BRPI0803095B1 - processo para produzir um material de carbono poroso, e, material de carbono poroso - Google Patents

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Tabata Seiichiro
Yamada Shinichiro
Horie Takeshi
Noguchi Tsutomu
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Abstract

material de carbono poroso, processo para produzir um material de carbono poroso, adsorvente, máscara, folha adsorvente, e, veículo para carregar uma droga. por um processo para produzir um material de carbono poroso a partir de um material derivado de planta como um material bruto, citado processo incluindo carbonizar o material derivado de planta a 800<198>c a 1400<198>c e então aplicar um tratamento com um ácido ou álcali, um material de carbono poroso tendo um valor de área de superficie específica de pelo menos 10 m^2^/g conforme medido pelo método bet de nitrogênio, um conteúdo de silício de no máximo 1% em peso e um volume de poro de pelo menos 0,1 cm^3^/g é obtenível a partir de um material derivado de planta que possui umconteúdo de silício de pelo menos 10% em peso como um material bruto. é também provido um processo para produzir um material de carbono poroso equipado com excelente funcionalidade, de tal modo que o material de carbono poroso pode ser usado, por exemplo, como um material de anodo para baterias, um adsorvente, máscaras, folhas adsorventes ou veículos.

Description

(54) Título: PROCESSO PARA PRODUZIR UM MATERIAL DE CARBONO POROSO, E, MATERIAL
DE CARBONO POROSO (51) lnt.CI.: H01M 4/587; B01J 20/20; B01J 20/28 (30) Prioridade Unionista: 04/04/2007 JP 2007-098421,10/03/2008 JP 2008-059052 (73) Titular(es): SONY CORPORATION (72) Inventor(es): SEIICHIRO TABATA; SHINICHIRO YAMADA; MASAYOSHI KANNO; TSUTOMU NOGUCHI; TAKESHI HORIE (85) Data do Início da Fase Nacional: 02/12/2008 “PROCESSOS PARA PRODUZIR UM MATERIAL DE CARBONO
POROSO, E, MATERIAL DE CARBONO POROSO”
Campo Técnico
Esta invenção relaciona-se a materiais de carbono poroso 5 fazendo uso de materiais derivados de planta como materiais brutos e seu processo de produção, e também a adsorventes, máscaras, folhas adsorventes e veículos.
Técnica Fundamental
Nos anos recentes, equipamento eletrônico portátil tal como 10 VTRs com câmera integrada (Gravadores de Fita de Vídeo), câmeras digitais de imagens fixas, telefones celulares, terminais de informação portáteis, e computadores pessoais em forma de notebook, são amplamente predominantes, e sua redução de tamanho, redução de peso e prolongamento de vida são fortemente desejados. Tendo em mente esse desejo, desenvolvimentos estão em andamento sobre baterias, especialmente baterias secundárias tendo peso leve e permitindo a provisão de alta densidade de energia como fontes de alimentação para equipamento eletrônico portátil.
Entre estas, baterias secundárias, que empregam lítio como um eletrodo reagente em uma reação de carga-descarga e usam sua oclusão e liberação (assim chamadas baterias secundárias de íon de lítio), são altamente prospectivas porque provêm grandes densidades de energia comparadas a baterias de chumbo e baterias de níquel-cádmio. Nestas baterias secundárias de íon de lítio, materiais de carbono são extensivamente usados como materiais ativos de anodo, em anodos (ver, por exemplo, Patente Japonesa em
Aberto No. Sho 62-090863). São empregados como tais materiais de carbono para manter custos de produção baixos e prover características melhoradas de batería, por exemplo, carvões de coque, tais como carvão de piche, carvão agulha e carvão de petróleo e produtos cozidos de compostos orgânicos de alto peso molecular, conforme obtidos pelo cozimento e carbonização de
Petição 870180060211, de 12/07/2018, pág. 12/74 resinas furânicas, materiais de alto pelo molecular naturais e similares a temperaturas apropriadas (ver, por exemplo, Patente Japonesa em Aberto No. Hei 4-308670). Adicionalmente, uma tecnologia que coze um composto orgânico de alto peso molecular para produzir um material de carbono poroso tendo regularidade tridimensional, é discutida, por exemplo, na Patente Japonesa em Aberto No. 2005-262324, que também sugere que o material de carbono poroso é utilizado como um material ativo do anodo.
Adicionalmente, materiais de carbono obtidos pelo cozimento de celuloses cristalinas são também usados como materiais ativos de anodo, pois tais celuloses cristalinas variam menos em grau cristalino, em comparação com compostos de alto peso molecular sintetizados (ver por exemplo, Patente Japonesa em Aberto No. Hei 2-054866). Estes materiais de carbono podem obter grande capacidade de carga comparados com carvões. Nos materiais de carbono obtidos pelo cozimento de celulose cristalina, entretanto, íons de lítio oclusos não são facilmente liberáveis. Alta eficiência de carga é, portanto, dificilmente disponível, resultando na observação de uma tendência de que como uma batería no todo, a densidade de energia se toma menor.
Partes não usadas de plantas tais como vegetais e cereais são descartadas na maioria das vezes. A utilização efetiva destas partes não utilizadas é, entretanto, fortemente demandada para a preservação e melhoramento do ambiente global. Como um exemplo da utilização efetiva de tais partes não utilizadas, o tratamento de carbonização pode ser mencionado. É também investigado utilizar, como um material ativo de anodo para baterias secundárias de íon de lítio, um material de carbono produzindo carbonizando tal material derivado de planta (ver, por exemplo, Patente Japonesa No. 3565994, Patente Japonesa No. 3719790 e Publicação de Patente PCT No. WO 96/27911).
Adicionalmente, para pacientes sofrendo de uma doença do
Petição 870180060211, de 12/07/2018, pág. 13/74 fígado ou uma doença dos rins, a eliminação de substâncias tóxicas é efetuada por hemodiálise. Entretanto, hemodiálise requer um sistema especial e um técnico especialista, e ainda mais provoca desconforto físico e/ou mental ou dor nos pacientes. Sob tal fundamento, adsorventes orais feitos de carbono ativado e apresentando alta segurança e estabilidade para o corpo, tal como KREMEZIN, estão atraindo a atenção (ver Publicação de Patente Japonesa No. Sho 62-11611). Em adição, agentes anti-obesidade, agentes antidiabéticos, agentes anti-inflamatórios de doenças de intestinos, adsorventes de purina e similares, que fazem uso de carbono ativado, também têm sido propostos. Aplicações, pesquisas e desenvolvimentos de carbono ativado no campo médico estão extensivamente em andamento.
Em adição, para fazer com que uma droga atue efetivamente no corpo, é desejado permitir que uma quantidade apropriada da droga atue por um tempo adequado. Para esta finalidade, é preferido usar um veículo que pode controlar a taxa de liberação da droga. A adsorção da droga em tal veículo toma possível liberar continuamente a droga a um nível constante predeterminado. Tal complexo droga-veículo pode ser usado, por exemplo, como uma preparação transdérmica tendo capacidade de adsorção transdérmica e ação tópica que liberam a droga através da pele, ou como uma preparação oral. O veículo é composto, por exemplo, de carbono apresentando não toxicidade e resistência química, um material inorgânico tal como alumina ou sílica, ou um material orgânico tal como celulose ou óxido de polietileno. Nos anos recentes, entretanto, alguns exemplos fazendo uso de materiais de carbono como veículos têm sido reportados (ver, por exemplo, Patente
Japonesa em Aberto No. 2005-343885). Há também relatos na liberação mantida do fertilizador pelo uso de carbono ativado (ver, por exemplo, Patente Japonesa No. 3694305).
Descrição da Invenção
Entretanto, as tecnologias para submeter materiais derivados
Petição 870180060211, de 12/07/2018, pág. 14/74 de plantas a tratamento de carbonização não são consideradas suficientes, e para materiais de carbono produzidos, ainda são desejados melhoramentos adicionais da funcionalidade. Quando materiais de carbono derivados de planta são usados em dispositivo eletroquímicos tais como baterias como baterias secundarias de ion de lítio ou capacitores elétricos de camada dupla, entretanto, características suficientes são dificilmente consideradas obteníveis. Há, conseqüentemente, um forte desejo eminente de um material de carbono capaz de apresentar ainda melhores características quando empregado em dispositivos eletroquímicos. Há também desejos fortes eminentes para o desenvolvimento de materiais de carbono porosos para adsorventes administráveis oralmente em doenças do rim e doenças do fígado, o desenvolvimento de materiais de carbono poroso para finalidade de adsorção de uma proteína ou vírus que proporciona efeitos deletérios ao corpo ou como preparações adsorventes médicas tendo ainda melhor desempenho de adsorção, e o desenvolvimento de materiais de carbono poroso adequados para uso como veículos capazes de controlar adequadamente a taxa de liberação da droga.
Um objetivo da presente invenção é, portanto, prover um material de carbono poroso que apresenta alta funcionalidade, pode obter excelentes características quando usado, por exemplo, em um dispositivo eletroquímico tal como uma bateria, como uma bateria secundária de ion de lítio ou um capacitor de camada dupla elétrica, e é excelente no desempenho de adsorção e desempenho de liberação de droga, e seu processo de produção, e como um adsorvente, uma máscara, uma folha adsorvente e um veículo.
Um material de carbono poroso de acordo com a presente invenção para alcançar os objetivos acima descritos, é obtenível de um material derivado de planta possuindo um conteúdo de silício (Si) de pelo menos 5% em peso como material bruto, e tem um valor de área de superfície específico de pelo menos 10 m2/g conforme medido pelo método BET de de 12/07/2018, pág. 15/74 nitrogênio, um conteúdo de silício (Si) de no máximo 1% em peso e um volume de poro de pelo menos 0,1 cm3/g, conforme medido pelo método BJH e método MP.
No material de carbono poroso de acordo com a presente 5 invenção, pode ser preferido, mas não limitado a que o conteúdo de magnésio (Mg) seja pelo menos 0,01% em peso, mas no máximo 3% em peso, o conteúdo de potássio (K) seja pelo menos 0,01% em peso, mas no máximo 3% em peso, e o conteúdo de cálcio (Ca) seja pelo menos 0,05% em peso, mas no máximo 3% em peso.
Um processo de acordo com a presente invenção para produzir um material de carbono poroso a partir de um material derivado de planta como um material bruto para alcançar o objetivo acima descrito, compreende carbonizar o material derivado de planta de 800 °C a 1.400 °C e então aplicar um tratamento com um ácido ou álcali.
O termo “carbonizar” ou “carbonização” conforme usado aqui geralmente significa submeter uma substância orgânica (um “material derivado de planta”) na presente invenção) a tratamento por calor, para convertê-la em um material carbonáceo (ver, por exemplo, JIS M 0104-1984). Deve ser notado que, como uma atmosfera para carbonização, uma atmosfera livre de oxigênio pode ser mencionada. Especificamente, uma atmosfera de vácuo, uma atmosfera de gás inerte tal como gás nitrogênio ou gás argônio, ou uma atmosfera que traz um material derivado de planta a tal forma como se este tivesse sido tostado em uma frigideira coberta, podem ser mencionadas. Uma taxa de subida até uma temperatura de carbonização, de l°C/minuto ou mais alta, preferivelmente 3°C/minuto ou mais alta, mais preferivelmente 5°C/minuto ou mais alta, cada uma sob uma tal atmosfera, pode ser mencionada. Como um limite superior para o tempo de carbonização, por outro lado, 10 horas, preferivelmente 7 horas, mais preferivelmente 5 horas, pode ser mencionado, embora o limite superior não
Petição 870180060211, de 12/07/2018, pág. 16/74 seja limitado a tal tempo. Um limite inferior para o tempo de carbonização pode ser ° tempo no qual o material derivado de planta pode ser certamente carbonizado. Adicionalmente, o material derivado de planta pode ser estabelecido em um tamanho de partícula como desejado e, em adição, a classificação pode ser efetuada. Ainda mais, o material derivado de planta pode ser lavado antecipadamente.
No processo de acordo com a presente invenção para a produção do material de carbono poroso, o processo pode ser praticado em tal realização que o tratamento de ativação é aplicado subseqüente ao tratamento com o ácido ou álcali. Esta realização pode aumentar os microporos (a serem descritos subseqüentemente), cujo tamanho dos poros é menor que 2 nm. Como um método de tratamento de ativação, um método de ativação por gás ou um método de ativação química podem ser mencionados. O termo “método de ativação por gás” conforme usado aqui significa um método em que oxigênio, vapor, gás de dióxido de carbono, ar ou similar, são usados como um ativador e um material de carbono poroso é aquecido em uma atmosfera a 700°C a 1000°C por dez minutos a várias horas para desenvolver uma microestrutura por componentes voláteis e moléculas de carbono no material de carbono poroso. Deve ser notado que a temperatura de aquecimento pode ser escolhida conforme desejado, com base na espécie do material derivado de planta, a espécie e concentração do gás, e assim por diante. Preferivelmente, entretanto, a temperatura de aquecimento pode ser pelo menos 800°C, mas no máximo 950°C. O termo “método de ativação química”, conforme usado aqui, por outro lado, significa um método em que a ativação é efetuada usando cloreto de zinco, cloreto de ferro, fosfato de cálcio, hidróxido de cálcio, carbonato de magnésio, carbonato de potássio, ácido sulfúrico ou similar, no lugar do oxigênio ou vapor empregados no método de ativação por gás, a lavagem sendo conduzida com ácido clorídrico, o pH é ajustado com uma solução alcabna aquosa, e é efetuada a secagem.
de 12/07/2018, pág. 17/74
No processo de acordo com a presente invenção, incluindo as realizações preferidas acima descritas, para a produção do material de carbono poroso, componentes de silício no material derivado de planta após sua carbonização são removidos pelo tratamento com o ácido ou álcali. Aqui, como componentes de silício, compostos de silício oxidado tais como dióxidos de silício, oxido de silício e sais de oxido de silício podem ser mencionados.
No processo de acordo com a invenção, incluindo as realizações preferidas e características acima descritas, para a produção do material de carbono poroso, o processo pode apresentar que o conteúdo de silício (Si) no material derivado de planta seja pelo menos 5% em peso e que, no material de carbono poroso, o valor da área de superfície específica seja de pelo menos 10 m2/g, conforme medido pelo método BET de nitrogênio, o conteúdo de silício (Si) seja no máximo 1% em peso e um volume dos poros seja pelo menos 0,1 cm3/g, conforme medido pelo método BJH e método MP. Adicionalmente, no processo de acordo com a presente invenção, incluindo estas realizações preferidas e características, para a produção de material de carbono poroso, pode ser preferido que no material de carbono poroso o conteúdo de magnésio (Mg) seja pelo menos 0,01% em peso, mas no máximo 3% em peso, o conteúdo de potássio (K) seja pelo menos 0,01% em peso, mas no máximo 3% em peso, e o conteúdo de cálcio (Ca) seja pelo menos 0,05% em peso, mas no máximo 3% em peso. Adicionalmente, no processo de acordo com a presente invenção, incluindo as realizações preferidas e características acima descritas, para a produção do material de carbono poroso, pode ser preferido aplicar um tratamento de calor (tratamento de précarbonização) ao material derivado de planta a uma temperatura (por exemplo, 400°C a 700°C) mais baixa que uma temperatura para a carbonização em um estado livre de oxigênio, antes da carbonização do material derivado de planta, embora isto dependa do material derivado de de 12/07/2018, pág. 18/74 planta empregado. Pelo tratamento de calor, componentes de alcatrão que podem ser formados no decurso da carbonização podem ser extraídos e, como resultado, os componentes de alcatrão que podem ser formados no decurso da carbonização podem ser diminuídos ou eliminados. Deve ser notado que o estado livre de oxigênio pode ser alcançado, por exemplo, usando uma atmosfera de gás inerte, tal como gás nitrogênio ou gás argônio, uma atmosfera de vácuo, ou uma atmosfera que traz um material derivado de planta a tal forma como se este tivesse sido tostado em uma frigideira coberta. Adicionalmente, o material derivado de planta pode ser preferivelmente imerso, antes de sua carbonização, em um álcool (por exemplo, álcool metílico, álcool etílico ou álcool isopropílico) para diminuir componentes minerais e água contida no material derivado de planta, ou para evitar a ocorrência de um cheiro desagradável no decurso da carbonização, embora dependa do material derivado de planta a ser empregado. Deve ser notado que o tratamento de pré carbonização pode ser conduzido após a imersão. Como materiais aos quais tratamento de calor pode ser preferivelmente aplicado em um gás inerte, plantas que produzem abundantemente ácido pirolenhoso (alcatrão e frações de óleo de peso leve) podem ser mencionados, por exemplo. Como materiais aos quais o pré tratamento com álcool pode preferivelmente ser aplicado, por outro lado, algas marinhas que contém abundantemente iodo e vários minerais podem ser mencionados, por exemplo.
No material de carbono poroso e seu processo de produção de acordo com a presente invenção, incluindo as várias realizações preferidas e características acima descritas, grão seco ou palha de arroz (planta do arroz), cevada, trigo, centeio, grama de quintal ou fermentação de painço, bambu ou raiz de alga marinha podem ser mencionados como material derivado de planta. Entretanto, o material derivado de planta não está limitado a tais materiais, e em adição a eles plantas vasculares, samambaias e musgo que cresce na terra, alga e algas marinhas podem também ser mencionadas, por de 12/07/2018, pág. 19/74 exemplo. Deve ser notado que como um material bruto, estes materiais podem ser usados unicamente ou diversos deles podem ser usados em combinação. Adicionalmente, nenhuma limitação particular é imposta na forma do material derivado de planta. Por exemplo, grão seco ou palha pode ser usado como é, ou pode ser usado na forma de um produto seco. É também possível usar um material submetido a um ou mais dentre vários tratamentos, tal como processamento de fermentação, processamento de tostagem e processamento de extração no processamento de alimentos ou bebidas tais como cerveja ou licor. Especialmente do ponto de vista de obter a reciclagem de um resíduo industrial como um recurso, é preferido usar palha ou casca de grão após processamento como debulhamento. Palha ou casca de grão após tal processamento pode ser obtida em um grande volume e com facilidade, por exemplo, de cooperativas agrícolas, companhias de cerveja ou companhias de alimento.
O material de carbono poroso e seu processo de produção de acordo com a presente invenção, incluindo as várias realizações preferidas e características acima descritas, será coletivamente chamado simplesmente de “a presente invenção” na seguinte descrição. Adicionalmente, o material de carbono poroso de acordo com a presente invenção, incluindo as várias realizações preferidas e características acima descritas, e os materiais de carbono poroso obtidos pelo processo de produção de acordo com a presente invenção será coletivamente chamados simplesmente “o material de carbono poroso de acordo com a presente invenção”. Ainda mais, o material obtido após carbonização do material derivado de planta a 800°C a 1400°C, porém antes de aplicar o tratamento com ácido ou álcali, será chamado “o precursor do material de carbono poroso” ou “o material carbonáceo”.
No material de carbono poroso de acordo com a presente invenção, elementos não metálicos tais como fósforo (P) e enxofre (S) e elementos de metal tais como elementos de transição podem estar contidos. O de 12/07/2018, pág. 20/74 conteúdo de fósforo (P) seja pelo menos 0,01% em peso, mas no máximo 3% em peso, enquanto o conteúdo de enxofre (S) pode ser pelo menos 0,01% em peso, mas no máximo 3% em peso. Deve ser notado que quanto mais baixos os conteúdos desses elementos e o acima mencionado de magnésio (Mg), potássio (K) e cálcio (Ca), o mais preferido do ponto de vista de um aumento no valor da área de superfície específica, embora isto difira, dependendo da aplicação do material de carbono poroso. É desnecessário mencionar que o material de carbono poroso pode também conter um ou mais elementos diferentes dos elementos acima descritos, e as faixas de conteúdo acima descritas dos vários elementos podem variar, dependendo da aplicação do material de carbono poroso.
Na presente invenção, a análise de vários elementos pode ser efetuada por espectroscopia de dispersão de energia (EDS) enquanto é usado, por exemplo, um analisador de raios X de energia dispersiva (por exemplo, JED-2200F fabricado por JEOL Ltd. (marca registrada)). Como condições de medição, a tensão de exploração e corrente de irradiação podem ser, por exemplo, 15 kV e 13 μΑ, respectivamente.
Quando usado em dispositivos eletroquímicos tais como baterias tipo baterias secundarias de íons de lítio e capacitores elétricos de camada dupla, fósforo (P) e enxofre (S) podem preferivelmente estar contidos no material de carbono poroso, do ponto de vista de melhorar características tais como capacidade e características de ciclagem. Quando o material de carbono poroso de acordo com a presente invenção é usado como um material ativo de anodo em uma bateria secundaria de íon de lítio, por exemplo, a inclusão de fósforo (P) no material de carbono poroso pode obter um alto nível de dopagem de lítio. Como um resultado, pode ser obtido um melhoramento na capacidade da bateria. Por outro lado, a inclusão de enxofre (S) no material de carbono poroso de acordo com a presente invenção pode suprimir a decomposição de uma solução de eletrólito, tomando possível de 12/07/2018, pág. 21/74 deste modo obter melhoramentos nas características de ciclagem e características de alta temperatura.
O material de carbono poroso de acordo com a presente invenção pode ser usado para adsorver seletivamente várias moléculas desnecessárias no corpo. Portanto, o material de carbono poroso de acordo com a presente invenção pode ser usado como preparações adsorventes administráveis oralmente ou preparações médicas adsorventes para medicamentos internos ou similares úteis para o tratamento e prevenção de doenças. Quando o material de carbono poroso de acordo com a presente invenção é aplicado ao campo de preparações adsorventes oralmente administráveis ou preparações adsorventes medicas, exemplos específicos do adsorvente de acordo com a presente invenção podem incluir um adsorvente para adsorver creatinina, um adsorvente para adsorver alizarina cianina verde, um adsorvente para adsorver bsosima, um adsorvente para adsorver albumina, e um adsorvente para adsorver uma substância orgânica (por exemplo, uma molécula orgânica ou proteína) tendo um número de peso molecular médio de 1 χ 103 a 1 χ 104, todos os quais compreendem o material de carbono poroso de acordo com a presente invenção. Adicionalmente, o material de carbono poroso de acordo com a presente invenção pode também ser usado como um material para embalagem (adsorvente) para colunas de purificação de sangue. Em adição, o material de carbono poroso de acordo com a presente invenção pode também ser aplicado como um adsorvente em várias máscaras, tais como, por exemplo, máscaras anti-pobnose, e pode adsorver, por exemplo, proteínas. A saber, a máscara de acordo com a presente invenção pode ser projetada de uma forma provida com um adsorvente que compreende o material de carbono poroso de acordo com a presente invenção. Adicionalmente, o material de carbono poroso de acordo com a presente invenção pode também ser aplicado a folhas adsorventes. A saber, a folha adsorvente de acordo com a presente invenção pode ser projetada de uma de 12/07/2018, pág. 22/74 forma compreendendo um elemento em forma de folha, que compreende o material de carbono poroso de acordo com a presente invenção, e um elemento de suporte, suportando o elemento em forma de folha deste. Ainda adicionalmente, o material de carbono poroso de acordo com a presente invenção pode também ser usado como adsorvente purificador de água para purificar água. Deve ser notado que um tratamento químico ou modificação de molécula pode ser aplicado às superfícies do material de carbono poroso de acordo com a presente invenção. O tratamento químico pode ser, por exemplo, um tratamento que forma grupos carboxílicos nas superfícies, pelo tratamento com ácido nítrico. Conduzindo um tratamento similar como tratamento de ativação com vapor, oxigênio, uma base ou similar, vários grupos funcionais tais como grupos hidroxílicos, grupos carboxílicos, grupos de cetona ou grupos de ésteres, podem ser formados nas superfícies do material de carbono poroso. Ainda mais, uma modificação de molécula é também factível reagindo quimicamente o material de carbono poroso com espécies químicas ou proteína possuindo um ou mais grupos hidroxílicos reagentes, grupos carboxílicos, amino grupos e/ou similares.
O veículo de acordo com a presente invenção para carregar uma droga dentro dele pode ser formado a partir do material de carbono poroso de acordo com a presente invenção. Especificamente descrito, quando o material de carbono poroso de acordo com a presente invenção é suposto em uma quantidade de cem partes em peso, um complexo capaz de liberar a droga (um complexo veículo de droga capaz de controlar adequadamente a taxa de liberação da droga) pode ser obtido adsorvendo e carregando uma parte em peso a duzentas partes em peso da droga no material de carbono poroso de acordo com a presente invenção. Tal complexo veículo de droga (preparação de liberação de droga) compreende o material de carbono poroso de acordo com a presente invenção e a droga, e pode tomar uma forma tal que a relação de peso do material de carbono poroso para a droga, as quantidades
Petição 870180060211, de 12/07/2018, pág. 23/74 de droga para uma parte em peso a duzentas partes em peso quando o material de carbono poroso de acordo com a presente invenção é suposto ter cem partes em peso.
Como drogas que podem ser adsorvidas e levadas no material 5 de carbono poroso de acordo com a presente invenção, moléculas orgânicas, moléculas de polímero e proteínas podem ser mencionadas. Exemplos específicos podem incluir, mas não estão limitados a pentoxifilina, prazosin, aciclovir, nifedipina, diltiazem, naproxeno, ibuprofeno, flurbiprofeno, ketoprofeno, fenoprofeno, indometacina, diclofenaco, fentiazaco, valerato de estradiol, metoprolol, sulpirídio, kaptropil, cimetidina, zidovudina, nicardipina, terfmadina, atenolol, salbutamol, carbamazepina, ranitidina, enalapril, simvastatina, fluoxetina, alprazolam, famotidina, ganciclovir, famciclovir, espironolactona, 5-asa, quinidina, perindopril, morfina, pentazocina, paracetamol, omeprazol, metoclopramida, aspirina e metformina; e do ponto de vista de tratamentos sistêmicos e tópicos, vários hormônios (por exemplo, insulina, estradiol e similares), remédios para asma (por exemplo, albuterol), remédios para tuberculose (por exemplo, rifampicina, etambutol, streptomicina, isoniazida, pirazinamida, e similares), remédios para câncer (por exemplo, cisplatin, carboplatin, Adriamycin, 5-FU, paclitaxel e similares) e remédios para hipertensão (por exemplo, clonidina, prazosin, propranolol, labetalol, bunitrolol, reserpina, nifedipina, furosemida, e similares). Um complexo material de carbono poroso-droga pode ser obtido dissolvendo tal droga em um solvente orgânico que pode dissolver a droga, imergindo o material de carbono poroso de acordo com a presente invenção na solução resultante, e então ebminando o solvente e qualquer soluto extra. Solventes específicos podem incluir água, álcool metíbco, álcool etílico, álcool isopropflico, álcool butflico, acetona, acetato de etil, clorofórmio, 2clorometano, 1-clorometano, hexano, tetrahidrofurano, piridina e similares.
O material de carbono poroso de acordo com a presente
Petição 870180060211, de 12/07/2018, pág. 24/74 invenção tem numerosos poros. Incluídos como poros estão “mesoporos”, cujos tamanhos de poro variam de 2 nm a 50 nm e “microporos”, cujos tamanhos de poros são menores que 2 nm. Especificamente, poros cujos tamanhos de poro são, por exemplo, 20 nm e menores estão contidos numerosamente como mesoporos, com poros cujos tamanhos de poro são de 10 nm e menores, estando contidos particularmente em forma numerosa. Como microporos, por outro lado, poros de 1,9 nm ou desta forma no tamanho de poro, poros de 1,5 nm ou desta forma em tamanho de poro e poros de 0,8 nm a 1 nm ou desta forma em tamanho de poro estão contidos de forma numerosa. No material de carbono poroso de acordo com a presente invenção, o tamanho de poro conforme medido pelo método BJH e método MP é pelo menos 0,1 cm3/g, com pelo menos 0,3 cm3/g sendo ainda mais preferido.
No material de carbono poroso de acordo com a presente invenção é desejado que o valor da área de superfície específica conforme medida pelo método BET de nitrogênio (que pode ser posteriormente simplesmente chamado “o valor da área de superfície específica”) pode ser preferivelmente pelo menos 50 m2/g, mais preferivelmente pelo menos 100 m2/g para obter ainda melhor funcionalidade. Quando o material de carbono poroso de acordo com a presente invenção é usado em um dispositivo eletroquímico tal como uma bateria (bateria secundária de eletrólito não aquoso) como uma bateria secundaria de ion de lítio ou um capacitor elétrico de camada dupla, por exemplo, a área de uma camada elétrica dupla a ser formada em uma interface entre o material de carbono poroso e uma solução de eletrólito ao carregar e descarregar, toma-se suficientemente grande controlando o valor de sua área de superfície específica para 10 m2/g ou maior, preferivelmente 50 m2/g ou maior, mais preferivelmente 100 m2/g ou maior, de tal modo que uma grande capacidade pode ser obtida. Quando o valor de sua área de superfície específica é controlado para 1.500 m2/g ou de 12/07/2018, pág. 25/74 menor, por outro lado, uma reação eletroquímica irreversível por grupos funcionais existentes nas superfícies do material de carbono poroso, pode ser suprimida, e como um resultado, a eficiência de carga-descarga pode ser melhorada.
O termo “o método BET de nitrogênio” significa um método que mede uma isoterma de adsorção, adsorvendo nitrogênio como moléculas adsorvidas em um adsorvente (o material de carbono poroso neste contexto), dessorvendo-o do adsorvente, e analisando dados medidos com base em uma equação BET representada pela equação (1), e com base neste método, uma área de superfície específica, volume de poro e similares podem ser calculados. Especificamente, no cálculo de um valor de uma área de superfície específica pelo método BET de nitrogênio, uma isoterma de adsorção é primeiramente obtida adsorvendo nitrogênio como moléculas adsorvidas em um adsorvente (o material de carbono poroso) e então dessorvendo-as do adsorvente. A partir da isoterma de adsorção então obtida, valores de [p/{Va(po-p)}] são calculados com base na equação (1) ou uma equação (Γ) derivada modificando a equação (1), e são plotados em relação à pressão relativa de equilíbrio (p/po). Supondo estes gráficos como uma linha reta, uma incbnação s (= [(C-l)/(C.Vm)]) e uma intersecção i (= [l/(C.Vm)]) são então calculadas com base no método dos quadrados mínimos. A partir da incbnação s e intersecção i então determinadas, Vm e C são calculadas com base na equação (2-1) e na equação (2-2). Adicionalmente, a partir de Vm, uma área de superfície específica aSBET é então calculada com base na equação (3) (ver páginas 62 a 66 do “Analysis Software Manual” para BELSORP-mini e BELSORP, fabricados pela BEL Japan Inc.). Deve ser notado que este método de nitrogênio BET é um método de medição que segue JIS R 16261996 “Measurement method of the specific surface area of fine ceramic powder by the gas adsorption BET method”.
va = (Vm-C-p)/[(po-p){ 1+(C-l)(p/po)}] (1) de 12/07/2018, pág. 26/74
[p/{ Va(p0-p)}]
= [(C-l)/(C-Vm)](p/p0)+[l/(C-Vm)] (!’)
Vm= l/(s+i) (2-1)
C = (s/i)+l (2-2)
aSBEr = (Vm-L.o)/22414 (3)
onde
Va: Volume adsorvido
Vm: Volume adsorvido em uma camada monomolecular p: Pressão de nitrogênio em equilíbrio po: Pressão de vapor de saturação de nitrogênio L: Número de Avogadro σ: Área de seção transversal de absorção de nitrogênio.
Ao calcular um volume de poro Vp pelo método BET de nitrogênio, um volume adsorvido V a uma pressão relativa pré-ajustada como uma pressão relativa para o cálculo do volume de poro é determinado, por exemplo, interpolando linearmente os dados de adsorção de uma isoterma de adsorção determinada. A partir deste volume adsorvido V, o volume de poro Vp pode ser calculado com base na equação (4) (ver páginas 62-65 do “Analysis Software Manual” para BELSORP-mini e BELSORP, fabricados pela BEL Japan Inc.). Deve ser notado que um volume de poro baseado no método BET de nitrogênio pode posteriormente ser chamado simplesmente de “um volume de poro”.
Vp = (V/22414) x (Mg/pg) (4) onde
V: Quantidade adsorvida a uma pressão relativa Mg: Peso molecular do nitrogênio pg: Densidade do nitrogênio
Os tamanhos de poro de mesoporos podem ser calculados, por exemplo, como uma distribuição de poros a partir de uma taxa de mudança no de 12/07/2018, pág. 27/74 volume de poro relativa aos tamanhos de poro, com base no método BJH. O método BJH é um método amplamente empregado como um método de análise de distribuição de poros. Ao conduzir uma análise de distribuição de poros com base no método BJH, uma isoterma de dessorção é primeiramente determinada, causando adsorção e dessorção de nitrogênio como moléculas adsortivas em um adsorvente (material de carbono poroso). Com base na isoterma de dessorção então determinada, a espessura de uma camada adsorvida na dessorção por etapas das moléculas adsortivas (por exemplo, nitrogênio) a partir de um estado em que um poro é preenchido com as moléculas adsortivas e o diâmetro interno de um poro (duas vezes o raio do núcleo) formado na dessorção são determinados. O raio do poro rp é calculado com base na equação (5), e o volume de poro é calculado na equação (6). Uma curva de distribuição de poros pode então ser obtida a partir do raio do poro e o volume do poro plotando a taxa de mudança no volume do poro (dVp/drp) em relação ao tamanho de poro (2rp) (ver páginas 85-88 do “Analysis Software Manual” para BELSORP-mini e BELSORP, fabricados pela BEL Japan Inc.).
rp = t + rk (5)
Vpn = Rn-dVn - Rn-dtn-C-ZApj (6)
onde Rn = rpn 2/(rkn - 1 + dtn)2 (7)
onde
rp: Raio do poro
rk: Raio do núcleo (diâmetro intemo/2) quando uma camada de adsorção de t em espessura é adsorvida à pressão na parede interna de um poro tendo um raio de poro rp
Vpn: volume de poro quando a n-ésima dessorção de nitrogênio tiver ocorrido dVn: Taxa de uma mudança na ocorrência da dessorção dtn: Taxa de uma mudança na espessura tn da camada de de 12/07/2018, pág. 28/74 adsorção quando a n-ésima dessorção de nitrogênio tiver ocorrido rkn: raio do núcleo no instante da n-ésima dessorção de nitrogênio c: valor fixo rpn: Raio do poro quando a n-ésima dessorção de nitrogênio tiver ocorrido.
Adicionalmente, EAPJ representa o valor integrado das áreas das paredes dos poros, de j=l a j=n-l.
Os tamanhos de poro de microporos podem ser calculados, por exemplo, como uma distribuição de poros a uma taxa de mudança no volume de poro relativa aos tamanhos de poro, com base no método MP. Ao conduzir uma análise de distribuição de poro com base no método MP, uma isoterma de adsorção é primeiramente determinada causando adsorção de nitrogênio em um adsorvente (material de carbono poroso). Esta isoterma de adsorção é então convertida em um volume de poro versus espessura p da camada adsorvida (plotada em função de t). Com base na curvatura das plotagens (as taxas de mudanças no volume de poro em relação às taxas de mudanças na espessura t da camada adsorvida), uma curva de distribuição de tamanho de poro pode então ser obtida (ver páginas 72-73 e 82 do “Analysis Software
Manual” para BELSORP-mini e BELSORP, fabricados pela BEL Japan Inc.).
O precursor do material de carbono poroso é tratado com um ácido ou álcali. Como um método de tratamento específico, um método que efetua a imersão do precursor de material de carbono poroso em uma solução aquosa do ácido ou álcah, ou um método que reage o precursor de material de carbono poroso com o ácido ou álcali em uma fase de vapor pode ser mencionado. Mais especificamente, ao conduzir o tratamento com o ácido, o ácido pode ser, por exemplo, um composto de flúor que apresenta acidez, tal como o fluoreto de hidrogênio, ácido hidrofluorídrico, fluoreto de amônia, fluoreto de cálcio ou fluoreto de sódio. Quando tal composto de flúor é usado,
Petição 870180060211, de 12/07/2018, pág. 29/74 é necessário que o elemento de flúor esteja em uma quantidade 4 vezes maior que a do elemento silício no componente de silício contido no precursor de material de carbono poroso, e a concentração de uma solução aquosa do composto de flúor pode ser preferivelmente 10% em peso ou mais alta. Ao eliminar, com ácido fluorídrico, o componente de silício (por exemplo, dióxido de silício) contido no precursor de material de carbono poroso, o dióxido de silício reage com ácido fluorídrico conforme mostrado pela equação química (1) ou equação química (2), e é eliminado como ácido hexafluorossilícico (FhSiFô) ou tetrafluoreto de silício (SiF4) de tal modo que um material de carbono poroso pode ser obtido. É necessário então efetuar lavagem e secagem.
SiO2 + 6HF -► H2SiF6 + 2H2O (1)
SiO2 + 4HF -► SiF4 + 2H2O (2)
Ao conduzir o tratamento com a base, a base pode ser, por exemplo, hidróxido de sódio. Quando uma solução aquosa da base é usada, é necessário que o pH da solução aquosa seja 11 ou mais alto. Ao eliminar, com uma solução aquosa de hidróxido de sódio, o componente de silício (por exemplo, dióxido de silício) contido no precursor de material de carbono poroso, o aquecimento da solução aquosa de hidróxido de sódio faz com que o dióxido de silício reaja conforme indicado pela equação química (3), de tal modo que o dióxido de silício é eliminado como silicato de sódio (Na2SiO3) para obter um material de carbono poroso. É então necessário efetuar lavagem e secagem.
SiO2 + 2NaOH -► Na2SiO3 + H2O (3)
Breve Descrição dos Desenhos [Figura 1]
Figuras (A) e (B) da Figura 1 são gráficos apresentando distribuições de poro de mesoporos e distribuições de poro de microporos em materiais de carbono poroso do Exemplo 1 e Exemplo Comparativo 1, de 12/07/2018, pág. 30/74 respectivamente.
[Figura 2]
Figuras (A) e (B) da Figura 2 são gráficos apresentando distribuições de poro de mesoporos e distribuições de poro de microporos em materiais de carbono poroso do Exemplo 2 e Exemplo Comparativo 2, respectivamente.
[Figura 3]
Figuras (A) e (B) da Figura 3 são gráficos apresentando distribuições de poro de mesoporos e distribuições de poro de microporos em materiais de carbono poroso do Exemplo 3 e Exemplo Comparativo 3, respectivamente.
[Figura 4]
Figuras (A) e (B) da Figura 4 são gráficos apresentando distribuições de poro de mesoporos e distribuições de poro de microporos em materiais de carbono poroso do Exemplo 4, respectivamente.
[Figura 5]
Figura 5 é um gráfico mostrando os resultados obtidos medindo os poros em vários materiais de carbono poroso pelo método de penetração de mercúrio.
[Figura 6]
Figura 6 é um gráfico mostrando os resultados de medições por difração de raios X de vários materiais de carbono poroso.
[Figura 7]
Figura 7 é um gráfico para descrever um método que 25 determina um valor R baseado nos resultados de uma medição de difração de raios X.
[Figura 8]
Figura 8 é uma vista seccional em corte esquemática de uma batería secundária de íon de lítio fazendo uso de um material de carbono
Petição 870180060211, de 12/07/2018, pág. 31/74 poroso de acordo com a presente invenção.
[Figura 9]
Figura 9 é uma vista aumentada de uma porção de uma pilha de eletrodos enrolados na batería secundária de íon de lítio exibida na Figura
8.
[Figura 10]
Figura 10 é um gráfico mostrando resultados de medição da concentração de ibuprofeno em instantes respectivos no Exemplo 7.
[Figura 11]
Figuras (A) e (B) da Figura 11 são um esquemático de uma máscara anti-polinose no Exemplo 8 e um diagrama ilustrando uma estrutura seccional em corte esquemática de uma parte principal da máscara antipobnose, respectivamente.
Melhores Modos para Reabzar a Invenção
Com referência aos desenhos, a presente invenção será posteriormente descrita com base em Exemplos.
[Exemplo 1]
O Exemplo 1 relaciona-se a um material de carbono poroso de acordo com a presente invenção. No Exemplo 1 grão seco de arroz (planta do arroz) foi usado como um material derivado de planta que é um material bruto para um material de carbono poroso. O material de carbono poroso do Exemplo 1 foi obtido carbonizando o grão seco de arroz como um material bruto em um material carbonáceo (precursor de material de carbono poroso) e então aplicado um tratamento de ácido.
Na produção do material de carbono poroso do Exemplo 1, um tratamento de calor (tratamento de pré carbonização) foi primeiramente apbcado ao grão seco de arroz (cultivado na Prefeitura de Kagoshima, grão da variedade Isehikari), que tinha sido plantado em um gás inerte. Especificamente, o grão seco de arroz foi aquecido e carbonizado a 500°C por
Petição 870180060211, de 12/07/2018, pág. 32/74 horas em um fluxo de gás de nitrogênio para obter um material carbonizado. Deve ser notado que, conduzindo tal tratamento, componentes de alcatrão que seriam formados na carbonização subseqüente podem ser reduzidos ou eliminados. Subseqüentemente, o material carbonizado (10 g) foi colocado em um cadinho feito de alumínio e foi aquecido a 1000°C a uma taxa de subida de 5°C/min em um fluxo de gás nitrogênio (10 1/min). O material carbonizado foi então carbonizado a 1000°C por 5 horas em um material carbonáceo (precursor de material de carbono poroso), que foi posteriormente deixado resfriar à temperatura ambiente. Deve ser notado que, durante a carbonização e resfriamento, o gás nitrogênio foi feito fluir continuamente. O precursor de material de carbono poroso foi então imerso durante a noite em uma solução aquosa de 46% em volume de ácido fluorídrico para efetuar seu tratamento com ácido, seguido pela lavagem com água e álcool etílico, até que fosse alcançado pH 7. Finalmente conduzindo a secagem, foi possível obter o material de carbono poroso do Exemplo 1.
Usando o mesmo material bruto do Exemplo 1, um material de carbono poroso foi obtido como Exemplo Comparativo 1 baseado em um procedimento similar ao Exemplo 1, exceto que o tratamento com ácido não foi conduzido.
Com respeito aos materiais de carbono poroso no Exemplo 1 e
Exemplo Comparativo 1, suas áreas de superfície específica e volumes de poros foram medidos. Os resultados mostrados na Tabela 1 foram obtidos. Com respeito aos materiais de carbono poroso do Exemplo 1 e Exemplo Comparativo 1, as distribuições de tamanho de poros de seus mesoporos e microporos foram medidas. Foram obtidos os resultados mostrados nas Figuras (A) e (B) da Figura 1.
Testes de adsorção e dessorção de nitrogênio foram conduzidos usando BELSORP-mini (fabricado por BEL Japan Inc.) como um instrumento de medida para determinação das áreas de superfícies específicas
Petição 870180060211, de 12/07/2018, pág. 33/74 e volumes de poro. Como uma condição de medição, a pressão relativa de equilíbrio de medição (p/po) foi ajustada para 0,01 a 0,95. Com base no Software de Anábse BELSORP, as áreas de superfície específica e volumes de poro forma calculados. Adicionalmente, testes de adsorção e dessorção de nitrogênio foram conduzidos usando um instrumento de medição acima mencionado, e as distribuições de tamanho de poro dos mesoporos e microporos foram calculadas pelo Software de Anábse BELSORP com base no método BJH e método MP. Deve ser notado que nos Exemplos, Exemplos Comparativos e Exemplos Referenciais a serem descritos subseqüentemente, as medições de áreas de superfície específica e volumes de poro e distribuições de tamanho de poro dos mesoporos e microporos foram conduzidas por métodos similares.
Conforme mostrado na Tabela 1, a área de superfície específica e volume de poro do material de carbono poroso do Exemplo 1 no qual o tratamento com ácido foi conduzido, foram consideravelmente grandes comparados com a área de superfície específica e volume de poro do material de carbono poroso do Exemplo Comparativo 1 no qual nenhum tratamento com ácido foi conduzido, e o valor da área de superfície específica foi 400 m2/g ou maior e o valor de volume de poro foi 0,1 cm3/g ou maior. Foi também verificado que, conforme mostrado na Figura (A) da Figura 1, o material de carbono poroso do Exemplo 1 continha muitos mesoporos de 20 nm e menor tamanho de poro, especialmente muitos mesoporos de 10 nm e menor tamanho de poro comparado ao material de carbono poroso do Exemplo Comparativo 1. Foi também verificado que, conforme mostrado na Figura (B) da Figura 1, o material de carbono poroso do Exemplo 1 continha muitos microporos de aproximadamente 1,9 nm de tamanho de poro, muitos microporos de aproximadamente 1,5 nm de tamanho de poro e muitos microporos de aproximadamente 0,8 nm a 1 nm de tamanho de poro comparado ao material de carbono poroso do Exemplo Comparativo 1.
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Os materiais de carbono poroso do Exemplo 1 e Exemplo Comparativo 1 foram também submetidos a uma anábse elementar e os resultados mostrados na Tabela 2 foram obtidos. Deve ser notado que, usando um analisador de raio X de energia dispersiva (JED-2200F fabricado por
JEOL Ltd. (marca registrada)) como um instrumento de medição para análise elementar, cada elemento foi quantizado por espectroscopia de dispersão de energia (EDS) e seu conteúdo foi então calculado em termos de percentagem em peso (wt%). Como condições de medição, a tensão de exploração e corrente de irradiação foram ajustadas em 15 kV e 13 μΑ, respectivamente.
Estas foram ajustadas de modo similar nos Exemplos e Exemplos Comparativos subseqüentes.
Conforme mostrado na Tabela 2, o material de carbono poroso do Exemplo 1 no qual o tratamento com ácido foi conduzido, foi mais baixo no conteúdo de silício (Si), oxigênio (O), potássio (K), cálcio (Ca) e sódio (Na) do que o material de carbono poroso no Exemplo Comparativo 1 no qual nenhum tratamento com ácido foi executado. Em particular, os conteúdos de silício (Si) e oxigênio (O) diminuíram substancialmente no Exemplo 1 em relação ao Exemplo Comparativo 1, e se tomaram 1% em peso ou mais baixo. Por outro lado, os conteúdos de fósforo (P) e enxofre (S) aumentaram mais no
Exemplo 1 do que no Exemplo Comparativo 1. Do precedente, tem sido confirmado que um material de carbono poroso produzido carbonizando grão seco de arroz como material bruto a 800°C a 1400°C e então conduzindo um tratamento com ácido, o conteúdo de silício (Si) toma-se 1% em peso ou mais baixo, e conteúdo de magnésio (Mg) toma-se pelo menos 0,01% em peso, porém no máximo 3% em peso, o conteúdo de potássio (K) se toma pelo menos 0,01% em peso porém no máximo 3% em peso, e o conteúdo de cálcio (Ca) se toma pelo menos 0,05% em peso mas no máximo 3% em peso. Foi também confirmado que o conteúdo de fósforo (P) se toma pelo menos 0,01% em peso, mas no máximo 3% em peso, e o conteúdo de enxofre (S) pode ser
Petição 870180060211, de 12/07/2018, pág. 35/74 pelo menos 0,01% em peso, mas no máximo 3% em peso. Deve ser notado que, como outros elementos, embora os tipos de elementos não sejam mostrados, carbono (C) foi mais abundante e carbono (C) chegou a 90% ou mais dos outros elementos. Aqui, silício está contido como um componente de sílica amorfo no grão seco de arroz, e o conteúdo de silício no grão seco de arroz como material bruto foi 9,4% em peso.
Como o material de carbono poroso do Exemplo 1 diminuiu substancialmente no conteúdo de silício (Si) e oxigênio (O) do que o material de carbono poroso do Exemplo Comparativo 1, foi também sugerido a partir dos resultados de análise do Exemplo 1 que dióxido de silício estava contido abundantemente no material carbonáceo (precursor de material de carbono poroso). É, conseqüentemente, sugerido que o tratamento de um precursor de material de carbono poroso com um ácido ehmina componentes de silício contidos, tal como dióxido de silício, e contribui para um aumento no valor da área de superfície específica. Adicionalmente, foi confirmado que, pelo tratamento com um ácido, mesoporos e microporos aumentam. Sugestões similares e confirmação foram derivadas dos Exemplos a serem descritos subseqüentemente. Resultados similares foram também obtidos com um material de carbono poroso obtido conduzindo um tratamento com uma base, tal como uma solução aquosa de hidróxido de sódio como uma alternativa a solução aquosa de ácido fluorídrico.
[Exemplo 2]
Exemplo 2 é uma modificação do Exemplo 1. No Exemplo 2, palha de planta de arroz (cultivada na Prefeitura de Kagoshima; a variedade
Isehikari) foi usada como um material derivado de planta que foi um material bruto para um material de carbono poroso. O material de carbono poroso do Exemplo 2 foi obtido carbonizando a palha como um material bruto em um material carbonáceo (precursor de material de carbono poroso) e então apbcado um tratamento com ácido. Deve ser notado que, um processo similar
Petição 870180060211, de 12/07/2018, pág. 36/74 ao Exemplo 1 foi empregado para produção do material de carbono poroso. Usando o mesmo material bruto do Exemplo 2, um material de carbono poroso foi obtido como Exemplo Comparativo 2 com base em um procedimento similar ao do Exemplo 1, exceto que o tratamento com ácido não foi executado.
Com respeito aos materiais de carbono poroso do Exemplo 2 e Exemplo Comparativo 2, suas áreas de superfície específica e volumes de poros foram medidos. Os resultados mostrados na Tabela 1 foram obtidos. As distribuições de tamanho de poro de seus mesoporos e microporos foram também medidas. Os resultados mostrados nas Figuras (A) e (B) da Figura 2 foram obtidos.
Conforme mostrado na Tabela 1, foi verificado que a área de superfície específica e volume de poro do material de carbono poroso do Exemplo 2 no qual o tratamento com ácido foi efetuado, foi consideravelmente grande comparada a área de superfície específica e volume de poro do material de carbono poroso do Exemplo Comparativo 2 no qual nenhum tratamento de ácido foi efetuado, e que o valor da área de superfície específica foi 100 m2/g ou maior e que o valor do volume de poro foi 0,1 cm3/g ou maior. Foi também verificado que, conforme mostrado na Figura (A) da Figura 2, o material de carbono poroso do Exemplo 2 continha muitos mesoporos de 20 nm e menores no tamanho de poro, especialmente muitos mesoporos de 10 nm e menores em tamanho de poro, comparados ao material de carbono poroso do Exemplo Comparativo 2. Foi também verificado, que conforme mostrado na Figura (B) da Figura 2, o material de carbono poroso do Exemplo 2 continha muitos microporos de aproximadamente 1,9 nm de tamanho de poro, muitos microporos de aproximadamente 1,5 nm de tamanho de poro e muitos microporos de aproximadamente 0,8 nm a 1 nm de tamanho de poro, comparado ao material de carbono poroso do Exemplo Comparativo
2.
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Os materiais de carbono poroso do Exemplo 2 e Exemplo Comparativo 2 foram também submetidos a uma análise elementar, e foram obtidos os resultados mostrados na Tabela 2.
Conforme mostrado na Tabela 2, o material de carbono poroso 5 do Exemplo 2 no qual o tratamento com ácido foi conduzido, foi menor nos conteúdos de silício (Si), oxigênio (O), magnésio (Mg), potássio (K) e sódio (Na) do que o material de carbono poroso do Exemplo Comparativo 2, no qual não foi conduzido tratamento com ácido. Em particular, os conteúdos de silício (Si) e oxigênio (O) diminuíram substancialmente no Exemplo 2 em relação ao Exemplo Comparativo 2, e se tomaram 1% em peso ou mais baixo. Por outro lado, os conteúdos de fósforo (P) e enxofre (S) e cálcio (Ca) aumentaram mais no Exemplo 2 do que no Exemplo Comparativo 2. Do precedente, tem sido confirmado que um material de carbono poroso produzido carbonizando palha como material bruto a 800°C a 1400°C e então conduzindo um tratamento com ácido, o conteúdo de silício (Si) toma-se também 1% em peso ou mais baixo, o conteúdo de magnésio (Mg) toma-se também pelo menos 0,01% em peso, porém no máximo 3% em peso, o conteúdo de potássio (K) também se toma pelo menos 0,01% em peso porém no máximo 3% em peso, e o conteúdo de cálcio (Ca) também se toma pelo menos 0,05% em peso mas no máximo 3% em peso. Foi também confirmado que o conteúdo de fósforo (P) se toma pelo menos 0,01% em peso, mas no máximo 3% em peso, e o conteúdo de enxofre (S) se toma pelo menos 0,01% em peso, mas no máximo 3% em peso. Deve ser notado que, como outros elementos, embora os tipos de elementos não sejam mostrados, carbono (C) foi mais abundante e carbono (C) chegou a 90% ou mais dos outros elementos. Aqui, silício está contido como um componente de sflica amorfo na palha, e o conteúdo de silício na palha como material bruto foi 6,8% em peso.
[Exemplo 3]
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Exemplo 3 é também uma modificação do Exemplo 1. No Exemplo 3, erva de bambu (cortada em dezembro de 2006 em Aoba Ward, Yokohama City; seca no inverno) foi usada como um material derivado de planta que foi um material bruto para um material de carbono poroso. O material de carbono poroso do Exemplo 3 foi obtido carbonizando a erva de bambu como um material bruto em um material carbonáceo (precursor de material de carbono poroso) e então aplicado um tratamento com ácido. Deve ser notado que, um processo similar ao Exemplo 1 foi empregado para produção do material de carbono poroso. Usando o mesmo material bruto do
Exemplo 3, um material de carbono poroso foi obtido como Exemplo Comparativo 3 com base em um procedimento similar ao do Exemplo 1, exceto que o tratamento com ácido não foi executado.
Com respeito aos materiais de carbono poroso do Exemplo 3 e Exemplo Comparativo 3, suas áreas de superfície específica e volumes de poros foram medidos. Os resultados mostrados na Tabela 1 foram obtidos. As distribuições de tamanho de poro de seus mesoporos e microporos foram também medidas. Os resultados mostrados nas Figuras (A) e (B) da Figura 3 foram obtidos.
Conforme mostrado na Tabela 1, foi verificado que a área de superfície específica e volume de poro do material de carbono poroso do Exemplo 3 no qual o tratamento com ácido foi efetuado, foi consideravelmente grande comparada a área de superfície específica e volume de poro do material de carbono poroso do Exemplo Comparativo 3 no qual nenhum tratamento de ácido foi efetuado, e que o valor da área de superfície específica foi 100 m2/g ou maior e que o valor do volume de poro foi 0,1 cm3/g ou maior. Foi também verificado que, conforme mostrado na Figura (A) da Figura 3, o material de carbono poroso do Exemplo 3 continha muitos mesoporos de 20 nm e menores no tamanho de poro, especialmente muitos mesoporos de 10 nm e menores em tamanho de poro, comparados ao material
Petição 870180060211, de 12/07/2018, pág. 39/74 de carbono poroso do Exemplo Comparativo 3. Foi também verificado, que conforme mostrado na Figura (B) da Figura 3, o material de carbono poroso do Exemplo 3 continha muitos microporos de aproximadamente 1,9 nm de tamanho de poro, muitos microporos de aproximadamente 1,5 nm de tamanho de poro, muitos microporos de aproximadamente 1,3 nm de tamanho de poro e muitos microporos de aproximadamente 0,8 nm a 1 nm de tamanho de poro, comparado ao material de carbono poroso do Exemplo Comparativo 3.
Os materiais de carbono poroso do Exemplo 3 e Exemplo Comparativo 3 foram também submetidos a uma análise elementar, e foram obtidos os resultados mostrados na Tabela 2.
Conforme mostrado na Tabela 2, o material de carbono poroso do Exemplo 3 no qual o tratamento com ácido foi conduzido, foi menor nos conteúdos de silício (Si) e oxigênio (O) do que o material de carbono poroso do Exemplo Comparativo 3, no qual não foi conduzido tratamento com ácido.
Em particular, os conteúdos de silício (Si) e oxigênio (O) diminuíram substancialmente no Exemplo 3 em relação ao Exemplo Comparativo 3, e se tomaram 1% em peso ou mais baixo. Por outro lado, os conteúdos de fósforo (P), enxofre (S), potássio (K) e cálcio (Ca) aumentaram mais no Exemplo 3 do que no Exemplo Comparativo 3. Do precedente, tem sido confirmado que em um material de carbono poroso produzido carbonizando erva de bambu como material bruto a 800°C a 1400°C e então conduzindo um tratamento com um ácido, o conteúdo de silício (Si) toma-se também 1% em peso ou mais baixo, o conteúdo de magnésio (Mg) toma-se também 0,01% em peso ou mais alto, mas 3% em peso ou mais baixo, o conteúdo de potássio (K) também se toma pelo menos 0,01% em peso mas no máximo 3% em peso, e o conteúdo de cálcio (Ca) também se toma pelo menos 0,05% em peso mas no máximo 3% em peso. Foi também confirmado que o conteúdo de fósforo (P) se toma pelo menos 0,01% em peso, mas no máximo 3% em peso, e o conteúdo de enxofre (S) se toma pelo menos 0,01% em peso, mas no máximo
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3% em peso. Deve ser notado que, como outros elementos, embora os tipos de elementos não sejam mostrados, carbono (C) foi mais abundante e carbono (C) chegou a 90% ou mais dos outros elementos. Aqui, silício está contido como um componente de sílica amorfo no bambu, e o conteúdo de silício no bambu como material bruto foi 4,8% em peso.
[Exemplo 4]
Exemplo 4 é também uma modificação do Exemplo 1. No Exemplo 4, caule de alga marinha (cultivada no distrito de Sanriku da Prefeitura de Iwate) foi usado como um material derivado de planta que foi um material bruto para um material de carbono poroso. O material de carbono poroso do Exemplo 4 foi obtido carbonizando o caule de alga marinha como um material bruto em um material carbonáceo (precursor de material de carbono poroso) e então aplicado um tratamento com ácido.
Especificamente, o caule de alga marinha foi primeiramente aquecido, por exemplo, a uma temperatura de 500°C de tal modo a carbonizar o mesmo. Deve ser notado que, antes do aquecimento o caule de alga marinha como material bruto pode ser tratado com um álcool, por exemplo. Como um método específico de tratamento, o método que imerge o caule de alga marinha em álcool etílico ou similar pode ser mencionado. Por este tratamento, a água contida no material bruto pode ser diminuída, e ao mesmo tempo, elementos não carbônicos e componentes minerais que estariam contidos em um material de carbono poroso a ser obtido, finalmente podem ser dissolvidos. Por este tratamento com álcool, é também possível reduzir a ocorrência de gás durante a carbonização. Mais especificamente, o caule de alga marinha foi imerso por 48 horas em álcool etílico. Deve ser notado que, ultra-som foi aplicado no álcool etílico. A seguir, o caule de alga marinha foi aquecido e carbonizado a 500°C por 5 horas em um fluxo de gás nitrogênio para obter um material carbonizado. Deve ser notado que, conduzindo tal tratamento (tratamento de pré carbonização) componentes de alcatrão que
Petição 870180060211, de 12/07/2018, pág. 41/74 seriam formados na carbonização subseqüente podem ser diminuídos ou eliminados. Subseqüentemente, o material carbonizado (10 g) foi colocado em um cadinho feito de alumínio e foi aquecido a 1000°C a uma taxa de subida de 5°C/min em um fluxo de gás nitrogênio (10 1/min). O material carbonizado foi então carbonizado a 1000°C por 5 horas em um material carbonáceo (precursor de material de carbono poroso), que foi posteriormente deixado resfriar à temperatura ambiente. Deve ser notado que, durante a carbonização e resfriamento, o gás nitrogênio foi feito fluir continuamente. O precursor de material de carbono poroso foi então imerso durante a noite em uma solução aquosa de 46% em volume de ácido fluorídrico para efetuar seu tratamento com ácido, seguido pela lavagem com água e álcool etflico, até que fosse alcançado pH 7. Finalmente conduzindo a secagem, foi possível obter o material de carbono poroso do Exemplo 4.
Com respeito ao material de carbono poroso do Exemplo 4 sua área de superfície específica e volume de poro foram medidos. Os resultados mostrados na Tabela 1 foram obtidos. As distribuições de tamanho de poro de seus mesoporos e microporos foram também medidas. Os resultados mostrados nas Figuras (A) e (B) da Figura 4 foram obtidos.
Conforme mostrado na Tabela 1, foi verificado que os valores da área de superfície específica e volume de poro do material de carbono poroso do Exemplo 4 tomou-se 400 m2/g ou maior e 0,1 cm3/g ou maior, respectivamente. Foi verificado que, conforme mostrado na Figura (A) da Figura 4, o material de carbono poroso do Exemplo 4 continha muitos mesoporos de 20 nm a 25 nm de tamanho de poro e muitos mesoporos de 15 nm e menores em tamanho de poro. Foi também verificado, que conforme mostrado na Figura (B) da Figura 4, o material de carbono poroso do Exemplo 4 continha muitos microporos de aproximadamente 1,8 nm a 2,0 nm de tamanho de poro, muitos microporos de aproximadamente 1,4 nm a 1,6 nm de tamanho de poro e muitos microporos de aproximadamente 0,5 nm a 1 nm
Petição 870180060211, de 12/07/2018, pág. 42/74 de tamanho de poro. Uma analise elementar foi também conduzida no material de carbono poroso do Exemplo 4, e foram obtidos os resultados mostrados na Tabela 2.
Conforme tem sido descrito acima, foi confirmado a partir dos 5 resultados da Tabela 1 e Tabela 2 que conduzindo carbonização a 800°C a 1400°C e então um tratamento com um ácido, o material de carbono poroso resultante, independente da espécie de planta como um material bruto, tem um valor de área de superfície específica de 10 m2/g ou maior conforme medido pelo método BET de nitrogênio e um conteúdo de silício (Si) de 1% em peso ou mais baixo.
[Tabela 1]
Área de superfície específica Volume de poro
Exemplo Exemplo Comparativo (m2/g) (cm3/g)
1 429 0,47
1 6,26 0,018
2 130 0,14
2 2,46 0,014
3 141,9 0,12
3 1,57 0,0046
4 492 0,34
Petição 870180060211, de 12/07/2018, pág. 43/74 [TABELA 2]
Outros | 98,37 | 57,16 | 97,01 | 68,06 | en 1- o\ 80,88 |
1T) O cs IT) IT) CS CS
u o o o o o o o
0,18 | 0,59 | 0,71 | 0,82 | 0,68 | <0,01
£ CS o O cs cn a o
w o o o o o o CS
cn CS cn o σ\ cn cn 00
Ph o o o o o o o
0,91 | 19,10 | 0,97 | 13,84 | 0,71 | 9,71 | <0,01
M o\ o 00 o 3 o CS o o\ o\
s o o o o o o
Na | <0,01 | 0,05 | <o,oi | 0,17 | <0,01 | <0,01 | <0,01
O <o,oi | 22,77 | <0,01 | 15,20 | <0,01 | 8,73 | <0,01
d
. Con
ω - CS cn
1 Ex. | CS cn
Outros | 87,91
O CZ3 <0,01
N 0,24
* 0,21
> <0,01
1 Ex,
Para referência, poros em vários materiais de carbono poroso foram medidos pelo método de penetração de mercúrio. Especificamente, usando um porosímetro de mercúrio (PASCAL440; fabricado por Thermo Electric Corporation), as medições foram conduzidas pelo método de penetração de mercúrio. A faixa de medição de poro foi ajustada de 10 gm a 2 nm. Os resultados são mostrados na Figura 5. As amostras dos vários materiais de carbono poroso são conforme mostradas abaixo na Tabela 3. Foi confirmado que os volumes de poro dos materiais de carbono poroso de acordo com a presente invenção, conforme determinado pelo método de penetração de mercúrio foram significativamente aumentados pela apbcação de um tratamento com ácido com uma solução aquosa de ácido fluorídrico (expresso como “tratamento com ácido fluorídrico” na Tabela). Em adição, foi verificado que os volumes de poro foram maiores do que aqueles de carbonos ativados disponíveis comercialmente (que são os do Exemplo
Referencial 6-1 e Exemplo Referencial 6-2 e serão descritos em detalhe no Exemplo 6) e obtido 2,2 cm3/g ou mais.
[Tabela 3
Amostra Tratamento Material bruto Volume de poro (cm3/g)
a Carbonizado a 800°C; aplicado tratamento com ácido fluorídrico Grão seco de arroz 2,88
b Carbonizado a 800°C; não aplicado tratamento com ácido fluorídrico 1,36
c Carbonizado a 1000°C; aplicado tratamento com ácido fluorídrico Grão seco de arroz 3.45
d Carbonizado a 1000°C; não aplicado tratamento com ácido fluorídrico 1,39
e Carbonizado a 1000°C; aplicado tratamento com ácido fluorídrico Palha 2,94
f Carbonizado a 1000°C; não aplicado tratamento com ácido fluorídrico 2,14
g Carbonizado a 1000°C; aplicado tratamento com ácido fluorídrico Bambu 2,24
h Carbonizado a 1000°C; aplicado tratamento com ácido fluorídrico 1,84
i Exemplo Referencial 6-1 1,50
j Exemplo Referencial 6-2 1,77
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Adicionalmente, os resultados de avaliações dos vários materiais de carbono poroso por difratometria de raio X de pó são mostrados na Figura 6. Aqui, um difratômetro de raio X (RINT-TTRH) fabricado por RIGAKU Corporation foi usado, e radiação Cu-Kafoi empregada como uma fonte de raio X. Deve ser notado que o comprimento de onda foi de 0,15405 nm. Em adição, a tensão apbcada foi ajustada em 50 quilovolts, e o degrau de exploração foi ajustado em 0,04°. Como um resultado da anábse de difratometria de raio X de pó, os materiais de carbono poroso de acordo com a presente invenção (a amostra a, amostra b, amostra e, amostra f, amostra g e amostra h mostradas na Tabela 3) foram confirmadas como mais altas em cristabnidade do que o carvão ativado disponível comercialmente (Exemplo Referencial 6-2) a partir de intensidades de picos de difração em tomo de 2 ângulo de difração de 25° [picos de difração de (002) planos].
Com referência a um artigo técnico Weiving King, J. S. Xue,
Tao Zheng, A. Gibaud e J. R. Dahn, J. Electrochem. Soc. Vol. 143, 3482 (1996), foi conduzido o cálculo de um valor R que é um parâmetro empírico correlacionando o número de folhas de grafene. Especificamente, conforme ilustrado na Figura 7, os valores de R (=B/A) foram determinados conduzindo ajuste, e o valor de R foi considerado para se relacionar ao número de folhas de grafene em um material de carbono poroso. A saber, quanto maior o valor de R, foi considerada a mais alta (melhor) cristabnidade do material de carbono poroso. Deve ser notado que a Figura 7 ilustra diagramaticamente um método que determina um valor de R usando os resultados de difração de raio X de pó (XRD) da amostra a mostrados na Tabela 3. Mais especificamente, quando a intensidade (contagem) em uma interseção entre a Unha base BL de um pico de difração do plano (002) conforme obtido com base na difratometria de raio X em pó do material de carbono poroso e uma Unha perpendicular NL desenhada para baixo a partir do pico de difração do plano (002) é suposta ser um “valor A” e a intensidade (contagem) do pico de
Petição 870180060211, de 12/07/2018, pág. 46/74 difração do plano (002) é suposta ser um “valor Β”, o valor de R pode ser expresso como R=B/A. Da Tabela 4, foi verificado que, em um material de carbono poroso de acordo com a presente invenção, o valor de R é, por exemplo, 1,5 ou maior, mais especificamente 1,8 ou maior.
[Tabela 4]
Tratamento Material bruto Valor A Valor B Valor R
Carbonizado a 800°C; aplicado tratamento com ácido fluorídrico Grão seco de arroz 6,5 11,6 1,78
Carbonizado a 1200°C; aplicado tratamento com ácido fluorídrico Grão seco de arroz 6,2 12,8 2,06
Carbonizado a 1000°C; aplicado tratamento com ácido fluorídrico Palha 5,3 13,0 2,45
Carbonizado a 1000°C; aplicado tratamento com ácido fluorídrico Bambu 5,2 12,7 2,44
Exemplo Referencial 6-2 4,3 5,5 1,28
[Exemplo 5]
Nos Exemplos 5 a 8, será feita a seguir uma descrição sobre exemplos de apbcação dos materiais de carbono poroso descritos no Exemplo 1 a Exemplo 4. No Exemplo 5, baterias secundárias de íon de lítio foram fabricadas como dispositivos eletroquímicos. Camadas de material ativo do anodo foram formadas com os materiais de carbono poroso descritos no Exemplo 1 a Exemplo 4, respectivamente. Uma vista seccional em corte esquemática de cada batería secundária de íon de lítio é exibida na Figura 8 e uma vista aumentada de uma porção de uma pilha de eletrodo enrolado exibida na Figura 8 é ilustrada na Figura 9.
Na batería secundária de íon de lítio, a capacidade de um anodo é expressa por um componente de capacidade baseado na oclusão e bberação de lítio como um reagente de eletrodo, e a batería secundária de íon de lítio possui uma estrutura de batería chamada do tipo cilíndrico. Especificamente, na batería secundária de íon de lítio, uma pilha de eletrodo enrolado 20 com um catodo 21 e um anodo 22 enrolado com um separador 23 interposto entre eles e um par de placas isolantes 12, 13, são acomodados dentro de uma caneca de batería cilíndrica substancialmente oca 11.
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A caneca de batería 11 é feita, por exemplo, de ferro, ao qual revestimento de níquel foi apbcado, é fechada em uma extremidade e é aberta na porção de extremidade oposta desta para formar uma porção de extremidade aberta. As placas isolantes 12, 13 em pares são arranjadas de tal modo que mantém a pilha de eletrodo enrolado 20 entre elas e estão locabzadas a ângulos retos com uma parede periférica desta enrolada.
Na porção de extremidade aberta da caneca de batería 11, uma cobertura de batería 14 e um mecanismo de válvula de segurança 15 e um dispositivo de coeficiente de temperatura positivo (PTC) 16, que são arranjados dentro da cobertura de batería 14, são montados escorando-as juntas através de uma gaxeta 17, de tal modo que o interior da caneca de batería 11 é selado. A cobertura de batería 14 é feita de um material similar ao da caneca de batería 11, por exemplo. O mecanismo de válvula de segurança 15 é eletricamente conectado à cobertura de batería 14 por meio do dispositivo de coeficiente de temperatura positivo 16. O mecanismo de válvula de segurança 15 é construído de tal modo que, se a pressão interna sobe até um nível pré-determinado ou mais alto devido a curto-circuito interno, o aquecimento a partir do exterior, ou similar, uma placa de disco 15A é abaulada para fora para cortar a conexão elétrica entre a cobertura de batería 14 e a pilha de eletrodo enrolado 20. Sensível a uma subida de temperatura, o dispositivo de coeficiente de temperatura positivo 16 aumenta em resistência, para limitar uma corrente, evitando desta forma evolução de calor anormal que de outro modo teria lugar devido a uma grande corrente. A gaxeta 17 é feita, por exemplo, de um material isolante, e é revestida em suas superfícies com asfalto.
Por exemplo, um pino central 24 é centralmente inserido na pilha de eletrodo enrolado 20. Nesta pilha de eletrodo enrolado 20, um terminal de catodo 25 feito de alumínio ou similar é conectado ao catodo 21, enquanto um terminal de anodo 26 feito de níquel ou similar é conectado ao de 12/07/2018, pág. 48/74 anodo 22. O terminal de catodo 25 é soldado ao mecanismo de válvula de segurança 15, e, portanto, está eletricamente conectado à cobertura de batería
14. Por outro lado, o terminal de anodo 26 é soldado à caneca de batería 11.
No catodo 21, camadas de material ativo de catodo 21B são 5 arranjadas, por exemplo, de ambos os lados de um coletor de corrente de catodo 21 A, tendo os lados opostos em par. Deve ser notado que uma camada de material ativo de catodo 21B pode ser arranjada somente de um lado do coletor de corrente de catodo 21 A. O coletor de corrente de catodo 21A é feito de um material de metal tal como, por exemplo, alumínio, níquel ou aço inoxidável. Por exemplo, as camadas de material ativo de catodo 21B contém, como um material ativo de catodo, qualquer um, dois ou mais materiais de catodo capazes de ocludir e liberar lítio como o reagente do eletrodo. As camadas de material ativo de catodo 21B podem conter um agente condutor, um vinculador e/ou similar, conforme necessário.
Como um material de catodo capaz de ocludir e liberar lítio, um composto contendo lítio pode ser mencionado, por exemplo. Com o composto contendo lítio, uma densidade de energia alta pode ser obtida. O composto contendo lítio pode ser, por exemplo, um óxido composto de lítio contendo lítio e um elemento de metal de transição, ou um composto de fosfato contendo lítio e um elemento de metal de transição. Como elemento de metal de transição, pelo menos um dentre cobalto, níquel, manganês e ferro podem ser mencionados em particular. Com tal composto contendo lítio, uma tensão ainda mais alta pode ser obtida. Sua fórmula química pode ser representada, por exemplo, por LixM102 ou LiyM2PO4. Nestas fórmulas químicas, Mie M2 representam um ou mais elementos de metal de transição. Os valores de x e y diferem, dependendo do estado de carga-descarga da batería, mas em geral, 0,05< x < 1,10 e 0,05 < y < 1,10.
O óxido de composto de lítio contendo lítio e o elemento de metal de transição pode ser, por exemplo, um óxido composto de lítio-cobalto
Petição 870180060211, de 12/07/2018, pág. 49/74 (LixCoCh), óxido composto de lítio-níquel (LixNiCE), óxido composto de lítioníquel-cobalto (LixNi(i.Z)CozO2(z<l)), ou óxido composto de lítio-níquelcobalto-manganês (LixNi(i.v-w)CovMnwO2(v+w<l)); um óxido composto de lítio-manganês (LÍM112O4) possuindo a estrutura de espinélio; ou similar. Entre estes, um óxido composto de lítio contendo níquel é preferido. Com tal óxido composto de lítio contendo níquel, pode ser obtido uma alta capacidade, e também excelentes características de ciclagem podem ser obtidas. Como composto de fosfato contendo lítio e o elemento de metal de transição, por outro lado, um composto de lítio-ferro-fosfato (LiFePO4) ou composto de lítio-ferro-manganês-fosfato (LiFe(i.U)MnuPO4(u<l)), por exemplo, pode ser mencionado.
Em adição, um óxido tal como óxido de titânio, óxido de vanádio ou dióxido de manganês, um dissulfato tal como dissulfato de ferro, dissulfato de titânio ou dissulfeto de molibdênio, um composto calcogenado tal como seleneto de nióbio, enxofre ou um polímero condutor tal como polianilina ou politiofeno pode também ser mencionado, por exemplo.
No anodo 22, camadas de material ativo de anodo 22B são arranjadas, por exemplo, de ambos os lados de um coletor de corrente de anodo 22A tendo os lados opostos em par. Deve ser notado que uma camada de material ativo de anodo 22B pode ser arranjada somente de um lado do coletor de corrente de anodo 22A. O coletor de corrente de anodo 22A é feito de um material de metal tal como, por exemplo, cobre (Cu), níquel ou aço inoxidável. As camadas de material ativo de anodo 22B contém, como um material ativo de anodo, um material de anodo capaz de ocludir e liberar lítio como reagente do eletrodo e, em adição, pode obter um agente condutor, um vinculador e/ou similar conforme necessário.
As camadas de material ativo de anodo 22B são compostas de um ou mais materiais de carbono poroso descritos no Exemplo 1 a Exemplo
4. Com o uso de um dos materiais de carbono poroso descritos no Exemplo 1 de 12/07/2018, pág. 50/74 a Exemplo 4, as mudanças na estrutura cristalina, que ocorrem ao carregar e descarregar, podem ser controladas até muito pouco, tomando deste modo possível obter uma alta densidade de energia. Ainda mais, a aceitabilidade do lítio é alta e a deposição do lítio é inibida, de tal modo que a redução na capacidade de descarga pode ser suprimida. Devido a isto, melhoramentos podem ser obtidos nas características de ciclagem e características de armazenagem. Deve ser notado que as camadas de material ativo de anodo 22B podem também conter um ou mais materiais de anodo, que podem ocludir e liberar lítio, juntamente com um dos materiais de carbono poroso do
Exemplo 1 ao Exemplo 4.
Como agente condutor, um material de carbono tal como grafite, carbono negro ou Ketjenblack podem ser mencionados, por exemplo. Estes podem ser usados isoladamente ou diversos deles podem ser usados em combinação. Como uma alternativa, o agente condutor pode também ser qualquer material de metal até a extensão em que este é um material possuindo condutividade elétrica, um polímero condutor, ou similar. Como vinculador, por outro lado, uma borracha sintética tal como uma borracha baseada em estireno-butadieno, borracha fluorada ou etileno-propileno-dieno ou um material de polímero tal como vinilida polifluorada podem ser mencionados. Estes podem ser usados isoladamente ou diversos deles podem ser usados em combinação.
Na bateria secundária de íon de lítio, ajustes das quantidades do material ativo de catodo e material ativo de anodo tomam a capacidade de carga do material ativo de anodo maior que a capacidade de carga do material ativo de catodo, de tal modo que o metal de lítio não se deposita no anodo 22, nem no instante de carga plena.
O separador 23 isola o catodo 21 e o anodo 22 um do outro e permite que íons de lítio passem através dele, enquanto evita curto-circuito de uma corrente devido a um contato entre ambos eletrodos. O separador 23 é
Petição 870180060211, de 12/07/2018, pág. 51/74 formado, por exemplo, de uma membrana porosa feita de uma resina sintética compreendendo pobtetrafluoroetileno, pobpropileno ou pobetileno ou similar, ou uma membrana porosa feita de cerâmica, ou pode ter uma estrutura em que duas ou mais destas membranas porosas são laminadas. Entre tais membranas porosas, uma membrana porosa feita de poliolefina, é preferida porque é excelente para evitar efeito de curto-circuito e pode obter um melhoramento na segurança da batería secundária de íon de lítio devido ao efeito de desbgamento. Em particular, pobetileno é um material preferido porque pode obter o efeito de desbgamento em uma faixa de temperatura de 100°C ou mais alta, porém 160°C ou mais baixa e é excelente na estabilidade eletroquímica. Em adição, pobpropileno é também preferido. Adicionalmente, uma resina copolimerizada com pobetileno ou pobpropileno ou uma resina obtida misturando pobetileno ou pobpropileno pode também ser usada até o ponto em que a resina seja provida com estabibdade química. O separador 23 é impregnado com uma solução de eletróbto como eletrólito líquido. Na solução de eletróbto, estão contidos um solvente e um sal de eletróbto dissolvido no solvente.
O solvente contém, por exemplo, um solvente não aquoso, tal como um solvente orgânico. Exemplos do solvente não aquoso podem incluir etileno carbonato, propileno carbonato, butileno carbonato, dimetil carbonato, dietil carbonato, etil metil carbonato, metil propil carbonato, γ-butirolactona, γ-valerolactona, 1,2-dimetoxietana, tetrahidrofurano, 2-metiltetrahidrofurano, tetrahidropirano, 1,3-dioxolano, 4-metil-1,3-dioxolano, 1,3-dioxano, 1,4dioxano, metil acetato, etil acetato, metil propionato, etil propionato, metil butirato, metil isobutirato, metil trimetilacetato, etil trimetilacetato, acetonitrila, glutaronitrila, adiponitrila, metoxiacetonitrila, 3metoxipropionitrila, Ν,Ν-dimetilformamida, N-metilpirrobdinona, Nmetiloxazobdinona, Ν,Ν’-dimetibmidazobdinona, nitrometano, nitroetano, sulfolano, trimetil fosfato, dimetil sulfóxido e dimetil sulfóxido fosfato. Estes
Petição 870180060211, de 12/07/2018, pág. 52/74 solventes não aquosos podem ser usados isoladamente, ou diversos deles podem ser usados em combinação. O solvente pode preferivelmente conter pelo menos um solvente não aquoso selecionado do grupo consistindo de etileno carbonato, propileno carbonato, dimetil carbonato, dietil carbonato e etil metil carbonato. Com tal solvente, características de ciclagem suficientes são obtidas. Neste caso, é particularmente preferido usar uma mistura de solvente de alta viscosidade (alta permissividade) (por exemplo, cuja permissividade relativa ε é 30 ou mais alta) tal como etileno carbonato ou propileno carbonato e um solvente de baixa viscosidade (por exemplo, cuja viscosidade é 1 mPa.s ou mais baixa) tal como dimetil carbonato, etil metil carbonato ou dietil carbonato. Com tal mistura, a propriedade de dissociação de um sal de eletróbto e as mobibdades iônicas são melhoradas, de tal modo que efeitos ainda mais altos podem ser obtidos. Deve ser notado que, em adição ao solvente não aquoso acima descrito, o vinileno carbonato, fluoretileno carbonato e/ou similares podem também estar contidos no solvente.
O sal de eletróbto contém, por exemplo, um ou mais sais de metal leve tais como sais de lítio. Os sais de lítio podem ser, por exemplo, hexafluorofosfato de lítio (LiPFô), tetrafluoroborato de lítio (LiBF4), perclorato de lítio (L1CIO4), hexafluoroarsenato de lítio (LíAsFô), tetrafenilborato de lítio (LiB/CóHsú), metanosulfonato de lítio (L1CH3SO3), trifluorometanosulfonato de lítio (L1CF3SO3), tetracloroaluminato de lítio (LiAlCU), di-lítio hexafluorossilicato (Li2SiF6), cloreto de lítio (LiCI) e brometo de lítio (LiBr). Estes podem ser usados isoladamente ou diversos deles podem ser usados em combinação.
O conteúdo do sal de eletróbto pode ser preferivelmente em uma faixa de pelo menos 0,3 mol/kg, porém no máximo 3,0 mol/kg com base no solvente. Fora desta faixa, a condutividade iônica é extremamente reduzida, conduzindo a um problema potencial de que a característica de de 12/07/2018, pág. 53/74 capacidade e similar pode não ser obtida plenamente.
A batería secundária de íon de lítio pode ser fabricada, por exemplo, como segue.
Por exemplo, as camadas de material ativo de catodo 21B são 5 primeiramente formadas em ambos os lados do coletor de corrente de catodo 21A para preparar o catodo 21. Na formação das camadas de material ativo de catodo 21B, uma mistura de catodo que é uma mistura de pó de um material ativo de catodo, um agente condutor e um vinculador é dispersa em um solvente, para preparar uma mancha tipo pasta da mistura de catodo. Após a mancha da mistura de catodo ser revestida sobre o coletor de corrente de catodo 21A e ser então seca, formação por compressão é executada. Seguindo o procedimento similar ao do catodo 21, por exemplo, as camadas de material ativo de anodo 22B são também formadas de ambos os lados do coletor de corrente de anodo 22A para preparar o anodo 22. Especificamente, na formação das camadas de material ativo de anodo 22B, uma mistura de anodo que é uma mistura de um dos materiais de carbono poroso descritos no Exemplo 1 a Exemplo 4, um agente condutor e um vinculador são dispersos em um solvente para preparar uma mancha tipo pasta da mistura de anodo. Após a mancha da mistura de anodo ser revestida sobre o coletor de corrente de anodo 22A e então seca, é efetuada formação por compressão.
A seguir, o terminal de catodo 25 é soldado no coletor de corrente de catodo 21A e o terminal de anodo 26 é soldado no coletor de corrente de anodo 22A. Subseqüentemente, o catodo 21 e anodo 22 são enrolados com o separador 23 interposto entre eles para formar a pilha de eletrodo enrolado 20. Após o terminal de catodo 25 ser soldado em uma porção de extremidade deste ao mecanismo de válvula de segurança 15 e o terminal de anodo 26 ser soldado em uma porção de extremidade deste à caneca de batería 11, a pilha de eletrodo enrolado 20 é acomodada dentro da caneca de batería 11, enquanto a mantém entre as placas isolantes em par 12,
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13. Uma solução de eletrólito é então carregada na caneca de bateria 11 para ter o separador 23 impregnado com a solução de eletrólito. Finalmente, a cobertura de bateria 14, mecanismo de válvula de segurança 15 e dispositivo de coeficiente de temperatura positivo 16 são fixos na porção de extremidade aberta da caneca de bateria 11, escorando-os por meio da gaxeta 17. Desta maneira, a bateria secundária de ion de lítio mostrada nas Figuras 8 e 9 pode ser completada.
Na bateria secundária de ion de lítio, quando é executada a carga, são bberados íons de lítio, por exemplo, a partir do catodo 21 e são oclusos no anodo 22, via solução de eletrólito. Quando a descarga é efetuada, por outro lado, íons de lítio são bberados, por exemplo, do anodo 22 e são oclusos no catodo 21 via solução de eletróbto.
Como o material ativo de anodo é composto de um dos materiais de carbono poroso do Exemplo 1 ao Exemplo 4 na bateria secundária de ion de lítio, são obtidas características excelentes.
[Exemplo 6]
Exemplo 6 relaciona-se ao adsorvente de acordo com a presente invenção. No Exemplo 6, um material de carbono poroso [um material derivado de planta como material bruto para o material de carbono poroso foi o mesmo grão seco de arroz que no Exemplo 1 (cultivado na Prefeitura de Kagoshima; grão seco de arroz da variedade Isehikari) foi apbcado como um material de carbono poroso para adsorver seletivamente várias moléculas desnecessárias no corpo. Com respeito a várias substâncias, suas quantidades adsorvidas por unidade de peso do material de carbono poroso foram medidas.
Na medição das quantidades adsorvidas, usando quatro substâncias de número de pesos moleculares médios diferentes (número de peso molecular médio: 131), abzarina cianina verde (número de peso molecular médio: 623), bsozima (número de peso molecular médio: 66.000),
Petição 870180060211, de 12/07/2018, pág. 55/74 e um tampão de fosfato de pH 7,3, soluções (solução aquosa A, solução aquosa B, solução aquosa C, solução aquosa D) das concentrações mostradas abaixo na Tabela 5, foram preparadas. Deve ser notado que as concentrações das respectivas soluções aquosas antes da adsorção foram determinadas conforme desejado. Para cada uma das alíquotas (40,0 ml) das soluções então preparadas, o material de carbono poroso (0,010 g) foi adicionado, seguido de agitação a 37 ± 2°C por uma hora. Subseqüentemente à agitação, o material de carbono poroso foi removido da solução usando um filtro de membrana feito de pobtetrafluoroetileno possuindo poros de 50 gm. A absorção do filtrado foi medida por uma medição de absorção de UV visível, para determinar a concentração molar da solução aquosa. Por uma comparação com a concentração molar da solução aquosa antes da adsorção, a quantidade adsorvida foi calculada. A quantidade adsorvida por grama do material de carbono poroso foi calculada com base na seguinte fórmula.
(Quantidade adsorvida por grama de material de carbono poroso) = (peso molecular do soluto) x {(concentração molar da solução aquosa antes da adsorção) - (concentração molar da solução aquosa após adsorção) }/(quantidade de material de carbono poroso por 1000 ml).
No Exemplo 6, os materiais de carbono poroso mostrados abaixo na Tabela 6 foram produzidos. Deve ser notado que o Exemplo 6-1 na Tabela 6 é um material de carbono poroso produzido pelo mesmo procedimento do Exemplo 1 (exceto que a temperatura de carbonização e o tempo de carbonização foram ajustados a 800°C e 1 hora, respectivamente) e que, no Exemplo 6-2, Exemplo 6-3, Exemplo 6-4 e Exemplo 6-5, os tratamentos de ativação mostrados na Tabela 6 foram apbcados ao material de carbono poroso do Exemplo 6-1, respectivamente. É também para ser notado que, no Exemplo 6-2, foi permitido desenvolver uma micro estrutura com componentes voláteis e moléculas de carbono no material de carbono poroso,
Petição 870180060211, de 12/07/2018, pág. 56/74 usando oxigênio como um ativador e aquecendo o material de carbono poroso a 900°C por 2 horas no ar. No Exemplo 6-3 ao Exemplo 6-5, por outro lado, foi permitido desenvolver micro estrutura com componentes voláteis e moléculas de carbono no material de carbono poroso, usando vapor como um ativador e aquecendo o material de carbono poroso a 900°C por 30 minutos, 1 hora e 2 horas, respectivamente, sob uma atmosfera de vapor. Os resultados de medição da área de superfície específica e os resultados de medição do volume de poro são também mostrados na Tabela 6. É verificado da Tabela 6, que no Exemplo 6-3 a Exemplo 6-5, o valor da área de superfície específica e o valor de volume de poro aumentaram com o tempo do tratamento de ativação.
Para referência, usando os carbonos ativados mostrados abaixo na Tabela 7, quantidades adsorvidas por grama foram também medidas como Exemplo Referencial 6-1, Exemplo Referencial 6-2, Exemplo Referencial 6-3 e Exemplo Referencial 6-4.
[Tabela 5]
Soluto Peso molecular do soluto Concentração molar (mol/1)
Solução aquosa A Creatinina 131 3,567 x IO’4
Solução aquosa B Alizarina cianina verde 623 7,774 x 10’5
Solução aquosa C Lisozima 14307 8,370 x 10’5
Solução aquosa D Albumina 66000 6,533 x 10’5
[Tabela 6]
Exemplo Tratamento após tratamento com ácido Área de superfície específica (m2/g) Volume de poro (cm3/g)
6-1 Nenhum 589 0,60
6-2 Ativado por ar 900°C x 2 horas 951 1,68
6-3 Ativado por vapor 900°C x 30 minutos 727 0,63
6-4 Ativado por vapor 900°C x 1 hora 836 0,66
6-5 Ativado por vapor 900°C x 2 horas 930 0,80
Petição 870180060211, de 12/07/2018, pág. 57/74 [Tabela 7]
Ex. Ref. Nome do produto Fabricante Material bruto Área de superfície específica (m2/g) Volume de poro (cm3/g)
6-1 Carbono ativado Wako Pure Chemical Industries, Ltd. (trade mark) Piche de petróleo 1231 0,57
6-2 Carbono ativado (KURARAY COALYP-17D) Kuraray Chemical Co., Ltd. Casca de coco 1584 0,79
6-3 Carbono ativado (KURARAY COALGW) Kuraray Chemical Co., Ltd. Casca de coco 885 0,40
6-4 KREMEZIN (componente primário) Kureha Corporation Piche de petróleo 1079 0,60
As quantidades adsorvidas (g) de creatinina, e abzarina cianina verde, quantidades adsorvidas (g) de bsozima, e quantidades adsorvidas (g) de albumina por grama do material de carbono poroso ou carbono ativado são mostradas abaixo na Tabela 8, Tabela 9, Tabela 10 e Tabela 11.
Quantidades adsorvidas (g) de creatinina por grama do material de carbono poroso ou similar.
Número de peso molecular médio de creatinina: 131 [Tabela 8]
Quantidade adsorvida de creatinina (g) Área de superfície específica (m2/g) Volume de poro (cm3/g)
Ex. 6-1 9,41 589 0,60
Ex. 6-3 9,13 727 0,63
Ex. 6-4 18,01 836 0,66
Ex. 6-5 28,62 930 0,80
Ex. Ref. 6-1 43,31 1231 0,57
Ex. Ref. 6-2 28,00 1584 0,79
Ex. Ref. 6-3 12,18 885 0,40
Ex. Ref. 6-4 16,88 1079 0,60
Quantidades adsorvidas (g) de abzarina cianina verde por grama do material de carbono poroso ou similar
Número de peso molecular médio da abzarina cianina verde:
623
Petição 870180060211, de 12/07/2018, pág. 58/74 [Tabela 9]
Quantidade adsorvida de alizarina cianina verde (g) Área de superfície específica (m2/g) Volume de poro (cm3/g)
Ex. 6-1 104,18 589 0,60
Ex. 6-3 162,26 727 0,63
Ex. 6-4 177,18 836 0,66
Ex. 6-5 201,18 930 0,80
Ex. Ref. 6-1 82,82 1231 0,57
Ex. Ref. 6-3 47,62 885 0,40
Ex. Ref. 6-4 56,42 1079 0,60
Quantidades adsorvidas (g) de lisozima por grama do material de carbono poroso ou similar
Número de peso molecular médio da lisozima: 14.307 [Tabela 10]
Quantidade adsorvida de lisozima (g) Área de superfície específica (m2/g) Volume de poro (cm3/g)
Ex. 6-1 214,36 589 0,60
Ex. 6-2 488,96 951 1,68
Ex. 6-3 179,92 727 0,63
Ex. 6-4 179,57 836 0,66
Ex. 6-5 190,23 930 0,80
Ex. Ref. 6-1 84,02 1231 0,57
Ex. Ref. 6-2 109,54 1584 0,79
Ex. Ref. 6-3 91,66 885 0,40
Ex. Ref. 6-4 58,23 1079 0,60
Quantidades adsorvidas (g) de albumina por grama do material de carbono poroso ou similar
Número de peso molecular médio da albumina: 66.000 [Tabela 11]
Quantidade adsorvida de albumina (g) Área de superfície específica (m2/g) Volume de poro (cm3/g)
Ex. 6-1 524,21 589 0,60
Ex. 6-2 516,95 951 1,68
Ex. 6-3 95,09 727 0,63
Ex. 6-4 313,54 836 0,66
Ex. 6-5 136,96 930 0,80
Ex. Ref. 6-1 385,41 1231 0,57
Ex. Ref. 6-2 181,71 1584 0,79
Ex. Ref. 6-3 1,39 885 0,40
Ex. Ref. 6-4 475,93 1079 0,60
Foi reconhecido a partir da Tabela 8 que, em cada um dos
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Exemplo 6-1, Exemplo 6-3, Exemplo 6-4 e Exemplo 6-5, a quantidade adsorvida de creatinina por grama do material de carbono poroso tendeu a aumentar com o valor da área de superfície específica e o valor do volume de poro do material de carbono poroso e ainda mais, uma boa correlação foi observada entre eles. Em cada um dos exemplos referenciais, por outro lado, não foi observada boa correlação entre a quantidade de creatinina adsorvida por grama do carbono ativado e o valor da área específica e o valor do volume de poro do carbono ativado, provavelmente à diferença no procedimento de produção.
Foi também reconhecido da Tabela 9 que, em cada um dos
Exemplo 6-1, Exemplo 6-3, Exemplo 6-4 e Exemplo 6-5, a quantidade adsorvida de abzarina cianina verde por grama do material de carbono poroso tendeu a aumentar com o valor da área de superfície específica e o valor do volume de poro do material de carbono poroso e ainda mais, uma boa correlação foi observada entre eles. Adicionalmente, os exemplos mostraram quantidades adsorvidas maiores do que nos exemplos referenciais.
Em adição, a partir da Tabela 10, a quantidade adsorvida de bsozima por grama do material de carbono poroso permaneceu substancialmente em um valor constante, sem depender muito do valor da área de superfície específica e do valor do volume de poro do material de carbono poroso no Exemplo 6-1, Exemplo 6-3, Exemplo 6-4 e Exemplo 6-5. Adicionalmente, os exemplos mostraram maiores quantidades adsorvidas do que nos exemplos referenciais. Exemplo 6-2 mostrou uma quantidade adsorvida significativamente grande comparada com os outros exemplos e exemplos referenciais.
Ainda mais, da Tabela 11, a quantidade adsorvida de albumina por grama do material de carbono poroso não dependeu do valor da área de superfície específica e do valor do volume de poro do material de carbono poroso no Exemplo 6-1, Exemplo 6-2, Exemplo 6-3, Exemplo 6-4 e Exemplo
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6-5. Os materiais de carbono poroso do Exemplo 6-1 e Exemplo 6-2 apresentaram quantidades adsorvidas significativamente grandes. Adicionalmente, o Exemplo 6-1 e Exemplo 6-2 mostraram quantidades adsorvidas maiores do que nos exemplos referenciais.
Com base nos resultados mostrados na Tabela 8 a Tabela 11, os valores padronizados da quantidade adsorvida de creatinina, quantidade adsorvida de abzarina cianina verde, quantidade adsorvida de lisozima e quantidade adsorvida de albumina, citados valores padronizados tendo sido obtidos supondo que as quantidades adsorvidas por grama do componente primário de KREMEZIN do Exemplo Referencial 6-4 foram “1,0”, são mostrados na Tabela 12. É verificado da Tabela 12 que o material de carbono poroso do Exemplo 6 efetivamente adsorve substâncias orgânicas cujo número de pesos moleculares médios são de 1 χ 103 a 1 χ 104 em particular.
[Tabela 12]
Quantidade adsorvida de creatinina Quantidade adsorvida de alizarina cianina verde Quantidade adsorvida de lisozima Quantidade adsorvida de albumina
Número de peso molecular médio, Mn 133 623 14307 66000
Exemplo 6-1 0,56 1,85 3,68 1,10
Exemplo 6-5 1,70 3,57 3,27 0,29
Exemplo Referencial 6-1 2,57 1,47 1,44 0,81
Exemplo Referencial 6-4 1,0 1,0 1,0 1,0
Como foi descrito acima, foi verificado que as características de adsorção de molécula de cada material de carbono poroso diferem, dependendo das diferenças do material de carbono poroso em seus parâmetros, tais como área de superfície específica e volume de poro, as diferenças do material de carbono poroso em suas condições de superfície física e condições de superfície química, as diferenças de interação química entre o material de carbono poroso e o material adsorvido, e as diferenças do material de carbono poroso em seu procedimento de produção. Adicionalmente, foi observada uma diferença especialmente entre o
Petição 870180060211, de 12/07/2018, pág. 61/74 comportamento de um material de carbono poroso na adsorção de moléculas apresentando um pequeno peso molecular e o comportamento do material de carbono poroso na adsorção de moléculas apresentando um grande peso molecular. Foi verificado que, comparado com os carbonos ativados dos exemplos comparativos, os materiais de carbono poroso de acordo com a presente invenção adsorvem substâncias possuindo pesos moleculares médios ou pesos moleculares grandes ainda melhor. Determinando as correlações entre o peso molecular de moléculas a serem adsorvidas e os parâmetros, tais como área de superfície específica e volume de poro, e procedimento de produção de um material de carbono poroso com base em vários testes, as moléculas podem, portanto, ser seletivamente adsorvidas pelo material de carbono poroso. Portanto, é esperado que o adsorvente de acordo com a presente invenção traga efeitos significativamente vantajosos em várias apbcações médicas que requerem adsorção.
[Exemplo 7]
Exemplo 7 relaciona-se ao veículo de acordo com a presente invenção para carregar uma droga nele. No Exemplo 7, um material de carbono poroso [um material derivado de planta como um material bruto para o material de carbono poroso foi o mesmo grão seco de arroz do Exemplo 1 (cultivado na Prefeitura de Kagoshima; grão seco de arroz da variedade Isehikari) foi usado como um veículo para uma droga em uma preparação de bberação de droga que pode controlar apropriadamente a taxa de liberação da droga. E a taxa de liberação de ibuprofeno (uma droga anti-inflamatória não esteróide, NSAID) foi medida.
Especificamente o material de carbono poroso (0,10 g) obtido pelo mesmo procedimento do Exemplo 1 (exceto que a temperatura de carbonização e o tempo de carbonização foram ajustados em 800°C e 1 hora, respectivamente) foi imerso durante a noite em uma solução de 0,10 g:10 ml de ibuprofeno e hexano. Subseqüentemente, foi efetuada filtragem por um de 12/07/2018, pág. 62/74 filtro de membrana, seguida de secagem à vácuo a 40°C. O complexo resultante do material de carbono poroso e ibuprofeno foi misturado em um tampão de fosfato (pH 7,3; 40 ml), e as concentrações de ibuprofeno e respectivos tempos foram medidos por espectroscopia ultravioleta e foram então calculados. Deve ser notado que o valor da área de superfície específica e o valor do volume de poro do material de carbono poroso do Exemplo 7 são conforme mostrados no Exemplo 6-1 na Tabela 6.
Usando o carbono ativado (0,10 g) do Exemplo Referencial 61 mostrado na Tabela 7, um complexo de carbono ativado-ibuprofeno foi obtido pelo mesmo procedimento do Exemplo 7. Como Exemplo Comparativo 7, o complexo resultante de carbono ativado-ibuprofeno foi misturado em um tampão de fosfato (pH 7,3; 40 ml), e as concentrações de ibuprofeno nos respectivos instantes foram medidas por espectroscopia de ultravioleta e foram então calculadas. Deve ser notado que o valor da área de superfície específica e o valor do volume de poro do carbono ativado são conforme mostrado abaixo.
Material de carbono Material de carbono poroso poroso do Exemplo 7 do Exemplo Comparativo
Área de superfície 589m2/g 1321 m2/g específica:
Volume de poro: 0,60 cm3/g 0,57 cm3/g
Os resultados de medição das concentrações de ibuprofeno são mostrados na Figura 10. É verificado que, comparado com o Exemplo Comparativo 7, a quantidade bberada de ibuprofeno foi grande no Exemplo 7.
[Exemplo 8]
Exemplo 8 relaciona-se à máscara e folha de adsorção de acordo com a presente invenção. No Exemplo 8, um material de carbono poroso [um material derivado de planta como um material bruto para o de 12/07/2018, pág. 63/74 material de carbono poroso foi o mesmo grão seco de arroz do Exemplo 1 (cultivado na Prefeitura de Kagoshima; grão seco de arroz da variedade Isehikari) foi apbcado como um adsorvente a uma máscara anti-pobnose. Um esquemático da máscara anti-pobnose é mostrado na Figura (A) da Figura 11, e a estrutura seccional em corte esquemática de uma parte principal (folha de adsorção) da máscara anti-pobnose é ilustrada na Figura (B) da Figura 11. A parte principal da máscara anti-pobnose tem uma estrutura em que o material de carbono poroso na forma de uma folha é mantido entre um tecido não trançado e um outro tecido não trançado, ambos feitos de celulose. Para preparar o material de carbono poroso do Exemplo 1 na forma de uma folha, é possível adotar, por exemplo, tal método que forme um complexo carbonopolímero com carboxinitrocelulose sendo usada como um vinculador. Por outro lado, a folha de adsorção do Exemplo 8 é formada de um elemento em forma de folha, que é feito do material de carbono poroso produzido a partir do mesmo grão seco de arroz do Exemplo 1 (especificamente, um complexo carbono-polímero contendo carboxinitrocelulose como um vinculador), e um elemento de suporte, suportando o elemento em forma de folha nele (especificamente tecidos não trançados que, como um elemento de suporte, mantém o elemento em forma de folha entre eles). Apbcando o material de carbono poroso de acordo com a presente invenção como um adsorvente a várias máscaras tais como uma máscara anti-pobnose, as máscaras são consideradas capazes de efetivamente adsorver pólen, por exemplo, adsorvendo o pólen e locais de proteína deste no material de carbono poroso.
A presente invenção foi descrita acima com base nos exemplos preferidos. A presente invenção não está, entretanto, bmitada a estes exemplos, e várias modificações são factíveis. Nos exemplos, as descrições foram feitas em relação aos casos, cada um dos quais empregou grão seco de arroz, palha, bambu ou caule de alga marinha como um material bruto para o material de carbono poroso. Entretanto, outras plantas podem também ser
Petição 870180060211, de 12/07/2018, pág. 64/74 empregadas como materiais brutos. Exemplos de tais outras plantas podem incluir plantas vasculares, samambaias e musgo que cresce na terra, alga e algas marinhas e similares. Estas podem ser usadas isoladamente ou várias delas podem ser usadas em combinação.
Em relação ao material de carbono poroso de acordo com a presente invenção, faixas adequadas foram também descritas como para sua área de superfície específica, com base no método BET de nitrogênio e os conteúdos de vários elementos. A descrição, entretanto, não nega completamente a possibibdade de que o valor da área de superfície específica ou os conteúdos dos vários elementos possam cair fora das faixas acima descritas. Em outras palavras, as faixas adequadas acima descritas são absolutamente as faixas que são particularmente preferidas para ocasionar os efeitos vantajosos da presente invenção. O valor da área de superfície específica ou similar pode, portanto, se afastar algo da faixa acima descrita, até o ponto em que os efeitos vantajosos da presente invenção possam ser obtidos.
Adicionalmente, a descrição foi feita considerando, como um exemplo, uma batería secundária de íon de lítio como um exemplo de apbcação do material de carbono poroso de acordo com a presente invenção. A aplicação do material de carbono poroso de acordo com a presente invenção é, entretanto, não necessariamente bmitada a baterias, e pode ser apbcada a dispositivos eletroquímicos diferentes de baterias. Por exemplo, capacitores elétricos de camada dupla e similares podem ser mencionados. A descrição tem sido também feita em relação aos casos nos quais lítio foi usado como um eletrodo reagente. Entretanto, outros elementos do Grupo-1A tais como sódio e potássio e elementos do Grupo-2A tais como magnésio e cálcio na tabela periódica reduzida, e metais leves tais como alumínio podem também ser usados. Em tais casos, o material de carbono poroso de acordo com a presente invenção pode também ser usado como um material ativo de de 12/07/2018, pág. 65/74 anodo.
Em adição, o material de carbono poroso descrito no Exemplo 6-1 pode ser aplicado ao Exemplo 5 e Exemplo 8, os materiais de carbono poroso descritos no Exemplo 6-2, Exemplo 6-3, Exemplo 6-4 e Exemplo 6-5 e submetidos aos respectivos tratamentos de ativação podem ser aplicados ao Exemplo 5, Exemplo 7 e Exemplo 8, os materiais de carbono poroso descritos no Exemplo 1 a Exemplo 4 podem ser aplicados ao Exemplo 6 e Exemplo 7, e os materiais de carbono poroso descritos no Exemplo 2 a Exemplo 4 podem ser aplicados ao Exemplo 8.
No material derivado de planta para o material de carbono poroso de acordo com a presente invenção, silício está contido a 5% em peso ou mais. Conduzindo carbonização a uma temperatura na faixa de 800°C a 1400°C ao converter o material derivado de planta em um precursor de material de carbono poroso ou um material carbonáceo através de carbonização em tal faixa de temperatura, o silício contido no material derivado de planta não é convertido em carboneto de silício (SiC) porém é convertido em componentes de silício (componentes de silício oxidados) tais como dióxido de silício (SiOx), óxido de silício e sais de óxido de silício. Como resultado da eliminação dos componentes de silício (os componentes de silício oxidados) tais como dióxido de silício, óxido de silício e sais de óxido de silício na próxima etapa pelo tratamento com o ácido ou álcab, um grande valor de área de superfície específica conforme determinado pelo método BET de nitrogênio pode ser obtido de acordo. Adicionalmente, a carbonização a uma temperatura nesta faixa provê carbono não grafitável, tomando deste modo possível obter excelentes características de ciclagem quando empregados em dispositivos eletroquímicos.
No material de carbono poroso de acordo com a presente invenção, o valor da área de superfície específica conforme determinado pelo método BET de nitrogênio é de 10 m2/g ou mais, o conteúdo de silício é 1%
Petição 870180060211, de 12/07/2018, pág. 66/74 em peso ou mais baixo, e o volume de poros conforme determinado pelo método BJH ou o método MP é 0,1 cm3 ou mais. Excelente funcionalidade é, portanto, disponível. Como resultado, podem ser obtidas características em sementes quando o material de carbono poroso de acordo com a presente invenção é usado em um dispositivo eletroquímico tal como, por exemplo, uma batería tipo batería secundária de íon de lítio (batería secundária de eletrólito não aquoso) ou um capacitor elétrico de camada dupla. De acordo com o processo da presente invenção para a produção do material de carbono poroso, por outro lado, o material de carbono poroso é também provido de excelente funcionalidade. Quando empregado por exemplo em um dispositivo eletroquímico tal como uma batería tipo batería secundária de íon de lítio (batería secundária de eletrólito não aquoso) ou um capacitor elétrico de camada dupla, características soberbas podem ser obtidas. Em adição, o material de carbono poroso de acordo com a presente invenção é ótimo, por exemplo, como um material de carbono poroso para preparação adsorvente administrável oralmente. E também um material de carbono poroso destinado a adsorver proteínas ou vírus, também como um material de carbono poroso que compõe a preparação de liberação de droga capaz de controlar apropriadamente a taxa de liberação de droga, e também como um adsorvente em máscaras e como um adsorvente em folhas adsorventes.
de 12/07/2018, pág. 67/74

Claims (2)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Processo para produzir um material de carbono poroso tendo um valor de área de superfície específica de pelo menos 10 m2/g conforme medido pelo método BET de nitrogênio, um volume de poro de
    5 pelo menos 0,1 cm3/g conforme medido pelo método BJH e método MP, e um valor R definido como 1,5 ou maior, compreendendo apbcar um tratamento com calor a um material derivado de planta para converter o dito material derivado de planta em um material carbonáceo, e então apbcar um tratamento com ácido ou álcali ao dito material carbonáceo para diminuir um
    10 componente de silício no dito material carbonáceo, e então apbcar um tratamento de ativação ao material carbonáceo ebminado de componente de silício, caracterizado pelo fato de que o dito valor R é expresso como R=B/A quando a intensidade em uma interseção entre a Unha base de um pico
    15 de difração do plano (002) conforme obtido com base na difratometria de raio X em pó do material de carbono poroso e uma linha perpendicular desenhada para baixo a partir do pico de difração do plano (002) é assumida como um “valor A” e a intensidade do pico de difração do plano (002) é assumida como um “valor B”.
    20 2. Processo para produzir um material de carbono poroso, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito tratamento com calor a um material derivado de planta é apbcado a 500°C até 1400°C.
    3. Processo para produzir um material de carbono poroso, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o conteúdo
    25 de magnésio é pelo menos 0,01% em peso, mas no máximo 3% em peso, o conteúdo de potássio é pelo menos 0,01% em peso, mas no máximo 3% em peso, e o conteúdo de cálcio é pelo menos 0,05% em peso, mas no máximo 3% em peso, no dito material de carbono poroso.
    4. Processo para produzir um material de carbono poroso, de
    Petição 870180060211, de 12/07/2018, pág. 68/74 acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o conteúdo de silício no dito material derivado de planta é de pelo menos 5% em peso, o dito silício é eliminado até no máximo 1% em peso através do dito tratamento com ácido ou álcali.
    5 5. Processo para produzir um material de carbono poroso, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o dito ácido ou álcab é elegível para eliminar o dito conteúdo de silício no material derivado de planta após carbonizar o dito material derivado de planta.
    6. Processo para produzir um material de carbono poroso, de 10 acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que um tratamento de ativação é apbcado após dito tratamento com ácido ou álcab.
    7. Processo para produzir um material de carbono poroso, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que antes da carbonização do dito material derivado de planta, um tratamento com calor é
    15 apbcado ao dito material derivado de planta a uma temperatura mais baixa que uma temperatura para a carbonização em um estado bvre de oxigênio.
    8. Processo para produzir um material de carbono poroso, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que antes da carbonização do dito material derivado de planta, dito material derivado de
    20 planta é imerso em um álcool.
    9. Processo para produzir um material de carbono poroso, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que no dito material de carbono poroso, o conteúdo de magnésio é pelo menos 0,01% em peso, mas no máximo 3% em peso, o conteúdo de potássio é pelo menos 0,01% em
    25 peso, porém no máximo 3% em peso, e o conteúdo de cálcio é pelo menos 0,05% em peso, mas no máximo 3% em peso.
    10. Processo para produzir um material de carbono poroso, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o dito material derivado de planta é bambu.
    Petição 870180060211, de 12/07/2018, pág. 69/74
    11. Processo para produzir um material de carbono poroso, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o dito material derivado de planta é caule de alga marinha.
    12. Processo para produzir um material de carbono poroso, de 5 acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o dito material derivado de planta é grão seco de arroz.
    13. Processo para produzir um material de carbono poroso, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o dito material derivado de planta é palha.
    10 14. Material de carbono poroso tendo um valor de área de superfície específica de pelo menos 10 m2/g conforme medido pelo método BET de nitrogênio, um volume de poro de pelo menos 0,1 cm3/g conforme medido pelo método BJH e método MP, e um valor R definido como 1,5 ou maior,
    15 caracterizado pelo fato que o dito valor R é expresso como
    R=B/A quando a intensidade em uma interseção entre a bnha base de um pico de difração do plano (002) conforme obtido com base na difratometria de raio X em pó do material de carbono poroso e uma linha perpendicular desenhada para baixo a partir do pico de difração do plano (002) é assumida como um
    20 “valor A” e a intensidade do pico de difração do plano (002) é assumida como um “valor B”.
    15. Material de carbono poroso, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que o conteúdo de magnésio é pelo menos 0,01% em peso, mas no máximo 3% em peso, o conteúdo de potássio é pelo
    25 menos 0,01% em peso, mas no máximo 3% em peso, e o conteúdo de cálcio é pelo menos 0,05% em peso, mas no máximo 3% em peso.
    16. Processo para produzir um material de carbono poroso a partir de um material derivado de planta como material bruto, compreendendo carbonizar dito material derivado de planta a 800°C a 1400°C e então apbcar
    Petição 870180060211, de 12/07/2018, pág. 70/74 um tratamento com ácido ou álcali, caracterizado pelo fato de que após a carbonização, um componente de silício no dito material derivado de planta é eliminado pelo dito tratamento com dito ácido ou álcali, e dito material de carbono poroso
    5 tem um valor de área de superfície específica de pelo menos 10 m2/g conforme medido pelo método BET de nitrogênio, um volume de poro de pelo menos 0,1 cm3/g conforme medido pelo método BJH e método MP.
    17. Processo para produzir um material de carbono poroso, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que o conteúdo de
    10 silício no dito material derivado de planta é de pelo menos 5% em peso, o dito silício é ebminado até no máximo 1% em peso através do dito tratamento com ácido ou álcab.
    18. Processo para produzir um material de carbono poroso, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que o dito ácido ou
    15 álcab é elegível para eliminar o dito conteúdo de silício no material derivado de planta após carbonizar o dito material derivado de planta.
    19. Processo para produzir um material de carbono poroso, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que um tratamento de ativação é apbcado após dito tratamento com ácido ou álcab.
    20 20. Processo para produzir um material de carbono poroso, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que antes da carbonização do dito material derivado de planta, um tratamento com calor é apbcado ao dito material derivado de planta a uma temperatura mais baixa que uma temperatura para a carbonização em um estado bvre de oxigênio.
    25 21. Processo para produzir um material de carbono poroso, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que antes da carbonização do dito material derivado de planta, dito material derivado de planta é imerso em um álcool.
    22. Processo para produzir um material de carbono poroso, de
    Petição 870180060211, de 12/07/2018, pág. 71/74 acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que, no dito material de carbono poroso, o conteúdo de magnésio é pelo menos 0,01% em peso, mas no máximo 3% em peso, o conteúdo de potássio é pelo menos 0,01% em peso, mas no máximo 3% em peso, e o conteúdo de cálcio é pelo
    5 menos 0,05% em peso, mas no máximo 3% em peso.
    23. Processo para produzir um material de carbono poroso, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que dito material derivado de planta é bambu.
    24. Processo para produzir um material de carbono poroso, de 10 acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que dito material derivado de planta é caule de alga marinha.
    25. Processo para produzir um material de carbono poroso, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que dito material derivado de planta é grão seco de arroz.
    15 26. Processo para produzir um material de carbono poroso, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que dito material derivado de planta é palha.
    Petição 870180060211, de 12/07/2018, pág. 72/74
    1/10
    TAXA DE VARIAÇAO NO TAXA DE VARIAÇÃO NO
    VOLUME DE PORO dVp/drp VOLUME DE PORO dVp/drp
    140
    120
    100
    204 rtprrnpnap.
    -•-EX. 1 -o-COMP. EX. 1
    50 60 70
    TAMANHO DE PORO 2rp (nm)
    TAMANHO DE PORO 2rp (nm)
  2. 2/10
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