有高的电阻。同时，为了获得归因于剩下的电荷的高表面电位，电荷输送层需要具有低的介电常数和良好的电荷转移性。
电荷输送层至少含有电荷输送化合物；优选含有粘合剂树脂；并且如果需要，进一步含有其它成分。
电荷输送化合物的实例包括空穴传输化合物、电子输送化合物和电荷输送聚合物。
电子输送化合物(受电子化合物)的实例包括氯醌、溴醌、四氰基乙烯、四氰基醌二甲烷、2,4,7-三硝基-9-芴酮、2,4,5,7-四硝基-9-芴酮、2,4,5,7-四硝基
Figure BDA00003546123800281
吨酮、2,4,8-三硝基噻吨酮、2,6,8-三硝基-4H-茚并[1,2-b]噻吩-4-酮和1,3,7-三硝基二苯并噻吩-5,5-二氧化物。这些可以单独或组合使用。
空穴传输化合物(给电子化合物)的实例包括
Figure BDA00003546123800282
唑衍生物、二唑衍生物、咪唑衍生物、三苯基胺衍生物、9-(对-二乙基氨基苯乙烯基蒽)、1,1-双-(4-二苄基氨基苯基)丙烷、苯乙烯基蒽、苯乙烯基吡唑啉、苯腙、α-苯基茋衍生物、噻唑衍生物、三唑衍生物、吩嗪衍生物、吖啶衍生物、苯并呋喃衍生物、苯并咪唑衍生物和噻吩衍生物。这些可以单独或组合使用。
电荷输送聚合物的实例包括具有下面的结构的那些聚合物。
(a)具有咔唑环的聚合物的实例包括聚-N-乙烯基咔唑和，例如，JP-A Nos.50-82056、54-9632、54-11737、04-175337、04-183719和06-234841中描述的化合物。
(b)具有腙（hydrazon）结构的聚合物的实例包括，例如，JP-A Nos.57-78402、61-20953、61-296358、01-134456、01-179164、03-180851、03-180852、03-50555、05-310904和06-234840中描述的化合物。
(c)聚亚甲硅基聚合物的实例包括，例如，JP-A Nos.63-285552、01-88461、04-264130、04-264131、04-264132、04-264133和04-289867中描述的化合物。
(d)具有三芳香胺结构的聚合物的实例包括N,N-二(4-甲苯基)-4-氨基聚苯乙烯和，例如，JP-A Nos.01-134457、02-282264、02-304456、04-133065、04-133066、05-40350和05-202135中描述的化合物。
(e)其它聚合物的实例包括硝基芘-甲醛缩聚物和，例如，JP-A Nos.51-73888、56-150749、06-234836和06-234837中描述的化合物。
除了上面列出的化合物，电荷输送化合物的另外实例包括具有三芳香胺结构的聚碳酸酯树脂、具有三芳香胺结构的聚氨酯树脂、具有三芳香胺结构的聚酯树脂和具有三芳香胺结构的聚醚树脂。电荷输送聚合物的另外实例包括，例如，JP-A Nos.64-1728、64-13061、64-19049、04-11627、04-225014、04-230767、04-320420、05-232727、07-56374、09-127713、09-222740、09-265197、09-211877和09-304956中描述的化合物。
除了上面列出的聚合物，具有给电子基团的聚合物的另外实例包括共聚物、嵌段聚合物、接枝聚合物和星形聚合物，每个由已知的单体形成，以及JP-A No.03-109406中描述的具有给电子基团的交联聚合物。
粘合剂树脂的实例包括聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、甲基丙烯树脂、丙烯酰树脂、聚乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、聚苯乙烯树脂、酚树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、聚偏二氯乙烯树脂、醇酸树脂、硅酮树脂、聚乙烯咔唑树脂、聚乙烯丁醛树脂、聚乙烯醇缩甲醛树脂、聚丙烯酸酯树脂、聚丙烯酰胺树脂和苯氧基树脂。这些可以单独或组合使用。
值得注意地，电荷输送层可含有交联粘合剂树脂和交联电荷输送化合物的共聚物。
电荷输送层可如下形成。具体地，将这些电荷输送化合物和粘合剂树脂溶解或分散在适当的溶剂中，并将得到的溶液或分散液涂布并然后干燥。如果需要，除了电荷输送化合物和粘合剂树脂，电荷输送层可进一步含有适量的添加剂如增塑剂、抗氧化剂和流平剂。
用于电荷输送层涂布的溶剂可以与用于电荷产生层涂布的相同。适当地使用的是溶解足够量的电荷输送化合物和粘合剂树脂的溶剂。这些溶剂可单独或组合使用。电荷输送层的形成可通过与用于电荷产生层的形成相同的涂布方法来完成。如果需要，可加入增塑剂和流平剂。
增塑剂可以是用作通常树脂的增塑剂，诸如二丁基邻苯二甲酸酯和二辛基邻苯二甲酸酯。使用的增塑剂的量适当地是按质量计每100份的粘合剂树脂的按质量计约0份到按质量计约30份。
流平剂的实例包括硅油诸如二甲基硅油和甲基苯基硅油；和聚合物和低聚物，每个在侧链中均具有全氟烃基。使用的流平剂量适当地是按质量计每100份的粘合剂树脂的按质量计约0份到按质量计约1份。
电荷输送层的厚度没有特别限制并可以根据期望的目的适当地选择。它优选是5μm至40μm，更优选10μm至30μm。
<中间层>
在本发明的电子照相光电导体中，中间层可设在电荷输送层和交联电荷输送层之间，用于防止电荷输送层的组分被包括在交联电荷输送层中或改进层之间的粘着性的目的。
因此，中间层适当地由不溶解或差地溶解于交联电荷输送层-涂布液的材料制成。一般而言，它主要由粘合剂树脂制成。粘合剂树脂的实例包括聚酰胺、醇溶性尼龙、水溶性聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩丁醛和聚乙烯醇。中间层通过任何上面涂布方法来形成。中间层的厚度没有特别限制并可根据期望的目的适当地选择。它适当地是0.05μm至2μm。
<下层>
在本发明的电子照相光电导体中，下层可设在导电衬底和光电导层之间。一般而言，下层主要由树脂制成。优选，树脂高度抵抗通常使用的有机溶剂，考虑到随后的利用溶剂的光电导层的形成。树脂的实例包括水溶性树脂(例如，聚乙烯醇、酪蛋白和聚丙烯酸钠)；醇溶性树脂(例如，尼龙共聚物和甲氧基甲基化尼龙)；和形成三维网络结构的固化树脂(例如，聚氨酯、三聚氰胺树脂、酚树脂、醇酸-三聚氰胺树脂和环氧树脂)。下层可含有金属氧化物如二氧化钛、二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化锡或氧化铟的细微的颜料颗粒，用于，例如，防止网纹干扰产生和减少残余电位的目的。
下层还可以是通过阳极氧化形成的Al2O3膜；通过真空薄膜形成方法从有机材料(例如，聚对二甲苯(聚对亚苯基二甲基)或无机材料(例如，SiO2、SnO2、TiO2、ITO或CeO2)形成的膜；或其它已知的膜。
与光电导层的形成相似，下层可利用适当的溶剂和涂布方法来形成。在本发明中，下层还可由硅烷偶联剂、钛偶联剂或铬偶联剂形成。下层的厚度没有特别限制并可根据期望的目的适当地选择。它优选是0μm至5μm。
下层可以是两个或多个不同的层——由上面列出的不同材料制成——的层压的层的形式。
<向每一层添加抗氧化剂>
在本发明的电子照相光电导体中，为了改进环境稳定性，特别地，防止灵敏度降低和残余电位增加，抗氧化剂可掺入交联电荷输送层、电荷输送层、电荷产生层、下层、中间层等中的每一个。
抗氧化剂的实例包括酚化合物、对亚苯基二胺、氢醌、含有有机硫的化合物和含有有机磷的化合物。这些可以单独或组合使用。
酚化合物的实例包括2,6-二-叔丁基-对-甲酚、丁基化羟基茴香醚、2,6-二-叔丁基-4-乙基苯酚、硬脂酰-β-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、2,2’-亚甲基-双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基-双-(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫代双-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚丁基双-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,1,3-三-(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯、四-[亚甲基-3-(3’,5’-二-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、双[3,3’-双(4’-羟基-3’-叔丁基苯基)丁酸]乙二醇酯和生育酚。
对亚苯基二胺的实例包括N-苯基-N’-异丙基-对-亚苯基二胺、N,N’-二-仲-丁基-对-亚苯基二胺、N-苯基-N-仲-丁基-对-亚苯基二胺、N,N’-二-异丙基-对-亚苯基二胺和N,N’-二甲基-N,N’-二-叔丁基-对-亚苯基二胺。
氢醌的实例包括2,5-二-叔-辛基氢醌、2,6-双十二烷基氢醌、2-十二烷基氢醌、2-十二烷基-5-氯氢醌、2-叔-辛基-5-甲基氢醌和2-(2-十八烯基)-5-甲基氢醌。
含有有机硫化合物的实例包括二月桂基-3,3’-硫代二丙酸酯、二硬脂酰-3,3’-硫代二丙酸酯和双十四烷基-3,3’-硫代二丙酸酯。
含有有机磷化合物的实例包括三苯基膦、三(壬基苯基)膦、三(双壬基苯基)膦、三甲苯基膦和三(2,4-二丁基苯氧基)膦。
值得注意地，这些化合物作为用于橡胶、塑料、脂肪和油的抗氧化剂而被悉知，并且，其商业产品可容易获得。
加入的抗氧化剂的量没有特别限制并可根据期望的目的适当地选择。相对于抗氧化剂加入到其中的层的总质量，抗氧化剂的加入量优选是按质量计0.01%到按质量计10%。
参考图15至19，接下来将描述本发明的电子照相光电导体的层结构。图15至19是具有不同的光电导体结构的电子照相光电导体的横断面视图。
图15是最基本的多层光电导体的结构的横断面视图，其中电荷产生层2和电荷输送层3以该顺序层压在导电衬底1上。当光电导体在使用中带负电荷时，电荷输送层含有空穴输送的电荷输送化合物。当光电导体在使用中带正电荷时，电荷输送层含有电子输送的电荷输送化合物。
在这种情况下，最上面的表层是电荷输送层3。因此，该电荷输送层包括本发明的三维交联膜，其通过化合物之间的聚合反应形成，每一化合物含有电荷输送化合物和三个或更多个连接其一个或多个芳环的[(四氢-2H-吡喃-2-基)氧代]甲基基团。
图16是最实用的光电导体的结构的横断面视图，其与最基本的多层光电导体相同，除了下层4另外形成。同样在这种情况下，最上面的表层是电荷输送层3。因此，该电荷输送层包括本发明的三维交联膜，其通过化合物之间的聚合反应形成，每一化合物含有电荷输送化合物和三个或更多个连接其一个或多个芳环的[(四氢-2H-吡喃-2-基)氧代]甲基基团。
图17是光电导体的结构的横断面视图，其与图16最实用的光电导体相同，除了交联电荷输送层5另外设在最上面的表面作为保护层。因此，该交联电荷输送层包括本发明的三维交联膜，其通过化合物之间的聚合反应形成，每一化合物含有电荷输送化合物和三个或更多个连接其一个或多个芳环的[(四氢-2H-吡喃-2-基)氧代]甲基基团。
这里，下层不是必要的层，但是通常形成，因为它在，例如，防止电荷渗漏中起重要作用。
在图17的光电导体中，两个分开的层：电荷输送层3和交联电荷输送层5负责从电荷产生层到光电导体的电荷转移，使不同的层可能具有不同的功能(即，使主功能分开)。例如，电荷输送性质优良的电荷输送层和机械强度优良的交联电荷输送层的组合使用可提供电荷输送性质和机械强度均优良的的光电导体。
通过化合物——每一含有电荷输送化合物和三个或更多个连接其一个或多个芳环的[(四氢-2H-吡喃-2-基)氧代]甲基基团——之间的聚合反应形成的本发明的三维交联膜是电荷输送性质相对优良的交联膜并可令人满意地用作电荷输送层3。然而，它的电荷输送性质不如常规的分子分散的电荷输送层。因此，本发明的三维交联膜优选作为相对薄的膜。当利用三维交联膜作为薄膜时，可获得最优良的光电导体。
当本发明的三维交联膜用作交联电荷输送层时，三维交联膜的厚度优选是1μm至10μm，更优选3μm至8μm，如上面所描述的。当它太薄时，形成的光电导体不能具有足够长的使用期限。当它太厚时，形成的光电导体趋于降低灵敏度和增加暴露区域的电位，使其难于稳定地形成图像。
图18是光电导体的结构的横断面视图，其中导电衬底1上设有主要含有电荷产生化合物和电荷输送化合物的光电导层6。光电导层6可包括本发明的三维交联膜，其通过化合物之间的聚合反应形成，每个化合物含有电荷输送化合物和三个或更多个连接其一个或多个芳环的[(四氢-2H-吡喃-2-基)氧代]甲基基团。在这种情况下，必需将电荷产生化合物掺入交联膜。因此，三维交联膜如下产生。具体地，将电荷产生化合物与上面的涂布液混合或分散于上面的涂布液中，并将得到的涂布液涂布，之后加热和干燥用于进行聚合反应。
图19是光电导体的结构的横断面视图，其中保护层7在单层光电导层6上形成。该保护层7包括本发明的三维交联膜，其通过化合物之间的聚合反应形成，每个化合物含有电荷输送化合物和三个或更多个连接其一个或多个芳环的[(四氢-2H-吡喃-2-基)氧代]甲基基团。
除包括本发明的三维交联膜的层外的其它层可以是常规的已知的层。
(图像形成方法和图像形成设备)
本发明的图像形成方法包括：为电子照相光电导体表面充电的充电步骤；将电子照相光电导体的充电的表面暴露于光以形成静电潜像的曝光步骤；将静电潜像用调色剂显影以形成可见的图像的显影步骤；将可见的图像转移到记录介质上的转印步骤；和将记录介质上转印的可见的图像定影的定影步骤，其中电子照相光电导体是本发明的电子照相光电导体。本发明的电子照相光电导体的使用可提供图像形成方法，该方法可在重复使用期间高度稳定地形成图像，其可长时期保持高的图像质量，具有较少的图像缺陷，并且其环境稳定性和耐气性优良。
并且，本发明的图像形成方法优选是这样的图像形成方法，其中静电潜像在曝光步骤中在光电导体上数字化地形成。这种更好的图像形成方法可有效地响应来自PC的文件和图像的输出，并具有与上面的图像形成方法相同的特征。
本发明的图像形成设备包括：电子照相光电导体；充电单元，其被配置以给电子照相光电导体表面充电；曝光单元，其被配置以将电子照相光电导体的充电的表面暴露于光以形成静电潜像；显影单元，其被配置以将静电潜像用调色剂显影以形成可见的图像；转印单元，其被配置以将可见的图像转移到记录介质上；和定影单元，其被配置以将记录介质上转印的可见的图像定影，其中电子照相光电导体是本发明的电子照相光电导体。本发明的电子照相光电导体的使用可提供图像形成设备，该设备可在重复使用期间高度稳定地形成图像，其可长时期保持高的图像质量，具有较少的图像缺陷，并且其环境稳定性和耐气性优良。
并且，在本发明的图像形成设备中，优选，静电潜像用曝光单元在电子照相光电导体上数字化地形成。这种更好的图像形成设备可有效地响应来自PC的文件和图像的输出并具有与上面的图像形成设备相同的特征。
参考附图，接下来将详细描述本发明的图像形成方法和图像形成设备。图20是本发明的电子照相方法和图像形成设备的说明示意图。本发明包括下面的实施方式。
光电导体10在图20中以箭头的方向旋转。光电导体10周围设有充当充电单元的充电部件11、充当显影单元的显影部件13、转印部件16、充当清洁单元的清洁部件17、充当电荷消除单元的电荷消除部件18等。清洁部件17和/或电荷消除部件18可省略。
图像形成设备的基本操作如下。首先，充电部件11给光电导体10的表面几乎均匀地充电。随后，从充当曝光单元的图像曝光元件发出的激光12对应输入信号写图像，由此形成静电潜像。接下来，显影部件13将静电潜像显影以在光电导体表面上形成调色剂图像。用转印部件16将形成的调色剂图像转印到图像接收纸张15——其已被传送辊14输送到转印位置——上。用充当定影单元的定影装置将该调色剂图像定影在图像接收纸张15上。在转印到图像接收纸张15上之后剩下的一些调色剂颗粒用清洁部件17来清洁。接下来，光电导体10上剩下的电荷用电荷消除部件18来消除，然后下一个循环开始。
如图20所示，光电导体10具有筒的形状。可选地，光电导体10可具有薄片或环状带的形状。充电部件11或转印部件16可利用任何已知的充电器如电晕管、高压舱(scorotron)、固态充电器、具有辊形状的充电部件和刷形状的充电部件。
用于，例如，电荷消除单元18的光源可以是通常使用的发光装置，诸如荧光灯、钨灯、卤素灯、汞灯、钠灯、发光二极管(LED)、激光二极管(LD)或电致发光(EL)灯。这些之中，激光二极管(LD)或发光二极管(LED)在许多情况下使用。
并且，滤波器可用于施加具有期望波长的光。滤波器可以是，例如，各种滤波器如锐截止滤波器(sharp-cut filer)、带通滤波器(band-pass filter)、红外线阻隔滤波器(infrared cut filter)、二向色滤波器(dichroic filter)、干涉滤波器(interference filter)和色彩变换滤波器(color conversion filter)。
在转印步骤、电荷消除步骤、清洁步骤或预曝光步骤中，光源将光施加到光电导体10。这里，在电荷消除中光电导体10暴露于光引起对光电导体10的严重损害，潜在地引起荷电率降低和残余电位增加。
因此，替代曝光，电荷消除可通过在充电步骤和清洁步骤中应用相反的偏压来完成。这在光电导体的高耐久性方面可以是有利的。
当将电子照相光电导体10充正电荷(负电荷)和然后成影像地曝光时，正的(负的)静电潜像在光电导体表面上形成。当正的(负的)静电潜像利用带负电荷(正电荷)的调色剂颗粒(电荷检测微粒)显影时，获得正图像，而当正的(负的)静电潜像利用带正电荷(负电荷)的调色剂颗粒显影时，获得负图像。如上面所描述的，显影单元和电荷消除单元可利用已知的方法。
附着到光电导体表面的污染物当中，通过放电产生的放电的物质或调色剂中含有的外部添加剂易受湿度的影响，引起异常图像的形成。引起异常图像形成的这样的物质包括纸尘，其附着于光电导体，增加异常图像形成的频率，降低抗磨性和引起不均匀的磨损。因为以上原因，从获得高的图像质量的观点，更优选的是这样的构造，其中光电导体不直接与纸接触。
不是光电导体10上显影部件13提供的所有的调色剂颗粒都转印到图像接收纸张15上，一些调色剂颗粒剩在光电导体10上。用清洁部件17将这样的调色剂颗粒从光电导体10去除。
该清洁部件可以是已知的部件如清洁刮刀或清洁刷。清洁刮刀和清洁刷还可组合使用。
由于本发明的光电导体实现高的光电导性和高的稳定性，可将它形成具有小直径的光电导体。因此，光电导体非常有效地用于所谓的串联图像形成设备或图像形成过程——其中对应显影部分，针对彩色调色剂提供多个光电导体，用于平行进行图像形成。串联图像形成设备包括：全彩色印刷必需的至少四种彩色调色剂；即，黄色(C)、洋红色(M)、青色(C)和黑色(K)；显影部分保留彩色调色剂；和至少四个对应于彩色调色剂的光电导体。该结构使其可能比常规的全彩色图像形成设备快得多地进行全彩色印刷。
图21是本发明的串联全彩色电子照相设备的说明示意图。本发明包括下面的修改实施方式。
在图21中，每个光电导体10C(青色)、10M(洋红色)、10Y(黄色)和10K(黑色)具有筒形的光电导体(10)。这些光电导体10C、10M、10Y和10K在图24中以箭头方向旋转。至少充电部件11C、11M、11Y或11K、显影部件13C、13M、13Y或13K和清洁部件17C、17M、17Y或17K以其旋转方向排列在每个光电导体周围。
配置串联全彩色电子照相设备以便用设在光电导体10外面充电部件11C、11M、11Y和11K和显影部件13C、13M、13Y和13K之间的图像曝光部件发出的激光12C、12M、12Y和12K照射光电导体10C、10M、10Y和10K，以形成静电潜像。
分别含有光电导体10C、10M、10Y和10K的四个图像形成单元20C、20M、20Y和20K——每个充当中心部件——沿着充当图像接收材料运输单元的图像接收材料输送带(传送带)19平行排列。
在图像形成单元20C、20M、20Y和20K中，图像接收材料输送带19与在显影部件13C、13M、13Y和13K和清洁部件17C、17M、17Y和17K之间的光电导体10C、10M、10Y和10K接触。用于施加转印偏压的转印部件16C、16M、16Y和16K位于图像接收材料输送带19中与光电导体10相对的表面上。图像形成单元20C、20M、20Y和20K具有相同的构造，除了显影装置中含有的调色剂的颜色互不相同。
具有图21所示的构造的彩色电子照相设备如下进行图像形成。首先，在图像形成单元20C、20M、20Y和20K中，用与光电导体10相反的方向旋转的充电部件11C、11M、11Y和11K给光电导体10C、10M、10Y和10K充电。接下来，在设在光电导体10外面的曝光部分中，用激光12C、12M、12Y和12K形成针对各自的彩色图像的静电潜像。
接下来，显影部件(13C、13M、13Y和13K)将潜像显影以形成调色剂图像。显影部件(13C、13M、13Y和13K)利用C(青色)、M(洋红色)、Y(黄色)和K(黑色)的调色剂进行显影。四个光电导体(10C、10M、10Y和10K)上形成的彩色调色剂图像在传送带19上相互之间的顶部上重叠。
将图像接收纸张15用进纸辊21从盘(tray)输入并用一对定位辊(registrationroller)22终止。与光电导体的图像形成同步，将图像接收纸张15输入转印部件23。通过由于传送带19和施加到转印部件23的转印偏压之间的电位差而形成的电场的作用，将传送带19上保留的调色剂图像转印到图像接收纸张15上。具有转印的调色剂图像的图像接收纸张已从那里输送之后，用定影部件24将调色剂图像在图像接收纸张上定影并然后排出到卸纸部分。转印之后保留在每个光电导体(10C、10M、10Y或10K)上的残留的调色剂颗粒用设在每个单元的每个清洁部件(17C、17M、17Y或17K)来收集。
如图21所示的中间转印方法在能进行全彩色印刷的图像形成设备中特别有效。通过同时将多个调色剂图像转印到中间转印部件上和将调色剂图像转印到纸张上，可容易防止彩色图像的不完全重叠以及可有效地进行高质量图像形成。
本发明中的中间转印部件可以是任何常规的已知的中间转印部件，虽然存在各种材料或形状的中间转印部件，如筒形的中间转印部件和带形的中间转印部件。中间转印部件的使用在允许光电导体具有高耐久性或进行高质量图像形成中是有效的。
值得注意地，在图24的实施方式中，图像形成单元以输送图像接收纸的方向从上游到下游以Y(黄色)、M(洋红色)、C(青色)和K(黑色)的顺序排列。图像形成单元的顺序不限于此但被期望地设定。在本发明中特别有效的提供一种机构，当准备只有黑色的文件时，用其将图像形成单元(20C、20M和20Y)的操作停止。
可将如上面所描述的图像形成单元以固定的状态安装到复印机、传真机或打印机。可选地，可将它们以处理盒的形式安装到那里。
(处理盒)
本发明的处理盒包括：电子照相光电导体；和至少一个选自充电单元、曝光单元、显影单元、转印单元、清洁单元和电荷消除单元的单元，其中处理盒可拆卸地安装到图像形成设备的主体，并且其中电子照相光电导体是本发明的电子照相光电导体。本发明的电子照相光电导体的使用可提供处理盒，该处理盒可在重复使用期间高度稳定地形成图像，其可长时期保持高图像质量，具有较少的图像缺陷，并且其环境稳定性和耐气性优良。
如图22所示，处理盒是单个装置(部分)，包括光电导体10、充电部件11、显影部件13、转印部件16、清洁部件17和电荷消除部件。在图25中，指代数字12表示激光，指代数字15表示图像接收纸张。
上面描述的串联图像形成设备实现高速全彩色印刷，因为多个调色剂图像同时转印。
然而，该设备需要至少四个光电导体，并因此不得不大。并且，根据使用的调色剂的量，光电导体磨损程度不同，引起许多问题如颜色再现性下降和异常的图像的形成。
相比之下，本发明的光电导体实现高的光电导性和高稳定性，并因此可被形成具有小直径的光电导体。此外，它没有涉及缺点如残余电位增加和灵敏度下降。因此，甚至当四个光电导体以不同频率使用时，重复使用之后，在残余电位和灵敏度方面，它们之间涉及小的差异。因此，甚至在长期重复使用之后，可能形成颜色再现性优良的全彩色图像。
实施例
接下来本发明将通过实施例被更详细地描述，但不应被解释为受限于实施例。在下面的实施例中，单位“份(或多份)”指“按质量计份(或多份)”。
(合成实施例1)
<卤素中间体的合成>
下面给出合成实施例1的反应式。
Figure BDA00003546123800371
给四颈烧瓶装入4-溴苄醇(50.43g)、3,4-二氢-2H-吡喃(45.35g)和四氢呋喃(150mL)。将混合物在5℃搅拌，并将对甲苯磺酸(0.512g)加入到四颈烧瓶。将得到的混合物在室温搅拌2小时，然后用乙酸乙酯萃取，用硫酸镁脱水，和吸附到在活性粘土和硅胶上。将混合物过滤、清洗和浓缩以获得目标化合物(产率：72.50g，无色的油状产物)。
图1显示合成实施例1中获得的化合物的红外吸收光谱(KBr压片方法)。
(合成实施例2)
<卤素中间体的合成>
下面给出合成实施例2的反应式。
Figure BDA00003546123800372
给四颈烧瓶装入3-溴苄醇(25.21g)、3,4-二氢-2H-吡喃(22.50g)和四氢呋喃(50mL)。将混合物在5℃搅拌，并将对甲苯磺酸(0.259g)加入到四颈烧瓶。将得到的混合物在室温搅拌1小时，然后用乙酸乙酯萃取，用硫酸镁脱水，和吸附到在活性粘土和硅胶上。将混合物过滤、清洗和浓缩以获得目标化合物(产率：36.84g，无色的油状产物)。
图2显示合成实施例2中获得的化合物的红外吸收光谱(KBr压片方法)。
(合成实施例3)
<卤素中间体的合成>
下面给出合成实施例3的反应式。
Figure BDA00003546123800381
给四颈烧瓶装入2-(4-溴苄)乙醇(25.05g)、3,4-二氢-2H-吡喃(20.95g)和四氢呋喃(50mL)。将混合物在5℃搅拌，并将对甲苯磺酸(0.215g)加入到四颈烧瓶。将得到的混合物在室温搅拌3小时，然后用乙酸乙酯萃取，用硫酸镁脱水，和吸附到在活性粘土和硅胶上。将混合物过滤、清洗和浓缩以获得目标化合物(产率：35.40g，无色的油状产物)。
图3显示合成实施例3中获得的化合物的红外吸收光谱(KBr压片方法)。
(合成实施例4)
<卤素中间体的合成>
下面给出合成实施例4的反应式。
Figure BDA00003546123800382
给四颈烧瓶装入4-溴苯酚(17.3g)、3,4-二氢-2H-吡喃(16.83g)和四氢呋喃(100mL)。将混合物在5℃搅拌，并将对甲苯磺酸(0.172g)加入到四颈烧瓶。将得到的混合物在室温搅拌2小时，然后用乙酸乙酯萃取，用硫酸镁脱水，和吸附到在活性粘土和硅胶上。将混合物过滤、清洗和浓缩以获得目标化合物(产率：27.30g，无色的油状产物)。
图4显示合成实施例4中获得的化合物的红外吸收光谱(KBr压片方法)。
(合成实施例5)
<4号化合物的合成>
下面给出合成实施例5的反应式。
Figure BDA00003546123800383
给四颈烧瓶装入中间体羟甲基化合物(3.4g)、3,4-二氢-2H-吡喃(4.65g)和四氢呋喃(100mL)。将混合物在5℃搅拌，并将对甲苯磺酸(58mg)加入到四颈烧瓶。将得到的混合物在室温搅拌5小时，然后用乙酸乙酯萃取，用硫酸镁脱水，和吸附到在活性粘土和硅胶上。将混合物过滤、清洗和浓缩以获得黄色油状产物。将这样获得的黄色油状产物用硅胶柱(甲苯/乙酸乙酯=10/1(按体积计))纯化，由此分离目标化合物(产率：2.7g,无色油状产物)。
图5显示合成实施例5中获得的化合物的红外吸收光谱(KBr压片方法)。
(合成实施例6)
<8号化合物的合成>
下面给出合成实施例6的反应式。
Figure BDA00003546123800391
给四颈烧瓶装入4,4’-二氨基二苯甲烷(2.99g)、合成实施例1中获得的化合物(17.896g)、乙酸钯(0.336g)、叔丁醇钠(13.83g)和邻-二甲苯(100mL)。将混合物在室温在氩气氛中搅拌。将三-叔丁基膦(1.214g)滴加到四颈烧瓶。得到的混合物在80℃搅拌1小时，然后在回流下搅拌1小时。将混合物用甲苯稀释，并将硫酸镁、活性粘土和硅胶加入到稀释的混合物，之后搅拌。将得到的混合物过滤、清洗和浓缩以获得黄色油状产物。将这样获得的黄色油状产物用硅胶柱(甲苯/乙酸乙酯=20/1(按体积计))纯化，由此分离目标化合物(产率：5.7g，淡黄色非晶形的产物)。
图6显示合成实施例6中获得的化合物的红外吸收光谱(KBr压片方法)。
(合成实施例7)
<15号化合物的合成>
下面给出合成实施例7的反应式。
Figure BDA00003546123800401
给四颈烧瓶装入4,4’-二氨基联苯醚(3.0g)、合成实施例1中获得的化合物(17.896g)、乙酸钯(0.336g)、叔丁醇钠(13.83g)和邻-二甲苯(100mL)。将混合物在室温在氩气氛中搅拌。将三-叔丁基膦(1.214g)滴加到四颈烧瓶。将得到的混合物在80℃搅拌1小时，然后在回流下搅拌1小时。将混合物用甲苯稀释，并将硫酸镁、活性粘土和硅胶加入到稀释的混合物，之后搅拌。将得到的混合物过滤、清洗和浓缩以获得黄色油状产物。将这样获得的黄色油状产物用硅胶柱(甲苯/乙酸乙酯=10/1(按体积计))纯化，由此分离目标化合物(产率：5.7g，淡黄色油状产物)。
图7显示合成实施例7中获得的化合物的红外吸收光谱(KBr压片方法)。
(合成实施例8)
<19号化合物的合成>
下面给出合成实施例8的反应式。
Figure BDA00003546123800402
给四颈烧瓶装入4,4’-亚乙基二苯胺（ethylenendianiline）(3.18g)、合成实施例1中获得的化合物(17.896g)、乙酸钯(0.336g)、叔丁醇钠(13.83g)和邻-二甲苯(100mL)。将混合物在室温在氩气氛中搅拌。将三-叔丁基膦(1.214g)滴加到四颈烧瓶。将得到的混合物在80℃搅拌1小时，然后在回流下搅拌1小时。将混合物用甲苯稀释，并将硫酸镁、活性粘土和硅胶加入到稀释的混合物，之后搅拌。将得到的混合物过滤、清洗和浓缩以获得黄色油状产物。将这样获得的黄色油状产物用硅胶柱(甲苯/乙酸乙酯=20/1(按体积计))纯化，由此分离目标化合物(产率：5.7g，淡黄色油状产物)。
图8显示合成实施例8中获得的化合物的红外吸收光谱(KBr压片方法)。
(合成实施例9)
<23号化合物的合成>
下面给出合成实施例9的反应式。
Figure BDA00003546123800411
给四颈烧瓶装入α,α’-二(4-氨基苯基)-1,4-二异丙苯(10.335g)、合成实施例1中获得的化合物(39.05g)、乙酸钯(0.673g)、叔丁醇钠(27.677g)和邻-二甲苯(200mL)。将混合物在室温在氩气氛中搅拌。将三-叔丁基膦(2.43g)滴加到四颈烧瓶。将得到的混合物在80℃搅拌1小时，然后在回流下搅拌2小时。将混合物用甲苯稀释，并将硫酸镁、活性粘土和硅胶加入到稀释的混合物，之后搅拌。将得到的混合物过滤、清洗和浓缩以获得黄色油状产物。将这样获得的黄色油状产物用硅胶柱(甲苯/乙酸乙酯=10/1(按体积计))纯化，由此分离目标化合物(产率：23.5g，淡黄色非晶形的产物)。
图9显示合成实施例9中获得的化合物的红外吸收光谱(KBr压片方法)。
(合成实施例10)
<比较化合物A的合成>
下面给出合成实施例10的反应式。
给四颈烧瓶装入4,4’-二氨基二苯基甲烷(0.991g)、合成实施例3中获得的化合物(7.41g)、叔丁醇钠(3.844g)、二(三-叔丁氧基膦)钯(52mg)和邻-二甲苯(20mL)。将混合物在室温在氩气氛中搅拌，在回流下搅拌1小时。将混合物用甲苯稀释，并将硫酸镁、活性粘土和硅胶加入到稀释的混合物，之后搅拌。将得到的混合物过滤、清洗和浓缩以获得黄色油状产物。将这样获得的黄色油状产物用硅胶柱(甲苯/乙酸乙酯=10/1(按体积计))纯化，由此分离目标化合物(产率：4.12g，淡黄色非晶形的产物)。
图10显示合成实施例10中获得的化合物的红外吸收光谱(KBr压片方法)。
(合成实施例11)
<比较化合物B的合成>
下面给出合成实施例11的反应式。
Figure BDA00003546123800421
给四颈烧瓶装入4,4’-二氨基二苯基甲烷(0.991g)、合成实施例4中获得的化合物(6.603g)、叔丁醇钠(3.844g)、二(三-叔丁氧基膦)钯(52mg)和邻-二甲苯(20mL)。将混合物在室温在氩气氛中搅拌，并在回流下搅拌1小时。将混合物用甲苯稀释，并将硫酸镁、活性粘土和硅胶加入到稀释的混合物，之后搅拌。将得到的混合物过滤、清洗和浓缩以获得黄色油状产物。将这样获得的黄色油状产物用硅胶柱(甲苯/乙酸乙酯=20/1(按体积计))纯化，由此分离目标化合物(产率：3.52g，淡黄色粉末)。
图11显示合成实施例11中获得的化合物的红外吸收光谱(KBr压片方法)。
(合成实施例12)
<比较化合物C的合成>
下面给出合成实施例12的反应式。
给四颈烧瓶装入中间体醛化合物(12.30g)和乙醇(150mL)。将混合物在室温搅拌，并将硼氢化钠(3.63g)加入其中，之后搅拌4小时。将得到的混合物用乙酸乙酯萃取，用硫酸镁脱水，和吸附到在活性粘土和硅胶上。将获得的混合物过滤、清洗和浓缩以获得非晶形的化合物。将这样获得的化合物分散在正己烷中，之后过滤、清洗和干燥，由此获得目标化合物(产率：12.0g，淡黄色-白色非晶形的产物)。
图12显示合成实施例12中获得的化合物的红外吸收光谱(KBr压片方法)。
(合成实施例13)
<比较化合物D的合成>
下面给出合成实施例13的反应式。
Figure BDA00003546123800432
给四颈烧瓶装入中间体羟甲基化合物(1.274g),3,4-二氢-2H-吡喃(1.346g)和四氢呋喃(20mL)。将混合物在5℃搅拌，并将对甲苯磺酸(14mg)加入四颈烧瓶。将得到的混合物于室温搅拌4小时，然后用乙酸乙酯萃取，用硫酸镁脱水，和吸附到在活性粘土和硅胶上。。将混合物过滤、清洗和浓缩以获得黄色油状产物。将这样获得的黄色油状产物用硅胶柱(甲苯/乙酸乙酯=20/1(按体积计))纯化，由此分离目标化合物(产率：1.48g，黄色油状产物)。
图13显示合成实施例13中获得的化合物的红外吸收光谱(KBr压片方法)。
(合成实施例14)
<比较化合物E的合成>
下面给出合成实施例14的反应式。
Figure BDA00003546123800441
给四颈烧瓶装入4,4’-二氨基-对三联苯(1.30g)、合成实施例1中获得的化合物(6.508g)、叔丁醇钠(3.844g)、二(三-叔丁基膦)钯(52mg)和邻-二甲苯(50mL)。将混合物在室温在氩气氛中搅拌。将得到的混合物在回流下搅拌1小时。将混合物用甲苯稀释，并将硫酸镁、活性粘土和硅胶加入到稀释的混合物，之后搅拌。将得到的混合物过滤、清洗和浓缩以获得黄色油状产物。将这样获得的黄色油状产物用硅胶柱(甲苯/乙酸乙酯=20/1(按体积计))纯化，由此分离目标化合物(产率：1.95g，淡黄色非晶形的产物)。
图14显示合成实施例14中获得的化合物的红外吸收光谱(KBr压片方法)。
(实施例1)
将具有30mm直径的铝圆柱体相继地用下面的下层-涂布液、下面的电荷产生层-涂布液和下面的电荷输送层-涂布液涂布，之后干燥，由此分别形成具有3.5μm厚度的下层、具有0.2μm厚度的电荷产生层和具有25μm厚度的电荷输送层。
将下面的交联电荷输送层-涂布液喷雾到形成的电荷输送层上，之后在150℃干燥60min，由此形成具有5.0μm厚度的交联电荷输送层。通过以上程序，产生实施例1的电子照相光电导体。
[下层-涂布液的组合物]
·醇酸树脂
(BECKOSOL1307-60-EL，DIC Corporation的产品)：6份
·三聚氰胺树脂
(SUPER BECKAMINE G-821-60，DIC Corporation的产品)：4份
·二氧化钛
(CREL，ISHIHARA SANGYO KAISHA LTD.的产品)：40份
·甲基乙基酮：50份
[电荷产生层-涂布液的组合物]
·聚乙烯醇缩丁醛(XYHL，UCC的产品)：0.5份
·环己酮：200份
·甲基乙基酮：80份
·具有下面的结构式的双偶氮颜料：2.4份
[电荷输送层-涂布液的组合物]
·双酚Z聚碳酸酯(Panlite TS-2050，TEIJIN CHEMICALS LTD.的产品)：10份
·四氢呋喃：100份
2按质量计1%的硅油的四氢呋喃溶液
(KF50-100CS，Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.的产品)：0.2份
·具有下面的结构式的低分子量电荷输送材料：5份
Figure BDA00003546123800452
[交联电荷输送层-涂布液的组合物]
·含有电荷输送化合物和三个其芳环上[(四氢-2H-吡喃-2-基)氧代]甲基基团的化合物(4号化合物)：10份
·酸催化剂(对甲苯磺酸一水化物)：0.01份
?四氢呋喃(特级)：90份
(实施例2)
重复实施例1的程序，除了将交联电荷输送层-涂布液的组合物中的4号化合物改变为8号化合物，由此产生电子照相光电导体。
(实施例3)
重复实施例1的程序，除了将交联电荷输送层-涂布液的组合物中的4号化合物改变为15号化合物，由此产生电子照相光电导体。
(实施例4)
重复实施例1的程序，除了将交联电荷输送层-涂布液的组合物中的4号化合物改变为19号化合物，由此产生电子照相光电导体。
(实施例5)
重复实施例1的程序，除了将交联电荷输送层-涂布液的组合物中的4号化合物改变为23号化合物，由此产生电子照相光电导体。
(比较实施例1)
重复实施例1的程序，除了将交联电荷输送层-涂布液的组合物中的4号化合物改变为化合物A，由此产生电子照相光电导体。
Figure BDA00003546123800461
化合物A
(比较实施例2)
重复实施例1的程序，除了将交联电荷输送层-涂布液的组合物中的4号化合物改变为化合物B，由此产生电子照相光电导体。
化合物B
(比较实施例3)
重复实施例1的程序，除了将交联电荷输送层-涂布液的组合物中的4号化合物改变为化合物C，由此产生电子照相光电导体。
Figure BDA00003546123800471
化合物C
(比较实施例4)
重复实施例1的程序，除了将交联电荷输送层-涂布液的组合物中的4号化合物改变为化合物D，由此产生电子照相光电导体。
Figure BDA00003546123800472
化合物D
(比较实施例5)
重复实施例1的程序，除了将交联电荷输送层-涂布液的组合物中的4号化合物改变为化合物E，由此产生电子照相光电导体。
Figure BDA00003546123800473
化合物E
(比较实施例6)
重复实施例1的程序，除了将交联电荷输送层-涂布液的组合物中的4号化合物改变为化合物F，由此产生电子照相光电导体。
Figure BDA00003546123800481
化合物F
(比较实施例7)
重复实施例1的程序，除了将交联电荷输送层-涂布液的组合物中的4号化合物改变为化合物G，由此产生电子照相光电导体。
Figure BDA00003546123800482
化合物G
(比较实施例8)
重复实施例1的程序，除了将交联电荷输送层-涂布液改变为下面的交联电荷输送层-涂布液，由此产生电子照相光电导体。
[交联电荷输送层-涂布液的组合物]
·电荷输送化合物
用于比较实施例7的化合物G：5.5份
·酚醛树脂型酚树脂PL-2211(Gunei Chemical Industry Co.,Ltd.的产品)：7份
·酸催化剂NACURE2500(KUSUMOTO CHEMICALS,Ltd.的产品)：0.2份
·异丙醇：15份
·甲基乙基酮：5份
(比较实施例9)
重复实施例1的程序，除了将交联电荷输送层-涂布液的组合物中的4号化合物改变为化合物H，由此产生电子照相光电导体。
Figure BDA00003546123800491
化合物H
(比较实施例10)
重复实施例1的程序，除了不形成交联电荷输送层，由此产生电子照相光电导体。<交联电荷输送层的溶解试验和表面光滑的评价>
基于溶解试验研究了交联电荷输送层的交联反应性。溶解试验如下进行。具体地，将交联电荷输送层-涂布液以与实施例1至5和比较实施例1至9相同的方式直接涂布在铝支撑物上，之后用加热干燥，由此形成膜(固化产物)。将固化产物的表面用浸渍在四氢呋喃中的拭子擦并然后观察。评价根据下面的标准进行。
A：用拭子擦的部分中没有改变或痕迹。
B：膜留在用拭子擦的部分中但膨胀，形成痕迹。
C：膜溶解。
交联电荷输送层的表面光滑用表面纹理和轮廓测量仪器(TOKYO SEIMITSU CO.,LTD.的产品，SURFCOM1400D)来测量，由此根据JIS-1982获得不齐的十点高度的值(Rz)。评价根据下面的标准进行。
好：值是1μm或更低。
坏：值高于1μm。
结果显示在表2。
表2
Figure BDA00003546123800492
发现实施例1至5的固化膜(三维交联膜)——其已从含有电荷输送化合物和其芳环上三个或更多的[(四氢-2H-吡喃-2-基)氧代]甲基基团的本发明的化合物形成——显示良好的反应性；即，不溶解于溶剂。
然而，发现比较实施例1的膜——其已从含有电荷输送化合物和四个连接其芳环的[(四氢-2H-吡喃-2-基)氧代]乙基的化合物形成——显示没有反应性；即，溶解于溶剂。此外，发现比较实施例2的膜——其已从含有电荷输送化合物和四个连接其芳环的[(四氢-2H-吡喃-2-基)氧代]基团的化合物形成——显示反应性但不是充分交联的膜。
发现比较实施例3的固化膜——其已从含有电荷输送化合物和四个连接其芳环的羟甲基基团的化合物形成——是与实施例1至5的固化膜相似的不溶解的膜。
发现比较实施例4和5的固化膜——其已从含有电荷输送化合物和三个或更多的连接其芳环的[(四氢-2H-吡喃-2-基)氧代]甲基基团的化合物形成——是与实施例1至5的固化膜相似的不溶解的膜。然而，如下所述，发现比较实施例4和5的固化膜具有低于5.4的电离电位。
发现比较实施例6和7的膜与比较实施例1的膜相似地溶解。发现比较实施例8和9的固化膜不溶解于溶剂。
发现比较实施例1、6和7的膜——其在溶解试验中溶解于溶剂——具有液体表面，并因此不能评价表面光滑。并且，发现比较实施例2的膜——其在溶解试验中膨胀——具有差的表面光滑。发现实施例1至5和比较实施例3至5、8和9的膜——其在溶解试验中不溶解于溶剂——具有良好的表面光滑。
<电离单位的测量>
如下测量实施例1至5和比较实施例3、4、5、8和9的每个电子照相光电导体的电离电位(Ip)。
首先，用切割刀切割电子照相光电导体的表面以具有约1cm×1cm的大小，并将切割部分分离。将这样获得的电子照相光电导体的最上面的表面的部分利用空气中光电子光谱学设备(AC-2：RIKEN KEIKI Co.,Ltd.的产品)进行光电子产率光谱学或PYS。然后，通过基于光电子产率的1/3能量绘图来如下计算电离电位。具体地，将光电子的数目对50nW的光照射剂量的入射光能量绘图以获得光谱。然后，通过在光谱的上升中外推直线段来计算电离电位。
实施例2中的测量光谱显示在图23中，比较实施例4中的测量光谱显示在图24中。并且，以与上面描述的相同方式计算的所有结果显示在表3中。
表3
Figure BDA00003546123800511
<图像输出的评价>
评价实施例1至5和比较实施例3至5、8、9和10中产生的电子照相光电导体中的每个的机械强度、电性质和耐气性。将每个电子照相光电导体安装到数字全彩色复合机IMAGIONeo455(Ricoh,Company Ltd.的产品)的处理盒。使处理盒连续打印出总共100,000张，未曝光的区域电位设到700(-V)。
并且，使得形成600dpi的2×2图像表图(1英寸=2.54cm)，将其用图像密度计(X-Rite939，SDG Co.的产品)测量以评价图像质量。
基于磨损程度，即，初始状态和100,000张印刷之后的状态之间的光电导体的膜厚度的差异，评价机械强度。
电性质基于在初始状态和100,000张印刷之后在约0.4μJ/cm2的图像曝光量的曝光区电位和基于100,000张印刷之后未曝光区电位评价。
如下评价耐气性。具体地，利用NOx暴露测试设备(Dylec,Co.的产品)，将每个电子照相光电导体在环境温度和环境湿度暴露于NO浓度：40ppm/NO2浓度：10ppm的气氛4天。然后，NOx暴露之后由此产生的图像的图像质量根据下面的标准来评价。
(图像质量的评价标准)
A：密度高于0.3。
B：密度高于0.2但是为0.3或更低。
C：密度高于0.1但是为0.2或更低。
D：密度是0或更高但是为0.1或更低。
显然，在上面描述的溶解试验中观察到溶解或膨胀的电子照相光电导体不具有坚固的三维交联结构。因此，这些电子照相光电导体难于显示令人满意的长时期抗磨性并因此，没有对它们进行评价。结果显示在表4-1和4-2中。
表4-1
Figure BDA00003546123800521
表4-2
Figure BDA00003546123800531
从表4-1和4-2中显示的结果，发现实施例1至5的电子照相光电导体——每个含有从含有电荷输送化合物和三个或更多个连接其芳环的[(四氢-2H-吡喃-2-基)氧代]甲基基团的化合物形成的三维交联膜和具有5.4或更高的电离电位——具有高的抗磨性、具有更小的未曝光区电位的优良电性质、优良的耐气性和长的使用期限。
与不含有交联电荷输送层的比较实施例10的电子照相光电导体相比，发现其它电子照相光电导体的抗磨性非常高。甚至当时间流逝，它们不含有具有黑斑的异常图像形成——由于通过因为磨损而电荷输送层变薄引起的电荷渗漏；可保持高质量图像形成。与比较实施例2和8的电子照相光电导体——含有常规的、热交联的膜如从具有羟甲基基团的电荷输送化合物形成的交联膜或从酚树脂形成的常规的交联膜——相比，其它电子照相光电导体的充电稳定性和耐气性优良；可保持高质量图像形成。
比较实施例4和5的电子照相光电导体——每个具有，作为最外面的表层，从含有电荷输送化合物和四个连接其芳环的[(四氢-2H-吡喃-2-基)氧代]甲基基团的化合物形成和具有低于5.4的电离电位的三维交联表层——的抗磨性高，并且曝光区电位低。虽然这些电子照相光电导体的电荷输送性质优良，但是它们的未曝光区电位大大降低，并且耐气性也低。
发现比较实施例9的电子照相光电导体——作为最上面的表层，具有从含有电荷输送化合物和四个连接其芳环的[(四氢-2H-吡喃-2-基)氧代]甲基基团的化合物形成的并具有低于5.4的电离电位的三维交联表层——显示可与比较实施例4和5中的那些电子照相光电导体相比的特性。
实施例1的电子照相光电导体——利用通式(1)和(3)表示的电荷输送化合物——和实施例2至5的电子照相光电导体——利用通式(2)和(4)表示的电荷输送化合物——的各种特性优良，处于有利的平衡。
如上面所描述的，每个都利用本发明的电子照相光电导体——具有由含有电荷输送化合物和三个或更多个连接其芳环的[(四氢-2H-吡喃-2-基)氧代]甲基基团的化合物形成的和具有5.4或更高的电离电位的三维交联膜——的图像形成方法、图像形成设备和图像形成设备的处理盒可长时期连续输出高质量图像，甚至在改变的环境下，可稳定地连续输出高质量图像。
指代符号清单
1：导电衬底
4：下层
2：电荷产生层
3：电荷输送层
5：交联电荷输送层
6：光电导层
7：保护层
10、10Y、10M、10C、10K：光电导体
11、11Y、11M、11C、11K：充电部件
12、12Y、12M、12C、12K：激光
13、13Y、13M、13C、13K：显影部件
14：传送辊
15：图像接收纸张
16、16Y、16M、16C、16K：转印部件
17、17Y、17M、17C、17K：清洁部件
18：电荷消除部件
20Y、20M、20C、20K：图像形成单元
21：进纸辊
22：定位辊
23：转印部件(第二转印部件)
24：定影部件

Claims (12)

1.电子照相光电导体，包括：
导电衬底；和
所述导电衬底上的至少光电导层，
其中所述光电导层的最上面的表层包括通过化合物之间的聚合而形成的三维交联膜，每一所述化合物含有电荷输送化合物和三个或更多个[(四氢-2H-吡喃-2-基)氧代]甲基基团，其中所述电荷输送化合物具有一个或多个芳环并且所述[(四氢-2H-吡喃-2-基)氧代]甲基基团连接至所述电荷输送化合物的芳环，
其中所述聚合在所述[(四氢-2H-吡喃-2-基)氧代]甲基基团中的一些已部分分裂和消除之后开始，和
其中所述三维交联膜具有5.4或更高的电离电位。
2.根据权利要求1所述的电子照相光电导体，其中所述三维交联膜不溶解于四氢呋喃。
3.根据权利要求1或2所述的电子照相光电导体，其中所述含有电荷输送化合物和三个或更多个[(四氢-2H-吡喃-2-基)氧代]甲基基团——所述电荷输送化合物具有一个或多个芳环并且所述[(四氢-2H-吡喃-2-基)氧代]甲基基团连接所述电荷输送化合物的所述芳环——的化合物是以下通式(1)表示的化合物：
Figure FDA00003546123700011
其中Ar1、Ar2和Ar3每个表示C6-C12芳烃的二价基团，其可具有烷基作为取代基。
4.根据权利要求1或2所述的电子照相光电导体，其中所述含有电荷输送化合物和三个或更多个[(四氢-2H-吡喃-2-基)氧代]甲基基团——所述电荷输送化合物具有一个或多个芳环并且所述[(四氢-2H-吡喃-2-基)氧代]甲基基团连接所述电荷输送化合物的所述芳环——的化合物是以下通式(2)表示的化合物：
Figure FDA00003546123700021
其中X1表示C1-C4亚烃基、C2-C6亚烷基、由通过亚苯基连接在一起的两个C2-C6亚烷基形成的二价基团、或氧原子，并且Ar4、Ar5、Ar6、Ar7、Ar8和Ar9每个表示可具有烷基作为取代基的C6-C12芳烃的二价基团。
5.根据权利要求3所述的电子照相光电导体，其中所述含有电荷输送化合物和三个或更多个[(四氢-2H-吡喃-2-基)氧代]甲基基团——所述电荷输送化合物具有一个或多个芳环并且所述[(四氢-2H-吡喃-2-基)氧代]甲基基团连接所述电荷输送化合物的所述芳环——的化合物是以下通式(3)表示的化合物：
Figure FDA00003546123700022
其中R1、R2和R3——其可相同或不同——每个表示氢原子、甲基或乙基；l、n和m每个表示1至4的整数。
6.根据权利要求4所述的电子照相光电导体，其中所述含有电荷输送化合物和三个或更多个[(四氢-2H-吡喃-2-基)氧代]甲基基团——所述电荷输送化合物具有一个或多个芳环并且所述[(四氢-2H-吡喃-2-基)氧代]甲基基团连接所述电荷输送化合物的所述芳环——的化合物是以下通式(4)表示的化合物：
Figure FDA00003546123700023
其中X2表示-CH2-、-CH2CH2-、-C(CH3)2-Ph-C(CH3)2-、-C(CH2)5-或-O-；R4、R5、R6、R7、R8和R9——其可相同或不同——每个表示氢原子、甲基或乙基；o、p、q、r、s和t每个表示1至4的整数。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的电子照相光电导体，其中所述光电导层含有以该顺序布置在所述导电衬底上的电荷产生层、电荷输送层和交联电荷输送层，并且所述交联电荷输送层是所述三维交联膜。
8.图像形成方法，包括：
给电子照相光电导体的表面充电；
将所述电子照相光电导体的所述充电的表面曝光，形成静电潜像；
用调色剂使所述静电潜像显影，形成可见的图像；
将所述可见的图像转印到记录介质上；和
在所述记录介质上定影所述转印的可见的图像，
其中所述电子照相光电导体是根据权利要求1至7中任一项所述的电子照相光电导体。
9.根据权利要求8所述的图像形成方法，其中在所述曝光中所述静电潜像被数字化地写在所述电子照相光电导体上。
10.图像形成设备，包括：
电子照相光电导体；
充电单元，其被配置以使所述电子照相光电导体的表面充电；
曝光单元，其被配置以使所述电子照相光电导体的所述充电的表面曝光以形成静电潜像；
显影单元，其被配置以用调色剂使所述静电潜像显影以形成可见的图像；
转印单元，其被配置以将所述可见的图像转印到记录介质上；和
定影单元，其被配置以在所述记录介质上定影所述转印的可见的图像，
其中所述电子照相光电导体是根据权利要求1至7中任一项所述的电子照相光电导体。
11.根据权利要求10所述的图像形成设备，其中所述曝光单元在所述电子照相光电导体上数字化地写入所述静电潜像。
12.处理盒，包括：
电子照相光电导体；和
至少一个选自充电单元、曝光单元、显影单元、转印单元、清洁单元和电荷消除单元的单元，
其中所述处理盒可拆卸地安装在图像形成设备的主体上，和
其中所述电子照相光电导体是根据权利要求1至7中任一项所述的电子照相光电导体。
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Correct: KOIZUKA YUUSUKE

False: Koizuka Yuusuke

Number: 39

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Volume: 29

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