RU2061656C1 - Способ получения аморфного диоксида кремния из рисовой шелухи - Google Patents

Abstract

Использование: переработка отходов рисового производства для получения аморфного диоксида кремния. Сущность изобретения: рисовую шелуху промывают водой и/или раствором минеральной кислоты, затем обугливают на воздухе при 120-500^oС, после чего полученную золу измельчают и подвергают окислительному обжигу в условиях "кипящего слоя" при 500-800^oС. Получают аморфный диоксид кремния с удельной поверхностью до 370 м²/г и содержанием основного вещества до 99,99% 4 з. п. ф-лы., 3 ил., 6 пр.

Description

Изобретение относится к способам переработки отходов рисового производства для получения аморфного диоксида кремния (кремнезема) различной степени чистоты, который может быть использован в качестве сорбента, в том числе для хроматографии; наполнителя для резины, текстиля, бумаги, пластмассы, красок, цветных лаков; в аналитической химии; сырья для химической промышленности при синтезе всех соединений кремния (например, карбида, нитрида, хлорида, кремнийорганики), а также для получения кремния, кремниевых ферросплавов, в алюминиевой промышленности; материала для выращивания кристаллов кварца для радиоэлектроники; в производстве люминофоров, кварцевого стекла, огнеупоров, абразивов, литейных форм, звуко- и термоизоляционных материалов, катализаторов на кремниевых носителях, жидкого стекла и качественного бетона для строительства.

Основным источником аморфного диоксида кремния в настоящее время служат минеральные формы. Технологические схемы выделения чистого кремнезема связаны с большими затратами на подготовку исходного сырья (дробление, растирание, обогащение) и последующую очистку от сопутствующих примесей. Диоксид кремния, получаемый из рисовой шелухи (РШ), содержащий в отличие от минерального сырья небольшой набор примесных элементов, в том числе вызывающих окраску, характеризуется мелкодисперсностью и аморфным состоянием, благодаря которому соединение является химически более активным, чем кристаллические формы типа кварца, кристобалита и другие. Аморфная форма кремнезема хорошо растворяется в щелочи с образованием растворимых силикатов ("жидкого стекла"), в то время как кристаллический диоксид кремния практически инертен к действию щелочей; имеет более высокое значение удельной поверхности, чем кристаллические формы кремнезема, что весьма ценится при изготовлении сорбентов и наполнителей. Аморфный диоксид кремния легко можно перевести в кристаллические виды нагреванием при температурах выше 800^o, а для обратного процесса необходимо проводить предварительное растворение кристаллов в плавиковой (HF) кислоте.

Наиболее близким к заявляемому является способ получения из рисовой шелухи "белой золы" (кремнезема) с малым содержанием углерода (пат.ФРГ N 24162917 кл. С 04 В 35/14, опубл.23.01.75). Способ заключается в двухстадийном обжиге измельченной рисовой шелухи на воздухе при температурах сначала 200-450^oС, а затем при 450-700^oС. Получают продукт серого цвета с содержанием углерода около 2% и примесью кристаллической фазы. Для получения продукта светло-серого цвета с меньшим содержанием углерода обжиг проводят в атмосфере водяного пара или добавляют к рисовой шелухе перед сжиганием такие агенты как NaF, NaCl или KCl, а для снижения примеси кристаллической фазы SiO₂ перед второй стадией обжига золу смачивают соляной кислотой. Получаемый кремнезем имеет светло-серый цвет и удельную поверхность не выше 100 м²/г.

Задачей изобретения является увеличение удельной поверхности аморфного диоксида кремния и его чистоты.

Поставленная задача решается предлагаемым способом получения аморфного диоксида кремния, согласно которому рисовую шелуху перед стадией обугливания промывают водой и/или минеральной кислотой и осуществляют обугливание при температуре от 120 до 500^oС, после чего обугленную рисовую шелуху измельчают и проводят окислительный обжиг в условиях "кипящего слоя" при температуре от 500 до 800^oС.

Способ осуществляют следующим образом. Рисовую шелуху промывают водой и/или раствором минеральной кислоты, затем промытую шелуху обугливают на воздухе в температурном интервале 120-500^oС, измельчают и направляют в печь "кипящего слоя", где в температурном интервале 500-800^oС осуществляют окислительный обжиг, в результате которого образуется мелкодисперсный аморфный продукт диоксид кремния с содержанием основного вещества 94-99,99% Выход по SiO₂ составляет 12-18% Удельная поверхность полученного SiO₂ составляет 200-370 м², насыпная масса 250-370 г/л, плотность, измеренная в толуоле при 25^oС, равна 1,97-2,20 г/см³. Цвет продукта от светло-розового до чисто белого. Размер частиц не выше класса N 01 даже без предварительного измельчения. Общий объем пор составляет от 0,196 до 0,390 см³/г, а средний радиус пор 1,69-2,31 нм. Изменяя условия получения SiO₂ в заявляемых пределах получают кремнезем с набором свойств, необходимых для его дальнейшего использования.

Промывание исходной рисовой шелухи выполняется для удаления различных механических примесей из рисовой шелухи, для экстракции водорастворимых веществ из рисовой шелухи, для разрушения структуры органических веществ и повышения содержания диоксида кремния в конечном продукте. Кроме этого, совместно с последующими операциями способа промывка обеспечивает высокую удельную поверхность аморфного SiO₂. Исключение данной стадии приводит к получению аморфного SiO₂ серого или темно-серого цвета с содержанием основного вещества ниже 94% и удельной поверхностью, не превышающей 170 м²/г.

Эффект промывки усиливается, если промывные растворы нагревают до 40-95^oC. Промывание исходной рисовой шелухи осуществляют водой или минеральной кислотой, а в оптимальном варианте осуществления способа - последовательно водой и кислотой, что позволяет получить аморфный SiO₂ с содержанием основного вещества 99,90% и удельной поверхностью 320-370 м²/г. Кроме того, содержание основного вещества увеличивается до 99,99% если после стадии кислотного выщелачивания выполняют промывание рисовой шелухи деионизированной водой.

Для кислотного промывания может быть использована любая минеральная кислота 0,01-2 н концентрации: соляная, азотная, серная, фосфорная и др. Концентрация кислоты внутри заявляемого предела определяется требованиями к конечному продукту SiO₂. При концентрациях кислоты ниже, чем 0,01 н, выщелачивание сопутствующих примесей в раствор недостаточно эффективно и не наблюдается заметного улучшения качества конечного продукта по сравнению с водной промывкой. А использование минеральной кислоты с концентрацией больше 2 н ведет к перерасходу кислоты, не оказывая существенного влияния на свойства получаемого продукта.

При использовании для промывки шелухи 0,8-2 н раствора серной кислоты, полученной после стадии выщелачивания сернокислый раствор пригоден для попутного извлечения из него ксилита (заменитель сахара для больных диабетом) или триоксиглутаровой кислоты (заменитель лимонной кислоты для пищевой промышленности) по известным на практике технологическим схемам (Лазурьевский В. Терентьева В. Шамшурин А. Практические работы по химии природных соединений. М."Высшая школа". 1966. с.53-57.).

После промывания рисовую шелуху подвергают обугливанию при температуре от 120 до 500^oС. Выход обугленной шелухи составляет 48-49% от массы исходной шелухи. Обугливание можно проводить на воздухе, поджигая шелуху в кучах. Однако в отвальных кучах шелуха горит плохо, преимущественно тлеет, загрязняя воздух пылевидным диоксидом кремния. Поэтому обугливание шелухи лучше проводить в аппаратах непрерывного действия с использованием принципа противотока, когда рисовая шелуха подается в аппарат сверху, снизу она поджигается и продувается воздухом. Заданный интервал температур поддерживается регулированием скорости подачи воздуха и рисовой шелухи.

Состав частиц в обугленной шелухе по классам крупности следующий: 88,5% составляют частицы класса -05, а 11,5% частицы класса +05. Частицы обугленной шелухи, оставшиеся на сите N 05, содержат в своем составе 42% летучих веществ, в то время как частицы класса -05 имеют примерно 6% летучей фракции. Обугленные частицы являются весьма хрупкими, поэтому последующая стадия процесса измельчение шелухи выполняется растиранием частиц или любым другим известным способом: дроблением в мельницах различного типа, помолом и т.д. Если не провести измельчение обугленных частиц рисовой шелухи, то при последующем обжиге окисление углеродосодержащего остатка в крупных частицах в заданном интервале температур будет протекать медленнее, чем в мелких. В результате образующийся конечный продукт имеет низкую удельную поверхность и загрязнен углеродом, для удаления которого требуются специальные условия.

Из прототипа известна операция измельчения рисовой шелухи, однако она используется для увеличения насыпного веса шелухи и проводится перед стадией обугливания, оказывая незначительное влияние на удельную поверхность SiO₂.

Измельченную обугленную шелуху направляют в печь "кипящего слоя" и проводят окислительный обжиг в токе воздуха или его смеси с водяным паром (для ускорения процесса окисления углеродосодержащего остатка) в температурном интервале 500-800^oС. Реакция является экзотермической, температура зоны горения регулируется скоростью подачи воздуха. Время обжига зависит от условий подготовки исходной шелухи до стадии обугливания, т.е. от стадии разрушения клетчатки шелухи (вид промывного раствора вода или кислота, концентрация кислоты, температура промывки) и лежит в пределах 0,5-2 часа. Обжиг ведут до получения SiO₂ светлого или белого цвета.

При выполнении условий обугливания и окислительного обжига шелухи согласно предлагаемому способу в конечном продукте кристаллическая фаза отсутствует, что подтверждается представленными на фиг.1 рентгенограммами конечного продукта SiO₂: кремнезем, полученный обжигом обугленной шелухи при 800^oС (а), соответствует аморфной структуре; рентгенограммы кремнезема, полученного обжигом при 900^oС(б) и 1000^oС(в), имеют резкие пики, свидетельствующие о появлении кристаллической фазы α-кристобалита.

Термогравиметрическое изучение разложения рисовой шелухи показало, что процесс протекает в три стадии: 1) 50-100^oС удаление абсорбированной воды; 2) 120-150^oС удаление основной массы газообразных продуктов, образующихся в процессе деструкции рисовой шелухи (стадия обугливания); 3) 500-800^oС выгорание остатка углеродосодержащих веществ (стадия обжига), на основании чего и были выбраны интервалы температур обугливания и обжига.

На фиг.2 представлена термограмма рисовой шелухи, снятая на дериватографе системы Паулик, Паулик и Эрдей на воздухе при нагревании навески шелухи до 740^oС. На дифференциальной кривой нагревания наблюдаются эндотермический эффект в области 50-100^oС (первая стадия), размытый эффект в области 120-660^oС с максимумом при 540^oС (вторая стадия). Нагревание навески шелухи в области 540-740^oС сопровождается незначительной убылью массы (третья стадия).

На фиг.3 показаны ИК спектры поглощения обугленного образца рисовой шелухи (а) и готового продукта кремнезема (б), в котором содержание основного вещества (SiO₂) составляет 99,95% В спектре обугленного образца в области 400-4000 см^-1 имеются только три полосы поглощения с максимумами при 480, 830 и 1130 см^-1, характерные для колебаний связей в SiO₂ и свидетельствующие об отсутствии в этом промежуточном продукте органических соединений. Однако продукт имеет темный цвет, содержание основного вещества SiO₂ не превышает 87,9% поэтому для получения чистого диоксида кремния обугленную шелуху подвергают обжигу при температуре от 500 до 800^oС для удаления углеродосодержащих остатков.

Сочетание таких операций как промывка рисовой шелухи, измельчение золы после стадии обугливания и режим окислительного обжига в кипящем слое позволили получить активный диоксид кремния высокого качества, удельная поверхность которого достигает 370 м²/г, что до сих пор из рисовой шелухи получить не удавалось даже после кислотного выщелачивания, согласно опубликованным данным (Jose James, M. Subba Rao. Am.Ceram.Soc.Bull. 1986.V.65. N 8. P. 1177-1180; HannafiS. Abo-El-EneinS. A.IbrahimD.M.El-HemalyS.A.-Thermochim Acta.1980.V.37.N 2. P.137-143; Каи Тосиесм. Chem.and chem.Ind. 1986. V.39. N 12. P.972-973).

Для реализации способа применяются известные и выпускаемые промышленностью реагенты и оборудование. Возможность осуществления заявляемого способа подтверждается также описанными ниже примерами.

В примерах диоксид кремния определяли весовым методом с фтористоводородной кислотой согласно ГОСТ 9428-73; анализ углерода проводили сжиганием навески в токе кислорода при 900^oС (Климова В.А. "Основные микрометоды анализа органических соединений". М."Химия".1967); определение удельной поверхности проводили по измерению концентрации толуола в его смеси с изооктаном, общий объем пор определяли эксикаторным методом по адсорбции паров бензола, а средний радиус пор вычисляли по найденным значениям удельной поверхности и общего объема пор (Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. М."Химия". 1984).

Пример 1. Навеску рисовой шелухи массой в 1 кг промывают 13 л воды при комнатной температуре, отфильтровывают через сито N 2, сушат при комнатной температуре, помещают в вертикальную печь для обугливания, поджигают снизу, пропускают воздух с линейной скоростью 4,0 дм/мин и осуществляют обугливание РШ. Температуру в зоне обугливания измеряют термопарой. При такой скорости подачи воздуха средняя температура в зоне обугливания РШ составляет 450-500^oС. Полученный промежуточный продукт обугленную РШ растирают пробкой через сито N 05 и помещают в печь "кипящего слоя", где обугленную РШ подвергают окислительному обжигу, не давая возможности подниматься температуре выше 800^oС. Выход конечного продукта 180 г. что составляет 18% от массы исходной РШ. Содержание SiO₂ 94,2% продукт имеет темно-серый цвет. Строение SiO₂ аморфное, что подтверждается наличием в рентгенограмме одного размытого пика в области 2 18-26^o. удельная поверхность 200 м².

Пример 2. Процесс осуществляют аналогично примеру 1, за исключением того, что промывание РШ выполняют при температуре 80^oС в течение 1 часа. Выход конечного продукта 170 г. что составляет 17% от массы исходной РШ. Содержание SiO₂ в конечном продукте 96,3% Удельная поверхность 200 м²/г. Продукт имеет светло-розовый цвет и аморфное строение.

Пример 3. Процесс осуществляют аналогично примеру 2, за исключением того, что промывание РШ выполняют 0,01 н раствором соляной кислоты. Выход конечного продукта 160,5 г. что составляет 16,5% от массы исходной РШ. Содержание SiO₂ в конечном продукте 99,2% Удельная поверхность 290 м²/г. Цвет продукта бело-серый, строение кремнезема аморфное.

Пример 4. Процесс осуществляют аналогично примеру 1, за исключением того, что промывание РШ выполняют 13 л воды при комнатной температуре, затем 0,1 н раствором соляной кислоты с последующей промывкой 13 л деионизированной воды. Выход конечного продукта 140г,что составляет 14% от массы исходного продукта. Содержание SiO₂-99,99% Удельная поверхность 370 м₂/г. Цвет продукта чисто белый, структура кремнезема аморфная.

Пример 5. Процесс осуществляют аналогично примеру 4, за исключением того, что вместо соляной кислоты используют 1 н раствор серной кислоты. Выход конечного продукта 125 г. что составляет 12,5% от массы исходной РШ. Содержание SiO₂ 99,99% Удельная поверхность 370 м²/г. Цвет продукта чисто белый, структура кремнезема аморфная.

Пример 6. Процесс осуществляют аналогично примеру 4, за исключением того, что вместо соляной кислоты используют 0,1 н раствор азотной кислоты. Выход конечного продукта 140,5 г. что составляет 14% от массы исходной РШ. Содержание SiO₂ 99,95% Удельная поверхность 370 м²/г. Строение кремнезема аморфное. ЫЫЫ2

Claims (5)

1. Способ получения аморфного диоксида кремния из рисовой шелухи, включающий обугливание рисовой шелухи и окислительный обжиг, отличающийся тем, что перед стадией обугливания рисовую шелуху промывают водой и/или минеральной кислотой, затем осуществляют обугливание при 120 500^oC, после чего полученную золу измельчают и подвергают окислительному обжигу в условиях "кипящего слоя" при 500 800^oC.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что промывку осуществляют при 40 - 95^oC.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что для промывки используют 0,01 2 н раствор минеральной кислоты.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве минеральной кислоты используют 0,8-2 н раствор серной кислоты.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что после промывки рисовой шелухи водой и минеральной кислотой ее дополнительно промывают деионизированной водой.

Images