JP3828136B2 - 養殖場用浄化材およびこれを用いた養殖場浄化方法並びに養殖場浄化装置 - Google Patents

Description

本発明は、硝酸イオン、亜硝酸イオン等の陰イオンを吸着する養殖場用浄化材およびこれを用いた養殖場浄化方法並びに養殖場浄化装置に関する。

ヒラメなどの魚類を養殖飼育するとき、魚類は尿中の含窒素性終末産物として、アンモニア、尿素、クレアチンをこの順に多く排泄する。そして、一般に淡水魚は尿量が多いが、含窒素性終末産物が少なく、逆に海産魚は尿量は少ないものの総窒素量が多い傾向にある。尿素はそれ自体は無害であるが、水中で速やかに分解されることにより、強い毒性を有するアンモニアと二酸化炭素になる。また、水中のアンモニア（ＮＨ_３ ）はそのままの形で存在したり、溶解してアンモニウムイオン（ＮＨ_４ ^＋ ）になったりするが、その割合は全アンモニア量と水温およびｐＨ値によって定まる。そして、全アンモニアの毒性はその量と水温とｐＨが高いほど強くなる。

さらに、アンモニアは細菌などの作用によって酸化（硝化）されて亜硝酸になるが、その中毒にかかると、養殖魚の血液の酸素輸送能力が低下し、アンモニア中毒と同じ症状が現れる。その許容量は亜硝酸性窒素で１〜２ｐｐｍとされている。次いで、亜硝酸がさらに酸化すると硝酸となり、この硝酸の許容量はニジマスの場合で３７０ｐｐｍ、ウナギやヒラメの場合は３００〜４００ｐｐｍとされている。

ところが、養殖場における飼育水は循環させることが多いので硝酸はたまる一方であり、その濃度が数百〜数千ｐｐｍになることがある。また、近年は工場排水や生活排水などにも硝酸性窒素や亜硝酸性窒素が含まれているので、これが海水に含まれる硝酸イオンや亜硝酸イオンの量を引き上げることもあった。

そこで、魚類の順調な成長を促進するために、養殖場の飼育水から硝酸イオンおよび亜
硝酸イオンなどを極力取り除いてその量を低く抑えることが望ましいが、飼育水の亜硝酸および硝酸を除去するためには、石蓴（アオサ）のような海藻を用いたり、沙蚕（ゴカイ）などの生物を用いることが考えられている。

非特許文献１はアオサを硝酸態窒素を吸収のために繁茂させたり、イソゴカイを魚類の糞処理のために飼育することが示されている。そして、非特許文献１では養殖対象のヒラメに対して重量比８５％のアオサと、重量比３％のイソゴカイを育成することにより、魚類の養殖のために与えた飼料中に含まれる窒素の７１％をヒラメ、アオサ、イソゴカイによって利用されて固定されることを報告している。
財団法人電力中央研究所 研究報告Ｕ０３００５「アオサとイオソゴカイによる窒素処理装置を付設したヒラメ循環濾過養殖システムの設計と運転」 特開平１０−１６５８２４号公報

しかしながら、養殖対象となっている魚類に対して、重量比８５％のアオサや、重量比３％のイソゴカイを飼育することは、実験レベルでは問題になることがないとしても、養殖を業として行なう場合には、アオサやゴカイの育成にかかる手間やコストなどが養殖業者に大きな負担となることは避けられなかった。

ところで、木炭は、活性炭とともに代表的な多孔質炭素材料であり、この木炭は、極めて安価な調湿材、河川浄化材、土壌改良材などとして広く用いられており、例えば、排ガス中の塩素系ガスや硫黄酸化物などの除去にも利用されている。これは、活性炭と同様に、多孔質炭素材料の内部の微細孔による吸着特性を利用しているに過ぎず、陰イオンの形態で存在する硝酸性窒素または亜硝酸性窒素はほとんど吸着しない。

本発明は、上述の事柄を考慮に入れてなされたものであって、その目的は、安価で環境に優しく硝酸イオンおよび亜硝酸イオンの吸着性に優れた養殖場用浄化材およびこれを用いた養殖場浄化方法並びに養殖場浄化装置を提供することである。

第１発明の養殖場用浄化材は、原料植物を炭化処理して得られる炭化物（ただし活性炭を除く）に酸溶液を接触させることにより、吸着対象の陰イオンとイオン交換が可能な陰イオンを結合させて陰イオン吸着特性を持たせた炭素材料からなるか、または前記炭素材料を含むことを特徴としている（請求項１）。

また、第２発明の養殖場用浄化材は、カルシウム導入処理した原料植物を炭化処理して得られる炭化物に酸溶液を接触させることにより、吸着対象の陰イオンとイオン交換が可能な陰イオンを結合させて陰イオン吸着特性を持たせた炭素材料からなるか、または前記炭素材料を含むことを特徴としている（請求項２）。原料植物にカルシウムイオンを含む溶液を接触させることにより前記カルシウム導入処理がなされていることが好ましい（請求項３）。

すなわち、本発明者らは、酸溶液を炭化物に接触させて得られた材料について陰イオンの吸着性能を検討した結果、天然繊維、木質材料等の原料植物（植物からなる原料）に対する炭化処理温度、酸の濃度にも依るが、得られた材料が優れた陰イオンの吸着性能を有することを知見するに至った。

例えば、原料植物としての木材を炭化して得られる木炭に、塩酸（ＨＣｌ）、硫酸（Ｈ_２ ＳＯ_４ ）等の酸溶液を接触（酸処理）させれば、陰イオンの吸着能が発現されるのを本発明者らは見出した。これは原料植物の炭化物の微細孔壁面に存在する官能基に、吸着対象の陰イオンとイオン交換可能である陰イオンが結合したためである。なお、酸溶液を炭化物に接触させる方法としては、酸溶液の滴下、塗布、吹付、噴霧などが可能であるが、炭化物を酸溶液に浸漬させることが最も効果的である。また、前記酸溶液としては、例えば、水に溶けたときに水素イオンを生じる物質を含む水溶液であるＨＣｌ溶液やＨ_２ＳＯ_４ 溶液などが挙げられる。

さらに、前記原料植物を炭化する前に、当該原料植物に、カルシウムイオンを含む溶液（陽イオンとして主にカルシウムイオンが含まれるのが望ましい）、例えば水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２ ）の飽和水溶液（石灰水）または懸濁液（石灰乳）を接触させて、原料植物にＣａを導入しておき、その後、このＣａ導入材を炭化し、得られたＣａ導入炭をＨＣｌ、Ｈ_２ ＳＯ_４ 等の酸で処理すると、より優れた陰イオン吸着特性が得られることを本発明者らは見出した。なお、カルシウムイオンを含む溶液を原料植物に接触させる方法としては、前記溶液の滴下、塗布、吹付、噴霧などが可能であるが、原料植物を前記溶液に浸漬させることが最も効果的である。

すなわち、前記原料をカルシウムイオンを含む溶液に浸漬させると、溶液が原料に染み込むことでＣａ導入チップを得ることができる。特に、カルシウムイオンを含む溶液としてアルカリ性の溶液を用いる場合、図７（Ａ）に示すように、例えば、木質チップ５を石灰水１８に浸漬させると、木質チップ５に石灰水１８を接触させることができ、石灰水１８中のＣａが木質チップ５に導入され、図７（Ｃ）に示すように、Ｃａ導入チップ１６が得られる。これは、図７（Ｂ）に示すように、アルカリによって木質チップ５中の有機物が溶け出し、Ｃａイオンが木質チップ５の成分と反応するからであると考えられる。そして、原料植物を前処理としての接触処理に用いる石灰水（または石灰乳）の濃度としては、Ｃａ（ＯＨ）_２ ０．１重量％〜５０重量％が好ましく、より好ましくは０．２重量％〜１０重量％である。

前記Ｃａ導入チップ１６を、図８（Ａ）に示すように炭化すると、図８（Ｃ）に示すようなＣａ導入炭化チップ（Ｃａ導入炭）２１が得られるが、この炭化時に、Ｃａ導入チップ１６（図８（Ｂ）参照）中の有機物が熱によって分解するのと同時に、ＣａイオンがＣａ導入チップ１６の微細孔壁表面に析出する〔同図（Ｃ）参照〕と考えられる。この場合、ＣａイオンがＣａ導入チップ１６の微細孔壁表面に析出してくるので〔同図（Ｂ）参照〕、微細で高分散状態となることにより、多くの官能基を微細孔壁の隅々から引出すものと考えられる。

なお、第１発明では、原料植物を炭化処理した後、その炭化物に酸溶液を接触させることによって、また、第２発明では、カルシウムイオンを含む溶液を接触させてカルシウム導入処理した原料植物を炭化処理した後、その炭化物に酸溶液を接触させることによって、それぞれ、炭化物の微細孔壁から引出した官能基に、吸着対象の陰イオンとイオン交換が可能な陰イオンを結合させている。

また、本発明者らは、炭化処理過程で、温度および時間を制御することにより炭化物の官能基をより多く生成させることができることを見出した。つまり、第１発明のように、原料植物にＣａを導入しない場合は、炭化処理の際の加熱温度による炭化物の官能基の生成量の差は少ない。一方、第２発明のように、原料植物に予めＣａを導入してある場合は、６５０〜７５０℃の炭化処理温度を例えば１時間持続させた後、自然冷却させる場合の方が、約６００℃および約８００℃の炭化処理温度を１時間持続させた後、自然冷却させる場合に比べて、より多くの官能基が形成できることを本発明者らは確認した。

特に、Ｃａを導入した場合、電子顕微鏡で観察すると、６５０〜７５０℃の炭化処理温
度で炭化させた炭化物では、Ｃａ化合物の微粒子が炭化物の微細孔壁面に半ば析出して均一に分散している様子が観察された。一方、約６００℃の炭化処理温度では、Ｃａ化合物の微粒子の微細孔壁への析出が十分行われていない様子が観察された。また、約８００℃の炭化処理温度では、Ｃａ化合物の微粒子の微細孔壁への析出は見られるものの、欠落が多くなっている様子が観察された。このように、Ｃａが炭化物の微細孔壁から官能基をできるだけ多く引出すために必要な炭化処理温度として約６５０〜７５０℃（最適は７００℃）を挙げることができる。

第２発明では、炭化処理対象の原料植物として、カルシウムイオンを含む溶液を用いてＣａを導入したものを用い、これを炭化処理してＣａ導入炭２１としている。例えば、図９（Ａ）に示すように、Ｃａ導入炭２１にＨＣｌ溶液１２を接触させると、図９（Ｂ）および（Ｃ）に示すように、Ｃａ導入炭２１の微細孔壁表面の官能基に結合したカルシウムイオンおよび前記官能基に塩化物（Ｃｌ）イオンが結合して、図９（Ｄ）に示すように、前記官能基にＣｌイオンがカルシウムイオンを介してまたは直接結合している酸処理Ｃａ導入炭２１Ｓが得られると考えられる。また、上記酸処理は、Ｃａ導入炭２１を酸溶液１２に浸漬するのみでよいが、減圧下で行うのが好ましく、１３３０Ｐａ〜１３．３Ｐａの圧力範囲で行うのが好ましい。
カルシウムを含む溶液としては、石灰水、石灰乳の他、酢酸カルシウム溶液や塩化カルシウム溶液等が挙げられ、カルシウムとして０．０３〜３０重量％、より好ましくは０．１〜７．０重量％含まれるものが好適である。

また、炭化処理後の原料植物の接触処理に用いる酸溶液は、ＨＣｌ、Ｈ_２ ＳＯ_４ といった、養殖場用浄化材の製造時において排水処理に支障のない酸溶液を用いるのが好ましい。そして、この酸溶液の濃度は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上（請求項４）が好ましい。これは、酸溶液濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌを下回ると、十分な吸着特性が得られないからである。なお、より詳しくは、前記酸溶液濃度は０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜２０ｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｏｌ／Ｌである。また、酸溶液としては、吸着対象陰イオンとイオン交換可能な陰イオンを含むものが望ましいが、炭化前に植物からなる材料を接触させる溶液中に、吸着対象陰イオンとイオン交換が可能な陰イオンを含む場合はこの限りではない。

また、本発明者らは、鋭意研究の結果、植物からなる原料を炭化する前に、当該原料に予め金属塩化物を含む溶液、例えばＣａＣｌ_２ を含む溶液を接触させて原料内にＣａＣｌ_２ を導入しておき、その後、このＣａＣｌ_２ を導入した原料を炭化すれば、これにより得られる炭化材料が優れた陰イオンの吸着性能を有することを知見するに至った。

したがって、第３発明の養殖場用浄化材は、金属塩化物を導入処理した原料植物を炭化処理することにより、その炭化物に吸着対象の陰イオンとイオン交換が可能な塩化物イオンを結合させて陰イオン吸着特性を持たせた炭素材料からなるか、または前記炭素材料を含むことを特徴としている（請求項５）。炭化物内に含有する金属塩化物の塩化物イオンが陰イオン交換能を発現するため、炭化物は養殖場用浄化材として機能するのである。なお、原料植物への金属塩化物の導入処理は、金属塩化物を含む溶液を前記原料植物に接触させることによって行え、この接触方法としては、前記溶液の滴下、塗布、吹付け、噴霧等が可能であるが、前記原料植物を前記溶液に浸漬させることが最も効率的である。

上記第３発明の養殖場用浄化材において、原料植物を、金属塩化物としてＣａＣｌ_２ を含む溶液に浸漬して、原料にＣａイオンとＣｌイオンとを導入処理し、その後、このＣａＣｌ_２ 導入材を炭化して得られるＣａＣｌ_２ 導入炭には、優れた陰イオン吸着性能が認められる。

すなわち、例えば、図２３（Ａ）に示すように、原料としての木質チップ５をＣａＣｌ_２ 溶液１００に浸漬してＣａＣｌ_２ 溶液１００に接触させると、ＣａＣｌ_２ 溶液１００中のＣａイオンとＣｌイオンが木質チップ５に導入され、同図（Ｃ）に示すように、ＣａＣｌ_２ 導入チップ１０１が得られる。これは、同図（Ｂ）に示すように、木質チップ５中の組織、特に通道組織にＣａＣｌ_２ 溶液１００が染み込むからである。なお、原料の前処理（接触処理）に用いる前記ＣａＣｌ_２ 溶液１００の濃度としては、ＣａＣｌ_２ ０．１重量％〜５０重量％が好ましく、１重量％〜２０重量％がコスト的により好ましい。０．１重量％を下回ると高い陰イオン吸着能は発現されず、５０重量％を越えても陰イオン吸着能は向上しない。

続いて、前記ＣａＣｌ_２ 導入チップ１０１を、図２４（Ａ）に示すように炭化すると、同図（Ｃ）に示すように浄化材１が得られる。この炭化の過程では、ＣａＣｌ_２ 導入チップ１０１中の有機物が熱で分解するのと同時に、ＣｌイオンおよびＣａイオンがＣａＣｌ_２ 導入チップ１０１の微細孔壁表面に析出する。このとき、同図（Ｂ）に示すように、ＣｌイオンおよびＣａイオンはＣａＣｌ_２ 導入チップ１０１の微細孔壁表面に微細で高分散状態に析出し、多くの官能基を微細孔壁の隅々から引き出す。その結果、同図（Ｃ）に示すように、Ｃｌイオンが、微細孔壁表面に引き出された多数の官能基に金属イオン（この場合Ｃａイオン）を介してまたは直接結合された状態になると考えられる。

なお、前記金属塩化物の含有量としては、前記炭化物内に結合される金属塩化物を灰分として２％〜２５％含有させてあることが好ましい（請求項６）。炭化物内に結合される金属塩化物とは、炭化物内に単に付着している金属塩化物を除く金属塩化物であり、炭化物内に結合しているため、水や酸で洗い流した後に溶解せずに残留する金属塩化物をいう。２％を下回ると陰イオン吸着能が劣り、２５％を上回っても陰イオン吸着能は向上しない傾向がある。

さらに、請求項５および６に係る発明において、前記炭化物を水および／または酸に接触させてあることが好ましい（請求項７）。なお、水および／または酸を前記炭化物に接触させる方法としては、水および／または酸の滴下、塗布、吹付け、噴霧などが可能であるが、前記炭化物を水および／または酸に浸漬させることが最も効率的である。

ここで、前記炭化物に水および／または酸を接触させることが好ましいことの理由は以下のように考えられる。すなわち、図２３および図２４に示したようにして得られた浄化材（ＣａＣｌ_２ 炭）１を、図２５（Ａ）に示すように、例えば塩酸１０２や硫酸等の酸に浸漬（接触）させると、浄化材１に付着していた余分な金属塩化物の結晶が除去される。しかも、酸として塩酸１０２を用いた場合は、前記浄化材１の官能基と結合するＣｌイオンが新たに増加し、同図（Ｂ）から同図（Ｃ）に示す状態に変わり、これらのことから、製造した陰イオン吸着能が高まって好ましい。なお、前記炭化物に塩酸１０２等の酸ではなく水を接触させた場合にも、浄化材１に付着していた余分な金属塩化物の結晶が除去され、陰イオン吸着能を高めることができる。

具体的には、前記金属塩化物としてＣａＣｌ_２ またはＢａＣｌ_２ が挙げられる（請求項８）。

そして、原料植物の炭化処理は、４００℃〜１０００℃の温度範囲で行われることが好ましい（請求項９）。これは、炭化処理温度が４００℃を下回ると、細孔が発達せず吸着材としての性能が劣り、前記温度が１０００℃を超えると、炭素化が進みすぎることにより吸着特性が得られないからである。なお、炭化処理温度としてより好ましくは５００℃〜９００℃であり、最も好ましいのは６５０℃〜７５０℃である。

上記養殖場用浄化材における原料植物は、植物体であれば何でもよいが、天然繊維や木質材料の１種以上からなり、かつ炭化物が微細孔を有するものが好ましく、例えば、間伐材、伐採木、廃木材等全ての木質材料や麻等の天然繊維を挙げることができる。具体的には、吸水性の高い檜や杉等の針葉樹を例えば５０ｍｍ以下（好適には１０ｍｍ以下）のサイズにチップ化した木質チップを用いるのが好ましい。さらに、前記木質チップのほかに、竹、おが屑、籾殻、椰子、ビンロウジュ、ジュート、藁、ミカンやリンゴの皮、搾りかす等の農産廃棄物を用いてもよい。また、植物体の中で特に通道組織（道管，仮道管，または師管）を有する部分が好ましい。
前記原料を接触させる溶液として吸着対象陰イオンとイオン交換可能な陰イオン（例えば塩化物イオン等）をほとんど含まずカルシウムイオンを含む溶液（例えば石灰水や石灰乳等）を用いる場合、前記原料としては、カルシウムを導入した後炭化すると、その炭化物の微細孔に１００ｎｍ以下の粒径のＣａ化合物が無数に形成されるようなものが好ましい。
また、吸着対象陰イオンとイオン交換可能な陰イオン（例えば塩化物イオン等）とカルシウムイオンを共に含む溶液（例えば塩化カルシウム溶液や酢酸カルシウム溶液等）を用いる場合は、前記原料として、溶液に浸漬する際、溶液が染み込み易いようなものが望ましい。

上記構成よりなる養殖場用浄化材は、優れた陰イオンの吸着性能を有する。そして、この養殖場用浄化材は、その製造時の排水処理などになんらの問題を生ずることはなく、極めて環境に優しく、また、安価に製造することができる。さらに、吸着対象の陰イオンを吸着した養殖場用浄化材から、吸着した陰イオンを除去するとともに、次の吸着対象の陰イオンとイオン交換が可能な陰イオンを前記除去した陰イオンに替えて結合させる（請求項１０）ことにより、養殖場用浄化材を繰り返し再生使用することができる。なお、本発明の養殖場用浄化材で吸着可能な陰イオンは、炭化物の微細孔壁表面の官能基に直接またはカルシウムイオンを介して予め結合させてある陰イオンとイオン交換が可能な陰イオンであり、当然、前記炭化物の微細孔壁表面の官能基に直接またはカルシウムイオンを介して予め結合させてある陰イオン以外の陰イオンである。

第４発明の養殖場浄化方法は、請求項１〜１０のいずれかに記載の養殖場用浄化材を用いて飼育水を浄化することを特徴とする（請求項１１）。前記養殖場用浄化材は、粒体状または粉体状に加工することができる。したがって、例えば粒体状の養殖場用浄化材を、適宜のメッシュを有する網籠やメッシュ状袋体に収納して養殖場用浄化体とし、この養殖場用浄化体を飼育水と十二分に接触しうる状態に設置することにより、前記飼育水中に含まれる陰イオンが確実に吸着される。また、粉体状にした場合は、これを不織布に付着させるなどして養殖場用浄化体としてもよい。

第５発明の養殖場浄化装置は、請求項１〜１０のいずれかに記載の養殖場用浄化材を飼育水に接触させ、この飼育水を浄化するように構成してあることを特徴としている（請求項１２）。また、第６発明の養殖場浄化装置は、飼育水を循環させる飼育水循環流路を形成し、この飼育水循環流路内に請求項１〜１０のいずれかに記載の養殖場用浄化材を配置することにより、飼育水を浄化するように構成してあることを特徴としている（請求項１３）。前記養殖場用浄化材は安価にて製造可能であるから、この養殖場用浄化材を用いた養殖場浄化装置は低コストにて維持管理することができる。また、この養殖場浄化装置によって処理することにより飼育水中の硝酸イオンおよび亜硝酸イオンを確実に吸着させることができる。また、養殖場用浄化材には、単なる木炭、活性炭等、従来から使用されている浄化材を併用してもよい。

本発明の養殖場用浄化材は、所望の陰イオン吸着性能を有するとともに、原料植物を炭
化処理して得られる炭化物に陰イオン吸着特性を持たせた炭素材料からなるか、または前記炭素材料を含むので、環境にやさしいものとなっており、また、安価に製造することができる。

そして、上記養殖場用浄化材において、原料植物をカルシウム導入処理した後炭化する場合には、陰イオン交換樹脂と同等あるいは陰イオン交換樹脂よりも優れた陰イオン吸着特性を持つ陰イオン吸着炭素材料を得ることができる。

また、上記養殖場用浄化材を用いる養殖場浄化方法および養殖場浄化装置により、飼育水中の陰イオンが確実に吸着される。さらに、硝酸性窒素や亜硝酸性窒素を吸着して陰イオンの吸着能が低下した養殖場用浄化材は、濃いＫＣｌ（またはＮａＣｌ）溶液に浸漬することにより、養殖場用浄化材に吸着された硝酸イオンがＫＣｌ（またはＮａＣｌ）溶液によって再び塩化物イオンと交換されて、養殖場用浄化材の陰イオン吸着能が回復し、これを繰り返し再生することができる。つまり、養殖場用浄化材の再利用を行なって、養殖場浄化装置の維持管理にかかるコストを削減できる。

図１〜図３は、本発明の第１実施例を示す。まず、図１（Ａ）は、本発明の養殖場用浄化材（以下、単に浄化材という）１の一例を示すもので、この実施例では、長さが１０ｍｍ程度のチップ状に形成されている。また、図１（Ｂ）は、チップ状の浄化材１を適宜径の粒体（ペレット）１ａに形成した例を示す。

前記浄化材１を製造する装置および方法について、図２および図３を参照しながら説明する。図２は、浄化材１を製造する装置の一例を概略的に示すもので、この図において、５は原料植物で、この実施例では木質チップである。この木質チップ５は、例えば、吸水性の高い檜や杉等の針葉樹を５０ｍｍ以下（好適には１０ｍｍ以下）の適宜のサイズにチップ化したものである。６は木質チップ５を炭化処理する炭化処理炉で、その内部には適宜の熱源７によって加熱される炭化炉本体８が収容されている。この炭化炉本体８の導入部８ａから供給された木質チップ５は、適宜の温度（後述する）、適宜の時間（後述する）加熱することにより炭化され、炭化チップ（炭化物）９として排出部８ｂから排出される。

そして、図２において、１０は前記炭化チップ９を酸処理する装置で、例えば、処理槽１１内に適宜濃度のＨＣｌが酸溶液１２として収容されている。なお、１３は処理槽１１内に設けられる攪拌用羽根１３で、モータ（図示していない）によって回転駆動され、処理槽１１内の酸溶液１２の濃度を均一になるように攪拌するものである。

また、図２において、１４は前記酸処理、中和処理、中和後水洗い処理（以下、酸処理等という）後の炭化チップ（酸処理炭化チップ）９Ｓを乾燥させる乾燥機で、この乾燥機１４には炭化処理炉６から排出される排熱が供給されるようにしてある。

上記装置を用いて、原料植物５から浄化材１を得る手順の一例を、図３をも参照しながら説明すると、まず、檜や杉等の針葉樹を１０ｍｍ以下の適宜のサイズにチップ化した木質チップ５を用意する（ステップＳ１１）。

前記木質チップ５は、炭化処理炉６の炭化炉本体８に供給され、４００℃〜１０００℃の温度範囲で１時間程度加熱され炭化処理される（ステップＳ１２）。これによって、炭化チップ９が得られる。

前記炭化チップ９は、酸処理装置１０に供給され、処理槽１１内の０．０１ｍｏｌ／Ｌ
〜２０ｍｏｌ／Ｌに調整された酸溶液１２に浸漬され、酸処理される（ステップＳ１３）。なお、炭化チップ９の酸溶液１２への浸漬処理は、炭化チップ９に酸溶液１２を接触させる処理の一例を示すものであり、この他にも炭化チップ９に対する酸溶液１２の滴下、塗布、吹付、噴霧などが可能である。

酸処理後の酸処理炭化チップ９Ｓは、一般的には乾燥機１４において乾燥処理される（ステップＳ１４）。この場合、酸処理炭化チップ９Ｓをそのまま乾燥機１４に送るようにしてもよいが、適宜のアルカリ溶液に浸漬するなどして中和処理したり、さらには、中和処理後に水洗いしてもよい。なお、酸処理炭化チップ９Ｓを湿潤状態で使用するときは、乾燥処理をしないこともある。

そして、前記乾燥処理後の酸処理炭化チップ９Ｓは、加工を施さずにそのままの形状で使用することもできるが、適宜の加工機を用いて適宜径の粒体（ペレット）１ａやより細かな粉体１ｂに形成される（ステップＳ１５）。そして、例えば、金網よりなる網籠内に前記ペレット状の浄化材１ａを多数収容することにより、下水処理用浄化体（後述する）が得られる（ステップＳ１６）。

上述の第１実施例では、原料植物（例えば、木質チップ）５を炭化処理し、この炭化処理によって得られる炭化物（例えば、炭化チップ）９を酸溶液１２に浸漬処理して前記炭化物９に陰イオン吸着特性を持たせるようにしていたが、原料植物５として、カルシウム導入処理したものを用いるようにしてもよい。以下、これを第２実施例として、図４および図５を参照しながら説明する。

まず、図４は、浄化材１を製造する装置の他の例を概略的に示すもので、この図において、図２に示した符号と同一符号は同一物である。この実施例における装置が図２に示した第１実施例の装置と大きく異なる点を説明すると、１５は木質チップ５にＣａを導入処理し、Ｃａ導入チップ１６とするための装置で、例えば、処理槽１７内にカルシウムイオンを含む溶液１８を収容してなるものであり、この実施例では、前記カルシウムイオンを含む溶液１８は適宜濃度の石灰水（または石灰乳）１８である。なお、１９は処理槽１７内に設けられる攪拌用羽根で、モータ（図示していない）によって回転駆動され、処理槽１７内のカルシウムイオンを含む溶液１８を濃度が均一になるように攪拌するものである。

また、図４において、２０は前記Ｃａ導入処理装置１５において得られるＣａ導入チップ１６を乾燥させる乾燥機で、この乾燥機２０には炭化処理炉６から排出される排熱が供給されるようにしてある。

上記装置を用いて、原料植物５から浄化材１を得る手順の一例を、図５をも参照しながら説明すると、まず、檜や杉等の針葉樹を１０ｍｍ以下の適宜のサイズにチップ化した木質チップ５を用意する（ステップＳ２１）。

前記木質チップ５をＣａ導入処理装置１５の処理槽１７内の５重量％に調整されたカルシウムイオンを含む溶液１８内に例えば、３時間以上浸漬する。この場合、溶液１８を木質チップ５へ充分染み込ませるため、或いはカルシウムイオンを木質チップ５の成分と充分反応させるために、木質チップ５の浸漬中に、攪拌羽根１９を回転させることが好ましい。これによって、Ｃａイオンが木質チップ５の成分と充分反応することができ、木質チップ５にＣａが導入されたＣａ導入チップ１６が得られる（ステップＳ２２）。なお、前記Ｃａ導入処理は、石灰乳を用いた方が処理効率がよい。また、木質チップ５の石灰水１８への浸漬処理は、木材チップ５に石灰水１８を接触させる処理の一例を示すものであり、この他にも木材チップ５に対する石灰水１８の滴下、塗布、吹付、噴霧などが可能である。また、溶液１８としては、石灰水や石灰乳に代えて、塩化カルシウム溶液や酢酸カルシウム溶液を用いることもできる。

前記Ｃａ導入処理酸処理後のＣａ導入チップ１６は、乾燥機２０に送られて乾燥処理される（ステップＳ２３）。

前記乾燥処理後のＣａ導入チップ１６は、炭化処理炉６の炭化炉本体８に供給され、７００℃の処理温度で、１時間程度加熱して炭化処理される（ステップＳ２４）。これによって、Ｃａ導入炭化チップ（Ｃａ導入炭）２１が得られる。

前記Ｃａ導入チップ２１は、酸処理装置１０に供給され、処理槽１１内の例えば５ｍｏｌ／Ｌに調整された酸溶液１２に浸漬され、酸処理される（ステップＳ２５）。この場合、攪拌羽根１３を回転させるのが好ましく、これによって、Ｃａ導入チップ２１の微細孔壁表面のＣａＣＯ_３ が酸によって溶解するのを促進させるとともに、塩化物イオンおよびカルシウムイオンをＣａ導入チップ２１の微細孔壁表面の官能基と充分反応させることができ、所望のＣａ導入酸処理炭化チップ２１Ｓが得られる。なお、Ｃａ導入チップ２１の酸溶液１２への浸漬処理は、Ｃａ導入チップ２１に酸溶液１２を接触させる処理の一例を示すものであり、この他にもＣａ導入チップ２１に対する酸溶液１２の滴下、塗布、吹付、噴霧などが可能である。

前記酸処理後のＣａ導入炭化チップ２１Ｓは、一般的には乾燥機１４において乾燥処理される（ステップＳ２６）。この場合、Ｃａ導入酸処理炭化チップ２１Ｓをそのまま乾燥機１４に送るようにしてもよいが、適宜のアルカリ溶液に浸漬するなどして中和処理したり、さらには、中和処理後に水洗いしてもよいことはいうまでもない。

そして、前記乾燥処理後のＣａ導入酸処理炭化チップ２１Ｓは、加工を施さずにそのままの形状で使用することもできるが、適宜の加工機を用いて適宜径の粒体（ペレット）やより細かな粉体に形成される（ステップＳ２７）。そして、例えば、金網よりなる網籠内にペレット状の浄化材１ａを多数収容することにより、養殖場用浄化体（後述する）が得られる（ステップＳ２８）。

ここで、前記浄化材１の硝酸性窒素および亜硝酸性窒素の吸着性能について説明する。

〔硝酸性窒素および亜硝酸性窒素の吸着性能について〕
〔試験方法〕
硝酸性窒素および亜硝酸性窒素の濃度が５０ｍｇ／Ｌ（５０ｐｐｍ）の硝酸溶液および亜硝酸溶液５０ｍＬ（標準液）をそれぞれ５つ用意し、
（１）木質チップ５を７００℃で炭化させた比較例に用いる木炭９を２００ｍｇ、
（２）木質チップ５を７００℃で炭化させた木炭を１ｍｏｌ／ＬのＦｅＣｌ_３ 溶液に浸漬させた後、水洗いした比較例に用いる塩化鉄木炭２００ｍｇ、
（３）木質チップ５を７００℃で炭化させた木炭を５ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ溶液に浸漬させた後、水洗いした酸処理木炭９Ｓを２００ｍｇ、
（４）木質チップ５を５重量％の石灰水１８に浸漬した後７００℃で炭化させた木炭を５ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ溶液に浸漬させたＣａ導入酸処理木炭２１Ｓを２００ｍｇ、
（５）比較例に用いる陰イオン交換樹脂２００ｍｇの５つのサンプルを、それぞれ対応する標準液に入れ、例えば２００ｒｐｍ、２０℃の条件下で、１０時間振とう後、硝酸溶液および亜硝酸溶液中の硝酸性窒素の濃度および亜硝酸性窒素の濃度をそれぞれ測定し、吸着量を計算した。

〔結果〕
図６は、上記各サンプルの硝酸性窒素および亜硝酸性窒素吸着能の比較を表す。
（１）の７００℃炭化の木炭９は、硝酸性窒素および亜硝酸性窒素をほとんど吸着しないのに対して、（２）の塩化鉄木炭は、硝酸性窒素および亜硝酸性窒素をそれぞれ２．７５ｍｇ／ｇおよび２．３５ｍｇ／ｇ吸着した。また、（３）の酸処理木炭９Ｓは、硝酸性窒素および亜硝酸性窒素をそれぞれ２．５０ｍｇ／ｇおよび２．２０ｍｇ／ｇ吸着した。（５）の陰イオン交換樹脂は、硝酸性窒素および亜硝酸性窒素をそれぞれ１０．８０ｍｇ／ｇおよび１０．００ｍｇ／ｇ吸着した。一方、木質チップ５を石灰水１８に浸漬した後炭化し、続いて、ＨＣｌ溶液に浸漬させてなる（４）のＣａ導入酸処理木炭２１Ｓは、硝酸性窒素および亜硝酸性窒素をそれぞれ１０．７５ｍｇ／ｇおよび９．８０ｍｇ／ｇ吸着し、（５）の陰イオン交換樹脂と同等以上の吸着能力を示した。

そして、前記Ｃａ導入酸処理木炭２１Ｓが例えば硝酸イオンを吸着するメカニズムは、以下のように考えられる。図１０（Ａ）に示すように、Ｃａ導入酸処理木炭２１Ｓを硝酸溶液２２に漬けると、Ｃａ導入酸処理木炭２１Ｓの表面の官能基にカルシウムイオンを介してまたは直接前記官能基に結合した塩化物イオン（図１０（Ｂ）参照）と硝酸溶液２２中の硝酸イオンが交換され（図１０（Ｃ）参照）、硝酸イオンがＣａ導入酸処理木炭２１Ｓに吸着される（図１０（Ｄ）参照）。そして、図１０（Ｅ）は、図１０（Ｄ）に示すＣａ導入酸処理木炭２１Ｓを例えば濃いＫＣｌ（またはＮａＣｌ）溶液に漬けたときの変化を示す。すなわち、吸着された硝酸イオンはＫＣｌ（またはＮａＣｌ）溶液で再度、塩化物イオンと硝酸イオンを交換させて再生可能となる。以下、この再生について説明する。

《再生試験》
〔試験方法〕
前記硝酸性窒素吸着試験を行った後の酸処理木炭９ＳまたはＣａ導入酸処理木炭２１Ｓの試料を１ｍｏｌ／ＬのＫＣｌ（またはＮａＣｌ）溶液で洗浄し、さらに水洗いした。続いて、標準液を交換して硝酸性窒素濃度が５０ｍｇ／Ｌの硝酸溶液５０ｍＬを用意し、水洗いした２００ｍｇの前記試料の１回目の再生試験を行った。すなわち、前記試料を硝酸溶液に入れ、例えば２００ｒｐｍ、２０℃の条件下で、１０時間振とう後、前記硝酸溶液中の硝酸性窒素濃度を測定し、吸着量を計算する１回目の再生試験を前記試料を用いて行った。

次に、１回目の再生試験で用いた前記試料を１ｍｏｌ／ＬのＫＣｌ（またはＮａＣｌ）溶液で洗浄し、さらに水洗いした。続いて、標準液を交換して硝酸性窒素濃度が５０ｍｇ／Ｌの硝酸溶液５０ｍＬを用意し、前記水洗いした２００ｍｇの前記試料の再生試験を行った。すなわち、前記試料を、硝酸溶液５０ｍＬに入れ、例えば２００ｒｐｍ、２０℃の条件下で、１０時間振とう後、前記硝酸溶液中の硝酸性窒素濃度を測定し、吸着量を計算する２回目の再生試験を前記試料を用いて行った。この処理をあと２回繰り返した。

〔結果〕
酸処理木炭９Ｓによる硝酸性窒素の吸着量
初回…２．５ｍｇ／ｇ
再生１回目…２．５ｍｇ／ｇ
再生２回目…２．４ｍｇ／ｇ
再生３回目…２．５ｍｇ／ｇ
Ｃａ導入酸処理木炭２１Ｓによる硝酸性窒素の吸着量
初回…１０．８ｍｇ／ｇ
再生１回目…１０．６ｍｇ／ｇ
再生２回目…１０．９ｍｇ／ｇ
再生３回目…１０．７ｍｇ／ｇ

以上のことから、使用した酸処理木炭９ＳおよびＣａ導入酸処理木炭２１Ｓをそれぞれ濃いＫＣｌ（またはＮａＣｌ）溶液で洗浄し、さらに水洗いすることにより、再生することが分かった。すなわち、硝酸性窒素吸着試験で硝酸性窒素（陰イオン）を吸着した酸処理木炭９ＳおよびＣａ導入酸処理木炭２１Ｓをそれぞれ、ＫＣｌ（またはＮａＣｌ）溶液で洗浄し、さらに水洗いすることにより、硝酸性窒素吸着試験で吸着した硝酸性窒素（陰イオン）が除去されて、除去された硝酸性窒素（陰イオン）に替えてＣｌ^- を結合させることにより、酸処理木炭９ＳおよびＣａ導入酸処理木炭２１Ｓがそれぞれ再生されることが分かった。つまり、一度使用した酸処理木炭９ＳおよびＣａ導入酸処理木炭２１Ｓをそれぞれ使用後にその都度洗浄と水洗いを行うことにより、複数回使用できることが確認された。なお、亜硝酸性窒素を吸着した場合でも、陰イオン吸着炭素材料として酸処理木炭９ＳおよびＣａ導入酸処理木炭２１Ｓをそれぞれ使用しても、再生する原理は同じである。

上述のように、本発明の浄化材１は、硝酸性窒素、亜硝酸性窒素陰イオンの吸着性能に優れる。また、吸着対象の陰イオンを吸着した使用済みの浄化材１（１ａ，１ｂ）から、吸着した陰イオンが除去されるととともに、次の吸着対象の陰イオンとイオン交換が可能な陰イオンを前記除去した陰イオンに替えて結合させることにより、浄化材１（１ａ，１ｂ）を再生でき、この再生処理した浄化材１（１ａ，１ｂ）を繰り返し使用することができる。

図１１は図１に示したチップ状の浄化材１や図２または図４に示したペレット状の浄化材１を適宜径の粒状（ペレット）１ａに形成したものを、例えば、外観視直方体形状の網籠２５に収容して養殖場用浄化体２６とした例を示している。ここで、網籠２５は、容易に化学物質に侵されたり、容易に溶出しないプラスチックやステンレス鋼など化学的に安定な素材よりなり、粒体状の浄化材１ａが網目から外部に簡単に抜け出たりしない程度の細かい目合いを有している。なお、図中、２５ａは補強用線材である。また、詳細には、図示していないが、網籠２５には開閉・ロック自在の扉を備えた開口が形成されており、浄化材１ａを交換または補充することができるように構成されている。

上記養殖場用浄化体２６は、図１１に例示したものに限られるものではなく、例えば、図１２に示すように、例えば、ポリエチレンなどのような耐腐蝕性素材からなる網袋２７内に図１に示したチップ状の浄化材１や図２または図４に示したペレット状の浄化材１ａを多数収容してマット状の養殖場用浄化体２８を構成してもよい。この場合、網袋２７の開口（図示していない）を開閉自在にして、浄化材１または１ａの充填・取り出しを容易に行えるようにしておくことが望ましい。

図１３は、他の養殖場用浄化体３０の例を概略的に示すものである。図１３（Ａ）に示す養殖場用浄化体３０は、前記チップ状の浄化材１（適宜径のペレット１ａまたは粉体１ｂに形成したもの）を担持するように構成した透水性シート（例えば、不織布シート）３１とを有している。なお、不織布シート３１に浄化材のペレット１ａまたは粉体１ｂを担持する場合は、浄化材のペレット１ａまたは粉体１ｂを不織布シート３１の原料に混入するようにして養殖場用浄化体３０を構成することができる。また、浄化材１を後述の接着剤などを用いて不織布シート３１に固定してもよい。

図１３（Ｂ）に示す養殖場用浄化体３０は、不織布シート３１の一方の面全体に前記チップ状の浄化材１（例えばペレット状の浄化材１ａ）を適宜の接着剤３３を用いて貼着するように保持する。なお、図１３（Ｃ）に示すように、チップ状の浄化材１（ペレット状の浄化材１ａ）は不織布シート３１の表裏両面に固着してあってもよい。

上述のように、本発明の浄化材１は、硝酸性窒素、亜硝酸性窒素等の陰イオンの吸着性能に優れるが、このような浄化材１をたとえば養殖場の飼育水を浄化するときに使用することにより、取水した飼育水から陰イオンを効率的に吸着除去することができる。以下、飼育水の浄水処理を行なう実際の養殖場浄化装置に適用した例について説明する。

図１４は第３実施例の養殖場浄化装置４０の構成を概略的に示す図である。本実施例の養殖場浄化装置４０は、主として例えば、閉鎖循環式養殖システムに組み込まれたものである。この養殖場浄化装置４０（閉鎖循環式養殖システム）は飼育水濾過浄化槽４１，調温水質安定槽４２の２つの処理槽と、養殖対象の魚Ｆを収容した飼育水槽４３の下部に連通連結される飼育水取入流路４４と、この飼育水取入流路４４に配置された取水ポンプ４５と、２つの処理槽４１，４２を接続する流路４６と、調温水質安全槽４２に連通連結された送水流路４７と、送水流路４７に配置されたポンプ４８とから構成されている。

飼育水取入流路４４を介して飼育水槽４３の下方から取出した被処理水Ｗは飼育水濾過浄化槽４１の上部に注ぎ込まれることにより濾過用の砂や活性炭などからなる濾材４１ａによって濾過される。また、本実施例の養殖場浄化装置４０では濾材４１ａの上に、図１２を用いて説明した養殖場用浄化体２８を設けた例を示している。つまり、本実施例では養殖場用浄化体２８を飼育水濾過浄化槽４１内に入れることにより浄化材１（１ａ）を飼育水の処理槽内に配置する例を示している。

本実施例の場合、飼育水濾過浄化槽４１に注ぎ込まれた被処理水Ｗは、まず養殖場用浄化体２８に接触する。このとき養殖場用浄化体２８に収容された浄化材１（１ａ）によって被処理水Ｗ中の陰イオン（硝酸イオン、亜硝酸イオン）が吸着されて、これを取り除くことができる。そして、魚類Ｆの糞などの汚物は濾材４１ａによって取り除かれる。

汚物や硝酸イオンおよび亜硝酸イオンを取り除いた被処理水Ｗは一旦調温水質安定槽４２に収容されて温度などを調節したのちに、流路４７を介して再び飼育水槽４３に戻される。

なお、本実施例では前記浄化材１ａを飼育水濾過浄化槽４１内に配置し、かつ、濾材４１ａより上流側に設けているので、仮に浄化材１（１ａ）が欠けるなどして小さな破片が被処理水Ｗに混入することがあったとしても、これが濾材４１ａによって取り除かれる。しかしながら、浄化材１（１ａ）は調温水質安全槽４２内や、流路４４，４６，４７内など何れの位置に配置することも可能である。また、浄化材１（１ａ）を複数の位置に配置してもよいことは言うまでもない。加えて、図１１〜１３を用いて既に詳述した何れの養殖場用浄化体２６，２８，３０を用いて浄化材１（１ａ，１ｂ）を配置してもよい。

図１５は、図１１を用いて説明した養殖場用浄化体２６を用いた養殖場浄化装置５０の例を示している。本例の場合、浄水浄化用浄化体２６には、適宜のフロート５１を付設し、網籠２５内の浄化材１（またはペレット状の浄化材１ａ）の全部が被処理水Ｗの水面よりも下位に位置してこれと接するようにしてある。このように構成した場合、図１５内において矢印Ａで示す水流によって、網籠２５内の浄化材１（１ａ）が被処理水Ｗ内を泳動し、被処理水Ｗに浄化材１（１ａ）が十二分に接触することにより、浄化材１（１ａ）が被処理水Ｗ中の硝酸性窒素および亜硝酸性窒素を吸着する。なお、以下の各例において、Ｔは種々の処理槽４１，４２…、Ｐは流路４４，４６，４７…の何れかを示している。

図１６は養殖場用浄化体２６の別の設置例を示す図であって５２は養殖場用浄化体２６を立設するように処理槽Ｔ内に立設してなる支持部材、つまり本例の養殖場用浄化体２６は支持部材５２によって水平を保つように固定されている。

図１７は養殖場用浄化体２６の別の設置例を示す図であって、流路Ｐ内に養殖場用浄化体２６を挿入設置してある。この場合、養殖場用浄化体２６が流路Ｐ内を容易に移動しないように固定することが好ましい。

また、図１５〜１７を用いて説明した各養殖場用浄化体２６は、何れも図１１を用いて説明した網籠２５内に浄化材１（１ａ）を収容したものであるが、図１２を用いて説明した袋２７内に浄化材１（１ａ）を収容したもの養殖場用浄化体２８を用いてもよい。また、図１３を用いて説明した不織布シート状の養殖場用浄化体３０を用いてもよいことはいうまでもない。

図１８は養殖場浄化装置６０における浄化材１（１ａ）の用い方の変形例を説明する図であり、図１に示したチップ状の浄化材１または図２，４に示すペレット状の浄化材１ａを複数、処理槽Ｔ内に投入し、これを水流によって泳動させてもよい。この場合、処理槽Ｔの下流側の出口に浄化材１（１ａ）の流出を防止する網体６５を設けることが望ましい。なお、浄化材１ａを濾材４１ａの直上流側に配置する場合は濾材４１ａを網体６５の代わりとすることも可能である。

図１９は養殖場浄化装置６０における浄化材１（１ａ）の用い方の別の変形例を説明する図であり、図１２を用いて説明した養殖場用浄化体２８の袋体２７の大きさを比較的小さく形成し、処理槽Ｔ内に投入した例を示している。なお、図１９において、６６は養殖場用浄化体２８の流出を防止するために、処理槽Ｔの下流側の流路Ｐへの出口に設けられる網体である。

図２０は養殖場浄化装置７０における浄化材１（１ａ，１ｂ）の用い方の別の変形例を説明する図であり、図１３を用いて説明したシート状の養殖場用浄化体３０を、適宜のケース７１内に積層して養殖場用浄化体７２とし、これを、処理槽Ｔの下流側の流路Ｐへの出口に設けるように構成してある。

上述の第２実施例では、原料植物５としてカルシウム導入処理したものを用いているが、原料植物５として、金属塩化物導入処理したものを用いるようにしてもよい。以下、これを第４実施例として、図２１および図２２を参照しながら説明する。

まず、図２１は、浄化材１を製造する装置のさらに他の例を概略的に示すもので、この図において、図５に示した符号と同一符号は同一物である。そして、図２１に示すように、前記木質チップ５は、適宜濃度の金属塩化物溶液（この実施の形態ではＣａＣｌ_２ 溶液）９１を収容した処理槽９２に送られ、この処理槽９２内において木質チップ５に対する金属塩化物（この実施の形態ではＣａＣｌ_２ ）の導入処理が行われ、金属塩化物導入チップ９３が形成される。なお、９４は処理槽９２内に設けられる攪拌用羽根で、モータ（図示していない）によって回転駆動され、処理槽９２内の液等を攪拌する際に用いられる。なおここで、金属塩化物溶液に対して、Ｃａ（ＯＨ）_２ を僅かに加えておくことが、陰イオン吸着能を向上させる上で好ましい。

上記のようにして得られた金属塩化物導入チップ９３は、乾燥機２０によって乾燥処理された後、炭化処理炉６に送られ、炭化処理される。なお、前記乾燥機２０は、炭化処理炉６から排出される排熱を前記乾燥処理に利用するように構成されている。

そして、金属塩化物導入チップ９３は、導入部８ａを経て前記炭化炉本体８内に供給され、適宜の温度（後述する）および適宜の時間（後述する）の加熱により炭化され、浄化材１として排出部８ｂから炭化炉本体８外に排出される。

その後、前記浄化材１は、水またはＨＣｌ溶液（塩酸）９６を収容した処理槽９７に送られ、この処理槽９７内において浄化材１の水またはＨＣｌ溶液９６に対する接触（浸漬）処理が行われる。なお、９８は処理槽９７内に設けられる攪拌用羽根で、モータ（図示していない）によって回転駆動され、処理槽９７内の液等を攪拌する際に用いられる。酸への接触処理を行った後に水への接触処理を行うこともあり、またその逆の手順で行ってもよい。

続いて、前記浄化材１は、乾燥機１４に送られ、乾燥処理された後、適宜径の粒体（ペレット）１ａやより細かな粉体１ｂに形成される。なお、前記乾燥機１４は、炭化処理炉６から排出される排熱を前記乾燥処理に利用するように構成されている。

次に、図２１に示した装置を用いて、原料植物５から浄化材１を得る手順の一例を、図２１および図２２を参照しながら詳細に説明する。まず、檜や杉等の針葉樹を１０ｍｍ以下の適宜のサイズにチップ化した木質チップ５を用意する（ステップＴ１）。

続いて、前記木質チップ５を処理槽９２内の１〜２０重量％に調整されたＣａＣｌ_２ 溶液９１内に例えば、３時間以上浸漬する。この木質チップ５の浸漬中に、攪拌羽根９４を回転させることが好ましい。これによって、ＣａＣｌ_２ 溶液９１が木質チップ５に染み込むことができ、木質チップ５にＣａイオンおよびＣｌイオンが導入された金属塩化物導入チップ９３が得られる（ステップＴ２）。

そして、前記金属塩化物導入チップ９３は、乾燥機２０に送られて乾燥処理される（ステップＴ３）。

その後、前記金属塩化物導入チップ９３は、炭化処理炉６の炭化炉本体８に供給され、４００℃〜１０００℃の温度範囲（この実施の形態では７００℃）で１時間程度加熱され炭化処理される（ステップＴ４）。これによって、浄化材１が得られる。

前記浄化材１は、処理槽９７に供給され、処理槽９７内の０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜１１ｍｏｌ／Ｌ（例えば５ｍｏｌ／Ｌ）に調整されたＨＣｌ溶液９６に浸漬処理される（ステップＴ５）。この場合、攪拌羽根９８を回転させるのが好ましく、これによって、浄化材１内に残留する余分な金属塩化物（ＣａＣｌ_２ ）の結晶を除去することができるとともに、塩化物イオンをさらに付加させることができ、所望の浄化材１が得られる。

そして、前記浸漬処理後の浄化材１は、一般的には乾燥機１４において乾燥処理される（ステップＴ６）。この場合、浄化材１をそのまま乾燥機１４に送るようにしてもよいが、適宜のアルカリ溶液に浸漬するなどして中和処理したり、さらには、中和処理後に水洗いしてもよい。なお、浄化材１を湿潤状態で使用するときは、乾燥処理をしないこともある。

そして、前記乾燥処理後の浄化材１は、チップ状のまま使用することもできるが、この実施例では適宜の加工機を用いて適宜径の粒体（ペレット）１ａやより細かな粉体１ｂに形成してある（ステップＴ７）。

なお、前記浄化材１は、上記ステップＴ１からステップＴ７までが全て同一工場内で行われて製造されるものに限られない。例えば、他の工場等にて上記ステップＴ１〜Ｔ７のうちのあるステップまで製造されている場合、途中のステップから始めて浄化材１を製造すればよい。

なお、上記第４実施例では、金属塩化物として、最も高性能な陰イオン吸着炭素材料が得られるＣａＣｌ_２ を挙げているが、ＢａＣｌ_２ やＭｎＣｌ_２ 等でもよい。

また、上記第４実施例では、処理槽９７内において浄化材１のＨＣｌ溶液９６に対する接触処理を行っているが、ＨＣｌ溶液９６に代えて水を用いてもよい。この場合、塩化物イオンの付加は行われず、浄化材１内に残留する余分な金属塩化物の結晶を除去するのみとなる。

さらに、上記実施の形態では、金属塩化物導入チップ９３を炭化処理炉６にて炭化処理して浄化材１を得た後、処理槽９７へと送っているが、処理槽９７へと送らなくてもよい。この場合、前記浄化材１を乾燥機１４に送る必要がないので、浄化材１の製造方法は、上記ステップＴ５，Ｔ６が省かれたものとなる。また、この場合、浄化材１の製造方法としては、ステップＴ１〜Ｔ４で終了してもよいし、その後ステップＴ７を行ってもよい。

次に、第４実施例の浄化材１の硝酸性窒素および亜硝酸性窒素の吸着性能を調べるために行った試験について説明する。硝酸性窒素および亜硝酸性窒素の吸着性能の試験方法および試験結果について説明すると、以下の通りである。

まず、以下に示す計七つのサンプル（１）〜（７）をそれぞれ２００ｍｇずつ２組用意した。すなわち、
（１）木質チップ５を７００℃で１時間加熱し炭化させて得られた木炭
（２）木質チップ５を７００℃で１時間加熱し炭化させ、その後、１ｍｏｌ／ＬのＦｅＣｌ_３ 溶液に浸漬し水洗いして得られた塩化鉄木炭
（３）陰イオン交換樹脂
（４）木質チップ５を１０重量％のＢａＣｌ_２ 溶液に浸漬した後７００℃で１時間加熱し炭化させて得られたＢａＣｌ_２ 炭
（５）木質チップ５を１０重量％のＢａＣｌ_２ 溶液に浸漬した後７００℃で１時間加熱し炭化させ、その後、５ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ溶液に浸漬処理して得られたＨＣｌ処理ＢａＣｌ_２ 炭
（６）木質チップ５を１０重量％のＣａＣｌ_２ 溶液に浸漬した後７００℃で１時間加熱し炭化させて得られたＣａＣｌ_２ 炭
（７）木質チップ５を１０重量％のＣａＣｌ_２ 溶液に浸漬した後７００℃で１時間加熱し炭化させ、その後、５ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ溶液に浸漬処理して得られたＨＣｌ処理ＣａＣｌ_２ 炭
の計七つのサンプルを２組用意した。なお、（４）〜（７）のサンプルは上記浄化材１に相当するものであり、（１）〜（３）のサンプルは浄化材１と比較するためのものである。

そして、一方の組の各サンプルを、硝酸性窒素の濃度が５０ｍｇ／Ｌ（５０ｐｐｍ）の硝酸性窒素溶液５０ｍＬ（第１標準液）に個別に投入し、また、他方の組の各サンプルを、亜硝酸性窒素の濃度が５０ｍｇ／Ｌ（５０ｐｐｍ）の亜硝酸性窒素溶液５０ｍＬ（第２標準液）に個別に投入した。その後、２００ｒｐｍ、２０℃の条件下で、１０時間振とう後、第１標準液中の硝酸性窒素の濃度および第２標準液中の亜硝酸性窒素の濃度をそれぞれ測定し、各サンプルによる硝酸性窒素および亜硝酸性窒素の吸着量を計算した。

図２７は、上記試験によって得られた各サンプルの硝酸性窒素吸着能および亜硝酸性窒素吸着能の比較結果を表す。なお、この図では、各サンプルの硝酸性窒素・亜硝酸性窒素吸着量を一対の棒グラフで示しており、左側の棒グラフが硝酸性窒素吸着量、右側の棒グラフが亜硝酸性窒素吸着量を示している。この図に示す結果から、本発明のサンプルはい
ずれも高い硝酸性窒素吸着能および亜硝酸性窒素吸着能を持つことがわかる。さらに、（４）のＢａＣｌ_２ 炭と（５）のＨＣｌ処理ＢａＣｌ_２ 炭の硝酸性窒素および亜硝酸性窒素の吸着量を比較し、また、（６）のＣａＣｌ_２ 炭と（７）のＨＣｌ処理ＣａＣｌ_２ 炭の硝酸性窒素および亜硝酸性窒素の吸着量を比較することにより、浄化材１の硝酸性窒素・亜硝酸性窒素吸着能をより高めるためには、浄化材１をＨＣｌ溶液に浸漬する処理（ＨＣｌ処理）を行ったほうがよいことがわかる。しかし、ＨＣｌ処理を行わなくても十分に高い硝酸性窒素・亜硝酸性窒素吸着能を持った浄化材１が得られ、この場合には、ＨＣｌ溶液の接触処理を行わない分だけ低いコストで浄化材１を製造することができる。

ここで、前記浄化材１が例えば硝酸イオンを吸着するのは、図２６（Ａ）に示すように、浄化材（ＣａＣｌ_２ 炭）１を硝酸溶液９９に浸漬すると、浄化材１の表面の官能基にＣａイオンを介してまたは直接結合されたＣｌイオン（同図（Ｂ）参照）と硝酸溶液９９中のＮＯ_３ イオンが交換され（同図（Ｃ）参照）、ＮＯ_３ イオンが浄化材１に吸着される（同図（Ｄ）参照）からであると考えられる。

また、図２６（Ｅ）は、ＮＯ_３ イオンを吸着して同図（Ｄ）に示す状態となった浄化材１を、高濃度の塩化物溶液（例えばＫＣｌやＮａＣｌの金属塩化物溶液、またはＨＣｌ溶液）に浸漬した後の状態を示す。すなわち、浄化材１に吸着されたＮＯ_３ イオンは、塩化物溶液によってＣｌイオンと交換され、これにより浄化材１が再生され、ＮＯ_３ イオンなどの陰イオンを吸着可能な状態となる。すなわち、第４実施例の浄化材１は、上記製造方法により常に新たに得られるものに限られず、前記製造方法により得られ、陰イオン（例えばＮＯ_３ イオン）を吸着した浄化材１から、吸着した陰イオン（ＮＯ_３ イオン）が除去されるとともに、次の吸着対象の陰イオン（例えばＮＯ_３ イオン）とイオン交換が可能な陰イオン（この実施の形態ではＣｌイオン）を前記除去した陰イオン（ＮＯ_３ イオン）に替えて結合させることによって得られたもの（すなわち再生されたもの）でもよい。また、上記塩化物溶液に代えて硫酸を用いた場合は、ＮＯ_３ イオンは、上記Ｃｌイオンに代えてＳＯ_４ イオンとイオン交換されることとなる。

次に、上記ステップＴ２において木質チップ５を浸漬する金属塩化物溶液（ＣａＣｌ_２ 溶液）９１の濃度が、製造後の浄化材１の陰イオン吸着能に与える影響を調べるために行った試験について述べる。上記試験は、木質チップ５をＣａＣｌ_２ 溶液９１に浸漬した後、７００℃で１時間の加熱により炭化し、水洗いして得た浄化材１を、硝酸性窒素の濃度が５０ｍｇ／Ｌ（５０ｐｐｍ）の硝酸性窒素溶液５０ｍＬ（標準液）に投入し、前記浄化材１の硝酸性窒素の吸着能を調べたもので、前記ＣａＣｌ_２ 溶液６１として、濃度が１重量％、３重量％、５重量％、７重量％、１０重量％、１２重量％、１４重量％、１７重量％、２０重量％のものが用いられた。また、比較のために、木質チップ５を１０重量％のＣａＣｌ_２ 溶液９１に浸漬した後、７００℃で１時間の加熱により炭化し、ＨＣｌ処理して得た浄化材１の硝酸性窒素の吸着能についても調べた。上記試験の結果を図２８に示す。

図２８に示す結果から明らかなように、浄化材１の陰イオン吸着能はＣａＣｌ_２ 溶液の濃度に比例して高くなるわけではなく、コスト面等から考えれば、１０重量％程度とすることが最も好ましいといえる。また、この図２８に示す結果からも、浄化材１の陰イオン吸着能をより高めるためには、浄化材１をＨＣｌ処理したほうがよいことがわかる。

次に、硝酸性窒素の吸着に使用された第４実施例の浄化材１をＫＣｌ（またはＮａＣｌ）溶液によって再生し、再生された浄化材１の硝酸性窒素吸着能を調べるために行った再生試験について説明する。

まず、浄化材１として、木質チップ５を１０重量％のＣａＣｌ_２ 溶液に浸漬した後７００℃で１時間加熱し炭化させて得られたＣａＣｌ_２ 炭を２００ｍｇ用意した。そして、このＣａＣｌ_２ 炭を、硝酸性窒素の濃度が５０ｍｇ／Ｌ（５０ｐｐｍ）の硝酸性窒素溶液５０ｍＬ（標準液）に投入し、２００ｒｐｍ、２０℃の条件下で、１０時間振とう後、前記標準液中の硝酸性窒素の濃度を測定し、前記ＣａＣｌ_２ 炭による硝酸性窒素の吸着量を計算した（初回）。

続いて、前記ＣａＣｌ_２ 炭を１ｍｏｌ／ＬのＫＣｌ（またはＮａＣｌ）溶液で洗浄し、さらに水洗いして再生した。その後、新たに用意した標準液（すなわち、硝酸性窒素の濃度が５０ｍｇ／Ｌの硝酸性窒素溶液５０ｍＬ）に再生したＣａＣｌ_２ 炭を投入し、２００ｒｐｍ、２０℃の条件下で、１０時間振とう後、前記標準液中の硝酸性窒素の濃度を測定し、前記ＣａＣｌ_２ 炭による硝酸性窒素の吸着量を計算した。そして、このＣａＣｌ_２ 炭の再生から硝酸性窒素の吸着量の計算までの処理を計３回行った（再生一回目〜三回目）。

上記再生試験の結果、すなわち、ＣａＣｌ_２ 炭による硝酸性窒素の吸着量は、
初回 …９．５ｍｇ／ｇ
再生一回目…９．０ｍｇ／ｇ
再生二回目…９．１ｍｇ／ｇ
再生三回目…８．８ｍｇ／ｇ
であった。以上のことから、硝酸性窒素の吸着に使用した浄化材１（ＣａＣｌ_２ 炭）は、濃いＫＣｌ（またはＮａＣｌ）溶液で洗浄しさらに水洗いすれば再生することが確認された。これは、硝酸性窒素を吸着したＣａＣｌ_２ 炭をＫＣｌ（またはＮａＣｌ）溶液で洗浄し、さらに水洗いすることにより、ＣａＣｌ_２ 炭から硝酸性窒素が除去され、この除去された硝酸性窒素に代わってＣｌ^- が官能基に結合されるためであると考えられる。また、上記再生試験の結果から、浄化材１（ＣａＣｌ_２ 炭）は、ＫＣｌ（またはＮａＣｌ）溶液を用いた洗浄と水洗いとを行うことにより再生させれば、硝酸性窒素の吸着に複数回使用することができることも確認された。なお、前記浄化材１（ＣａＣｌ_２ 炭）を亜硝酸性窒素の吸着に使用した場合でも、再生する原理は同じである。

次に、第４実施例の浄化材１として、木質チップ５を１０重量％のＣａＣｌ_２ 溶液に浸漬した後７００℃で１時間加熱し炭化させ、その後、５ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ溶液に浸漬処理して得られたＨＣｌ処理ＣａＣｌ_２ 炭を用い、このＨＣｌ処理ＣａＣｌ_２ 炭について上記と同様に再生試験を行った結果を示す。

上記再生試験の結果、すなわち、ＨＣｌ処理ＣａＣｌ_２ 炭による硝酸性窒素の吸着量は、
初回 …１１．０ｍｇ／ｇ
再生一回目…１１．０ｍｇ／ｇ
再生二回目…１０．８ｍｇ／ｇ
再生三回目…１０．８ｍｇ／ｇ
であった。以上のことから、炭化後にＨＣｌ溶液に浸漬処理して得られる浄化材１（ＨＣｌ処理ＣａＣｌ_２ 炭）についても、硝酸性窒素の吸着に使用後、濃いＫＣｌ（またはＮａＣｌ）溶液で洗浄し、さらに水洗いすることにより、再生することが確認された。また、ＨＣｌ溶液への浸漬処理によって向上したＨＣｌ処理ＣａＣｌ_２ 炭の硝酸性窒素吸着能は、ＫＣｌ（またはＮａＣｌ）溶液を用いた洗浄と水洗いとを行ってＨＣｌ処理ＣａＣｌ_２ 炭を繰り返し再生させても持続すること（向上したままであること）が確認された。

（Ａ）は、本発明の養殖場用浄化材の一例を示す図、（Ｂ）は、養殖場用浄化材の加工例を示す図である。 前記養殖場用浄化材を製造する装置の一例を概略的に示す図である。 前記製造装置を用いて養殖場用浄化材を製造する工程の一例を示す図である。 前記養殖場用浄化材を製造する装置の他の例を概略的に示す図である。 前記製造装置を用いて養殖場用浄化材を製造する工程の一例を示す図である。 本発明の養殖場用浄化材の硝酸性窒素および亜硝酸性窒素の吸着試験における各吸着量を示す図である。 石灰水浸漬工程を説明するための図である。 上記石灰水浸漬工程後の炭化工程を説明するための図である。 炭化工程後の酸溶液浸漬工程を示す図である。 硝酸イオン吸着のメカニズムを説明するための図である。 前記養殖場用浄化材を用いた養殖場用浄化体の一例を示す図である。 養殖場用浄化体の他の例を示す図である。 養殖場用浄化体のさらに他の例を示す図である。 本発明の養殖場浄化装置の一例を説明する図である。 前記養殖場浄化装置における浄化材の使用例を説明する図である。 別の浄化材の使用例を示す図である。 別の浄化材の使用例を示す図である。 別の浄化材の使用例を示す図である。 別の浄化材の使用例を示す図である。 別の浄化材の使用例を示す図である。 この発明の第４実施例に係る養殖場用浄化材を製造する装置の構成を概略的に示す説明図である。 前記製造装置を用いて前記炭素材料を製造する工程の一例を示す図である。 （Ａ）〜（Ｃ）は、図２２におけるステップＴ２の工程の詳細を示す図である。 （Ａ）〜（Ｃ）は、図２２におけるステップＴ４の工程の詳細を示す図である。 （Ａ）〜（Ｃ）は、図２２におけるステップＴ５の工程の詳細を示す図である。 （Ａ）〜（Ｄ）は、第４実施例における硝酸イオン吸着の詳細を示す図、（Ｅ）は、再生後の炭素材料を示す図である。 第４実施例の浄化材および比較材料の硝酸性窒素・亜硝酸性窒素の吸着量の比較結果を示すグラフである。 ステップＴ２におけるＣａＣｌ_２ 溶液の濃度を変えて作成された炭素材料およびＨＣｌ処理して得られた炭素材料の硝酸性窒素の各吸着量を示すグラフである。

符号の説明

１（１ａ，１ｂ） 養殖場用浄化材
５ 原料植物
９，２１ 炭化物
９Ｓ，２１Ｓ 炭素材料
４０，５０，６０，７０ 養殖場浄化装置

Claims (13)

1. 原料植物を炭化処理して得られる炭化物（ただし活性炭を除く）に酸溶液を接触させることにより、吸着対象の陰イオンとイオン交換が可能な陰イオンを結合させて陰イオン吸着特性を持たせた炭素材料からなるか、または前記炭素材料を含むことを特徴とする養殖場用浄化材。
2. カルシウム導入処理した原料植物を炭化処理して得られる炭化物に酸溶液を接触させることにより、吸着対象の陰イオンとイオン交換が可能な陰イオンを結合させて陰イオン吸着特性を持たせた炭素材料からなるか、または前記炭素材料を含むことを特徴とする養殖場用浄化材。
3. 原料植物にカルシウムイオンを含む溶液を接触させることにより前記カルシウム導入処理がなされている請求項２に記載の養殖場用浄化材。
4. 酸溶液の濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上である請求項１〜３のいずれかに記載の養殖場用浄化材。
5. 金属塩化物を導入処理した原料植物を炭化処理することにより、その炭化物に吸着対象の陰イオンとイオン交換が可能な塩化物イオンを結合させて陰イオン吸着特性を持たせた炭素材料からなるか、または前記炭素材料を含むことを特徴とする養殖場用浄化材。
6. 前記炭化物内に結合される金属塩化物を灰分として２％〜２５％含有させてある請求項５に記載の養殖場用浄化材。
7. 前記炭化物を水および／または酸に接触させてある請求項５または６に記載の養殖場用浄化材。
8. 前記金属塩化物がＣａＣｌ_２ またはＢａＣｌ_２ である請求項５〜７のいずれかに記載の養殖場用浄化材。
9. 原料植物の炭化処理温度が４００℃〜１０００℃である請求項１〜８のいずれかに記載の養殖場用浄化材。
10. 吸着対象の陰イオンを吸着した請求項１〜９のいずれかに記載の養殖場用浄化材から、吸着した陰イオンが除去されるとともに、次の吸着対象の陰イオンとイオン交換が可能な陰イオンを前記除去した陰イオンに替えて結合させてなる養殖場用浄化材。
11. 請求項１〜１０のいずれかに記載の養殖場用浄化材を用いて飼育水を浄化することを特徴とする養殖場浄化方法。
12. 請求項１〜１０のいずれかに記載の養殖場用浄化材を飼育水に接触させ、この飼育水を浄化するように構成してあることを特徴とする養殖場浄化装置。
13. 飼育水を循環させる飼育水循環流路を形成し、この飼育水循環流路内に請求項１〜１０のいずれかに記載の養殖場用浄化材を配置することにより、飼育水を浄化するように構成してあることを特徴とする養殖場浄化装置。

Images