JP3350350B2 - 芳香族ポリカーボネート樹脂 - Google Patents
芳香族ポリカーボネート樹脂Info
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- JP3350350B2 JP3350350B2 JP11907496A JP11907496A JP3350350B2 JP 3350350 B2 JP3350350 B2 JP 3350350B2 JP 11907496 A JP11907496 A JP 11907496A JP 11907496 A JP11907496 A JP 11907496A JP 3350350 B2 JP3350350 B2 JP 3350350B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は芳香族ポリカーボネート
樹脂に関し、さらに詳しくは電子写真用感光体として有
用な新規な芳香族ポリカーボネート樹脂に関する。
樹脂に関し、さらに詳しくは電子写真用感光体として有
用な新規な芳香族ポリカーボネート樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】芳香族ポリカーボネート樹脂として、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以
下ビスフェノールＡと略称する）にホスゲンやジフェニ
ルカーボネートを反応させて得られるポリカーボネート
樹脂がその代表的なものとして知られている。かかるビ
スフェノールＡからのポリカーボネート樹脂は、透明
性、耐熱性、寸法精度および機械的強度などの面で優れ
た性質を有していることから、多くの分野で用いられて
いる。そのひとつの例として、電子写真法において使用
される有機感光体用のバインダー樹脂として様々な検討
がなされている。有機感光体の代表的な構成例として、
導電性基板上に電荷発生層、電荷輸送層を順次積層した
積層型感光体が挙げられる。電荷輸送層は低分子電荷輸
送材料とバインダー樹脂より形成され、このバインダー
樹脂として芳香族ポリカーボネート樹脂が多数提案され
ている。しかしながら、低分子電荷輸送材料の含有によ
り、バインダー樹脂が本来有する機械的強度を低下さ
せ、このことが感光体の摩耗性劣化、傷、クラックなど
の原因となり、感光体の耐久性を損うものとなってい
る。
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以
下ビスフェノールＡと略称する）にホスゲンやジフェニ
ルカーボネートを反応させて得られるポリカーボネート
樹脂がその代表的なものとして知られている。かかるビ
スフェノールＡからのポリカーボネート樹脂は、透明
性、耐熱性、寸法精度および機械的強度などの面で優れ
た性質を有していることから、多くの分野で用いられて
いる。そのひとつの例として、電子写真法において使用
される有機感光体用のバインダー樹脂として様々な検討
がなされている。有機感光体の代表的な構成例として、
導電性基板上に電荷発生層、電荷輸送層を順次積層した
積層型感光体が挙げられる。電荷輸送層は低分子電荷輸
送材料とバインダー樹脂より形成され、このバインダー
樹脂として芳香族ポリカーボネート樹脂が多数提案され
ている。しかしながら、低分子電荷輸送材料の含有によ
り、バインダー樹脂が本来有する機械的強度を低下さ
せ、このことが感光体の摩耗性劣化、傷、クラックなど
の原因となり、感光体の耐久性を損うものとなってい
る。
【０００３】一方、ポリビニルアントラセン、ポリビニ
ルピレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、トリフェニ
ルアミンを側鎖に有するアクリル系樹脂〔Ｍ．Ｓｔｏｌ
ｋａｅｔ ａｌ Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２１ ９
６９（１９８３）〕およびベンジジン構造を有する芳香
族ポリカーボネート樹脂（特開昭６４−９９６４号公
報）などの光導電性高分子材料が検討されているが、実
用化には至っていない。
ルピレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、トリフェニ
ルアミンを側鎖に有するアクリル系樹脂〔Ｍ．Ｓｔｏｌ
ｋａｅｔ ａｌ Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２１ ９
６９（１９８３）〕およびベンジジン構造を有する芳香
族ポリカーボネート樹脂（特開昭６４−９９６４号公
報）などの光導電性高分子材料が検討されているが、実
用化には至っていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来技術
の実状に鑑みてなされたものであって、有機感光体用の
電荷輸送能性高分子材料として特に有用な芳香族ポリカ
ーボネート樹脂を提供することを、その目的とする。
の実状に鑑みてなされたものであって、有機感光体用の
電荷輸送能性高分子材料として特に有用な芳香族ポリカ
ーボネート樹脂を提供することを、その目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討し
た結果、下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位から
なる新規芳香族ポリカーボネート樹脂及び下記一般式
（II）ならびに（III）で示される繰り返し単位からな
る新規芳香族ポリカーボネート樹脂により上記課題が解
決されることを見出し、本発明に到った。即ち、本発明
は以下の（１）〜（４）である。 （１）下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位からな
る芳香族ポリカーボネート樹脂。
た結果、下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位から
なる新規芳香族ポリカーボネート樹脂及び下記一般式
（II）ならびに（III）で示される繰り返し単位からな
る新規芳香族ポリカーボネート樹脂により上記課題が解
決されることを見出し、本発明に到った。即ち、本発明
は以下の（１）〜（４）である。 （１）下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位からな
る芳香族ポリカーボネート樹脂。
【０００６】
【化９】
【０００７】〔式中、ｎは５〜５０００の整数を表わ
す。Ａｒ1及びＡｒ4は同一又は異なる芳香族炭化水素の
２価基、Ａｒ2及びＡｒ3は同一又は異なる置換もしくは
無置換の芳香族炭化水素基、または置換もしくは無置換
の複素環基を表わす。Ｘは脂肪族の２価基、環状脂肪族
の２価基または、
す。Ａｒ1及びＡｒ4は同一又は異なる芳香族炭化水素の
２価基、Ａｒ2及びＡｒ3は同一又は異なる置換もしくは
無置換の芳香族炭化水素基、または置換もしくは無置換
の複素環基を表わす。Ｘは脂肪族の２価基、環状脂肪族
の２価基または、
【０００８】
【化１０】
【０００９】（ここで、Ｒ1及びＲ2は各々独立して置換
もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の芳
香族炭化水素基またはハロゲン原子であり、ｌ及びｍは
各々独立して０〜４の整数であり、Ｙは単結合、炭素原
子数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレ
ン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、
もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の芳
香族炭化水素基またはハロゲン原子であり、ｌ及びｍは
各々独立して０〜４の整数であり、Ｙは単結合、炭素原
子数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレ
ン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、
【００１０】
【化１１】
【００１１】から選ばれ、Ｚは脂肪族炭化水素の２価基
を表わし、ａは０〜２０の整数、ｂは１〜２０００の整
数、Ｒ3，Ｒ4は各々独立して置換又は無置換のアルキル
基ないしは置換又は無置換の芳香族炭化水素基を表わ
す。）を表わす。〕 （２）下記一般式（II）および（III）で表わされる繰
り返し単位からなり、繰り返し単位の組成比が０＜ｋ／
（ｋ＋ｊ）≦１である芳香族ポリカーボネート樹脂。
を表わし、ａは０〜２０の整数、ｂは１〜２０００の整
数、Ｒ3，Ｒ4は各々独立して置換又は無置換のアルキル
基ないしは置換又は無置換の芳香族炭化水素基を表わ
す。）を表わす。〕 （２）下記一般式（II）および（III）で表わされる繰
り返し単位からなり、繰り返し単位の組成比が０＜ｋ／
（ｋ＋ｊ）≦１である芳香族ポリカーボネート樹脂。
【００１２】
【化１２】
【００１３】〔式中、ｋは５〜５０００の整数、ｊは５
〜５０００の整数を表わす。Ａｒ1，Ａｒ4は同一又は異
なる芳香族炭化水素の２価基、Ａｒ2及びＡｒ3は同一又
は異なる置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、また
は置換もしくは無置換の複素環基を表わす。Ｘは脂肪族
の２価基、環状脂肪族の２価基または、
〜５０００の整数を表わす。Ａｒ1，Ａｒ4は同一又は異
なる芳香族炭化水素の２価基、Ａｒ2及びＡｒ3は同一又
は異なる置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、また
は置換もしくは無置換の複素環基を表わす。Ｘは脂肪族
の２価基、環状脂肪族の２価基または、
【００１４】
【化１３】
【００１５】（ここで、Ｒ1及びＲ2は各々独立して置換
もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の芳
香族炭化水素基またはハロゲン原子であり、ｌ及びｍは
各々独立して０〜４の整数であり、Ｙは単結合、炭素原
子数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレ
ン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、
もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の芳
香族炭化水素基またはハロゲン原子であり、ｌ及びｍは
各々独立して０〜４の整数であり、Ｙは単結合、炭素原
子数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレ
ン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、
【００１６】
【化１４】
【００１７】から選ばれ、Ｚは脂肪族炭化水素の２価基
を表わし、ａは０〜２０の整数、ｂは１〜２０００の整
数、Ｒ3，Ｒ4は各々独立して置換又は無置換のアルキル
基ないしは置換又は無置換の芳香族炭化水素基を表わ
す。）を表わす。〕 （３）下記一般式（IV）で表わされる繰り返し単位から
なる上記（１）記載の芳香族ポリカーボネート樹脂。
を表わし、ａは０〜２０の整数、ｂは１〜２０００の整
数、Ｒ3，Ｒ4は各々独立して置換又は無置換のアルキル
基ないしは置換又は無置換の芳香族炭化水素基を表わ
す。）を表わす。〕 （３）下記一般式（IV）で表わされる繰り返し単位から
なる上記（１）記載の芳香族ポリカーボネート樹脂。
【００１８】
【化１５】
【００１９】〔式中、ｎ，Ａｒ2，Ａｒ3，Ｘは上記
（１）と同義〕 （４）下記一般式（Ｖ）および（III）で表わされる繰
り返し単位からなり、繰り返し単位の組成比が０＜ｋ／
（ｋ＋ｊ）≦１である上記（２）記載の芳香族ポリカー
ボネート樹脂。
（１）と同義〕 （４）下記一般式（Ｖ）および（III）で表わされる繰
り返し単位からなり、繰り返し単位の組成比が０＜ｋ／
（ｋ＋ｊ）≦１である上記（２）記載の芳香族ポリカー
ボネート樹脂。
【００２０】
【化１６】
【００２１】〔式中、ｋ，ｊ，Ａｒ2，Ａｒ3，Ｘは上記
（２）と同義〕 本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は従来ポリカーボ
ネート樹脂の製造法として、公知のビスフェノールと炭
酸誘導体との重合と同様の方法で製造できる。すなわ
ち、下記一般式（VI）又は一般式（VII）で表わされる
第３級アミノ基を有するジオール化合物と、ビスアリー
ルカーボネートとのエステル交換法、あるいはホスゲン
との溶液または界面重合によるホスゲン法により製造さ
れる。ホスゲン法による製造の際、下記一般式（VIII）
で表わされるジオール化合物を併用することによって上
記一般式（II）で表わされる第３級アミノ基を有する繰
り返し単位と上記一般式（III）で表わされる繰り返し
単位からなる芳香族ポリカーボネート樹脂あるいは上記
一般式（Ｖ）で表わされる第３級アミノ基を有する繰り
返し単位と上記一般式（III）で表わされる繰り返し単
位からなる芳香族ポリカーボネート樹脂を製造すること
ができ、こうすることによって所望の特性を備えた芳香
族ポリカーボネート樹脂が得られる。上記一般式（II）
で表わされる第３級アミノ基を有する繰り返し単位と上
記一般式（III）で表わされる繰り返し単位との割合及
び上記一般式（Ｖ）で表わされる第３級アミノ基を有す
る繰り返し単位と上記一般式（III）で表わされる繰り
返し単位との割合は所望の特性により広い範囲から選択
することができる。
（２）と同義〕 本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は従来ポリカーボ
ネート樹脂の製造法として、公知のビスフェノールと炭
酸誘導体との重合と同様の方法で製造できる。すなわ
ち、下記一般式（VI）又は一般式（VII）で表わされる
第３級アミノ基を有するジオール化合物と、ビスアリー
ルカーボネートとのエステル交換法、あるいはホスゲン
との溶液または界面重合によるホスゲン法により製造さ
れる。ホスゲン法による製造の際、下記一般式（VIII）
で表わされるジオール化合物を併用することによって上
記一般式（II）で表わされる第３級アミノ基を有する繰
り返し単位と上記一般式（III）で表わされる繰り返し
単位からなる芳香族ポリカーボネート樹脂あるいは上記
一般式（Ｖ）で表わされる第３級アミノ基を有する繰り
返し単位と上記一般式（III）で表わされる繰り返し単
位からなる芳香族ポリカーボネート樹脂を製造すること
ができ、こうすることによって所望の特性を備えた芳香
族ポリカーボネート樹脂が得られる。上記一般式（II）
で表わされる第３級アミノ基を有する繰り返し単位と上
記一般式（III）で表わされる繰り返し単位との割合及
び上記一般式（Ｖ）で表わされる第３級アミノ基を有す
る繰り返し単位と上記一般式（III）で表わされる繰り
返し単位との割合は所望の特性により広い範囲から選択
することができる。
【００２２】
【化１７】
【００２３】 ＨＯ−Ｘ−ＯＨ （VIII） 〔各式中のＡｒ1，Ａｒ2，Ａｒ3，Ａｒ4及びＸは前義と
同じ。〕 一般式（VI）及び一般式（VII）で示される第３級アミ
ノ基を有するジオール化合物の具体例を以下に示す。Ａ
ｒ2，Ａｒ3が置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基で
ある場合、及び置換もしくは無置換の複素環基である場
合の具体例としては以下のものを挙げることができる。
同じ。〕 一般式（VI）及び一般式（VII）で示される第３級アミ
ノ基を有するジオール化合物の具体例を以下に示す。Ａ
ｒ2，Ａｒ3が置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基で
ある場合、及び置換もしくは無置換の複素環基である場
合の具体例としては以下のものを挙げることができる。
【００２４】芳香族炭化水素基としては、フェニル基、
縮合多環基としてナフチル基、ピレニル基、２−フルオ
レニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、ア
ズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリ
セニル基、フルオレニリデンフェニル基、５Ｈ−ジベン
ゾ〔ａ，ｄ〕シクロヘプテニリデンフェニル基、非縮合
多環基としてビフェニリル基、ターフェニリル基、また
は
縮合多環基としてナフチル基、ピレニル基、２−フルオ
レニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、ア
ズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリ
セニル基、フルオレニリデンフェニル基、５Ｈ−ジベン
ゾ〔ａ，ｄ〕シクロヘプテニリデンフェニル基、非縮合
多環基としてビフェニリル基、ターフェニリル基、また
は
【００２５】
【化１８】
【００２６】ここで、Ｗは−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ−，
−ＳＯ2−，−ＣＯ−及び以下の２価基を表わす。
−ＳＯ2−，−ＣＯ−及び以下の２価基を表わす。
【００２７】
【化１９】
【００２８】が挙げられる。又、Ｒ6は水素原子、置換
又は無置換のアルキル基、置換又は無置換の芳香族炭化
水素基を表わす。複素環基としては、チエニル基、ベン
ゾチエニル基、フリル基、ベンゾフラニル基、カルバゾ
リル基などが挙げられる。また、Ａｒ1及びＡｒ4で示さ
れる芳香族炭化水素の２価基としては上記Ａｒ2及びＡ
ｒ3で示した芳香族炭化水素基の２価基が挙げられる。
上述の芳香族炭化水素基及び複素環基は以下に示す基を
置換基として有してもよい。又、これら置換基は上記一
般式中のＲ5の具体例として表わされる。
又は無置換のアルキル基、置換又は無置換の芳香族炭化
水素基を表わす。複素環基としては、チエニル基、ベン
ゾチエニル基、フリル基、ベンゾフラニル基、カルバゾ
リル基などが挙げられる。また、Ａｒ1及びＡｒ4で示さ
れる芳香族炭化水素の２価基としては上記Ａｒ2及びＡ
ｒ3で示した芳香族炭化水素基の２価基が挙げられる。
上述の芳香族炭化水素基及び複素環基は以下に示す基を
置換基として有してもよい。又、これら置換基は上記一
般式中のＲ5の具体例として表わされる。
【００２９】（１）ハロゲン原子、トリフルオロメチル
基、シアノ基、ニトロ基。 （２）アルキル基；好ましくはＣ1〜Ｃ12とりわけＣ1〜
Ｃ8、さらに好ましくはＣ1〜Ｃ4の直鎖または分岐鎖の
アルキル基であり、これらのアルキル基はさらにフッ素
原子、水酸基、シアノ基、Ｃ1〜Ｃ4のアルコキシ基、フ
ェニル基、又はハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基も
しくはＣ1〜Ｃ4のアルコキシ基で置換されたフェニル基
を含有してもよい。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブ
チル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、トリフルオロメ
チル基、２−ヒドロキシエチル基、２−シアノエチル
基、２−エトキシエチル基、２−メトキシエチル基、ベ
ンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル
基、４−メトキシベンジル基、４−フェニルベンジル基
等が挙げられる。
基、シアノ基、ニトロ基。 （２）アルキル基；好ましくはＣ1〜Ｃ12とりわけＣ1〜
Ｃ8、さらに好ましくはＣ1〜Ｃ4の直鎖または分岐鎖の
アルキル基であり、これらのアルキル基はさらにフッ素
原子、水酸基、シアノ基、Ｃ1〜Ｃ4のアルコキシ基、フ
ェニル基、又はハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基も
しくはＣ1〜Ｃ4のアルコキシ基で置換されたフェニル基
を含有してもよい。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブ
チル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、トリフルオロメ
チル基、２−ヒドロキシエチル基、２−シアノエチル
基、２−エトキシエチル基、２−メトキシエチル基、ベ
ンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル
基、４−メトキシベンジル基、４−フェニルベンジル基
等が挙げられる。
【００３０】（３）アルコキシ基（−ＯＲ7）；Ｒ7は上
記（２）で定義したアルキル基を表わす。具体的にはメ
トキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポ
キシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキ
シ基、ｉ−ブトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、２
−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ基、４−メチルベ
ンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられ
る。
記（２）で定義したアルキル基を表わす。具体的にはメ
トキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポ
キシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキ
シ基、ｉ−ブトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、２
−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ基、４−メチルベ
ンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられ
る。
【００３１】（４）アリールオキシ基；アリール基とし
てフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これはＣ1〜
Ｃ4のアルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基またはハロ
ゲン原子を置換基として含有してもよい。具体的にはフ
ェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキ
シ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキ
シ基、４−クロロフェノキシ基、６−メチル−２−ナフ
チルオキシ基等が挙げられる。 （５）置換メルカプト基またはアリールメルカプト基；
具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ
基、ｐ−メチルフェニルチオ基等が挙げられる。
てフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これはＣ1〜
Ｃ4のアルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基またはハロ
ゲン原子を置換基として含有してもよい。具体的にはフ
ェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキ
シ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキ
シ基、４−クロロフェノキシ基、６−メチル−２−ナフ
チルオキシ基等が挙げられる。 （５）置換メルカプト基またはアリールメルカプト基；
具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ
基、ｐ−メチルフェニルチオ基等が挙げられる。
【００３２】（６）
【００３３】
【化２０】
【００３４】式中、Ｒ8及びＲ9は各々独立に（２）で定
義したアルキル基またはアリール基を表わし、アリール
基としては例えばフェニル基、ビフェニリル基またはナ
フチル基が挙げられ、これらはＣ1〜Ｃ4のアルコキシ
基、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基またはハロゲン原子を置換基
として含有してもよい。Ｒ9とＲ10は共同で環を形成し
てもよい。またアリール基上の炭素原子と共同で環を形
成してもよい。具体的にはジエチルアミノ基、Ｎ−メチ
ル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ
基、Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル）アミノ基、ジベンジルア
ミノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ユロリジル基等
が挙げられる。 （７）メチレンジオキシ基、またはメチレンジチオ基等
のアルキレンジオキシ基またはアルキレンジチオ基等が
挙げられる。
義したアルキル基またはアリール基を表わし、アリール
基としては例えばフェニル基、ビフェニリル基またはナ
フチル基が挙げられ、これらはＣ1〜Ｃ4のアルコキシ
基、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基またはハロゲン原子を置換基
として含有してもよい。Ｒ9とＲ10は共同で環を形成し
てもよい。またアリール基上の炭素原子と共同で環を形
成してもよい。具体的にはジエチルアミノ基、Ｎ−メチ
ル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ
基、Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル）アミノ基、ジベンジルア
ミノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ユロリジル基等
が挙げられる。 （７）メチレンジオキシ基、またはメチレンジチオ基等
のアルキレンジオキシ基またはアルキレンジチオ基等が
挙げられる。
【００３５】一般式（VIII）で示されるジオール化合物
の具体例を以下に示す。１，３−プロパンジオール、
１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオー
ル、１，１０−デカンジオール、２−メチル−１，３−
プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパ
ンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリ
エチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリ
コール等の脂肪族ジオール化合物や１，４−シクロヘキ
サンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、シク
ロヘキサン−１，４−ジメタノール等の環状脂肪族ジオ
ール化合物が挙げられる。
の具体例を以下に示す。１，３−プロパンジオール、
１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオー
ル、１，１０−デカンジオール、２−メチル−１，３−
プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパ
ンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリ
エチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリ
コール等の脂肪族ジオール化合物や１，４−シクロヘキ
サンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、シク
ロヘキサン−１，４−ジメタノール等の環状脂肪族ジオ
ール化合物が挙げられる。
【００３６】又、芳香環を有するジオール化合物として
は、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、
２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジ
メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−
ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，
４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’−
ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィ
ド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルオキシド、２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フル
オレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）キサ
ンテン、エチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベ
ンゾエート）、ジエチレングリコール−ビス（４−ヒド
ロキシベンゾエート）、トリエチレングリコール−ビス
（４−ヒドロキシベンゾエート）−１，３−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）−テトラメチルジシロキサン、フ
ェノール変性シリコーンオイル等が挙げられる。
は、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、
２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジ
メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−
ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，
４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’−
ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィ
ド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルオキシド、２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フル
オレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）キサ
ンテン、エチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベ
ンゾエート）、ジエチレングリコール−ビス（４−ヒド
ロキシベンゾエート）、トリエチレングリコール−ビス
（４−ヒドロキシベンゾエート）−１，３−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）−テトラメチルジシロキサン、フ
ェノール変性シリコーンオイル等が挙げられる。
【００３７】また一般式（Ｉ）の繰り返し単位で示され
る本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は、上記一般式
（VI）又は（VII）で示される第３級アミノ基を有する
ジオール化合物と、上記一般式（VIII）で示されるジオ
ール化合物から誘導されるビスクロロホーメートとを、
溶媒、脱酸剤の存在下で反応させることにより製造でき
る。
る本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は、上記一般式
（VI）又は（VII）で示される第３級アミノ基を有する
ジオール化合物と、上記一般式（VIII）で示されるジオ
ール化合物から誘導されるビスクロロホーメートとを、
溶媒、脱酸剤の存在下で反応させることにより製造でき
る。
【００３８】
【発明の実施の形態】以下、上記製造法に関してさらに
詳細に説明する。エステル交換法では不活性ガス存在下
に２価フェノールとビスアリールカーボネートを混合
し、通常減圧下１２０〜３５０℃で反応させる。減圧度
は段階的に変化させ、最終的には１ｍｍＨｇ以下にして
生成するフェノール類を系外に留去させる。反応時間は
通常１〜４時間程度である。又、必要に応じて分子量調
節剤や酸化防止剤を加えてもよい。ビスアリールカーボ
ネートとしてはジフェニルカーボネート、ジ−ｐ−トリ
ルカーボネート、フェニル−ｐ−トリルカーボネート、
ジ−ｐ−クロロフェニルカーボネート、ジナフチルカー
ボネートなどが挙げられる。
詳細に説明する。エステル交換法では不活性ガス存在下
に２価フェノールとビスアリールカーボネートを混合
し、通常減圧下１２０〜３５０℃で反応させる。減圧度
は段階的に変化させ、最終的には１ｍｍＨｇ以下にして
生成するフェノール類を系外に留去させる。反応時間は
通常１〜４時間程度である。又、必要に応じて分子量調
節剤や酸化防止剤を加えてもよい。ビスアリールカーボ
ネートとしてはジフェニルカーボネート、ジ−ｐ−トリ
ルカーボネート、フェニル−ｐ−トリルカーボネート、
ジ−ｐ−クロロフェニルカーボネート、ジナフチルカー
ボネートなどが挙げられる。
【００３９】ホスゲン法では通常脱酸剤および溶媒の存
在下に反応を行う。脱酸剤としては水酸化ナトリウムや
水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、ピリジン
などが用いられる。溶媒としては例えばジクロロメタ
ン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素が用いら
れる。又、反応促進のために例えば第３級アミン、第４
級アンモニウム塩などの触媒を用いることができ、分子
量調節剤として例えばフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノールなどの末端停止剤を用いることが望まし
い。反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は数分〜５時
間であり、反応中のｐＨは通常１０以上に保つことが好
ましい。
在下に反応を行う。脱酸剤としては水酸化ナトリウムや
水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、ピリジン
などが用いられる。溶媒としては例えばジクロロメタ
ン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素が用いら
れる。又、反応促進のために例えば第３級アミン、第４
級アンモニウム塩などの触媒を用いることができ、分子
量調節剤として例えばフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノールなどの末端停止剤を用いることが望まし
い。反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は数分〜５時
間であり、反応中のｐＨは通常１０以上に保つことが好
ましい。
【００４０】ビスクロロホーメートを用いる場合はジオ
ール化合物を溶媒に溶解し、脱酸剤を添加し、これにビ
スクロロホーメートを添加することにより得られる。脱
酸剤としてはトリメチルアミン、トリエチルアミン、ト
リプロピルアミンのような第３級アミン及びピリジンが
使用される。反応に使用される溶媒としては、例えばジ
クロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テ
トラクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム
などのハロゲン化炭化水素及びテトラヒドロフラン、ジ
オキサンなどの環状エーテル系の溶媒が好ましい。又、
分子量調節剤として、例えばフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ
−ブチルフェノールなどの末端停止剤を用いることが望
ましい。反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は数分〜
５時間である。
ール化合物を溶媒に溶解し、脱酸剤を添加し、これにビ
スクロロホーメートを添加することにより得られる。脱
酸剤としてはトリメチルアミン、トリエチルアミン、ト
リプロピルアミンのような第３級アミン及びピリジンが
使用される。反応に使用される溶媒としては、例えばジ
クロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テ
トラクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム
などのハロゲン化炭化水素及びテトラヒドロフラン、ジ
オキサンなどの環状エーテル系の溶媒が好ましい。又、
分子量調節剤として、例えばフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ
−ブチルフェノールなどの末端停止剤を用いることが望
ましい。反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は数分〜
５時間である。
【００４１】上記の方法によって製造される芳香族ポリ
カーボネート樹脂の分子量は、ポリスチレン換算にて数
平均分子量が１０００〜１００万、好ましくは５０００
〜５０万である。上記の方法に従って製造される芳香族
ポリカーボネート樹脂には、必要に応じて酸化防止剤、
光安定剤、熱安定剤、滑剤、可塑剤などの添加剤を加え
ることができる。
カーボネート樹脂の分子量は、ポリスチレン換算にて数
平均分子量が１０００〜１００万、好ましくは５０００
〜５０万である。上記の方法に従って製造される芳香族
ポリカーボネート樹脂には、必要に応じて酸化防止剤、
光安定剤、熱安定剤、滑剤、可塑剤などの添加剤を加え
ることができる。
【００４２】
【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。な
お、下記実施例において部はすべて重量部である。 実施例１ 下記構造の第３級アミノ基を有するジオール化合物を出
発物質として用いた。
お、下記実施例において部はすべて重量部である。 実施例１ 下記構造の第３級アミノ基を有するジオール化合物を出
発物質として用いた。
【００４３】
【化２１】
【００４４】乾燥ＴＨＦ５０ｍｌにＮ，Ｎ−ビス（３−
ヒドロキシフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ビス（４−トリ
ル）−ｍ−フェニレンジアミン３．１３ｇ（０．００６
５ｍｏｌ）、トリエチルアミン１．７１ｇ（０．０１７
ｍｏｌ）を溶解した。この溶液にジエチレングリコール
ビスクロロフォーメート１．６７ｇ（０．００７２ｍｏ
ｌ）を乾燥ＴＨＦ１０ｍｌに溶かしたものを、水冷下、
３０分かけて滴下した。滴下終了後、粘稠混合物をさら
に１５分間撹拌し、０．１３ｇのフェノールを３ｍｌの
乾燥ＴＨＦに溶かしたものを加えた。５分間撹拌の後、
得られた粘稠混合物をメタノール中に沈殿させ、粗生成
物を濾取した。このものにジクロロメタン溶解−メタノ
ール沈殿の処理を２回施し、沈殿物を濾取、乾燥して下
記構造式のポリカーボネート樹脂（Ｎo.１）を得た。得
られた目的物は３．３０ｇで収率は８０．５％であっ
た。
ヒドロキシフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ビス（４−トリ
ル）−ｍ−フェニレンジアミン３．１３ｇ（０．００６
５ｍｏｌ）、トリエチルアミン１．７１ｇ（０．０１７
ｍｏｌ）を溶解した。この溶液にジエチレングリコール
ビスクロロフォーメート１．６７ｇ（０．００７２ｍｏ
ｌ）を乾燥ＴＨＦ１０ｍｌに溶かしたものを、水冷下、
３０分かけて滴下した。滴下終了後、粘稠混合物をさら
に１５分間撹拌し、０．１３ｇのフェノールを３ｍｌの
乾燥ＴＨＦに溶かしたものを加えた。５分間撹拌の後、
得られた粘稠混合物をメタノール中に沈殿させ、粗生成
物を濾取した。このものにジクロロメタン溶解−メタノ
ール沈殿の処理を２回施し、沈殿物を濾取、乾燥して下
記構造式のポリカーボネート樹脂（Ｎo.１）を得た。得
られた目的物は３．３０ｇで収率は８０．５％であっ
た。
【００４５】
【化２２】
【００４６】この物の分子量をゲルパーミエーションク
ロマトグラフィーにより測定したところ、ポリスチレン
換算の分子量は以下のようであった。 数平均分子量 ２５４００ 重量平均分子量 ４０２００ この物の赤外吸収スペクトル（フィルム）を図１に示し
た。また、元素分析結果を表１に示す。
ロマトグラフィーにより測定したところ、ポリスチレン
換算の分子量は以下のようであった。 数平均分子量 ２５４００ 重量平均分子量 ４０２００ この物の赤外吸収スペクトル（フィルム）を図１に示し
た。また、元素分析結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】この物のガラス転位点は８２．６℃であっ
た。 応用例 アルミ板上にメタノール／ブタノール混合溶媒に溶解し
たポリアミド樹脂（ＣＭ−８０００：東レ社製）溶液を
ドクターブレードで塗布し、自然乾燥して０．３μｍの
中間層を設けた。この上に電荷発生物質として下記式で
表わされるビスアゾ化合物をシクロヘキサノン中でボー
ルミルにより粉砕し、得られた分散液をドクターブレー
ドで塗布し、自然乾燥して約１μｍの電荷発生層を形成
した。
た。 応用例 アルミ板上にメタノール／ブタノール混合溶媒に溶解し
たポリアミド樹脂（ＣＭ−８０００：東レ社製）溶液を
ドクターブレードで塗布し、自然乾燥して０．３μｍの
中間層を設けた。この上に電荷発生物質として下記式で
表わされるビスアゾ化合物をシクロヘキサノン中でボー
ルミルにより粉砕し、得られた分散液をドクターブレー
ドで塗布し、自然乾燥して約１μｍの電荷発生層を形成
した。
【００４９】
【化２３】
【００５０】次に電荷輸送物質として実施例１で得られ
たポリカーボネート樹脂Ｎo.１をジクロロメタンに溶解
し、この溶液を前記電荷発生層上にドクターブレードで
塗布し、自然乾燥し、次いで１２０℃で２０分間乾燥し
て厚さ約２０μｍの電荷輸送層を形成して感光体を作製
した。かくして得られた積層型電子写真感光体の可視領
域での感度を調べるため、この感光体に静電複写紙試験
装置〔（株）川口電機製作所製ＳＰ４２８型〕を用いて
暗所で−６ｋＶのコロナ放電を２０秒間行って帯電せし
めた後、感光体の表面電位Ｖm（Ｖ）を測定し、更に２
０秒間暗所に放置した後、表面電位Ｖ0（Ｖ）を測定し
た。次いでタングステンランプ光を感光体表面での照度
が４．５ｌｕｘになるように照射して、Ｖ0が１／２に
なるまでの露光量Ｅ1/2（ｌｕｘ・ｓｅｃ）を算出し
た。その結果、Ｖm＝−１２２２（Ｖ）、Ｖo＝−９８０
（Ｖ）、Ｅ1/2＝０．８４（ｌｕｘ・ｓｅｃ）であっ
た。
たポリカーボネート樹脂Ｎo.１をジクロロメタンに溶解
し、この溶液を前記電荷発生層上にドクターブレードで
塗布し、自然乾燥し、次いで１２０℃で２０分間乾燥し
て厚さ約２０μｍの電荷輸送層を形成して感光体を作製
した。かくして得られた積層型電子写真感光体の可視領
域での感度を調べるため、この感光体に静電複写紙試験
装置〔（株）川口電機製作所製ＳＰ４２８型〕を用いて
暗所で−６ｋＶのコロナ放電を２０秒間行って帯電せし
めた後、感光体の表面電位Ｖm（Ｖ）を測定し、更に２
０秒間暗所に放置した後、表面電位Ｖ0（Ｖ）を測定し
た。次いでタングステンランプ光を感光体表面での照度
が４．５ｌｕｘになるように照射して、Ｖ0が１／２に
なるまでの露光量Ｅ1/2（ｌｕｘ・ｓｅｃ）を算出し
た。その結果、Ｖm＝−１２２２（Ｖ）、Ｖo＝−９８０
（Ｖ）、Ｅ1/2＝０．８４（ｌｕｘ・ｓｅｃ）であっ
た。
【００５１】
【発明の効果】本発明の前記一般式（Ｉ）で示される繰
り返し単位からなる芳香族ポリカーボネート樹脂、また
は前記一般式（II）で示される繰り返し単位と前記一般
式（III）で示される繰り返し単位とからなる芳香族ポ
リカーボネート樹脂は電荷輸送能をもち且つ高い機械的
強度を有するため、これを用いた感光体は高感度で且つ
高耐久なものとなる。
り返し単位からなる芳香族ポリカーボネート樹脂、また
は前記一般式（II）で示される繰り返し単位と前記一般
式（III）で示される繰り返し単位とからなる芳香族ポ
リカーボネート樹脂は電荷輸送能をもち且つ高い機械的
強度を有するため、これを用いた感光体は高感度で且つ
高耐久なものとなる。
【図１】本発明の実施例１の化合物の赤外吸収スペクト
ル図。
ル図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 永井 一清 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株 式会社リコー内 (72)発明者 島田 知幸 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株 式会社リコー内 (72)発明者 安達 千波矢 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株 式会社リコー内 (72)発明者 田中 千秋 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株 式会社リコー内 (72)発明者 片山 映 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株 式会社リコー内 (56)参考文献 特開 平３−221522（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 64/00 - 64/12 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (4)
- 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単
位からなる芳香族ポリカーボネート樹脂。 【化１】 〔式中、ｎは５〜５０００の整数を表わす。Ａｒ1及び
Ａｒ4は同一又は異なる芳香族炭化水素の２価基、Ａｒ2
及びＡｒ3は同一又は異なる置換もしくは無置換の芳香
族炭化水素基、または置換もしくは無置換の複素環基を
表わす。Ｘは脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基また
は、 【化２】 （ここで、Ｒ1及びＲ2は各々独立して置換もしくは無置
換のアルキル基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素
基またはハロゲン原子であり、ｌ及びｍは各々独立して
０〜４の整数であり、Ｙは単結合、炭素原子数１〜１２
の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、−Ｏ
−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、 【化３】 から選ばれ、Ｚは脂肪族炭化水素の２価基を表わし、ａ
は０〜２０の整数、ｂは１〜２０００の整数、Ｒ3，Ｒ4
は各々独立して置換又は無置換のアルキル基ないしは置
換又は無置換の芳香族炭化水素基を表わす。）を表わ
す。〕 - 【請求項２】 下記一般式（II）および（III）で表わ
される繰り返し単位からなり、繰り返し単位の組成比が
０＜ｋ／（ｋ＋ｊ）≦１である芳香族ポリカーボネート
樹脂。 【化４】 〔式中、ｋは５〜５０００の整数、ｊは５〜５０００の
整数を表わす。Ａｒ1及びＡｒ4は同一又は異なる芳香族
炭化水素の２価基、Ａｒ2及びＡｒ3は同一又は異なる置
換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、または置換もし
くは無置換の複素環基を表わす。Ｘは脂肪族の２価基、
環状脂肪族の２価基または、 【化５】 （ここで、Ｒ1及びＲ2は各々独立して置換もしくは無置
換のアルキル基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素
基またはハロゲン原子であり、ｌ及びｍは各々独立して
０〜４の整数であり、Ｙは単結合、炭素原子数１〜１２
の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、−Ｏ
−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、 【化６】 から選ばれ、Ｚは脂肪族炭化水素の２価基を表わし、ａ
は０〜２０の整数、ｂは１〜２０００の整数、Ｒ3，Ｒ4
は各々独立して置換又は無置換のアルキル基ないしは置
換又は無置換の芳香族炭化水素基を表わす。）を表わ
す。〕 - 【請求項３】 下記一般式（IV）で表わされる繰り返し
単位からなる請求項１記載の芳香族ポリカーボネート樹
脂。 【化７】 〔式中、ｎ，Ａｒ2，Ａｒ3，Ｘは請求項１と同義〕 - 【請求項４】 下記一般式（Ｖ）および（III）で表わ
される繰り返し単位からなり、繰り返し単位の組成比が
０＜ｋ／（ｋ＋ｊ）≦１である請求項２記載の芳香族ポ
リカーボネート樹脂。 【化８】 〔式中、ｋ，ｊ，Ａｒ2，Ａｒ3，Ｘは請求項２と同義〕
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11907496A JP3350350B2 (ja) | 1996-05-14 | 1996-05-14 | 芳香族ポリカーボネート樹脂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11907496A JP3350350B2 (ja) | 1996-05-14 | 1996-05-14 | 芳香族ポリカーボネート樹脂 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09302085A JPH09302085A (ja) | 1997-11-25 |
| JP3350350B2 true JP3350350B2 (ja) | 2002-11-25 |
Family
ID=14752243
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11907496A Expired - Fee Related JP3350350B2 (ja) | 1996-05-14 | 1996-05-14 | 芳香族ポリカーボネート樹脂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3350350B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7718335B2 (en) | 2005-12-27 | 2010-05-18 | Ricoh Company Limited | Image bearing member, and image forming apparatus and process cartridge using the same |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6790572B2 (en) | 2000-11-08 | 2004-09-14 | Ricoh Company Limited | Electrophotographic photoreceptor, and image forming method and apparatus using the photoreceptor |
| US7416823B2 (en) | 2004-01-15 | 2008-08-26 | Ricoh Company, Ltd. | Electrophotographic photoconductor, and image formation method, image formation apparatus, and process cartridge for image formation apparatus using the same |
| US7473504B2 (en) | 2004-05-25 | 2009-01-06 | Ricoh Company, Ltd. | Electrophotographic photoreceptor, and image forming method, apparatus and process cartridge therefor using the photoreceptor |
| EP2017676B1 (en) | 2006-04-17 | 2014-07-23 | Ricoh Company, Ltd. | Image forming apparatus, image forming method, and process cartridge |
| US8043773B2 (en) | 2006-11-16 | 2011-10-25 | Ricoh Company, Limited | Image bearing member, image forming apparatus and process cartridge |
| JP5006164B2 (ja) | 2006-11-21 | 2012-08-22 | 株式会社リコー | 画像形成装置、画像形成方法及びプロセスカートリッジ |
| EP2078988B1 (en) | 2008-01-10 | 2013-06-26 | Ricoh Company, Ltd. | Image forming apparatus and image forming method |
| JP5614651B2 (ja) | 2011-01-21 | 2014-10-29 | 株式会社リコー | 電子写真感光体、及びそれを用いた画像形成方法、画像形成装置、画像形成装置用プロセスカートリッジ |
-
1996
- 1996-05-14 JP JP11907496A patent/JP3350350B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7718335B2 (en) | 2005-12-27 | 2010-05-18 | Ricoh Company Limited | Image bearing member, and image forming apparatus and process cartridge using the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09302085A (ja) | 1997-11-25 |
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