JP3718520B2 - 陰イオン吸着炭素材料とその製造方法 - Google Patents

Description

この発明は、硝酸イオンやフッ化物イオンなどの陰イオンを吸着する陰イオン吸着炭素材料とその製造方法に関するものである。

重金属、農薬、有機塩素化合物による水質や土壌の汚染は、環境を破壊するものとして問題になっている。これらの有害物質は活性炭やゼオライトなどの吸着材で吸着除去できるが、陰イオンの形態で存在する硝酸性窒素または亜硝酸性窒素、フッ素、ヒ素、シアンなどは吸着材による処理が難しいのが現状である。
例えば、硝酸性窒素及び亜硝酸性窒素は、茶畑やゴルフ場芝地などでの施肥により地下水汚染が深刻な問題となっており、その対策が必要であるが有効な方法が見出されていない。硝酸イオン及び亜硝酸性イオンはマイナス電荷を持ち、他の物と結合して難溶性の塩にならないため、マイナスに荷電している土壌から最も溶脱しやすく、現在、地下水等の水質汚染が大きな問題となっている上、最近では環境ホルモンである疑いが出てきている。脱窒菌などを利用した微生物処理でも嫌気条件が必要であるなどの制限があり、また、陰イオンを吸着する安価な材料がないため、硝酸汚染はさらに広まりつつある。その他の陰イオンにおいても同様に一度汚染されるとその修復には多大なコストが必要となる。
また、フッ素は半導体、ガラス、メッキ工場などの排水に含まれており、工場排水中のフッ素はカルシウム化合物を添加しフッ化カルシウムとして除去する方法がとられているが、さらに活性アルミナやフッ素用の陰イオン交換樹脂による吸着塔の設置が必要で大きなコストがかかっている。また、環境基準０．８ｍｇ／Ｌ以下にしようとすると、高価な専用の陰イオン交換樹脂が必要となる。その他、ヒ素やシアンなども工場排水や、地下水汚染の処理には高価な陰イオン交換樹脂が必要である。
特開平１０−１６５８２４号公報

そこで安価で環境にやさしい陰イオン吸着素材が求められている。活性炭とともに多孔質炭素材料の代表である木炭は、調湿材や河川浄化、土壌改良材として広く普及しており、例えば排ガス中の塩素系ガスや硫黄酸化物などの除去にも利用されているが、これは活性炭と同様に多孔質炭素材料の内部の微細孔による吸着特性だけを利用しているに過ぎず、陰イオンの形態で存在する硝酸性窒素または亜硝酸性窒素、フッ素、ヒ素、シアンなどはほとんど吸着しない。ところで、木炭よりも吸着力の高いものとして、木炭に濃い塩化鉄（ＦｅＣｌ₃ ）溶液を含浸した後洗浄してなる材料があり、材料１ｇ当たり３ｍｇ程度の硝酸イオンを吸着すること、また、前記材料１ｇ当たり４ｍｇ程度のフッ素イオンを吸着することが検証されている。しかし、この材料は、鉄（Ｆｅ）を含むので、製造時の排水処理などに問題が残る。

この発明は、上述の事柄に留意してなされたもので、その目的は、安価で環境にやさしく、陰イオン吸着性に優れた陰イオン吸着炭素材料とその製造方法を提供することである。

本発明者らは、植物からなる原料を炭化する前に、当該原料に予めカルシウムイオンを含む溶液（陽イオンとして主にカルシウムイオンが含まれるのが望ましい）、例えば水酸化カルシウムの溶液（石灰水）または懸濁液（石灰乳）を接触させて当該原料にＣａ（カルシウム）を導入しておき、その後、このＣａ導入原料を炭化し、得られたＣａ導入炭をＨＣｌ，Ｈ₂ ＳＯ₄ 等の酸を接触させた材料について陰イオンの吸着性能を検討した結果、天然繊維、木質材料等の植物原料に対する炭化温度、酸の濃度にも依るが、塩化鉄溶液を用いた場合に得られる材料より優れた陰イオンの吸着性能を知見するに至った。しかも、塩化鉄溶液を用いた場合では、Ｆｅの排水処理の問題があるが、本発明によると酸を中和するのみでよく、このような問題は生じることはなく環境にやさしい。
カルシウムイオンを含む溶液としては、石灰水、石灰乳の他、酢酸カルシウム溶液や塩化カルシウム溶液等が挙げられ、カルシウムとして０．０３〜３０重量％、より好ましくは０．１〜７．０重量％含まれるものが好適である。
カルシウムイオンを含む溶液を前記植物からなる原料に接触させる方法としては、カルシウムイオンを含む溶液の滴下、塗布、吹付け、噴霧などが可能であるが、前記原料をカルシウムイオンを含む溶液に浸漬させることが最も効率的である。また、酸溶液を炭化材に接触させる方法としては、酸溶液の滴下、塗布、吹付け、噴霧などが可能であるが、炭化物を酸溶液に浸漬させることが最も効率的である。

かくして、この発明（第１発明）は、植物からなる原料にカルシウムイオンを含む溶液を接触させた後炭化し、続いて、酸溶液を接触させることにより、吸着対象の陰イオンとイオン交換が可能な陰イオンを結合させることを特徴とする陰イオン吸着炭素材料の製造方法を提供する（請求項１）。
また、別の観点から、この発明（第２発明）は、カルシウムイオンを含む溶液を接触させた植物からなる原料を炭化し、その炭化物に酸溶液を接触させることにより、吸着対象の陰イオンとイオン交換が可能な陰イオンを結合させることを特徴とする陰イオン吸着炭素材料の製造方法を提供する（請求項２）。
さらに別の観点から、この発明（第３発明）は、カルシウムイオンを含む溶液を接触させた植物からなる原料を炭化した炭化物に、酸溶液を接触させることにより、吸着対象の陰イオンとイオン交換が可能な陰イオンを結合させることを特徴とする陰イオン吸着炭素材料の製造方法を提供する（請求項３）。

この発明における植物からなる原料としては、植物体であれば適用できるが、天然繊維、木質材料の１種以上からなるもので前記原料の炭化物が微細孔を有するものが望ましく、例えば、間伐材，伐採木，廃木材等全ての木質材料や麻等の天然繊維を挙げることができる。この原料を接触させる溶液として吸着対象陰イオンとイオン交換可能な陰イオン（例えば塩化物イオン等）をほとんど含まずカルシウムイオンを含む溶液（例えば石灰水や石灰乳等）を用いる場合、前記原料としては、カルシウムを導入した後炭化すると、その炭化物の微細孔に１００ｎｍ以下の粒径のカルシウム化合物が無数に形成されるようなものが望ましく、具体的には、吸水性の高いヒノキ、スギ等の針葉樹を例えば１０ｍｍ以下のサイズにチップ化した木質チップを用いるのが好ましい。また、吸着対象陰イオンとイオン交換可能な陰イオン（例えば塩化物イオン等）とカルシウムイオンを共に含む溶液（例えば塩化カルシウム溶液等）を用いる場合は、前記原料として、溶液に浸漬する際、溶液が染み込み易いようなものが望ましく、具体的には、吸水性の高いヒノキ、スギ等の針葉樹を例えば５０ｍｍ以下のサイズにチップ化した木質チップを用いるのが好ましい。更に、いずれの溶液を用いた場合でも、竹、おが屑、籾殻、椰子、ビンロウジュ、ジュート、藁も植物からなる原料として用いることができる。これ以外に、前記植物からなる原料として、ミカンやリンゴの皮・絞りかす等の農産廃棄物を挙げることができる。また、植物体の中で特に通道組織（道管、仮道管、または、師管）を有する部分が植物からなる原料として好ましい。
この発明においては、植物からなる原料に、カルシウムイオンを含む溶液、例えば、石灰水または石灰乳等を接触させる。前記原料をカルシウムイオンを含む溶液に浸漬させると、溶液が原料に染み込むことでＣａ導入チップを得ることができる。特に、カルシウムイオンを含む溶液としてアルカリ性の溶液（例えば石灰水Ｈなど）を用いる場合、図６（Ａ）に示すように、植物からなる原料としての例えば木質チップ２を石灰水Ｈに漬けるとＣａ導入チップ３０〔図６（Ｃ）参照〕が得られるが、これは、図６（Ｂ）に示すように、アルカリによって木質チップ２中の有機物が溶け出し、カルシウムイオンが木質チップ２の成分と反応するからであると考えられる。尚、カルシウムイオンを含む溶液は、カルシウムを０．０３〜３０重量％含有するのが好ましく、０．１〜７．０重量％含有するのがより好ましい。
続いて、この発明では、得られた前記Ｃａ導入チップ３０〔図７（Ａ）参照〕を炭化することによりＣａ導入炭（以下、単にＣａ炭という）３１〔図７（Ｃ）参照〕を得るが、この炭化時に、Ｃａ導入チップ３０〔図７（Ｂ）参照〕中の有機物が熱によって分解するのと同時に、カルシウムイオンがＣａ導入チップ３０の微細孔壁表面に析出する〔図７（Ｃ）参照〕と考えられる。この場合、カルシウムイオンがＣａ導入チップ３０の微細孔壁表面に析出してくるので〔図７（Ｂ）参照〕、微細で高分散状態となることにより、多くの官能基を微細孔壁の隅々から引出すものと考えられる。

この発明において、植物からなる原料の炭化温度としては、４００℃〜１０００℃を挙げることができ（請求項４）、５００℃〜９００℃が好ましく、６５０℃〜７５０℃がより好ましい。
４００℃を下回る温度では、細孔が発達せず吸着材としての性能が劣るという不都合が生じる。また、１０００℃を越える温度では、炭素化が進みすぎることにより吸着特性が得られないという不都合が生じる。
この発明では、カルシウムイオンを含む溶液を接触させた植物からなる原料を炭化させた後、その炭化物に酸溶液を接触させることで、炭化物の微細孔壁から引出した官能基に、吸着対象の陰イオンとイオン交換が可能な陰イオンを結合させている。本発明者らは、鋭意研究の結果、炭化の過程で、温度及び時間を制御することにより炭化物の官能基をより多く生成させることができることを見出した。つまり、第１発明のように、前記原料に予めカルシウムを接触してある場合は、６５０〜７５０℃の炭化温度を例えば１時間持続させた後自然冷却させる場合の方が、約６００℃および約８００℃の炭化温度を１時間持続させた後自然冷却させる場合に比して、より多くの官能基が形成できることを本発明者らは確認した。特にカルシウムを接触した場合、電子顕微鏡で観察すると、上記のように６５０〜７５０℃の炭化温度で炭化させた炭化物ではカルシウム化合物の微粒子が前記微細孔壁面に半ば析出して均一に分散している様子が観察された。一方、約６００℃の炭化温度では、カルシウム化合物の微粒子の前記微細孔壁面への析出が十分行われていない様子が観察された。また、約８００℃の炭化温度では、カルシウム化合物の微粒子の前記微細孔壁面への析出は見られるものの、欠落が多くなっている様子が観察された。このように、カルシウムが炭化物の前記微細孔壁面から官能基をできるだけ多く引出すために必要な炭化温度として６５０〜７５０℃を挙げることができる。

この発明では、植物からなる原料にカルシウムイオンを含む溶液を接触させた後炭化し、その炭化材に酸溶液を接触させる。例えば前記Ｃａ炭３１を例えばＨＣｌ溶液３ａ〔図８（Ａ）参照〕に浸漬させると、Ｃａ炭３１の微細孔壁表面の官能基に結合したカルシウムイオンおよび前記官能基に〔図８（Ｂ）参照〕、塩化物イオンが結合して〔図８（Ｃ）参照〕、当該官能基に塩化物イオンがカルシウムイオンを介してまたは直接結合している酸処理Ｃａ炭３２〔図８（Ｄ）参照〕が得られると考えられる。
この発明の酸溶液としては、ＨＣｌ，Ｈ₂ ＳＯ₄ 等の製造時の排水処理に問題のない酸溶液を挙げることができる。酸溶液の濃度は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上（請求項５）、すなわち、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜２０ｍｏｌ／Ｌであり、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｏｌ／Ｌが好ましい。０．０１ｍｏｌ／Ｌを下回る濃度では、十分な効果が得られないという不都合が生じる。尚、酸溶液としては、吸着対象陰イオンとイオン交換可能な陰イオンを含むものが望ましいが、炭化前に植物からなる材料を接触させる溶液中に、吸着対象陰イオンとイオン交換が可能な陰イオンを含む場合はこの限りではない。
また、この酸処理は酸溶液に浸漬させるのが効率がよいが、減圧下で行うのが好ましく、１３３０Ｐａ〜１３．３Ｐａの圧力範囲で行うのが好ましい。

また、この発明は、請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の陰イオン吸着炭素材料の製造方法により製造してなる陰イオン吸着炭素材料を提供する（請求項６）。
また、この発明は、更に別の観点から、陰イオンを吸着した請求項６に記載の陰イオン吸着炭素材料から、吸着した陰イオンが除去されるとともに、次の吸着対象の陰イオンとイオン交換が可能な陰イオンを前記除去した陰イオンに替えて結合させてなる陰イオン吸着炭素材料を提供する（請求項７）。
なお、この発明の陰イオン吸着炭素材料で吸着可能な陰イオンは、炭素材料の微細孔壁表面の官能基に予め結合させてある陰イオンとイオン交換が可能な陰イオンであり、当然、前記炭素材料の微細孔壁表面の官能基に予め結合させてある陰イオン以外の陰イオンである。

この発明では、植物からなる原料にカルシウムイオンを含む溶液を接触させた後炭化し、続いて、酸溶液を接触させる、または、カルシウムイオンを含む溶液を接触させた植物からなる原料を炭化し、その炭化物に酸溶液を接触させる、または、カルシウムイオンを含む溶液を接触させた植物からなる原料を炭化した炭化物に、酸溶液を接触させることにより、吸着対象の陰イオンとイオン交換が可能な陰イオンを結合させるので、炭化温度を適宜に設定すると、陰イオン交換樹脂と同等あるいは陰イオン交換樹脂よりも優れた陰イオン吸着特性を持つ陰イオン吸着炭素材料を得ることができる。
また、請求項７に記載したように、前記陰イオン吸着炭素材料から、吸着した陰イオンが除去されるとともに、次の吸着対象の陰イオンとイオン交換が可能な陰イオンを前記除去した陰イオンに替えて結合させることで、前記陰イオン吸着炭素材料を繰り返し再生使用することができる。

以下、この発明の実施形態を、図を参照しながら説明する。なお、それによってこの発明は限定されるものではない。

図１、図２は、この発明の実施形態を示す。
図１、図２において、陰イオン吸着炭素材料の一例である酸処理Ｃａ炭３２は、麻等の天然繊維や木材等の植物性の木質材料（植物からなる原料の一例）２をＣａ導入装置（植物からなる原料にカルシウムイオンを含む溶液を接触させる手段）９に用意されているカルシウムイオンを含む溶液（例えば石灰水Ｈ）に浸漬した後乾燥機１２で乾燥させ、続いて、炭化炉１で炭化し、その後、酸処理装置３でＨＣｌ，Ｈ₂ ＳＯ₄ 等の酸溶液３ａに浸漬させ、更に、乾燥機６で乾燥させることにより得られる。この実施形態では、前記植物からなる原料（以下、単に原料という）２として木質チップを用いている。この木質チップは、例えば吸水性の高いヒノキ、スギ等の針葉樹を例えば１０ｍｍ以下のサイズにチップ化したものである。前記Ｃａ導入装置９は、木質チップ２にＣａを導入する装置であり、木質チップ２が浸漬されるカルシウムイオンを含む溶液が収容された容器１０を備えている。この実施形態では石灰水Ｈに木質チップ２を浸漬しており、所定濃度（例えば５重量％）の石灰水Ｈに木質チップ２を浸漬した後容器１０から取り出すことでＣａが導入されたＣａ導入チップ３０が得られる。この場合、溶液を木質チップ２へ充分染み込ませるため、或いはカルシウムイオンを木質チップ２の成分と充分反応させるために、木質チップ浸漬中に、容器１０の内部に設けた攪拌羽根１０ａを駆動させるのが好ましい。得られたＣａ導入チップ３０を前記乾燥機１２で乾燥する。この実施形態では、乾燥機１２は、Ｃａ導入チップ３０を炭化炉排熱を利用して乾燥させる。なお、石灰乳を用いた方が処理効率がよい。また、石灰水Ｈや石灰乳に代えて、塩化カルシウム溶液や酢酸カルシウム溶液を用いることもできる。
乾燥させたＣａ導入チップ３０は炭化炉１で炭化され、チップ状のＣａ炭３１が得られる。この実施形態においては炭化条件は、炭化温度が６５０℃〜７５０℃とし、できるだけ７００℃前後とするのが好ましい。
前記酸処理装置３は、ＨＣｌ，Ｈ₂ ＳＯ₄ 等の酸溶液３ａを収容してある容器４を備えており、この容器４の内部に攪拌羽根５が設けられている。この酸溶液３ａの濃度は、例えば５ｍｏｌ／Ｌである。前記酸処理装置３は、炭化炉１で得られたチップ状のＣａ炭３１を酸処理して酸処理Ｃａ炭３２を得るためのものである。そして、Ｃａ炭３１の表面の炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃ ）が酸によって溶解するのを促進させるとともに、塩化物イオンおよびカルシウムイオンを前記Ｃａ炭３１の微細孔壁表面の官能基と充分反応させるために、容器４の内部に設けた攪拌羽根５を駆動させるのが好ましい。得られた酸処理Ｃａ炭３２を前記乾燥機６で乾燥する。この実施形態では、乾燥機６は、酸処理Ｃａ炭３２を炭化炉排熱を利用して乾燥させる。
そして、（１）酸処理・乾燥後ただちに使用できる酸処理Ｃａ炭３２は陰イオン吸着炭素材料としてそのまま製品に加工される。また、（２）必要に応じて、酸処理後に酸処理Ｃａ炭３２をアルカリで中和してもよく、この場合、（３）中和した酸処理Ｃａ炭を、必要に応じて水洗いしてもよい。なお、湿潤状態で使用される場合は乾燥を省略してもよい。
７’は、酸処理Ｃａ炭３２がペレット化された製品、８’は、酸処理Ｃａ炭３２を粉砕して成形された製品である。なお、製品の加工は、下記に示すように、用途によって使い分けられるが、加工を施さずにそのままの形状で使用することもできる。また、製品７’，８’以外の製品として、酸処理Ｃａ炭３２を例えば不織布へ添着してなるものを挙げることができる。
なお、Ｃａ導入チップ３０及びＣａ炭３１は、それぞれ別の工場で作成される場合もあり、この場合は、それぞれ上記実施形態の途中の工程から酸処理Ｃａ炭３２を製造すればよい。

この発明の陰イオン吸着炭素材料は、以下の用途に主として利用される。
（硝酸性窒素、亜硝酸性窒素の吸着に関して）
（１）水質浄化のために用いられる［前記Ｃａ炭３１との組み合わせによりリンも同時に吸着することが可能となる〔図３（Ａ）参照〕。また、微生物担体としても機能する。］。
（２）畜産による汚染の防止のために用いられる［畜産糞尿堆積地、堆肥化設備近傍等糞尿の流出するおそれのある地域への適用〔図３（Ｂ）参照〕。］。
（３）農業用として過剰施肥汚染防止のために用いられる［過剰施肥により植物に利用されない窒素分を吸着し、その後の木炭は緩効性肥料として利用可能〔図３（Ｃ）参照〕。。また、特に、火災が発生した場合には大量の窒素肥料、アミノ酸の散布など窒素汚染が激しく、そのような地域への適用も可能。］。
（フッ素吸着に関して）
（１）排水（廃水）処理のために用いられる［フッ酸による洗浄を行っている半導体、ガラス、メッキ工場などの最終処理設備への適用〔図３（Ｄ）参照〕。］。

《硝酸性窒素、亜硝酸性窒素吸着試験》
〔試験方法〕
硝酸性窒素及び亜硝酸性窒素の濃度が５０ｍｇ／Ｌ（５０ｐｐｍ）の硝酸溶液及び亜硝酸溶液５０ｍｌ（ミリリットル）（標準液）をそれぞれ五つ用意し、
（１）木質チップ２を７００℃で炭化させた比較例に用いる木炭２００ｍｇ（単に木炭という）
（２）木質チップ２を７００℃で炭化させた木炭を１ｍｏｌ／ＬのＦｅＣｌ₃ 溶液に浸漬させた後、水洗いした比較例に用いる塩化鉄木炭２００ｍｇ、
（３）前記木質チップ２を７００℃で炭化させた木炭を５ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ溶液に浸漬させた後、水洗いした酸処理木炭２００ｍｇ、
（４）木質チップ２を５重量％の石灰水に浸漬した後７００℃で炭化させた木炭を５ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ溶液に浸漬させた酸処理Ｃａ炭３２（陰イオン吸着炭素材料）２００ｍｇ、
（５）比較例に用いる陰イオン交換樹脂２００ｍｇの五つのサンプルを、それぞれ対応する標準液に入れ、例えば２００ｒｐｍ、２０℃の条件下で、１０時間振とう後、前記硝酸溶液及び亜硝酸溶液中の硝酸性窒素の濃度及び亜硝酸性窒素の濃度をそれぞれ測定し、吸着量を計算した。
〔結果〕
図４は、上記各サンプルの硝酸性窒素及び亜硝酸性窒素吸着能の比較を表す。
（１）の７００℃炭化の木炭は、硝酸性窒素及び亜硝酸性窒素をほとんど吸着しないのに対して、（２）の塩化鉄木炭は、硝酸性窒素及び亜硝酸性窒素をそれぞれ２．７５ｍｇ／ｇ及び２．３５ｍｇ／ｇ吸着した。また、（３）の酸処理木炭は、硝酸性窒素及び亜硝酸性窒素をそれぞれ２．５０ｍｇ／ｇ及び２．２０ｍｇ／ｇ吸着した。（５）の陰イオン交換樹脂は、硝酸性窒素及び亜硝酸性窒素をそれぞれ１０．８０ｍｇ／ｇ及び１０．００ｍｇ／ｇ吸着した。
一方、木質チップ２を石灰水Ｈに浸漬した後炭化し、続いて、ＨＣｌ溶液に浸漬させてなる（４）の酸処理Ｃａ炭３２は、硝酸性窒素及び亜硝酸性窒素をそれぞれ１０．７５ｍｇ／ｇ及び９．８０ｍｇ／ｇ吸着し、（５）の陰イオン交換樹脂と同等以上の吸着能力を示した。
そして、前記酸処理Ｃａ炭３２が例えば硝酸イオンを吸着するメカニズムは、以下のように考えられる。図９（Ａ）に示すように、例えば酸処理Ｃａ炭３２（陰イオン吸着炭素材料）を硝酸溶液Ｌに漬けると、酸処理Ｃａ炭３２の表面にカルシウムイオンを介してまたは直接官能基に結合した塩化物イオン〔図９（Ｂ）参照〕と硝酸溶液Ｌ中の硝酸イオンが交換され〔図９（Ｃ）参照〕、硝酸イオンが酸処理Ｃａ炭３２に吸着される〔図９（Ｄ）参照〕。図９（Ｅ）は、図９（Ｄ）に示す酸処理Ｃａ炭３２を、例えば濃いＫＣｌ（またはＮａＣｌ）溶液に漬けたときの変化を示す。すなわち、吸着された硝酸イオンはＫＣｌ（またはＮａＣｌ）溶液で再度、塩化物イオンと硝酸イオンを交換させて再生可能となる。以下、この再生試験について説明する。
《再生試験》
〔試験方法〕
前記硝酸性窒素吸着試験を行った後の酸処理Ｃａ炭３２の試料を１ｍｏｌ／ＬのＫＣｌ（またはＮａＣｌ）溶液で洗浄し、さらに水洗いした。続いて、標準液を交換して硝酸性窒素濃度が５０ｍｇ／Ｌの硝酸溶液５０ｍｌ（ミリリットル）を用意し、水洗いした２００ｍｇの前記試料の一回目の再生試験を行った。すなわち、前記試料を硝酸溶液に入れ、例えば２００ｒｐｍ、２０℃の条件下で、１０時間振とう後、前記硝酸溶液中の硝酸性窒素濃度を測定し、吸着量を計算する一回目の再生試験を前記試料を用いて行った。
次に、一回目の再生試験で用いた前記試料を１ｍｏｌ／ＬのＫＣｌ（またはＮａＣｌ）溶液で洗浄し、さらに水洗いした。続いて、標準液を交換して硝酸性窒素濃度が５０ｍｇ／Ｌの硝酸溶液５０ｍｌ（ミリリットル）を用意し、前記水洗いした２００ｍｇの前記試料の再生試験を行った。すなわち、前記試料を、硝酸溶液５０ｍｌ（ミリリットル）に入れ、例えば２００ｒｐｍ、２０℃の条件下で、１０時間振とう後、前記硝酸溶液中の硝酸性窒素濃度を測定し、吸着量を計算する二回目の再生試験を前記試料を用いて行った。この処理をあと二回繰り返した。
〔結果〕
酸処理Ｃａ炭３２による硝酸性窒素の吸着量
初回…１０．８ｍｇ／ｇ
再生一回目…１０．６ｍｇ／ｇ
再生二回目…１０．９ｍｇ／ｇ
再生三回目…１０．７ｍｇ／ｇ
以上のことから、使用した前記酸処理Ｃａ炭３２を濃いＫＣｌ（またはＮａＣｌ）溶液で洗浄し、さらに水洗いすることにより、再生することが分かった。すなわち、硝酸性窒素吸着試験で硝酸性窒素（陰イオン）を吸着した酸処理Ｃａ炭（陰イオン吸着炭素材料）３２を、ＫＣｌ（またはＮａＣｌ）溶液で洗浄し、さらに水洗いすることにより、硝酸性窒素吸着試験で吸着した硝酸性窒素（陰イオン）が除去されて、除去された硝酸性窒素（陰イオン）に替えてＣｌ^- を結合させることにより、酸処理Ｃａ炭３２（陰イオン吸着炭素材料）が再生することが分かった。つまり、一度使用した酸処理Ｃａ炭３２（陰イオン吸着炭素材料）を使用後にその都度洗浄と水洗いを行うことにより、複数回使用できることが確認された。なお、亜硝酸性窒素を吸着した場合でも、再生する原理は同じである。

《フッ化物イオン素吸着試験》
〔試験方法〕
フッ化物イオン濃度が５０ｍｇ／Ｌの溶液５０ｍｌ（ミリリットル）（標準液）を用意し、
（１）木質チップ２を７００℃で炭化させた比較例に用いる木炭１００ｍｇ（単に木炭という）、
（２）木質チップ２を７００℃で炭化させた木炭を１ｍｏｌ／ＬのＦｅＣｌ₃ 溶液に浸漬させた後、水洗いした比較例に用いる塩化鉄木炭１００ｍｇ、
（３）前記木質チップ２を７００℃で炭化させた木炭を５ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ溶液に浸漬させた後、水洗いした酸処理木炭１００ｍｇ、
（４）木質チップ２を５重量％の石灰水に浸漬した後７００℃で炭化させた木炭を５ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ溶液に浸漬させた陰イオン吸着炭素材料（以下、酸処理Ｃａ炭３２という）１００ｍｇ、
（５）比較例に用いる陰イオン交換樹脂１００ｍｇの五つのサンプルを、それぞれ対応する標準液に入れ、例えば２００ｒｐｍ、２０℃の条件下で、１０時間振とう後、前記溶液中のフッ化物イオン濃度をそれぞれ測定し、吸着量を計算した。
〔結果〕
図５は、上記各サンプルのフッ化物イオン吸着能の比較を表す。
（１）の７００℃炭化の木炭は、フッ化物イオンをほとんど吸着しないのに対して、（２）の塩化鉄木炭は、７．５０ｍｇ／ｇのフッ化物イオンを吸着した。また、（３）の酸処理木炭は、５．００ｍｇ／ｇのフッ化物イオンを吸着した。（５）の陰イオン交換樹脂は、８．５０ｍｇ／ｇのフッ化物イオンを吸着した。
一方、木質チップ２を石灰水に浸漬した後炭化し、続いて、ＨＣｌ溶液に浸漬させてなる（４）の酸処理Ｃａ炭３２は、１９．００ｍｇ／ｇのフッ化物イオンを吸着し、（５）の陰イオン交換樹脂を大きく越える吸着能力を示した。
《再生試験》
〔試験方法〕
次に、前記フッ素吸着試験を行った後の酸処理Ｃａ炭３２の試料を１ｍｏｌ／Ｌの塩酸（または硫酸）で洗浄し、さらに水洗いした。続いて、標準液を交換してフッ化物イオン濃度が５０ｍｇ／Ｌの溶液５０ｍｌ（ミリリットル）を用意し、前記水洗いした２００ｍｇの前記試料の一回目の再生試験を行った。すなわち、前記試料を前記溶液に入れ、例えば２００ｒｐｍ、２０℃の条件下で、１０時間振とう後、前記溶液中のフッ化物イオン濃度を測定し、吸着量を計算する一回目の再生試験を前記試料を用いて行った。
次に、一回目の再生試験で用いた前記試料を１ｍｏｌ／Ｌの塩酸（または硫酸）で洗浄し、さらに水洗いした。続いて、標準液を交換してフッ化物イオン濃度が５０ｍｇ／Ｌの前記溶液５０ｍｌ（ミリリットル）を用意し、前記水洗いした２００ｍｇの前記試料の再生試験を行った。すなわち、前記試料を、前記溶液５０ｍｌ（ミリリットル）に入れ、例えば２００ｒｐｍ、２０℃の条件下で、１０時間振とう後、前記溶液中のフッ化物イオン濃度を測定し、吸着量を計算する二回目の再生試験を前記試料を用いて行った。この処理をあと二回繰り返した。
〔結果〕
酸処理Ｃａ炭３２によるフッ化物イオン濃度の吸着量
初回…１８．７ｍｇ／ｇ
再生一回目…１８．２ｍｇ／ｇ
再生二回目…１８．９ｍｇ／ｇ
再生三回目…１８．６ｍｇ／ｇ
以上のことから、使用した酸処理Ｃａ炭３２を濃い塩酸（または硫酸）で洗浄し、さらに水洗いすることにより、再生することが分かった。すなわち、フッ素吸着試験でフッ化物イオン（陰イオン）を吸着した酸処理Ｃａ炭３２（陰イオン吸着炭素材料）を、塩酸（または硫酸）で洗浄し、さらに水洗いすることにより、フッ素吸着試験で吸着したフッ化物イオン（陰イオン）が除去されて、除去されたフッ化物イオン（陰イオン）に替えて、Ｃｌ^- （またはＳＯ₄ ^2- ）を結合させることにより、酸処理Ｃａ炭３２（陰イオン吸着炭素材料）が再生することが分かった。つまり、一度使用した酸処理Ｃａ炭３２（陰イオン吸着炭素材料）を使用後にその都度洗浄と水洗いを行うことにより、複数回使用できることが確認された。

この発明の実施形態を説明するための全体構成説明図である。 上記実施形態における製造工程の全体を示す図である。 上記実施形態の適用例を示す図である。 上記実施形態の硝酸性窒素及び亜硝酸性窒素の吸着試験における各吸着量を示す図である。 上記実施形態のフッ化物イオンの吸着試験における各吸着量を示す図である。 上記実施形態における石灰水浸漬工程を示す図である。 上記実施形態における石灰水浸漬工程後の炭化工程を示す図である。 上記実施形態における炭化工程後の酸溶液浸漬工程を示す図である。 上記実施形態における硝酸イオン吸着のメカニズムを示す図である。

符号の説明

２ 植物からなる原料
３ａ 酸溶液
Ｈ カルシウムイオンを含むアルカリ性溶液

Claims (7)

1. 植物からなる原料にカルシウムイオンを含む溶液を接触させた後炭化し、続いて、酸溶液を接触させることにより、吸着対象の陰イオンとイオン交換が可能な陰イオンを結合させることを特徴とする陰イオン吸着炭素材料の製造方法。
2. カルシウムイオンを含む溶液を接触させた植物からなる原料を炭化し、その炭化物に酸溶液を接触させることにより、吸着対象の陰イオンとイオン交換が可能な陰イオンを結合させることを特徴とする陰イオン吸着炭素材料の製造方法。
3. カルシウムイオンを含む溶液を接触させた植物からなる原料を炭化した炭化物に、酸溶液を接触させることにより、吸着対象の陰イオンとイオン交換が可能な陰イオンを結合させることを特徴とする陰イオン吸着炭素材料の製造方法。
4. 前記原料の炭化温度が４００℃〜１０００℃である請求項１〜請求項３のいずれかに記載の陰イオン吸着炭素材料の製造方法。
5. 前記酸溶液の濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上である請求項１〜請求項４のいずれかに記載の陰イオン吸着炭素材料の製造方法。
6. 請求項１〜請求項５のいずれかに記載の陰イオン吸着炭素材料の製造方法により製造してなる陰イオン吸着炭素材料。
7. 陰イオンを吸着した請求項６に記載の陰イオン吸着炭素材料から、吸着した陰イオンが除去されるとともに、次の吸着対象の陰イオンとイオン交換が可能な陰イオンを前記除去した陰イオンに替えて結合させてなる陰イオン吸着炭素材料。

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