KR101456407B1 - 전자 사진 감광체, 및 이것을 이용한 화상 형성 방법, 화상 형성 장치, 프로세스 카트리지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 도전성 지지체 및 적어도 상기 도전성 지지체 상의 감광층을 포함하는 전자 사진 감광체에 관한 것으로, 상기 감광층의 최표면층은, 하나 이상의 방향환을 갖는 전하 수송성 화합물 및 상기 전하 수송성 화합물의 방향환에 결합된 3개 이상의 [(테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시]메틸기를 각각 함유하는 화합물간 중합 반응을 통해 형성된 3차원 가교막을 포함하고, 상기 중합은, [(테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시]메틸기의 일부가 부분적으로 절단되어 탈리한 후 개시되며, 상기 3차원 가교막은 이온화 포텐셜이 5.4 이상이다.

Description

전자 사진 감광체, 및 이것을 이용한 화상 형성 방법, 화상 형성 장치, 프로세스 카트리지{ELECTROPHOTOGRAPHIC PHOTOCONDUCTOR, AND IMAGE FORMING METHOD, IMAGE FORMING APPARATUS, AND PROCESS CARTRIDGE USING THE ELECTROPHOTOGRAPHIC PHOTOCONDUCTOR}
본 발명은 반복 사용시의 내마모성이 매우 높고 화상 결함이 적은 고화질 화상을 장기간에 걸쳐 유지할 수 있는 고내구성 전자 사진 감광체(이하, "감광체", "정전 잠상 담지체", "상 담지체"라고도 함), 이 전자 사진 감광체를 이용한 화상 형성 방법, 화상 형성 장치 및 프로세스 카트리지에 관한 것이다.
최근, 유기 감광체(OPC)는 그 여러가지 유리한 특성으로 인하여 무기 감광체 대신 복사기, 팩시밀리, 레이저 프린터 및 이들의 복합기에 많이 이용되어 왔다. 그 이유로서는 예컨대 (1) 넓은 광흡수 파장 영역 및 큰 광흡수량과 같은 광학적 특성, (2) 고감도 및 대전 안정성과 같은 전기적 특성, (3) 넓은 재료 선택 범위, (4) 제조의 용이성, (5) 낮은 코스트 및 (6) 무독성을 포함한다.
또한, 화상 형성 장치를 소형화하고자 하는 시도에서, 최근 감광체의 소형화가 더욱 진행되었다. 또한, 화상 형성 장치를 보수 없이 고속으로 작동시키기 위하여, 내구성이 높은 감광체가 절실히 요망되고 있다. 이러한 관점에서, 유기 감광체는 전하 수송층이 저분자량 전하 수송성 화합물과 불활성 고분자를 주성분으로 함유하기 ?문에 일반적으로 부드럽다. 유기 감광체는 전자 사진 프로세스에서 반복적으로 사용된 경우, 현상 시스템이나 세정 시스템에 의한 기계적 부하로 인하여 마모가 발생하기 쉽다는 결점이 있다.
또한, 고화질 화상 형성의 요구에 부합하기 위하여 토너 입자의 소입경화가 진행되어 왔다. 이러한 작은 토너 입자의 세정성을 향상시키기 위하여, 세정 블레이드의 고무 경도가 상승되어야 하고 세정 블레이드와 감광체 사이의 접촉 압력도 상승되어야 한다. 이것이 감광체의 마모를 촉진하는 다른 요인이다. 이러한 감광체의 마모는 감도 및 대전성과 같은 전기적 특성 및 감도를 열화시켜, 화상 농도 저하, 배경 오염과 같은 이상 화상 형성을 야기한다. 또한, 국소적으로 발생한 흠집이 세정 불량을 야기하여 줄무늬 얼룩을 갖는 화상이 형성된다.
이러한 상황에서, 유기 감광체의 내마모성을 개선하기 위한 목적에서 여러가지 개량이 이루어져 왔다. 예컨대, 경화성 바인더를 함유하는 전하 수송층을 갖는 유기 감광체(특허문헌 1 참조), 고분자형 전하 수송성 화합물을 함유하는 유기 감광체(특허문헌 2 참조), 무기 필러를 분산시킨 전하 수송층을 갖는 유기 감광체(특허문헌 3 참조), 다작용성 아크릴레이트 모노머의 경화물을 함유한 유기 감광체(특허문헌 4 참조), 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 모노머, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 전하 수송재 및 바인더 수지를 함유하는 코팅액을 이용하여 형성한 전하 수송층을 갖는 유기 감광체(특허문헌 5 참조), 하나의 분자 내에 2개 이상의 연쇄 중합성 작용기를 갖는 정공 수송성 화합물을 경화시킨 화합물을 함유하는 유기 감광체(특허문헌 6 참조), 콜로이달 실리카 함유 경화성 실리콘 수지를 이용하여 형성한 유기 감광체(특허문헌 7 참조), 유기 규소 변성 정공 수송성 화합물을 경화성 유기 규소계 고분자에 결합시킨 수지층을 갖는 유기 감광체(특허문헌 8 및 9 참조), 전하 수송성 부여기를 갖는 경화성 실록산 수지를 경화시켜 3차원 망상 구조를 형성한 유기 감광체(특허문헌 10 참조), 적어도 하나의 수산기를 갖는 전하 수송성 화합물과 3차원으로 가교된 수지 및 도전성 미립자를 함유하는 유기 감광체(특허문헌 11 참조), 적어도 반응성 전하 수송성 화합물 및 2개 이상의 수산기를 갖는 폴리올과 방향족 이소시아네이트 화합물의 가교결합에 의해 형성된 가교성 수지를 함유하는 유기 감광체(특허문헌 12 참조), 적어도 하나의 수산기를 갖는 전하 수송성 화합물과 3차원으로 가교된 멜라민 포름알데히드 수지를 함유하는 유기 감광체(특허문헌 13 참조), 및 수산기를 갖는 전하 수송성 화합물과 가교된 레졸형 페놀 수지를 함유하는 유기 감광체(특허문헌 14 참조)와 같은 감광체들이 제안되었다.
또한, 경화막을 형성할 수 있는 광기능성 유기 화합물과 술폰산 및/또는 이의 유도체와 비점이 250℃ 이하인 아민을 함유하는 유기 감광체(특허문헌 15 참조), 및 구아나민 화합물 및 멜라민 화합물에서 선택되는 적어도 1종과 -OH, -OCH3, -NH2, -SH 및 -COOH에서 선택되는 적어도 하나의 치환기를 갖는 적어도 1종의 전하 수송성 물질을 함유하는 도포액을 이용하여 형성한 가교물을 함유하며, 상기 도포액 중의 구아나민 화합물 및 멜라민 화합물에서 선택되는 적어도 1종의 고형분 농도가 0.1∼5 질량%이고 상기 도포액 중의 적어도 1종의 전하 수송성 물질의 고형분 농도가 90 질량% 이상인 유기 감광체(특허문헌 16 참조)가 제안되었다.
이들 종래 기술에서와 같이, 3차원 가교된 표면층은 기계적 내구성이 우수하므로 감광체의 수명이 마모로 인하여 단축되는 것을 현저히 방지할 수 있다. 그러나, 특허문헌 6에 개시된 전자 사진 감광체의 3차원 가교막은 자외선 또는 전자선을 이용하는 라디칼 중합을 통해 형성된 3차원 가교막인데, 라디칼 중합 반응을 진행하기 위해서는 산소 농도의 제어를 위한 장치, 자외선 조사 장치 및 전자선 조사 장치와 같은 대규모 제조 설비가 필요하다. 또한, 특허문헌 13 내지 16에 개시된 기술은 가열에 의해 3차원 가교막을 형성할 수 있다. 이들 기술은 생산성에서 유리하고, 형성된 유기 감광체는 내마모성이 우수하다. 그러나, 특허문헌 12에 개시된 기술은 우레탄 결합에 의한 경화물을 형성하는데, 이것은 전하 수송성이 불량하여 전기 특성의 점에서 실용화가 곤란하다. 특허문헌 13 내지 16에 개시된 기술은 고극성기(예컨대, 수산기)를 갖는 전하 수송성 화합물을 멜라민 수지 또는 페놀 수지와 같은 반응성 수지와 3차원 가교시켜 형성한 표면층을 형성하며 이 표면층은 전기 특성이 비교적 우수하다.
특허문헌 15에 개시된 전자 사진 감광체의 표면층은 술폰산 및/또는 이의 유도체의 존재하에 광기능성 유기 화합물을 경화시켜 얻은 경화막이다. 이 경화막은 경화 반응이 충분히 진행하여 가수분해성 기(예컨대, 수산기)의 잔존량을 충분히 저감시키기 ?문에 안정하게 형성될 수 있는 경화막이다. 그러나, 이 경화막으로부터 이러한 반응성 기(예컨대, 가수분해성 기)를 완전히 제거하는 것은 곤란하다. 이것은 가교 반응이 경화 진행 동안 막 중의 분자 이동성을 서서히 감소시키기 때문이다. 그 결과, 불가피하게 미반응의 반응성 기가 남게 된다. 수산기와 같은 극성 기가 미반응 상태로 남게 되면, 형성된 감광체는 대전성이 감소하기 쉽다. 또한, 고온 고습 환경하에서 발생되는 또는 대전된 기에 의하여 발생되는 산화성 가스(NOx)에 노출될 때 화상 농도가 낮은 화상이 형성되기 쉽다. 내마모성이 매우 높은 전자 사진 감광체를 장기간에 걸쳐 사용한 경우, 잔존하는 반응성 기가 경화막의 특성 또는 안정성을 저해하기 쉽다.
특허문헌 16에 개시된 전자 사진 감광체는 전하 수송성 화합물을 90% 이상의 고농도로 이용하므로, 전하 수송 특성이 우수하고 양호한 전기 특성을 나타낸다. 그러나, 잔류 수산기에 의하여 일어나는 문제는 특허문헌 15와 마찬가지이다.
이러한 관점에서, 수산기 등을 블록킹한 전하 수송성 화합물 및 멜라민 수지 또는 구아나민 수지와 같은 반응성 수지로부터 경화막을 형성하는 기술이 제안되었다(특허문헌 17 참조). 이 기술은 고극성 기의 잔류를 억제할 수 있으나, 블록킹된 수산기가 반응성 수지와 불균일하게 반응하여, 기계적 강도가 우수한 3차원 가교막을 형성할 수 없었다. 또한, 수산기가 블록킹된 반응성 기를 4개 갖는 전하 수송성 화합물을 이용하여 기계적 강도를 높일 수 있다. 그러나, 2개의 트리페닐아민 구조가 함께 공유결합되어 있는 개시된 전하 수송성 화합물은 이하의 문제를 가진다. 구체적으로는, π-전자 구름이 함께 공유결합되어 있는 2개의 트리페닐아민 구조에 퍼져 우수한 전하 수송성을 유도할 수 있으나, 형성된 전하 수송성 화합물은 산화 전위가 낮은 경향이 있다. 장기간 사용 후, 대전성이 저하되기 쉽고 화상 농도도 저하되기 쉽다.
상기 개시한 바와 같이, 기계적 강도, 전기적 특성(대전성, 전하 수송성, 잔류 전위 특성), 환경 의존성, 내가스성 및 생산성이 우수하고, 진정으로 수명이 길고, 안정하게 화상을 형성할 수 있는 고내구성 감광체를 제공할 수 없었다.
특허문헌 1: 일본 특허 출원 공개 제56-048637호 특허문헌 2: 일본 특허 출원 공개 제64-001728호 특허문헌 3: 일본 특허 출원 공개 제04-281461호 특허문헌 4: 일본 특허 제3262488호 특허문헌 5: 일본 특허 제3194392호 특허문헌 6: 일본 특허 출원 공개 제2000-66425호 특허문헌 7: 일본 특허 출원 공개 제06-118681호 특허문헌 8: 일본 특허 출원 공개 제09-124943호 특허문헌 9: 일본 특허 출원 공개 제09-190004호 특허문헌 10: 일본 특허 출원 공개 제2000-171990호 특허문헌 11: 일본 특허 출원 공개 제2003-186223호 특허문헌 12: 일본 특허 출원 공개 제2007-293197호 특허문헌 13: 일본 특허 출원 공개 제2008-299327호 특허문헌 14: 일본 특허 제4262061호 특허문헌 15: 일본 특허 출원 공개 제2006-251771호 특허문헌 16: 일본 특허 출원 공개 제2009-229549호 특허문헌 17: 일본 특허 출원 공개 제2006-084711호
우수한 기계적 내구성(예컨대, 내마모성 및 내찰상성), 우수한 전기적 특성(예컨대, 대전 안정성, 감도 안정성 및 잔류 전위 특성), 우수한 환경 안정성(특히 고온 고습 조건하에서) 및 우수한 내가스성(예컨대, NOx 내성) 모두를 경시적으로 만족하기 위해서, 장기간에 걸쳐 고화질의 화상을 안정하게 출력할 수 있는 전자 사진 감광체가 요망된다.
본 발명은 상기 상황을 검토하여 상기한 기존의 문제를 해결하고 이하의 목적을 달성하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 목적은, 반복 사용 후에도, 우수한 기계적 내구성(예컨대, 내마모성 및 내찰상성), 우수한 전기적 특성(예컨대, 대전 안정성, 감도 안정성 및 잔류 전위 특성), 우수한 환경 안정성(특히 고온 고습 조건하에서) 및 우수한 내가스성(예컨대, NOx 내성)을 나타내고, 화상 결함이 적은 고화질 화상 형성을 장기간에 걸쳐 유지할 수 있는 고내구성 전자 사진 감광체, 및 각각 이 전자 사진 감광체를 이용한 화상 형성 방법, 화상 형성 장치 및 프로세스 카트리지를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 탐구한 결과, 하나 이상의 방향환을 갖는 전하 수송성 화합물 및 상기 전하 수송성 화합물의 방향환에 결합된 3개 이상의 [(테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시]메틸기를 각각 함유하는 고반응성 화합물간 중합 반응을 통해 형성되고 이온화 포텐셜이 5.4 이상인 3차원 가교막을 포함하는 최표면층을 감광층의 최표면층으로 이용함으로써 이들 과제를 해결할 수 있음을 발견하였다.
본 발명은 본 발명자들이 얻은 상기 발견에 기초한다. 상기 과제의 해결 수단은 다음과 같다.
<1> 도전성 지지체 및 적어도 상기 도전성 지지체 상의 감광층을 포함하는 전자 사진 감광체로서,
상기 감광층의 최표면층이, 하나 이상의 방향환을 갖는 전하 수송성 화합물 및 상기 전하 수송성 화합물의 방향환에 결합된 3개 이상의 [(테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시]메틸기를 각각 함유하는 화합물간 중합 반응을 통해 형성된 3차원 가교막을 포함하고,
상기 중합 반응이, [(테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시]메틸기의 일부가 부분적으로 절단되어 탈리한 후 개시되며,
상기 3차원 가교막의 이온화 포텐셜이 5.4 이상인 전자 사진 감광체.
<2> 상기 3차원 가교막이 테트라히드로푸란에 불용인 <1>에 따른 전자 사진 감광체.
<3> 하나 이상의 방향환을 갖는 전하 수송성 화합물 및 상기 전하 수송성 화합물의 방향환에 결합된 3개 이상의 [(테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시]메틸기를 함유하는 화합물이 하기 화학식(1)로 표시되는 화합물인 <1> 또는 <2>에 따른 전자 사진 감광체:
Figure 112013074128370-pct00001
상기 식에서, Ar1, Ar2 및 Ar3는 각각 알킬기를 치환기로서 가질 수 있는 C6-C12 방향족 탄화수소의 2가 기를 나타낸다.
<4> 하나 이상의 방향환을 갖는 전하 수송성 화합물 및 상기 전하 수송성 화합물의 방향환에 결합된 3개 이상의 [(테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시]메틸기를 함유하는 화합물이 하기 화학식(2)로 표시되는 화합물인 <1> 또는 <2>에 따른 전자 사진 감광체:
Figure 112013074128370-pct00002
상기 식에서, X1은 C1-C4 알킬렌기, C2-C6 알킬리덴기, 페닐렌기를 통하여 함께 결합된 2개의 C2-C6 알킬리덴기로 형성된 2가 기 또는 산소 원자를 나타내고, Ar4, Ar5, Ar6, Ar7, Ar8 및 Ar9는 각각 알킬기를 치환기로서 가질 수 있는 C6-C12 방향족 탄화수소의 2가 기를 나타낸다.
<5> 하나 이상의 방향환을 갖는 전하 수송성 화합물 및 상기 전하 수송성 화합물의 방향환에 결합된 3개 이상의 [(테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시]메틸기를 함유하는 화합물이 하기 화학식(3)으로 표시되는 화합물인 <3>에 따른 전자 사진 감광체:
Figure 112013074128370-pct00003
상기 식에서, 동일하거나 상이할 수 있는 R1, R2 및 R3은 각각 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, l, n 및 m은 각각 1∼4의 정수를 나타낸다.
<6> 하나 이상의 방향환을 갖는 전하 수송성 화합물 및 상기 전하 수송성 화합물의 방향환에 결합된 3개 이상의 [(테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시]메틸기를 함유하는 화합물이 하기 화학식(4)로 표시되는 화합물인 <4>에 따른 전자 사진 감광체:
Figure 112013074128370-pct00004
상기 식에서, X2는 -CH2-, -CH2CH2-, -C(CH3)2-Ph-C(CH3)2-, -C(CH2)5- 또는 -O-를 나타내고, 동일하거나 상이할 수 있는 R4, R5, R6, R7, R8 및 R9는 각각 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내며, o, p, q, r, s 및 t는 각각 1∼4의 정수를 나타낸다.
<7> 감광층이, 도전성 지지체 상에, 전하 발생층, 전하 수송층 및 가교형 전하 수송층을 이 순서로 포함하고, 상기 가교형 전하 수송층이 3차원 가교막인 <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 따른 전자 사진 감광체.
<8> 전자 사진 감광체 표면을 대전시키는 대전 공정,
대전된 전자 사진 감광체 표면을 노광하여 정전 잠상을 형성하는 노광 공정,
상기 정전 잠상을 토너로 현상하여 가시상을 형성하는 현상 공정,
상기 가시상을 기록 매체에 전사하는 전사 공정, 및
상기 기록 매체에 전사된 가시상을 정착시키는 정착 공정
을 포함하는 화상 형성 방법으로서, 상기 전자 사진 감광체가 <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 따른 전자 사진 감광체인 화상 형성 방법.
<9> 상기 노광 공정에서 상기 정전 잠상이 전자 사진 감광체 상에 디지털 방식으로 기록되는 <8>에 따른 화상 형성 방법.
<10> 전자 사진 감광체,
상기 전자 사진 감광체 표면을 대전시키는 대전 수단,
대전된 전자 사진 감광체 표면을 노광시켜 정전 잠상을 형성하는 노광 수단,
상기 정전 잠상을 토너로 현상하여 가시상을 형성하는 현상 수단,
상기 가시상을 기록 매체에 전사하는 전사 수단,
상기 기록 매체에 전사된 가시상을 정착시키는 정착 수단
을 포함하는 화상 형성 장치로서, 상기 전자 사진 감광체가 <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 따른 전자 사진 감광체인 화상 형성 장치.
<11> 상기 노광 수단이 전자 사진 감광체 상에 정전 잠상을 디지털 방식으로 기록하는 <10>에 따른 화상 형성 장치.
<12> 전자 사진 감광체, 및
대전 수단, 노광 수단, 현상 수단, 전사 수단, 세정 수단 및 제전 수단으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 수단
을 포함하고, 화상 형성 장치의 본체에 착탈 가능한 프로세스 카트리지로서,
상기 전자 사진 감광체가 <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 따른 전자 사진 감광체인 프로세스 카트리지.
본 발명은, 반복 사용 후에도, 우수한 기계적 내구성(예컨대, 내마모성 및 내찰상성), 우수한 전기적 특성(예컨대, 대전 안정성, 감도 안정성 및 잔류 전위 특성), 우수한 환경 안정성(특히 고온 고습 조건하에서) 및 우수한 내가스성(예컨대, NOx 내성)을 나타내고, 화상 결함이 적은 고화질 화상 형성을 장기간에 걸쳐 유지할 수 있는 고내구성 전자 사진 감광체, 및 각각 이 전자 사진 감광체를 이용한 화상 형성 방법, 화상 형성 장치 및 프로세스 카트리지를 제공할 수 있다.
도 1은 합성예 1에서 얻어진 화합물의 적외 흡수 스펙트럼(KBr 정제법)으로서, 횡축은 파수(cm-1)를 나타내고 종축(%)은 투과도를 나타낸다.
도 2는 합성예 2에서 얻어진 화합물의 적외 흡수 스펙트럼(KBr 정제법)으로서, 횡축은 파수(cm-1)를 나타내고 종축(%)은 투과도를 나타낸다.
도 3은 합성예 3에서 얻어진 화합물의 적외 흡수 스펙트럼(KBr 정제법)으로서, 횡축은 파수(cm-1)를 나타내고 종축(%)은 투과도를 나타낸다.
도 4는 합성예 4에서 얻어진 화합물의 적외 흡수 스펙트럼(KBr 정제법)으로서, 횡축은 파수(cm-1)를 나타내고 종축(%)은 투과도를 나타낸다.
도 5는 합성예 5에서 얻어진 화합물의 적외 흡수 스펙트럼(KBr 정제법)으로서, 횡축은 파수(cm-1)를 나타내고 종축(%)은 투과도를 나타낸다.
도 6은 합성예 6에서 얻어진 화합물의 적외 흡수 스펙트럼(KBr 정제법)으로서, 횡축은 파수(cm-1)를 나타내고 종축(%)은 투과도를 나타낸다.
도 7은 합성예 7에서 얻어진 화합물의 적외 흡수 스펙트럼(KBr 정제법)으로서, 횡축은 파수(cm-1)를 나타내고 종축(%)은 투과도를 나타낸다.
도 8은 합성예 8에서 얻어진 화합물의 적외 흡수 스펙트럼(KBr 정제법)으로서, 횡축은 파수(cm-1)를 나타내고 종축(%)은 투과도를 나타낸다.
도 9는 합성예 9에서 얻어진 화합물의 적외 흡수 스펙트럼(KBr 정제법)으로서, 횡축은 파수(cm-1)를 나타내고 종축(%)은 투과도를 나타낸다.
도 10은 합성예 10에서 얻어진 화합물의 적외 흡수 스펙트럼(KBr 정제법)으로서, 횡축은 파수(cm-1)를 나타내고 종축(%)은 투과도를 나타낸다.
도 11은 합성예 11에서 얻어진 화합물의 적외 흡수 스펙트럼(KBr 정제법)으로서, 횡축은 파수(cm-1)를 나타내고 종축(%)은 투과도를 나타낸다.
도 12는 합성예 12에서 얻어진 화합물의 적외 흡수 스펙트럼(KBr 정제법)으로서, 횡축은 파수(cm-1)를 나타내고 종축(%)은 투과도를 나타낸다.
도 13은 합성예 13에서 얻어진 화합물의 적외 흡수 스펙트럼(KBr 정제법)으로서, 횡축은 파수(cm-1)를 나타내고 종축(%)은 투과도를 나타낸다.
도 14는 합성예 14에서 얻어진 화합물의 적외 흡수 스펙트럼(KBr 정제법)으로서, 횡축은 파수(cm-1)를 나타내고 종축(%)은 투과도를 나타낸다.
도 15은 본 발명의 전자 사진 감광체의 층 구성의 한 예를 나타내는 개략도이다.
도 16는 본 발명의 전자 사진 감광체의 층 구성의 다른 예를 나타내는 개략도이다.
도 17은 본 발명의 전자 사진 감광체의 층 구성의 또 다른 예를 나타내는 개략도이다.
도 18은 본 발명의 전자 사진 감광체의 층 구성의 또 다른 예를 나타내는 개략도이다.
도 19는 본 발명의 전자 사진 감광체의 층 구성의 또 다른 예를 나타내는 개략도이다.
도 20은 본 발명의 화상 형성 장치 및 전자 사진 프로세스를 설명하는 개략도이다.
도 21는 본 발명의 탠덤 방식의 풀컬러 화상 형성 장치를 설명하는 개략도이다.
도 22는 본 발명의 프로세스 카트리지의 한 예를 설명하는 개략도이다.
도 23은 실시예 2에서 제작된 3차원 가교막의 광전자 수율 분광법에 의해 측정된 스펙트럼이다.
도 24는 비교예 4에서 제작된 3차원 가교막의 광전자 수율 분광법에 의해 측정된 스펙트럼이다.
(전자 사진 감광체)
본 발명의 전자 사진 감광체는 도전성 지지체 및 적어도 상기 도전성 지지체 상의 감광층을 포함하며, 상기 감광층의 최표면층이, 하나 이상의 방향환을 갖는 전하 수송성 화합물 및 상기 전하 수송성 화합물의 방향환에 결합된 3개 이상의 [(테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시]메틸기를 각각 함유하는 화합물(전하 수송성 화합물 및 상기 전하 수송성 화합물의 하나 이상의 방향환에 결합된 3개 이상의 [(테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시]메틸기를 각각 함유하는 화합물)간 중합 반응을 통해 형성된 3차원 가교막을 포함하고, 상기 3차원 가교막은 이온화 포텐셜이 5.4 이상이다.
여기서, 본 발명자들은, 전하 수송성 화합물 및 상기 전하 수송성 화합물의 하나 이상의 방향환에 결합된 3개 이상의 [(테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시]메틸기를 각각 함유하는 화합물이 적당한 촉매 존재하에 함께 반응하여 예컨대 유기 용매에 불용이고 가교 밀도가 높은 3차원 가교막을 형성하는 것을 발견하였다. 본 발명은 이 발견에 기초한다. 반응 전후의 적외 흡수 스펙트럼 및 질량 감소를 고려하여, 이 반응은 [(테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시]메틸기의 일부가 부분적으로 절단되고 탈리되는 반응인 것으로 발견되었다.
(테트라히드로-2H-피란-2-일)기는 종래로부터 수산기의 보호기로서 알려져 왔다. 예컨대, 이 사실은 일본 특허 출원 공개 제2006-084711호에 개시되어 있다. 이 보호기를 갖는 화합물과 멜라민과 같은 반응성 화학종의 반응에 의한 경화물이 연구되어 왔으나, 이 보호기를 단독으로 이용한 가교막의 형성은 보고된 바 없다.
또한, "보호기"라는 용어는 일반적으로 보호기가 제거되어 표적 반응이 진행될 수 있다는 개념을 연상시킨다. [(테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시]메틸기가 메틸올기로 변화된 후 반응이 진행된다고 가정하면, 얻어지는 3차원 가교막은 메틸올 화합물의 가교막과 동일하다. 그러나, 연구 결과, 본 발명에서는 [(테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시]메틸기가 메틸올기로 변화되지 않고 전하 수송성 화합물 및 이의 하나 이상의 방향환에 결합된 3개 이상의 [(테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시]메틸기를 함유하는 화합물이 함께 반응하는 것이 발견되었다. 따라서, 미반응부에는 [(테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시]메틸기가 그대로 남아있다. 이와 같이, 가교막의 구조에 남아있는 [(테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시]메틸기는 막의 특성에 영향을 준다. 본 발명의 3차원 가교막은 가스 투과성, 즉 내가스성 면에서 메틸올 화합물의 가교 경화물보다 작다는 이점이 있다.
전하 수송성 화합물 및 이의 하나 이상의 방향환에 결합된 3개 이상의 [(테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시]메틸기를 각각 함유하는 고반응성 화합물간 중합 반응을 통해 형성되고 이온화 포텐셜이 5.4 이상인 3차원 가교막을 포함하는 최표면층을 감광층의 최표면층으로 이용함으로써, 대전 안정성, NOx 내성, 기계적 내구성 및 환경 안정성이 우수한 전자 사진 감광체를 제공할 수 있다. 또한, 3차원 가교막은 전하 수송성 화합물만의 경화물이므로 양호한 전하 수송성을 나타낸다. 또한, 3차원 가교막은 전하 수송에 직접 기여하지 않는 [(테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시]메틸기와 같은 전기적 불활성부를 적절히 함유하므로 대전 안정성이 우수하다. 또한, 3차원 가교막은 수산기와 같은 임의의 극성 기를 함유하지 않으므로 환경 안정성 및 내가스성이 우수하여 원하는 전자 사진 감광체를 형성할 수 있다.
본 발명에서 이온화 포텐셜은 다음과 같이 정의된다. 구체적으로는 이온화 포텐셜은 대기 중 광전자 분광 장치(AC-1, AC-2, AC-3: RIKEN REIKI Co., Ltd사 제품)를 이용하여 광전자 수율 분광법 또는 PYS에 의해 측정한다. 이온화 포텐셜은 유기 화합물의 이온화 포텐셜 분석 방법으로서 이하의 문헌에 제안되어 있는 광전자 수율의 1/3승에 기초한 플롯에 의해 계산된다: M. Kochi, Y. Harada, T. Hirooka and H. Inokuchi: "Photoemission form Organic Crystal in Vacuum Ultraviolet Region. IV", Bull. Chem. Soc. Jpn., 43, 2690 (1970).
< 도전성 지지체 >
도전성 지지체는 체적 저항이 1010Ωㆍcm 이하이면 특별히 한정되지 않으며 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 금속(예컨대, 알루미늄, 니켈, 크롬, 니크롬, 구리, 금, 은 또는 백금) 또는 금속 산화물(예컨대, 주석 산화물 또는 인듐 산화물)을 증착 또는 스퍼터링을 통해 필름형 또는 원통형 플라스틱이나 종이 상에 코팅에 의하여 형성된 코팅물, 및 또한 알루미늄판, 알루미늄 합금판, 니켈판 및 스테인레스 스틸판을 포함한다. 또한, 상기 금속판을 압출, 풀트루전 등에 의해 소관(素管)으로 형성한 다음, 절삭, 슈퍼피니싱 및 연마와 같은 표면 처리를 하여 제작한 관을 사용할 수 있다. 또한, 일본 특허 공개 52-36016호에 개시된 니켈 무단 벨트 또는 스테인레스 스틸 무단 벨트를 지지체로서 사용할 수 있다.
또한, 이용가능한 도전성 지지체는 적절한 바인더 수지 중 도전성 분말의 분산액의 코팅을 통해 형성된 도전성 층이 추가로 제공된 상기 도전성 지지체일 수 있다.
도전성 분말의 예는 카본 블랙, 아세틸렌 블록; 알루미늄, 니켈, 철, 니크롬, 구리, 아연 또는 은과 같은 금속의 분말; 및 도전성 주석 산화물 또는 ITO와 같은 금속 산화물의 분말을 포함한다. 도전성 분말과 함께 사용되는 바인더 수지의 예는 열가소성 수지, 열경화성 수지 및 광경화성 수지, 예컨대, 폴리스티렌 수지, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-말레산 무수물 공중합체, 폴리에스테르 수지, 폴리염화비닐 수지, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 폴리아세트산비닐 수지, 폴리염화비닐리덴 수지, 폴리아릴레이트 수지, 페녹시 수지, 폴리카르보네이트 수지, 셀룰로오스 아세테이트 수지, 에틸 셀룰로오스 수지, 폴리비닐 부티랄 수지, 폴리비닐 포르말 수지, 폴리비닐 톨루엔 수지, 폴리-N-비닐카르바졸, 아크릴 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 우레탄 수지, 페놀 수지 및 알키드 수지를 포함한다.
이러한 도전성 층은 적절한 용매(예컨대, 테트라히드로푸란, 디클로로메탄, 메틸 에틸 케톤 또는 톨루엔) 중 도전성 분말 및 바인더 수지의 분산액을 코팅함으로써 형성될 수 있다.
또한, 폴리염화비닐, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리염화비닐리덴, 폴리에틸렌, 염화고무 또는 테플론(등록 상표)과 같은 물질 및 도전성 분말 을 함유하는 열수축성 관을 도전성 층으로서 적절한 원통형 지지체에 제공함으로써 형성된 지지체도 본 발명에서 상기 지지체로서 적합하게 사용된다.
<감광층>
감광층은 전하 발생층, 전하 수송층 및 가교형 전하 수송층을 이 순서로 포함한다. 즉, 전하 수송층은 전하 발생층과 가교형 전하 수송층 사이에 위치한다. 가교형 전하 수송층이 감광층의 최표면층인 것이 바람직하다.
<<최표면층(가교형 전하 수송층)>>
최표면층은 전하 수송성 화합물 및 이의 하나 이상의 방향환에 결합된 3개 이상의 [(테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시]메틸기를 각각 함유하는 화합물간 중합 반응을 통해 형성되고 이온화 포텐셜이 5.4 이상인 3차원 가교막을 포함한다.
3차원 가교막의 이온화 포텐셜은 바람직하게는 5.4∼5.6, 더 바람직하게는 5.4∼5.5이다.
3차원 가교막은 다음과 같이 형성되는 구조이다. 구체적으로는, 전하 수송성 화합물 및 이의 하나 이상의 방향환에 결합된 3개 이상의 [(테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시]메틸기를 각각 함유하는 화합물이 [(테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시]메틸기의 일부가 부분적으로 절단되고 제거된 후 서로 결합함으로써 3차원 망상 구조를 갖는 거대 분자를 형성하고 나머지 [(테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시]메틸기는 그대로 남아있다.
[(테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시]메틸기의 일부가 부분적으로 절단되고 제거되는 반응을 자세히 설명하지는 않았으나, 중합 반응은 단일 반응이 아니라 후술하는 바와 같은 복수의 반응이 경쟁적으로 진행하여 화합물을 서로 결합시키는 반응이다.
다음으로, 전하 수송성 화합물 및 이의 하나 이상의 방향환에 결합된 3개 이상의 [(테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시]메틸기를 함유하는 화합물을 설명한다.
많은 물질이 종래 전하 수송성 화합물로서 공지되었다. 이들 물질의 대부분은 방향환을 가진다. 예컨대, 트리아릴아민 구조, 아미노비페닐 구조, 벤지딘 구조, 아미노스틸벤 구조, 나프탈렌테트라카르복실산 디이미드 구조 및 벤질히드라진 구조 중 어느 것에도 적어도 하나의 방향환이 존재한다. 임의의 이들 전하 수송성 화합물 및 치환기로서 이의 하나 이상의 방향환에 결합된 3개 이상의 [(테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시]메틸기를 각각 갖는 임의의 화합물이 사용될 수 있다.
이하의 예시적 화합물이, 하나 이상의 방향환을 갖는 전하 수송성 화합물 및 상기 방향환에 존재하는 3개 이상의 [(테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시]메틸기를 각각 함유하는 화합물간 중합 반응을 통해 형성되고 이온화 포텐셜이 5.4 이상인 3차원 가교막을 형성하기 위하여 사용될 수 있다.
하나의 트리아릴아민 구조를 갖는 전하 수송성 화합물 및 이 전하 수송성 화합물의 방향환에 존재하는 3개 이상의 [(테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시]메틸기를 갖는 화합물, 및 서로 비공액 결합된 2개의 트리아릴아민 구조를 갖는 전하 수송성 화합물 및 이 전하 수송성 화합물의 방향환에 존재하는 3개 이상의 [(테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시]메틸기를 함유하는 화합물이 바람직하다.
하나의 트리페닐아민 구조를 갖는 전하 수송성 화합물 및 이 전하 수송성 화합물의 방향환에 존재하는 3개 이상의 [(테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시]메틸기를 갖는 화합물, 및 서로 비공액 결합된 2개의 트리페닐아민 구조를 갖는 전하 수송성 화합물 및 이 전하 수송성 화합물의 방향환에 존재하는 3개 이상의 [(테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시]메틸기를 함유하는 화합물이 더 바람직하다.
전하 수송성 화합물 및 이의 하나 이상의 방향환에 결합된 3개 이상의 [(테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시]메틸기를 함유하는 화합물은 바람직하게는 하기 화학식(1)로 표시된다:
Figure 112013074128370-pct00005
상기 식에서, Ar1, Ar2 및 Ar3는 각각 알킬기를 치환기로서 가질 수 있는 C6-C12 방향족 탄화수소기의 2가 기를 나타낸다.
상기 전하 수송성 화합물 및 이의 하나 이상의 방향환에 결합된 3개 이상의 [(테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시]메틸기를 각각 함유하는 임의의 화합물이 중합 반응을 통해 3차원 가교막을 형성할 수 있으나, 화학식(1)로 표시되는 화합물은 그 분자량에 대하여 [(테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시]메틸기의 양이 많다. 따라서, 이 화합물은 가교 밀도가 높은 3차원 가교막을 형성할 수 있어 경도가 높고 내찰상성이 높은 감광체를 제공할 수 있다.
화학식(1)에서, Ar1, Ar2 및 Ar3에서 알킬기의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸 및 옥틸과 같은 직쇄형 또는 분지형 지방족 알킬기를 포함한다.
화학식(1)에서, Ar1, Ar2 및 Ar3에서 C6-C12 방향족 탄화수소기의 예는 벤젠, 나프탈렌, 플루오렌, 페난트렌, 안트라센, 피렌 및 비페닐을 포함한다.
또한, 전하 수송성 화합물 및 이의 하나 이상의 방향환에 결합된 3개 이상의 [(테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시]메틸기를 함유하는 화합물은 바람직하게는 하기 화학식(2)로 표시되는 화합물이다.
Figure 112013074128370-pct00006
화학식(2)에서, X1은 C1-C4 알킬렌기, C2-C6 알킬리덴기, 페닐렌기를 통하여 함께 결합된 2개의 C2-C6 알킬리덴기로 형성된 2가 기 또는 산소 원자를 나타내고, Ar4, Ar5, Ar6, Ar7, Ar8 및 Ar9는 각각 알킬기를 치환기로서 가질 수 있는 C6-C12 방향족 탄화수소기의 2가 기를 나타낸다.
화학식(2)에서, Ar4, Ar5, Ar6, Ar7, Ar8 및 Ar9로 표시되는 2가 기 중의 C6-C12 방향족 탄화수소기의 예는 화학식(1)에서 Ar1, Ar2 및 Ar3로 표시되는 2가 기에서 예시된 것과 동일한 것을 포함한다.
화학식(2)에서 X1로 표시되는 C1-C4 알킬렌기의 예는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌과 같은 직쇄형 또는 분지형 알킬렌기를 포함한다.
화학식(2)에서 X1로 표시되는 C2-C6 알킬리덴기의 예는 1,1-에틸리덴, 1,1,-프로필리덴, 2,2-프로필리덴, 1,1-부틸리덴, 2,2-부틸리덴, 3,3-펜타닐리덴 및 3,3-헥사닐리덴을 포함한다.
화학식(2)에서 페닐렌기를 통해 함께 결합된 2개의 C2-C6 알킬리덴기로 형성되는 2가 기 X1의 예는 이하의 기를 포함한다:
Figure 112013074128370-pct00007
상기 식에서, Me는 메틸기를 나타낸다.
화학식(2)로 표시되는 화합물은 전하 수송성 화합물 및 이의 하나 이상의 방향환에 결합된 3개 이상의 [(테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시]메틸기를 함유하고, 또한 X1로 표시되는 비공액 연결기를 함유하므로 적절한 분자 운동성을 가진다. 이 화합물은, 중합 반응을 통해, [(테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시]메틸기의 일부가 그대로 남아 있는 3차원 가교막을 용이하게 형성할 수 있다. 형성된 3차원 가교막은 경도 및 탄성 간의 밸런스가 양호하여, 내찰상성 및 내마모성이 우수한 강인한 표면 보호층을 형성할 수 있다. 또한, X1의 구조로 인하여, 분자의 산화 전위가 비교적 높아 쉽게 산화되지 않는다. 따라서, 이것은 오존 가스 또는 NOx 가스와 같은 산화성 가스에 노출시 비교적 안정하여, 내가스성이 우수한 감광체를 제공할 수 있다.
상기 3차원 가교막은 용매에 불용일 경우, 현저히 우수한 기계적 특성을 나타낸다. 전하 수송성 화합물 및 이의 하나 이상의 방향환에 결합된 3개 이상의 [(테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시]메틸기를 함유하는 화합물은 테트라히드로푸란에 다량으로 용해된다. 이 화합물이 서로 반응하고 결합하여 3차원 망상 구조를 형성하면, 얻어지는 생성물은 테트라히드로푸란 또는 임의의 다른 용매에 더이상 용해되지 않는다.
따라서, 3차원 가교막이 테트라히드로푸란에 불용이라는 사실은 감광체의 표면에 거대 분자가 형성되었음을 의미하며 얻어지는 감광체는 높은 기계적 특성(기계적 내구성)을 나타낸다.
여기서, "불용"이란 테트라히드로푸란에 침지하여도 막이 소실되지 않는 상태를 의미한다.
더 바람직하게는, 이 상태는 테트라히드로푸란으로 적신 면봉 등으로 막을 문질러도 막에 흔적이 남지 않는 상태이다.
막을 용매에 불용으로 하는 경우, 이물이 감광체에 부착되는 것을 방지할 수 있고 이물 부착으로 인하여 감광체 표면이 긁히는 것을 방지할 수 있다.
또한, 전하 수송성 화합물 및 이의 하나 이상의 방향환에 결합된 3개 이상의 [(테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시]메틸기를 함유하는 화합물은 바람직하게는 하기 화학식(3)으로 표시되는 화합물이다.
Figure 112013074128370-pct00008
화학식(3)에서, 동일하거나 상이할 수 있는 R1, R2 및 R3은 각각 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, l, n 및 m은 각각 1∼4의 정수를 나타낸다.
화학식(3)으로 표시되는 화합물은 화학식(1)로 표시되는 화합물 중에서 특히 우수하고, 중합 반응성이 특히 높다. [(테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시]메틸기간 중합 반응은 여전히 불분명하지만, [(테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시]메틸기를 갖는 방향환이 3급 아미노기를 갖는 벤젠환인 경우, 중합 반응이 매우 고속으로 진행한다. 그 결과, 가교 밀도가 더 높은 가교 보호층(가교형 전하 수송층)을 형성할 수 있다.
또한, 전하 수송성 화합물 및 이의 하나 이상의 방향환에 결합된 3개 이상의 [(테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시]메틸기를 함유하는 화합물은 바람직하게는 하기 화학식(4)로 표시되는 화합물이다.
Figure 112013074128370-pct00009
화학식(4)에서, X2는 -CH2-, -CH2CH2-, -C(CH3)2-Ph-C(CH3)2-, -C(CH2)5- 또는 -O-를 나타내고, 동일하거나 상이할 수 있는 R4, R5, R6, R7, R8 및 R9는 각각 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내며, o, p, q, r, s 및 t는 각각 1∼4의 정수를 나타낸다.
화학식(4)로 표시되는 화합물은 화학식(2)로 표시되는 화합물 중에서 특히 우수하고, 중합 반응성이 높다. 이 화합물은 화학식(2)로 표시되는 화합물과 동일한 특징을 가지므로, 가교 밀도가 높은 3차원 가교막(가교형 전하 수송층)을 형성할 수 있다.
전하 수송성 화합물 및 이의 하나 이상의 방향환에 결합된 3개 이상의 [(테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시]메틸기를 함유하는 화합물의 구체적인 예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다.
[표 1-1]
Figure 112013074128370-pct00010
[표 1-2]
Figure 112013074128370-pct00011
[표 1-3]
Figure 112013074128370-pct00012
[표 1-4]
Figure 112013074128370-pct00013
[표 1-5]
Figure 112013074128370-pct00014
상기 개시된, 전하 수송성 화합물 및 이의 하나 이상의 방향환에 결합된 3개 이상의 [(테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시]메틸기를 함유하는 화합물은 신규 화합물이며 예컨대 이하의 방법으로 제조될 수 있다.
- 전하 수송성 화합물 및 이의 하나 이상의 방향환에 결합된 3개 이상의 [(테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시]메틸기를 함유하는 화합물의 합성 방법 -
-- 제1 합성 방법 --
제1 합성 방법에서는, 전하 수송성 화합물의 3개 이상의 방향환을 포르밀화하여 포르밀기를 형성하고, 이어서 이렇게 형성된 포르밀기를 환원하여 메틸올기를 형성하고, 이렇게 형성된 메틸올기를 3,4-디히드로-2H-피란과 반응시켜 전하 수송성 화합물에 [(테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시]메틸기를 형성한다.
한 이용가능한 방법에서는, 알데히드 화합물을 후술하는 절차에 따라 합성하고, 얻어지는 알데히드 화합물을 수소화붕소나트륨과 같은 환원제와 반응시켜 메틸올 화합물을 합성하고, 얻어지는 메틸올 화합물을 디히드로-2H-피란과 반응시켜 전하 수송성 화합물 및 이의 하나 이상의 방향환에 결합된 [(테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시]메틸기를 함유하는 화합물을 얻는다. 구체적으로는, 이 화합물을 이하의 제조 방법으로 용이하게 합성할 수 있다.
-- 제2 합성 방법 --
제2 합성 방법은 각각 할로겐 원자 및 메틸올기를 갖는 방향환을 갖는 화합물을 원료로 이용하는 방법이다. 이 방법에서는, 메틸올기를 산 촉매의 존재하에 3,4-디히드로-2H-피란과 반응시켜 할로겐 원자 및 [(테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시]메틸기를 갖는 방향족 화합물을 합성하며, 이렇게 합성된 방향족 화합물을 아민 화합물과 커플링하여 전하 수송성 화합물을 합성한다.
아민의 수에 따라 또는 아민이 1급, 2급 또는 3급이냐에 따라, 다수의 [(테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시]메틸기를 한번에 도입할 수 있다. 할로겐이 요오드인 경우(예컨대, 요오드 화합물), 아민 화합물을 [(테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시]메틸기를 갖는 할로겐(요오드) 화합물과 울만 반응을 통해 커플링할 수 있다. 할로겐이 염소(즉, 염소 화합물) 또는 브롬(즉, 브롬 화합물)인 경우, 아민 화합물을 이것과 예컨대 팔라듐 촉매를 이용하여 스즈키-미우라 반응을 통해 커플링할 수 있다.
-- 알데히드 화합물의 합성 --
이하의 반응식에 나타낸 바와 같이, 원료인 전하 수송성 화합물은 종래 공지된 방법(예컨대, 빌스마이어 반응)에 의하여 포르밀화하여 알데히드 화합물을 합성할 수 있다. 예컨대, 이 포르밀화는 일본 특허 제3943522호에 개시된 바와 같이 수행할 수 있다.
Figure 112013074128370-pct00015
구체적으로, 이 포르밀화 방법은 염화아연/옥시염화인/디메틸포름알데히드를 이용하는 방법인 것이 효과적이다. 그러나, 본 발명에서 사용되는 중간체인 알데히드 화합물의 합성 방법은 이것에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다. 구체적인 합성예는 후술하는 합성예에로서 나타낸다.
포르밀화 조건 조절 및 정제에 의해, 3작용 알데히드 화합물을 용이하게 형성할 수 있다. 이러한 식으로, 후술하는 비교예 9에서 사용되는 화합물 H의 중간체 알데히드 화합물은 합성할 수 있다.
--- 메틸올 화합물의 합성 ---
이하의 반응식에 나타낸 바와 같이, 제조 중간체인 알데히드 화합물을 종래 공지된 방법으로 환원하여 메틸올 화합물을 합성할 수 있다.
Figure 112013074128370-pct00016
구체적으로, 이 환원 방법은 수소화붕소나트륨을 이용하는 방법인 것이 효과적이다. 그러나, 메틸올 화합물의 합성 방법은 이것에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다. 구체적인 합성예는 후술하는 합성예에로서 나타낸다.
--- 전하 수송성 화합물 및 이의 하나 이상의 방향환에 결합된 [(테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시]메틸기를 함유하는 화합물의 합성[1] ---
이하의 반응식에 나타낸 바와 같이, 제조 중간체인 메틸올 화합물에 촉매 존재하에 3,4-디히드로-2H-피란을 부가 반응시켜 전하 수송성 화합물 및 이의 하나 이상의 방향환에 결합된 [(테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시]메틸기를 함유하는 화합물을 합성할 수 있다.
Figure 112013074128370-pct00017
구체적으로, 이 합성 방법은 디히드로-2H-피란을 이용하는 방법인 것이 효과적이다. 그러나, 전하 수송성 화합물 및 이의 하나 이상의 방향환에 결합된 [(테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시]메틸기를 함유하는 화합물의 합성 방법은 이것에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다. 구체적인 합성예는 후술하는 실시예에 나타낸다.
- [(테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시]메틸기를 갖는 중간체 화합물의 합성 -
[(테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시]메틸기를 갖는 중간체 화합물의 합성은, 예컨대 할로겐 원자와 메틸올기를 갖는 방향환을 갖는 화합물을 원료로서 사용하고, 메틸올기를 산 촉매 존재하에 3,4-디히드로-2H-피란과 반응시켜 할로겐 원자와 [(테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시]메틸기를 갖는 중간체 화합물을 합성하는 방법이다.
Figure 112013074128370-pct00018
이 반응식에서, X는 할로겐을 나타낸다.
--- 전하 수송성 화합물 및 이의 하나 이상의 방향환에 결합된 [(테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시]메틸기를 함유하는 화합물의 합성[2] ---
이하의 반응식에 나타낸 바와 같이, 제조 중간체인 테트라히드로피라닐기를 갖는 할로겐 화합물과 아민 화합물을 이용하여 종래 공지된 방법으로 전하 수송성 화합물 및 이의 하나 이상의 방향환에 결합된 [(테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시]메틸기를 함유하는 화합물을 합성할 수 있다.
Figure 112013074128370-pct00019
구체적으로, 이 합성 방법은 예컨대 울만 반응을 이용하는 방법인 것이 효과적이다. 그러나, 전하 수송성 화합물 및 이의 하나 이상의 방향환에 결합된 [(테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시]메틸기를 함유하는 본 발명 화합물의 합성 방법은 이것에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다. 구체적인 합성예는 후술하는 실시예에 나타낸다.
- 중합 반응(반응 방식) -
[(테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시]메틸기의 일부가 부분적으로 절단되고 제거되는 반응을 자세히 설명하지는 않았으나, 중합 반응은 단일 반응이 아니라 후술하는 바와 같은 복수의 반응이 경쟁적으로 진행하여 화합물을 서로 결합시키는 반응이다.
반응 방식은 이하에 나타낸다.
-- 반응 방식 1 --
Figure 112013074128370-pct00020
상기 반응식에서, Ar은 본 발명에 사용되는 전하 수송성 화합물의 임의의 방향환을 나타낸다.
이 반응에서는, 하나의 [(테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시]메틸기의 테트라히드로-2H-피란-2-일기가 떨어져 탈리된 다음, 다른 [(테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시]메틸기의 (테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시기가 떨어져 탈리되면서 디메틸렌 에테르 결합이 형성된다.
-- 반응 방식 2 --
Figure 112013074128370-pct00021
상기 반응식에서, Ar은 본 발명에 사용되는 전하 수송성 화합물의 임의의 방향환을 나타낸다.
이 반응에서는, 두 [(테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시]메틸기의 (테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시기가 떨어져 탈리되면서 이들 사이에 에틸렌 결합이 형성된다.
-- 반응 방식 3 --
Figure 112013074128370-pct00022
상기 반응식에서, Ar은 본 발명에 사용되는 전하 수송성 화합물의 임의의 방향환을 나타낸다.
이 반응에서는, 하나의 [(테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시]메틸기의 (테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시기가 떨어져 탈리되고, 이 하나의 [(테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시]메틸기가 다른 [(테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시]메틸기의 방향환과 결합하여 이들 사이에 메틸렌 결합을 형성한다.
적어도 이들 반응의 조합으로, [(테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시]메틸기가 중합되어 다양한 결합을 가짐으로써 3차원 망상 구조를 갖는 거대 분자를 형성한다.
(테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시기는 일반적으로 수산기의 보호기로서 알려져 있다. 본 발명의 3차원 가교막(경화막)에는, [(테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시]메틸기가 남는다. 따라서, 탈보호 반응은 일어나지 않는다고 추정된다. 즉, [(테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시]메틸기가 가수분해하여 메틸올기로 변화되지 않는다.
또한, (테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시기는 극성이 낮아, 미반응의 잔류 (테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시기가 전기 특성 또는 화상 품질에 악영향을 주지 않는다.
중합 반응은 뒤틀림이 심한 막을 형성하는 경항이 있다. 그러나, 비교적 벌키한 [(테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시]메틸기의 잔류가 이러한 뒤틀림을 감소시키는 효과가 있고 뒤틀림에 의해 형성된 분자 공간을 보상하여 가스 투과성이 낮으며 강성이 높고 취약성이 낮은 막을 형성할 수 있을 것으로 기대된다.
분자 중의 (잔류하는) 반응 또는 미반응 [(테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시]메틸기 양은 전하 수송성 화합물의 구조를 조정하고 원하는 막 물성을 얻기 위하여 바람직하게 변화시킬 수 있다. 그러나, 잔류하는 [(테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시]메틸기의 양이 너무 적으면, 형성되는 막이 심하게 뒤틀리고 취약하여 장기 수명 감광체에 적합하지 않다. 한편, 반응되는 [(테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시]메틸기의 양을 증가시키기 위해서는 반응 온도를 증가시켜야 한다. 이 경우, 열이 형성된 감광체의 광감도를 열화시켜, 감도 저하 및 잔류 전위 상승과 같은 문제를 일으킨다. 잔류하는 [(테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시]메틸기의 양이 너무 많으면, 형성되는 막은 가교 밀도가 감소하고 어떤 경우에는 유기 용매에 용해하여 가교 불량 상태가 된다. 그 결과, 3차원 가교막에서 유래하는 우수한 기계적 특성을 나타내지 않는다. 따라서, 기계적 특성과 정전 특성이 모두 양호한 막을 얻기 위한 경화 조건을 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명의 전자 사진 감광체에서 3차원 가교막은 바람직하게는 경화 촉매 존재하에 전하 수송성 화합물 및 이의 하나 이상의 방향환에 결합된 3개 이상의 [(테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시]메틸기를 각각 함유하는 화합물간 중합 반응을 통해 얻어진다.
가열하에 경화 촉매를 이용함으로써 중합 반응을 실용적인 속도로 진행시킬 수 있어 표면 평활성이 우수한 최표면층을 형성할 수 있다. 표면 평활성이 상당히 나빠지면, 토너 입자의 세정성도 나빠져 이상 화상 형성의 원인이 되어 고화질 인쇄를 방해한다. 적절한 온도에서 가열하에 적절한 경화 촉매를 사용하는 경우, 표면 평활성이 우수한 3차원 가교막을 형성할 수 있다. 이 3차원 가교막을 전자 사진 감광체의 감광층의 최표면층으로서 사용하는 경우, 형성되는 전자 사진 감광체는 장기간에 걸쳐 (인쇄) 고화질의 화상을 형성할 수 있다.
- 3차원 가교막의 형성 방법 -
3차원 가교막은 다음과 같이 형성될 수 있다. 구체적으로는, 전하 수송성 화합물 및 이의 하나 이상의 방향환에 결합된 3개 이상의 [(테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시]메틸기를 함유하는 화합물 및 경화 촉매를 함유하는 코팅액을 제조하거나 또는 임의로 예컨대 용매를 이용하여 희석하고, 얻어지는 코팅액을 감광체 표면에 코팅하고 가열하고 건조시켜 중합을 수행한다. 별법으로는, 전하 수송성 화합물 및 이의 하나 이상의 방향환에 결합된 3개 이상의 [(테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시]메틸기를 함유하는 2종 이상의 화합물을 병용하여 함께 혼합하고, 얻어지는 혼합물을 이용하여 상기 개시한 바와 동일한 방식으로 3차원 가교막을 형성한다.
코팅액을 가열하는 온도는 바람직하게는 80∼180℃, 더 바람직하게는 100∼160℃이다. 반응 속도는 사용되는 촉매의 유형 또는 양에 따라 달라질 수 있으므로, 가열 온도는 코팅액의 배합을 고려하여 바람직하게 결정할 수 있다. 반응 속도는 가열 온도가 증가할수록 상승하지만, 가교 밀도의 극단적인 상승은 전하 수송성을 저하시켜 형성되는 감광체의 노광부 전위가 상승하고 감도가 저하된다. 또한, 감광체의 다른 층들이 가열로 인한 영향을 더 받아, 형성되는 감광체의 특성이 저하되기 쉽다. 가열 온도가 너무 낮으면, 반응 속도도 낮아 결과적으로 장시간 반응을 수행하여도 충분한 가교 밀도가 달성되지 않는다.
경화 촉매는 바람직하게는 산 화합물, 더 바람직하게는 유기 술폰산, 유기 술폰산 유도체 등이다. 유기 술폰산의 예는 p-톨루엔술폰산, 나프탈렌술폰산 및 도데실벤젠술폰산을 포함한다. 추가의 예는 유기 술폰산염 및 어떤 온도 이상에서 산성을 나타내는 소위 열잠재성 화합물을 포함한다. 열잠재성 화합물의 예는 NACURE2500, NACURE5225, NACURE5543 또는 NACURE5925(모두 King Industries, Inc사 제품), SI-60(Sanshin Chemical Industry Co사 제품) 및 ADEKAOPTOMER SP-300(ADEKA CORPORATION사 제품)과 같은 아민으로 블록킹한 열잠재성 프로톤산 촉매를 포함한다.
상기 촉매는 (고형분 농도로) 약 0.02 질량% 내지 약 5 질량%의 양으로 코팅액에 첨가된다. p-톨루엔술폰산과 같은 산을 단독으로 사용하는 경우, 약 0.02 질량% 내지 약 0.4 질량%의 양으로 충분하다. 이 양이 너무 많으면, 코팅액의 산성도가 증가하여 바람직하지 않은 코팅 장치의 부식 등을 일으킨다. 반대로, 열잠재성 화합물을 사용하면 코팅액의 코팅 단계에서 부식과 같은 문제를 일으키지 않으므로 열잠재성 화합물의 양을 증가시키는 것이 가능하다. 그러나, 블록킹제로서 사용되는 아민 화합물이 잔류하면 잔류 전위와 같은 감광체의 특성에 악영향을 준다. 따라서, 열잠재성 화합물을 매우 많은 양으로 사용하는 것은 바람직하지 않다. 열잠재성 화합물은 산 단독의 경우보다 적은 양의 산을 함유하므로, 열잠재성 화합물(촉매)의 양은 0.2 질량% 내지 2 질량%가 적량이다.
상기 개시한 바와 같은 촉매의 유형 또는 양을 고려하여 가열/건조 온도 및 시간을 적절히 선택하는 경우, 다양한 가교 밀도를 갖는 본 발명의 3차원 가교막을 형성할 수 있다.
용매의 예는, 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올과 같은 알콜; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 시클로헥사논과 같은 케톤; 아세트산에틸 및 아세트산부틸과 같은 에스테르; 테트라히드로푸란, 메틸테트라히드로푸란, 디옥산, 프로필에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 프로필렌 글리콜-1-모노메틸 에테르-2-아세테이트와 같은 에테르; 디클로로메탄, 디클로로에탄, 트리클로로에탄 및 클로로벤젠과 같은 할로겐 함유 화합물; 벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 화합물; 및 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브 및 셀로솔브 아세테이트와 같은 셀로솔브를 포함한다. 이들 용매는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 용매에 의한 희석율은 조성물의 용해도, 이용되는 코팅법 및/또는 의도하는 막 두께에 따라 적절히 결정할 수 있다. 코팅액의 코팅은 예컨대 침지 코팅법, 스프레이 코팅법, 비드 코팅법 또는 링 코팅법에 의하여 수행될 수 있다.
필요하다면, 코팅액은 레벨링제 또는 산화방지제와 같은 첨가제를 더 함유할 수 있다. 레벨링제의 예는 디메틸실리콘 오일 및 메틸페닐실리콘 오일과 같은 실리콘 오일 및 각각 그 측쇄에 퍼플루오로알킬기를 갖는 폴리머 및 올리고머를 포함한다. 레벨링제의 양은 코팅액의 전체 고형분 함량에 대하여 바람직하게는 1 질량% 이하이다. 산화방지제를 적합하게 사용할 수 있다. 산화방지제의 예는 페놀 화합물, 파라페닐렌디아민, 히드로퀴논, 유기 황 화합물, 유기 인 화합물 및 힌더드 아민과 같은 종래 공지된 화합물을 포함한다. 산화방지제는 반복 사용 동안 정전 특성을 안정화시키는 데 효과적이다. 산화방지제의 양은 코팅액의 전체 고형분 함량에 대하여 바람직하게는 1 질량% 이하이다.
또한, 코팅액은 형성되는 막의 내마모성을 증가시키기 위하여 필러를 함유할 수 있다. 필러는 유기 필러재와 무기 필러재로 분류된다. 유기 필러재의 예는 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 불소 수지 분말, 실리콘 수지 분말 및 α-카본 분말을 포함한다. 무기 필러의 예는 구리, 주석, 알루미늄 및 인듐과 같은 금속의 분말; 실리카, 산화주석, 산화아연, 산화티탄, 알루미나, 산화지르코늄, 산화인듐, 산화안티몬, 산화비스무트, 산화칼슘, 안티몬을 도핑한 산화 주석, 주석을 도핑한 산화인듐과 같은 금속 산화물; 및 티탄산칼륨 및 질화붕소와 같은 무기 재료를 포함한다. 이들 중에서, 무기 재료는 경도가 더 높으므로 이것을 사용하는 것이 내마모성이 향상된다는 관점에서 유리하다. 특히, α형 알루미나가 높은 절연성, 높은 열안정성 및 내마모성이 높은 육방 세밀 구조를 가지므로 내마모성 향상의 관점에서 유용하다.
또한, 필러는 적어도 하나의 표면 처리제로 표면 처리될 수 있다. 필러는 분산성이 향상된다는 이유에서 표면 처리되는 것이 바람직하다. 필러의 분산성 저하는 잔류 전위 상승 뿐만 아니라 도막의 투명성 저하, 도막 결함의 발생 및 내마모성의 저하를 일으키므로, 고내구성 또는 고화질 화상 형성을 저해하는 심각한 문제로 발전할 가능성이 있다.
표면 처리제는 임의의 종래 사용된 표면 처리제일 수 있으나, 필러의 절연성을 유지할 수 있는 표면 처리제가 바람직하게 사용된다. 필러 분산을 향상시키고 화상 흐려짐을 방지하는 관점에서, 이러한 표면 처리제는 더 바람직하게는 티타네이트계 커플링제, 알루미늄계 커플링제, 지르코알루미네이트계 커플링제, 고급 지방산, 이들 제제 또는 산을 함유하는 혼합물 및 실란 커플링제; Al2O3, TiO2, ZrO2, 실리콘, 스테아르산알루미늄 및 이들의 혼합물이다. 실란 커플링제 단독으로 처리하면 상당한 정도의 화상 흐려짐을 일으키나, 상기 표면 처리제와 실란 커플링제를 함유하는 혼합물로 처리하면 실란 커플링제에 의하여 야기되는 이러한 불리한 효과를 억제할 수 있다.
표면 처리제의 양은 필러의 평균 1차 입경에 따라 달라지나, 바람직하게는 3 질량% 내지 30 질량%, 더 바람직하게는 5 질량% 내지 20 질량%이다. 표면 처리제가 하한 미만일 경우, 필러의 분산 효과를 나타낼 수 없다. 반면, 표면 처리제가 너무 많으면, 잔류 전위가 상당히 증가하는 원인이 된다. 또한, 필러의 평균 1차 입경은 광투과율 및 내마모성 향상의 관점에서 0.01∼0.5 ㎛가 바람직하다. 필러의 평균 1차 입경이 0.01 ㎛ 미만인 경우, 내마모성, 분산성 등이 저하된다. 한편, 0.5 ㎛를 초과하면, 필러가 침강하기 쉬워지거나 토너의 막형성이 일어날 가능성이 있다.
필러의 양은 바람직하게는 5 질량% 내지 50 질량%, 더 바람직하게는 10 질량% 내지 40 질량%이다. 필러의 양이 5 질량% 미만일 경우에는, 충분한 내마모성이 얻어질 수 없다. 반면, 필러의 양이 50 질량%를 초과하는 경우에는, 투명성이 저하된다.
상기 코팅액의 코팅 후, 가열 및 건조 단계는 경화 동안 수행된다. 경화의 반응 지수를 얻기 위하여 유기 용매를 이용한 용해 시험을 수행한다. 용해 시험은 경화물의 표면을 테트라히드로푸란과 같이 용해능이 높은 유기 용매에 침지한 면봉으로 문지른 다음 관찰하는 시험을 의미한다. 경화 반응이 일어나지 않는 코팅막은 용해된다. 경화 반응이 불충분하게 진행된 코팅막은 팽윤하고 박리된다. 경화 반응이 충분히 진행된 코팅막은 불용성이다.
본 발명의 전자 사진 감광체에서 3차원 가교막은 종래 가교막 중에서 최고 수준의 전하 수송성을 가지지만, 그 전하 수송성은 통상의 분자 분산형 전하 수송층보다 낮다. 따라서, 종래의 분자 분산형 전하 수송층을 전하 수송층으로 이용하고 3차원 가교막을 이의 보호층으로서 이용하는 경우 최상의 성능이 얻어질 수 있다.
즉, 비교적 두꺼운 통상의 분자 분산형 전하 수송층에 박막 가교형 전하 수송층을 형성함으로써 감도 저하 없이 상기 개시한 유리한 특징을 갖는 전자 사진 감광체를 제공할 수 있다. 따라서, 가교형 전하 수송층의 두께는 1∼10 ㎛인 것이 바람직하다.
<< 전하 발생층 >>
전하 발생층은 적어도 전하 발생 화합물을 함유하며, 바람직하게는 바인더 수지를 함유하고, 필요에 따라 다른 성분들을 더 함유한다.
전하 발생 화합물은 무기계 재료 또는 유기계 재료일 수 있다.
무기계 재료의 예는 결정형 셀레늄, 무정형 셀레늄, 셀레늄-텔루륨, 셀레늄-텔루륨-할로겐, 셀레늄-비소 화합물 및 무정형 실리콘을 포함한다. 무정형 실리콘으로서, 단글링 본드(dangling bond)의 말단에 수소 원자 또는 할로겐 원자가 있는 무정형 실리콘 또는 붕소 원자 또는 인 원자를 도핑하는 무정형 실리콘이 바람직하게 사용된다.
유기계 재료는 특별히 한정되지 않으나 의도하는 목적에 따라 공지된 재료에서 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 금속 프탈로시아닌 및 무금속 프탈로시아닌과 같은 프탈로시아닌 안료; 아줄레늄염 안료, 스쿠아르산메틴 안료, 카르바졸 골격을 갖는 아조 안료, 트리페닐아민 골격을 갖는 아조 안료, 디페닐아민 골격을 갖는 아조 안료, 디벤조티오페논 골격을 갖는 아조 안료, 플루오렌 골격을 갖는 아조 안료, 옥사디아졸 골격을 갖는 아조 안료, 비스-스틸벤 골격을 갖는 아조 안료, 디스틸릴옥사디아졸 골격을 갖는 아조 안료, 디스틸릴카르바졸 골격을 갖는 아조 안료, 페릴렌 안료, 안트라퀴논 및 다환 퀴논 안료, 퀴논이민 안료, 디페닐메탄 및 트리페닐메탄 안료, 벤조퀴논 및 나프토퀴논 안료, 시아닌 및 아조메틴 안료, 인디고이도 안료 및 비스-벤즈이미다졸 안료를 포함한다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
바인더 수지는 특별히 한정되지 않지만 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 폴리아미드 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 폴리케톤 수지, 폴리카르보네이트 수지, 실리콘 수지, 아크릴 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 폴리비닐포르말 수지, 폴리비닐 케톤 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리-N-비닐카르바졸 수지 및 폴리아크릴아미드 수지를 포함한다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
상기 열거한 바인더 수지 외에, 전하 발생층에 사용되는 바인더 수지의 추가의 예는, (1) 각각 아릴아민 골격, 벤지딘 골격, 히드라존 골격, 카르바졸 골격, 스틸벤 골격 및/또는 피라졸린 골격을 갖는, 폴리카르보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에테르 수지, 폴리실록산 수지 및 아크릴 수지를 포함하는 고분자 재료 및 (2) 폴리실란 골격을 갖는 고분자 재료와 같은 전하 수송 기능을 갖는 전하 수송성 고분자 물질을 포함한다.
상기 (1)에 개시된 고분자 재료의 구체적인 예는 예컨대 일본 특허 공개 01-001728, 01-009964, 01-013061, 01-019049, 01-241559, 04-011627, 04-175337, 04-183719, 04-225014, 04-230767, 04-320420, 05-232727, 05-310904, 06-234836, 06-234837, 06-234838, 06-234839, 06-234840, 06-234841, 06-239049, 06-236050, 06-236051, 06-295077, 07-056374, 08-176293, 08-208820, 08-211640, 08-253568, 08-269183, 09-062019, 09-043883, 09-71642, 09-87376, 09-104746, 09-110974, 09-110976, 09-157378, 09-221544, 09-227669, 09-235367, 09-241369, 09-268226, 09-272735, 09-302084, 09-302085 및 09-328539에 개시된 전하 수송성 고분자 재료를 포함한다.
상기 (2)에 개시된 고분자 재료의 구체적인 예는 예컨대 일본 특허 공개 63-285552, 05-19497, 05-70595 및 10-73944에 개시된 폴리실릴렌 고분자 물질을 포함한다.
전하 발생층은 저분자량 전하 수송성 화합물을 더 함유할 수 있다.
저분자량 전하 수송성 화합물은 정공 수송성 화합물 및 전자 수송성 화합물로 분류된다.
전자 수송성 화합물의 예는 클로르아닐, 브롬아닐, 테트라시아노에틸렌, 테트라시아노퀴노디메탄, 2.4.7-트리니트로-9-플루오레논, 2,4,5,7-테트라니트로-9-플루오레논, 2,4,5,7-테트라니트로크산톤, 2,4,8-트리니트로티오크산톤, 2.6.8-트리니트로-4H-인데노[1,2-b]티오펜-4-온, 1,3,7-트리니트로디벤조티오펜-5,5-디옥시드 및 디페노퀴논 유도체를 포함한다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
정공 수송성 화합물의 예는 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 모노아릴아민 유도체, 디아릴아민 유도체, 트리아릴아민 유도체, 스틸벤 유도체, α-페닐스틸벤 유도체, 벤지딘 유도체, 디아릴메탄 유도체, 트리아릴메탄 유도체, 9-스티릴안트라센 유도체, 피라졸린 유도체, 디비닐벤젠 유도체, 히드라존 유도체, 인덴 유도체, 부타디엔 유도체, 피렌 유도체, 비스-스틸벤 유도체, 에나민 유도체, 및 기타 공지된 재료를 포함한다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
전하 발생층을 형성하는 방법은 주로 진공 박막 형성법 및 용액 분산계를 이용하는 캐스팅법이다.
진공 박막 형성법의 예는 진공 증발법, 글로우 방전 분해법, 이온 플레이팅법, 스퍼터링법, 반응성 스퍼터링 및 CVD법을 포함한다.
캐스팅법은, 볼밀, 마쇄밀, 샌드밀 또는 비드밀을 이용하여 유기계 또는 무기계 전하 발생 화합물 및 임의로 사용되는 바인더 수지를 용매(예컨대, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디옥솔란, 톨루엔, 디클로로메탄, 모노클로로벤젠, 디클로로에탄, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 아니솔, 크실렌, 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 아세트산에틸 또는 아세트산부틸)에 분산시킴으로써 분산액을 얻고, 얻어진 분산액을 적절히 희석하고, 희석된 분산액을 코팅하는 것을 포함한다. 분산액은 디메틸 실리콘 오일 또는 메틸페닐 실리콘 오일과 같은 레벨링제를 임의로 함유할 수 있다. 코팅은 예컨대 딥 코팅법, 스프레이 코팅법, 비드 코팅법 및 링 코팅법에 의하여 수행할 수 있다.
전하 발생층의 두께는 특별히 한정되지 않으며 의도하는 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 상기 두께는 바람직하게는 0.01∼5 ㎛, 더 바람직하게는 0.05∼2 ㎛이다.
<< 전하 수송층 >>
전하 수송층은 전하를 보유하고 노광에 의해 전하 발생층으로부터 발생되는 전하를 이동시켜 함께 결합시키는 것을 목적으로 제공된 층이다. 만족스러운 전하 보유를 위하여, 전하 수송층은 전기 저항이 높을 것이 요구된다. 한편, 보유된 전하로 인하여 높은 표면 전위를 얻기 위하여, 전하 수송층은 비유전율이 낮고 전하 이동성이 양호할 것이 요구된다.
전하 수송층은 적어도 전하 수송성 화합물을 함유하며, 바람직하게는 바인더 수지를 함유하고, 필요에 따라 다른 성분들을 더 함유한다.
전하 수송성 화합물의 예는 정공 수송성 화합물, 전자 수송성 화합물 및 전하 수송 고분자 물질을 포함한다.
전자 수송성 화합물(전자 수용성 화합물)의 예는 클로르아닐, 브롬아닐, 테트라시아노에틸렌, 테트라시아노퀴노디메탄, 2.4.7-트리니트로-9-플루오레논, 2,4,5,7-테트라니트로-9-플루오레논, 2,4,5,7-테트라니트로크산톤, 2,4,8-트리니트로티오크산톤, 2.6.8-트리니트로-4H-인데노[1,2-b]티오펜-4-온 및 1,3,7-트리니트로디벤조티오펜-5,5-디옥시드를 포함한다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
정공 수송성 화합물(전자 공여성 화합물)의 예는 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 트리페닐아민 유도체, 9-(p-디에틸아미노스티릴안트라센), 1,1-비스-(4-디벤질아미노페닐)프로판, 스티릴안트라센, 스티릴피라졸린, 페닐히드라존, α-페닐스틸벤 유도체, 티아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 페나진 유도체, 아크리딘 유도체, 벤조푸란 유도체, 벤즈이미다졸 유도체 및 티오펜 유도체를 포함한다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
전하 수송성 고분자 물질의 예는 이하의 구조를 갖는 것들을 포함한다.
(a) 카르바졸환을 갖는 고분자 물질의 예는 폴리-N-비닐카르바졸 및 예컨대 일본 특허 출원 공개 50-82056, 54-9632, 54-11737, 04-175337, 04-183719 및 06-234841에 개시된 화합물을 포함한다.
(b) 히드라존 구조를 갖는 고분자 물질의 예는 예컨대 일본 특허 출원 공개 57-78402, 61-20953, 61-296358, 01-134456, 01-179164, 03-180851, 03-180852, 03-50555, 05-310904 및 06-234840에 개시된 화합물을 포함한다.
(c) 폴리실릴렌 고분자 물질의 예는 예컨대 일본 특허 출원 공개 63-285552, 01-88461, 04-264130, 04-264131, 04-264132, 04-264133 및 04-289867에 개시된 화합물을 포함한다.
(d) 트리아릴아민 구조를 갖는 고분자 물질의 예는 N,N-비스(4-메틸페닐)-4-아미노폴리스티렌 및 예컨대 일본 특허 출원 공개 01-134457, 02-282264, 02-304456, 04-133065, 04-133066, 05-40350 및 05-202135에 개시된 화합물을 포함한다.
(e) 기타 고분자 물질의 예는 니트로피렌-포름알데히드 축중합체 및 예컨대 일본 특허 출원 공개 51-73888, 56-150749, 06-234836 및 06-234837에 개시된 화합물을 포함한다.
상기 열거된 화합물 외에, 전하 수송성 화합물의 추가의 예는 트리아릴아민 구조를 갖는 폴리카르보네이트 수지, 트리아릴아민 구조를 갖는 폴리우레탄 수지, 트리아릴아민 구조를 갖는 폴리에스테르 수지 및 트리아릴아민 구조를 갖는 폴리에테르 수지를 포함한다. 전하 수송성 고분자 물질의 추가의 예는 예컨대 일본 특허 출원 공개 64-1728, 64-13061, 64-19049, 04-11627, 04-225014, 04-230767, 04-320420, 05-232727, 07-56374, 09-127713, 09-222740, 09-265197, 09-211877 및 09-304956에 개시된 화합물을 포함한다.
상기 열거한 고분자 물질 외에, 전자 공여성 기를 갖는 고분자 물질의 추가의 예는 각각 공지된 단량체로 형성되는 공중합체, 블록 중합체, 그래프트 중합체 및 성상 중합체 그리고 일본 특허 출원 공개 03-109406에 개시된 바와 같은 전자 공여성 기를 갖는 가교 중합체를 포함한다.
바인더 수지의 예는 폴리카르보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 메타크릴 수지, 아크릴 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리아세트산비닐 수지, 폴리스티렌 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리염화비닐리덴 수지, 알키드 수지, 실리콘 수지, 폴리비닐카르바졸 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 폴리비닐포르말 수지, 폴리아크릴레이트 수지, 폴리아크릴아미드 수지 및 페녹시 수지를 포함한다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
특히, 전하 수송층은 가교성 바인더 수지 및 가교성 전하 수송성 화합물의 공중합체를 함유할 수 있다.
전하 수송층은 다음과 같이 형성될 수 있다. 구체적으로는, 이들 전하 수송성 화합물 및 바인더 수지를 적절한 용매에 용해 또는 분산시키고, 생성되는 용액 또는 분산액을 코팅한 다음 건조시킨다. 필요하다면, 전하 수송층은 전하 수송성 화합물 및 바인더 수지 외에 가소제, 산화방지제 및 레벨링제와 같은 첨가제를 적량 더 함유할 수 있다.
전하 수송층의 코팅에 사용되는 용매는 전하 발생층의 코팅에 사용되는 것과 동일할 수 있다. 전하 수송성 화합물 및 바인더 수지를 충분량 용해하는 용매가 적합하게 사용된다. 이들 용매는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 전하 수송층은 전하 발생층의 형성에 이용되는 것과 동일한 코팅법에 의하여 형성할 수 있다. 필요하다면, 가소제 및 레벨링제를 첨가할 수 있다.
가소제는 디부틸프탈레이트 및 디옥틸프탈레이트와 같은 통상의 수지용 가소제일 수 있다. 사용되는 가소제의 양은 바인더 수지 100 질량부당 약 0 질량부 내지 약 30 질량부이다.
레벨링제의 예는 디메틸실리콘 오일 및 메틸페닐실리콘 오일과 같은 실리콘 오일 및 각각 그 측쇄에 퍼플루오로알킬기를 갖는 폴리머 및 올리고머를 포함한다. 레벨링제의 양은 바인더 수지 100 질량부당 약 0 질량부 내지 약 1 질량부가 적당하다.
전하 수송층의 두께는 특별히 한정되지 않으며 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 상기 두께는 바람직하게는 5∼40 ㎛, 더 바람직하게는 10∼30 ㎛이다.
< 중간층 >
본 발명의 전자 사진 감광체에서, 전하 수송층의 성분이 가교형 전하 수송층에 포함되는 것을 방지하거나 층간 접착성을 향상시킬 목적에서 전하 수송층과 가교형 전하 수송층 사이에 중간층이 제공될 수 있다.
따라서, 중간층은 가교형 전하 수송층 코팅액에 불용성 또는 빈용성 물질로 제조되는 것이 적합하다. 일반적으로, 중간층은 주로 바인더 수지로 제조된다. 바인더 수지의 예는 폴리아미드, 알콜-가용성 나일론, 수용성 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐 부티랄 및 폴리비닐 알콜을 포함한다. 중간층은 임의의 상기 코팅법으로 형성된다. 중간층의 두께는 특별히 한정되지 않으며 의도하는 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 상기 두께는 0.05∼2 ㎛가 적합하다.
< 하지층 >
본 발명의 전자 사진 감광체에서, 하지층이 도전성 지지체 및 감광층 사이에 제공될 수 있다. 일반적으로, 하지층은 주로 수지로 제조된다. 수지는 추후 용매를 이용하여 감광층을 형성할 것을 고려하여 통상 사용되는 유기 용매에 고도로 내성인 것이 바람직하다. 수지의 예는 수용성 수지(예컨대, 폴리비닐 알콜, 카제인 및 폴리아크릴산나트륨), 알콜 가용성 수지(예컨대, 나일론 공중합체 및 메톡시메틸화 나일론, 및 3차원 망상 구조를 형성하는 경화성 수지(예컨대, 폴리우레탄, 멜라민 수지, 페놀 수지, 알키드-멜라민 수지 및 에폭시 수지)를 포함한다. 하지층은 예컨대 모아레 발생 방지 및 잔류 전위 감소의 목적에서 산화티탄, 실리카, 알루미나, 산화지르코늄, 산화주석 또는 산화인듐과 같은 금속 산화물의 미립 안료를 함유할 수 있다.
하지층은 또한 애노드 산화로 형성된 Al2O3막, 유기계 재료(예컨대, 폴리파라크실렌(파릴렌)) 또는 무기계 재료(예컨대, SiO2, Sn02, TiO2, ITO 또는 CeO2)로부터 진공 박막 형성에 의하여 형성된 막 또는 기타 공지된 막일 수 있다.
하지층은, 감광층의 형성과 마찬가지로, 적절한 용매 및 코팅법을 이용하여 형성할 수 있다. 본 발명에서, 하지층은 또한 실란 커플링제, 티탄 커플링제 또는 크롬 커플링제로 형성될 수 있다. 하지층의 두께는 특별히 한정되지 않으며 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 상기 두께는 0∼5 ㎛가 바람직하다.
하지층은 상기 열거한 상이한 재료로 제조된 2 이상의 상이한 층들의 라미네이트층의 형태일 수 있다.
< 각 층에 산화방지제의 첨가 >
본 발명의 전자 사진 감광체에서, 환경 안정성을 개선하고, 특히 감도 저하 및 잔류 전위 상승을 방지할 목적에서 가교형 전하 수송층, 전하 수송층, 전하 발생층, 하지층, 중간층 등의 각 층에 산화방지제를 포함시킬 수 있다.
산화방지제의 예는 페놀 화합물, 파라페닐렌디아민, 히드로퀴논, 유기 황 함유 화합물 및 유기 인 함유 화합물을 포함한다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
페놀 화합물의 예는 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 부틸화 히드록시아니솔, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 스테아릴-β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(4-에틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오비스-(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스-(3-메틸-6-t-부틸페놀), 1,1,3-트리스-(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 비스[3,3'-비스(4'-히드록시-3'-t-부틸페닐)부틸산]글리콜 에스테르 및 토코페롤을 포함한다.
파라페닐렌디아민의 예는 N-페닐-N'-이소프로필-p-페닐렌디아민, N.N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민, N-페닐-N-sec-부틸-p-페닐렌디아민, N,N'-디-이소프로필-p-페닐렌디아민 및 N,N'-디메틸-N,N'-디-t-부틸-p-페닐렌디아민을 포함한다.
히드로퀴논의 예는 2,5-디-t-옥틸히드로퀴논, 2,6-디도데실히드로퀴논, 2-도데실히드로퀴논, 2-도데실-5-클로로히드로퀴논, 2-t-옥틸-5-메틸히드로퀴논 및 2-(2-옥타데세닐)-5-메틸히드로퀴논을 포함한다.
유기 황 함유 화합물의 예는 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트 및 디테트라데실-3,3'-티오디프로피오네이트를 포함한다.
유기 인 함유 화합물의 예는 트리페닐 포스핀, 트리(노닐페닐)포스핀, 트리(디노닐페닐)포스핀, 트리크레실포스핀 및 트리(2,4-디부틸페녹시)포스핀을 포함한다.
특히, 이들 화합물은 고무, 플라스틱 및 유지류의 산화방지제로서 공지되어 있으며 시판품을 용이하게 입수할 수 있다.
첨가되는 산화방지제의 양은 특별히 한정되지 않으며 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 상기 양은 산화방지제가 첨가되는 층의 전체 질량에 대하여 바람직하게는 0.01 질량% 내지 10 질량%이다.
어어서, 도 15 내지 19를 참조하여, 본 발명의 전자 사진 감광체의 층 구조를 설명한다. 도 15 내지 19는 상이한 감광체 구조를 갖는 전자 사진 감광체의 단면도이다.
도 15는 전하 발생층(2)과 전하 수송층(3)이 도전성 지지체(1) 상에 이 순서로 적층된 가장 기본적인 다층 감광체 구조의 단면도이다. 감광체가 음으로 대전되어 사용되는 경우, 전하 수송층은 정공 수송 가능한 전하 수송성 화합물을 함유한다. 감광체가 양으로 대전되어 사용되는 경우, 전하 수송층은 전자 수송 가능한 전하 수송성 화합물을 함유한다.
이 경우, 최표면층은 전하 수송층(3)이다. 따라서, 이 전하 수송층은 전하 수송성 화합물 및 이의 하나 이상의 방향환에 결합된 3개 이상의 [(테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시]메틸기를 각각 함유하는 화합물간 중합 반응을 통해 형성된 본 발명의 3차원 가교막을 포함한다.
도 16은 하지층(4)이 추가로 형성되어 있는 것을 제외하고 가장 기본적인 다층 감광체와 동일한 가장 실용화된 감광체 구조의 단면도이다. 또한, 이 경우, 최표면층은 전하 수송층(3)이다. 따라서, 이 전하 수송층은 전하 수송성 화합물 및 이의 하나 이상의 방향환에 결합된 3개 이상의 [(테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시]메틸기를 각각 함유하는 화합물간 중합 반응을 통해 형성된 본 발명의 3차원 가교막을 포함한다.
도 17은 가교형 전하 수송층(5)이 최표면층에 보호층으로서 추가로 제공되는 것을 제외하고 도 16의 가장 실용화된 감광체와 동일한 감광체 구조의 단면도이다. 따라서, 이 가교형 전하 수송층은 전하 수송성 화합물 및 이의 하나 이상의 방향환에 결합된 3개 이상의 [(테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시]메틸기를 각각 함유하는 화합물간 중합 반응을 통해 형성된 본 발명의 3차원 가교막을 포함한다.
여기서, 하지층은 예컨대 전하 누설을 방지하는 데 중요한 기능을 하므로 필수적인 층은 아니지만 일반적으로 형성된다.
도 17의 감광체에서는, 2개의 분리층, 즉 전하 수송층(3) 및 가교형 전하 수송층(5)이 전하 발생층으로부터 감광체까지 전하 수송에 관여하므로, 다른 층이 다른 기능을 가질 수 있다(즉, 주 기능을 분리함). 예컨대, 전하 수송성이 우수한 전하 수송층 및 기계적 강도가 우수한 가교형 전하 수송층을 조합해서 사용하면 전하 수송성 및 기계적 강도가 둘다 우수한 감광체를 제공할 수 있다.
전하 수송성 화합물 및 이의 하나 이상의 방향환에 결합된 3개 이상의 [(테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시]메틸기를 각각 함유하는 화합물간 중합 반응을 통해 형성된 본 발명의 3차원 가교막은 전하 수송성이 비교적 우수한 가교막이며 전하 수송층(3)으로서 만족스럽게 사용될 수 있다. 그러나, 종래의 분자 분산형 전하 수송층보다 전하 수송성이 떨어진다. 따라서, 본 발명의 3차원 가교막은 비교적 박막으로서가 바람직하다. 가장 우수한 감광체는 3차원 가교막을 박막으로서 사용하는 경우 얻어질 수 있다.
본 발명의 3차원 가교막을 가교형 전하 수송층으로서 사용하는 경우, 3차원 가교막의 두께는 상기 개시된 바와 같이 바람직하게는 1∼10 ㎛, 더 바람직하게는 3∼8 ㎛이다. 너무 얇으면, 형성되는 감광체는 충분히 긴 수명을 가질 수 없다. 너무 두꺼우면, 형성되는 감광체는 감도가 감소되고 노광부 전위가 증가하는 경향이 있어 화상을 안정하게 형성하는 것이 곤란하다.
도 18은 도전성 지지체(1) 상에 전하 발생성 화합물과 전하 수송성 화합물을 주로 함유하는 감광층(6)이 제공된 감광체 구조의 단면도이다. 감광층(6)은 전하 수송성 화합물 및 이의 하나 이상의 방향환에 결합된 3개 이상의 [(테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시]메틸기를 각각 함유하는 화합물간 중합 반응을 통해 형성된 본 발명의 3차원 가교막을 포함할 수 있다. 이 경우, 가교막에 전하 발생성 화합물을 포함시킬 필요가 있다. 따라서, 3차원 가교막은 다음과 같이 제조된다. 구체적으로는, 전하 발생성 화합물을 상기 코팅액과 혼합하거나 상기 코팅액 중에 분산시키고, 얻어지는 코팅액을 코팅한 다음, 가열 및 건조하여 중합 반응을 수행한다.
도 19는 보호층(7)을 단층 감광층(6) 상에 형성한 감광체 구조의 단면도이다. 이 보호층(7)은 전하 수송성 화합물 및 이의 하나 이상의 방향환에 결합된 3개 이상의 [(테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시]메틸기를 각각 함유하는 화합물간 중합 반응을 통해 형성된 본 발명의 3차원 가교막을 포함한다.
본 발명의 3차원 가교막을 포함하는 층 이외의 다른 층들은 종래 공지된 층들일 수 있다.
(화상 형성 방법 및 화상 형성 장치)
본 발명의 화상 형성 방법은, 전자 사진 감광체 표면을 대전시키는 대전 공정; 대전된 전자 사진 감광체 표면을 노광하여 정전 잠상을 형성하는 노광 공정; 상기 정전 잠상을 토너를 이용하여 현상하여 가시상을 형성하는 현상 공정; 상기 가시상을 기록 매체에 전사하는 전사 공정; 및 전사된 가시상을 상기 기록 매체에 정착시키는 정착 공정을 포함하며, 전자 사진 감광체는 본 발명의 전자 사진 감광체이다. 본 발명의 전자 사진 감광체를 사용함으로써 반복 사용시 화상을 매우 안정하게 형성할 수 있고 장기간에 걸쳐 화상 결함이 적은 고화질을 유지할 수 있으며 환경 안정성 및 내가스성이 우수한 화상 형성 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 화상 형성 방법은, 정전 잠상이 노광 공정에서 감광체 상에 디지털 방식으로 형성되는 화상 형성 방법인 것이 바람직하다. 이 바람직한 화상 형성 방법은 PC로부터의 문서 및 화상의 출력에 효율적으로 응답할 수 있고 상기 화상 형성 방법과 동일한 특징을 갖는다.
본 발명의 화상 형성 장치는, 전자 사진 감광체; 상기 전자 사진 감광체 표면을 대전시키는 대전 수단; 대전된 전자 사진 감광체 표면을 노광시켜 정전 잠상을 형성하는 노광 수단; 상기 정전 잠상을 토너를 이용하여 현상하여 가시상을 형성하는 현상 수단; 상기 가시상을 기록 매체에 전사하는 전사 수단; 및 전사된 가시상을 기록 매체에 정착시키는 정착 수단을 포함하며, 전자 사진 감광체는 본 발명의 전자 사진 감광체이다. 본 발명의 전자 사진 감광체를 사용함으로써, 반복 사용시 화상을 매우 안정하게 형성할 수 있고 장기간에 걸쳐 화상 결함이 적은 고화질을 유지할 수 있으며 환경 안정성 및 내가스성이 우수한 화상 형성 장치를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 화상 형성 장치에서, 정전 잠상은 노광 수단에 의해 전자 사진 감광체 상에 디지털 방식으로 형성되는 것이 바람직하다. 이 바람직한 화상 형성 장치는 PC로부터의 문서 및 화상의 출력에 효율적으로 응답할 수 있고 상기 화상 형성 장치와 동일한 특징을 갖는다.
다음으로, 도면을 참조하여, 본 발명의 화상 형성 방법 및 화상 형성 장치를 상세히 설명한다. 도 20은 본 발명의 전자 사진 프로세스 및 화상 형성 장치를 설명하는 개략도이다. 본 발명은 이하의 실시양태를 포함한다.
감광체(10)는 도 20에서의 화살표 방향으로 회전한다. 감광체(10) 주위에는, 대전 수단으로서 기능하는 대전 부재(11), 현상 수단으로서 기능하는 현상 부재(13), 전사 부재(16), 세정 수단으로서 기능하는 세정 부재(17), 제전 수단으로서 기능하는 제전 부재(18) 등이 제공된다. 세정 부재(17) 및/또는 제전 부재(18)는 생략될 수 있다.
화상 형성 장치의 기본적인 동작은 다음과 같다. 먼저, 대전 부재(11)로 감광체(10)의 표면을 거의 균일하게 대전한다. 이어서, 노광 수단으로서 기능하는 화상 노광 부재로부터 방출되는 레이저광(12)이 입력 신호에 대응하여 화상을 기록함으로써 정전 잠상을 형성한다. 이어서, 현상 부재(13)가 정전 잠상을 현상하여 감광체 표면에 토너상을 형성한다. 형성된 토너상은 반송 롤러(14)에 의하여 전사 위치로 이송된 전사지 상에 전사 부재(16)에 의하여 전사된다. 이 토너상은 정착 수단으로서 기능하는 정착 장치에 의해 전사지(15) 상이 정착된다. 전사지(15) 상에 전사 후 남아있는 일부 토너 입자는 세정 부재(17)로 세정된다. 이어서, 감광체(10) 상에 남아있는 전하는 제전 부재(18)에 의하여 제거되고, 이후 다음 사이클이 시작된다.
도 20에 도시된 바와 같이, 감광체(10)는 드럼 형상이다. 이와는 다르게, 감광체(10)는 시트 형상 또는 무단벨트 형상일 수 있다. 대전 부재(11) 또는 전사 부재(16)는 코로트론, 스코로트론, 고체 대전기, 롤러 형상 대전 부재 및 브러시 형상 대전 부재와 같은 임의의 공지된 대전기를 사용할 수 있다.
예컨대 제전 부재(18)에 사용되는 광원은, 형광 램프, 텅스텐 램프, 할로겐 램프, 수은 램프, 나트륨 램프, 발광 다이오드(LED), 레이저 다이오드(LD) 또는 전계 발광(EL) 램프와 같은 통상 사용되는 발광 장치일 수 있다. 이들 중에서, 많은 경우 레이저 다이오드(LD) 또는 발광 다이오드(LED)가 사용된다.
또한, 원하는 파장을 갖는 광을 조사하기 위해서 필터를 사용할 수 있다. 필터는 예컨대 샤프컷 필터, 밴드패스 필터, 적외컷 필터, 다이크로익 필터, 간섭 필터 및 색변환 필터와 같은 각종 필터일 수 있다.
광원은 전사 단계, 제전 단계, 세정 단계 또는 노광전 단계에서 감광체(10)에 광을 조사한다. 여기서, 제전 단계에서 감광체(10)를 노광시키는 것은 감광체(10)에 심한 손상을 주어, 대전성을 저하시키고 잔류 전위를 상승시킬 가능성이 있다.
따라서, 노광 대신에, 대전 단계 및 세정 단계에서 역바이어스를 인가함으로써 제전을 수행할 수 있다. 이것이 감광체의 고내구성 면에서 바람직할 수 있다.
전자 사진 감광체(10)를 양(음)으로 대전하고나서 화상 노광을 행하는 경우, 양(음) 정전 잠상이 감광체 표면에 형성된다. 양(음) 정전 잠상을 음(양)으로 대전된 토너 입자(검전 미립자)로 현상하는 경우, 포지티브 화상이 얻어지고, 양(음) 정전 잠상을 양(음)으로 대전된 토너 입자로 현상하는 경우, 네거티브 화상이 얻어진다. 상기 개시한 바와 같이, 현상 수단 및 제전 수단은 공지된 방법을 이용할 수 있다.
감광체 표면에 부착하는 오염 물질 중에서도 방전에 의해 생성되는 방전 물질 또는 토너에 함유된 외첨제는 습도의 영향을 받기 쉬워, 이상 화상 형성을 야기한다. 이상 화상 형성을 야기하는 이러한 물질은 종이 분진을 포함하며, 이것은 감광체에 부착하여 이상 화상 형성의 빈도를 증가시키고, 내마모성을 저하시키며, 편마모를 일으킨다. 상기 이유 때문에, 고화질을 달성한다는 관점에서, 감광체가 종이와 직접 접촉하지 않는 구성이 더 바람직하다.
현상 부재(13)로부터 감광체(10) 상에 공급되는 토너 입자가 모두 전사지(15)에 전사되는 것은 아니며, 일부 토너 입자는 감광체(10) 상에 잔류한다. 이러한 토너 입자는 세정 부재(17)에 의하여 감광체(10)로부터 제거된다.
이 세정 부재는 세정 블레이드 및 세정 브러시와 같은 공지된 부재일 수 있다. 세정 블레이드와 세정 브러시를 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 감광체는 광감도가 높고 안정성이 높으므로, 소직경 감광체로 형성될 수 있다. 따라서, 상기 감광체는 컬러 토너의 현상부에 대응하여 복수의 감광체를 제공하여 화상 형성을 병렬식으로 수행하는 소위 탠덤 화상 형성 장치 또는 화상 형성 방법에서 매우 유효하게 이용된다. 탠덤 화상 형성 장치는, 풀컬러 인쇄에 필요한 적어도 4색의 토너, 즉 옐로우(C), 마젠타(M), 시안(C) 및 블랙(K); 상기 컬러 토너를 보유하는 현상부; 및 상기 컬러 토너에 대응하는 적어도 4색 감광체를 포함한다. 이 구성에 의하면 종래의 풀컬러 화상 형성 장치보다 훨씬 빨리 풀컬러 인쇄를 수행할 수 있다.
도 21은 본 발명의 탠덤 풀컬러 전자 사진 장치를 설명하는 개략도이다. 본 발명은 이하의 변형 양태를 포함한다.
도 21에서, 각 감광체 (10C(시안)), (10M(마젠타)), (10Y(옐로우)) 및 (10K(블랙))는 드럼형 감광체(10)이다. 이들 감광체(10C, 10M, 10Y 및 10K)는 도 21에서 화살표 방향으로 회전한다. 적어도 대전 부재(11C, 11M, 11Y 또는 11K), 현상 부재(13C, 13M, 13Y 또는 13K) 및 세정 부재(17C, 17M, 17Y 또는 17K)는 그 회전 방향으로 각 감광체 주위에 배치된다.
탠덤 풀컬러 전자 사진 장치는 대전 부재(11C, 11M, 11Y 및 11K)와 현상 부재(13C, 13M, 13Y 및 13K) 사이에 감광체(10)의 외측에 제공된 화상 노광 부재로부터 방출되는 레이저광(12C, 12M, 12Y 및 12K)으로 감광체(10C, 10M, 10Y 및 10K)를 조사하여 정전 잠상을 형성하도록 구성된다.
각각 중심 부재로서 기능하는 감광체(10C, 10M, 10Y 및 10K)를 각각 포함하는 4개의 화상 형성 유닛(20C, 20M, 20Y 및 20K)은 전사재 반송 유닛으로서 기능하는 전사재 반송 벨트(이송 벨트)를 따라 평행하게 배치된다.
전사재 반송 벨트(19)는 화상 형성 유닛(20C, 20M, 20Y 및 20K)내 현상 부재(13C, 13M, 13Y 및 13K)와 세정 부재((17C, 17M, 17Y 및 17K) 사이에서 감광체(10C, 10M, 10Y 및 10K)와 접촉한다. 전사 바이어스를 인가하기 위한 전사 부재(16C, 16M, 16Y 및 16K)는 감광체(10)의 대향면에 배치된 전사재 반송 벨트(19)에 배치된다. 화상 형성 유닛(20C, 20M, 20Y 및 20K)은 현상 장치 내에 함유된 토너의 색이 서로 상이하다는 것을 제외하고 동일한 구성을 가진다.
도 21에 도시된 바와 같은 구성을 갖는 컬러 전자 사진 장치는 다음과 같이 화상 형성을 수행한다. 먼저, 화상 형성 유닛(20C, 20M, 20Y 및 20K)에서, 감광체(10C, 10M, 10Y 및 10K)가 감광체(10)와 반대 방향으로 회전하는 대전 부재(11C, 11M, 11Y 및 11K)로 대전된다. 다음으로, 감광체(10) 외부에 제공된 노광부에서, 각 컬러 화상에 대한 정전 잠상이 레이저광(12C, 12M, 12Y 및 12K)으로 형성된다.
이어서, 현상 부재(13C, 13M, 13Y 및 13K)가 잠상을 현상하여 토너상을 형성한다. 현상 부재(13C, 13M, 13Y 및 13K)는 C(시안), M(마젠타), Y(옐로우) 및 K(블랙)의 토너를 이용하여 현상을 수행한다. 4개의 감광체(10C, 10M, 10Y 및 10K) 상에 형성된 컬러 토너상은 전사 벨트(19) 상에서 서로 겹친다.
전사지(15)는 급지 롤러(21)에 의하여 트레이로부터 공급되고 한 쌍의 레지스터 롤러(22)에 의하여 정지된다. 감광체의 화상 형성과 동기하여, 전사지(15)는 전사 부재(23)로 공급된다. 전사 벨트(19) 상에 유지된 토너상은 전사 부재(23)에 인가된 전사 바이어스 및 전사 벨트(19) 사이의 전위차로 인하여 형성된 전기장의 작용에 의하여 전사지(15)로 전사된다. 전사된 토너상을 갖는 전사지가 반송된 후, 토너상은 정착 부재(24)에 의하여 전사지에 정착된 다음 배지부로 배지된다. 전사 후 각 감광체(1OC, 10M, 10Y 또는 10K) 상에 잔류하는 잔류 토너 입자는 각 유닛에 설치된 각 세정 부재(17C, 17M, 17Y 또는 17K)에 의하여 회수된다.
도 21에 도시된 바와 같은 중간 전사 방식은 풀 컬러 인쇄가 가능한 화상 형성 장치에 특히 효과적이다. 복수의 토너상을 한번에 중간 전사체 상에 전사하고 종이에 전사함으로써, 컬러 화상의 불완전한 겹침이 용이하게 방지될 수 있고 고화질 화상 형성도 효과적으로 수행될 수 있다.
본 발명에서 중간 전사체는 종래 공지된 임의의 중간 전사체일 수 있으나, 드럼형 중간 전사체 및 벨트형 중간 전사체와 같은 다양한 재질 또는 형상의 중간 전사체일 수 있다. 중간 전사체를 사용하는 것이 감광체가 고내구성 또는 고화질 화상을 형성하는 데 효과적이다.
특히, 도 21의 실시양태에서, 화상 형성 유닛은 전사지 반송 방향 상류측으로터 하류측으로 Y(옐로우), M(마젠타), C(시안) 및 K(블랙)의 순으로 배치된다. 화상 형성 유닛의 순서는 이에 한정되지 않고 임의로 설정된다. 흑색만의 원고를 작성할 경우 화상 형성 유닛(20C, 20M 및 20Y)의 작동이 정지하는 메카니즘을 제공하는 것이 본 발명에 특히 효과적이다.
상기 개시한 바와 같은 화상 형성 유닛은 복사기, 팩시밀리 또는 프린터에 고정된 상태로 조립될 수 있다. 다르게는, 프로세스 카트리지의 형태로 조립될 수 있다.
(프로세스 카트리지)
본 발명의 프로세스 카트리지는, 전자 사진 감광체, 및 대전 수단, 노광 수단, 현상 수단, 전사 수단, 세정 수단 및 제전 수단으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 부재를 포함하며, 프로세스 카트리지는 화상 형성 장치의 본체에 탈착가능하게 설치되고 전자 사진 감광체는 본 발명의 전자 사진 감광체이다. 본 발명의 전자 사진 감광체를 사용함으로써 반복 사용하는 동안 화상을 매우 안정하게 형성하고 화상 결함이 적은 고화질을 장기간에 걸쳐 유지할 수 있으며 환경 안정성 및 내가스성이 우수한 프로세스 카트리지를 제공할 수 있다.
도 22에 도시된 바와 같이, 프로세스 카트리지는 감광체(10), 대전 부재(11), 현상 부재(13), 전사 부재(16), 세정 부재(17) 및 제전 부재를 포함하는 단일 장치(부품)이다. 도 22에서, 도면 부호 12는 레이저광을 나타내며 도면 부호 15는 전사지를 나타낸다.
상기 개시된 탠덤 화상 형성 장치는 복수의 토너상이 한번에 전사되므로 고속 풀컬러 인쇄를 실현한다.
그러나, 이 장치는 4개 이상의 감광체를 필요로 하므로, 대형화를 피할 수 없다. 또한, 사용되는 토너의 양에 따라, 감광체는 마모 정도에 차이에 있어 색 재현성 저하 및 이상 화상 형성과 같은 많은 문제를 야기한다.
이에 대하여, 본 발명의 감광체는 높은 감광도 및 높은 안정성을 실현하므로 소직경 감광체로 형성될 수 있다. 또한, 잔류 전위 상승 및 감도 열화와 같은 문제를 수반하지 않는다. 따라서, 4개의 감광체가 다른 빈도로 사용되는 경우라도, 반복 사용 후 잔류 전위 및 감도에서의 차이가 작다. 그 결과, 장기간 반복 사용한 후에도 색 재현성이 우수한 풀컬러 화상을 형성할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더 상세히 설명하지만, 본 발명을 실시예에 한정되는 것으로 해석해서는 안된다. 이하의 실시예에서 단위 "부"는 "질량부"이다.
(합성예 1)
<할로겐 중간체의 합성>
합성예 1의 반응식은 다음과 같다.
Figure 112013074128370-pct00023
4-브로모벤질 알콜(50.43 g), 3,4-디히드로-2H-피란(45.35 g) 및 테트라히드로푸란(150 mL)을 4구 플라스크에 넣었다. 혼합물을 5℃에서 교반하고 p-톨루엔술폰산(0.512 g)을 상기 4구 플라스크에 첨가하였다. 생성되는 혼합물을 실온에서 2시간 교반한 다음 아세트산에틸로 추출하고, 황산마그네슘으로 탈수하고, 활성 백토 및 실리카 겔로 흡착처리하였다. 혼합물을 여과, 세정 및 농축하여 목적 화합물(수율: 72.50 g, 무색 유상물)을 얻었다.
도 1은 합성예 1에서 얻어진 화합물의 적외 흡수 스펙트럼(KBr 정제법)을 나타낸다.
(합성예 2)
<할로겐 중간체의 합성>
합성예 2의 반응식은 다음과 같다.
Figure 112013074128370-pct00024
3-브로모벤질 알콜(25.21 g), 3,4-디히드로-2H-피란(22.50 g) 및 테트라히드로푸란(50 mL)을 4구 플라스크에 넣었다. 혼합물을 5℃에서 교반하고 p-톨루엔술폰산(0.259 g)을 상기 4구 플라스크에 첨가하였다. 생성되는 혼합물을 실온에서 1시간 교반한 다음 아세트산에틸로 추출하고, 황산마그네슘으로 탈수하고, 활성 백토 및 실리카 겔로 흡착처리하였다. 혼합물을 여과, 세정 및 농축하여 목적 화합물(수율: 36.84 g, 무색 유상물)을 얻었다.
도 2는 합성예 2에서 얻어진 화합물의 적외 흡수 스펙트럼(KBr 정제법)을 나타낸다.
(합성예 3)
<할로겐 중간체의 합성>
합성예 3의 반응식은 다음과 같다.
Figure 112013074128370-pct00025
2-(4-브로모벤질)에틸알콜(25.05 g), 3,4-디히드로-2H-피란(20.95 g) 및 테트라히드로푸란(50 mL)을 4구 플라스크에 넣었다. 혼합물을 5℃에서 교반하고 p-톨루엔술폰산(0.215 g)을 상기 4구 플라스크에 첨가하였다. 생성되는 혼합물을 실온에서 3시간 교반한 다음 아세트산에틸로 추출하고, 황산마그네슘으로 탈수하고, 활성 백토 및 실리카 겔로 흡착처리하였다. 혼합물을 여과, 세정 및 농축하여 목적 화합물(수율: 35.40 g, 무색 유상물)을 얻었다.
도 3은 합성예 3에서 얻어진 화합물의 적외 흡수 스펙트럼(KBr 정제법)을 나타낸다.
(합성예 4)
<할로겐 중간체의 합성>
합성예 4의 반응식은 다음과 같다.
Figure 112013074128370-pct00026
4-브로모페놀(17.3 g), 3,4-디히드로-2H-피란(16.83 g) 및 테트라히드로푸란(100 mL)을 4구 플라스크에 넣었다. 혼합물을 5℃에서 교반하고 p-톨루엔술폰산(0.172 g)을 상기 4구 플라스크에 첨가하였다. 생성되는 혼합물을 실온에서 2시간 교반한 다음 아세트산에틸로 추출하고, 황산마그네슘으로 탈수하고, 활성 백토 및 실리카 겔로 흡착처리하였다. 혼합물을 여과, 세정 및 농축하여 목적 화합물(수율: 27.30 g, 무색 유상물)을 얻었다.
도 4는 합성예 4에서 얻어진 화합물의 적외 흡수 스펙트럼(KBr 정제법)을 나타낸다.
(합성예 5)
<화합물 4의 합성>
합성예 5의 반응식은 다음과 같다.
Figure 112013074128370-pct00027
중간체 메틸올 화합물(3.4 g), 3,4-디히드로-2H-피란(4.65 g) 및 테트라히드로푸란(100 mL)을 4구 플라스크에 넣었다. 혼합물을 5℃에서 교반하고 p-톨루엔술폰산(58 mg)을 상기 4구 플라스크에 첨가하였다. 생성되는 혼합물을 실온에서 5시간 교반한 다음 아세트산에틸로 추출하고, 황산마그네슘으로 탈수하고, 활성 백토 및 실리카 겔로 흡착처리하였다. 혼합물을 여과, 세정 및 농축하여 황색 유상물을 얻었다. 이렇게 얻어진 황색 유상물을 실리카겔 칼럼(톨루엔/아세트산에틸 = 10/1(체적))으로 정제하여 목적 화합물(수율: 2.7 g, 무색 유상물)을 단리하였다.
도 5는 합성예 5에서 얻어진 화합물의 적외 흡수 스펙트럼(KBr 정제법)을 나타낸다.
(합성예 6)
<화합물 8의 합성>
합성예 6의 반응식은 다음과 같다.
Figure 112013074128370-pct00028
4,4'-디아미노디페닐메탄(2.99 g), 합성예 1에서 얻어진 화합물(17.896 g), 아세트산팔라듐(0.336 g), tert-부톡시나트륨(13.83 g) 및 o-크실렌(100 mL)을 4구 플라스크에 넣었다. 혼합물을 아르곤 분위기하 실온에서 교반하였다. 트리-tert-부틸포스핀(1.214 g)을 상기 4구 플라스크에 적가하였다. 생성되는 혼합물을 80℃에서 1시간 교반한 다음 환류하에 1시간 교반하였다. 혼합물을 톨루엔으로 희석하고, 이 희석 혼합물에 황산마그네슘, 활성 백토 및 실리카 겔을 첨가한 후 교반하였다. 생성되는 혼합물을 여과, 세정 및 농축하여 황색 유상물을 얻었다. 이렇게 얻어진 황색 유상물을 실리카겔 칼럼(톨루엔/아세트산에틸 = 20/1(체적))으로 정제하여 목적 화합물(수율: 5.7 g, 담황색 무정형 생성물)을 단리하였다.
도 6은 합성예 6에서 얻어진 화합물의 적외 흡수 스펙트럼(KBr 정제법)을 나타낸다.
(합성예 7)
<화합물 15의 합성>
합성예 7의 반응식은 다음과 같다.
Figure 112013074128370-pct00029
4,4'-디아미노디페닐 에테르(3.0 g), 합성예 1에서 얻어진 화합물(17.896 g), 아세트산팔라듐(0.336 g), tert-부톡시나트륨(13.83 g) 및 o-크실렌(100 mL)을 4구 플라스크에 넣었다. 혼합물을 아르곤 분위기하 실온에서 교반하였다. 트리-tert-부틸포스핀(1.214 g)을 상기 4구 플라스크에 적가하였다. 생성되는 혼합물을 80℃에서 1시간 교반한 다음 환류하에 1시간 교반하였다. 혼합물을 톨루엔으로 희석하고, 이 희석 혼합물에 황산마그네슘, 활성 백토 및 실리카 겔을 첨가한 후 교반하였다. 생성되는 혼합물을 여과, 세정 및 농축하여 황색 유상물을 얻었다. 이렇게 얻어진 황색 유상물을 실리카겔 칼럼(톨루엔/아세트산에틸 = 10/1(체적))으로 정제하여 목적 화합물(수율: 5.7 g, 담황색 유상물)을 단리하였다.
도 7은 합성예 7에서 얻어진 화합물의 적외 흡수 스펙트럼(KBr 정제법)을 나타낸다.
(합성예 8)
<화합물 19의 합성>
합성예 8의 반응식은 다음과 같다.
Figure 112013074128370-pct00030
4,4'-에틸렌디아닐린(3.18 g), 합성예 1에서 얻어진 화합물(17.896 g), 아세트산팔라듐(0.336 g), tert-부톡시나트륨(13.83 g) 및 o-크실렌(100 mL)을 4구 플라스크에 넣었다. 혼합물을 아르곤 분위기하 실온에서 교반하였다. 트리-tert-부틸포스핀(1.214 g)을 상기 4구 플라스크에 적가하였다. 생성되는 혼합물을 80℃에서 1시간 교반한 다음 환류하에 1시간 교반하였다. 혼합물을 톨루엔으로 희석하고, 이 희석 혼합물에 황산마그네슘, 활성 백토 및 실리카 겔을 첨가한 후 교반하였다. 생성되는 혼합물을 여과, 세정 및 농축하여 황색 유상물을 얻었다. 이렇게 얻어진 황색 유상물을 실리카겔 칼럼(톨루엔/아세트산에틸 = 20/1(체적))으로 정제하여 목적 화합물(수율: 5.7 g, 담황색 유상물)을 단리하였다.
도 8은 합성예 8에서 얻어진 화합물의 적외 흡수 스펙트럼(KBr 정제법)을 나타낸다.
(합성예 9)
<화합물 23의 합성>
합성예 9의 반응식은 다음과 같다.
Figure 112013074128370-pct00031
α,α'-비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠(10.335 g), 합성예 1에서 얻어진 화합물(39.05 g), 아세트산팔라듐(0.673 g), tert-부톡시나트륨(27.677 g) 및 o-크실렌(200 mL)을 4구 플라스크에 넣었다. 혼합물을 아르곤 분위기하 실온에서 교반하였다. 트리-tert-부틸포스핀(2.43 g)을 상기 4구 플라스크에 적가하였다. 생성되는 혼합물을 80℃에서 1시간 교반한 다음 환류하에 2시간 교반하였다. 혼합물을 톨루엔으로 희석하고, 이 희석 혼합물에 황산마그네슘, 활성 백토 및 실리카 겔을 첨가한 후 교반하였다. 생성되는 혼합물을 여과, 세정 및 농축하여 황색 유상물을 얻었다. 이렇게 얻어진 황색 유상물을 실리카겔 칼럼(톨루엔/아세트산에틸 = 10/1(체적))으로 정제하여 목적 화합물(수율: 23.5 g, 담황색 무정형 생성물)을 단리하였다.
도 9는 합성예 9에서 얻어진 화합물의 적외 흡수 스펙트럼(KBr 정제법)을 나타낸다.
(합성예 10)
<비교 화합물 A의 합성>
합성예 10의 반응식은 다음과 같다.
Figure 112013074128370-pct00032
4,4'-디아미노디페닐메탄(0.991 g), 합성예 3에서 얻어진 화합물(7.41 g), tert-부톡시나트륨(3.844 g), 비스(트리-t-부톡시포스핀)팔라듐(52 mg) 및 o-크실렌(20 mL)을 4구 플라스크에 넣었다. 혼합물을 아르곤 분위기하 실온에서 교반하고 환류하에 1시간 교반하였다. 혼합물을 톨루엔으로 희석하고, 이 희석 혼합물에 황산마그네슘, 활성 백토 및 실리카 겔을 첨가한 후 교반하였다. 생성되는 혼합물을 여과, 세정 및 농축하여 황색 유상물을 얻었다. 이렇게 얻어진 황색 유상물을 실리카겔 칼럼(톨루엔/아세트산에틸 = 10/1(체적))으로 정제하여 목적 화합물(수율: 4.12 g, 담황색 무정형 생성물)을 단리하였다.
도 10은 합성예 10에서 얻어진 화합물의 적외 흡수 스펙트럼(KBr 정제법)을 나타낸다.
(합성예 11)
<비교 화합물 B의 합성>
합성예 11의 반응식은 다음과 같다.
Figure 112013074128370-pct00033
4,4'-디아미노디페닐메탄(0.991 g), 합성예 4에서 얻어진 화합물(6.603 g), tert-부톡시나트륨(3.844 g), 비스(트리-t-부톡시포스핀)팔라듐(52 mg) 및 o-크실렌(20 mL)을 4구 플라스크에 넣었다. 혼합물을 아르곤 분위기하 실온에서 교반하고 환류하에 1시간 교반하였다. 혼합물을 톨루엔으로 희석하고, 이 희석 혼합물에 황산마그네슘, 활성 백토 및 실리카 겔을 첨가한 후 교반하였다. 생성되는 혼합물을 여과, 세정 및 농축하여 황색 유상물을 얻었다. 이렇게 얻어진 황색 유상물을 실리카겔 칼럼(톨루엔/아세트산에틸 = 20/1(체적))으로 정제하여 목적 화합물(수율: 3.52 g, 담황색 분말)을 단리하였다.
도 11은 합성예 11에서 얻어진 화합물의 적외 흡수 스펙트럼(KBr 정제법)을 나타낸다.
(합성예 12)
<비교 화합물 C의 합성>
합성예 12의 반응식은 다음과 같다.
Figure 112013074128370-pct00034
중간체 알데히드 화합물(12.30 g) 및 에탄올(150 mL)을 4구 플라스크에 넣었다. 혼합물을 실온에서 교반하고 여기에 수소화붕소나트륨(3.63 g)을 첨가한 후 4시간 교반하였다. 생성되는 혼합물을 아세트산에틸로 추출하고, 황산마그네슘으로 탈수하고, 활성 백토 및 실리카 겔로 흡착처리였다. 얻어지는 생성물을 여과, 세정 및 농축하여 무정질 화합물을 얻었다. 이렇게 얻어진 화합물을 n-헥산으로 분산시킨 후 여과, 세정 및 건조하여 목적 화합물(수율: 12.0 g, 담황백색 무정형 생성물)을 얻었다.
도 12는 합성예 12에서 얻어진 화합물의 적외 흡수 스펙트럼(KBr 정제법)을 나타낸다.
(합성예 13)
<비교 화합물 D의 합성>
합성예 13의 반응식은 다음과 같다.
Figure 112013074128370-pct00035
중간체 메틸올 화합물(1.274 g), 3,4-디히드로-2H-피란(1.346 g) 및 테트라히드로푸란(20 mL)을 4구 플라스크에 넣었다. 혼합물을 5℃에서 교반하고 p-톨루엔술폰산(14 mg)을 상기 4구 플라스크에 첨가하였다. 생성되는 혼합물을 실온에서 4시간 동안 교반한 다음, 아세트산에틸로 추출하고, 황산마그네슘으로 탈수하고, 활성 백토 및 실리카 겔로 흡착처리였다. 혼합물을 여과, 세정 및 농축하여 황색 유상물을 얻었다. 이렇게 얻어진 황색 유상물을 실리카 겔 칼럼(톨루엔/아세트산에틸 = 20/1(체적))으로 정제하여 목적 화합물(수율: 1.48 g, 황색 유상물)을 단리하였다.
도 13은 합성예 13에서 얻어진 화합물의 적외 흡수 스펙트럼(KBr 정제법)을 나타낸다.
(합성예 14)
<비교 화합물 E의 합성>
합성예 14의 반응식은 다음과 같다.
Figure 112013074128370-pct00036
4,4'-디아미노-p-터페닐(1.30 g), 합성예 1에서 얻은 화합물(6.508 g), tert-부톡시나트륨(3.844 g), 비스(트리-t-부톡시포스핀)팔라듐(52 mg) 및 o-크실렌(50 mL)을 4구 플라스크에 넣었다. 혼합물을 실온에서 아르곤 분위기에서 교반하였다. 생성되는 혼합물을 환류하에 1 시간 동안 교반하였다. 혼합물을 톨루엔으로 희석하고, 아세트산에틸, 황산마그네슘, 활성 백토 및 실리카 겔을 상기 희석 혼합물에 첨가한 후 교반하였다. 생성되는 혼합물을 여과, 세정 및 농축하여 황색 유상물을 얻었다. 이렇게 얻어진 황색 유상물을 실리카 겔 칼럼(톨루엔/아세트산에틸 = 20/1(체적))으로 정제하여 목적 화합물(수율: 1.95 g, 황색 유상물)을 단리하였다.
도 14는 합성예 14에서 얻어진 화합물의 적외 흡수 스펙트럼(KBr 정제법)을 나타낸다.
(실시예 1)
직경 30 mm의 알루미늄 실린더에 하기 하지층 코팅액, 하기 전하 발생층 코팅액 및 하기 전하 수송층 코팅액을 순차 코팅한 후 건조하여 각각 두께 3.5 ㎛의 하지층, 두께 0.2 ㎛의 전하 발생층 및 두께 25 ㎛의 전하 수송층을 형성하였다.
형성된 전하 수송층 상에 하기 가교형 전하 수송층 코팅액을 스프레이 코팅한 다음 150℃에서 60분간 건조함으로써 두께 5.0 ㎛의 가교형 전하 수송층을 형성하였다. 상기 절차를 통해, 실시예 1의 전자 사진 감광체를 제작하였다.
[하지층 코팅액의 조성]
ㆍ알키드 수지
(BECKOSOL 1307-60-EL, DIC사 제품): 6부
ㆍ멜라민 수지
(SUPER BECKAMINE G-821-60, DIC사 제품): 4부
ㆍ산화티탄
(CREL, ISHIHARA SANGYO KAISHA LTD사 제품): 40부
ㆍ메틸 에틸 케톤: 50부
[전하 생성층 코팅액의 조성]
ㆍ폴리비닐 부티랄(XYHL, UCC 제품): 0.5부
ㆍ시클로헥사논: 200부
ㆍ메틸 에틸 케톤: 80부
ㆍ하기 구조식을 갖는 비스아조 안료: 2.4부
Figure 112013074128370-pct00037
[전하 수송층 코팅액의 조성]
ㆍ비스페놀 Z 폴리카보네이트(Panlite TS-2050, TEIJIN CHEMICALS LTD사 제조): 10부
ㆍ테트라히드로푸란: 100부
ㆍ1 질량% 실리콘 오일의 테트라히드로푸란 용액
(KF50-100CS, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd사 제품): 0.2부
ㆍ하기 구조식을 갖는 저분자량 전하 수송 물질: 5부
Figure 112013074128370-pct00038
[가교형 전하 수송층 코팅액의 조성]
ㆍ전하 수송성 화합물 및 이의 방향환에 결합된 3개의 [(테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시]메틸기를 갖는 화합물: 10부
ㆍ산 촉매 (p-톨루엔술폰산 일수화물): 0.01부
ㆍ테트라히드로푸란(특급): 90부
(실시예 2)
가교형 전하 수송층 코팅액의 조성 중의 화합물 4를 화합물 8로 변경한 것을 제외하고 실시예 1의 절차를 반복하여 전자 사진 감광체를 제작하였다.
(실시예 3)
가교형 전하 수송층 코팅액의 조성 중의 화합물 4를 화합물 15로 변경한 것을 제외하고 실시예 1의 절차를 반복하여 전자 사진 감광체를 제작하였다.
(실시예 4)
가교형 전하 수송층 코팅액의 조성 중의 화합물 4를 화합물 19로 변경한 것을 제외하고 실시예 1의 절차를 반복하여 전자 사진 감광체를 제작하였다.
(실시예 5)
가교형 전하 수송층 코팅액의 조성 중의 화합물 4를 화합물 23으로 변경한 것을 제외하고 실시예 1의 절차를 반복하여 전자 사진 감광체를 제작하였다.
(비교예 1)
가교형 전하 수송층 코팅액의 조성 중의 화합물 4를 화합물 A로 변경한 것을 제외하고 실시예 1의 절차를 반복하여 전자 사진 감광체를 제작하였다.
Figure 112013074128370-pct00039
(비교예 2)
가교형 전하 수송층 코팅액의 조성 중의 화합물 4를 화합물 B로 변경한 것을 제외하고 실시예 1의 절차를 반복하여 전자 사진 감광체를 제작하였다.
Figure 112013074128370-pct00040
(비교예 3)
가교형 전하 수송층 코팅액의 조성 중의 화합물 4를 화합물 C로 변경한 것을 제외하고 실시예 1의 절차를 반복하여 전자 사진 감광체를 제작하였다.
Figure 112013074128370-pct00041
(비교예 4)
가교형 전하 수송층 코팅액의 조성 중의 화합물 4를 화합물 D로 변경한 것을 제외하고 실시예 1의 절차를 반복하여 전자 사진 감광체를 제작하였다.
Figure 112013074128370-pct00042
(비교예 5)
가교형 전하 수송층 코팅액의 조성 중의 화합물 4를 화합물 E로 변경한 것을 제외하고 실시예 1의 절차를 반복하여 전자 사진 감광체를 제작하였다.
Figure 112013074128370-pct00043
(비교예 6)
가교형 전하 수송층 코팅액의 조성 중의 화합물 4를 화합물 F로 변경한 것을 제외하고 실시예 1의 절차를 반복하여 전자 사진 감광체를 제작하였다.
Figure 112013074128370-pct00044
(비교예 7)
가교형 전하 수송층 코팅액의 조성 중의 화합물 4를 화합물 G로 변경한 것을 제외하고 실시예 1의 절차를 반복하여 전자 사진 감광체를 제작하였다.
Figure 112013074128370-pct00045
(비교예 8)
가교형 전하 수송층 코팅액을 이하의 가교형 전하 수송층 코팅액으로 변경한 것을 제외하고 실시예 1의 절차를 반복하여 전자 사진 감광체를 제작하였다.
[가교형 전하 수송층 코팅액의 조성]
ㆍ전하 수송성 화합물
비교예 7에서 사용된 화합물 F: 5.5부
ㆍ레졸형 페놀 수지 PL-2211(Gunei Chemical Industry Co., Ltd사 제품): 7부
ㆍ산 촉매 NACURE2500(KUSUMOTO CHEMICALS, Ltd사 제품): 0.2부
ㆍ이소프로판올: 15부
ㆍ메틸 에틸 케톤: 5부
(비교예 9)
가교형 전하 수송층 코팅액의 조성 중의 화합물 4를 화합물 H로 변경한 것을 제외하고 실시예 1의 절차를 반복하여 전자 사진 감광체를 제작하였다.
Figure 112013074128370-pct00046
(비교예 10)
가교형 전하 수송층을 형성하지 않은 것을 제외하고 실시예 1의 절차를 반복하여 전자 사진 감광체를 제작하였다.
<가교형 전하 수송층의 용해성 시험 및 표면 평활성 평가>
용해성 시험에 기초하여 가교형 전하 수송층의 가교 반응성에 대하여 연구하였다. 용해성 시험은 다음과 같이 실시하였다. 구체적으로는, 가교형 전하 수송층 코팅액을 실시예 1∼5 및 비교예 1∼9와 동일한 방식으로 알루미늄 지지체 상에 직접 코팅한 다음 가열 건조하여 막(경화물)을 형성하였다. 상기 경화물의 표면을 테트라히드로푸란으로 적신 면봉으로 문지르고 관찰하였다. 이하의 기준에 따라 평가하였다.
A: 면봉으로 문지른 부분에서 변화 또는 흔적이 없음.
B: 면봉으로 문지른 부분에 막이 남아 있으나 팽윤하여 흔적을 형성함.
C: 막이 용해함.
가교형 전하 수송층의 표면 평활성을 표면 텍스처 및 윤곽 측정기(TOKYO SEIMITSU CO., LTD사 제품, SURFCOM 1400D)로 측정하여 JIS-1982에 따른 10점 평균 거칠기(Rz) 값을 얻었다. 이하의 기준에 따라 평가하였다.
양호: 상기 값이 1 ㎛ 이하임.
불량: 상기 값이 1 ㎛ 초과임.
결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure 112013074128370-pct00047
전하 수송성 화합물 및 이의 방향환에 결합된 3개 이상의 [(테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시]메틸기를 함유하는 본 발명의 화합물로부터 형성된 실시예 1∼5의 경화막(3차원 경화막)은 반응성이 양호하고 용매에 불용이었다.
그러나, 전하 수송성 화합물 및 이의 방향환에 결합된 4개의 [(테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시]메틸기를 함유하는 화합물로부터 형성된 비교예 1의 막은 반응성이 없고 용매에 용해하였다. 또한, 전하 수송성 화합물 및 이의 방향환에 결합된 4개의 [(테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시]메틸기를 함유하는 본 발명의 화합물로부터 형성된 비교예 2의 막은 반응성을 보였으나 충분히 가교된 막이 아니었다.
전하 수송성 화합물 및 이의 방향환에 결합된 4개의 메틸올기를 함유하는 화합물로부터 형성된 비교예 3의 경화막은 실시예 1∼5의 경화막과 마찬가지로 불용성 막이었다.
전하 수송성 화합물 및 이의 방향환에 결합된 3개 이상의 [(테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시]메틸기를 함유하는 화합물로부터 형성된 비교예 4 및 5의 경화막은 실시예 1∼5의 경화막과 마찬가지로 불용성 막이었다. 그러나, 후술하는 바와 같이, 비교예 4 및 5의 경화막은 이온화 포텐셜이 5.4 미만이었다.
비교예 6 및 7의 막은 비교예 1의 막과 유사하게 용해하였다. 비교예 8 및 9의 경화막은 용매에 불용이었다.
용해 시험에서 용매에 용해한 비교예 1, 6 및 7의 막은 표면이 액상이므로 표면 평활성에 대해서 평가할 수 없었다. 또한, 용해 시험에서 팽윤한 비교예 2의 막은 표면 평활성이 불량하였다. 용해 시험에서 용매에 불용이었던 실시예 1∼5 및 비교예 3∼5, 8 및 9는 표면 평활성이 양호하였다.
< 이온화 포텐셜 측정 >
실시예 1∼5 및 비교예 3, 4, 5, 8 및 9의 각 전자 사진 감광체를 다음과 같이 이온화 포텐셜(Ip)에 대하여 측정하였다.
먼저, 전자 사진 감광체 표면을 컷터 나이프로 약 1 cm x 1 cm의 크기로 자르고 잘린 부분을 박리하였다. 이렇게 얻어진 전자 사진 감광체의 최표면층 부분을 대기 중 광전자 분광 장치(AC-2: RIKEN REIKI Co., Ltd사 제품)를 이용하여 광전자 수율 분광법 또는 PYS에 의해 측정하였다. 이후, 다음과 같이 광전자 수율의 1/3승에 기초한 플롯에 의해 이온화 포텐셜을 계산하였다. 구체적으로는, 50 nW의 조사 광량에서의 입사광 에너지에 대하여 광전자수를 플롯하여 스펙트럼을 얻었다. 이후, 스펙트럼의 상승부에서 직선 부분을 외삽하여 이온화 포텐셜을 계산하였다.
실시예 2에서의 측정 스펙트럼을 도 23에 나타내고 비교예 4에서의 측정 스펙트럼을 도 24에 나타낸다. 또한, 상기 기재한 것과 동일한 방식으로 계산한 모든 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure 112013074128370-pct00048
< 화상 출력 평가 >
실시예 1∼5 및 비교예 3∼5, 8, 9 및 10에서 제조된 전자 사진 감광체를 기계 강도, 전기 특성 및 내가스성에 대해서 평가하였다. 각 전자 사진 감광체를 디지털 풀컬러 복합기의 프로세스 카트리지 IMAGIONeo455 (Ricoh, Company Ltd사 제품)에 장착하였다. 비노광부 전위를 700(-V)로 설정하고 연속해서 총 10만매 인쇄하였다.
또한, 화상 농도계(X-Rite939, SDG Co사 제품)로 측정된 600 dpi (1 inch = 2.54 cm)의 2 x 2 화상 차트를 형성하여 화질을 평가하였다.
기계적 특성은, 마모도, 즉 초기 상태에서 및 100,000매 인쇄후의 감광체의 막 두께 차이에 기초하여 평가하였다.
전기적 특성은, 초기 및 10만매 인쇄 후의 화상 노광 광원 광량이 약 0.4 μJ/cm2에서의 노광부 전위와 100,000매 인쇄후 비노광부 전위에 기초하여 측정하였다.
내가스성은 다음과 같이 평가하였다. 구체적으로, NOx 노광 시험 장치(Dylec, Co사 제품)를 이용하여, 각 전자 사진 감광체를 주위 온도 및 주위 습도에서 NO 농도: 40 ppm/NO2 농도: 10 ppm 분위기에 4일간 노출시켰다. 이후, 이렇게 얻어진 화상 품질을 NOx 노광 후 이하의 기준에 따라 평가하였다.
(화상 품질 평가 기준)
A: 농도 0.3 초과.
B: 농도 0.2 초과 0.3 이하.
C: 농도 0.1 초과 0.2 이하.
D: 농도 0 이상 0.1 이하
상기 용해 시험에서 용해 또는 팽윤이 관찰된 전자 사진 감광체는 강고한 3차원 가교 구조를 갖지 않음이 분명하다. 따라서, 이들 전자 사진 감광체는 장기에 걸쳐 만족스러운 내마모성을 나타내기가 곤란하므로 이들에 대해서 평가하지 않았다. 결과는 표 4-1 및 4-2에 나타낸다.
[표 4-1]
Figure 112013074128370-pct00049
[표 4-2]
Figure 112013074128370-pct00050
표 4-1 및 4-2에 나타낸 결과로부터, 각각 전하 수송성 화합물 및 이의 방향환에 결합된 3개 이상의 [(테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시]메틸기를 함유하는 화합물로부터 형성된 3차원 가교막을 함유하고 이온화 포텐셜이 5.4 이상인 실시예 1∼9의 전자 사진 감광체는 내마모성이 높고 더 작은 비노광부 전위에서 전기 특성이 우수하며 내가스성이 우수하고 수명이 길었다.
가교형 전하 수송층을 갖지 않는 비교예 10의 전자 사진 감광체와 비교하여, 다른 전자 사진 감광체는 내마모성이 현저히 높았다. 시간이 경과하여도, 마모 결과 전하 수송층이 얇아짐으로써 야기되는 전하 누설로 인한 흑반점의 이상 화상 형성을 동반하지 않으며 고품질 화상 형성을 유지할 수 있다. 메틸올기를 갖는 전하 수송성 화합물로부터 형성된 가교막과 같은 종래의 3차원 가교막 또는 페놀 수지로부터 형성된 종래의 가교막을 갖는 비교예 2 및 8의 전자 사진 감광체와 비교하여, 다른 전자 사진 감광체는 대전 안정성 및 내가스성이 우수하고 고품질 화상 형성을 유지할 수 있다.
이온화 포텐셜이 5.4 미만이고 전하 수송성 화합물 및 이의 방향환에 결합된 4개의 [(테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시]메틸기를 함유하는 화합물로부터 형성된 3차원 가교 표면층을 최표면층으로서 각각 갖는 비교예 4 및 5의 전자 사진 감광체는 내마모성이 높고 노광부 전위가 낮다. 이들 전자 사진 감광체는 전하 수송성이 우수하지만, 비노광부 전위가 크게 감소하고 내가스성도 낮다.
이온화 포텐셜이 5.4 미만이고 전하 수송성 화합물 및 이의 방향환에 결합된 4개의 [(테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시]메틸기를 함유하는 화합물로부터 형성된 3차원 가교 표면층을 최표면층으로서 갖는 비교예 9의 전자 사진 감광체는 비교예 4 및 5의 전자 사진 감광체에 필적하는 특성을 보였다.
화학식 (1) 및 (3)으로 표시되는 전하 수송성 화합물을 사용하는 실시예 1의 전자 사진 감광체 및 화학식 (2) 및 (4)로 표시되는 전하 수송성 화합물을 사용하는 실시예 2∼5의 전자 사진 감광체는 여러 특성이 양호한 밸런스로 우수하다.
상기 개시한 바와 같이, 각각 이온화 포텐셜이 5.4 이상이고 전하 수송성 화합물 및 이의 방향환에 결합된 3개 이상의 [(테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시]메틸기를 함유하는 화합물로 형성된 3차원 가교막을 갖는 본 발명의 전자 사진 감광체를 이용하는 화상 형성 방법, 화상 형성 장치 및 화상 형성 장치용 프로세스 카트리지는 장기간에 걸쳐 고품질 화상을 계속 출력할 수 있고 대전 환경하에서도 고품질 화상을 안정하게 계속 출력할 수 있다.
1 도전성 지지체
4 하지층
2 전하 발생층
3 전하 수송층
5 가교형 전하 수송층
6 감광층
7 보호층
10, 10Y, 10M, IOC, 10K 감광체
11, 11Y, 11M, 11C, 11K 대전 부재
12, 12Y, 12M, 12C, 12K 레이저광
13, 13Y, 13M, 13C, 13K 현상 부재
14 반송 롤러
15 전사지
16, 16Y, 16M, 16C, 16K 전사 부재
17, 17Y, 17M, 17C, 17K 세정 부재
18 제전 부재
20Y, 20M, 20C, 20K 화상 형성 유닛
21 급지 롤러
22 레지스터 롤러
23 전사 부재 (2차 전사 부재)
24 정착 부재

Claims (27)

  1. 도전성 지지체 및 적어도 상기 도전성 지지체 상의 감광층을 포함하는 전자 사진 감광체로서,
    상기 감광층의 최표면층이, 하나 이상의 방향환을 갖는 전하 수송성 화합물 및 상기 전하 수송성 화합물의 방향환에 결합된 3개 이상의 [(테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시]메틸기를 각각 함유하는 화합물간 중합 반응을 통해 형성된 3차원 가교막을 포함하고,
    상기 중합 반응이, [(테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시]메틸기의 일부가 부분적으로 절단되어 탈리한 후 개시되며,
    상기 3차원 가교막의 이온화 포텐셜이 5.4 이상인 전자 사진 감광체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 3차원 가교막이 테트라히드로푸란에 불용인 전자 사진 감광체.
  3. 제1항에 있어서, 하나 이상의 방향환을 갖는 전하 수송성 화합물 및 상기 전하 수송성 화합물의 방향환에 결합된 3개 이상의 [(테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시]메틸기를 함유하는 화합물이 하기 화학식(1)로 표시되는 화합물인 전자 사진 감광체:
    Figure 112013074269927-pct00051

    상기 식에서, Ar1, Ar2 및 Ar3는 각각 알킬기를 치환기로서 가질 수 있는 C6-C12 방향족 탄화수소의 2가 기를 나타낸다.
  4. 제1항에 있어서, 하나 이상의 방향환을 갖는 전하 수송성 화합물 및 상기 전하 수송성 화합물의 방향환에 결합된 3개 이상의 [(테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시]메틸기를 함유하는 화합물이 하기 화학식(2)로 표시되는 화합물인 전자 사진 감광체:
    Figure 112013074269927-pct00052

    상기 식에서, X1은 C1-C4 알킬렌기, C2-C6 알킬리덴기, 페닐렌기를 통하여 함께 결합된 2개의 C2-C6 알킬리덴기로 형성된 2가 기 또는 산소 원자를 나타내고, Ar4, Ar5, Ar6, Ar7, Ar8 및 Ar9는 각각 알킬기를 치환기로서 가질 수 있는 C6-C12 방향족 탄화수소의 2가 기를 나타낸다.
  5. 제3항에 있어서, 하나 이상의 방향환을 갖는 전하 수송성 화합물 및 상기 전하 수송성 화합물의 방향환에 결합된 3개 이상의 [(테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시]메틸기를 함유하는 화합물이 하기 화학식(3)으로 표시되는 화합물인 전자 사진 감광체:
    Figure 112013074128370-pct00053

    상기 식에서, 동일하거나 상이할 수 있는 R1, R2 및 R3은 각각 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, l, n 및 m은 각각 1∼4의 정수를 나타낸다.
  6. 제4항에 있어서, 하나 이상의 방향환을 갖는 전하 수송성 화합물 및 상기 전하 수송성 화합물의 방향환에 결합된 3개 이상의 [(테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시]메틸기를 함유하는 화합물이 하기 화학식(4)로 표시되는 화합물인 전자 사진 감광체:
    Figure 112013074128370-pct00054

    상기 식에서, X2는 -CH2-, -CH2CH2-, -C(CH3)2-Ph-C(CH3)2-, -C(CH2)5- 또는 -O-를 나타내고, 동일하거나 상이할 수 있는 R4, R5, R6, R7, R8 및 R9는 각각 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내며, o, p, q, r, s 및 t는 각각 1∼4의 정수를 나타낸다.
  7. 제1항에 있어서, 감광층이, 도전성 지지체 상에, 전하 발생층, 전하 수송층 및 가교형 전하 수송층을 이 순서로 포함하고, 상기 가교형 전하 수송층이 3차원 가교막인 전자 사진 감광체.
  8. 전자 사진 감광체 표면을 대전시키는 대전 공정,
    대전된 전자 사진 감광체 표면을 노광하여 정전 잠상을 형성하는 노광 공정,
    상기 정전 잠상을 토너로 현상하여 가시상을 형성하는 현상 공정,
    상기 가시상을 기록 매체에 전사하는 전사 공정, 및
    상기 기록 매체에 전사된 가시상을 정착시키는 정착 공정
    을 포함하는 화상 형성 방법으로서,
    상기 전자 사진 감광체는, 도전성 지지체 및 적어도 상기 도전성 지지체 상의 감광층을 포함하며,
    상기 감광층의 최표면층이, 하나 이상의 방향환을 갖는 전하 수송성 화합물 및 상기 전하 수송성 화합물의 방향환에 결합된 3개 이상의 [(테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시]메틸기를 각각 함유하는 화합물간 중합 반응을 통해 형성된 3차원 가교막을 포함하고,
    상기 중합 반응이, [(테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시]메틸기의 일부가 부분적으로 절단되어 탈리한 후 개시되며,
    상기 3차원 가교막의 이온화 포텐셜이 5.4 이상인 화상 형성 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 노광 공정에서 상기 정전 잠상이 전자 사진 감광체 상에 디지털 방식으로 기록되는 화상 형성 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 3차원 가교막이 테트라히드로푸란에 불용인 화상 형성 방법.
  11. 제8항에 있어서, 하나 이상의 방향환을 갖는 전하 수송성 화합물 및 상기 전하 수송성 화합물의 방향환에 결합된 3개 이상의 [(테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시]메틸기를 함유하는 화합물이 하기 화학식(1)로 표시되는 화합물인 화상 형성 방법:
    Figure 112013074269927-pct00079

    상기 식에서, Ar1, Ar2 및 Ar3는 각각 알킬기를 치환기로서 가질 수 있는 C6-C12 방향족 탄화수소의 2가 기를 나타낸다.
  12. 제8항에 있어서, 하나 이상의 방향환을 갖는 전하 수송성 화합물 및 상기 전하 수송성 화합물의 방향환에 결합된 3개 이상의 [(테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시]메틸기를 함유하는 화합물이 하기 화학식(2)로 표시되는 화합물인 화상 형성 방법:
    Figure 112013074269927-pct00080

    상기 식에서, X1은 C1-C4 알킬렌기, C2-C6 알킬리덴기, 페닐렌기를 통하여 함께 결합된 2개의 C2-C6 알킬리덴기로 형성된 2가 기 또는 산소 원자를 나타내고, Ar4, Ar5, Ar6, Ar7, Ar8 및 Ar9는 각각 알킬기를 치환기로서 가질 수 있는 C6-C12 방향족 탄화수소의 2가 기를 나타낸다.
  13. 제8항에 있어서, 하나 이상의 방향환을 갖는 전하 수송성 화합물 및 상기 전하 수송성 화합물의 방향환에 결합된 3개 이상의 [(테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시]메틸기를 함유하는 화합물이 하기 화학식(3)으로 표시되는 화합물인 화상 형성 방법:
    Figure 112013074269927-pct00081

    상기 식에서, 동일하거나 상이할 수 있는 R1, R2 및 R3은 각각 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, l, n 및 m은 각각 1∼4의 정수를 나타낸다.
  14. 제8항에 있어서, 하나 이상의 방향환을 갖는 전하 수송성 화합물 및 상기 전하 수송성 화합물의 방향환에 결합된 3개 이상의 [(테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시]메틸기를 함유하는 화합물이 하기 화학식(4)로 표시되는 화합물인 화상 형성 방법:
    Figure 112013074269927-pct00082

    상기 식에서, X2는 -CH2-, -CH2CH2-, -C(CH3)2-Ph-C(CH3)2-, -C(CH2)5- 또는 -O-를 나타내고, 동일하거나 상이할 수 있는 R4, R5, R6, R7, R8 및 R9는 각각 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내며, o, p, q, r, s 및 t는 각각 1∼4의 정수를 나타낸다.
  15. 전자 사진 감광체,
    상기 전자 사진 감광체 표면을 대전시키는 대전 수단,
    대전된 전자 사진 감광체 표면을 노광시켜 정전 잠상을 형성하는 노광 수단,
    상기 정전 잠상을 토너로 현상하여 가시상을 형성하는 현상 수단,
    상기 가시상을 기록 매체에 전사하는 전사 수단,
    상기 기록 매체에 전사된 가시상을 정착시키는 정착 수단
    을 포함하는 화상 형성 장치로서,
    상기 전자 사진 감광체는, 도전성 지지체 및 적어도 상기 도전성 지지체 상의 감광층을 포함하며,
    상기 감광층의 최표면층이, 하나 이상의 방향환을 갖는 전하 수송성 화합물 및 상기 전하 수송성 화합물의 방향환에 결합된 3개 이상의 [(테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시]메틸기를 각각 함유하는 화합물간 중합 반응을 통해 형성된 3차원 가교막을 포함하고,
    상기 중합 반응이, [(테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시]메틸기의 일부가 부분적으로 절단되어 탈리한 후 개시되며,
    상기 3차원 가교막의 이온화 포텐셜이 5.4 이상인 화상 형성 장치.
  16. 제15항에 있어서, 상기 노광 수단이 전자 사진 감광체 상에 정전 잠상을 디지털 방식으로 기록하는 화상 형성 장치.
  17. 제15항에 있어서, 상기 3차원 가교막이 테트라히드로푸란에 불용인 화상 형성 장치.
  18. 제15항에 있어서, 하나 이상의 방향환을 갖는 전하 수송성 화합물 및 상기 전하 수송성 화합물의 방향환에 결합된 3개 이상의 [(테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시]메틸기를 함유하는 화합물이 하기 화학식(1)로 표시되는 화합물인 화상 형성 장치:
    Figure 112013074269927-pct00083

    상기 식에서, Ar1, Ar2 및 Ar3는 각각 알킬기를 치환기로서 가질 수 있는 C6-C12 방향족 탄화수소의 2가 기를 나타낸다.
  19. 제15항에 있어서, 하나 이상의 방향환을 갖는 전하 수송성 화합물 및 상기 전하 수송성 화합물의 방향환에 결합된 3개 이상의 [(테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시]메틸기를 함유하는 화합물이 하기 화학식(2)로 표시되는 화합물인 화상 형성 장치:
    Figure 112013074269927-pct00084

    상기 식에서, X1은 C1-C4 알킬렌기, C2-C6 알킬리덴기, 페닐렌기를 통하여 함께 결합된 2개의 C2-C6 알킬리덴기로 형성된 2가 기 또는 산소 원자를 나타내고, Ar4, Ar5, Ar6, Ar7, Ar8 및 Ar9는 각각 알킬기를 치환기로서 가질 수 있는 C6-C12 방향족 탄화수소의 2가 기를 나타낸다.
  20. 제15항에 있어서, 하나 이상의 방향환을 갖는 전하 수송성 화합물 및 상기 전하 수송성 화합물의 방향환에 결합된 3개 이상의 [(테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시]메틸기를 함유하는 화합물이 하기 화학식(3)으로 표시되는 화합물인 화상 형성 장치:
    Figure 112013074269927-pct00085

    상기 식에서, 동일하거나 상이할 수 있는 R1, R2 및 R3은 각각 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, l, n 및 m은 각각 1∼4의 정수를 나타낸다.
  21. 제15항에 있어서, 하나 이상의 방향환을 갖는 전하 수송성 화합물 및 상기 전하 수송성 화합물의 방향환에 결합된 3개 이상의 [(테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시]메틸기를 함유하는 화합물이 하기 화학식(4)로 표시되는 화합물인 화상 형성 장치:
    Figure 112013074269927-pct00086

    상기 식에서, X2는 -CH2-, -CH2CH2-, -C(CH3)2-Ph-C(CH3)2-, -C(CH2)5- 또는 -O-를 나타내고, 동일하거나 상이할 수 있는 R4, R5, R6, R7, R8 및 R9는 각각 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내며, o, p, q, r, s 및 t는 각각 1∼4의 정수를 나타낸다.
  22. 전자 사진 감광체, 및
    대전 수단, 노광 수단, 현상 수단, 전사 수단, 세정 수단 및 제전 수단으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 수단
    을 포함하고, 화상 형성 장치의 본체에 착탈 가능한 프로세스 카트리지로서,
    상기 전자 사진 감광체는, 도전성 지지체 및 적어도 상기 도전성 지지체 상의 감광층을 포함하며,
    상기 감광층의 최표면층이, 하나 이상의 방향환을 갖는 전하 수송성 화합물 및 상기 전하 수송성 화합물의 방향환에 결합된 3개 이상의 [(테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시]메틸기를 각각 함유하는 화합물간 중합 반응을 통해 형성된 3차원 가교막을 포함하고,
    상기 중합 반응이, [(테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시]메틸기의 일부가 부분적으로 절단되어 탈리한 후 개시되며,
    상기 3차원 가교막의 이온화 포텐셜이 5.4 이상인 프로세스 카트리지.
  23. 제22항에 있어서, 상기 3차원 가교막이 테트라히드로푸란에 불용인 프로세스 카트리지.
  24. 제22항에 있어서, 하나 이상의 방향환을 갖는 전하 수송성 화합물 및 상기 전하 수송성 화합물의 방향환에 결합된 3개 이상의 [(테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시]메틸기를 함유하는 화합물이 하기 화학식(1)로 표시되는 화합물인 프로세스 카트리지:
    Figure 112013074269927-pct00087

    상기 식에서, Ar1, Ar2 및 Ar3는 각각 알킬기를 치환기로서 가질 수 있는 C6-C12 방향족 탄화수소의 2가 기를 나타낸다.
  25. 제22항에 있어서, 하나 이상의 방향환을 갖는 전하 수송성 화합물 및 상기 전하 수송성 화합물의 방향환에 결합된 3개 이상의 [(테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시]메틸기를 함유하는 화합물이 하기 화학식(2)로 표시되는 화합물인 프로세스 카트리지:
    Figure 112013074269927-pct00088

    상기 식에서, X1은 C1-C4 알킬렌기, C2-C6 알킬리덴기, 페닐렌기를 통하여 함께 결합된 2개의 C2-C6 알킬리덴기로 형성된 2가 기 또는 산소 원자를 나타내고, Ar4, Ar5, Ar6, Ar7, Ar8 및 Ar9는 각각 알킬기를 치환기로서 가질 수 있는 C6-C12 방향족 탄화수소의 2가 기를 나타낸다.
  26. 제22항에 있어서, 하나 이상의 방향환을 갖는 전하 수송성 화합물 및 상기 전하 수송성 화합물의 방향환에 결합된 3개 이상의 [(테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시]메틸기를 함유하는 화합물이 하기 화학식(3)으로 표시되는 화합물인 프로세스 카트리지:
    Figure 112013074269927-pct00089

    상기 식에서, 동일하거나 상이할 수 있는 R1, R2 및 R3은 각각 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, l, n 및 m은 각각 1∼4의 정수를 나타낸다.
  27. 제22항에 있어서, 하나 이상의 방향환을 갖는 전하 수송성 화합물 및 상기 전하 수송성 화합물의 방향환에 결합된 3개 이상의 [(테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시]메틸기를 함유하는 화합물이 하기 화학식(4)로 표시되는 화합물인 프로세스 카트리지:
    Figure 112013074269927-pct00090

    상기 식에서, X2는 -CH2-, -CH2CH2-, -C(CH3)2-Ph-C(CH3)2-, -C(CH2)5- 또는 -O-를 나타내고, 동일하거나 상이할 수 있는 R4, R5, R6, R7, R8 및 R9는 각각 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내며, o, p, q, r, s 및 t는 각각 1∼4의 정수를 나타낸다.
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