JP3828131B2 - 下水処理場用を除く排廃水処理用浄化材およびこれを用いた排廃水浄化方法並びに排廃水処理装置 - Google Patents

Description

本発明は、硝酸イオン、亜硝酸イオン、フッ化物イオン等の陰イオンを吸着する、下水処理場用を除く排廃水処理用浄化材およびこれを用いた排廃水浄化方法並びに排廃水処理装置に関する。

重金属、農薬、有機塩素化合物による水質や土壌の汚染は、環境を破壊するものとして問題になっている。これらの有害物質は活性炭やゼオライト等の吸着材で吸着除去することができるが、陰イオンの形態で存在する硝酸性窒素または亜硝酸性窒素、フッ素、ヒ素、シアン等は吸着材による処理が難しいのが現状である。

例えば、硝酸性窒素や亜硝酸性窒素は、茶畑やゴルフ場芝地等の植物培養廃水に含まれる施肥による地下水汚染が深刻な問題となっており、その対策が必要であるが、有効な方法が見出されていない。また、化学工場、石油精製工場、鉄鋼・鋼材製造工場、製紙工場、半導体工場、産業廃棄物貯留場、繊維製造業における紡糸工場、食品工場からの廃水等に含まれる硝酸イオンや亜硝酸性イオンは、マイナス電荷を持ち、他の物と結合して難溶性の塩にならないため、マイナスに荷電している土壌から最も溶脱しやすく、現在、地下水等の水質汚染が大きな問題となっている上、最近では環境ホルモンである疑いが出てきている。

なお、排廃水から硝酸性窒素成分を除去する方法として脱窒菌を用いる方法も考えられているが、脱窒菌によって硝酸性窒素を除去するためには、嫌気条件を守りながら、水素供与体であるメタノール等の有機物の存在下で硝酸性窒素を還元しながら脱窒菌を増殖させて脱窒を行なう必要があり、運転操作が煩雑であり、維持管理に手間と費用がかかるという問題があった。

また、近年は、医薬品、農薬、機能性薬品、高分子などにその特性からフッ素を含んだものが数多く製造されており、今後益々広く用いられる傾向にある。このため、これらの化合物を合成したり、使用するときに、工場廃水や各家庭、合併浄化槽における生活排水にフッ素が含まれる。加えて、フッ素は、ガラス、メッキ工業、金属精錬、金属表面処理、窯業工業、半導体などの電子工業、化学工業などの産業排水に含まれている。ところが、フッ化物イオンは有害なイオン種であるから、環境保全のために排廃水に何らかの処理をしてフッ化物イオンを排出する必要がある。

そこで、各種排廃水中のフッ素にカルシウム化合物を添加し、フッ化カルシウムとしてこれを除去する方法がとられているが、活性アルミナやフッ素用の陰イオン交換樹脂による吸着塔の設置が必要で大きなコストがかかっている。また、環境基準０．８ｍｇ／Ｌ以下にしようとすると、高価な専用の陰イオン交換樹脂が必要となる。その他、ヒ素やシアンなども工場排水や、地下水汚染の処理には高価な陰イオン交換樹脂が必要である。

一方、排廃水からフッ素を除去するために、吸着材を利用する方法としては、樹脂母体に金属水和物を担持させたもの又はイオン交換樹脂に金属を吸着させたものや、陽イオン交換樹脂にトリウム、ジルコニウム、チタニウムなどの金属イオンを吸着させたフッ化物イオン吸着材などが考えられている。しかしながら、これらの吸着材は吸着速度が遅いという問題があった。

上述のように、硝酸イオンをはじめとする上記陰イオンを吸着する安価な材料は、現在のところなく、このため、これらの陰イオンによる汚染は広まる傾向にあり、前記陰イオンに一度汚染されると、その修復には多大なコストが必要となる。
特開昭６１−２８７４４３号公報 特開平５−１１５７７７号公報 特開平６−１２６２９８号公報 特開平６−５７４７６号公報 特開平７−２６５８６４号公報 特開平１０−２４９３９３号公報 特開２００２−１８６９７２公報 特開２００３−１２６８８５公報 特開平１０−１６５８２４号公報

そこで安価で環境にやさしい陰イオン吸着素材が求められている。活性炭とともに代表的な多孔質炭素材料である木炭は、調湿材、河川浄化材、土壌改良材などとして広く用いられており、例えば、排ガス中の塩素系ガスや硫黄酸化物などの除去にも利用されている。これは、活性炭と同様に、多孔質炭素材料の内部の微細孔による吸着特性を利用しているに過ぎず、陰イオンの形態で存在する硝酸性窒素または亜硝酸性窒素あるいはフッ素、ヒ素、シアンなどはほとんど吸着しない。

本発明は、上述の事柄を考慮に入れてなされたものであって、その目的は、安価で環境に優しく陰イオン吸着性に優れた、下水処理場用を除く排廃水処理用浄化材およびこれを用いた排廃水浄化方法並びに排廃水処理装置を提供することである。

本発明者らは、酸溶液を炭化物に接触させて得られた材料について陰イオンの吸着性能を検討した結果、天然繊維、木質材料等の原料植物（植物からなる原料）に対する炭化処理温度、酸の濃度にも依るが、得られた材料が優れた陰イオンの吸着性能を有することを知見するに至った。

すなわち、例えば、原料植物としての木材を炭化して得られる木炭に、塩酸（ＨＣｌ）、硫酸（Ｈ₂ ＳＯ₄ ）等の酸溶液を接触（酸処理）させれば、陰イオンの吸着能が発現されるのを本発明者らは見出した。これは原料植物の微細孔壁面に存在する官能基に、吸着対象の陰イオンとイオン交換可能である陰イオンが結合したためである。なお、酸溶液を炭化物に接触させる方法としては、酸溶液の滴下、塗布、吹付、噴霧などが可能であるが、炭化物を酸溶液に浸漬させることが最も効果的である。

さらに、前記原料植物を炭化する前に、当該原料植物にカルシウムを含む溶液（陽イオンとして主にカルシウムイオンが含まれるのが望ましい）、例えば水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）₂ ）の飽和水溶液（石灰水）または懸濁液（石灰乳）を接触させて、原料植物にＣａを導入しておき、その後、このＣａ導入材を炭化し、得られたＣａ導入炭をＨＣｌ、Ｈ₂ ＳＯ₄ 等の酸で処理すると、より優れた陰イオン吸着特性が得られることを本発明者らは見出した。

したがって、第１発明の下水処理場用を除く排廃水処理用浄化材は、原料植物を炭化処理して得られる炭化物（ただし活性炭を除く）に酸溶液を接触させることにより、吸着対象の陰イオンとイオン交換が可能な陰イオンを結合させて陰イオン吸着特性を持たせた炭素材料からなるか、または前記炭素材料を含むことを特徴としている（請求項１）。

また、第２発明の下水処理場用を除く排廃水処理用浄化材は、カルシウム導入処理した原料植物を炭化処理して得られる炭化物に酸溶液を接触させることにより、吸着対象の陰イオンとイオン交換が可能な陰イオンを結合させて陰イオン吸着特性を持たせた炭素材料からなるか、または前記炭素材料を含むことを特徴としている（請求項２）。原料植物にカルシウムイオンを含む溶液を接触させることにより前記カルシウム導入処理がなされていることが好ましい（請求項３）。
カルシウムイオンを含む溶液としては、石灰水、石灰乳の他、酢酸カルシウム溶液や塩化カルシウム溶液等が挙げられ、カルシウムとして０．０３〜３０重量％、より好ましくは０．１〜７．０重量％含まれるものが好適である。

また、炭化処理後の原料植物の接触処理に用いる酸溶液は、ＨＣｌ、Ｈ₂ ＳＯ₄ といった、下水処理場用を除く排廃水処理用浄化材の製造時において排水処理に支障のない酸溶液を用いるのが好ましい。そして、この酸溶液の濃度は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上（請求項４）が好ましい。これは、酸溶液濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌを下回ると、十分な吸着特性が得られないからである。なお、より詳しくは、前記酸溶液濃度は０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜２０ｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｏｌ／Ｌである。

また、本発明者らは、鋭意研究の結果、植物からなる原料を炭化する前に、当該原料に予め金属塩化物を含む溶液、例えばＣａＣｌ₂ を含む溶液を接触させて原料内にＣａＣｌ₂ を導入しておき、その後、このＣａＣｌ₂ を導入した原料を炭化すれば、これにより得られる炭化材料が優れた陰イオンの吸着性能を有することを知見するに至った。

したがって、第３発明の下水処理場用を除く排廃水処理用浄化材は、金属塩化物を導入処理した原料植物を炭化処理することにより、その炭化物に吸着対象の陰イオンとイオン交換が可能な塩化物イオンを結合させて陰イオン吸着特性を持たせた炭素材料からなるか、または前記炭素材料を含むことを特徴としている（請求項５）。炭化物内に含有する金属塩化物の塩化物イオンが陰イオン交換能を発現するため、炭化物は下水処理場用を除く排廃水処理用浄化材として機能するのである。なお、原料植物への金属塩化物の導入処理は、金属塩化物を含む溶液を前記原料植物に接触させることによって行え、この接触方法としては、前記溶液の滴下、塗布、吹付け、噴霧等が可能であるが、前記原料植物を前記溶液に浸漬させることが最も効率的である。

上記第３発明の下水処理場用を除く排廃水処理用浄化材において、原料植物を、金属塩化物としてＣａＣｌ₂ を含む溶液に浸漬して、原料にＣａイオンとＣｌイオンとを導入処理し、その後、このＣａＣｌ₂ 導入材を炭化して得られるＣａＣｌ₂ 導入炭には、優れた陰イオン吸着性能が認められる。

すなわち、例えば、図２５（Ａ）に示すように、原料としての木質チップ５をＣａＣｌ₂ 溶液１００に浸漬してＣａＣｌ₂ 溶液１００に接触させると、ＣａＣｌ₂ 溶液１００中のＣａイオンとＣｌイオンが木質チップ５に導入され、同図（Ｃ）に示すように、ＣａＣｌ₂ 導入チップ１０１が得られる。これは、同図（Ｂ）に示すように、木質チップ５中の組織、特に通道組織にＣａＣｌ₂ 溶液１００が染み込むからである。なお、原料の前処理（接触処理）に用いる前記ＣａＣｌ₂ 溶液１００の濃度としては、ＣａＣｌ₂ ０．１重量％〜５０重量％が好ましく、１重量％〜２０重量％がコスト的により好ましい。０．１重量％を下回ると高い陰イオン吸着能は発現されず、５０重量％を越えても陰イオン吸着能は向上しない。

続いて、前記ＣａＣｌ₂ 導入チップ１０１を、図２６（Ａ）に示すように炭化すると、同図（Ｃ）に示すように下水処理場用を除く排廃水処理用浄化材１が得られる。この炭化の過程では、ＣａＣｌ₂ 導入チップ１０１中の有機物が熱で分解するのと同時に、ＣｌイオンおよびＣａイオンがＣａＣｌ₂ 導入チップ１０１の微細孔壁表面に析出する。このとき、同図（Ｂ）に示すように、ＣｌイオンおよびＣａイオンはＣａＣｌ₂ 導入チップ１０１の微細孔壁表面に微細で高分散状態に析出し、多くの官能基を微細孔壁の隅々から引き出す。その結果、同図（Ｃ）に示すように、Ｃｌイオンが、微細孔壁表面に引き出された多数の官能基に金属イオン（この場合Ｃａイオン）を介してまたは直接結合された状態になると考えられる。

なお、前記金属塩化物の含有量としては、前記炭化物内に結合される金属塩化物を灰分として２％〜２５％含有させてあることが好ましい（請求項６）。炭化物内に結合される金属塩化物とは、炭化物内に単に付着している金属塩化物を除く金属塩化物であり、炭化物内に結合しているため、水や酸で洗い流した後に溶解せずに残留する金属塩化物をいう。２％を下回ると陰イオン吸着能が劣り、２５％を上回っても陰イオン吸着能は向上しない傾向がある。

さらに、請求項５および６に係る発明において、前記炭化物を水および／または酸に接触させてあることが好ましい（請求項７）。なお、水および／または酸を前記炭化物に接触させる方法としては、水および／または酸の滴下、塗布、吹付け、噴霧などが可能であるが、前記炭化物を水および／または酸に浸漬させることが最も効率的である。

ここで、前記炭化物に水および／または酸を接触させることが好ましいことの理由は以下のように考えられる。すなわち、図２５および図２６に示したようにして得られた前記浄化材（ＣａＣｌ₂ 炭）１を、図２７（Ａ）に示すように、例えば塩酸１０２や硫酸等の酸に浸漬（接触）させると、前記浄化材１に付着していた余分な金属塩化物の結晶が除去される。しかも、酸として塩酸１０２を用いた場合は、前記浄化材１の官能基と結合するＣｌイオンが新たに増加し、同図（Ｂ）から同図（Ｃ）に示す状態に変わり、これらのことから、製造した陰イオン吸着能が高まって好ましい。なお、前記炭化物に塩酸１０２等の酸ではなく水を接触させた場合にも、前記浄化材１に付着していた余分な金属塩化物の結晶が除去され、陰イオン吸着能を高めることができる。

具体的には、前記金属塩化物としてＣａＣｌ₂ またはＢａＣｌ₂ が挙げられる（請求項８）。

上記下水処理場用を除く排廃水処理用浄化材における原料植物としては、植物体であれば何でもよいが、天然繊維や木質材料の１種以上からなり、かつ炭化物が微細孔を有するものが好ましく、例えば、間伐材、伐採木、廃木材等全ての木質材料や麻等の天然繊維を挙げることができる。具体的には、吸水性の高い檜や杉等の針葉樹を例えば５０ｍｍ以下（好適には１０ｍｍ以下）のサイズにチップ化した木質チップを用いるのが好ましい。さらに、前記木質チップのほかに、竹、おが屑、籾殻、椰子、ビンロウジュ、ジュート、藁、ミカンやリンゴの皮、搾りかす等の農産廃棄物を用いてもよい。また、植物体の中で特に通道組織（道管，仮道管，または師管）を有する部分が好ましい。
前記原料を接触させる溶液として吸着対象陰イオンとイオン交換可能な陰イオン（例えば塩化物イオン等）をほとんど含まずカルシウムイオンを含む溶液（例えば石灰水や石灰乳等）を用いる場合、前記原料としては、カルシウムを導入した後炭化すると、その炭化物の微細孔に１００ｎｍ以下の粒径のＣａ化合物が無数に形成されるようなものが好ましい。
また、吸着対象陰イオンとイオン交換可能な陰イオン（例えば塩化物イオン等）とカルシウムイオンを共に含む溶液（例えば塩化カルシウム溶液等）を用いる場合は、前記原料として、溶液に浸漬する際、溶液が染み込み易いようなものが望ましい。

また、第２発明の排廃水浄化方法においては、原料植物を炭化処理する前に、たとえば、当該原料植物にカルシウムイオンを含む溶液を接触させるなどして、原料植物にカルシウムを導入するようにしている。カルシウムイオンを含む溶液を原料植物に接触させる方法としては、前記溶液の滴下、塗布、吹付、噴霧などが可能であるが、原料植物を前記溶液に浸漬させることが最も効果的である。

すなわち、前記原料をカルシウムイオンを含む溶液に浸漬させると、溶液が原料に染み込むことでＣａ導入チップを得ることができる。特に、カルシウムイオンを含む溶液としてアルカリ性の溶液を用いる場合、図１１（Ａ）に示すように、例えば、木質チップ５を石灰水１８に浸漬させると、木質チップ５に石灰水１８を接触させることができ、石灰水１８中のＣａが木質チップ５に導入され、図１１（Ｃ）に示すように、Ｃａ導入チップ１６が得られる。これは、図１１（Ｂ）に示すように、アルカリによって木質チップ５中の有機物が溶け出し、Ｃａイオンが木質チップ５の成分と反応するからであると考えられる。そして、原料植物を前処理としての接触処理に用いる石灰水（または石灰乳）の濃度としては、Ｃａ（ＯＨ）₂ ０．１重量％〜５０重量％が好ましく、より好ましくは０．２重量％〜１０重量％である。

前記Ｃａ導入チップ１６を、図１２（Ａ）に示すように炭化すると、図１２（Ｃ）に示すようなＣａ導入炭化チップ（Ｃａ導入炭）２１が得られるが、この炭化時に、Ｃａ導入チップ１６（図１２（Ｂ）参照）中の有機物が熱によって分解するのと同時に、ＣａイオンがＣａ導入チップ１６の微細孔壁表面に析出する〔同図（Ｃ）参照〕と考えられる。この場合、図１２（Ｂ）に示すように、ＣａイオンがＣａ導入チップ１６の微細孔壁表面に析出してくるので、微細で高分散状態となることにより、多くの官能基を微細孔壁の隅々から引出すものと考えられる。

第１発明では、原料植物を炭化処理した後、その炭化物に酸溶液を接触させることによって、また、第２発明では、カルシウムイオンを含む溶液を接触させてカルシウム導入処理した原料植物を炭化処理した後、その炭化物に酸溶液を接触させることによって、それぞれ、炭化物の微細孔壁から引出した官能基に、吸着対象の陰イオンとイオン交換が可能な陰イオンを、直接またはカルシウムイオンを介して結合させている。

また、本発明者らは、炭化処理過程で、温度および時間を制御することにより炭化物の官能基をより多く生成させることができることを見出した。つまり、第１発明のように、原料植物にＣａを導入しない場合は、炭化処理の際の加熱温度による炭化物の官能基の生成量の差は少ない。一方、第２発明のように、原料植物に予めＣａを導入してある場合は、６５０〜７５０℃の炭化処理温度を例えば１時間持続させた後、自然冷却させる場合の方が、約６００℃および約８００℃の炭化処理温度を１時間持続させた後、自然冷却させる場合に比べて、より多くの官能基が形成できることを本発明者らは確認した。

特に、Ｃａを導入した場合、電子顕微鏡で観察すると、６５０〜７５０℃の炭化処理温度で炭化させた炭化物では、Ｃａ化合物の微粒子が炭化物の微細孔壁面に半ば析出して均一に分散している様子が観察された。一方、約６００℃の炭化処理温度では、Ｃａ化合物の微粒子の微細孔壁への析出が十分行われていない様子が観察された。また、約８００℃の炭化処理温度では、Ｃａ化合物の微粒子の微細孔壁への析出は見られるものの、欠落が多くなっている様子が観察された。このように、Ｃａが炭化物の微細孔壁から官能基をできるだけ多く引出すために必要な炭化処理温度として約６５０〜７５０℃（最適は７００℃）を挙げることができる。

特に、第２発明では、炭化処理対象の原料植物として、カルシウムイオンを含む溶液を用いてＣａを導入したものを用い、これを炭化処理してＣａ導入炭２１としている。例えば、図１３（Ａ）に示すように、Ｃａ導入炭２１をＨＣｌ溶液１２に浸漬させると、同図（Ｂ）および（Ｃ）に示すように、Ｃａ導入炭２１の表面の官能基に結合したカルシウムイオンおよび前記官能基に塩化物イオン（Ｃｌ^- ）が結合して、同図（Ｄ）に示すように、前記官能基にＣｌ^- がカルシウムイオンを介してまたは直接結合している酸処理Ｃａ導入炭２１Ｓが得られると考えられる。なお、上記酸処理は、Ｃａ導入炭２１を酸溶液１２に浸漬するのみでよいが、減圧下で行うのが好ましく、１３３０Ｐａ〜１３．３Ｐａの圧力範囲で行うのが好ましい。

そして、原料植物の炭化処理は、４００℃〜１０００℃の温度範囲で行われることが好ましい（請求項９）。これは、炭化処理温度が４００℃を下回ると、細孔が発達せず吸着材としての性能が劣り、前記温度が１０００℃を超えると、炭素化が進みすぎることにより吸着特性が得られないからである。なお、炭化処理温度としてより好ましくは５００℃〜９００℃であり、最も好ましいのは６５０℃〜７５０℃である。

上記構成よりなる下水処理場用を除く排廃水処理用浄化材は、優れた陰イオンの吸着性能を有する。そして、この排廃水処理用浄化材は、その製造時の排水処理などになんらの問題を生ずることはなく、極めて環境に優しく、また、安価に製造することができる。さらに、吸着対象の陰イオンを吸着した下水処理場用を除く排廃水処理用浄化材から、吸着した陰イオンを除去するとともに、次の吸着対象の陰イオンとイオン交換が可能な陰イオンを前記除去した陰イオンに替えて結合させる（請求項１０）ことにより、下水処理場用を除く排廃水処理用浄化材を繰り返し再生使用することができる。なお、この発明の下水処理場用を除く排廃水処理用浄化材で吸着可能な陰イオンは、炭化物の微細孔壁表面の官能基に直接またはカルシウムイオンを介して予め結合させてある陰イオンとイオン交換が可能な陰イオンであり、当然、前記炭化物の微細孔壁表面の官能基に直接またはカルシウムイオンを介して予め結合させてある陰イオン以外の陰イオンである。

そして、第４発明の排廃水浄化方法は、請求項１〜１０のいずれかに記載の下水処理場用を除く排廃水処理用浄化材を用いて排廃水を浄化することを特徴とする（請求項１１）。前記下水処理場用を除く排廃水処理用浄化材は、そのままの形状で使用することもできるが、粒体状または粉体状に加工することができる。したがって、例えば、粒体状の前記下水処理場用を除く排廃水処理用浄化材を、適宜のメッシュを有する網籠やメッシュ状袋体に収納して下水処理場用を除く排廃水処理用浄化体とし、この排廃水処理用浄化体を排廃水と十二分に接触しうる状態に設置することにより、前記排廃水中に含まれる陰イオンが確実に吸着される。また、粉体状にした場合は、これを不織布に付着させるなどして下水処理場用を除く排廃水処理用浄化体としてもよい。さらに、排廃水の通水路に流亡防止用メッシュを設け、この通水路内に下水処理場用を除く排廃水処理用浄化材を収容して下水処理場用を除く排廃水処理用浄化体としてもよい。

第５発明の下水処理場用を除く排廃水処理装置は、排廃水流路に請求項１〜１１のいずれかに記載の下水処理場用を除く排廃水処理用浄化材を設け、排廃水を浄化するように構成してあることを特徴としている（請求項１２）。この排廃水処理装置を、半導体工場、石油精製工場、医薬品・農薬・機能性薬品などの各種化学工場、鉄鋼・鋼材の製造工場、金属精錬工場、製紙工場、繊維工場、植物工場、食品工場からの廃水や、各家庭・合併浄化槽における生活排水などに適用することにより、排廃水中の陰イオンを確実に吸着させることができる。

また、前記下水処理場用を除く排廃水処理用浄化材の吸着能を再生するための再生部と、前記下水処理場用を除く排廃水処理用浄化材を再生部に移動させる浄化材取出し機構とを有することが好ましい（請求項１３）。すなわち、下水処理場用を除く排廃水処理用浄化材を再生部において定期的に再生することにより、その吸着能を低下させることがなく、それだけ排廃水に含まれる陰イオンを効果的に吸着することができる。

本発明の下水処理場用を除く排廃水処理用浄化材は、所望の陰イオン吸着性能を有し、また、原料植物を炭化処理して得られる炭化物に陰イオン吸着特性を持たせた炭素材料からなるか、または前記炭素材料を含むので環境にやさしいものとなっているとともに、安価に製造することができる。

そして、上記下水処理場用を除く排廃水処理用浄化材において、原料植物をカルシウム導入処理した後炭化する場合には、陰イオン交換樹脂と同等あるいは陰イオン交換樹脂よりも優れた陰イオン吸着特性を持つ陰イオン吸着炭素材料を得ることができる。

また、上記下水処理場用を除く排廃水処理用浄化材を用いる排廃水浄化方法および排廃水処理装置により、排廃水中の陰イオンが確実に吸着される。また、下水処理場用を除く排廃水処理用浄化材には、単なる木炭等、従来から使用されている浄化材を併用してもよい。

図１〜図３は、本発明の第１実施例を示す。まず、図１（Ａ）は、本発明の下水処理場用を除く排廃水処理用浄化材（以下、単に浄化材という）１の一例を示すもので、この実施例では、長さが１０ｍｍ程度のチップ状に形成されている。また、図１（Ｂ）は、前記チップ状の浄化材１を適宜径の粒体（ペレット）１ａに形成した例を示す。

前記浄化材１を製造する装置および方法について、図２および図３を参照しながら説明する。図２は、浄化材１を製造する装置の一例を概略的に示すもので、この図において、５は原料植物で、この実施例では木質チップである。この木質チップ５は、例えば、吸水性の高い檜や杉等の針葉樹を５０ｍｍ以下（好適には１０ｍｍ以下）の適宜のサイズにチップ化したものである。６は木質チップ５を炭化処理する炭化処理炉で、その内部には適宜の熱源７によって加熱される炭化炉本体８が収容されている。この炭化炉本体８の導入部８ａから供給された木質チップ５は、適宜の温度（後述する）、適宜の時間（後述する）加熱することにより炭化され、炭化チップ（炭化物）９として排出部８ｂから排出される。

そして、図２において、１０は前記炭化チップ９を酸処理する装置で、例えば、処理槽１１内に適宜濃度のＨＣｌが酸溶液１２として収容されている。なお、１３は処理槽１１内に設けられる攪拌用羽根１３で、モータ（図示していない）によって回転駆動され、処理槽１１内の酸溶液１２の濃度を均一になるように攪拌するものである。

また、図２において、１４は前記酸処理、中和処理、中和後水洗い処理（以下、酸処理等という）後の炭化チップ（酸処理炭化チップ）９Ｓを乾燥させる乾燥機で、この乾燥機１４には炭化処理炉６から排出される排熱が供給されるようにしてある。

上記装置を用いて、原料植物５から浄化材１を得る手順の一例を、図３をも参照しながら説明すると、まず、檜や杉等の針葉樹を１０ｍｍ以下の適宜のサイズにチップ化した木質チップ５を用意する（ステップＳ１１）。

前記木質チップ５は、炭化処理炉６の炭化炉本体８に供給され、４００℃〜１０００℃の温度範囲で１時間程度加熱され炭化処理される（ステップＳ１２）。これによって、炭化チップ９が得られる。

前記炭化チップ９は、酸処理装置１０に供給され、処理槽１１内の０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜２０ｍｏｌ／Ｌに調整された酸溶液１２に浸漬され、酸処理される（ステップＳ１３）。なお、炭化チップ９の酸溶液１２への浸漬処理は、炭化チップ９に酸溶液１２を接触させる処理の一例を示すものであり、この他にも炭化チップ９に対する酸溶液１２の滴下、塗布、吹付、噴霧などが可能である。

酸処理後の酸処理炭化チップ９Ｓは、一般的には乾燥機１４において乾燥処理される（ステップＳ１４）。この場合、酸処理炭化チップ９Ｓをそのまま乾燥機１４に送るようにしてもよいが、適宜のアルカリ溶液に浸漬するなどして中和処理したり、さらには、中和処理後に水洗いしてもよい。なお、酸処理炭化チップ９Ｓを湿潤状態で使用するときは、乾燥処理をしないこともある。

そして、前記乾燥処理後の酸処理炭化チップ９Ｓは、加工を施さずにそのままの形状で使用することもできるが、適宜の加工機を用いて適宜径の粒体（ペレット）１ａやより細かな粉体１ｂに形成される（ステップＳ１５）。そして、例えば、金網よりなる網籠内に前記ペレット状の浄化材１ａを多数収容することにより、下水処理場用を除く排廃水処理用浄化体が得られる（ステップＳ１６）。

上述の第１実施例では、原料植物（例えば、木質チップ）５を炭化処理し、この炭化処理によって得られる炭化物（例えば、炭化チップ）９を酸溶液１２に浸漬処理して前記炭化物９に陰イオン吸着特性を持たせるようにしていたが、原料植物５として、カルシウム導入処理したものを用いるようにしてもよい。以下、これを第２実施例として、図４および図５を参照しながら説明する。

まず、図４は、浄化材１を製造する装置の他の例を概略的に示すもので、この図において、図２に示した符号と同一符号は同一物である。この実施例における装置が図２に示した第１実施例の装置と大きく異なる点を説明すると、１５は木質チップ５にＣａを導入処理し、Ｃａ導入チップ１６とするための装置で、例えば、処理槽１７内にカルシウムイオンを含む溶液１８を収容してなるものであり、この実施形態では、前記カルシウムイオンを含む溶液１８は適宜濃度の石灰水（または石灰乳）である。なお、１９は処理槽１７内に設けられる攪拌用羽根で、モータ（図示していない）によって回転駆動され、処理槽１７内のカルシウムイオンを含む溶液１８を濃度が均一になるように攪拌するものである。

また、図４において、２０は前記Ｃａ導入処理装置１５において得られるＣａ導入チップ１６を乾燥させる乾燥機で、この乾燥機２０には炭化処理炉６から排出される排熱が供給されるようにしてある。

上記装置を用いて、原料植物５から浄化材１を得る手順の一例を、図５をも参照しながら説明すると、まず、檜や杉等の針葉樹を１０ｍｍ以下の適宜のサイズにチップ化した木質チップ５を用意する（ステップＳ２１）。

前記木質チップ５をＣａ導入処理装置１５の処理槽１７内の５重量％に調整されたカルシウムイオンを含む溶液１８内に例えば、３時間以上浸漬する。この場合、溶液１８を木質チップ５へ充分染み込ませるため、或いはカルシウムイオンを木質チップ５の成分と充分反応させるために、木質チップ５の浸漬中に、攪拌羽根１９を回転させることが好ましい。これによって、Ｃａイオンが木質チップ５の成分と充分反応することができ、木質チップ５にＣａが導入されたＣａ導入チップ１６が得られる（ステップＳ２２）。なお、前記Ｃａ導入処理は、石灰乳を用いた方が処理効率がよい。また、木質チップ５のカルシウムイオンを含む溶液１８への浸漬処理は、木材チップ５にカルシウムイオンを含む溶液１８を接触させる処理の一例を示すものであり、この他にも木材チップ５に対するカルシウムイオンを含む溶液１８の滴下、塗布、吹付、噴霧などが可能である。そして、溶液１８としては、石灰水や石灰乳に代えて、塩化カルシウム溶液や酢酸カルシウム溶液を用いることもできる。

前記Ｃａ導入処理後のＣａ導入チップ１６は、乾燥機２０に送られて乾燥処理される（ステップＳ２３）。

前記乾燥処理後のＣａ導入チップ１６は、炭化処理炉６の炭化炉本体８に供給され、７００℃の処理温度で、１時間程度加熱して炭化処理される（ステップＳ２４）。これによって、Ｃａ導入炭化チップ（Ｃａ導入炭）２１が得られる。

前記Ｃａ導入チップ２１は、酸処理装置１０に供給され、処理槽１１内の例えば５ｍｏｌ／Ｌに調整された酸溶液１２に浸漬され、酸処理される（ステップＳ２５）。この場合、攪拌羽根１３を回転させるのが好ましく、これによって、Ｃａ導入チップ２１の微細孔壁表面のＣａＣＯ₃ が酸によって溶解するのを促進させるとともに、塩化物イオンおよびカルシウムイオンをＣａ導入チップ２１の微細孔壁表面の官能基と充分反応させることができ、所望のＣａ導入酸処理炭化チップ２１Ｓが得られる。なお、Ｃａ導入チップ１６の酸溶液１２への浸漬処理は、Ｃａ導入チップ１６に酸溶液１２を接触させる処理の一例を示すものであり、この他にもＣａ導入チップ１６に対する酸溶液１２の滴下、塗布、吹付、噴霧などが可能である。

前記酸処理後のＣａ導入酸処理炭化チップ２１Ｓは、一般的には乾燥機１４において乾燥処理される（ステップＳ２６）。この場合、Ｃａ導入酸処理炭化チップ２１Ｓをそのまま乾燥機１４に送るようにしてもよいが、適宜のアルカリ溶液に浸漬するなどして中和処理したり、さらには、中和処理後に水洗いしてもよいことはいうまでもない。

そして、前記乾燥処理後のＣａ導入酸処理炭化チップ２１Ｓは、加工を施さずにそのままの形状で使用することもできるが、適宜の加工機を用いて適宜径の粒体（ペレット）やより細かな粉体に形成される（ステップＳ２７）。そして、例えば、金網よりなる網籠内にペレット状の浄化材１ａを多数収容することにより、下水処理場用を除く排廃水処理用浄化体が得られる（ステップＳ２８）。

図６は図１に示したチップ状の浄化材１や図２または図４に示したペレット状の浄化材１を適宜径の粒状（ペレット）１ａに形成したものを、例えば、外観視直方体形状の網籠２５に収容して下水処理場用を除く排廃水処理用浄化体２６とした例を示している。ここで、網籠２５は、容易に化学物質に侵されたり、容易に溶出しないプラスチックやステンレス鋼など化学的に安定な素材よりなり、粒体状の浄化材１ａが網目から外部に簡単に抜け出たりしない程度の細かい目合いを有している。なお、図中、２５ａは補強用線材である。また、詳細には、図示していないが、網籠２５には開閉・ロック自在の扉を備えた開口が形成されており、浄化材１ａを交換または補充することができるように構成されている。

上記下水処理場用を除く排廃水処理用浄化体２６は、図６に例示したものに限られるものではなく、例えば、図７に示すように、例えば、ポリエチレンなどのような耐腐蝕性素材からなる網袋２７内に図１に示したチップ状の浄化材１や図２または図４に示したペレット状の浄化材１ａを多数収容してマット状の下水処理場用を除く排廃水処理用浄化体２８を構成してもよい。この場合、網袋２７の開口（図示していない）を開閉自在できるようにして、浄化材１または１ａの充填・取り出しを容易に行えるようにしておくことが望ましい。

また、図８は、他の下水処理場用を除く排廃水処理用浄化体３０の例を概略的に示すものである。図８（Ａ）に示す下水処理場用を除く排廃水処理用浄化体３０は、前記チップ状の浄化材１（適宜径のペレット１ａまたは粉体１ｂに形成したもの）を担持するように構成した透水性シート（例えば、不織布シート）３１と、この不織布シート３１を補強するように不織布シート３１に重合する高強度のネット３２とを有している。また、本実施例の下水処理場用を除く排廃水処理用浄化体３０は長尺の帯状であり、例えば環状の帯を形成する（詳細は後述する）ように構成してある。なお、不織布シート３１に浄化材１のペレット１ａまたは粉体１ｂを担持する場合は、浄化材のペレット１ａまたは粉体１ｂを不織布シート３１の原料に混入するようにして下水処理場用を除く排廃水処理用浄化体３０を構成することができる。また、浄化材１を後述の接着剤などを用いて不織布シート３１に固定してもよい。

図８（Ｂ）に示す下水処理場用を除く排廃水処理用浄化体３０は、不織布シート３１の一方の面全体に前記チップ状の浄化材１（例えばペレット状の浄化材１ａ）を適宜の接着剤３３を用いて貼着するように保持する。なお、図８（Ｃ）に示すように、チップ状の浄化材１（ペレット状の浄化材１ａ）は不織布シート３１の表裏両面に固着してあってもよい。

ここで、前記浄化材１の硝酸性窒素、亜硝酸性窒素およびフッ素の吸着性能について説明する。まず、硝酸性窒素および亜硝酸性窒素の吸着性能の試験方法および試験結果について説明すると、以下の通りである。

〔硝酸性窒素および亜硝酸性窒素の吸着性能について〕
〔試験方法〕
硝酸性窒素および亜硝酸性窒素の濃度が５０ｍｇ／Ｌ（５０ｐｐｍ）の硝酸溶液および亜硝酸溶液５０ｍＬ（標準液）をそれぞれ５つ用意し、
（１）木質チップ５を７００℃で炭化させた比較例に用いる木炭９を２００ｍｇ、
（２）木質チップ５を７００℃で炭化させた木炭を１ｍｏｌ／ＬのＦｅＣｌ₃ 溶液に浸漬させた後、水洗いした比較例に用いる塩化鉄木炭２００ｍｇ、
（３）木質チップ５を７００℃で炭化させた木炭を５ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ溶液に浸漬させた後、水洗いした酸処理木炭９Ｓを２００ｍｇ、
（４）木質チップ５を５重量％の石灰水１８に浸漬した後７００℃で炭化させた木炭を５ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ溶液に浸漬させたＣａ導入酸処理木炭２１Ｓを２００ｍｇ、
（５）比較例に用いる陰イオン交換樹脂２００ｍｇの５つのサンプルを、それぞれ対応する標準液に入れ、例えば２００ｒｐｍ、２０℃の条件下で、１０時間振とう後、硝酸溶液および亜硝酸溶液中の硝酸性窒素の濃度および亜硝酸性窒素の濃度をそれぞれ測定し、吸着量を計算した。

〔結果〕
図９は、上記各サンプルの硝酸性窒素および亜硝酸性窒素吸着能の比較を表す。
（１）の７００℃炭化の木炭９は、硝酸性窒素および亜硝酸性窒素をほとんど吸着しないのに対して、（２）の塩化鉄木炭は、硝酸性窒素および亜硝酸性窒素をそれぞれ２．７５ｍｇ／ｇおよび２．３５ｍｇ／ｇ吸着した。また、（３）の酸処理木炭９Ｓは、硝酸性窒素および亜硝酸性窒素をそれぞれ２．５０ｍｇ／ｇおよび２．２０ｍｇ／ｇ吸着した。（５）の陰イオン交換樹脂は、硝酸性窒素および亜硝酸性窒素をそれぞれ１０．８０ｍｇ／ｇおよび１０．００ｍｇ／ｇ吸着した。一方、木質チップ５を石灰水１８に浸漬した後炭化し、続いて、ＨＣｌ溶液に浸漬させてなる（４）のＣａ導入酸処理木炭２１Ｓは、硝酸性窒素および亜硝酸性窒素をそれぞれ１０．７５ｍｇ／ｇおよび９．８０ｍｇ／ｇ吸着し、（５）の陰イオン交換樹脂と同等以上の吸着能力を示した。

そして、前記Ｃａ導入酸処理木炭２１Ｓが例えば硝酸イオンを吸着するメカニズムは、以下のように考えられる。図１４（Ａ）に示すように、Ｃａ導入酸処理木炭２１Ｓを硝酸溶液３５に漬けると、Ｃａ導入酸処理木炭２１Ｓの表面の官能基にカルシウムイオンを介してまたは直接官能基に結合した塩化物イオン（同図（Ｂ）参照）と硝酸溶液３５中の硝酸イオンが交換され（同図（Ｃ）参照）、硝酸イオンがＣａ導入酸処理木炭２１Ｓに吸着される（同図（Ｄ）参照）。そして、同図（Ｅ）は、同図（Ｄ）に示すＣａ導入酸処理木炭２１Ｓを例えば濃いＫＣｌ（またはＮａＣｌ）溶液に漬けたときの変化を示す。すなわち、吸着された硝酸イオンはＫＣｌ（またはＮａＣｌ）溶液で再度、塩化物イオンと硝酸イオンを交換させて再生可能となる。以下、この再生について説明する。

《再生試験》
〔試験方法〕
前記硝酸性窒素吸着試験を行った後の酸処理木炭９ＳまたはＣａ導入酸処理木炭２１Ｓの試料を１ｍｏｌ／ＬのＫＣｌ（またはＮａＣｌ）溶液で洗浄し、さらに水洗いした。続いて、標準液を交換して硝酸性窒素濃度が５０ｍｇ／Ｌの硝酸溶液５０ｍＬを用意し、水洗いした２００ｍｇの前記試料の１回目の再生試験を行った。すなわち、前記試料を硝酸溶液に入れ、例えば２００ｒｐｍ、２０℃の条件下で、１０時間振とう後、前記硝酸溶液中の硝酸性窒素濃度を測定し、吸着量を計算する１回目の再生試験を前記試料を用いて行った。

次に、１回目の再生試験で用いた前記試料を１ｍｏｌ／ＬのＫＣｌ（またはＮａＣｌ）溶液で洗浄し、さらに水洗いした。続いて、標準液を交換して硝酸性窒素濃度が５０ｍｇ／Ｌの硝酸溶液５０ｍＬを用意し、前記水洗いした２００ｍｇの前記試料の再生試験を行った。すなわち、前記試料を、硝酸溶液５０ｍＬに入れ、例えば２００ｒｐｍ、２０℃の条件下で、１０時間振とう後、前記硝酸溶液中の硝酸性窒素濃度を測定し、吸着量を計算する２回目の再生試験を前記試料を用いて行った。この処理をあと２回繰り返した。

〔結果〕
酸処理木炭９Ｓによる硝酸性窒素の吸着量
初回…２．５ｍｇ／ｇ
再生１回目…２．５ｍｇ／ｇ
再生２回目…２．４ｍｇ／ｇ
再生３回目…２．５ｍｇ／ｇ
Ｃａ導入酸処理木炭２１Ｓによる硝酸性窒素の吸着量
初回…１０．８ｍｇ／ｇ
再生１回目…１０．６ｍｇ／ｇ
再生２回目…１０．９ｍｇ／ｇ
再生３回目…１０．７ｍｇ／ｇ

以上のことから、使用した酸処理木炭９ＳおよびＣａ導入酸処理木炭２１Ｓをそれぞれ濃いＫＣｌ（またはＮａＣｌ）溶液で洗浄し、さらに水洗いすることにより、再生することが分かった。すなわち、硝酸性窒素吸着試験で硝酸性窒素（陰イオン）を吸着した酸処理木炭９ＳおよびＣａ導入酸処理木炭２１Ｓをそれぞれ、ＫＣｌ（またはＮａＣｌ）溶液で洗浄し、さらに水洗いすることにより、硝酸性窒素吸着試験で吸着した硝酸性窒素（陰イオン）が除去されて、除去された硝酸性窒素（陰イオン）に替えてＣｌ^- を結合させることにより、酸処理木炭９ＳおよびＣａ導入酸処理木炭２１Ｓがそれぞれ再生されることが分かった。つまり、一度使用した酸処理木炭９ＳおよびＣａ導入酸処理木炭２１Ｓをそれぞれ使用後にその都度洗浄と水洗いを行うことにより、複数回使用できることが確認された。なお、亜硝酸性窒素を吸着した場合でも、陰イオン吸着炭素材料として酸処理木炭９ＳおよびＣａ導入酸処理木炭２１Ｓをそれぞれ使用しても、再生する原理は同じである。

〔フッ素吸着性能について〕
〔試験方法〕
フッ化物イオン濃度が５０ｍｇ／Ｌの溶液５０ｍＬ（標準液）を用意し、
（１）木質チップ５を７００℃で炭化させた比較例に用いる木炭９Ｓを１００ｍｇ、
（２）木質チップ５を７００℃で炭化させた木炭を１ｍｏｌ／ＬのＦｅＣｌ₃ 溶液に浸漬させた後、水洗いした比較例に用いる塩化鉄木炭１００ｍｇ、
（３）木質チップ５を７００℃で炭化させた木炭を５ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ溶液に浸漬させた後、水洗いした酸処理木炭９Ｓを１００ｍｇ、
（４）木質チップ５を５重量％の石灰水に浸漬した後７００℃で炭化させた木炭を５ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ溶液に浸漬させたＣａ導入酸処理木炭２１Ｓを１００ｍｇ、
（５）比較例に用いる陰イオン交換樹脂１００ｍｇの５つのサンプルを、それぞれ対応する標準液に入れ、例えば２００ｒｐｍ、２０℃の条件下で、１０時間振とう後、前記溶液中のフッ化物イオン濃度をそれぞれ測定し、吸着量を計算した。

〔結果〕
図１０は、上記各サンプルのフッ化物イオン吸着能の比較を表す。
（１）の７００℃炭化の木炭は、フッ化物イオンをほとんど吸着しないのに対して、（２）の塩化鉄木炭は、７．５０ｍｇ／ｇのフッ化物イオンを吸着した。また、（３）の酸処理木炭９Ｓは、５．００ｍｇ／ｇのフッ化物イオンを吸着した。（５）の陰イオン交換樹脂は、８．５０ｍｇ／ｇのフッ化物イオンを吸着した。一方、木質チップ５を石灰水に浸漬した後炭化し、続いて、ＨＣｌ溶液に浸漬させてなる（４）のＣａ導入酸処理木炭２１Ｓは、１９．００ｍｇ／ｇのフッ化物イオンを吸着し、（５）の陰イオン交換樹脂を大きく超える吸着能力を示した。

《再生試験》
〔試験方法〕
次に、前記フッ素吸着試験を行った後の酸処理木炭９ＳまたはＣａ導入酸処理木炭２１Ｓの試料を１ｍｏｌ／Ｌの塩酸（または硫酸）で洗浄し、さらに水洗いした。続いて、標準液を交換してフッ化物イオン濃度が５０ｍｇ／Ｌの溶液５０ｍＬを用意し、前記水洗いした２００ｍｇの前記試料の１回目の再生試験を行った。すなわち、前記試料を前記溶液に入れ、例えば２００ｒｐｍ、２０℃の条件下で、１０時間振とう後、前記溶液中のフッ化物イオン濃度を測定し、吸着量を計算する１回目の再生試験を前記試料を用いて行った。

次に、１回目の再生試験で用いた前記試料を１ｍｏｌ／Ｌの塩酸（または硫酸）で洗浄し、さらに水洗いした。続いて、標準液を交換してフッ化物イオン濃度が５０ｍｇ／Ｌの前記溶液５０ｍＬを用意し、前記水洗いした２００ｍｇの前記試料の再生試験を行った。すなわち、前記試料を、前記溶液５０ｍＬに入れ、例えば２００ｒｐｍ、２０℃の条件下で、１０時間振とう後、前記溶液中のフッ化物イオン濃度を測定し、吸着量を計算する２回目の再生試験を前記試料を用いて行った。この処理をあと２回繰り返した。

〔結果〕
酸処理木炭９Ｓによるフッ化物イオンの吸着量
初回…２．５ｍｇ／ｇ
再生１回目…２．５ｍｇ／ｇ
再生２回目…２．４ｍｇ／ｇ
再生３回目…２．５ｍｇ／ｇ
Ｃａ導入酸処理木炭２１Ｓによるフッ化物イオンの吸着量
初回…１８．７ｍｇ／ｇ
再生１回目…１８．２ｍｇ／ｇ
再生２回目…１８．９ｍｇ／ｇ
再生３回目…１８．６ｍｇ／ｇ

以上のことから、使用した酸処理木炭９ＳおよびＣａ導入酸処理木炭２１Ｓをそれぞれ濃い塩酸（または硫酸）で洗浄し、さらに水洗いすることにより、再生することが分かった。すなわち、フッ素吸着試験でフッ化物イオン（陰イオン）を吸着した酸処理木炭９ＳおよびＣａ導入酸処理木炭２１Ｓをそれぞれ、塩酸（または硫酸）で洗浄し、さらに水洗いすることにより、フッ素吸着試験で吸着したフッ化物イオン（陰イオン）が除去されて、除去されたフッ化物イオン（陰イオン）に替えてＣｌ^- （またはＳＯ₄ ^2-）を結合させることにより、酸処理木炭９ＳおよびＣａ導入酸処理木炭２１Ｓ（陰イオン吸着炭素材料）がそれぞれ再生することが分かった。つまり、一度使用した酸処理木炭９ＳおよびＣａ導入酸処理木炭２１Ｓをそれぞれ使用後にその都度洗浄と水洗いを行うことにより、複数回使用できることが確認された。

上述のように、本発明の浄化材１は、硝酸性窒素、亜硝酸性窒素およびフッ素等の陰イオンの吸着性能に優れる。また、吸着対象の陰イオンを吸着した使用済みの浄化材１（１ａ，１ｂ）から、吸着した陰イオンが除去されるととともに、次の吸着対象の陰イオンとイオン交換が可能な陰イオンを前記除去した陰イオンに替えて結合させることにより、浄化材１（１ａ，１ｂ）を再生でき、この再生処理した浄化材１（１ａ，１ｂ）を繰り返し使用することができる。このような浄化材１をたとえば排廃水の配水管の途中に形成される排廃水の処理用の浄化装置など実際の排廃水処理装置に適用した例について、以下に説明する。

図１５および図１６は、本発明の第３実施例を示す。そして、図１５は排廃水処理装置４０の一例を概略的に示すものである。

図１５において、４１は例えば半導体工場、石油精製工場、医薬品・農薬・機能性薬品などの各種化学工場、鉄鋼・鋼材の製造工場、金属精錬工場、製紙工場、繊維工場、植物工場、食品工場からの廃水や、各家庭・合併浄化槽における生活排水などの排廃水流路、４２はこの排廃水流路４１を流れる排廃水を導入可能に構成された有底筒状の吸着塔（以下、吸着部という）、４３はこの吸着部４２の底部を構成するメッシュ板である。この吸着部４２には図１に示したチップ状の浄化材１や図２または図４に示したペレット状の浄化材１ａを収容している。

本実施例の排廃水流路４１は吸着部４２の上端に排廃水を供給する上流側流路４１ａと吸着部４２の下端に連通連結して吸着部４２内を流れる排廃水を浄化材１（１ａ）によって浄化したのちに排出する下流側流路４１ｂとを有している。前記吸着部４２およびメッシュ板４３は例えば化学物質によって容易に腐蝕したり何らかの成分が溶出することがないプラスチックやステンレス綱などの化学的に安定な素材よりなり、メッシュ板４３の網目は、チップ状の浄化材１ａが外部に簡単に抜け出たりしない程度の細かい目合いを有している。つまり、本例の排廃水処理装置４０では、排廃水流路４１ａ，４１ｂの間に排廃水を貯蔵する槽（排廃水槽）である吸着部４２を設け、この吸着部４２に浄化材１（１ａ）を収容することにより、排廃水を浄化する例を示している。

４４は再生液４５を収容可能に構成された有底筒状の再生塔（以下、再生部という）、４６は再生部４４内の再生液４５を排出可能に構成された排出流路、４７は吸着部４２の下部と再生部４４を連通連結する連通流路、４８は連通流路４７に設けられた開閉バルブである。そして、吸着部４２に収容された浄化材１（１ａ）が陰イオンを十分に吸着して、その吸着能力が低下したときに、開閉バルブ４８を開いて予め空にしてある再生部へと流動させる。すなわち、本実施例の排廃水処理装置４０は吸着部４２内の浄化材１（１ａ）を再生部４５に移動させるための連通流路４７と開閉バルブ４８とからなる浄化材取出し機構４９を備えている。なお、浄化材取出し機構４９を用いて再生部４４に流動させる浄化材１（１ａ）は、吸着部４２に収容された浄化材１（１ａ）の全量とするか一部とするかは適宜定めることができる。

再生液４５は浄化材１（１ａ）による吸着対象が硝酸イオンである場合、例えば塩化カリウム（ＫＣｌ）等を用いることができる。また、浄化材１（１ａ）による吸着対象がフッ素である場合、再生液４５として塩酸（ＨＣｌ）等を用いる。すなわち、再生部４４に収容する再生液４５は吸着対象に合わせて適宜選択されるものである。そして、再生が完了した浄化材１（１ａ）は必要に応じて水洗いし、これを吸着部４２に戻すことができる。

一方、再生処理後の再生液４５は排出流路４６に設けた下部バルブ４６ａを開くことにより回収し、これを別途処理する。使用後の再生液４５の処理は、浄化材１（１ａ）による吸着対象がフッ素である場合、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃ ）と反応させてフッ化カルシウム（ＣａＦ₂ ）とし、沈殿槽を用いてＣａＦ₂ を沈殿除去して処分する。なお、沈殿槽で除去しきれなかったフッ化物イオンは別の浄化材１（１ａ）で吸着し、この浄化材１（１ａ）を再生せずに燃焼させることによりフッ化カルシウムとして処分することができる。当然、フッ素を吸着した浄化材１（１ａ）を吸着部４２から再生部４５に移動させた時点で、再生処理を行わずに浄化材１（１ａ）を取り出し、焼却してフッ化カルシウムとして処分することもできる。吸着対象がフッ素である場合、吸着部４２の前方に沈殿槽を、その沈殿槽で予め炭酸カルシウムを加えて反応させ、大部分のフッ化物イオンをフッ化カルシウムとして沈殿除去するのが望ましい。沈殿槽で除去しきれないフッ化物イオンを吸着部４２にて吸着し、フッ素の排出基準を満たす排廃水を排出できることとなる。

図１６は前記再生液４５の処理方法を説明する図である。図１６に示すように、浄化材１（１ａ）による吸着対象が硝酸イオンである場合には、使用済みの再生液４５を電気分解によって分解処分することができる。

図１６において、５０は前記再生液４５を収容可能に構成された分解処理槽、５１は分解処理槽５０に収容される陽極、５２は陰極、５３は両極５１，５２に分解に必要な電力を供給する電源である。すなわち、分解処理槽５０に使用済みの再生液４５を収容し両極５１，５２間に電圧を印加することにより、陽極５１の近傍で塩化物イオン（Ｃｌ^- ）が酸化力の高い次亜塩酸（ＣｌＯ^- ）に転化し、陰極５２の近傍で硝酸塩（ＮＯ₃ ^- ）がアンモニア（ＮＨ₃ ）に還元され、次いで、陽極で発生した次亜塩酸（ＣｌＯ^- ）と再生液４５中のアンモニアおよび陰極５２で生じたアンモニア（ＮＨ₃ ）が反応し、無害な窒素ガス（Ｎ₂ ）へと転化する。

図１７は、本発明の第４実施例である排廃水処理装置６０の一例を概略的に示すものである。

図１７において、６１は例えば半導体工場、石油精製工場、医薬品・農薬・機能性薬品などの各種化学工場、鉄鋼・鋼材の製造工場、金属精錬工場、製紙工場、繊維工場、植物工場、食品工場からの廃水や、各家庭・合併浄化槽における生活排水などの排廃水流路、６２は排廃水流路６１に連通する水平断面四角形に形成された配管（以下、吸着部という）、６３は吸着部６２に隣接するように配置された２つの液溜め部６３ａ，６３ｂを有する再生部、６４，６５は各液溜め部６３ａ，６３ｂの下端部に設けた排出流路、６６は吸着部６２内に配置された複数のローラ、６７は吸着部６２の内外を隔てる位置に配置された一対のローラ、６８は再生部６３内の各所に配置された複数のローラである。

そして、図８を用いて説明した帯状の下水処理場用を除く排廃水処理用浄化体３０を各ローラ６６〜６８に掛けた状態でこのローラ６６〜６８を一方向に回転させることにより、下水処理場用を除く排廃水処理用浄化体３０に含まれる浄化材１（１ａ，１ｂ）が吸着部６２内に収容された状態と再生部６３内に収容された状態に切り換え可能に循環するように構成してある。すなわち、本実施例における浄化材取出し機構は各ローラ６６〜６８である。

また、本実施例の排廃水処理装置６０において、液溜め部６３ａ，６３ｂにはそれぞれ水およびＫＣｌ溶液を収容してあり、吸着部６２内で下水処理場用を除く排廃水処理用浄化体３０が吸着した硝酸イオンをＫＣｌによって再生し、水洗いした後に再び吸着部６２に戻す一連の動作を連続して行なうことができるように構成してある。なお、浄化材１（１ａ，１ｂ）による吸着対象がフッ素である場合は、液溜め部６３ｂにＨＣｌを収容する。

図１８は、本発明の第５実施例である排廃水処理装置７０の一例を概略的に示すものである。図１８（Ａ）において、７１は例えば各家庭・合併浄化槽における生活排水などの排廃水流路、７２は上流側の排廃水流路７１ａと下流側の排廃水流路７１ｂの間に配置した排廃水溜め部（以下、吸着部）、７３は図６に示す下水処理場用を除く排廃水処理用浄化体２６に取り付けたフロートである。本実施例のように構成することにより、網籠２５内の浄化材１ａの全部が排廃水の水面よりも下位に位置しこれと接するようにしてある。

前記下水処理場用を除く排廃水処理用浄化体２６は、種々の形態で設置することができる。例えば、図１８（Ｂ）に示すように、排廃水溜め部７２内に支持部材７４を立設し、この支持部材７４に下水処理場用を除く排廃水処理用浄化体２６を水平に固定してもよい。さらには、図示を省略するが、下水処理場用を除く排廃水処理用浄化体２６の大きさを排廃水溜め部７２の内部のほゞ全体を占める程度に大きく形成してもよい。何れの場合にも、排廃水溜め部７２が排廃水流路７１ａ，７１ｂの間に形成された排廃水槽を構成すると共に、浄化材１（１ａ）を収容してなる処理部として機能して排廃水を浄化することができる。

また、図１９に示すように、排廃水流路７１内に下水処理場用を除く排廃水処理用浄化体２６を挿入設置してもよい。この場合、下水処理場用を除く排廃水処理用浄化体２６が排廃水流路７１内を容易に移動しないように固定するのが好ましい。この場合、排廃水流路７１が浄化材１（１ａ）を収容してなる処理部として機能して排廃水を浄化する。

図２０は、本発明の排廃水処理装置７０の別の変形例を示している。図２０に示す排廃水処理装置７０は図１に示したチップ状の浄化材１を多数、前記排廃水流路７１に連通する排廃水溜め部７２内に投入し、これを水流によって泳動させてもよい。この場合、排廃水溜め部７２の下流側の排廃水流路７１への出口に浄化材１の流出を防止する網体７６を設ける必要がある。

また、図２または図４に示したペレット状の浄化材１ａを、図２１に示すように、排廃水３６を通過させることのできる透水性の不織布よりなる袋体７７内に複数収容して比較的小さい下水処理場用を除く排廃水処理用浄化体７８とし、図２０に示したのと同様に、排廃水溜め部７２内に投入してもよい、なお、図２１において、７９は下水処理場用を除く排廃水処理用浄化体７８の流出を防止するため、排廃水溜め部７２の下流側の排廃水流路７１への出口に設けられる網体である。

そして、図２２に示すように、図８に示したシート状の下水処理場用を除く排廃水処理用浄化体３０を、適宜のケース７９内に積層して下水処理場用を除く排廃水処理用浄化体８０とし、これを、例えば、排廃水溜め部７２内の下流側の排廃水流路７１への出口に設けるようにしてもよい。つまり、図２０〜２２に示す本実施例の場合も、排廃水溜め部７２が排廃水流路７１ａ，７１ｂの間に形成された排廃水槽を構成し、この排廃水槽７２が浄化材１（１ａ，１ｂ）を収容する処理部として機能して排廃水を浄化する。

なお、図１８〜２２に示す排廃水処理装置７０は、各家庭・合併浄化槽における生活排水などの排廃水流路７１に配置される例を示しているが、この同じ構造を例えば半導体工場、石油精製工場、医薬品・農薬・機能性薬品などの各種化学工場、鉄鋼・鋼材の製造工場、金属精錬工場、製紙工場、繊維工場、植物工場、食品工場からの廃水が流れる排廃水流路に設けることも可能であることは言うまでもない。

上述の第２実施例では、原料植物５としてカルシウム導入処理したものを用いているが、原料植物５として、金属塩化物導入処理したものを用いるようにしてもよい。以下、これを第６実施例として、図２３および図２４を参照しながら説明する。

まず、図２３は、浄化材１を製造する装置のさらに他の例を概略的に示すもので、この図において、図４に示した符号と同一符号は同一物である。そして、図２３に示すように、前記木質チップ５は、適宜濃度の金属塩化物溶液（この実施の形態ではＣａＣｌ₂ 溶液）９１を収容した処理槽９２に送られ、この処理槽９２内において木質チップ５に対する金属塩化物（この実施の形態ではＣａＣｌ₂ ）の導入処理が行われ、金属塩化物導入チップ９３が形成される。なお、９４は処理槽９２内に設けられる攪拌用羽根で、モータ（図示していない）によって回転駆動され、処理槽９２内の液等を攪拌する際に用いられる。なおここで、金属塩化物溶液に対して、Ｃａ（ＯＨ）₂ を僅かに加えておくことが、陰イオン吸着能を向上させる上で好ましい。

上記のようにして得られた金属塩化物導入チップ９３は、乾燥機２０によって乾燥処理された後、炭化処理炉６に送られ、炭化処理される。なお、前記乾燥機２０は、炭化処理炉６から排出される排熱を前記乾燥処理に利用するように構成されている。

そして、金属塩化物導入チップ９３は、導入部８ａを経て前記炭化炉本体８内に供給され、適宜の温度（後述する）および適宜の時間（後述する）の加熱により炭化され、浄化材１として排出部８ｂから炭化炉本体８外に排出される。

その後、前記浄化材１は、水またはＨＣｌ溶液（塩酸）９６を収容した処理槽９７に送られ、この処理槽９７内において浄化材１の水またはＨＣｌ溶液９６に対する接触（浸漬）処理が行われる。なお、９８は処理槽９７内に設けられる攪拌用羽根で、モータ（図示していない）によって回転駆動され、処理槽９７内の液等を攪拌する際に用いられる。酸への接触処理を行った後に水への接触処理を行うこともあり、またその逆の手順で行ってもよい。

続いて、前記浄化材１は、乾燥機１４に送られ、乾燥処理された後、適宜径の粒体（ペレット）１ａやより細かな粉体１ｂに形成される。なお、前記乾燥機１４は、炭化処理炉６から排出される排熱を前記乾燥処理に利用するように構成されている。

次に、図２３に示した装置を用いて、原料植物５から浄化材１を得る手順の一例を、図２３および図２４を参照しながら詳細に説明する。まず、檜や杉等の針葉樹を１０ｍｍ以下の適宜のサイズにチップ化した木質チップ５を用意する（ステップＴ１）。

続いて、前記木質チップ５を処理槽９２内の１〜２０重量％に調整されたＣａＣｌ₂ 溶液９１内に例えば、３時間以上浸漬する。この木質チップ５の浸漬中に、攪拌羽根９４を回転させることが好ましい。これによって、ＣａＣｌ₂ 溶液９１が木質チップ５に染み込むことができ、木質チップ５にＣａイオンおよびＣｌイオンが導入された金属塩化物導入チップ９３が得られる（ステップＴ２）。

そして、前記金属塩化物導入チップ９３は、乾燥機２０に送られて乾燥処理される（ステップＴ３）。

その後、前記金属塩化物導入チップ９３は、炭化処理炉６の炭化炉本体８に供給され、４００℃〜１０００℃の温度範囲（この実施の形態では７００℃）で１時間程度加熱され炭化処理される（ステップＴ４）。これによって、浄化材１が得られる。

前記浄化材１は、処理槽９７に供給され、処理槽９７内の０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜１１ｍｏｌ／Ｌ（例えば５ｍｏｌ／Ｌ）に調整されたＨＣｌ溶液９６に浸漬処理される（ステップＴ５）。この場合、攪拌羽根９８を回転させるのが好ましく、これによって、浄化材１内に残留する余分な金属塩化物（ＣａＣｌ₂ ）の結晶を除去することができるとともに、塩化物イオンをさらに付加させることができ、所望の浄化材１が得られる。

そして、前記浸漬処理後の浄化材１は、一般的には乾燥機１４において乾燥処理される（ステップＴ６）。この場合、浄化材１をそのまま乾燥機１４に送るようにしてもよいが、適宜のアルカリ溶液に浸漬するなどして中和処理したり、さらには、中和処理後に水洗いしてもよい。なお、浄化材１を湿潤状態で使用するときは、乾燥処理をしないこともある。

そして、前記乾燥処理後の浄化材１は、チップ状のまま使用することもできるが、この実施例では適宜の加工機を用いて適宜径の粒体（ペレット）１ａやより細かな粉体１ｂに形成してある（ステップＴ７）。

なお、前記浄化材１は、上記ステップＴ１からステップＴ７までが全て同一工場内で行われて製造されるものに限られない。例えば、他の工場等にて上記ステップＴ１〜Ｔ７のうちのあるステップまで製造されている場合、途中のステップから始めて浄化材１を製造すればよい。

なお、上記第６実施例では、金属塩化物として、最も高性能な陰イオン吸着炭素材料が得られるＣａＣｌ₂ を挙げているが、ＢａＣｌ₂ やＭｎＣｌ₂ 等でもよい。

また、上記第６実施例では、処理槽９７内において浄化材１のＨＣｌ溶液９６に対する接触処理を行っているが、ＨＣｌ溶液９６に代えて水を用いてもよい。この場合、塩化物イオンの付加は行われず、浄化材１内に残留する余分な金属塩化物の結晶を除去するのみとなる。

さらに、上記実施の形態では、金属塩化物導入チップ９３を炭化処理炉６にて炭化処理して浄化材１を得た後、処理槽９７へと送っているが、処理槽９７へと送らなくてもよい。この場合、前記浄化材１を乾燥機１４に送る必要がないので、浄化材１の製造方法は、上記ステップＴ５，Ｔ６が省かれたものとなる。また、この場合、浄化材１の製造方法としては、ステップＴ１〜Ｔ４で終了してもよいし、その後ステップＴ７を行ってもよい。

次に、第６実施例の浄化材１の硝酸性窒素および亜硝酸性窒素の吸着性能を調べるために行った試験について説明する。硝酸性窒素および亜硝酸性窒素の吸着性能の試験方法および試験結果について説明すると、以下の通りである。

まず、以下に示す計七つのサンプル（１）〜（７）をそれぞれ２００ｍｇずつ２組用意した。すなわち、
（１）木質チップ５を７００℃で１時間加熱し炭化させて得られた木炭
（２）木質チップ５を７００℃で１時間加熱し炭化させ、その後、１ｍｏｌ／ＬのＦｅＣｌ₃ 溶液に浸漬し水洗いして得られた塩化鉄木炭
（３）陰イオン交換樹脂
（４）木質チップ５を１０重量％のＢａＣｌ₂ 溶液に浸漬した後７００℃で１時間加熱し炭化させて得られたＢａＣｌ₂ 炭
（５）木質チップ５を１０重量％のＢａＣｌ₂ 溶液に浸漬した後７００℃で１時間加熱し炭化させ、その後、５ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ溶液に浸漬処理して得られたＨＣｌ処理ＢａＣｌ₂ 炭
（６）木質チップ５を１０重量％のＣａＣｌ₂ 溶液に浸漬した後７００℃で１時間加熱し炭化させて得られたＣａＣｌ₂ 炭
（７）木質チップ５を１０重量％のＣａＣｌ₂ 溶液に浸漬した後７００℃で１時間加熱し炭化させ、その後、５ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ溶液に浸漬処理して得られたＨＣｌ処理ＣａＣｌ₂ 炭
の計七つのサンプルを２組用意した。なお、（４）〜（７）のサンプルは上記浄化材１に相当するものであり、（１）〜（３）のサンプルは浄化材１と比較するためのものである。

そして、一方の組の各サンプルを、硝酸性窒素の濃度が５０ｍｇ／Ｌ（５０ｐｐｍ）の硝酸性窒素溶液５０ｍＬ（第１標準液）に個別に投入し、また、他方の組の各サンプルを、亜硝酸性窒素の濃度が５０ｍｇ／Ｌ（５０ｐｐｍ）の亜硝酸性窒素溶液５０ｍＬ（第２標準液）に個別に投入した。その後、２００ｒｐｍ、２０℃の条件下で、１０時間振とう後、第１標準液中の硝酸性窒素の濃度および第２標準液中の亜硝酸性窒素の濃度をそれぞれ測定し、各サンプルによる硝酸性窒素および亜硝酸性窒素の吸着量を計算した。

図２９は、上記試験によって得られた各サンプルの硝酸性窒素吸着能および亜硝酸性窒素吸着能の比較結果を表す。なお、この図では、各サンプルの硝酸性窒素・亜硝酸性窒素吸着量を一対の棒グラフで示しており、左側の棒グラフが硝酸性窒素吸着量、右側の棒グラフが亜硝酸性窒素吸着量を示している。この図に示す結果から、本発明のサンプルはいずれも高い硝酸性窒素吸着能および亜硝酸性窒素吸着能を持つことがわかる。さらに、（４）のＢａＣｌ₂ 炭と（５）のＨＣｌ処理ＢａＣｌ₂ 炭の硝酸性窒素および亜硝酸性窒素の吸着量を比較し、また、（６）のＣａＣｌ₂ 炭と（７）のＨＣｌ処理ＣａＣｌ₂ 炭の硝酸性窒素および亜硝酸性窒素の吸着量を比較することにより、浄化材１の硝酸性窒素・亜硝酸性窒素吸着能をより高めるためには、浄化材１をＨＣｌ溶液に浸漬する処理（ＨＣｌ処理）を行ったほうがよいことがわかる。しかし、ＨＣｌ処理を行わなくても十分に高い硝酸性窒素・亜硝酸性窒素吸着能を持った浄化材１が得られ、この場合には、ＨＣｌ溶液の接触処理を行わない分だけ低いコストで浄化材１を製造することができる。

ここで、前記浄化材１が例えば硝酸イオンを吸着するのは、図２８（Ａ）に示すように、浄化材（ＣａＣｌ₂ 炭）１を硝酸溶液９９に浸漬すると、浄化材１の表面の官能基にＣａイオンを介してまたは直接結合されたＣｌイオン（同図（Ｂ）参照）と硝酸溶液９９中のＮＯ₃ イオンが交換され（同図（Ｃ）参照）、ＮＯ₃ イオンが浄化材１に吸着される（同図（Ｄ）参照）からであると考えられる。

また、図２８（Ｅ）は、ＮＯ₃ イオンを吸着して図２８（Ｄ）に示す状態となった浄化材１を、高濃度の塩化物溶液（例えばＫＣｌやＮａＣｌの金属塩化物溶液、またはＨＣｌ溶液）に浸漬した後の状態を示す。すなわち、浄化材１に吸着されたＮＯ₃ イオンは、塩化物溶液によってＣｌイオンと交換され、これにより浄化材１が再生され、ＮＯ₃ イオンなどの陰イオンを吸着可能な状態となる。すなわち、第６実施例の浄化材１は、上記製造方法により常に新たに得られるものに限られず、前記製造方法により得られ、陰イオン（例えばＮＯ₃ イオン）を吸着した浄化材１から、吸着した陰イオン（ＮＯ₃ イオン）が除去されるとともに、次の吸着対象の陰イオン（例えばＮＯ₃ イオン）とイオン交換が可能な陰イオン（この実施の形態ではＣｌイオン）を前記除去した陰イオン（ＮＯ₃ イオン）に替えて結合させることによって得られたもの（すなわち再生されたもの）でもよい。また、上記塩化物溶液に代えて硫酸を用いた場合は、ＮＯ₃ イオンは、上記Ｃｌイオンに代えてＳＯ₄ イオンとイオン交換されることとなる。

次に、上記ステップＴ２において木質チップ５を浸漬する金属塩化物溶液（ＣａＣｌ₂ 溶液）９１の濃度が、製造後の浄化材１の陰イオン吸着能に与える影響を調べるために行った試験について述べる。上記試験は、木質チップ５をＣａＣｌ₂ 溶液９１に浸漬した後、７００℃で１時間の加熱により炭化し、水洗いして得た浄化材１を、硝酸性窒素の濃度が５０ｍｇ／Ｌ（５０ｐｐｍ）の硝酸性窒素溶液５０ｍＬ（標準液）に投入し、前記浄化材１の硝酸性窒素の吸着能を調べたもので、前記ＣａＣｌ₂ 溶液６１として、濃度が１重量％、３重量％、５重量％、７重量％、１０重量％、１２重量％、１４重量％、１７重量％、２０重量％のものが用いられた。また、比較のために、木質チップ５を１０重量％のＣａＣｌ₂ 溶液９１に浸漬した後、７００℃で１時間の加熱により炭化し、ＨＣｌ処理して得た浄化材１の硝酸性窒素の吸着能についても調べた。上記試験の結果を図３０に示す。

図３０に示す結果から明らかなように、浄化材１の陰イオン吸着能はＣａＣｌ₂ 溶液の濃度に比例して高くなるわけではなく、コスト面等から考えれば、１０重量％程度とすることが最も好ましいといえる。また、この図３０に示す結果からも、浄化材１の陰イオン吸着能をより高めるためには、浄化材１をＨＣｌ処理したほうがよいことがわかる。

次に、硝酸性窒素の吸着に使用された第６実施例の浄化材１をＫＣｌ（またはＮａＣｌ）溶液によって再生し、再生された浄化材１の硝酸性窒素吸着能を調べるために行った再生試験について説明する。

まず、浄化材１として、木質チップ５を１０重量％のＣａＣｌ₂ 溶液に浸漬した後７００℃で１時間加熱し炭化させて得られたＣａＣｌ₂ 炭を２００ｍｇ用意した。そして、このＣａＣｌ₂ 炭を、硝酸性窒素の濃度が５０ｍｇ／Ｌ（５０ｐｐｍ）の硝酸性窒素溶液５０ｍＬ（標準液）に投入し、２００ｒｐｍ、２０℃の条件下で、１０時間振とう後、前記標準液中の硝酸性窒素の濃度を測定し、前記ＣａＣｌ₂ 炭による硝酸性窒素の吸着量を計算した（初回）。

続いて、前記ＣａＣｌ₂ 炭を１ｍｏｌ／ＬのＫＣｌ（またはＮａＣｌ）溶液で洗浄し、さらに水洗いして再生した。その後、新たに用意した標準液（すなわち、硝酸性窒素の濃度が５０ｍｇ／Ｌの硝酸性窒素溶液５０ｍＬ）に再生したＣａＣｌ₂ 炭を投入し、２００ｒｐｍ、２０℃の条件下で、１０時間振とう後、前記標準液中の硝酸性窒素の濃度を測定し、前記ＣａＣｌ₂ 炭による硝酸性窒素の吸着量を計算した。そして、このＣａＣｌ₂ 炭の再生から硝酸性窒素の吸着量の計算までの処理を計３回行った（再生一回目〜三回目）。

上記再生試験の結果、すなわち、ＣａＣｌ₂ 炭による硝酸性窒素の吸着量は、
初回 …９．５ｍｇ／ｇ
再生一回目…９．０ｍｇ／ｇ
再生二回目…９．１ｍｇ／ｇ
再生三回目…８．８ｍｇ／ｇ
であった。以上のことから、硝酸性窒素の吸着に使用した浄化材１（ＣａＣｌ₂ 炭）は、濃いＫＣｌ（またはＮａＣｌ）溶液で洗浄しさらに水洗いすれば再生することが確認された。これは、硝酸性窒素を吸着したＣａＣｌ₂ 炭をＫＣｌ（またはＮａＣｌ）溶液で洗浄し、さらに水洗いすることにより、ＣａＣｌ₂ 炭から硝酸性窒素が除去され、この除去された硝酸性窒素に代わってＣｌ^- が官能基に結合されるためであると考えられる。また、上記再生試験の結果から、浄化材１（ＣａＣｌ₂ 炭）は、ＫＣｌ（またはＮａＣｌ）溶液を用いた洗浄と水洗いとを行うことにより再生させれば、硝酸性窒素の吸着に複数回使用することができることも確認された。なお、前記浄化材１（ＣａＣｌ₂ 炭）を亜硝酸性窒素の吸着に使用した場合でも、再生する原理は同じである。

次に、第６実施例の浄化材１として、木質チップ５を１０重量％のＣａＣｌ₂ 溶液に浸漬した後７００℃で１時間加熱し炭化させ、その後、５ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ溶液に浸漬処理して得られたＨＣｌ処理ＣａＣｌ₂ 炭を用い、このＨＣｌ処理ＣａＣｌ₂ 炭について上記と同様に再生試験を行った結果を示す。

上記再生試験の結果、すなわち、ＨＣｌ処理ＣａＣｌ₂ 炭による硝酸性窒素の吸着量は、
初回 …１１．０ｍｇ／ｇ
再生一回目…１１．０ｍｇ／ｇ
再生二回目…１０．８ｍｇ／ｇ
再生三回目…１０．８ｍｇ／ｇ
であった。以上のことから、炭化後にＨＣｌ溶液に浸漬処理して得られる浄化材１（ＨＣｌ処理ＣａＣｌ₂ 炭）についても、硝酸性窒素の吸着に使用後、濃いＫＣｌ（またはＮａＣｌ）溶液で洗浄し、さらに水洗いすることにより、再生することが確認された。また、ＨＣｌ溶液への浸漬処理によって向上したＨＣｌ処理ＣａＣｌ₂ 炭の硝酸性窒素吸着能は、ＫＣｌ（またはＮａＣｌ）溶液を用いた洗浄と水洗いとを行ってＨＣｌ処理ＣａＣｌ₂ 炭を繰り返し再生させても持続すること（向上したままであること）が確認された。

次に、第６実施例の浄化材１のフッ化物イオンの吸着性能を調べるために行った試験について説明する。まず、この試験を行うために、上述した硝酸性窒素および亜硝酸性窒素の吸着性能の試験で用いた計七つのサンプル（１）〜（７）をそれぞれ５０ｍｇずつ１組用意した。そして、各サンプルを、フッ化物イオン濃度が５０ｍｇ／Ｌ（５０ｐｐｍ）の溶液５０ｍＬ（標準液）に個別に投入し、２００ｒｐｍ、２０℃の条件下で、１０時間振とう後、標準液中のフッ化物イオンの濃度をそれぞれ測定し、各サンプルによるフッ化物イオンの吸着量を計算した。

図３１は、上記試験によって得られた各サンプルのフッ化物イオン吸着能の比較結果を表す。この図に示す結果から、本発明のサンプルはいずれも高いフッ化物イオン吸着能を持つことがわかる。さらに、（４）のＢａＣｌ₂ 炭と（５）のＨＣｌ処理ＢａＣｌ₂ 炭のフッ化物イオンの吸着量を比較し、また、（６）のＣａＣｌ₂ 炭と（７）のＨＣｌ処理ＣａＣｌ₂ 炭のフッ化物イオンの吸着量を比較することにより、浄化材１のフッ化物イオン吸着能をより高めるためには、浄化材１をＨＣｌ溶液に浸漬する処理（ＨＣｌ処理）を行ったほうがよいことがわかる。しかし、ＨＣｌ処理を行わなくても十分に高いフッ化物イオン吸着能を持った浄化材１が得られ、この場合には、ＨＣｌ溶液の接触処理を行わない分だけ低いコストで浄化材１を製造することができる。

次に、フッ化物イオンの吸着に使用された上記浄化材１を塩酸（または硫酸）によって再生し、再生された浄化材１のフッ化物イオン吸着能を調べるために行った再生試験について説明する。

まず、浄化材１として、木質チップ５を１０重量％のＣａＣｌ₂ 溶液に浸漬した後７００℃で１時間加熱し炭化させて得られたＣａＣｌ₂ 炭を２００ｍｇ用意した。そして、このＣａＣｌ₂ 炭を、フッ化物イオンの濃度が５０ｍｇ／Ｌ（５０ｐｐｍ）の溶液５０ｍＬ（標準液）に投入し、２００ｒｐｍ、２０℃の条件下で、１０時間振とう後、前記標準液中のフッ化物イオンの濃度を測定し、前記ＣａＣｌ₂ 炭によるフッ化物イオンの吸着量を計算した（初回）。

続いて、前記ＣａＣｌ₂ 炭を１ｍｏｌ／Ｌの塩酸（または硫酸）で洗浄し、さらに水洗いして再生した。その後、新たに用意した標準液（すなわち、フッ化物イオンの濃度が５０ｍｇ／Ｌの溶液５０ｍＬ）に再生したＣａＣｌ₂ 炭を投入し、２００ｒｐｍ、２０℃の条件下で、１０時間振とう後、前記標準液中のフッ化物イオンの濃度を測定し、前記ＣａＣｌ₂ 炭によるフッ化物イオンの吸着量を計算した。そして、このＣａＣｌ₂ 炭の再生からフッ化物イオンの吸着量の計算までの処理を計３回行った（再生一回目〜三回目）。

上記再生試験の結果、すなわち、ＣａＣｌ₂ 炭によるフッ化物イオンの吸着量は、
初回 …２２．５ｍｇ／ｇ
再生一回目…２２．４ｍｇ／ｇ
再生二回目…２１．７ｍｇ／ｇ
再生三回目…２１．９ｍｇ／ｇ
であった。以上のことから、フッ化物イオンの吸着に使用した浄化材１（ＣａＣｌ₂ 炭）は、濃い塩酸（または硫酸）で洗浄しさらに水洗いすれば再生することが確認された。これは、フッ化物イオンを吸着したＣａＣｌ₂ 炭を塩酸（または硫酸）で洗浄し、さらに水洗いすることにより、ＣａＣｌ₂ 炭からフッ化物イオンが除去され、この除去されたフッ化物イオンに代わってＣｌ^- （またはＳＯ₄ ^2- ）が官能基に結合されるためであると考えられる。また、上記再生試験の結果から、浄化材１（ＣａＣｌ₂ 炭）は、塩酸（または硫酸）を用いた洗浄と水洗いとを行うことにより再生させれば、フッ化物イオンの吸着に複数回使用することができることも確認された。

次に、第６実施例の浄化材１として、木質チップ５を１０重量％のＣａＣｌ₂ 溶液に浸漬した後７００℃で１時間加熱し炭化させ、その後、５ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ溶液に浸漬処理して得られたＨＣｌ処理ＣａＣｌ₂ 炭を用い、このＨＣｌ処理ＣａＣｌ₂ 炭について上記と同様に再生試験を行った結果を示す。

上記再生試験の結果、すなわち、ＨＣｌ処理ＣａＣｌ₂ 炭によるフッ化物イオンの吸着量は、
初回 …３２．０ｍｇ／ｇ
再生一回目…３１．５ｍｇ／ｇ
再生二回目…３１．４ｍｇ／ｇ
再生三回目…３１．２ｍｇ／ｇ
であった。以上のことから、炭化後にＨＣｌ溶液に浸漬処理して得られる浄化材１（ＨＣｌ処理ＣａＣｌ₂ 炭）についても、フッ化物イオンの吸着に使用後、塩酸（または硫酸）溶液で洗浄し、さらに水洗いすることにより、再生することが確認された。また、ＨＣｌ溶液への浸漬処理によって向上したＨＣｌ処理ＣａＣｌ₂ 炭のフッ化物イオン吸着能は、塩酸（または硫酸）を用いた洗浄と水洗いとを行ってＨＣｌ処理ＣａＣｌ₂ 炭を繰り返し再生させても持続すること（向上したままであること）が確認された。

（Ａ）は、本発明の下水処理場用を除く排廃水処理用浄化材の一例を示す図、（Ｂ）は、前記下水処理場用を除く排廃水処理用浄化材の加工例を示す図である。 前記下水処理場用を除く排廃水処理用浄化材を製造する装置の一例を概略的に示す図である。 前記製造装置を用いて前記下水処理場用を除く排廃水処理用浄化材を製造する工程の一例を示す図である。 前記下水処理場用を除く排廃水処理用浄化材を製造する装置の他の例を概略的に示す図である。 前記製造装置を用いて前記下水処理場用を除く排廃水処理用浄化材を製造する工程の一例を示す図である。 前記下水処理場用を除く排廃水処理用浄化材を用いた下水処理場用を除く排廃水処理用浄化体の一例を示す図である。 下水処理場用を除く排廃水処理用浄化体の他の例を示す図である。 下水処理場用を除く排廃水処理用浄化体のさらに他の例を示す図である。 本発明の下水処理場用を除く排廃水処理用浄化材の硝酸性窒素および亜硝酸性窒素の吸着試験における各吸着量を示す図である。 前記下水処理場用を除く排廃水処理用浄化材のフッ化物イオンの吸着試験における各吸着量を示す図である。 石灰水浸漬工程を説明するための図である。 上記石灰水浸漬工程後の炭化工程を説明するための図である。 炭化工程後の酸溶液浸漬工程を示す図である。 硝酸イオン吸着のメカニズムを説明するための図である。 本発明の下水処理場用を除く排廃水処理装置の一例を概略的に示す図である。 前記下水処理場用を除く排廃水処理装置に関連する処理装置の例を示す図である。 下水処理場用を除く排廃水処理装置の別の例を説明するための図である。 下水処理場用を除く排廃水処理装置の別の変形例を説明するための図である。 下水処理場用を除く排廃水処理装置の別の変形例を説明するための図である。 下水処理場用を除く排廃水処理装置の別の変形例を説明するための図である。 下水処理場用を除く排廃水処理装置の別の変形例を説明するための図である。 下水処理場用を除く排廃水処理装置の別の変形例を説明するための図である。 この発明の第６実施例に係る下水処理場用を除く排廃水処理用浄化材を製造する装置の構成を概略的に示す説明図である。 前記製造装置を用いて前記炭素材料を製造する工程の一例を示す図である。 （Ａ）〜（Ｃ）は、図２４におけるステップＴ２の工程の詳細を示す図である。 （Ａ）〜（Ｃ）は、図２４におけるステップＴ４の工程の詳細を示す図である。 （Ａ）〜（Ｃ）は、図２４におけるステップＴ５の工程の詳細を示す図である。 （Ａ）〜（Ｄ）は、第６実施例における硝酸イオン吸着の詳細を示す図、（Ｅ）は、再生後の炭素材料を示す図である。 第６実施例の浄化材および比較材料の硝酸性窒素・亜硝酸性窒素の吸着量の比較結果を示すグラフである。 ステップＴ２におけるＣａＣｌ₂ 溶液の濃度を変えて作成された炭素材料およびＨＣｌ処理して得られた炭素材料の硝酸性窒素の各吸着量を示すグラフである。 第６実施例の浄化材および比較材料のフッ化物イオンの吸着量の比較結果を示すグラフである。

符号の説明

１（１ａ，１ｂ） 下水処理場用を除く排廃水処理用浄化材
５ 原料植物
９，２１ 炭化物
９Ｓ，２１Ｓ 炭素材料
１２ 酸溶液
４０，６０，７０ 下水処理場用を除く排廃水処理装置
４４，６３ 再生部
４９，６６〜６８ 浄化材取出し機構

Claims (13)

1. 原料植物を炭化処理して得られる炭化物（ただし活性炭を除く）に酸溶液を接触させることにより、吸着対象の陰イオンとイオン交換が可能な陰イオンを結合させて陰イオン吸着特性を持たせた炭素材料からなるか、または前記炭素材料を含むことを特徴とする下水処理場用を除く排廃水処理用浄化材。
2. カルシウム導入処理した原料植物を炭化処理して得られる炭化物に酸溶液を接触させることにより、吸着対象の陰イオンとイオン交換が可能な陰イオンを結合させて陰イオン吸着特性を持たせた炭素材料からなるか、または前記炭素材料を含むことを特徴とする下水処理場用を除く排廃水処理用浄化材。
3. 原料植物にカルシウムイオンを含む溶液を接触させることにより前記カルシウム導入処理がなされている請求項２に記載の下水処理場用を除く排廃水処理用浄化材。
4. 酸溶液の濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上である請求項１〜３のいずれかに記載の下水処理場用を除く排廃水処理用浄化材。
5. 金属塩化物を導入処理した原料植物を炭化処理することにより、その炭化物に吸着対象の陰イオンとイオン交換が可能な塩化物イオンを結合させて陰イオン吸着特性を持たせた炭素材料からなるか、または前記炭素材料を含むことを特徴とする下水処理場用を除く排廃水処理用浄化材。
6. 前記炭化物内に結合される金属塩化物を灰分として２％〜２５％含有させてある請求項５に記載の下水処理場用を除く排廃水処理用浄化材。
7. 前記炭化物を水および／または酸に接触させてある請求項５または６に記載の下水処理場用を除く排廃水処理用浄化材。
8. 前記金属塩化物がＣａＣｌ₂ またはＢａＣｌ₂ である請求項５〜７のいずれかに記載の下水処理場用を除く排廃水処理用浄化材。
9. 原料植物の炭化処理温度が４００℃〜１０００℃である請求項１〜８のいずれかに記載の下水処理場用を除く排廃水処理用浄化材。
10. 吸着対象の陰イオンを吸着した請求項１〜９のいずれかに記載の下水処理場用を除く排廃水処理用浄化材から、吸着した陰イオンが除去されるとともに、次の吸着対象の陰イオンとイオン交換が可能な陰イオンを前記除去した陰イオンに替えて結合させてなる下水処理場用を除く排廃水処理用浄化材。
11. 請求項１〜１０のいずれかに記載の下水処理場用を除く排廃水処理用浄化材を用いて排廃水を浄化することを特徴とする排廃水浄化方法。
12. 排廃水流路に請求項１〜１０のいずれかに記載の下水処理場用を除く排廃水処理用浄化材を設け、排廃水を浄化するように構成してあることを特徴とする下水処理場用を除く排廃水処理装置。
13. 前記下水処理場用を除く排廃水処理用浄化材の吸着能を再生するための再生部と、下水処理場用を除く排廃水処理用浄化材を再生部に移動させる浄化材取出し機構とを有する請求項１２に記載の下水処理場用を除く排廃水処理装置。

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